Principios de Transferencia de Masa 2a Ed. R.lobo-1

PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA Segunda Edición

Ricardo A. Lobo Oehmichen Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa

Enero de 2007

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A Yakuní

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Prólogo a la segunda edición Han pasado 10 años desde la primera edición de este texto. Ciertamente el campo de la transferencia de masa ha avanzado considerablemente, si bien sus fundamentos básicos permanecen casi inalterados. En este tiempo, los estudiantes y los colegas se han encargado de mostrar las carencias y fortalezas de este texto; al escribir esta segunda edición, he procurado mantener éstas y remediar aquéllas. Esta segunda edición es una revisión mayor de la primera. La crítica más frecuente al texto por parte de los estudiantes ha sido la falta de más ejemplos y problemas, cuestión que espero haber corregido a satisfacción en esta edición. De parte de los colegas, se me ha señalado la necesidad un mayor formalismo y de la inclusión de ciertos tópicos, con el objeto de que el estudiante aprecie que el campo de estudio y aplicaciones de la transferencia de masa es más amplio de lo que se presenta y se aliente a profundizar en él. He tratado de atender estas observaciones y el resultado está en el texto. En lo que sigue, describiré brevemente los principales cambios. Se ha revisado y extendido el tratamiento de los siguientes temas: (a) difusión con reacción química; (b) difusión en régimen transitorio, donde se ha redactado un nuevo capítulo; (c) difusión y convección en flujo laminar; (d) transporte simultáneo de calor y masa; (e) las ecuaciones de cambio, donde se ha introducido un capítulo completo dedicado a ellas; (f) transferencia de masa interfacial, donde ahora se presentan y explican con detenimiento las correlaciones del coeficiente de transferencia de masa y se ha extendido la discusión sobre coeficientes globales; (g) consideraciones sobre fluo turbulento; y (h) balances macroscópicos, donde se han desarrollado más modelos de aplicaciones. Tengo confianza en que el texto que ahora se presenta ha mejorado sobre el anterior. Estoy muy agradecido con XXX, YYY, ZZZ por sus valiosos comentarios al presente texto; naturalmente, los errores que quedan siguen siendo míos. También debo agradecer a mis colegas y amigos Alberto Ochoa Tapia, Tomás Viveros García, Eduardo Pérez Cisneros y José Antonio de los Reyes su apoyo y estimulantes discusiones. Finalmente, debo reconocer a la Universidad Autónoma Metropolitana por el año sabático durante el cual esta edición del texto fue preparada.

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Prólogo para el estudiante Los procesos de transferencia de masa están presentes donde quiera que miremos. Podemos decir que estos procesos fueron una "invención" de la naturaleza para la realización de una gran diversidad de funciones. La respiración y la absorción de nutrientes son, entre otras, funciones biológicas de transferencia de masa. En la inhalación, por ejemplo, transferimos aire del medio ambiente a nuestros pulmones, donde el oxígeno es capturado por la sangre, y transportado por ésta a todo nuestro organismo para la realización de las funciones celulares. Al propio tiempo, la sangre recoge dióxido de carbono de las células y lo transporta hasta los pulmones, de donde es expelido de nuestro cuerpo en la exhalación. Podríamos multiplicar casi sin límite los ejemplos de procesos de transferencia de masa que rodean nuestras vidas. En su utilización de los procesos de transferencia de masa, la humanidad no ha hecho otra cosa que "imitar" a la naturaleza. En un principio, la mera observación empírica condujo al uso de estos procesos para satisfacer innumerables necesidades, desde la creación del fuego, hasta la elaboración de alimentos, vestido, metales, cerveza, perfumes, etc, pasando por la invención de la agricultura. Sin embargo, no fue hasta el siglo pasado cuando se comenzaron a sentar las bases para el entendimiento racional de los procesos de transferencia de masa. Las ideas modernas sobre éstos comienzan a surgir con los experimentos de Graham en los años de 1828 a 1833 y, notablemente, a partir de los trabajos de Adolf Fick publicados en 1855. El empleo intencionado y controlado por el hombre de la transferencia de masa es principalmente una creación del presente siglo. El surgimiento de las modernas industrias química y bioquímica mucho deben a los conocimientos científicos y empíricos acumulados en este campo. Hoy en día, los principios de transferencia de masa también se aplican en la industria electrónica para la fabricación de microchips; en la investigación para dilucidar los mecanismos de funcionamiento de los seres vivos; y para entender la acción de las medicinas que ingerimos cuando enfermamos, entre otros usos. Como ingenieros de la transformación de la materia, nos es esencial conocer los procesos de transferencia de masa. Contra la creencia de algunos, el tema no es difícil ni tiene por qué hacerse difícil. La transferencia de masa es uno de los temas más asequibles en cuanto su significado físico, ya que constituye una aplicación más de la ley de la conservación de la materia. He escrito este pequeño texto con la intención de hacer una introducción clara y sencilla de este fascinante tema. No es un libro para expertos, sino para quienes se inician en el campo de la transferencia de masa. En mi experiencia, el "secreto" para aprender transferencia de masa es, valga la expresión, pensar físicamente y razonar en términos lógicos y sencillos. En el diseño del libro y de

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cada capítulo he procurado ir de lo simple* a lo complejo. El contenido del texto se basa en unos pocos conceptos con ayuda de los cuales se puede analizar y resolver una gran variedad de problemas; de hecho, la mayoría de las secciones del texto están dedicadas al análisis de situaciones problemáticas típicas. La solución de problemas diversos es indispensable para aprender transferencia de masa, en vista de que no existen reglas que se puedan seguir mecánicamente para resolverlos. Cuanto más te ejercites en la solución de problemas, más comprensibles te serán los principios y la forma de aplicarlos. Para este fin, he incluido una sección de problemas al final de cada capítulo. Te recomendaría, además, una constante revisión de conceptos. Para ello, te puedes apoyar en las preguntas que aparecen al final de los capítulos. A lo largo del texto aparecen diversas referencias bibliográficas. Mi propósito al incluirlas ha sido, además de reconocer las contribuciones de otros, revelarte dónde se puede profundizar en los temas. Notarás que muchas de ellas son de fechas lejanas y algunas, por desgracia, difíciles de conseguir en nuestras bibliotecas. Sin embargo, su inclusión tiene el propósito de darte una perspectiva histórica mínima del surgimiento de los conceptos y paradigmas que utilizamos hoy en día; además, en muchas ocasiones la lectura de los artículos originales es más esclarecedora que la versión de quienes hacemos las citas. La investigación ciertamente ha avanzado mucho desde el surgimiento de las ideas fundamentales, pero el progreso ha estado sustancialmente apoyado en esos monumentos intelectuales. Notarás que a menudo aparecen en el texto referencias a otras partes de él. Éstas son importantes para que recuerdes conceptos, te enteres de que hay más que analizar sobre el punto y relaciones información. También observarás que existen constantes comparaciones entre los resultados de un caso y los de otro. Contrastar es un importante medio para descubrir semejanzas, diferencias, alcances y límites, ya sea de una situación física, un principio, un método o un resultado. Con frecuencia, mis estudiantes se interrogan sobre la relevancia de los temas y los sistemas que analizamos. A veces todo parece muy teórico, muy abstracto o intrascendente en términos de la "vida real". Creo que éste es un cuestionamiento legítimo que merece responderse. Los temas son abstractos en un solo sentido: captan aspectos esenciales de los sistemas reales. Mediante nuestra capacidad de abstraer, elaboramos en nuestro pensamiento un modelo de la realidad que nos ayuda a conocerla, y este conocimiento puede servirnos para transformarla. A través de la abstracción, el análisis y la síntesis captamos las diferencias y semejanzas entre los sistemas más diversos y podemos ver, por ejemplo, que la formación de una capa de óxido en un metal es semejante en varios aspectos al teñido de una tela de lana. Así pues, los sistemas que analizaremos representan situaciones que pueden generalizarse a una gran variedad de problemas.

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The most simple, is the most overlooked ( lo más simple es lo que más se pasa por alto), solía decir L.B. Sand, un querido profesor mío. Creo que tenía toda la razón.

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Cuando se trata de cuantificar, es inevitable el uso de modelos matemáticos. En el texto he omitido los detalles de la solución matemática de los problemas. No abogo por el descuido de las matemáticas, sino por concentrar la atención en la física de los problemas y en la interpretación de los resultados que nos proporciona la solución matemática de los modelos. He supuesto que tienes un conocimiento adecuado de cálculo diferencial e integral, así como de ecuaciones diferenciales ordinarias. Aunque en algunas secciones se usan ecuaciones diferenciales parciales y elementos de cálculo vectorial, lo más importante es comprender su significado y la necesidad de formular y resolver los problemas en esos términos. Para apoyarte un poco en las matemáticas, he incluido un apéndice con la solución de algunas ecuaciones diferenciales que aparecen en el texto. También he supuesto que tienes antecedentes de termodinámica de soluciones y, en algunas secciones, que has cursado mecánica de fluidos y transferencia de calor. Los temas tratados aquí son "clásicos" y pueden encontrarse en una diversidad de textos, varios de ellos excelentes. Muchos de quienes nos hemos dedicado al tema de transferencia de masa hemos aprendido de ellos, los seguimos consultando y continuamos descubriendo nuevas cosas. Creo que tú deberías hacer lo mismo. Sin embargo, con cierta frecuencia estos textos reflejan demasiado sucintamente los valiosos y ricos puntos de vista de uno o varios profesionales en la materia, pero al estudiante le resultan difíciles de comprender por estar apenas iniciándose en ella. No creo que haya que insultar la inteligencia del estudiante con superficialidades, sino reconocer que es necesario explicar con más detalle algunos puntos. Por lo demás, no todos los estudiantes seguirán una carrera de investigación como para pretender cubrir una gran variedad de temas que, si bien son importantes, no pertenecen a un curso introductorio. Me he concentrado en seleccionar los temas que considero básicos por sí mismos y para abordar posteriormente temas más avanzados. En la redacción de esta segunda edición he intentado mejorar la presentación de varios temas y aclarar algunas de las dudas más comunes que surgen en el salón de clases o en las asesorías. Muchas de estas dudas me han llevado a revisar mis concepciones y mi manera de transmitirlas. Por ello, estoy muy agradecido con mis estudiantes. En justa retribución, al revisar este libro he tratado de ponerme en su lugar; ojalá lo haya logrado, al menos parcialmente.

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Índice Prólogo para la segunda edición………………………………………………...…………..v Prólogo para el estudiante……………………………………………………………… …vii Lista de símbolos………………………………………………………...……………….xvii CAPITULO1. CONCEPTOS BASICOS……..………………………………….……….1 1.1 ¿ Por qué estudiar transferencia de masa ?........................................................................3 A. Procesos de separación…………………………………………………………...3 B. Ingeniería de reacciones………………………………………………………….6 1.2 Mecanismos de transporte de masa……………………………………………………...9 1.3 Descripción cuantitativa de la difusión………………………………………………...12 1.4 Ley de Fick……………………………………………………………………………..14 1.5 El coeficiente de transferencia de masa………………………………………………..17 1.6 Fenómenos de transporte……………………………………………………………….20 Recapitulación……………………………………………………………………………...22 Revisión de conceptos……………………………………………………………………...23 Problemas…………………………………………………………………………………..24 CAPITULO 2. DIFUSION………………………………………………………………27 2.1 Difusión en estado estacionario en una película estancada…………………………….28 Ejemplo 2.1-1. Convención de signos para los balances de masa diferenciales………………….....35 Ejemplo 2.1-2. Difusión en una placa porosa. Coeficiente de difusión efectivo…………………....38 Ejemplo 2.1-3. Evaporación de una mezcla binaria líquida hacia una película estancada de aire………………………..……………………………………………………………39

2.2 Difusión en estado estacionario a través de una película cilíndrica……………………41 2.3. Difusión en estado estacionario en una película esférica……………………………...46 2.4 Difusión en una película con disolución del soluto en las fronteras…………………...51 A. Contacto entre fases que contienen al menos dos componentes, uno de ellos en común…………..……………………...……………………..……51 B. Contacto entre un compuesto puro y una fase con al menos 2 componentes…...55 Ejemplo 2.4-1. Obtención del coeficiente de partición a partir de datos de equilibrio…………………………………………………..…………………………..………….56 Ejemplo 2.4-2. El coeficiente de partición en diversas unidades..............................………………..57 Ejemplo 2.4-3. Absorción de SO2 en agua……………………………...…………………………..58 Ejemplo 2.4-4. Disolución de ácido benzóico en agua……………………...………………………61

2.5 Difusión en una membrana con convección en una frontera…………………………..62 2.6 Difusión y reacción química homogénea………………………………………………69

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Ejemplo 2.6-1. Difusión y reacción química en una partícula catalítica porosa………………………………….…………………………………..……….……...75 Ejemplo 2.6-2. Efecto de la convección externa sobre una reacción en un catalizador sólido poroso………………………………………………………………..…..……….81

2.7 Introducción al análisis de orden de magnitud…………………………………………84 A. Análisis de orden de magnitud………………………………………………….84 B. Escalas y escalamiento………………………………………………………….87 C. Escalas para funciones desconocidas…………………………………………...91 Recapitulación…………………………..............................................................................94 Revisión de conceptos……………………………………………………………………...95 Problemas…………………………………………………………………………………..96 CAPITULO 3. DIFUSION EN REGIMEN TRANSITORIO………………………..101 3.1 Difusión en una película en régimen transitorio……………………………………...102 Ejemplo 3.1-1. Análisis de orden de magnitud y escalamiento de la ecuación de difusión…………………………………………………………………………..…………………107

3.2 Difusión en un medio seminfinito…………………………………………………….110 Ejemplo 3.2-1. Contaminación de un lago por benceno………………………………..………….116 3.3 Difusión en régimen pseudo-estacionario…………………………………………….117 3.4 Remoción de un soluto sin resistencia externa a la transferencia de masa…………...124 Ejemplo 3.4-1. Remoción de un soluto de una placa……………………..………………………..128 3.5 Remoción de un soluto con resistencia externa en régimen transitorio………………130 Ejemplo 3.5-1. Desorción de un soluto con resistencia externa a la transferencia de masa……………………………….……………………………………………………………….138

3.6 Remoción de un soluto con resistencia externa en coordenadas radiales……………138 A. Esfera…………………………………………………………………………..139 B. Cilindro………………………………………………………………………...142 Recapitulación…………………………………………………………………………….146 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….146 Problemas…………………………………………………………………………………147 CAPITULO 4. DIFUSION Y CONVECCION………………………………………..149 4.1 Separación de la difusión y la convección……………………………………………150 4.2 El flux total de masa en términos de diversas concentraciones y velocidades de referencia…………………………….………………………...………………….155 Ejemplo 4.2-1. Cálculo de velocidades promedio……………………...……………………………...160 Ejemplo 4.2-2. Cálculo de concentraciones, velocidades de difusión y fluxes……………………......161 4.3 Diferentes tipos de fluxes y de la ley de Fick para sistemas binarios………………...163 Ejemplo 4.3-1. Equivalencia entre diferentes formas de la ley de Fick……………………...…….165 4.4 Difusión y convección a través de una película estancada en estado estacionario…...167 Ejemplo 4.4-1. Magnitud relativa del flux total y el flux difusivo, dependiendo del grado de concentración de la solución…….………………………………...…………………172 Ejemplo 4.4-2. Determinación del coeficiente de difusión de un vapor. Análisis de pseudo-estado estacionario…………………………………...………….……………….………..173

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4.5 Contradifusión………………………………………………………………………...173 A. Contradifusión equimolar……………………………………………………...173 B. Contradifusión no-equimolar…………………………………………………..175 Ejemplo 4.5-1. Estimación del tiempo de consumo de una partícula debido a una reacción. La hipótesis de pseudo estado estacionario………..................................................…….178 Ejemplo 4.5-2. La hipótesis de pseudo-estado estacionario en la estimación del tiempo de consumo de una partícula sólida debido a una reacción……………………………...………...182

4.6 Difusión y convección forzada en flujo laminar en una película líquida descendente..……………………………………………...………………………….183 Ejemplo 4.6-1. Justificación de las suposiciones realizadas para resolver el problema de difusión y convección en una película descendente laminar………………………………..…..189 Ejemplo 4.6-2. Cálculo de la concentración promedio y del flujo molar en la absorción en una película descendente laminar……….………………………………………………..……..194

4.7 Disolución de un sólido hacia una película laminar descendente…………………….196 4.8 Difusión y convección en flujo laminar en una fibra hueca…………………………..200 4.9 Difusión y convección de calor y masa……………………………………………….205 Ejemplo 4.9-1. Efecto del transporte de masa sobre el transporte de calor…………………..……210 Ejemplo 4.8-2. Cálculo de la rapidez de condensación de una mezcla binaria de vapores......……216 Recapitulación…………………………………………………………………………….220 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….221 Problemas…………………………………………………………………………………222 CAPITULO 5. LAS ECUACIONES DE CAMBIO…………………………………..227 5.1 Las ecuaciones de continuidad………………………………………………………..228 A. La ecuación de continuidad de la mezcla……………………………………...228 B. La ecuación de continuidad de un componente de la mezcla………………….230 5.2 La ecuación de continuidad de una especie en términos de la concentración………...234 5.3 La ecuación de energía para una mezcla de multicomponentes………………………238 Ejemplo 5.3-1. Formas equivalentes de la ecuación de la energía térmica…………………….….246 5.4 La ecuación de movimiento…………………………………………………………..247 5.5 Análisis dimensional de las ecuaciones de cambio…………………………………...252 Ejemplo 5.5-1. Obtención de la forma funcional de la solución de un problema cuya solución "exacta" es conocida…………………………………………………...…………………262

Recapitulación…………………………………………………………………………….262 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….262 Problemas…………………………………………………………………………………263 CAPITULO 6. TRANSFERENCIA DE MASA EN LA INTERFASE…..…………..265 6.1 Definición del coeficiente de transferencia de masa en una fase……………………..267 Ejemplo 6.1-1. Cálculo de diferentes coeficientes de transferencia de masa……………………...273 Ejemplo 6.1-2. Conversión entre diferentes coeficientes de transferencia de masa………….……274 6.2 Algunas expresiones teóricas del coeficiente de transferencia de masa……………...276

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Ejemplo 6.2-1. Absorción de CO2 en una película laminar descendente…………………..……...284 6.3 Transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento…………………..288 Ejemplo 6.3-1. Más sobre la definición del coeficiente de transferencia de masa……...…………294 Ejemplo 6.3-2. Determinación experimental del coeficiente de transferencia de masa en un lecho empacado…………………………………………………………………...…………299 Ejemplo 6.3-3. Determinación del coeficiente de transferencia de masa en la disolución de un sólido……………………………………………………………...…………………………302

6.4 Análisis dimensional y correlaciones…………………………………………………304 A. Números adimensionales importantes en transferencia de masa……………...306 B. Análisis dimensional…………………………………………………………..311 6.5 Correlaciones del coeficiente de transferencia de masa………………………………315 A. Superficies planas……………………………………………………………...316 B. Películas líquidas descendentes y flujo en tubos………………………………317 C. Esferas…………………………………………………………………………319 D. Burbujas y gotas……………………………………………………………….321 E. Cilíndros……………………………………………………………………….322 F. Lechos empacados y fluidizados………………………………………………322 G. Equipos con contacto fluido-fluido, fluido-sólido y fluido-fluido-sólido……..325 Ejemplo 6.5-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa en la evaporación de agua líquida desde una superficie plana……………………………………………...…………….326 Ejemplo 6.5-2. Absorción de CO2 en una columna de pared mojada……………………..………332

6.6 Analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa……………………...336 A. La analogía de Reynolds………………………………………………………337 B. La analogía de Chilton-Colburn……………………………………………….339 Ejemplo 6.6-1. Estimación del coeficiente de transferencia de masa mediante la analogía de Chilton-Colburn………………………………………………………..……………...340 Ejemplo 6.6-2. El hidrómetro de bulbo húmedo. Cálculo de la humedad relativa……..…………341

6.7 Transferencia de masa a través de interfases…………………………………………344 Ejemplo 6.7-1. Estimación de coeficientes de transferencia de masa individuales y globales a partir de otros conocidos o más fáciles de obtener………………………………..….349 Ejemplo 6.7-2. Absorción de H2S en agua…………………………………...…………………….351

Recapitulación…………………………………………………………………………….354 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….355 Problemas…………………………………………………………………………………357 CAPITULO 7. MODELOS DE LA TRANSFERENCIA DE MASA CONVECTIVA……………………………………………………….. 361 7.1 Modelo de la película………………………………………………………………...362 Ejemplo 7.1-1. Estimación del espesor de la película estancada……………………..……………365 7.2 Modelo de penetración de Higbie……………………………………………………366 Ejemplo 7.2-1. Estimación del tiempo de contacto en la absorción de SO2…………………..…...369 7.3 Modelo de renovación de la superficie de Danckwerts………………………………370 Ejemplo 7.3-1. Cálculo de la rapidez de renovación de la superficie interfacial……….………….371 7.4 Modelo de la capa límite……………………………………………………………..373

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A. La capa límite hidrodinámica o de velocidad………………………………….373 B. La capa límite de concentración……………………………………………….375 C. Las ecuaciones de la capa límite………………………………………………377 D. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de teoría de la capa límite………………………………………..……………………………380 Ejemplo 7.4-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de la teoría de la capa límite…………………………………………………………..………………………..392

7.5 El coeficiente de transferencia de masa a alta concentración del soluto y altas tasas de transferencia…………………………………………………………...395 7.6 Consideraciones sobre flujo turbulento……………………………………………….398 Recapitulación…………………………………………………………………………….407 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….408 Problemas…………………………………………………………………………………409 CAPITULO 8. BALANCES MACROSCOPICOS……………………………………413 8.1 Los balances de masa macroscópicos………………………………………………...414 8.2 Cálculo de la altura de una torre de absorción empacada…………………………….416 8.3 Diseño de un reactor catalítico heterogéneo…………………………………………422 8.4 Cálculo de la altura de una torre de enfriamiento de agua……………………………430 Recapitulación…………………………………………………………………………….439 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….439 Problemas…………………………………………………………………………………440 CAPITULO 9. ESTIMACION DEL COEFICIENTE DE DIFUSION……………..443 9.1 Coeficientes de difusión de gases…………………………………………………….444 Ejemplo 9.1-1. Estimación del coeficiente de difusión a partir de la teoría de ChapmanEnskog…………………………………………………………...…………………………………447 Ejemplo 9.1-2. Estimación del coeficiente de difusión por el método de Fuller, Schettler y Giddings………………………………………………..………………………………449

9.2 Coeficientes de difusión en líquidos…………………………………………………456 Ejemplo 9.2-1. Estimación del coeficiente de difusión en líquidos……………………………..…461 Ejemplo 9.2-2. Estimación del efecto de la concentración sobre la difusividad en líquidos………463 9.3 Difusión en sólidos…………………………………………………………………...467 Recapitulación…………………………………………………………………………….468 Revisión de conceptos…………………………………………………………………….468 Problemas…………………………………………………………………………………469 APENDICE A. FACTORES DE CONVERSIÓN Y CONSTANTES..………...……471 APENDICE B. SOLUCIÓN DE ALGUNAS ECUACIONES DIFERENCIALES....475 B.1. Solución de la ecuación diferencial del problema de difusión con reacción quimica homogénea (Sec. 2.6)………………………………………………………………...477

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B.2. Solución de la ecuación diferencial parcial del problema de difusión en un medio seminfinito por el método de combinación de variables (Sec. 3.2)………………….480 B.3. Solución de una ecuación diferencial parcial por el método de separación de variables (Sec. 3.4)……………………………………………………………………………..485 APENDICE C. DEFINICIÓN DE VELOCIDADES Y CONCENTRACIONES PROMEDIO…………………………………………………….…….493 C.1 Velocidades promedio de un fluido puro o de una mezcla homogénea……………..495 C.2 Concentración promedio de un soluto en el seno de un fluido de densidad constante…………………………………………………………………...499

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Lista de símbolos a A, B, C Ai AS Bim C Cm CA, CB CAb CAi

área superficial por unidad de volumen especies químicas área interfacial de transferencia de masa área seccional (transversal) al flujo; número de Biot de transferencia de masa concentración molar total de la solución o mezcla concentración molar total media concentración molar de las especies A, B. concentración promedio de la especie en el seno del fluido concentración de la especie en la interfase

CAsat

concentración de saturación de A

CA CA′

valor promedio en el tiempo de la concentración de A

CA∗

C1, C2, C3 Dt

concentración adimensional de A concentración volumétrica promedio o sobre el área transversal al flujo capacidad calorífica molar, específica y promedio, respectivamente. constantes diámetro de tubo

DAB

coeficiente de difusión binario

DA,ef

coeficiente de difusión efectivo

Dij

coeficiente de difusión binario

Dim

coeficiente de difusión pseudobinario

0 DAB

coeficiente de difusión binario a dilución infinita

〈CA〉 C p , Cˆ p , C p ,m

(t ) DAB

Da e e ex, ey, ez EA f Fa G h hL

valor de la fluctuación de la concentración de A

difusividad turbulenta número de Damköhler flux total de energía respecto a ejes fijos vector del flux total de energía respecto a ejes fijos vectores unitarios cartesianos factor de mejora o factor de aumento factor de fricción; función constante de Faraday flux molar de gas coeficiente de transferencia de calor coeficiente de transferencia de calor en el líquido

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H H G ,H L Hˆ H i , hi ∆H

A,vap

entalpía molar entalpía por mol del gas y del líquido, respectivamente entalpía por unidad de masa entalpía parcial molar y específica de la especie i calor molar de vaporización

jA, jB jA jD jH JA, JB

flux másico difusivo de la especie relativo a velocidad másica promedio vector del flux másico difusivo relativo a la velocidad másica promedio factor jD en la analogía de Chilton Colburn factor jH en la analogía de Chilton Colburn flux molar difusivo de la especie relativo a velocidad molar promedio

J A(t )

flux molar por difusión turbulenta

J A(total) J Avol

flux molar difusivo total (molecular mas turbulento)

(JA)ee JA k kB kG kL

flux molar difusivo de la especie relativo a la velocidad volumétrica promedio flux en estado estacionario vector del flux difusivo de A, relativo a la velocidad molar promedio coeficiente de transferencia de masa constante de Boltzman coeficiente de transferencia de masa individual en el gas coeficiente de transferencia de masa individual en el líquido

k Rv

constante cinética de una reacción volumétrica

k Rs kT ky

constante cinética de una reacción superficial conductividad térmica coeficiente de transferencia de masa basado en fracción mol

k KG, KL L Lx, Ly, Lz Le m M MA, MB Mt M∞

coeficiente de transferencia de masa promedio coeficientes de transferencia de masa globales longitud; flux molar de líquido longitudes en las direcciones x, y, z número de Lewis coeficiente de partición o coeficiente de distribución o peso molecular de la solución o mezcla peso molecular de la especie total de masa transferida después de un tiempo t total de masa transferida a tiempo infinito moles contenidos en un volumen moles contenidas en un volumen a tiempo infinito flux másico total de la especie relativo a ejes fijos vector del flux másico total de la especie relativo a ejes fijos

M M∞

nA, nB nA, nB

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ntotal NA, NB NAi NT NA NA, NB Ntotal Nu P pA, pB

flux másico total flux molar total de la especie de relativo a ejes fijos. flux molar en la interfase NA+NB flux molar promedio vector del flux molar total de la especie de relativo a ejes fijos flux molar total Número de Nusselt presión absoluta presión parcial de la especie

pAsat pAb pAi q q(yt )

presión de saturación (de vapor) de la especie presión parcial de la especie en el seno del gas presión parcial de la especie en la interfase del lado del gas flux difusivo molecular de calor (conducción +difusión de entalpía) flux difusivo turbulento de calor

q (total) y r rAv riV R RAv RiV Re Rez ReL s

flux difusivo total de calor (molecular + turbulento)

Sc Sh Shz

coordenada radial velocidad de reacción másica volumétrica rapidez de consumo de A (masa A/tiempo) radio; constante de los gases velocidad de reacción molar volumétrica rapidez de consumo de A (moles/tiempo) número de Reynolds número de Reynolds local número de Reynolds sobre la distancia L tiempo adimensional, número de Fourier, rapidez fraccional de renovación de la superficie número de Schmidt número de Sherwood número de Sherwood local

Sh L t ∆t tc

número de Sherwood promedio sobre la distancia L tiempo período de tiempo para promediar propiedades en flujo turbulento tiempo de contacto

t∗ T Tb Ti TG, TL

tiempo adimensional temperatura temperatura promedio en el seno del fluido temperatura en la interfase temperatura del gas y del líquido, respectivamente

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T∗ U v v v′

temperatura adimensional velocidad volumétrica promedio de una mezcla velocidad másica puntual; velocidad másica promedio de una mezcla valor promedio en el tiempo de la velocidad valor de la fluctuación de la velocidad

v∗ v vA, vB vA, vB vb 〈v〉 vc vx, vy, vz V V VA , vA w wA, wB WA x x* xA, xB y y* yA, yB

velocidad adimensional vector de la velocidad másica promedio velocidades de las especies A y B vector de velocidades de las especies A y B velocidad promedio del seno del fluido velocidad volumétrica promedio sobre el área transversal al flujo velocidad convectiva de referencia componentes de la velocidad en las direcciones x, y, z velocidad molar promedio de una mezcla; volumen vector de la velocidad molar promedio relativa a ejes fijos volumen parcial molar y específico de la especie flujo másico fracción masa de la especie; flujo másico de la especie flujo molar coordenada rectangular distancia adimensional fracción mol de la especie en el líquido coordenada rectangular distancia adimensional fracción mol de la especie en el gas

yAsat z zc z*

fracción mol de saturación de la especie coordenada rectangular distancia crítica de transición de régimen laminar a turbulento distancia adimensional

símbolos griegos

α α (t ) β δ δC

δH ∆

ε εAB

difusividad térmica difusividad térmica turbulenta número de Hatta espesor de la película (Cap. 5) espesor de la capa límite de concentración espesor de la capa límite hidrodinámica incremento; diferencia porosidad, o fracción de huecos en un lecho empacado energía de interacción molecular

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φ γA Γ

η η0 λn

µ ν ν (t ) θ ρ ρA, ρB σAB

τ τS

τ (total) yz τr ξ ΩD

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módulo de Thiele; coordenada esférica coeficiente de actividad flujo másico por unidad de perímetro factor de efectividad factor de efectividad global valor característico viscosidad viscosidad cinemática difusividad turbulenta o coeficiente de dispersión de momentum. coordenada cilíndrica y esférica concentración másica total concentración másica de las especies diámetro de colisión esfuerzo de corte; factor de tortuosidad esfuerzo de corte en la superficie flux difusivo total de momentum (molecular + turbulento) tiempo de residencia promedio en la interfase de un elemento líquido variable adimensional que combina distancia y tiempo integral de colisión para difusión

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1 CONCEPTOS BASICOS

La difusión molecular o transporte molecular de masa, en su expresión más simple, es el fenómeno en el cual las moléculas de un compuesto se mueven aleatoriamente y tienden a uniformar la concentración en un medio. La difusión puede ser causada por diversas fuerzas motrices, siendo la más común la provocada por un gradiente de concentración. En este caso, el fenómeno se denomina difusión ordinaria. La difusión también puede tener su origen en gradientes de presión, de temperatura o en fuerzas externas al sistema que actúan de diferente manera sobre las especies químicas que componen la mezcla. En la Figura 1-1 podemos ver una representación idealizada de cómo la teoría cinética de los gases visualiza la difusión molecular de una especie A en un fluido compuesto de moléculas de una especie B. La molécula de A viaja en línea recta con una velocidad constante hasta chocar con otra molécula, en cuyo caso cambiará su velocidad en magnitud y dirección. La molécula de A se mueve en una trayectoria de zigzag y la distancia neta que recorre entre los puntos "1" y "2" es mucho menor que la distancia total realmente recorrida después de un gran número de colisiones. Ello causa que la difusión sea un proceso lento. Cuanto mayor sea el número de colisiones y menor la velocidad de la molécula de A, más

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lenta será su difusión. La velocidad de las moléculas depende principalmente de la temperatura; cuanto mayor sea ésta, más grande será la velocidad y las moléculas se transportarán más rápidamente entre un lugar y otro. El número de colisiones entre moléculas de un gas depende esencialmente de la presión, ya que a mayor presión las moléculas estarán más cercanas entre sí y habrá un mayor número de colisiones y, en consecuencia, la difusión será más lenta.

A

"1" A

A

A A

B A

B

A B

A B

B

A A A

B

A B B

B A B

B B

A B B

B

A

"2"

B B

B

Figura 1-1. Diagrama de la difusión molecular de la especie A a través de la especie B estancada.

Podemos razonar en términos semejantes cuando la difusión ocurre en líquidos. La difusión en líquidos es mucho más lenta que en gases. En el estado líquido las moléculas están más cercanas entre sí que en un gas; en consecuencia, A chocará con otras moléculas con mayor frecuencia, y se difundirá más lentamente. El mismo razonamiento indica que la difusión en sólidos es más lenta que en líquidos. La difusión es, pues, un proceso lento. En gases avanza alrededor de 10 cm/min; en líquidos, aproximadamente 0.05 cm/min; y en sólidos, 1 ×10−5 cm/min. La lentitud de la difusión hace que el fenómeno sea importante. El proceso de difusión puede también ejemplificarse de manera macroscópica con la observación de lo que pasa cuando ponemos cuidadosamente una gota de colorante en la superficie de un recipiente con agua. Al principio, el color se concentra en una pequeña región del volumen del agua. La diferencia de concentración del pigmento entre la gota de tinta y el agua adyacente es grande; conforme transcurre el tiempo, podemos observar el avance del pigmento hacia el resto del volumen y la disminución de la intensidad del color en la zona en que originalmente pusimos la gota de tinta. Finalmente, al cabo de mucho tiempo, el color en todo el volumen de agua será el mismo. Ello indica que la difusión ha causado un mezclado más o menos uniforme del pigmento en todo el volumen de agua. El proceso de mezclado ejemplificado con la gota de tinta en agua puede, evidentemente, realizarse de otra manera. Bastaría con agitar el agua con una pequeña barra para que el proceso de uniformar la concentración el colorante en el agua y que tomó a la difusión

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mucho tiempo, pueda llevarse a cabo en unos cuantos segundos. La difusión seguirá ocurriendo debido a los movimientos aleatorios de las moléculas, pero su contribución al mezclado será muy pequeña comparada con la del transporte del colorante entre regiones del volumen de agua causado por la agitación. Es importante diferenciar entre estos dos procesos de mezclado: la difusión ocurre sobre distancias pequeñas, de escala molecular, en tanto que la agitación es un proceso macroscópico que mueve porciones del líquido sobre distancias mucho más grandes.

1.1 ¿ Por qué estudiar transferencia de masa ? Cuando el estudiante comience a leer este capítulo, quizá se preguntará cuáles son los motivos por los que deberá estudiar transferencia de masa. Creo que es necesaria una explicación y a ello dedicaremos la presente sección. El objetivo central que perseguimos con el estudio de los procesos de transferencia de masa es desarrollar nuestra capacidad para establecer ecuaciones, métodos y procedimientos con el propósito de realizar dos actividades esencialmente ingenieriles: • •

diseñar equipos y procesos industriales nuevos analizar y mejorar el funcionamiento de equipos y procesos existentes en operación

Una de las características distintivas de la ingeniería química y de disciplinas afines como la ingeniería bioquímica y de alimentos, es que se ocupan de la transformación de materiales en otros diferentes con propiedades que resultan de utilidad. Para ello, son necesarias las reacciones químicas y las separaciones de materiales que están mezclados para obtener productos con diversas propiedades y grados de pureza. En muchas de estas operaciones, los fenómenos de transporte de masa están presenten y constituyen una parte determinante de ellas. Además, las transformaciones de los materiales deben realizarse de una manera económica, con el menor costo posible. Entonces, el conocimiento de los principios que rigen la transferencia de masa debe permitirnos el ejercicio de una ingeniería más racional y científica. A. Procesos de separación Muchas operaciones industriales tienen como objetivo separar unos compuestos de otros y se denominan operaciones de transferencia de masa. En ellas se transfiere a nivel molecular una o varias sustancias a través de otras. Pensemos por un momento en la obtención del alcohol de caña. Éste se obtiene por medio de una fermentación que produce una solución de alcohol diluida. Digamos que deseamos obtener una solución concentrada denominada "alcohol de 96º", que es la que usamos como desinfectante en casa. La concentración del alcohol se realiza mediante una destilación, proceso en el cual se calienta un líquido para liberar de él un vapor que luego se podrá condensar. Veamos cómo se realiza la destilación y dónde se presenta el fenómeno de difusión.

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Consideremos el esquema simplificado de una columna de destilación que aparece en la Figura 1.1-1(a). Dicha columna es un recipiente largo de forma cilíndrica dentro del cual hay varios platos perforados separados entre sí. En la parte inferior se localiza un intercambiador de calor que vaporiza una parte del líquido que llega al fondo de la columna. En nuestro ejemplo, dado que el agua es menos volátil que el alcohol, este líquido contendrá principalmente agua y un poco de alcohol. El vapor que sale por el domo de la columna se envía a otro intercambiador de calor que condensa dicho vapor; una parte del condensado regresa a la columna y otra parte sale como producto. Debido a que el alcohol es más volátil que el agua, el vapor de alcohol se irá concentrando en la parte superior de la columna y alcanzará su mayor concentración en el condensador, aunque siempre mezclado con ésta.

agua de enfriamiento

condensador

↑

alcohol concentrado

(b) plato de la columna líquido

burbujas vapor (b)

alimentación (agua + alcohol)

(c) interfase burbuja-líquido vapor

vapor

líquido agua alcohol

líquido

calor rehervidor ↓

(a)

agua + poco alcohol

Figura 1.1-1. Representación del proceso de destilación. (a) Partes integrantes de la columna. (b) Contacto entre vapor de una composición con líquido de otra composición en un plato de la columna. (c) Esquema microscópico del proceso de transferencia de masa en una burbuja con el líquido que la rodea.

En cada plato perforado de la columna se lleva a cabo parte del proceso de destilación. En la Figura 1.1-1 (b) se muestra un esquema de lo que sucede en cada plato. Este es una especie de recipiente que contiene líquido de una determinada composición. Por las perforaciones del plato entra un vapor de otra composición y burbujea a través del líquido que está encima del plato. Tanto el líquido como el vapor contienen alcohol y agua.

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El vapor que entra a un plato y el líquido a través del cual burbujea son dos fases que no están en equilibrio. Debido a ello, se establecerá un proceso espontáneo cuya tendencia es hacer que el vapor y el líquido alcancen el equilibrio. Este proceso de transferencia de masa hará que el alcohol tienda a salir del líquido y a transferirse al vapor y viceversa, provocará que el agua tienda a salir del vapor y a condensarse en el líquido. Si en algún momento el líquido y el vapor alcanzaran el equilibrio, la transferencia de masa cesaría. En cada plato, el alcohol se irá concentrando en el vapor y el agua hará lo mismo en el líquido. La repetición de este proceso en cada plato hará posible la separación del alcohol y el agua. Veamos ahora, de manera idealizada, cómo sucede este proceso de transferencia de masa. Remitámonos a Figura 1.1-1(c). En las zonas muy cercanas a la frontera entre el líquido y el vapor de la burbuja se establecen, espontáneamente, diferencias de concentración que originarán que el alcohol y el agua se difundan. El vapor de agua de la burbuja se difundirá hacia la frontera con el líquido, ahí se condensará y se difundirá hacia el interior de éste, donde se mezclará. El alcohol seguirá un proceso inverso; se difundirá a través de una delgada zona del líquido hasta la frontera con la burbuja, ahí se vaporizará y se difundirá a través de una delgada zona del vapor dentro de la burbuja, para finalmente mezclarse con el resto del mismo. La separación del alcohol y el agua es el resultado de la repetición de los procesos descritos alrededor de cada burbuja y en cada plato. Habíamos dicho que la difusión es un proceso lento. La rapidez con que se difundan el alcohol y el agua dentro de la burbuja y el líquido será determinante en la eficiencia de la destilación. Sin embargo, en esta operación la difusión es lo suficientemente rápida para que el líquido y el vapor que salen de cada plato estén más o menos cerca del equilibrio. No obstante, el número de platos de la columna de destilación y, en consecuencia, su altura, dependerán parcialmente de la difusión. Si pensamos que el costo de la columna depende de su altura, podemos apreciar que un fenómeno como la difusión puede tener repercusiones económicas. La absorción es semejante a la destilación, pero la transferencia se da solamente de la fase gaseosa a la fase líquida. Por ejemplo, si ponemos agua en contacto con una corriente gaseosa compuesta de aire y amoníaco, la mayor parte del amoníaco se absorberá en el agua sin que el aire se disuelva sustancialmente. En esta operación, el efecto de la difusión en la transferencia de masa es mucho mas grande que en la destilación. En la extracción por solventes se ponen en contacto dos fases líquidas inmiscibles o parcialmente miscibles. Uno o varios de los compuestos presentes en una de las fases se transfieren hacia la otra. Por ejemplo, la penicilina se produce por fermentación en fase acuosa diluida; posteriormente, esta solución acuosa puede ponerse en contacto con acetato de butilo (fase orgánica) y la penicilina se transferirá de la fase acuosa a la orgánica. Las vitaminas A y D también se purifican mediante extracción por solventes. Otra operación común es la extracción sólido/líquido o lixiviación, en la cual uno o varios compuestos presentes en el sólido se disuelven selectivamente en un líquido. Un ejemplo

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casero es la preparación del café y uno de carácter industrial es la extracción con hexano de aceites comestibles de diversas semillas. Existen muchas otras operaciones de transferencia de masa que se basan en el contacto directo entre dos fases inmiscibles que no están en equilibrio. En todas ellas, la difusión de las diferentes especies químicas puede ser el paso controlante del proceso de transferencia de dichas especies de una fase a otra. Conforme avance en sus estudios, el estudiante tendrá oportunidad de aprender sobre estas operaciones industriales de transferencia de masa. También puede consultar a Treybal y a McCabe y col.1 para una descripción detallada de lo que aquí hemos apenas apuntado. B. Ingeniería de reacciones Otra gama de operaciones industriales donde se presenta el fenómeno de difusión es en los reactores químicos y bioquímicos. Los reactores, aunque de muy diversos tipos, no son sino recipientes donde se llevan a cabo reacciones y se les considera el "corazón" de los procesos industriales, ya que toda la planta se organiza alrededor de ellos. Veamos dos ejemplos más. Consideremos el esquema de un reactor catalítico, el cual consiste esencialmente en un tubo empacado de pequeñas esferas sólidas y porosas de catalizador, como se muestra en la Figura 1.1-2(a). En este reactor, un reactivo se transforma en un producto determinado. El reactivo gaseoso se alimenta al reactor y fluye a lo largo de éste. Dicho reactivo tiene que pasar desde el gas, donde está más concentrado, hasta la superficie externa del catalizador, donde se encuentra más diluido, esto es, el reactivo se transferirá hasta la superficie del catalizador porque existe una diferencia de concentración. Este paso es un proceso de transferencia de masa [Figura 1.1-2(b)]. Una vez en la superficie externa de la partícula catalítica, el reactivo comienza a difundirse hacia dentro de ella por los poros. La superficie del catalizador, tanto la externa como la interna2 (constituida por las paredes de los poros), tiene la propiedad de transformar el reactivo en el producto. Así, conforme el reactivo se difunde dentro de los poros también se irá posando (adsorbiendo) sobre la superficie de sus paredes y reaccionará para formar el producto. El reactivo se consumirá a lo largo de los poros, y causará una diferencia de concentración del reactivo entre la superficie externa y el interior de los poros. Ello provocará un constante suministro difusivo de reactivo hacia adentro del catalizador. El producto sigue un proceso inverso al del reactivo. Una vez formado, la concentración del

1 Treybal, RE (1980). Mass-Transfer Operations, McGraw Hill, New York; McCabe, WL, Smith. JL y. Harriot, P (1985). Unit Operations in Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York. 2 La superficie interna es mucho mas grande que la superficie externa, por lo cual la mayor parte de la reacción ocurrirá dentro de los poros. Como dato interesante, diremos que existen catalizadores sólidos porosos que en un gramo de masa llegan a tener 500 m2 o más de superficie interna.

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producto en el interior de los poros es mayor que en la superficie externa y por ello se difundirá hacia la superficie externa del catalizador; una vez ahí, se transferirá hacia el gas. reactivo

(b)

catalizador

reactivo producto

(a) (c)

producto

reactivo

poro

producto + reactivo que no reaccionó

Figura 1.1-2. Transformación catalítica de un reactivo en un producto. (a) Esquema del reactor; (b) catalizador sólido poroso; (c) difusión del reactivo y del producto dentro de un poro del catalizador.

Si la rapidez de alguno de los procesos difusivos o de transferencia entre el gas y la superficie catalítica es mas lento que la reacción, controlará la rapidez total del proceso de conversión del reactivo a producto. La interacción entre los procesos de difusión y reacción química es un tema fascinante y el estudiante tendrá la oportunidad de estudiarlo a fondo en sus cursos de diseño de reactores. Para una discusión introductoria de este tema puede consultarse a Denbigh y Turner, y a Levenspiel1. Como último ejemplo de esta sección, consideremos el tratamiento de las aguas de desecho de las ciudades. En esencia, el tratamiento de aguas de desecho consiste en la transformación por oxidación total de la materia orgánica contenida en las aguas, en dióxido de carbono. Esta transformación es realizada por diversos microorganismos. El tratamiento de las aguas se lleva a cabo en grandes tanques [ver Figura1.1-3(a)], a los cuales se inyecta aire para mantener la respiración de los microorganismos y para agitar el contenido de los tanques. Dentro de los tanques de tratamiento ocurren varios procesos de 1 Denbigh, KG y Turner, JCR (1990). Introducción a la Teoría de los Reactores Químicos, Limusa, México; Levenspiel, O (1999). Chemical Reaction Engineering, 3ª. Edición. John Wiley. New York

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transferencia de masa y en ellos la transferencia de masa está presente. Veamos la Figura 11.3.

(b)

agua con materia orgánica disuelta

O2

flóculo microbiano

nutrientes CO 2

(a)

(c)

agua con materia orgánica disuelta O2

aire

burbuja de aire

burbuja de aire

flóculo microbiano

Figura 1-1.3. Tratamiento de aguas. (a) Equipo de tratamiento; (b) transferencia de oxígeno y nutrientes a los microorganismos y transferencia de dióxido de carbono de los microorganismos al agua; (c) transferencia del oxígeno del aire al agua.

Los microorganismos aglomerados en flóculos microbianos son los encargados de eliminar la materia orgánica disuelta mediante reacciones bioquímicas que se llevan a cabo dentro de ellas. La materia orgánica proporciona los nutrientes necesarios a los microorganismos para mantenerlos con vida y para su reproducción. Asimismo, los microorganismos requieren de oxígeno para realizar sus funciones celulares y para oxidar la materia orgánica. El oxígeno disuelto en el agua y los nutrientes se transfiere a través de una delgada zona de agua próxima al flóculo, hasta la superficie de éste. Una vez en la superficie del flóculo, se difundirá al interior de él. En el interior de los flóculos se llevará a cabo la transformación de la materia orgánica en CO2 y la reproducción de los microorganismos. El CO2 se difundirá dentro de los flóculos en sentido inverso al oxígeno y los nutrientes, se disolverá en el agua y se transferirá a través de una delgada zona acuosa alrededor del flóculo; finalmente se mezclará por completo en la fase acuosa. En la Figura 1.1-3(b) se ilustran estos tres procesos. La vida de los microorganismos y su capacidad de oxidar la materia orgánica disuelta depende de un adecuado suministro de oxígeno. Como ya señalamos, éste se introduce por medio del burbujeo de aire a través del tanque. De cada burbuja de aire se disuelve en el agua un poco de oxígeno, el cual, una vez disuelto, se difundirá a través de una delgada capa de agua que se encuentra alrededor de la burbuja; finalmente se mezclará totalmente con el resto del agua. En la Figura 1.1-3(c) hemos esquematizado este proceso.

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Como ya señalamos, en el tratamiento de aguas están presentes varios procesos de transferencia de masa que se llevan a cabo por difusión. Ésta, como es lenta, puede influir de modo determinante en la rapidez con que se lleva a cabo todo el proceso. Las implicaciones prácticas residirán en el tamaño del tanque para tratar una determinada cantidad de agua de desecho y en el tiempo que deba ésta permanecer dentro de él. En esta sección hemos tratado de describir los procesos de transferencia de masa más comunes en algunas situaciones prácticas. Hemos señalado que la difusión es el mecanismo mediante el cual se transportan diversos compuestos a escala microscópica y cómo el flujo también transfiere los compuestos. La difusión, conviene repetirlo, ocurre sobre distancias muy pequeñas, pero es lo suficientemente lenta como para controlar la rapidez total de un proceso del cual es sólo un paso, en tanto un flujo macroscópico transfiere más rápidamente los compuestos sobre distancias a nivel del equipo. También hemos hecho énfasis en que la transferencia de masa ocurre en sistemas que no están en equilibrio. Como sabemos, la termodinámica nos enseña que un sistema se encuentra en equilibrio cuando el potencial químico de cada especie presente en cada fase es igual. Los cálculos de equilibrio son muy útiles para saber el límite al cual puede llevarse un proceso determinado, pero no informan sobre cómo y cuán rápido se puede llegar a dicho límite. En este texto, nos interesan los sistemas fuera de equilibrio, esto es, sistemas caracterizados por gradientes de potencial químico1. Estudiaremos cuáles son las leyes que rigen y los factores que afectan la rapidez con que se llevan a cabo los procesos de transferencia de masa. Esperamos haber convencido al estudiante (o al menos despertado su curiosidad) de que la transferencia de masa y el fenómeno de difusión están presentes en innumerables operaciones prácticas que son comunes en nuestra profesión. Una buena comprensión del material de este libro posiblemente servirá para que el estudiante entienda las causas de lo que sucede en los equipos industriales; le facilitará la comprensión de temas afines y le dará la posibilidad en el futuro de ejercer una práctica profesional más racional y transformadora. El resultado será un ingeniero más culto, al menos dentro de su profesión.

1.2 Mecanismos de transporte de masa El transporte de masa puede ocurrir por difusión y por convección. El transporte de masa por difusión es provocado por un gradiente de concentración. La convección es un mecanismo de transporte de masa originado por el movimiento masivo (macroscópico) de un fluido. La convección puede ser de dos tipos: (a) convección forzada, en la cual la velocidad del fluido es causada por una fuerza externa, como ocurriría con el flujo de aire 1

El gradiente de potencial químico es realmente la fuerza impulsora de la difusión. Sin embargo, como el potencial químico no es una cantidad manejable en términos prácticos, lo común es usar gradientes de concentración como fuerza motriz de la difusión.

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provocado por un abanico o el movimiento de un líquido causado por una bomba; (b) convección natural o libre, en la cual el movimiento del fluido se desarrolla como resultado de diferencias de densidad que se establecen en él debido a diferencias de concentración (o de temperatura) existentes en su interior. solución salina concentrada alta densidad

sal

difusión sal

convección natural

agua

baja densidad

Figura 1.2-1. Mecanismos de transporte de masa por difusión y convección natural. La magnitud del flujo convectivo natural dependerá de qué tan concentrada sea la solución. En soluciones diluidas de densidad constante, la magnitud de la convección natural será insignificante.

Veamos con algunos ejemplos la forma cómo funcionan los diferentes mecanismos de transporte de masa. Imaginemos que colocamos un trozo de sal de cocina en la parte superior de un recipiente que contiene agua en reposo, como se muestra en la Figura 1.2-1. Al entrar en contacto con el agua, la sal se disuelve con relativa rapidez. Por ello, alrededor del trozo de sal se forma una solución salina concentrada, cuya densidad será aproximadamente 20 % mayor que la del agua. La concentración de sal disuelta es mayor en la cercanía del trozo de sal que lejos de él, por lo que ocurrirá un flujo difusivo debido a este gradiente de concentración. Pero además, se establecerá un flujo convectivo natural de la solución salina hacia abajo, de la región de alta densidad a la de baja densidad; este flujo convectivo transportará sal disuelta, independientemente de la que se transporte por difusión. Podemos apreciar entonces que la difusión originada por el gradiente de concentración, y la convección natural causada por la diferencia de densidades entre dos regiones del fluido, siempre ocurrirán simultáneamente. La importancia relativa entre las magnitudes del flujo difusivo de masa y el flujo convectivo natural de masa dependerá de la magnitud de la concentración del soluto y de la diferencia de concentraciones. Cuando las soluciones son diluidas y de densidad constante, la convección natural es de una magnitud insignificante comparada con la difusión. Este hecho nos permite aislar el fenómeno difusivo para poder estudiarlo. Cuando las soluciones son concentradas, el análisis de los fenómenos se complica, pues hay que considerar tanto la difusión como la convección natural como mecanismos de transporte de masa. En vista de estas consideraciones, hemos decidido iniciar el estudio del transporte de masa en soluciones diluidas, esto es, únicamente con el mecanismo de la difusión. Para cuantificar la difusión nos serviremos de la ley de Fick, que plantearemos formalmente en

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la Sec. 1.4; asimismo, en el Capítulo 2 estudiaremos diversos casos en los que el transporte de masa se da por difusión. Una vez que hayamos adquirido un conocimiento básico de la difusión, estudiaremos en el Capítulo 3 los casos mas complejos en los que la convección natural ocurre junto a la difusión debido a que las soluciones son concentradas. Consideremos ahora un ejemplo en el cual la transferencia de masa ocurre por convección forzada. En la Figura 1.2-2 se representa una esfera de naftaleno, como las que se usan para combatir la polilla. El naftaleno se sublima muy lentamente, pues su presión de vapor a temperatura ambiente es muy pequeña, menor que 1 mm Hg. Si ponemos la esfera en aire quieto [Figura 1.2-2(a)], el naftaleno se evaporará, se difundirá hacia el aire y formará una mezcla gaseosa muy diluida con éste. Debido a que la mezcla que forman el naftaleno y el aire es diluida, el transporte de masa por convección natural será insignificante.

naftaleno

aire + naftaleno

aire convección forzada

difusión hacia aire quieto

(a)

(b)

Figura 1.2-2. Sublimación de naftaleno por: (a) difusión; y (b) convección forzada. La rapidez de la sublimación es mucho mayor en el mecanismo de convección forzada que por difusión.

Si con un abanico forzamos aire sobre la esfera de naftaleno [Figura 1.2-2(b)], éste se seguirá sublimando y difundiendo en aire, pero ahora la distancia sobre la cual se difundirá será muy pequeña, ya que el aire que pasa alrededor de la superficie de la esfera lo arrastrará rápidamente. Ello causará una evaporación mucho más rápida del naftaleno. Podemos apreciar entonces que el mecanismo de convección forzada transportará masa mucho más rápidamente que la difusión y sobre distancias considerablemente más grandes que ésta. Como dato ilustrativo diremos que si exponemos una esfera de naftaleno de 1 cm de diámetro a una corriente de aire cuya velocidad sea 5 m/s, se sublimará por completo en un tiempo que será alrededor de 100 veces menor que si se sublimara en aire estático. Más adelante, el estudiante se percatará que este ejemplo es parecido al de la Sec. 1.5, donde, para cuantificar el transporte de masa, introduciremos el modelo del coeficiente de transferencia de masa. De hecho, utilizaremos constantemente este modelo en los capítulos 6, 7 y 8 en los cuales estudiaremos problemas de transferencia de masa por convección forzada. La ley de Fick también puede utilizarse en algunos problemas de convección forzada, pero el uso de coeficientes de transferencia de masa es más común.

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1.3 Descripción cuantitativa de la difusión Si deseamos conocer más a fondo el fenómeno de la difusión (o cualquier otro) para controlarlo y manipularlo con fines útiles, es necesario analizarlo más allá de las apariencias. Un primer enfoque requeriría tener una representación del mecanismo en el cual el movimiento de los átomos o las moléculas es una consideración básica; ya hemos hecho esto anteriormente con referencia a la Figura 1-1. Otro posible enfoque nos llevaría a no tomar en cuenta el mecanismo real por el cual se transportan los átomos o moléculas, sino a ver los fluidos o sólidos como un continuo y no como partículas individuales; esto ya lo hicimos en el ejemplo de la gota de tinta en el vaso con agua. La descripción a nivel molecular nos conduce a un modelo que podemos denominar fundamental, en tanto que la descripción como continuo nos lleva a considerar un tipo de modelo fenomenológico, en el que solo importa la cuantificación del fenómeno y no sus causas fundamentales. En este texto nos referiremos a la difusión en un medio continuo, ya que son los sistemas de mayor interés para el ingeniero. La descripción cuantitativa de los fenómenos nos lleva necesariamente a la elaboración de modelos matemáticos que relacionen las cantidades que deseamos conocer, con variables y propiedades del sistema que podemos medir y/o calcular. Un ejemplo nos puede servir para desarrollar estas ideas.

CO 2 oxígeno

nitrógeno

L t

Figura 1.3-1 Experimento para medir la rapidez de difusión. El cambio en la concentración en cada recipiente es una medida de la rapidez de la difusión.

Consideremos el aparato esquematizado en la Figura 1.3-1, consistente en dos recipientes de igual volumen conectados por un tubo capilar largo; todo el aparato se mantiene a temperatura y presión constantes. Inicialmente, el recipiente del lado izquierdo contiene oxígeno y el derecho, nitrógeno. Supongamos que deseamos conocer la rapidez con que se mezclan ambos gases. Si abrimos la válvula, después de un tiempo estaremos en posibilidad de medir la concentración de oxígeno en el recipiente que inicialmente sólo contenía nitrógeno. Si realizamos repetidas mediciones de la concentración de O2 en este bulbo cuando la cantidad transferida del mismo sea pequeña, observaremos que su concentración varía linealmente con el tiempo.

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Ahora bien, una forma de obtener la tasa de cambio en la concentración con el tiempo es medir la pendiente de la línea, esto es

(

flujo difusivo de oxígeno

)

=

moles de oxígeno transferidos tiempo

=

CO 2 Vbulbo t

(1.3-1)

Sabemos que el oxígeno debe pasar a través el área seccional del tubo capilar AS para llegar al recipiente que contiene N2. Evidentemente, si duplicamos el área, la cantidad transferida de oxígeno será el doble. Es conveniente que nuestro experimento no dependa del área del capilar. Para ello, podemos dividir el flujo de O2 por el área seccional del capilar, para obtener una nueva cantidad denominada densidad de flujo o flux,

⎛ densidad de flujo difusivo ⎞ = moles de O 2 cantidad transferidos = CO2Vbulbo ⎜ o flux difusivo de O ⎟ (tiempo)(área del capilar) t As ⎝ 2 ⎠

(1.3-2)

Con la simple operación de dividir por el área del capilar, hemos dado un primer paso para hacer que nuestro experimento no dependa de las características del aparato utilizado. También hemos avanzado en definir el flux que nos ayudará a cuantificar la difusión en términos de variables que podemos medir. Si nos preguntamos de qué depende el flux difusivo de oxígeno, podríamos suponer inicialmente que de la diferencia de concentración de éste entre los dos recipientes. La forma más sencilla de dependencia es la lineal, esto es, podríamos suponer que el flux difusivo de oxígeno es proporcional a la diferencia de concentración

(

flux difusivo de O 2 = k diferencia de concentración O 2

)

(1.3-3)

donde k es una constante de proporcionalidad. Si no tuviéramos más información, podríamos realizar más experimentos y verificar nuestra hipótesis de que el flux difusivo es proporcional a la diferencia de concentración. En este caso, nuestra hipótesis se verificaría. Por otra parte, nuestra capacidad de observación y razonamiento nos indica que el oxígeno debe transportarse a través del capilar desde el recipiente izquierdo hasta el recipiente derecho. Entre mayor sea la longitud L del capilar, más tardará el oxígeno en difundirse. Podemos suponer entonces que el flux difusivo dependería de manera inversa de la longitud del capilar. La dependencia inversa más sencilla es la lineal, de modo que otra hipótesis sería que el flux difusivo es inversamente proporcional a la distancia a lo largo de la cual ocurre la difusión, en este caso la longitud del capilar

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flux difusivo de O 2 =D

diferencia de concentración de O 2 longitud del capilar

=D

∆CO2 L

(1.3-4)

donde D es otra constante de proporcionalidad. Podríamos realizar más experimentos variando la longitud del capilar y veríamos que nuestra hipótesis se verifica. Con este ejemplo, hemos introducido las características básicas del modelo mediante el cual podemos cuantificar la difusión. La primera forma de relacionar el flux mediante la constante de proporcionalidad k [Ec.(1.3-3)] es más sencilla, ya que sólo requiere el conocimiento de la diferencia de concentración. Sin embargo, en este caso los resultados seguirían dependiendo del aparato en que realizamos el experimento, pues sólo serían válidos para una longitud del capilar. La segunda manera de relacionar el flux mediante la constante de proporcionalidad D [Ec.(1.3-4)] es más completa, ya que elimina las características del aparato al dividir por la longitud del capilar. Nuestros resultados serían más generales. A la constante D se le denomina coeficiente de difusión o difusividad y procede de la llamada ley de Fick, que más adelante plantearemos formalmente. Las hipótesis que utilizamos para presentar la ley de Fick pueden parecer arbitrarias. De hecho, no se cumplen en cualquier circunstancia. Por ejemplo, si las concentraciones fueran muy grandes u ocurriera una reacción entre los gases, este modelo no funcionaría. Una de las claves para utilizar correctamente las leyes científicas o empíricas consiste en aplicarlas dentro de las condiciones en que son válidas; no existe una sola ley que no contenga restricciones. Como veremos a lo largo de este texto, la ley de Fick es ampliamente aplicable a una gran diversidad de problemas.

1.4 Ley de Fick En la sección anterior llegamos a la Ec.(1.3-4) de una manera "intuitiva". Ahora, es muy importante que formalicemos y hagamos más general este resultado. Consideremos el sistema esquematizado en la Figura 1.4-1, en el cual se representa una capa de líquido B sobre una superficie sólida hecha de un compuesto A que es ligeramente soluble en el líquido. La solución de A en B es una solución diluida de densidad constante. A un tiempo arbitrario t, existe una cierta distribución de la concentración del soluto A en el espesor de la película líquida. Esta distribución se representa por la línea cuerva en la Figura 1.4.1. El líquido en inmediato contacto con la superficie del sólido tiene una concentración CA0 y al final de la película su concentración es CAL. Si queremos conocer el valor del flux difusivo del soluto A en la película, podemos usar la Ec.(1.3-4):

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J A, z = DAB

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CA0 − CAL Lz

(1.4-1)

CA CA0 pendiente =

z

Lz

CAL CA0

solución diluida de A

∆CA

difusión

CAL

0

z

∂ CA ∂z

z + ∆z

Lz

z

Figura 1.4-1. Variación de la concentración con la distancia en una película a un tiempo arbitrario, originada por la difusión del soluto A.

donde JA,z representa el flux difusivo de la especie A en dirección z; (CA0−CAL) es la diferencia de concentración de A entre los planos z=0 y z=Lz; donde Lz es el espesor de la película de líquido. Supongamos ahora que la Ec.(1.4-1) es aplicable sobre un incremento de distancia pequeño ∆z y que la diferencia de concentración sobre esta distancia es ∆CA , de modo que hacemos corresponder Lz con ∆z, y (CA0−CAL) con −∆CA El signo negativo es necesario por la definición del operador ∆, esto es ∆CA = CA ( z + ∆z ) − CA ( z )

(1.4-2)

El flux del soluto A promedio a través de la distancia ∆z es entonces

J A, z = −DAB

C ( z + ∆z, t ) − CA ( z, t ) ∆CA = − DAB A ∆z ∆z

(1.4-3)

En la Figura 1.4-1 es claro que ∆CA /∆z representa la pendiente promedio sobre la región ∆ z. Cuanto más pequeña sea ∆z, mejor será la representación de la pendiente en un punto z. En el límite cuando ∆z → 0, obtenemos la derivada parcial de CA con respecto a z A

lím ∆z → 0

CA ( z + ∆z , t ) − CA ( z , t ) ∂ CA = ∆z ∂z

(1.4-4)

Entonces, el flux difusivo de la especie A a cualquier distancia y a cualquier tiempo está dado por:

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J A, z = − DAB

CA

∂ CA = gradiente negativo ∂z flux positivo →

CA C A + ∆ CA

z z + ∆z

(a)

z

∂ CA ∂z

CA

(1.4-5)

∂ CA = gradiente positivo ∂ z ← flux negativo

C A + ∆ CA CA

z

z + ∆z

z

(b)

Figura 1.4-2. Relación entre las direcciones del gradiente de concentración y del flux difusivo. (a) gradiente negativo, flux difusivo positivo. (b) gradiente positivo, flux difusivo negativo.

donde la constante de proporcionalidad DAB se denomina coeficiente de difusión o difusividad, Esta ecuación expresa la ley de Fick aplicable a soluciones diluidas de densidad constante. Fick publicó este resultado en 1855, reconociendo que la difusión de masa seguía esencialmente la misma ley que la difusión de calor (ley de Fourier), descubierta en 1822, y el flujo de electricidad (ley de Ohm). Un aspecto importante de las leyes fenomenológicas (también denominadas relaciones constitutivas) es que son independientes del sistema de coordenadas utilizado. La Ec.(1.4-4) está escrita para difusión unidireccional en coordenadas rectangulares. Las expresiones equivalentes para difusión en dirección radial en coordenadas cilíndricas y esféricas son: ∂ CA ; difusión radial, coordenadas cilíndricas ∂r ∂C = −DAB A ; difusión radial, coordenadas esféricas ∂r

J A, r = −DAB J A, r

(1.4-6)

Notemos que al derivar la Ec.(1.4-5) admitimos que la concentración disminuía conforme z crecía. En este caso, el gradiente de concentración ∂CA/∂z es negativo y en consecuencia el flux difusivo JA,z es positivo. Por el contrario, si la concentración aumenta conforme crece la distancia, el gradiente de concentración es positivo y, por lo tanto, el flux difusivo es negativo. Físicamente, un flux difusivo negativo significa simplemente que tiene una dirección opuesta a la definida como positiva para la distancia. Estas dos observaciones aparecen de forma gráfica en la Figura 1.4-2. Como el estudiante se habrá dado cuenta, el flux difusivo es un vector, que tiene magnitud y dirección.

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Podemos resumir nuestra discusión sobre el significado físico de la ley de Fick en los siguientes cuatro puntos: • • • •

Existe una tendencia natural (espontánea) para que cualquier soluto se difunda desde la región de alta concentración a la región de baja concentración; Esta tendencia depende de la naturaleza de la mezcla, esto es, del coeficiente de difusión; La magnitud del flux difusivo es directamente proporcional a la magnitud del gradiente de concentración; y El flux difusivo y el gradiente de concentración tienen direcciones (signos) opuestos.

La ley de Fick representa una manera fenomenológica rigurosa de cuantificar la difusión. Permite conocer el flux difusivo en cada punto dentro del sistema. Además, mediante su uso combinado con los balances de masa que veremos en el Capítulo 2, nos permite conocer la distribución o perfil de concentraciones del soluto dentro del medio. Esta ley relaciona el flux difusivo con el gradiente de concentración mediante el coeficiente de difusión. Éste es una propiedad del sistema en cuestión, en este caso del soluto A y el solvente líquido B, y siempre tiene dimensiones de longitud al cuadrado sobre tiempo (L2/t). En el Capítulo 9 se presentan valores experimentales del coeficiente de difusión para gases, líquidos y sólidos, así como algunos métodos para estimarlo cuando no contamos con ellos; el material contenido en este capítulo debe ser de estudio obligado para el estudiante. Existen formas de la ley de Fick más generales, aplicables a soluciones concentradas. Sin embargo, un sinnúmero de problemas prácticos de difusión involucran soluciones diluidas, lo que justifica ampliamente su estudio detallado. Además, siendo estos casos más sencillos en su tratamiento matemático, permiten una más fácil comprensión de esta materia de estudio. En el Capítulo 2 profundizaremos en el uso de la ley de Fick para resolver problemas de transporte de masa en soluciones diluidas, en tanto que en el Capítulo 3 lo haremos para casos de soluciones concentradas.

1.5 El coeficiente de transferencia de masa Existen muchos problemas de transporte de masa en los que una descripción detallada del flux y el perfil de concentraciones no es posible, o ni siquiera necesaria. En muchos casos, debido a la complejidad de la situación física, sólo es posible conocer la concentración promedio en dos regiones del sistema de interés, pero no la distancia exacta sobre la cual ocurre el proceso de transporte de masa. En estos casos, el modelo que usa coeficientes de transferencia de masa es de gran utilidad. Presentemos este modelo mediante un ejemplo. Supongamos que deseamos estudiar el proceso de disolución de pequeñas partículas de un sólido A en agua (B). Ponemos en contacto el sólido A con el líquido B en un recipiente,

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agitamos y medimos la concentración de A disuelto en el líquido conforme pasa el tiempo. Esto se ilustra en la Figura 1.5-1. En el proceso de disolución ocurren los mismos fenómenos ya descritos en la Sec. 1.2, pero además existe uno adicional. El líquido B se mueve alrededor del tanque por la acción del agitador, provocando corrientes que pasan por encima de cada partícula de A y arrastran al soluto disuelto que se halla alrededor de ésta para mezclarlo con el resto del líquido del tanque. Consideraremos que el líquido está bien agitado y que la concentración del soluto será uniforme en él. Tenemos pues un caso en el que actúan como mecanismos de transporte de masa la difusión, la convección natural y la convección forzada.

sólido A

CA1

CA2 ( t )

líquido agitado CA2 ( t )

NA

corrientes de líquido

CA2

tiempo

Figura 1.5-1. Proceso de disolución de un sólido. En este caso están presentes la difusión, la convección natural y la convección forzada. Este proceso puede estudiarse con ayuda del modelo del coeficiente de transferencia de masa.

El problema es complejo porque, entre otras cosas: (a) no conocemos la distancia exacta sobre la cual ocurre el transporte de masa; (b) no conocemos los valores de la velocidad del líquido en las cercanías de cada partícula del sólido. Sin embargo, estos problemas se pueden tratar de manera sencilla con el modelo del coeficiente de transferencia de masa. Veamos. Por el momento, supongamos que conocemos la concentración del soluto A en el líquido en inmediato contacto con la superficie de la partícula de sal, CA1. La concentración promedio1 del soluto en el líquido, CA2, se puede medir experimentalmente conforme avanza la disolución. La cantidad total del sólido que se disuelve por unidad de tiempo, WA, se calcula simplemente suponiendo que: (a) es proporcional a la diferencia de concentración del soluto A que existe entre el líquido que toca la superficie del sólido y la concentración promedio en 1

Cuando existe flujo turbulento, las propiedades del fluido, incluida la concentración, sufren pequeñas fluctuaciones al azar alrededor de un valor promedio. En la Sec. 7.6 se discute este fenómeno.

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el seno del líquido, (CA1−CA2); y (b) es proporcional al área de las partículas sólidas, AS. Estos mismos supuestos ya los planteamos en la Sec. 1.3. Entonces, en términos matemáticos: WA = kc ∆CA AS = kc ( CA1 − CA2 ) AS

(1.5-1)

donde kc es una constante de proporcionalidad que llamaremos coeficiente de transferencia de masa. Si dividimos por el área de las partículas obtendremos WA = N A = kc ∆C A = kc ( CA1 − CA2 ) AS

(1.5-2)

donde NA es el flux total de moles del soluto A que se disuelve. Recordemos que en este ejemplo se encuentran presentes la difusión y la convección. Entonces, NA representa la suma del flux causado por el mecanismo difusivo (JA) más el flux causado por los mecanismos convectivos de transporte de masa, esto es:

N A = flux total de A = flux difusivo + flux convectivo = J A + flux convectivo

(1.5-3)

El coeficiente de transferencia de masa no depende de la solubilidad ni del área del sólido, y tampoco del volumen de la solución. Sin embargo, si depende de la agitación y de la viscosidad de la solución. A diferencia de la difusividad, el coeficiente de transferencia de masa no es una propiedad del sistema. Lo útil del modelo del coeficiente de transferencia de masa está en que los diversos efectos que no conocemos se engloban en el parámetro kc. En este caso resultan desconocidas las distancias sobre las cuales ocurre la difusión y la velocidad de agitación del líquido, por ejemplo. Tampoco podemos conocer el perfil de concentración. No obstante, es posible obtener resultados aproximados de gran utilidad, especialmente cuando sólo es posible conocer concentraciones promedio. En los capítulos 6 y 7 abordaremos con detalle problemas cuya solución involucran al coeficiente de transferencia de masa. Con lo arriba expuesto y lo discutido en la sección 1.4, hemos concluido la presentación de dos modelos que nos sirven para el mismo propósito: cuantificar el transporte de masa. La ley de Fick y el modelo del coeficiente de transferencia de masa son las bases para el análisis de la inmensa mayoría de los problemas de transporte de masa que enfrenta un ingeniero. ¿Cuál de los modelos es mejor? ¿En qué circunstancias y en qué tipo de problemas es más conveniente utilizar uno y no otro? ¿Es posible utilizar ambos? ¿Cuáles ventajas y desventajas tiene cada modelo? A responder estas preguntas dedicaremos buena parte del libro. Por el momento, digamos que la utilización de los diferentes modelos depende de qué queremos conocer y qué podemos medir. Ambos modelos comparten la hipótesis de que el flux es proporcional a la diferencia de concentración. Adicionalmente, el modelo basado en la ley de Fick establece que el flux es inversamente proporcional a la distancia de difusión.

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En otras palabras, en el modelo de la ley de Fick el flux es proporcional al gradiente de concentración, en tanto que el modelo basado en el coeficiente de transferencia de masa el flux es proporcional a una diferencia de concentración.

1.6 Fenómenos de transporte Antes de iniciar nuestro estudio de la difusión, es conveniente señalar que existen otros fenómenos (con los cuales el estudiante quizá ya esté familiarizado) que pueden tratarse de manera análoga al transporte de masa. Nos referimos a los fenómenos de transporte de energía y momentum. El tratamiento unificado de estos tres fenómenos ha dado lugar a una nueva rama de la ciencia denominada fenómenos de transporte. El establecimiento formal de este campo se da con la publicación en 1960 del libro de Bird, Stewart y Lightfoot, titulado Transport Phenomena1. Aunque hoy existen ya muy diversas publicaciones en el campo, ninguna ha tenido la trascendencia e influencia de este excelente clásico. Los fenómenos de transporte y la termodinámica, entre otras, pertenecen a un grupo de disciplinas denominadas ciencias de la ingeniería, debido a que proporcionan fundamentos científicos a una gran diversidad de ramas de la ingeniería y establecen un puente entre las ciencias básicas y las aplicaciones. El tratamiento unificado de los fenómenos de transporte de momentum, energía y masa se basa en buena medida en las analogías existentes entre las leyes básicas que describen los tres fenómenos. Estas leyes son las siguientes:

⎛ ley de viscosidad de Newton ⎞ ⎜ transporte de momentum ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ley de Fourier ⎞ ⎜ conducción de calor ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ley de Fick ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ difusión de masa ⎠

τ z y = −µ

qz = − kT

J A, z = − DAB

∂vy

(1.6-1)

∂z

∂T ∂z

(1.6-2)

∂C A ∂z

(1.6-3)

donde τzy, qz y JA,z son los fluxes moleculares o difusivos de momentum, calor y masa, respectivamente; µ es la viscosidad, kT es la conductividad térmica y DAB es el coeficiente de difusión, que son propiedades de transporte de los materiales en cuestión. Cada flux es provocado por un gradiente de potencial. Específicamente, un gradiente de velocidad origina un flux de momentum, un gradiente de temperatura provoca un flux de calor; y un gradiente de concentración un flux de masa. Entonces, es posible escribir una forma general de ecuación para los tres tipos de transporte: flux=propiedad de transporte × gradiente de potencial 1 Bird, RB, Stewart, WE y Lightfoot, EN (1960). Transport Phenomena, John Wiley, New York.

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No obstante su semejanza, estas tres leyes distan de ser análogas. Observemos que las dimensiones de las constantes de proporcionalidad (µ, kT y DAB) son distintas. Notemos también que el flux de masa es proporcional a un gradiente de concentración (gradiente de masa/volumen), en tanto que el flux de momentum es proporcional a un gradiente de velocidad; y el flux de calor es proporcional a un gradiente de temperatura. Para que las Ecs.(1.6-1), (1.6-2) y (1.6-3) sean análogas, se requiere que las constantes de proporcionalidad tengan las mismas dimensiones y que los gradientes que impulsan el transporte expresen la misma idea de concentración. Esto ha llevado a definir lo que, por analogía, es una concentración de momentum y una concentración de energía, esto es, momentum por unidad de volumen y energía por unidad de volumen:

( (

)

concentración de = momentum

concentración de energía

ρ v y [ =]

) = ρCˆ T [=] p

masa volumen

masa

velocidad =

energía

volumen masa ⋅ temp

momentum volumen

temp =

energía volumen

donde ρ es la densidad y C p es la capacidad calorífica específica a presión constante. Si multiplicamos y dividimos la Ec.(1.6-1) por la densidad, y la Ec.(1.6-2) por ρ C p , llegamos a las expresiones de los fluxes de momentum y calor que sí son análogas a la ley de Fick

τzy = −

∂( ρ v y ) µ ∂( ρ v y ) = −ν ρ ∂z ∂z

(

)

(

ˆ ∂ ρ Cˆ pT kT ∂ ρ C pT qz = − = −α ∂z ∂z ρ Cˆ p

(1.6-4)

)

(1.6-5)

donde

ν=

µ = ρ

α=

(

)

longitud difusividad de momentum = o viscosidad cinemática tiempo

[]

2 kT longitud = (difusividad térmica) [ = ] tiempo ρ Cˆ p

2

(1.6-6)

(1.6-7)

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Notamos ahora que las Ecs. (1.6-3), (1.6-4) y (1.6-5) sí son análogas, pues las constante de proporcionalidad respectivas tienen las mismas dimensiones y los gradientes de potencial son ahora gradientes de concentración de masa, momentum y energía, respectivamente. Es importante destacar que las ecuaciones anteriores cuantifican fenómenos que son distintos. Las analogías matemáticas entre las ecuaciones provienen de que los mecanismos moleculares de transporte momentum, energía y masa son semejantes. Ello facilita el tratamiento matemático unificado de los tres fenómenos (ver, por ejemplo, a Brodkey y Hershey1, 1988). Dicha facilidad, sin embargo, ha llevado a diversos autores a presentar muchos temas de transporte de masa como simples casos análogos de ciertos problemas de transporte de momentum o energía. Desde mi punto de vista, este enfoque puede ser productivo una vez que se tiene un conocimiento adecuado sobre los tres tipos de transporte, pero no lo recomendaría para quienes se inician en el campo del transporte de masa.

Recapitulación En este primer capítulo nos hemos introducido en el estudio de los fenómenos de transporte de masa, que son de gran importancia en diversas ramas de la ingeniería y la ciencia. La característica distintiva de estos procesos es que involucran mezclas y soluciones de dos o más componentes que se encuentran fuera de equilibrio. Este desplazamiento del equilibrio origina procesos de transferencia de masa que tienden a que los sistemas se equilibren. El desequilibrio se manifiesta en diferencias de concentración, que constituyen las principales fuerzas motrices de la transferencia de masa. Los dos mecanismos de transporte de masa2 más comunes son la difusión y la convección. La difusión es un proceso lento que se debe al movimiento aleatorio de las moléculas, es causada por un gradiente de concentración y ocurre sobre distancias pequeñas de escala microscópica. La convección de masa se origina por el movimiento macroscópico de un fluido que transporta masa entre regiones del mismo que tienen diferente concentración; es un mecanismo más rápido de transporte que la difusión. Debido a que las diferencias de concentración pueden dar lugar a diferencias de densidad, con frecuencia la difusión y la convección natural ocurren simultáneamente. Sólo en soluciones diluidas de densidad constante, la convección natural que acompaña a la difusión es de magnitud insignificante.

1 Broadkey, RS y Hershey, HC (1988). Transport Phenomena. A Unified Approach, McGraw-Hill, New York. 2 Conviene que precisemos dos términos. Cuando nos refiramos a transporte de masa lo estaremos haciendo para designar el movimiento de especies, sea por difusión y/o convección, dentro de una fase. Cuando usemos el término transferencia de masa, lo haremos para referirnos al movimiento de especies químicas, sea por difusión y/o convección, entre dos fases a través de una interfase común.

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Para cuantificar el transporte de masa podemos servirnos de dos modelos: el de la ley de Fick y el del coeficiente de transferencia de masa. La ley de Fick es de mayor utilidad para cuantificar la difusión en un medio estacionario o en flujo laminar; y el modelo del coeficiente de transferencia de masa para cuantificar el transporte de masa cerca de las interfases cuando existe convección, aunque esta "regla" tiene muchas excepciones. Como veremos, a menudo, ambos modelos pueden relacionarse para resolver problemas importantes. La descripción matemática de los fenómenos de transporte de masa comparte muchas analogías con las de momentum y de energía. Aunque son de utilidad, dichas analogías deben tomarse con reservas, pues puede perderse de vista que se trata de fenómenos físicos distintos. Lo que queremos enfatizar en este libro es la comprensión física de los problemas de transporte de masa.

Revisión de conceptos R1.1. Describe con tus propias palabras el fenómeno de difusión. Cita cinco ejemplos en que ocurre. ¿En qué radica su importancia? Indaga sobre las posibles fuerzas motrices que pueden causarlo. R1.2 Describe tres operaciones de transferencia de masa y explica dónde y cómo ocurre la difusión. R1.3. Explica la diferencia entre modelo fundamental y modelo fenomenológico. Cita al menos tres ejemplos de cada uno. R1.4. ¿Cuál es la diferencia entre flujo de masa y flux de masa? ¿Cuáles son sus dimensiones? Cita tres ejemplos en diferentes sistemas de unidades. R1.5. Describe los modelos de la ley de Fick y del coeficiente de transferencia de masa. Explica sus diferencias y similitudes. R1.6. Distingue entre una diferencia de concentración y un gradiente de concentración. ¿A qué modelo se asocia cada concepto? R1.7. ¿Por qué es necesario el supuesto de solución diluida y densidad constante al derivar la Ec.(1.4-4)? R1.8. ¿De qué dependen el coeficiente de difusión y el coeficiente de transferencia de masa?, ¿son diferentes en su naturaleza? ¿Cuáles son sus dimensiones? R1.9. Explica los diferentes mecanismos de transporte de masa. Cita cinco ejemplos de cada uno.

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R1.10. En el texto afirmamos que la difusión y la convección siempre están presentes cuando existe una diferencia de concentración. ¿Podrías explicar por qué? R1.11. ¿Cuáles otros fenómenos de transporte son análogos al transporte de masa? ¿En qué consiste la analogía? R1.12. Las Ecs.(1.6-1), (1.6-2) y (1.6-3) no son análogas. ¿Qué se requiere para que lo sean? ¿Cuáles propiedades de transporte son análogas a la difusividad? ¿Cuáles gradientes impulsores del transporte de momentum y energía son análogos al gradiente de concentración?

Problemas 1.1. Corrosión de metales expuestos a la atmósfera. La corrosión en metales se debe a reacciones entre un gas presente en el aire y el metal. Una vez que se ha formado una capa muy delgada de óxido, el gas debe penetrar a través de esta capa para alcanzar al metal y así proseguir la corrosión. ¿Cuál es el mecanismo de transporte de masa del gas en la capa de óxido? ¿Con qué modelo debemos estudiar el proceso de penetración del gas en el metal? 1.2. Absorción de amoníaco en agua. Una operación industrial de uso frecuente es el lavado de corrientes gaseosas con agua o alguna solución acuosa con el objeto de transferir uno o varios compuestos solubles del gas al líquido. El NH3 es un contaminante que debe retirarse de una corriente gaseosa antes de dispersar ésta en la atmósfera. ¿Cuál es el principal mecanismo de transporte de masa presente en este proceso? ¿qué modelo sería más adecuado para cuantificar la velocidad de absorción del NH3 durante el proceso de lavado? 1.3. Secado de una corriente gaseosa. En la producción de etileno, que es una materia prima importante en la industria petroquímica, se genera una corriente que tiene un alto contenido de humedad. Esta humedad debe eliminarse porque su presencia causaría serios problemas en las siguientes partes del proceso. La forma acostumbrada de secar este gas es pasar la corriente por un tubo lleno de partículas de alúmina porosa, a la cuales el vapor de agua se retendrá. ¿Cuál o cuáles mecanismos de transporte de masa están presentes en este proceso? ¿Cómo podríamos estudiar el proceso de adsorción del agua en el desecante? 1.4. Intercambio de O2 y CO2 en las membranas pulmonares. Al inhalar introducimos oxígeno a nuestros pulmones, donde se "disuelve" en la membrana pulmonar, penetra a través de ella y entonces es capturado por la hemoglobina de la sangre. Al mismo tiempo, ocurre el proceso inverso en que la sangre libera hacia la membrana el CO2, el cual se transporta a través de ella y se libera hacia la cavidad pulmonar, para ser finalmente expulsado en la

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exhalación. ¿Cuáles mecanismos de transporte de masa están presentes en este proceso y dónde ocurren? ¿Cuál modelo deberíamos usar para estudiar este proceso de intercambio? 1.5. Electrólisis de metales. La electrólisis es un forma de obtener metales puros en la industria metalúrgica. El metal presente en los minerales se disuelve y forma soluciones ácidas que, después de purificarse, se envían a albercas que contienen ánodos y cátodos. Los iones metálicos deben transportarse a través de la solución para arribar al electrodo, donde reaccionarán para convertirse en metal puro. ¿Cuáles mecanismos de tranporte de masa están presentes en este proceso? ¿Debemos modelar este proceso vía coeficientes de difusión o coeficientes de transferencia de masa? 1.6. Extracción de perfumes. Una forma de obtener esencias de perfume es poner en contacto una flor determinada (rosas, por ejemplo) con agua, donde la esencia se disuelve. Posteriormente, la solución acuosa se mezcla con un compuesto orgánico inmiscible en agua y se agita. La esencia pasa de la fase acuosa a la orgánica, donde se concentra. ¿Cuál modelo podríamos utilizar para analizar este proceso de concentración de la esencia? 1.7. Reacción dentro de un catalizador poroso. Muchas reacciones industriales se llevan a cabo en catalizadores sólidos porosos que contienen pequeñas cantidades de metales nobles dentro de los poros. Para reaccionar, los compuestos penetrar a lo largo de los poros hasta encontrar algún cristalito del metal catalítico. Muchas veces se observa que las reacciones son más lentas si la partícula catalítica es grande, ya que la distancia que deben difundirse las moléculas es mayor. ¿Cuál modelo es más adecuado para cuantificar el este proceso de de transporte de masa? 1.8. Remoción de un contaminante disuelto en agua. Es frecuente encontrar aguas de desecho de la industria contaminadas con algún compuesto orgánico tóxico y/o cancerígeno, como el fenol. Una forma de remover este tipo de compuestos del agua es poner la corriente contaminada en contacto con partículas de carbón activado poroso, donde el contaminante será retenido. Si quisiéramos estudiar en el laboratorio la rapidez con que podemos eliminar el contaminante, ¿cuál sería el modelo más adecuado para correlacionar nuestros datos? 1.9. Penetración de un veneno en el suelo. Supongamos que un carro tanque que transporta un insecticida líquido se vuelca al lado de una carretera y derrama parte su contenido. Si deseamos conocer a qué profundidad del suelo penetrarán los efecto nocivos del insecticida, ¿cuál sería el modelo más adecuado para hacer esta estimación? 1.10. Derrame de un combustible. En una planta ocurre un derrame de combustible y deseamos estimar en cuánto tiempo se evaporará. ¿Cuál será el principal mecanismo de transporte de masa presente en el proceso de evaporación? ¿Cuál sería el modelo más conveniente para hacer esta estimación?

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2 DIFUSIÓN

En el capítulo anterior introducimos varios conceptos y resultados, entre ellos la ley de Fick y el coeficiente de transferencia de masa, que nos sirven para cuantificar el transporte de masa. También dimos razones prácticas y pedagógicas para iniciar el estudio de los procesos de transporte de masa con el caso de difusión en soluciones diluidas. Recordemos que el argumento principal que expusimos era que en soluciones diluidas de densidad constante, la convección natural es de una magnitud insignificante comparada con la difusión, de modo que podemos aislar este fenómeno para estudiarlo con detalle. Asimismo, la difusión representa el fenómeno más sencillo de transporte de masa. En mi experiencia como profesor he observado que la mayoría de los estudiantes se siente más a gusto con un tema nuevo si se avanza de lo simple a lo complejo. En la Sec. 1.2 señalamos que los principales mecanismos de transporte de masa son la difusión y la convección. En la Sec. 1.5 indicamos que el flux total de masa de un soluto A, NA, está compuesto de la suma del flux difusivo (JA) y del flux convectivo, esto es

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N A = flux total de A = flux difusivo + flux convectivo= J A + flux convectivo

En este capítulo estudiaremos problemas en los que no existe convección simultáneamente con la difusión. En estos casos, el flux total será igual al flux difusivo:

NA = J A Dedicaremos la Sec. 2.1 al caso más simple: el de difusión unidireccional a través de una película estancada en estado estacionario. En cuanto al nivel de matemáticas utilizado, el caso es sencillo pero representativo de una cantidad grande de problemas prácticos. En las secciones 2.2 a 2.6 abordaremos extensiones del problema de la película con otros efectos que incluyen solubilización del soluto en las fronteras, convección en la frontera y reacción química. En la Sec. 2.7 haremos una introducción al análisis de orden de magnitud, el cual es una herramienta útil para simplificar problemas complejos. Las ideas que expondremos en los casos de este capítulo serán el fundamento para el desarrollo de los demás temas de este texto. Por ello recomendamos al estudiante asegurarse de entender este material antes de avanzar a otros temas.

2.1 Difusión en estado estacionario en una película estancada Este caso, sencillo en apariencia, es esencial y quizá el más importante en el estudio de la difusión. En primer lugar, porque mediante este caso definiremos el problema típico de transporte de masa. En segundo lugar, porque a través de este ejemplo presentaremos una metodología para analizar los problemas de transporte de masa, mediante el uso de la ley de la conservación de la materia en combinación con la ley de Fick. En tercer lugar, porque este caso representa uno de los dos comportamientos límite de todo sistema difusivo, siendo el otro comportamiento límite el de difusión en un medio seminfinito, cuestión que explicaremos más adelante; en otras palabras, el comportamiento de todo sistema difusivo cae dentro de estos dos límites. El problema por atacar consiste en encontrar el perfil de concentraciones, el flux difusivo y el flujo molar de un soluto A dentro de un medio o, dicho de otra manera, encontrar de qué forma la concentración del soluto varía espacialmente dentro de la película y cuánto soluto se difunde a través de ella. A continuación expondremos una secuencia de pasos que generalmente resulta de utilidad para formular y resolver problemas de este tipo. Paso 1. Descripción y comprensión de la situación física. En la Figura 2.1-1, se esquematiza el sistema que nos interesa. Contamos con una película delgada de volumen V hecha de algún material B, cuyo espesor es Lz en la dirección z y con dimensiones Lx y Ly muy grandes en las direcciones x e y. Esta película de espesor Lz separa dos soluciones que están bien agitadas, de modo que su concentración es uniforme. Vamos a suponer que la

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concentración del soluto en el lado izquierdo dentro de la película permanece constante y tiene un valor CA0; del lado derecho es CAL. El soluto A se difunde en dirección z a través del área transversal de la película LxLy=As, de la zona de alta concentración localizada en z =0 hacia la zona de baja concentración localizada en z=Lz. El sistema se encuentra a temperatura y presión constantes. Queremos encontrar el flux difusivo y el perfil de concentraciones del soluto dentro de la película. Lz CA0 ∆z

CAL

J Az

z

J Az

z +∆z

z Figura 2.1-1. Difusión en estado estacionario a través de una película estancada.

Paso 2. Hacer un balance de masa del compuesto de interés en un elemento diferencial de volumen representativo del sistema, con el fin de obtener la ecuación diferencial del flux como función de la distancia. El balance de masa general sobre el soluto A en el elemento diferencial de volumen AS∆z de la película se plantea como: ⎛ Flujo molar (moles/tiempo) ⎜ ⎜ del soluto A que entra por ⎜ difusión en el plano z ⎝ ⎛ Rapidez de acumulación ⎜ =⎜ del soluto A en el ⎜ vomumen AS ∆z ⎝

⎞ ⎛ Flujo molar (moles/tiempo) ⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ del soluto A que sale por ⎟ ⎜ difusión en el plano z + ∆z ⎠ ⎝

⎞ ⎛ Rapidez de generación del ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ soluto A por reacción en el ⎟ ⎜ volumen AS ∆z ⎠ ⎝

⎞ ⎟ ⎟= ⎟ ⎠ (2.1-1)

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

donde ∆z es el espesor del elemento diferencial de volumen y AS es el área perpendicular a la dirección de la difusión, que es el área del plano formado por las dimensiones de la película en la direcciones x e y. Debemos observar que en el sistema no existe reacción química, por lo que el término de generación es cero. Asimismo, debido a que hemos considerado que el sistema se encuentra en estado estacionario, el término de acumulación

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de soluto dentro del elemento diferencial de volumen AS∆z también es cero. Habiendo hecho estas simplificaciones, podemos pasar a escribir el balance de materia sobre el soluto A dentro del elemento diferencial de volumen en términos matemáticos: −

WA, z z

Flujo molar del soluto A que entra en el plano z

=0

WA, z z +∆z

(2.1-2)

Flujo molar del soluto A que sale en el plano z +∆z

donde WA, z representa el flujo molar del soluto A en dirección z. En el Capítulo 1 definimos en general que el flux=flujo/área, por lo que flujo=flux×área. Entonces, el flujo difusivo del soluto A es igual al flux difusivo J A, z [(moles)/(área)(tiempo)] multiplicado por el área a través de la cual el soluto fluye por difusión,

( AS J A, ) z − ( AS J A, ) z +∆z = 0 [ =] área⋅áreamoles ⋅tiempo z

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

z

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ ⎞ = ⎜⎜ moles ⎟⎟ ⎝ tiempo ⎠

(2.1-3)

donde [=] significa "tiene dimensiones de". Si dividimos por el elemento diferencial de volumen AS∆z podemos eliminar el área transversal a la difusión debido a que, en este caso, AS no varía con la distancia z. Si rearreglamos la Ec.(2.1-3) obtenemos

(

⎡ AS J A, z −⎢ ⎢ ⎣

) z +∆z − ( AS J A, ) z ⎤⎥ = − ⎛⎜ J A, z

⎥ ⎦

AS ∆z

⎜ ⎝

z z +∆z

− J A, z

∆z

z

⎞ ⎟=0 ⎟ ⎠

(2.1-4)

Si tomamos el límite cuando ∆z→0, el término entre paréntesis en la Ec.(2.1-4) es la definición de la derivada del flux difusivo de A con respecto a la distancia ⎛ J A, z lim − ⎜ ⎜ ∆z → 0 ⎝

z +∆z − J A, z z

∆z

⎞ dJ ⎟ = − A, z = 0 ⎟ dz ⎠

(2.1-5)

En el presente caso* , la integración de la Ec.(2.1-5) produce J A, z = constante

(2.1-6)

Aunque aún no es posible obtener el valor del flux difusivo, sabemos que en este caso será constante e independiente de la distancia. *

Hemos mantenido el signo negativo en la derivada del flux de A en la Ec.(2.1-5), aunque en el presente caso es irrelevante por la igualdad con cero; sin embargo, como veremos más adelante, cuando existen otros términos en el balance de masa, dicho signo será de vital importancia.

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Paso 3. Emplear de la ley de Fick para relacionar el flux difusivo con la concentración, y aplicar las condiciones de frontera para obtener el perfil de concentraciones. Recordamos que la ley de Fick está dada por:

J A, z = −DAB

dCA dz

(2.1-7)

donde CA[=] (moles/volumen) es la concentración del soluto A y DAB [=] (longitud2/tiempo) es el coeficiente de difusión del soluto A en el material B del que está hecha la película. Si sustituimos esta ecuación en la Ec.(2.1-5) obtenemos

d 2 CA =0 dz 2

(2.1-8)

Esta ecuación diferencial ordinaria con coeficientes constantes recibe también el nombre de ecuación gobernante del proceso que estamos tratando de describir. Dicha ecuación está sujeta a dos condiciones en las fronteras de la película, a saber:

CF 1

z = 0; CA = CA 0

CF 2

z = Lz ; CA = CA L

(2.1-9)

Las condiciones de frontera Ec.(2.1-9), simplemente nos indican que en z=0 y z=L la concentración tiene valores fijos iguales a CA0 y CAL, respectivamente. Si integramos la Ec.(2.1-8) dos veces y evaluamos las constantes de integración con los valores de las condiciones de frontera (2.1-9), obtendremos el perfil de concentraciones del soluto A dentro de la película: CA = CA0 − ( CA0 − CAL )

z Lz

(2.1-10)

Este resultado es importante. Nos indica que la concentración varía linealmente con la distancia, tal como ya se había conjeturado en la Figura 2.1-1. En el presente caso, dado que hemos supuesto que CA0 > CAL , la Ec.(2.1-10) señala que la concentración decrece conforme aumenta la distancia. Ello quiere decir que el valor del gradiente de concentración (la pendiente) dCA dz de la función que describe la concentración tiene signo negativo, esto es, C − CAL dCA (2.1-11) = − A0 dz Lz Si hacemos un poco de álgebra, podemos escribir la Ec.(2.1-11) de forma adimensional:

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32


CA − CAL z = CA∗ = 1 − = 1 − z∗ CA0 − CAL Lz

(2.1-12)

En esta ecuación, CA∗ representa la concentración adimensional y, como podemos apreciar, varía entre cero y la unidad. Asimismo, el cociente z/Lz=z∗ también es adimensional y varía entre cero y la unidad. No es entonces difícil darnos cuenta de que el gradiente de concentración adimensional dCA∗ = −1 (2.1-13) dz ∗ Los perfiles de concentración dimensional y adimensional del problema que estamos analizando se muestran en la figura 2.1-2. A menudo es conveniente escribir las ecuaciones de forma adimensional, ya que nos permite analizar los fenómenos que la ecuación representa con independencia de las magnitudes concretas de las variables dimensionales. CA∗

CA CA0

perfil de concentraciones dimensional

1

perfil de concentraciones adimensional

CAL

0

Lz

z

0

1

z∗

Figura 2.1-2. Perfiles de concentración dimensional y adimensional de la difusión en estado estacionario en una película estancada.

Paso 4. Obtener del flux y el flujo difusivos mediante la derivación del perfil de concentraciones. Para obtener el flux difusivo sustituimos la Ec.(2.1-10) en la definición de la ley de Fick dada por la Ec.(2.1-7) y realizamos la derivación indicada: J A, z = −DAB

dCA d ⎡ z ⎤ = − DAB ⎢CA0 − ( CA0 − CAL ) ⎥ dz dz ⎣ Lz ⎦

D = AB ( CA0 − CAL ) Lz

(2.1-14)

Como ya preveíamos en la Ec.(2.1-6), el flux difusivo tiene un valor constante, pero ahora ya podemos cuantificarlo en términos de variables conocidas y propiedades del sistema. En

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33

este problema, hemos supuesto como variables conocidas CA0, CAL y Lz y como propiedad conocida DAB . Es importante reiterar lo siguiente. En vista de que CA0>CAL, notemos que en este caso el gradiente de concentración dCA/dz es negativo, como podemos apreciar de la pendiente del perfil de concentraciones de la figura 2.1-2 y de la Ec.(2.1-11). Por ello, el flux difusivo expresado en el Ec.(2.1-14) es positivo, lo cual quiere decir que su dirección es la misma que la de la coordenada z. Este hecho que ya lo habíamos señalado en nuestro análisis de la ley de Fick en la Sec. 1.4 Con frecuencia, es deseable conocer el flux en algún plano específico del sistema, particularmente en alguna de sus fronteras. Para ello, simplemente evaluamos la expresión del flux en dicho plano, digamos en z=0, o en z=Lz. En el presente caso, dado que el flux es independiente de la distancia, tendrá el mismo valor en ambas fronteras dado por la Ec.(2.1-14). La otra cantidad importante es el flujo molar (o másico) del soluto que entra o sale del sistema. Como ya dijimos, el flujo molar se define como el producto del flux molar por el área transversal al mismo. En este caso, el balance de materia expresado por la Ec. (2.1-2) nos indica que el flujo que entra a través de cualquier plano del sistema es igual al que sale a través de otro plano cualquiera. Por ejemplo, el flujo molar que entra o que sale de la película que estamos analizando es W A, z

z = 0 = W A , z z = Lz

(

= J A, z ⋅ AS

) z =0 = ( J A,

z

⋅ AS

) z=L

z

=

DAB AS ( CA0 − CAL ) Lz

(2.1-15)

De nuestros cursos de física, de mecánica de fluidos y de transferencia de calor podemos recordar que un flujo es proporcional a una fuerza motriz e inversamente proporcional a una resistencia. En transferencia de masa el concepto es similar y específicamente podemos interpretar la Ec. (2.1-15) como sigue: Flujo molar=

fuerza motriz del transporte de masa resistencia al transporte de masa

=

CA0 − CAL Lz DAB AS

(2.1-16)

Esta ecuación quiere decir que para obtener el mismo flujo molar en una película de dimensiones dadas, la diferencia de concentración requerida por un compuesto que se difunde rápidamente ( DAB grande) debe ser menor que para un compuesto que se difunde lentamente ( DAB pequeño). También indica que para que el flujo molar sea el mismo en dos películas idénticas excepto por su espesor, la película más delgada requerirá de una diferencia de concentración menor que la película más gruesa.

