Proceso de Obtención de la Urea
a síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH 3) líquido y anhídrido carbónico (CO 2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos reactivos mencionados mencionados forman un producto producto intermedio llamado llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La priera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cuál el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cuál lo que se hace es degradar la parte de carbamato carbamato no convertida a urea en sus sus reactivos de origen, y luego volver volver a formarlo.
Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos dos moléculas de de urea con pérdida pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas. 1. Obtención de CO2 2. Obtención de amoníaco 3. Formación de carbamato 4. Degradación del carbamato y reciclado. 5. Síntesis de urea 6. Deshidratación, concentración y granulación
Obtención de CO2
El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar desulfurar el gas, ya que el azufre azufre interfiere con la acción de los catalizadores.
Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural natural y de los gases parcialmente reformados. reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente 2 CH4 + 3 H2O
CO + CO2 + 7 H2
Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO 2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4. Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción: MEA (CO2)
MEA + CO2
Compresión del anhídrido carbónico
El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. absolutas. Al dióxido se le agregan agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva. corrosiva. Obtención de amoníaco
El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco CO + 3 H2
CH4 + H2O
CO2 + 4 H2
CH4 + 2 H2O
Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según: 7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2
16 NH3 + 7 CO2
el amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente remanente es recirculado al loop de síntesis.
Formación del carbamato
La reacción de sintesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190ªC) en un reactor construido c onstruido en acero inoxidable especial. La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción. El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor): 2NH3 (g) + CO2 (g) ?H= -117 kJ/mol Amoniaco + Gas Carbónico
NH2 – COONH4(l)
Carbamato de Amonio
Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.
Descomposición del carbamato.
No todo el Carbamato de Amonio Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma contínua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reacción de descomposición: NH2 – COONH4 (l)
2NH3 (g) + CO2 (g)
Se logra de dos formas: 1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego L uego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce reduce el costo de recompresión. Síntesis de urea.
El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción: NH2 – COONH4 (l) ?H= +15.5 kJ/mol
NH2 – CO – NH2 (l) + H2O (l)
Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor mayor relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 ºC y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %. Esta operación combina la formación de carbamato (exot., rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho mas lenta y endotérmica).
Formación de biuret
El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según 2 NH2 – CO – NH2
NH2 – CO – NH – CO – NH2 + NH3
Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea.
Concentración
La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sintesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación. Evaporación
La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto al to vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.
Granulación
Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.
Proceso de Obtención del Amoniaco
A continuación se explica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del método de reformado con vapor. Este método es el más empleado a nive mundial para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H 2 necesario para la síntesis de NH 3. Desulfuración
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo. R-SH + H2 H2S + ZnO
RH + H2S hidrogenación H2O + ZnS adsorción
Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla m ezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas Reformador primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los l os tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes CH4 + H2O
CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol
CH4 + 2H2O
CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol
La reacción global es fuertemente endotérmica, y para conseguir un alto porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700ºC. A fin de alcanzar estas temperaturas, la reacción se verifica en un horno donde se quema combustible, circulando los reaccionantes dentro de unos tubos rellenos de catalizador (óxido de Níquel (NiO)), así se favorece favorece la formación formación de H2. Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC. CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O ΔH<< 0
En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). → conversión 99% de hidrocarburo.
A fin de obtener el máximo rendimiento energético, se requiere que la mayor parte de la reacción se lleve a cabo en la zona de combustión, ya que al ser exotérmica se reduce el combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de 600°C Purificación
Los gases procedentes procedentes del reformado secundario, contienen cantidades cantidades importantes de monóxido de carbono que hay que convertir en hidrógeno por medio de vapor agua, debido a que el CO representa una pérdida potencial de materia prima en la l a obtención de hidrógeno para la síntesis del amoniaco, siendo por otro lado un veneno para el catalizador.Dentro catalizador.Den tro de la fabricación del amoniaco, la purificación del gas de síntesis representa el 1% del consumo energético total. Etapa de conversión.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reacción con vapor de agua, CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol Esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos, a) A aprox. 400ºC con Fe3O4.Cr 2O3 como catalizador → 75% de la conversión.
b) A aprox. 225ºC con un catalizador catalizador más activo y más resistente al al envenenamiento: envenenamiento: Cu-ZnO → prácticamente la conversión completa. Etapa de eliminación del CO 2.
Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con Seguidamente K 2CO3 a contracorriente, formandose KHCO 3 según K 2CO3 + CO2 + H2O
2KHCO 3
este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO 2, el bicarbonato pasa a carbón carbón liberando CO2. (subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes ). Etapa de metanización.
Las trazas de CO (0,2%) y CO 2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se convierten en CH 4: CO + 3H2 CO2 + H2
CH4 + H2O CH4 + 2H2O
Desde el punto de vista energético, el proceso más interesante es la metanización catalítica, que no sólo elimina el CO, sino también el CO2 y el O2 residual. Además las reacciones son fuertemente exotérmicas: Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC). Síntesis de amoníaco
Así se obtiene un gas de síntesis con restos de CH 4 y Ar que actúan como inertes. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del del amoníaco, sobre un lecho catalítico catalítico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
en un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 1415%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones,
a) extracción del amoníaco mediante una condensación. b) eliminación de inertes mediante una una purga, la acumulación acumulación de inertes inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación Ar para comercializarse CH4 se utiliza como fuente de energía N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis. El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.