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34


Paso 5. Obtención de la concentración, del flux y del flujo másico promedios1. Con frecuencia, en cálculos de ingeniería no es necesario del conocimiento detallado del perfil de concentraciones, del flux o del flujo, y sólo tiene importancia el valor medio o promedio de estas cantidades. En general, el valor medio o promedio de una función f en fenómenos de transporte puede referirse a: (a) el valor medio o promedio de la función en el volumen del sistema; (b) el valor medio o promedio de la función sobre determinada área del sistema; y (c) el valor medio o promedio de la función en un cierto intervalo de tiempo. Este último lo definiremos más adelante. Los valores promedio a los que se refieren los incisos (a) y (b) se definen por

f =

1 V

∫

f =

1 A

∫

V

A

f dV

(2.1-17)

f dA

(2.1-18)

donde f es el valor promedio de la función f, V es el volumen sobre el cual se promedia la función; dV es el elemento diferencial de volumen, A es el área sobre la cual se promedia la función y dA es el elemento diferencial de área. No haremos distinción alguna entre promedio de área o promedio volumétrico, ya que será evidente a cual nos referimos en cada caso. Veamos a continuación cómo aplicar la definición general del promedio volumétrico para encontrar la concentración promedio2 del soluto A en la película. Comencemos por observar que el perfil de concentraciones no depende de x ni de y. El volumen total de la película es V = Lx Ly Lz = AS Lz , donde AS = Lx Ly , y el elemento diferencial de volumen es dV=ASdz. Entonces, usando la definición general del promedio volumétrico dada por la Ec.(2.1-17) 1 Para el estudio de este tema, sería deseable que el estudiante consultara un texto de cálculo y repasara los temas de integrales de área e integrales de volumen. 2 La concentración promedio es importante porque, si conocemos el volumen del sistema, podremos saber qué cantidad del soluto A está presente dentro de él. Si observamos con cuidado veremos que

CA dV = d MA representa la cantidad de moles de A contenida en el elemento diferencial de volumen, por lo que

∫ C dV = M V

A

A

de A contenidos en ⎞ = CA V = ⎛⎜⎝ moles el volumen del sistema ⎟⎠

Esta ecuación nos da un claro significado físico de 〈CA〉 como la concentración promedio que multiplicada por el volumen del sistema nos permite calcular el total de moles (masa) MA presentes en él, independientemente de cómo los moles (masa) se encuentren distribuidos dentro del sistema.

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CA =

∫

V

CA dV V

=

∫

Lz

0

CA AS dz AS L z

=

∫

Lz

0

35

CA dz

(2.1-19)

Lz

Para concluir el cálculo de la concentración promedio del soluto A en la película debemos sustituir la Ec.(2.1-10) en la (2.1-19) y realizar la integración

CA =

1 Lz

∫

Lz

0

CA dz =

1 Lz

∫

Lz

0

⎡ CA0 + CAL z ⎤ ⎢CA0 − ( CA0 − CAL ) ⎥ dz = Lz ⎦ 2 ⎣

(2.1-20)

Como es evidente, en este caso, la concentración promedio del soluto A en la película 〈CA〉 es igual al promedio aritmético entre el valor más alto y el más bajo de la concentración. El estudiante quizá se haya percatado que este resultado se debe a que el perfil de concentración es lineal y éste lo es porque el área AS a través de la cual ocurre la difusión es constante para cualquier valor de z. Sin embargo, como veremos más adelante, en general esta situación no ocurre. El flux y el flujo másico están dados por las Ecs.(2.1-14) y (2.1-15), respectivamente. Dado que dichos valores son constantes e independientes de z, los valores promedio del flux difusivo y el flujo molar serán los mismos. Los resultados obtenidos en esta sección son sólo aplicables a la difusión unidireccional en estado estacionario a través de una película estancada, en coordenadas rectangulares. Aunque las matemáticas son sencillas, la importancia de este caso está en la situación física, a la cual pueden asimilarse muchos casos prácticos. El problema que acabamos de exponer y sus resultados pueden extenderse a otros casos donde existen variaciones en la situación física, o en la geometría del sistema, pero las ideas centrales para modelarlas seguirán siendo las mismas. Por ejemplo, los sistemas pueden ser cilíndricos o esféricos; la película puede estar hecha de algún material poroso; las condiciones de frontera pueden ser distintas de las especificadas; dentro de la película puede ocurrir una reacción química; etc. A continuación expondremos algunos ejemplos ilustrativos. Ejemplo 2.1-1. Convención de signos para los balances de masa diferenciales

Consideremos el mismo caso de difusión unidireccional de un soluto A en una película estancada que acabamos de analizar, con la salvedad de que ahora CAL>CA0. El problema consiste en derivar la ecuación del flux difusivo de A y comentar los resultados.

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Solución. En el caso ilustrado en la Figura 2.1-1, el gradiente de concentración dCA/dz es negativo y, en consecuencia, el flux difusivo del soluto A es positivo. En el presente ejemplo, en vista de que CAL>CA0, el gradiente será positivo y, por ende, el flux será negativo. Esto se ilustra en la Figura 2.1-3. Lz ∆z

CAL

CA0

− J A, z

z

− J A, z

z +∆z

z Figura 2.1-3. Difusión unidireccional en una película cuando CAL>CA0. El gradiente de concentración es positivo y el flux es negativo, ya que tiene una dirección opuesta a la señalada como positiva para la distancia.

Si mantenemos la convención de que el balance de materia sobre A, sin reacción y sin acumulación, se escribe como

( flujo de moles que entra ) − ( flujo de moles que sale ) = 0

(2.1-21)

podemos ver que en este caso el flujo difusivo de A entra al elemento diferencial de volumen en z+∆z y sale en z. Notemos también que ahora el flujo difusivo va de derecha a izquierda (de mayor a menor concentración) y que, por ello, su dirección es opuesta a la señalada como positiva para la distancia. Entonces, flujo difusivo que entra en z + ∆z = − WA, z flujo difusivo que sale en z = −WA, z

z +∆z

= (− J A, z AS )

z = ( − J A, z AS ) z

z +∆z

(2.1-22) (2.1-23)

Si sustituimos las Ecs. (2.1-22) y (2.1-23) en la Ec.(2.1-21) (− J A, z AS )

z +∆z

− (− J A, z AS )

z

=0

(2.1-24)

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37

Podemos rearreglar esta ecuación a: ( J A, z AS ) z − ( J A, z AS )

z +∆z

=0

(2.1-25)

La Ec.(2.1-25) es idéntica a la Ec.(2.1-1), donde CA0>CAL. Si la ecuación del balance de masa en ambos casos es la misma, entonces la ecuación diferencial del flux de nuestro ejemplo también será igual que la dada por la Ec.(2.1-3).

−

d J A, z dz

=0

(2.1-26)

Si sustituimos la ley de Fick en la Ec. (2.1-26) obtendremos la misma ecuación diferencial del perfil de concentraciones dada por la Ec.(2.1-6). Notemos también que las condiciones de frontera de nuestro ejemplo son iguales a las dadas por las Ecs. (2.1-7), por lo que las expresiones matemáticas finales del perfil de concentraciones y del flux difusivo del soluto A serán idénticas a las Ecs.(2.1-8) y (2.1-9), respectivamente: CA = CA0 − ( CA0 − CAL )

J A, z =

z Lz

DAB ( CA0 − CAL ) Lz

(2.1-27)

(2.1-28)

La Ec.(2.1-28) indica de manera directa y general que si CA0>CAL, el flux difusivo será positivo, y que si CAL>CA0, el flux difusivo será negativo, esto es, tendrá una dirección opuesta a la que escogimos como positiva para la distancia. Ello obedece a que al igual que la distancia, el flux difusivo de masa es una cantidad vectorial y por ello tiene magnitud y dirección. Los resultados a los que acabamos de llegar indican que obtendremos la misma expresión matemática del balance diferencial de masa ya sea el flux positivo o negativo. Ello nos lleva a concluir que todos los balances se pueden escribir suponiendo que el flux es positivo y, una vez que se obtenga la expresión final del flux, dejar que las magnitudes de las concentraciones en las fronteras fijen la dirección de éste. Este tipo de convención sobre los signos en los balances diferenciales de masa es particularmente útil en problemas complejos de transporte de masa, en los que la dirección del flux no es fácilmente discernible de la situación física. En estos casos, siempre es conveniente y práctico dejar que las matemáticas ajusten el signo (la dirección) del flux. En mi opinión, en la mayoría de los casos la convención de suponer que el flux es siempre positivo, es una cuestión de gusto. Personalmente, desde el principio prefiero tratar de

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razonar (no adivinar) en términos físicos para ubicar en un problema determinado las regiones de alta y baja concentración, el consecuente signo del gradiente y la dirección del flux. Siento que este enfoque me ayuda a comprender mejor el problema y me facilita el análisis de los resultados. Ejemplo 2.1-2. Difusión en una placa porosa. Coeficiente de difusión efectivo

Con frecuencia la difusión de un soluto ocurre a través de un medio poroso, esto es, a través de un medio heterogéneo. La difusión de un reactivo dentro en un catalizador poroso para formar un determinado producto y la difusión de un compuesto volátil que se encuentra en los poros de un sólido en una operación de secado, son casos en que esto sucede. El presente ejemplo nos servirá para introducir esta nueva situación al caso básico de difusión en una película. Encontrar expresiones para el perfil de concentraciones, el flux difusivo y el flujo molar del soluto A. z

CA0

Lz

una trayectoria de difusión

Figura 2.1-4. Difusión a través de un sólido poroso.

Solución. Para abordar el problema de difusión en un medio poroso, consideremos la placa porosa que se muestra en la figura 2.1-4. La placa puede estar hecha de vidrio poroso o ser simplemente papel filtro. Esta placa separa dos soluciones, en las cuales las concentraciones del soluto A son CA0 y CAL. En primer lugar, observemos que ahora la difusión dentro del medio poroso no será unidireccional, ya que los poros no son rectos sino que siguen una ruta tortuosa. Si bien la distancia neta de difusión en dirección z es L, la distancia real del recorrido del soluto será mucho mayor. En segundo lugar, el área transversal a la difusión será realmente una fracción de la aparente, ya que el soluto sólo se podrá difundir a través del área disponible en los huecos de los poros. Una forma de tratar este problema es suponer que el medio es homogéneo y definir la ley de Fick como

J A, z = −DA,ef

dCA dz

(2.1-29)

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39

donde DA,ef es un coeficiente de difusión efectivo que toma en cuenta la tortuosidad de la trayectoria de difusión y la fracción real del área disponible a la difusión. Una forma común de definir el coeficiente de difusión efectivo (o difusividad efectiva) es

DA,ef =

DABθ

(2.1-30)

τ

En esta ecuación DAB sigue siendo el coeficiente de difusión de A en su solvente B, θ es la fracción del área aparente AS realmente disponible a la difusión y es necesariamente un número menor que la unidad. El parámetro τ representa el "factor de tortuosidad" que considera que la trayectoria de difusión es mayor que la aparente, por lo que su magnitud será siempre mayor que la unidad. Evidentemente, DA,ef será siempre menor a la difusividad molecular DAB . Por lo anterior, la difusividad efectiva DA,ef no sólo dependerá del coeficiente de difusión DAB , que es una propiedad del soluto A y del solvente B en que se encuentra, sino que también será función de las características del sólido. El tratamiento del resto del problema es sencillo y sigue los mismos pasos que expusimos al inicio de la sección. Los resultados del perfil de concentraciones, del flux y del flujo molar serán los mismos, con la diferencia que en estos dos últimos deberemos sustituir la difusividad DAB por el coeficiente de difusión efectivo DA,ef.

(

) Lz

(2.1-31)

DA,ef

( CA0 − CAL )

(2.1-32)

CA = CA0 − CA0 − CA L

J A, z =

WA, z

z =0

Lz

= ( J A, z AS )

z =0

z

=

DA,ef AS Lz

( CA0 − CAL )

(2.1-33)

Así, mediante el uso de una difusividad efectiva es posible tratar un medio heterogéneo (el sólido poroso) como si fuera homogéneo Para un análisis detallado sobre la difusividad efectiva y cómo estimarla, el estudiante puede consultar a Satterfield (1970). Ejemplo 2.1-3. Evaporación de una mezcla binaria líquida hacia una película estancada de aire

Consideremos una mezcla líquida de dos compuestos A y B que se está evaporando lentamente hacia una película estancada de aire, tal como se muestra en la figura 2.1-5.

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¿Podemos escribir la ley de Fick para este ejemplo? ¿Es posible encontrar expresiones para el perfil de concentraciones, el flux y el flujo molares?

mezcla de O 2 , N 2 , A y B

Lz

mezcla líquida de A y B

Figura 2.1-5. Evaporación de una mezcla líquida A-B hacia aire.

Solución. La respuesta es no. No podemos escribir la ley de Fick para este problema. Ello se debe a que la ley de Fick es sólo aplicable a la difusión de un compuesto en una mezcla binaria. En el presente caso, la mezcla gaseosa tiene cuatro componentes: consta de aire (que es una mezcla de O2 y N2), A y B, esto es, es una mezcla multicomponente. La difusión en mezclas de multicomponentes se rige por ecuaciones mucho más complejas que la ley de Fick.

No obstante, la difusión de un soluto en una mezcla de multicomponentes, digamos A, puede describirse mediante una expresión semejante a la ley de Fick siempre y cuando el soluto A se encuentre diluido en la mezcla gaseosa y ésta se encuentre casi estática. Si esta condición se cumple, es conveniente considerar que el sistema es pseudo-binario, constituido por el soluto A y por un pseudo-componente que incluye al resto de los compuestos de la mezcla gaseosa y que tiene ciertas propiedades promedio. Entonces puede definirse una difusividad pseudo binaria efectiva DAm para la difusión de A en la mezcla y el flux de A como:

J A, z = −DAm

dCA dz

(2.1-34)

Una vez hechas estas consideraciones, el resto del problema puede resolverse de la misma forma que lo hemos hecho anteriormente, para finalmente obtener

(

CA = CA0 − CA0 − CA L

WA, z

z =0

= ( J A, z AS )

z =0

) Lz

(2.1-35)

z

=

DAm AS ( CA0 − CAL ) Lz

(2.1-36)

Finalmente, debemos señalar que este enfoque da mejores resultados para calcular el flux y el flujo molares que para calcular el perfil de concentraciones.

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41

2.2 Difusión en estado estacionario a través de una película cilíndrica Se tiene un cilindro de longitud grande Lz y radio R1 hecho de un material poco soluble que se pone en contacto con una cantidad grande de agua. Supongamos que la rapidez de disolución del sólido está controlada por la difusión del soluto en una película estancada de fluido de espesor R2−R1. La concentración del soluto en la superficie del cilindro es CA1 y fuera de la película es CA2. Supongamos también que la solución es diluida, que la disolución ocurre en estado estacionario a temperatura y presión constantes, y que no hay disolución por las bases del cilindro. El problema consiste en obtener el perfil de concentraciones, el flux difusivo y la tasa de disolución del sólido.

J A,r

CA1 CA2

J A,r

r +∆r

r

R1 R1 R2

película estancada

∆r

r

R2

Figura 2.2-1. Difusión en estado estacionario en dirección radial en una película cilíndrica.

En primer lugar, observamos que nuestro problema es semejante al descrito al de la Sec. 1.1, excepto que ahora la geometría del sistema es cilíndrica. En vista de que el cilindro está disolviéndose, la concentración del material en R1 será mayor que en R2, esto es CA1> CA2. Por ello, el gradiente de concentración será negativo y la difusión se dará en dirección radial, desde la superficie del cilindro en r=R1 hasta la superficie delimitada por r=R2. De acuerdo con la geometría cilíndrica del problema, debemos seleccionar el elemento diferencial de volumen adecuado. Éste será un cascarón anular de espesor ∆r y de longitud Lz igual a la del cilindro, tal como se muestra en la Figura 2.2-1. El elemento diferencial de volumen cilíndrico será 2πr∆rLz. Balance de materia sobre el soluto A. Comenzamos realizando un balance de masa sobre el soluto en el elemento diferencial de volumen; el balance de masa general puede enunciarse como:

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⎛ Flujo molar de A que ⎜ ⎜ entra por difusión en ⎜ la superficie r ⎝

⎞ ⎛ Flujo molar de A que ⎞ ⎛ Rapidez de generación ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ sale por difusión en ⎟ + ⎜ de A por reacción química ⎟ ⎜ la superficie r + ∆r ⎟ ⎜ en el volumen 2π r ∆r L ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ z

⎛ Rapidez de acumulación ⎜ = ⎜ de A en el volumen ⎜ 2π r ∆r Lz ⎝

⎞ ⎟ ⎟= ⎟ ⎠

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

donde ∆r es el espesor del elemento diferencial de volumen y 2πrL es el área perpendicular a la dirección de la difusión. Debido a que en el sistema no ocurre reacción química alguna y a que se encuentra en estado estacionario, los términos de generación y de acumulación de soluto A dentro del elemento diferencial de volumen son cero, podemos escribir el balance de materia como: −

WA, r r

Flujo molar del soluto A que entra en la superficie r

WA, r r +∆r

=0

(2.2-1)

Flujo molar del soluto A que sale en la superficie r +∆r

El flujo molar difusivo del soluto A es igual al flux difusivo JA,r [(moles)/(área)(tiempo)] multiplicado por el área a través de la cual ocurre la difusión, AS = 2π rLz . En términos matemáticos el balance de masa se expresa como

( J A,

r

⋅ 2π r Lz

) r − ( J A,

r

⋅ 2π r Lz

) r +∆r = 0

(2.2-2)

Si dividimos por el elemento diferencial de volumen, eliminamos el término 2πLz y rearreglamos, llegamos a:

(

1 ⎡ J A, r ⋅r − ⎢ r⎢ ⎣

)r +∆r − ( J A, ⋅r )r ⎤⎥ = 0 r

∆r

⎥ ⎦

(2.2-3)

Es importante observar que el término (JA⋅r) evaluado en r+∆r es diferente del que está evaluado en r, ya que ahora el área AS a través de la cual ocurre la difusión es variable, esto es, es una función del radio. En este caso, el área perpendicular a la dirección de la difusión aumenta al aumentar el radio. Esta es una diferencia muy importante respecto al caso de difusión en una película en coordenadas rectangulares, donde el área a través de la cual ocurría la difusión era constante para cualquier z. La diferencia proviene de la geometría cilíndrica que estamos usando en este ejemplo. Si tomamos el límite cuando ∆r→0 en la Ec.(2.2-3), obtendremos la definición de la derivada de (JA⋅r) con respecto al radio multiplicada por (1/r), esto es

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lim

∆r →0

−

(

1 ⎡⎢ J A, r ⋅r r⎢ ⎣

43

)r +∆r − ( J A,r ⋅r )r ⎥⎤ = − 1 d ( r ⋅ J A, ) = 0 r

∆r

⎥ ⎦

r

dr

(2.2-4)

Obtención de la expresión del flux difusivo. En el presente caso, podríamos haber eliminado el factor −(1/r) desde la Ec.(2.2-3), ya que el lado derecho de la misma es igual a cero. Sin embargo, hemos decidido no hacerlo ya que, como veremos en otros casos, el balance de materia sobre el soluto A puede incluir los términos de generación y/o acumulación y entonces no sería correcto eliminar dicho factor (cosa que, en mi experiencia, los estudiantes hacen con frecuencia). Ahora podemos integrar la Ec.(2.2-4) para obtener ( r ⋅ J A, r ) = constante=C1

J A, r =

C1 r

(2.2-5) (2.2-6)

La Ec.(2.2-5) indica que en coordenadas cilíndricas el producto (r⋅JA,r) es constante. La Ec.(2.2-6) señala que el flux difusivo JA,r es una función inversa de la variable independiente r, y no una constante. Estas son diferencias importantes respecto al caso de difusión en una película en coordenadas cartesianas. Conviene repetirlo, las diferencias provienen de la geometría del sistema, no de los principios físicos que estamos estudiando. Obtención del perfil de concentraciones. El siguiente paso es sustituir la ley de Fick en coordenadas cilíndricas para difusión radial dada por la Ec.(1.4-6) en la Ec.(2.2-6). De este modo, podemos relacionar la concentración con la variable independiente r J A, r = − DAB

d C A C1 = dr r

(2.2-7)

Si integramos la Ec. (2.2-7) y rearreglamos

CA = C2 ln r + C3

(2.2-8)

Las condiciones de frontera a las que está sujeta la Ec.(2.2-7) son:

r = R1 ; CA = CA1 r = R2 ; CA = CA2

(2.2-9)

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44


Podemos evaluar las constantes de integración de la Ec.(2.2-8) utilizando las condiciones de frontera (2.2-9), para finalmente obtener

(

ln r R1

CA = CA1 − ( CA1 − CA2 )

(

)

ln R2 R1

(2.2-10)

)

La Ec. (2.2-10) también puede escribirse de forma adimensional

CA − CA2 CA1 − CA 2

= CA∗ = 1 −

ln ( r R1 ) ln ( R2 R1 )

;

R1 ≤ r ≤ R2

(2.2-11)

La Ec.(2.2-10) o la Ec.(2.2-11) describe el perfil de concentraciones del soluto A dentro de la película cilíndrica de espesor R2−R1, que es uno de los problemas que buscábamos resolver. En la Figura 2.2-2 se presentan algunos perfiles de concentración graficados a partir de la Ec.(2.2-11). Como es evidente, el perfil de concentraciones no es lineal, sino una función logarítmica del radio. Notemos además, que el perfil de concentraciones es independiente del coeficiente de difusión DAB, al igual que el perfil en la película delgada en coordenadas rectangulares.

CA∗

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.0

R 2 R1 = 1.1

1.2

R 2 R1 = 1.5

1.4

R 2 R1 = 2.0

1.6

1.8

2.0

r R1 Figura 2.2-2. Perfiles de concentración para la difusión libre radial en una película cilíndrica.

Cálculo del flux difusivo. Para obtener la expresión final del flux difusivo debemos derivar la expresión del perfil de concentraciones dado por la Ec.(2.2-10) y sustituir el resultado en la Ec.(2.2-7)

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(

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) ⎤⎥ = − CA1 − CA 2 ⋅ 1 ) ⎥⎦ ln ( R2 R1 ) r

ln r R1 d CA d ⎡ ⎢CA1 − ( CA1 − CA2 ) = dr dr ⎢ ln R2 R1 ⎣

(

J A, r = −DAB

CA1 − CA2 1 dCA = DAB ⋅ dr ln ( R2 R1 ) r

(2.2-12)

(2.2-13)

Tal como habíamos señalado, el flux difusivo JA,r es una función inversa del radio y en la expresión aparece el coeficiente de difusión. Transporte de masa desde la superficie del cilindro (rapidez de disolución). Como ya indicamos, el flujo molar desde la superficie, esto es, la rapidez con que el soluto A se disuelve, puede calcularse mediante el producto del flux difusivo por el área de transferencia. Este producto, como ya sabemos, es constante, independientemente de la distancia a la que se evalúe. Si bien el flux difusivo y el área perpendicular a la difusión varían con r, su producto es constante debido a que no existe acumulación. Entonces, en la superficie del cilindro:

W A, r

r = R1 =

J A, r

r = R1

⋅ 2π R1 Lz = 2π Lz DAB

CA1 − CA2

(

ln R2 R1

)

(2.2-14)

Cálculo de la concentración promedio. En este caso, el volumen del sistema y el elemento diferencial de volumen son:

(

)

V = π R 22 − R 21 Lz ;

dV = 2π Lz rdr

(2.2-15)

Haciendo uso de la definición de la concentración promedio:

CA =

∫V

CA dV V

R2

=

∫R

1

CA ⋅ 2π Lz rdr

(

π Lz R 22 − R12

)

=

2

R2

( R22 − R12 ) ∫R

1

CA rdr

(2.2-16)

Notemos que ahora la función a integrar ya no es CA sino el producto (CA⋅r). Podemos ahora calcular la concentración promedio en la película cilíndrica sustituyendo CA de la Ec.(2.2-10) en la (2.2-16) y realizando la integración, para obtener:

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46


(

)

⎡ ln r R1 ⎤ ⎢CA1 − ( CA1 − CA2 ) ⎥ r dr = R1 ⎢ ln R2 R1 ⎥ ⎣ ⎦ C − CA2 C −C = CA2 + A1 − A1 2A2 2 ln ( R2 R1 ) ( R2 R1 ) − 1

CA =

∫

R2

(

)

(2.2-17)

Es ilustrativo evaluar 〈CA〉 cuando la película cilíndrica es muy delgada (R2/R1→1) y cuando es muy gruesa (R2/R1→∞). Cuando la película es muy delgada, es necesario aplicar la regla de L'Hopital dos veces a la Ec.(2.2-17) para obtener lim

( R2

)

R 1 →1

CA =

( R1

CA →

lim

)

R 2 →1

CA1 + CA2 2

(2.2-18)

Este resultado es el mismo que obtuvimos para la concentración promedio en la película en coordenadas rectangulares y nos indica que el efecto de la curvatura de la película cilíndrica puede despreciarse cuando R2→R1 porque el área transversal a la difusión tiende a hacerse constante. Por otra parte, si la película es muy gruesa

(R2

lim

)

R1 →∞

CA =

( R1

lim

)

R 2 →0

CA → CA2

(2.2-19)

Este resultado puede explicarse observando que cuando R2/R1→∞, los dos últimos términos del lado derecho de la Ec.(2.2-17) tienden a cero. A lo largo de esta sección hemos expuesto el problema de difusión en una película cilíndrica y hemos apuntado las diferencias respecto a la difusión en una película en coordenadas rectangulares. Aunque los principios físicos para abordar ambos problemas son los mismos, las diferencias resultantes provienen del uso de una geometría distinta.

2.3. Difusión en estado estacionario en una película esférica. Consideremos un gota esférica de radio R1 de una sustancia A que se evapora lentamente en nitrógeno (B). Supongamos que la rapidez de evaporación de la gota está controlada por la difusión de A en una película estancada de B de espesor R2−R1, tal como se representa en la Figura 2.3-1. La concentración de la sustancia A como vapor en la superficie de la gota es CA1 y fuera de la película es CA2. Consideremos que la concentración de A en la película es baja, de modo que podemos suponer que el compuesto está diluido, y que la evaporación ocurre en estado estacionario. Nuestro problema consiste nuevamente en obtener el perfil

R. LOBO/2007


47

de concentraciones, el flux difusivo, el flujo de evaporación del compuesto y la concentración promedio en la película. El problema es semejante al de la Sec. 2.2, sólo que ahora la geometría es esférica. El elemento diferencial de volumen será un cascarón esférico de espesor ∆r y de volumen 4π r2∆r. El balance de masa sobre el soluto A se puede poner en palabras de la siguiente manera: ⎛ Flujo molar de A que ⎜ ⎜ entra por difusión en ⎜ la superficie r ⎝

⎞ ⎛ Flujo molar de A que ⎞ ⎛ Rapidez de generación de ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ sale por difusión en ⎟ + ⎜ A por reacción química en ⎟ ⎜ la superficie r + ∆r ⎟ ⎜ 2 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ el volumen 4π r ∆r

⎛ Rapidez de acumulación ⎜ = ⎜ de A en el volumen ⎜ 4 π r 2 ∆r ⎝

⎞ ⎟ ⎟= ⎟ ⎠

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

R2

J A,r

R1

r

J A,r

r +∆r

r

r + ∆r

Figura 2.3-1. Difusión a través de una película esférica.

Si suponemos que la gota no cambia su tamaño, que no hay reacción química y que el sistema se encuentra en estado estacionario, los términos de generación y de acumulación son cero. Entonces el balance de masa en el elemento diferencial puede expresarse como: WA, r r

Flujo molar del soluto A que entra en la superficie r

−

WA, r r +∆r

=0

(2.3-1)

Flujo molar del soluto A que sale en la superficie r +∆r

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48


(J

A, r

⋅ 4π r 2

) −(J r

A, r

⋅ 4π r 2

)

r +∆r

=0

(2.3-2)

Observemos nuevamente que el área transversal a la difusión AS=4πr2 evaluada en un radio r es diferente de la evaluada en r+∆r. Si dividimos por el elemento diferencial de volumen 4πr2∆r, eliminamos el término constante 4π y rearreglamos, llegamos a:

(

2 ⎡ 1 ⎢ J A, r ⋅r − 2 r ⎢ ⎣

)

r +∆r

(

− J A, r ⋅r 2

)

r

∆r

⎤ ⎥=0 ⎥ ⎦

(2.3-3)

Al tomar el límite cuando ∆r→0 del término dentro del paréntesis rectangular en la Ec.(2.3-3), obtendremos la definición de la derivada de (JA⋅r2) con respecto al radio, esto es

lim

∆r → 0

(

2 ⎡ 1 ⎢ J A, r ⋅r − 2 r ⎢ ⎣

)

r +∆r

(

− J A, r ⋅r 2

∆r

)

r

(

)

⎤ d r 2 ⋅ J A, r ⎥=− 1 =0 ⎥ dr r2 ⎦

(2.3-4)

Hemos dejado el término −(1/r2) como recordatorio de que su eliminación no debe hacerse de manera mecánica, ya que en otros casos el balance de masa sobre el soluto A puede tener más términos. La integración de la Ec.(2.3-4) produce:

(r 2 ⋅ J A, r ) = constante=C1

(2.3-5)

o bien

J A, r =

C1 r2

(2.3-6)

La Ec.(2.3-5) nos indica que en coordenadas esféricas el producto (r2⋅JA,r) es constante. La Ec.(2.3-6) señala que el flux difusivo JA,r es una función inversa cuadrada de la variable independiente r, y no una constante. Estas son diferencias importantes respecto al caso de difusión en una película en coordenadas cartesianas y provienen de la geometría del sistema. El siguiente paso es sustituir en la Ec.(2.3-6) la ley de Fick en coordenadas esféricas para difusión radial dada por la Ec.(1.4-6). De este modo, podemos relacionar la concentración con la variable independiente r, J A, r = − DAB

d CA C1 = 2 dr r

(2.3-7)

La Ec.(2.3-7) es una ecuación diferencial de variables separables cuya integración produce:

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CA =

49

C2 + C3 r

(2.3-8)

Esta ecuación está sujeta a las condiciones de frontera: r = R1 ;

CA = CA1

r = R2 ;

CA = CA2

(2.3-9)

Usando las condiciones de frontera (2.3-9) para evaluar las constantes de integración llegamos a: CA = CA1 −

CA1 − CA2 ⎡ ⎛ R1 ⎞ ⎤ ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ 1 − R1 R 2 ⎣⎢ ⎝ r ⎠ ⎦⎥

(2.3-10)

Este perfil de concentraciones también se puede escribir de forma adimensional

⎡ ⎛ R 1 ⎞⎤ CA1 − CA 1 = CA∗ = 1− ⎜ ⎟ CA1 − CA2 1 − R1 R 2 ⎢⎣ ⎝ r ⎠ ⎥⎦

(2.3-11)

Como podemos observar de las Ecs.(2.3-10) o (2.3-11), el perfil de concentraciones es una función inversa cuadrada de la distancia radial. La ecuación del flux difusivo se obtiene derivando la Ec.(2.3-10) y sustituyendo el resultado en la ley de Fick:

J A, r

D ⎛ CA1 − CA2 ⎞ ⎛ R1 ⎞ = AB ⎜ ⎟⎜ ⎟ R1 ⎜⎝ 1 − R1 R 2 ⎠⎟ ⎝ r ⎠

2

(2.3-12)

La rapidez de evaporación del sólido A es el producto del flux difusivo multiplicado por el área evaluado en la superficie del sólido: WA, r

r = R1

= 4π R12 ⋅ J A, r

r = R1

⎛ CA1 − CA2 ⎞ = 4π R1 DAB ⎜ ⎟ ⎜ 1 − R1 R 2 ⎟ ⎝ ⎠

(2.3-13)

Las Ecs.(2.3-10) a (2.3-13) son las expresiones buscadas. Sin embargo, resulta interesante analizar una condición de frontera alterna a la utilizada en r=R2. Supongamos ahora que la concentración del soluto A a una distancia muy grande del sólido es cero. Entonces podemos escribir esta condición de frontera alterna como

r = ∞ ; CA = 0

(2.3-14)

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50


Cuando se usa este tipo de condición de frontera se dice que ocurre difusión libre. Las expresiones del perfil de concentraciones, del flux y de la rapidez de evaporación se reducen entonces a:

CA R1 = CA1 r

J A, r

WA, r

(2.3-15)

DAB CA1 ⎛ R1 ⎞ = ⎜ ⎟ R1 ⎝ r ⎠ r = R1

2

(2.3-16)

= 4π R1 DABCA1

(2.3-17)

El perfil de concentraciones resultante de la Ec.(2.3-15) se encuentra graficado en la Figura 2.3-2. CA 1.0 CA1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

1

5

10

15

20

r R1 Figura 2.3-2. Perfil de concentraciones en la difusión libre desde una esfera, Ec.(2.3-15)

Cálculo de la concentración promedio. Obtengamos ahora la concentración promedio para el caso de la difusión en una película esférica. En este caso, el volumen de la película y el elemento diferencial de volumen están dados por

(

)

V = 43 π R23 − R13 ;

dV = 4π r 2 dr

(2.3-18)

La concentración promedio en la película esférica se define por:

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CA

∫ =

V

CA dV

=

V

∫

R2

R1

R2

∫ C ⋅ r dr = ) (R − R )

CA ⋅ 4π r 2 dr

( 4 3) π ( R23 − R13

51

3

2

A

R1

3 2

3 1

(2.3-19)

donde CA está dada por la Ec.(2.3-10). Observemos que ahora la función a integrar en la Ec. (2.3-19) es el producto (CA⋅r2). Sustituyendo CA de la Ec.(2.3-10) en la (2.3-19), efectuando la integración y rearreglando obtenemos la concentración promedio en la película esférica: CA =

(R

CA

3

3 2

− R13

)∫

R2

R1

CA1 − CA2 ⎪⎧ ⎨CA1 − 1 − R1 R 2 ⎪⎩

⎡ ⎛ R1 ⎞ ⎤ ⎫⎪ 2 ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ ⎬ ⋅ r dr ⎢⎣ ⎝ r ⎠ ⎥⎦ ⎪⎭

(

)

⎡ ⎤ R1 R2 + 2 CA1 − CA2 ⎢ ⎥ = CA1 − 2 ⎢ ⎥ 2 ⎢⎣ R1 R2 + R1 R2 + 1 ⎥⎦

(

) (

)

(2.3-20)

(2.3-21)

Al igual que hicimos en la Sec. 2.2, y por las mismas razones ahí expuestas, debemos notar que si

( R1

)

R2 → 1 ⇒ CA →

( R1

)

CA1 + CA2 2

R2 → 0 ⇒ CA → CA2

(2.3-22) (2.3-23)

2.4 Difusión en una película con disolución del soluto en las fronteras A. Contacto entre fases que contienen al menos dos componentes, uno de ellos en común

Consideremos el sistema esquematizado en la Fgura 2.4-1. Una película de un polímero B de espesor Lz separa el dispositivo mostrado en dos compartimentos (1) y (2). A cada uno de los compartimentos se alimentan soluciones que contienen un soluto A en el mismo disolvente C. El polímero es insoluble en las soluciones, el soluto A es poco soluble en el polímero y el solvente C es insoluble en el polímero. Las soluciones se mantienen bien agitadas de modo que las concentraciones del soluto son uniformes en todo el volumen de los compartimentos y tiene valores CA1 > CA2, respectivamente. El sistema se encuentra en estado estacionario y a temperatura y presión constantes. Deseamos conocer el perfil de

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concentraciones, el flux difusivo y el flujo molar del soluto A que pasa del recipiente (1) al recipiente (2). Para abordar este problema, iniciamos con el balance de materia sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen AS∆z de la película de polímero:

CA0 Lz (1)

CA1 (2)

m >1

CAL

m <1

∆z CA1

CA2

J A, z

J A, z

z

CA2 z +∆z

Lz

Figura 2.4-1. Difusión de un soluto que se disuelve en las fronteras de una placa de polímero.

WA z − WA

z +∆z =

0

( AS J A, ) z − ( AS J A, ) z +∆z = 0 z

(2.4-1)

z

Dividimos por AS∆z y tomamos el límite cuando ∆z→0 para obtener

−

dJ A, z dz

=0

(2.4-2)

Sustituyendo la ley de Fick en la expresión anterior y simplificando, arribamos a la ecuación gobernante d 2CA =0 dz 2

(2.4-3)

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53

Advirtamos que esta ecuación es idéntica a la (2.1-8). Observemos que CA se refiere a la concentración del soluto A dentro del polímero, ya que el balance de materia lo realizamos dentro de la película. Debemos reconocer que el polímero B y las soluciones que separa son de naturaleza química distinta. CA1 y CA2 son las concentraciones en las soluciones y no son las mismas que existen en las fronteras dentro del polímero. Para que el soluto A pase de la solución en el compartimento (1) al polímero B, primero debe disolverse en él y entonces, una vez que se ha disuelto, comenzará a difundirse; esta es una diferencia esencial1 respecto del caso estudiado en la Sec. 2.1. De modo semejante, para que el soluto A salga del polímero B a la solución en el compartimento (2), debe primero disolverse en ella. Que un soluto deba primero disolverse en una fase antes de difundirse dentro de ella es un fenómeno común. Ello nos lleva a considerar que en realidad el soluto A y el polímero B forman una solución A-B. Si pensamos en otro sistema, por ejemplo, si imaginamos un compuesto presente en un gas que se absorbe en un líquido, el compuesto en el gas primero debe disolverse en el líquido antes de difundirse, ya que el gas y el líquido son dos fases de naturaleza química distinta. Un repaso a nuestros conocimientos de termodinámica de soluciones2 puede ser de gran utilidad para comprender lo que sigue. Tenemos entonces el problema de conocer el valor de las concentraciones del soluto en las fronteras de la película, CA0 y CAL. Para resolver este problema es necesario relacionar la concentración del soluto A en las fronteras del polímero B, que desconocemos, con la concentración del mismo soluto fuera de él (en las soluciones), que sí conocemos. La forma de obtener esta relación es formular la hipótesis de que en las interfases soluciónpolímero, y sólo en las interfases, existe equilibrio3. Si adoptamos esta hipótesis, podemos escribir las condiciones de frontera de nuestro problema: z =0;

CA = CA0 = mCA1

z = Lz ; CA = CA L = mCA 2

(2.4-4)

donde m es el coeficiente de partición, que es una propiedad de equilibrio del sistema polímero-solución. La hipótesis de equilibrio en la interfase se puede aplicar no sólo al presente caso, sino que es válida para todo tipo de interfase, ya sean gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido o líquido-sólido. 1

Si revisamos la Sec. 2.1, podremos percatarnos que en ese caso supusimos que las concentraciones en las fronteras de la película, CA0 y CAL, eran conocidas. En realidad, las concentraciones en las interfases rara vez pueden medirse experimentalmente y por lo general son desconocidas. 2 Ver, por ejemplo, Smith, JM y Van Ness, HC (1989) Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, 4ª Edición, McGraw-Hill, México. 3

Esta hipótesis ha sido experimentalmente verificada. Se ha demostrado que sólo en casos excepcionales, cuando la transferencia de masa entre las fases en contacto es muy grande, existe una desviación significativa del equilibrio.

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El coeficiente de partición m lo conocemos por nuestros estudios de equilibrio entre fases: en sistemas gas-líquido, en los que el soluto está diluido en el líquido, recibe el nombre de constante de Henry; en sistemas vapor-líquido, donde el soluto no necesariamente está diluido, se llama factor K; en sistemas líquido-líquido y gas-sólido se denomina coeficiente de distribución. No obstante sus diferentes nombres, m expresa una relación entre las concentraciones de un compuesto presente en dos soluciones que están en equilibrio. Por ejemplo, m representa la pendiente de la curva de equilibrio en los diagramas xA-yA que se estudian en cursos de termodinámica de soluciones. Es importante tener en cuenta que, en general, el coeficiente de partición m varía con la concentración y la temperatura; en sistemas diluidos sólo depende de la temperatura. La primera de las Ecs. (2.4-4) indica que la concentración del soluto A en el polímero en z=0 (CA0) está en equilibrio con la concentración del mismo soluto A en la solución del compartimento (1), CA1 . La segunda de las Ecs. (2.4-4) señala que la concentración del soluto dentro del polímero en z=Lz (CAL) está en equilibrio con la concentración de A en la solución del compartimento (2), CA2. Entonces, si conocemos m y las concentraciones en las soluciones, la hipótesis de existencia de equilibrio en la interfase, nos permite conocer las concentraciones en las fronteras del polímero. Este tipo de condiciones de frontera aparecen con mucha frecuencia en problemas donde intervienen dos fases, por lo que recomendamos al estudiante asimilar bien el concepto en que se basan. Luego de haber resuelto el problema de las condiciones de frontera, procedemos a obtener el perfil de concentraciones de una manera análoga a como lo hicimos en la Sec. 2.1:

(

CA = mCA1 − m CA1 − CA2

) Lz

(2.4-5)

z

Sustituyendo este perfil en la ley de Fick, podemos obtener la expresión del flux difusivo:

⎛ mDAB ⎞ J A, z = ⎜ ⎟ CA1 − CA2 =PAB CA1 − CA2 ⎝ Lz ⎠

(

)

(

)

(2.4-6)

donde el grupo mDAB/Lz =PAB con frecuencia se denomina la permeabilidad del polímero al soluto A. Como es evidente, entre mayor sea la permeabilidad, mayor será el flux difusivo. El uso de esta cantidad es muy común en problemas de transporte de masa en membranas. Finalmente, si multiplicamos la Ec.(2.4-6) por el área transversal a la difusión obtendremos la ecuación del flujo molar:

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⎛ mDAB AS ⎞ WA, z = ⎜ ⎟ CA1 − CA2 = PAB AS CA1 − CA2 ⎝ Lz ⎠

(

)

(

)

(2.4-7)

La presencia del coeficiente de partición m en estas expresiones merece algunos comentarios adicionales. Sabemos que m puede tomar valores positivos mayores o menores que la unidad. Analicemos: (a) Si m>1, ello significa que el soluto tiene mayor afinidad por el polímero que por las soluciones; en consecuencia, la concentración del soluto A en las fronteras del polímero será mayor que en las soluciones. En la frontera z=0, la concentración del soluto sería mayor en el polímero que en la solución, hecho que aparentemente contradice la afirmación de que la difusión ocurre de mayor a menor concentración. Esto puede explicarse observando que el paso del soluto de la solución al polímero no es un proceso difusivo, sino uno de disolución, que se rige por diferentes leyes. Ya dentro del polímero, el soluto se difunde de mayor a menor concentración. (b) Si m<1, el soluto tendrá menor afinidad por el polímero que por las soluciones; en consecuencia, su concentración en las fronteras del polímero será menor que en las soluciones. Estas dos situaciones se ilustradas en los perfiles de concentración de la Figura 2.4-1. Observemos finalmente que ahora la magnitud del flux difusivo y el flujo molar también dependerá de qué tan soluble es el soluto A en el polímero, esto es, dependerá del valor del coeficiente de partición m. B. Contacto entre un compuesto puro y una fase con al menos 2 componentes

Pensemos en el mismo sistema que acabamos de describir, pero con una diferencia. Ahora el líquido en el compartimento (1) no es una solución de A-C, sino A puro. En el compartimento (2) sigue habiendo la misma solución de A-C con concentración CA2. ¿Cuál será ahora la condición de frontera en z=0? Notemos primero que la condición de equilibrio en la interfase se seguirá cumpliendo. Entonces, el problema se reduce a saber cuál es la concentración en z=0 dentro del polímero que estará en equilibrio con el compuesto puro A. Para que un compuesto puro y una solución del mismo se encuentren en equilibrio es necesario que coexistan las dos fases a la misma temperatura y presión, y que el compuesto puro ya no pueda disolverse más en la solución. Entonces se dice que la solución está saturada y la concentración del soluto presente en ella se denomina concentración de saturación, CAsat . Debemos recordar que en general la concentración de saturación es función de la temperatura y la presión. Con base en lo anterior, observamos que el líquido puro A en el compartimento (1) está en contacto con el polímero B en z=0. En z=Lz el polímero seguirá estando en contacto con

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una solución A-C de concentración CA2. Entonces, haciendo uso de la condición de equilibrio en la interfase podemos escribir las condiciones de frontera como: z =0;

CA = CA0 = CAsat

(2.4-8)

z = Lz ; CA = CA L = mCA 2

Si usamos estas condiciones de frontera para evaluar las constantes que resultan de la integración de la Ec.(2.4-3) obtendremos:

(

CA = CAsat − CAsat − mCA2

) Lz

(2.4-9)

z

⎛ C sat ⎞ ⎛D ⎞ J A, z = ⎜ AB ⎟ CAsat − mCA2 =PAB ⎜ A − CA2 ⎟ ⎝ Lz ⎠ ⎝ m ⎠

(2.4-10)

⎛ C sat ⎞ ⎛D A ⎞ WA, z = ⎜ AB S ⎟ CAsat − mCA2 = PAB AS ⎜ A − CA2 ⎟ ⎝ Lz ⎠ ⎝ m ⎠

(2.4-11)

(

)

(

)

Ejemplo 2.4-1. Obtención del coeficiente de partición a partir de datos de equilibrio

Como pudimos apreciar en nuestra discusión previa, conocer el coeficiente de partición es muy importante, ya que nos permite calcular las concentraciones interfaciales que ignoramos en términos de concentraciones que sí se pueden medir experimentalmente. Sin embargo, los datos del coeficiente de partición se presentan en la literatura especializada de muy diferentes formas que debemos saber interpretar para obtener certeramente los datos que necesitamos. Con frecuencia debemos obtener el coeficiente de partición (independientemente de sus diferentes nombres) a partir de curvas de equilibrio que se obtienen de datos experimentales, o que se calculan teóricamente a partir de ecuaciones de estado o por los modernos métodos de simulación molecular. Ilustremos la obtención del coeficiente de partición para el sistema SO2(A)-agua, a 20 °C y 1 atm, a partir de los datos que se muestran en la siguiente Tabla 2.4-1. Tabla 2.4-1 Datos de equilibrio del sistema SO2-agua a 20°C y 1 atm1 xSO2 ¥ 105 ySO2 ¥ 105

0 0

5.62 65.8

14.03 158

28.0 421

42.2 763

56.4 1120

1 Sherwood, TK (1947). Ind. Eng. Chem., 17, 745.

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Solución. En primer lugar, debemos graficar los datos de la tabulación, mismos que aparecen en la Figura 2.4-2. Sabemos que la pendiente de la línea que describe los datos de equilibrio representa al coeficiente de partición. Observemos enseguida que los datos no describen una línea recta; ello quiere decir que el coeficiente de partición varía con la concentración. Por ejemplo, en el diagrama podemos apreciar que si xSO2=10¥10-5, el coeficiente de partición es aproximadamente 11.3; si xSO2=40¥10-5, el coeficiente de partición es aproximadamente 24.6.

T = 20 °C; P = 1 atm

ySO2 × 105

1200 1000 800

m = 24.6

600 400 200 m = 11.3

0 0

10

20

30

40

50

60

xSO2 × 105 Figura 2.4-2. Datos de equilibrio para el sistema SO2-agua.

Ejemplo 2.4-2. El coeficiente de partición en diversas unidades

A menudo los datos del coeficiente de partición se presentan en unidades de concentración diferentes de las que se usan comúnmente en los balances de materia; en este caso el problema se reduce a saber convertir unidades bien. Enseguida ilustraremos cómo convertir el coeficiente de partición de un sistema de unidades de concentración a otro y cómo obtener este parámetro de datos de equilibrio. Solución. Es común encontrar en la literatura diferentes definiciones del coeficiente de partición. Algunas de ellas se muestran en la Tabla 2.4-1.

Ilustremos cómo convertir la relación de equilibrio para el sistema SO2(A)-agua dada en el ejemplo anterior yA=mxA, cuando m=24.6, a 20 °C y 1 atm, en una del tipo CA,G=m¢CA,L. Comencemos por observar que:

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yA =

CA,G CG

=

CA,G RGT P

⎛ CA,L ⎞ = mxA = m ⎜ ⎟ ⎝ CL ⎠

Tabla 2.4-1. Algunas definiciones del coeficiente de distribución. Sistema Gas-líquido

Definición pA = mCA,L

mm Hg ⋅ mol−1 ⋅ L; atm ⋅ mol−1 ⋅ L;

pA = mwA,L

−1 atm ⋅ kg A ⋅ kgsolución

pA = mxA, L

Gas-líquido

Líquido-líquido

−1 atm ⋅ molA ⋅ molsolución

yA = mxA

adimensional

CA,G = mCA,L

adimensional

xA,1 = m xA,2

adimensional

wA,1 = mwA,2

adimensional adimensional

CA,L1 = mCA,L2

wA,1 = mwA,2

Líquido-sólido

Unidades de m

adimensional

donde CG y CL son las concentraciones molares totales del gas y del líquido; CA,G y CA,L son las concentraciones del soluto en el gas y en el líquido, respectivamente. Rearreglando la ecuación anterior obtenemos:

⎛ P ⎞ CA,G = m ⎜ ⎟ CA,L = m′CA,L ⎝ RG T CL ⎠ Sustituyendo valores llegamos a: CA,G =

24.6 ⋅ 1atm

(82.05 cm atm mol K ) ( 293 K ) (1 mol 18 cm ) 3

3

CA,L = 0.0184CA,L

Aquí hemos supuesto que, debido a que la solución SO2-agua es diluida, la concentración molar total del líquido cL es aproximadamente igual a la del agua. De este resultado es evidente que m¢=0.0184. Notemos que si bien ambas m y m¢ son adimensionales y expresan la relación de equilibrio para el mismo sistema, sus magnitudes son diferentes debido a las unidades en que se expresan las concentraciones. Ejemplo 2.4-3. Absorción de SO2 en agua

Deseamos eliminar, por absorción en agua, el SO2 presente de una corriente gaseosa de SO2-aire. Supongamos que este proceso lo podemos simular como la difusión en estado

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estacionario del SO2 a través de película de agua de 2 cm de espesor. El área de contacto entre el gas y el líquido es de 100 cm2. La fracción mol del SO2 en la fase gaseosa es uniforme e igual a 0.008; la temperatura es 20 ºC y la presión es 1 atm. Un valor estimado del coeficiente de difusión del SO2 en agua es 2.0×10−5 cm2/s. Los datos de equilibrio del sistema SO2-agua se presentan en la Figura 2.4-2. El problema consiste en encontrar el flujo molar de SO2 que se absorbe.

fase gaseosa

J A, z

J A, z

z

z +∆z

∆z

yA = 0.008

xA z = 0 = ? agua

xA

z=0

2 cm

=0

z = 2 cm

Figura 2.4-3. Representación de la absorción de SO2 en agua como difusión a través de una película.

Solución. El sistema aparece esquematizado en la Figura 2.4-3, donde hemos representado al SO2 por la letra A; el agua la representaremos por la letra B. Las ecuaciones diferenciales del balance de materia sobre el elemento diferencial de volumen y del perfil de concentraciones son, respectivamente, las Ecs. (2.4-1) y (2.4-3). Las expresiones integradas del perfil de concentraciones y del flux son: CA = CA,L

J A, z =

z =0

(

z =0

(

z = 0 −0

− CA,L

DAB CA,L Lz

−0

) Lz

(2.4-12)

z

)

(2.4-13)

donde CA,L representa la concentración de A en el líquido. El problema se reduce entonces a encontrar CA,L en z=0. Debemos notar que el balance de masa está escrito en unidades de concentración molares y que los datos están dados en fracción mol, por lo que será necesario hacer algunas conversiones.

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La condición de frontera en z=0 es del tipo que acabamos de discutir. Conocemos la fracción mol del SO2 en la corriente gaseosa, pero no la conocemos en z=0 del lado del líquido. Sin embargo, si suponemos que en la interfase gas/líquido existe equilibrio, en z=0 las fracciones mol del SO2 en el gas y en el líquido están relacionadas por yA = mxA

z =0

donde m es el coeficiente de partición. Esta constante es igual a la pendiente de la curva de equilibrio que se muestra en la Figura 2.4-2 en yA=0.008. En este caso podemos aproximar los datos a una recta cuya pendiente es m≈24.6. Entonces,

xA

z =0

=

yA 0.008 −4 = = 3.3 × 10 24.6 m

La otra condición de frontera es simplemente xA

z = 2 cm

= 0.

Debemos ahora convertir la fracción mol de A en el líquido a concentración molar, para poder sustituir valores en la Ec.(2.4-13) y así obtener el flux que se absorbe. En vista de que la solución es muy diluida, podemos suponer que su concentración molar total CL es aproximadamente igual a la del agua, esto es

CA,L

z =0

≅ CL xA

z =0

⎛ ρ ⎞ = ⎜ B ⎟ xA ⎝ MB ⎠

z =0

⎛ g ⎞ ⎛ 1 mol ⎞ −4 −5 mol 3.3 × 10 ) = 1.81 × 10 = ⎜1 3 ⎟ ⎜ ( ⎟ 3 cm ⎝ cm ⎠ ⎝ 18 g ⎠

CA,L

z = 2 cm

=0

donde cL es la concentración molar total del agua, ρB es su densidad y MB su peso molecular. Sustituyendo los valores en la ecuación del flux en una película delgada, obtenemos

J A, z

z =0

⎛D ⎞ = ⎜ AB ⎟ ( CA,L ⎝ Lz ⎠

⎛ 2.0 × 10−5 cm 2 − = 0 ) ⎜ 2 cm z =0 ⎝

s ⎞⎛

⎟ ⎜1.81 × 10 ⎠⎝

−5

mol ⎞

⎟ = 1.81 × 10 cm ⎠ 3

−10

mol 2

cm s

El flujo molar de SO2 que se absorbe es simplemente el producto del flux que entra al líquido, multiplicada por el área de contacto entre el gas y el líquido:

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WA, z

z =0

= J A, z

z =0

AS = 1.81 × 10−10

mol 2

cm s

61

2

× 100 cm = 1.81 × 10

−8

mol s

Este resultado completa la solución del ejemplo.

Ejemplo 2.4-4. Disolución de ácido benzóico en agua

Una partícula esférica de ácido benzóico (A) de 1 cm de diámetro se disuelve lentamente en una cantidad grande de agua (B). Puede considerarse que el tamaño de la partícula permanece prácticamente constante. La rapidez de disolución de A está controlada por su difusión en agua. A 17 °C, la solubilidad del ácido benzóico en agua es 0.21 g/100 g H2O y su coeficiente de difusión es DAB=1×10−5 cm2/s. El peso molecular del ácido benzóico es 122.12 g/mol. ¿Cuál es la rapidez de disolución del ácido benzóico en mol/h y g/h? Solución. Si analizamos el sistema no será difícil percatarnos que se trata del problema de difusión libre desde una esfera que ya estudiamos en la Sec. 2.3. El esquema del proceso es el mostrado en la Figura 2.3-1. El soluto se disuelve en r=R1, donde la concentración es CA1 y se difunde hacia una gran cantidad de agua, cuya concentración de A es CA2=0 en r→∞. La rapidez de disolución de A está entonces dada por la Ec. (2.3-17): WA, r

r = R1

= 4π R1 DABCA1

En vista de que la solución A-B está en contacto con A puro en la superficie r=R1, la concentración de A en esta superficie, del lado de la solución, será la de saturación: CA1 = CAsat En principio, contamos con todos los datos para sustituir en la ecuación del flujo molar. Sin embargo, notamos que la concentración de saturación está en unidades distintas, por lo que será necesario convertirla a unidades de concentración molar CAsat =

0.21 g A

⋅

1 mol A

100 g H 2 O 122.12 g A

⋅

1 g H2O cm

3

= 1.72 × 10

−5

mol A cm

3

Aquí hemos supuesto que debido a la baja concentración de saturación de A, la densidad de la solución es igual a la del agua. Ahora ya podemos proceder a sustituir los valores correspondientes en la ecuación del flujo molar

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62


WA, r

r = R1

= 4π ⋅ 1 cm ⋅ 1 × 10 = 7.78 × 10

−6

cm

−5

mol h

s

2

⋅ 1.72 × 10

= 9.50 × 10

−4

−5

mol cm

3

⋅ 3600

s h

=

g h

Este resultado completa la solución del problema. Como podemos apreciar, la rapidez de disolución es muy pequeña debido a que el ácido benzóico es muy poco soluble en agua.

2.5 Difusión en una membrana con convección en una frontera Los casos que hemos tratado hasta aquí se han referido a un solo proceso de transporte de masa por difusión. En ellos, además, hemos supuesto que las concentraciones en las fronteras eran conocidas, o calculables mediante una relación de equilibrio. Existen, sin embargo, múltiples situaciones en las que la difusión ocurre junto a otros procesos, sean de transferencia de masa o calor, reacción química, que la afectan significativamente. z CA,1

corriente gaseosa fase 2

CA0 J A, z

fase 1

Lz

CAL

N A,2

CA,2i

∆z J A, z

J A, z

z

z +∆z

CA,2∞

Lz

Figura 2.5-1. Difusión a través de una membrana, con transferencia de masa convectiva en una frontera.

Un problema de particular interés es aquél en que un proceso de transporte de masa difusivo dentro de un medio se encuentra acoplado con uno convectivo que sucede en otro medio en una frontera común a ambos medios. Cuando esto sucede, el flux, el perfil de concentraciones y el valor de la concentración en la frontera común dependerán de ambos procesos. Como un ejemplo típico podemos citar el secado de un sólido poroso, en el cual la humedad se difunde a través del sólido y se remueve convectivamente de su superficie externa por una corriente de aire. Otro ejemplo sería la separación de un compuesto

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63

presente en una fase que es soluble en una membrana y que se transfiere a través de ella hacia otra fase. En esta sección estudiaremos cómo tratar problemas en los que existe una interacción entre un proceso difusivo que ocurre dentro de una membrana y el proceso convectivo que sucede fuera de él. Consideremos la situación mostrada en la Figura 2.5-1. Un soluto A presente en la fase 1 con concentración CA,1 se disuelve en la membrana B y se difunde a través de ella. En la frontera en z=0, dentro de la membrana, la concentración se mantiene constante e igual a un valor CA0, en tanto que el valor de la concentración en z=Lz, CAL, es desconocido. Una corriente gaseosa (fase 2) fluye por fuera del lado derecho de la membrana y remueve convectivamente al soluto que sale de ésta. La concentración del soluto A en la fase 2 en contacto inmediato con la membrana, CA,2i, es también desconocida (aquí añadimos un subíndice "i" para indicar la interfase membrana-fase 2). Sabemos que la concentración del soluto en el seno del gas es CA,2•. La fase 1 y la fase 2 son de la misma naturaleza química y, por lo tanto, tienen el mismo coeficiente de partición m con la membrana. Al igual que en casos anteriores, deseamos encontrar el perfil de concentraciones dentro de la membrana y el flux del soluto A que sale de ésta y se transfiere convectivamente al seno de la fase 2. El balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen AS∆z de la membrana seguirá siendo el mismo que para la difusión en una película WA z − WA

z +∆z =

0

(2.5-1)

( AS J A, ) z − ( AS J A, ) z +∆z = 0 z

z

Si dividimos por AS∆z y tomamos lim ∆z→0 obtenemos

−

dJ A, z dz

=0

(2.5-2)

La ley de Fick la expresamos como: J A, z = −DAB

dCA dz

(2.5-3)

Si sustituimos esta ecuación en la Ec.(2.5-2), la ecuación diferencial gobernante es: d 2CA =0 dz 2

(2.5-4)

La Ec.(2.5-4) está sujeta a dos condiciones de frontera:

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64


z =0;

CA = CA0 = mCA,1

(2.5-5)

z = Lz ; CA = CA L = mCA, 2i

Para escribir estas dos condiciones de frontera hemos hecho uso de la hipótesis de equilibrio en la interfase. La primera condición de frontera, la concentración en z=0, es conocida, ya que conocemos la concentración CA,1 y el coeficiente de partición m. La segunda, en z=Lz, no la conocemos por el momento, ya que, aunque m es conocido, no conocemos la concentración CA,2i, pero un poco más adelante veremos cómo calcularla. El perfil de concentraciones se obtiene integrando dos veces la Ec.(2.5-4) y evaluando las constantes de integración mediante las condiciones de frontera, Ecs.(2.5-5) CA = CA0 − (CA0 − CAL )

z Lz

(2.5-6)

Podemos también obtener el perfil de concentraciones en términos de las concentraciones en equilibrio con CA0 y CAL, que son las concentraciones en las interfases fase 1-membrana y membrana-fase 2.

(

CA = mCA,1 − m CA,1 − CA,2i

) Lz

(2.5-7)

z

El flux se obtiene derivando esta expresión y sustituyendo el resultado en la Ec.(2.5-3) J A, z =

DAB mD ( CA0 − CAL ) = AB CA,1 − CA,2i Lz Lz

(

)

(2.5-8)

donde en el lado derecho de esta ecuación hemos sustituido las concentraciones en equilibrio con CA0 y CAL. Hasta aquí podemos avanzar en el problema con la ayuda de la ley de Fick. Recordemos que CA,2i no es conocida. Veamos ahora cómo acoplar el proceso convectivo que ocurre fuera de la membrana con el difusivo para encontrar las expresiones del perfil de concentraciones y del flux en términos de las concentraciones conocidas fuera de la membrana, CA,1 y CA,2• . El flux convectivo del soluto A que va desde la fase gaseosa en inmediato contacto con la membrana hasta el seno del gas se puede cuantificar mediante el modelo del coeficiente de transferencia de masa. Recordamos de la Ec.(1.5-2) que

(

N A,2 = kc ∆CA,2 = kc CA,2i − CA,2∞

)

(2.5-9)

donde NA,2 es el flux total de A que entra a la fase gaseosa; kc es el coeficiente de transferencia de masa, que consideraremos como un parámetro conocido; CA,2i es la

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65

concentración de A en el gas en contacto inmediato con la membrana y es desconocida; y CA,2• es la concentración del soluto A en el seno de la fase 2 y sí es conocida; el segundo subíndice 2 es un recordatorio de que en esta ecuación las condiciones se refieren a la fase 2. Como hemos considerado que todo el proceso ocurre en estado estacionario, el flux del soluto A que llega por difusión a la frontera de la membrana en z=Lz es el mismo que se transfiere por convección hacia la corriente gaseosa. Entonces, no es difícil ver que (JA,z)z=L = NA,2. Así, podemos igualar el flux difusivo en la membrana evaluado en z=Lz, que está dado por la Ec.(2.5-8), al flux convectivo del soluto en la fase 2 dado por la Ec.(2.5-9), para obtener: z

J A, z

z = Lz

=

mDAB CA,1 − CA,2i = kc CA,2i − CA,2∞ = N A,2 Lz

(

)

(

)

(2.5-10)

La Ec.(2.5-10) representa un nuevo tipo de condición de frontera; establece la igualdad de los fluxes en la frontera común de la membrana y la fase gaseosa 2, y nos permite acoplar el proceso difusivo con el convectivo. Conviene que reiteremos que el flux de soluto que arriba a la frontera de la membrana en z=Lz, lo hace por un mecanismo difusivo, en tanto que el que sale hacia la fase 2 lo hace por un mecanismo convectivo; además, ambos son iguales. Si de la Ec.(2.5-10) despejamos la concentración desconocida CA,2i llegaremos a: CA,2i = CA,1

(

1 + ( kc Lz m DAB ) CA,2∞ CA,1 1 + ( kc Lz mDAB )

)

(2.5-11)

Notemos que ahora CA,2i está expresada en términos de parámetros que son conocidos. Si sustituimos CA,2i en la ecuación (2.5-7) y rearreglamos, obtenemos

⎛ k L mDAB ⎞⎛ z ⎞ CA = mCA,1 − m CA,1 − CA,2∞ ⎜ c z ⎟⎜ ⎟ ⎝ 1 + kc Lz mDAB ⎠ ⎝ Lz ⎠

(

)

(2.5-12)

Esta ecuación también la podemos escribir en términos adimensionales: CA − mCA,2∞ mCA,1 − mCA,2∞

⎛ k L mDAB ⎞ ⎛ z ⎞ = CA∗ = 1 − ⎜ c z ⎟⎜ ⎟ ⎝ 1 + kc Lz mDAB ⎠ ⎝ Lz ⎠

(2.5-13)

Notemos que ahora el perfil de concentraciones está expresado en términos de parámetros que son conocidos. La expresión del flux la obtenemos de manera semejante, sustituyendo la Ec.(2.5-12) en la ley de Fick dada por la Ec.(2.5-3) y rearreglando:

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J A, z =

mDAB ⎛ kc Lz mDAB ⎞ ⎜ ⎟ CA,1 − CA,2∞ Lz ⎝ 1 + kc L z mDAB ⎠

(

)

(2.5-14)

Las dos últimas ecuaciones representan el acoplamiento del proceso difusivo dentro de la membrana con el convectivo que sucede fuera de ella. Ellas relacionan el perfil de concentraciones y el flux difusivo dentro de la membrana con las propiedades de la misma y con las condiciones que prevalecen en el exterior de ella. También, hemos visto cómo podemos combinar los modelos de la ley de Fick y el coeficiente de transferencia de masa para resolver un problema importante. A continuación, analizaremos los resultados a los que hemos llegado. corriente elèctrica → diferencia de voltaje R

R

Lz

1 kc

1

2

mDAB

resistencia a la difusión

resistencia a la convección

diferencia de concentración = m(CA,1 − CA,2∞ )

flujo de masa →

Figura 2.5-2. Resistencias a la transferencia de un soluto entre dos fases separadas por una membrana y su análogo eléctrico.

Una forma común de analizar este tipo de problemas es en términos de resistencias al transporte y a la transferencia de masa. Esta idea proviene de hacer una analogía con un problema que nos es familiar: el flujo de corriente eléctrica través de resistencias eléctricas. Así, en nuestro caso, la membrana representa una resistencia al flujo de masa por difusión y la fase gaseosa 2 que está fuera de la membrana representa otra resistencia al flujo de masa por convección. Podemos decir entonces que para que el soluto A se transporte desde la fase 1 hasta el seno de la fase 2, debe vencer dos resistencias que se encuentran en serie. Esto se muestra gráficamente en la Figura 2.5-2. Para hacer más evidente este concepto, podemos rearreglar la Ec.(2.5-14) de la siguiente manera: ← fuerza motriz →

J A, z =

( CA,1 − CA,2∞ ) Lz mDAB

+

1 kc

(2.5-15)

resistencia a la difusión + resistencia a la convección resistencia total al transporte de masa → ←

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67

En las Ec.(2.5-12) o (2.5-13) y en la Figura 2.5-3 podemos apreciar que el perfil de concentraciones se ve afectado por la magnitud del grupo kcLz/mDAB. La Ec.(2.5-14) señala que el flux difusivo también se ve afectado por kcLz/mDAB. Este grupo, que es adimensional, representa la razón de las resistencias al transporte del soluto dentro de la membrana y a su transferencia fuera de ella hacia la fase gaseosa 2, y con frecuencia se le denomina número de Biot de transferencia de masa, Bim 1. Así, Bi m =

kc Lz L mDAB al transporte difusivo en la membrana = z [ = ] resistencia resistencia al transporte convectivo en el gas mDAB 1 kc

(2.5-16)

Cuando Bim es grande, la resistencia al transporte de masa se localiza principalmente dentro de la membrana, esto es, la difusión interna controla el proceso de salida del soluto hacia el seno de la fase 2, lo cual equivale a decir que la convección es muy rápida comparada con la difusión. Por otro lado, si el número de Biot es pequeño, la resistencia a la salida del soluto a los alrededores se localiza principalmente en la fase gaseosa 2; en otras palabras, la difusión es muy rápida comparada con la transferencia de masa externa. Podemos verificar estas observaciones con un examen detenido de la Figura 2.5-3. Otra forma de interpretar el número de Biot es como la razón de fuerzas motrices. En estado estacionario, el flux difusivo es mDAB(CA,1−CA,2i)/Lz, tal como lo indica la Ec.(2.5-8) El flux convectivo que se transfiere hacia los alrededores es kc(CA,2i − CA,2∞), como se señala en la Ec.(2.5-9). Estos fluxes deben ser iguales, por lo que el número de 1

En realidad, existen dos definiciones del número de Biot. Una de ellas define el número de Biot como: k L Bi m = c z DAB En esta definición no aparece el coeficiente de partición m. En esta definición, que se usa principalmente en el campo de la ingeniería de reacciones cuando se tratan sistemas fluido-catalizador sólido, supone que el soluto presente en el fluido dentro de los poros del catalizador sólido no interactúa con la superficie de éstos. Cuando hay reacción química, la interacción (adsorción), que realmente existe entre el soluto en el fluido y la superficie de los poros, se toma en cuenta en la expresión que se usa para describir la velocidad de reacción en el catalizador. Este será el enfoque que usaremos en los ejemplos 2.6-1 y 2.6-2 cuando discutamos el problema de difusión y reacción en un catalizador sólido poroso. La segunda definición, que es la que usamos aquí para el caso de transporte de masa en una membrana, toma en cuenta la relación de equilibrio en la interfase. La definición que usamos aquí k L Bi m = c z mDAB incluye explícitamente el coeficiente de partición m. Con frecuencia a esta definición se denomina número de Biot modificado y la usamos así porque facilita el análisis de ciertos problemas, del mismo modo que se usa la otra definición para facilitar el análisis de otros problemas. El uso de ambas definiciones en la literatura especializada puede dar lugar a confusiones, pero el estudiante atento podrá distinguir el diferente uso de ellas de acuerdo al caso concreto de que se trata.

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68


Biot es una medida de las diferencias de concentración que impulsan el proceso difusivo y el convectivo, esto es mDAB CA,1 − CA,2i = kc CA,2i − CA,2∞ Lz

(

)

(

)

(2.5-17)

de donde no es difícil obtener

Bi m =

CA,1 − CA,2i kc Lz impulsa la difusión interna ≈ [ =] ∆C∆ACAquequeimpulsa la convección externa mDAB CA,2i − CA,2∞

(2.5-18)

Cuando Bim es grande, es evidente de la Figura 2.5-3 que el gradiente de concentración interno (la pendiente de las líneas) es grande, en tanto que si Bim es pequeño, el perfil tiende a hacerse plano, indicando que la difusión es rápida, y tiende a igualar la concentración dentro de la membrana. También podemos ver en esta figura que la concentración en z/Lz=1, es decir, CAL, varía fuertemente con el número de Biot. 0.01 0.1

1.00

CA∗

1

10

0.10

Bi m =10

0.01 0.0

0.2

4

0.4

10

10

3

0.6

2

0.8

z Lz

1.0

Figura 2.5-3. Efecto del número de Biot sobre los perfiles de concentración [Ec.(2.5-13)] dentro de una membrana cuando existe resistencia externa a la transferencia de masa.

Desde un punto de vista práctico, es muy importante conocer el efecto de la resistencia externa sobre la rapidez con que el soluto puede salir de la membrana en z=Lz. Cuando no existe resistencia externa, el flux difusivo máximo posible dentro de la membrana se obtiene con CAL=CA,2i=CA,2∞=0. Entonces, usando estos valores en la Ec.(2.5-8) obtenemos

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⎛ flux máximo posible sin ⎞ ⎜ resistencia externa a la ⎟ = J A, z ⎜ transferencia de masa ⎟ ⎝ ⎠

(

69

)m áx = mDL AB CA,1

(2.5-19)

z

Cuando existe resistencia externa a la transferencia de masa, el flux difusivo máximo en la membrana está dado por la Ec.(2.5-14) con CAL=mCA,2i finito y CA,2∞=0 ⎛ flux máximo con ⎜ resistencia externa a la ⎜ transferencia de masa ⎝

⎞ ⎟ = J A, z ⎟ ⎠

(

⎛

⎞ ⎟ CA,1 AB ⎠

)resist = mDL AB ⎜ 1 +kckLzL mmDDAB z

⎝

c z

(2.5-20)

La razón entre los fluxes con resistencia externa a la transferencia de masa y sin ella está dada por el cociente entre las Ecs.(2.5-20) y (2.5-19):

( J A, )resist = ⎛ kc Lz mDAB ⎞ = Bim ⎜ ⎟ ( J A, )máx ⎝ 1 + kc Lz mDAB ⎠ 1 + Bim z

(2.5-21)

z

( J A, )resist ( J A, )máx

1.0

z

z

0.8

0.6 0.4

0.2 0.0

10

−2

10

−1

1

10

Bi m

10

2

Figura 2.5-4. Comparación del flux difusivo cuando existe resistencia externa a la transferencia de masa, respecto al flux difusivo máximo posible sin resistencia a la transferencia de masa, Ec.(2.5-21).

Esta relación puede apreciarse mejor en la Figura 2.5-4. Es evidente que cuando la resistencia externa es pequeña, el número de Biot es grande y el flux difusivo en la membrana se aproxima al flux difusivo máximo posible. Por otro lado, conforme la resistencia externa aumenta, el número de Biot decrece y el flux se reduce a una fracción del flux difusivo máximo posible.

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70


2.6 Difusión y reacción química homogénea A menudo se presentan problemas en los que en un mismo medio ocurren la difusión de un compuesto simultáneamente con una reacción química en la que dicho compuesto participa. En estos casos, también se dice que la difusión y la reacción ocurren en paralelo. Un ejemplo típico ocurre en los procesos de absorción con reacción química, donde uno o varios compuestos presentes en un gas se disuelven y reaccionan con un compuesto presente en la fase líquida. Pensemos un momento en la situación representada en la Figura 2.6-1, en la que un soluto A se disuelve en un líquido B que no es volátil y, conforme se difunde, reacciona con él. Supongamos que A se disuelve poco en B, de modo que la solución es diluida; y que el consumo de B es pequeño, de modo que su concentración se mantiene aproximadamente constante. Supongamos además que la difusión del producto de la reacción C no afecta la difusión de A y que la temperatura se mantiene constante. El problema consiste en conocer el perfil de concentraciones, el flux y el flujo molares del soluto A que se absorbe. Deseamos también comprender cuál es el efecto de la reacción química sobre ellos. →z pA

A + B → C pared impermeable

CA0

mezcla gaseosa con A

líquido B

J A, z z→ ∆z → J A, z

z +∆z

Lz Figura 2.6-1. Difusión y reacción química homogénea en una película

La reacción que se lleva a cabo dentro de la película es A+B → C

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71

La tasa de reacción (o velocidad de reacción) volumétrica1 de A, esto es, la rapidez a la que se consume el soluto debido a la reacción, está dada por

RAv = k Rv CA [ = ]

moles de A que se consumen

(2.6-1)

(volumen)(tiempo)

donde RAv representa la tasa de reacción y k Rv es la denominada constante cinética que, en este caso, tiene dimensiones de tiempo−1. Cuando la velocidad de reacción es proporcional a la concentración se dice que es una reacción de primer orden. Como en los casos anteriores, comencemos por plantear el balance de masa general sobre el soluto A en el elemento diferencial de volumen AS∆z, balance que incluye los siguientes términos: ⎛ Flujo molar de A que ⎜ ⎜ entra por difusión en ⎜ el plano z ⎝

⎞ ⎛ Flujo molar de A que ⎞ ⎛ Rapidez de generación ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ sale por difusión en ⎟ + ⎜ de A por reacción química ⎟ ⎜ el plano z + ∆z ⎟ ⎜ en el volumen A ∆z S ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

⎛ Rapidez de acumulación ⎜ = ⎜ de A en el volumen ⎜ AS ∆z ⎝

⎞ ⎟ ⎟= ⎟ ⎠

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

Como el sistema se encuentra en estado estacionario, el término de acumulación es cero. Notemos que en el balance de masa el término de generación es positivo cuando el compuesto de interés se está generando (produciendo); en contraste, cuando el compuesto se consume por la reacción, el término deberá ser negativo2. Entonces, escribiendo el balance en términos matemáticos WA, z

(

AS J A, z

z

− WA, z

)z (

z +∆z

− AS J A, z

− RAv AS ∆z = 0

) z +∆z

− RAv AS ∆z = 0

(2.6-2)

1

Las reacciones químicas pueden ocurrir dentro del volumen de un medio y también sobre una superficie. Por ello es necesario distinguir entre ellas en las expresiones que representan su tasa de reacción. En este texto usaremos un superíndice "v" para indicar la tasa de reacción volumétrica y un superíndice "s" para indicar las tasa de reacción superficial.

2

Otra forma de mirar el mismo problema del signo del término de generación es considerarlo siempre positivo, en tanto no se introduzca la expresión de la velocidad de reacción. Al introducir esta expresión, se añade un signo negativo si el compuesto se consume, o se deja el signo positivo en caso de que se produzca. Por ejemplo, en el caso que estamos tratando, en el que A se consume, se escribiría RAv = − k Rv CA

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72


Si dividimos por AS∆z y tomamos el límite cuando ∆z→0 podemos obtener:

−

d J A, z dz

− RAv = 0

(2.6-3)

Este balance es parecido al de difusión en una película, con la salvedad de que ahora aparece el término RAv , que representa la reacción química. Si sustituimos la ley de Fick y la expresión para RAv dada por la Ec.(2.6-1) en la ecuación diferencial del flux (2.6-3) y rearreglamos, obtenemos la ecuación diferencial gobernante del proceso de difusiónreacción, misma que es una ecuación diferencial de segundo orden homogénea: d 2 CA k Rv CA = 0 − DAB dz 2

(2.6-4)

sujeta a las condiciones de frontera: z = 0 ; CA = CA0 = z = Lz ; J A = 0 ó

pA m dCA =0 dz

(2.6-5)

donde pA es la presión parcial de A en el gas, y m es el coeficiente de partición del soluto A entre la fase gaseosa y el líquido B. La primera condición de frontera es semejante a las que discutimos anteriormente, pero en este caso la concentración de A en el gas la representamos por su presión parcial. Usaremos CA0 para representar la concentración del soluto en z=0 en equilibrio con A en la fase gaseosa. La segunda condición de frontera es nueva; nos indica que, dado que la pared en z=Lz es impermeable al soluto, necesariamente el flux difusivo de éste debe ser cero; si JAz=0, el gradiente de concentración dCA/dz=0. Hemos utilizado esta condición de frontera en vista que no conocemos el valor de la concentración de A en z=Lz. La solución de la ecuación diferencial (2.6-4) sujeta a las condiciones de frontera (2.6-5) es (ver Apéndice B): ⎛ cosh ⎡⎣ β (1 − z Lz ) ⎤⎦ ⎞ CA = CA∗ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ CA0 cosh β ⎝ ⎠

(2.6-6)

donde

β=

k Rv L2z = número de Hatta= Da II = número de Damköhler II DAB

(2.6-7)

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73

Este parámetro, β ( = Da II ) , es adimensional y elevado al cuadrado representa una medida de la rapidez relativa de los procesos de reacción química y de difusión. También puede ser interpretado de manera inversa, como la razón entre las magnitudes de las resistencias a la difusión y a la reacción. Así,

β 2 = Da II =

k Rv L2z L2z DAB velocidad de reacción resistencia a la difusión = = = v [ ] velocidad de difusión resistencia a la reacción DAB 1 kR

1.0

(2.6-8)

β = Da II = 0.1

CA∗

0.5

0.8 1

0.6 0.4 2

0.2

3 100

0.0

0.0

10

0.2

5

0.4

0.6

0.8

z Lz

1.0

Figura 2.6-2. Perfiles de concentración para la difusión y reacción simultáneas de un soluto en una película, calculados de la Ec.(2.6-6).

Con frecuencia β 2 se denomina número de Damköhler II (DaII)1. Si DaII es grande quiere decir que la reacción consumirá rápidamente al reactivo que es suministrado por difusión y entonces los perfiles de concentración tendrán una pendiente (gradiente) grande. Por el contrario, si DaII es pequeño, significa que la reacción es lenta comparada con la difusión y, consecuentemente, los perfiles de concentración tenderán a ser planos. Esto se puede apreciar mejor en la Figura 2.6-2.

1

La gente que trabaja en el campo de la difusión con reacción química homogénea, académicos y profesionales, no se pone de acuerdo en una nomenclatura uniforme, lo cual debemos sufrir todos por la confusión a que pueden dar lugar. Con frecuencia, el estudiante interesado encontrará en la literatura especializada de absorción con reacción química que β=√M=√DaII, donde √M se conoce como el número de Hatta. Como veremos en el Ejemplo 2.6-1, en el campo de la ingeniería de las reacciones químicas al número de Hatta β=√M=√DaII se le denomina módulo de Thiele y se le representa comúnmente por φ. De modo que ls diferentes nombres no deben confundir al estudiante interesado, porque todas las definiciones significan físicamente lo mismo: velocidad de reacción/velocidad de difusión.

R. LOBO/2007

74


El flux difusivo de A se obtiene de sustituir el perfil de concentraciones Ec.(2.6-6) en la ley de Fick y efectuar la diferenciación indicada, J A, z = − DAB

⎡ ⎛ dCA ⎛ DABCA0 ⎞ z =⎜ ⎟ β tanh ⎢ β ⎜ 1 − dz ⎝ Lz ⎠ ⎣ ⎝ Lz

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦

(2.6-9)

Si nos detenemos un momento a pensar en la ecuación del flux difusivo y sobre los perfiles de concentración mostrados en la Figura 2.6-2, veremos que el efecto de la reacción se traduce en un aumento del flux. Ello se debe a que −(dCA/dz) aumenta con β y, si el gradiente se incrementa, también lo hará JAz. Esta simple observación es de gran trascendencia práctica, por ejemplo, para aumentar la tasa de absorción de un compuesto presente en un gas hacia un líquido, donde la presencia de una reacción química en la que se consume el soluto puede aumentar la tasa de absorción de éste hasta en varios órdenes de magnitud respecto al caso en que no hay reacción. Veamos. El flux difusivo máximo cuando no hay reacción química esta dado por la Ec. (2.1.14) evaluada en z=0 cuando CAL=0, esto es

( J A, )sinreac. = DABLCA0

(2.6-10)

z

z

10

EA 8 6

4

EA

2

0 0.1

1

β = Da II

10

Figura 2.6-3. Efecto de la reacción química de primer orden sobre la tasa de absorción de un soluto gaseoso en un líquido.

El flux difusivo que entra a la película cuando existe reacción química está dado por la Ec.(2.6-9) evaluada en z=0,

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⎛

⎞

D C = ⎜ AB A0 ⎟ β tanhβ ( J A, )con L reac. z

⎝

z

⎠

75

(2.6-11)

El cociente entre la Ec. (2.6-11) y la (2.6-10), nos informará qué tan más rápido se puede absorber un compuesto cuando existe una reacción química respecto del caso en que dicha reacción no está presente. Este cociente tiene mucha importancia práctica y se denomina factor de mejora o factor de aumento, EA ("enhancement factor", en inglés), y siempre es mayor o igual a la unidad. En el presente caso está dado por:

( J A, )con reac. = E = β tanh β ( J A, )sinreac. A z

(2.6-12)

z

El efecto de la reacción química sobre la absorción del soluto puede apreciarse mejor en la Figura 2.6-3, donde está graficado el factor de mejora como función del número de Hatta, β. De esta figura es claro que conforme aumenta β la rapidez de la absorción aumenta considerablemente en comparación con el caso en que la absorción del soluto a ocurre sin reacción química. Ejemplo 2.6-1. Difusión y reacción química en una partícula catalítica porosa

Un caso de particular importancia es el de la difusión y reacción química de un compuesto que ocurre dentro de una partícula catalítica porosa1. Esta partícula es una de muchas que están dentro de un equipo de proceso llamado reactor catalítico. Supongamos que el catalizador poroso es una esfera de radio R y que está rodeada de un gas que contiene al compuesto A. La concentración (mol/volumen) de éste en la superficie externa de la partícula es CAR. La situación se ilustra en la Figura 2.6-4. El compuesto A se difunde hacia el interior de la partícula y simultáneamente reacciona en la superficie de los poros del sólido. Debido a que el sólido poroso es un medio heterogéneo complejo, supondremos que es pseudo-homogéneo y describiremos la difusión de A dentro de los poros del catalizador mediante un coeficiente de difusión efectivo DAef, tal como lo hicimos en el Ejemplo 2.1-2. La reacción que ocurre dentro del catalizador es A → B y su velocidad de reacción volumétrica es RAv = k Rv CA . También, consideramos que la temperatura se mantiene constante. 1

Este tipo de reacción ocurre realmente en la superficie del catalizador. La idea de llevar a cabo la reacción en una partícula porosa es que ésta tiene una área interna grande debido a la gran cantidad de poros muy pequeños. Si el área catalítica es grande, se aumentará la capacidad del catalizador de transformar al reactivo en producto. Es frecuente que los catalizadores sólidos porosos tengan áreas en el orden de 200-500 o más m2/g.

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Deseamos conocer el flujo molar de A que se consume por la reacción en la partícula catalítica y comprender el papel que juega la difusión en el proceso de la reacción química.

− J A,r

CA

r +∆r

0

CAR

0 − J A,r r

← J A,r

∆r

dCA dr = 0

R

0

R

Figura 2.6-4. Difusión y reacción química en un catalizador sólido poroso.

Solución. Comenzamos por plantear el balance de masa sobre el compuesto A en un elemento diferencial de volumen 4πr2∆r: ⎛ Flujo molar de A que ⎜ ⎜ entra por difusión en ⎜ la superficie r + ∆r ⎝

⎛ Rapidez de consumo ⎞ ⎛ Flujo molar de A que ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ de A por reacción − sale por difusión en ⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ química en el volumen ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ la superficie r ⎠ ⎝ ⎠ ⎜ 4π r 2 ∆r ⎝

⎛ Rapidez de acumulación ⎜ = ⎜ de A en el volumen ⎜ 4π r 2 ∆r ⎝

⎞ ⎟ ⎟= ⎟ ⎟⎟ ⎠

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

Si suponemos estado estacionario, el balance de masa sobre el reactivo A es:

( −WA, ) r +∆r − ( −WA, ) r − RAv ⋅ 4π r 2∆r = 0 r

(−J

A, r

⋅ 4π r 2

)

r

r +∆r

(

− − J A, r ⋅ 4π r 2

)

r

− RAv ⋅ 4π r 2 ∆r = 0

(2.6-13)

Notemos que el flux difusivo de A que entra a la partícula catalítica y que se difunde en ella tiene una dirección opuesta a la señalada como positiva para la coordenada radial. Dividiendo por 4πr2∆r y tomando el límite cuando ∆r→0 obtenemos:

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(

)

2 1 d r ⋅ J A, r − 2 − RAv = 0 dr r

77

(2.6-14)

Si en la Ec.(2.6-14) sustituimos la ley de Fick y la expresión de la velocidad de reacción, y rearreglamos, llegaremos la siguiente ecuación diferencial: dC ⎞ ⎛ d ⎜ r2 ⋅ A ⎟ v 1 ⎝ dr ⎠ k R CA = 0 − dr DAef r2

(2.6-15)

sujeta a las siguientes condiciones de frontera: r = 0; r = R;

dCA =0 dr CA = CAR

ó CA finita.

(2.6-16)

La forma de abordar la solución de la Ec.(2.6-15) no es evidente. Sin embargo, dicha solución puede alcanzarse haciendo un cambio de variable: f ( r ) = rCA

(2.6-17)

Si se usa este cambio de variable, la Ec.(2.6-15) se transforma a: k Rv d2 f f =0 − dr 2 DAef

(2.6-18)

Esta ecuación es semejante a la (2.6-4) y su solución general puede obtenerse de la manera que ya se indicó en el Apéndice B. Lo que es diferente son las condiciones de frontera, por lo que después de evaluar las constantes de integración, la solución particular queda como1: 1

A lo largo de este desarrollo hemos supuesto que la reacción se lleva a cabo en el volumen del catalizador y por ello hemos utilizado la expresión de velocidad de reacción RAv = k Rv CA . Sin embargo, a menudo las

velocidades de reacción se expresan por unidad de área superficial del catalizador, lo cual puede conducir al estudiante a confusión. Para convertir entre estos dos tipos de expresiones de la velocidad de reacción es necesario introducir un parámetro físico característico del sólido que indica cuánta área superficial contiene el volumen de la partícula de catalizador. Este parámetro se obtiene experimentalmente y recibe el nombre de área específica del sólido:

a=

área externa + área de los poros volumen de sólido+ volumen de poros

=

área total del sólido volumen total del sólido

Entonces, en el caso que estamos tratando RAv = k Rv CA = ak Rs CA = aRAs

R. LOBO/2007

78


CA R senh = CA∗ = CAR r senh

(k (k

) R)

v R

DAef r

v R

DAef

(2.6-19)

El flux difusivo lo obtenemos de derivar el perfil de concentraciones (2.6-19) y sustituir el resultado en la ley de Fick, para obtener:

J A, r

DAef CAR ⎛ R ⎞2 senh = ⎜ ⎟ R ⎝ r ⎠ senh

(k (k

)⎡ ⎢ R) ⎣

v R

DAef r

v R

DAef

k Rv DAef R coth

(

)

k Rv DAef r − 1⎤ ⎥⎦

(2.6-20)

El flujo molar que se consume en la partícula es el mismo que entra a ella en r=R, esto es: WA

r =R =

4π R 2 J A, r

r=R

= 4π RDAef CAR ⎡⎣φ coth (φ ) − 1⎤⎦

(2.6-21)

donde

φ=

k Rv R 2 = módulo de Thiele DAef

(2.6-22)

Es importante notar la semejanza de este parámetro adimensional con el número de Hatta definido por la Ec.(2.6-7). El módulo de Thiele elevado al cuadrado, φ2, también se denomina número de Damköhler II y es una medida de la rapidez relativa de los procesos de reacción y de difusión. Si el módulo de Thiele es grande, la reacción consumirá rápidamente al reactivo A, el perfil de concentración tendrá una pendiente grande y, por lo tanto, la tasa de consumo de A dependerá de la rapidez con que la difusión suministre el reactivo; en este caso, se dice que el paso controlante del proceso es la difusión. Si, por el contrario, φ es pequeño, la reacción será lenta comparada con la difusión, el perfil de concentración tendrá una pendiente pequeña y la rapidez total del proceso estará controlada por la reacción. Esto se ilustra en la Figura 2.6-5.

donde RAs es la velocidad de reacción expresada en (moles de A/área⋅tiempo) y k Rs es la constante cinética de la reacción con dimensiones de (longitud/tiempo). Si escribimos la Ec.(2.6-19) en términos de una velocidad de reacción por unidad de área:

( k a D r) ( k a D R)

CA R senh = CA∗ = CAR r senh

s R

Aef

s R

Aef

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79

La mayor concentración existente en el sistema es CAR. Si todo el volumen interno del catalizador sólido poroso estuviera expuesto a la concentración en la superficie del catalizador CAR, se obtendría la máxima tasa de consumo del reactivo A, misma que estaría dada por

WA, máx = 43 π R3 RAv

R

= 43 π R3k Rv CAR

(2.6-23)

CA

CAR

φ pequeño controla la reacción

φ intermedio

difusión y reacción son importantes

φ grande

controla la difusión

R

0

Figura 2.6-5. Perfiles de concentración dentro de un catalizador sólido poroso para diferentes valores del módulo de Thiele.

La tasa de consumo real es la indicada por la Ec.(2.6-21). Entonces, el cociente entre las Ecs.(2.6-21) y (2.6-23) nos indica la importancia relativa de las limitaciones de difusión y reacción del proceso. A este cociente se le denomina el factor de efectividad y es de gran importancia práctica en el campo de la ingeniería de las reacciones catalíticas que el estudiante tendrá ocasión de abordar más adelante en sus estudios:

η=

WA

r =R

WA, máx

=

3

⎡φ coth (φ ) − 1⎤⎦ = factor de efectividad φ2 ⎣

(2.6-24)

La Ec.(2.6-24) puede apreciarse mejor en la Figura 2.6-6, donde pueden distinguirse claramente tres regiones con distintas influencias del proceso difusivo sobre la reacción. Para valores de φ aproximadamente menores o iguales a la unidad, η ≅ 1 y puede decirse que la reacción controla todo el proceso. Para valores intermedios de φ, los procesos de difusión y reacción tienen más o menos la misma importancia y ninguno domina el proceso total. Cuando φ es grande, el factor de efectividad se hace pequeño, indicando que la difusión es el paso controlante del proceso. Otra forma de interpretar el factor de efectividad es como la fracción del volumen (o del área) que se utiliza realmente en la reacción. Cuando η ≅ 1 prácticamente todo el volumen

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del catalizador se usa para la reacción. Conforme η disminuye, así decrece la fracción del volumen del catalizador efectivamente utilizado en la reacción. 1 controla la reacción

η

d if

usi ó

ny

rea cci ón

son

im po rt

ant es

s fu di la la ro nt co n ió

0.1 0.1

1

φ

10

30

Figura 2.6-6. El factor de efectividad para una reacción de primer orden en un catalizador sólido poroso esférico.

Por último, es necesario hacer algunos comentarios acerca de la forma aceptada en que se llevan a cabo las reacciones catalíticas y que nos remite a la nota de pié de página de la Sec. 2.5. Como ya mencionamos antes, estas reacciones realmente ocurren en la superficie de los poros, lugar donde, por lo general, se encuentran depositadas partículas del compuesto catalítico, un metal en muchos casos. En nuestro caso, para que se forme el producto B es necesario que ocurran los siguientes procesos, mismos que se ilustran en la Figura 2.6-7: 1. Difusión del reactivo A hacia el interior de los poros. 2. Adsorción del reactivo A desde el gas en los poros hasta la superficie de la partícula catalítica. 3. Reacción superficial del reactivo A adsorbido para formar el producto B adsorbido en la misma superficie catalítica. 4. Desorción del producto B desde la superficie catalítica hacia el gas en los poros. 5. Difusión de B hacia el exterior del catalizador Podemos apreciar que lo que nosotros hemos llamado "la reacción catalítica" puede estar compuesta de 3 (o más) procesos. En nuestro caso, los procesos de adsorción del reactivo A, la reacción superficial y la desorción del producto B ocurren en serie y generalmente alguno de ellos es mucho más lento que los otros. Por ejemplo, si la reacción superficial es el paso más lento, la adsorción de A ocurre en equilibrio y entonces existe una partición del reactivo A entre el gas en el poro y en la superficie del sólido, partición que se representa por un "coeficiente de partición" o constante de equilibrio. El efecto de este proceso de

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equilibrio en la interfase gas-sólido no aparece explícito en el tratamiento que hemos hecho del problema, pero se toma en cuenta en el valor de la constante cinética kRv o kRs . Veamos. difusión de B

difusión de A A

A

A

A

A

B

B

A

A

A B

A

A

A

B

A B

B

B

B

reacción superficial

adsorción de A

A

B

B

A

desorción de B

A

B

B

B

B

superficie catalítica

Figura 2.6-7. Etapas de una reacción catalítica en un sólido poroso.

La velocidad de reacción puede representarse en términos de la concentración en la superficie del sólido CAsup y una constante cinética superficial kRsup :

RAv = k Rv CA = ak Rs CA = ak RsupCAsup

(2.6-25)

La concentración de A en el gas en los poros y en la superficie del catalizador se relacionan usando la hipótesis de equilibrio en la interfase a través del "coeficiente de partición" o constante de equilibrio: CA = mCAsup (2.6-26) Si de esta ecuación despejamos CAsup y la sustituimos en la(2.6-26), obtendremos

(

)

RAv = k Rv CA = ak Rs CA = a k Rsup m CA

(2.6-27)

en donde podemos apreciar que la relación entre las distintas constantes cinéticas es:

(

k Rv = ak Rs = a k Rsup m

)

(2.6-28)

En esta ecuación se establece claramente que el "coeficiente de partición" o constante de equilibrio del proceso de adsorción gas-sólido está incluida en cualquiera de las formas de expresar la velocidad de reacción.

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Ejemplo 2.6-2. Efecto de la convección externa sobre una reacción en un catalizador sólido poroso

En la sección 2.5 analizamos el efecto de la convección externa sobre la difusión de un soluto en un medio. En el ejemplo anterior hemos estudiado el proceso de difusión y reacción en un catalizador poroso. En el presente ejemplo combinaremos los conocimientos que adquirimos en estos casos para resolver un problema importante. Para que ocurra una reacción catalítica como la que acabamos de analizar, es necesario que el reactivo A se suministre desde fuera de la partícula, esto es, la fase gaseosa externa a ésta debe suministrar convectivamente a la superficie externa del catalizador el reactivo que ha de convertirse en producto dentro del catalizador. En este ejemplo analizaremos cuál es el efecto de la rapidez con que se suministra el reactivo a la superficie externa del catalizador sobre la velocidad de consumo del reactivo A en el catalizador.

CA,G

CAR

CAR − J A, r

R

N A,G resistencia a la difusión resistencia a la convecciòn externa CA,G

1 kc

R 2 DA,ef

CA

CAR

1

k Rv

resistencia a la reacción fase gaseosa

catalizador

Figura 2.6-8. Resistencias al transporte de masa del proceso de difusión y reacción con convección externa

Solución. El reactivo A presente en la fase gaseosa tiene una concentración CA,G y se tranfiere convectivamente hasta la superficie externa del catalizador, donde su concentración es CAR; esta concentración por lo general es desconocida. El reactivo entonces penetra por difusión en la partícula y simultáneamente reacciona. El proceso global presenta tres resistencias: existe una resistencia a la transferencia de masa externa, que va desde el seno del gas hasta la superficie externa del catalizador, que provoca que la concentración del reactivo disminuya de CA,G hasta CAR. Esta resistencia se conecta en serie

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con dos resistencias en paralelo de los procesos de difusión y reacción, mismas que provocan que la concentración varíe de CAR a CA dentro del catalizador. Esto se muestra en la Figura 2.6-8. El flujo convectivo del reactivo A que se tranfiere desde el seno del gas hasta la superficie externa del catalizador es igual al flujo difusivo que penetra a éste en r=R, esto es,

(

)

N A,G ⋅ 4π R 2 = kc CA,G − CAR ⋅ 4π R 2 = WA, r

R

(2.6-29)

El flujo molar WA,r R está dado por la Ec. (2.6-21). Entonces, si sustituimos esta ecuación en la (2.6-29), es posible despejar la concentración desconocida CAR: CAR =

Bi mCA,G

(2.6-30)

Bi m + φ coth (φ ) − 1

donde

Bi m =

kc R R DA ef = DA,ef 1 kc

(2.6-31)

es el número de Biot, que es una medida relativa de las resistencias a la difusión dentro del catalizador y a la convección externa a él. Si sustituimos la Ec.(2.6-30) en la (2.6-21) y rearreglamos, llegamos a la ecuación del flujo molar del reactivo que se consume en el catalizador en función de la concentración del reactivo en el seno del gas CA,G: WAr

r=R

⎡ 1 ⎤ 1 = 4π RDAef CA,G ⎢ + ⎥ ⎣ Bi m φ coth (φ ) − 1 ⎦

−1

(2.6-32)

La mayor concentración existente en el sistema es ahora CA,G. Si no existieran las resistencias a la convección externa, ni a la difusión interna del reactivo, todo el volumen interno del catalizador sólido poroso estaría expuesto a la concentración en el seno del gas, CA,G. Entonces, se obtendría la máxima tasa de consumo posible del reactivo A, misma que estaría dada por

WA, máx = 43 π R3k Rv CA,G

(2.6-33)

Podemos entonces definir un factor de efectividad global que tome en cuenta la resistencia externa y las resistencias internas, y está dado por el cociente entre las Ecs.(2.6-32) y (2.6-33):

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⎤ W 3 ⎡ 1 1 + η0 = Ar r = R = 2 ⎢ ⎥ WAr ,máx φ ⎣ Bi m φ coth (φ ) − 1 ⎦

η0

−1

= factor de efectividad global

(2.6-34)

1

0.1 Bim=0.1

0.01 0.1

1

1

5

10

∞

10

φ

100

Figura 2.6-9. Efecto de la resistencia a la convección externa sobre el factor de efectividad global. La resistencia externa aumenta conforme disminuye el número de Biot.

En la Figura 2.6-9 se muestra el efecto de la resistencia a la convección externa sobre el factor de efectividad global. Conforme el número de Biot aumenta, la resistencia externa es menor y el factor de efectividad global aumenta para el mismo valor de φ. En un extremo, cuando Bim→∞, la resistencia a la convección no existe y entonces, CAR→CA,G, η→η0, y la Ec.(2.6-34) se reduce a la Ec.(2.6-24). Por otro lado, cuando el Bim es pequeño, la resistencia a la convección externa es grande y el factor de efectividad global se reduce fuertemente, indicando un uso reducido del potencial del catalizador.

2.7 Introducción al análisis de orden de magnitud A. Análisis de orden de magnitud

Muchos procesos de transporte de masa son muy complejos y su análisis detallado no es posible. Por eso, con frecuencia debemos simplificar el análisis, considerando insignificantes ciertos efectos y reteniendo otros que, esperamos, proporcionen los rasgos esenciales del problema. En general, la simplificación se hace descartando uno o más términos de la ecuación diferencial gobernante y/o aproximando las condiciones de frontera reales y complejas a formas más simples. Las soluciones que se obtengan del problema simplificado sólo serán válidas bajo circunstancias específicas que debemos tener perfectamente claras para no usar las soluciones aproximadas indebidamente. La

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simplificación de los problemas no puede hacerse de manera arbitraria, sino mediante métodos de análisis lo más sistemático posibles que nos ayuden a encontrar las "pistas" para la simplificación, aunque encontrar la ecuación más simple que represente a un sistema real siempre tendrá mucho de arte. Uno de estos métodos es el análisis de orden de magnitud. En el análisis de orden de magnitud tratamos de estimar el valor promedio de una función en una cierta región de interés. El objetivo es encontrar qué cantidades son lo suficientemente grandes para ser importantes en un determinado problema y cuales pueden eliminarse por ser insignificantes. En general, si decimos que el orden de magnitud de una función es X, tenemos confianza de que el valor promedio o, más correctamente, el promedio del valor absoluto caiga entre 0.1X y 10X. En términos más concretos, definimos el orden de magnitud de una función f como el promedio del valor absoluto de la función. Así, para f(z) en la región 0 ≤ z ≤ Lz : 1 ⎡⎣ orden de magnitud de f ( z ) ⎤⎦ = Lz

Lz

∫0

(2.7-1)

f dz

Por ejemplo, el orden de magnitud de la función que describe la concentración del soluto en la Sec. 2.1 [Ec.(2.1.10)] es

[ orden de magnitud de CA ] =

1 Lz

∫

Lz

0

CA0 − ( CA0 − CAL )

C + CAL z dz = A0 Lz 2

(2.7-2)

El orden de magnitud de la derivada de una función puede obtenerse aplicando la definición de la Ec.(2.7-1) a la función que describe la derivada:

⎡ df⎤ 1 ⎢ orden de magnitud de ⎥= d z ⎦ Lz ⎣

∫

Lz

0

df dz dz

(2.7-3)

Así, por ejemplo, el orden de magnitud de la derivada de la concentración del caso expuesto en la Sec. 2.1 es.

⎡ dCA ⎤ 1 ⎢ orden de magnitud de ⎥= d z ⎦ Lz ⎣

∫

Lz

0

C − CAL dCA dz = A0 dz Lz

(2.7-4)

El orden de magnitud de la segunda derivada del mismo ejemplo que estamos tratando es cero, ya que la función es lineal. Como podemos percatarnos, el orden de magnitud de una función conocida es una cantidad definida y su obtención es relativamente sencilla. Sin embargo, cuando la función no es

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conocida, o si sólo se conoce su valor en algunos puntos, es necesario obtener un valor estimado de su orden de magnitud. El estimado del orden de magnitud es simplemente nuestra mejor estimación del valor absoluto promedio de la función. Withaker (1983) ha demostrado que para funciones relativamente suaves y que crecen o decrecen monotónicamente, el estimado de orden de magnitud de la función y sus derivadas puede aproximarse por: f ( Lz ) − f ( 0 ) = 0 ( f )

(2.7-5)

⎛d f ⎜ ⎝ dz

⎞ 0( f ) ⎟= Lz ⎠

(2.7-6)

⎛ d2 f ⎜ 2 ⎝ dz

⎞ 0( f ) ⎟= 2 Lz ⎠

(2.7-7)

⎛ d n f ⎞ 0( f ) ⎜ n ⎟= n Lz ⎝ dz ⎠

(2.7-8)

donde 0(f ) debe leerse como "del orden de magnitud de f ". Es importante ver la diferencia entre el orden de magnitud y el estimado del orden de magnitud que resulta de las definiciones dadas en las Ecs.(2.7-5) a (2.7-7) Este contraste lo podemos hacer con el mismo ejemplo del caso expuesto en la Sec. 2.1 y se resume en la Tabla 2.7-1 Tabla 2.7-1. Orden de magnitud y estimado de orden de magnitud de CA = CA0 − ( CA0 − CAL ) ( z Lz )

CA Orden de magnitud

( CA0 + CAL )

dCA dz Estimado de orden de magnitud

2

( CA0 − CAL )

Orden de magnitud

( CA0 − CAL )

d 2CA dz 2 Estimado de orden de magnitud

Lz

( CA0 − CAL )

Lz

Orden de magnitud

0

Estimado de orden de magnitud

( CA0 − CAL )

L2z

Como podemos apreciar de los resultados de la Tabla 2.7-1, el análisis de orden de magnitud no es un método exacto, sino aproximado. En general, podemos distinguir entre dos términos que difieren por un factor de 100, pero si los dos términos difieren por un factor de 10, puede suceder que en realidad sean del mismo orden de magnitud. No obstante, el método es de suma utilidad cuando se usa con buen juicio, siguiendo algunas guías: • Si decimos que x=0(z), estamos implicando que los valores máximos de x y z difieren menos de un factor de 10;

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• Cuando la cantidad de interés es una constante, puede tolerarse una discrepancia por un factor de 3. Así, si x=0(1), el valor máximo de x puede estar entre 0.3 y 3. • En las igualdades que involucran órdenes de magnitud no se distingue entre cantidades positivas o negativas, esto es, los signos algebraicos se ignoran. • Si x + y + z =0, puede decirse que z ≤ 0(x) + 0(y) • 0(xy)=0(x)0(y) • 0(x + y) ≤ 0(x) + 0(y) B. Escalas y escalamiento

En las pasadas secciones apreciamos que al poner las ecuaciones en forma adimensional éstas se simplifican y aparecen parámetros adimensionales que caracterizan diversos procesos. En esos casos sólo pusimos en forma adimensional las soluciones de las ecuaciones diferenciales. Sin embargo, también podemos poner en forma adimensional las propias ecuaciones diferenciales gobernantes, así como sus condiciones de frontera. Ahora que ya tenemos un cierto grado de avance en nuestro conocimiento de varios problemas de difusión, es conveniente hacerlo para demostrar que el adimensionamiento conduce a la simplificación de las ecuaciones diferenciales gobernantes y su solución, así como a facilitar y a hacer más profundo el análisis de los mismos. El escalamiento de las ecuaciones es una forma de hacerlas adimensionales de modo tal que las nuevas variables dependientes e independientes adimensionales sean de un orden de magnitud igual a la unidad. Cuando hacemos esto, generalmente aparecen grupos adimensionales (parámetros) acompañando a algunos de los términos de las ecuaciones. Entonces, un análisis de orden de magnitud nos puede sugerir cuáles de los términos de una ecuación son importantes y cuáles pueden ser descartados por no ser significativos. Para definir una variable adimensional necesitamos primero conocer la escala de la variable dimensional. La escala de una variable dimensional es un estimado del máximo orden de magnitud de dicha variable. Una variable escalada es una variable adimensional que se obtiene de dividir la variable dimensional por su escala. Por ejemplo, para el caso visto en la Sec. 2.1, y según el resultado que aparece en la Tabla 2.7-1, el estimado del orden de magnitud de la concentración es CA0 − CAL ; entonces, esta cantidad es la escala de la concentración para ese problema. Dado que la escala es una diferencia de concentración, ello debe llevarnos a redefinir la variable dependiente también como una diferencia de concentración; en este caso, la variable dependiente dimensional será CA − CAL . De este modo, la variable escalada CA∗ definida por la Ec.(2.1-12) será de un orden de magnitud de la unidad. En este mismo caso, podemos definir la escala para variable z como la distancia Lz, ya que es sobre esta distancia donde existe el cambio de concentración. Podemos apreciar que z ∗ = z Lz será la variable adimensional escalada y tendrá un orden de magnitud de la unidad.

R. LOBO/2007

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Si las variables escaladas dependiente e independiente son del orden de magnitud de la unidad, entonces sus derivadas deben ser también del orden de magnitud de la unidad. En otras palabras: dCA∗ 0 (1) = = 0 (1) ; dz ∗ 0 (1)

d 2CA∗ d ⎛ dCA∗ = ⎜ d z ∗2 dz ∗ ⎝ dz ∗

⎞ 1 0 (1) = 0 (1) ⎟= 0 1 ( ) ⎠

(2.7-9)

Estos resultados son importantes. Al escalar las variables en una ecuación diferencial es fundamental buscar que las derivadas sean de orden uno, ya que por lo general los cambios en los valores de las variables son más importantes que sus magnitudes absolutas. En ocasiones, las escalas de las variables dependiente e independiente son más o menos evidentes del contexto del problema. Pero en otros casos, lo que parece obvio o natural puede ser incorrecto. En el siguiente ejemplo tratamos de ilustrar esto. Consideremos el caso de difusión y reacción química homogénea estudiado en la Sec. 2.6. En ese caso, parece natural escoger como escala de concentración a CA0, y como escala de longitud al grosor de la película Lz: CA∗ =

CA ; CA0

z∗ =

z Lz

(2.7-10)

Si usamos estas variables adimensionales, la ecuación diferencial gobernante adimensional del proceso de difusión-reacción, así como los órdenes de magnitud de la variable dependiente y sus derivadas son: d 2CA∗ − β 2 CA∗ = 0 ∗2 N dz N 0(1) 0(1)

(2.7-11)

Las condiciones de frontera adimensionales quedan como:

(

)

CA∗ z ∗ = 0 = 1 ;

dCA∗ ∗ z =1 = 0 dz ∗

(

)

(2.7-12)

El análisis de orden de magnitud de la Ec.(2.7-11) muestra que para que todos sus términos sean de 0(1), necesariamente β 2 =0(1). En otras palabras, para que la ecuación diferencial esté correctamente escalada con la definición de las variables adimensionales dadas por las Ecs.(2.7-10) necesariamente β 2 debe ser del orden de la unidad. Esto es correcto siempre y cuando la reacción sea lenta o moderadamente rápida, y entonces el soluto A estará reaccionando en todo el grosor de la película. Sin embargo, si β 2 <<1 (reacción muy lenta), el segundo término del lado izquierdo de la Ec.(2.7-11) sería

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mucho más pequeño que el primero y, en consecuencia no sería significativo; estaríamos entonces ante el caso de difusión en una película. Por otra parte, si la reacción es muy rápida, esto es, si β 2 >>1, la reacción ocurriría sólo dentro de una fracción pequeña de Lz cercana a z=0. Entonces, el segundo término de la izquierda de la Ec.(2.7-11) sería mucho mayor que el primero, y tendríamos un problema con solución trivial, CA∗ = 0 . Además, debemos considerar que si β 2 >>1 y d 2 CA∗ dz ∗2 = 0 (1) , de la Ec.(2.7-11) ⎛ d 2CA∗ ⎞ ∗ ⎜ ∗2 ⎟ − CA =0 dz ⎝

⎠ 0( <<1) 0(1)

⎛ 1 ⎞ ⎜ 2⎟ β ⎠ ⎝N

(2.7-13)

0( <<1)

De este análisis de orden de magnitud es claro que CA∗ << 0(1) , lo cual violaría la primera de las condiciones de frontera (2.7-12), que señala que CA∗ = 0 (1) . Todo lo anterior nos indica que debemos corregir la escala de la distancia. En el presente caso, dado que conocemos la solución de la ecuación diferencial gobernante, podemos obtener la escala correcta para la distancia de una manera relativamente sencilla. Si tomamos el límite cuando β→∞ en la solución del problema dada por la Ec. (2.6.6) obtendremos ⎛ ⎞ ⎛ cosh ⎡⎣ β (1 − z Lz ) ⎤⎦ ⎞ CA z ⎟ = CA∗ = lim ⎜ ⎟ = exp ⎜ − ⎟ v ⎟ β →∞ ⎜ ⎜ CA0 cosh β k D ⎝ ⎠ R ⎠ AB ⎝

(2.7-14)

En esta ecuación es claro que cuando β→∞ la solución no depende de Lz, lo cual quiere decir que el espesor de la película no es relevante, ya que la mayor parte del cambio de concentración ocurre sobre una distancia igual a DAB k Rv ; entonces la escala adecuada para la distancia no es Lz, sino

DAB k Rv . Otra forma de apreciar este resultado es

percatarnos que si

β2 =

k Rv L2z >> 1 , entonces Lz >> DAB k Rv DAB

(2.7-15)

En otras palabras, el espesor de la película es mucho más grande que la distancia característica sobre la cual ocurre la mayor parte del cambio de concentración. En conclusión, para el caso de difusión-reacción en una película en el que β 2 >>1, las variables adimensionales que deben usarse son

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CA∗ =

CA ; CA0

z∗ =

z

DAB k Rv

(2.7-16)

Notemos que ahora el límite superior de la distancia adimensional no es la unidad, sino que es

Lz

(2.7-17)

DAB k Rv

Esta cantidad, de acuerdo a la Ec.(2.7-15) es mucho mayor que la unidad. En consecuencia, podemos considerar que el límite superior de z ∗ → ∞ . Con estas consideraciones, la ecuación diferencial gobernante adimensional es: d 2CA∗ − CA∗ = 0 ∗2 dz

(2.7-18)

y sus condiciones de frontera quedan como: CA∗

(z

∗

)

= 0 =1 ;

dCA∗ ∗ z =∞ =0 dz ∗

(

)

(2.7-19)

La solución a este problema está dada por la Ec. (2.7-14) La discusión anterior nos conduce a introducir el concepto de distancia de penetración o capa límite de concentración, δC, como la distancia a la cual ocurre la mayor parte del cambio de concentración que es posible. Existen varias formas de definir la magnitud de dicho cambio de concentración. La más común establece que el cambio de concentración que falta por completar sea 1 % de la diferencia de concentración total dentro del sistema. En el presente caso, la capa límite de concentración es la distancia a la cual CA = 0.01 CA0

(2.7-20)

Si sustituimos este valor en la Ec.(2.7-14) y despejamos z, obtendremos que zcapa límite = δ C = 4.6 DAB k Rv

(2.7-21)

Como podemos apreciar, entre z=0 y δC ha ocurrido 99 % del cambio de concentración posible en el sistema y ciertamente δC es una distancia mucho menor que Lz. El concepto de

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capa límite es muy importante en muchos problemas de transporte de masa (y de calor y momentum), ya que nos indica la zona del sistema donde suceden los procesos importantes y, en consecuencia, la zona donde debemos enfocar nuestro análisis.

C. Escalas para funciones desconocidas En el apartado anterior vimos un ejemplo de cómo se puede obtener la escala correcta para la distancia en el caso de difusión-reacción en una película cuando la reacción es muy rápida. La obtención de dicha escala fue relativamente sencilla porque conocíamos la solución de la ecuación diferencial gobernante. Sin embargo, para que las escalas sean realmente de utilidad para simplificar los modelos, es necesario que podamos conocerlas antes de conocer la solución de la ecuación diferencial gobernante. Deen (1998) sugiere un método efectivo para escalar funciones desconocidas. El método consiste en definir las variables adimensionales de modo tal que ningún término físicamente importante en la ecuación diferencial gobernante aparezca multiplicado por algún parámetro cuya magnitud sea grande o pequeña. Si esto sucede, será una indicación de que el escalamiento es incorrecto. Para corregir la variable adimensional mal escalada, es necesario eliminar el parámetro a través de agruparlo en alguna de las variables. Para ilustrar este método, consideraremos dos casos. En primer caso es el mismo que analizamos en el apartado anterior. Supongamos que no conocemos la solución del problema. En la Ec.(2.7-11) aparece el parámetro β 2 . Cuando β 2 = 0 (1) y z ∗ = z L2z , la ecuación está escalada correctamente. Pero cuando el parámetro β 2 >>1, el término de la concentración adimensional aparece multiplicado por este parámetro cuya magnitud es grande, lo cual, a la luz del criterio arriba enunciado, es la señal de una escala incorrecta. La forma de corregir este error en la escala es eliminando el parámetro reagrupándolo con la variable adimensional de la distancia. Veamos. De la Ec.(2.7-11) podemos obtener: d 2CA∗ d 2CA∗ 1 d 2CA∗ 1 ∗ ∗ − = − = C C A A β 2 dz ∗2 k Rv L2z DAB d ( z Lz )2 d z DAB k Rv

(

)

2

− CA∗ = 0 (2.7-22)

Es claro que mediante la reagrupación de β 2 con la variable de distancia adimensional incorrecta, hemos llegado a la definición correcta de la distancia adimensional, que es la misma que obtuvimos en el apartado anterior. El segundo caso trata de la descripción de la concentración en un problema de difusión y reacción en un catalizador poroso cilíndrico largo de radio R y longitud Lz. En el catalizador se forma un producto A mediante la reacción S→A, que es de orden cero. Una reacción de

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orden cero es aquella cuya velocidad es independiente de la concentración y es igual a una constante, esto es, RAv = k Rv . Consideraremos que no existe resistencia externa (Bim>>1) para la transferencia del producto A desde la superficie de la partícula catalítica hasta seno del gas. La concentración del producto A lejos del catalizador es CA∞. El problema consiste en encontrar la escala correcta para la concentración del producto. El análisis que sigue está basado en un problema análogo de transferencia de calor presentado por Deen (1998). Si realizamos un balance de masa sobre el producto A en un elemento diferencial de volumen 2πRLz∆z, llegaremos a: −

(

)

1 d r J A, r + k Rv = 0 r dr

(2.7-23)

Si sustituimos la ley de Fick y suponemos que la difusividad efectiva es constante obtendremos: DA,ef d ⎛ dCA ⎞ v ⎜r ⎟ + kR = 0 r dr ⎝ dr ⎠

(2.7-24)

Las condiciones de frontera del problema son:

r = 0,

dCA =0; dr

r = R,

CA = CA∞

(2.7-25)

Empecemos por notar que no conocemos la concentración en r=0, y que la concentración de A en la superficie del catalizador es la misma que tiene en el gas porque no existe resistencia externa. Además, CA∞ es la concentración más baja en el sistema. Esto es así porque que la velocidad de reacción es constante en todo el volumen del catalizador y la única superficie por donde sale el producto está localizada en r=R. Ello plantea que la concentración varía gradualmente con el radio, desde su valor máximo en r=0 (notar que aquí la derivada de la concentración es cero) hasta el valor más pequeño en r=R. Por consiguiente, no es difícil ver que la escala de la longitud radial debe ser R y que la variable adimensional escalada debe ser

r∗ =

r = 0 (1) R

(2.7-26)

A diferencia de la escala para la distancia radial, la escala para la concentración no es evidente. Podemos definir como variable dependiente dimensional la diferencia CA− CA∞, pero no sabemos aún qué diferencia de concentración debe dividirla para que la concentración adimensional resultante sea del orden de la unidad. Por el momento definamos la concentración adimensional como

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CA∗ =

CA − CA∞ ∆ CA

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(2.7-27)

donde ∆CA es una diferencia de concentración que aún debemos determinar para que CA∗ = 0 (1) . Entonces, si de las Ecs.(2.7-26) y (2.7-27) despejamos las variables dimensionales, las sustituimos en la ecuación diferencial gobernante y en las condiciones de frontera y rearreglamos, arribaremos a: ⎛ k Rv R 2 1 d ⎛ ∗ dCA∗ ⎞ + r ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ DA,ef ∆CA r ∗ dr ∗ ⎝ dr ∗ ⎠ ⎝

⎞ ⎟=0 ⎟ ⎠

(2.7-28)

0(1)

∗

r = 0,

dCA∗ =0; dr ∗

r ∗ = 1, CA∗ = 0

(2.7-29)

Observemos que el primer término del lado izquierdo de la Ec.(2.7-28) es 0(1), ya que cada uno de sus componentes es también 0(1). Por consiguiente, el único parámetro de esta ecuación (el segundo término del lado izquierdo) debe ser también 0(1). La única manera de que esto sea así, es hacer ∆CA =

k Rv R 2 DA,ef

(2.7-30)

Si definimos de esta manera la escala de la concentración que buscábamos, la ecuación diferencial gobernante se transforma a: 1 d ⎛ ∗ dCA∗ ⎞ ⎜r ⎟ +1 = 0 r ∗ dr ∗ ⎝ dr ∗ ⎠

(2.7-31)

Es claro entonces que en esta ecuación y en las condiciones de frontera no existe ya parámetro alguno, ni grande ni pequeño, lo cual indica que la escala de la concentración definida por la Ec.(2.7-30) es la adecuada. Con esto concluye el análisis de este caso. Debemos señalar que en los dos casos que acabamos de analizar fue posible encontrar una de las escalas desconocidas porque conocíamos con seguridad la otra. En el primer caso, conocíamos que CA0 era la escala de la concentración y mediante el análisis de orden de magnitud de la ecuación gobernante adimensional encontramos la escala correcta para la distancia. En el segundo caso, conocíamos que R era la escala para la distancia radial y mediante el análisis de orden de magnitud encontramos la escala correcta para la

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concentración. Estas técnicas son también de gran utilidad para abordar diversos problemas de transporte difusivo en régimen transitorio y donde se involucra la convección. Por ello, en otros lugares del texto estaremos volviendo sobre este tema. Finalmente, hay que decir que para obtener provecho de estas técnicas es fundamental tener una buena apreciación física del problema. Esto, naturalmente, se logra con experiencia, por lo que recomendamos al estudiante realizar constantemente estos ejercicios en cada problema que enfrente.

Recapitulación El material contenido en este capítulo constituye la parte básica para la comprensión de los fenómenos de transporte de masa. Para abordar los problemas nos hemos servido principalmente de la ley de conservación de la materia con el fin de realizar balances de masa diferenciales y hemos utilizado la ley de Fick para relacionar el flux difusivo con la concentración de la especie que se difunde. Así, hemos obtenido los perfiles de concentración, fluxes y flujos de masa para diversos sistemas. Éstos los hemos seleccionado dentro de una gran variedad de problemas de difusión por ser representativos y a los cuales pueden asemejarse muchos otros casos prácticos. En todo lo tratado nos hemos referido a difusión en soluciones diluidas. La difusión frecuentemente aparece acompañada de otros procesos. Así, tenemos que la solubilidad del compuesto en la fase en que ocurre la difusión tiene una influencia determinante en la cantidad de masa transportada. El caso visto en la Sec. 2.4 es representativo de una diversidad de problemas en que dos fases entran en contacto. La hipótesis de equilibrio entre las concentraciones en ambos lados de una interfase nos ha permitido establecer las condiciones de frontera en situaciones en las que la concentración es difícilmente medible. Hemos también visto cómo un proceso de convección en las fronteras del sistema difusivo influye fuertemente sobre la cantidad de masa transportada. La visualización de los medios en que ocurre el transporte de masa como resistencias a éste nos ha servido para conceptualizar la importancia relativa de diferentes mecanismos de transporte de masa. El número de Biot nos ha servido como un indicador de la magnitud relativa de dichas resistencias. La ocurrencia simultánea de una reacción y la difusión es un fenómeno de gran importancia práctica. Como vimos, una reacción química homogénea en el medio donde ocurre la difusión incrementa hasta en órdenes de magnitud el flujo de masa porque provoca cambios fuertes en el gradiente de concentración. Por otra parte, también hemos visto cómo la difusión puede afectar negativamente la rapidez con la que un catalizador puede

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transformar un reactivo en productos. También mostramos que este efecto negativo se acentúa cuando la transferencia del reactivo a la superficie del catalizador es lenta. Finalmente, introducimos el análisis de orden de magnitud como una técnica que nos permite simplificar de las ecuaciones que representan los problemas complejos de transporte de masa. Mostramos también que el adimensionamiento y el escalamiento de las ecuaciones son herramientas muy útiles para el análisis de dichos sistemas.

Revisión de conceptos R2.1. Define los conceptos de estado estacionario y regimen transitorio. R2.2. Describe y explica los pasos necesarios para obtener el flux difusivo y el perfil de concentraciones. R2.3 Para el caso de difusión en una película en estado estacionario, ¿cómo varían con respecto a la distancia el área transversal a la difusión, el flux difusivo y el perfil de concentraciones: (a) en coordenadas rectangulares; (b) en coordenadas cilíndricas; y (c) en coordenadas esféricas? ¿Cuál es el origen de tales diferencias? R2.4. Cita tres ejemplos en los que pueden aparecer condiciones de frontera semejantes a las dadas por las Ecs.(2.2-4 a, b). R2.5. Con referencia a la Sec. 2.2, explica por qué puede formularse la hipótesis de que en las interfases existe equilibrio. R2.6. Define qué es un coeficiente de difusión efectivo. ¿ De qué depende? ¿En cuáles casos puede utilizarse? R2.7. Explica cómo es posible tomar en cuenta una resistencia a la transferencia de masa en una frontera de algún sistema. R2.8. Define el número de Biot de transferencia de masa. ¿Qué representa físicamente? ¿En qué se diferencía del número de Sherwood? R2.9. Explica la convención de signos del término de reacción química en un balance de masa diferencial. ¿Existe alguna otra convención que dé el signo correcto? R2.10. ¿Cuál es el efecto de una reacción química sobre el flux difusivo? ¿Cuál es la causa de dicho efecto? R2.11. Analiza el significado físico del grupo adimensional β en la Ec.(2.4-6).

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R2.12. Describe cómo prepararías soluciones saturadas de azúcar en agua, ácido benzóico en agua y de naftaleno en aire. Indaga cuáles son los valores de la concentración de saturación respectivos a 25 °C y 1 atm. R2.13. Busca en la literatura tres sistemas con permeabilidades conocidas, descríbelos y menciona una aplicación práctica. Proporciona el valor de sus permeabilidades. R2.14. Demostrar que el número de Biot es adimensional

Problemas 2.1. Estimación de las pérdidas de agua por evaporación en una presa. Haz el supuesto de que la evaporación de agua en una presa de 10 Km2 de superficie se da como si el vapor de agua tuviera que difundirse a 20 ºC por una capa de aire estancado de 0.15 cm de espesor. Estima la caída del nivel del agua en la presa si el aire fuera de la capa tiene una humedad correspondiente a 0, 25, 50, 75 y 95 % del valor de saturación. ¿Cuántos m3 de agua se evaporarían diariamente en cada caso? Explica tus resultados. 2.2 Difusión en una película. Se tienen dos películas hechas del mismo material, del mismo ancho y largo, pero de diferente grosor, Lz1 y Lz2. Se desea saber (a) qué tan diferente será el flujo molar en las películas si se mantiene la misma diferencia de concentración entre las dos caras de la película; (b) qué tan diferentes deben ser las diferencias de concentración si se desea que el flujo molar en ambas películas sea el mismo. 2.3 Fuerza motriz para la difusión. Encontrar qué tan más grande debe ser la diferencia de concentración para que el flujo molar de un mismo soluto sea el mismo en dos películas de iguales dimensiones, pero hechas de dos diferentes materiales B1 y B2. El coeficiente de difusión del soluto A en B1 es DAB1 y es mayor que en B2, donde la difusividad del soluto es DAB2 .

2.4 Efecto del cambio de condiciones sobre el flux difusivo. El componente A de una mezcla binaria de gases ideales A-B se difunde unidireccionalmente bajo condiciones de estado estacionario. Resuelve los siguientes casos: 1. ¿En qué forma se ve afectado el flux JA,z si la presión total del sistema se duplica y si a. El gradiente de concentración se mantiene constante. b. El gradiente de fracción mol se mantiene constante. c. El gradiente de presión parcial se mantiene constante. d. El gradiente de presión parcial se reduce a la mitad.

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II. ¿En qué forma se afecta el flux JA,z si a. El gradiente de fracción mol y la presión total se mantienen constantes, pero la temperatura se duplica. b. El gradiente de fracción mol, la presión total y la temperatura se duplican. Para conocer el efecto de la presión y la temperatura sobre el coeficiente de difusión, puedes consultar el Capítulo 9.

2.5. Absorción de amoníaco en agua. (Welty et al 1976). Se desea remover por absorción en agua el NH3 contenido en una corriente gaseosa de NH3-aire. Este proceso puede simularse como la difusión en estado estacionario del amoníaco a través de una capa de aire estancado de 2 cm, disolución instantánea en el agua y difusión a través de una película de agua estancada de 1 cm de espesor. La concentración del amoníaco fuera de la capa gaseosa es de 4.5 % en volumen y fuera de la película de agua es cercana a cero. La temperatura y la presión son, respectivamente, de 25 ºC y 1 atm. Puedes suponer que en la interfase líquido-gas se establece el equilibrio. Considera solución diluida. En experimentos por separado se han obtenido los siguientes datos de equilibrio de amoníaco en aire sobre soluciones acuosas de amoníaco: pNH3 (mm 5 Hg) CNH3 ×106 6.1 mol/cm3

10

15

20

25

30

11.9

20.0

32.1

53.6

84.8

Determina la tasa de absorción del amoníaco en agua.

2.6. Difusión en dos películas. Analiza el proceso difusivo en un sistema de dos películas unidas en una cara común. Los grosores de las películas y su naturaleza química son distintas. Suponer que el coeficiente de distribución del soluto en la película 1 es m1 y en la película 2 es m2. Desarrolla expresiones para el perfil de concentraciones y el flux. 2.7. Difusión y reacción en un tubo. Considera una mezcla gaseosa de A diluido en B que está dentro de un tubo de 10 cm de largo. Dentro del tubo ocurre la reacción A→B a una tasa igual a RA=kRCA. En el extremo izquierdo del tubo la concentración de A se mantiene en 1×10−5 mol/cm3 y en el extremo derecho en 0.3×10−5 mol/cm3. El coeficiente de difusión de A en B es 0.7 cm2/s. (a)

Deriva las expresiones que describan el perfil de concentraciones y el flux de A dentro del tubo. (b) Explica el significado del grupo kRL2/D. (c) Calcula el perfil de concentraciones y el flux de A cuando kR=0.1 s−1 ; kR=0.01 s−1 ; kR=0.001 s−1 ; y kR=0.

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(d) Grafica en papel milimétrico los perfiles de concentraciones y los fluxes calculados en el inciso anterior usando como parámetro kRL2/D. Analiza las gráficas y extrae conclusiones.

2.8. Tratamiento de aguas residuales de la industria mediante bacterias. Con frecuencia, las aguas de desecho de la industria contienen algunos contaminantes orgánicos que pueden ser procesados por bacterias. Sin embargo, en ocasiones el grado de acidez de las aguas no permite que las bacterias vivan. Un método novedoso para tratar dichas aguas consiste en separar las bacterias y las aguas mediante una membrana en la cual se disuelven los compuestos orgánicos, pero que no permite el paso del agua y del ácido. Una vez disueltos, los compuestos orgánicos se difunden dentro de la membrana, hasta llegar al otro lado de ella, donde las bacterias se encuentran adheridas. Los contaminantes orgánicos se "redisuelven" en la fase bacteriana, se difunden dentro de ella y al mismo tiempo se procesan con una rapidez que es proporcional a la concentración de los contaminantes, esto es, RC=kRCCb. El proceso se esquematiza a continuación: membrana fase bacteriana

CCw →

nutrientes + oxígeno

→

CCb

CCm

agua con contaminantes

← δ b →← δm→ perfil de concentración del contaminante

El coeficiente de distribución del compuesto contaminante entre el agua y la membrana es Hm, mientras que entre la membrana y la fase bacteriana es Hb. El coeficiente de difusión del contaminante en la membrana es Dm y en la fase bacteriana es Db. Al final de la película bacteriana la concentración del contaminante es cero. Desarrolla una expresión que permita conocer la cantidad de contaminante que es posible procesar en este sistema.

2.9. Difusión y reacción en un catalizador poroso. Considera un catalizador sólido poroso de forma esférica de radio R y cuya razón de área interna a volumen de partícula es a. Un gas A penetra en el sólido y sufre la reacción A→B, a una tasa dada por RA=kRCA. La reacción es suficientemente lenta como para que todo el volumen de la partícula participe en la reacción. La concentración de A en la superficie del catalizador es CAs.

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(a) Deriva expresiones para la tasa de consumo de A y para el perfil de concentraciones. Explica el balance de masa y las condiciones de frontera. (b) ¿Cuál sería la tasa de consumo de A si su concentración en todo el interior de la partícula catalítica fuera CAs. (c) El "factor de efectividad" de un catalizador se define como el cociente entre las tasas de consumo de A derivadas en los dos incisos anteriores. Deriva una expresión para este factor de efectividad y grafícala vs el grupo adimensional φ =R(kRa/DA,ef)0.5. Interpreta esta gráfica.

2.10. Efecto de la resistencia a la transferencia de masa externa sobre la reacción en un catalizador poroso. Para la situación descrita en el Problema 2.7, evidentemente la medición de la concentración CAs es muy difícil. Se sabe que la transferencia de A desde el seno del gas, donde su concentración es CAb, a la superficie del catalizador está regida por el coeficiente de transferencia de masa k. Deriva expresiones para el perfil de concentraciones y la tasa de consumo de A en términos de k y CAb . 2.11. Efecto de la reacción química en la absorción de un gas. Para el caso analizado en la Sec. 2.4 compara, para diferentes valores de β, el flux que entra en la película con el flux que se obtendría si no hubiera reacción química y si CAL=0. Haz una gráfica comparativa y extrae conclusiones. 2.12. Perfil de concentraciones para difusión con reacción. Resuelve la Ec.(2.4-4) sujeta a las condiciones de frontera (2.4-5), para obtener la Ec.(2.4-6). 2.13. Derivación. Derivar las Ecs. (2.5-11) , (2.5-12), (2.5-14) y (2.5-15) 2.14. Derivación. Obtener la Ec. (2.6-18) a partir de la Ec. (2.6-15) y el cambio de variable (2.6-17).

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100 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN

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3 DIFUSION EN REGIMEN TRANSITORIO

En el capítulo anterior hemos analizado diversos casos de difusión en estado estacionario a través de una película de dimensiones dadas. En esos casos, la concentración y el flux variaban punto a punto con la distancia, pero no con el tiempo. A menudo, el estudiante se queda con esta idea parcial, no obstante que el estado estacionario es sólo un caso límite de un problema más amplio, más real, rico e intelectualmente estimulante. En general, los sistemas son dinámicos, esto es, su comportamiento varía con el tiempo. Cuando esto sucede, se dice que los sistemas se encuentran en régimen transitorio. Existen muchos problemas de importancia práctica en los que el transporte de masa ocurre en este régimen. La liberación lenta de fármacos en el cuerpo humano; el proceso de secado del papel o de algún sólido; la evaporación de gotas de combustibles en calderas y motores de combustión; la remoción de contaminantes disueltos en agua o presentes en un gas mediante un adsorbente sólido, etc., son todos procesos de transporte de masa que ocurren en régimen transitorio. Aunque la descripción matemática del régimen transitorio es más compleja, su estudio es necesario para establecer las bases para la comprensión de la dinámica de los sistemas de transferencia de masa, con el objeto de predecir su comportamiento y, en su R. LOBO/2007

102 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN caso, poder modificarlo para fines útiles. Por ello, en este capítulo el principal énfasis será en significado físico y no tanto en los detalles de la solución de las ecuaciones. En la Sec. 3.1 estudiaremos la difusión en una película en régimen transitorio, conviene recordar que el caso paralelo a este en estado estacionario lo analizamos en la Sec. 2.1. En la Sec. 3.2 analizamos el caso de difusión en un medio semiinfinito, que ocurre a tiempos cortos. En la Sec. 3.3 se analiza el régimen pseudo-estacionario, que ocurre a tiempos grandes. Las condiciones necesarias para considerar que la difusión ocurre en tiempos cortos o en tiempos grandes se establecen en el Ejemplo 3.1-1. El material contenido en las Secs. 3.1 a 3.3 es la base para analizar la mayor parte de los problemas en régimen transitorio. En la Sec. 3.4 estudiaremos la dinámica de un sistema del cual se remueve un soluto a través de sus fronteras, en las cuales no existe resistencia a la transferencia de masa. En la Sec. 3.5 trataremos el mismo caso que en la Sec. 3.4, pero con resistencia externa a la transferencia de masa. Finalmente, en la Sec. 3.6 se resuelve el problema planteado en la Sec. 3.5, pero ahora para coordenadas cilíndricas y esféricas.

3.1 Difusión en una película en régimen transitorio La difusión en estado estacionario implica que la concentración y el flux difusivo pueden variar en el espacio, pero que son independientes del tiempo. Estos problemas los tratamos en el capítulo anterior. Sin embargo, en muchos otros sistemas las variaciones de la concentración y el flux en el tiempo y en el espacio son los aspectos esenciales de su comportamiento. En esta sección analizaremos el caso de difusión en régimen transitorio en una película, que es el más sencillo. En primer lugar, haremos una descripción del proceso. Enseguida plantearemos el balance sobre el soluto, lo cual nos conducirá a obtener la ecuación básica de la difusión en régimen transitorio, para luego analizar la solución de dicha ecuación. Finalmente, en el Ejemplo 3.1-1 haremos un análisis de orden de magnitud de la ecuación básica de difusión transitoria para obtener la escala natural de los procesos difusivos transitorios, lo cual servirá para simplificar el análisis de los problemas en régimen transitorio. Consideremos la película delgada hecha de un material B que separa dos soluciones idénticas que contienen un soluto A. El sistema se esquematiza en la Figura 3.1-1. Inicialmente, todo el sistema solución 1−película−solución 2 se encuentra en equilibrio, la concentración dentro de la película es uniforme y tiene un valor CAL. Repentinamente, aumentamos la concentración en la solución 1, la del lado izquierdo de la película; la concentración en la interfase de la derecha permanece inalterada. Justo después de este cambio, la concentración dentro de la película en la interfase izquierda aumenta rápidamente hasta un valor CA0. El cambio en la concentración ocurrido en la interfase izquierda de inmediato genera un gradiente de concentración grande en su vecindad, lo cual a su vez provoca un proceso transitorio de difusión que se propagará hacia toda la película. Esto proceso se representa por los varios perfiles de concentración que aparecen en la Figura 3.1-1. Después de un tiempo largo, la concentración del soluto en la película R. LOBO/2007


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alcanzará el estado estacionario, cuyo perfil es lineal. Antes de seguir adelante, el estudiante debe asegurarse de comprender bien el proceso descrito en este párrafo. solución 1

película

solución 2

solución 1

solución 2

película

CA0

CAL

CAL

Lz

Figura 3.1-1. Difusión en régimen transitorio en una película, cuando la concentración cambia abruptamente en una de las fronteras.

Pasemos ahora a derivar la ecuación diferencial que describe el proceso difusivo transitorio en la película. Para ello, hagamos un balance sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen AS∆z semejante al ilustrado en la Figura 2.1-1.: ⎛ Flujo molar del soluto A ⎜ que entra por difusión ⎜ en el plano z ⎝

⎞ ⎛ Flujo molar del soluto A ⎟ − ⎜ que sale por difusión ⎟ ⎜ ⎠ ⎝ en el plano z + ∆z

⎞ ⎛ Rapidez de generación del ⎟ + ⎜ soluto A por reacción en el ⎟ ⎜ volumen AS ∆z ⎠ ⎝

⎞ ⎟= ⎟ ⎠

⎛ Rapidez de acumulación del ⎞ ⎟ ⎝ soluto A en el volumen AS ∆z ⎠

=⎜

En vista de que no existe reacción química, el término de generación es igual a cero. A diferencia de todos los casos en estado estacionario que hemos analizado anteriormente, el término de rapidez de acumulación del soluto A es distinto de cero, ya que ahora el sistema se encuentra en régimen transitorio. Por ello, ahora debemos dar un significado más preciso a este término. En primer lugar, observemos que el término de rapidez de acumulación del soluto A debe tener las mismas dimensiones que el flujo molar, esto es, moles/tiempo. En segundo lugar, notemos que la diferencia entre el flujo molar de A que entra y el que sale del elemento diferencial de volumen da lugar a una velocidad (rapidez) de acumulación de moles del soluto A en AS∆z. El número de moles de A presente en cualquier momento en AS∆z es MA=CAAS∆z. Entonces, la rapidez de cambio en el número de moles de A puede expresarse como:

R. LOBO/2007


⎛ Rapidez de acumulación ⎜ del soluto A en el ⎜ volumen AS ∆z ⎝

⎞ ∆ C A ∆z ⎟ = ( A S ) = A ∆z ∆ ( CA ) = A ∆z CA S S ⎟ ∆t ∆t ⎠

t +∆t − CA t

∆t

(3.1.1)

El elemento diferencial de volumen está fijo en el espacio y no cambia con el tiempo; por ello, en la Ec.(3.1.1) se le trata como una constante. Así, el balance de masa sobre el soluto A queda como:

WA z − WA

z +∆z =

AS ∆z

CA

t +∆t − CA t

( AS J A, ) z − ( AS J A, ) z +∆z = AS ∆z z

∆t CA

z

t +∆t − CA t

(3.1.2)

∆t

Si se divide esta ecuación por AS∆z −

J A, z

z +∆z

− J A, z

∆z

z

=

CA

t +∆t − CA t

∆t

(3.1.3)

Si en esta ecuación se toma el límite cuando ∆z→0 manteniendo t constante, y posteriormente se toma el límite cuando ∆t→0 manteniendo z constante se llega a:

−

∂ J A, z ∂z

=

∂CA ∂t

(3.1.4)

Sustituyendo la ley de Fick y simplificando obtenemos: ∂ 2CA ∂CA = DAB ∂t ∂ z2

(3.1.5)

La Ec.(3.1.5) se denomina ecuación de difusión o segunda ley de Fick de difusión. Esta ecuación es muy importante, ya que es la base para analizar muchos problemas de difusión en régimen transitorio. Necesitamos ahora definir una condición inicial para el tiempo y dos condiciones de frontera para la distancia. Para definir la condición inicial debemos notar que inicialmente la película tiene una concentración uniforme de soluto igual a CAL, esto es

t =0;

CA = CAL

para 0 ≤ z ≤ Lz

(3.1.6)

Para definir las condiciones de frontera notamos que en la interfase de la izquierda la concentración se mantiene constante a un valor CA0, en tanto en la interfase de la derecha se mantiene constante a un valor igual a CAL. Entonces,

R. LOBO/2007


z=0;

105

CA = CA0

para t > 0

(3.1.7)

z = Lz ; CA = CAL

para t > 0

(3.1.8)

La Ec.(3.1.5) sujeta a las condiciones (3.1.6) a (3.1.8) puede resolverse por el método de separación de variables. Este método de solución de ecuaciones diferenciales parciales se ilustra en el Apéndice B, y puede consultarse en diversos textos1. La solución es: CA∗ =

∞ CA − CAL z 2 = 1− − CA0 − CAL Lz n =1 nπ

∑

⎡ ⎛ ⎛ 2 2 DAB t ⎞ ⎤ z ⎞ ⎢sen ⎜ nπ ⎟⎥ ⎟ ⋅ exp ⎜ − n π Lz ⎠ L2z ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ ⎝

(3.1.9)

Esta solución se muestra en forma gráfica en la Figura 3.1-2.

CA∗

1

0.8

0.6 DABt Lz = 1

0.4

0.2 0.001 0.004

0.01

0 0

0.2

0.02

0.04

0.06

0.4

0.08

0.6

0.1

0.8

z ∗ = z Lz

1

Figura 3.1-2. Perfiles de concentración calculados de la Ec.(3.1.9), para el caso de difusión en una película donde la concentración de soluto en una cara cambia a un valor más alto. Nótese que cuando DAB t L2z = 1 , prácticamente se ha llegado al perfil lineal de un estado estacionario.

La concentración promedio se calcula aplicando la definición a la Ec.(3.1.9)

CA∗ =

CA − CAL CA0 − CAL

=

1 V

∫

V

CA∗ dV

(3.1.10)

1

Ver, por ejemplo, Ochoa-Tapia, JA (2007). Métodos Matemáticos Aplicados a la Ingeniería Química. Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. México.

R. LOBO/2007

106 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN Los detalles del cálculo de la concentración promedio se exponen en la Sec. 3.4. Entonces, sustituyendo la Ec.(3.1.9) en la (3.1.10) y efectuando la integración se obtiene: CA∗

⎛ 2 2 DABt ⎞ 1 ∞ 2 ⎡⎣1 − cos ( nπ ) ⎤⎦ exp = − ⎜ −n π ⎟ 2 n =0 n 2π 2 L2z ⎠ ⎝

CA − CAL

=

∑

CA0 − CAL

(3.1.11)

El flux difusivo se puede obtener de derivar la Ec.(3.1.9) con respecto a z y sustituir el resultado en la ley de Fick: ∞ ⎛ 2 2 DAB t ⎞ ⎤ ⎡ DAB ( CA0 − CAL ) ⎤ ⎡ ⎛ z ⎞ J A, z ( z , t ) = ⎢ ⎟ ⎥ (3.1.12) ⎟ ⋅ exp ⎜ −n π ⎥ ⎢1 + 2 cos ⎜ nπ Lz Lz ⎠ L2z ⎠ ⎦⎥ ⎝ ⎣ ⎦ ⎣⎢ ⎝ n =0

∑

Si observamos con cuidado, el primer término entre paréntesis rectangular del lado derecho de la Ec.(3.1.12) es nuestro viejo conocido, el flux en estado estacionario en una película delgada que estudiamos en la Sec. 2.1, mismo que se alcanzará después de un tiempo grande. Entonces, dividiendo la Ec.(3.1.12) por el flux en estado estacionario, que ahora denominaremos ( J A, z ) , obtendremos ee

J A, z ( z, t )

( J A, )ee

= 1+ 2

( J A, )ee z

⎛

⎛ 2 2 Dt ⎞ z ⎞ ⎟ ⋅ exp ⎜ − n π 2 ⎟ Lz ⎠ z ⎠ ⎝

∑ cos ⎜⎝ nπ L n =1

z

J A, z

∞

(3.1.13)

10 DABt L2z = 0.001

8

0.005

0.01

6 4

0.05 2 0.1

1.0 0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

z Lz

1.0

Figura 3.1-3. Variación del flux con distancia y tiempo para el caso de una placa cuya concentración en una cara cambia a un valor más alto. Nótese que cuando DAB t L2z = 1 , prácticamente se alcanzó el estado estacionario y el flux es constante.

R. LOBO/2007


107

Observemos en la Figura 3.3-4 que a tiempos pequeños, el flux es muy grande, ya que el gradiente de concentración es también muy grande (ver pendiente de los perfiles de concentración a tiempos cortos, DAB t L2z pequeños, en la Figura 3.1-2). Conforme pasa el tiempo, DAB t L2z aumenta, el flux disminuye porque el gradiente de concentración también lo hace, hasta alcanzar el estado estacionario cuando esta variable alcanza el valor de la unidad. El flujo molar del soluto que entra a la película en z=0 está dada por el producto del flux evaluado en ese plano por el área seccional. De modo semejante, puede evaluarse el flujo molar que sale de la película en z=Lz. Si integramos en el tiempo las expresiones resultantes, podremos conocer la cantidad total de masa(moles) que entran o sale de la película, esto es: MAt ,entrada = MAt ,salida =

t

∫0 As J A, t

∫0 As J A,

z

z

( z = 0, t )dt

( z = Lz , t )dt

(3.1.14)

Sustituyendo la Ec.(3.1.12) en las (3.1.14), evaluándolas a la entrada y salida de la película, respectivamente e integrando, se llega a:

MAt ,entrada

∞ ⎡ ⎛ 2 2 DABt ⎞ ⎤ ⎫⎪ DAB ( CA0 − CAL ) AS t ⎧⎪ 1 = ⎢exp ⎜ −n π ⎟ − 1⎥ ⎬ (3.1.15) ⎨1 − 2 2 2 Lz L2z ⎠ ⎦⎥ ⎪ DAB t L2z ⎢⎣ ⎝ n =0 n π ⎪⎩ ⎭

MAt ,salida =

∑

(

∞ DAB ( CA0 − CAL ) AS t ⎧⎪ cos ( nπ ) 1 2 − ⎨ 2 2 Lz DAB t L2z n =0 n π ⎪⎩

∑

(

)

)

⎡ ⎛ 2 2 DABt ⎞ ⎤ ⎫⎪ exp ⎢ ⎜ −n π ⎟ − 1⎥ ⎬ (3.1.16) L2z ⎠ ⎥⎦ ⎪ ⎢⎣ ⎝ ⎭

En resumen, en esta sección hemos derivado la ecuación de difusión y hemos encontrado su solución para unas condiciones de frontera determinadas. Hemos también visto en forma gráfica cómo la concentración y el flux varían con el tiempo y la distancia. Ciertamente, las ecuaciones que describen el comportamiento del sistema son ahora más complejas, pero ello de no debe obscurecer la comprensión de la física del problema. Para ayudarnos a este fin, el material que se desarrolla en el siguiente ejemplo es muy importante. Ejemplo 3.1-1. Análisis de orden de magnitud y escalamiento de la ecuación de difusión

En la Sec. 2.7 vimos que el análisis de orden de magnitud y el escalamiento de las ecuaciones de un modelo pueden ayudar a simplificar su solución y a mejorar la comprensión de sus aspectos más relevantes. En esa sección nos limitamos a discutir problemas en estado estacionario. En este momento es conveniente hacer un análisis de R. LOBO/2007

108 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN orden de magnitud para obtener las escalas adecuadas para la ecuación de difusión (3.1.5) , ya que dicha ecuación es la base del para modelar diversos problemas de difusión en régimen transitorio. Comencemos por señalar que no conocemos la escala del tiempo. Notemos que la concentración cambia de CA0 a CAL sobre una distancia aproximadamente igual a la distancia de penetración1 δC. Entonces, es razonable que CA0−CAL sea la escala de la concentración y que δC sea la escala de la distancia. Por consiguiente, los estimados de orden de magnitud de las derivadas de la Ec. (3.1.5) son: ∂CA 0 ( CA0 − CAL ) ⎛ C − CAL ⎞ = = 0 ⎜ A0 ⎟ ∂t t 0 (t ) ⎝ ⎠

(3.1.17)

⎛ C − CAL ⎞ ∂CA 0 ( CA0 − CAL ) = = 0 ⎜ A0 ⎟ ∂z 0 (δ C ) δC ⎝ ⎠

(3.1.18)

⎛ C −C ⎞ ∂ 2CA 0 ( CA0 − CAL ) = = 0 ⎜ A0 2 AL ⎟ 2 0 ( δ C ) 0 (δ C ) δC ∂z ⎝ ⎠

(3.1.19)

Si sustituimos los estimados de las Ecs.(3.1.17) y (3.1.19) en la ecuación de difusión (3.1.5) obtenemos ⎛ C −C ⎞ ⎛ C − CAL ⎞ 0 ( DAB ) 0 ⎜ A0 2 AL ⎟ = 0 ⎜ A0 ⎟ t δC ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(3.1.20)

De esta ecuación pueden eliminarse los términos de concentración y despejar la distancia de penetración

δC = 0

(

DAB t

)

(3.1.21)

Esta resultado es importante, ya que nos indica que la distancia de penetración del soluto en el medio depende de la raíz cuadrada del tiempo. Pero también, y más importante aún, nos permite obtener la escala adecuada del tiempo. Veamos. Si de la Ec.(3.1.21) despejamos el tiempo, podremos obtener un estimado del orden de magnitud del tiempo requerido para que la difusión ocurra sobre una distancia determinada δC. Si hacemos que δC sea igual al grosor Lz de la película, podremos obtener la escala del tiempo, tiempo de difusión o tiempo de relajación: Recordemos de la Sec. 2.7 que la distancia de penetración o capa límite de concentración, δC, es la distancia sobre la cual ocurre la mayor parte del cambio de concentración que es posible. Ahora, cuando los problemas son en régimen transitorio, δC= δC(t).

1

R. LOBO/2007


tD =

L2z DAB

109

(3.1.22)

Esto quiere decir que para que el soluto penetre todo el grosor de la película se requiere de un tiempo del orden de tD. El tiempo de difusión tD establece la escala de tiempo natural del proceso difusivo. Ello quiere decir que el comportamiento transitorio (evolución en el tiempo de los perfiles de concentración y del flux) de diversos sistemas no debe analizarse en términos del tiempo absoluto, sino en relación con el tiempo de difusión. Por ello, la definición del tiempo adimensional correcto para problemas en régimen transitorio debe usar el tiempo de difusión como la escala del tiempo: t∗ =

t tD

=

DAB t L2z

(3.1.23)

El estudiante recordará la presencia de este grupo adimensional en las ecuaciones y las gráficas desarrolladas arriba. La definición del tiempo adimensional además nos permite agrupar los problemas de difusión en régimen transitorio en tres tipo, dependiendo de su magnitud: DABt << 1 L2z

tiempos cortos

DABt = 0 (1) L2z

(3.1.24)

DABt >> 1 L2z

tiempos grandes

Otra forma de ver las Ecs.(3.1.24) es que los tiempos absolutos que pueden considerarse cortos, medios o grandes están dados, respectivamente, por:

t << L2z DAB

(

t = 0 L2z DAB

)

(3.1.25)

t >> L2z DAB El uso de esta clasificación puede ser útil para encontrar soluciones aproximadas a problemas que son difíciles de resolver en toda su complejidad. Por ejemplo, si queremos evaluar con buena precisión la concentración o el flux a tiempos cortos en el problema que discutimos arriba, es necesario considerar muchos términos de las series infinitas presentes en las Ecs.(3.1.9) y (3.1.12). Alternativamente, si t << L2z DAB se puede emplear la solución que se desarrollará en la siguiente sección. En el caso en que t >> L2z DAB lo abordaremos en la Sec. 3.5, donde veremos como es posible alcanzar una solución aproximada a un problema muy complejo. R. LOBO/2007


Finalmente, y volviendo sobre el escalamiento de la ecuación de difusión, podemos usar las siguientes variables adimensionales

CA∗ =

CA − CAL ; CA0 − CAL

z∗ =

z ; Lz

t∗ =

t tD

=

DAB t L2z

(3.1.26)

para obtener la forma adimensional de la ecuación de difusión Ec.(3.1.5): ∂ 2CA∗ ∂CA∗ = ∗ ∂ z ∗2 ∂t

(3.1.27)

Es muy importante percatarnos que si se consideran tiempos del orden de tD, los términos de la Ec. (3.1.27) serán del orden de la unidad. Ejemplo numérico.

3.2 Difusión en un medio seminfinito Consideremos nuevamente el problema de difusión transitoria en una película que separa dos soluciones idénticas que se encuentran inicialmente en equilibrio. La concentración del soluto dentro de la película es uniforme y tiene un valor CA∞. Repentinamente, aumentamos la concentración en la solución 1, la del lado izquierdo de la película. Justo después de este cambio, la concentración dentro de la película en la interfase izquierda aumenta rápidamente hasta un valor CA0 y se inicia un proceso transitorio de difusión que eventualmente alcanzará un estado estacionario. A diferencia de la sección anterior, aquí sólo estamos interesados en el comportamiento dinámico del sistema a tiempos cortos. solución 1

película

solución 2

solución 1

solución 2

película

CA0

CA∞

CA∞

Figura 3.2-1. Difusión en régimen transitorio en una película.

R. LOBO/2007


111

Por un período de tiempo lo suficientemente corto, la perturbación de la concentración ocurrida en la interfase izquierda no se habrá propagado hasta la interfase de la derecha, la cual permanece sin cambios. Para propósitos prácticos, durante un tiempo lo suficientemente corto bien podríamos considerar que la interfase de la izquierda se encuentra "infinitamente" alejada de la interfase de la derecha. Dicho en otras palabras, durante estos tiempos cortos, la película delgada puede considerarse como si fuera infinitamente gruesa. La discusión en el Ejemplo 3.1-1 nos llevó a definir que el tiempo característico para que la perturbación de concentración penetre todo el espesor de la membrana es L2z DAB . Entonces, no es difícil apreciar que para que el análisis de la difusión transitoria en una película de espesor Lz pueda ser abordado como difusión en un medio semiinfinito se requiere que los tiempos cortos estén definidos por t <<

L2z DAB

(3.2.1)

CA

...

CA0

CA0

∆z CA∞

J A, z

z

J A, z

t =0 z +∆z

t1

...

t2

t3

CA∞

δ C ( t2 )

z

δ C ( t3 ) Figura 3.2-2. Elemento diferencial de volumen para difusión en un medio seminfinito y perfiles de concentración a diferentes tiempos. La distancia de penetración o capa límite de concentración δC se muestra a los tiempos t2 y t3.

Elaboremos ahora el modelo para describir la difusión en un medio seminfinito (se usa este término ya que el sistema está acotado en z=0, pero no tiene límite en la otra frontera). En la Figura 3.2-2 se muestran algunos de los perfiles de concentración que serían de esperar en esta situación. Conforme el tiempo avanza, la perturbación de la concentración se propaga dentro del medio a una velocidad que depende del coeficiente de difusión DAB. Cada perfil define una distancia a la cual se ha propagado la

R. LOBO/2007

112 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN perturbación. Conviene reiterar que esta distancia se denomina distancia de penetración o capa límite de concentración δC(t) y se define como la distancia a la cual el cambio de concentración que falta por completar es 1 % de la diferencia de concentración total dentro del sistema, esto es CA − CA∞ = 0.01 CA0 − CA∞

(3.2.2)

Al igual que en los casos anteriores, deseamos conocer el perfil de concentraciones y el flux, los cuales serán ahora funciones del tiempo y la posición. El balance de masa sobre el soluto A y las consideraciones subsiguientes son las mismas que hicimos para la membrana en la Sec. 3.1. Entonces, la ecuación diferencial que rige el proceso es ∂ 2 CA ∂ C A DAB = ∂t ∂ z2

(3.2.3)

En el el presente caso, la Ec.(3.1.5) está sujeta a las siguientes condiciones inicial y de frontera: t =0;

CA = CA∞

para 0 ≤ z ≤ ∞

z = 0;

CA = CA0

para t > 0

z = ∞;

CA = CA∞

para t finito

(3.2.4)

La primera de las condiciones indica que el medio está inicialmente a una concentración uniforme CA∞. La segunda condición señala que para todos los tiempo mayores a cero, la superficie en z=0 se mantiene a una concentración constante CA0. Esto requiere que la concentración en z=0 sea discontinua en el tiempo, lo cual es simplemente una aproximación conveniente al proceso real en el cual la concentración en la superficie se incrementa rápidamente hasta la concentración CA0. La tercera condición indica que para tiempos finitos siempre podremos encontrar un valor de z lo suficientemente grande para que la concentración no se vea afectada por el cambio repentino en la concentración en z=0. Los detalles de la solución matemática de ecuación diferencial parcial (3.1.5) sujeta a (3.2.4) aparecen en el Apéndice; una discusión más amplia puede consultarse en OchoaTapia1. Para nuestros objetivos, es suficiente decir que la solución puede facilitarse mediante la definición de una nueva variable que agrupa a las dos variables independientes z y t:

1

Ochoa-Tapia, JA (2007). Métodos Matemáticos Aplicados a la Ingeniería Química. Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. México.

R. LOBO/2007


ξ2 =

z2 4DAB t

ó ξ=

113

z 4DAB t

(3.2.5)

La nueva variable ξ se denomina variable de similaridad. Si hacemos uso de esta nueva variable, la Ec.(3.1.5) se transforma en la ecuación diferencial ordinaria d 2 CA d CA + 2ξ =0 2 dξ dξ

(3.2.6)

y las condiciones inicial y de frontera, Ecs.(3.2.4), quedan como:

ξ =∞;

CA = CA ∞

ξ =0;

CA = CA0

ξ → ∞;

CA = CA ∞

(3.2.7)

Aquí es evidente que la última condición es superflua en términos de la variable de similaridad ξ. La solución de la Ec.(3.2.6) sujeta a las condiciones (3.2.7) es ⎛ CA − CA∞ z = CA∗ = 1 − erf (ξ ) = 1 − erf ⎜ ⎜ 4D t CA0 − CA∞ AB ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(3.2.8)

donde erf(ξ) es la función error de ξ, que se define por

erf (ξ ) =

2

π ∫

ξ

0

( )

exp −ξ 2 d ξ

(3.2.9)

Algunos valores de esta función se listan en la Tabla 3.2-1. El perfil de concentración adimensional en términos de ξ se muestra en la Figura 3.2-3. Este perfil merece algunos comentarios. Una peculiaridad es que conforme se desciende por la curva se avanza hacia adelante en la distancia o se avanza hacia atrás en el tiempo. Otra característica importante es que la concentración adquiere un valor CA∗ = 0.01 cuando ξ = z 4DAB t = 1.8 , y entonces podemos usar este hecho para definir la distancia de penetración o capa límite de concentración δC(t) como:

δ C = 1.8 4DAB t = 3.6 DAB t

(3.2.10)

Notemos que la distancia de penetración depende de la raíz cuadrada del tiempo y que δ C = 0 ( DAB t ) , tal como se estableció en la Ec.(3.1.21). También, podemos obtener un estimado del orden de magnitud de la velocidad con la que se propaga la perturbación de la concentración dentro del medio:

R. LOBO/2007


dδ c =0 dt

(

DAB t

)

(3.2.11)

de donde resulta claro la velocidad de penetración del soluto al principio es alta y decrece con la raíz cuadrada del tiempo. CA∗

1.0

0.8 0.6

CA∗

0.4

t →0

0.2 0

0

1.0

0.5

1.5

ξ=z

2.0

4DAB t

Figura 3.2-3. Perfil de concentración en términos de la variable de similaridad ξ.

(

Tabla 3.2-1. Valores de la función error erf (ξ ) = 2

ξ 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45

erf(ξ) 0 0.05637 0.11246 0.16799 0.22270 0.27633 0.32863 0.37938 0.42839 0.47548

erf(ξ) 0.52050 0.56332 0.60386 0.64203 0.67780 0.71116 0.74210 0.77067 0.79691 0.82089

ξ 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95

ξ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

π

)∫

ξ

0

exp(−ξ 2 ) d ξ (Crank, 1975).

erf(ξ) 0.84270 0.88021 0.91031 0.93401 0.95229 0.96611 0.97635 0.98379 0.98909 0.99279

ξ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.4

erf(ξ) 0.99532 0.99702 0.99814 0.99886 0.99931 0.99959 0.99976 0.99987 0.99993 0.99996 0.99998 1.00000

Estamos ahora en posición de obtener la expresión del flux1 mediante el uso de la ley de Fick y la Ec.(3.2.8): 1

Cuando usemos la Ec.(3.2.8) para evaluar ∂CA ∂z debemos utilizar correctamente la llamada regla de Leibnitz, para diferenciar una integral, cuyos pormenores se pueden consultar en un texto de cálculo. Esta regla establece que si una función g(x) está dada por

g ( x) =

∫

y =b ( x ) y =a ( x )

f ( x, y )dy

entonces la derivada dg dx está dada por:

R. LOBO/2007


J A, z = − DAB

(

)

115

∂CA DAB CA0 − CA∞ = exp − z 2 4DAB t ∂z π DAB t

(

)

(3.2.12)

De particular interés es conocer el flux de A que entra al medio en la frontera z=0 J A, z

z =0

(

DAB CA0 − CA∞ ⎛ ∂C ⎞ = −DAB ⎜ A ⎟ = π DAB t ⎝ ∂ z ⎠ z =0

)

(3.2.13)

Notemos que cuando t=0 el flux de A es infinito y disminuye constantemente conforme se incrementa el tiempo. Como veremos en el Capítulo 6, este resultado es de gran importancia en el cálculo del coeficiente de transferencia de masa. En el caso de difusión en un medio seminfinito, el flux en la frontera es proporcional a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión, en tanto que en el caso de difusión en la película en estado estacionario el flux es proporcional a DAB. Observemos también que el término π DAB t en el denominador de las Ecs.(3.2.12) y (3.2.13) tiene dimensiones de una distancia que varía con el tiempo; en este sentido, la expresión del flux en z=0 es semejante al flux en una película, pero con la peculiaridad de que el espesor de la película aumenta con el tiempo. Si bien comúnmente se acepta que la distancia de penetración o capa límite de concentración sea definida por la Ec. (3.2.10), diversos autores adoptan el término π DAB t como la distancia de penetración o capa límite de concentración y entonces el cambio de concentración que falta por completar es 20 % del total, esto es CA∗ = 0.2 . La Ec.(3.2.13) proporciona el flux instantáneo de A que penetra al medio. Sin embargo, a menudo esta cantidad no es tan importante como el conocimiento del flux promedio que penetra durante cierto periodo de tiempo, digamos entre t=0 y t=tc. Para obtener esta cantidad, simplemente promediamos en el tiempo la Ec.(3.2.13) para obtener:

( J A, ) z =0 = t1 ∫0

tc

z

c

J A, z

z =0 dt =

(

2DAB CA0 − CA∞

π DAB tc

)

(3.2.14)

Otra cantidad importante en este tipo de problemas es el total de moles (masa) que entran al medio en la frontera z=0 en un período determinado de tiempo, digamos durante tc. Esta cantidad la podemos evaluar mediante la Ec.(3.2.14), multiplicada por el tiempo tc y el área transversal

dg = dx

∫

y =b ( x ) ⎛

y =a ( x )

∂f ⎞ db da ⎜ ⎟dy + f ⎡⎣ x, b ( x ) ⎤⎦ − f ⎡⎣ x, a ( x ) ⎤⎦ ∂ x dx dx ⎝ ⎠

R. LOBO/2007


(

Mtc = J A, z

) z =0 AS tc = 2 AS

DAB tc

( CA0 − CA∞ )

π

(3.2.15)

Ejemplo 3.2-1. Contaminación de un lago por benceno Un cargamento de benceno se derrama sobre la superficie de un lago profundo y abarca una extensión de 3 km2. Suponiendo que no existen corrientes dentro del agua y que el benceno no se evapora hacia el aire, determina: (a) La concentración de benceno a 10 cm de profundidad después de 1, 10 y 100 días de transcurrido el derrame. (b) La cantidad total de benceno que se disolvió en el agua en 100 días. La solubilidad de benceno en agua es 0.07 g/100 g de agua y su difusividad en agua es 1.02×10−5 cm2/s.

Solución. Denominemos el benceno con la letra B. Podemos visualizar el agua del lago como un medio seminfinito dentro del cual se difunde el benceno desde la superficie del agua. Antes del derrame el agua no contiene benceno, por lo que CB∞ es cero. Cuando ocurre el derrame (t=0), la superficie del agua se ve cubierta con benceno, que de inmediato comienza a disolverse. Podemos suponer que en la superficie existe equilibrio entre la fase benceno y la fase agua, por lo que la concentración de benceno en la superficie del agua es CB0 = CBsat = 7 × 10 −4

gB g agua

×

1.0 g agua cm

3

= 7 × 10

−4

gB cm

3

(3.2.16)

El perfil de concentraciones está dado por la Ec.(3.2.8), por lo que solo nos resta sustituir valores y encontrar las concentraciones deseadas ⎛ CB z = 1 − erf ⎜ ⎜ CB0 ⎝ 4DBA t

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(3.2.17)

Para t1= 1 día = 86,400 s CB = 7 × 10 −4

CB

⎡ ⎛ ⎞⎤ 10 cm ⎢ ⎜ ⎟⎥ − 1 erf 3 ⎜ 4 × 1.02 × 10 −5 (cm 2 s) ⋅ 86, 400 s ⎟ ⎥ cm ⎢ ⎝ ⎠⎦ ⎣

t =1 día

g

= 7 × 10 −4 [1 − erf (5.3)] = 7 × 10 −4 (1 − 1) = 0

R. LOBO/2007


117

De modo análogo

CB CB

t =10 días

t =100 días

= 7 × 10 −4 [1 − erf (1.684)] = 7 × 10 −4 (1 − 0.98) = 1.4 × 10 −5 g cm 3 = 7 × 10 −4 [1 − erf (0.533)] = 7 × 10 −4 (1 − 0.54 ) = 3.22 × 10 −4 g cm3

La cantidad de benceno disuelta se puede calcular de la Ec.(3.2.15):

⎛ cantidad de benceno que ⎞ ⎜ ⎟ = Mtc = AS 2 DBA tc π CA0 ⎝ penetra entre t =0 y t =100 días ⎠

(3.2.18)

AS = 3 km 2 = 3 × 1010 cm 2

⎛ cantidad de ⎜ benceno ⎝ disuelta

⎞ 10 2 −5 2 6 −4 g = ⎟ = 3 × 10 cm × 2 1.02 × 10 (cm /s) ⋅ 8.64 × 10 s π 7 × 10 3 cm ⎠ 8

= 2.23 × 10 g = 223 ton.

Como podemos apreciar de los resultados de este ejemplo, aunque la solubilidad es baja, la cantidad que puede disolverse es grande, ya que el área de transferencia de masa también lo es. También podemos notar que la difusión en líquidos es lenta, ya que después de 100 días del derrame, la concentración a 10 cm de profundidad es solo el 46 % de la encontrada en la superficie. Estas estimaciones son bajas, pues si consideramos que realmente existe movimiento en el agua, la transferencia de benceno al agua es mucho mayor.

3.3 Difusión en régimen pseudo-estacionario Existen diversos sistemas que, a pesar de que estrictamente están en régimen transitorio, pueden analizarse en forma aproximada en dos partes: en la primera, se analizan como si estuvieran en estado estacionario, y en la segunda se toma en cuenta la naturaleza transitoria del proceso. Los sistemas que pueden abordarse de esta manera se dice que ocurren en un régimen pseudo-estacionario. El análisis pseudo-estacionario simplifica mucho el tratamiento de problemas que pueden ser muy complejos. En esta sección veremos cómo puede analizarse un sistema en el cual la difusión ocurre en un régimen pseudo-estacionario. Para ilustrar las ganancias en sencillez que pueden lograrse con este tipo de análisis, plantearemos el problema en toda su complejidad y posteriormente resolveremos el problema con base en la aproximación pseudoestacionaria.

R. LOBO/2007


1

2

Lz

CA1 ( t )

CA2 ( t )

V

V

Figura 3.3-1. Celda para determinar coeficientes de difusión.

Consideremos el sistema ilustrado en la Figura 3.3-1, el cual se usa con frecuencia para determinar experimentalmente coeficientes de difusión. En este sistema, una membrana de espesor Lz separa dos compartimentos 1 y 2 de idéntico volumen V que se encuentran bien agitados. Inicialmente (t<0) los dos compartimentos contienen un líquido puro C que no es soluble en la membrana (B). A un tiempo t=0, se introduce un soluto A en el compartimento 1 y alcanza instantáneamente una concentración CA1,0. El soluto A sí es soluble en la membrana, por lo que se disuelve y comienza a difundirse a través de ella, hasta transferirse al compartimento 2. La concentración y el flux en la membrana ocurren en régimen transitorio. La concentración del soluto A en el compartimento 1 disminuye con el tiempo, ya que sale de él a través de la membrana. En el compartimento 2 la concentración de A aumenta con el tiempo, ya que ingresa a él a través de la membrana. Nuestro problema es elaborar y resolver un modelo que nos diga cómo varía la concentración del soluto en la membrana y en cada uno de los compartimentos. En primer lugar, obtengamos la ecuación diferencial de la concentración en la membrana. La derivación de esta ecuación es la misma que ya se realizó en la Sec. 3.1. Entonces, el balance de masa en la membrana queda como: DAB

∂ 2CA ∂CA = ∂t ∂ z2

(3.3.1)

Necesitamos ahora una condición inicial para el tiempo y dos condiciones de frontera para la distancia. Para definir la condición inicial debemos notar que inicialmente la membrana no contiene soluto, esto es

t =0 ;

CA = 0

para 0 ≤ z ≤ Lz

(3.3.2)

Para definir las condiciones de frontera hacemos uso de la condición de equilibrio en la interfase, ya estudiada en la Sec. 2.4. Las concentraciones en las fronteras de la membrana se encuentran en equilibrio con las correspondientes concentraciones en los compartimentos, mismas que en el presente caso son funciones del tiempo:

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119

z=0 ;

CA = CA0 ( t ) = mCA1 ( t )

para t > 0

(3.3.3)

z = Lz ;

CA = CAL ( t ) = mCA2 ( t )

para t > 0

(3.3.4)

Pasemos ahora a desarrollar las ecuaciones diferenciales para la concentración del soluto en los compartimentos. En el compartimento 1, el balance macroscópico1 sobre el soluto A nos indica:

(

)(

) (

Entrada de A al − Salida de A del = Rapidez de acumulación de compartimento 1 compartimento 1 A en el compartimento 1

)

Al compartimento 1 no entra soluto, por lo que este término es cero. La salida de soluto de este compartimento es igual al flujo difusivo de A que entra a la membrana en z=0. La rapidez de acumulación del soluto en el compartimento 1 es igual al cambio en el número de moles de A con respecto al tiempo en su volumen V. Entonces, para el compartimento 1

−WA

z =0 =

(

− AS J A, z

) z =0 =

d (V CA1 ) dt

=V

dCA1 dt

(3.3.5)

La condición inicial de esta ecuación es: t=0 ;

CA1 = CA1,0

(3.3.6)

El balance macroscópico sobre el soluto A en el compartimento 2, es:

(

)(

) (

Entrada de A al − Salida de A del = Rapidez de acumulación de compartimento 2 compartimento 2 A en el compartimento 2

)

La entrada de soluto al compartimento 2 es igual al flujo difusivo de A que sale de la membrana en z=Lz. La salida de soluto de este compartimento es cero. La rapidez de acumulación del soluto en el compartimento 2 es igual al cambio en el número de moles de A con respecto al tiempo en su volumen V. Entonces, para el compartimento 2: WA

z = Lz

(

= AS J A, z

)z=L

= z

d (VCA2 ) dt

=V

dCA2 dt

(3.3.7)

La condición inicial de esta ecuación indica que al principio hay soluto en el compartimento 2:

t = 0 ; CA2 = 0 1

(3.3.8)

Un balance macroscópico es aquel que se realiza en el volumen de un sistema.

R. LOBO/2007


Para completar la definición del modelo buscado, es necesario contar con ecuaciones para evaluar el flux difusivo en las fronteras de las membranas. Estas ecuaciones son:

J A, z

J A, z

z =0

z = Lz

⎛ dC ⎞ = −DAB ⎜ A ⎟ ⎝ dz ⎠ z =0 ⎛ dC ⎞ = − DAB ⎜ A ⎟ ⎝ dz ⎠ z = Lz

para t > 0

para t > 0

(3.3.9)

(3.3.10)

En resumen, para resolver rigurosamente el problema planteado es necesario resolver simultáneamente las ecuaciones (3.1.5) a (3.3.10), lo cual resulta una tarea formidable, aunque no imposible, ya que desde hace bastante tiempo Barnes (1934)1 lo logró. No obstante, esta solución no se utiliza debido a su complicación. Entonces, una vez que hemos planteado el problema en su complejidad, realmente apreciaremos que exista una manera de resolverlo con una relativa facilidad. Veamos. A tiempos cortos (t << L2z DAB ) , podemos considerar que la concentración del soluto en los compartimentos permanece constante a sus valores iniciales y que el soluto no penetra mucho dentro de la membrana. Esta parte del problema la podemos analizar como lo hicimos en la Sec. 3.2. A tiempos del orden del tiempo de difusión, t = 0 ( L2z DAB ) , el comportamiento de este sistema será similar al estudiado en la Sec. 3.1, donde las concentraciones en las fronteras permanecen constantes. Sin embargo, para tiempos mucho mayores que el tiempo de difusión, t >> L2z DAB , deberemos tomar en cuenta que la concentración en las fronteras varía con el tiempo. Para abordar este problema, acudiremos a la aproximación del pseudo-estado estacionario.

La aproximación del pseudo-estado estacionario consiste en despreciar el término temporal de la ecuación diferencial del problema y permitir que el tiempo entre sólo como un parámetro en las condiciones de frontera. Ello implica que: (a) los perfiles de concentración y el flux de masa puedan calcularse a partir de las ecuaciones del estado estacionario, pero permitiendo que las concentraciones que entran en estas ecuaciones varíen con el tiempo; (b) debamos encontrar ecuaciones para la variación en el tiempo de las condiciones de frontera. Esta aproximación sólo puede usarse bajo determinadas condiciones que explicaremos más adelante. Si la aproximación del pseudo-estado estacionario es válida para el caso que estamos estudiando, el balance de masa, su solución y el flux difusivo son los mismos que para difusión en estado estacionario en una película. Por lo tanto, el perfil de concentraciones y el flux pueden adaptarse de las Ecs. (2.4.5) y (2.4-6)

1

Barnes, C. Physics, 5, 4. Citado en Cussler, E.L.(1997) Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems. 2a. Edición. Cambridge University Press. Cambridge.

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CA = mCA1 ( t ) − m ⎡⎣CA1 ( t ) − CA2 ( t ) ⎤⎦

121 z Lz

⎛ mDAB ⎞ J A, z = ⎜ ⎟ ⎡⎣CA1 ( t ) − CA2 ( t ) ⎤⎦ ⎝ Lz ⎠

(3.3.11)

(3.3.12)

Podemos observar que el flux no depende de z y que tendrá la misma magnitud en z=0 y z=Lz. Por consiguiente, podemos sustituir la Ec. (3.3.12) en las Ecs.(3.3.5) y (3.3.7) para obtener:

V

V

mDAB AS dCA1 ⎡⎣CA1 ( t ) − CA2 ( t ) ⎤⎦ =− dt Lz

(3.3.13)

dCA2 mDAB AS ⎡⎣CA1 ( t ) − CA2 ( t ) ⎤⎦ = dt Lz

(3.3.14)

Si sumamos estas dos ecuaciones, y usamos sus correspondientes condiciones iniciales, será claro que:

V

d ( CA1 + CA2 ) dt

= 0;

⇒

V ( CA1 + CA2 ) = V CA1,0 = MA0

CA2 = CA1,0 − CA1

(3.3.15) (3.3.16)

Notemos que la Ec.(3.3.15) plantea que la cantidad de soluto A es constante, pero que sólo está presente en los compartimentos 1 y 2, esto es, se postula que la cantidad de soluto presente en la membrana es mucho más pequeña que la que se encuentra en los compartimentos. Si restamos la Ec.(3.3.14) de la (3.3.13), podremos obtener la ecuación diferencial para la diferencia de concentración entre ambos compartimentos:

d ( CA1 − CA2 ) dt t=0;

=−

2mDAB As ⎡CA1 − CA2 ⎤ ⎦ V Lz ⎣

CA1 − CA2 = CA1,0

(3.3.17) (3.3.18)

Esta ecuación puede resolverse fácilmente para la diferencia de concentración y, si la solución se usa con la Ec.(3.3.16), podremos obtener la variación de la concentración del soluto en los compartimentos 1 y 2:

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CA1 =

CA1,0 ⎡ ⎛ t ⎢1 + exp ⎜ − 2 ⎢⎣ ⎝ tc

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠ ⎥⎦

(3.3.19)

CA2 =

CA1,0 ⎡ ⎛ t ⎢1 − exp ⎜ − 2 ⎣⎢ ⎝ tc

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠ ⎦⎥

(3.3.20)

donde tc =

VLz 2mDAB AS

(3.3.21)

es una constante de tiempo o un tiempo característico de la rapidez de cambio de concentración del soluto en los compartimentos. El perfil de concentraciones y el flux del soluto en la membrana lo obtenemos mediante la sustitución de las Ecs. (3.3.19) y (3.3.20) en la(3.3.11) y (3.3.12), respectivamente: CA 1 ⎛1 z = CA∗ = + ⎜ − mCA1,0 2 ⎝ 2 Lz

J A, z =

mDABCA1,0 Lz

⎛ t ⎞ ⎞ ⎟ exp ⎜ − ⎟ ⎠ ⎝ tc ⎠

⎛ t ⎞ exp ⎜ − ⎟ ⎝ tc ⎠

(3.3.22)

(3.3.23)

Las Ecs.(3.3.19) a (3.3.23) completan la solución en pseudo-estado estacionario del problema planteado. En la Figura 3.3-2 se muestra la evolución en el tiempo de los perfiles de concentración es estado estacionario, donde es notorio que el sistema prácticamente ha alcanzado el equilibrio cuando el tiempo es alrededor de 5 veces el tiempo característico de respuesta de los compartimentos, tc. Sólo nos resta definir algo muy importante: las condiciones bajo las cuales esta solución es válida. En primer lugar, observemos que para que se llegue a un pseudo-estado estacionario, la perturbación de la concentración debe primero haberse propagado hasta z=Lz y haber llegado a una distribución de la concentración semejante a la del estado estacionario. Como vimos en la Sec. 3.1, esto ocurre cuando DAB t L2z = 0 (1) . Por lo general, se requerirá que pase un tiempo del orden de varios tiempos característicos de la membrana para que los perfiles de concentración adquieran un carácter lineal. Por lo tanto, para utilizar el análisis pseudo-estacionario debe primero cumplirse una condición necesaria, que es: t >>

L2z DAB

(3.3.24)

R. LOBO/2007


123

1.0 *

CA 0.8

0.6

5 2

0.4

1 0.5

0.2

t/tc=0.1 0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

z/Lz

0.8

1.0

Figura 3.3-2. Evolución en el tiempo de los perfiles de concentración en pseudo-estado estacionario en la membrana, calculados a partir de la Ec.(3.3.22).

Sin embargo, esta condición no es suficiente para garantizar el pseudo-estado estacionario. Se requiere además que la membrana pueda responder muy rápido a los cambios en la concentración en sus fronteras, de modo de asegurar que el perfil de concentración en ella sea siempre lineal. Sabemos que la membrana tiene un tiempo característico de respuesta igual a L2z DAB . Por otro lado, el tiempo característico de respuesta de la concentración en los compartimentos está dado por la Ec.(3.3.21). Entonces, si L2z VLz << = tc DAB 2mDAB AS

(3.3.25)

puede decirse que el perfil de concentración de la membrana responderá casi instantáneamente a los cambios de concentración en los compartimentos y se mantendrá lineal. Otra forma de interpretar el criterio de validez del pseudo-estado estacionario expresado en la Ec.(3.3.25) es a partir de la cantidad de soluto que pueden albergar los compartimentos y la membrana. De esta ecuación podemos obtener: 1 <<

CA1V V = = 2 ( mAS Lz ) 2 ( mCA1Vm )

1 2

( MA )comp. ( MA )mem.

(3.3.26)

R. LOBO/2007

124 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN donde Vm=ASLz es el volumen de la membrana. Al multiplicar y dividir esta relación de volúmenes por la concentración CA1 obtenemos la masa de soluto que es posible albergar en el compartimento y en la membrana. Si el cociente entre ambas cantidades de masa del soluto es mucho mayor que la unidad, ello querrá decir que la inercia de la masa de soluto en el compartimento es mucho mayor que la de la membrana. Por consiguiente, el cambio en el tiempo de la inercia de la masa del soluto en el compartimento será mucho más lento que el correspondiente en la membrana.

En conclusión, podemos decir que el análisis de pseudo-estado estacionario puede utilizarse cuando el tiempo de respuesta del sistema bajo análisis es mucho más pequeño que el tiempo requerido para que exista un cambio significativo en las fronteras. Como veremos en varios lugares de este texto, la aproximación del pseudo-estado estacionario resulta una simplificación muy útil. Sin embargo, no debe perderse de vista que dicha aproximación es válida sólo bajo condiciones específicas semejantes a las Ecs. (3.3.25) que deben encontrarse para cada problema concreto.

3.4 Remoción de un soluto sin resistencia externa a la transferencia de masa Consideremos una membrana de espesor de Lz que contiene inicialmente una concentración uniforme del soluto A, CA0. La membrana es muy grande en las direcciones x e y. Repentinamente, la membrana se pone en contacto con una corriente de un líquido, lo cual mantiene el interior de sus dos caras expuestas a una concentración constante, CAL. Puede considerarse que no existe resistencia externa a la transferencia de masa. La difusividad del soluto A en la membrana es DAB. Deseamos obtener: (a) una expresión para el perfil de concentraciones como función del tiempo y la distancia; (b) la concentración promedio como función del tiempo; (c) el flux del soluto y (d) una expresión que indique la cantidad de masa que ha salido (entrado) de la membrana en un determinado tiempo. Con el objeto de simplificar el problema y tener un sistema simétrico, definamos z=0 en el plano central de la membrana, tal como se muestra en la Figura 3.4-1, donde se ha supuesto que CA0>CAL. En t=0, la concentración en toda la membrana es CA0, excepto en las fronteras z=±Lz. Esto causa inicialmente un gradiente de concentración prácticamente infinito, una rápida difusión y un decremento en la concentración cerca de la superficie; sin embargo, la concentración en el plano central de la membrana aún no cambia (ver curva a t1 en la Figura 3.4-1). Conforme pasa el tiempo, digamos a t2 y t3, la concentración en la membrana disminuye. Cuando el tiempo sea muy grande, t→∞, la concentración en toda la membrana será CAL. El balance de masa para este problema es igual que el del problema de difusión en régimen transitorio en una película que analizamos en la Sec. 3.1.

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DAB

∂ 2 CA ∂ CA = ∂t ∂ z2

125

(3.4.1)

y está sujeto a las condiciones inicial y de frontera

t =0 ;

CA = CA0

∂CA =0 ∂z z = Lz ; CA = CA L z=0 ;

CA0

para 0 ≤ 0 ≤ Lz para t >0

(3.4.2)

para t > 0

t =0

t1

t2

t3

CAL

− Lz

t →∞

z=0

+ Lz

Figura 3.4-1. Desorción de un soluto de una membrana, con concentración constante en las fronteras.

La primera condición nos indica que la concentración inicial en toda la membrana es CA0. La segunda condición puede denominarse condición de simetría1 y refleja que la máxima concentración del soluto a cualquier tiempo estará localizada en el centro de la membrana. Esto se hace evidente si pensamos que z=0 es el plano más alejado de las superficies a través de las cual el soluto sale de la membrana. La tercera condición significa que a todo tiempo la concentración en z=Lz se mantiene constante a un valor CAL. Los pormenores de solución de la ecuación (3.4.1) sujeta a las condiciones (3.4.2) por el método de separación de variables se exponen en el Apéndice B. Dicha solución es: 1

Esta condición representa una frontera matemática, ya que físicamente las fronteras de este sistema están en ±Lz. Este tipo de condiciones de simetría a menudo facilita la solución de los problemas. R. LOBO/2007

126 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN ∞ ⎡ ⎡ CA − CAL D t⎤ 2( − 1) n z ⎤ 2 (3.4.3) cos ⎢( n + 1 2 ) π ⎥ exp ⎢ − ( n + 1 2 ) π 2 AB = C ∗A = 2 ⎥ π + CA0 − CAL n L 1 2 L ( ) z ⎣ ⎦ z ⎦ ⎣ n=0

∑

En la Figura 3.4-2 se muestran algunos perfiles de concentración que resultan de evaluar la Ec.(3.4.3).

CA∗

1.0 0.08

0.1

0.06

0.04

0.02

0.01 0.005 0.001

0.2

0.8

0.6 0.4

0.4 0.6 0.8

0.2

DAB t L2z = 1

0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

z Lz

1.0

Figura 3.4.2. Perfiles de concentración de la desorción de un soluto de una membrana, sin resistencia externa a la transferencia de masa. El plano central de la membrana se localiza en z/Lz=0.

En casos como el presente1 es de utilidad conocer la concentración promedio. Aplicando la definición obtenemos:

CA∗ Lz

=

∫ =

V

CA∗ dV V

(3.4.4) ⎡ ⎡ 2(−1) n z ⎤ Dt ⎤ cos ⎢(n + 1 2)π ⎥ exp ⎢ −(n + 1 2) 2 π 2 2 ⎥ AS dz (n + 1 2)π Lz ⎦ Lz ⎦ ⎣ ⎣ n =0 AS Lz ∞

∫0 ∑

1

Por ejemplo, una especificación de un producto puede ser que no contenga más de una determinada concentración promedio de humedad. Si el producto contiene un porcentaje superior, deberá secarse, operación que generalmente ocurrirá en régimen transitorio. Si se desea un determinado contenido de humedad promedio, el problema consiste en determinar el tiempo que habrá de secarse el producto para cumplir la especificación.

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127

1.0

CA∗ 0.8 0.6 0.4

0.2 0 0.001

0.01

1

0.1

DAB t L2z

10

Figura 3.4-3. Concentración promedio en la membrana como función del tiempo para el caso con una distribución inicial uniforme de concentración y una concentración constante en las caras libres.

En vista de que la integral se refiere únicamente a la variable independiente z, podemos rearreglar la Ec.(3.4.4) a: C ∗A =

∞

⎡ 2 DAB t ⎤ 2(−1) n exp ⎢ −(n + 1 2) 2 π ⎥ L2z ⎦ ⎣ n = 0 ( n + 1 2)π

∑

1

⎡ ⎛ z cos ⎢ (n + 1 2)π ⎜ ⎝ Lz ⎣ 0

∫

⎞⎤ ⎛ z ⎟⎥ d ⎜ ⎠ ⎦ ⎝ Lz

⎞ ⎟ (3.4.5) ⎠

Realizando la integración indicada en la Ec.(3.4.5) y simplificando: CA∗ =

CA − CAL CA0 − CAL

=

∞

2

∑ ( n + 1 2) n =0

2

⎡ D t⎤ 2 exp ⎢ − ( n + 1 2 ) π 2 AB ⎥ L2z ⎦ π ⎣ 2

(3.4.6)

La Ec.(3.4.6) se encuentra graficada en la Figura 3.4-3. El flux difusivo lo obtenemos de derivar la Ec.(3.4.3) con respecto a z y sustituyendo el resultado en la ley de Fick ⎡ D ( C − CAL ) ⎤ J A, z ( z , t ) = ⎢ AB A0 ⎥ Lz ⎣ ⎦ (3.4.7) ∞ ⎧⎪ ⎡ ⎡ z ⎤ n 2 2 DAB t ⎤ ⎫ ⎪ × ⎨ 2 ( −1) sen ⎢( n + 1 2 )π ⎥ ⋅ exp ⎢ − ( n + 1 2 ) π ⎥⎬ Lz ⎦ L2z ⎦ ⎭⎪ ⎣ ⎣ ⎩⎪ n =0

∑

y el flux en la interfase z=Lz asume la forma:

R. LOBO/2007


J A, z ( t )

z = Lz

⎡ 2D ( C − CAL ) ⎤ = ⎢ AB A0 ⎥ Lz ⎣ ⎦

∞

⎡

∑ exp ⎢⎣− ( n + 1 2) π 2

2

n =0

DAB t ⎤ ⎥ L2z ⎦

(3.4.8)

La cantidad total de moles (masa) que se transfieren hacia fuera de la membrana por las dos caras expuestas de la misma es

MAt = 2 As

∫

t

0

J A, z ( t )

z = Lz

dt

⎧⎪ ⎡ 2 2 DAB t ⎤ ⎫ ⎪ = AS Lz ( CA0 − CAL ) − − + π 1 exp n 1 2 ( ) ⎨ ⎢ 2 2 2 ⎥⎬ Lz ⎦ ⎭⎪ ⎣ n =0 ( n + 1 2 ) π ⎪ ⎩ ∞

(3.4.9)

2

∑

Notemos que AS Lz ( CA0 − CAL ) = MA∞ es la cantidad de moles que han salido de la membrana cuando t→∞. Asimismo, debe observarse que ∞

2

∑ ( n + 1 2) n=0

2

π2

=1

(3.4.10)

Entonces la Ec.(3.4.10) puede reescribirse como: MA t MA∞

= 1−

∞

2

∑ ( n +1 2) n =0

2

⎡ D t⎤ 2 exp ⎢ − ( n + 1 2 ) π 2 AB ⎥ L2z ⎦ π ⎣ 2

(3.4.11)

Esta ecuación nos indica la fracción del total de moles que ha salido (entrado) a la membrana durante un tiempo t respecto a la correspondiente a un tiempo infinito. Es interesante apuntar que para valores de DAB t L2z > 1 2 la serie de la Ec.(3.4.11) converge rápidamente y entonces una buena aproximación a esta ecuación es considerar sólo su primer término: MA t MA∞

≈ 1−

⎛ π 2 DAB t ⎞ exp ⎜− 2 ⎟ π2 ⎝ 4 Lz ⎠ 8

para

DAB t > L2z

1 2

(3.4.12)

En particular, esta expresión es muy útil para estimar el tiempo en que la membrana alcanzaría el equilibrio con el medio que le rodea.

Ejemplo 3.4-1. Remoción de un soluto de una placa Consideremos una placa de espesor de 1.0 cm que contiene inicialmente un concentración uniforme de soluto A, CA0= 1.0×10−4 mol/cm3. Repentinamente, la placa se pone en contacto con una corriente de agua pura, lo cual mantiene las dos caras de la lámina expuestas a una concentración constante e inferior, CAL=0. Puede considerarse R. LOBO/2007


129

que no existe resistencia externa a la transferencia de masa. La difusividad del soluto A en la placa es 4.0×10−6 cm2/s. Deseamos obtener: (a) la concentración en el plano central de la placa a las 8 h de haber iniciado el proceso; (b) la concentración promedio en toda la placa después de 8 h después de iniciado el proceso; (c) la fracción del soluto A que ha sido removido en 8 h, respecto de la cantidad total que puede removerse de la placa; y (d) el tiempo para remover el 95 % del soluto que puede removerse en un tiempo infinito.

Solución. Las ecuaciones y gráficas necesarias para resolver este problema fueron desarrolladas en la Sec. 3.4. (a) En primer lugar, calculamos

DAB t 4 × 10−6 cm 2 / s ⋅ 8 hr ( 3600 s h ) = 0.46 = 2 L2z ( 0.5 cm ) Si sustituimos este valor para z/Lz=0 en la Ec.(3.4.3) y evaluamos la serie, podemos obtener el valor de la concentración adimensional deseado. Alternativamente, podemos usar la Figura 3.4-2; en ella localizamos la abscisa z/Lz=0 e interpolamos para localizar el perfil de concentraciones para un valor de DABt L2z = 0.46 , para luego obtener un valor aproximado de la concentración adimensional, que resulta ser CA CA0 ≅ 0.42 . Por lo tanto, el valor aproximado de la concentración en el plano central de la placa a las 8 h es CA ( 0, 8 h ) = 0.42CA0 = 0.42 ⋅ 1 × 10−4 mol cm3 = 4.2 × 10−5 mol cm3 (b) Si sustituimos el valor DABt L2z = 0.46 en la Ec.(3.4.6) y evaluamos la serie, obtenemos:

C A∗ =

CA C A0

= 0.26

de donde es posible obtener C A = 0.26C A0 = 0.26 × 1.0 × 10 −4 mol cm3 = 2.6 × 10 −5 mol cm3 Esta concentración también puede encontrarse usando la Figura 3.4-3. En esta gráfica localizamos DABt L2z = 0.46 y subimos hasta la línea que representa la Ec.(3.4.6). Luego buscamos horizontalmente el valor de la concentración promedio adimensional en el eje de las ordenadas, para obtener aproximadamente el mismo valor antes señalado. Este procedimiento se indica por las líneas punteadas en la gráfica.

R. LOBO/2007

130 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN (c) Este parte del problema puede resolverse usando directamente la Ec.(3.4.11), evaluando la serie para DABt L2z = 0.46 . Si, por ejemplo, evaluamos los tres primeros términos de la serie, obtenemos:

MA t MA∞

= 1 − ( 0.26 + 3.35 × 10−6 + 1.54 × 10−14 ) ≅ 0.74

Estos números nos indican que para este caso el valor de la serie de la Ec.(3.4.11) se ve dominada por completo por su primer término, lo cual justifica la aproximación expresada por la Ec.(3.4.12). (d) Como una primera estimación usaremos la aproximación expresada por la Ec.(3.4.12) para calcular el tiempo buscado. Esta aproximación es muy útil, ya que si usáramos dos o más términos de la serie, necesariamente tendríamos que usar un procedimiento de prueba y error para poder encontrar el tiempo. Así, para nuestro problema: MA t

⎛ π 2 DAB t ⎞ = 0.95 = 1 − 2 exp ⎜ − 2 ⎟ π ⎝ 4 Lz ⎠ 8

MA∞ de donde podemos obtener

⎛ π 2 × 0.05 ⎞ DABt 4 = − 2 ln ⎜ ⎟ = 1.13 π 8 L2z ⎝ ⎠

El valor de DABt L2z = 1.13 nos indica que el criterio para usar la Ec.(3.4.12) se cumple. Entonces,

t=

2

1.13 Lz

DAB

=

1.13 × (1 cm ) 4 × 10

−6

2

2

cm s

5

= 2.83 × 10 s = 78.5 h

3.5 Remoción de un soluto con resistencia externa en régimen transitorio En la Sec. 3.4 analizamos el caso de la remoción (captación) difusiva de un soluto desde una placa cuyas fronteras estaban sujetas a una misma concentración distinta de la concentración inicial del soluto. En ese problema se supuso que no existía resistencia externa a la transferencia de masa. Sin embargo, en la práctica se presentan numerosos casos en que la resistencia externa a la transferencia de masa es importante y afecta de manera determinante los perfiles de concentración y la rapidez con que se puede remover (captar) el soluto. En esta sección analizaremos esta última situación para los casos de una placa plana y para una esfera. En la Sec. 2.5 analizamos este problema en estado estacionario; ahora lo haremos en régimen transitorio.

R. LOBO/2007


131

Consideremos una placa sólida de espesor 2Lz que contiene un soluto A con una concentración inicial uniforme CA0, en equilibrio con un corriente de un gas que también contiene al soluto A a una concentración CAG,0 . En un instante determinado, la concentración de A en el gas cambia a un valor CAG,∞, que puede ser menor que la que tenía antes del cambio (para el caso de remoción) o mayor (para el caso de captación). El cambio de concentración en el gas provoca un proceso transitorio de transferencia convectiva del soluto desde la superficie del sólido al seno del gas (remoción) o desde el seno del gas a la superficie del sólido (captación). En cualquiera de los dos casos, el transporte de masa en el interior del sólido ocurre únicamente por difusión. Después de un tiempo muy grande se llegará a un nuevo estado de equilibrio. Entre la superficie del sólido y el seno del gas existe una resistencia a la transferencia de masa regida por un coeficiente de transferencia de masa kc. La relación de equilibrio del soluto A entre el sólido y el gas está dada por un coeficiente de partición m constante. Todo el proceso ocurre a temperatura constante. En la Figura 3.5-1 se ilustra el caso de la remoción del soluto y sólo se muestra la mitad de la placa. Estamos interesados en conocer los perfiles de concentración como función del tiempo, la distancia y la magnitud de la resistencia externa a la transferencia de masa. Asimismo, deseamos conocer cómo esta resistencia afecta a la concentración promedio y a la cantidad de masa que sale (entra) a la placa respecto del total que puede salir (entrar). El planteamiento del problema es semejante al discutido en la sección anterior, con una diferencia importante en la condición de frontera en la superficie de la placa. El balance de masa sobre el soluto A, combinado con la ley de Fick es DAB

∂ 2 CA ∂ CA = ∂t ∂ z2

(3.5.1)

y está sujeto a las condiciones inicial y de frontera:

t = 0 ; CA = CA0

para 0 ≤ z ≤ Lz

⎛ ∂C ⎞ z =0; ⎜ A ⎟ =0 ⎝ ∂z ⎠

para t > 0

(3.5.2)

⎛ ∂C ⎞ z = Lz ; J A, z = − DAB ⎜ A ⎟ = kc ⎡⎣CAG,i ( t ) − CAG,∞ ⎤⎦ para t >0 ⎝ ∂z ⎠ donde CAG,i es la concentración de A en el gas en inmediato contacto con la superficie del sólido (el segundo subíndice “i” indica la interfase del lado del gas); CAG, ∞ es la concentración del soluto lejos de la superficie del sólido y es constante. Las dos primeras condiciones son las mismas que las del caso estudiado en la Sec. 3.4. La tercera condición nos indica que el flux difusivo del soluto A que llega a la frontera z=Lz es el mismo que se transfiere a los alrededores por convección. Notemos cuidadosamente que ahora esta condición de frontera incluye la resistencia a la transferencia convectiva

R. LOBO/2007

132 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN representada por el coeficiente de transferencia de masa kc. La concentración de A en la superficie del sólido (del lado del sólido) CAL es ahora una función del tiempo, como también lo son la concentración de A en el gas en la superficie del sólido (del lado del gas) y el flux en z=Lz.

sólido t =0 t2

gas t1

CAG,0

t3 CAL ( t1 )

CAG,i ( t1 ) CAL ( t2 )

CAG,i ( t2 )

CAL ( t3 )

CAG,i ( t3 )

t→∞ CAG, ∞

z = Lz

z=0

Figura 3.5-1. Remoción en régimen transitorio de un soluto desde una placa con resistencia externa a la transferencia de masa. Nótese que las concentraciones en la interfase son funciones del tiempo.

Recordemos que el sólido y el gas son fases químicamente distintas. Por ello, la forma de relacionar las concentraciones en la interfase sólido/gas es suponer que en ella prevalece el equilibrio. Entonces: CA

z = Lz

= CAL = mCAG,i

(3.5.3)

donde m es el coeficiente de partición. Para facilitar la resolución del problema es conveniente escalar adecuadamente la ecuación diferencial parcial y sus condiciones de frontera. A cualquier tiempo y distancia, la diferencia de concentración existente en el problema es CA − mCAG, ∞ Dado que ahora esta nueva variable dependiente se haría cero cuando t→∞, podemos dividirla por la escala CA0 − mCAG, ∞ , que es la máxima diferencia de concentración existente en el sistema. De este modo, concentración adimensional variará entre cero y la unidad. La escala natural para la distancia es Lz y el tiempo adimensional puede definirse de la

R. LOBO/2007


133

manera en que lo hicimos en la Sec. 3.1. Entonces, si usamos las variables adimensionales

CA∗ =

CA − mCAG, ∞ CA0 − mCAG, ∞

;

z∗ =

z ; Lz

DAB t L2z

t∗ =

(3.5.4)

la Ec.(3.5.1) se transforma a: ∂ 2CA∗ ∂ CA∗ = ∂ z ∗2 ∂ t∗

(3.5.5)

y las condiciones (3.5.2) quedan como: t∗ = 0 ;

CA∗ = 0

para 0 ≤ z ∗ ≤ 1

z∗ = 0 ;

∂CA∗ =0 ∂ z∗

z∗ = 1 ;

∂CA∗ = − Bi m CA∗ ∂ z∗

para t ∗ > 0

(3.5.6)

para t ∗ > 0

donde Bi m =

kc Lz = número de Biot modificado mDAB

(3.5.7)

La solución de la Ec.(3.5.5) sujeta a las condiciones (3.5.6) es proporcionada por Crank, (1975): CA − mCAG, ∞ CA0 − mCAG, ∞

=

CA∗

( )

2Bi m cos ⎡⎣ λn ( z Lz ) ⎤⎦ exp −λn 2 DAB t L2z = λn2 + Bi 2m + Bi m cos λn n =1 ∞

∑

(

)

(3.5.8)

donde los valores característicos λn son raíces de la ecuación

λn tanλn = Bi m ;

n=1, 2, ...,∞

(3.5.9)

R. LOBO/2007

134 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN Placa plana

1

CA∗

Bi m = 0.1

0

1

0

Bi m = 0.2

1 0

1

Bi m = 0.5

0

0.1 0

1

0

1

1 Bi m → ∞

Bi m = 1

Bi m = 2

0.01 0

1

2

3

4

DAB t L2z

5

6

Figura 3.5-2. Efecto de la resistencia externa sobre la evolución de los perfiles de concentración en el tiempo para una placa plana. Para cada número de Biot existen tres líneas: Las marcadas con "0" corresponden a la concentración adimensional del plano central de la placa (z*=0); la marcada con "1" representa la interfase en z*=1; la línea punteada corresponde a z*=0.5.

Los valores de las tres primeras raíces λn aparecen en la Tabla 3.5-1. En la Figura 3.5-2 se presenta la llamada gráfica de Gurney-Lurie1 (1923) que muestra los valores de la concentración en varios planos de la placa en función del tiempo y de la magnitud de la resistencia a la transferencia de masa. Recordemos que cuando Bim→∞, no existe resistencia externa a la transferencia de masa y cuando Bim→0 la resistencia externa es mucho mayor que la interna. A un mismo tiempo, la concentración es mayor conforme disminuye Bim, indicando una salida más lenta del soluto debido al crecimiento de la resistencia externa. En la Figura 3.5-3 se presenta la misma información para valores del tiempo adimensional hasta 2.0; este tipo de gráficas las presentó Boelter2 para problemas análogos de transferencia de calor. Las gráficas presentadas en ésta y la siguiente sección fueron calculadas con un programa desarrollado por Fernández y Ochoa3

1

Gurney, HP y Lurie, J (1923), Ind. Eng. Chem., 15, 1170. Boelter, LMK, Cherry, VH, Johnson AH y Martinelli, RC (1965), Heat Transfer Notes, McGraw Hill, New York. 3 Fernández, R y Ochoa, A (1999) Programa TRZ. Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. México 2

R. LOBO/2007


CA∗

135

Placa plana, z ∗ = 0

1.0 0.9 0.8

0.1

0.7

0.2

0.6 0.5

0.4 0.3

1

0.2

2

Bim → ∞

10

0.1 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

DAB t L2z

CA∗

Placa plana, z ∗ = 1

1.0 0.9 0.8

0.1 0.2

0.7 0.6 0.5

0.4 0.3

1

0.2

2

∞

Bi m = 10

0.1 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

DAB t

1.8

2.0

L2z

Figura 3.5-3. Perfiles de concentración para difusión con resistencia externa en régimen transitorio para una placa plana. Calculados de la Ec. (3.5.8) con las primeras cinco raíces de (3.5.9). (Fernández y Ochoa)

La concentración promedio adimensional pude obtenerse de sustituir la Ec.(3.5.8) en la definición de aquélla y realizar la integración sobre el volumen de modo semejante a como se hizo en la Sec. 3.1, para finalmente obtener: CA − mCAG, ∞ C A0 − mCAG, ∞

=

CA∗

=

∞

∑ n =1

(

2Bi 2m exp −λn 2 DAB t L2z

(

λn2 λn2 + Bi m2 + Bi m

)

)

(3.5.10)

R. LOBO/2007


La cantidad de masa transferida desde (o hacia) la placa, relativa a la cantidad total que puede transferirse después de un tiempo infinito está representada por MA t MA ∞

∞

∑ n =1

= 1−

(

2Bi 2m exp −λn 2 DAB t L2z

λn2

(

λn2

2 + Bi m

+ Bi m

)

) = 1−

CA∗

(3.5.11)

Las Ecs. (3.5.10) y (3.5.11) se muestran en la Figura 3.5-4, para algunos valores del número de Biot. Aquí es evidente que la salida (entrada) de masa de la placa es más rápida conforme la resistencia externa a la transferencia de masa disminuye (el número de Biot aumenta) . 1.0

Bi m = ∞

MAt MA∞

10

5

0.8 1−

2

1

0.5

CA∗

0.2 0.1

0.6

0.4

0.2

0.0 0

1

2

3

4

5

6 DAB t L2z

7

Figura 3.5-4. Masa de soluto removida (captada) de una placa plana con resistencia externa a la transferencia de masa, relativa la que puede transferirse a tiempo infinito. Nótese la relación con la concentración adimensional promedio. Calculada de la Ec.(3.5.11).(Fernández y Ochoa)

Los valores de los argumentos de los términos exponenciales de la serie en las Ecs.(3.5.8) , (3.5.10) y (3.5.11) aumentan rápidamente. Dado que dichos valores son negativos, los valores de los términos exponenciales decrecerán rápidamente. Ello lleva a considerar que el valor de la serie estará dominado por su primer término, por lo que para hacer una buena estimación de las variables dependientes en estas ecuaciones con frecuencia basta usar sólo el primer término de la serie. El grado de acercamiento al nuevo estado de equilibrio (o estado estacionario) es grande cuando el argumento del término exponencial vale entre −2 y −3, dependiendo del grado

R. LOBO/2007


137

de acercamiento deseado. Esta característica sirve para estimar el tiempo necesario para alcanzar una cierta aproximación al equilibrio o al estado estacionario. Finalmente, es importante hacer unos comentarios adicionales sobre las ventajas de escalar las ecuaciones antes de resolverlas. En el caso que analizamos, de un total de nueve variables y parámetros dimensionales, a saber: CA , z , t , CA0 , CAG, ∞ , Lz , DAB , kc , m

mediante el escalamiento hemos logrado reducirlas a cuatro variables y parámetros adimensionales CA∗ , z ∗ , t ∗ , Bi m

Esto significa una considerable simplificación. Por ejemplo, en una sola gráfica de concentración adimensional vs tiempo adimensional, para distancia adimensional constante y número de Biot constante, puede describirse la misma cantidad de información que en varias gráficas que utilicen variables dimensionales. Además, en los casos en que no es posible resolver la ecuación diferencial parcial, podemos obtener correlaciones empíricas a partir de datos experimentales. Evidentemente, necesitaremos menos datos para correlacionar cuatro variables y parámetros adimensionales que nueve dimensionales. Tabla 3.5-1. Raíces1 de la ecuación λn tan λn = Bi m

Bi m

λ1

λ2

λ3

0 0.01 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 100 ∞

0 0.0998 0.3111 0.4328 0.6533 0.8603 1.0769 1.3138 1.4289 1.5552 1.5708

3.1416 3.1448 3.1731 3.2039 3.2923 3.5256 3.5436 4.0336 4.3058 4.6658 4.7124

6.3232 6.2848 6.2991 6.3148 6.3616 6.4373 6.5783 6.9096 7.2281 7.7764 7.8540

Finalmente, mencionemos que el libro de Crank arriba citado contiene un amplio compendio de problemas de difusión y sus respectivas soluciones. También puede consultarse el clásico texto de Carslaw y Jager2, donde pueden encontrarse problemas de conducción de calor y sus soluciones que, mediante adaptaciones, pueden asimilarse a problemas de difusión de masa.

1

2

Crank, J (1975) The Mathematics of Diffusion. 2a. Edición. Clarendon Press. Oxford. Carslaw, HS y Jager, JC (1959). The Conduction of Heat in Solids, 2ª edición, Clarendon Press, Oxford.

R. LOBO/2007


Ejemplo 3.5-1. Desorción de un soluto con resistencia externa a la transferencia de masa Resuelve el problema descrito en el inciso (c) del Ejemplo 3.4-1, pero ahora tomando en cuenta que sí existe resistencia externa a la transferencia de masa. El coeficiente de transferencia de masa que determina dicha resistencia es kc=1.6×10−5 cm/s.

Solución. Este es un problema típico cuya solución gráfica es sencilla. Al igual que en el Ejemplo 3.5-1, t ∗ = DAB t L2z = 0.461 El número de Biot de transferencia de masa es

(1.6 × 10 cm/s ) ( 0.5 cm ) = 2.0 k L Bi m = c z = DAB ( 4.0 × 10−6 cm 2 /s ) −5

Deseamos conocer la concentración en el plano central de la placa (z*=0) Con los valores de Bim y z*, podemos usar la Figura 3.5-3 y obtener CA − CA∞ C = A ≈ 0.72 CA0 − CA∞ CA0

de donde CA = 0.72CA0 = 0.72 ⋅ (1.0 × 10 −4 mol/cm 3 ) = 7.2 × 10 −5 mol/cm 3

Como resulta evidente, la concentración en el plano central de la placa ahora es más grande en relación a la obtenida en el Ejemplo 3.4-1. Ello se debe a que la resistencia externa a la transferencia de masa dificulta la salida del soluto de la placa. Entre mayor sea la resistencia externa (kc o Bim pequeños) menor será la caída de concentración en la placa para los mismos valores del resto de las variables y parámetros.

3.6 Remoción de un soluto con resistencia externa en radiales

coordenadas

El análisis que hicimos en la sección anterior puede hacerse de manera semejante para un sistema esférico o para un cilindro muy largo. Naturalmente, las ecuaciones son distintas, pero el comportamiento de los sistemas es semejante. En lo que sigue expondremos los casos de difusión radial con resistencia externa a la transferencia de masa en régimen transitorio para los casos de una esfera y un cilindro largo. R. LOBO/2007


139

A. Esfera El balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen de una esfera de radio R es: 2 ∂ CA 1 ∂ r J A, r (3.6.1) = 2 ∂r ∂t r

(

)

el cual, después de sustituir la ley de Fick y suponer que la difusividad es constante queda como: ⎛ ∂ 2 CA 2 ∂ CA ⎞ ∂ CA DAB ⎜ (3.6.2) + ⎟= 2 r ∂r ⎠ ∂t ⎝ ∂r Las condiciones inicial y de frontera son: t = 0 ; CA = CA0

para 0 ≤ r ≤ R

⎛ ∂C ⎞ r =0; ⎜ A ⎟=0 ⎝ ∂r ⎠

para t > 0

⎛ ∂C r = R ; J A, r = − DAB ⎜ A ⎝ ∂r

(3.6.3)

⎞ ⎟ = kc ⎡⎣CAG,i ( t ) − CAG,∞ ⎤⎦ para t >0 ⎠

Debemos recordar que para transformar este problema en coordenadas esféricas en uno semejante en coordenadas rectangulares, debemos usar el cambio de variable

f = CA r

(3.6.4)

La solución del problema es (Crank, 1975): CA − mCAG, ∞ CA0 − mCAG, ∞

=

CA∗

2 Bi m R = r

(

sen ⎡⎣λn ( r R ) ⎤⎦ exp −λn 2 DAB t R 2 λn2 + Bi 2m − Bi m sen λn n =1 ∞

∑

(

)

)

(3.6.5)

donde los valores característicos λn son raíces de la ecuación

1 − λn cot λn = Bi m ;

n=1, 2, ...,∞

(3.6.6)

Las tres primeras raíces de esta ecuación están tabuladas en la Tabla 3.6-1; el número de Biot modificado es: k R (3.6.7) Bi m = c mDAB

R. LOBO/2007

140 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN La concentración adimensional promedio y la cantidad de soluto que sale (entra) de la esfera relativa a la que puede ser transferida a un tiempo infinito están dadas por. CA − mCAG, ∞ C A0 − mCAG, ∞ MA t

= 1−

MA ∞

=

CA∗

=

∞

∑ n =1

(

6Bi 2m exp −λn 2 DAB t R 2

(

λn2 λn2 + Bi 2m − Bi m

(


∞

∑ n =1

λn2

(

λn2

2 + Bi m

− Bi m

)

) = 1−

)

)

(3.6.8)

CA∗

(3.6.9)

La Ec. (3.6.5) se encuentra graficada en las figuras 3.6-1 y 3.6-2 para valores del radio adimensional r*=r/R de 0, 0.5 y 1.0. Las Ecs. (3.6.8) y (3.6.9) se grafican en la Figura 3.6-3. Esfera

1

CA∗

0 1 0

Bi m = 0.2

1

0.1

Bi m = 0.1

1 0

0

0

0

1 1

1

Bi m = 0.5

Bi m → ∞ Bi m = 2

Bim = 1

0.01 0

1

2

3

4

5

6

DAB t R 2

Figura 3.6-1. Efecto de la resistencia externa sobre la evolución de los perfiles de concentración en el tiempo para una esfera de radio R. Para cada número de Biot existen tres líneas: Las marcadas con "0" corresponden a la concentración adimensional en r*=0; la marcada con "1" representa la de la interfase en r*=1; la línea punteada corresponde a r*=0.5. (Fernández y Ochoa, 1999)

R. LOBO/2007


141

Esfera, r ∗ = 0

1.0 0.9 CA∗ 0.8

0.1

0.7 0.6

0.2

0.4 0.3

0.5

0.2

1 2 Bim → ∞

10

0.1 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

DAB t R

1.8

2.0

2

Esfera, r ∗ = 1

1.0 0.9 CA∗ 0.8 0.7

0.1

0.6 0.4

0.2

0.3

0.5

0.2 1 2 Bi m = 10

0.1 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

DAB t R

2.0

2

Figura 3.6-2. Perfiles de concentración para difusión con resistencia externa en régimen transitorio para una esfera de radio R. Calculados de la Ec.(3.6.5) (Fernández y Ochoa, 1999).

R. LOBO/2007

142 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN 1.0 Bi m → ∞

MA t

MA∞ 0.9 1 − CA∗

0.8

10 5

2 1

0.7

0.5

0.6 0.2

0.4

0.1

0.3 0.2 0.1 0.0 0.0

1.0

2.0

3.0 DAB t R 2

Figura 3.6-3. Masa de soluto removida (captada) de una esfera con resistencia externa a la transferencia de masa, relativa la que puede transferirse a tiempo infinito. Nótese la relación con la concentración adimensional promedio. Calculada de la Ec.(3.6.9).

B. Cilindro El balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen de un cilindro largo de radio R es:

(

)

∂C 1 ∂ r J A, r = A r ∂r ∂t

(3.6.10)

el cual, después de sustituir la ley de Fick y suponer que la difusividad es constante queda como:

DAB ⎛ ∂CA ⎜r r ⎝ ∂r

⎞ ∂CA ⎟= ∂t ⎠

(3.6.11)

Las condiciones inicial y de frontera para este balance son:

R. LOBO/2007


t = 0 ; CA = CA0

para 0 ≤ r ≤ R

⎛ ∂C ⎞ r =0; ⎜ A ⎟=0 ⎝ ∂r ⎠

para t > 0

143

(3.6.12)

⎛ ∂C ⎞ r = R ; J A, r = − DAB ⎜ A ⎟ = kc ⎡⎣CAG,i ( t ) − CAG,∞ ⎤⎦ para t >0 ⎝ ∂r ⎠ La solución del problema es (Crank, 1975): CA − mCAG, ∞ CA0 − mCAG, ∞

=

CA∗

(

2 Bi m J 0 ⎡⎣ λn ( r R ) ⎤⎦ exp −λn 2 DAB t R 2 = λn2 + Bi m2 J 0 ( λn ) n =1 ∞

∑

(

)

)

(3.6.13)

Los valores característicos λn son raíces de la ecuación

λn J1 ( λn ) − Bi m λn J 0 ( λn ) = 0

(3.6.14)

y J 0 ( λn ) y J1 ( λn ) son las funciones de Bessel de la primera clase1 de orden cero y primer orden, respectivamente. Algunos valores para las tres primeras raíces pueden encontrarse en la Tabla 3.6-1. La concentración adimensional promedio y la cantidad de soluto que sale (entra) del cilindro relativa a la que puede ser transferida a un tiempo infinito están dadas por. CA − mCAG, ∞ C A0 − mCAG, ∞ MA t MA ∞

= 1−

∞

∑ n =1

=

CA∗

=

∞

∑ n =1

( (λ

( (λ


λn2

2 n

4 Bi 2m exp −λn 2 DAB t R 2

λn2

2 n

+ Bi 2m

)

+ Bi 2m

)

) = 1−

CA∗

)

(3.6.15)

(3.6.16)

La Ec.(3.6.13) se encuentra graficada en las figuras 3.6-4 y 3.6-5 para valores del radio adimensional r*=r/R de 0, 0.5 y 1.0. Las Ecs. (3.6.15) y (3.6.16) se grafican en la Figura 3.6-6. 1

Las funciones de Bessel de la primera clase son series infinitas definidas por: Jm ( x) =

( x) 1 2

m ∞

∑

k =0

(− x ) 1 2 4

k

k ! Γ ( m + k + 1)

Los valores de estas funciones pueden encontrarse en Abramowitz, M. y Stegun, I.A. Eds.(1968) Handbook of Mathematical Functions. Dover, New York

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Cilindro

1

CA∗ 0 1

Bi m = 0.1

0 Bi m = 0.2

1

0.1 0 1 0 1

0

1

0 Bim → ∞

Bi m = 0.5

1 Bi m = 2

Bi m = 1

0.01 0

1

2

3

4

5

6

DAB t R 2 Figura 3.6-4. Efecto de la resistencia externa sobre la evolución de los perfiles de concentración en el tiempo para un cilindro largo de radio R. Para cada número de Biot existen tres líneas: Las marcadas con "0" corresponden a la concentración adimensional en r*=0; la marcada con "1" representa la de la interfase en r*=1; la línea punteada corresponde a r*=0.5. (Fernández y Ochoa, 1999) Cilindro, r ∗ = 0

1.0 ∗ 0.9 CA 0.8

0.1

0.7

0.2

0.6 0.4

0.5 0.3

1 0.2

2 Bi m → ∞

10

0.1 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

DAB t R

2.0

2

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145

Cilindro, r ∗ = 1

1.0 CA∗ 0.9 0.8

0.1

0.7 0.6

0.2

0.4 0.3

0.5

0.2

1 2

Bim=10

0.1 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

DAB t R 2

Figura 3.6-5. Perfiles de concentración para difusión con resistencia externa en régimen transitorio para un cilindro de radio R. Calculados de la Ec. (3.6.13) (Fernández y Ochoa, 1999).

1.0 MAt MA∞ 1 − CA∗

Bim → ∞

0.9

10 5

0.8

2 1

0.7

0.5

0.6

0.2

0.5 0.1

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0

1

2

3

4 DAB t R

5

2

Figura 3.6-6. Masa de soluto removida (captada) de un cilindro largo con resistencia externa a la transferencia de masa, relativa la que puede transferirse a tiempo infinito. Nótese la relación con la concentración adimensional promedio. Calculada de la Ec.(3.6.16). (Fernández y Ochoa,1999)

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146 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN Tabla 3.6-1. Valores de las raíces λn, de las Ecs.(3.6.6) y (3.6.14). (Crank, 1975)

λn J1 ( λn ) − Bi m J 0 ( λn ) = 0

1 − λn cot λn = Bi m Bi m

λ1

λ2

λ3

Bi m

λ1

λ2

λ3

0 0.01 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 100.0 ∞

0 0.1730 0.5423 0.7593 1.1656 1.5708 2.0288 2.5704 2.8363 3.1102 3.1416

4.4934 4.4956 4.5157 4.5379 4.6042 4.7124 4.9132 5.3540 5.7172 6.2204 6.2832

7.7253 7.7265 7.7382 7.7511 7.7899 7.8540 7.9787 8.3029 8.6587 9.3309 9.4248

0 0.01 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 100.0 ∞

0 0.1412 0.4417 0.6170 0.9408 1.2558 1.5994 1.9898 2.1795 2.3809 2.4048

3.8137 3.8343 3.8577 3.8835 3.9594 4.0795 4.2910 4.7131 5.0322 5.4652 5.5201

7.0156 7.0170 7.0298 7.0440 7.0864 7.1558 7.2884 7.6177 7.9569 8.5678 8.9537

Recapitulación Revisión de conceptos R3.1. ¿Por qué los casos de difusión en estado estacionario en una película y de difusión en un medio seminfinito son comportamientos extremos? R3.2. En relación con la difusión, ¿cuáles son los argumentos físicos para considerar a un sistema de dimensiones determinadas como un medio seminfinito? R3.3. El valor de la variable ξ en la Ec.(3.5-6) puede ser muy informativo para saber qué tan lejos o cerca se encuentra un sistema del estado estacionario. Analiza los siguientes casos: (a) ξ>>1; (b) ξ<<1; (c) ξ≈1. ¿ A qué combinación de valores de la distancia y el tiempo se corresponden cada uno de estos casos? R3.4. Con ayuda de la figura 3.6-2, define C ∗At en términos semejantes a la Ec.(3.6-4). ¿Cuál es el significado físico de C ∗At ?

R3.5. Señala las dos diferencias más importantes entre los problemas descritos en el Ejemplo 3.6-1 y en la Sec. 3.7. R3.6. ¿Por qué es conveniente expresar las ecuaciones de difusión en términos adimensionales? Explica las ideas básicas para llevar a cabo dicho adimensionamiento. R3.7. Cita al menos dos ejemplos de sistemas difusivos que estén acoplados a través de una frontera común y cuyos tiempos característicos sean muy diferentes. Analízalos.

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147

Problemas 3.1. Evaporación hacia un medio seminfinito. Resuelve el Problema 3.3 considerando que la evaporación ocurre como difusión hacia un medio seminfinito. Considera que los datos de humedad del aire son las concentraciones lejos de la superficie del agua. 3.2 Profundidad de penetración de un contaminante. Un carro tanque se vuelca sobre la orilla de una carretera y derrama un herbicida sobre el terreno. El coeficiente de difusión del herbicida en la tierra es 1.3×10-4 cm2/s, y permanece líquido durante 3600 s antes de evaporarse. Determina la profundidad a la que es probable la destrucción de insectos y raíces de plantas si una concentración de herbicida de 0.1% en peso es suficiente para destruirlos. 3.3. Difusión hacia un medio seminfinito. En un tanque largo hay agua a 10 ºC que tiene una concentración uniforme de oxígeno disuelto igual a 1 kg/m3. Repentinamente, la concentración del oxígeno en la superficie del agua se eleva a 9 kg/m3. Dibuja en papel milimétrico el perfil de concentraciones para períodos de: (a) 10,000 s. (b) 100,000 s. (c) 1,000,000 s.

3.4. Perfil de concentraciones en un medio seminfinito. Resuelve la Ec.(3.5-4), sujeta a las condiciones (3.5-5), para obtener la Ec.(3.5-9). Grafica e interpreta físicamente esta solución. 3.5. Flux difusivo en régimen transitorio. Deriva la expresión para el flux difusivo del Ejemplo 3.6-1. Grafícalo vs z/L para los mismos valores de Dt/L2 de la figura 3.6-6. Interpreta la gráfica. 3.6. Desorción de un soluto en régimen transitorio. Una placa porosa de 3.5 cm de espesor contiene un soluto A distribuido uniformemente con una concentración de 50 % en peso en base de sólido libre de soluto. La placa se coloca en un tanque agitado que contiene un líquido B, hacia donde se desorberá el soluto. Si el coeficiente de difusión efectivo es de 5 × 10-6 cm2/s, determina: (a) El tiempo requerido para que la concentración de A en el plano central de la placa alcance un valor del 5 %. (b) El tiempo requerido para que la concentración promedio del soluto en toda la placa sea del 5 %.

3.7. Desorción de un soluto con resistencia externa a la transferencia de masa. Repite el problema anterior considerando que existe resistencia externa para valores del coeficiente de transferencia de masa de 1.0×10−5 ; 3.0×10−5 ; 5.0×10−5 ; 1.0×10−4 cm/s

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3.8. Difusividad efectiva. Una aleación en forma de esferas porosas con 27 % de volumen de huecos y radio de 6 mm se impregna con una solución de KCl de concentración 0.2 g/cm3. Las esferas se exponen a un flujo de agua y como resultado se encuentra que 85 % de la sal se ha removido después de 4.65 hrs. La temperatura se mantiene a 26 ºC. La difusividad de KCl en agua es 1.83 × 10-5 cm2/s. Si las esferas se hubieran impregnado con una solución de 0.26 g/cm3 de K2CrO4, determina el tiempo requerido para remover el 85 % de este soluto si las esferas se exponen a un flujo de agua que contiene 0.03 g de K2CrO4 /cm3. La difusividad de este compuesto en agua a 26 ºC es 1.13 ×10-5 cm2/s.

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4 DIFUSIÓN Y CONVECCIÓN

En el Capítulo 1 señalábamos que la difusión y la convección generalmente ocurren juntas, esto es, si una especie se difunde a través de otra, la mezcla fluida en general tendrá una velocidad promedio distinta de cero. La existencia de zonas de alta y baja concentración origina la difusión, pero al mismo tiempo provoca diferencias de densidad que causan un flujo convectivo natural. En el capítulo anterior, nuestra hipótesis de trabajo fue que las soluciones que formaban el soluto y el solvente eran diluidas de densidad constante. Sin embargo, aún en soluciones diluidas existe la presencia de la convección, aunque su magnitud es insignificante comparada con la difusión. En otras palabras, el flux total de masa está compuesto por un flux difusivo y un flux convectivo, pero en soluciones diluidas el flux convectivo es pequeño comparado con el difusivo. En muchos casos, sin embargo, el transporte de masa no se limita a la difusión, sino que ésta se ve también acompañada por la convección que, como sabemos, puede ser natural o forzada. Cuando esto sucede, modelo de solución diluida visto anteriormente no alcanza a describir el fenómeno global del transporte de masa. Por ello, debemos buscar un modelo

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más completo que sea apropiado para describir una realidad más compleja. Cuando existe transporte de masa por difusión y convección, es importante saber cuánto del transporte total se debe a la difusión y cuánto a la convección, cuándo uno es importante y el otro no. En La Sec. 4.1 veremos cómo separar de difusión y la convección y cómo expresar el flux total de masa en términos de un flux difusivo y el flux convectivo. En la Sec. 4.2 trataremos sobre las diferentes formas de expresar el flux total de moles. La Sec. 4.3 estará dedicada a desarrollar una forma mas completa de la ley de Fick que estudiamos anteriormente, con el fin de emplearla en diversos problemas. En la Sec. 4.4 estudiaremos el caso de difusión y convección en una solución concentrada en una película estancada, que servirá para contrastar con el caso de difusión en solución diluida visto en la Sec. 2.1. El tema de la contradifusión, que ocurre cuando las especies químicas se transportan en dirección opuesta, lo abordaremos en la Sec. 4.5. Los importantes problemas donde la difusión y la convección forzada ocurren en un fluido en flujo laminar los analizaremos en la Sec. 4.6 y 4.7. Finalmente, en la Sec. 4.8 trataremos el importante problema práctico del transporte simultáneo de calor y masa.

4.1 Separación de la difusión y la convección Cuando deseamos analizar dos fenómenos que suceden simultáneamente, es necesario buscar condiciones bajo las cuales es posible aislar uno del otro. Esto es lo que hicimos en los capítulos anteriores, donde aislamos el proceso difusivo. Aunque útil por sí mismo, el análisis que realizamos no nos da una descripción completa del fenómeno de transporte de masa, ya que éste, además de la difusión, incluye la convección en el mismo medio. En otras palabras, si consideramos que el transporte de masa difusivo y el que ocurre por convección son aditivos, podemos decir que

⎛ Transporte total ⎜ de masa de soluto A ⎝

⎞ ⎛ Transporte de ⎟ = ⎜ soluto A ⎠ ⎝ por difusión

⎞ ⎛ Transporte de ⎞ ⎟ + ⎜ soluto A ⎟ ⎠ ⎝ por convección ⎠

En esta sección veremos cómo separar las contribuciones difusiva y convectiva del flujo o flux total de masa de una especie química en una mezcla binaria. De este análisis resultarán expresiones útiles para cuantificar el flux total en situaciones en que ambos mecanismos de transporte de masa, difusión y convección, están presentes. Consideremos una mezcla binaria A-B que fluye en dirección z con una velocidad promedio vz a través de una superficie con área transversal AS. Para poder especificar esta velocidad y las de las especies, es necesario tener un marco de referencia. Nosotros usaremos un sistema de coordenadas fijo en el espacio. Sabemos que cada molécula de la especie A posee su propia velocidad, pero el promedio estadístico de todas ellas proporciona la velocidad media o promedio de la especie, vA,z. Lo mismo puede decirse para la velocidad de la especie B, vB,z.

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151

Las velocidades y las concentraciones de A y B pueden variar sobre AS, y dado que en general las velocidades y las concentraciones son distintas, es necesario saber cómo están relacionadas con la velocidad y concentración de la mezcla. Si consideramos un elemento diferencial de área dAS, el flujo molar total de A con respecto a coordenadas estacionarias en el espacio es:

dWA, z = CA vA, z dAS [ =]

mol A volumen

⋅

distancia tiempo

⋅ área=

mol A tiempo

(4.1-1)

z

AS

vA, z vB, z

dAS

CA

CB

mezcla de A-B en flujo

Figura 4.1-1. Flujo de una mezcla binaria a través de una superficie de área AS.

Si dividimos la Ec.(4.1-1) por dAS, obtendremos la definición del flux molar total de la especie A en dirección z, NA,z :

dWA, z dAS

= CA vA, z = N A, z [ = ]

mol A volumen

⋅

distancia tiempo

=

mol A área ⋅ tiempo

(4.1-2)

Este resultado puede generalizarse para las 3 dimensiones reconociendo que la velocidad es un vector que tiene 3 componentes:

N A = CA v A

(4.1-3)

Algo semejante se puede hacer para la especie B, de modo que

dWB, z dAS

= CBvB, z = N B, z

N B = CB v B

(4.1-4) (4.1-5)

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En vista de que la mezcla es binaria, la suma de los fluxes molares de las especies individuales debe ser igual al flux molar total de la mezcla: N total, z = N A, z + N B, z = CA vA, z + CB vB, z

(4.1-6)

N total = N A + N B = CA v A + CB v B

(4.1-7)

Ahora bien, si usamos un argumento semejante al utilizado para obtener las Ecs. (4.1-2) y (4.1-4), podemos definir la velocidad molar promedio de la mezcla A-B con respecto a ejes coordenados fijos en términos del flux total de moles de la mezcla, Ntotal,z, y la concentración molar de la mezcla como N total, z = C Vz

(4.1-8)

N total = C V

(4.1-9)

C = CA + CB

(4.1-10)

donde

es la concentración molar total de la mezcla y Vz es la velocidad molar promedio en dirección z, esto es, la velocidad en dirección z a la que en promedio se transportan las moles de la mezcla. La relación entre la velocidad de las especies y la velocidad molar promedio puede obtenerse igualando las Ecs.(4.1-6) y (4.1-8) o, en forma vectorial, igualando las Ecs. (4.1-7) y (4.1-9), para finalmente obtener:

Vz =

CA vA, z + CB vB, z

V=

C

= yA vA, z + yB vB, z

CA v A + CB v B = yA v A + yB v B C

(4.1-11)

(4.1-12)

donde yA, yB son las fracciones mol de las especies A y B. Estas dos ecuaciones nos indican que la velocidad molar promedio de la mezcla es un promedio pesado por las fracciones mol de las velocidades de A y B. Observemos también que la velocidad molar promedio no tiene por qué ser constante, ya que si la composición de la mezcla varía, también Vz lo hará. No es difícil generalizar la definición de la velocidad molar promedio cuando tenemos una mezcla de m especies. Esta definición es simplemente

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m

Vz =

∑ Ci vi , z

i =1 m

∑ Ci

153

m

=

∑ Ci vi , z

i =1

C

m

= ∑ yi vi , z

(4.1-13)

i =1

i =1

Con las definiciones anteriores podemos establecer lo que sería en este caso la "velocidad de difusión" de las especies. La velocidad de difusión de una especie será la velocidad a la que se mueve esta especie relativa a la velocidad molar promedio, esto es

velocidad de difusión de A en dirección z = vA, z − Vz velocidad de difusión de B en dirección z = vB, z − Vz

(4.1-14)

Lo anterior nos proporciona el principio de separación entre la difusión y la convección. El flux molar difusivo de la especie A será el flux de A relativo a la velocidad molar promedio y no el flux molar total de A. No podemos enfatizar lo suficiente la importancia que tiene el hecho de que el estudiante asimile perfectamente este concepto. A continuación haremos dos observaciones con la finalidad de clarificar aún más estas ideas. 1. Imaginemos una mezcla de A y B que fluye por un tubo con una velocidad promedio V. Si la concentración de A y B fuera uniforme, aunque evidentemente existe un flujo de A y B, los flujos difusivos de ambas especies serían cero, porque las velocidades de las especies serían iguales que la velocidad promedio de la mezcla. En otras palabras, el flujo de A y B relativo a la velocidad molar promedio de la corriente sería cero. 2. Si desde un punto fijo observáramos el paso de un imaginario tren de cristal dentro del cual hay algunas personas caminando, será difícil discernir la velocidad con que se mueven éstas al caminar, ya que se mueven con una velocidad igual a la del tren más su velocidad al caminar. Pero si nosotros viajáramos en otro tren paralelo que corre a la misma velocidad que el que estamos observando, será evidente la velocidad a la que caminan las personas. En este ejemplo podemos asimilar la velocidad del tren a la molar promedio y la velocidad de las personas al caminar a la velocidad de difusión. Retomando el hilo de nuestra discusión, podemos concluir que el flux molar difusivo de A, JA, respecto a la velocidad molar promedio es J A, z = CA ( vA,z − Vz )

(4.1-15)

J B, z = CB ( vB,z − Vz )

(4.1-16)

y de manera semejante para B

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Ahora bien, si sumamos las Ecs.(4.1-15) y (4.1-16) obtendremos J A, z + J B z = CA ( vA,z − Vz ) + CB ( vB, z − Vz ) = CA vA, z + CB vB, z − ( CA + CB )Vz (4.1-17)

Si sustituimos la definición de V dada en la Ec.(4.1-11) en la (4.1-17) llegamos a: J A, z + J B, z = 0

∑

(4.1-18)

Ji = 0

Esta ecuación nos indica que para una mezcla binaria los fluxes molares difusivos de las especies tienen signos opuestos: JA,z es positivo y JB,z es negativo. Sin embargo, tanto vB,z como el flux molar total de B son positivos. Esta es una observación casi trivial, pero puede confundirse al pensar que el flux de B es únicamente difusivo. Esto queda ilustrado en la Figura 4.1-2. Para una mezcla de n componentes, puede demostrarse que la suma de todos los fluxes difusivos es cero. vA,z

J A, z

N total N A, z

Vz

0 vB,z

N B, z J B, z

(a )

( b)

(c)

Figura 4.1-2. (a) Relación entre velocidades de las especies A y B y la velocidad molar promedio de la mezcla; (b) relación entre los fluxes molares totales de A y B y el flux molar total de la mezcla; (c) relación entre los fluxes difusivos de A y B. Distancia z y tiempo t arbitrarios.

Si ahora combinamos las definiciones del flux molar total de A, NA,z dada en la Ec.(4.1-2) y la del flux molar difusivo JA dada por la Ec.(4.1-15) N A, z = CA vA, z = CA (vA, z + Vz − Vz ) = CA (vA, z − Vz ) + CA Vz = J A, z + CA Vz

(4.1-19) N A = J A + CA V

donde el término CAVz (CAV) es el flux convectivo de moles de la especie A con respecto a ejes fijos. Podemos ahora expresar con precisión esta ecuación:

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⎛ Flux molar total ⎜ de A con respecto ⎝ a ejes fijos

155

⎞ ⎛ Flux molar difusivo ⎞ ⎛ Flux molar convectivo ⎞ de A respecto ⎟ = ⎜ de A respecto a la ⎟+⎜ ⎟ a ejes fijos ⎠ ⎝ velocidad molar promedio ⎠ ⎝ ⎠

Si en la Ec.(4.1-19) sustituimos la definición de la velocidad molar promedio dada por la Ec.(4.1-11) podemos obtener N A, z = J A, z + CA

CA v A, z + CB vB, z

(

= J A, z + yA N A, z + N B, z C N A = J A + yA ( N A + N B )

)

(4.1-20)

En esta expresión del flux total resulta evidente que ha sido posible separar el flux difusivo y el convectivo. Asimismo, esta expresión es muy conveniente para abordar un gran número de problemas y será la que más utilizaremos aquí. Finalmente, debemos notar que una mezcla de n componentes, el flux total de moles es: n

n

i =1

i =1

n

N total,z = ∑ Ni , z =∑ J i , z + ∑ Ci Vz = CVz i =1

n

n

n

i =1

i =1

i =1

(4.1-21)

N total = ∑ Ni = ∑ J i + ∑ Ci V = CV Lo anterior quiere decir que el flux total de moles es igual al flux convectivo total de moles, ya que de acuerdo a la Ec.(4.1-18), Σ J i.z = 0 ( Σ J i = 0 ) . Quizá el estudiante se pregunte dónde podemos ubicar los casos de difusión en solución diluida de densidad constante que hemos analizado anteriormente. La respuesta es sencilla: en los casos de solución diluida, el flux total es aproximadamente igual al flux difusivo porque la velocidad molar promedio era igual o muy cercana a cero. Sería deseable que, como ejercicio, el estudiante demostrara esta afirmación. Dependiendo de las unidades que utilicemos para expresar el flux y las concentraciones, es posible obtener diversas expresiones análogas a las Ecs.(4.1-19) y (4.1-20) en términos de otras velocidades promedio. A ello dedicaremos la siguiente sección.

4.2 El flux total de masa en términos de diversas concentraciones y velocidades de referencia Velocidad másica promedio. En una diversidad de problemas es más conveniente usar otro tipo de velocidad promedio de la mezcla, tales como la velocidad másica promedio o la

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velocidad volumétrica promedio. La velocidad másica promedio es de gran utilidad en problemas que involucran la transferencia simultánea de momentum y masa. Consideremos nuevamente el sistema ilustrado en la Figura 4.1-1. El flux másico total de la mezcla binaria de las especies A y B respecto a ejes fijos en dirección z está dado por la suma de los fluxes másicos totales (kg/m2s, por ejemplo) de las especies respecto a ejes fijos, nA,z y nB,z: ntotal, z = nA, z + nB, z

(4.2-1)

A semejanza de lo visto en la Sec. 4.1, puede definirse el flux másico de las especies en términos de sus velocidades y de su concentración másica: nA, z = N A, z M A =ρ A vA, z

(4.2-2)

nB, z = N B, z M B =ρ BvB, z

donde MA y MB son los pesos moleculares de A y B, y ρA y ρB son concentraciones másicas (kg/m3, por ejemplo) de A y B, respectivamente. Estas ecuaciones señalan que para cualquier conjunto consistente de unidades de flux y concentraciones, las velocidades de las especies quedan definidas sin ambiguedades: vA, z = vB, z =

nA, z

ρA nB, z

ρB

= =

N A, z M A

ρA N B, z M B

ρB

= =

N A, z CA N B, z

(4.2-3)

CB

Sustituyendo las Ecs.(4.2-2) en la (4.2-1) ntotal, z = ρ A vA, z + ρ B vB, z

(4.2-4)

La velocidad másica promedio de la mezcla en dirección z, vz, puede definirse de un modo semejante a la velocidad molar promedio, pero ahora en términos del flux total de masa ntotal,z y la concentración másica total de la mezcla ρ, ntotal,z = ρ vz

(4.2-5)

ρ = ρA + ρB

(4.2-6)

donde

Si igualamos las Ecs.(4.2-4) y (4.2-5) y rearreglamos

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vz =

157

ρ A vA, z + ρB vB, z = wA vA, z + wB vB, z ρ

(4.2-7)

donde ρ = ρA+ρB, y wA , wB son las fracciones masa de A y B, respectivamente. Así, la velocidad másica promedio es un promedio pesado por las fracciones masa de las velocidades de las especies presentes en la mezcla. Esta definición puede extenderse a una mezcla de m componentes m

vz =

m

∑ ρi vi, z i =1 m

=

ρi ∑ i 1

ρi vi , z ∑ i 1 =

ρ

=

m

wi vi , z ∑ i 1

(4.2-8)

=

=

Ahora podemos expresar el flux total de masa de A con respecto a ejes fijos como nA, z = ρ A vA, z = ρ A ( vA, z − vz + vz ) = ρ A (vA, z − vz ) + ρ A vz = jA, z + ρ A vz

(4.2-9)

donde

(

difusivo de masa de A respecto jA, z = ρ A (vA, z − vz ) = flux a la velocidad másica promedio

ρ A vz =

(

flux convectivo de masa de A respecto a ejes fijos

)

)

(4.2-10) (4.2-11)

Si en la Ec.(4.2-9) sustituimos la definición de la velocidad másica promedio dada por la Ec.(4.2-7) no es difícil ver que

nA, z = jA, z + wA ( nA, z + nB, z ) n A = jA + wA ( n A + n B )

(4.2-12)

Esta expresión es una forma a menudo conveniente de expresar el flux total de masa de A respecto a ejes coordenados fijos. Velocidad volumétrica promedio. La velocidad volumétrica promedio U se define de modo semejante a las otras velocidades convectivas de referencia. Para el caso de una mezcla binaria es

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U z = CA VA vA, z + CB VB vB, z

(4.2-13)

donde VA y VB son el volumen parcial molar de A y B, respectivamente. La Ec.(4.2-13) puede generalizarse para una mezcla de m componentes,

Uz =

m

∑C V v

(4.2-14)

i i i,z

i =1

donde Vi es el volumen parcial molar de la especie i y el producto Ci Vi representa la fracción volumen del compuesto i en la mezcla. La Ec.(4.2-14) indica que la velocidad volumétrica promedio es el promedio pesado por las fracciones volumen de las velocidades de las especies presentes en la mezcla. Entonces, podemos expresar el flux molar total de A con respecto a ejes fijos como vol N A, z = CA vA, z = CA (vA, z − U z ) + CA U z = J A, z + CA U z

(4.2-15)

donde

(

vol Flux molar difusivo de A relativo a la CA (vA, z − U z ) = J A, z = velocidad volumétrica promedio

(

molar convectivo de A CAU z = Fluxrespecto a ejes fijos

)

)

(4.2-16) (4.2-17)

Si sustituimos la definición de la velocidad volumétrica promedio dada por la Ec.(4.2-13) en la Ec.(4.2-15) y rearreglamos, arribamos a

( ) N A = J Avol + CA ( N A VA + N B VB )

vol N A, z = J A, z + CA N A, z VA + N B, z VB

(4.2-18)

La velocidad volumétrica promedio es una velocidad promedio importante para correlacionar datos experimentales, ya que por lo general los sistemas que se utilizan para determinar coeficientes de difusión son de volumen constante y, en consecuencia, Uz=0. Selección de la velocidad promedio. La selección de una velocidad promedio y de una expresión para el flux total es principalmente una cuestión de conveniencia. Cada una de ellas tiene ventajas y desventajas. La velocidad másica promedio tiene la ventaja de ser la misma que se utiliza en las ecuaciones de cambio de mecánica de fluidos y se usa con frecuencia en problemas de transferencia simultánea de momentum y masa en líquidos. Sin embargo, cuando en los sistemas ocurren reacciones químicas es inconveniente utilizar

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concentraciones másicas. La velocidad molar promedio es útil en sistemas gaseosos y porque emplea fracciones mol como medida de la concentración, pero se dificulta su uso en las ecuaciones de cambio. La velocidad volumétrica promedio es la que con mayor frecuencia se torna cero; en gases ideales coincide con la velocidad molar promedio y en sistemas líquidos es muy cercana a la velocidad másica promedio; pero tiene la desventaja de utilizar fracciones volumen y volúmenes parciales molares. En la Tabla 4.2-1 se presentan un resumen de las definiciones más comunes de concentraciones, velocidades y fluxes que son utilizadas en este texto. Tabla 4.2-1. Definiciones comunes de concentraciones, velocidades y fluxes

Concentraciones M

MA, MB CA C yA , xA

= yA M A + yB M B , peso molecular de la mezcla Peso molecular de las especies A y B

= ρA M A , concentración molar de la especie A = CA + CB , concentración molar total

= CA C = ( wA M A ) ( wA M A + wB M B ) , fracciones mol

ρA ρ

Concentración másica de A

wA

= ρ A ρ = ( yA M A ) ( yA M A + yB M B ) , fracción masa de A

= ρA + ρ B , concentración másica total

Velocidades vA , vB

Velocidad a A y B relativa a ejes fijos

V

= yA v A + yB v B , velocidad molar promedio relativa a ejes fijos

v

vA − V

= wA v A + wB v B , velocidad másica promedio relativa a ejes fijos Velocidad de A relativa a la velocidad molar promedio o velocidad de difusión de A

vA − v

Velocidad de A relativa a la velocidad másica promedio

Fluxes NA

= C V , flux molar total de la mezcla respecto a ejes fijos = CA v A , flux molar total relativo a ejes fijos

JA

= CA ( v A − V ) , flux molar difusivo de A relativo a la velocidad molar promedio

N total

CA V

Flux molar convectivo relativo a ejes fijos

n total

= ρ v , flux másico total de la mezcla respecto a ejes fijos

nA

= ρ A v A , flux másico total relativo a ejes fijos

jA

= ρ A ( v A − v ) , flux másico difusivo relativo a la velocidad másica promedio

ρv

Flux másico convectivo relativo a ejes fijos

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Ejemplo 4.2-1. Cálculo de velocidades promedio Una mezcla de oxígeno (A) y nitrógeno (B) contiene la misma cantidad de moles de cada gas. En las condiciones de la mezcla, las velocidades de cada gas son vA=8 m/s y vB=−8 m/s. Calcular las velocidades molar, másica y volumétrica promedio. Solución. La Ec.(4.1-13) nos proporciona la definición de la velocidad molar promedio, que para nuestro caso se reduce a Vz = yA vA, z + yB vB, z

(4.2-19)

Como la mezcla es equimolar, yA = yB =0.5 y entonces V = (0.5)(8 m s) + (0.5)( −8 m s) = 0

La definición de la velocidad másica promedio [Ec.(4.2-8)] para nuestro caso es vz = wA vA, z + wB vB, z

(4.2-20)

Las fracciones masa se pueden obtener a partir de las fracciones mol

wA =

yA M A (0.5) (32) = =0.5333 yA M A + yB M B (0.5) (32)+(0.5) (28)

wB =

yB M B (0.5) (28) = =0.4667 yA M A + yB M B (0.5) (32)+(0.5) (28)

Entonces, la velocidad másica promedio es

vz = (0.5333)(8 m s) + (0.4667)( −8 m s) = 0.53 m s Como señalamos, en gases ideales la velocidad volumétrica promedio es igual a la molar promedio, ya que las fracciones volumen son iguales a las fracciones mol.

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161

Ejemplo 4.2-2. Cálculo de concentraciones, velocidades de difusión y fluxes Consideremos el transporte de masa unidireccional de una mezcla de oxígeno (A) y dióxido de carbono (B) a 21 ºC y 1 atm. A estas condiciones yA=0.4; vA,z=8 cm/s; vB,z=−2 cm/s. Calcula: (a) yB ;

(g) Vz , vA,z − Vz , vB,z − Vz ;

(b) el peso molecular de la mezcla M ;

(h) vz , vA,z − vz , vB,z − vz

(c) P, pA , pB ;

(i) N A,z , N B,z , N A,z + N B,z ;

(d) ρ , ρ A , ρ B ;

(j) nA,z , nB,z , nA,z + nB,z ;

(e) C , CA , CB ;

(k) J A,z , J B,z , J A,z + J B,z ; y

(f) wA , wB ;

(l) jA,z , jB,z , jA,z + jB,z

Solución. El problema se reduce a utilizar las definiciones apropiadas para cada inciso y sustituir valores. (a)

yB = 1 − yA = 1 − 0.4 = 0.6 (b)

M = yA M A + yB M B = ( 0.4 )( 32 ) + ( 0.6 )( 44 ) = 39.2

(c) Considerando la mezcla como gas ideal: P = 1atm ;

pA = P yA = (1atm) (0.4) = 0.4 atm ;

pB = P yB = (1atm) (0.6) = 0.6 atm

(d)

ρ=

ρA =

PM (1atm )( 39.2 g/mol ) −3 3 = = 1.63 × 10 g cm 3 RT ( 82.05atm ⋅ cm mol⋅ºK ) ( 294 ºK )

pA M A ( 0.4 atm )( 32 g/mol ) −3 3 = = 0.53 × 10 g cm 3 RT (82.05atm ⋅ cm mol⋅ºK ) ( 294 ºK )

ρ B = ρ − ρ A = (1.63 − 0.53 ) ×10−3 g

3

−3

cm = 1.10 × 10 g cm

3

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(e) C=

P 1atm −5 3 = = 4.15 × 10 mol cm 3 RT ( 82.05 atm ⋅ cm mol⋅ºK ) ( 294 ºK )

CA = CyA = pA RT = ( 4.15 × 10 −5 mol cm3 ) ( 0.4 ) = 1.66 × 10−5 mol cm3 CB = C − CA = 2.49 × 10 −5 mol cm 3

(f)

ρ A 0.53 × 10−3 g wA = = ρ 1.63 × 10 −3 g

cm cm

3

3

= 0.325

wB = 1 − wA = 1 − 0.325 = 0.675 (g)

Vz = yA vA, z + yB vB, z = ( 0.4 )( 8cm s ) + ( 0.6 )( −2.0 cm s ) = 2.0 cm s v A, z − Vz = 8 − 2 = 6 cm s ;

(h)

vz = wA vA, z + wB vB, z = ( 0.325 )(8cm s ) + ( 0.675 )( −2.0 cm s ) = 1.25cm s vA, z − vz = 8 − 1.25 = 6.75cm s ;

(i)

vB,z − Vz = −2 − 2 = −4 cm s

vB, z − vz = −2 − 1.25 = −3.25cm s

N A, z = CA vA, z = (1.66 × 10 −5 mol cm 3 ) (8cm s ) = 1.33 × 10 −4 mol cm 2 ⋅ s N B, z = CB vB, z = ( 2.49 × 10 −5 mol cm 3 ) ( −2 cm s ) = −4.98 × 10 −5 mol cm 2 ⋅ s N A, z + N B, z = CVz = ( 4.15 × 10 −5 mol cm 3 ) ( 2 cm s ) = 8.30 × 10 −5 mol cm 2 ⋅ s

(j)

(

)

nA, z = ρ A vA, z = 0.53 × 10 −3 g cm3 (8cm s ) = 4.24 × 10 −3 g cm 2 ⋅ s

nB, z = ρ B vB, z = (1.10 × 10 −3 g cm 3 ) ( −2 cm s ) = −2.20 × 10 −3 g cm 2 ⋅ s nA, z + nB, z = ρ vz = (1.63 × 10 −3 g cm 3 ) (1.25cm s ) = 2.04 × 10 −3 g cm 2 ⋅ s

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(k)

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J A, z = CA ( vA, z − Vz ) = (1.66 × 10 −5 mol cm 3 ) ( 6 cm s ) = 9.96 × 10 −5 mol cm 2 ⋅ s J B, z = CB ( vB, z − Vz ) = ( 2.49 × 10 −5 mol cm 3 ) ( −4 cm s ) = −9.96 × 10 −5 mol cm 2 ⋅ s J A, z + J B, z = 0

(l)

jA, z = ρ A ( vA, z − vz ) = ( 0.53 × 10 −3 g cm 3 ) ( 6.75cm s ) = 3.58 × 10 −3 g cm 2 ⋅ s jB, z = ρ B ( vB, z − vz ) = (1.10 × 10 −3 g cm 3 ) ( −3.25cm s ) = −3.58 × 10 −3 g cm 2 ⋅ s jA, z + jB, z = 0

4.3 Diferentes tipos de fluxes y de la ley de Fick para sistemas binarios En los tres capítulos anteriores utilizamos la ley de Fick para cuantificar el flux difusivo J A, z = − DAB

∂ CA ∂z

(4.3-1)

bajo la suposición de que las soluciones eran diluidas y de densidad constante; esto generalmente ocurre en sistemas que son isotérmicos e isobáricos. Como podemos ahora notar, en los casos analizados en los capítulos 2 y 3 la velocidad promedio tenía un valor igual a cero o muy cercano a cero; por ello el flux total de una especie se correspondía con su flux difusivo, esto es NA=JA o bien, nA=jA, según el sistema de unidades que utilizáramos. Ahora que abordamos problemas en que existe también flujo convectivo, y en que los sistemas no son diluidos de densidad constante, es necesario usar la forma más general de la ley de Fick y precisar la velocidad promedio de la mezcla binaria para que el flux difusivo quede definido sin ambiguedades. A menudo es deseable utilizar otras fuerzas motrices distintas de la concentración molar o concentración másica, tales como la fracción mol, la fracción masa o hasta la fracción volumen. Es posible introducir un coeficiente de difusión diferente para cada marco de referencia utilizado. Sin embargo, es más conveniente usar un solo tipo de coeficiente de difusión y emplear expresiones del flux consistentes con él, como lo que hemos hecho a lo largo de nuestra exposición.

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La termodinámica de procesos irreversibles (de Groot, 1968) proporciona una forma más general de la ley de Fick que puede utilizarse en soluciones concentradas, y que no requiere que sistemas sean isotérmicos e isobáricos. Esta expresión es J A, z = −C DAB

∂ yA ∂z

(4.3-2)

donde JA,z es el flux molar difusivo respecto a la velocidad molar promedio y C es la concentración molar total de la mezcla. En esta ecuación, reiteramos, no es necesario que C sea constante (Skelland, 1974)1. Esta ecuación puede escribirse en forma vectorial:

J A = −C DAB∇yA

(4.3-3)

En esta última ecuación el operador ∇ (nabla) en coordenadas cartesianas es: ∇ = ex

∂ ∂ ∂ + ey + ez ∂x ∂y ∂z

(4.3-4)

donde ex, ey y ez son vectores unitario en las direcciones x, y, y z, respectivamente. Un ejemplo puede ayudar a clarificar la diferencia entre las Ecs.(4.3-1) y (4.3-2). Consideremos aire alrededor de un tubo caliente. La concentración molar del oxígeno (o del nitrógeno) en la cercanía del tubo será menor que lejos de él, ya que esta zona se encuentra a una mayor temperatura. Es claro que la Ec.(4.3-1) predice que existe un flux difusivo, ya que existe un gradiente de concentración. En contraste, la Ec.(4.3-2) correctamente predice un flux difusivo igual a cero, debido a que no existe gradiente de fracción mol entre el oxígeno cerca del tubo y el que está lejos de él. Claramente, la Ec.(4.3-2) se reduce a la (4.3-1) para sistemas con concentración molar constante, ya que CA=CyA . Si sustituimos la Ec.(4.3-2) en la Ec.(4.1-20), obtendremos la forma del flux total más útil para resolver problemas de transporte de masa que involucran difusión y convección: ∂ yA + yA ( N A, z + N B, z ) ∂z N A = −C DAB∇yA + yA ( N A + N B )

N A, z = −C DAB

1

(4.3-5)

Skelland, A.H.P.(1974) Diffusional Mass Transfer. John Wiley. New York.

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165

Esta ecuación relaciona de manera sencilla el flux total con los fluxes difusivo y convectivo. Notemos que este último es simplemente la suma de los fluxes totales de las especies A y B, multiplicado por la fracción mol de A. Debemos reiterar que la Ec.(4.3-5) sólo es válida para una mezcla binaria. En la Tabla 4.3-1 aparece un resumen de diversas formas de expresar la ley de Fick. Es deseable que el estudiante sea capaz de trabajar con cualquiera de estas formas y convertir de una a otra. Tabla 4.3-1 Formas equivalentes de uso común de la ley de Fick para sistemas binarios

Flux molar N A = J A + yA ( N A + N B )

(4.3-6)

J A = −C DAB∇yA

(4.3-7)

J A = −DAB∇CA ; C constante Flux másico n A = jA + wA ( n A + n B )

(4.3-8) (4.3-9)

jA = − ρ DAB∇wA

(4.3-10)

jA = −DAB∇ρA ; ρ constante

(4.3-11)

Ejemplo 4.3-1. Equivalencia entre diferentes formas de la ley de Fick Tomando como base la Ec.(4.3-5), demuestra que las componentes en z de las Ecs.(4.3-9) y (4.3-10) son formas equivalentes de expresar la ley de Fick. Solución. Nuestro enfoque de solución será tratar de convertir las Ecs.(4.3-9) y (4.3-10) a la forma de la Ec.(4.3-5), que se puede escribir como N A, z − yA ( N A, z + N B, z ) = −C DAB ( d yA d z ) = J A, z

(4.3-12)

De la Ec.(4.3-9) obtenemos nA, z − wA ( nA, z − nB, z ) = − ρ DAB ( d wA d z ) = jA, z

(4.3-13)

Por definición, jA, z = ρ A ( vA, z − vz ) = ρ A ( vA, z − wA vA, z − wB vB, z ) = = ρ A ⎡⎣vA, z − wA vA, z − (1 − wA ) vB, z ⎦⎤ = ρ A (1 − wA ) ( vA, z − vB, z )

(4.3-14)

de donde podemos obtener:

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jA, z

ρA (1 − wA )

= ( vA, z − vB, z )

(4.3-15)

De manera análoga, J A, z = CA ( v A, z − vz ) = CA ( vA, z − yA vA, z − yB vB, z ) =

(4.3-16)

= CA ⎡⎣ vA, z − yA vA, z − (1 − yA ) vB, z ⎦⎤ = CA (1 − yA ) ( vA, z − vB, z )

y J A, z

CA (1 − yA )

= ( vA, z − vB, z )

(4.3-17)

Igualando las Ecs.(4.3-15) y (4.3-17) y rearreglando, jA, z =

ρ A (1 − wA )

CA (1 − yA )

J A, z =

M A (1 − wA )

(1 − yA )

(4.3-18)

J A, z

ya que MA=ρA/CA. Pero sabemos que,

wA =

yA M A y M = A A yA M A + (1 − yA ) M B M

(4.3-19)

donde M es el peso molecular de la mezcla. Entonces, si sustituimos la Ec.(4.3-19) en la (4.3-18), después de hacer un poco de álgebra llegamos a

jA, z =

MA MB J A, z M

(4.3-20)

Ahora bien, si hacemos uso de las Ecs.(4.3-10) y (4.3-12) en la (4.3-20) tenemos que,

jA, z = − ρ DAB

∂ wA M A M B M M = J A, z = A B ⎡⎣ N A, z − yA ( N A, z + N B, z ) ⎤⎦ ∂z M M

(4.3-21)

Si ahora derivamos la Ec.(4.3-19) con respecto a z y simplificamos,

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167

∂ wA ⎡⎣ M A yA + M B (1 − yA ) ⎤⎦ M A ( ∂ yA ∂ z ) − M A yA ( M A − M B )( ∂ yA ∂ z ) = = 2 ∂z ⎡⎣ M A yA + M B (1 − yA ) ⎤⎦ (4.3-22) M A M B ∂ yA = M 2 ∂z La relación entre la concentración másica total y la concentración molar total es:

ρ = MC

(4.3-23)

Si sustituimos los resultados de las Ecs.(4.3-22) y (4.3-23) en la Ec. (4.3-21) después de simplificar términos llegamos al resultado: −C DAB

∂ yA = N A, z − yA ( N A, z + N B, z ) ∂z

(4.3-24)

Esta ecuación es idéntica a la Ec.(4.3-12), con lo cual hemos demostrado que las Ecs.(4.3-9) y (4.3-10) son formas equivalentes de la ley de Fick.

4.4 Difusión y convección a través de una película estancada en estado estacionario Con el objeto de analizar los fenómenos de difusión y convección simultáneos, abordemos ahora un problema que es semejante al de difusión unidireccional en estado estacionario visto en la Sec. 2.1, pero ahora consideraremos que la solución es concentrada. Refirámonos al sistema esquematizado en la Figura 4.4-1. El líquido A se evapora en estado estacionario en un gas estancado B. La interfase líquido-gas permanece fija y suponemos que en ella prevalece el equilibrio, por lo que la composición de A en z=0 expresada en fracción mol es yA0 = pAvap / P = yAsat . En el extremo abierto del tubo pasa una mezcla gaseosa de A y B de composición fija, de modo que la fracción mol de A en z=Lz se mantiene constante a un valor yAL. El gas B es insoluble en el líquido A. El sistema se mantiene a presión y temperatura constantes y suponemos que los gases se comportan idealmente. En la mayoría de los problemas interesa sobre todo conocer el flux total del soluto. Sin embargo, para ilustrar lo estudiado en las secciones precedentes, en este caso también obtendremos las contribuciones difusiva y convectiva al flux total. Para ello, será necesario obtener la expresión del perfil de concentraciones. Comencemos por aplicar la metodología de realizar el balance de masa del soluto A sobre un elemento diferencial de volumen representativo del sistema:

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WA, z

(

AS N A, z

z

− WA, z

z +∆z

) (

z − AS N A, z

=0

) z +∆z

=0

(4.4-1)

Notemos que el balance de masa está basado en el flux total de A, ya que, a diferencia de los casos vistos en el Capitulo 2, ahora además del transporte difusivo de A tenemos que tomar en cuenta el transporte convectivo del soluto provocado por su alta concentración. mezcla gaseosa de A y B composición constante yAL , yBL

N A, z

Lz

z +∆z

z + ∆z

z

N A,z z

z

yA0 líquido A

Figura 4.4-1. Difusión de un vapor A a través de un gas estancado B.

Dividiendo por el volumen AS∆z y tomando el límite cuando ∆z→0 obtenemos la ecuación diferencial del flux total de A:

−

dN A, z dz

=0

(4.4-2)

Si integramos esta ecuación obtenemos que N A, z = constante = N A,0

(4.4-3)

Un balance de masa semejante sobre la especie B produce

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−

dN B, z dz

=0

169

(4.4-4)

Esta ecuación que nos indica que el flux total de B también es constante. El flux total de A se describe por la ley de Fick

N A, z = −C DAB

d yA + yA ( N A, z + N B, z ) dz

(4.4-5)

En esta ecuación aparece NB,z, por lo que es necesario encontrar su relación con NA,z. Esta relación generalmente puede obtenerse del análisis de la física del problema en cuestión. En el presente caso, sabemos que B es insoluble en el líquido A y, por ello, en z=0 su flux total será cero. Como la Ec.(4.4-4) es válida para toda z , NB,z=0 será cero para toda z. Entonces, poniendo NB,z=0 en la Ec.(4.4-5) y rearreglando llegamos a: N A, z = −

C DAB d yA 1 − yA d z

(4.4-6)

Notemos que la Ec.(4.4-6) puede escribirse como N A, z =

1 J A, z 1 − yA

(4.4-7)

El factor 1/(1−yA) en esta ecuación siempre será mayor que la unidad para cualquier valor finito de yA. Entonces, es evidente que hay un aumento en el transporte de A debido al flujo convectivo, en comparación con el que se obtendría si solo hubiera difusión. La Ec.(4.4-7) puede integrarse separando variables reconociendo que, siendo la temperatura y la presión constantes, también la concentración molar total C será constante,

∫

z

0

N A, z dz = N A,0

∫

z

0

dz = −C DAB

∫

dyA yA0 1 − yA yA

(4.4-8)

para finalmente llegar a:

N A,0 z = C DAB ln

1 − yA 1 − yA0

(4.4-9)

Si evaluamos la Ec.(4.4-9) en z=Lz y rearreglamos, podemos obtener el flux total de A:

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N A,0 =

C DAB ⎛ 1 − yAL ⎞ C DAB ⎛ yBL ⎞ ln ⎜ ln ⎜ ⎟= ⎟ Lz Lz ⎝ 1 − yA0 ⎠ ⎝ yB 0 ⎠

(4.4-10)

Si combinamos las Ecs.(4.4-9) y (4.4-10) podemos obtener el perfil de concentraciones yA(z) de manera implícita ln ⎡⎣(1 − yA ) (1 − yA0 ) ⎦⎤ ln ( yB yB0 ) z = = Lz ln ⎡⎣(1 − yAL ) (1 − yA0 ) ⎤⎦ ln ( yBL yB0 )

(4.4-11)

o bien de manera explícita 1 − yA ⎛ 1 − yAL ⎞ =⎜ ⎟ 1 − yA0 ⎝ 1 − yA0 ⎠

z Lz

⎛y ⎞ y = B = ⎜ BL ⎟ yB0 ⎝ yB0 ⎠

z Lz

(4.4-12)

Es evidente que el perfil de concentraciones no es lineal, lo cual marca una diferencia respecto al caso de solución diluida visto en la Sec. 2.1, donde el perfil de concentraciones es lineal. La no linealidad del perfil viene del efecto del flux convectivo que ahora es considerado por tratarse de una solución concentrada. Una vez obtenido el perfil de concentraciones, no es difícil calcular el flux difusivo, J A,z = −C DAB

dyA C DAB (1 − yA0 ) ⎛ 1 − yAL ⎞ ⎛ 1 − yAL ⎞ = ln ⎜ ⎟⎜ ⎟ dz Lz ⎝ 1 − yA0 ⎠ ⎝ 1 − yA0 ⎠

z Lz

(4.4-13)

Como lo habíamos anticipado, el flux total de A [Ec.(4.4-10)] es constante y no varía con z. Sin embargo, observemos cuidadosamente en la Ec.(4.4-13) que el flux difusivo sí varía con z, lo cual contrasta con los resultados obtenidos para solución diluida en la Sec. 2.1, donde el flux difusivo era constante. El flux convectivo de A puede obtenerse fácilmente de su definición, con la ayuda de las Ecs.(4.4-10) y (4.4-12):

( =

)

(

)

flux convectivo = y N A A, z + N B, z = yA N A0, z = del soluto A

C DAB ⎛ 1 − yA L ln ⎜ Lz ⎝ 1 − yA0

z ⎞⎡ ⎛ 1 − yA L ⎞ ⎢ ⎟ 1 − (1 − yA0 ) ⎜ ⎟ ⎠ ⎢⎣ ⎝ 1 − yA0 ⎠

Lz

⎤ ⎥ ⎥ ⎦

(4.4-14)

Las Ecs.(4.4-10), (4.4-12), (4.4-13) y (4.4-14) concretan nuestros objetivos. No obstante, es ilustrativo detenernos un momento a analizar el flux de la especie B. El hecho de que

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171

NB,z=0, no implica necesariamente la ausencia de un flux difusivo y un flux convectivo de B. Si escribimos la ley de Fick para B N B, z = 0 = −C DAB

d yB + yB N A, z − 0 dz

(

)

(4.4-15)

será evidente que existe un flux difusivo, ya que existe un gradiente de fracción mol de B; y también habrá un flux convectivo de esta especie dado por yBNA,z. Notemos que ambos fluxes serán de la misma magnitud, pero de signo opuesto, esto es, no habrá flujo neto de B. Este resultado, así como los perfiles de concentración se ilustran cualitativamente en la Figura 4.4-2.

1.0

flujo convectivo de B flujo difusivo de B

N B, z = 0

yBL

yB

yB0

yA0 yA

flujo convectivo de A flujo difusivo de A

0

N A, z z

yAL Lz

Figura 4.4-2. Perfiles de concentración y dirección de los fluxes para la difusión de A a través de un gas estancado B.

Como comentario final, es necesario destacar que existe un flujo convectivo neto de moles de A de la zona de alta concentración a la de baja concentración y que este transporte es inducido por el proceso difusivo de A. Este tipo de situaciones de difusión de un compuesto a través de un medio estancado es importante en varios procesos industriales, como la absorción, la extracción líquido-líquido y la extracción líquido-sólido

Ejemplo 4.4-1. Magnitud relativa del flux total y el flux difusivo, dependiendo del grado de concentración de la solución Para obtener una idea de la importancia relativa del flux total (difusión y convección) con respecto al flux difusivo calculado suponiendo que la solución es diluida, consideremos el sistema de la Figura 4.4-1. Supongamos que el tubo puede introducirse en un baño de temperatura constante y que podemos variar la temperatura de dicho baño. Al cambiar la temperatura, evidentemente cambiará la presión de vapor (de saturación) del líquido A y, por

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ende, variará la fracción mol yA0. Supongamos que la corriente gaseosa que pasa por la parte superior del tubo no contiene A, esto es, yAL=0. Calcula la razón del flux total al flux difusivo considerando solución diluida como función de la concentración. Grafica el resultado.

Solución. La expresión del flux total NA,z está dada por la Ec.(4.4-10) la cual, después de poner yAL=0, es N A,0 =

C DAB 1 ln Lz 1 − yA0

(4.4-16)

El flux considerando solución diluida está dado por la Ec.(2.1-14), en la cual, si hacemos yAL=0 ,

( N A, z )dil ≅ J A, z = DLAB CA0 = C DL AB yA0 z

(4.4-17)

z

Si dividimos la Ec. (4.4-16) por la (4.4-17) obtenemos, N A,0

( NA,0 )dil

=

ln (1 1 − yA0 ) yA0

(4.4-18)

La Ec.(4.4-18) es el resultado buscado, mismo que se grafica en la Figura 4.4-3. Como es evidente, cuando la fracción mol del soluto es pequeña, es decir, cuando la solución es diluida (yA0 pequeños), no existe gran diferencia entre el flux total y el flux difusivo considerando solución diluida, y el cociente entre ambos es cercano a la unidad. Sin embargo, conforme aumenta la concentración, esta diferencia crece rápidamente y el error que se introduciría por no considerar el flux convectivo debido a la alta concentración sería grande.

R. LOBO/2007


173

N A0, z

( N A0, z )dil

3.0

2.0

1.0

0

0.2

0.4

0.6

yA0

0.8

1.0

Figura 4.4-3. Razón del flux total al flux difusivo considerando solución diluida, como función de la concentración.

Ejemplo 4.4-2. Determinación del coeficiente de difusión de un vapor. Análisis de pseudo-estado estacionario.

4.5 Contradifusión Con excepción de los casos analizados en los ejemplos de la Sec. 2.6, hasta este momento hemos analizado el transporte de masa de un compuesto a través de otro estacionario. Sin embargo, existen muchos casos en los que el transporte de masa de un compuesto va acompañado del transporte de la otra especie de la mezcla binaria en dirección opuesta. Cuando esto ocurre se dice que existe contradifusión. En esta sección analizaremos los importantes casos de contradifusión equimolar y no-equimolar.

A. Contradifusión equimolar Un caso de particular interés es aquél en el que los fluxes molares totales de las dos especies de la mezcla binaria son iguales en magnitud, pero se mueven en direcciones opuestas. Por ejemplo, durante la destilación de una mezcla binaria el flux molar total del compuesto más volátil que se evapora es igual al flux molar del compuesto menos volátil que se condensa. Para ilustrar la contradifusión equimolar consideremos la Figura 4.5-1, donde las especies de una mezcla binaria de gases se transportan a través de un tubo de longitud Lz, a presión y temperatura constantes, y las concentraciones de ambos no son diluidas. En el extremo izquierdo del tubo la concentración de A es yA0 y en el otro extremo es yAL, con yA0> yAL.

R. LOBO/2007


Si realizamos un balance de masa sobre A en un elemento diferencial de volumen AS∆z, obtenemos

−

d N A, z

=0

dz

(4.5-1)

lo cual implica que NA,z=constante. Debido a que ambos gases están a la misma presión y temperatura, la concentración molar total C=P/RT se mantiene constante. Entonces, de la ley de los gases ideales podemos inferir que por cada mol de A que se transporte de izquierda a derecha, deberá transportarse una de B de derecha a izquierda, a fin de mantener la presión constante. A cualquier distancia z, la cantidad de moles permanecerá constante, de donde podemos concluir que la velocidad molar promedio de la mezcla será cero. Entonces, no es difícil ver que para contradifusión equimolar N A, z = − N B, z

(4.5-2)

1 z

yB0 yA0

yA0 > yAL

yA0

P, T const

yBL

yBL

N A, z N B, z

yAL

yAL yB0

Lz

0

z

Lz

Figura 3.5-1. Contradifusión equimolar unidireccional de dos componentes.

Entonces, la expresión del flux molar total de A puede simplificarse a: N A, z = −C DAB

d yA d yA + yA N A, z + N B, z = −C DAB + yA (0) dz dz

(

)

(4.5-3)

En vista de que NA,z es constante, la integración de la Ec.(4.5-3) puede hacerse fácilmente separando variables y usando las condiciones de frontera yA(z=0)=yA0 y yA(z=Lz)=yAL, para finalmente obtener N A, z =

C DAB D ( yA0 − yAL ) = AB CA0 − CA L Lz Lz

(

)

(4.5-4)

Si hacemos un análisis semejante para el compuesto B obtenemos

R. LOBO/2007


N B, z = −

C DAB D ( yBL − yB0 ) = − AB ( CBL − CB0 ) Lz Lz

175

(4.5-5)

El resultado expresado por la Ec.(4.5-4) es igual al que obtuvimos en la Sec. 2.1 para difusión en solución diluida. En el caso presente el flux molar total es igual al flux difusivo, no porque la solución sea diluida, sino porque la magnitud de los fluxes de A y B es la misma, pero de signo contrario, esto es, porque los efectos de la convección se cancelan. Es de suma importancia notar también que si bien la Ec.(4.5-2) indica que no habrá transporte neto de moles, si los pesos moleculares de las especies A y B son distintos, sí habrá un transporte neto de masa.

B. Contradifusión no-equimolar Los casos de difusión en una película estancada y la contradifusión equimolar son quizá las más importantes por la gran diversidad de situaciones prácticas en que aparecen. Sin embargo, existen algunas de éstas en las cuales el flux molar total en una dirección es distinto del flux molar total en la dirección opuesta, y ninguno de los dos es cero. Como ejemplos podemos considerar reacciones de desintegración catalítica como A → nB, o bien, reacciones de condensación nA → B. Para ilustrar los efectos de este tipo de contradifusión desarrollemos primero la expresión integrada general del flux de A, para luego particularizar al caso de una reacción de desintegración catalítica. Partamos de la expresión del flux total de A,

N A, z = −C DAB

∂ yA + yA ( N A, z + N B, z ) ∂z

(4.5-6)

Si consideramos que NA,z, NB,z y NA,z + NB,z son constantes, esta expresión la podemos rearreglar a: ⎡ ⎤ N A,z C DAB 1 dyA ⎢1 − ⎥=− N A,z + N B,z yA dz ⎢⎣ yA ( N A,z + N B,z ) ⎥⎦

(4.5-7)

Esta ecuación, después de separar variables e indicar los límites de integración puede escribirse como N A,z + N B,z C DAB

∫

Lz

0

dz =

− dyA

yAL

∫ {⎡⎣ N yA0

A,z

( NA,z + NB,z )⎤⎦ − yA }

(4.5-8)

R. LOBO/2007


Después de efectuar la integración de la Ec.(4.5-8), la expresión general integrada del flux total de A queda como:

N A,z =

⎧ ⎡ N A,z N A,z C DAB ⎪ ln ⎨ ⎣ Lz N A,z + N B,z ⎪ ⎡ N A,z ⎩⎣

( NA,z + NB,z )⎤⎦ − yAL ⎫⎪ ⎬ ( NA,z + NB,z )⎦⎤ − yA0 ⎭⎪

(4.5-9)

Esta expresión es válida para todo tipo de transporte en una mezcla binaria, excepto para la contradifusión equimolar (NA,z + NB,z=0), ya que la ecuación produciría una indeterminación; para este caso, la integración del flux total debe hacerse como acabamos de hacer arriba. Si definimos RN =

N A,z + N B,z

(4.5-10)

N A,z

podemos escribir la Ec.(4.5-9) como N A,z =

C DAB ⎛ 1 − RN y AL ln ⎜ Lz RN ⎜⎝ 1 − RN y A0

⎞ ⎟ ; ⎟ ⎠

RN ≠ 0

(4.5-11)

Resulta ilustrativo comparar este resultado con el caso en que el transporte de masa se lleva a cabo en un medio estancado (NB,z=0), el cual está representado por la Ec.(4.4-10). El cociente entre ambas expresiones, para cuando yAL=0 es N A,z

( N A,z ) N

B, z = 0

=

(

)

1 ln 1 − RN yA0 ; RN ln 1 − yA0

(

)

RN ≠ 0

(4.5-12)

En la Figura 4.5-2 se muestran algunos valores de este cociente para diferentes valores de RN. En esta gráfica podemos notar claramente que cuando existe contradifusión no equimolar, el flux de A se reduce apreciablemente por la existencia de un contraflujo de la especie B, en relación al caso en que no existe contraflujo, esto es, cuando NB,z=0. Observemos también que este efecto es más pronunciado conforme la mezcla gaseosa es más concentrada en A. Conforme la concentración de A aumenta, el efecto del contraflujo también lo hace.

R. LOBO/2007


N A, z

( NA, z ) N

177

1.0

B,z = 0

yA0 = 0.1

0.8

0.25

0.6

0.5

0.4

0.75

0.2

0.0

-5

-4

-3

-2

-1

RN =

0 N A, z + N B, z

1

N A, z

Figura 4.5-2. Efecto de la contradifusión de B sobre el flux de A, en relación al caso en que B se encuentra estacionario.

Consideremos ahora la reacción de desintegración que en la superficie de un catalizador, como se muestra en la Figura 4.5-3. Las moléculas del compuesto A se transportan en la dirección indicada a través de una película de espesor Lz. Una vez que alcanza la superficie catalítica, cada molécula de A reacciona para producir n moléculas de B, que tendrán que transportarse en dirección opuesta al flux de A. Para simplificar, consideremos que la reacción es instantánea y, por consiguiente, la concentración de A en z=Lz es cero, esto es, yAL=0. De la estequiometría de la reacción podemos inferir que por cada mol de A que reacciona se producen n moles de B, por lo que entonces NB,z =−nNA,z. El signo menos significa que los fluxes de A y B tienen direcciones opuestas.

yA0 z

N B, z = − nN A, z

N A, z

Lz yAL = 0

N B, z

superficie catalítica

A → nB

Figura 4.5-3. Contradifusión no equimolar en una reacción de desintegración catalítica A →nB.

Si realizamos los balances de masa para A y B llegamos a:

R. LOBO/2007


−

d N A,z

=0;

dz

−

d N B,z dz

=0

(4.5-13)

La suma de ambas expresiones es: d ( N A,z + N B,z ) dz

=0

(4.5-14)

Las Ecs.(4.5-13) y (4.5-14) indican que tanto NA,z, NB,z y NA,z + NB,z son constantes, lo cual concuerda con los supuestos bajo los cuales derivamos las Ecs. (4.5-9) y (4.5-11), mismas que entonces serán aplicables a este caso. Por ejemplo, si la reacción es A → 2B, n=2, NB,z =−2NA,z, RN=−1 y dado que yAL=0, la ecuación del flux de A se reduce a: N A, z =

C DAB ln (1 + yA0 ) Lz

(4.5-15)

Ejemplo 4.5-1. Estimación del tiempo de consumo de una partícula debido a una reacción. La hipótesis de pseudo estado estacionario Consideremos una partícula esférica de un compuesto sólido C que tiene inicialmente un radio R0. La partícula se encuentra suspendida en un gas A, con el que reacciona instantáneamente de acuerdo a: A + C → nB El producto B es un gas y n≠1 El problema consiste en estimar el tiempo en el que la partícula sólida se consumirá totalmente. El sistema se muestra en la Figura 4.5-4.

Solución. Es claro que las moléculas del reactivo A tienen que transportarse desde el seno del gas hasta la superficie del sólido. Ahí reaccionan instantáneamente con el sólido C para producir el producto B. Éste tendrá que transportarse desde la superficie del sólido hasta el seno del gas, esto es, en dirección opuesta a la de A. Conforme el tiempo transcurre y como resultado de la reacción, el sólido C se irá consumiendo; por ello, el tamaño de la partícula disminuirá conforme pasa el tiempo. A este tipo de problemas se les denomina de frontera móvil y se caracterizan por ser matemáticamente complejos. Sin embargo, en ciertas circunstancias, estos problemas pueden abordarse con razonable exactitud suponiendo que los procesos se llevan a cabo en un pseudo- estado estacionario, que es lo que nosotros haremos.

R. LOBO/2007


179

La hipótesis de pseudo-estado estacionario la hemos discutido en la Sec. 3.3 y, conviene repetirlo, se refiere a la rapidez relativa con que ocurren dos procesos, en nuestro caso la rapidez de encogimiento de la partícula sólida y la rapidez del transporte de masa. La rapidez de encogimiento de la partícula sólida es mucho menor que la rapidez del avance del compuesto A hacia la superficie de la partícula (del orden de 103 veces más pequeña, que es aproximadamente la razón de densidades de un sólido a un gas). Dicho de otro modo, el tiempo característico del encogimiento de la partícula es mucho mayor que el tiempo característico del proceso de transporte de masa; cuando esto ocurre, puede considerarse que el proceso de transporte de masa ocurre en pseudo-estado estacionario. La suposición de pseudo estado estacionario para el transporte de A para cualquier tiempo y tamaño de la partícula sólida permite una considerable simplificación del problema que estamos tratando. Veamos. ∆r

− N A,r

r +∆r

r

yAR = 0 yBR = 1

yA∞ = 1 yB∞ = 0

− N A,r R

r

N B,r

N B,r

r

r +∆r

reacción instantánea A ( g ) + C( s ) → nB( g )

Figura 4.5-4. Contradifusión no-equimolar en el consumo de una partícula sólida por una reacción instantánea en su superficie.

Suponiendo la densidad del sólido ρC como constante, la rapidez con que se consumen los moles contenidos en la partícula y la relación con su radio en cualquier instante es:

(

)

3 d ( ρCV M C ) d MC ρC d 4 3 π R dR − =− =− = −CC 4π R 2 dt dt MC dt dt

[ =]

moles de C consumidas

(4.5-16)

tiempo

donde MC son los moles de C contenidos en la partícula de volumen V y radio R, MC es el peso molecular de C, y CC es la densidad molar de la partícula sólida. El signo negativo en

R. LOBO/2007


esta relación es necesario porque el sólido se está consumiendo. Ahora bien, de la estequiometría de la reacción es claro que por cada mol de C que se consume, también se consume un mol del reactivo A. Como la reacción es instantánea, la rapidez de consumo de C depende totalmente de la rapidez con la que el reactivo A llega a la superficie del sólido desde el gas, esto es, depende de −WA,r⏐R,

−

d MC dR = −CC 4π R 2 = −WA, r dt dt

r=R

(

= − 4π r 2 N A,r

)

r=R

(4.5-17)

Para integrar la Ec.(4.5-17), es necesario conocer la expresión del flujo de A, WA,r. Para ello, procederemos a usar nuestra metodología acostumbrada. Estudiemos primero la situación representada en la Figura 4.5-4. Los fluxes de A y B tienen direcciones opuestas. La reacción química se está llevando a cabo en la superficie de la partícula sólida, es decir, fuera del elemento diferencial de volumen, por lo cual no habrá término de reacción en los balances de materia. El hecho de que la reacción sea instantánea significa que tan pronto arriba A a la superficie del sólido, desaparece; en consecuencia, su fracción mol será igual a cero en r=R. En contrapartida, la fracción mol de B en la superficie será igual a la unidad. Muy lejos de la superficie de la partícula, no existirá B y la fracción mol de A será igual a la unidad. Los balances de materia sobre los compuestos A y B en la fase gaseosa son: ⎡ 4π r 2 ⋅ ( − N A,r ) ⎤ r +∆r − ⎡ 4π r 2 ⋅ ( − N A,r ) ⎤ r = 0 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(4.5-18)

⎡ 4π r 2 ⋅ ( N B,r ) ⎤ r − ⎡ 4π r 2 ⋅ ( N B,r ) ⎤ r +∆r = 0 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(4.5-19)

Dividiendo por 4πr2∆r y tomando lím ∆r→0, obtenemos

(

)

2 1 d r N A,r − 2 =0 ; dr r

(

)

2 1 d r N B,r − 2 =0 dr r

(4.5-20)

N B,r r 2 = C2

(4.5-21)

Si integramos las Ecs.(4.5-20),

N A,r r 2 = C1 ;

El flux molar total de A en términos de la ley de Fick es

N A, r = −C DAB

dyA + yA ( N A,r + N B,r ) dr

(4.5-22)

R. LOBO/2007


181

Necesitamos conocer la relación entre los fluxes de A y B. No es difícil darnos cuenta que por cada mol de A que llega a la superficie de la partícula se producen n moles de B, que se transportarán en dirección opuesta al flux de A. Entonces, el flux de B en r=R tendrá una magnitud n veces mayor que el de A y dirección opuesta, esto es −nN A,r

r = R = N B ,r r = R

(4.5-23)

Las Ecs.(4.5-21) indican que los productos r2NA,r y r2NB,r son constantes; por ello, la relación dada por la Ec.(4.5-23) será válida no sólo en r=R, sino para cualquier radio, esto es, −nNA,r=NB,r para cualquier radio. Entonces, sustituyendo esta relación en la Ec.(4.5-22)

N A, r = −C DAB

d yA + yA ( N A,r − nN A,r ) dr

(4.5-24)

Después de rearreglar obtenemos N A,r = −

C DAB ( dy A dr )

(4.5-25)

1 + ( n − 1) y A

Como el proceso ocurre en un pseudo-estado estacionario, la cantidad de moles de A por unidad de tiempo (−WA,r) que se transporta a cualquier radio es constante. Esta cantidad es además la misma que llega a la superficie de la partícula, por lo que −WA,r = −4π r 2 ⋅ N A,r = 4π r 2 ⋅

C DAB ( dy A dr ) 1 + ( n − 1) y A

= −WA

r =R

(4.5-26)

Como WA,r es constante, en la Ec.(4.5-26) es fácil separar variables e integrar la ecuación resultante −WA,r

r =∞

∫r R =

dr = 4π C DAB r2

yA =1

∫y

A =0

d yA 1 + ( n − 1) y A

(4.5-27)

para finalmente obtener

−WA,r = −WA,r

r =R

= −4π R 2 N A, r

r=R =

4π C DAB R ln ⎡⎣1 + ( n − 1) ⎤⎦ n −1

(4.5-28)

La Ec.(4.5-28) representa la tasa de consumo del compuesto A por su reacción instantánea con el sólido C. La estequiometría de la reacción nos indica que por cada mol de A se consumirá un mol de C. Entonces si sustituimos la Ec.(4.5-28) en la Ec.(4.5-17), obtendremos

R. LOBO/2007


−CC 4π R 2

dR = −WA,r dt

r =R

= −4π R 2 N A, r

r =R =

4π C DAB R ln ⎡⎣1 + ( n − 1) ⎤⎦ (4.5-29) n −1

Los extremos izquierdo y derecho de esta ecuación diferencial relacionan el radio de la partícula con el tiempo, por lo que separando variables podemos integrarla para obtener la relación general entre el tamaño de la partícula y el tiempo:

∫

t =t

t =0

n −1 ⎛C ⎞ dt = ⎜ C ⎟ ⎝ C ⎠ DAB ln ⎡⎣1 + ( n − 1) ⎤⎦

∫

R= R

R = R0

RdR

⎡ ⎛ R ⎞2 ⎤ n − 1) R02 ( ⎛ CC ⎞ ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ t =⎜ ⎟ ⎝ C ⎠ 2DAB ln ⎣⎡1 + ( n − 1) ⎦⎤ ⎢⎣ ⎝ R0 ⎠ ⎥⎦

(4.5-30)

(4.5-31)

Para obtener el tiempo necesario para que se consuma totalmente la partícula, ttotal, simplemente evaluamos la Ec. (4.5-31) cuando R=0:

( n − 1) R0 ⎛C ⎞ =⎜ C ⎟ ⎝ C ⎠ 2DAB ln ⎡⎣1 + ( n − 1) ⎤⎦ 2

ttotal

(4.5-32)

Esta ecuación es el resultado buscado. Sin embargo, queda por dilucidar si la hipótesis del pseudo-estado estacionario es válida para el análisis de este problema, lo cual haremos en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 4.5-2. La hipótesis de pseudo-estado estacionario en la estimación del tiempo de consumo de una partícula sólida debido a una reacción. En el ejemplo anterior señalamos que si la rapidez (velocidad) del proceso de transporte de masa es mucho mayor que la rapidez del consumo del sólido, la hipótesis del pseudo-estado estacionario puede utilizarse para modelar de manera más o menos sencilla un proceso que rigurosamente es complejo. De manera equivalente, señalamos que dicha hipótesis se cumple si el tiempo característico del proceso de transporte de masa es mucho menor que el tiempo característico del proceso de encogimiento de la partícula debido a la reacción. En este ejemplo mostraremos que en el presente caso la hipótesis del pseudo-estado estacionario se cumple.

Solución. La relación entre la velocidad de encogimiento de la partícula y el proceso de transporte de masa está indicada en la Ec. (4.5-29). Entonces, con ayuda de la Ec. (4.1-3), podemos llegar a

R. LOBO/2007


dR N A, r r = R ( CA vA,r ) = = dt CC CC

r =R

⎛C ⎞ = ⎜ A r = R ⎟ vA,r ⎝ CC ⎠

183

r =R

(4.5-33)

En esta ecuación dR dt es la velocidad de encogimiento de la partícula y vA,r representa la velocidad del proceso de transporte de masa del compuesto A. Recordemos que CA es la concentración molar de A en el gas, la cual es ciertamente mucho más pequeña que la concentración molar de un sólido, CC; además, CA está evaluada en r=R, donde CA→0. Entones, no es difícil ver que:

⎛C 0 ⎜ A r =R ⎝ CC

⎞ ⎟ << 1 ⎠

(4.5-34)

Si usamos este resultado en un análisis de orden de magnitud de la Ec.(4.5-33) podemos fácilmente llegar a: ⎛ dR ⎞ 0⎜ ⎟ << 0 ( vA,r ⎝ dt ⎠

r=R

)

(4.5-35)

con lo que queda demostrado que la condición arriba señalada para el cumplimiento de la hipótesis del pseudo-estado estacionario se cumple.

4.6 Difusión y convección forzada en flujo laminar en una película líquida descendente En las secciones 4.4 y 4.5 analizamos casos en los que la difusión y la convección ocurrían simultáneamente debido a que la concentración del soluto era grande; en estos casos la convección es de tipo natural, causada por diferencias de densidad dentro del medio donde ocurre la difusión. En esta sección consideraremos un nuevo caso en el cual la difusión ocurre en solución diluida en una dirección y la convección forzada en una dirección perpendicular a la difusión. Este tipo de problemas se denominan de transporte simultáneo de masa y momentum. Consideremos la situación ilustrada en la Figura 4.6-1, donde un líquido desciende por gravedad en flujo laminar completamente desarrollado sobre una superficie vertical plana que tiene un ancho Lx. La superficie del líquido que desciende se pone en contacto a lo largo de una distancia Ly con un gas A que es poco soluble; al iniciar el contacto con el gas, el líquido está libre de soluto. El gas A está bien mezclado y no existen gradientes de concentración en esta fase. El problema consiste en desarrollar una expresión para calcular la tasa de absorción del compuesto A en el líquido, así como conocer el perfil de concentraciones. Puede suponerse que el compuesto A y el líquido forman una solución

R. LOBO/2007


diluida de densidad constante y que el tiempo que tarda esta solución en descender la distancia Ly es pequeño. película líquida descendente

Lx

x y

convección en y

∆x

z

difusión en z

∆y

CA Ly

∆z

gas A

líquido

vy

Lz

Figura 4.6-1. Difusión y convección forzada perpendiculares en una película laminar descendente.

Observemos, en primer lugar, que éste es el primer problema que abordamos en el cual ocurre transporte de masa en dos direcciones. En la dirección z se establece una diferencia de concentración entre la superficie y el líquido que se encuentra cercano a la pared sólida, pero no hay un flujo convectivo; entonces, en dirección z el transporte de masa ocurre sólo por difusión. En dirección y, existe un flujo convectivo forzado de A originado por el flujo laminar del líquido descendente cuya velocidad es vy(z). Aunque en dirección y existe un gradiente de concentración y transporte difusivo, éste es tan pequeño comparado con el transporte convectivo que lo consideraremos insignificante1. Entonces, con referencia a la Figura 4.6-1, en el balance de masa sobre el soluto A en el elemento diferencial de volumen ∆x∆y∆z puede escribirse como:

⎛ flujo de A que entra en z − ⎞ ⎛ flujo de A que entra en y − ⎞ ⎜ ⎟+⎜ ⎟ ⎝ flujo de A que sale en z +∆z ⎠ ⎝ flujo de A que sale en y +∆y ⎠

⎛ acumulación de A ⎞ ⎟ ⎝ en ∆x∆ y∆ z ⎠

=⎜

En términos matemáticos el balance es: 1

Esto se puede demostrar mediante un análisis de orden de magnitud. Para el presente caso y otros semejantes, en el Ejemplo 4.6-1 se da dicha demostración.

R. LOBO/2007


(WA, z ∆x∆y ( N A, z

z

z

− WA, z − N A, z

z +∆z

) + (WA, y

z +∆z

y

− WA, y

) + ∆x∆z ( N A, y

y

z +∆y

185

) = ∂∂t ( ∆x∆y ∆zC

A

− N A, y

z +∆y

)

)

∂ = ( ∆x∆y ∆zCA ) ∂t

(4.6-1)

El sistema se encuentra en estado estacionario y por ello el término de acumulación es cero. Entonces, dividiendo por ∆x∆y∆z −

N A, z

z +∆z

− N A, z

z

∆z

−

N A, y

y +∆y

− N A, y

∆y

y

=0

(4.6-2)

Si tomamos los límites cuando ∆y→0 y ∆z→0 , después de rearreglar obtenemos:

∂N A, y ∂y

+

∂N A, z ∂z

=0

(4.6-3)

Como ya señalamos, en dirección z el transporte de masa es difusivo porque la solución es diluida; entonces,

N A, z = J A, z + CAVz ≅ −DAB

dCA dz

(4.6-4)

En dirección y, el transporte masa ocurre por convección forzada1; entonces N A,y = J A, y + CAV y ≅ CA v y ( z )

(4.6-5)

Si sustituimos las Ecs.(4.6-4) y (4.6-5) en la Ec.(4.6-3), obtenemos: DAB

∂ 2 CA ∂ = CA v y 2 ∂y ∂z

(

)

(4.6-6)

Ahora bien, es necesario recordar que el perfil de velocidades de un fluido newtoniano que desciende en flujo laminar por una superficie vertical es2

1

Vy = xA vA,y + xBvB,y . Dado que la solución es diluida, xA→0 y xB→1. Por ello, Vy→vB, la velocidad másica

del solvente que, para efectos prácticos es la velocidad másica del solvente puro. Debemos aclarar que la transferencia de masa puede afectar el perfil de velocidades. Sin embargo, en el presente caso hemos supuesto que el gas es poco soluble y, por ello, la transferencia de masa es pequeña. En consecuencia, es razonable suponer que el perfil de velocidades no se verá afectado por la difusión. 2

R. LOBO/2007


2 ⎡ ⎛ z ⎞2 ⎤ ρ gL2z ⎡ ⎛ z ⎞ ⎤ ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ = vmax ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ vy = 2 µ ⎢ ⎝ Lz ⎠ ⎥ ⎢ ⎝ Lz ⎠ ⎥

⎣

⎦

⎣

(4.6-7)

⎦

donde vmax es la velocidad máxima del líquido descendente, y se localiza en el plano z=0. La velocidad vy es independiente de y, por lo que la Ec.(4.6-7) puede escribirse como ⎡ ⎛ z ⎞ 2 ⎤ ∂C ∂ 2 CA DAB = vmax ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ A ∂ z2 ⎢⎣ ⎝ Lz ⎠ ⎥⎦ ∂ y

(4.6-8)

En este momento, la suposición de que tiempo que tarda el líquido en descender la distancia Ly es corto (hipótesis de tiempo de contacto pequeño) nos facilita el análisis del problema. Veamos. Si el tiempo de contacto entre el líquido y el gas es pequeño, el soluto A que se disuelve no tiene posibilidad de penetrar en el líquido más que una muy corta distancia y, por ello, siempre estará muy cerca de la interfase. Esto quiere decir que la capa límite de concentración es muy delgada. Si esto es así, la velocidad a la que estará viajando el soluto en dirección y será, para fines prácticos, la misma velocidad a la que viaja el líquido en la interfase líquido-gas, esto es, vmax . En otras palabras, si la distancia de penetración (la capa límite de concentración) es pequeña, es razonable suponer que ⎡ ⎛ z ⎞2 ⎤ vmax ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ ≈ vmax ⎢⎣ ⎝ Lz ⎠ ⎥⎦

(4.6-9)

Debido a que el soluto penetra muy poco dentro del líquido, los efectos de la pared localizada en z=Lz no son importantes para el proceso de transporte de masa y, por ello, bien podemos suponer que la pared se encuentra "infinitamente" alejada de la interfase líquido-gas. Entonces haciendo acopio de este resultado y sustituyendo la ley de Fick en el lado izquierdo de la Ec.(4.6-8), arribamos a

DAB

∂ 2CA ∂CA ∂CA = vmax = 2 ∂y ∂ ( y vmax ) ∂z

(4.6-10)

Pasemos ahora a establecer las condiciones de frontera a las que está sujeto este balance de masa:

y=0;

CA = 0

para z ≥ 0

z=0 ;

CA = CAsat para y > 0

z = ∞;

CA = 0

(4.6-11)

para y > 0

R. LOBO/2007


187

La primera de estas tres condiciones indica que el líquido que ingresa en el plano y=0 viene libre de soluto. La segunda condición de frontera señala que hemos supuesto que en la interfase líquido-gas, esto es, en el plano z=0, existe equilibrio, por lo que la concentración de soluto en el líquido es la correspondiente a la del equilibrio con la del gas A puro a la presión y temperatura a la que éste se encuentra; esta concentración en el líquido es la de saturación. La tercera condición1 la establecemos en z=∞ debido a que, siendo el tiempo de contacto pequeño, el soluto no logra penetrar más que una muy pequeña distancia; entonces, en el plano z=Lz , la concentración de soluto será cero; sin embargo, como acabamos de señalar, podemos considerar que esta frontera está "infinitamente" alejada de z=0, lo cual nos permite una considerable simplificación del problema. Con las suposiciones que formulamos al principio del análisis y los razonamientos posteriores hemos mostrado que este problema es matemáticamente semejante al de difusión de un soluto en un medio semiinfinito. La única salvedad es que en las ecuaciones del presente problema la cantidad (y/vmax) sustituye al tiempo y, de hecho, tiene unidades de tiempo. La cantidad (y/vmax) puede ser vista como el tiempo que un elemento de líquido que desciende a una velocidad vmax está en contacto con la fase gaseosa desde que entra en y=0 hasta llegar a y=Ly, plano en el cual termina el contacto. Evidentemente, el tiempo total de contacto será Ly/vmax . La solución de la Ec.(4.6-10) sujeta a las condiciones (4.6-11) puede obtenerse por el método de combinación de variables ya usado para el caso de difusión en un medio seminfinito visto en la Sec. 3.2 y expuesto en detalle en el Apéndice B, ⎛ CA z ∗ C 1 erf = = − ⎜ A sat ⎜ 4D y v CA AB max ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(4.6-12)

donde erf(f) es la función error de f y está definida por la Ec.(3.2-9) El flux2 de soluto en la interfase se obtiene derivando la Ec.(4.6-12), sustituyendo el resultado en la ley de Fick y evaluándolo en z=0

N A, z

1

z =0

(

DAB vmax ⎛ dC ⎞ CAsat − 0 = J A,0 = − DAB ⎜ A ⎟ = dz y π ⎝ ⎠ z =0

)

(4.6-13)

En sentido estricto, la tercera condición de frontera debería ser: z = Lz ; ∂CA ∂z = 0

ya que en z=Lz la pared es impermeable y por lo tanto el flux es cero. Sin embargo, dadas las características físicas del problema la tercera condición señalada en la Ec.(4.6-11) es adecuada y simplifica la solución matemática del problema. 2 En caso de que la concentración de A en el líquido en y=0 tuviera algún valor CA0, éste aparecería en el lugar del cero que muestran las Ecs. (4.6-13) a (4.6-15). Asimismo, la concentración adimensional en la Ec.(4.6-12) se definiría por CA∗ = ( CA − CA0 ) CAsat − CA0

(

)

R. LOBO/2007


La Ec.(4.6-13) establece claramente que el flux local del soluto A que penetra a la película disminuye conforme aumenta la distancia y. Una cantidad más importante que el flux local es el flux promedio que se absorbe en el líquido sobre la distancia Ly. Para obtener esta cantidad, promediamos la Ec.(4.6-13) sobre Ly, N A,0 = J A,0 =

1 Ly

Ly

∫0

(

4DAB vmax CAsat − 0 π Ly

J A,0 d y =

)

(4.6-14)

El flujo molar total del soluto A que se absorbe en la película en z=0 es simplemente el producto de la Ec. (4.6-14) multiplicada por el área de la película LxLy donde ocurre la absorción, 4DAB vmax WA,0 = Lx Ly N A,0 = Lx Ly CAsat − 0 (4.6-15) π Ly

(

)

La imagen física del presente problema de absorción de un gas, así como los resultados que hemos obtenido, son fundamentales para el entender la teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa, que abordaremos en el Capítulo 7. Notemos que el flux molar local, el flux promedio y el flujo molar representados por las Ecs.(4.6-13) a (4.6-15), respectivamente es proporcional a ( DAB )1 2 y a la diferencia de concentración ( CAsat − 0 ) . Cuando la distancia de penetración es grande (tiempos de contacto largos) las ecuaciones anteriores ya no son válidas. El balance de masa del problema es entonces el representado por la Ec.(4.6-8), mismo que debe resolverse con las condiciones de frontera y=0;

CA = CA,0

para z ≥ 0

z=0 ;

CA = CAsat

para y > 0

z = Lz ;

( ∂CA

∂z) = 0

(4.6-16)

para y > 0

donde CA,0 es la concentración con la que el líquido llega al plano y=0. Existen diversas soluciones para este problema. Una de ellas la proporcionan Sherwood y col. (1975)1 en términos de la concentración promedio: CAsat − CA b CAsat − CA,0

=

∞

⎛

∑ A exp ⎜⎝ −a i

i =1

i

DAB y ⎞ ⎟ L2z vmax ⎠

(4.6-17)

1

Sherwood, TK, Pigford, RL y Wilke CR (1975). Mass Transfer. (fe de erratas Ec. (3-61)) McGraw Hill. New York.

R. LOBO/2007


189

donde CAb es la concentración promedio en el plano LxLz a una distancia y medida desde y=0; Ai y ai son constantes, algunos de cuyos valores aparecen en la Tabla 4.6-1. Tabla 4.6-1 Valores de las constantes en la Ec.(4.6-17) i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ai 0.7897826 0.09725511 0.03609362 0.01868637 0.01140176 0.007675970 0.005517943 0.004157034 0.003243974 0.002601795

ai 5.121669 39.660839 106.24923 204.85606 335.47320 498.09708 692.72580 919.35817 1177.99343 1468.6310

En los problemas de final de capítulo se pide al estudiante que derive las expresiones del flux total y el flujo molar a partir de la Ec.(4.6-17). Ejemplo 4.6-1. Justificación de las suposiciones realizadas para resolver el problema de difusión y convección en una película descendente laminar

Con referencia al problema que acabamos de tratar y que se esquematiza en la Figura 4.6-1, señalamos que el transporte de masa en dirección y ocurría principalmente por convección forzada, ya que, si bien existe un gradiente de concentración en esta dirección, la magnitud del flux difusivo que origina era insignificante. Adicionalmente, supusimos que la distancia de penetración del soluto en dirección z en la película líquida era pequeña y que, en consecuencia, el soluto en la película descendía con una velocidad igual a vmax. Manteniendo la hipótesis de que la solución es diluida, nuestro problema consiste en encontrar las condiciones bajo las cuales: (a) el flux difusivo en y puede efectivamente considerarse insignificante; (b) la distancia de penetración es pequeña y por ello el soluto desciende a una velocidad igual a vmax. Solución. (a) Admitamos que el flux difusivo en y es significativo. Si esto es así, entonces el flux total en y es,

N A, y = −DAB

dCA + CA v y dy

(4.6-18)

Si se sustituyen las Ecs.(4.6-4) y (4.6-18) en (4.6-3) y notamos que vy es únicamente función de z, después de rearreglar llegaremos a la ecuación diferencial del problema incluyendo el término difusivo en y:

R. LOBO/2007


vy

d 2 CA d 2 CA ∂CA = DAB + D AB ∂y dy 2 dz 2

(4.6-19)

Procedamos a escribir esta ecuación de forma adimensional. En primer lugar, debemos definir las escalas para las variables del problema, recordando que debemos procurar que las variables adimensionales sean del orden de la unidad, 0(1). Las escalas son

para y → Ly ; z → Lz ; v y → vmax ; CA → CAsat

(4.6-20)

Estas escalas nos permiten definir las variables adimensionales:

y∗ =

vy CA y z ; z∗ = ; v∗y = ; CA∗ = sat Ly Lz vmax CA

(4.6-21)

las cuales son todas 0(1). Si despejamos las variables dimensionales de las Ecs.(4.6-21) y las sustituimos en la Ec.(4.6-19), después de rearreglar llegamos a: vmax ∗ dCA∗ 1 d 2CA∗ 1 d 2CA∗ vy = + DAB Ly dy ∗ L2y dy ∗2 L2z dz ∗2

(4.6-22)

Si multiplicamos esta ecuación por LyLz obtendremos vmax Lz ∗ dCA∗ ⎛ Lz ⎞ d 2CA∗ ⎛ Ly ⎞ d 2CA∗ vy =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ DAB dy ∗ ⎜⎝ Ly ⎟⎠ dy∗2 ⎝ Lz ⎠ dz ∗2

(4.6-23)

Apliquemos ahora el análisis de orden de magnitud, del cual obtenemos: ⎛ vmax Lz ⎞ vmax Lz ∂CA∗ ∂ 2CA∗ ∗ = 0⎜ = 0 (1) ; = 0 (1) ⎟ ; v y = 0 (1) ; DAB ∂y ∗ ∂y ∗2 ⎝ DAB ⎠ ∂ 2CA∗ = 0 (1) ; ∂z ∗2

⎛L Lz = 0⎜ z ⎜ Ly Ly ⎝

⎞ ⎟; ⎟ ⎠

⎛ Ly ⎞ = 0⎜ ⎟ Lz ⎝ Lz ⎠

Ly

(4.6-24)

La sustitución de estos estimados de orden de magnitud en la Ec.(4.6-23) nos lleva a: ⎛L ⎛v L ⎞ 0 ⎜ max z ⎟ 0 (1) 0 (1) = 0 ⎜ z ⎜ Ly ⎝ DAB ⎠ ⎝

⎞ ⎛ Ly ⎞ ⎟⎟ 0 (1) + 0 ⎜ ⎟ 0 (1) ⎝ Lz ⎠ ⎠

(4.6-25)

R. LOBO/2007


191

De esta ecuación es claro que si Ly >> Lz , entonces Ly Lz >> 1 y Lz Ly << 1 y, por lo tanto, ⎛L 0⎜ z ⎜ Ly ⎝

⎞ ⎛ Ly ⎞ ⎟⎟ << 0 ⎜ ⎟ ⎝ Lz ⎠ ⎠

(4.6-26)

Esto quiere decir que si Ly >> Lz , entonces la Ec.(4.6-25) se reduce a:

⎛v L 0 ⎜ max z ⎝ DAB

⎛ Ly ⎞ ⎟ = 0⎜ ⎠ ⎝ Lz

⎞ ⎟ >> 1 ⎠

(4.6-27)

Esta ecuación nos permite concluir que si vmax Lz >> 1 DAB

(4.6-28)

el término convectivo en dirección y es mucho mayor que el difusivo en la misma dirección: vy

∂CA ∂ 2 CA >> DAB ∂y ∂y

(4.6-29)

Veamos ahora si para el problema de difusión y convección en flujo laminar en una película descendente se cumple la Ec.(4.6-28). Para un flujo laminar en una película descendente, típicamente vmax=0(10 cm/s); el grosor de la película líquida Lz=0(10−2 cm); y el coeficiente de difusión de gases disueltos en solventes no muy viscosos es DAB=0(10−5 cm2/s). Por lo tanto,

⎛v L 0 ⎜ max z ⎝ DAB

⎞ ⎛ 10 cm/s × 10−2 cm ⎞ 4 = 0 ⎟ ⎜ ⎟ = 0 10 >> 1 −5 2 10 cm / s ⎝ ⎠ ⎠

( )

(4.6-30)

Es claro entonces que la suposición de considerar insignificante el flux difusivo en dirección y es una suposición que se justifica plenamente. (b). Analicemos ahora las suposiciones de que la distancia de penetración es pequeña y que el soluto desciende a una velocidad vmax. Establezcamos arbitrariamente límites para considerar que vy≈vmax. Digamos, por ejemplo, que estos límites están dados por:

R. LOBO/2007


0.99 ≤

vy vmax

≤1

(4.6-31)

Dados estos valores, la restricción para considerar que vy≈vmax es fuerte. El perfil de velocidades vy está dado por la Ec.(4.6-7); si de ella despejamos z/Lz obtenemos vy z = 1− Lz vmax

(4.6-32)

Si aplicamos los límites de variación de vy/vmax dados por la Ec. (4.6-31) a la (4.6-32), obtenemos que: 0≤

z ≤ 0.1 Lz

(4.6-33)

Esto quiere decir que desde la interfase líquido-gas hasta un décimo del espesor de la película líquida podemos considerar que vy≈vmax. Estimemos ahora la longitud vertical Y sobre la cual la distancia de penetración o espesor de la capa límite cumple con las condiciones establecidas por las Ecs. (4.6-31) y (4.6-33). Recordemos que el espesor de la capa límite es la distancia a la cual el cambio de concentración que falta por completar es el 1 % del cambio total de concentración en el sistema; en el presente caso es:

CAsat − CA = 0.01 CAsat − 0

(4.6-34)

CA = 0.99 CAsat

(4.6-35)

de donde

Usando el perfil de concentraciones dado por la Ec.(4.6-12) podemos encontrar el valor de Y de la expresión ⎛ CA z = 0.99 = 1 − erf ⎜ sat ⎜ 4D Y v CA AB max ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(4.6-36)

R. LOBO/2007


⎛ z erf ⎜ ⎜ 4D Y v AB max ⎝

193

⎞ ⎟ = 0.01 ⎟ ⎠

(4.6-37)

Debido a que tenemos restricciones en los valores de z/Lz , es necesario que escribamos este argumento de la función error en términos de este cociente, lo cual podemos lograr multiplicando y dividiendo el argumento por Lz. Entonces, para encontrar Y debemos evaluar el argumento de la función error arriba señalado mediante a una tabla detallada de valores de la función error1. De lo anterior resulta

z Lz z = ≈ 0.01 4DAB Y vmax 4DAB Y L2z vmax

(4.6-38)

La restricción más fuerte que tenemos para que vy≈vmax es que z/Lz=0.1. En consecuencia,

z Lz 4DAB Y L2z vmax

=

0.1 4DAB Y L2z vmax

= 0.01

(4.6-39)

De esta ecuación es sencillo obtener la longitud vertical Y de la película descendente sobre la cual vy≈vmax vmax L2z Y = 25 DAB

(4.6-40)

Si usamos los estimados de orden de magnitud para películas líquidas descendentes laminares de vmax=0(10 cm/s), grosor de la película Lz=0(10−2 cm); y un coeficiente de difusión de gases disueltos en solventes no muy viscosos DAB=0(10−5 cm2/s), el estimado de orden de magnitud de Y es 0 (Y ) = 0 (10 )

( ) = 0 (10) 0 (10 cm/s ) 0 (10

0 ( vmax ) 0 L2z 0 ( DAB )

(

0 10

−5

2

−4

cm / s

cm

)

2

) = 0 103 cm

(

)

(4.6-41)

Los resultados alcanzados aquí, sintetizados en las Ecs. (4.6-28) y (4.6-41) son importantes. Significan que si vmax L2z DAB >> 1 y que si la longitud vertical de la película líquida descendente Ly=Y ≤ 0(103 cm), se cumplirán las suposiciones de que la difusión en dirección y es insignificante, y que el soluto disuelto en el líquido desciende con una velocidad vy≈vmax, con una distancia de penetración o capa límite de concentración pequeña (z/Lz ≤ 0.1), respectivamente. Los equipos experimentales de pared mojada, ya sean de 1

Por ejemplo, Abramowitz, M. y Segun, I.R. (1964) Handbook of Mathematical Tables. Dover, New York

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geometría rectangular o cilíndrica, ya sean absorbedores o evaporadores, fácilmente cumplen con las suposiciones que hemos justificado aquí. La implicación práctica del análisis realizado del problema de la película laminar descendente es que puede ser utilizado para la determinación experimental de coeficientes de transferencia de masa. Ejemplo 4.6-2. Cálculo de la concentración promedio y del flujo molar en la absorción en una película descendente laminar

Calcular la concentración promedio y el flujo molar del soluto A a la salida del absorbedor de película descendente, en y=Ly. Solución. Con frecuencia es necesario conocer la concentración promedio en un sistema de flujo donde el fluido posee un perfil de velocidades. La discusión general de estos casos se da en el Apéndice C. Para nuestros fines, únicamente es necesario recordar que la concentración promedio1 físicamente significativa en un sistema de flujo es aquélla que nos permite calcular el flujo molar (másico) a través del área transversal al flujo, a partir de la velocidad promedio y el área total. Esta concentración promedio es: CA v dAS ∫ A CA b = ∫A v dAS

(4.6-42)

S

S

donde AS es el área perpendicular a la dirección del flujo y v es la velocidad del fluido. En nuestro caso, dado que el soluto penetra poco y se encuentra muy cerca de la interfase la velocidad es constante e igual a vmax; además, únicamente necesitamos encontrar la concentración promedio en y=Ly, por lo que la ecuación anterior queda como:

CA b

y = Ly

∫ =

AS

∫

CA dAS

AS

dAS

∫ =

Lz

0

CA

∫

Lz

0

y = Ly

dz

(4.6-43)

dz

donde CA

y = Ly

⎛ z = CAsat erfc ⎜ ⎜ 4DAB Ly vmax ⎝

⎞ ⎟ = CAsat erfc (ξ ) ⎟ ⎠

(4.6-44)

Aquí erfc(ξ)=1−erf(ξ) y 1

La concentración promedio CAb ("cup mixing" concentration, en inglés) es la que se mediría si el fluido que pasa a través de una área seccional determinada se vertiera en un recipiente y se mezclara por completo.

R. LOBO/2007


195

exp ( −ξ )dξ π ∫ξ

(4.6-45)

2

erfc (ξ ) =

∞

2

Si sustituimos la Ec.(4.6-44) en la (4.6-43) y hacemos uso de la Ec.(4.6-45), obtenemos CA b

y = Ly

=

=

1 lim Lz Lz →∞

∫

Lz

0

CA

CAsat

2

4DAB Ly

Lz

π

vmax

y = Ly dz = ∞

∫∫ 0

∞

CAsat Lz

∫

(

)

∞

(

)

erfc z

0

4DAB Ly vmax dz (4.6-46)

exp −ξ 2 d ξ du

ξ

donde se ha introducido una nueva variable

z 4DAB Ly vmax

u=

(4.6-47)

Para calcular la doble integral, hacemos un cambio en el orden de integración para obtener, CA b

y = Ly

=

=

CAsat Lz

CAsat Lz

4DAB Ly

⋅2

π vmax

4DAB Ly

π vmax

⋅2

∫

∞

0

∫

∞

0

⎛ exp −ξ 2 ⎜ ⎝

(

(

)∫

ξ

0

⎞ du ⎟ d ξ = ⎠

(4.6-48)

)

exp −ξ 2 ξ d ξ

El valor de la integral en esta última ecuación es (1/2), por lo que la concentración promedio es finalmente CA b

y = Ly

=

CAsat Lz

4DAB Ly

(4.6-49)

π vmax

El flujo molar que sale del sistema en y=Ly es simplemente WA

y = Ly

=

Lx Lz N

(v

max CA b y = Ly

)

área transversal flux convectivo promedio a y = Ly en dirección y en y = L y

= Lx Lz vmax

CAsat Lz

(4.6-50)

4DAB Ly

π vmax

R. LOBO/2007


Después de simplificar, llegamos a: WA

y = Ly

= Lx Ly

(


)

(4.6-51)

Como podemos apreciar, este resultado es idéntico al expresado por la Ec.(4.6-15) y simplemente indica que el flujo molar total de A que entra en el plano z=0 debe ser igual al flujo molar de A que sale en el plano y=Ly.

4.7 Disolución de un sólido hacia una película laminar descendente Analicemos ahora otro problema importante en el que interactúan la difusión y la convección forzada en flujo laminar. Consideremos la situación esquematizada en la Figura 4.7-1, donde un líquido B desciende en flujo laminar completamente desarrollado sobre una superficie vertical de dimensiones LxLy de un compuesto sólido A, que es ligeramente soluble. La solución que forman A y B es diluida. De modo semejante a como lo hicimos en la Sec. 4.6, supondremos que la distancia de penetración del soluto A en dirección z es pequeña (tiempo de contacto corto). La zona de interés donde ocurren los fenómenos de importancia es entonces una delgada capa límite de concentración que se localiza en la vecindad de la interfase sólido-solución. En este problema nos interesa conocer la rapidez de disolución del soluto, es decir, cuánto soluto se disuelve por unidad de tiempo. El presente caso tiene similitudes con el caso tratado en la Sec. 4.6, pero también presenta diferencias importantes. En primer lugar, ahora el plano z=0 está localizado en la interfase sólido-líquido, donde vy=0, y no en la interfase líquido-gas, donde vy=vmax. En segundo lugar, en el caso anterior el soluto descendía a una velocidad constante vmax; en el presente caso el soluto experimenta un gradiente de velocidad en la vecindad de la interfase sólidolíquido. Como mostraremos más adelante, esta diferencia causa cambios importantes en la rapidez de disolución WA,0. El balance de masa sobre el soluto es semejante al del caso expuesto en la Sec. 4.6: ∂ 2 CA ∂ CA DAB = vy 2 ∂y ∂z

(4.7-1)

donde, con base en la demostración expuesta en el Ejemplo 4.6-1, hemos considerado que el término difusivo en dirección y es muy pequeño comparado con el término convectivo en esa misma dirección [Ec.(4.6-27)]. Ahora bien, si tomamos en cuenta que ahora el plano z=0 está localizado en la interfase sólido-líquido, el perfil de velocidades se transforma a:

R. LOBO/2007


ρ gL2z vy = 2µ

2 ⎡ ⎛ z ⎞ ⎤ ρ gL2z ⎢1 − ⎜ 1 − ⎟ ⎥ = 2µ ⎢⎣ ⎝ Lz ⎠ ⎥⎦

197

⎡ ⎛ z ⎞ ⎛ z ⎞ 2 ⎤ ρ gL z ⎢2 ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ ≈ z = az µ ⎢⎣ ⎝ Lz ⎠ ⎝ Lz ⎠ ⎥⎦

(4.7-2)

película líquida descendente

Lx

x convección en y

y

∆x

z

difusión en z

∆y

CA

∆z

Ly

líquido

gas A

vy

Lz

Figura 4.7-1. Disolución de un sólido hacia una película laminar descendente. En la zona cercana a la interfase (z=0), el perfil de velocidades puede considerarse lineal.

Para llegar al resultado expresado en el lado izquierdo de esta ecuación, hemos usado el hecho de que el soluto penetra poco en la dirección z y, por lo tanto, ⎛ z ⎞ z >> ⎜ ⎟ Lz ⎝ Lz ⎠

2

(4.7-3)

Esto quiere decir que en la región de interés donde penetra el soluto se puede considerar que el perfil de velocidades es lineal, y no parabólico. Entonces, si sustituimos la Ec.(4.7-2) en la (4.7-1), obtenemos la ecuación a resolver: ∂ 2 CA ∂C DAB = az A 2 ∂y ∂z

(4.7-4)

R. LOBO/2007


Notemos la diferencia entre esta ecuación y la (4.6-10). Las condiciones de frontera de nuestro problema son

y=0;

CA = 0

para z ≥ 0

z=0 ;

CA = CAsat para y > 0

z = ∞;

CA = 0

(4.7-5)

para y > 0

La primera de estas tres condiciones indica que el líquido que ingresa en el plano y=0 viene libre de soluto. La segunda condición de frontera señala que hemos supuesto que en la interfase sólido-líquido existe equilibrio, por lo que la concentración de soluto en el líquido es la correspondiente a la del equilibrio con el sólido A puro a la temperatura a la que éste se encuentra; esta concentración en el líquido es la de saturación. La tercera condición la establecemos en z=∞ debido a que estamos considerando que la distancia de penetración del soluto es pequeña comparada con la distancia sobre la cual el perfil de velocidades cambia, ya que estamos suponiendo que en la capa límite de concentración el perfil de velocidades es lineal. Esta consideración nos permite una importante simplificación del problema. Para resolver la Ec.(4.7-4) sujeta a las condiciones de frontera (4.7-5), puede utilizarse el método de combinación de variables ilustrado en el Apéndice B usando el siguiente cambio de variable 13

⎛ a ⎞ ξ = z⎜ ⎟ ⎝ 9DAB y ⎠

(4.7-6)

El uso de este cambio de variable nos permite transformar la ecuación diferencial parcial (4.7-4) en una ecuación diferencial ordinaria, y las tres condiciones de frontera (4.7-5) en dos: d 2 CA dC + 3ξ 2 A = 0 2 dξ dξ

(4.7-7)

sujeta a

ξ =0 ;

CA = CAsat

ξ = ∞;

CA = 0

(4.7-8)

La solución final del problema es:

R. LOBO/2007


∫ξ exp ( −ξ ) dξ ∞

CA = CAsat

199

3

Γ

(4.7-9)

() 4 3

En esta ecuación, el numerador del lado izquierdo recibe el nombre de función gama incompleta, cuyos valores pueden encontrarse en un compendio de tablas matemáticas1 y el denominador es la función gama de 4/3=0.8930…, que también puede encontrarse en este tipo de compendios. El flux molar total local que se disuelve a lo largo de la pared sólida es igual al flux difusivo, ya que v y z =0 = 0 , N A,0 = J A,0

D ⎛ dC ⎞ = −DAB ⎜ A ⎟ = AB ⎝ dz ⎠ z =0 Γ 43

()

13

⎛ a ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 9DAB y ⎠

(C

sat A

−0

)

(4.7-10)

El flux total promedio del soluto que se disuelve sobre la distancia Ly está dado por: N A,0

1 = Ly

∫

Ly

0

2DAB ⎛ a N A,0 d y = ⎜ 7 ⎜ 9D Γ 3 ⎝ AB Ly

()

13

⎞ ⎟⎟ ⎠

(C

sat A

−0

)

(4.7-11)

Para llegar a esta ecuación hemos usado la relación Γ(n+1)=nΓ(n). El flujo molar que se disuelve desde la pared sólida es simplemente el producto de la Ec.(4.7-11) multiplicada por el área de la pared, WA,0 = Lx Ly N A,0

2DAB Lx Ly ⎛ a = ⎜ ⎜ 9DAB Ly Γ 73 ⎝

()

13

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(C

sat A

−0

)

(4.7-12)

La imagen física del presente problema de disolución de un sólido en un líquido, así como los resultados que hemos obtenido, son fundamentales para el entender la teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa, que abordaremos en el Capítulo 6. Notemos que el flux local, el flux promedio y el flujo molar representados por las Ecs. (4.7-10) a (4.7-12), respectivamente, son proporcionales a ( DAB )2 3 y a la diferencia de concentración

(C

sat A

)

− 0 . Esto marca una diferencia importante con respecto al caso

planteado en la Sec. 4.6, donde estas cantidades son proporcionales a ( DAB )1 2 . La diferencia se origina en que en la Sec. 4.6 el soluto desciende a una velocidad constante vmax (sin

1

Abramowitz, M. y Segun, I.R. (1964) Handbook of Mathematical Tables. Dover, New York.

R. LOBO/2007


gradientes de velocidad), en tanto que en el presente caso el soluto desciende a velocidades variables porque en la zona de interés existen gradientes de velocidad.

4.8 Difusión y convección en flujo laminar en una fibra hueca Consideremos la fibra hueca tubular hecha de una membrana C que se ilustra en la Figura 4.8-1. Por dentro de esta fibra fluye una solución de A en un solvente B en flujo laminar completamente desarrollado. Conforme la solución fluye a lo largo de la fibra hueca, el soluto se transfiere a la pared de la fibra, donde se disuelve. Ya dentro de la membrana, el soluto se difunde a través del grosor de ésta, para transferirse finalmente hacia otra solución que pasa por fuera de la fibra hueca. La concentración de A a la entrada (z=0) es CA0; el radio interno de la membrana tubular es R y su grosor es Lm . La permeabilidad del soluto A en la membrana es PAm. La concentración del soluto A en la solución externa a la membrana es CA,ext. El coeficiente de partición del soluto entre las soluciones interna y externa y la membrana es el mismo. Deseamos desarrollar una expresión que relacione la concentración promedio1 del soluto dentro de la fibra hueca con la longitud de la misma. Cabe señalar que un aparato que contiene múltiples fibras huecas operando de la manera descrita recibe el nombre de dializador (el riñon artificial es un ejemplo). A diferencia con los casos tratados en las Secs. 4.6 y 4.7, ahora el transporte de masa perpendicular al flujo no está limitado a una delgada zona cerca de la interfase, sino que abarca a todo el fluido. Podemos considerar que el transporte convectivo ocurre únicamente en la dirección axial y el transporte difusivo en la dirección radial. solución externa CA = CA,ext

CA ( R , z )

r

CA0 R

membrana

z

vz ( r )

N A, r ( R, z )

CA ( r , z )

CA b

Lz

=?

Lm

Lz Figura 4.8-1. Difusión y convección en una fibra hueca para diálisis.

1

Conviene recordar que la concentración promedio CAb ("cup mixing" concentration) es la que se mediría si el fluido que pasa por alguna área seccional del tubo se vertiera en un recipiente y se mezclara por completo.

R. LOBO/2007


201

Iniciamos realizando un balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen anular de espesor ∆r y longitud ∆z, cuyo volumen es 2πr∆r∆z.

( (

⎡ N ⋅ 2π r ∆r ⎣ A, z + ⎡ N A,r ⋅ 2π r ∆z ⎣

) z − ( NA, z ⋅ 2π r ∆r ) z +∆z ⎦⎤ ) r − ( N A,r ⋅ 2π r∆z ) r +∆r ⎤⎦ = 0

(4.8-1)

Si dividimos por 2πr∆r∆z y tomamos sucesivamente los límites cuando ∆r→0 y cuando ∆z→0, obtenemos ∂ N A, z ∂z

+

(

)

1 ∂ r ⋅ N A,r =0 r ∂r

(4.8-2)

Sabemos que el transporte en dirección z es esencialmente convectivo, por lo que N A, z = J A, z + CA vz ≅ CA vz

(4.8-3)

La velocidad vz corresponde a la de un flujo laminar en un tubo cilíndrico y solo depende del radio: ⎡ ⎛ r ⎞2 ⎤ vz = 2 vz ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎝ R ⎠ ⎥⎦

(4.8-4)

donde 〈vz〉 es la velocidad promedio en dirección z. Dado que el flujo es laminar, en dirección r el transporte de masa es esencialmente difusivo y entonces: N A, r ≅ J A, r = − DAB

∂ CA ∂r

(4.8-5)

Entonces, si sustituimos las Ecs.(4.8-3) a (4.8-5) en la (4.8-2) y rearreglamos, llegaremos a: ⎡ ⎛ r ⎞2 ⎤ ∂C ∂ CA D ∂ ⎛ ∂ CA ⎞ = 2 vz ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ A = AB vz ⎜r ⎟ ∂z r ∂r ⎝ ∂r ⎠ ⎢⎣ ⎝ R ⎠ ⎦⎥ ∂ z

(4.8-6)

Esta ecuación necesita tres condiciones de frontera, a saber:

R. LOBO/2007


z=0 ; r =0; r=R;

CA = CA0

r≥0

∂CA =0 z>0 ∂r N A,r = PAm ⎡⎣CA ( R, z ) − CA,ext ⎤⎦

(4.8-7) z>0

La primera condición de frontera que la concentración a la entrada de la fibra hueca tiene un valor CA0 uniforme. La segunda condición indica la simetría del flux difusivo en dirección radial. La tercera condición indica que el flux difusivo del soluto que arriba a la pared interna de la membrana es el mismo que se tranfiere hacia la solución externa, donde la concentración del soluto es CA,ext. Notemos que la concentración en la superficie interna de la membrana varía con la longitud axial. El parámetro PAm es la permeabilidad de la membrana al soluto A que introducimos en la Sec. 2.4 [Ec.(2.4-6)] y que para el presente caso se define por: PAm =

mDAm Lm

(4.8-8)

Notemos en este parámetro la presencia del coeficiente de partición soluto-membrana m, que es la expresión de la hipótesis de equilibrio en las interfases solución-membrana. La solución1 del problema establecido por el conjunto de las Ecs.(4.8-6) y (4.8-7) es compleja y no la intentaremos aquí. En lugar de ello, buscaremos una solución simplificada que busca conocer la concentración promedio CAb(z) y supone conocida la función que describe el coeficiente de transferencia de masa a lo largo del tubo. Veamos. Comencemos por recordar la definición de la concentración promedio CAb, que para nuestro caso es

CA b

∫ =

AS

∫

CA v dAS AS

v dAS

2π

R

0

0

∫ ∫ =

CA vz rdrdθ

(w ρ )

=

2πρ w

∫

R

0

CA vz rdr

(4.8-9)

de donde

1

Este problema se conoce como el problema de Graetz. Una versión resumida de la solución a éste para el caso de concentración constante en la superficie del tubo se puede consultar en Skelland, AHP. (1974) Diffusional Mass Transfer. John Wiley. New York. Además, puede consultarse Middleman, S. (1998) An Introduction to Heat and Mass Transfer. John Wiley. New York. También pueden encontrarse resultados tabulados de éste y otros problemas en Shah, RK y London, AL (1978) Laminar Flow Forced Convection in Ducts. Academic Press. New York.

R. LOBO/2007


∫

R

0

CA vz rdr =

203

w CAb 2πρ

(4.8-10)

La integral del denominador en la Ec.(4.8-9) es el flujo volumétrico de la solución interna, que puede relacionarse con su flujo másico w y la densidad ρ. El flux difusivo en la superficie de la membrana es entonces: N A,r ( R, z ) = kc ( z ) ⎡⎣CA b ( z ) − CA ( R, z ) ⎤⎦ = PAm ⎡⎣CA ( R, z ) − CA,ext ⎤⎦

(4.8-11)

Pasemos ahora a rearreglar e integrar la Ec.(4.8-6) con respecto al radio para llegar a:

∫

R

0

∂CA rdr = DAB ∂z

vz

∫

R

0

∂ ⎛ ∂CA ⎜r ∂r ⎝ ∂r

∂ ⎞ ⎟ dr = DAB ∂r ⎠

∫

R

0

⎛ ∂CA ⎜r ⎝ ∂r

⎞ ⎟ dr ⎠

(4.8-12)

Obtengamos primero el lado derecho de esta ecuación. Por definición, la derivada indicada en el lado de la derecha de esta ecuación es: ∂ ∂r

∫

R

0

⎛ ∂CA ⎞ ⎛ ∂CA ⎞ ⎛ ∂CA ⎞ ⎛ ∂CA ⎞ ⎜r ⎟ dr = ⎜ r ⎟ −⎜r ⎟ = R⎜ ⎟ ∂r ⎠ r =0 ⎝ ∂r ⎠ ⎝ ∂r ⎠ r = R ⎝

⎝ ∂r ⎠ r = R

(4.8-13)

0×0 = 0

Entonces, si sustituimos este resultado en la Ec.(4.8-12) obtendremos:

∫

R

0

vz

∂CA ⎛ ∂C ⎞ rdr = R DAB ⎜ A ⎟ = − RN A,r ( R, z ) ∂z ∂r ⎠ r = R ⎝

(4.8-14)

− N A,r ( R , z )

Si intercambiamos el orden de la integración y la diferenciación en el lado izquierdo de esta ecuación,

∫

R

0

vz

∂CA d rdr = dz ∂z

∫

R

0

CA vz rdr =

w dCA b 2πρ d z

(4.8-15)

Para llegar a este resultado, hemos sustituido la integral del término medio utilizando la Ec.(4.8-10). Entonces, si sustituimos la Ec.(4.8-15) en la (4.8-14) y rearreglamos, obtendremos la ecuación diferencial de la variación de la concentración promedio con la distancia axial:

dCA b dz

=−

2π R ρ 2π R ρ N A,r ( R, z ) = − kc ( z ) ⎡⎣CA b ( z ) − CA ( R, z ) ⎤⎦ w w

(4.8-16)

R. LOBO/2007


Notemos que en esta ecuación aparece la concentración del soluto en la superficie interna de la membrana CA(R,z), la cual no es conocida. Sin embargo, si usamos la Ec.(4.8-11) podemos obtenerla en términos de la concentración promedio CAb y CA,ext,

CA ( R, z ) =

kc ( z ) CA b + PAmCA,ext

(4.8-17)

kc ( z ) + PAm

Si sustituimos la Ec.(4.8-17) en la (4.8-16) y rearreglamos llegaremos a la ecuación diferencial cuya solución, en principio, proporciona la variación de CAb con la longitud de la fibra hueca z, ⎛ 2π R ρ ⎞ ⎛ kc ( z ) PAm = −⎜ ⎟⎜ dz ⎝ w ⎠ ⎝⎜ kc ( z ) + PAm

dCA b

⎞ ⎟⎟ CA b − CA,ext ⎠

(

⎛ 2π R ρ ⎞ = −⎜ ⎟ K ( z ) CA b − CA,ext ⎝ w ⎠

(

)

)

(4.8-18)

Esta ecuación debe resolverse con la condición de frontera z=0;

CA b = CA0

(4.8-19)

Notemos el significado del parámetro K en la Ec.(4.8-18). Cuando escribimos 1

K (z)

=

kc ( z ) + PAm kc ( z ) PAm

=

1

kc ( z )

+

1 PAm

(4.8-20)

estamos indicando la suma de dos resistencias en serie a la transferencia del soluto A desde la solución interna hasta la solución externa, esto es, para que el soluto A se transfiera a la solución externa, debe vencer la resistencia difusiva dentro de la solución interna y la resistencia difusiva dentro de la membrana. El estudiante recordará que en la Sec. 2.5 introducimos por primera vez el concepto de resistencias en serie al transporte de masa. El parámetro K es una especie de coeficiente de transferencia de masa global, el cual es semejante al coeficiente de transferencia de calor global que el estudiante ya conoce. Para resolver la Ec.(4.8-18) sujeta a la (4.8-19) necesitamos conocer cómo varía kc con la longitud z de la fibra hueca. Para obtener la funcionalidad de kc es necesario resolver el problema completo planteado al inicio. Sin embargo, cuando la longitud del tubo es grande, kc se torna independiente de la distancia y alcanza un valor constante. En este caso, la solución es:

R. LOBO/2007


CA b ( z ) − CA,ext CA0 − CA,ext

205

⎡ ⎛ 2π R 2 ρ ⎞ ⎛ kc PAm = exp ⎢ − ⎜ ⎟⎜ ⎣⎢ ⎝ w ⎠ ⎝ kc + PAm

⎞ ⎛ z ⎞⎤ ⎟ ⎜ ⎟⎥ ⎠ ⎝ R ⎠ ⎦⎥

(4.8-21)

Para un longitud determinada de la fibra hueca Lz, la concentración promedio del soluto a la salida de la misma es fácilmente calculable de la Ec.(4.8-21). Entonces, puede calcularse la rapidez de la remoción del soluto del dializador mediante un simple balance de masa:

WA,rem =

w

⎡CA0 − CA b ( Lz ) ⎤⎦

(4.8-22)

ρ⎣

4.9 Difusión y convección de calor y masa Hasta aquí, hemos estudiado casos de transporte de masa en condiciones isotérmicas. No obstante, existen muchos procesos que se llevan a cabo en condiciones no-isotérmicas. Ello implica que el transporte de masa ocurre simultáneamente con el transporte de energía. Por ejemplo, ambos transportes se presentan en procesos que involucran cambios de fase, tales como la evaporación de mezclas líquidas, la condensación de vapores, el secado de sólidos, el acondicionamiento de aire, el enfriamiento de agua en plantas de potencia, y en los reactores químicos donde ocurren reacciones exotérmicas o endotérmicas. En esta sección nos proponemos hacer una introducción a los problemas de transporte simultáneo de calor y masa. película de condensado

∆z

z

T ( z)

( − ez )

T0

pared fría

yA ( z )

TP

TL

yAL

vapor

( − N A, z ) yA0

Lz

Figura 4.9-1. Condensación de un vapor sobre una superficie fría, donde se muestran cualitativamente los perfiles de concentración y temperatura.

R. LOBO/2007


En este tipo de problemas, la presencia de fuertes efectos térmicos causados por los calores latentes o los calores de reacción hacen que la transferencia de energía sea dependiente de la transferencia de masa, de modo que la temperatura y la concentración de las especies que se transportan se encuentran acoplados. Por ello, en esta sección los objetivos son: (a) derivar la ecuación del flux total de energía¸ y (b) deducir la ecuación de energía1 (balance de energía) en estado estacionario y su condición de frontera. Ambos objetivos son la base del análisis de los problemas de la transferencia simultánea de calor y masa. Posteriormente, analizaremos algunos ejemplos importantes que ilustran cómo aplicar los conceptos desarrollados aquí. Consideremos la condensación de un vapor sobre una superficie fría. El vapor puede contener dos o más especies químicas, y al menos una de ellas se condensará. En la Figura 4.8-1 se ilustra el caso en el cual existe la condensación de un vapor, para formar una película de condensado líquido que desciende sobre una pared vertical. Para que la condensación ocurra, el o los compuestos condensables deben transportarse por difusión y convección desde el seno de la fase vapor hasta la interfase con el líquido condensado, donde el vapor se condensará. Evidentemente, habrá un transporte de energía desde la región de alta temperatura a la de baja temperatura, donde la condensación ocurre. El transporte de calor, al igual que el de masa, se dará por difusión y convección, por lo que tendremos una situación que comprende el transporte simultáneo de calor y masa. Excluiremos de nuestro análisis la radiación de calor y el transporte de masa causado por un gradiente de temperatura. Hemos visto que para el transporte de masa, el flux total de las especies químicas respecto a ejes coordenados fijos puede enunciarse como:

⎛ flux total de moles de los ⎞ ⎛ flux difusivo de moles de ⎞ ⎜ compuestos con respecto ⎟ = ⎜ los compuestos respecto a ⎟ + a ejes fijos ⎝ ⎠ ⎝ la velocidad molar promedio ⎠ ⎛ flux convectivo de moles de + ⎜ los compuestos respecto a ejes fijos ⎝

⎞ ⎟ ⎠

Esta relación puede escribirse en términos matemáticos sumando la Ec.(4.1-19)sobre todas las especies químicas,

1

La ecuación general de la conservación de la energía para sistemas donde existe transporte de masa y energía simultáneos incluye términos de energía mecánica de disipación viscosa y el trabajo hecho sobre el sistema o del sistema sobre los alrededores, el efecto de fuerzas externas sobre las especies químicas (gravedad, por ejemplo) y el llamado efecto Dufour. Sin embargo, para muchos problemas de interés práctico, estos efectos son menores comparados con los efectos térmicos de los calores latentes o de reacción. Aunque la ecuación de energía que derivamos en esta sección es una versión simplificada de la general, resulta muy útil para resolver diversos problemas importantes. La derivación de la ecuación de energía completa para sistemas de multicomponentes se puede consultar en Bird, RB, Stewart, WE y Lightfoot EN (2002) Transport Phenomena, 2ª. Edición. Wiley. New York.

R. LOBO/2007


n

n

207

n

∑ Ni, z =∑ J i, z +∑ Ci Vz = CVz i =1

i =1

i =1

n

n

n

i =1

i =1

i =1

(4.9-1)

∑ Ni = ∑ Ji +∑ Ci V = CV Debemos recordar que Σ J i. z = 0 ( Σ J i = 0 ) y, entonces, el flux total de moles de las especies es igual al flux convectivo de moles. De manera análoga, el flux total de energía puede enunciarse como

(

) ( (

)

flux total de energía = flux difusivo de energía respecto + respecto a ejes fijos a la velocidad molar promedio + flux convectivo de energía respecto a ejes fijos

)

Veamos en qué consisten cada uno de estos términos. El flux convectivo de energía puede expresarse como el producto de la concentración de energía por la velocidad molar promedio, de manera análoga al flux convectivo de moles es CVz (CV). En la Sec. 1.6 introducimos el concepto de concentración de energía, que en este caso es

( concentración de energía ) = C H [ =]

mol volumen

⋅

energía mol

=

energía volumen

(4.9-2)

donde H y C son, respectivamente, la entalpía molar de la mezcla, y la concentración molar total. Entonces, el flux convectivo de energía puede expresarse como

( (

) ) = C H V

flux convectivo de energía = C HV z en dirección z

flux convectivo de energía en las tres direcciones

(4.9-3)

En consecuencia, el flux total de energía, que representaremos por ez (e), es:

ez N

flux total de energía en dirección z , con respecto a ejes fijos

=

qz N

flux difusivo de energía en dirección z , con respecto a la vel. molar promedio

e = q + CH V

+

V CH N

flux convectivo de energía en dirección z ,con respecto a ejes fijos

(4.9-4)

Veamos ahora en qué consiste el flux difusivo de energía qz. Recordemos que para una sustancia pura el flux difusivo de calor (conducción) está dado por la ley de Fourier; en nuestro caso, habrá un término de conducción, solo que ahora la conductividad térmica será

R. LOBO/2007


la de la mezcla. Además, debemos considerar el flux de entalpía que resulta del flux difusivo de masa. En otras palabras, debemos tomar en cuenta que las especies que se difunden acarrean consigo su propia entalpía, por lo que al difundirse las especies también se difundirá la energía que poseen; estos dos términos constituyen el primer término del lado derecho de la Ec.(4.9-4). Entonces, el flux difusivo de energía respecto a la velocidad molar promedio tiene dos componentes: una de conducción originada por la existencia de un gradiente de temperatura y otra asociada a la difusión de la entalpía de las n especies químicas de la mezcla, esto es, qz =

∂T − kT ∂z

n

∑ H i Ji, z

+

conducción de calor

1 i =

difusión de entalpía

(4.9-5)

n

q = − kT ∇T + ∑ H i J i i =1

donde kT es la conductividad térmica de la mezcla y H i es la entalpía parcial molar del componente i de la mezcla. En este punto es necesario recomendar al estudiante un breve repaso a la termodinámica de soluciones, ya que debemos distinguir entre la entalpía parcial molar H i y la entalpía molar del mismo compuesto puro H i ; estas dos entalpías son iguales sólo si la entalpía de mezclado (calor de solución) es cero1.

Si sustituimos la Ec.(4.9-5) en la (4.9-4) obtenemos

ez = −kT

∂T + ∂z

n

H i J i z + C HV z ∑ i=

(4.9-6)

,

1

Sabemos que J i , z = N i , z − Ci Vz ; entonces, si sustituimos esta relación en el flux difusivo de entalpía, n

n

n

n

n

i =1

i =1

i =1

i =1

i =1

∑ Hi Ji, z =∑ Hi ( Ni, z − Ci Vz ) =∑ Ni, z H i − ∑ Ci Hi Vz = ∑ Ni, z Hi − CHV z (4.9-7) Para llegar al último término del lado derecho de esta ecuación hemos usado el hecho de que la suma de las energías de cada componente de la mezcla es igual a la energía total la mezcla 1

Por ejemplo, la entalpía total de una mezcla binaria puede expresarse en términos de las entalpías parciales molares y las entalpías de los compuestos puros de la siguiente manera: H mezcla = mA H A + mB H B = mA H A + mB H B + ∆H mezclado donde mA y mB son el número de moles de A y B presentes en la mezcla, y ∆Hmezclado es la entalpía de mezclado total o calor de solución total.

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n

∑= C H i

i

209

= CH

(4.9-8)

i 1

Por consiguiente, si sustituimos el resultado de la Ec(4.9-7) en la (4.9-6), el flux total de energía respecto a ejes fijos es: ez = − kT

∂T n + ∑ Ni, z H i ∂ z i =1

(4.9-9)

n

e = − kT ∇T + ∑ Ni H i i =1

Esta ecuación es la expresión del flux total de energía que nos propusimos obtener como primer objetivo de esta sección. Es importante porque constituye el punto de partida para la realización de los balances de energía de problemas importantes de transferencia simultánea de calor y masa, y es la ecuación del flux total de energía análoga a la ecuación del flux total de moles expresada por la Ec.(4.3-5). Si realizamos el análisis anterior en términos de unidades másicas obtendremos: ez = − kT

∂T n + ∑ ni , z hi ∂ z i =1

(4.9-10)

n

e = − kT ∇T − ∑ ni hi i =1

donde ni representa el flux másico del componente i con respecto a ejes fijos y hi es su entalpía parcial específica (por unidad de masa). El segundo objetivo de esta sección es desarrollar el balance de energía, mismo se elabora de manera análoga a los balances de masa que hemos venido haciendo. Hagamos el balance sobre el sistema ilustrado en la Figura 4.8-1. Para ello, notemos que z=0 se localiza en la interfase líquido-vapor, y que los flujos de masa y calor tienen una dirección opuesta a la señalada como positiva para la distancia z. Así, el balance de energía (la ecuación de energía) del sistema puede enunciarse como:

(

)(

−flujo total de energía − −flujo total de energía que entra en z + ∆z que sale en z

) (

= acumulación de energía en ∆V = AS ∆z

)

Si consideramos que el sistema se encuentra en estado estacionario, el término de acumulación es cero. Con esta consideración, el balance de energía en términos matemáticos es:

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( − AS ez ) z +∆z − ( − AS ez ) z = 0

(4.9-11)

Notemos que AS=LxLy es constante. Entonces, si dividimos la Ec.(4.9-11) por AS∆z y tomamos el límite cuando ∆z→0, obtenemos

−

d ez =0 dz

(4.9-12)

−∇ ⋅ e = 0

Esta sencilla ecuación y la ecuación del flux total de energía dada en la Ec.(4.9-10) constituyen el punto de partida para resolver muchos problemas de ingeniería. La ecuación diferencial (4.9-12) es de primer grado y, por ello, necesita una condición de frontera. Ésta la podemos obtener realizando un balance de energía en la interfase líquido-vapor ( z=0). Este balance es sencillo; para establecerlo sólo necesitamos reconocer que en la interfase V líquido-vapor, el flujo de energía en el vapor ez( ) es igual al flujo de energía en el líquido L ez( ) ,

z=0 ;

V L ez( ) = ez( )

(4.9-13)

donde hemos supuesto que la interfase permanece fija en el espacio. Si generalizamos esta condición de frontera a un sistema de dos fases (1) y (2) cualesquiera cuya interfase se encuentra fija en el espacio, la Ec.(4.9-13) toma la forma de

( e( ) − e( ) ) ⋅ n 1

2

I

=0

(4.9-14)

donde nI es el vector unitario normal a la interfase. La Ec.(4.9-14) no es otra cosa que una expresión del principio de conservación de la energía en tres dimensiones aplicado en una interfase. La aplicación de estos conceptos será más evidente en los ejemplos que desarrollaremos a continuación. Ejemplo 4.9-1. Efecto del transporte de masa sobre el transporte de calor

Consideremos la condensación en estado estacionario de un vapor que contiene dos compuestos A y B. El sistema es semejante al ilustrado en la Figura 4.9-1. Para que la condensación ocurra, los compuestos deben transportarse desde fuera de la película, donde sus concentraciones y temperatura son, respectivamente, yAL, 1− yAL, y TL, hasta la interfase líquido-vapor, donde las concentraciones y la temperatura son yA0, 1− yA0 y T0.

R. LOBO/2007


211

Supongamos que las propiedades de la mezcla están evaluadas a una temperatura promedio entre TL y T0 y que pueden considerarse constantes. Estamos interesados en: (a) desarrollar una expresión que muestre el efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor; esto lo podemos lograr comparando la magnitud del flux de calor por conducción con y sin transferencia de masa que llega a la interfase líquido-vapor en z=0; y (b) conocer la cantidad de calor que debe removerse para que se lleve a cabo el proceso de condensación en estado estacionario. Solución. El gradiente de temperatura entre el líquido condensado y el seno de la mezcla gaseosa causa un flux de energía y que ocurra la condensación. Al mismo tiempo, la condensación provoca un gradiente de concentración de los compuestos condensables A y B, así como su transporte por difusión y convección hacia la pared.

Comenzamos realizando los balances de masa de A y B en un elemento diferencial de volumen AS∆z dentro de la película de espesor Lz, − −

d N A, z dz d N B, z dz

= 0 ; de donde N A, z = constante

(4.9-15) = 0 ; de donde N B, z = constante

Por el momento, lo único que nos interesa saber de los balances de masa es que los fluxes totales de A y B son constantes, lo cual queda demostrado en las Ecs. (4.9-15). En el Ejemplo 4.8-2 veremos cómo calcular cada uno de ellos. El balance de energía es el mismo que acabamos de desarrollar y está dado por la Ec.(4.9-12), −

d ez =0 dz

(4.9-16)

El flux total de energía ez está dado por la Ec.(4.9-9), que para nuestro caso es

dT + N A,z H A + N B,z H B ez = − kT

d z

qH , z

(4.9-17)

qc , z

donde qc,z representa el calor por conducción y qH,z el calor transportado por el transporte de la entalpía de las especies, ambos en dirección z. Si consideramos que la mezcla de los componentes A y B es una solución ideal, y que el estado de referencia para ambos se toma

R. LOBO/2007


como su vapor a T0, las entalpías parciales molares de los compuestos se pueden aproximar por

H A = C pA (T − T0 )

(4.9-18)

H B = C pB (T − T0 )

donde C pA y C pB son, respectivamente, las capacidades caloríficas molares promedio de A y B entre las temperaturas TL y T0; la temperatura de referencia que hemos escogido es T0. Entonces, la sustitución de las Ecs.(4.9-18) en la (4.9-17) nos permite obtener, ez = − kT

dT + N A, z C pA + N B, z C pB (T − T0 ) dz

(

)

(4.9-19)

La sustitución de esta ecuación en el balance de energía, Ec. (4.9-16), nos lleva a la ecuación diferencial de la temperatura

(

)

N A, z C pA + N B, z C pB dT d 2T − =0 kT dz d z2

(4.9-20)

cuyas condiciones de frontera son: z=0;

T = T0

(4.9-21)

z = Lz ; T = TL

Si usamos las siguientes variables adimensionales, z∗ =

z ; Lz

T∗ =

T − T0 TL − T0

(4.9-22)

la Ec.(4.9-20) toma la forma d 2T ∗ dT ∗ − C =0 0 d z ∗2 d z∗

(4.9-23)

donde

C0 =

( NA,z C pA + NB, z C pB ) Lz = ( NA, z + NB, z ) C p,mezcla Lz kT

kT

(4.9-24)

R. LOBO/2007


213

recibe el nombre de factor de corrección de Ackerman de transferencia de masa (Colburn y Drew, 1937). Las capacidades caloríficas, reiteramos, son todas valores promedio en la fase vapor y están evaluadas a una temperatura promedio entre TL y T0. Las condiciones de frontera quedan como:

z∗ = 0 ;

T∗ = 0

z∗ = 1 ;

T∗ =1

(4.9-25)

La solución de la Ec.(4.9-23) sujeta a las condiciones (4.9-25) produce el perfil de temperaturas: 1 − exp ⎡⎣C0 ( z Lz ) ⎤⎦ T − T0 = T∗ = TL − T0 1 − exp ( C0 )

(4.9-26)

Para obtener el calor que llega a z=0 por conducción para el caso con transferencia se masa simplemente hacemos uso de la ley de Fourier usando el perfil de temperaturas de la Ec.(4.9-26), para llegar a: C0 ( kT Lz ) ⎛ dT ⎞ qc ,0 = − kT ⎜ ⎟ = (TL − T0 ) 1 − exp ( C0 ) ⎝ d z ⎠ z =0

(4.9-27)

Ahora bien, cuando no existe transferencia de masa, el balance de energía sigue siendo el indicado en la Ec.(4.9-16). Sin embargo, ahora el flux de energía únicamente incluirá el término conductivo, esto es, la Ec.(4.9-17) se reduce a

( ez )sin tm = ( qc, z )sin tm = −kT

dT dz

(4.9-28)

donde (qc,z)sin tm indica el flux de calor por conducción para el caso en que el transporte de calor se da sin transferencia de masa. La sustitución de este flux en su correspondiente balance de energía, y la posterior integración de éste entre los mismos límites señalados por las condiciones de frontera (4.9-21), nos lleva a:

( qc,0 )sin tm = − kLT (TL − T0 )

(4.9-29)

z

La Ec.(4.9-29) representa la magnitud del flux de energía por conducción cuando no existe transferencia de masa. Después de esta larga derivación, quizá hayamos perdido de vista nuestro primer objetivo en este ejemplo. Conviene que recordemos que nos habíamos propuesto encontrar una

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expresión que nos permita comparar el flux de calor por conducción cuando esta presente la transferencia de masa en relación al mismo flux conductivo sin la presencia de la transferencia de masa. La solución al primer problema planteado en este ejemplo es simplemente el cociente entre las Ecs.(4.9-27) y (4.9-29):

qc,0

( qc,0 )sin tm

=

( (

) )

N A, z C pA + N B, z C pB ( Lz kT ) C0 = exp ( C0 ) − 1 exp ⎡ N A, z C pA + N B, z C pB ( Lz kT ) ⎤ − 1 ⎣ ⎦ =

( N A, z + NB, z ) C p,mezcla ( Lz kT ) exp ⎡⎣( N A, z + N B, z ) C p ,mezcla ( Lz kT ) ⎤⎦ − 1

(4.9-30)

10

qc,0

( qc,0 )sin tm

C0 negativo

( condensación ) 1

C0 positivo

( evaporación ) 0.1 0.01

0.1

(

1

C0 = N A, z C pA + N B, z C pB

) ( Lz kT )

10

Figura 4.9-2. Efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor conductiva en los procesos de condensación y evaporación.

La Ec.(4.9-30), que se encuentra graficada en la Figura 4.9-2, hace evidente que, excepto para valores pequeños de C0, la presencia del transporte de masa afecta sensiblemente el transporte de calor por conducción en la interfase. Esto plantea cuestiones interesantes. Veamos. En el presente caso, que trata de un problema de condensación, el cociente expresado en la Ec.(4.9-30) es mayor que la unidad debido a que los fluxes de masa y el de conducción de calor tienen la misma dirección. Ello hace que C0 sea negativo, porque los fluxes de masa tienen dirección opuesta a la marcada como positiva para la distancia (z=0 se localiza en la interfase). En esta situación, el flux de masa y el de calor trabajan juntos para obtener la mayor rapidez de condensación.

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215

Por otra parte, en ciertos equipos el transporte de masa ocurre en dirección opuesta a la del transporte de calor. Tal es el caso del llamado evaporador de película descendente, donde la mezcla líquida que se va a evaporar desciende sobre una superficie y el calor se suministra desde la fase gaseosa, en la cual un gas no condensable a mayor temperatura que la mezcla líquida proporciona el calor para la evaporación. La evaporación causa un flux de masa en dirección opuesta al flux de calor y dicho flux de masa provoca una disminución del flux conductivo de calor. En este caso, C0 es positivo. Este esquema de evaporación se usa cuando el producto a evaporar es térmicamente sensible y se desea que la evaporación ocurra lentamente, a temperaturas controladas; puede decirse que en este caso los fluxes de masa y calor en dirección opuesta "colaboran" para preservar la integridad del compuesto termosensible. Esta situación se muestra también la misma Figura 4.8-2, donde se hace evidente que el flux conductivo de calor con transferencia de masa es menor al que el que ocurriría sin transferencia de masa. (b) Para conocer la cantidad de calor que debe removerse en la interfase líquido-vapor para mantener la condensación, simplemente realizamos un balance de masa y uno de energía en la interfase. En la interfase no existe reacción química y, por lo tanto, las especies se conservan: (V) N A, z (V) N B, z

z =0+

(L) = N A, z

z =0+

(L) = N B, z

z = 0−

= N A,0

z = 0−

= N B,0

(4.9-31)

Aquí hemos añadido los superíndices (V) y (L) para indicar las fases vapor y líquida involucradas. El balance de energía interfacial es el indicado por la Ec.(4.9-13), donde el flux de energía se define de acuerdo a la Ec.(4.9-9): ez( V )

z =0+

= ez( L )

z = 0−

qc( V,0) + N A,0 H A( V ) + N B,0 H B( V ) = qc( L,0) + N A,0 H A( L ) + N B,0 H B( L )

(4.9-32)

donde las entalpías están evaluadas a la temperatura de la interfase T0. Si reconocemos que H A( V ) − H A( L ) = ∆H A( vap ) H B( V ) − H B( L ) = ∆H B( vap )

(4.9-33)

donde ∆H A( vap ) y ∆H B( vap ) son los calores latentes da vaporización de A y B, podemos rearreglar la Ec. (4.9-32) usando las definiciones de la Ec.(4.9-33), a fin de encontrar el flux de calor a remover en la interfase del lado del líquido, para que la condensación se lleve a cabo:

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qc( L,0) = qrem = (TL − T0 )

C0 ( kT Lz )

1 − exp ( C0 )

+ N A,0 ∆H A( vap ) + N B,0 ∆H B( vap )

(4.9-34)

donde, reiteramos, los calores de vaporización están evaluados a T0, y qc( V,0) lo hemos sustituido de la Ec.(4.9-27). Ejemplo 4.8-2. Cálculo de la rapidez de condensación de una mezcla binaria de vapores

Se desea condensar una mezcla saturada equimolar de hexano (A) y octano (B) a 1 atm, sobre una pared fría cuya temperatura TP puede variarse. La situación física es semejante a la ilustrada en la Figura 4.9-1. El espesor de la película de vapor es Lz=0.01 cm. El coeficiente de transferencia de calor entre el líquido condensado y la pared fría es h=1.67×10−4 kJ/s-cm2-K. Puede considerarse que la composición de A y B en el líquido es igual a rapidez relativa de condensación de los mismos. El coeficiente de difusión de los compuestos en el vapor es DAB=0.03 cm2/s; la capacidad calorífica molar promedio del vapor es 0.2 kJ/mol-K; el calor de vaporización promedio de la mezcla líquida es 31.6 kJ/mol; y la conductividad térmica del vapor es 1.7×10−7 kJ/s-cm-K. Todas las propiedades pueden considerarse constantes e independientes de temperatura y composición. El líquido condensado puede suponerse bien mezclado y de composición y temperatura uniformes. Los datos de equilibrio del sistema hexano-octano a 1 atm fueron calculados considerando solución y aparecen en la Figura 4.9-3. 130

T (°C) 120 110

T-yH

100 90 T-xH

80 70 60 0.0

0.2

0.4

0.6

xH , yH

0.8

1.0

Figura 4.9-3. Datos de equilibrio líquido-vapor a 1 atm del sistema hexano(A)-octano(B), calculados como solución ideal.

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217

Calcular en función de la temperatura de la pared fría TP: (a) la rapidez de condensación y la composición del líquido condensado en estado estacionario; (b) la temperatura del condensado; (c) la cantidad de calor a remover para que la condensación ocurra. Solución. Comenzamos realizando los balances de masa de los compuestos de la mezcla en la película de vapor: dN A z dz

=0;

N A, z = N A,0 ;

dN B, z dz

=0;

N B, z = N B,0 ;

(

d N A, z + N B, z dz

) =0 (4.9-35)

N A, z + N B, z = N A,0 + N B,0

El segundo conjunto de las Ecs. (4.9-35) indica que NA,z, NB,z y NA,z + NB,z son constantes y son iguales a las cantidades que se condensarán. La expresión general del transporte de masa de dos especies está dada por la Ec.(4.5-9): N A,z =

( NA,z + NB,z )⎦⎤ − yAL ⎫⎪ ⎬ ( NA,z + NB,z )⎤⎦ − yA0 ⎭⎪

⎧ ⎡ N A,z N A,z C DAB ⎪ ln ⎨ ⎣ Lz N A,z + N B,z ⎪ ⎡ N A,z ⎩⎣

(4.9-36)

Si de esta ecuación eliminamos NA,z de ambos lados de la misma y despejamos NA,z+ NB,z obtendremos el flux molar total, mismo que, de acuerdo a la Ec.(4.9-35) será el flux total que se condensa:

( NA,z + N B,z ) = ( N A,0 + NB,0 ) =

C DAB ⎧⎪ ⎡⎣ N A,z ln ⎨ Lz ⎡N ⎩⎪ ⎣ A,z

( N A,z + N B,z )⎦⎤ − yAL ⎫⎪ ⎬ ( NA,z + NB,z )⎤⎦ − yA0 ⎭⎪

(4.9-37)

Ahora bien, la composición del líquido está dada por la rapidez relativa de los fluxes de los compuestos, por lo que:

xA =

N A,0 N A,0 + N B,0

xB =

;

N B,0 N A,0 + N B,0

(4.9-38)

Si sustituimos las Ecs.(4.9-38) en la (4.9-37), obtendremos,

⎛

⎞

( NA,0 + NB,0 ) = C DL AB ln ⎜ xxA −− yyAL ⎟ z

⎝

A

A0

⎠

(4.9-39)

Esta expresión relaciona la rapidez total de condensación con las composiciones en el vapor y en el líquido y la estaremos utilizando más adelante.

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El flux de calor a remover está dado por la Ec.(4.9-34), esto es, qrem = (TL − T0 )

C0 ( kT Lz )

1 − exp ( C0 )

+ N A,0 ∆H A( vap ) + N B,0 ∆H B( vap )

(4.9-40)

donde C0 está definido por la Ec.(4.9-24). Para facilitar los cálculos posteriores, es conveniente redefinir NA,0 ∆H A( vap) + NB,0 ∆H B( vap) en la Ec.(4.9-40). Es conveniente multiplicar y dividir los dos últimos términos del lado derecho de la igualad de la Ec.(4.9-40) por el flux total de moles NA,0+ NB,0 para obtener, ⎡ ⎤ N A,0 N B,0 ∆H A( vap ) + ∆H B( vap ) ⎥ N A,0 + N B,0 = ⎢ N A,0 + N B,0 ⎢⎣ N A,0 + N B,0 ⎥⎦

(

(

xA ∆H A( vap ) + xB ∆H B( vap )

)

( vap ) ( NA,0 + NB,0 ) ) ( NA,0 + NB,0 ) = ∆H mezcla

(4.9-41)

donde hemos usado las Ecs.(4.9-38). Si sustituimos la Ec.(4.9-41) en la (4.9-40), podemos obtener el flux de calor a remover, en términos del flux de moles a condensar y el calor de vaporización de la mezcla líquida: qrem = (TL − T0 )

C0 ( kT Lz )

( 1 − exp ( C0 )

)

( ) + N A,0 + N B,0 ∆H mezcla vap

(4.9-42)

Las Ecs.(4.9-39) y (4.9-42) constituyen las ecuaciones necesarias para los cálculos de la rapidez de condensación y la composición del líquido que nos hemos propuesto encontrar en este ejemplo. La forma de hacer los cálculos no es evidente a primera vista, dado que no conocemos la composición y la temperatura del líquido que se condensa. Sin embargo, el procedimiento que a continuación se propone facilitará obtener los resultados deseados: 1. Fijar una composición del condensado xA. 2. Con la composición xA, aplicar la condición de equilibrio en la interfase, para obtener yA0 y la temperatura del líquido T0 usando el diagrama T-xA-yA que aparece en la Figura 4.8-3. 3. Calcular la rapidez de condensación NA,0+ NB,0 de la Ec.(4.9-39). 4. Calcular el flux de calor que es necesario remover qrem de la Ec.(4.9-42). 5. Calcular la temperatura de la pared fría TP necesaria para remover este flux de calor de: ⎛ −q ⎞ − qrem = h (T0 − TP ) de donde TP = T0 − ⎜ rem ⎟ ⎝ h ⎠

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Aquí nos limitaremos ha realizar un cálculo ilustrativo y numeraremos los pasos indicados en el procedimiento arriba señalado. De la Figura 4.8-3, podemos ver que la temperatura correspondiente a un vapor saturado de composición yAL=0.5 es TL=108 °C=381 K (línea TyA). 1. Establezcamos que se desea obtener un condensado cuya composición es xA=0.4. 2. En la misma gráfica podemos apreciar que la composición en equilibrio con un líquido de composición xA=0.4 es yA0=0.78 y que la temperatura de equilibrio es T0=92 °C=365 K. 3. La rapidez de condensación está dada por:

( NA,0 + NB,0 ) = C DL AB ln ⎜ xxA −− yyAL ⎟ = ( ⎛

z

(

)

⎝

A

A0

⎞

P RT ) DAB

⎠

Lz

⎛ x − yAL ln ⎜ A ⎝ xA − yA0

⎞ ⎟= ⎠

⎡1 atm 82.05cm3atm mol −1K −1 ( 373 K )⎤ ( 0.03 cm 2 s−1 ) ⎛ 0.4 − 0.5 ⎞ −5 mol ⎣ ⎦ ln ⎜ ⎟ = −5.71 × 10 2 0.01 cm cm s ⎝ 0.4 − 0.78 ⎠ donde C se calculó a una temperatura promedio entre TL y T0. El signo negativo del flux de condensación indica que tiene una dirección opuesta a la distancia. 4. El flux de calor a remover es: qrem = (TL − T0 )

C0 ( kT Lz )

( 1 − exp ( C0 )

)

( ) + N A,0 + N B,0 ∆H mezcla vap

Necesitamos calcular los términos de esta ecuación:

( kT C0

Lz ) = (1.7 × 10 −7 kJ ⋅ s −1 ⋅ cm −1 ⋅ K −1 0.01 cm ) = 1.7 × 10 −5 kJ ⋅ s −1 ⋅ cm −2 ⋅ K −1

( N A, z + N B, z ) C p,mezcla = ( −5.71 × 10 = ( kT

Lz )

−5

mol ⋅ cm −5

−2

⋅s

1.7 × 10 kJ ⋅ s

−1

−1

)( 0.2 kJ ⋅ mol

⋅ cm

−2

⋅K

−1

−1

⋅K

−1

) = −0.672

Sustituyendo valores en la ecuación del flux de calor a remover:

( −0.672 ) (1.7 × 10−5 kJ ⋅ s −1 ⋅ cm −2 ⋅ K −1 ) ⎛ mol ⎞ + ⎜ −5.71 × 10 −5 2 ⎟ ⎛⎜ 31.6 qrem = ( 381 − 365 ) K cm s ⎠ ⎝ 1 − exp ( −0.672 ) ⎝ = − 2.18 × 10

−3

kJ ⎞ ⎟= mol ⎠

kJ cm 2 s

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El signo negativo del flux de calor indica que tiene una dirección opuesta a la distancia. 5. Finalmente, es posible obtener la temperatura de la pared fría TP necesaria para que se obtengan los resultados anteriores:

⎛ −q TP = T0 − ⎜ rem ⎝ h

⎛ −2.18 × 10−3 kJ ⋅ cm −2 ⋅ s −1 ⎞ ⎞ o = − 365 K = 352 K = 79 C ⎜ ⎟ −4 −2 −1 −1 ⎟ 1.67 × 10 kJ ⋅ cm ⋅ s ⋅ K ⎠ ⎝ ⎠

Recapitulación Nuestro objetivo en este capítulo ha sido el tratamiento del transporte de masa por difusión y convección en un medio. La diferencia con el material que estudiamos en el Capítulo 2 fue la incorporación de la convección como mecanismo de transporte de masa. Como pudimos apreciar, la presencia de la convección hace más complejo el tratamiento matemático de los problemas. La idea central que permeó nuestro estudio fue que en soluciones concentradas la difusión y la convección natural causada por diferencias de densidad en el medio son dos mecanismos físicamente inseparables de transporte de masa. Para poder analizar este tipo de problemas fue necesario desarrollar una forma más completa de la ley de Fick que separa el flux total en sus contribuciones difusiva y convectiva. Ello fue posible gracias a la introducción del concepto de la velocidad convectiva de referencia. Las bases del análisis están contenidas en las secciones 3.1 a 3.3. En las secciones 3.4 y 3.6 analizamos los dos casos conceptualmente más importantes cuando existe difusión y convección: transporte de masa en una película estancada (estado estacionario) y en un medio seminfinito (régimen transitorio). En ambos, tuvimos como punto de comparación los casos límite de difusión en solución diluida vistos en las secciones 2.1 y 2.5. Con el estudio de la contradifusión en la Sec. 3.5, obtuvimos una panorámica más completa de los casos de difusión más típicos. Para completar el espectro de problemas conceptualmente importantes de transporte de masa, abordamos dos casos más: el transporte simultáneo de masa y momentum, en el cual la difusión en solución diluida ocurría perpendicularmente a la convección forzada en flujo laminar (Sec. 3.7); y el transporte simultáneo de masa y calor (Sec. 3.8). Finalmente, después de haber obtenido este panorama de problemas específicos de transporte de masa, con la derivación de las ecuaciones de continuidad obtuvimos la ecuación del balance de masa del problema "general" en la Sec. 3.9. En la Sec. 3.10 vimos

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cómo aplicar el análisis dimensional a esta ecuación para obtener los números adimensionales más importantes que caracterizan a los problemas de transporte de masa. Globalmente considerado, el material de los capítulos 2, 3 y 4 representa un bosquejo de los problemas más importantes de transporte de masa dentro de un medio donde la difusión molecular es relevante. El otro grupo de problemas donde la difusión puede ser importante es el de la transferencia de masa entre fases, que estudiaremos a continuación en los capítulos 6 y 7.

Revisión de conceptos R4.1. ¿Por qué la difusión y la convección de masa siempre ocurren simultáneamente? Para efectos de transporte de masa, ¿qué implica el supuesto de solución diluida? R4.2. Explica las razones para introducir una velocidad convectiva de referencia para separar el transporte de masa difusivo del convectivo. R4.4. Cita tres ejemplos de la vida cotidiana que pudieran asimilarse al proceso simultáneo de difusión y convección discutido en la Sec. 4.1. R4.4. Define las velocidades molar, másica y volumétrica promedios. ¿Puedes pensar en alguna otra velocidad convectiva de referencia.? R4.5. Explica el término "velocidad de difusión". R4.6. Comenta en qué circunstancias NA≈JA. R4.7. ¿Qué sucedería si en la Ec.(4.4-6) hacemos (1−yA)≈1. R.4.8. Analiza por qué en contradifusión equimolar el flux difusivo es igual al flux total respecto a ejes coordenados fijos? R4.9. Comenta el efecto de la contradifusión no equimolar sobre el flux de la especie de interés. R4.10. Cuáles son las razones físicas para plantear el problema del Ejemplo 4.5-1 en estado estacionario? R4.11. ¿Qué representa φ en la Ec.(4.6-6)?

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R4.12. ¿Cuáles son las suposiciones que hicimos para resolver el problema planteado en la Sec. 4.7? Explica su significado físico. R4.14. Indaga las cantidades que componen el término vmáx en la Ec.(4.7-8). ¿Cuál será la velocidad promedio del líquido que desciende? R4.14. En la Sec. 4.7, ¿cuál sería la condición de frontera Ec.(4.7-11b) si el gas que está en contacto con el líquido no fuera puro, sino una mezcla de A con otro compuesto? R4.15 Explica los dos mecanismos de transporte de energía presentes cuando también existe transporte de masa. R4.16. Explica los términos que componen el flux difusivo de energía cuando existe transporte de masa. R4.17. ¿Cuál es el efecto de la transferencia de masa sobre la de calor? Explica la figura 4.7-2.

Problemas 4.1. Equivalencia entre las formas de la ley de Fick. Demuestra que todas las formas de la ley de Fick dadas en la Tabla 4.3-1 son equivalentes entre sí. 4.2. Formas de la ley de Fick. Demuestra que la ley de Fick puede expresarse como C ( vA − vB ) =

C DAB d yA yA y B d z

4.4. Importancia del flux convectivo. Considera que el líquido A en la figura 4.4-1 es benceno. Calcula el flux difusivo y el flux total en estado estacionario a 6 y 60 ºC. ¿Qué conclusiones extraerías de comparar los resultados? ¿Cuál sería el porcentaje de error si se desprecia la convección en cada caso? 4.4 Determinación experimental del coeficiente de difusión. A partir del aparato descrito en la Sec. 4.4, diseña un experimento para determinar la difusividad del acetona en aire a temperatura ambiente. Indica claramente cuáles serían las mediciones, los datos que necesitarías y el desarrollo matemático aplicable. No cuentas con instrumentos para determinar concentraciones. 4.6. Difusión a través de una película cilíndrica estancada. Resuelve el problema 2.1, pero sin considerar solución diluida. Comenta las diferencias entre ambos problemas.

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4.7. Difusión a través de una película esférica estancada. Resuelve el problema 2.2, pero sin considerar solución diluida. Comenta las diferencias entre ambos problemas. 4.8. Contradifusión equimolar en la combustión del carbón. Una partícula de carbón de 0.12 pulgadas de diámetro se quema en aire a 1440 ºF y 1 atm de presión de acuerdo a la reacción C + O2 →CO2, la cual ocurre instantáneamente. (a) Determina la rapidez de combustión del carbón. (b) Resuelve el mismo problema considerando que el carbón se quema con oxígeno puro. (c) Suponiendo pseudo estado estacionario, calcula el tiempo en que se quemará por completo la partícula de carbón para cada caso. Un valor estimado de la difusividad del oxígeno en estas condiciones es 4.46 ft2/h. 4.9. Evaporación de una gota en estado pseudo estacionario. Estima el tiempo requerido para evaporar completamente una gota de agua que tiene un diámetro inicial de 0.1 cm y que está suspendida en una cantidad infinita de aire a 45 oC. Puedes suponer que la temperatura de la superficie de la gota es también de 45 oC. En estas condiciones, la difusividad del agua en aire es 0.29 x 10-−4 m2/s. 4.10. Contradifusión no equimolar en una reacción catalítica. Un gas A se difunde a través de una película gaseosa de espesor δ que rodea a una partícula esférica de catalizador de radio R1. En la superficie del catalizador A reacciona instantáneamente, de acuerdo a 3A→B. El compuesto B de difunde a través de la película y se mezcla en el seno del gas. Puedes suponer que el proceso es isotérmico. Desarrolla una expresión para la tasa de consumo de A en términos del espesor de la película. 4.11. Disolución de un sólido hacia una película descendente (Bird et al 1960). Un líquido B desciende en flujo laminar sobre una pared que en un tramo contiene un material A ligeramente soluble, como se muestra en la figura anexa. Puedes suponer que la solución es diluida, que el perfil de velocidades cerca de la pared es lineal y que el tiempo de contacto es pequeño. Revisa la Sec. 4.7 para sugerencias de análisis de la situación física. líquido B

↓

pared soluble

vy ↑

→z ↓y

sat

CA

CA

L ←

δ

→

↓

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(a) Deriva la ecuación diferencial parcial del balance de masa y demuestra que puede simplificarse a ∂ CA ∂ 2 CA az = DAB ∂y ∂ z2

donde a = ρ g δ µ

(b) Establece las condiciones de frontera. (c) Define las nuevas variables 13

⎛ a ⎞ ξ = z⎜ ⎟ ⎝ 9DAB y ⎠

y CA∗ =

CA CAsat

para transformar la ecuación diferencial parcial en la siguiente ordinaria. ∗ d 2CA∗ 2 dCA + 3ξ =0 dξ dξ 2 Transforma también las condiciones de frontera. (d) Resuelve la ecuación anterior para llegar al perfil de concentraciones CA∗ =

∫ξ exp ( −ξ ) d ξ ∞

2

Γ ( 4 3) , donde Γ representa la función gama

e) Demuestra que la tasa de disolución promedio del sólido es D N A = − AB Lz

Lz

∫ 0

⎛ ∂C A ⎞ 2DAB CAsat d y = ⎜ ⎟ Γ ( 4 3) ⎝ ∂ z ⎠ z =0

13

⎛ a ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 9DAB L ⎠

4.12. Condensación de un vapor. Considera para la situación física representada en la figura 4.8-1. Desarrolla expresiones para el perfil de concentraciones yA(z) y para el perfil de temperaturas T(z). Si la mezcla gaseosa es aire saturado con vapor de agua a 50 ºC y la pared fría está a 30ºC, ¿cuál es la tasa de condensación del agua? ¿Cuál será la tasa de remoción de calor? Realiza el cálculo para espesores de la película de 0.001, 0.01 y 0.1 cm. Compara y analiza los resultados. Puedes hacer las siguientes suposiciones: las propiedades de la mezcla son constantes si se calculan a una temperatura promedio; no hay diferencia de temperatura entre la pared fría y la película de condensado. Usa como estado de referencia agua líquida a 30 ºC. 4.13. Condensación de dos vapores. En el Ejemplo 4.7-1 obtuvimos la ecuación del flux de energía cuando un solo componente de la mezcla se condensaba [Ec.(13)]. Deriva ahora

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la expresión del flux de energía para cuando ambos compuestos de la mezcla binaria se condensan. 4.14. Uso de las ecuaciones de continuidad. La siguiente situación ocurre, por ejemplo, en la oxigenación de la sangre; en la corrosión de un tubo; en la eliminación de sarro depositado en las tuberías que conducen agua, etc. Un líquido B fluye en flujo laminar en el interior de un tubo cuyas paredes contienen un recubrimiento de un compuesto A que es ligeramente soluble en B. Usa la ecuación de continuidad para establecer las ecuaciones diferenciales cuya solución brinde el perfil de concentraciones y el flux de soluto en dirección radial y axial. Proporciona también las condiciones de frontera. 4.15. Obtener la expresión del flux total y el flujo molar a partir de la Ec.(4.6-17). 4.16. Un líquido libre de soluto fluye en flujo laminar dentro de un tubo cilíndrico de radio R y longitud Lz, cuyas paredes internas están recubiertas de una sustancia ligeramente soluble. Encontrar el perfil de concentraciones, el flux local, el flux promedio y el flujo molar. Suponga que el radio del tubo no cambia, que la distancia de penetración del soluto es pequeña y que, en consecuencia, puede despreciarse la curvatura del tubo. Sugerencias: En la coordenada radial usa el cambio de variable u=R−r. Para resolver la EDP resultante, usa el método de combinación de variables definiendo como variable de similitud a: 13

⎛ 4 vz ⎞ ξ = u⎜ ⎟ ⎝ 9DAB R z ⎠

donde vz

es la velocidad promedio del líquido dentro del tubo. Compare sus resultados

con los obtenidos en la Sec. 4.7. 4.17. Diseñe un experimento para conocer el coeficiente de transferencia de masa global definido en la Sec. 4.8. Explique claramente el dispositivo experimental que emplearía, cuáles serían las mediciones que realizaría y cómo correlacionaría sus datos experimentales. 4.18.: Explique en términos físicos por qué en el problema definido por las Ecs.(4.8-6) y (4-8-7) la concentración varía con el radio y con la distancia axial. 4.19. Con relación al ejemplo 4.9-1, resolver el problema para que se obtengan condensados de composición xA de 0.45, 0.3, 0.2, 0.1. Mostrar en una gráfica el flux total condensado, su composición, y el calor removido como función de TP. 4.20. Con relación al problema de transferencia de calor y masa simultáneos de dos componentes, derivar las ecuaciones de los perfiles de concentración y temperatura en términos de los fluxes de masa y calor, esto es, obtener las expresiones:

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( N A,0 + NB,0 ) ( yA − yA0 ) = 1 − exp ⎡ N + N ( z C D )⎤ B,0 ) AB ⎦ ⎣( A,0 N A,0 − yA0 ( N A,0 + N B,0 ) ( N A,0C pA + N B,0C pB ) (T − T0 ) = 1 − exp ⎡ N C + N C ( z k )⎤ T ⎦ B,0 pB ) ⎣( A,0 pA q 0

¿A qué se debe que en la segunda ecuación aparezca q0 (en flux conductivo de calor en la interfase y no e0?

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5 LAS ECUACIONES DE CAMBIO

En los capítulos anteriores hemos derivado la ecuación del balance de masa (y energía en la Sec. 4.8) para cada situación concreta estudiada, limitándonos casi siempre a problemas cuya descripción sólo requiere de una coordenada espacial y, en los casos en régimen transitorio, una coordenada temporal. Hemos procurado señalar las razones para incluir cada término que aparece en el balance de masa. Asimismo, hemos utilizado una variedad de condiciones de frontera que son comunes en una gran diversidad de problemas de transporte de masa. El estudiante recordará que en sus estudios de mecánica de fluidos y de transferencia de calor siguió una metodología semejante a la que hemos empleado aquí para el transporte de masa. Una vez que hemos comprendido los fenómenos de transporte a partir de casos particulares, podemos desarrollar los balances de masa, momentum y energía para una situación "general". Con ello obtendremos las denominadas ecuaciones generales de cambio. En esta sección derivaremos el balance de masa general para una mezcla de varios componentes

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vista como una mezcla homogénea, ecuación también llamada la ecuación de continuidad de la misma. Asimismo, desarrollaremos el balance de masa para un componente de dicha mezcla de multicomponentes, también llamada ecuación de continuidad del componente. Explicaremos también el balance de energía para una mezcla de multicomponentes. El balance general de momentum lo daremos por conocido y sólo los escribiremos para tenerlo como referencia.

5.1 Las ecuaciones de continuidad En esta sección desarrollaremos los balances de masa de la mezcla y de un componente dentro de ella, que comprendan las tres coordenadas espaciales, la producción o consumo de las especies de interés por reacción química y la acumulación. La utilidad de este balance está en que puede adecuarse a muy diversas situaciones concretas sin necesidad de hacer los balances diferenciales en cada ocasión. No incluiremos en estas ecuaciones efectos eléctricos o magnéticos. Un repaso a nuestros conocimientos de análisis vectorial seguramente será de utilidad para comprender el material de ésta y las siguientes secciones. A. La ecuación de continuidad de la mezcla Comencemos estudiando la Figura 5.1-1.

ny

ni, x nx

y +∆y

nz

y +∆y

x +∆x

x +∆x

ni, z

n i, y

∆z

ni, z

z

∆y

z

nz

∆x

x

z +∆z

ni, x x nx x

y z

z +∆z

ny

y

ni, y

y

Figura 5.1-1. Elemento diferencial de volumen fijo en el espacio sobre el cual se realiza el balance de masa general. Se muestran los fluxes másicos totales de la mezcla y del componente i en cada dirección.

Consideremos el elemento diferencial de volumen ∆x∆y∆z, que se encuentra fijo (no se mueve) en el espacio cartesiano. A este elemento diferencial entra y sale masa de la mezcla homogénea en las tres direcciones. Aunque pueden existir diversas reacciones, por el

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229

principio de conservación de la masa la suma de ellas es cero, es decir, no se crea masa dentro del elemento de volumen. La diferencia neta de los flujos de masa ocasiona que ésta se acumule dentro del elemento de volumen. Entonces, el balance de masa sobre la mezcla puede enunciarse como:

⎛ flujos másicos de la mezcla que entran ⎞ ⎛ rapidez de acumulación de masa ⎞ ⎟ ⎜ −flujos másicos de la mezcla que salen ⎟ = ⎜ de la mezcla en ∆x ∆y ∆z ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ En términos matemáticos esta relación es:

( flujo neto de masa de la mezcla en dirección x ) = nx ∆y ∆z ( flujo neto de masa de la mezcla en dirección y ) = n y ∆x ∆z ( flujo neto de masa de la mezcla en dirección z ) = nz ∆x ∆y

x

− n x ∆y ∆z

y

− n y ∆x ∆z

y +∆y

z

− n z ∆x ∆y

z +∆z

x +∆x

donde nk, con k=x ,y, z representa el flux másico de la mezcla en la dirección k. La rapidez de acumulación de masa de la mezcla es el elemento de volumen está dada por:

( rapidez de acumulación de masa de la mezcla en ∆x ∆y ∆z ) =

∂ ( ρ ∆x ∆y ∆ z ) ∂t

donde ρ es la densidad de la mezcla. Entonces, si sustituimos los términos anteriores en la ecuación de balance de la mezcla y dividimos por ∆x∆y∆z, −

nx

x +∆x − nx x

∆x

−

ny

y +∆y − n y y

∆y

−

nz

z +∆z − nz z

∆z

=

∂ρ ∂t

(5.1-1)

Si tomamos lím ∆x→0, lím ∆y→0, lím ∆z→0, obtenemos − −

∂ nx ∂ n y ∂ nz ∂ ρ − − = ∂x ∂ y ∂z ∂t

(

)

∂ ( ρ vz ) ∂ ρ ∂ ( ρ vx ) ∂ ρ v y − − = ∂x ∂y ∂z ∂t − ∇ ⋅ n = −∇ ⋅ ( ρ v ) =

(5.1-2)

∂ρ ∂t

donde v es el vector de la velocidad másica promedio de la mezcla. Esta es la llamada ecuación de continuidad de la mezcla y no es otra cosa que la expresión matemática del principio de la conservación de la materia.

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La ecuación (5.1-2) la derivamos bajo el supuesto que el elemento de volumen se encontraba estacionario en el espacio, es decir, no se movía Sin embargo, a menudo es conveniente, porque simplifica el desarrollo de las ecuaciones, usar otro marco de referencia que no sea estacionario, sino que se mueva en el espacio con la velocidad promedio v. Para ello usamos el concepto de derivada sustancial, que se define por:

D ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = + vx + vy + vz Dt ∂t ∂x ∂y ∂z D ρ ∂ρ ∂ρ = + ( v ⋅∇ρ ) = + ( ∇ρ ⋅ v ) Dt ∂t ∂t

(5.1-3)

donde usamos la propiedad conmutativa del producto punto de dos vectores. Entonces, si desarrollamos el producto punto indicado en la Ec.(5.1-2) y rearreglamos, podemos obtener la la ecuación de continuidad de la mezcla en términos de la derivada sustancial: D ρ ∂ρ = + ( v ⋅∇ρ ) = − ρ ( ∇ ⋅ v ) ∂t Dt

(5.1-4)

Esta ecuación de continuidad de la mezcla es matemáticamente equivalente a la Ec.(5.1-2), ya que ambas son expresiones de la misma ley física de la conservación de la materia Agreguemos por último que el operador derivada sustancial o derivada material D ∂ = + v ⋅∇ Dt ∂ t

(5.1-5)

tiene el significado físico de la rapidez de cambio en el tiempo que "sentiría" un observador que se desplaza a la misma velocidad promedio v de la sustancia o material en movimiento.

B. La ecuación de continuidad de un componente de la mezcla Consideremos nuevamente la Figura 5.1-1. A través de este elemento diferencial de volumen fijo en el espacio fluye en las tres direcciones una especie i de una mezcla de multicomponentes. Dentro del elemento diferencial ocurren m reacciones químicas que producen y/o consumen masa del compuesto i que nos interesa. Asimismo, consideraremos que el sistema se encuentra en régimen transitorio, por lo que el balance también incluirá un término de acumulación de i en el elemento diferencial. El balance sobre el componente i lo haremos usando unidades másicas y, consecuentemente, las concentraciones y los fluxes de i serán también másicos. Así, el balance de masa sobre la especie A se puede enunciar de la siguiente manera:

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231

⎛ flujos másicos de A que entran ⎞ ⎛ rapidez de producción de A ⎞ ⎛ rapidez de acumulación ⎞ ⎜ −flujos másicos de A que salen ⎟ + ⎜ por m reacciones químicas ⎟ = ⎜ de A en ∆x ∆y ∆z ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Pasemos a desglosar cada uno de estos términos. Como puede apreciarse de la Figura 5.1-1, hay un flux másico de i que entra y otro que sale en cada dirección; estos fluxes, multiplicados por la correspondiente área transversal a la dirección del flux, proporciona el flujo de masa neto de masa de i. Así,

( flujo neto de masa de A en dirección x ) = ni ,x ∆y ∆z

x

− n i , x ∆y ∆ z

x +∆x

( flujo neto de masa de A en dirección y ) = n i ,y ∆x ∆z

y

− n i ,y ∆x ∆z

y +∆y

( flujo neto de masa de A en dirección z ) = ni ,z ∆x ∆y

z

− n i ,z ∆x ∆y

z +∆z

Recordemos que la velocidad de reacción de i es riv [=](masa i/vol⋅tiempo), por lo que el término de la rapidez de producción de masa de la especie i debido a las m reacciones químicas homogéneas está dada por ⎛ rapidez de producción de i en ∆x ∆y ∆z ⎞ v ⎜ ⎟ = ri ∆x ∆y ∆z por m reacciones químicas ⎝ ⎠

donde m

riv = ∑ν i j R vj M i

(5.1-6)

j =1

En esta ecuación Riv es la velocidad molar de la reacción j; νij es el coeficiente estequiométrico del compuesto i en la reacción j, y es positivo si i es un producto y es negativo si i es un reactivo; y Mi es el peso molecular de i. La rapidez de acumulación del compuesto i dentro del elemento diferencial de volumen es:

( rapidez de acumulación de i ∆x ∆y ∆z ) =

∂ ( ρ i ∆x ∆y ∆ z ) ∂t

donde ρi es la concentración másica de i (masa de i/vol). El elemento diferencial de volumen está fijo en el espacio y no cambia con el tiempo, Entonces, si sustituimos los términos anteriores en la ecuación de balance del compuesto i y dividimos por ∆x∆y∆z, −

ni,x

x +∆x − n i , x x

∆x

−

n i, y

y +∆y − n i ,y y

∆y

−

ni, z

z +∆z − n i , z z

∆z

+ riv =

∂ ρi ∂t

(5.1-7)

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Si tomamos lím ∆x→0, lím ∆y→0, lím ∆z→0, obtenemos la ecuación de continuidad de la especie i,

−

∂ ni ,x

−

∂x

∂ ni ,y ∂y

−

∂ ni ,z ∂z

− ∇ ⋅ ni + riv

+ riv =

∂ ρi ∂t

∂ρ = i ∂t

(5.1-8)

Si separamos el flux total de i en sus componentes difusiva y convectiva, ni=ji+ρiv, la sustituimos en la Ec.(5.1-8) y rearreglamos, podemos obtener la misma ecuación de continuidad de la especie i con sus componentes difusivo y convectivo desagregados ∂ρi + ∇ ⋅ ( ρi v ) = −∇ ⋅ j i + riv ; ∂t

i = 1, 2,..., n

(5.1-9)

Conviene ahora escribir esta ecuación en términos de la derivada sustancial, de un modo análogo a como lo hicimos para la ecuación de continuidad de la mezcla. Esta ecuación es: D ρi + ρi ( ∇ ⋅ v ) = −∇ ⋅ j i + riv Dt

(5.1-10)

Naturalmente, la suma de las n ecuaciones (5.1-9) o (5.1-10) representando los balances de cada componente debe resultar en la ecuación de continuidad de la mezcla (5.1-2) ó (5.1-4). Sabemos que ρi=ρwi donde wi es la fracción masa del compuesto i. Entonces, si sustituimos esta relación en la Ec.(5.1-10) y usamos la ecuación de continuidad (5.1-4) podremos obtener:

ρ

Dwi = −∇ ⋅ j i + riv Dt

(5.1-11)

Esta ecuación la necesitaremos para derivar la ecuación de energía. Para llegar a ella hemos usado una relación que es muy útil para convertir ecuaciones con un marco de referencia fijo en el espacio a otro referido a la velocidad másica promedio v. Esta relación es;

ρ

D f ∂(ρ f ) = + ∇ ⋅( ρ f v) ∂t Dt

(5.1-12)

donde f es una propiedad cualquiera.

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233

A continuación estableceremos las mismas ecuaciones en unidades molares para apreciar algunas diferencias con las que acabamos de derivar en unidades másicas. Si dividimos las Ec.(5.1-8) por el peso molecular de la especie i, Mi, obtendremos la ecuación de continuidad de la especie i en unidades molares:

−

∂ Ni ,x ∂x

−

∂ N i ,y ∂y

−

∂ N i ,z ∂z

+ Riv =

∂Ci ∂t

∂C − ∇ ⋅ Ni + R i = i ∂t

(5.1-13)

v

donde Ni,k, con k=x ,y, z son ahora las componentes molares del flux molar total de i, Ci es su concentración molar, y R iv es la velocidad de reacción molar neta resultante de las m reacciones en las que participa la especie i: m

Riv = ∑ν i j R vj

(5.1-14)

j =1

Si dividimos la Ec.(5.1-9) por el peso molecular de i podremos obtener su ecuación de continuidad en términos de los fluxes difusivo y convectivo: ∂Ci + ∇ ⋅ ( Ci v ) = −∇ ⋅ J Di + R iv ; ∂t

i = 1, 2,..., n

(5.1-15)

donde ahora JDi es el flux difusivo molar relativo a la velocidad másica promedio y es distinto de Ji, que es flux difusivo molar relativo a la velocidad molar promedio. La ecuación (5.1-15) es a menudo una forma conveniente de expresar la ecuación de continuidad de un compuesto, ya que las concentraciones son molares y la velocidad es la másica promedio, que es la velocidad con que se usa en mecánica de fluidos. Si usáramos la velocidad molar promedio como la velocidad de referencia, la Ec.(5.1-15) tomaría la forma: ∂Ci + ∇ ⋅ ( Ci V ) = −∇ ⋅ J i + R iv ; ∂t

i = 1, 2,..., n

(5.1-16)

Si sumamos las n Ecs.(5.1-13) obtendremos la ecuación de continuidad de la mezcla en unidades molares: n

−∇ ⋅ ( CV ) + ∑ Riv = i =1

∂C ∂t

(5.1-17)

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donde hemos usado

⎛ n ⎞ ⎛ n ⎞ N ⎜ ∑ i ⎟ = ⎜ ∑ Ci vi ⎟ = C V ⎝ i =1 ⎠ ⎝ i =1 ⎠

(5.1-18)

donde V es el vector de la velocidad molar promedio. Notemos que en la Ec.(5.1-17) los términos de reacción están presentes ya que, aunque la masa se conserva, en general las moles no se conservan en una mezcla reaccionante.

5.2 La ecuación de continuidad de una especie en términos de la concentración Las ecuaciones de la sección anterior fueron desarrolladas en términos de los fluxes másicos y molares. Para poder resolverlas, es necesario que los fluxes se relacionen con la concentración y la difusividad. Para una mezcla de multicomponentes esta relación la proporciona las denominadas ecuaciones de Maxwel-Stefan, cuyo tratamiento cae fuera de los propósitos de este texto1. Aquí nos limitaremos al caso particular de una mezcla binaria o pseudo-binaria. Con el objeto de hacer un tratamiento compacto, utilizaremos las ecuaciones en forma vectorial: al final de la sección se darán estas ecuaciones desarrolladas en sus componentes. Como sabemos, el flux molar total de A respecto a ejes coordenados fijos, NA, tiene un componente difusivo y uno convectivo. El término difusivo puede expresarse en términos de concentración mediante la ley de Fick y el convectivo en términos del producto de la concentración por la velocidad molar promedio. Entonces,

N A = J A + yA ( N A + N B ) = −C DAB∇yA + yA ( N A + N B ) = −C DAB∇yA + CA V (5.2-1) Esta expresión en unidades másicas es: n A = jA + wA ( n A + n B ) = − ρ DAB∇wA + wA ( n A + n B ) = − ρ DAB∇wA + ρ A v (5.2-2)

Si sustituimos NA de la Ec.(5.2-1) en la Ec. (5.1-7) y desarrollamos el producto punto indicada en ésta llegaremos a:

1

El estudiante interesado puede consultar el texto introductorio de, Cussler, EL (1997) Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press. Cambridge. De carácter avanzado, Taylor, R y Krishna, R (1993) Multicomponent Mass Transfer. John Wiley. New York.

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∇ ⋅ C DAB∇yA − ( V ⋅∇CA + CA ∇ ⋅ V ) + RAv =

235

∂CA ∂t

(5.2-3)

Si realizamos las mismas operaciones con las Ecs.(5.2-2) y (5.1-3) obtendremos la expresión análoga en unidades másicas: ∇ ⋅ ρ DAB∇wA − ( v ⋅∇ρ A + ρ A ∇ ⋅ v ) + rAv =

∂ρ A ∂t

(5.2-4)

Las Ecs.(5.2-3) y (5.2-4) son bastante generales, ya que no suponen que la concentración molar total C, la densidad de la mezcla ρ y el coeficiente de difusión sean constantes. En principio, estas ecuaciones pueden utilizarse para resolver los perfiles de concentración en diversos sistemas. Sin embargo, debemos reconocer que su uso es bastante complejo para derivar las ecuaciones de un problema. Con frecuencia podemos simplificar esta ecuación general para casos especiales y obtener expresiones más sencillas y manejables. A continuación expondremos algunas de éstas.

Densidad y difusividad constantes. Si consideramos que la densidad del fluido y la difusividad son constantes, la Ec.(5.2-4) se simplifica considerablemente, ya que −∇⋅v=0. Entonces, DAB∇ 2 ρ A − v ⋅∇ρ A + rAv =

∂ρ A ∂t

(5.2-5)

Si esta ecuación la dividimos por el peso molecular de A obtenemos: DAB∇ 2CA − v ⋅∇CA + RAv =

∂ CA ∂t

(5.2-6)

La conveniencia de esta ecuación radica en que las concentraciones son molares y la velocidad es la másica promedio, que es la velocidad utilizada en las ecuaciones que describen el movimiento de los fluidos.

Densidad y difusividad constantes, y sin reacción química. Esta ecuación se obtiene de la expresión (5.2-6) poniendo el término RA=0, DAB∇ 2CA − v ⋅∇CA =

∂ CA ∂t

(5.2-7)

Densidad y difusividad constantes, sin reacción química y sin movimiento masivo del fluido. La expresión para este caso se obtiene de la Ec.(5.2-7) poniendo el término v=0,

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DAB ∇ 2CA =

∂ CA ∂t

(5.2-8)

Esta ecuación es la llamada ecuación de difusión o segunda ley de Fick, ahora generalizada para difusión en tres direcciones.

Densidad y difusividad constantes, y estado estacionario. En este caso, partimos de la Ec.(5.2-6) y hacemos el término de acumulación igual a cero. DAB∇ 2CA − v ⋅∇CA + RAv = 0

(5.2-9)

Densidad y difusividad constantes, estado estacionario y sin reacción química. En la Ec. (5.2-9) ponemos RA=0, DAB∇ 2CA − v ⋅∇CA = 0

(5.2-10)

Densidad y difusividad constantes, estado estacionario, sin reacción química y sin movimiento masivo del fluido. Esta expresión es la Ec.(5.2-10) con el término v=0. ∇ 2 CA = 0

(5.2-11)

Las ecuaciones de continuidad de la mezcla y de la especie A en un mezcla binaria en términos de sus componentes desarrollados a partir de la Ec.(5.2-6) se exponen en la Tabla 5.1-1 para los sistemas de coordenadas más comunes.

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−

DAB ⎜

esféricas

cartesianas 2

( ρ vθ ) − ∂z

∂

DAB ⎢

DAB ⎢

∂

r senθ ∂φ

1 φ

(ρv ) = ∂t

∂ρ

⎞ ∂ CA ∂ CA ∂ CA ∂ CA v − vx − vy − vz + RA = 2 ⎟ ∂x ∂y ∂z ∂t ∂z ⎠

∂ CA

2

senθ ) −

∂t

∂ρ

Ecuación de continuidad de la especie A (ρ, DAB constantes)

θ

( ρ vz ) =

∂CA 1 ∂⎛ ⎞ senθ ⎟+ 2 ⎜ ∂θ ⎠ r senθ ∂ ⎝

2 vφ ∂ CA ∂ CA ⎤ ∂ CA vθ ∂ CA ∂ CA 1 ⎞ v + − vr − − + RA = ⎟ 2 2 2 ⎥ r ∂θ r senθ ∂φ ∂r ∂t ⎠ r sen θ ∂φ ⎦

∂ CA vθ ∂ CA ∂ CA ∂ CA ⎞ 1 ∂ 2 CA ∂ 2 CA ⎤ v + − vr − − vz + RA = ⎟+ 2 2 2 ⎥ r ∂θ ∂r ∂z ∂t ∂z ⎦ ⎠ r ∂θ

+

⎡ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ CA ⎜r 2 ⎣ r ∂r ⎝ ∂r

∂y

2

∂ CA

esféricas

+

r

⎡ 1 ∂ ⎛ ∂ CA ⎜r ⎣ r ∂r ⎝ ∂r

2 ⎝ ∂x

⎛ ∂ 2 CA

2

r ∂θ

1 ∂

z

1 ∂ ρr v ) − (ρv ( ∂r r senθ ∂θ

( ρ rvr ) −

y

∂ ∂ρ ρv ) − (ρv ) = ( ∂y ∂z ∂t ∂

cilíndricas

r

2

1 ∂

r ∂r

1 ∂

∂x

−

( ρ vx ) −

cilíndricas

∂

−

cartesianas

Ecuación de continuidad de la mezcla

Tabla 5.1-1. Las ecuaciones de continuidad de la mezcla binaria y de la especie A en diversos sistemas de coordenadas.

(5.2-17)

(5.2-16)

(5.2-15)

(5.2-14)

(5.2-13)

(5.2-12)

237


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5.3 La ecuación de energía para una mezcla de multicomponentes La derivación de la ecuación de energía para una mezcla de multicomponentes la haremos de manera análoga a como lo hicimos con la ecuación de continuidad. Aplicaremos la ley de la conservación de la energía a un elemento diferencial de volumen ∆x∆y∆z fijo en el espacio a través del cual fluye un fluido compuesto de varias especies químicas. En vista de que la derivación por componentes significaría un muy extenso desarrollo, aquí escribiremos las ecuaciones en términos vectoriales1. En lo que sigue, entenderemos por “energía total” la suma de la energía interna más la energía cinética (el término de energía potencial, esto es, los efectos gravitacionales los consideraremos como una entrada de energía debido a trabajo hecho por la gravedad sobre el elemento de volumen. Conviene también señalar que la energía interna es una función termodinámica que aplica a sistemas en equilibrio. Su uso en sistemas fuera del equilibrio (como los que se tratan en fenómenos de transporte) debe hacerse con cuidado. Desde un punto de vista del contínuo, la energía interna en una posición y a un tiempo dados se supone que es la misma función de la densidad y temperatura instantáneas que se tendría al equilibrio; a esta suposición se le denomina el principio de equilibrio local. En lo que sigue, necesitaremos las siguientes definiciones: energía interna por unidad de masa Uˆ ˆ energía interna por unidad de volumen o concentración de energía interna ρU

v2 2

energía cinética por unidad de masa ( v 2 = v ⋅ v )

ρ v 2 2 energía cinética por unidad de volumen o concentración de energía cinética El principio de conservación de la energía para un elemento de volumen fijo en el espacio puede enunciarse como una extensión de la primera ley de la termodinámica a sistemas abiertos: ⎧ Rapidez de acumulación de ⎫ ⎪ ⎪ ⎧Flujo neto ( energía interna más cinètica )⎫ ⎨( energía interna más cinética )⎬ = ⎨ ⎬+ por unidad de volumen por convección ⎭ ⎪⎩ por unidad de volumen ⎪⎭ ⎩

(1 )

(2)

⎧Flujo neto de calor por unidad ⎫ ⎧ Rapidez de trabajo por unidad de volumen ⎫ ⎨ ⎬+⎨ ⎬ de volumen por difusión ⎭ ⎩realizado por el fluido sobre los alrededores ⎭ ⎩

(3)

(4)

Veamos ahora en qué consisten cada uno de estos términos.

1

Recomendamos al estudiante un repaso a sus conocimientos de cálculo vectorial y de transporte de momentum y energía para un compuesto puro.

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239

(1) Rapidez de acumulación de energía interna y cinética. Este término es el resultado neto de todos los otros y está dado por:

∂ ⎡ ˆ ∂ ρU + ρ v 2 2 ⎤ = ρ ⎡Uˆ + v 2 2 ⎤ ⎦ ∂t ⎣ ⎦ ∂t ⎣

(

)

(

)

(5.3-1)

(2) Este término representa el flujo convectivo neto de energía interna y cinética por unidad de volumen debido al movimiento masivo del sistema y está dado por:

(

)

(

)

⎡ ρUˆ + ρ v 2 2 ⎤ v = ρ ⎡Uˆ + v 2 2 ⎤ v ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(5.3-2)

(3) Este término requiere un cuidadoso examen, particularmente sin no se ha estudiado la Sec. 4.8. El mecanismo difusivo de calor en el caso de una mezcla de multicomponentes tiene tres partes: (a) una, la ya conocida de conducción de calor que describe la ley de Fourier; (b) otra asociada a la difusión de entalpía originada por la difusión de las especies, es decir, cuando los componentes de la mezcla se difunden, acarrean consigo su propia entalpía; y (c) el llamado efecto de termodifusión o efecto Dufour. En tanto el flux difusivo de entalpía es importante, en general el efecto de termodifusión es insignificante. Tomando esto en consideración, el término (3) de difusión de calor puede aproximarse por: −∇ ⋅ q ≅ −∇ ⋅ ( q c + q D )

(5.3-3)

donde q c = − kT ∇T ;

n

q D = ∑ j i hi i =1

N

= ∑ ( n i − ρi v ) hi

(5.3-4)

I=1

donde ji , ni y y hi son, respectivamente, el flux difusivo másico, el flux másico total y la entalpía parcial por unidad de masa, todos de la especie i. (4) El término de rapidez del trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores tiene dos componentes, ya que son dos los tipos de fuerzas actuantes: fuerzas superficiales y fuerzas volumétricas. Las fuerzas superficiales son de dos clases: (a) las normales a las superficies que delimitan el sistema, las cuales originan la presión; y (b) las tangenciales a las superficies, que dan lugar a los esfuerzos de corte viscosos. Las fuerzas volumétricas son aquéllas que afectan al volumen del sistema; la más común es la fuerza de gravedad, aunque puede haber otras, como las fuerzas de un campo eléctrico, que puede afectar de modo distinto a las especies iónicas que tengan diferente carga. La contribución al trabajo por fuerzas superficiales se resume en el tensor de esfuerzos σ, mismo que se compone de los esfuerzos normales (presión) y los esfuerzos viscosos τ, de modo que:

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(5.3-5) σ = − Pδ + τ donde δ es el tensor unitario y τ es el tensor de esfuerzos de corte1. Entonces, sumando las contribuciones al trabajo realizado por fuerzas superficiales, llegamos a: −∇ ⋅ ( Pv ) + ∇ ⋅ ( τ ⋅ v )

(5.3-6)

La contribución al trabajo por fuerzas volumétricas puede incluir el efecto de fuerzas de gravedad y/o de campos eléctricos que afectan de manera diferente a cada especie química en la mezcla. Por ejemplo, el efecto de la gravedad puede ser diferenciado en las distintas especies químicas. Otra fuerza volumétrica puede ser una fuerza eléctrica, que actúa distinto sobre especies iónicas con carga diferente. En general, las fuerzas volumétricas actúan de modo distinto sobre cada especie química y son distintas de la fuerza de gravedad, esto es, gi ≠g. Si representamos el total de las fuerzas volumétricas que actúan sobre la especie i como gi , la contribución de la rapidez de trabajo por unidad de volumen debido a fuerzas volumétricas de todas las especies es: n

n

i =1

i =1

∑ ρi ( v i ⋅ g i ) = ∑ ( n i ⋅ g i )

(5.3-7)

Entonces, si sustituimos las Ecs.(5.3-1), (5.3-2), (5.3-3), (5.3-6) y (5.3-7) en el balance de energía enunciado al inicio de la sección obtendremos la llamada ecuación de la energía total:

∂ ⎡ˆ ρ U + v 2 2 ⎤ = − ∇ ⋅ ρ ⎡Uˆ + v 2 2 ⎤ v − ∇ ⋅ q − ∇ ⋅ ( Pv ) + ∇ ⋅ ( τ ⋅ v ) + ⎦ ⎣ ⎦ ∂t ⎣

(

)

(

)

n

+ ∑ ( ni ⋅ g i )

(5.3-8)

i =1

Sin embargo, esta ecuación debe modificarse y simplificarse para ser de utilidad. Recordemos que finalmente estamos interesados en encontrar una expresión en términos de la temperatura que sea aplicable a diversos problemas. Para facilitar la transformación de la Ec.(5.3-8) a formas más convenientes en términos de la derivada sustancial, podemos usar la Ec.(5.1-12) para obtener

1

Las componentes del tensor de esfuerzos en coordenadas rectangulares son:

⎛1 0 0⎞ ⎛ P ⎜ ⎟ ⎜ Pδ = P 0 1 0 = 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎜0 0 1⎟ ⎜ 0 ⎝ ⎠ ⎝

0

0⎞

⎟ P 0 ; ⎟ ⎟ 0 P⎠

⎛ τ xx τ yx τ zx ⎞ ⎜ ⎟ τ = τ xy τ yy τ zy ⎜ ⎟ ⎜τ ⎟ τ τ yz zz ⎠ ⎝ xz

Para operaciones sencillas con vectores y tensores, el estudiante puede seguir las reglas del álgebra de vectores (vectores) y matrices (tensores).

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241

n D ⎛ ˆ v2 ⎞ ρ ⎜ U + ⎟ = ∇ ⋅ q − ∇ ⋅ ( Pv ) + ∇ ⋅ ( τ ⋅ v ) + ∑ ( ni ⋅ gi ) Dt ⎝ 2⎠ i =1

(5.3-9)

Necesitamos ahora obtener la ecuación de la energía interna. Para ello, es necesario obtener la ecuación de la energía cinética y restarla de la Ec.(5.3-9). La ecuación de la energía cinética puede obtenerse de un texto de mecánica de fluidos1, adaptando únicamente el término correspondientes a las fuerzas volumétricas para permitir que puedan actuar de diferente manera sobre las diversas especies químicas; esta ecuación es:

ρ

n D ⎛ v2 ⎞ = − v ⋅∇ + v ⋅ ∇ ⋅ τ + P ( ) ⎜ ⎟ ∑ ρi ( v ⋅ g i ) Dt ⎝ 2 ⎠ i =1

(5.3-10)

Si restamos la Ec. (5.3-10) de la (5.3-9) obtenemos la ecuación de la energía térmica : DUˆ Dt

ρ

rapidez de cambio de energía interna por volumen

=

− P (∇ ⋅ v ) +

−∇ ⋅ q

rapidez neta de difusión de calor por unidad de volumen

rapidez de trabajo reversible por unidad de volumen

τ : ∇v N rapidez de trabajo irreversible por unidad de volumen

+

n

∑ ( ji ⋅ gi )

(5.3-11)

i =1

rapidez de trabajo por unidad de volumern por fuerzas volumétricas

donde el término τ:∇v es el trabajo perdido a través de la fricción en el fluido y se le conoce como disipación viscosa. La Ec.(5.3-11) puede tomar otras formas. Para ello, resulta conveniente ahora relacionar la energía interna con la entalpía, lo cual logramos mediante la relación termodinámica:

P Uˆ = Hˆ − PVˆ = Hˆ −

ρ

(5.3-12)

La sustitución de la Ec.(5.3-12) en la (5.3-11) lleva a la llamada ecuación de la entalpía:

ρ

n DHˆ DP = −∇ ⋅ q + + τ : ∇v + ∑ ( ji ⋅ g i ) Dt Dt i =1

(5.3-13)

Esta ecuación es importante porque es el punto de partida para obtener una ecuación rigurosa en términos de la temperatura, la cual podamos usar en diversas aplicaciones. Comencemos por recordar la entalpía de una mezcla de multicomponentes es una función de la temperatura, la presión y la cantidad de cada uno de los componentes de la mezcla. La reglas de diferenciación también aplican a la derivada sustancial, por lo que si usamos la regla de la cadena a la derivada sustancial de la entalpía obtendremos:

1

Ver, por ejemplo, la Ec.(3.31) del texto de Bird, RB, Stewart, WE, Lightfoot, EN (2002). Transport Phenomena. 2ª. Edición. Wiley. New York. Hay edición en español.

R. LOBO/2007


⎛ ∂Hˆ ⎞ DHˆ ⎛ ∂Hˆ ⎞ DT DP =⎜ + ⎜ + ⎟ ⎟ ∂ Dt ⎝ ∂T ⎠ P ,m Dt P Dt ⎝ ⎠T ,mi i

⎛ ∂H ⎞

n

∑ ⎜⎝ ∂m ⎟⎠ i =1

i

T , P ,m j i≠ j

Dwi Dt

(5.3-14)

donde mi es la masa del componente i, y wi es su fracción masa. Los términos que aparecen dentro de los paréntesis de esta ecuación los reconocemos de nuestros estudios de termodinámica: ⎛ ∂Hˆ ⎞ = Cˆ p ; ⎜ ⎟ ∂ T ⎝ ⎠ P ,mi

⎛ ∂Hˆ ⎞ 1 = (1 − T β ) ; ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠T ,mi ρ

⎛ ∂H ⎞ = hi ⎜ ⎟ ⎝ ∂mi ⎠T , P ,m j

(5.3-15)

i≠ j

El primero de los términos en estas ecuaciones es la capacidad calorífica a presión constante; en el segundo término, β es el coeficiente de expansión térmica definido por β = − (1 ρ )( ∂ρ ∂T ) P ; y hi es la entalpía parcial específica de la especie i, misma que puede relacionarse con la entalpía parcial molar mediante H i = hi M i . Entonces, la sustitución de las relaciones (5.3-14) y (5.3-15) en el lado izquierdo de la Ec. (5.3-13) da:

ρ

DHˆ DT DP = ρ Cˆ p + (1 − β T ) + Dt Dt Dt

n

∑h ρ i

i =1

Dwi Dt

(5.3-16)

Si además sustituimos la Ec.(5.1-11) en el extremo derecho de la (5.3-16) obtendremos: n DHˆ DT DP = ρ Cˆ p + (1 − β T ) + hi −∇ ⋅ ji + riv (5.3-17) Dt Dt Dt i =1 Podemos ahora igualar las Ecs. (5.3-13) y (5.3-17) y rearreglar para finalmente obtener la ecuación de la temperatura

∑ (

ρ

ρ Cˆ p

DT = −∇ ⋅ q − Dt

n

∑ (

)

hi −∇ ⋅ ji + riv + β T

i =1

)

n DP + τ : ∇v + ∑ ( ji ⋅ g i ) Dt i =1

(5.3-18)

Esta ecuación es bastante general y no contiene suposiciones acerca de la naturaleza de la mezcla. Sin embargo, su uso debe ser simplificado para obtener ecuaciones útiles para la resolución de diversos problemas. Por ejemplo, si la presión es constante, la disipación viscosa y el término −Σh i ∇ ⋅ j i son insignificantes, y la fuerza externa actuante es idéntica para todas las especies químicas, obtendremos:

ρ Cˆ p

DT = −∇ ⋅ q − Dt

n

∑h r

v i i

(5.3-19)

i =1

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243

Si consideramos que ρ y Cˆ p son constantes y usamos la Ec.(5.1-12) en el lado derecho de la Ec.(5.3-19) podemos escribir,

(

∂ ρ Cˆ pT ∂t

) +∇⋅

( ρCˆ T ) v

n

= −∇ ⋅ q − ∑ hi riv

p

(5.3-20)

i =1

Nos resta restituir el valor del flux de calor difusivo q y la sumatoria del extremo derecho de esta ecuación. Si usamos las Ecs.(5.3-3) y (5.3-4) obtendremos: n n ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ −∇ ⋅ q = −∇ ⋅ ⎢ − kT ∇T + ∑ j i hi ⎥ = −∇ ⋅ ⎢ − kT ∇T + ∑ n i − ρi v hi ⎥ = i =1 i =1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ n ⎡ ⎛ n ⎞⎤ = −∇ ⋅ ( − kT ∇T ) − ∇ ⋅ ⎢ hi ⎜ ∑ n i − ∑ ρi v ⎟ ⎥ = −∇ ⋅ ( − kT ∇T ) i =1 ⎠⎦ ⎣ ⎝ i =1

(

)

(5.3-21)

donde hemos usado la ecuación de continuidad para un fluido de densidad constante: n ⎛ n ⎞ −∇ ⋅ ⎜ ∑ n i − ∑ ρi v ⎟ = −∇ ⋅ n + ∇ ⋅ ρ v = 0 i =1 ⎝ i =1 ⎠

(5.3-22)

El término Σ hi riv en la Ec.(5.3-20) indica el cambio de entalpía por unidad de tiempo y unidad de volumen debido a las reacciones. Dicho cambio también puede expresarse en unidades molares, sabiendo que Σ hi riv =Σ H i R iv , donde R iv está dado por la Ec.(5.1-14). Por lo tanto, n

n

m

m

n

i =1

i =1

j =1

j =1 i =1

m

∑ hi riv = ∑ H i Riv = ∑ H i ∑ν i j R vj = ∑ ∑ (ν i j H i )Riv = ∑ ( ∆H R ) j R vj

(5.3-23)

j =1

Finalmente, si sustituimos los resultados de las Ecs.(5.3-21) y (5.3-23) en la Ec.(5.3-20), y suponemos que la conductividad térmica kT es constante, llegamos a:

(

∂ ρ Cˆ pT ∂t

) +∇⋅

( ρCˆ T ) v p

m

= kT ∇ 2T − ∑ ( ∆H R ) j R vj ; j =1

ρ , Cˆ p , kT

constantes

(5.3-24)

Esta ecuación en términos de la temperatura es de suma utilidad, ya que es el punto de partida para el análisis de una gran variedad de problemas que se abordan en ingeniería química. Debido a su relevancia, en la Tabla 5.3-1 la desglosamos en términos de sus componentes.

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Puede derivarse una forma alternativa de la ecuación de energía térmica que, aunque simplificada, también es de mucha utilidad. Partimos de la Ec.(5.3-13) y desagregamos el término de q dado por las Ecs.(5.3-3) y (5.3-4), para llegar a:

( )

ˆ DHˆ ∂ ρ H ρ = + ∇ ⋅ ρ Hˆ v Dt ∂t

(

)

(5.3-25) N n ⎛ ⎞ DP = −∇ ⋅ ⎜ − kT ∇T + ∑ n i − ρi v hi ⎟ + + τ : ∇v + ∑ ( ji ⋅ g i ) I=1 i =1 ⎝ ⎠ Dt Si simplificamos esta ecuación considerando insignificantes los efectos de presión y disipación viscosa; y si además suponemos que las fuerzas externas son idénticas sobre todas las especies,

(

( ) +∇⋅

∂ ρ Hˆ ∂t

)

( ρ Hˆ v ) = −∇ ⋅ ⎛⎜⎝ −k ∇T + ∑ n h ⎞⎟⎠ + ∇ ⋅ ∑ ρ vh n

T

i =1

n

i i

i =1

i

i

(5.3-26)

Sabemos que n

ρ Hˆ v = ∑ ρi hi v ; i =1

n

n

i =1

i =1

∑ n i hi = ∑ N i H i

(5.3-27)

Entonces, si sustituimos estas relaciones en la Ec.(5.3-26), ésta se simplifica a:

( ) = −∇ ⋅ ⎛ −k ∇T +

∂ ρ Hˆ

⎞ Ni H i ⎟⎟ = −∇ ⋅ e (5.3-28) ⎜⎜ T ∂t i =1 ⎝ ⎠ Notemos que hemos introducido el vector del flux de energía relativo a ejes fijos para un sistema de multicomponentes, e, mismo que ya habíamos utilizado en la Sec.4.8. en problemas de transferencia de calor y masa simultáneos. Si además consideramos que el sistema se encuentra en estado estacionario, la ecuación de energía térmica se reduce a: ⎛ ∇ ⋅ e = ∇ ⋅ ⎜⎜ −kT ∇T + ⎝

n

∑

⎞ Ni H i ⎟⎟ = 0 i =1 ⎠ n

∑

(5.3-29)

Es conveniente señalar que cuando existen reacción en esta ecuación no deben añadirse los calores de reacción, ya que están implícitos en las entalpías parciales molares.

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⎞ m ( −∆H R ) j v Rj ⎟ + ∑ ρ Cˆ ⎠ j =1 p

(5.3-31)

(5.3-30)

vφ ∂T ⎞ ⎡ 1 ∂ ⎛ 2 ∂T ⎞ ⎛ ∂T 1 1 ∂T vθ ∂T ∂ ⎛ sen θ ∂T ⎞ ∂ ⎛ 1 ∂T ⎞ ⎤ m ( −∆H R ) j v α + + + = + + v r R j (5.3-32) ⎜ ⎟ r ⎜ ⎟ ⎢ 2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ + ∑ ˆ ∂ r r ∂θ r sen θ ∂φ ⎠ ⎝ ∂t ⎣ r ∂ r ⎝ ∂ r ⎠ r sen θ ∂θ ⎝ r ∂θ ⎠ r sen θ ∂φ ⎝ r sen θ ∂φ ⎠ ⎦ j =1 ρ C p

Coordenadas esféricas (r, θ, φ)

⎡ 1 ∂ ⎛ ∂T ⎞ 1 ∂ ⎛ 1 ∂T ⎞ ∂ 2T ⎤ m ( −∆H R ) j v ⎛ ∂T ∂T vθ ∂T ∂T ⎞ + vr + + vz Rj ⎜ ⎟+ 2 ⎥+∑ ⎜ ⎟ =α ⎢ ⎜r ⎟+ ˆ ∂r r ∂ y ∂z ⎠ ⎝ ∂t ⎣ r ∂ r ⎝ ∂ r ⎠ r ∂θ ⎝ r ∂θ ⎠ ∂ z ⎦ j =1 ρ C p

Coordenadas cilíndricas (r, θ, z)

⎛ ∂ 2T ∂ 2T ∂ 2T ⎛ ∂T ∂T ∂T ∂T ⎞ + v + v + v = α x y z ⎜ 2+ 2+ 2 ⎜ ⎟ ∂x ∂y ∂z ⎠ ⎝ ∂t ⎝ ∂x ∂ y ∂z

Coordenadas rectangulares (x, y, z)

térmica y m es el número de reacciones.

Tabla 5.3-1 La ecuación de energía térmica en términos de temperatura para ρ, Cˆ p y kT constantes, y disipación viscosa insignificante. α es la difusividad

245


R. LOBO/2007


Ejemplo 5.3-1. Formas equivalentes de la ecuación de la energía térmica Una reacción no isotérmica A→B se lleva a cabo en estado estacionario en un catalizador sólido poroso. Demostrar que los balances de energía que se obtienen a partir de las Ecs.(5.3-24) y (5.3-28) son iguales. Solución. El balance de masa en estado estacionario y la estequimetría de la reacción producen: ∇ ⋅ N A = RAv ( CA , T ) = −∇ ⋅ N B

(5.3-30)

N A = −N B

Ahora bien, de la termodinámica sabemos que la entalpía de un compuesto se integra por su calor de formación (Hf) a una temperatura de referencia T0 y una cantidad de calor sensible entre la temperatura a la que se encuentra la sustancia y la de referencia. En nuestro caso esto quiere decir que: H A = H 0f ,A + C p ,A (T − T0 ) ;

(

H B = ∆H 0f ,B + C p ,B (T − T0 )

) (

)

H B − H A = H 0f ,B − H 0f ,A + C p ,B − C p ,A (T − T0 )

(

(5.3-31)

)

= ∆H R0 + C p ,B − C p ,A (T − T0 ) = ∆H R donde ∆H R0 es el calor de reacción a la temperatura de referencia es T0 y hemos supuesto que las capacidades caloríficas molares son constantes. Haciendo uso de las Ecs. (5.3-30) y (5.3-31) no es difícil ver que n

∑ N i H i = N A H A − N B H B = − N A ( H B − H A ) = − N A ∆H R

(5.3-32)

i =1

Entonces, si sustituimos la Ec.(5.3-32) en la (5.3-28) y haciendo uso de la (5.3-30) podemos llegar a la ecuación de energía del problema planteado:

−∇ ⋅ ( −kT ∇T ) − ∇ ⋅ ( N A ∆H R ) = kT ∇ 2T + RAv ∆H R = 0

(5.3-33)

donde hemos supuesto que ρ, Cˆ p ,m y kT son constantes.

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247

5.4 La ecuación de movimiento En los desarrollos de las secciones anteriores pudimos apreciar que la velocidad v (y en algunos casos V) es omnipresente en las ecuaciones de continuidad y energía. Lo mismo pudimos apreciar en las ecuaciones que aparecen en las Tablas 5.2-1 y 5.3-1. En otras palabras, los fenómenos de transporte de masa y energía son dependientes del movimiento del fluido donde se llevan a cabo. Es claro entonces que para resolver muchos de los problemas de transporte de masa y energía resulta indispensable el conocimiento de la velocidad del fluido. El estudiante recordará de sus cursos de mecánica de fluidos, que para encontrar la velocidad se seguía una metodología que comienza con un balance de momentum. En esta sección seguiremos dicha metodología para el caso general, con el objeto de obtener la ecuación de movimiento. Antes de iniciar, conviene recordar que el momentum se define como el producto de masa por la velocidad mv; y que el momentum por unidad de volumen o concentración de momentum es ρv. La derivación del balance de momentum sigue las ideas básicas de los balances de masa y energía, haciendo el balance correspondiente sobre un elemento diferencial de volumen como el mostrado en la Figura 5.1-1. El balance de momentum es más complejo que los realizados para masa y energía, porque aquél es una cantidad vectorial, a diferencia de la masa o la energía, que son cantidades escalares. Entonces, el balance de momentum que se enuncia más abajo debemos entenderlo como realizado en una de las tres direcciones, y deberemos hacer un balance para cada dirección. Escojamos la dirección x para realizar el balance, en el entendido que los mismos en las direcciones y y z son semejantes: ⎧Rapidez de acumulación de momentum ⎫ ⎧Flujo neto de momentum por unidad de⎫ ⎨ ⎬=⎨ ⎬+ por unidad de volumen en dirección x ⎭ ⎩ volumen por convección en dirección x ⎭ ⎩

(1)

(2)

⎧ Flujo neto de momentum por unidad ⎫ ⎧Suma de fuerzas externas actuando ⎫ ⎬+⎨ ⎬ de volumen por difusión en dirección x ⎭ ⎩ en el fluido en dirección x ⎩

⎭

+⎨

(3)

(4)

(1) Rapidez de acumulación de momentum por unidad de volumen en dirección x es el resultado neto de todos los otros términos del balance y está dado por:

∂ ( ρ vx ) ∂t

∆x∆y∆z

(5.4-1)

(2) Este término requiere una consideración cuidadosa. El flujo de momentum en cualquier punto dentro del elemento de volumen es ρv. El flujo volumétrico por unidad de área normal a la dirección x es vx. Entonces, flux de momentum en dirección x es vxρv. Notemos que v es un vector que tiene tres componentes: vx, que es perpendicular a ∆y∆z; vy, que es

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perpendicular a ∆x∆z, y vz, que es perpendicular a ∆x∆y. El flujo neto de momentum que entra y sale del elemento de volumen en dirección x es: ⎡( ρ vx vx ) x − ( ρ vx vx ) ⎣

x +∆x ⎦ ∆y ∆z

⎡( ρ v z v x ) z − ( ρ vz v x ) ⎣

z +∆z ⎦ ∆x∆y

⎤

(

+ ⎡ ρ v y vx ⎣

) y − ( ρ v y vx ) y+∆y ⎤⎦ ∆x∆z +

⎤

(5.4-2)

Existen términos análogos a éste en direcciones y y z. (3) Este término representa la contribución difusiva (por mecanismos moleculares) al flujo de momentum y es causado por la acción de los esfuerzos normales debido a la presión y los esfuerzos viscosos. La fuerza de la presión actuante en dirección x es simplemente

( px − px +∆x ) ∆y∆z

(5.4-3)

y las fuerzas viscosas son:

(τ

xx x

−τ xx

x +∆x

) ∆y∆z + (τ

yx y

−τ yx

y +∆y

) ∆x∆z + (τ

zx z

−τ zx

z +∆z

) ∆x∆y

(5.4-4)

Existen términos análogos a éste en direcciones y y z. (4) En este término se incluyen las fuerzas que actúan sobre el volumen. Es común considerar únicamente la fuerza de gravedad. Sin embargo, en una mezcla de multicomponentes puede ser que existan fuerzas que causan efectos distintos sobre las distintas especies químicas, tal como ya consideramos en la sección anterior. Entonces, en general éste término se puede escribir como: n

∆x ∆ y ∆ z ∑ ρ i g x , i

(5.4-5)

i =1

donde gx,i representa la suma de las diferentes fuerzas en dirección x que actúan sobre la especie i. Si sólo existe una fuerza que actúa igual sobre todas las especies, en lugar de la sumatoria simplemente se escribiría ρgx. Existen otros dos términos de las fuerzas volumétricas actuantes en las direcciones y y Entonces, si sustituimos las Ecs.((5.4-1) a (5.4-5) en la ecuación de balance de momentum enunciada al inicio, dividimos por ∆x∆y∆z y tomamos lím ∆x→0, lím ∆y→0, lím ∆z→0, llegaremos a la ecuación que describe el componente en dirección x del flujo de momentum:

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∂ ( ρ vx ) ∂t

249

⎡ ∂ ( ρ v v ) ∂ ( ρ v y vx ) ∂ ( ρ v y vx ) ⎤ ⎛ ∂τ ∂τ ∂τ x x ⎥ − ⎜ xx + yx + zx = −⎢ + ∂y ∂ y ⎥ ⎝ ∂x ∂y ∂z ⎢⎣ ∂x ⎦ ∂P n − + ∑ ρ i g x ,i ∂ x i =1

⎞ ⎟− ⎠

(5.4-6)

Podemos derivar dos ecuaciones semejante para las direcciones y y z. Estas tres ecuaciones pueden escribirse de manera compacta en notación vectorial-tensorial:

∂( ρ v ) ∂t

n

= −∇ ⋅ ( ρ vv ) − ( ∇ ⋅ τ ) − ∇P + ∑ ρi g i

(5.4-7)

i =1

Hay que señalar que flux convectivo de momentum ρvv es un tensor de segundo orden que tiene nueve componentes. Asimismo, el tensor de esfuerzos τ es de segundo orden y tiene nueve componentes. La Ec.(5.4-7) también puede escribirse en términos de la derivada sustancial mediante el uso de las ecuaciones de (5.1-2) y (5.1-12):

ρ

n Dv = − ( ∇ ⋅ τ ) − ∇P + ∑ ρ i g i Dt i =1

(5.4-8)

Las ecuaciones (5.4-7) y (5.4-8) son válidas para cualquier tipo de fluido. Cuando se trata de fluidos newtonianos de densidad y viscosidad constantes, y se tiene una sola fuerza volumétrica actuando, puede demostrarse que la Ec.(5.4-8) se reduce a las bien conocidas ecuaciones de Navier-Stokes:

ρ

Dv = −∇P + ρ g + µ∇ 2 v ; Dt

fluido newtoniano, ρ y µ ctes.

(5.4-9)

Estas ecuaciones son de gran importancia porque constituyen el punto de partida para la solución de muchos problemas de mecánica de fluidos. Debido a su valor, las ecuaciones de Navier-Stokes se presentan en la Tabla 5.4-1 desarrolladas en sus componentes en coordenadas cartesianas, cilíndricas y esféricas.

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+ vx

∂ vx

+ vy

∂ vx

+ vz

∂ vx

+ vr

∂ vr

+

vθ ∂ vr

−

2

vθ

+ vz

∂ vr

⎞ ⎡ ∂ ⎛1 ∂ ∂P ⎞ 1 ∂ 2 vr 2 ∂ vθ ∂ 2 vr ⎤ ρ µ g rv = − + + ( ) ⎟ r ⎢ ∂ r ⎜ r ∂ r r ⎟ + 2 2 − 2 ∂θ + 2 ⎥ ∂r ∂z ⎠ ∂r r ∂θ r ∂z ⎦ r ⎠ r ∂θ ⎣ ⎝ ⎝ ∂t 2 ⎡ ∂ ⎛1 ∂ ∂ vθ vθ ∂ vθ vr vθ ∂ vθ ⎞ 1 ∂P ⎛ ∂ vθ ⎞ 1 ∂ vθ 2 ∂ vr ∂ 2 vθ ⎤ componente en θ : ρ ⎜ + vr + − + vz − 2 + ⎟ = − r ∂θ + ρ gθ + µ ⎢ ∂ r ⎜ r ∂ r ( rvθ ) ⎟ + 2 2 2 ⎥ ∂r ∂z ⎠ r ∂θ r ∂z ⎦ r ∂θ ⎝ ∂t ⎠ r ∂θ ⎣ ⎝ ⎡ ∂ ⎛1 ∂ v ∂ vz ∂v ∂v ⎞ ∂P ⎛ ∂v ⎞ 1 ∂ 2v ∂ 2v ⎤ componente en z : ρ ⎜ z + vr z + θ + vz z ⎟ = − + ρ gz + µ ⎢ ⎜ ( rvz ) ⎟ + 2 2z + 2θ ⎥ r ∂θ ∂r ∂z ⎠ ∂z ∂z ⎦ ⎝ ∂t ⎠ r ∂θ ⎣ ∂r ⎝ r ∂r

(5.4-15)

(5.4-14)

(5.4-13)

(5.4-12)

(5.4-11)

(5.4-10)

2

∇ =

1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ ⎞ r + 2 sen θ + 2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 ∂θ ⎠ r sen θ ∂φ 2 r ∂ r ⎝ ∂ r ⎠ r sen θ ∂θ ⎝ 2

1 ∂

2

(5.4-18)

2 ⎛ ∂ vr vφ ∂ vr vφ vθ2 ⎞ ∂vφ ⎤ ⎡ 2 2 vr ∂ vr vθ ∂ vr 2 ∂ vθ 2vθ 2 ∂P componente en r : ρ ⎜ (5.4-16) ⎜ ∂ t + vr ∂ r + r ∂θ + r sen θ ∂φ − ∂ r − ∂ r ⎟⎟ = − ∂ r + ρ g r + µ ⎢⎣∇ vr − r 2 − r 2 ∂θ 2 − r 2 cot θ + r 2 sen θ ∂φ ⎥⎦ ⎝ ⎠ 2 ⎛ ∂ vθ vφ ∂ vθ vr vθ vφ cot θ ⎞ ∂ vθ vθ ∂ vθ vθ 1 ∂P 2 ∂ vr 2 cos θ ∂vφ ⎤ ⎡ 2 componente en θ : ρ ⎜ (5.4-17) ⎜ ∂ t + vr ∂ r + r ∂θ + r sen θ ∂φ + r − r ⎟⎟ = − r ∂θ + ρ gθ + µ ⎢⎣∇ vθ + r 2 ∂θ − r 2 sen 2 θ − r 2 sen 2 θ ∂φ ⎥⎦ ⎝ ⎠ ∂ vφ vθ ∂ vφ vφ ∂ vφ vr vθ vθ vφ cot θ ⎞ vφ ∂ vr 1 ∂P 2 2 cos θ ∂vθ ⎤ ⎛ ∂ vφ ⎡ 2 componente en φ : ρ ⎜ + vr + + + − =− + ρ gφ + µ ⎢∇ vφ − 2 − 2 − 2 ⎟ ⎥ 2 2 2 ∂r r ∂θ r sen θ ∂φ r r r sen θ ∂φ r sen θ r sen θ ∂φ r sen θ ∂φ ⎦ ⎝ ∂t ⎠ ⎣

Coordenadas esféricas:

componente en r : ρ ⎜

⎛ ∂ vr

Coordenadas cilíndricas

componente en x : ρ ⎜

⎛ ∂ vx

⎛ ∂ 2 vx ∂ 2 vx ∂ 2 vx ⎞ ∂P ⎞ g ρ µ = − + + ⎜ 2 + 2 + 2 ⎟ x ⎟ ∂x ∂y ∂z ⎠ ∂x ∂y ∂ z ⎠ ⎝ ∂t ⎝ ∂x 2 2 ⎛ ∂ vy ∂ vy ∂ 2vy ⎞ ∂vy ∂vy ∂vy ⎞ ∂P ⎛ ∂vy + vx + vy + vz componente en y : ρ ⎜ ⎟ = − ∂ y + ρ g y + µ ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ ∂x ∂y ∂z ⎠ ∂y ∂ z ⎠ ⎝ ∂t ⎝ ∂x ⎛ ∂ 2 vz ∂ 2 vz ∂ 2 vz ⎞ ∂ vz ∂ vz ∂ vz ⎞ ∂P ⎛ ∂ vz componente en z : ρ ⎜ + vx + vy + vz ⎟ = − ∂ z + ρ gz + µ ⎜ 2 + 2 + 2 ⎟ ∂x ∂y ∂z ⎠ ∂y ∂ z ⎠ ⎝ ∂t ⎝ ∂x

Coordenadas cartesianas

Tabla 5.4-1 Ecuaciones de Navier-Stokes (fluido newtoniano, ρ y µ constantes)

250


R. LOBO/2007


251

Una de las ventajas del uso de las ecuaciones en su forma vectorial es que son válidas independientemente del sistema de coordenadas utilizado. Basta con utilizar los operadores en la forma adecuada a cada sistema de coordenadas para obtener las ecuaciones en sus componentes. En la Figura 3.9-2 se muestran las relaciones entre estos sistemas de coordenadas. z

(a )

P ( r ,θ , z )

r

P ( x, y , z )

z

θ x

(b)

y

r

x = r cos θ ; y = r sen θ ; z = z

z

P ( x, y , z ) θ

r

P ( r , φ ,θ )

y

φ x x = r sen θ cos φ ; y = r sen θ sen φ ; z = r cos θ

Figura 5.4-1. Relación entre los sistemas de coordenadas cartesianas y curvilíneas. (a) coordenadas cilíndricas; (b) coordenadas esféricas.

Tal como hemos señalado antes, las ecuaciones generales de cambio tienen su mayor utilidad en que pueden ser aplicadas a cualquier problema. Para un problema específico, los términos que no se requieren se descartan y los remanentes se usan para obtener la solución. Sin embargo, la correcta formulación de un problema no es tan simple. En mi experiencia, los estudiantes a menudo hacen uso de estas ecuaciones sin la necesaria reflexión que justifique plenamente la inclusión o exclusión de cada uno de los términos.

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Por otra parte, a menudo se requiere hacer uso del análisis de orden de magnitud para justificar la inclusión o la eliminación de un determinado efecto. Por ello, mi recomendación es que el estudiante siempre realice los balances diferenciales para adquirir la indispensable apreciación física del problema, y después haga uso de las ecuaciones generales para verificar si el planteamiento de los balances diferenciales fue el correcto. La ruta propuesta es un poco más larga, pero su probabilidad de éxito para formular correctamente las ecuaciones de un problema específico será mayor.

5.5 Análisis dimensional de las ecuaciones de cambio En varios de los capítulos precedentes analizamos las ventajas de adimensionar las ecuaciones gobernantes que representan el comportamiento de un sistema. Para adimensionar las ecuaciones fue necesario identificar las escalas de las distintas variables, mismas que nos ayudaron en la definición de las variables adimensionales. El surgimiento de grupos adimensionales que caracterizan la rapidez relativa de distintos procesos es un rasgo distintivo del adimensionamiento. Éste, junto al análisis de orden de magnitud, permite apreciar la importancia relativa de cada variable y proceso, y son una excelente herramienta para simplificar racionalmente problemas que pueden ser muy complejos. El análisis dimensional se basa en el reconocimiento de que la formulación matemática de un problema físico o físico-químico puede ser válida en general sólo si es válida en cualquier sistema de dimensiones1. Esto se traduce en la práctica a que un sistema, digamos de nivel laboratorio, puede ser reproducido a una escala mayor sólo si los números adimensionales de los dos procesos son los mismos. Por ejemplo, el flujo en una tubería de diámetro y longitudes pequeños puede representar el flujo en una tubería de mayores dimensiones sólo si el número de Reynolds es el mismo para los flujos en ambas tuberías. Las implicaciones prácticas del análisis dimensional para el escalamiento de procesos en problemas de ingeniería química o ramas afines son grandes, aunque este tema cae fuera de los alcances de este texto. Aquí nos limitaremos a realizar el análisis dimensional de las ecuaciones de continuidad de la mezcla y la de una especie química, el de la ecuación de energía y el de la de ecuación de movimiento, para encontrar los parámetros adimensionales relevantes de dichos procesos. Con el objeto de simplificar la discusión, aquí analizaremos los casos de las ecuaciones de cambio en los que la densidad, la viscosidad, la difusividad y la conductividad térmica son constantes. Iniciemos nuestra discusión suponiendo que conocemos las escalas más relevantes de las variables que describen las ecuaciones de cambio. La escala de la longitud es L0; la de la velocidad es v0; la de la concentración es CA0; y la de la temperatura es T0. Con estas escalas de las variables dimensionales, podemos definir las siguientes variables adimensionales 1

Zlokarnik, M. (2002) Scale-up in Chemical Engineering. Wiley, VCH. Weinheim.

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x∗ =

x y z ; y∗ = ; z∗ = L0 L0 L0

v∗x =

vx ; v0

v∗y =

vy

; v∗z =

v0

vz v0

253

(5.5-1)

CA T ; T∗ = CA0 T0 La escala de tiempo a utilizar depende del proceso transitorio que se seleccione como referencia. Éste puede ser un proceso difusivo de masa o calor, o puede ser el proceso convectivo, esto es, el tiempo adimensional se puede definir como CA∗ =

t∗ =

v t DAB t αt ; t∗ = 2 ; t∗ = 0 2 L0 L0 L0

(5.5-2)

En esta sección utilizaremos el tiempo adimensional referido al proceso convectivo, cuya definición está dada por la tercera de las Ecs.(5.5-2). Se hace necesario también definir los operadores adimensionales:

∇∗ = L0∇ ;

D ⎛ L0 ⎞ D =⎜ ⎟ Dt ∗ ⎝ v0 ⎠ Dt

∇∗2 = L20∇ ;

(5.5-3)

La ecuación de continuidad adimensional de la mezcla. En este caso, partimos de la Ec.(5.1-2), la cual con la suposición de densidad constante queda como

−

∂ vx ∂ v y ∂ v z − − =0 ∂x ∂ y ∂z

(5.5-4)

Si introducimos las variables adimensionales correspondientes dadas en la Ec.(5.5-1) no es difícil llegar a ∗ ∂ v∗x ∂ v y ∂ v∗z − ∗ − ∗ − ∗ =0 ∂x ∂ y ∂z

(

)

− ∇∗ ⋅ v ∗ = 0

(5.5-5)

La ecuación de movimiento adimensional. Además de las suposiciones establecidas para llegar a las ecuaciones de Navier-Stokes en la Sec. 5.4, en esta ocasión supondremos que la caída de presión y las fuerzas volumétricas son insignificantes. Si partimos de la ecuación de momentum en la dirección x, Ec.(5.4-10), y aplicamos las suposiciones enunciadas obtenemos,

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⎛ ∂ 2 vx

∂ 2 vx ∂ 2 vx ⎞ + + ⎟= ∂ x2 ∂ y 2 ∂ z 2 ⎠ ⎝

∂ vx ∂t N

ν⎜

transporte difusivo de momentum

acumulación de momentum

∂v ∂v ∂v + vx x + v y x + vz x ∂x ∂y ∂z

(5.5-6)

transporte de momentum por convección

Naturalmente, habrá otras dos ecuaciones semejantes a ésta en las direcciones y y z. Si introducimos las variables adimensionales y rearreglamos de un modo análogo a lo que haremos abajo para la ecuación de continuidad de una especie química, llegaremos a ∗ ∗ ∗ ⎛ ∂ 2 v∗x ∂ 2 v∗x ∂ 2 v∗x ⎞ ⎛ ∂ v∗x ∗ ∂ vx ∗ ∂ vx ∗ ∂ vx ⎞ v v v + + = + + + Re ⎜ ∗2 ⎟ ⎜ ∗ ⎟ x y z ∂ y ∗2 ∂ z ∗2 ⎠ ∂ x∗ ∂ y∗ ∂ z∗ ⎠ ⎝ ∂x ⎝ ∂t

(5.5-7)

1 ∗2 ∗ D v∗ ∂ v∗ = ∗ + v∗ ⋅∇v∗ = ∇ v ∗ Re ∂t Dt

(

)

Observemos la aparición del número de Reynolds en esta ecuación, que es el principal número adimensional que caracteriza el flujo de un fluido. La ecuación de continuidad adimensional de una especie. En este caso nos referiremos a una especie A en una mezcla binaria o pseudobinaria, que participa en una reacción sencilla. Partimos de la Ec.(5.2-15), suponiendo que la densidad y la difusividad son constantes y que la reacción que ocurre es una de consumo de A, cuya velocidad de reacción está dada por RAv = − k Rv CAn : ⎛ ∂ 2CA ∂ 2CA ∂ 2CA ⎞ ∂CA ∂ CA ∂ CA ∂ CA + + − k Rv CAn = + vx + vy + vz DAB ⎜ (5.5-8) 2 2 2 ⎟ N ∂t ∂x ∂y ∂z ∂x ∂y ∂ z ⎠ reacción de A ⎝ N

acumulación de A

transporte de A por difusión

transporte de A por convección

Si sustituimos en el lado izquierdo de la Ec.(5.5-8) las variables dimensionales correspondientes en términos de las adimensionales definidas antes, ⎛ ∂ 2CA ∂ 2CA ∂ 2CA + + DAB ⎜ 2 2 x y ∂ ∂ ∂ z2 ⎝

( (

)

( (

⎞ v n ⎟ + k R CA ⎠

)

( (

⎡ ∂2 C∗ C ∂ 2 CA∗ CA0 ∂ 2 CA∗ CA0 A A0 ⎢ = DAB + + 2 2 2 ⎢ ∗ ∗ x L y L ∂ ∂ ∂ z ∗ L0 0 0 ⎢⎣

)

)

)

) ⎤⎥ − k ⎥ ⎥⎦

DAB CA0 ⎛ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ⎞ n CA∗ = + ∗2 ⎟ − k Rv CA0 ⎜ ∗2 + ∗2 2 L0 ⎝ ∂ x ∂y ∂z ⎠

(

)( )

v R

(C C ) ∗ A

A0

n

(5.5-9)

n

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255

La sustitución de las variables dimensionales en términos de las adimensionales en el lado derecho de la Ec.(5.5-8), nos lleva a obtener ∂ CA ∂ CA ∂ CA ∂ CA + vx + vy + vz ∂t ∂x ∂y ∂z

( ) + v v ∂( C C ) + v v ∂( C C ) + v v ∂( C C ) = ( ) ∂xL ( ) ∂ yL ( ) ∂zL ∂( t L v ) ( ) ( ) ( ) ∂ CA∗ CA0 ∗

0

∗ x 0

0

∗ A

∗

A0

∗ y 0

0

∗ A

∗

A0

∗ z 0

0

∗ A

∗

A0

(5.5-10)

0

∗ ∗ ⎛ C v ⎞ ⎛ ∂C ∗ ∂C A∗ ∗ ∂C A ∗ ∂C A ⎞ v v = ⎜ A0 0 ⎟ ⎜ ∗A + v∗x + + ⎟ y z ∂ x∗ ∂ y∗ ∂ z∗ ⎠ ⎝ L0 ⎠ ⎝ ∂t

Si ahora igualamos los resultados de las Ecs. (5.5-9) y (5.5-10) y rearreglamos, llegaremos a: ⎛ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ + ⎜ ∗2 + ∂ y ∗2 ∂ z ∗2 ⎝ ∂x

n −1 2 ⎞ ⎞ ⎛ k Rv CA0 L0 ∗n − ⎟ CA ⎟ ⎜ D AB ⎠ ⎝ ⎠

∗ ∗ ⎛ v L ⎞ ⎛ ∂C ∗ ∂ C A∗ ∗ ∂C A ∗ ∂C A ⎞ = ⎜ 0 0 ⎟ ⎜ ∗A + v∗x + + v v ⎟ y z ∂ x∗ ∂ y∗ ∂ z∗ ⎠ ⎝ DAB ⎠ ⎝ ∂t

(5.5-11)

Observemos con cuidado que en la Ec.(5.5-11) han surgido dos grupos adimensionales. El término que aparece en el primer paréntesis del lado derecho es:

(

⎛ v0 L0 ⎞ número de Péclet de ⎜ ⎟ = Pe m = transferencia de masa D ⎝ AB ⎠

[=]

)

rapidez del transporte de masa por convección

(5.5-12)

rapidez del transporte de masa por difusión

Ahora bien, si multiplicamos y dividimos el número de Péclet por el cociente de la viscosidad a la densidad (µ/ρ), esto es, por la viscosidad cinemática o difusividad de momentum ν, podemos reagrupar los términos para obtener ⎡ ( µ ρ ) v0 L0 ⎤ ⎛ v0 L0 ⎞ ⎛ ν ⎞ Pe m = ⎢ ⎥=⎜ ⎟ ⎟⎜ ⎢⎣ ( µ ρ ) DAB ⎥⎦ ⎝ ν ⎠ ⎝ DAB ⎠

(5.5-13)

En esta reagrupación del número de Péclet,

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⎛ v0 L0 ⎞ ⎛ ρ v0 L0 ⎞ ⎜ ν ⎟ = ⎜ µ ⎟ = Re = número de Reynolds ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[ =]

fuerzas inerciales fuerzas viscosas

⎛ ν ⎞ ⎜ ⎟ = Sc = número de Schmidt ⎝ DAB ⎠

[=]

(5.5-14)

difusividad de momentum

(5.5-15)

difusividad de masa

El número de Reynolds es un parámetro que conocemos de nuestros estudios de mecánica de fluidos y sirve para caracterizar la naturaleza del flujo de los fluidos. El número de Schmidt es un parámetro nuevo y sólo contiene propiedades del sistema; su magnitud indica la relativa facilidad con que se transportan difusivamente el momentum y la masa. El otro grupo adimensional que aparece en la Ec.(5.5-11) es n −1 2 ⎞ 2 ⎛ k Rv CA0 L0 ⎛ II ó (de Hatta) ⎞ 2 ⎜ ⎟ = Da II = ⎜ No. deóDamköhler ⎟ (módulo de Thiele) ⎝ ⎠ ⎝ DAB ⎠

[ =]

velocidad de reacción

(5.5-16)

velocidad de difusión

Este número adimensional es característico de los problemas donde existe transporte difusivo de masa y reacción química, tal como sucede en los reactores catalíticos heterogéneos o en reactores gas-líquido. Ya hemos tenido ocasión de conocer este número adimensional en la Sec. 2.6. El estudiante tendrá amplias oportunidades de encontrar este número adimensional en sus estudios de reactores químicos. Si reescribimos la Ec.(5.5-11) en términos de los grupos adimensionales que acabamos de definir obtenemos: ⎛ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ⎞ + ∗2 ⎟ − Da IICA∗ n ⎜ ∗2 + ∗2 ∂y ∂z ⎠ ⎝ ∂x ∗ ∗ ⎛ ∂C ∗ ∂C A∗ ∗ ∂C A ∗ ∂C A ⎞ = ReSc ⎜ ∗A + v∗x + + v v ⎟ y z ∂ x∗ ∂ y∗ ∂ z∗ ⎠ ⎝ ∂t

(5.5-17)

Esta es la ecuación de continuidad adimensional de una especie química. Como podemos apreciar, el análisis dimensional ha proporcionado los dos parámetros adimensionales (Re y Sc) más relevantes de los problemas de transporte de masa cuando existe difusión y

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257

convección. Adicionalmente, debido a que hemos considerado que existe reacción química, aparece el número de Damköhler II. Para el caso en el que no se presenta la reacción química DaII=0 y la Ec.(5.5-17) se simplifica a ∗ ∗ ∗ ⎛ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ∂ 2CA∗ ⎞ ⎛ ∂ CA∗ ∗ ∂C A ∗ ∂C A ∗ ∂C A ⎞ + = + + + ReSc v v v ⎜ ∗2 + ⎟ ⎜ ⎟ x y z ∗ ∂ y ∗2 ∂ z ∗2 ⎠ ∂ x∗ ∂ y∗ ∂ z∗ ⎠ ⎝ ∂x ⎝ ∂t

DCA∗ ∂CA∗ 1 = ∗ + v∗ ⋅∇∗CA∗ = ∇∗2CA∗ ∗ ReSc ∂t Dt

(

)

(5.5-18)

La ecuación de energía adimensional. Para adimensionar esta ecuación, partiremos de la Ec.(5.3-30) y haremos la suposición que no hay reacción química poniendo R vj = 0 ,

⎛ ∂ 2T

∂ 2T ∂ 2T ⎞ + + ⎟= ∂ x2 ∂ y 2 ∂ z 2 ⎠ ⎝

∂T ∂t N

α⎜

transporte de calor por difusión (conducción)

acumulación de energía

∂T ∂T ∂T + vx + vy + vz ∂x ∂y ∂z

(5.5-19)

transporte de energía por convección

El procedimiento para adimensionar esta ecuación es el mismo que ya ilustramos arriba, donde se sustituyen las variables adimensionales correspondientes y se rearregla. Si hacemos esto, llegaremos sin mucha dificultad a: ∗ ∗ ∗ ⎛ ∂ 2T ∗ ∂ 2T ∗ ∂ 2T ∗ ⎞ ⎛ ∂T ∗ ∗ ∂T ∗ ∂T ∗ ∂T ⎞ ⎜ ∗2 + ∗2 + ∗2 ⎟ = Re Pr ⎜ ∗ + vx ∗ + v y ∗ + vz ∗ ⎟ ∂y ∂z ⎠ ∂x ∂y ∂z ⎠ ⎝ ∂x ⎝ ∂t

1 DT ∗ ∂T ∗ = ∗ + v∗ ⋅∇∗T ∗ = ∇∗2T ∗ ∗ Re Pr ∂t Dt

(

)

(5.5-20)

donde, a semejanza de lo que ocurre en la ecuación de continuidad de la especie A: Re Pr = Peh =

[ =] Pr =

v0 L0

α

(

= número de Péclet de

transferencia de calor

)

rapidez del transporte de calor por convección

(5.5-21)

rapidez del transporte de calor por difusión

ν difusividad de momentum = número de Prandtl [ =] difusividad de calor α

(5.5-22)

El número de Prandtl únicamente contiene propiedades del sistema y es equivalente en transporte de calor al número de Schmidt que obtuvimos en la ecuación de continuidad

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adimensional de una especie química. La magnitud del número de Prandtl indica la relativa facilidad con que se transportan difusivamente el momentum y el calor. Observemos con detenimiento las analogías existentes entre las ecuaciones adimensionales de momentum, de continuidad de la especie y de energía, Ecs. (5.5-7), (5.5-18) y (5.5-20), respectivamente, si bien la primera es de naturaleza vectorial. El análisis dimensional de las ecuaciones de cambio nos ha permitido obtener los parámetros más relevantes del transporte de momentum, masa y energía. En los casos que acabamos de tratar hemos considerado versiones simplificadas de las ecuaciones de cambio; si tomáramos en cuenta otros efectos, aparecerían otros números adimensionales característicos de ellos. Este tipo de análisis será de utilidad en el Capítulo 6 para estimar el coeficiente de transferencia de masa a partir de las denominadas analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa, y en el Capítulo 7, cuando abordemos la teoría de la capa límite. El conocer los grupos adimensionales relevantes en un proceso tiene importantes implicaciones prácticas, además de las ya mencionadas del escalamiento de procesos. Cuando la ecuación que describe el comportamiento de un sistema es muy compleja y no se puede resolver, es necesario realizar experimentos para caracterizarlo. El análisis dimensional de la ecuación diferencial proporciona los grupos adimensionales importantes con los cuales planear los experimentos y correlacionar los resultados. El estudiante recordará que en la Sec. 3.5 se ilustró cómo el análisis dimensional conduce a una considerable reducción en el número de variables y parámetros a considerar en un problema determinado. En el Capítulo 6 expondremos también otra técnica del análisis dimensional basado en el llamado teorema π que, en principio, conduce a los mismos resultados a los que se puede llegar con el análisis dimensional de las ecuaciones de cambio; sin embargo, dada la naturaleza empírica de aquél, su empleo requiere de una considerable experiencia. Una vez que hemos obtenido las ecuaciones diferenciales adimensionales que gobiernan los procesos de transferencia de momentum, masa y calor, resulta de utilidad resumir la forma funcional de las soluciones1 para v, CA∗ y T*. Estas dos últimas son muy semejantes, por lo que haremos la discusión de ambas al mismo tiempo. Si analizamos la Ec.(5.5-7), veremos que la forma funcional de v está dada por.

(

v = v x∗ , y ∗ , z ∗ , t ∗ , Re, CF1

)

(5.5-23)

1

Aquí seguimos por analogía la discusión del tema que hace Whitaker, S.(1983) Fundamental Principles of Heat Transfer. Krieger. Malabar. Algunos autores [ver Deen, WM.(1998). Analysis of Transport Phenomena. Oxford University Press. Oxford] usan un vector de posición en lugar de x*, y*, z* ; eliminan CF1, porque siempre es posible adimensionar las ecuaciones de un problema concreto para incluir los parámetros adimensionales que surgen de las condiciones de frontera en las definiciones de las variables dependientes o independientes adimensionales, y añaden ciertas proporciones geométricas que definen la geometría del sistema. Ambos enfoques son finalmente equivalentes, pero aquí preferimos el primero porque desde nuestro punto de vista es más accesible al estudiante.

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259

En esta ecuación, CF1 representa todos los parámetros adimensionales que aparecen en las condiciones de frontera para la velocidad. También, hemos considerado que la presión es otra variable dependiente que depende de las mismas cantidades que la velocidad y por ello no la hemos incluido en la Ec.(5.5-23). Si ahora analizamos la ecuación de continuidad de la especie A dada por la Ec.(5.5-17), y la de la temperatura dada por la Ec.(5.5-20), podremos ver que la formas funcionales de la soluciónes de CA∗ y T * son

(

CA∗ = CA∗ x∗ , y∗ , z ∗ , t ∗ , (ReSc), v, Da II , CF 2C

(

T ∗ = T ∗ x∗ , y∗ , z ∗ , t ∗ , (Re Pr), v, CF2T

)

(5.5-24)

)

Observemos que en estas ecuaciones hemos agrupado (ReSc)=Pem [o (RePr)=Peh en la ecuación de la temperatura] porque en la transferencia de masa o de calor, es el número de Peclet respectivo el que surge naturalmente del adimensionamiento, del mismo modo que Re surge naturalmente en la ecuación de movimiento adimensional. En todo caso, para la ecuación de continuidad de una especie y para la ecuación de la temperatura sólo existen dos parámetros adimensionales independientes que pueden surgir de combinaciones de Re y Pe; con el objeto de unificar la presentación con otros textos, aquí consideremos que Re y Sc son dichos parámetros para la ecuación de la especie A, y Re y Pr para la ecuación de la temperatura. El número de Damköhler II (DaII) es un parámetro independiente adicional que aparece en la ecuación de la concentración y representa el término de generación1 de la especie por reacción química. También, debemos notar que aparece el término CF2 que representa los parámetros adimensionales que surgen de las condiciones de frontera para la concentración (CF2C) y para la temperatura (CF2T). Evidentemente, CA∗ y T* también depende, de la velocidad del fluido v, que tiene la forma funcional descrita en la Ec.(5.5-23); entonces, la Ec.(5.5-24) puede simplificarse a

(

CA∗ = CA∗ x∗ , y∗ , z ∗ , t ∗ , Re, Sc, Da II , CF1 , CF2C ∗

T =T

∗

( x , y , z , t , Re, Pr, CF , CF ) ∗

∗

∗

∗

1

)

(5.5-25)

2T

Naturalmente, la funcionalidad de la solución para CA∗ o T* en un problema concreto puede ser más simple que la señalada por la Ec.(5.5-25). Esto se ilustra en el Ejemplo 5.5-1 expuesto más adelante. Con mucha frecuencia estaremos interesados en calcular el flux de masa en alguna interfase o, más específicamente estamos interesados en el valor del coeficiente de transferencia de 1

Si en la ecuación de la concentración se hubiera omitido el término de reacción química, DaII no aparecería en ella y, entonces, la analogía entre las ecuaciones de concentración y temperatura sería completa

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masa kc. Análogamente, en transferencia de calor nos interesa el flux de calor en la interfase y el coeficiente de transferencia de calor (h). Según corresponda, el flux en la interfase y el correspondiente coeficiente está dados por están relacionados por:

(

)

N A ⋅ n I = kc CA i − CA b = − DAB∇CA ⋅ n I q ⋅ n I = h (Ti − Tb ) = − kT ∇T ⋅ n I

en la interfase

(5.5-26)

en la interfase

donde nI es el vector unitario normal a la interfase, CAi y Ti son, respectivamente, la concentración y la temperatura en la interfase y CAb y Tb son una concentración y una temperatura promedio adecuadas. Aquí hemos supuesto que la solución es diluida y que los fluxes de masa y calor son únicamente difusivo. Es conveniente escribir las Ecs.(5.5-26) en forma adimensional definiendo CA∗ =

CA ; CA0

T∗ =

T ; T0

∇∗ = L0∇

(5.5-27)

Si sustituimos estas definiciones en las Ecs.(5.5-26) y rearreglamos, llegaremos a ⎛k L ⎞ −∇∗CA∗ ⋅ n I = ⎜ c 0 ⎟ CA∗ i − CA∗ b ⎝ DAB ⎠ ⎛ hL ⎞ − ∇∗T ∗ ⋅ n I = ⎜ 0 ⎟ Ti∗ − Tb∗ ⎝ kT ⎠

(

(

)

)

en la interfase

(5.5-28) en la interfase

En esta ecuación CA∗ i y Ti∗ son la concentración y la temperatura interfacial ∗ adimensionales; CAb y Tb∗ son la concentración y temperatura adimensionales promedio en el seno del fluido; y L0 es una distancia característica del sistema. Las ecuaciones (5.5-28)se pueden rearreglar para encontrar los grupos adimensionales en transferencia de masa interfacial y transferencia de calor interfacial:

∇∗CA∗ ⋅ n I ⎛ kc L0 ⎞ número de Sherwood = Sh = ⎜ ⎟=− ∗ CA i − CA∗ b ⎝ DAB ⎠ ∇∗T ∗ ⋅ n I ⎛ hL ⎞ número de Nusselt = Nu = ⎜ 0 ⎟ = − ∗ Ti − Tb∗ ⎝ kT ⎠

(5.5-29)

Podemos apreciar entonces que el número de Sherwood no es otra cosa que el gradiente de concentración adimensional en la superficie interfacial dividido por la diferencia de concentración adimensional. El número de Nusselt es el gradiente adimensional de la temperatura dividido por la diferencia de temperatura adimensional. Debemos señalar que

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si la definición de la concentración adimensional es distinta, el resultado expresado por la Ec.(5.5-29) puede ser diferente. Si por ejemplo, CA∗

=

CA∗ =

CA − CA b

entonces

CA i − CA b CA i − CA

entonces

CA i − CA b

Sh= −

∇∗CA∗ ⋅ n I CA∗ i

(5.5-30)

Sh=∇∗CA∗ ⋅ n I

Algo análogo ocurre con la temperatura. En cualquier caso, lo importante es notar la forma funcional del número de Sherwood y del número de Nusselt. De las dos ecuaciones precedentes, es claro que el número de Sherwood tendrá la misma forma funcional que la concentración adimensional dada por la Ec.(5.5-25) y el número de Nusselt tendrá la forma funcional de la temperatura adimensional. Entonces,

(

Sh = Sh x∗ , y ∗ , z ∗ , t ∗ , Re, Sc, Da II , CF1 , CF2C

(

∗

∗

∗

∗

Nu = Nu x , y , z , t , Re, Pr, CF1 , CF2T

)

)

(5.5-31)

A menudo los números de Sherwood y de Nusselt se promedian sobre el área interfacial, lo cual conduce a números de Sherwood promedio, y a números de Nusselt promedio, los cuales ya no dependen de las coordenadas espaciales. Si además consideramos que los procesos se llevan a cabo en estado estacionario y que no hay reacción química, la dependencia con el tiempo y el número de Damköhler II también se eliminan. De este modo,

( ) Nu = Nu ( Re, Pr, CF1 , CF2T ) Sh = Sh Re, Sc, CF1 , CF2C

(5.5-32)

En cada proceso concreto las condiciones de frontera son distintas y los parámetros adimensionales que las representan también son diferentes. Por ello, la forma funcional de los números de Sherwood y Nusselt a menudo se simplifican a: Sh = Sh ( Re, Sc ) Nu = Nu ( Re, Pr )

(5.5-33)

aunque siempre debemos tener presente la dependencia con respecto a los parámetros adimensionales que aparecen en las fronteras.

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Ejemplo 5.5-1. Obtención de la forma funcional de la solución de un problema cuya solución "exacta" es conocida Obtener la forma funcional de la solución para CA∗ del problema planteado en la Sec. 2.6.

Solución. La Sec. 2.6 presenta un problema de difusión y reacción química simultáneos en una película estacionaria, cuya solución1 para CA∗ conocemos y está dada por la Ec.(2.6-6). El proceso ocurre en estado estacionario, por lo que la dependencia con t* no existe en él. La película es estacionaria, esto es, v=0, por lo que en la solución no deben aparecer Re, Sc (ó Pem), ni CF1. El transporte de masa ocurre únicamente en dirección z, por lo que no existe dependencia con respecto a x* ni y*. En el sistema está presente una reacción química, por lo que la solución debe contener a DaII ( =β 2 en la Sec. 2.6). En las fronteras del sistema se conoce la concentración y el valor del flux (=0), por lo que no se generan parámetros adimensionales; entonces, CF2 tampoco debe aparecer en la solución. Resumiendo los argumentos anteriores, es claro que la forma funcional de la solución debe ser

(

CA∗ = CA∗ z ∗ , Da II

)

(5.5-34)

Si comparamos este resultado, que alcanzamos con base de razonamientos cualitativos, con la solución exacta dada por la Ec.(2.6-6), podremos percatarnos que coinciden en lo general, esto es, la funcionalidad de las soluciones es la misma. La exposición precedente pudiera parecer un ejercicio sencillo. Sin embargo, no debemos perder de vista que el análisis dimensional no puede ir más allá que encontrar la forma funcional de la solución de problemas que pudieran ser muy complejos. La verdadera utilidad del análisis dimensional se da cuando los problemas que se abordan no tienen una solución "exacta" conocida contra la cual comparar.

Recapitulación Revisión de conceptos R5.1. ¿Qué representan las ecuaciones generales de cambio?

1

Antes de ver la solución matemática del problema, el estudiante debe limitarse a repasar la descripción física del mismo y razonar cualitativamente de qué debería depender su solución, con base en la Ec.(5.5-25). Después, debe corroborar sus razonamiento a la luz de la solución "exacta" dada por la Ec.(2.6-6) y los argumentos que exponemos.

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R5.2. ¿Qué representa la ecuación de continuidad de una especie? ¿Qué representa la ecuación de continuidad de la mezcla? R5.3. ¿Bajo qué condiciones ∇ ⋅ v = 0 ? R5.4. ¿Cuál es el significado físico de la derivada sustancial o material? Da al menos dos ejemplos que ilustren el concepto. R5.5 ¿Cuáles son las diferencias entre las Ecs.(5.1-15) y (5.1-16)? R5.6 ¿En qué consiste el principio del equilibrio local? R5.7. Al inicio de la Sec. 5.3 se enuncia el principio de la conservación de la energía. ¿Podrías explicar porque no aparece explícitamente un término contabilizando el calor producido por las reacciones químicas? R5.8. ¿Cuál es el objeto de adimensionar la ecuación de continuidad? ¿Cuáles son los números adimensionales relevantes del transporte de masa y cuál es el significado físico de cada uno de ellos?

Problemas 5.1 Uso de las ecuaciones de continuidad. La siguiente situación ocurre, por ejemplo, en la oxigenación de la sangre; en la corrosión de un tubo; en la eliminación de sarro depositado en las tuberías que conducen agua, etc. Un líquido B fluye en flujo laminar en el interior de un tubo cuyas paredes contienen un recubrimiento de un compuesto A que es ligeramente soluble en B. Usa la ecuación de continuidad para establecer las ecuaciones diferenciales cuya solución brinde el perfil de concentraciones y el flux de soluto en dirección radial y axial. Proporciona también las condiciones de frontera. 5.2. Demostrar que la suma de las n la Ecs.(5.1-9) o (5-1-10) dan como resultado las Ecs.(5.1-2) y (5.1-4), respectivamente. 5.3 Encontrar la forma funcional de la solución para CA∗ sobre los casos expuestos en el Ejemplo 2.6-2, las Secs. 2.4, 2.5, 3.4 y, la Sec. 4.8. La forma funcional de la solución deberá ser de la forma de la Ec.(5.5-26), exponiendo claramente los argumentos cualitativos que llevaron a ella. Para la resolución de estos casos, el estudiante sólo deberá consultar la descripción física del problema. Después de asegurarse de que su solución es la correcta, el estudiante podrá consultar la solución "exacta" dada en las secciones correspondientes y compararlas.

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6 TRANSFERENCIA DE MASA EN LA INTERFASE

En los capítulos anteriores hemos analizado con algún detenimiento los fenómenos de transporte de masa que ocurren dentro de una fase que se encontraba estacionario o en flujo laminar. Para múltiples aplicaciones en ingeniería, sin embargo, es necesario relacionar esta información con la rapidez de la transferencia de especies químicas de una fase a otra, la cual ocurre a través de una interfase* . El contacto entre dos fases es frecuente en operaciones industriales; tiene por objeto transferir uno o más compuestos de una fase a otra y a menudo se da en condiciones en las que al menos una de las fases fluye. A la transferencia de masa desde una interfase hacia una fase en movimiento o entre dos fases inmiscibles se le denomina transferencia de masa convectiva.

*

Una interfase es la superficie frontera entre dos fases. En general, las propiedades de cada fase en las regiones muy cercanas a la interfase difieren de las que prevalecen en su seno.

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Así, por ejemplo, la operación de secado (interfase sólido-gas) transfiere un compuesto presente en el sólido hacia un gas que fluye sobre él; la adsorción ( interfase sólido-gas o sólido-líquido) tiene por objeto retener en un sólido una o varias especies presentes en el gas o en el líquido, los cuales generalmente están movimiento; la absorción (interfase gaslíquido) un flujo de gas transfiere uno o varios compuestos hacia un flujo de un líquido; la extracción (interfase líquido-líquido) transfiere compuestos de una fase líquida y los concentra en otra fase líquida inmiscible; etc. La transferencia de masa entre fases también puede tener por objeto promover una reacción química, como cuando se tranfiere un compuesto presente en un gas hacia la superficie de un catalizador sólido, donde el compuesto se transformará químicamente en otro. Generalmente la transferencia de masa que ocurre en las interfases y las condiciones a las que se lleva a cabo no pueden ser observadas experimentalmente con facilidad. Ello nos obliga a echar mano de modelos empíricos aproximados como el del coeficiente de transferencia de masa, introducido en el Capítulo 1, para tratar de cuantificar la rapidez con la que los compuestos se transfieren, entender cómo esta transferencia se lleva a cabo y cuáles variables le afectan, De hecho, el estudiante recordará que en los capítulos 2, y 3 hemos usado el modelo del coeficiente de transferencia de masa como condición de frontera, pero no hemos profundizado en la naturaleza de este coeficiente. Quizá la mayor dificultad para una descripción rigurosa de la transferencia de masa en las interfases proviene de las condiciones de flujo que prevalecen en su vecindad. Cuando el flujo sobre la interfase es laminar, estas condiciones son bien conocidas y el mecanismo de transporte de masa que actúa es la difusión. En esta situación, es posible obtener una descripción fenomenológica más o menos rigurosa de la difusión y la convección forzada; así lo hicimos en los casos de la absorción de un gas en una película líquida descendente, y en el de la disolución de un sólido hacia una película que analizamos en las Sec. 4.6 y 4.7, respectivamente. Sin embargo, como bien sabemos, el mecanismo de transporte de masa difusivo es lento. Con frecuencia se requiere aumentar la rapidez de la transferencia de masa, lo cual demanda que los fluidos se muevan en flujo turbulento. Cuando la transferencia de masa ocurre en interfases en cuya vecindad prevalecen condiciones de flujo turbulento, los fenómenos a analizar se complican sustancialmente y la descripción matemática del flujo es muy compleja o imposible de obtener. Es en estos casos cuando el modelo del coeficiente de transferencia de masa resulta de mayor utilidad. Aunque apenas nos iniciamos en el estudio de la transferencia de masa convectiva, es necesario decir que ésta guarda muchas semejanzas con la transferencia de calor convectiva. Seguramente el estudiante recuerda que para cuantificar la transferencia de calor entre una superficie sólida y un fluido en movimiento se utiliza la llamada ley de enfriamiento de Newton, que usa un coeficiente de transferencia de calor (h) y una diferencia de temperatura. Sabemos que este coeficiente y, como veremos, también el de transferencia de masa, son función de las características del flujo del fluido, de las propiedades de éste y de la geometría del sistema. De modo que, aunque el tema que iniciamos es "nuevo", tenemos muchos antecedentes que nos facilitan su estudio.

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En este capítulo y el siguiente estaremos analizando problemas en los que la transferencia de masa ocurre por difusión y convección forzada. Aquí nos concentraremos en los aspectos más prácticos, que nos ayudan en los cálculos de la transferencia de masa convectiva; en el Capítulo 7 estudiaremos los aspectos teóricos, que nos auxilian para comprender más a fondo los fenómenos que ocurren en ella. Así, en la Sec. 6.1 introducimos una definición empírica del coeficiente de transferencia de masa. En la Sec. 6.2 veremos que este coeficiente empírico tiene un equivalente preciso en problemas en los que usamos la ley de Fick para cuantificar la transferencia de masa que ocurre por difusión y convección en un medio estacionario y/o en flujo laminar. Para contrastar los mecanismos de transferencia de masa en flujo laminar y en flujo turbulento, en la Sec. 6.3 haremos una descripción cualitativa de la transferencia de masa en una interfase fluidosólido en cuya vecindad se dan condiciones de flujo turbulento. Enseguida estudiaremos dos métodos para obtener los valores del coeficientes de transferencia de masa para situaciones determinadas: en la Sec. 6.4 veremos cómo mediante experimentos y el análisis dimensional es factible obtener correlaciones que permiten el cálculo del coeficiente de transferencia de masa; y en la Sec. 6.5 lo haremos a partir de las denominadas analogías entre las transferencia de momentum, calor y masa. En estas secciones analizaremos únicamente la transferencia de masa desde una interfase hacia una fase fluida en movimiento. Finalmente, en la Sec. 6.6 extenderemos nuestro análisis a situaciones de mucha importancia práctica para el cálculo de la transferencia de masa que ocurre entre dos fases.

6.1 Definición del coeficiente de transferencia de masa en una fase Para definir el coeficiente de transferencia de masa nos interesa relacionar de manera sencilla el flujo de masa de un compuesto que sale de una interfase hacia un fluido en movimiento con características del sistema. Esperaríamos que la rapidez con la que la masa se transfiere desde la interfase al fluido dependa del área de la interfase y de una diferencia de concentración en la vecindad de la interfase. Es común definir el factor de proporcionalidad k (= coeficiente de transferencia de masa) entre el flujo de masa, el área y la diferencia de concentración como: WAi = k A∆CA

(6.1-1)

En esta ecuación, WAi es el flujo molar del compuesto que sale de la interfase, A es un área característica indefinida y ∆CA es una diferencia de concentración característica, también indefinida. Es importante destacar que en tanto A y ∆CA no estén claramente definidos, k tampoco lo estará. Esto es fundamental porque existen múltiples posibles definiciones de k, según se seleccionen A y ∆CA. Pasemos ahora a precisar la definición de k que adoptaremos en este texto. Refirámonos a la Figura 6.1-1, donde hemos tomado una especie de "fotografía instantánea", y hemos

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"congelado" un proceso típico de transferencia de masa interfacial. En este sistema existe un sólido A poco soluble que se disuelve en contacto con un líquido bien agitado. La concentración del soluto A en el líquido en inmediato contacto con el sólido es CAi y la concentración promedio del mismo en el seno del líquido es CAb. El área de la interfase es Ai. Entonces, podemos concretar nuestra definición del coeficiente de transferencia de masa que utilizaremos:

(

WA i = kc Ai CA i − CA b

)

(6.1-2)

Al dividir esta ecuación por el área interfacial Ai, obtenemos:

(

N A i = k c CA i − CA b

)

(6.1-3)

interfase solución bien agitada

sólido A

CAi

solución bien agitada

concentración promedio

CAb N Ai fluctuaciones de concentración

Figura 6.1-1. Transferencia de masa desde una interfase hacia una solución bien mezclada.

Observemos que ahora el coeficiente de transferencia de masa es kc, donde el subíndice c es un recordatorio de que hemos decidido expresar la diferencia de concentración en unidades molares. El flux total de A relativo a la superficie interfacial NAi sale de la interfase en una dirección perpendicular a ésta. La concentración en el líquido en inmediato contacto con el sólido CAi es aquella que se encuentra en equilibrio con el mismo compuesto en la otra fase (hipótesis de equilibrio en la interfase); la concentración promedio1 CAb es aquélla "lejos" 1

Para el significado preciso de CAb debemos consultar el Apéndice C. Además, conviene recordar que en flujo turbulento (como sería el caso de una solución bien agitada) existen pequeñas fluctuaciones al azar en el valor de las propiedades del fluido y se dan alrededor de un valor promedio. En el resto del texto, cada vez que nos refiramos al valor de una propiedad en el seno del fluido, estaremos aludiendo precisamente a este valor

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de la interfase (fuera de la capa límite de concentración). Por otra parte, debemos señalar que estamos considerando que la transferencia de masa ocurre en solución diluida. El tratamiento general del tema se basará en este supuesto, aunque más adelante comentaremos sobre la transferencia de masa en soluciones concentradas y/o con altas tasas de transferencia de masa. Es necesario advertir que esta sencilla definición requiere de algunas precisiones. En primer lugar, la definición dada en la Ec.(6.1-3) no es aceptada universalmente. Como ya apuntamos arriba, es frecuente encontrar en la literatura especializada de transferencia de masa varias definiciones distintas a la dada aquí. A diferencia del coeficiente de difusión, que tiene siempre las dimensiones [L2/t] sin importar la forma de la ley de Fick, el coeficiente de transferencia de masa tendrá dimensiones que dependerán de la forma de expresar la diferencia de concentraciones y el flux. Esto se hace evidente en la Tabla 4.1-1. Tabla 4.1-1. Algunas definiciones del coeficiente de transferencia de masa Unidades del coeficiente de transferencia de masa

Definición 2 2 N A [ = ] mol cm ⋅ s ; nA [ = ] g cm ⋅ s

N A = kc ∆CA

(6.1-4)

cm s

N A = kG ∆pA

(6.1-5)

mol cm ⋅ s ⋅ atm

N A = k y ∆y A ; N A = k x ∆ x A

(6.1-6)

mol cm ⋅ s

nA = k ρ ∆ρ A

(6.1-7)

cm s

2

2

La definición dada por la Ec.(6.1-4) es común, ya sea en un líquido o de un gas; es frecuente que este coeficiente se use como kL en líquidos. La Ec.(6.1-5) se emplea exclusivamente en gases, donde la fuerza motriz es una diferencia de presiones parciales del compuesto que se transfiere. Cuando la fuerza impulsora de la transferencia se expresa en fracción mol, se emplean las Ecs.(6.1-6), dependiendo de si se trata de un líquido (kx) o de un gas (ky). Aunque no de empleo común, no es raro encontrar en la literatura el uso de la Ec.(6.1-7) donde la diferencia de concentración se expresa en unidades másicas. La utilización de las variadas definiciones pudiera conducir a confusión; sin embargo, todas ellas expresan lo mismo y, una vez que se cuenta con un valor del coeficiente expresado en cualesquiera de sus modalidades, es posible convertirlo a otra forma diferente mediante una simple conversión de unidades. Esto se ilustrará en el Ejemplo 6.1-2. La diferencia de concentración que impulsa la transferencia de masa (∆CA u otra) debe definirse sólo después de una cuidadosa reflexión sobre la situación concreta. En mi experiencia como profesor, he encontrado que los estudiantes, incluyendo los de posgrado, promedio. Las propiedades en el seno del fluido se designarán con el subíndice b; y las de la interfase con el subíndice i. En la Fig. 6.1-1 se muestra una posible distribución de concentraciones promedio en la cercanía de una interfase, así como las fluctuaciones. Contra lo que pudiera pensarse, la intensidad de la turbulencia es mayor muy cerca de la interfase que lejos de ella [Klebanoff, PS (1955) NACA Report 1247]. En la Sec. 7.6 se analizan con más detalle las propiedades promedio en flujo turbulento.

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tienen dificultades para definir correctamente esta diferencia de concentración, particularmente cuando se trata de emplear el concepto en situaciones prácticas que involucran equipos de proceso. Sin embargo, la solución a este problema es sencilla, con tal que prestemos la debida atención. Cualquier proceso de transferencia de masa es dinámico, cambia constantemente en el tiempo y en el espacio. Elaboremos una regla general para identificar la diferencia de concentración que emplearemos en este texto: La diferencia de concentración a utilizar es aquella que prevalece entre la superficie desde donde se tranfiere el compuesto y la del fluido hacia donde ocurre la transferencia. Tratemos ahora de analizar el proceso dinámico de transferencia de masa con dos ejemplos que ilustran situaciones extremas de variación de la diferencia de concentración en el tiempo y en el espacio.

A

CAb ( t )

CAi

CAb ( t ) líq. con concentración uniforme CA b ( t )

Figura 6.1-2. Disolución de un sólido en un líquido. La diferencia de concentración [CAi−CAb(t)] varía en el tiempo y no varía en el espacio.

Consideremos primero un sistema donde la diferencia de concentración varía en el tiempo, pero no en el espacio, el cual se ilustra en la Figura 6.1-2. En esta figura representamos el proceso de disolución de múltiples partículas de un sólido A puro que es poco soluble en un líquido B. Para no complicar el experimento, supongamos que durante el tiempo que dura el proceso la cantidad disuelta es pequeña y que por ello, el tamaño (y el área) de las partículas permanece constante. El líquido en el tanque se encuentra bien agitado, por lo que podemos suponer que la concentración promedio del soluto en el líquido, CAb, es uniforme, esto es, no varía en el espacio. Sin embargo, debido a que el sólido se está disolviendo conforme pasa el tiempo, CAb aumenta con tiempo, esto es, CAb =CAb(t). Por otra parte, si ponemos nuestra atención en la interfase sólido-líquido y hacemos uso de la condición de equilibrio en la interfase, veremos que CAi= CAsat mientras exista sólido A sin disolverse. En resumen, CAi permanece constante y CAb aumenta con el tiempo. Si aplicamos la regla general enunciada arriba, veremos que la diferencia de concentración a utilizar es [CAi−CAb(t)]. Esta diferencia de concentración es la que existe en todo momento para impulsar la transferencia de masa

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entre el sólido y el líquido. Dado que CAi es constante y CAb(t) aumenta con el tiempo, la diferencia de concentración [CAi−CAb(t)] disminuye con el tiempo. Naturalmente, el flux de disolución N A i = kc ( CA i − CA b ) será mayor a tiempos cortos que a tiempos largos. gas libre de soluto líquido puro

seno del líquido

CAb ( z )

pAb ( z ) CAi ( z )

L

empaque inerte

gas con soluto

pAi ( z )

G

CAb ( z ) seno del gas

pAb ( z )

líquido con soluto

Figura 6.1-3. Diferencias de concentración en la absorción de un soluto. Las diferencias de concentración en el gas y en el líquido cambian con la posición a lo largo de la distancia.

Examinemos ahora un caso en el que la diferencia de concentración varía en el espacio, pero no en el tiempo. El sistema se ilustra en la Figura 6.1-3 y consiste de una columna de absorción. Esquemáticamente, este equipo es un recipiente cilíndrico alto que está lleno de un sólido inerte llamado empaque o relleno (estos dispositivos se llaman también columnas empacadas o columnas de relleno). Un gas, que contiene un compuesto A, fluye ascendentemente a lo largo de la columna, y transfiere este compuesto a un líquido que fluye descendentemente. Conforme el líquido desciende, la concentración del soluto aumenta, en tanto la concentración de A en el gas se reduce conforme éste asciende. El propósito del empaque es provocar un área grande de contacto gas-líquido y así aumentar la cantidad transferida de soluto. Para simplificar nuestra discusión consideremos que la absorción ocurre en estado estacionario y que en la dirección radial de la columna las concentraciones del soluto en gas y en el líquido son uniformes. En esta situación ocurre un doble proceso de transferencia de masa en serie del soluto: (a) del seno del gas a la interfase con el líquido, donde se disuelve, y (b) de la interfase del lado del líquido hasta el seno del líquido. Por el momento, concentremos nuestra atención en el líquido. Conforme el líquido desciende, ambas CAi y CAb cambian; entonces, tenemos una situación en la que CAi= CAi(z) y CAb=CAb(z), y la fuerza motriz (CAi−CAb) del proceso de transferencia varía con la altura de la columna. Algo semejante ocurre si miramos el proceso desde el gas. Como consecuencia de la variación de las concentraciones a lo largo de la columna, la cantidad de masa de A transferida de una fase a la otra también varía con la altura de la columna. En conclusión, debemos usar diferencias de concentración locales y tomar en cuenta su variación con la distancia z.

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Un parámetro esencial en los problemas de transferencia de masa convectiva es el área de la superficie interfacial, o simplemente área interfacial. Esta es el área a través de la cual ocurre la transferencia de masa. Su importancia radica en que de ella depende la cantidad de masa transferida: entre mayor sea el área interfacial mayor será la cantidad de masa que se tranfiere, aunque el flux permanezca constante:

(

)

Flujo molar de A transferido = W = N × área interfacial = N A Ai Ai Ai i desde la interfase

(6.1-8)

El área interfacial es un parámetro que el ingeniero puede controlar mediante una selección juiciosa de las condiciones de operación, principalmente de los flujos de gas y líquido. Por ello, es importante identificar y cuantificar el área de transferencia de masa. En algunos casos, la identificación y cuantificación de esta área son relativamente sencillas porque son evidentes de la geometría del problema. Por ejemplo, en el sistema ilustrado en la Figura 6.1-2 es claro que el área de transferencia de masa es la suma del área de las partículas sólidas, ya que desde su superficie ocurre la transferencia. Sin embargo, existen muchos sistemas en los que el área interfacial no es fácil de identificar y cuantificar. Pensemos en el sistema de la Figura 6.1-3, donde es prácticamente imposible establecer el área de transferencia entre el líquido y el gas, ya que éste burbujea caóticamente conforme asciende por los huecos que dejan libres el empaque y el líquido que desciende. Sabemos que el área de transferencia de masa es el área de contacto gas-líquido, pero en la situación descrita no es posible saber cuál es el valor de esta área (es tentador, pero erróneo, pensar que el área interfacial es el área del empaque sólido; ¿por qué es erróneo?). En casos como el de este ejemplo, es común introducir un parámetro adicional, denominado área específica de contacto gas-líquido, que se representa por a y se define por:

a=

dAi área interfacial = [ =] distancia −1 dV volumen del lecho empacado

(6.1-9)

Con ayuda de este parámetro1, podemos definir un flujo molar de A por unidad de volumen de lecho:

(

)

N A i a = ( kc a ) CA i − CA b [ = ]

moles de A transferidas volumen de lecho ⋅ tiempo

(6.1-10)

1

La definición dada por la Ec,(6.1-9) se plantea en términos de los diferenciales de área interfacial y de volumen del lecho, porque a puede variar con la altura del lecho fijo debido, entre otras causas, a variaciones grandes en los flujos del gas y del líquido. Consideremos que si la cantidad de masa del soluto A transferida del gas al líquido es grande, el flujo másico total de gas se reducirá apreciablemente conforme asciende en la columna y el flujo de líquido aumentará conforme desciende. El parámetro a será aproximadamente constante sólo cuando las cantidades de soluto transferidas sean pequeñas.

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kc a [ = ]

273

2

longitud longitud −1 ⋅ = tiempo 3 tiempo longitud

(6.1-11)

donde el producto (kca) recibe el nombre de coeficiente de transferencia de masa volumétrico. En vista de que es difícil medir NAi y a por separado, se acostumbra medir el producto el (NAia), lo cual es relativamente fácil. El área específica es un parámetro que puede obtenerse experimentalmente (deseable, aunque no sencillo) o se puede estimar de correlaciones que veremos más adelante. El área específica a depende de los flujos de gas y líquido, de las propiedades de los fluidos y de las características físicas del empaque. Podemos resumir nuestra discusión sobre la definición del coeficiente de transferencia de masa en los siguientes puntos: (1) no definir un coeficiente de transferencia de masa, en tanto no se defina el área interfacial y la diferencia de concentración a utilizar; (2) identificar la interfase desde la cual ocurre la transferencia y la fase hacia la cual sucede; (3) identificar y cuantificar el área interfacial a través de la cual ocurre la transferencia de masa; (4) identificar la diferencia de concentración que impulsa la transferencia, prefiriendo las locales; (5) definir el coeficiente de transferencia de masa de acuerdo a los puntos (2) a (5). como veremos, el uso del modelo del coeficiente de transferencia de masa en conjunción con los balances de masa son una poderosa herramienta para resolver importantes problemas prácticos. Ejemplo 6.1-1. Cálculo de diferentes coeficientes de transferencia de masa Un líquido A se evapora a 25 ºC y 1 atm de presión dentro de un tubo de 0.3 cm de diámetro interior y cuyo extremo inferior se encuentra sellado. Por encima del extremo abierto del tubo fluye una mezcla gaseosa A-B, donde la presión parcial de A es 0.01 atm. Una vez que se ha estabilizado el proceso, se determina que la rapidez de evaporación del líquido A es 3.92×10−5 mol/h. La presión de vapor del líquido A a la temperatura del experimento es 0.15 atm. Determinar los coeficientes de transferencia de masa kc, ky, y kG, suponiendo que la mezcla gaseosa es diluida. Solución. El sistema se encuentra representado en la Figura 4.4-1. Las definiciones de los coeficientes de transferencia de masa se pueden tomar de la Tabla 6.1-1,

N A = kc ( CA1 − CA2 ) ; N A = k y ( yA1 − yA2 ) ; N A = kG ( pA1 − pA2 )

(6.1-12)

El flux total NA se puede obtener de dividir la rapidez de evaporación por el área de transferencia de masa, que es la misma que el área seccional del tubo,

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NA =

−5 WA WA 3.82 × 10 mol hr 1 hr −7 2 = = = 1.50 × 10 mol cm ⋅ s 2 π (0.3 cm) 4 3600 s Ai π dt2 4

Las diferencias de concentración son las que prevalecen entre la interfase gas/líquido y el extremo abierto del tubo, a saber pA1 = pAsat = 0.15 atm ;

CA1 = CAsat =

pA2 = 0.01 atm

pAsat 0.15atm −6 3 = = 6.13 × 10 mol cm 3 RT 82.05 cm ⋅ atm mol ⋅ K × 298 K

CA2 =

pA2 0.01 −6 3 = = 0.41 × 10 mol cm RT 82.05 × 298

yA1 = pA1 P = 0.15 atm 1 atm = 0.15 yA2 = pA2 P = 0.01 atm 1 atm = 0.01

Sustituyendo los valores del flux y las concentraciones en las definiciones del coeficiente de transferencia de masa, kc =

−7 2 NA 1.50 × 10 mol cm ⋅ s −2 = 2.62 × 10 cm/s = CA1 − CA2 ( 6.13 − 0.41) × 10 −6 mol cm3

ky =

−7 2 NA 1.50 × 10 mol cm ⋅ s −6 2 = = 1.07 × 10 mol cm ⋅ s yA1 − yA2 ( 0.15-0.01)

kG =

−7 2 NA 1.50 × 10 mol cm ⋅ s −6 2 = 1.07 × 10 mol cm ⋅ s ⋅ atm = pA1 − pA2 ( 0.15-0.01) atm

Ejemplo 6.1-2. Conversión entre diferentes coeficientes de transferencia de masa

Se cuenta con valores del coeficiente de transferencia de masa de un gas A cuyo valor es kc=0.093 cm/s. Asímismo, el mismo soluto se transfiere en agua con un coeficiente de transferencia de masa kc=0.13 cm/s. La presión es de 1 atm y la temperatura 25 °C. Calcular kG, ky, kL y kx.

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275

Solución. Suponemos que la transferencia del gas se da del seno del gas a la interfase. Si consideramos que el flux transferido es el mismo, independientemente del tipo de coeficiente de transferencia de masa y de la fuerza motriz empleada:

(

)

(

)

=

kc pA b − pA i k = c RT pA b − pA i RT

N A i = kc CA b − CA i = kG pA b − pA i = k y ( yAb − yA i )

(6.1-13)

De esta relación podemos obtener:

kG = kc

CA b − CA i pA b − pA i

donde hemos usado el hecho de que para un gas CA = pA RT . Sustituyendo valores: kG =

0.093 cm/s

(82.05 atm ⋅ cm

3

/ mol K

) ( 298 K )

= 3.8 × 10

−6

2

mol cm ⋅ atm ⋅ s

De la Ec.(6.1-13) también podemos obtener: k y = kG

( pAi − pAb ) = k P ( yAi − yAb ) = k ( yAi − yAb )

G

( yAi − yAb )

GP

Sustituyendo valores

(

)

k y = 3.8 × 10 −6 mol cm 2 ⋅ atm ⋅ s (1 atm ) = 3.8 × 10−6 mol cm 2 ⋅ s

En cuanto a los coeficientes de transferencia de masa del líquido, podemos tratarlos de modo semejante a como lo hicimos con el gas sabiendo que el flux es el mismo:

(

)

(

)

N A i = kc CA i − CA b = k L CA i − CA b = k x ( xAi − xAb )

(6.1-14)

En consecuencia,

kc = k L = 0.13 cm s y

kx = kL

CA i − CA b xAi − xAb

= k L CL

xAi − xAb = k L CL xAi − xAb

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Aquí hemos hecho uso de CA = CL xA , donde CL es la concentración molar total de la solución líquida. Ahora se nos presenta un pequeño problema, ya que no conocemos CL; sin embargo, si consideramos que la solución líquida es diluida, podremos suponer que la concentración molar total de la solución es aproximadamente igual a la del solvente, en este caso agua, esto es

CL =

ρL ML

≅ CH 2O =

ρ H 2O M H 2O

= 1.0

g 1 mol 3

cm 18 g

= 0.056 mol cm

3

Entonces, sustituyendo valores: k x = ( 0.13 cm s ) ( 0.056 mol cm 3 ) = 7.28 × 10 −3 mol cm 2 ⋅ s

Como conclusión general de este ejemplo podemos establecer las relaciones entre algunas de las definiciones del coeficiente de transferencia de masa:

para gases:

kc = kG RT = k y

para líquidos:

k kc = k L = x CL

RT k y = P CG

(6.1-15)

6.2 Algunas expresiones teóricas del coeficiente de transferencia de masa En la sección anterior introducimos una definición empírica del coeficiente de transferencia de masa como una forma de calcular el flux de masa en una interfase. En esta sección veremos que esta manera de cálculo del flux tiene equivalentes precisos con el flux que puede calcularse mediante el uso de los balances de masa y la ley de Fick. Esta equivalencia ocurre cuando el transporte de masa ocurre únicamente por difusión o por difusión en flujo laminar. Ello permite encontrar expresiones teóricas del coeficiente de transferencia de masa que ilustran las variables que afectan a este coeficiente y que son la base de algunos de los modelos de la transferencia de masa convectiva que se estudiarán en el siguiente capítulo. En esta sección derivaremos expresiones del coeficiente de transferencia de masa para las siguientes situaciones que ya estudiamos en otras secciones del texto: (a) difusión en una película estancada en solución diluida (Sec. 2.1) y contradifusión equimolar (Sec. 4.5); (b) difusión y convección en una película estancada en soluciones concentradas (Sec. 4.4); (c)

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difusión en un medio seminfinito (Sec. 3.2); (d) difusión y convección forzada en flujo laminar en la absorción de un soluto (Sec. 4.6) y; (e) difusión y convección forzada en flujo laminar en la disolución de un sólido (Sec. 4.7). Lo que haremos será comparar las expresiones integradas del flux para cada uno de las situaciones concretas con la definición del coeficiente de transferencia de masa dada por la Ec.(6.1-1) y estableceremos la relación pertinente. La discusión estará limitada a soluciones binarias isotérmicas. Difusión en solución diluida y contradifusión equimolar en soluciones concentradas. En ambos casos, sabemos que el flux total es igual al flux difusivo N A,z = J A,z

(6.2-1)

La expresión del flux difusivo JA para difusión en una película en solución diluida está dada por la Ec.(2.1-14) y el de NA para contradifusión equimolar está dada por la Ec. (4.5-4) En ambos casos, el flux es constante: N A,z

z =0

= J A,z

z =0

=

(

)

DAB CA0 − CA L = N A i Lz

(6.2-2)

Si igualamos la Ec.(6.2-2) con la Ec.(6.1-1), podemos hacer las siguientes equivalencias

( CAi − CAb ) = ( CA0 − CA L ) kc =

DAB Lz

(6.2-3) (6.2-4)

Como podemos apreciar en la Ec.(6.2-4), el coeficiente de transferencia de masa es proporcional al coeficiente de difusión e inversamente proporcional a la longitud de la trayectoria de difusión. Aunque sencillo, este resultado es muy importante, ya que proporciona los elementos teóricos de la llamada teoría de la película de la transferencia de masa convectiva que se abordará en el siguiente capítulo. Difusión y convección en una película estancada en soluciones concentradas. La situación física es la representada por la Figura 4.4-1. El flux total de A que se evapora de la interfase líquido-gas es la dada por Ec.(4.4-10) y es constante para toda z

N A,0 =

C DAB ⎛ 1 − yAL ⎞ C DAB ⎛ yBL ⎞ ln ⎜ ln ⎜ ⎟= ⎟ = N Ai Lz Lz ⎝ 1 − yA0 ⎠ ⎝ yB 0 ⎠

(6.2-5)

La Ec. (6.1-1) no es directamente comparable con la Ec.(6.2-5) ya que en ésta la diferencia de concentración no es lineal. Sin embargo, si multiplicamos y dividimos la Ec.(6.2-5) por

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⎡⎣(1 − yAL ) − (1 − yA 0 ) ⎤⎦

podemos obtener

NA =

C DAB (1 − yAL ) − (1 − yA0 ) ⎛ 1 − yAL ⎞ ln ⎜ ⎟ Lz (1 − yAL ) − (1 − yA0 ) ⎝ 1 − yA0 ⎠

(6.2-6)

En la Ec.(6.2-6) podemos reconocer una diferencia de concentración media logarítmica, que definiremos por

(1 − yA )ln = ( yB )ln =

(1 − yAL ) − (1 − yA0 ) = ⎛ 1 − yAL ⎞ ln ⎜ ⎟ ⎝ 1 − yA0 ⎠

yBL − yB0 ⎛y ⎞ ln ⎜ BL ⎟ ⎝ yB0 ⎠

(6.2-7)

Entonces, usando la Ec. (6.2-7) podemos escribir la Ec. (6.2-6) de la siguiente manera:

N A,0 =

C DAB DAB yA0 − yA L = CA0 − CA L Lz ( yB )ln Lz ( yB )ln

(

)

(

)

(6.2-8)

Ahora sí podemos comparar las Ecs. (6.1-1) y (6.2-8), y es entonces evidente que

( CAi − CAb ) = ( CA0 − CA L ) kc =

DAB Lz ( yB )ln

(6.2-9)

(6.2-10)

La Ec.(6.2-10) es la relación buscada. Es importante notar que en este caso el coeficiente de transferencia de masa depende de la diferencia de concentración media logarítmica definida por la Ec.(6.2-7) debido a que la solución es concentrada y/o existen altas tasas de transferencia de masa, de modo que el término yA ( N A + N B ) del flux total de A no puede despreciarse. Ello quiere decir que si comparamos este coeficiente de transferencia de masa con el obtenido para solución diluida en la Ec. (6.2-4), éste será menor que aquél. El resultado expresado por la Ec.(6.2-10) es importante porque proporciona las bases teóricas para calcular el coeficiente de transferencia de masa en situaciones generales, a partir del coeficiente de transferencia de masa que se calcula para soluciones diluidas. En la Sec. 7.5 continuaremos el análisis de este efecto.

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279

Difusión en un medio seminfinito en solución diluida (teoría de penetración). En este caso, la situación física está representada en la Figura 3.2-2, y el flux en la interfase es la función del tiempo dada por la Ec.(3.2-13)

J A, z

z =0

=

(

)

DAB CA0 − CA ∞ = N A i πt

(6.2-11)

Igualando esta ecuación con la Ec.(6.1-1), es evidente que

( CAi − CAb ) = ( CA0 − CA ∞ )

(6.2-12)

DAB πt

kc =

(6.2-13)

Observemos dos cosas. En primer lugar, ahora el coeficiente de transferencia de masa es una función del tiempo, porque la transferencia de masa se encuentra en régimen transitorio y no en estado estacionario como en los casos anteriores, esto es, es un coeficiente instantáneo. En segundo lugar, notemos que cuando el tiempo es igual a cero, el valor del coeficiente es infinito. En este tipo de casos, con frecuencia es conveniente definir un flux y un coeficiente de transferencia de masa promedio en el tiempo que dura la transferencia. El flux promedio durante el tiempo tc está dado por Ec. (3.2-14)

( J A, ) z=0 = t1 ∫0

tc

z

J A, z

z =0 dt

=2

c

(

)

DAB CA0 − CA∞ = N A i π tc

(6.2-14)

De esta expresión es evidente que el coeficiente de transferencia de masa promedio en el tiempo de contacto tc es

kc = 2

DAB π tc

(6.2-15)

La Ec.(6.2-15) es la relación buscada. Observemos que el coeficiente promedio tiene un valor que es el doble del coeficiente instantáneo evaluado al mismo tiempo y es proporcional a √DAB. Los resultados expresados en las Ecs.(6.2-13) y (6.2-15) son importantes porque son la base de la teoría de penetración de la transferencia de masa convectiva en las interfases fluido-fluido que se expondrá en el Capítulo 7, que a su vez son de gran utilidad en las aplicaciones que involucran sistemas gas-líquido y líquido-líquido, que se estudiarán en el Capítulo 7.

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Difusión y convección forzada en flujo laminar en la absorción de un soluto (teoría de penetración). En este caso, la situación física está ilustrada en la Figura (4.6-1) La característica física importante del problema es que el soluto transferido desde la interfase gas-líquido experimenta una velocidad constante igual a vmax en dirección perpendicular a la dirección de la transferencia. El flux en la interfase está dado por la Ec.(4.6-13).

N A,0 =

(

)

DAB vmax CAsat − 0 = N A i πy

(6.2-16)

Si comparamos esta ecuación con la (6.1-1), será evidente que

( CAi − CAb ) = ( CAsat − 0 ) kc =

(6.2-17)

DAB vmax πy

(6.2-18)

Notemos que en este caso el coeficiente de transferencia de masa es una función de la posición a lo largo de la película descendente, esto es, se trata de un coeficiente de transferencia de masa local; observemos también que en y=0 el coeficiente tiene un valor infinito y su valor respecto a longitud de la película líquida y siempre disminuye hasta llegar a Ly. Podemos escribir el coeficiente de transferencia de masa local definido por Ec.(6.2-18) en términos de números adimensionales. Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por (y/DAB), multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática y sustituimos la velocidad máxima de la película líquida en términos de su velocidad promedio 〈vy〉=(2/3)vmax,

(

⎡ kc y 1 ⎢ y 2 DAB 3 v y = Sh y = ⋅ 2 DAB y π ⎢ DAB ⎣ Sh y =

)

2 ν⎤ ⋅ ⎥ ν⎥ ⎦

kc y = 0.691 Re y Sc DAB

(

)

12

12

12

⎛ 3 y vy ν ⎞ ⎟ =⎜ ⋅ ⋅ ⎜ 2π ν DAB ⎟ ⎝ ⎠

(

= 0.691 Pem y

(6.2-19)

)

12

donde Shy es el número de Sherwood local, lo cual queda indicado con el subíndice y que indica la distancia variable a lo largo de la película líquida. Notemos que el número de Reynolds y el número de Peclet están basados en la velocidad promedio de la película descendente y que también son de carácter local, es decir, varían con la distancia y.

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281

A menudo es deseable obtener un valor promedio del coeficiente de transferencia de masa sobre toda la distancia Ly. El problema se reduce a encontrar el flux promedio que penetra a la película descendente sobre toda la superficie LxLy y comparar términos. El flux promedio está dado por la Ec.(4.6-14) N A,0 = 2

(

)

DAB vmax CAsat − 0 = N A i π Ly

(6.2-20)

(22) Es claro entonces que el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre la distancia Ly será DAB vmax π Ly

kc = 2

(6.2-21)

Observemos que el coeficiente promedio tiene un valor que es el doble del local evaluado a la misma distancia [Ec.(6.2-18)]. El coeficiente de transferencia de masa promedio dado en la Ec.(6.2-21) la podemos escribir en términos de números adimensionales, de modo semejante a como lo acabamos de hacer con el coeficiente local. Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por (Lz/DAB), multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática y sustituimos la velocidad máxima de la película líquida en términos de su velocidad promedio 〈vy〉=(2/3)vmax, podemos obtener:

(

⎡ kc Lz 2 ⎢ L2z DAB 3 v y = ⋅ 2 DAB Ly π ⎢ DAB ⎣

(

Sh Lz = 1.382 Re Lz Sc

) (L 12

z

)

2 ν⎤ ⋅ ⎥ ν⎥ ⎦ Ly

)

12

12

⎛ 6 Lz v y ν Lz =⎜ ⋅ ⋅ ⋅ ⎜π DAB Ly ν ⎝

(

= 1.382 Pem Lz

) (L 12

z

Ly

12

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(6.2-22)

)

12

donde Sh Lz es el número de Sherwood promedio. Es importante notar que la distancia característica con la que se calculan los números de Sherwood y de Reynolds es la misma Lz. Se ha demostrado que esta "correlación" representa muy bien los datos experimentales, siempre y cuando el tiempos de contacto gas-líquido Ly v y sean pequeños y que el soluto no penetre apreciablemente en la película (ver Ejemplo 4.6-1), esto es, Ly

vy

L2z

DAB

=

tiempo de convección tiempo de difusión

≤ 0.1

(6.2-23)

Podemos apreciar que la Ec.(6.2-21) es muy semejante a la (6.2-15). De hecho, los casos de difusión en un medio seminfinito y el de difusión en una película descendente para tiempos

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de contacto pequeños constituyen el mismo problema; lo que varía es el punto de vista del observador. Si pudiéramos viajar durante un tiempo vmax /Ly sobre un paquete de fluido que desciende a una velocidad vmax en la película descendente, observaríamos que la difusión ocurre hacia un medio estacionario seminfinito. Si ambos problemas son equivalentes, conviene apuntar que la imagen física de ambos constituye la base de la llamada teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa que se verá en el Capítulo 7. Difusión y convección forzada en flujo laminar en la disolución de un sólido. La situación física es la misma que la ilustrada en la Figura 4.7-1. La característica más importante de la situación física es que el soluto experimenta un gradiente de velocidad en dirección normal a la de la transferencia. El flux del soluto A que se disuelve en la interfase líquido-sólido y se transfiere a la película líquida laminar está dado por la Ec.(4.7-10) 13

N A,0

D ⎛ a ⎞ = AB ⎜ ⎟ Γ 43 ⎝ 9DAB y ⎠

()

(C

)

sat A

− 0 = NAi

(6.2-24)

donde Γ(4/3)=0.8930 y a se define por a=

ρ gLz 2vmax 3 v y = = Lz Lz µ

(6.2-25)

El flux total de A puede expresarse en términos de la velocidad promedio 〈vz〉 sustituyendo la Ec.(6.2-25) en la (6.2-24): 13

N A,0

⎞ vy D ⎛ ⎟ = AB ⎜ 4 ⎜ 3D L y Γ 3 ⎝ AB z ⎟⎠

()

(C

sat A

)

− 0 = N Ai

(6.2-26)

Entonces, si comparamos las Ecs.(6.1-1) con la (6.2-26), será evidente que:

( CAi − CAb ) = ( CAsat − 0 )

(6.2-27)

13

⎞ vy D ⎛ ⎟ kc = AB ⎜ Γ 43 ⎜⎝ 3DAB Lz y ⎠⎟

()

(6.2-28)

En esta ecuación es claro que kc es un coeficiente local, ya que varía con la distancia vertical y. Podemos escribir esta relación en términos adimensionales, de modo semejante a como lo hicimos para llegar a la Ec.(6.2-19). Si multiplicamos ambos lados de la

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283

Ec.(6.2-28) por (y/DAB) y multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática, y rearreglamos vy kc y 1 ⎡ y3 ν⎤ = Sh y = ⎛ ⎞ ⎢ ⋅ ⎥ DAB Γ ⎜⎝ 43 ⎟⎠ ⎢⎣ 3 DAB yLz ν ⎥⎦

(

Sh y = 0.776 Re y Sc

13

y 1 ⎛ 1 y vy ν = ⎛ ⎞⎜ ⋅ ⋅ ⋅ 4 ⎜3 ν DAB Lz Γ ⎜⎝ 3 ⎟⎠ ⎝

13

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(6.2-29)

13 13 ) ( y Lz )1 3 = 0.776 ( Pem y ) ( y Lz )1 3

Podemos calcular también un coeficiente de transferencia de masa promedio sobre la superficie LxLy usando la expresión del flux promedio dado en la Ec.(4.7-11). Si esta ecuación la escribimos en términos de la velocidad promedio vz , podemos ver que: vy 2DAB ⎛ ⎜ kc = Γ 73 ⎜⎝ 3DAB Ly Lz

()

13

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(6.2-30)

donde Γ(7/3)=1.1906. También podemos escribir esta relación en términos adimensionales, de modo semejante a como lo hicimos para llegar a la Ec.(6.2-22). Si multiplicamos ambos lados de la Ec.(6.2-30) por (Lz/DAB) y multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática, podemos llegar a: 13

vy kc Lz 2 ⎛ L3z ν⎞ ⎜ ⋅ = ⋅ ⎟ DAB Γ 7 ⎜ 3 DAB Ly Lz ν ⎟ ⎠ 3 ⎝

()

(

Sh Lz = 1.165 Re Lz Sc

) (L 13

z

Ly

)

13

⎛ v y Lz ν L = 1.165 ⎜ ⋅ ⋅ z ⎜ ν DAB Ly ⎝

(

= 1.165 Pe Lz

) (L 13

z

Ly

13

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(6.2-31)

)

13

donde Sh Lz es el número de Sherwood promedio. Éste y el número de Reynolds están basados en la misma distancia característica Lz. Esta correlación también reproduce bien los datos experimentales si se cumple el criterio expresado en la Ec.(6.2-23), esto es, si se emplean tiempos de contacto cortos. Los resultados alcanzados son importantes porque, aunque idealizados, nos ayudan a comprender los efectos de un campo de velocidad sobre la transferencia de masa convectiva entre una superficie y un fluido en movimiento. Es útil comparar los exponentes en las correlaciones resultantes de las Ecs.(6.2-22) y (6.2-31). En la primera el exponente es 1/2 mientras que en la segunda el exponente es 1/3. En ambos casos el flujo es laminar, pero en el primero la velocidad a la que está expuesto el soluto que se transfiere es constante (vmax), con cero gradientes, en tanto que en el segundo el soluto experimenta una velocidad lineal, con un gradiente de velocidad constante.

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Conviene recapitular dos cuestiones que aparecen en los dos casos de transferencia de masa por convección forzada en la película laminar descendente, ya que tienen implicaciones generales. (1) A menudo una de las dimensiones que componen el área de transferencia se mantiene constante (Lx en los casos de la película laminar descendente), por lo que el coeficiente local aparece sólo como función de la dimensión variable (y en los casos mencionados). (2) Aunque hemos calculado los coeficientes de transferencia de masa promedio a partir de la expresión del flux promedio en el área de transferencia, el mismo resultado se puede obtener promediando el coeficiente de transferencia de masa local sobre el área de la película líquida expuesta a la transferencia. En general, el coeficiente de transferencia de masa promedio se define por kc =

1 Ai

∫ k dA c

(6.2-32)

i

Ai

donde Ai es el área interfacial desde donde ocurre la transferencia. Las mismas observaciones aplican para los números de Sherwood local y promedio. Para concluir esta sección detengámonos a reflexionar por un momento en los resultados. En cada uno de los incisos abordamos un problema típico de difusión y convección en un medio estacionario o en flujo laminar. En todos los casos encontramos una equivalencia entre el flux promedio calculado a partir de los modelos de la ley de Fick y del coeficiente de transferencia de masa. Esta equivalencia no debe sorprendernos, ya que la realidad que tratan de describir ambos modelos es la misma. Sin embargo, reiteremos que esta equivalencia se refiere únicamente al cálculo del flux promedio, pues con el modelo del coeficiente de transferencia de masa no es posible conocer el perfil de concentraciones en la zona de transferencia, sino solamente la diferencia de concentración entre los dos planos limítrofes de dicha zona. Por otra parte, es importante destacar que en las situaciones que acabamos de analizar, no ha estado presente el mecanismo de convección forzada en flujo turbulento, que es común en muchos problemas de transferencia de masa en interfases. En la Sec. 6.3 explicaremos cómo opera el mecanismo de transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento y veremos algunos ejemplos sobre cómo calcular el valor del coeficiente de transferencia de masa en estas situaciones. Ejemplo 6.2-1. Absorción de CO2 en una película laminar descendente

Se tiene una superficie vertical de 100 cm de largo y 62.8 cm de ancho, la cual se irriga uniformemente con un flujo másico de agua de 78 g/s. El agua (A) que desciende forma una película laminar de 3.24×10−2 cm de espesor. Paralelo a esta película líquida fluye CO2 puro (B), el cual se absorbe en ella. Se cuenta con los siguientes datos a 25 °C: la densidad

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285

de la solución CO2-agua que se forma es 1 g/cm3; su viscosidad es 0.89 cp; el coeficiente de difusión del CO2 en agua es 2×10−5 cm2/s; y la solubilidad del CO2 en agua es de 3.37×10−4 mol/cm3. Calcular: (a) el coeficiente de transferencia de masa local; (b) el coeficiente de transferencia de masa promedio; (c) la concentración promedio; y (d) el flujo molar total de CO2 absorbido, a los 50 y 100 cm de la longitud vertical de la película. Solución. (a) En primer lugar, debemos verificar si las condiciones bajo las cuales la teoría desarrollada en la Sec. 4.6 se cumplen. Los criterios de aplicación para esta teoría están dados por las Ecs.(4.6-28) y (4.6-41):

(

vmax Lz >> 1 ; DAB

0 (Y ) ≤ 0 103 cm

)

(6.2-33)

donde Y es la longitud vertical de la película. Evidentemente, el segundo criterio se cumple, ya que la longitud vertical de la película líquida en nuestro caso es de 100 cm. Debemos ahora verificar si el primer criterio se cumple. Para ello, calculemos primero vmax, sabiendo que en un flujo laminar, como es el de nuestro problema, la velocidad promedio se relaciona con la velocidad máxima mediante vmax=(3/2)〈vy〉. La velocidad promedio 〈vy〉 se relaciona con el flujo másico wy mediante wy = ρ v y AS

(6.2-34)

donde AS es el área transversal al flujo. Entonces, vy =

wy

ρ AS

=

wy

ρ Lx Lz

vmax =

3 2

=

78 g/s

(1 g/cm )( 62.8 ⋅ 3.24 × 10

vy =

3

3 2

−2

cm

2

)

= 38.3 cm/s

(6.2-35)

( 38.3 cm/s ) = 57.5 cm/s

Veamos ahora si se cumple el primer criterio: −2 vmax Lz ( 57.5 cm/s ) ( 3.24 × 10 cm ) 4 = = 9.32 × 10 >> 1 2 −5 2 × 10 cm /s DAB

(6.2-36)

Es claro entonces que sí podemos usar la teoría desarrollada en la Sec. 4.6 y sus consecuencias en el cálculo del coeficiente de transferencia de masa, el flux y el flujo molares expuestos en esta sección.

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El coeficiente de transferencia de masa local está dado por la Ec.(6.2-18):

DAB vmax πy

kc =

Si evaluamos esta expresión en y=50 y 100 cm de longitud vertical de la película obtenemos el valor del coeficiente de transferencia de masa local a estas distancias:

kc

kc

50 cm

100 cm

DAB vmax = = π y 50 cm

( 2 × 10

−5

) ( 57.5 cm/s ) = 2.71× 10

π ( 50 cm )

( 2 × 10

DAB vmax = = π y 100 cm

2

cm /s

−5

2

cm /s

−3

) ( 57.5 cm/s ) = 1.91× 10

π (100 cm )

−3

cm/s

(6.2-37)

cm/s

(6.2-38)

(b) El coeficiente de transferencia de masa promedio para el problema que estamos tratando está dado por la Ec.(6.2-21):

DAB vmax π Ly

kc = 2

Si evaluamos esta expresión para una película de longitud Ly=50 y 100 cm de longitud vertical de la película obtenemos:

( k c )0

50 cm

( kc )0

100 cm

= 2⋅

= 2⋅

( 2 × 10

−5

( 2 × 10

2

cm /s

) ( 57.5 cm/s ) = 5.42 × 10

π ( 50 cm ) −5

2

cm /s

−3

) ( 57.5 cm/s ) = 3.82 × 10

π (100 cm )

−3

cm/s

(6.2-39)

cm/s

(6.2-40)

En estas ecuaciones se indica el rango de distancias sobre las cuales se está obteniendo el coeficiente de transferencia de masa promedio. Debemos notar también la diferencia de magnitud entre los coeficientes de transferencia de masa locales y los promedio. La magnitud de estos últimos es dos veces la de los coeficientes locales a la misma distancia. (c) La concentración promedio se puede calcular de la Ec.(4.6-49)

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CA b

y = Ly

=

CAsat Lz

287

4DAB Ly

π vmax

Si sustituimos los valores correspondientes en esta ecuación:

(3.37 × 10 mol/cm ) L =50 cm = (3.24 × 10 cm ) −4

CA b

3

−2

y

= 4.89 × 10

−5

mol/cm

=

L y =100 cm

(3.37 × 10 mol/cm ) (3.24 × 10 cm ) 3

−5

mol/cm

2

cm / s

) (50 cm )

π ( 57.5 cm/s )

(

4 ⋅ 2 × 10

−2

= 6.92 × 10

−5

(6.2-41)

3

−4

CA b

(

4 ⋅ 2 × 10

−5

)

cm / s (100 cm ) 2

π ( 57.5 cm/s )

(6.2-42)

3

De estos resultados podemos percatarnos que la concentración ha aumentado más en los primeros 50 cm que en los siguientes 50 cm. Ello refleja que la absorción es más rápida en los primeros 50 cm que en los segundos, dada la diferente magnitud de los coeficientes de transferencia de masa promedio en cada zona de la película. Esta misma tendencia debe observarse en el cálculo del flujo molar. Veamos. (d) El flujo molar absorbido lo podemos calcular de la Ec.(4.6-15):

WA,0 = Lx Ly

(


)

La sustitución de los valores correspondientes en esta ecuación produce:

(WA,0 )0

50 cm

= ( 62.8 × 50 cm = 5.73 × 10

(WA,0 )0

100 cm

−3

2

−3

)

cm / s ( 57.5 cm/s )

−5

2

π ( 50 cm )

(3.37 × 10

−4

mol/cm

3

)= (6.2-43)

mol/s

= ( 62.8 × 100 cm = 8.10 × 10

)

(

4 2 × 10

2

)

mol/s

(

4 2 × 10

−5

)

cm / s ( 57.5 cm/s ) 2

π (100 cm )

(3.37 × 10

−4

mol/cm

3

)= (6.2-44)

Las magnitudes de los flujos molares guardan la misma proporción que las magnitudes de las concentraciones promedio, que a su vez guardan la misma proporción inversa a las magnitudes de los coeficientes de transferencia de masa locales y promedios, esto es,

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CA b L =50 cm ( kc ) (WA,0 )0 0 = = 100 cm 50 cm CA b L =100 cm ( kc ) (WA,0 )0 0

100 cm

50 cm

y

y

=

kc

100 cm

kc

50 cm

= 0.7

(6.2-45)

6.3 Transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento Con el propósito de ubicarnos en nuestro estudio de la transferencia de masa interfacial, es conveniente iniciar esta sección con una síntesis de lo que hemos avanzado hasta el momento. En la Sec. 6.1 introducimos una definición empírica del coeficiente de transferencia de masa, como una manera "sencilla" de calcular el flux de masa en las interfases. Ahí señalamos que su definición no es única, ya que existen diferentes tipos de coeficiente, dependiendo de la forma de expresar la fuerza motriz de la transferencia (∆CA). Indicamos también los requisitos de definir claramente la diferencia de concentración y el área a través de la cual ocurre la transferencia. Dejamos establecido también que debemos preferir el uso de coeficientes de transferencia de masa y diferencias de concentración locales porque representan mejor el proceso de transferencia de masa. En la Sec. 6.2 recapitulamos una serie de situaciones de transferencia de masa en las que encontramos una equivalencia para el cálculo del flux entre el uso de la ley de Fick y el del coeficiente de transferencia de masa. Lo característico de estos casos fue que el medio donde ocurre la transferencia de masa interfacial era estacionario (v=0), o donde el flujo era laminar1. En dichas situaciones mostramos que era posible encontrar una expresión teórica para calcular el coeficiente de transferencia de masa; de hecho, cuando el flujo es laminar siempre es posible calcular teóricamente el coeficiente de transferencia de masa. Sin embargo, dichas predicciones teóricas pueden desviarse de los valores experimentales y deben ser corregidas para una mayor precisión. Ahora es necesario que avancemos nuestro estudio de la transferencia de masa interfacial cuando el flujo es turbulento. ¿Cómo ocurre la transferencia de masa en flujo turbulento? ¿De qué depende el coeficiente de transferencia de masa? ¿Cómo obtener valores del coeficiente de transferencia de masa para situaciones prácticas? ¿Cómo se expresa este coeficiente en términos del número de Sherwood cuando el flujo es turbulento? A responder estas preguntas dedicaremos el resto de este capítulo. En esta sección haremos una descripción cualitativa de la transferencia de masa en flujo turbulento en una interfase sólido-fluido desde el punto de vista de su mecanismo2. Hay que señalar, sin embargo, que en muchas de las interfases de interés práctico, principalmente las fluido-fluido los fenómenos son aún más complejas. El marco conceptual que usaremos proviene de la teoría de la capa límite, pero en estos momentos nos abstendremos de su descripción matemática para concentrarnos en los conceptos. Como ganancia adicional de 1 2

En flujo laminar, el mecanismo de transferencia de masa perpendicular al flujo es la difusión. El estudiante interesado puede consultar mayores detalles en la sección correspondiente en el Capítulo 7.

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289

esta descripción nos será posible racionalizar la definición del coeficiente de transferencia de masa en flujo turbulento, esto es, darle un sentido “teórico”. Consideremos el flujo sobre la placa plana horizontal hecha de un compuesto A poco soluble que se muestra en la Figura 6.3-1. La solución que el soluto A forma con el fluido es diluida. El fluido en movimiento pasa sobre la superficie sólida en condiciones de flujo turbulento, donde la velocidad promedio en la corriente libre es vb,z. La velocidad de pequeñas partículas o "paquetes" de fluido no puede describirse de una manera clara como en flujo laminar. En flujo turbulento, no existen las líneas de corriente ordenadas que caracterizan al flujo laminar, sino que pequeñas porciones o paquetes de fluido se mueven rápidamente casi al azar en las tres direcciones, formando pequeños remolinos (eddies, en inglés) Aunque macroscópicamente un flujo turbulento puede parecer estable y unidireccional, a nivel microscópico es inherentemente inestable y tridimensional, ya que existen pequeñas fluctuaciones en el valor de la velocidad promedio1 (ver Sec. 7.6). Cuando el soluto se disuelve desde la superficie sólida y se transfiere al fluido, existe una concentración comparativamente alta de dicho soluto en el fluido en inmediato contacto con la superficie, misma que va disminuyendo conforme aumenta la distancia desde la superficie. Si pudiéramos analizar pequeñas porciones de fluido, resultaría que muestras adyacentes no tendrían siempre la misma concentración. Ello se debe a que los pequeños remolinos de fluido están acarreando continua y rápidamente el soluto hacia el seno del fluido. Esta acción de los remolinos da como resultado una transferencia de masa rápida en comparación con la que ocurriría por difusión molecular. corriente libre CAb vb. z

CAb vb. z

vb. z remolinos o "eddies"

vb. z CAb zona de transición

CA ( y, z )

N Ai

y

↑↑↑

CAi

v ( y, z )

N Ai

↑↑↑

capa límite turbulenta N Ai

↑↑↑

z

capa límite laminar

subcapa laminar

1

En flujo turbulento todas las propiedades fluctúan alrededor de un valor promedio. De hecho, en flujo turbulento vb,z es un doble promedio. Es un promedio de la velocidad sobre el área perpendicular al flujo y es un promedio en el tiempo (ver Sec. 7.6). De hecho deberíamos escribir vb, z y no vb, z . Sin embargo, por simplicidad en la notación mantendremos esta última.

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Figura 6.3-1. Transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento en la capa límite.

Debido a que el sólido frena al fluido que está en inmediato contacto con él, en la vecindad de la interfase se forma una película donde el fluido fluye en régimen laminar. Esta zona de denomina la capa límite laminar y en ella el gradiente de velocidad es grande. En la capa límite laminar no existen remolinos, por lo que el proceso de transferencia de masa en dirección normal al flujo se da únicamente por difusión molecular. Como el transporte de masa por difusión es lento, el gradiente de concentración en la zona laminar es grande, ya que la concentración cambia de CAi hasta CAb sobre una distancia muy pequeña. Cabe señalar que en la Figura 6.3-1 se muestra el mismo grosor para la capa límite de velocidad (o hidrodinámica) y para la capa límite de concentración, aunque por lo general la capa límite de concentración es más delgada que la hidrodinámica; asimismo, las diferentes zonas aparecen claramente delimitadas, aunque en realidad no hay una frontera precisa entre ellas. Adyacente a la capa límite laminar, existe una zona que se denomina de transición, donde comienzan a aparecer los remolinos ocasionados por el flujo turbulento. A la acción de acarreo de masa del soluto A por los remolinos se le llama difusión turbulenta1. La transferencia de masa de A se incrementa y se da por la suma de la difusión molecular y la difusión turbulenta. En la región de transición no existen cambios abruptos, sino graduales, de transporte molecular de masa a transporte turbulento. Los gradientes de concentración no son tan marcados como en la película laminar. Contigua a la región de transición, se encuentra la región turbulenta, donde la mayor parte del transporte de masa se debe al acarreo del soluto A por los remolinos, esto es, a la difusión turbulenta. Se ha demostrado que la intensidad de la turbulencia es más alta en las regiones cercanas a la interfase que en la corriente libre del fluido y que la acción de los remolinos puede llega hasta ella. En la región turbulenta, la difusión molecular continúa presente, pero contribuye poco al transporte total de masa. Los cambios de concentración en esta zona son pequeños, ya que los remolinos tienden a uniformar la concentración y a disminuir los gradientes que pudieran existir. Esta esquemática descripción del proceso de transferencia de masa en una interfase bien definida y con un flujo relativamente bien caracterizado da una idea sobre la complejidad del estudio de la transferencia de masa en las interfases. Se presenta entonces un nuevo problema: ¿cómo cuantificar la difusión turbulenta? Debido a que la teoría de transporte turbulento no se encuentra aún suficientemente desarrollada2, se ha intentado cuantificar la difusión turbulenta por expresiones análogas a las de difusión molecular, esto es

1

La difusión turbulenta es un mecanismo de transporte de masa de origen convectivo y diferente de la difusión molecular. 2 Diversos expertos consideran al flujo turbulento como el principal problema no resuelto de la física clásica.

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() (t ) J A, y = − DAB t

291

dCA dy

(6.3-1)

En esta ecuación, J A,(t )y representa el flux por difusión turbulenta en la dirección y normal al ( t ) es la difusividad turbulenta o difusividad de remolino (eddy diffusivity en flujo. DAB inglés), y tiene las mismas unidades que el coeficiente de difusión molecular; sin embargo, ( t ) no es una propiedad de la mezcla, sino que es una variable que a diferencia de éste, DAB depende principalmente de las características del flujo y de la geometría del sistema. CA es la concentración promedio en el tiempo1 cuyo significado preciso debe consultar el estudiante en la Sec. 7.6. ( t ) es cero en la superficie sólida y se incrementa conforme aumenta la El valor de DAB distancia desde ésta. Si suponemos que los fluxes por difusión molecular y turbulenta son ( t ) , es posible aditivos, y si usamos un valor promedio de la difusividad turbulenta, DAB integrar una expresión para el flux difusivo total desde la interfase

( total )

J Ai

() D + DAB = AB CA i − CA b [ = ] flux difusivo + flux difusivo molecular turbulento Ly t

(

)

(

)(

)

(6.3-2)

donde Ly es una distancia indefinida sobre la cual ocurre el proceso de transferencia de masa. En adelante, omitiremos la barra sobre la difusividad turbulenta y entenderemos que siempre usaremos su valor promedio. Es necesario recalcar que la Ec.(6.3-2) es una racionalización que hacemos para tomar en cuenta el transporte de masa debido al flujo turbulento, transporte que frecuentemente se describe cuantitativamente con una ecuación semejante a la de la difusión molecular. Para darle un sentido "teórico" al coeficiente de transferencia de masa en flujo turbulento podemos comparar esta expresión del flux difusivo total con una en la cual el flux de masa interfacial se exprese en términos del coeficiente de transferencia de masa2: ( total )

J Ai

() DAB + DAB = CA i − CA b = N A i = kc CA i − CA b Ly t

(

)

(

)

(6.3-3)

1

Nuevamente hay que recordar que en flujo turbulento todas las propiedades fluctúan alrededor de un valor promedio. CA que es el valor promedio de la concentración que se usa en esta sección. De hecho, en flujo turbulento deberíamos escribir como CAb la concentración promedio CAb . Sin embargo, por simplicidad en la notación mantendremos esta última. 2 En vista de que estamos considerando que la velocidad del fluido en la superficie del sólido es cero, podemos hacer total J A( i ) = N A i

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de donde es evidente que () DAB + DAB kc = Ly t

(6.3-4)

Una vez derivada la Ec.(6.3-4), pudiéramos pensar que hemos obtenido algo concreto sobre (t ) el coeficiente de transferencia de masa en flujo turbulento. Esto no es así, porque Ly y DAB son desconocidos. Sin embargo, sí hemos avanzado en formarnos una idea de lo que sucede cuando la difusión y la convección forzada turbulenta actúan simultáneamente como mecanismos de transporte de masa en la vecindad de las interfases. También hemos podido percatarnos de las dificultades para obtener expresiones rigurosas para describir dichos procesos. De hecho, prácticamente todas las ecuaciones existentes para calcular el coeficiente de transferencia de masa en situaciones en las que el flujo es turbulento se han obtenido con base en correlaciones empíricas de mediciones experimentales. Esto marca una diferencia importante con respecto a la transferencia de masa en flujo laminar. Recordemos además que la discusión precedente se basó en que la solución hacia la cual ocurría la transferencia de masa era diluida. Cuando la solución que se forma en la vecindad de la interfase es concentrada (CAi grande) y/o existen altas tasas de transferencia de masa (NAi+NBi grandes), debemos tomar en cuenta el término convectivo del flux total de masa. La definición del flux total en términos del coeficiente de transferencia de masa que incluye este efecto convectivo es1:

(

N A i = J A(total) + CA i C i

)( N Ai + N Bi )= kc ( CAi − CAb ) + ( CAi C )( N Ai + N Bi )

(6.3-5)

de donde podemos despejar el coeficiente de transferencia de masa kc =

(

N A i − CA i C

)( NAi + NBi )

CA i − CA b

(6.3-6)

Ciertamente, esta expresión es más compleja que la que obtendríamos de la Ec.(6.1-3). La diferencia está en el término ( CA i C )( N A i + N Bi ) . Si recordamos el análisis realizado en la Sec. 4.1, notaremos que este término se refiere a la convección que es importante cuando las soluciones son concentradas y/o la rapidez de la transferencia de masa son altas. Cuando las soluciones son diluidas puede suponerse razonablemente que la velocidad en la interfase es cero. Sin embargo, cuando las soluciones son concentradas y/o cuando existen altas tasas de transferencia de masa la velocidad en la interfase ya no puede suponerse igual a cero. Cuando

1

Bird et al. op. cit.

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293

debemos considerar el término convectivo, es común definir el coeficiente de transferencia de masa como1: NAi =

kc

ϕN

( CAi − CAb )

(6.3-7)

donde

⎛ NAi CA b ⎞ ⎛ N A i CA i − − ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ N A i + N Bi C ⎠ ⎝ N A i + N Bi C ϕN = ⎝ NAi CA b ⎞ ⎛ − ⎜ ⎟ NAi N A i + N Bi C ⎟ ⎜ ln NAi CA i ⎟ N A i + N Bi ⎜ − ⎜⎜ ⎟ C ⎟⎠ ⎝ N A i + N Bi

⎞ ⎟⎟ ⎠

(6.3-8)

es una especie de factor de corrección que debe aplicarse al coeficiente de transferencia de masa en solución diluida. Cuando la transferencia se da en una situación de contradifusión equimolar ϕN=1. En otros casos, el factor de corrección puede calcularse de diversas teorías; de ellas, la más sencilla es la teoría de la película, que será la que utilicemos para calcular el factor de corrección en el Capítulo 7. Así, nuestro enfoque para soluciones los problemas donde existan altas concentraciones y/o altas tasas de transferencia de masa consistirá en seguir utilizando la definición

(


)

y, cuando el término convectivo ( CA i C )( N A i + N Bi ) no pueda ser ignorado, utilizaremos los coeficientes de transferencia de masa obtenidos para solución diluida, haciéndoles una corrección. El examen cuidadoso de las Ecs.(6.3-7) y (6.3-8) nos lleva a obtener una conclusión muy importante: el coeficiente de transferencia de masa es función de la rapidez de la transferencia de masa y de la magnitud de la concentraciones involucradas. El origen de la funcionalidad de kc con la rapidez de la transferencia de masa reside en la alteración de los perfiles de velocidad y concentración en la vecindad de la interfase causados por el flujo del compuesto o compuestos que se transfieren a través de ella. En la situación expuesta en la Figura 6.3-1 consideramos que el flux NAi que sale de la interfase y que es perpendicular a la dirección principal del flujo, no afecta al perfil de velocidades ni al perfil de concentraciones. Sin embargo, esto no siempre ocurre así. Por fortuna, este efecto es pequeño para muchos casos de interés práctico, de modo que podemos utilizar la Ec.(6.1-1) 1

Bedingfield, CH y Drew, TB. (1950). Ind. Eng. Chem. 42, 1164.

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como punto de partida. Una vez entendido el problema y si el caso lo amerita, podemos considerar los efectos señalados y hacer las correcciones necesarias. Ejemplo 6.3-1. Más sobre la definición del coeficiente de transferencia de masa

A menudo aparecen en la literatura especializada expresiones para calcular el flux o el flujo de masa en algún equipo en términos de distintos coeficientes de transferencia de masa y diferencias de concentraciones. Por ejemplo, pueden encontrarse expresiones como ⎡ ∆CA,ent − ∆CA,sal ⎤ N A = kln ⎢ ⎥ ⎢⎣ ln ( ∆CA,ent ∆CA,sal ) ⎥⎦

(6.3-9)

donde los subíndices ent y sal indican las condiciones a la salida y a la entrada del equipo, respectivamente. Por otra parte, en este texto nosotros hemos adoptado un coeficiente de transferencia de masa local y una diferencia de concentración también local, N A i = kc ( CA i − CA b ) porque representan mejor el proceso real de transferencia de masa que está ocurriendo. En la Sec. 6.1 señalamos que un coeficiente de transferencia de masa no queda definido en tanto no se defina un área de transferencia y una diferencia de concentración. El problema consiste en usar este señalamiento para encontrar la relación entre los coeficientes de transferencia de masa kc y kln, así como el significado de la diferencia de concentración media logarítmica arriba indicada. Solución. Consideremos el flujo de un fluido (que puede ser turbulento o laminar) dentro de un tubo cuya pared es ligeramente soluble en el fluido, como se muestra en la Figura 6.3-2. La velocidad promedio del fluido es vb,,z y la concentración promedio del soluto a la entrada del tubo es CAb(0)=CA0. pared poco soluble

∆z

vb , z

N Ai

CAi

CA0 R

z

N A,z

z

CAb ( z ) N Ai

N A,z

z +∆z

CAb ( Lz ) vb, z

Lz Figura 6.3-2. Disolución desde la pared de un tubo. El balance de masa se realiza en términos de la concentración promedio CAb.

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295

En estado estacionario, el balance de masa sobre el soluto A en el elemento diferencial de volumen 2πR∆z es:

⎛ flujo molar de A que entra en z − ⎞ ⎛ flujo molar de A transferido ⎞ ⎜ ⎟+⎜ ⎟=0 ⎝ flujo molar de A que sale en z + ∆z ⎠ ⎝ desde la superficie 2π R∆z ⎠ En términos matemáticos:

(

π R 2 N A,z z − N A,z

z +∆z

)+ N

A i ∆Ai

=0

(6.3-10)

donde NAi es el flux que se transfiere desde la superficie del sólido y ∆Ai es el área interfacial de transferencia contenida en el elemento diferencial de volumen. Definamos las cantidades que componen este balance: ( total ) N A, z = J A,z + CA b vb, z ≅ CA b vb, z ;

(


∆Ai = 2π R∆z

)

(6.3-11)

Debemos notar que hemos supuesto que el flux difusivo total en dirección z es insignificante en relación con el convectivo; estamos usando vb,,z para representar la velocidad promedio del fluido, la cual consideraremos constante. Si sustituimos estas relaciones en la Ec.(6.3-10), dividimos por 2πR∆z, tomamos el límite cuando ∆z→0 y rearreglamos, llegamos a: −

d CA b dz

+

2 k c CA i − CA b = 0 Rvb, z

(6.3-12)

CA b = CA b ( 0 ) = CA0

(6.3-13)

(

)

sujeta a la condición de frontera:

z=0;

Examinemos por un momento la Ec.(6.3-12). Arriba dijimos que se puede definir un coeficiente de transferencia de masa sólo después de definir un área de transferencia y una diferencia de concentración. En nuestro caso, para realizar el balance de masa hemos escogido una diferencia de concentración local ∆CA=CAi−CAb y un área interfacial ∆Ai=2πR∆z, lo cual significa que kc es el valor promedio en el área ∆Ai; al hacer ∆Ai→0, kc se torna en el coeficiente de transferencia de masa local. Esto lo podemos apreciar también si escribimos la Ec.(6.3-12) como

kc =

Rvb, z

2

dCA b 1 = kc ( z ) CA i − CA b d z

(6.3-14)

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donde es evidente que kc varía1 con z. Retomemos ahora el desarrollo de nuestro ejemplo. Definamos por conveniencia: ∆C A = C A i − C A b

(6.3-15)

Podemos sustituir esta definición en la Ec.(6.3-12), para luego separar variables d ( ∆CA ) ∆C A

=−

2 Lz 1 ⋅ kc dz Rvb, z Lz

(6.3-16)

Por razones que serán evidentes abajo, hemos multiplicado y dividido el lado derecho de esta ecuación por Lz. Si integramos esta ecuación entre la entrada (z=0) y la salida (z=Lz) del tubo no es difícil llegar a: ⎛ ∆CA,sal ln ⎜ ⎜ ∆C A,ent ⎝

⎞ 2 Lz 1 Lz 2 Lz ⋅ ⋅ kc kc dz = − ⎟⎟ = − 0 Rv L Rv , , b z z b z ⎠

∫

(6.3-17)

kc

En el término medio de esta ecuación aparece la definición del coeficiente de transferencia de masa promedio sobre toda la superficie interna del tubo 2πRLz. De esta ecuación podemos obtener

kc =

⎛ ∆C ln ⎜ A,ent ⎜ ∆C 2 Lz A,sal ⎝

Rvb, z

⎞ v ⎛D ⎟⎟ = b. z ⎜ 4 ⎝ Lz ⎠

⎞ ⎛ ∆CA,ent ⎟ ln ⎜⎜ ⎠ ⎝ ∆CA,sal

⎞ ⎟⎟ ⎠

(6.3-18)

donde ∆CA,ent ∆CA,sal

=

CA i − C A b ( 0 )

CA i − CA b ( Lz )

(6.3-19)

y D es el diámetro del tubo. Es muy importante notar que el coeficiente promedio es función de la concentración, la velocidad promedio y de la razón de diámetro a longitud del tubo (D/Lz). 1

Sin embargo, debemos señalar que esta variación de kc con la distancia se da en la zona de entrada del tubo y hasta una cierta distancia, en la cual ni el flujo ni el perfil de concentraciones están completamente desarrollados. Después de una longitud lo suficientemente larga kc adquiere un valor constante (y sigue siendo un coeficiente local). Cuando el flujo es laminar, en la zona totalmente desarrollada kc=3.66(DAB/D), donde D es el diámetro del tubo. Más adelante se discutirán más los valores de kc en flujo turbulento.

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297

Naturalmente, podemos integrar la Ec.(6.3-16) desde la entrada del tubo hasta alguna posición axial z cualquiera. En este caso obtenemos después de rearreglar:

CA i − CA b ( z )

⎛ 4k z ⎞ = exp ⎜ − c ⎟ ⎜ v D⎟ CA i − CA b ( 0 ) ⎝ b, z ⎠

(6.3-20)

donde ahora kc es el coeficiente de transferencia de masa promedio desde la entrada del tubo hasta la distancia axial z. Notemos que aunque CAb siempre crece a lo largo del tubo (ver Figura 6.3-3), el cociente de la concentración en el lado izquierdo de esta ecuación vale la unidad en z=0 y decrece exponencialmente a lo largo del tubo. CAb

CAi

( C A i − CA b )

∆CA,sal

∆CA,ent

CAb ( z )

0

z

Lz

Figura 6.3-3. Perfil de concentraciones en la transferencia de un soluto desde la pared interna de un tubo.

Ahora bien, si hacemos un balance de masa macroscópico (entre la entrada y la salida del tubo) y lo relacionamos con la rapidez de transferencia de masa en todo el tubo podemos escribir:

⎛ flujo molar de A que sale del tubo ⎞ ⎛ flujo molar promedio transferido ⎞ ⎜ −flujo molar de A que entra al tubo ⎟ = ⎜ desde toda la superficie del tubo ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(π R v ) ⎡⎣C 2

b, z

Ab

( Lz ) − CA b ( 0 ) ⎤⎦ = WA i = kc ( 2π RLz )( ∆CA )m

(6.3-21)

En esta ecuación (πR2vb,z) es el flujo volumétrico a lo largo del tubo, WAi es el flujo molar promedio transferido desde la toda el área de transferencia de masa Ai=2πRLz. Lo que no está definido en esta ecuación es la diferencia de concentración (∆CA)m adecuada para usar con el coeficiente de transferencia de masa promedio kc definido en la Ec.(6.3-17). Entonces, si sustituimos kc de la Ec.(6.3-18) en la (6.3-21) y rearreglamos, obtendremos la definición de (∆CA)m:

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∆C

( ∆C A ) m =

CA b ( Lz ) − CA b ( 0 ) ⎛ ∆CA,ent ln ⎜ ⎜ ∆CA,sal ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

=

∆C

A,ent A,sal

[CA i − CA b ( 0 )] − [CA i − CA b ( Lz )]

⎛ ∆CA,ent ln ⎜ ⎜ ∆CA,sal ⎝

(6.3-22)

⎞ ⎟⎟ ⎠

Para rearreglar el numerador de esta ecuación hemos sumado y restado la concentración interfacial CAi. Es entonces claro que la diferencia de concentración (∆CA)m es la clásica definición de la diferencia de concentración media logarítmica:

( ∆CA )m = ( ∆CA )ln =

∆CA,ent − ∆CA,sal ⎛ ∆CA,ent ln ⎜ ⎜ ⎝ ∆CA,sal

⎞ ⎟⎟ ⎠

=

[CA i − CA b ( 0 )] − [CA i − CA b ( Lz )] ⎡ CA i − C A b ( 0 ) ⎤ ln ⎢ ⎥ ⎢⎣ CA i − CA b ( Lz ) ⎦⎥

(6.3-23)

que es la misma que aparece en la Ec.(6.3-9). Esta diferencia de concentración también puede escribirse como:

( ∆CA )ln =

∆CA,sal − ∆CA,ent ⎛ ∆CA,sal ln ⎜ ⎜ ⎝ ∆CA,ent

⎞ ⎟⎟ ⎠

=

[CA i − CA b ( Lz )] − [CA i − CA b ( 0 )] ⎡ CA i − CA b ( Lz ) ⎤ ln ⎢ ⎥ ⎣⎢ CA i − CA b ( 0 ) ⎦⎥

(6.3-24)

Resumamos lo que hemos encontrado en nuestro análisis. En primer lugar, el denominado coeficiente de transferencia de masa logarítmico kln no es otra cosa que el coeficiente de transferencia de masa promedio kc , mismo que se obtiene de promediar el coeficiente de transferencia de masa local a lo largo del área interfacial del equipo. La diferencia de concentración media logarítmica surge de hacer un balance de masa macroscópico (sobre todo el equipo), e igualarlo al flujo promedio transferido en todo el tubo, y resulta ser la diferencia de concentración adecuada a usar con el coeficiente promedio kc . ¿Por qué no usar directamente el coeficiente promedio y la diferencia de concentración media logarítmica? ¿Por qué pasar por el balance de masa diferencial de masa usando un coeficiente y una diferencia de concentración local? En mi experiencia como profesor he encontrado que el estudiante, especialmente el principiante, debe recordar constantemente que la transferencia de masa en la realidad es un proceso local. No puedo sino recomendar al estudiante que siempre realice los balances diferenciales y use coeficientes locales. Es en el proceso de integración de dichos balances que surgen los coeficientes promedio y las diferencias de concentración adecuadas a ellos. Esta recomendación quizá implique un poco más de trabajo, pero creo que las probabilidades de cometer errores conceptuales (y de cálculo) se reducirán apreciablemente.

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299

Ejemplo 6.3-2. Determinación experimental del coeficiente de transferencia de masa en un lecho empacado

Se tiene un pequeño lecho cilíndrico de 60 cm de longitud, empacado de esferas de naftaleno (A) de 0.2 cm de diámetro. El área específica del lecho de las esferas empacadas es aproximadamente de 25 cm2 por cada cm3 de volumen del lecho y se representa por a. A este lecho se alimenta aire (B) puro y seco a 1 atm y 75 ºC, a una velocidad superficial1 de 2 m/s. La presión parcial del naftaleno al final del tubo es de 2 mm de Hg. La presión de vapor del naftaleno a la temperatura del aire es 5 mm de Hg. Puede suponerse que durante el tiempo que dura el experimento las esferas de naftaleno no cambian su tamaño. Calcula el coeficiente de transferencia de masa para la evaporación del naftaleno. aire seco T = 75 °C CA b = 0 P = 1 atm

N A,z

z

z z + ∆z

60 cm

A

N Ai

sólo el área no sombreada está disponible al flujo

aire + naftaleno

Figura 6.3-4. Representación del sistema de la transferencia de masa en el lecho empacado del Ejemplo 6.3-2.

Solución. El sistema se representa en la Figura 6.3-4. En primer lugar, y aunque parezca obvio, hay que decir que el gas es la fase de interés. Éste fluye a lo largo del lecho empacado a una velocidad que debe definirse claramente, ya que de esta definición dependerá qué área transversal al flujo sea la correcta. Si vamos a usar la velocidad superficial para cuantificar el flujo del gas, debemos ser consistentes y usar como área 1

La velocidad superficial es una forma común de expresar la velocidad de un fluido en lechos empacados. La velocidad superficial es la que tendría el fluido suponiendo que el tubo está vacío, esto es, suponiendo que toda el área seccional del tubo está disponible al flujo. Otra velocidad común es la intersticial, que se define como la velocidad superficial dividida por la fracción volumétrica de huecos en el lecho (fracción vacía); en esta definición sólo una fracción del área seccional del tubo está realmente disponible al flujo del fluido. Como se verá en este ejemplo, hay que definir claramente con que velocidad se trabaja.

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transversal al flujo el área seccional del tubo vacío; si usáramos la velocidad intersticial, deberíamos usar como área transversal al flujo el área transversal al flujo de los huecos que deja libre el sólido (ver el dibujo central de la Figura 6.4-3). En nuestro caso, el dato que tenemos es de la velocidad superficial y, en consecuencia, consideraremos que el área transversal al flujo es el área seccional del tubo vacío. Observamos que el naftaleno se transfiere desde la superficie de las esferas hacia el seno del aire. El área total de transferencia de masa será aproximadamente el área de todas las esferas que componen el lecho empacado. En nuestro caso, este dato se expresa normalizado por el volumen del lecho como el área específica a=25 cm2/cm3. La concentración del naftaleno en el aire irá aumentando a lo largo del lecho en la dirección del flujo. La diferencia de concentración que rige el proceso de transferencia de masa varía entre los valores de la concentración en la superficie de las esferas (que es constante e igual a la de saturación) y la que prevalece en el seno del aire; en otras palabras, usaremos una diferencia de concentración local. Habiendo aclarado lo anterior, procedemos a hacer un balance de masa de A sobre un elemento diferencial de volumen1 de la fase gaseosa del lecho empacado, que podemos escribir como

⎛ flujo molar de A que entra en z − ⎞ ⎛ flujo molar de A transferido desde ⎞ ⎜ ⎟+⎜ ⎟=0 ⎝ flujo molar de A que sale en z + ∆z ⎠ ⎝ la superficie interfacial contenida en ∆V ⎠

(

π R 2 N A, z

z

− N A, z

z +∆ z

)+ N

A i ∆Ai

=0

(6.3-25)

donde NA,z es el flux total de naftaleno en la fase gaseosa en dirección z y NAi es el flux de naftaleno que se transfiere desde la superficie de las esferas hacia el seno del gas. El elemento del área interfacial lo obtenemos de multiplicar el área específica del sólido por el volumen del lecho:

(

)

∆ Ai = ( a ) π R 2 ∆z [ = ]

área interfacial volumen de lecho

⋅ volumen de lecho = área interfacial

(6.3-26)

Esta área multiplicada por el flux NAi será el flujo molar de A que se transfiere desde la superficie interfacial contenida en ∆V. En flujo turbulento, el flux total incluye las difusiones molecular y turbulenta, y un término convectivo. Para nuestro ejemplo podemos escribir

1

Como estamos usando la velocidad superficial, tenemos que considerar que el tubo está vacío y entonces el elemento diferencial de volumen es ∆V=πR2∆z.

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301

(total) N A, z = J A, + CA b vb, z ≅ CA b vb, z z

(6.3-27)

donde hemos supuesto que flux difusivo total es pequeño comparado con el convectivo. El flux interfacial está dado por

(


)

(6.3-28)

Podemos sustituir las Ecs. (6.3-26) a (6.3-28) en la (6.3-25) y obtener:

π R 2 ⎡⎣( CA b vb, z ) z − ( C Ab vb, z )

⎤

z +∆z ⎦ + kc

( CAi − CAb ) ( a ⋅ π R2∆z ) = 0

(6.3-29)

Si dividimos esta ecuación por πR2∆z, tomamos lím ∆z→0 y rearreglamos, podemos obtener d CA b dz

=

kc a CA i − CA b vb, z

(

)

(6.3-30)

Esta ecuación se encuentra sujeta a una condición de frontera a la entrada del lecho, z=0;

CA b = 0

(6.3-31)

la cual indica que el aire entra al lecho sin naftaleno. Si integramos la Ec.(6.3-30),

CA b CA i

⎛ ka ⎞ = 1 − exp ⎜ − c z ⎟ ⎜ v ⎟ ⎝ b, z ⎠

(6.3-32)

donde kc es el coeficiente de transferencia de masa promedio para la evaporación del naftaleno entre la entrada y la distancia axial z. De esta ecuación podemos despejar el coeficiente para obtener, ⎛v kc = − ⎜ b , z ⎝ az

⎞ ⎛ CA b ⎞ ⎛ vb, z ⎟ = −⎜ ⎟ ln ⎜⎜ 1 − ⎠ ⎝ CA i ⎟⎠ ⎝ az

pAb ⎞ ⎞ ⎛ − ln 1 ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ pA i ⎟⎠ ⎠ ⎝

(6.3-33)

Si evaluamos esta expresión a la salida del lecho (z=60 cm), el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre todo el lecho es: kc = −

( 25 cm

200 cm/s 2

/ cm

3

) ⋅ ( 60 cm )

⎛

ln ⎜ 1 −

⎝

2 mm Hg ⎞

⎟ = 6.81 × 10 5 mm Hg ⎠

−2

cm s

(6.3-34)

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Este es el resultado buscado. El estudiante ya habrá notado las semejanzas de este ejemplo con el anterior. La metodología seguida es en esencia la misma, pero en el presente ejemplo hemos introducido algunas variantes debido a la naturaleza del lecho empacado. Ejemplo 6.3-3. Determinación del coeficiente de transferencia de masa en la disolución de un sólido

Se desea estudiar la disolución de un sólido puro B. Para ello, se coloca una solución 0.1 M de un ácido (A) en un recipiente y se agita. A un tiempo determinado (t=0) se añade una determinada cantidad del sólido en forma de pequeñas partículas, que quedan suspendidas en la solución. La reacción de disolución es tan rápida que puede considerarse que el ácido reacciona instantáneamente en la superficie del sólido. Puede suponerse también que durante el tiempo que dura el experimento el tamaño de las partículas del sólido no cambia apreciablemente. El avance de la disolución se cuantifica mediante el análisis de la concentración del ácido en el seno de la solución. De este análisis se obtienen los datos de la Tabla 6.3-1. Tabla 6.3-1. Datos experimentales del consumo de ácido en la disolución de un sólido

t (min) 0 1 2 3

CA (M) 0.1 0.075 0.062 0.050

t (min) 4 5 6 7

CA (M) 0.040 0.032 0.024 0.018

t (min) 8 9 10 11

CA (M) 0.015 0.011 0.008 0.006

t (min) 12

CA (M) 0.005

Determinar el coeficiente de transferencia de masa del ácido hacia las partículas del sólido. Solución. El sistema es muy semejante al ilustrado en la Figura 6.1-2, con la diferencia que ahora el compuesto de interés es el ácido. El área de transferencia de masa es el área total de las partículas sólidas que se están disolviendo, aunque no conocemos su valor. Podemos considerar que la solución está bien agitada y que por ello la concentración del ácido es uniforme en todo el tanque. La diferencia de concentración del ácido es la existente entre el seno de la solución y la superficie del sólido; en vista de que la reacción es instantánea, esta última concentración será cero. Entonces, la diferencia de concentración irá disminuyendo con el tiempo.

Ya dijimos que la concentración es uniforme en el espacio, por lo que no hay balance de masa diferencial que realizar, sino un balance sobre el ácido en la solución líquida. Este balance puede enunciarse como:

(

)(

)(

)(

entrada de A − salida de A + generación ( − consumo) de = acumulación de A a la solución de la solución en la solución A en la solución

)

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303

A la solución no entra A, por lo que el primer término de esta ecuación es cero. El compuesto A sale de la solución a través de la superficie interfacial con el sólido, por lo que este término es igual al flux interfacial de A multiplicado por el área interfacial. Notemos con cuidado que el ácido no se está consumiendo por reacción en la solución, sino en la interfase líquido-sólido, por lo que el término de generación del balance es cero. Finalmente, como resultado de la salida de A en la interfase líquido-sólido, se producirá un cambio en el número de moles del ácido por unidad de tiempo en la solución. Entonces el balance de masa sobre A queda como:

− N A i Ai =

(

d V CA b dt

) = −k

c

( CAb − CAi ) Ai = −kc Ai CAb

(6.3-35)

donde NAi es el flux interfacial del ácido que llega a la superficie de las partículas; Ai es el área del total de las partículas; y V es el volumen de la solución. El término (VCAb) representa el total de moles de A presente en la solución en cualquier instante, por lo que su derivada con respecto al tiempo es el cambio en el tiempo de los moles totales de ácido en la solución. En vista de que el volumen de la solución es constante, podemos sacarlo de la derivada para obtener:

−

dCA b dt

⎛ Ai =⎜ ⎝V

⎞ ⎟ kc C Ab = kc a CA b ⎠

(6.3-36)

donde a=Ai/V es el área superficial interfacial del total de las partículas por unidad de volumen de solución. La condición inicial a la que está sujeta la Ec.(6.3-36) es: t=0;

CA b = CA0 = 0.1 M

(6.3-37)

Podemos integrar la Ec.(6.3-36) sujeta a la (6.3-37) y obtener:

⎛ CA b ⎞ − ln ⎜ ⎟ = ( kc a ) t C ⎝ A0 ⎠

(6.3-38)

donde ( kc a) representa el coeficiente de transferencia volumétrico promedio entre el inicio de la disolución y el tiempo t. De esta ecuación es evidente que si graficamos los datos experimentales como −ln(CAb/CA0) vs. t, la pendiente de la línea resultante será el valor de ( kc a) . Es importante notar que no podemos obtener el valor del coeficiente de transferencia de masa kc , sino únicamente el producto ( kc a) , ya que no conocemos el área interfacial ni el volumen de la solución. Tangencialmente, debemos señalar que no es recomendable sustituir un valor de CAb y el correspondiente tiempo en la (6.3-38) para obtener ( kc a) , ya que los datos experimentales tienen error. El mejor procedimiento es ajustar la mejor línea a los datos

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graficados según la Ec.(6.3-38), y entonces obtener ( kc a) de la pendiente. Esto se muestra en la Figura 6.3-5. De la pendiente de la línea de la Figura 6.2-5 obtenemos el resultado deseado:

kc a = 0.249 min −1 = 4.15 × 10−3 s −1

⎛ CA b ⎞ − ln ⎜ ⎟ ⎝ CA0 ⎠

(6.3-39)

3.0 2.5 2.0 1.5 pendiente = 0.249 min −1

1.0 0.5 0.0

0

2

4

6

8 10 tiempo ( min )

12

Figura 6.3-5. Obtención del coeficiente de transferencia de masa volumétrico en la disolución de un sólido.

El proceso de disolución pudiera haberse seguido mediante la medición de la concentración del sólido disuelto en la solución. El cálculo del coeficiente para la disolución del sólido de lo hubiéramos hecho de manera análoga a la expuesta. En este caso, el área de transferencia de masa seguiría siendo desconocida y la diferencia de concentración sería la del sólido disuelto en la interfase sólido/solución (la de saturación) y la prevaleciente en el seno de la solución. Finalmente conviene recordar nuevamente que al producto (kca) se le denomina coeficiente de transferencia de masa volumétrico.

6.4 Análisis dimensional y correlaciones Hasta aquí hemos obtenido un conocimiento básico de la transferencia de masa interfacial. Este conocimiento será de utilidad para poder hacer uso correcto de la gran cantidad de literatura existente sobre el tema. Muchas veces el ingeniero se ve confrontado con problemas prácticos cuya solución requiere de conocer valores del coeficiente de transferencia de masa. A lo largo del texto hemos planteado y resuelto varios problemas en los que se ha involucrado el coeficiente de transferencia de masa. En esos casos, siempre supusimos que era un parámetro conocido aunque, en realidad, es necesario determinarlo

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305

para obtener la solución. Para el análisis y diseño de equipos de separación de compuestos, tales como la absorción, la destilación, la extracción líquido-líquido y líquido-sólido, así como los químicos y bioquímicos, es necesario contar con el conocimiento de valores del coeficiente de transferencia de masa adecuados a la situación específica. Baste por el momento decir que este parámetro es fundamental para conocer ya sea la rapidez con que uno o varios compuestos pueden pasar de una fase a otra, ya sea para determinar los límites de la rapidez con que es posible llevar a cabo una reacción química o bioquímica. Por lo anterior, en ésta y la siguiente sección nos dedicaremos a estudiar cómo obtener valores del coeficiente de transferencia de masa para describir los procesos de transferencia de masa en diversas situaciones. Una vez que sepamos cómo calcular estos valores, podremos utilizarlos para el diseño y análisis de equipos como los mencionados. En el Capítulo 8 daremos algunos ejemplos sencillos de cálculo de equipo donde se involucra el conocimiento del coeficiente de transferencia de masa. Podemos decir que existen tres métodos para la obtención de coeficientes de transferencia de masa:

• El primero es la predicción teórica del coeficiente a partir de la teoría de la capa límite. Este método, aunque ha producido algunos resultados de relevancia práctica, se encuentra limitado por el tipo de problemas que se han podido resolver. No obstante, el método tiene mucha relevancia conceptual y lo estudiaremos en la Sec. 7.4. • El segundo método consiste en recurrir a datos experimentales, ya sean obtenidos por nosotros o por otros personas, para calcular los coeficientes de transferencia de masa mediante correlaciones1 de dichos datos. Los datos experimentales de una situación física particular que se han obtenido para diferentes tipos de solutos, fluidos, velocidades y geometrías, pueden correlacionarse en términos de números adimensionales. En la Sec. 5.5 hemos discutido algunos aspectos del análisis dimensional que nos ha llevado, por ejemplo, a identificar a los números adimensionales Re y Sc como de gran de utilidad en problemas de transferencia de masa. Ahora extenderemos nuestro estudio para incluir una técnica de análisis dimensional empírica, pero que tiene la ventaja de proporcionar la forma funcional de las ecuaciones para correlacionar los datos experimentales en términos de números adimensionales. Este método lo estudiaremos en la presente sección. En la siguiente sección presentaremos un número de correlaciones basadas en datos experimentales para estimar el valor del coeficiente de transferencia de masa en diversas situaciones. • El tercer método de obtención del coeficiente de transferencia de masa consiste en utilizar las llamadas analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa. El 1

Una correlación es una ecuación empírica que "ajusta" bien muchos datos experimentales. Para nuestro caso, la variable dependiente es generalmente un número adimensional que contiene al coeficiente de transferencia de masa y las variables independientes son principalmente Re y Sc, aunque existen otras formas de correlaciones.

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fundamento de este método está en que las ecuaciones generales que describen los transportes de masa, momentum y energía son análogas (ver Sec. 5.5) ya que, en ciertas condiciones, estos tres transportes ocurren por mecanismos similares en el fluido y en la vecindad de las interfases. Así, es posible utilizar una correlación obtenida para un problema de transferencia de calor para elaborar otra correlación para obtener el coeficiente de transferencia de masa para un problema análogo de transferencia de masa. El método de las analogías para obtener el coeficiente de transferencia de masa lo estudiaremos en la Sec. 6.6. Aunque ya tenemos antecedentes sobre algunos de los números adimensionales relevantes en transferencia de masa, es conveniente extender nuestra discusión aquí. A. Números adimensionales importantes en transferencia de masa

Anteriormente hemos visto que los números adimensionales generalmente tienen una interpretación física, ya que representan cocientes de propiedades o de rapideces de procesos. Aunque resulte evidente, es de vital importancia comprender con toda precisión a qué se refieren cada una de las variables, parámetros y propiedades que entran en la definición de cada número adimensional, ya que no siempre significan lo mismo, sino una situación física determinada. Ejemplifiquemos. Como ya señalamos, la descripción del flujo en la vecindad de las interfases es uno de los problemas principales en la predicción del coeficiente de transferencia de masa y el principal parámetro que caracteriza el flujo por convección forzada es el número de Reynolds, Re

Re L0 =

L0 ρ v0

µ

fuerzas inerciales

[ = ] fuerzas viscosas

(6.4-1)

Observemos que ahora Re tiene un subíndice. L0 es una distancia característica que se emplea para calcular la magnitud de Re; esta distancia característica es alguna dimensión importante del sistema bajo consideración. Por ejemplo, para flujo alrededor de una esfera, L0 es el diámetro de ésta; para flujo sobre una placa plana, L0 es la longitud de la placa; para flujo dentro de un tubo cilíndrico, L0 puede ser el diámetro del tubo. En adelante, el número de Reynolds siempre lo emplearemos con algún subíndice, que indicará la distancia característica empleada. La velocidad característica v0 también puede referirse a varias cosas: en un tubo vacío, v0 puede ser la velocidad másica promedio del fluido; en un lecho empacado, v0 puede ser la velocidad superficial vsup; o bien puede ser la velocidad intersticial vi=vsup/ε, donde ε es la fracción volumétrica hueca del lecho; en una película de líquido que desciende en flujo laminar v0 puede ser la velocidad promedio o la velocidad máxima del líquido que desciende. Como podemos ver, cada vez que usemos un número adimensional debemos ser precisos en cuanto el significado de los elementos que lo componen.

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307

Cuando existen diferencias de densidad apreciables dentro de una fase dada que dan origen a la convección natural, el número de Grashof es importante y se define por Gr =

gL30 ( ∆ρ ρ )

(µ ρ )

2

fuerzas boyantes

[ = ] fuerzas viscosas

(6.4-2)

Otro número adimensional importante en transferencia de masa ya conocido por nosotros es el número Schmidt, que se define por Sc =

ν DAB

=

µ ρ DAB

[=]

rapidez del transporte difusivo de momentum

(6.4-3)

rapidez del transporte difusivo de masa

El número de Schmidt sólo contiene propiedades de la mezcla fluida donde ocurre la transferencia de masa. La viscosidad cinemática ν así como las propiedades que la componen, la viscosidad µ y la densidad ρ son las de la mezcla. Es importante enfatizar esto, ya que la difusividad, la viscosidad y la densidad pueden variar apreciablemente con la concentración y la temperatura. No obstante, cuando las mezclas son diluidas, sus propiedades físicas pueden aproximarse por las del solvente puro. En el Capítulo 5 vimos que el número de Peclet de transferencia de masa a menudo aparece como variable independiente en correlaciones. Al igual que con el número de Reynolds aquí también existe la necesidad de definir claramente la distancia característica L0:

( Pem ) L0

= Re L0 Sc =

L0 v0 rapidez del transporte de masa por convección [=] rapidez del transporte de masa por difusión DAB

(6.4-4)

Cuando existen situaciones en las que hay transferencia simultánea de calor y masa, frecuentemente aparece el número de Lewis definido como Le =

α DAB

=

kT kT rapidez del transporte difusivo de calor = [ =] rapidez del transporte difusivo de masa ˆ ρ C p DAB CC p DAB

(6.4-5)

donde α es la difusividad térmica, kT es la conductividad térmica y Cp es la capacidad calorífica, ya sea en unidades másicas o molares, todas propiedades de la mezcla. El número de Sherwood es el parámetro adimensional que contiene al coeficiente de transferencia de masa más común; se utiliza ampliamente como variable dependiente en las correlaciones, y se define por:

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Sh L0 =

kc L0 L0 DAB resistencia al transporte de masa por difusión = [ =] resistencia el transporte de masa por convección DAB 1 kc =

rapidez del transporte de masa por convección

(6.4-6)

rapidez del transporte de masa por difusión

Nuevamente, debemos observar que L0 representa una distancia característica particular de cada situación física (cuando este número adimensional se correlaciona con el de Reynolds, debe usarse en ambos la misma distancia característica). Debe ser claro, por ejemplo que ShL0=3 significa cosas diferentes para la transferencia de masa desde burbujas de un gas a un líquido, y para la disolución de un sólido desde una placa plana hacia un líquido en flujo turbulento. Debemos tener cuidado de no confundir el número de Sherwood con el número de Biot de transferencia de masa, Bim, introducido en la Sec. 2.5, ya que ambos tienen una definición semejante. El número de Biot apareció en relación a una interfase sólido-fluido como una razón de la resistencia al transporte difusivo dentro del sólido a la resistencia al transporte convectivo en la fase fluida; en consecuencia la difusividad DAB en el número de Biot se refiere al soluto en el sólido. En contraste, y como lo indica la Ec.(6.4-6), el número de Sherwood indica una razón de resistencias al transporte difusivo y convectivo, en la fase fluida donde ocurre la transferencia y por ello DAB es la difusividad del soluto en la fase fluida. Hay otros números adimensionales usados en problemas de transferencia de masa y algunos de ellos pueden obtenerse por combinación de algunos de los hemos definido aquí. Dos de ellos son particularmente importantes porque en su definición aparece el coeficiente de transferencia de masa y también se usan con frecuencia como variables dependientes en correlaciones y analogías. El número de Stanton se define por St =

Sh L 0 Re L 0 Sc

=

kc v0

(6.4-7)

Como tendremos ocasión de ver más adelante, a menudo se utiliza el denominado factor jD para correlacionar datos experimentales del coeficiente de transferencia de masa. Este factor se define por jD = St Sc 2 3 =

kc 2 3 Sc v0

(6.4-8)

y su relación con el número de Sherwood es:

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Sh L 0 = jD Re L 0 Sc1 3

309

(6.4-9)

En la Tabla 6.4-1 se sintetizan los números adimensionales relevantes para correlacionar coeficientes de transferencia de masa.

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jD

Gr =

( ∆ρ ρ ) ν fuerzas viscosas

fuerzas boyantes

2

Grashof

gL30

rapidez de la difusión

rapidez de la reacción

Da II = k R CAn −1 L20 DAB

Damköhler II

rap. de difusión interna en el sólido

rap. de transferencia de masa externa

DAB

Biot Masa

( Bim ) L0 = kc L0

rap. transp. masa difusión

rap. transp. masa convección

Peclet Masa

Pem = v0 L0 DAB

difusividad de masa

difusividad de calor

---

Le = α DAB

Lewis

jD = St Sc2 3

Factor

rap. de flujo

rap. de transferencia de masa

St = kc v0

rap. de difusión

Stanton

rap. de transferencia de masa

Sherwood

Sh L0 = kc L0 DAB

difusividad de masa

difusividad de momentum

fuerzas viscosas

fuerzas inerciales

Significado físico

Sc = ν DAB

Schmidt

Re L0 = L0 v0 ν

Número adimensional Reynolds

Observaciones

0

0

= Re L Sc

Importante en convección natural

Importante en problemas de difusión y reacción química simultáneas.

Distinguir de Sh. L0 y DAB son de la fase sólida interna. kc rige la transferencia de masa al fluido externo al sólido. Ver definición en Sec. 2.5.

0

( Pem ) L

Uso frecuente en problemas de transferencia de calor y masa simultáneos.

Analogía de Chilton-Colburn

0

Usado en la analogía de Reynolds. St= Sh L Re L Sc

Contiene al coeficiente de transferencia de masa. Variable dependiente en correlaciones. También llamado No. de Nusselt de transferencia de masa

Contiene propiedades físicas de la mezcla. Aparece en analogías y correlaciones.

Poner cuidado en la definición de la distancia característica y velocidad. Se usa en convección forzada.

Tabla 6.4-1. Números adimensionales de uso común en transferencia de masa.

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311

B. Análisis dimensional

En la Sec. 5.5 realizamos el análisis dimensional de las ecuaciones de cambio y logramos identificar algunos de los parámetros más relevantes en las transferencias de momentum, masa y calor. En este apartado extenderemos nuestro estudio del análisis dimensional para obtener la forma general de las correlaciones. El teorema π de Buckingham1, es la base del análisis dimensional2 y permite determinar los grupos adimensionales relevantes para la descripción empírica de determinados procesos. Este teorema establece que la relación funcional entre n variables cuyas dimensiones puedan escribirse en términos de m dimensiones fundamentales, puede expresarse como función de (n−m) grupos adimensionales compuestos de combinaciones de las variables. Aunque el teorema señala el número de grupos adimensionales, no informa sobre la funcionalidad de éstos. El método de los índices de Rayleigh supera esta dificultad, por lo que será el que usemos para ejemplificar la forma de obtener correlaciones del coeficiente de transferencia de masa. Supongamos que tenemos un sistema descrito por las variables x0, x1, ..., xn . Entonces, podemos suponer que el comportamiento del sistema podrá ser descrito por alguna relación de la forma

x0 = Φ( x1 , x2 ,..., xn )

(6.4-10)

Rayleigh supuso que la función Φ podía ser expresada por una serie de potencias infinita de las variables independientes de la forma x0 =

i =∞

∑

i =−∞

y

y

y

Ai x1 1i x2 2 i ...xn ni

(6.4-11)

donde las Ai son coeficientes numéricos y yki son índices numéricos. Esta expresión implica de hecho la continuidad de x0 y sus derivadas parciales con respecto a las otras variables, condición que generalmente se cumple. La Ec.(6.4-11) representa cantidades físicas que tienen dimensiones. Entonces, todos los términos de la serie deben tener las mismas dimensiones o, dicho de otra manera, la ecuación debe ser dimensionalmente homogénea. Esto impone restricciones sobre los valores que pueden tener los índices y1i , ..., yni en la serie infinita. Para encontrar estas restricciones, sólo necesitamos considerar un término típico de la serie. 1 2

Buckingham, E. (1914) Phys. Rev., 2, 345. McAdams, WH. (1964) Transmisión de Calor. 3ª. Edición. McGraw Hill. Madrid

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Veamos ahora con un ejemplo cómo trabaja el método de los índices de Rayleigh. Consideremos un tubo cilíndrico largo recubierto en su pared interna de un material A ligeramente soluble, dentro del cual fluye un líquido en flujo turbulento al que se está transfiriendo el soluto. El sistema es semejante al ilustrado en la Figura 6.3-2. El problema consiste en conocer cómo está relacionado el coeficiente de transferencia de masa promedio kc que rige la disolución del recubrimiento del tubo con el resto de las variables del sistema. Dividamos el procedimiento en varios pasos. Primer paso: Seleccionar las variables de las cuales depende el coeficiente de transferencia de masa.

a. Si consideramos un tubo lo suficientemente y suponemos que el flujo está completamente desarrollado, podemos ignorar los efectos de entrada; entonces, la longitud del tubo no afectará. Sin embargo, el diámetro del tubo D será importante. b. El flujo está determinado por la velocidad del fluido vb,z, por su densidad ρ y por su viscosidad µ. c. Es razonable suponer que en la pared del tubo la velocidad del fluido es cero, por lo que en la interfase fluido-pared la transferencia de masa se da únicamente por difusión. En consecuencia, la difusividad DAB del soluto en la mezcla será importante. Entonces, el coeficiente de transferencia de masa será una función de la forma kc = Φ (vb, z , ρ , µ , DAB , D)

(6.4-12)

Únicamente necesitamos un término de la serie para determinar los exponentes. A fin de simplificar la notación usaremos para éstos a, b, etc. Por consiguiente, la forma de la Ec.(6.4-12) será

kc = Avba, z ρ b µ c DABd D e

(6.4-13)

Segundo paso: Seleccionar las dimensiones fundamentales en que se expresarán las variables.

Las dimensiones de cada una de las variables de la Ec. (6.4-13) son: kc [ = ]

L ; t

A [ = ] adimensional ; M ; µ [ =] Lt

vb, z [ = ]

L2 ; DAB [ = ] t

L ; t

ρ [ =]

M L3

(6.4-14)

D [ =] L

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313

La inspección de las Ecs.(6.4-14) nos permite concluir que las dimensiones relevantes en el presente caso son la masa [M], la longitud [L] y el tiempo [t]. Tercer paso: Encontrar los grupos adimensionales.

En primer lugar, usemos el teorema π. El número de variables n, de acuerdo a la Ec.(6.4-13) es seis; el número de dimensiones fundamentales presentes en ellas es m=3, tal como acabamos de concluir. Entonces, el número de grupos adimensionales necesarios para describir el sistema es n−m=3. Para encontrar cuáles son dichos grupos adimensionales, construyamos una matriz dimensional (Tabla 6.4-2) donde se expresan las dimensiones de cada variable presente en la Ec.(6.4-13), como se muestra a continuación. Tabla 6.4-2. Matriz de dimensiones de las variables que afectan al coeficiente de transferencia de masa.

Variable → Dimensiones ↓

kc

vb, z

ρ

µ

DAB

D

[M] [L] [t]

0 1

0 1

1

1

−1

−1

−3 0

−1 −1

0 2 1

0 1 0

Con la ayuda de esta matriz, es posible escribir la Ec.(6.4-13) en forma dimensional c

d

a b 2 e ⎛L⎞ ⎛L⎞ ⎛M⎞ ⎛ M ⎞ ⎛L ⎞ ⎜ ⎟ [ =] A ⎜ ⎟ ⎜ 3 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ( L ) ⎝t⎠ ⎝ t ⎠ ⎝ L ⎠ ⎝ Lt ⎠ ⎝ t ⎠

(6.4-15)

Si igualamos los exponentes de cada una de las dimensiones, obtenemos Para [ M ]

0 =b+c

Para [ L ]

1 = a − 3b − c + 2d + e

Para [ t ]

(6.4-16)

− 1 = −a − c − d

El sistema de las Ecs.(6.4-16) consta de 3 ecuaciones y 5 incógnitas, por lo que es posible resolver para 3 incógnitas en términos de las dos restantes. Por ejemplo, si escogemos resolver en términos de a y d obtenemos

b = a + d −1 c = a−a−d

(6.4-17)

e = a −1

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Si sustituimos estos resultados en la Ec.(6.4-13) y rearreglamos términos podemos obtener kc ρ D

µ

a

⎛ ρ D vb, z ⎞ ⎛ µ ⎞ = A⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ µ ⎠ ⎝ ρ DAB ⎠

−d

(6.4-18)

El grupo del lado izquierdo de esta ecuación contiene al coeficiente de transferencia de masa y es adimensional. Sin embargo, es uno que no se usa comúnmente. Si multiplicamos ambos lados de la Ec.(6.4-18) por el número de Schmidt Sc=µ/ρDAB, después de rearreglar llegaremos a: 1− d

a

⎛ Dv ρ ⎞ ⎛ µ ⎞ k D Sh D = c = A ⎜ b, z ⎟ ⎜ ⎟ DAB ⎝ µ ⎠ ⎝ ρ DAB ⎠

1− d

= A ( Re D ) ( Sc ) a

(6.4-19)

Podemos reconocer en esta expresión al grupo que contiene el coeficiente de transferencia de masa como el número de Sherwood, donde la distancia característica usada es el diámetro del tubo D. Asimismo, reconocemos el número de Reynolds basado en la misma distancia característica y el número de Schmidt. La Ec.(6.4-19) es la correlación deseada; el coeficiente A y los exponentes a y d se determinan a partir de datos experimentales. Para el presente caso, a partir de datos experimentales, Linton y Sherwood1 determinaron el coeficiente A y los exponentes para finalmente obtener ⎛ D vb, z ρ ⎞ kD Sh D = c = 0.023 ⎜ ⎟ DAB ⎝ µ ⎠

0.83

13

⎛ µ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ρD ⎠

2000 < Re D < 70000 1000 < Sc < 2 260

13 = 0.023Re0.83 D Sc

(6.4-20)

Es fundamental darnos cuenta que todas las correlaciones tienen rangos de validez en cuanto los valores de las variables independientes, que no son otros que los rangos de valores de dichas variables en los experimentos en que se basan las correlaciones. El uso de las correlaciones para estimar la variable dependiente fuera de dichos rangos no es recomendable. Una correlación está completa sólo cuando junto con ella aparecen los rangos de validez de los números adimensionales usados como variables independientes. Es evidente que podríamos haber decidido resolver el sistema de Ecs.(4.3-9) en términos de otros dos exponentes, y haber obtenido otra correlación en términos de grupos adimensionales distintos; en este caso, la nueva correlación hubiera sido totalmente equivalente a la expresada en la Ec.(4.3-12). Sin embargo, es preferible expresar los resultados en términos de números adimensionales comúnmente utilizados. 1

Linton, WH y Sherwood, TK (1950) Chem. Engr. Prog., 46, 258.

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315

Como ya hemos señalado, el análisis dimensional permite una planeación más racional de experimentos con un número más pequeño de variables que las que afectan al sistema de interés. En el ejemplo recién visto, son 5 las variables (vb,z, ρ, µ, DAB, D) que afectan al coeficiente de transferencia de masa , pero gracias al análisis dimensional hemos logrado reducirlas a dos (ReD, Sc). Debe ser evidente que necesitamos muchos menos experimentos para caracterizar a kc usando dos variables independientes que cinco. Además, hemos logrado otra ventaja adicional: para variar los números adimensionales, es posible manipular la variable dentro de ellos que sea más sencilla de cambiar. También, en caso de que los materiales de que está hecho el sistema de interés sean caros, pueden utilizarse en su lugar materiales baratos, ya que lo que importa es el valor del número adimensional y no el valor de las propiedades específicas del sistema en cuestión. No obstante su sencillez, este método empírico del análisis dimensional tiene limitaciones. La principal de ellas es la selección de las variables que afectan al sistema. Si no comprendemos bien el problema, es probable que no seleccionemos adecuadamente todas las variables significativas, quizá omitamos alguna importante o incluyamos una irrelevante. También puede darse el caso de incluir variables cuyo efecto esté implícito en otras variables, como sería la temperatura en nuestro ejemplo (la temperatura afecta propiedades como la densidad y la viscosidad). Otra limitación es la dificultad en la selección apropiada de las dimensiones; normalmente, podemos usar las dimensiones convencionales, pero en ocasiones las ideas implícitas en ellas no son las apropiadas. Por ello, es preferible el método del análisis dimensional de las ecuaciones de cambio expuesto en la Sec. 5.5 para encontrar los números adimensionales relevantes, en combinación con el método de Rayleigh para encontrar la forma funcional de la correlación. Para mayores detalles sobre la aplicación de los métodos del análisis dimensional el estudiante puede consultar los textos de Johnstone y Thring1 y Broadkey y Hershey2.

6.5 Correlaciones del coeficiente de transferencia de masa Hasta aquí hemos mostrado cómo obtener valores del coeficiente de transferencia de masa que pueden derivarse de las expresiones analíticas del flux interfacial de masa cuando el flujo es laminar. En la sección anterior, mostramos que mediante experimentos y el análisis dimensional es posible obtener correlaciones empíricas del coeficiente de transferencia de masa para situaciones donde el flujo es laminar y, particularmente, cuando el flujo es turbulento. En la presente sección expondremos algunas de las múltiples correlaciones que se han publicado en la literatura especializada y que han mostrado su utilidad práctica para 1

Johnstone, RE. y Thring, MW (1957) Pilot Plants, Models, and Scale-up Methods in Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York. 2 Broadkey, RS y Hershey HC (1988) Transport Phenomena. A Unified Approach. McGraw-Hill, New York.

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estimar valores del coeficiente de transferencia de masa con niveles aceptables de incertidumbre1. Por otra parte, debemos tener en cuenta que las correlaciones se han desarrollado con datos experimentales provenientes de muy diversas investigaciones y muchas de ellas se publicaron hace tiempo, con los datos disponibles hasta ese momento. Por ello es recomendable que el estudiante acuda a diversos trabajos de revisión crítica de la investigación en el campo que se publican ya sea en artículos o libros2. Cabe señalar que en las correlaciones que se presentan a continuación el coeficiente de transferencia de masa es uno promedio; cuando sea local, así lo haremos notar. A. Superficies planas

El caso considerado es el de la transferencia de masa desde o hacia una superficie plana conforme un fluido fluye paralelo a la superficie. La capa límite que se forma sobre la superficie puede ser únicamente laminar, o puede presentar zonas de flujo laminar, de transición y de flujo turbulento, o ser únicamente turbulenta. La mayor parte de los datos experimentales se han obtenido en gases midiendo la rapidez de evaporación de un líquido o la sublimación de un sólido. Las correlaciones son: Flujo laminar:

Sh z =

kc z = 0.332Re1z 2 Sc1 3 DAB

(6.5-1)

Flujo laminar:

Sh Lz =

kc Lz = 0.664Re1Lz2 Sc1 3 DAB

(6.5-2)

Re z y Re Lz < 2 × 105 ; 0.6
donde Lz es la longitud de la superficie. Los números de Reynolds se definen por : Re z =

ρ vb, z z ; µ

Re Lz =

ρ vb, z Lz µ

(6.5-3)

1

La situación física implícita en cada correlación presenta una fenomenología compleja que éstas solo pueden representar de manera aproximada. Para cálculos de ingeniería, una guía sobre el nivel aceptable de error es de ± 20 %, aunque algunas correlaciones muestran desviaciones de los valores experimentales hasta del 40 %. Otras, en cambio, tienen un error de ± 10 %. 2 Las revisiones críticas son importantes porque son elaboradas por expertos en el campo, discuten la fenomenología específica de la transferencia de masa, contrastan los resultados los experimentales de diversos autores y las circunstancias experimentales bajo las cuales las correlaciones se han obtenido, y plantean las limitaciones de éstas. Ver, por ejemplo: Sherwood, TK, Pigford, RL y Wilke, CR (1975) Mass Transfer. McGraw Hill, New York. Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York.

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317

y vb,z es la velocidad promedio de la corriente libre. Observemos que la Ec.(6.5-1) proporciona el valor de un coeficiente de transferencia de masa local a la longitud z medida desde el inicio de la superficie, en tanto que la Ec. (6.5-2) da el coeficiente promedio sobre la longitud Lz de la superficie plana donde existe el flujo laminar. Para flujo turbulento sobre una superficie plana también existen correlaciones para calcular el coeficiente local y el coeficiente promedio. Las correlacione para el coeficiente local y promedio son: Sh z =

kc z 13 = 0.0296 Re0.8 z Sc DAB

(6.5-4)

Flujo turbulento: Sh Lz =

kc Lz 13 = 0.0365Re0.8 Lz Sc DAB

(6.5-5)

Flujo turbulento:

R e Lz > 2 × 105 ; 0.6
La especificación de ReLz >2×105 para considerar que el flujo es turbulento es un tanto arbitraria, ya que la zona de transición está delimitada ente este valor de Re y 5×105. La Ec.(6.5-4) debe usarse particularmente cuando sobre una placa ocurren ambos flujos laminar y turbulento; la distancia z en esta correlación debe ser contada a partir del establecimiento del flujo turbulento. Cuando la longitud total de la superficie es mayor que la distancia crítica zc a la cual ocurre la transición a flujo turbulento, el coeficiente promedio sobre toda la longitud de la placa debe ser algún tipo de promedio pesado de los valores del coeficiente laminar y el turbulento, como se ilustrará en el Ejemplo 6.5-1. Si la longitud total de la superficie plana es mucho mayor que la distancia crítica a la cual el flujo se torna turbulento (Lz>>zc) debe usarse la Ec.(6.5-5). B. Películas líquidas descendentes y flujo en tubos

Aquí consideraremos dos casos. (a) absorción de un soluto hacia o desorción del mismo desde la película líquida descendente, donde la transferencia de masa es controlada por la resistencia en el líquido. El proceso de lleva a cabo en una columna de pared mojada donde el líquido desciende en flujo laminar en forma de una película estable, para tiempos de contacto gas-líquido cortos [ver Ec.(6.2-23)]. Las columnas de pared mojada son muy ubicuas en estudios de transferencia de masa debido a que el área interfacial de transferencia es fácilmente discernible de su geometría (ver ejemplo 6.5-2) La correlación a usar es teórica y fue desarrollada en la Sec. 6.2, aunque aquí la presentamos con una pequeña modificación en la definición del número de Reynolds, que también impacta de definición del número de Péclet:

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Sh Lz =

(

kc Lz = 0.691 Re Lz Sc DAB

) (L 12

z

Ly

)

12

(

) (L

)

(6.5-6)

; Re Lz < 1200

(6.5-7)

= 0.691 Pem Lz

12

z

Ly

12

donde

Re Lz =

4Γ

µ

=

4 ρ vb, y Lz 4w = ; π Dµ µ

Pem,Lz =

4vb, y Lz

DAB

En estas ecuaciones, w es el flujo másico del solvente, Γ es el flujo másico del solvente por unidad de perímetro de la columna (M/tL), D es el diámetro interno de la columna, Lz es el grosor de la película, vb,y es la velocidad promedio de la película líquida descendente(=〈vy〉 = 2/3 vmax), y el número de Reynolds está basado en el grosor de la película líquida Lz, el cual puede calcularse mediante: 13

⎛ 3ν Γ ⎞ Lz = ⎜ ⎟ ⎝ ρg ⎠

(6.5-8)

donde g es la aceleración de la gravedad. El límite superior del número de Reynolds a usar es aún materia de discusión, ya que diversos autores señalan distintos valores en los cuales el flujo cesa de ser laminar y se torna turbulento. Aquí usamos la recomendación de Geankoplis1 señalando que los valores del coeficiente obtenidos de estas ecuaciones deben ser multiplicados por un factor de 1.5 para obtener un estimado más cercano a los datos experimentales con que se cuenta. Para números de Reynolds entre 1200 y 3000, se recomienda multiplicar el valor del coeficiente obtenido por un factor de entre 1.5 y 2.5. Para tiempos de contacto largos, Sherwood y col. recomiendan una aproximación que se obtiene de la solución del problema para tiempos largos expresada por la Ec.(4.6-17) kc L y ρ Γ

⎛ 2DAB ρ Ly ⎞ ≈ 0.24 + 5.1⎜ ⎟ ⎝ 3ΓLz ⎠

(6.5-9)

(b) El segundo caso considera la evaporación de un líquido desde una película líquida en una columna de pared mojada, y la evaporación (o disolución) de un sólido desde la pared de un tubo, hacia un fluido en el cual se localiza la resistencia a la transferencia de masa y se encuentra en flujo turbulento. La siguiente correlación la obtuvieron Gilliland y Sherwood2 y es aplicable para gases:

1 2

Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York. Gilliland, ER y Sherwood, TK(1934) Ind. Eng. Chem., 26,516.

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gases:

Sh D =

kc D pBM 0.44 = 0.023Re0.83 D Sc DAB P

319

(6.5-10)

2, 000 < Re D < 35, 000 ; 0.6 < Sc < 2.5

En esta ecuación (pBM/P) es un factor de corrección para altas concentraciones o altas tasas de transferencia de masa semejante a (yB)ln en la Ec.(6.2-7). En mezclas diluidas el factor es igual a la unidad. Para el caso de líquidos, aplica la correlación de Linton y Sherwood1: líquidos:

Sh D =

kc D 13 = 0.023Re0.83 D Sc DAB

(6.5-11)

2, 000 < Re D < 35, 000 ; 1,000 < Sc < 2, 260

Los datos en que se basan las correlaciones expresadas por las Ecs.(6.5-10) y (6.5-11) han sido también correlacionados mediante el factor jD para gases y líquidos: jD =

kc 23 (Sc ) = 0.023Re−D0.17 vb, z

Re D > 2100; 0.6 < Sc < 3000

(6.5-12)

En las correlaciones (6.5-10), (6.5-11) y (6.5-12) el número de Reynolds está definido por: Re D =

ρ vb, z D µ

(6.5-13)

donde la distancia característica D es el diámetro del tubo y la velocidad es la velocidad axial promedio vb,z a través del área seccional del tubo. C. Esferas

La situación física de las correlaciones que se expondrán aquí implica el flujo de un líquido o un gas sobre una esfera rígida estática. Esto se puede dar en una variedad de situaciones: (a) un sólido puro en contacto con un gas o un líquido en flujo; (b) una gota esférica de líquido puro en contacto con una gas en flujo; y (c) una gota esférica de líquido dispersa en otro líquido. La mayor parte de los datos experimentales se han obtenido en la evaporación de gotas de un líquido puro hacia un gas o por analogía de transferencia de calor desde esferas sólidas hacia un gas o a un líquido. Las correlaciones para esta situación son diversas, por lo que se recomienda al estudiante poner atención en los detalles de cada una. 1

Linton WH y Sherwood, TK (1950) Chem. Eng. Progr., 46, 258.

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Aparentemente, la correlación más completa, basada en datos de transferencia de masa en gases y líquidos, es la de Steinberger y Treybal1:

Sh De =

(

kc De = Sh 0 + 0.347 Re De Sc1 2 DAB

)

0.62

(6.5-14)

donde

Sh 0 = 2.0 + 0.569 ( GrSc )

0.25

(6.5-15)

Los rangos dentro de los cuales esta correlación es válida son: 1 < Re De < 16900 ;

0.6
(GrSc)<108

Esta correlación incluye el efecto de la convección natural alrededor de la esfera y tiene una desviación promedio de los datos experimentales ±13 %. Sin embargo, a menudo no se cuenta con los datos necesarios para calcular el efecto de la convección natural cuantificados por el número de Grashof (Gr). En estos casos, para gases puede utilizarse la bien conocida ecuación de Frössling2 que, con una pequeña modificación de la originalmente publicada, es gases

Sh De =

kc De 13 = 2.0 + 0.552 Re0.53 De Sc DAB 4

1 < Re De < 4.8 × 10 ;

(6.5-16)

0.6
Para líquidos, Geankoplis3 recomienda: líquidos

Sh De =

kc De 13 = 0.347 Re0.62 De Sc DAB

(6.5-17)

2000 < Re De < 16900; Sc<3200

Existen otras correlaciones probadas, aplicables principalmente a líquidos, que fueron originalmente correlacionadas al número de Péclet de transferencia de masa y que pueden ser usadas con confianza dentro de los rangos indicados. Una de ellas es la de Brian and Hales4 1 Steinberger, RL y Treybal, RE (1960) AIChE J., 6, 227. Sherwood y col. (1975) sostienen que la mejor correlación es la de Ranz,WE y Marshall Jr, WR (1952). Chem. Eng. Progr., 48, 141 y 173. 2 Frössling, N (1938) Beitr. Geophys., 52, 170. 3 Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York. 4 Brian, PLT y Hales, HB (1969) AIChE J., 15, 419.

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Sh De =

(

kc De = 4 + Pe 2m,3De DAB

(

)

321

12

(6.5-18)

)

Pe m,De = Re De Sc < 1× 104 Para el caso en que los números de Péclet sean más grandes, Levich1 recomienda usar: Sh De =

kc De = 1.01Pe1m,3De DAB

(

)

Pem,De = Re De Sc > 1× 10

(6.5-19) 4

No está por demás reiterar que en todas estas correlaciones la distancia característica para el cálculo de los números de Reynolds, Sherwood y Péclet de transferencia de masa es el diámetro de la esfera De, que la velocidad a utilizar es la velocidad promedio del fluido vb,z perpendicular a la esfera y que los coeficientes de transferencia de masa son el promedio sobre toda el área de la esfera. En todas las correlaciones descritas el tamaño de la partícula esférica se considera constante. Sin embargo, en muchas situaciones prácticas tales como la evaporación de gotas o la disolución de partículas sólidas el tamaño cambia y el transitorio debe tomarse en cuenta y quizá sea necesario introducir una corrección por altas concentraciones o altas tasas de transferencia de masa semejante a (yB)ln. D. Burbujas y gotas

Las gotas y burbujas pequeñas hasta de 0.1 cm de diámetro se comportan como esferas rígidas. Cuando la resistencia a la transferencia de masa se encuentra en el exterior de las partículas (en la fase continua), el coeficiente de transferencia de masa puede ser calculado de las correlaciones del apartado anterior y en particular de la Ec. (6.5-19), aunque para burbujas, la siguiente correlación empírica2 da mejores resultados

Sh Db =

⎛ ⎞ kc Db Db = 1.13Pe1m,2Db ⎜ ⎟ DAB ⎝ 0.45 + 0.2 Db ⎠

(6.5-20)

donde Db es el diámetro de la burbuja y se expresa en cm. Para burbujas y gotas de tamaño moderado, los fenómenos se tornan mucho más complejos, ya que al interior de las mismas existe una circulación del fluido presente, lo 1 2

Levich, VG (1962) Physicochemical Hydrodynamics. Prentice Hall. Englewood Cliffs. Johnson,AI, Besic, F y Hamilec,AE (1969). Can. J. Chem. Eng. 47, 559.

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cual provoca un aumento en la rapidez del transporte. Las burbujas y gotas de mayor tamaño aún, oscilan en su forma y con frecuencia se rompen y también coalescen. Además, la presencia de impurezas que modifican la tensión superficial disminuye la rapidez de la transferencia. Estos y otros factores hacen que los datos experimentales existentes presenten grandes variaciones y que la predicción de los coeficientes de transferencia de masa sea difícil. E. Cilíndros

La situación física representada por las correlaciones corresponde a cilindro fijo en el espacio sobre el cual fluye un fluido perpendicular su eje axial, ignorando la transferencia de masa en los extremos del cilindro. Los datos experimentales provienen de la sublimación de sólidos en una corriente gaseosa y pocos de sistemas líquidos; sin embargo, se ha mostrado una considerable concordancia con datos análogos de transferencia de calor. Las correlaciones son:

Sh D =

gases:

kc D 0.44 = 0.281Re0.50 D Sc DAB

400 < Re D < 25, 000 ;

0.6 < Sc < 2.6

(6.5-21)

Para el caso de líquidos, Geankoplis recomienda la correlación de Linton y Sherwood: líquidos:

jD =

kc 23 (Sc ) = 0.281Re−D0.4 vb

400 < Re D < 25, 000 ;

3, 000 < Sc

(6.5-22)

F. Lechos empacados y fluidizados

La situación física considerada enseguida es la de un lecho empacado con sólidos de forma regular o irregular a través de la cual fluye un gas o un líquido (una sola fase), donde la resistencia a la transferencia de masa se localiza en el fluido. Las aplicaciones involucradas en esta situación física incluyen columnas de adsorción y desorción de gases y líquidos en sólidos, columnas de intercambio iónico y reactores catalíticos gas-sólido. Las correlaciones dadas aquí no aplican para flujo de dos fases fluidas en un lecho empacado. Para la correcta aplicación de las correlaciones debemos definir algunos conceptos relativos a las características físicas de los lechos empacados, y a la velocidad del fluido dentro de ellos. Los lechos empacados contienen un volumen vacío y un volumen sólido ocupado por el empaque. En esta estructura se forman canales con áreas seccionales variables a través de

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323

los cuales fluye el fluido. El volumen vacío se define en términos de la fracción vacía, fracción de huecos del lecho o porosidad del lecho:

ε = fracción vacía =

volumen de huecos

(6.5-23)

volumen total del lecho

El área de la superficie del empaque en el lecho se expresa en términos su área específica:

a = área específica del lecho =

área del empaque volumen del lecho

(6.5-24)

Puede entonces definirse un equivalente del radio hidráulico para el flujo del fluido en un lecho empacado como:

Rh =

volumen de huecos volumen de lecho área del empaque volumen de lecho

=

ε a

(6.5-25)

Por otra parte, es de utilidad definir el área específica del lecho en términos del área específica Sp de las partículas de empaque:

a = S p (1 − ε ) =

Ap Vp

(1 − ε )

(6.5-26)

donde Ap es el área de la partícula de empaque y Vp es su volumen. Por ejemplo, para una partícula de empaque esférica de diámetro Dp tenemos que: Sp =

π D p2 π D3p

6

=

6 Dp

(6.5-27)

Si sustituimos esta ecuación en la (6.5-26) obtenemos el área específica de un lecho de partículas esféricas de diámetro Dp es:

a=

6 (1 − ε ) Dp

(6.5-28)

Esta relación es válida para lechos fijos y fluidizados. Cuando las partículas que forman el lecho no son esféricas, podemos definir un diámetro equivalente como:

D p ,eq =

6 6V p = Sp Ap

(6.5-29)

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y usar la Ec.(6.5-28) para calcular el valor correspondiente de a. Es necesario advertir que el área por unidad de volumen de un lecho empacado que hemos definido aquí, a, no debe ser confundida con el área interfacial por unidad de volumen de lecho entre dos fluidos inmiscibles que fluyen a través de un lecho empacado. La primera es aproximadamente el área por volumen de lecho del empaque sólido y es independiente del flujo del fluido, en tanto que la segunda es el área de contacto fluido-fluido en un lecho empacado y es función, entre otras cosas, de la magnitud de los flujos de las fases fluidas. La velocidad promedio del fluido en lechos empacados y fluidizados puede definirse de dos maneras. La más común es la velocidad superficial, vb,sup, que se define como el flujo volumétrico QV (m3/s, por ejemplo) del fluido dividido por el área seccional del tubo At que contiene al lecho (como si el tubo estuviera vacío): vb,sup =

QV w ρ = At At

(6.5-30)

donde w es el flujo másico y ρ es la densidad del fluido. Aunque la velocidad superficial representa un valor menor que la velocidad promedio real, su uso es muy común debido a la facilidad con que puede calcularse. La velocidad promedio real del fluido en un lecho empacado o fluidizado se denomina velocidad intersticial, vb,int, y se define considerando que la fracción del área seccional del lecho que está compuesta de huecos es igual a la fracción vacía ε. Entonces,

vb,int =

vb,sup

ε

Qv At

=

ε

=

w ρ At

ε

(6.5-31)

Una vez establecidos estos conceptos en lechos empacados, podemos pasar a enunciar las correlaciones. Para gases y líquidos, Sherwood y col. recomiendan estimar el coeficiente de transferencia de masa promedio mediante la siguiente correlación gases y líquidos:

jD =

kc vb,sup

(Sc )2 3 = 1.17 Re−D0.415 p

(6.5-32)

10 < Re D p < 2,500 ; 0.6 < Sc < 2, 000 En esta correlación el número de Reynolds se define como: Re D p =

ρ vb,sup D p µ

(6.5-33)

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325

donde Dp es el diámetro de una esfera que posee la misma área por unidad de volumen que la partícula de forma el empaque. Existen otras correlaciones aplicables sólo a gases o sólo a líquidos con rangos de validez diversa. Para gases fluyendo en un lecho empacado de esferas, puede usarse la correlación de Gupta y Thodos1 gases:

ε jD = ε

kc vb,sup

( Sc )2 3 = 2.06 Re−D0.575 e

(6.5-34)

90 < Re De < 4, 000 Para líquidos fluyendo a baja velocidad en un lecho empacado de esferas puede usarse la correlación de Wilson y Geankoplis2 líquidos:

ε jD = ε

kc vb,sup

( Sc )2 3 = 1.09Re−D2e 3

(6.5-35)

0.002 < Re De < 55 ; 165 < Sc < 70, 600 Un lecho fluidizado es esencialmente una columna donde se encuentran partículas sólidas pequeñas en flujo, suspendidas en un flujo de gas o de líquido. Para lechos fluidizados de partículas esféricas en gases o líquidos, Gupta y Thodos3 desarrollaron la siguiente correlación: gases y líquidos:

ε jD = ε

kc vb,sup

( Sc )2 3 = 0.010 +

0.863 Re0.58 De − 0.483

(6.5-36)

20 < Re De < 3, 000 En las Ecs.(6.5-34), (6.5-35) y (6.5-36), el número de Reynolds se calcula con base en el diámetro de la esfera De y la velocidad del fluido es la superficial. G. Equipos con contacto fluido-fluido, fluido-sólido y fluido-fluido-sólido

Existe una gran diversidad de operaciones industriales donde ocurre la transferencia de masa gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido y gas-líquido-sólido. Como ejemplos 1

Gupta, AS y Thodos, G. (1963) AIChE J., 9, 751., y___ (1964), IEC Fund.. 3, 218. Wilson, EJ y Geankoplis CJ (1966) IEC Fund., 5, 9. 3 Gupta, AS y Thodos, G. (1962) AIChE J., 8, 609. 2

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podemos citar absorbedores, columnas de destilación, lechos fluidizados, reactores gaslíquido con y sin agitación mecánica, reactores gas-líquido-sólido suspendido, reactores gas-líquido sólido fijo, etc. En estos equipos, además de la problemática para estimar el coeficiente de transferencia de masa, existe la necesidad de estimar adecuadamente el área interfacial de contacto entre las fases. Para este tipo de operaciones se han desarrollado correlaciones específicas que pueden consultarse en algunos textos y en artículos de revisión especializados que se encuentran en la literatura1. _______________________ No está de más que advirtamos, en general, que la velocidad del fluido en las correlaciones no siempre aparece en ellas como tal, sino que se presenta en términos de flujos másicos (w) o flujos volumétricos (Qv) del fluido. Esto también ocurre en las definiciones del número de Reynolds. La razón práctica para ello es que la velocidad de un fluido generalmente no se mide, sino que se calcula a partir de variables que se pueden medir con la instrumentación disponible. Ello no debe confundir al estudiante, quien sólo debe recordar que: velocidad del fluido =

flujo volumétrico área transversal al flujo

=

flujo másico densidad área transversal al flujo

(6.5-37)

Ejemplo 6.5-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa en la evaporación de agua líquida desde una superficie plana

En un experimento a 25 °C y 1 atm, una corriente de aire seco (B) fluye sobre una superficie sólida plana de 3 m de longitud la cual se mantiene siempre saturada de agua líquida. Al contacto con la corriente de aire, el agua líquida se evapora y se transfiere al aire. A estas condiciones, la viscosidad del aire es 0.0184 cp y la difusividad del vapor de agua (A) en el aire es 0.26 cm2/s. La velocidad del aire es de 2.0 m/s Calcula: (a) El coeficiente de transferencia de masa local para la evaporación del agua a los 50 cm de longitud sobre la superficie de agua y el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre esta distancia; (b) El valor del flux de agua que se evapora a los 50 cm y el flux promedio sobre esta distancia; 1

Ver por ejemplo: Kastanek, F, Zahradnik, J, Kratochvil, J y Cermak, J (1993) Chemical Reactor for GasLiquid Systems, Ellis Horwood. Londres. Bailey, JE y Ollis DF (1986) Biochemical Engineering Fundamentals. McGraw Hill. New York. Cheremisinof, NP (Ed) (1986) Handbook of Heat and Mass Transfer. Vol 2: Mass Transfer and Reactor Design. Gulf Publishing. Houston. Seader JD y Henley EJ (1998) Separation Process Principles. John Wiley. New York. Treybal, RE (1980) Mass Transfer Operations. 3a. Edición. McGraw Hill. New York. Ramachandran, PA y Chaudhari, RV (1983) Three Phase Catalytic Reactors. Gordon and Breach. Londres.

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327

(c) La distancia sobre la longitud de la superficie a la cual el flujo se torna turbulento; (d) El coeficiente de transferencia de masa promedio sobre toda la longitud de la placa; (e) el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre toda la longitud de la superficie de agua, si la velocidad del aire es de 10 m/s. Solución. El estudio de este ejemplo es importante porque en él ilustraremos las definiciones de un coeficiente de transferencia de masa local y uno promedio, y veremos cuál es la correlación adecuada dependiendo de si el flujo es laminar o turbulento.

(a) Comencemos por determinar las propiedades del fluido involucrado en la transferencia de masa, para determinar el régimen de flujo y seleccionar la correlación adecuada. En la vecindad de la interfase, la mezcla gaseosa que fluye sobre la superficie de agua líquida es principalmente aire y un poco de vapor de agua. La presión de vapor del agua a 25 °C es 0.0313 atm, por lo que podemos considerar que la mezcla vapor de agua-aire (A-B) es diluida y que sus propiedades pueden ser calculadas como si fueran las del aire (B):

ρ mezcla ≅ ρ B =

MB P ( 28.8 g mol )(1 atm ) −3 3 = = 1.18 × 10 g cm 3 RT (82.05 cm atm mol K ) ( 298 K )

µmezcla ≅ µ B = 0.0184 cp=1.84 × 10 −4 g

ν mezcla ≅ ν B =

µ B 1.84 × 10−4 g cm ⋅ s = ρB 1.18 × 10−3 g cm3

cm ⋅ s

2

= 0.156 cm s

Entonces, los números de Reynolds y Schmidt son

Re z =50 cm =

zvb, z

νB

=

(50 cm)(200 cm s) 2

0.156 cm s

Sc =

νB DAB

=

= 64,102 < 2 × 10

5

⇒ flujo laminar

2

0.156 cm s 2

0.26 cm s

= 0.6

La definición del problema nos pregunta por el coeficiente de transferencia de masa a los 50 cm de longitud de la superficie de agua líquida. Ello quiere decir que debemos calcular el coeficiente de transferencia de masa local, específicamente a esa distancia. La correlación para este coeficiente local para flujo laminar la proporciona la Ec.(6.5-1): Sh z =

kc z 13 = 0.332 Re0.5 z Sc DAB

de donde podemos despejar el coeficiente de transferencia de masa local:

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13 kc = 0.332 ( DAB z ) Re0.5 z Sc

(6.5-38)

Si sustituimos los valores de las variables, obtenemos el valor del coeficiente de transferencia de masa local a los 50 cm de longitud y cuando la velocidad del fluido es 2.0 m/s:

kc

= 0.332 ( 0.26 cm 2 /s 50 cm ) ( 64,102)

50 cm

0.5

( 0.6)

13

= 0.37 cm s

Para calcular el coeficiente promedio, nuevamente debemos determinar el régimen de flujo mediante el número de Reynolds, ahora definido por Re Lz =

vb, z Lz

ν

=

(200 cm s)(50 cm) 2

0.156 cm s

= 64,102 < 2 × 10

5

⇒ flujo laminar

Entonces, el coeficiente de transferencia de masa promedio en los primeros 50 cm de la superficie de agua lo obtenemos de la Ec.(6.5-2):

Sh Lz =

kc Lz = 0.664Re1Lz2 Sc1 3 DAB

de donde podemos obtener 13 kc = 0.664 ( DAB Lz ) Re0.5 Lz Sc

(6.5-39)

Sustituyendo valores en esta ecuación obtenemos:

( kc )0

50 cm

= 0.664 ( 0.26 cm 2 /s 50 cm ) ( 64,102)

0.5

( 0.6)

13

= 0.74 cm s

Aquí, por claridad, hemos introducido el rango de valores de la distancia sobre la cual se calculó este coeficiente promedio. (b) El flux local a los 50 cm y el flux promedio sobre esta distancia del agua que se evapora están dados, respectivamente, por:

(

)

N A i = k c CA i − CA b ;

(

N A i = kc CA i − CAb

)

(6.5-40)

Los valores de los coeficientes de transferencia de masa ya los calculamos arriba. Nos resta encontrar el valor de las concentraciones. Dado que el aire es seco, la concentración de agua en el seno de la corriente gaseosa CAb podemos considerarla igual a cero. La

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329

concentración de vapor en la interfase aire-agua del lado del aire CAi la podemos calcular mediante la hipótesis de equilibrio en la interfase: CA i =

CAsat

pAsat ( 0.0313 atm ) −6 3 = = = 1.28 × 10 mol/cm 3 RT (82.05 cm atm mol K ) ( 298 K )

La sustitución de los valores correspondientes en las Ecs.(6.5-40) resulta en: NAi

50 cm

( NA, z )0

(

)

= ( 0.37 cm/s ) 1.28 × 10 −6 mol/cm3 − 0 = 4.74 × 10 −7 mol/cm 2 s = 17.1 mol/m 2 h

50 cm

(

)

= ( 0.74 cm/s ) 1.28 × 10 −6 mol/cm3 − 0 = 9.48 × 10 −7 mol/cm 2s = 34.2 mol/m 2 h

Estos fluxes son relativamente bajos porque el flujo es laminar y la concentración interfacial del vapor de agua es pequeña. (c) El cambio de flujo laminar a turbulento no es abrupto, sino gradual. Sin embargo, aquí consideraremos que el cambio de régimen se da cuando el número de Reynolds es 2×105. Entonces, podemos definir una distancia crítica zc a la cual el flujo cambia de laminar a turbulento de la siguiente manera: Re zc = 2 × 105 =

zc vb, z

ν

De esta relación podemos obtener zc: zc =

5 2 2 ×105 ν ( 2 × 10 )( 0.156 cm /s ) = = 156 cm vb, z ( 200 cm/s )

Lo anterior quiere decir que la longitud total de la superficie de 300 cm está dividida en una zona de flujo laminar y una zona de flujo turbulento: 0 < zlam ≤ 156 cm ;

156 < zturb ≤ 300 cm

(d) En vista de la existencia de zonas de flujo laminar y de flujo turbulento, para encontrar el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre la longitud total Lz=300 cm de la superficie, debemos promediar los coeficientes locales sobre ella. El coeficiente local para la zona laminar está dado por la Ec.(6.5-38) y el coeficiente local para la zona turbulenta lo podemos obtener de la Ec.(6.5-4):

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Sh z =

kc z 13 = 0.0296 Re0.8 z Sc DAB

de donde ⎛D ⎞ 13 kc = 0.0296 ⎜ AB ⎟ Re0.8 z Sc ⎝ z ⎠

(6.5-41)

Entonces, el coeficiente promedio sobre la longitud total de la superficie es. kc =

1 ⎛ ⎜ Lz ⎝

zc

∫0

( kc )lam dz + ∫z ( kc )turb dz ⎞⎟ Lz

(6.5-42)

⎠

c

Si sustituimos las Ecs.(6.5-38) y (6.5-41) en la (6.5-42): 0.5 ⎛ vb, z ⎞ DAB Sc1 3 ⎡ ⎢0.332 ⎜ kc = ⎟ Lz ⎢⎣ ⎝ ν ⎠

∫

zc

0

⎛v ⎞ dz + 0.0296 ⎜ b, z ⎟ 0.5 z ⎝ ν ⎠

0.8

∫

Lz

zc

dz ⎤ ⎥ z 0.2 ⎥ ⎦

(6.5-43)

DAB Sc1 3 ⎡ 0.8 0.8 ⎤ = 0.664 Re0.5 zc + 0.037 Re Lz − Re zc ⎦ ⎣ Lz

(

)

Evidentemente, podemos escribir esta ecuación en términos del número de Sherwood promedio:

Sh Lz =

(

)

kc Lz ⎡ 0.8 0.8 ⎤ 13 = 0.664 Re0.5 zc + 0.037 Re Lz − Re zc ⎦ Sc ⎣ DAB

(6.5-44)

Para calcular el coeficiente promedio sobre toda la placa sólo nos resta conocer ReLz , ya que el resto de las cantidades en la Ec.(6.5-43) son conocidas: Re Lz =

Lz vb, z

ν

=

(300 cm)(200 cm/s) 2

(0.156 cm /s)

= 3.84 × 10

5

Finalmente, podemos obtener el valor del coeficiente promedio sobre toda la superficie: kc =

2

13

(0.26cm /s)(0.6) 300 cm

⎡0.664 (2 × 105 )0.5 + 0.037 ( (3.84 × 105 )0.8 − (2 × 105 )0.8 )⎤ ⎣ ⎦

= 0.32 cm/s

(e) Para el caso en que la velocidad del aire cambia a 10 m/s, nuestra intuición nos dice que la longitud de la zona laminar será menor y que la turbulenta aumentará. Esto lo podemos

R. LOBO/2007


331

verificar calculando la distancia crítica zc para el cambio del régimen de flujo de laminar a turbulento, de manera semejante a como lo hicimos anteriormente: 5 2 2 ×105 ν ( 2 × 10 )( 0.156 cm /s ) = = 31.2 cm zc = vb, z (1000 cm/s )

Esto significa que la longitud total de la superficie de 300 cm está ahora dividida en una zona de flujo laminar y una zona de flujo turbulento como sigue: 0 < zlam ≤ 31.0 cm ;

31.2 < zturb ≤ 300 cm

Para la velocidad de 10 m/s, el número de Reynolds sobre toda la superficie es Re Lz =

Lz vb, z

ν

=

(300 cm)(1000 cm/s) 2

(0.156 cm /s)

= 1.92 × 10

6

Con fines ilustrativos, calcularemos el coeficiente promedio de manera directa a partir de la Ec.(6.5-5) kL 13 Sh Lz = c z = 0.0365Re0.8 Lz Sc DAB y también lo haremos mediante el método de promediar los coeficientes locales que acabamos de exponer en el inciso anterior. De la última ecuación conseguimos,

⎛D ⎞ 13 kc = 0.0365 ⎜ AB ⎟ Re0.8 Lz Sc ⎝ Lz ⎠

(6.5-45)

donde, al sustituir los valores correspondientes obtenemos: 13 ⎛ 0.26 cm/s ⎞ 6 0.8 kc = 0.0365 ⎜ ⎟ (1.92 × 10 ) ( 0.6 ) = 2.84 cm/s ⎝ 300 cm ⎠

(6.5-46)

Para obtener el valor del coeficiente promedio por vía del promediado de los coeficientes locales usamos la Ec.(6.5-43), de donde podemos calcular kc =

2

13

(0.26cm /s)(0.6) 300 cm

= 2.62 cm/s

⎡0.664 (2 × 105 ) 0.5 + 0.037 ( (1.92 × 106 )0.8 − (2 × 105 ) 0.8 )⎤ ⎣ ⎦

(6.5-47)

R. LOBO/2007


Estos resultados merecen algunos comentarios. Al aumentar la velocidad del fluido a 10 m/s la zona laminar se redujo considerablemente hasta alrededor del 10 % de la longitud total de la superficie y la zona turbulenta aumentó de manera correspondiente. Este cambio se ve reflejado también en la magnitud del coeficiente de transferencia de masa promedio. Éste aumentó prácticamente un orden de magnitud, respecto del que obtuvimos para la velocidad de 2.0 m/s. El valor del coeficiente promedio calculado de la Ec.(6.5-47) es ligeramente menor que el calculado de la Ec.(6.5-46) porque esta última ecuación supone que toda la superficie está expuesta a flujo turbulento, en tanto que aquélla toma en cuenta la pequeña zona laminar. Sin embargo, para fines prácticos, ambos valores pueden considerarse iguales. Ejemplo 6.5-2. Absorción de CO2 en una columna de pared mojada

Una corriente de agua desciende en forma de película por el interior de un tubo de 10 cm de diámetro y 1.0 m de longitud, en flujo laminar y a una velocidad promedio de 10 cm/s. El espesor de la película es de 0.025 cm. Una corriente de CO2 puro asciende lentamente por el interior del tubo y se absorbe en el agua a 25 ºC y 1 atm. En estas condiciones, la solubilidad de CO2 es 3.36×10−5 mol/cm3 y su difusividad en agua es 1.96×10−5 cm2/s. La columna opera en estado estacionario. Calcula la concentración del CO2 disuelto en el agua a la salida de la columna: (a) usando un coeficiente de transferencia de masa local; (b) usando un coeficiente de transferencia de masa promedio Solución. En la Figura 6.5-1 se muestra una representación esquemática del sistema. Consideraremos que y es la dirección del flujo de líquido, Lz es el espesor de la película y Dt es el diámetro de la columna. Debido a que el diámetro de la columna es mucho mayor que el espesor de la película líquida, puede despreciarse la curvatura de ésta. El CO2 en la fase gaseosa es puro y por ello no existen gradientes de concentración en ella.

(a) Comenzamos realizando un balance de masa sobre el CO2 (A) en un elemento diferencial de volumen de la película líquida πDtLz∆y. El área perpendicular al flujo de líquido es πDtLz y el elemento de área interfacial de transferencia de masa contenida en el elemento de volumen es ∆Ai=πDt∆z. Este balance se expresa de la siguiente manera:

(

)(

)

flujo de A disuelto − flujo de A disuelto + ⎛ flujo de A absorbido ⎞ = 0 ⎜ a través de ∆A ⎟ que entra en y que sale en y + ∆y ⎝ i ⎠

R. LOBO/2007


333

agua

CA b , vb, y

y N Ai

∆y

Ly

∆y

N Ai

Lz Dt

CO 2 Figura 6.5-1. Representación de la absorción de CO2 en una columna de pared mojada.

En términos matemáticos este balance es:

(

π Dt Lz N A, y y − N A, y

y +∆y

)+ N

A i ∆Ai

=0

(6.5-48)

donde NA,y es el flux total de A en el líquido, πDtLz es el área perpendicular al flujo de líquido y NAi es el flux de absorción de A en el área ∆Ai=πDt∆y. Como el flujo es laminar, el flux difusivo en dirección y es insignificante, por lo que N A, y = J A, y + CA b vb , y ≅ CA b vb , y

(6.5-49)

donde vb,y es la velocidad promedio del líquido y es constante, y CAb es la concentración promedio del soluto en el líquido y varía con y. El flux interfacial está dado por:

(


)

(6.5-50)

La sustitución de las Ecs.(6.5-49) y (6.5-50) en la (6.5-48) produce:

(π Dt Lz vb, y ) ( CAb

y −CA b y +∆y

) + k (C c

Ai

)

− CA b π Dt ∆y = 0

(6.5-51)

R. LOBO/2007


Si dividimos por el elemento diferencial de volumen, tomamos lím ∆y→0 y rearreglamos, llegamos a:

−

dCA b dy

+

kc CA i − CA b = 0 Lz vb, y

(

)

(6.5-52)

En esta ecuación CAi es la concentración en la interfase líquido/gas, es constante y se corresponde con la de saturación porque el gas es CO2 puro; la concentración promedio CAb en el líquido irá aumentando con la longitud de la columna medida desde su parte superior. Debido a que el agua entra a la columna libre de CO2, la condición de frontera es: y=0;

CA b = 0

(6.5-53)

La Ec.(6.5-52) aún no puede integrarse. Debido a que seleccionamos una diferencia de concentración local y un área de transferencia local para hacer el balance de masa, el coeficiente de transferencia de masa que debemos usar es también uno local. La correlación adecuada para el cálculo de un coeficiente local en películas descendentes laminares es la Ec.(6.2-19) Sh y =

kc y = 0.691 Re y Sc DAB

(

)

12

(

= 0.691 Pem y

)

12

(6.5-54)

de donde podemos obtener que 12

⎛ D ⎞ ⎛ y vb, y ⎞ kc = 0.691⎜ AB ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ y ⎠ ⎝ DAB ⎠

12

⎛ vb, y DAB ⎞ = 0.691⎜ ⎟ y ⎝ ⎠

(6.5-55)

Si sustituimos la Ec.(6.5-55) en la (6.5-52), separamos variables e integramos la ecuación resultante, después de rearreglar obtenemos: CA b CA i

12 ⎡ ⎛D y⎞ ⎤ = 1 − exp ⎢ −1.38 ⎜ 2AB ⎟ ⎥ ⎜ Lz vb, y ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

(6.5-56)

Esta ecuación proporciona la variación de la concentración promedio del CO2 a lo largo de la columna de pared mojada. Sólo nos resta evaluar esta concentración a la distancia y=Ly=100 cm, para obtener la concentración promedio del CO2 a la salida de la columna:

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CA b

y =100 cm

335

12 ⎧⎪ ⎡ ⎛ (1.96 × 10−5 cm 2 /s )(100 cm) ⎞ ⎤ ⎫⎪ = ( 3.36 × 10 mol/cm ) ⎨1 − exp ⎢−1.38 ⎜ ⎟ ⎥ ⎬ (6.5-57) 2 (0.025 cm) (10 cm/s) ⎢ ⎥⎦ ⎭⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎩ ⎣ −5 3 = 1.809 × 10 mol/cm −5

3

(b) Este cálculo puede hacerse de otra manera, a partir de un balance global de masa sobre el soluto en toda la columna, entre la entrada y la salida de ella. La cantidad de soluto total entre entrada y salida de la columna debe ser igual a la cantidad total transferida. La cantidad total transferida se expresa en términos del flux interfacial promedio en toda la columna multiplicada por el área total de transferencia de la columna. Este enfoque ya lo utilizamos en el Ejemplo 6.3-1. Entonces, el balance de masa sobre el soluto en toda la columna se expresa por:

( )

(

)

( )

QV CA b Ly − QV CA b ( 0 ) = π Dt Lz vb, y CA b Ly = N A i Ai

(6.5-58)

=0

donde QV es el flujo volumétrico del fluido y Ai=πDtLy es el área interfacial total contenida en la columna. En el Ejemplo 6.3-1 demostramos que el flux interfacial promedio se expresa en términos del coeficiente de transferencia de masa promedio y la diferencia de concentración media logarítmica: N A i = kc ( ∆CA )ln = kc

( )

[CA i − CA b Ly ] − [CA i − CA b ( 0 )]

( ) ⎤⎥

⎡ CA i − CA b L y ln ⎢ ⎢⎣ CA i − CA b ( 0 )

(6.5-59)

⎥⎦

Para nuestro caso, en vista de que CAb(0)=0, esta expresión se reduce a: N A i = kc

( ) ⎛ CA b ( L y ) ⎞ ⎟ ln ⎜ 1 − −C A b L y

⎜ ⎝

CA i

(6.5-60)

⎟ ⎠

Si sustituimos Ai y la Ec.(6.5-60) en la ecuación del balance de masa global (6.5-58), después de simplificar y rearreglar llegamos a: ⎡ ⎛ kc L y CA b Ly = CA i ⎢1 − exp ⎜ − ⎜ vb, y Lz ⎢⎣ ⎝

( )

⎞⎤ ⎟⎟ ⎥ ⎠ ⎥⎦

(6.5-61)

Para calcular la concentración promedio de CO2 a la salida de la columna, CAb(Ly), únicamente nos resta calcular el coeficiente de transferencia de masa promedio kc , ya que

R. LOBO/2007


el resto de las cantidades son conocidas. El coeficiente promedio lo podemos obtener de la correlación aplicable a películas líquidas laminares dada por la Ec.(6.5-6):

Sh Lz =

kc Lz = 0.691 Pem Lz DAB

(

) (L 12

z

Ly

)

12

de donde podemos obtener que: 12

⎛ D ⎞ ⎛ 4vb, y Lz ⎞ kc = 0.691⎜ AB ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ Lz ⎠ ⎝ DAB ⎠

⎛ Lz ⎜⎜ ⎝ Ly

12

⎞ ⎟⎟ ⎠

(6.5-62)

Podemos sustituir los valores correspondientes para conseguir: 12

12

⎛ 1.96 × 10 −5 cm 2 /s ⎞ ⎛ 4(10 cm/s)(0.025 cm) ⎞ ⎛ 0.025 cm ⎞ kc = 0.691 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟⎜ 2 −5 0.025 cm ⎝ ⎠ ⎝ 1.96 × 10 cm /s ⎠ ⎝ 100 cm ⎠ = 1.93 × 10 −3 cm/s

Estamos ahora ya en posición de calcular la concentración del CO2 a la salida de la columna de pared mojada, sustituyendo los valores correspondientes en la Ec.(6.5-61).

( )

CA b L y

⎡ ⎛ (1.93 × 10−3 cm/s)(100 cm) ⎞⎤ = (3.36 × 10 mol/cm ) ⎢1 − exp ⎜ − ⎟⎥ (10 cm/s)(0.025 cm) ⎝ ⎠⎦ ⎣ −5

3

= 1.807 × 10−5 mol/cm3

Si comparamos este resultado con el obtenido en la Ec,(6.5-57) podemos ver que son prácticamente idénticos, lo cual no debe sorprendernos. Los cálculos del inciso (a) fueron realizados con base en variables locales y los del inciso (b) fueron hechos con base en variables promedio. Era necesario demostrar concretamente que los cálculos son equivalentes, con tal que cualquier método de realizarlos se haga correctamente. No obstante, seguimos adoptando la posición de que el método que usa variables locales tiene la ventaja de hacer reflexionar al estudiante sobre la verdadera naturaleza local de los fenómenos de transferencia de masa.

6.6 Analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa Si revisamos en la Sec. 1.6 las ecuaciones que describen el transporte molecular de momentum, calor y masa (leyes de viscosidad de Newton, de conducción de calor de Fourier y de difusión de masa de Fick) notaremos que son semejantes en su forma

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337

matemática. También, las ecuaciones generales de cambio adimensionales para cada tipo de transporte obtenidas en el Capítulo 5 muestran grandes analogías en su forma. Ello obedece a que los mecanismos físicos de transporte difusivo de momentum, calor y masa son semejantes, y los mecanismos de transporte convectivo de momentum, calor y masa también los son entre sí. Esta semejanza física en los mecanismos de transporte es de gran utilidad, ya que con alguna frecuencia permite estudiar uno de los fenómenos de transporte estudiando otro. Así, hemos visto en el Capítulo 5 el surgimiento de grupos adimensionales análogos. Por ejemplo, recordamos que el número de Prandtl (Pr) en transferencia de calor es análogo al número de Schmidt (Sc) en transferencia de masa, ya que tienen significados físicos análogos. También hemos visto que en transferencia de calor en número adimensional que incluye al coeficiente de transferencia de calor (h) es el número de Nusselt (Nu) y que su análogo en transferencia de masa es el número de Sherwood (Sh), que incluye al coeficiente de transferencia de masa. La obtención de coeficientes de transferencia de masa a través de las analogías se basa en la hipótesis de que las transferencias de momentum, calor y masa ocurren por medio de mecanismos y velocidades semejantes. Reynolds, fue quien, en 1874, dio inicio al uso de las analogías, en un problema de transferencia de momentum y calor. Las analogías son de utilidad para condiciones en que el flujo alrededor de la interfase es turbulento. En esta sección trataremos dos analogías: la de Reynolds, que es importante por su sencillez y contenido conceptual; y la de Chilton-Colburn, que es de gran utilidad práctica. Para un análisis más detallado de las analogías, puede consultarse a Sherwood et al (1975) y a Welty el al (1976). A. La analogía de Reynolds

En la Sección 4.2 introducimos el concepto de difusividad turbulenta para tomar en cuenta el transporte de masa por convección forzada turbulenta en la vecindad de una interfase. Para lo que sigue, supondremos que las transferencias se dan en dirección y, y que la interfase desde la cual se originan está en y=0. La expresión del flux de masa para el caso de una solución diluida es (ver Sec. 5.6)

(

() N A, y = − DAB + DAB t

) dCd y

A

(6.6-1)

donde ED es la difusividad turbulenta promedio de masa. Se pueden definir también expresiones análogas para los fluxes de momentum y calor:

(

t ) = − ν +ν ( ) τ (ytotal z

) d (dρyv ) z

(6.6-2)

R. LOBO/2007


(

qy = − α + α

(t )

)

(

d ρ Cˆ p ,m T

)

(6.6-3)

dy

donde ν y α son la viscosidad cinemática y la difusividad térmica, respectivamente; ν ( t ) y α ( t ) son las difusividades turbulentas promedio de momentum y calor. Si definimos las siguientes variables adimensionales vz∗ =

vz ; vb, z

T∗ =

Ti − T ; Ti − Tb

CA∗ =

C A i − CA

(6.6-4)

CA i − CA b

las sustituimos en las Ecs.(6.6-1) a (6.6-2), las evaluamos en la interfase (y=0), e igualamos a la definición del flux correspondiente en la interfase, obtenemos

(

(t )

)(

N A i = − DAB + DAB CA i − CA b

(

)

⎛ d CA∗ ⎞ ⎜− ⎟ = k c CA i − CA b ⎝ d y ⎠ y =0

(

)

⎛ dT ∗ ⎞ t qi = − α + α ( ) ρ Cˆ p ,m (Ti − Tb ) ⎜ − ⎟ = h (Ti − Tb ) ⎝ d y ⎠ y =0

(

)

⎛ d vz∗ ⎞ 1 2 ⎟ = 2 ρ vb, z f d y ⎝ ⎠ y =0

τ i = − ν +ν ( t ) ρ vb, z ⎜

)

(6.6-5)

(6.6-6)

(6.6-7)

donde qi y τi son, respectivamente, el flux de calor y de momentum en la interfase; kc es el coeficiente de transferencia de masa, h es el coeficiente de transferencia de calor, f es el factor de fricción y Cˆ p ,m es la capacidad calorífica específica media entre las temperaturas Ti y Tb. La velocidad, la concentración y la temperatura que se usan en estas ecuaciones son valores promedio en el tiempo y ello se indica con la barra encima de ellas (ver sec. 7.6 para una discusión más amplia sobre el significado de estos valores promedio en el tiempo. La analogía de Reynolds establece la igualdad de mecanismos y de rapidez en las transferencias de masa, calor y momentum. Ello implica que los gradientes adimensionales de concentración, temperatura y velocidad sean iguales. Entonces, si de las Ecs.(6.6-5) a (6.6-7) despejamos los gradientes y los igualamos, con un poco de álgebra llegaremos a

(

kc

(t ) DAB + DAB

)

=

(

h

ρ Cˆ p ,m α + α

(t )

=

1 f vb, z 2 ν +ν (t )

) (

)

(6.6-8)

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339

Ahora bien, en condiciones de flujo turbulento en la vecindad de la interfase, las contribuciones difusivas son pequeñas, por lo que pueden considerarse insignificantes comparadas con las difusividades turbulentas. La teoría de la difusividad turbulenta y los datos experimentales con que se cuenta a la fecha tienden a indicar que las difusividades turbulentas son semejantes en magnitud, por lo que es razonable suponer que: () DAB = α ( ) =ν ( ) t

t

t

(6.6-9)

entonces, si hacemos uso de lo anteriormente dicho, podemos obtener la forma final de la analogía de Reynolds kc h f = = vb, z ρ Cˆ p ,m vb, z 2

(6.6-10)

Esta analogía resulta de interés por su sencillez y nos permite estimar coeficientes de transferencia de masa a partir de coeficientes de transferencia de calor o factores de fricción de casos análogos. Por ejemplo, si contáramos con un valor del coeficiente de transferencia de calor para el enfriamiento de una esfera en un fluido que fluye sobre ella en régimen turbulento, sería posible calcular el coeficiente de transferencia de masa para el caso en que un soluto se estuviera disolviendo desde una esfera sobre la cual pasa un fluido en flujo turbulento. Mejor aún, si se cuenta con una correlación para el coeficiente de transferencia de calor o el factor de fricción para una determinada situación, puede obtenerse una correlación para el coeficiente de transferencia de masa para la situación análoga. Cuando se compara la analogía de Reynolds con datos experimentales se encuentra que funciona bien para gases, para los cuales Sc≈Pr≈1. Sin embargo, la analogía falla totalmente para líquidos, donde los números adimensionales mencionados difieren en forma considerable. La conclusión de comparar la analogía de Reynolds con datos experimentales es que los mecanismos y la rapidez de la transferencia turbulenta de momentum, calor y masa sí son semejantes en gases, pero no en líquidos. B. La analogía de Chilton-Colburn

La idea de las analogías es interesante y de consecuencias prácticas. Por ello, se ha hecho un considerable esfuerzo por desarrollar otras que superen las limitaciones de la de Reynolds y a la fecha existe una abundante cantidad de analogías publicadas en la literatura especializada. Sin embargo, la extensión más útil y comúnmente usada es la atribuida a Chilton y Colburn1. Estos autores, a partir del análisis de datos experimentales, encontraron que si en la analogía de Reynolds multiplicaban el grupo que contiene el coeficiente de transferencia de masa por el número de Schmidt elevado a la dos tercios; y si multiplicaban 1

Chilton, TH y Colburn, AP (1934) Ind. Eng. Chem., 26, 1183.

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el grupo que contiene al coeficiente de transferencia de calor por el número de Prandtl elevado también a la dos tercios, la analogía mejoraba bastante y se podían estimar razonablemente bien los datos de líquidos. Entonces, la analogía de Chilton-Colburn es kc h f (Sc )2 3 = jD = jH = ˆ ( Pr )2 3 = vb, z 2 ρ C p ,m vb, z

(6.6-11)

Esta es la analogía más utilizada para estimar coeficientes de transferencia de masa, principalmente a partir de datos de problemas análogos de transferencia de calor. La igualdad con f/2 es sólo aproximada, particularmente en situaciones en que el flujo ocurre alrededor de superficies curvas, las desviaciones pueden ser grandes. El término que contiene al coeficiente de transferencia de masa con frecuencia se denomina factor jD, y el que contiene el coeficiente de transferencia de calor, factor jH. Por último, hay que reiterar que las propiedades del fluido deben evaluarse a las condiciones promedio entre las que prevalecen en la interfase y en el seno del fluido. Esto es particularmente importante en cuanto el efecto de la temperatura sobre las propiedades y éstas deben calcularse a una temperatura promedio entre la que prevalece en la interfase y la del seno del fluido. Ejemplo 6.6-1. Estimación del coeficiente de transferencia de masa mediante la analogía de Chilton-Colburn

Consideremos la evaporación de amoníaco líquido hacia una corriente de aire a 27 ºC y 1 atm. En un experimento bajo las mismas condiciones, se determinó que el coeficiente de transferencia de calor es 0.108 cal/cm2⋅s⋅ºK. La mezcla gaseosa que forman el aire y el amoníaco es diluida. A las condiciones del experimento, las propiedades del aire son: µ=0.0184 cp; Cˆ p,m =0.24 cal/g⋅ºK; kT=6.25×10−5 cal/s⋅cm⋅ºK y el coeficiente de difusión del amoníaco en aire es 0.23 cm2/s. Estima el coeficiente de transferencia de masa para la evaporación del amoníaco. Solución. En este problema podemos aplicar directamente la analogía de Chilton-Colburn dada por la Ec.(6.6-11) k h ( Sc )2 3 = ˆ ( Pr )2 3 vb, z ρ C p ,m vb, z

de donde podemos obtener

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kc =

h ⎛ Pr ⎞ ⎜ ⎟ ˆ ρ C p ,m ⎝ Sc ⎠

23

=

341

h ⎛ DAB ⎞ ⎜ ⎟ ˆ ρ C p ,m ⎝ α ⎠

23

(6.6-12)

Solo nos resta calcular las propiedades que aparecen en la Ec.(6.6-12). Notemos que hemos supuesto condiciones isotérmicas en el problema, por lo cual la temperatura promedio para evaluar las propiedades es también 300 ºK. En vista de que la mezcla aire-amoníaco se considera es diluida, podemos considerar que las propiedades de la mezcla se pueden aproximar por las del aire:

ρ mezcla ≅ ρaire =

α mezcla ≅ α aire =

PM aire (1 atm)(28.8 g/mol) −3 3 = = 1.17 × 10 g/cm 3 82.05 atm ⋅ cm /mol ⋅ K)(300 K) RT −5 kT (6.25 × 10 cal s ⋅ cm ⋅ K) 2 = 0.22 cm s = −3 3 ˆ ( 1.17 × 10 g cm ) (0.24 cal g ⋅ K) ρ C p ,m

Sustituyendo valores en la Ec.(6.6-12) ⎛ 0.23 cm 2 s ⎞ kc = ⎜ ⎟ 3 2 −3 (1.17 × 10 g cm ) (0.24 cal g ⋅ K) ⎝ 0.22 cm s ⎠ 2

(0.108 cal cm ⋅ s ⋅ K)

23

= 396.2 cm s

Ejemplo 6.6-2. El hidrómetro de bulbo húmedo. Cálculo de la humedad relativa

Para el control de diversos procesos y para conocer condiciones climáticas, es necesario conocer la humedad relativa del aire. La humedad relativa se define como el cociente de la presión parcial (o fracción mol) del vapor de agua en el aire a una determinada temperatura sobre la presión de saturación ( o fracción mol de saturación) del agua a esa misma temperatura: Hr =

pAb

Tb

pAsat Tb

=

yAb

Tb

yAsat Tb

(6.6-13)

El higrómetro (o hidrómetro) de bulbo húmedo es un dispositivo sencillo y barato, cuyas mediciones sirven de base para determinar la humedad relativa. Este higrómetro consiste esencialmente de dos termómetros estándar (o termopares), uno de los cuales está cubierto de una tela porosa que se mantiene mojada por agua contenida en un pequeño recipiente. El termómetro que está descubierto mide la temperatura del aire que fluye y el termómetro que está cubierto por la tela mojada mide una temperatura más baja debido al

R. LOBO/2007


enfriamiento que provoca la evaporación del agua causada por el flujo de aire. El termómetro descubierto se denomina de bulbo seco y el que está cubierto por la tela mojada se llama de bulbo húmedo. En la Figura 6.6-1 se muestra una instalación típica. El problema consiste en desarrollar una expresión para el cálculo de la humedad relativa a partir de las lecturas de los termómetros de bulbo húmedo y bulbo seco.

termómetro de bulbo húmedo

termómetro de bulbo seco Tb

superficie cilíndrica de transferencia de calor y masa

Tí

aire

depósito de agua a Ti

tela mojada con agua

Figura 6.6-1. Representación de un hidrómetro de bulbo húmedo

Solución. Comencemos observando que el flujo de agua que se evapora alrededor del termómetro de bulbo húmedo es el flux interfacial multiplicado por el área lateral de la superficie cilíndrica expuesta al flujo de aire.

(

)

(

WAi = π Dt Lt N A i = π Dt Lt kc CA i − CA b ≅ π Dt Lt kc Cm yA i − yAb

)

(6.6-14)

donde Dt y Lt son el diámetro y la longitud del termómetro de bulbo húmedo expuesto a la corriente de aire. Notemos con cuidado que CAi es la concentración de saturación de vapor de agua en la superficie de la tela del termómetro de bulbo húmedo, cuya temperatura es Ti; CAb es la concentración del vapor de agua que prevalece en el seno del aire y está a Tb. Observemos también que hemos aproximado la concentración molar total C a cada temperatura con una concentración molar total promedio Cm entre las temperaturas Tb y Ti. Las fracciones mol yA tienen un significado análogo a las concentraciones. El flujo convectivo de calor desde el aire hasta la superficie húmeda de la tela que cubre al termómetro de bulbo húmedo es el mismo que se usa para vaporizar el agua de la tela. Entonces,

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343

π Dt Lt qi = π Dt Lt h (Tb − Ti ) = π Dt Lt N A i ∆ H A vap

(

(6.6-15)

)

= π Dt Lt kc Cm yA i − yA b ∆ H A vap

donde hemos usado el balance de materia (6.6-14) y ∆ H Avap es el calor molar de vaporización del agua. Rearreglando la Ec.(6.6-15),

yA b = yA i −

h (Tb − Ti )

(6.6-16)

Ckc ∆ H A vap

La relación entre los coeficientes de transferencia de calor y de masa podemos obtenerla de la analogía de Chilton-Colburn, Ec.(6.6-11), de donde podemos obtener: ⎛ α ⎞ h = ρ m Cˆ p ,m ⎜ ⎟ kc ⎝ DAB ⎠

23

= ρ mCˆ p ,m Le2 3

(6.6-17)

donde Le es el número de Lewis y ρm es la densidad media entre Tb y Ti. Si hacemos uso del hecho de que ρ mCˆ p ,m = Cm C p ,m , podemos sustituir la Ec.(6.6-17) en la (6.6-16) y rearreglar para obtener: ⎛ C p ⎞ 2 3 yA b = yA i − ⎜ ⎟ Le (Tb − Ti ) ⎜ ∆H A vap ⎟ ⎝ ⎠

(6.6-18)

donde C p,m es ahora la capacidad calorífica molar media entre Tb y Ti. Si dividimos la Ec.(6.6-18) por la fracción mol de saturación del vapor de agua a Tb, obtendremos la definición de la humedad relativa, la cual se puede escribir para mayor claridad como yAsat yAb ⎛ humedad ⎞ = ⎜ relativa ⎟ = H r = sat yA Tb yAsat ⎝ ⎠

Ti Tb

⎛ C p −⎜ ⎜ ∆ H A vap yAsat ⎝

(6.6-19)

Tb

⎞ ⎟ Le 2 3 (Tb − Ti ) ⎟ ⎠

(6.6-20)

Tb

⎞ ⎟ Le 2 3 (Tb − Ti ) ⎟ ⎠

o bien, expresado en términos de presiones: pAsat pAb ⎛ humedad ⎞ = ⎜ relativa ⎟ = H r = sat pA Tb pAsat ⎝ ⎠

Ti Tb

⎛ PC p ⎜ − ⎜ ∆ H A vap pAsat ⎝

La Ec.(6.6-19) o la (6.6-20) cumple nuestro objetivo. Pueden utilizarse para un cálculo confiable de la humedad relativa, a partir de las mediciones de los termómetros de bulbo

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húmedo y bulbo seco. Incluso pueden usarse para sustancias que no sean agua, es decir, para mezclas de un gas no condensable con otro que sí lo es. Con frecuencia se elimina de estas ecuaciones en número de Lewis, ya que para el sistema aire-vapor de agua este número es cercano a la unidad.

6.7 Transferencia de masa a través de interfases En las secciones anteriores de este capítulo nos hemos referido a la transferencia de masa que ocurre desde una interfase hacia una fase homogénea. Sin embargo, existen muchas operaciones industriales en las cuales la transferencia de masa se presenta desde una fase fluida bien mezclada hacia otra, a través de una interfase. Ejemplos de ello son la absorción, la destilación, la extracción líquido-líquido y los reactores químicos. En pocas palabras, para que ocurra la transferencia de un compuesto desde una fase hasta la otra, deben ocurrir dos procesos de transferencia de masa, uno en cada fase involucrada y en proceso ocurre a través de una interfase. En la transferencia de masa entre dos fases, la resistencia al proceso se encuentra localizada en la vecindad de la interfase. Sin embargo, ahora tendremos resistencia a la transferencia en dos regiones, una para cada fase en consideración. Esta situación se ilustra en la figura 4.5-1 para una interfase gas-líquido. Lewis y Whitman1 desarrollaron estos conceptos con el nombre de la teoría de las dos películas. Para fines de ilustración consideraremos una interfase gas-líquido, pero el desarrollo es también válido para una interfase líquido-líquido. En la Figura 6.7-1 se ilustra un punto local P en una columna de absorción que contiene a una interfase. Un soluto A se transfiere desde el seno del gas hacia la interfase; ahí se disolverá en el líquido y se transferirá hacia el seno de éste. La presión parcial local del soluto en el seno del gas, donde se encuentra bien mezclado, es pAb; la correspondiente en la interfase del lado del gas es pAi. La concentración local del soluto A en la interfase del lado del líquido será CAi y en el seno de éste será CAb. Debido a que la zona interfacial es delgada, podemos considerar que todo el proceso de transferencia de masa se da en estado estacionario. El flux local de soluto A que arriba a la interfase del lado del gas está dado por

(

N A i ,G = kG pA b − pA i

)

(6.7-1)

donde kG es el coeficiente local de transferencia de masa en la fase gaseosa, con unidades típicas de (mol/cm2·s·atm). Como veremos adelante, en problemas de transferencia de masa

1

Lewis, WK y Whitman, WG (1924), Ind. Eng. Chem., 16, 1215.

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345

a través de interfases es conveniente denominar al coeficiente de transferencia de masa en cada fase coeficiente individual, que en este caso es un coeficiente local individual. gas libre de soluto

seno del líquido

CAb ( z )

líquido puro

gas

líquido

pA b

pAi

empaque inerte

CA i

gas con soluto

seno del gas

pAb ( z )

N Ai

CAb

líquido con soluto

Figura 6.7-1. Transferencia de masa a través de una interfase gas-líquido

El flux local de soluto A que se transfiere desde la interfase del lado del líquido hacia el seno del líquido está dado por

(

N A i , L = k L CA i − CA b

)

(6.7-2)

donde kL es el coeficiente local individual de transferencia de masa de la fase líquida, con unidades típicas de (cm/s), y es idéntico a kc. La transferencia de masa entre las fases se da en estado estacionario, por lo que N A i ,G = N A i , L = N A i

(

)

(

kG pA b − pA i = k L CA i − CA b

)

(6.7-3)

De esta ecuación podemos obtener:

−

p − pAi kL = Ab kG CA b − CA i

(6.7-4)

En la Figura 6.7-2 aparece la curva de equilibrio para el soluto A en las fases gas y líquido (recordar que la pendiente de esta curva representa al coeficiente de partición m). Las

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condiciones en un punto del seno del gas y del líquido están representadas por el punto P1 (ver Figura 6.7-1). Como lo indica la Ec.(6.7-4), una línea recta que parta del punto P y tenga pendiente −kL/kG tocará la línea de equilibrio en el punto I, que representa las condiciones locales en la interfase. Las condiciones en la interfase caen sobre la curva de equilibrio debido a la hipótesis de equilibrio en la interfase que usamos para relacionar las concentraciones en las fronteras de dos fases. En este diagrama también quedan establecidas las fuerzas motrices locales para cada una de las transferencias en las fases individuales: (pAb−pAi )para la fase gas, y (CAi−CAb) para la fase líquida.

fuerza motriz en el gas

fuerza motriz global

pA pA b

cuerva de equilibrio pA = mCA∗

P pendiente = −

pAi

kL kG

I

pA∗ CA b

CAi

fza. motríz líquido

CA∗

CA

fuerza motriz global

Figura 6.7-2. Fuerzas motrices locales para la transferencia de masa local entre fases.

No obstante, las condiciones en la interfase, sea del lado del gas o del líquido, son difíciles de evaluar o medir experimentalmente y, por lo general, son desconocidas. Sería muy deseable poder cuantificar la transferencia del soluto del seno del gas al seno del líquido una fuerza motriz que fuera observable experimentalmente (medible). Para alcanzar este objetivo, es necesario eliminar pAi y CAi de las Ecs.(6.7-1) y (6.7-2). La forma de hacerlo es usar la hipótesis de equilibrio en la interfase, suponer que en la interfase se alcanza instantáneamente el equilibrio, de modo que las concentraciones interfaciales de ambas fases están relacionadas por pA i = mCA i

(6.7-5)

1

El punto P está fuera de la línea de equilibrio, indicando que en esa localidad el sistema no está en equilibrio y que, por lo tanto, habrá un proceso de transferencia de masa.

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347

donde m es el coeficiente de partición de A entre el gas y el líquido (la constante de Henry en gases diluidos en líquidos). Entonces, podemos sustituir la Ec.(6.7-5) en la (6.7-3) y de la expresión resultante podemos despejar CAi:

CA i =

kG pA b + k L CA b mkG + k L

(6.7-6)

Podemos ahora sustituir esta ecuación en la (6.7-2) y después de simplificar obtendremos: NAi =

1 1 m + kG k L

( pAb − mCAb )

(6.7-7)

Esta ecuación merece varios comentarios. En primer lugar, notamos que ahora el flux local está expresado en términos de las concentraciones en los senos del gas y del líquido locales, las cuales son observables experimentalmente. En segundo lugar, la Ec.(6.7-7) expresa el flux local en términos de la suma de las resistencias a la transferencia de masa en cada una de las fases; en otras palabras, hemos logrado expresar el flux en términos de la resistencia local total a la transferencia de masa dada por (1/kG + m/kL). Es importante percatarnos de que las resistencias 1/kG y 1/kL individuales en cada fase no son directamente aditivas, sino que están relacionadas con el coeficiente de partición m, que es una propiedad termodinámica del soluto en las fases en contacto. Sería deseable ahora poder expresar el flux que cruza la interfase en términos de un solo coeficiente de transferencia de masa que incluya las resistencias en el gas y en el líquido, así como una sola diferencia de concentración en una de las fases. A este tipo de coeficiente se le denomina coeficiente de transferencia de masa global, para distinguirlo de los coeficientes individuales en cada una de las fases. Si escogemos expresar la Ec.(6.7-7) en términos de una fuerza motriz de presiones parciales podemos escribir

(

)

(6.7-8)

ó

1 1 m = + KG kG k L

(6.7-9)

N A i = KG pA b − pA∗

donde KG =

1 1 m + kG k L

y

pA∗ = mCA b

(6.7-10)

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En estas ecuaciones, KG es el coeficiente de transferencia de masa local global basado en una fuerza motriz de presiones parciales; y p∗A es la presión parcial hipotética del compuesto A que estaría en equilibrio con un líquido de composición CAb. Observemos con cuidado que, fijadas la presión y la temperatura, el equilibrio de A entre las fases gaseosa y líquida es único y, por lo tanto, pA∗ es tan buena medida de CAb como CAb misma. Notemos también que ( pAb − pA∗ ) indica cuán alejado está el sistema localmente del equilibrio. Esto se hace evidente en la Figura 6.7-2. Al inicio de la derivación anterior podríamos haber decidido alternativamente expresar los resultados en términos de una fuerza motriz local del lado del líquido y llegar a la expresión

(

)

(6.7-11)

ó

1 1 1 = + KL mkG k L

(6.7-12)

N A i = K L CA∗ − CA b

donde KL =

1 1 1 + mkG k L

y

CA∗ =

pA b m

(6.7-13)

En estas ecuaciones, KL es el coeficiente de transferencia de masa local global basado en una fuerza motriz en el líquido; y C ∗A es la concentración hipotética de soluto en el líquido que estaría en equilibrio con el gas conteniendo una presión parcial del soluto igual a pAb. Nuevamente, podemos decir que una vez fijadas la temperatura y la presión, C ∗A es tan buena medida de pAb como pAb misma. Notemos además que ( CA∗ − CA b ) representa el grado de alejamiento del sistema con respecto al equilibrio. Estos hechos pueden constatarse con un cuidadoso examen de la Figura 6.7-2. Las formas de expresar el flux local dadas por las Ecs.(6.7-8) y (6.7-11) son totalmente equivalentes. Conviene destacar que KG y KL no son independientes, ya que

K L = mKG

(6.7-14)

Los coeficientes locales globales KG y KL con frecuencia se denominan, respectivamente, coeficiente de transferencia de masa global del lado del gas y coeficiente de transferencia de

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349

masa global del lado del líquido, aunque es muy importante no olvidar que ambos coeficientes incluyen las dos resistencias a la transferencia de masa. En sistemas donde el soluto A presente en el gas es muy soluble en el líquido (NH3 en agua, por ejemplo), m es pequeña y de la Ec.(6.7-9) se obtiene,

KG ≈ kG ; m pequeña; compuesto A muy soluble

(6.7-15)

y entonces se dice que el proceso global de transferencia de masa se encuentra controlada por la fase gaseosa. En contraste, en si el soluto A presente en el gas es poco soluble en el líquido (C02 en agua, por ejemplo), m es grande y de la Ec.(6.7-12) podemos obtener,

K L ≈ k L ; m grande; compuesto A poco soluble

(6.7-16)

y entonces el proceso total de transferencia de masa se encuentra controlado por la fase líquida. La razón de la resistencia a la transferencia de masa local en una de las fases respecto a la resistencia total local puede calcularse como: resistencia en la fase gaseosa resistencia total resistencia en la fase líquida resistencia total

=

1 kG 1 KG

(6.7-17)

=

1 kL 1 KL

(6.7-18)

Es muy importante observar que los coeficientes individuales de transferencia de masa kG y kL en solución diluida son prácticamente independientes de concentración. Sin embargo, los coeficientes globales KG y KL sí dependen de ella. Esta dependencia proviene de que los coeficientes globales son función del coeficiente de partición m y éste, a su vez, depende de la concentración. Sólo cuando la línea de equilibrio es recta (m=constante) los coeficientes globales KG y KL son independientes de la concentración. Ejemplo 6.7-1. Estimación de coeficientes de transferencia de masa individuales y globales a partir de otros conocidos o más fáciles de obtener

A menudo el ingeniero se ve delante del problema de estimar coeficientes de transferencia de masa para una sustancia X en un equipo específico de contacto entre dos fases (digamos gas-líquido) y no se conoce el comportamiento de este sistema, ni qué porcentaje de la resistencia a la transferencia de masa se localiza en el gas ni en el líquido. El problema consiste en estimar los coeficientes de transferencia de masa para la sustancia X a partir de otras cuyo comportamiento sí se conoce.

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Solución. Para estimar el coeficiente en el gas, podemos realizar la experimentación no con la sustancia X, sino con una sustancia que sabemos que presenta la mayor resistencia en el gas, digamos NH3, en el mismo aparato, con el mismo empaque y a las mismas condiciones en que necesitamos los coeficientes para la sustancia X. Los datos de absorción del NH3 los podemos correlacionar con una expresión del tipo 3 = Sh G,NH Z

( kG ) NH3 Z

3 = AG Re aZ ,G Sc1NH 3G

DNH3G

(6.7-19)

En esta expresión, Z es la distancia característica adecuada, que puede ser el tamaño nominal del empaque. La constante AG es una constante de ajuste y el número de Reynolds del gas será únicamente dependiente de las condiciones hidrodinámicas seleccionadas. El exponente (1/3) en el número de Schmidt es típico (teoría de la capa límite) en correlaciones donde la resistencia a la transferencia de masa se localiza en el gas. Es de esperarse que una correlación del coeficiente de transferencia de masa para la sustancia X en el gas siga el mismo comportamiento, sólo que el número de Schmidt y la difusividad serán de la sustancia X en el gas, esto es: Sh G,X = Z

( kG ) X Z DXG

= AG Re aZ ,G Sc1X3G

(6.7-20)

Entonces, si hacemos el cociente entre las Ecs.(6.7-20) y (6.7-19) y rearreglamos, obtendremos la solución a nuestro problema de estimar kG para la sustancia X:

( kG )X ( kG ) NH3

D = XG DNH3G

⎛ Sc XG ⎜ ⎜ Sc NH G 3 ⎝

13

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ D ≈ ⎜ XG ⎜ DNH G 3 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

23

(6.7-21)

Podemos proceder de manera semejante para el líquido, sólo que ahora seleccionaremos para los experimentos un gas poco soluble, digamos CO2, para que la resistencia a la transferencia de masa se localice en el líquido. La correlación para el CO2 es del tipo Sh Z ,CO2 =

( k L )CO2 Z DCO2L

= AL RebZ ,L Sc1CO2 2L

(6.7-22)

En esta expresión, Z sigue siendo la misma distancia característica usada para el gas. La constante AL es una constante de ajuste y el número de Reynolds del líquido será únicamente dependiente de las condiciones hidrodinámicas seleccionadas. El exponente (1/2) en el número de Schmidt es típico en correlaciones (teoría de penetración) donde la resistencia a la transferencia de masa se localiza en el líquido. Es de esperarse que una correlación para la sustancia X en el líquido siga el mismo comportamiento, sólo que el

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351

número de Schmidt y la difusividad serán de la sustancia X en el líquido, lo cual lleva a proponer que: Sh L,X = Z

( k L )X Z DXL

= AL Re aZ .L Sc1X2L

(6.7-23)

Entonces, si hacemos el cociente entre las Ecs.(6.7-23) y (6.7-22) y rearreglamos, obtendremos la solución a nuestro problema de estimar kL para la sustancia X:

( k L )X ( k L )CO2

⎛ Sc D XL = XL ⎜ DCO2L ⎜⎝ ScCO2LG

12

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ DXL ≈⎜ ⎜ DCO L 2 ⎝

12

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(6.7-24)

En las Ecs.(6.7-21) y (6.7-24) hemos supuesto que los cocientes de las viscosidades cinemáticas presentes en los números de Schmidt son aproximadamente iguales a la unidad

ν XG ≈1 ; ν NH3 G

ν XL ≈1 ν CO2 L

(6.7-25)

lo cual es una buena aproximación para soluciones diluidas. Los resultados alcanzados deben usarse con cautela, pues sólo representan estimaciones. Con frecuencia, en la literatura se encuentra, en ambas estimaciones, que las razones de difusividades están elevadas al exponente (1/2). La razón para ello es que la estimación se hace a partir de la teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa, lo cual vimos en la Sec. 6.2 y volveremos a ver en el Capítulo 7. La explicación para el exponente (2/3) en el resultado la Ec.(6.7-21) proviene de la teoría de la capa límite, que también veremos en el Capítulo 7. En términos prácticos, la diferencia es menor y bien podemos usar el exponente (1/2) en los resultados expresados por las Ecs.(6.7-21) y (6.7-24). Por último, para poder calcular el coeficiente global para la sustancia X debemos contar con el coeficiente de partición mX, el cual debe obtenerse de experimentos al equilibrio. Sólo entonces, podemos obtener el coeficiente global de las definiciones dadas por la Ec. (6.7-9) o la (6.7-12). Es importante señalar, además, que los coeficientes empleados en este ejemplo son locales, si bien el procedimiento y los resultados son los mismos para obtener los coeficientes promedio. Ejemplo 6.7-2. Absorción de H2S en agua

En una torre empacada que opera a 30 ºC y 2 atm, se lleva a cabo un estudio de absorción de H2S de una corriente de aire en agua. Un valor estimado del coeficiente de transferencia

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de masa individual del lado del gas es de 9.31×10−2 cm/s. En un punto determinado de la torre, la fracción mol del H2S en la interfase del lado del líquido es 2×10−5, y la presión parcial del H2S en el seno del gas es de 0.05 atm. El coeficiente de partición (la constante de Henry) del sistema es 600 atm/(fracción mol). Calcula: (a) el flux de H2S que se absorbe en agua; (b) el coeficiente de transferencia de masa individual kG; (c) el coeficiente individual de transferencia de masa del lado del líquido, kL; (d) el coeficiente de transferencia de masa global del lado del líquido KL; y (e) el porcentaje de la resistencia a la transferencia de masa que se localiza en la fase líquida. Solución. (a) Designemos al H2S como la especie A. Su tasa de absorción está dada por

(

N AGi = kcG CAGb − CAGi

)

(6.7-26)

donde hemos usado el superíndice G para indicar la fase gaseosa. Notemos que por definición de la fuerza motriz kcG ≠ kG ; mientras kcG usa una diferencia de concentración molar como fuerza motriz, kG usa una diferencia de presión parcial. La concentración de A en el seno de la fase gaseosa es

CAGb =

pA b RT

=

(0.05 atm) 3

(82.05 atm ⋅ cm mol ⋅ K)(303K)

= 2.01 × 10

−6

mol cm

3

Necesitamos ahora conocer la concentración de A en la interfase del lado del gas. Suponemos que en la interfase prevalece el equilibrio y que la relación entre las concentraciones del gas y del líquido está dada por el coeficiente de partición m. Por las unidades de éste, podemos ver que la relación es pA i = m′ xA i = 600 xA i = (600 atm frac.mol)( 2 × 10 −5 frac.mol) = 1.2 × 10 −2 atm

Entonces, la concentración en la interfase del lado del gas es

CAGi =

pA i RT

=

(0.012 atm) 3

(82.05 atm ⋅ cm mol ⋅ K) (303K)

= 4.83 × 10

−7

mol/cm

3

Ahora simplemente sustituimos valores en la Ec.(6.7-26) para obtener el flux de H2S que se absorbe,

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353

N AGi = (9.31 × 10−2 cm s)[(2.010 − 0.483) × 10−6 mol/cm]3 = 1.42 × 10−7 mol/cm 2s (b) De la Ec.(1) podemos ver que

(

)

(

N AGi = kcG CAGb − CAGi = kG pA b − pA i

)

(6.7-27)

de donde es evidente que kG = kcG

∆CAG ∆ pA RT kcG = kcG = ∆ pA ∆ pA RT

(6.7-28)

Sustituyendo valores en la Ec.(6.7-28) podemos obtener el valor de kG buscado

kG =

(9.31 × 10 −2 cm s) 3

(82.05atm ⋅ cm mol ⋅ K) (303K)

= 3.74 × 10

−6

2

mol/cm ⋅ atm ⋅ s

(c) Por definición, sabemos que el flux interfacial del lado del líquido es:

(

)

N AL i = k L CA i − CA b = N AGi

(6.7-29)

En este caso, para calcular kL debemos hacer dos suposiciones. Primero, que CAb≈0, en vista de que la solución es diluida y no conocemos ningún valor de la concentración de A en el seno del líquido. La segunda suposición es que la concentración molar total de la solución, CL, es aproximadamente igual a la del agua, lo cual es razonable porque la solución es diluida. Entonces, CA i = CL xA i ≅ CH 2O xA i = = 1.11 × 10 −6 mol/cm3

ρ H 2O M H 2O

xA i =

(1 g/cm3 ) (18 g/mol)

−5

(2 × 10 )

Una vez calculadas las concentraciones en el líquido, de la Ec.(6.7-29) obtenemos kL =

N AL i

( CA i − 0 )

=

(1.42 × 10

−7

(1.11 × 10

−6

2

mol/cm s) 3

mol/cm )

= 0.13 cm/s

(d) El coeficiente de transferencia de masa global del lado del líquido está dado por la Ec.(6.7-12)

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⎛ 1 1 ⎞ KL = ⎜ + ⎟ ⎝ mkG k L ⎠

−1

(6.7-30)

Observemos con cuidado que el coeficiente de partición m en la Ec.(6.7-30) no tiene las mismas unidades que el que hemos utilizado en este problema. En otras palabras, el dato que nosotros tenemos en este ejemplo corresponde a una definición dada por pAi=m'xAi, en tanto que el coeficiente de partición en la Ec.(6.7-30) proviene de una definición pAi=mCAi. La relación entre ambas formas de expresar el coeficiente de partición está dada por m=

m′ m′ (600 atm) 4 3 = 1.08 × 10 atm ⋅ cm mol = = 3 CL ρ L M L (1 g/cm 18 g/mol)

Ahora simplemente sustituimos los valores correspondientes en la Ec.(6.7-30) para obtener ⎡ ⎤ 1 1 KL = ⎢ + ⎥ 4 3 −6 2 ⎣ (1.08 × 10 atm ⋅ cm mol)(3.74 × 10 mol cm ⋅ atm ⋅ s) (0.13 cm s) ⎦ = 0.031 cm s

−1

(e) El porcentaje de la resistencia total a la transferencia de masa que se localiza en la fase líquida es: resistencia en la fase líquida resistencia total

× 100 =

1 kL 1 (0.13 cm/s) × 100 = × 100 = 23.9 1 (0.031 cm/s) 1 KL

Recapitulación La caracterización de la transferencia de masa en las interfases es un problema complejo debido al desconocimiento de la situación del flujo alrededor de éstas. Ello hace necesario introducir el modelo del coeficiente de transferencia de masa, que si bien es aproximado, resulta muy útil. Este modelo es una alternativa al de la ley de Fick, ya que agrega en el coeficiente de transferencia de masa diversos efectos que ésta no puede tomar en cuenta. En la Sec. 6.1, planteamos una definición empírica del coeficiente de transferencia de masa. Señalamos que existe una diversidad de definiciones de él y apuntamos que es necesario definir con claridad la diferencia de concentración y el área de transferencia. Posteriormente, en la Sec. 6.2 vimos cómo una serie de problemas que analizamos en los capítulos 2 y 4 vía la ley de Fick tienen un equivalente si son analizados mediante el coeficiente de transferencia de masa. En la Sec. 6.3 hicimos una aproximación teórica

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cualitativa a la definición empírica describiendo cómo se agrupan en el coeficiente la difusión molecular y la turbulenta, así como la convección causada por alta concentración del soluto y/o altas tasas de transferencia. También demostramos con algunos ejemplos cómo calcular este coeficiente directamente a partir de datos experimentales. En las Sec. 6.4 vimos cómo valernos del análisis dimensional para correlacionar datos experimentales en términos de números adimensionales y en la Sec 6.5 presentamos una variedad de correlaciones comúnmente usadas para estimar el coeficiente de transferencia de masa. En la Sec. 6.6 abordamos las analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa para calcular el coeficiente de transferencia de masa. Por último, en la Sec. 6.7 extendimos el uso del modelo del coeficiente de transferencia de masa a situaciones en las cuales la transferencia ocurre entre dos fases; desarrollamos la llamada teoría de las dos películas e ilustramos el uso de coeficientes de transferencia de masa globales para cuantificar el flux de masa que se transfiere entre fases. Globalmente, el contenido del capítulo es práctico. Nos da bases para analizar y realizar cálculos en aplicaciones como disolución, evaporación, secado, destilación, absorción y extracción, entre otras. Es útil también para describir la transferencia de masa en reactores químicos, aunque no para entender las reacciones químicas que suceden dentro de estos equipos.

Revisión de conceptos R6.1. ¿Por qué es importante el estudio de la transferencia de masa en las interfases? Cita tres ejemplos. R6.2. Explica las razones por las que es necesario emplear modelos empíricos aproximados para cuantificar la transferencia de masa en las interfases. R6.3. Explica el modelo del coeficiente de transferencia de masa. R6.6. Analiza, con base en ejemplos, los problemas que existen para lograr una definición precisa del coeficiente de transferencia de masa. R6.5. Explica cuáles diferencias de concentración son preferibles para definir el coeficiente de transferencia de masa. ¿Por qué? R6.6. Describe en qué tipo de sistemas no es posible obtener el coeficiente de transferencia de masa, y por lo tanto se hace necesario obtener el producto ka. ¿Qué nombre recibe este tipo de coeficiente? R6.7. Explica el proceso de transferencia de masa ilustrado en la figura 6.2-1.

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R6.8. ¿Qué es la difusión turbulenta? ¿Cuál es su origen? ¿Cómo se cuantifica? ¿De qué depende la difusividad turbulenta? R6.9. ¿Cuál es la expresión del flux total (difusión + convección) en la interfase en términos del coeficiente de transferencia de masa? ¿A qué se reduce dicha expresión cuando las soluciones son diluidas y la tasas de transferencia de masa bajas? R6.10. Describe en qué se basan los métodos de obtención del coeficiente de transferencia de masa. R6.11. Define los principales números adimensionales de interés para transferencia de masa. Explica su significado físico. R6.12. ¿Qué es una correlación? ¿Cómo se obtiene? R6.13. ¿Qué significa la afirmación de que una correlación implica una situación física determinada? R6.16. ¿Cuáles son las ideas básicas que sustentan el uso de las denominadas analogías para obtener coeficientes de transferencia de masa? R6.15. Explica las hipótesis en que se basa la analogía de Reynolds. ¿A qué tipo de sistemas es aplicable y en cuáles falla totalmente? R6.16. ¿Cuál es la analogía de Chilton-Colburn? ¿Cuáles son sus alcances y limitaciones? R6.17. Distingue entre lo que es un coeficiente de transferencia de masa local, uno promedio, uno individual y uno global. R6.18. ¿Es siempre cierta la hipótesis de que en la interfase entre dos fases existe equilibrio? R6.19. En un sistema de dos fases, ¿son las resistencias a la transferencia de masa en cada fase directamente aditivas? Explica. R6.20. ¿Cómo depende el coeficiente de transferencia de masa global de la concentración? ¿Cuándo es independiente de ella? R6.21 ¿Por qué en operaciones de contacto gas-líquido y líquido-líquido en lechos empacados el área interfacial no es igual al área física del empaque? R.22. Estudia de nuevo el Ejemplo 6.2-1 y explica el resultado expresado por la Ec.(6.2-42)

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Problemas 6.1. Determinación del coeficiente de transferencia de masa. En un recipiente de 20 L, inicialmente lleno de aire seco, se ponen 1.6 L de agua y ésta comienza a evaporarse. El recipiente se mantiene a 25 ºC y el área superficial del agua dentro de él es de 150 cm2. Después de 3 minutos el aire está 0.05% saturado de vapor de agua. ¿Cuál es el coeficiente de transferencia de masa? ¿En cuánto tiempo se alcanzará una concentración del vapor de agua del 90 % de su valor de saturación? 6.2. Determinación del coeficiente de transferencia de masa. Se tiene un tubo empacado de esferas de ácido benzoico de 0.2 cm de diámetro; las esferas tienen 23 cm2 de superficie por cada cm3 de lecho. Una corriente de agua fluye dentro del tubo a una velocidad superficial de 5 cm/seg. Al final de 100 cm de lecho el agua está 62% saturada con ácido benzóico. Calcula el coeficiente de transferencia de masa. 6.3. Determinación del coeficiente de transferencia de masa. En un recipiente se agitan agua y bromo hasta formar una emulsión. La concentración del bromo en el agua alcanza en 3 minutos un valor de alrededor del 50% del valor de saturación. Calcula el coeficiente de transferencia de masa del bromo al agua. 6.6. Uso de correlaciones. Considera un lecho empacado con esferas de naftaleno de 1.0 pulg. de diámetro. Una corriente de aire seco pasa a través del lecho a una velocidad de 4 ft/s. Encuentra el coeficiente de transferencia de masa para la sublimación del naftaleno, si la temperatura es 60 ºF y su coeficiente de difusión en aire es 0.21 ft2/hr. 6.5. Uso de correlaciones. Se derrama un combustible sobre una superficie plana y forma una capa de 0.25 pulg. de espesor sobre una longitud de 7 ft. El combustible está a 60 ºF; a esta temperatura su presión de vapor es 2 psia; su viscosidad cinemática es 1.05 ft2/hr, su densidad es 54 lb/ft3 y su coeficiente de difusión en aire es 0.55 ft2/hr. Si una brisa a 75 ºF sopla paralela a la superficie del combustible derramado con una velocidad de 5 millas por hora, determina la tasa de evaporación del combustible. Repite el cálculo para velocidades del viento de 10, 15 y 20 millas/hr. 6.6 Uso de correlaciones. Una corriente de aire pasa a una velocidad de 50 ft/s a través de un tubo cilíndrico de 1.0 pulg. de diámetro interno hecho de naftaleno. La temperatura es 50 ºF y la presión 1 atm. A esta temperatura, la presión de vapor del naftaleno es de 0.0209 mm Hg y su difusividad en aire es de 0.2 ft2/hr. Determina a qué longitud del tubo la concentración del naftaleno será de 3.7 × 10−8 lbmol/ft3. 6.7. Uso de analogías. Repite el problema 6.6 utilizando:

(a) la analogía de Reynolds. (b) la analogía de Chilton-Colburn.

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Analiza tus resultados a la luz de los postulados de cada analogía. 6.8. Determinación de la humedad relativa de una corriente de aire. Una corriente de aire pasa por un ducto que contiene un termómetro de bulbo húmedo y uno de bulbo seco. Las lecturas en estos termómetros son de 17 y 37 ºC, respectivamente. Determina la humedad relativa de la corriente de aire. 6.9. Determinación de la tasa de evaporación de agua. Una corriente de aire fluye a una velocidad de 1.20 m/s, tiene una temperatura de 25 ºC y una humedad relativa de 30 %. Esta corriente fluye paralelamente a una superficie de agua que está a 15 ºC por un trayecto de 20 cm. Calcula la tasa de evaporación del agua. 6.10. Absorción de amoníaco en agua. Se tiene un tubo vertical de 5.0 cm de diámetro interno y 1.2 m de largo, dentro del cual desciende una película de agua de 0.2 mm de espesor a una velocidad de 0.17 m/s. Dentro del espacio libre en el interior del tubo asciende una corriente de aire con amoníaco. La fracción mol del amoníaco en la interfase del lado del líquido es 0.06. Calcula la tasa de absorción del amoníaco en el agua. 6.11. Evaporación de una gota. Una gota esférica de agua de 0.04 cm de diámetro cae a una velocidad de 2.0 m/s en aire seco a 1 atm. La temperatura del aire es de 60 ºC y la de la superficie de la gota es 30 ºC. En estas condiciones no es posible ignorar la parte convectiva del flux total (la mezcla aire-vapor de agua en la vecindad de la interfase no es diluida). Suponiendo pseudo estado estacionario, calcula la tasa de evaporación de la gota y el tiempo en que ésta se evaporará por completo. 6.12. Coeficientes de transferencia de masa globales. Deriva expresiones semejantes a las desarrolladas en la Sección 6.5 para los coeficientes de transferencia de masa globales utilizando como fuerzas motrices para el gas y el líquido las respectivas fracciones mol. 6.13. Coeficientes de transferencia de masa globales y fuerzas motrices. En una torre de absorción se remueve SO2 de una mezcla aire-SO2 mediante su absorción en agua. La torre opera a 1 atm de presión y 20 ºC. En un punto dentro de la torre se analiza el gas y el líquido y se encuentra que la presión parcial del SO2 es de 30 mm Hg y la concentración en la solución es de 0.0344 moles SO2/ft3. Los coeficientes individuales de transferencia de masa son kG=0.295 lbmol/hr·ft2·atm y kL=1.3 ft/hr. En experimentos por separado se determinaron datos de equilibrio gas-líquido de SO2 sobre soluciones acuosas de SO2, obteniéndose los siguientes datos

pSO2 mm Hg

0.5

3.2

8.5

26

59

CSO2 lbmol/ft3

0.0191

0.0911

0.174

0.388

0.681

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(a) Grafica los datos de equilibrio en papel milimétrico. Localiza en este diagrama el punto de operación de la columna correspondiente a los análisis del gas y del líquido. (b) Determina las concentraciones de la interfase gas-líquido correspondientes al punto de operación. Calcula el valor de la constante de Henry en este punto. (c) Localiza en el diagrama (pAb−pAi), (CAi−CAb), (pAb−pA*), (CA*−CAb). (d) Calcula los coeficientes de transferencia de masa globales KG y KL. (e) Calcula el porcentaje de la resistencia a la transferencia de masa del lado del líquido. 6.13 Coeficientes de transferencia de masa globales Deriva las Ecs. (6.7-11), (6.7-12) y (6.7-13) 6.14 Coeficientes de transferencia de masa globales Demuestra la Ec. (6.7-14) 6.15 Coeficientes de transferencia de masa globales. Deriva las expresiones para los coeficiente de transferencia de masa globales Ky y Kx, a partir de los coeficientes individuales ky y kx y las respectivas fuezas motrices en fracción mol. 6.16 Coeficientes locales y coeficientes promedio. A partir de las ecuaciones que definen los coeficientes de transferencia de masa locales dados por las Ecs.(6.2-18) y (6.2-28), obtener el coeficiente promedio aplicando la Ec.(6.2-32). Compara tus resultados con las Ecs.(6.2-21) y (6.2-30), respectivamente. 6.17 Coeficientes locales y coeficientes promedio. Se tiene un pequeño lecho cilíndrico de 60 cm de longitud, empacado de esferas de naftaleno (A) de 0.2 cm de diámetro, como el ilustrado en la Figura 6.3-4. El área específica del lecho de las esferas empacadas es aproximadamente de 25 cm2 por cada cm3 de volumen del lecho y se representa por a. A este lecho se alimenta aire (B) puro y seco a 1 atm y 75 ºC, a una velocidad superficial de 2 m/s. La presión de vapor del naftaleno a la temperatura del aire es 5 mm de Hg. El coeficiente de transferencia de masa promedio en el lecho es 6.81×10−2 cm/s. Puede suponerse que las esferas de naftaleno no cambian su tamaño.

Calcula el flujo molar de naftaleno a la salida del lecho. Sugerencia: Primero, define la diferencia de concentración a emplear con el coeficiente de transferencia de masa promedio dado como dato. Después, calcula la concentración promedio a la salida del lecho. Finalmente, calcula el flujo molar de naftaleno a la salida del lecho.

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7 MODELOS DE LA TRANSFERENCIA DE MASA CONVECTIVA

Hemos venido señalando que las condiciones en la vecindad de una interfase son difíciles de observar experimentalmente, particularmente cuando prevalecen condiciones de flujo turbulento en su cercanía. Ello dificulta el conocimiento cierto sobre el proceso de transferencia de masa. Ya en la Sec. 6.3 hicimos una primera discusión cualitativa sobre los fenómenos que se suceden alrededor de una interfase fluido-sólido. Una forma de estudiar estos problemas es realizando mediciones experimentales en las regiones donde éstas son posibles y postular modelos que traten de describir los fenómenos en las zonas donde no es posible la medición experimental. La combinación de los resultados del análisis realizado con los modelos y los resultados experimentales nos ayudan a verificar si el modelo propuesto es realista. Expliquemos un poco más. Salvo algunas excepciones, las correlaciones del coeficiente de transferencia de masa (como las estudiadas en el capítulo anterior) se obtienen a partir de

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mediciones experimentales en el seno de los fluidos. Las mediciones reflejan la realidad y los coeficientes obtenidos a partir de ellas son de naturaleza empírica. No obstante, las mediciones experimentales de algún modo reflejan lo que ocurre en la vecindad de las interfases. El papel de los modelos es establecer un puente, por así decirlo, entre lo que se observa experimentalmente en el seno del fluido y lo que ocurre en la vecindad de la interfase. Este puente es de naturaleza teórica y, por lo mismo, no podemos tener la certeza completa de que lo que los modelos predicen es lo que realmente sucede. Sin embargo, si éstos aciertan a captar al menos parcialmente la esencia de los fenómenos que pretenden describir, habrá una concordancia razonable entre lo que se observa experimentalmente y lo que predice el modelo. Todos los modelos que se han propuesto para explicar los fenómenos de transferencia de masa en una interfase parten de suponer que la resistencia a la transferencia está confinada a una región cercana a la interfase. Aunque se han reportado un número relativamente amplio de modelos de transferencia de masa en la interfase, aquí solo expondremos cuatro de los más importantes: • Modelo de la película (Sec. 7.1) • Modelo de penetración de Higbie (Sec.7.2) y su extensión al modelo de renovación de la superficie de Danckwerts (Sec. 7.3) • Modelo de la capa límite (Sec. 7.4) Con el estudio de estos modelos pretendemos obtener un entendimiento de los procesos de transferencia de masa y relacionar el coeficiente de transferencia de masa con los parámetros más relevantes. Ello nos permitirá, en principio, hacer un uso correcto de los resultados obtenidos en numerosas investigaciones reportadas en la literatura especializada y, en ocasiones, predecir el coeficiente de transferencia de masa.

7.1 Modelo de la película Este es el modelo más simple que trata de representar la transferencia de masa en una interfase y se atribuye a Withman1, aunque Nernst ya había adelantado las ideas más importantes en 1904. La imagen física que postula este modelo es que existe una película de fluido estancado en la vecindad de la interfase. En esta película ocurre el proceso de transferencia de masa entre la interfase y el seno del fluido. Según el modelo de la película, la transferencia de masa se lleva a cabo únicamente por difusión molecular en estado estacionario a través de esta película. En la región externa a ella, se supone que el fluido fluye en régimen turbulento y está bien mezclado. El espesor de la película estancada, δ, es tal que pueda explicarse la resistencia a la transferencia de masa experimentalmente observada. Un esquema del modelo de la película se presenta en la Figura 7.1-1 para una 1

Withman, W.G. (1923), Chem. Met. Eng., 29, 146.

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interfase gas-líquido, sin resistencia a la transferencia de masa en el gas. Conviene que subrayemos que en la mayoría de los casos reales esta película es hipotética.

interfase pAb

película estancada CAi

perfil del modelo líquido turbulento

gas

CAb

perfil real

N Ai

δ Figura 7.1-1. Representación del modelo de la película para un sistema gas-líquido.

Para evitar complicaciones innecesarias en este momento, supongamos que la solución que forma el soluto en el líquido es diluida, de modo que podamos despreciar el término convectivo del flux total. Entonces, podemos escribir la expresión para el flux total del soluto A en términos del coeficiente de transferencia de masa como

(


)

(7.1-1)

Notemos que la imagen física que postula el modelo de la película coincide totalmente con la del problema de difusión unidireccional en estado estacionario en una película estancada que estudiamos en la Sec. 2.1. En ella, usamos la ley de Fick para analizar el problema. En consecuencia, podemos usar el resultado obtenido para el flux difusivo notando que, para el presente caso, coincide con el flux total:

J A, z

z =0 = N A, z z =0 =

DAB

δ

( CAi − CAb )

(7.1-2)

Si inspeccionamos las dos ecuaciones anteriores será evidente que para el modelo de la película, la relación entre el coeficiente de transferencia de masa y la difusividad está dada por

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kc =

DAB

(7.1-3)

δ

Este sencillo resultado del modelo de la película nos indica que el coeficiente de transferencia de masa es directamente proporcional al coeficiente de difusión. La idea central del modelo es que el grosor efectivo de la película, δ , ofrece una resistencia a la difusión molecular igual a la resistencia observada a la transferencia de masa. En otras palabras, las variables que afectan al coeficiente de transferencia de masa, tales como la viscosidad, la velocidad del fluido, etc., quedan agregadas en el espesor de la película δ. Generalmente, el espesor de la película no es conocido y debemos determinarlo a partir de mediciones experimentales de kc y DAB. Sherwood y col.1et al (1975), entre otros, han señalado que la mayor debilidad del modelo de la película radica en que predice una dependencia lineal del flux NAi con el coeficiente de difusión, esto es, NAi ∝ DAB. Veamos qué quiere decir esta limitación. En la realidad, la turbulencia y la difusividad turbulenta disminuyen conforme se aproximan a la interfase y, en el límite, la turbulencia no existe en la interfase, donde se supone que la velocidad del fluido es cero. Consecuentemente, el transporte de masa ocurre por difusión molecular únicamente en la superficie interfacial, esto es, NAi ∝ DAB sólo en la interfase. Por otra parte, en el otro extremo de la película (z=δ), la turbulencia es igual a la del seno del fluido y, por ende, la contribución de la difusión molecular al flux es insignificante en relación al mecanismo turbulento de transferencia de masa; en otras palabras, al final de la película el flux no depende de la difusividad y N Ai ∝ DA0B . Lo anterior quiere decir que realmente debemos esperar que el flux dentro de la película sea proporcional a una función de potencia de DAB,

N A ∝ DAnB

(7.1-4)

donde 0 ≤ n ≤1, y no la función lineal que predice el modelo. En efecto, múltiples mediciones experimentales tienden a demostrar que n varía entre 0.5 y 1.0. Para tener una idea física del espesor de la película, podemos examinar las estimaciones de orden de magnitud del coeficiente de transferencia de masa que hace Astarita2 para la absorción de gases en líquidos no muy viscosos. Según este autor, los coeficientes de transferencia de masa para absorción de gases en operaciones industriales caen principalmente en el rango de:

1 2

Sherwood, T.K., R.L. Pigford y C.R. Wilke (1975), Mass Transfer, McGraw-Hill, New York. Astarita, G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction, Elsevier, Amsterdam.

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0.015 < kc < 0.040 cm s

(7.1-5)

Si tomamos como valor típico del coeficiente de difusión de gases en líquidos 1×10−5 cm2/s, resulta que el espesor de la película de acuerdo a la Ec.(7.1-3), cae en el rango de 2.5 × 10−4 < δ < 6.7 × 10−4 cm

(7.1-6)

¿Habías imaginado cifras de este orden? Podemos apreciar que estas estimaciones abonan hacia la hipótesis de que la resistencia a la transferencia de masa se localiza en una muy delgada zona en la vecindad de la interfase. Sin embargo, podríamos preguntarnos acerca de la utilidad de este modelo, ya que tiene las limitaciones que hemos señalado y no nos permite predecir el valor del coeficiente de transferencia de masa. Su utilidad reside, en primer lugar, en que nos proporciona una idea física sencilla de la transferencia de masa y demuestra, también en términos sencillos, cómo puede ocurrir ésta. Por otra parte, el modelo de la película es de gran utilidad práctica para predecir la rapidez de la transferencia de masa en sistemas donde ocurre una reacción química, (ver, por ejemplo, Sec. 2.6 y Astarita, 1967) y para predecir el efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor cuando ambos fenómenos ocurren simultáneamente (Sec. 4.9). Ejemplo 7.1-1. Estimación del espesor de la película estancada. En el Ejemplo 6.7-2, en la torre empacada para la absorción de H2S en agua, el coeficiente de transferencia de masa kc del lado del gas era 9.31×10−2 cm/s. Encontramos también que el coeficiente de transferencia de masa del lado del líquido tenía un valor de 0.13 cm/s y que la tasa de absorción era de 1.42×10−7 mol/cm2 s. Estimar el grosor efectivo de la película: (a) en la fase gaseosa; (b) en la fase líquida. Solución. (a) De acuerdo a la Ec.(7.1-3),

kcG

=

G DAB

δG

;

de donde

G DAB δG = G kc

(7.1-7)

donde δG es el espesor de la película del lado del gas, y B es el aire donde se encuentra en H2S. El coeficiente de difusión del H2S en aire lo podemos estimar por los métodos descritos en el Capítulo 9, resultando ser 0.19 cm2/s. Entonces, el espesor de la película en la fase gaseosa es

δG =

2

0.19 cm s 0.0931 cm s

= 2.04 cm.

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(b) Para el líquido podemos hacer algo semejante: L DAC kL

δL =

(7.1-8)

donde los subíndices L indican la fase líquida y estamos suponiendo que el agua donde se absorbe el H2S es el compuesto C. Podemos aproximar el coeficiente de difusión en el líquido tomando el valor a 25 ºC de la Tabla 9.2-1. mismo que es 1.41×10−5 cm2/s. Entonces

δL =

1.41 × 10

−5

2

cm s

0.13 cm s

= 1.08 × 10

−4

cm

Como comentarios finales diremos que en este caso, el espesor de la película líquida es semejante al expresado en la Ec.(7.1-6). Por otra parte, pareciera que el espesor de la película de gas es muy grande, pero recordemos que la difusión en gases es mucho mas rápida que en los líquidos y que la concentraciones en el gas son muy pequeñas.

7.2 Modelo de penetración de Higbie El modelo de la película que acabamos de describir supone que el flux local en la interfase es constante y que, por lo tanto, no existe acumulación. En otras palabras, el modelo de la película es un modelo de estado estacionario. Sin embargo, Higbie1 observó que en muchas operaciones industriales, tales como la absorción de un gas en un líquido, realmente el contacto entre las fases era de muy breve duración y se repetía frecuentemente a lo largo del equipo. Este breve tiempo de contacto entre las fases no permite alcanzar un estado estacionario para el proceso de transferencia de masa local. Si, por ejemplo, pensamos en una burbuja de gas que asciende a través de un líquido, el líquido en inmediato contacto con la burbuja es reemplazado por líquido fresco en un tiempo aproximadamente igual al tiempo que requiere la burbuja para ascender una distancia igual a su diámetro. Como este tiempo es corto, realmente la difusión no puede alcanzar un estado estacionario, tal como lo visualizaría la teoría de la película. Así, Higbie desarrolló su teoría para tomar en cuenta que en muchos casos la transferencia de masa ocurre por difusión molecular en régimen transitorio. Esto queda ilustrado en la Fig. 7.2-1(a) Una forma esquemática de visualizar el modelo de penetración de Higbie aparece en la Figura 7.2(b), donde un pequeño elemento de líquido (eddy) con una concentración uniforme de soluto igual a CAb viaja desde la posición (1) en el seno del líquido hasta la posición (2) en la interfase gas-líquido. Ahí permanece estático en contacto con el gas por 1

Higbie, R (1935), Trans. AIChE, 31, 365.

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un tiempo fijo tc durante el cual la concentración en la interfase es CAi. Durante el tiempo tc, el soluto A penetra al líquido desde el gas y la difusión de A desde la interfase hasta el seno del líquido se da por un proceso de difusión transitorio cuya rapidez decrece con el tiempo. Como en general los tiempos de contacto son pequeños, el soluto no alcanza a penetrar en el líquido sino una distancia muy pequeña, por lo que el proceso de difusión puede considerarse como si ocurriera en un medio seminfinito. Después de permanecer en la interfase durante un tiempo igual a tc, el elemento de fluido pasa a la posición (3) en el seno del líquido donde se mezcla y pierde su identidad. La absorción del soluto presente en el gas ocurre por la repetición del proceso descrito en innumerables elementos de líquido. Al tiempo de contacto también se le llama tiempo de penetración.

(3)

gas

líquido nuevo burbuja ascendente

gas

CAi gas

(2)

CAb

líquido viejo

(a)

líquido turbulento

(1)

(b)

Figura 7.2-1. (a) Renovación del líquido en contacto con una burbuja que asciende. (b) Representación del modelo de penetración de Higbie; el elemento líquido permanece un tiempo tc en la interfase gas-líquido.

Si reflexionamos por un momento sobre la situación física que postula el modelo de Higbie, notaremos que es prácticamente idéntica a la descrita por el problema de difusión en una película descendente vista en la Sec. 4.6, si en el proceso el observador, en lugar de estar fijo en el espacio, desciende con la película líquida a una velocidad vmax. En este caso, el problema se transforma en uno de difusión en un medio semiinfinito (Sec. 3.2) y en el modelo desarrollado en aquella sección hay que sustituir y/vmáx por el tiempo de contacto (o penetración), que varía entre cero (a la entrada de la película líquida, y=0) y tc, cuando el contacto gas-líquido termina. Para desarrollar las ecuaciones correspondientes al modelo de Higbie, supongamos que un elemento de líquido viaja del seno éste a la interfase gas-líquido, donde permanece un tiempo corto, antes de ser desplazado por un nuevo elemento hacia el seno del líquido [Fig. 7.2-1(b)]. El soluto penetra al elemento de líquido por un proceso de difusión transitoria descrito por la segunda ley de Fick

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∂ 2CA ∂CA = ∂t ∂ z2

(7.2-1)

cuyas condiciones inicial y de frontera son t =0 ;

CA = CA b

0≤ z≤∞

z=0;

CA = C A i

t>0

z=∞ ;

CA = CA b

t>0

(7.2-2)

Como ya habíamos visto en la Sec. 3.2, la solución a la Ec.(7.2-1) sujeta a las condiciones dadas por las Ecs.(7.2-2) está dada por CA i − CA CA i − CA b

⎛ z = erf ⎜ ⎜ 4D t AB ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(7.2-3)

El flux instantáneo de soluto A que penetra al líquido puede calcularse derivando el perfil de concentraciones y sustituyendo el resultado en la ley de Fick 12

N A,z

z =0

= NAi

⎛D ⎞ ⎛ ∂C ⎞ = − DAB ⎜ A ⎟ = ⎜ AB ⎟ ⎝ ∂z ⎠ z =0 ⎝ π t ⎠

( CA i − CA b )

(7.2-4)

El flux promedio que penetra en el elemento de líquido, que es el que más interesa para fines prácticos, lo obtenemos de integrar la expresión anterior sobre el tiempo de contacto tc que el elemento permanece en la interfase (ver Sec. 6.2) NAi

1 = tc

∫

tc

0

12

⎛D ⎞ N A,i d t = 2 ⎜ AB ⎟ ⎝ π tc ⎠

( CAi − CAb )

(7.2-5)

Si escribimos el flux promedio en términos del coeficiente de transferencia de masa, será evidente que el coeficiente de transferencia de masa promedio en el tiempo tc obtenido del modelo de penetración de Higbie será: kc =

NAi

( CAi − CAb )

12

⎛D ⎞ = 2 ⎜ AB ⎟ ⎝ π tc ⎠

(7.2-6)

Observemos con atención que el modelo de Higbie predice que tanto el flux como el coeficiente de transferencia de masa son proporcionales a √DAB, a diferencia de la dependencia lineal que predice el modelo de la película. Se ha demostrado

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experimentalmente que en muchos casos la predicción de Higbie está mas acorde con la realidad. En todo caso, y conviene que lo repitamos, la funcionalidad del coeficiente de transferencia de masa con la difusividad determinada experimentalmente está acotada entre 0.5 y 1.0, esto es, por los modelos de Higbie y de la película. Salvo para algunos casos sencillos, el tiempo de contacto tc no se conoce a priori, por lo que el modelo de Higbie no puede ser utilizado para predecir el coeficiente de transferencia de masa. En otras palabras, es necesario determinar experimentalmente el coeficiente de transferencia de masa para poder calcular el tiempo de contacto. No obstante lo anterior, resultan interesantes las estimaciones de orden de magnitud del tiempo de contacto realizadas por Astarita (1967) a partir de datos experimentales. De acuerdo con este autor y para los rangos del coeficiente de transferencia de masa dados por la Ec.(7.1-5), los tiempos de contacto calculados a partir de la Ec.(7.2-6) en equipos industriales de absorción de gases en líquidos no muy viscosos, caen en el rango de 8.0 ×10−3 < tc < 5.7 × 10−2 s

(7.2-7)

En estas estimaciones hemos supuesto un valor típico de la difusividad de 1×10−5 cm2/s. Aunque las cifras son aproximadas, es evidente que en tiempos tan cortos no será posible alcanzar el estado estacionario y, por tanto, se justifica la hipótesis del modelo de Higbie de que la difusión ocurre en régimen transitorio hacia un medio semiinfinito. La falta de conocimiento apriorístico del tiempo de contacto es semejante al caso del desconocimiento del espesor δ del modelo de la película. Sin embargo, notemos que el modelo de Higbie presenta un considerable avance en la imagen física del proceso de transferencia de masa en la interfase. Ejemplo 7.2-1. Estimación del tiempo de contacto en la absorción de SO2

Un experimento de absorción se lleva a cabo en un lecho empacado, donde el soluto SO2 presente en una corriente de aire se absorbe en agua a 20 ºC y 1 atm. En un punto determinado de la torre, el coeficiente de transferencia de masa del lado del líquido es 0.011 cm/s. Un valor estimado del coeficiente de difusión del SO2 en agua es 2.0×10−5 cm2/s. Estima el tiempo de contacto de acuerdo al modelo de penetración de Higbie. Solución. El tiempo de contacto está dado por la Ec.(7.2-6):

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12

⎛D ⎞ kc = 2 ⎜ AB ⎟ ⎝ π tc ⎠

de donde podemos obtener: tc =

4DAB π kc2

(7.2-8)

Sustituyendo valores en esta ecuación tc =

(

4 2 × 10

−5

2

cm /s

π ( 0.011 cm/s )

2

) = 0.21 s

(7.2-9)

7.3 Modelo de renovación de la superficie de Danckwerts Una hipótesis básica del modelo de Higbie es que el tiempo en que ocurre la transferencia de masa interfacial, tc, en un elemento de líquido es constante. El modelo de renovación de la superficie de Danckwerts1 permite que los elementos de fluido estén en la interfase por extensiones de tiempo variables, que pueden ir desde cero hasta infinito. Durante la permanencia de los elementos de fluido en la región interfacial, la transferencia de masa se da por difusión en régimen transitorio en un medio semiinfinito, tal como lo visualiza el modelo de Higbie. Así, podemos decir que Danckwerts generaliza y extiende los resultados de Higbie. En vista de que los elementos de fluido entran y salen de la zona interfacial, podemos decir que la superficie de la interfase se está renovando constantemente. La rapidez de renovación de la superficie interfacial depende de la cantidad de tiempo que cada elemento de fluido permanece en la interfase. Danckwerts propuso que la renovación de la superficie interfacial se daba al azar, y que la probabilidad de que un elemento de la superficie fuera reemplazado por otro proveniente del seno del fluido era independiente de la "edad" o el tiempo que dicho elemento tuviera ya en la interfase. Adicionalmente, señaló que la rapidez de renovación de la superficie expuesta a la penetración del soluto, s, era constante. La función de distribución de edades de los elementos de fluido en la superficie interfacial propuesta por Danckwerts es

1

Danckwerts, PV (1951) Ind. Eng. Chem., 43, 1460.

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φ (t ) = se− st =

e−t

τr

371

(7.3-1)

τr

donde φ(t) es la probabilidad de que cualquier elemento de la superficie interfacial esté expuesto a la penetración de soluto durante un tiempo t , antes de ser reemplazado por fluido fresco proveniente del seno del fluido; s es la rapidez fraccional de renovación de la superficie (=1/τr); y τr es el tiempo de residencia promedio de un elemento de superficie interfacial. La expresión del flux instantáneo es la misma que la dada por la teoría de Higbie en la Ec.(7.2-4), pero el flux promedio estará dado por NAi =

∫

∞

0

φ (t ) N A i dt =

(

∫

∞

12

se

0

= DAB s CA i − CA b

)

− st

⎛ DAB ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ πt ⎠

( CAi − CAb ) dt

(7.3-2)

Si comparamos esta expresión con la del flux promedio expresado en términos del coeficiente de transferencia de masa promedio, será evidente que para el modelo de renovación de la superficie de Danckwerts

kc = DAB s

(7.3-3)

Como podemos notar, el modelo de Danckwerts predice que el flux y el coeficiente de transferencia de masa son proporcionales a √D, tal como lo hace el modelo de Higbie. Al igual que éste y el modelo de la película, introduce un parámetro, s, que por lo general es desconocido y debe determinarse previo conocimiento experimental del coeficiente de transferencia de masa. Sin embargo, la imagen física del modelo de Danckwerts es más realista que la de Higbie y la del modelo de la película. Existen modelos más complejos que los anteriormente descritos que dan imágenes físicas más cercanas a la realidad. Sin embargo, su utilidad está limitada porque deben determinarse experimentalmente al menos dos parámetros, en lugar de uno solo, cuestión que complica aún mas las cosas. Ejemplo 7.3-1. Cálculo de la rapidez de renovación de la superficie interfacial

Calcular la rapidez de renovación de la superficie y el tiempo de residencia promedio de un elemento de fluido en la interfase, para el caso de la absorción de SO2 del Ejemplo 7.2-1.

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Solución. De acuerdo al modelo de Danckwerts, el coeficiente de transferencia de masa promedio está dado por la Ec.(5.3-3)

kc = DAB s = DAB τ r

(7.3-4)

de donde s=

kc2 1 = DAB τ r

(7.3-5)

Sustituyendo valores en la (7.3-5) s=

( 0.011 cm s )

( 2.0 × 10

−5

2

2

cm s

)

= 6.0 s

−1

El tiempo de residencia promedio de un elemento de líquido en la superficie interfacial es: 1

τr =

6.0 s

−1

= 0.17 s

Los resultados de este ejemplo y del Ejemplo 7.2-1 merecen un comentario. La relación entre el tiempo de contacto de la teoría de Higbie y el tiempo de residencia promedio del modelo de Danckwerts está dada por la razón entre las Ecs.(7.2-6) y (7.3-4): 2 DAB π tc

1=

DAB τ r

de donde, en general tc

τr

=

4

π

≈ 1.3

(7.3-6)

Como podemos ver, la diferencia entre tc y τr es un factor de 4/π. No obstante las diferentes imágenes físicas del proceso de transferencia de masa que proporcionan los dos modelos, para fines prácticos, la diferencia es pequeña. Esta pequeña diferencia entre los tiempos ha hecho que Astarita recomiende tratar ambas teorías como una sola, definiendo un tiempo de difusión equivalente tD como: kc2 =

DAB tD

(7.3-7)

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373

Adoptar este criterio es particularmente útil en el tratamiento de los problemas de transferencia de masa con reacción química en sistemas gas-líquido.

7.4 Modelo de la capa límite Como acabamos de ver, los modelos de la película, de penetración y de renovación de la superficie tienen en común que introducen un parámetro desconocido para caracterizar la transferencia de masa (δ, tc y s, respectivamente), parámetro que debe determinarse a partir de datos experimentales. En contraste, el modelo de la capa límite no contiene esta restricción y en principio permite el cálculo teórico del coeficiente de transferencia de masa, sin necesidad de acudir a experimentos. Por otra parte, la imagen física de la interfase que proporcionan los modelos antes mencionados es bastante general. En contraste, la determinación del coeficiente de transferencia de masa a partir del modelo de la capa límite implica una geometría y situación de flujo específicas; si éstas cambian, debemos repetir el cálculo para la nueva situación. Entonces, por una parte tenemos modelos sencillos y de aplicabilidad amplia, pero que requieren de experimentación para determinar los parámetros desconocidos y, por la otra, modelos teóricos como el de la capa límite que permite la predicción del coeficiente de transferencia de masa, pero cuya aplicabilidad está limitada a situaciones específicas. La obtención teórica del coeficiente de transferencia de masa mediante la teoría de la capa límite implica un considerable esfuerzo matemático. El cálculo no es complejo, pero es largo y se basa en varias suposiciones. Debido a ello, el estudiante puede confundirse y perder de vista el significado físico y relevancia de la teoría de la capa límite. Para intentar resolver esta situación, primero haremos una descripción física cualitativa de las capas límite de velocidad y concentración, señalando los aspectos relevantes de ellas; posteriormente, realizaremos un cálculo para la obtención del coeficiente de transferencia de masa. A. La capa límite hidrodinámica o de velocidad

Para abordar el concepto de capa límite, consideremos la clásica situación en la cual un fluido fluye sobre una placa plana fija. Las partículas del fluido que tocan la superficie de la placa, alcanzan una velocidad igual a cero. Las capas de fluido adyacentes tienden a ser frenadas hasta una distancia y = δH medida desde la superficie, distancia a partir de la cual efectos del "frenado" son muy pequeños y pueden se despreciados. El efecto de frenado en el movimiento del fluido está íntimamente relacionado al esfuerzo de corte, τ, que actúa en planos paralelos a la dirección de la velocidad del fluido. Conforme se incrementa la distancia y desde la superficie de la placa plana, la componente z de la velocidad, vz, va aumentando hasta alcanzar el valor vb,z fuera de la capa límite. Esta situación se ilustra esquemáticamente en la Fig. 7.4-1.

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A la distancia δH se le denomina grosor de la capa límite (no confundir con el grosor de la película estancada δ de la teoría de la película) y se define formalmente como el valor de y para el cual vz= 0.99vb,z. El perfil de velocidades dentro de la capa límite describe la forma en que vz varía con y a través de esta capa. El flujo del fluido está entonces caracterizado por dos regiones distintas: (a) una capa delgada (la capa límite) dentro de la cual los gradientes de velocidad y los esfuerzos de corte son grandes; y (b) una región externa a la capa límite en la cual los gradientes de velocidad y los esfuerzos de corte son insignificantes. Conforme aumenta la distancia z a partir del extremo izquierdo de la placa, los efectos de viscosidad penetran hacia la región de flujo no viscoso y la capa límite crece (δ aumenta con z).

vb. z

δH ( z)

vb. z vb. z

vz ( y , z )

flujo laminar

y

δH

z

Fig. 7.4-1. Representación esquemática de la capa límite hidrodinámica.

La capa límite hidrodinámica o de velocidad (o capa límite a secas) se desarrollará siempre que exista flujo sobre una superficie y crecerá con z. La capa límite es de gran importancia para problemas que involucran transporte convectivo; en mecánica de fluidos, su importancia se deriva de su relación con el esfuerzo de corte en la superficie, τS, y por ende, con el efecto de la fricción superficial. La capa límite proporciona las bases para la determinación del factor de fricción el cual, como sabemos, es un parámetro adimensional: f =

1 2

τS ρ vb2, z

(7.4-1)

El esfuerzo de corte en la superficie se puede evaluar a partir del conocimiento del gradiente de velocidad en la superficie, esto es ⎛ ∂ vz ⎞ ⎟ ⎝ ∂ y ⎠ y =0

τ S = −µ ⎜

(7.4-2)

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375

En otras palabras, si logramos plantear y resolver las ecuaciones que describen el perfil de velocidades vz(y,z), podremos evaluar el gradiente de velocidad en la superficie y obtener, sin necesidad de medición experimental alguna, el esfuerzo de corte en la superficie. Una vez obtenido éste, el cálculo del factor de fricción es sencillo. Más importante aún, mediante un cálculo teórico habremos logrado obtener un parámetro de interés práctico: el factor de fricción, que determina la transferencia convectiva de momentum en la interfase placa/fluido. B. La capa límite de concentración

Veamos ahora cómo podemos extender el marco conceptual de la capa límite hidrodinámica, para desarrollar el concepto de la capa límite de concentración. Consideremos nuevamente el flujo de un fluido sobre una placa plana fija, pero ahora esta placa estará hecha de un material que contiene un compuesto A que es ligeramente soluble en el fluido. Como acabamos de ver, se formará la capa límite hidrodinámica. Pero además, si la concentración de la especie A en la superficie de la placa, CAi, difiere de la concentración de la misma especie A presente en el seno del fluido, CAb, se desarrollará una capa límite de concentración debido a que el soluto A se difundirá dentro de la capa límite de concentración hacia la corriente libre. La Figura 7.4-2 muestra la capa límite de concentración (línea punteada) para el caso en que CAi>CAb, y se ha supuesto que ésta crece más lentamente que la capa límite hidrodinámica.

vb. z vb. z CAb

CAb

δH ( z)

CAb

δC ( z )

vb. z

δH

y z

N Ai

CAi

CA ( y, z )

δC

vz ( y , z )

placa poco soluble

Figura 7.4-2. Desarrollo de la capa límite de concentración.

En el extremo izquierdo de la placa el fluido arriba con una concentración uniforme CAb. Cuando las partículas del fluido entran en contacto con la superficie soluble de la placa, alcanzan un equilibrio físico con ésta. Las capas adyacentes de fluido intercambian masa de A y se establece un perfil de concentraciones en la vecindad de la superficie. La zona donde se establece el perfil de concentración de A es la capa límite de concentración, que es distinta de la capa límite de velocidad. La capa límite de concentración queda definida

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como la región donde existen gradientes de concentración y su grosor, δC, se define formalmente como el valor de y para el cual

CA i − CA CA i − CA b

= 0.99

La transferencia de masa convectiva entre la superficie de la placa y la corriente libre del fluido queda entonces determinada por las condiciones en la capa límite de concentración. Debemos recordar que la transferencia de A ocurre por difusión y por la convección natural originada por el gradiente de concentración. Sin embargo, si consideramos que la solución es diluida, no tendremos que preocuparnos por el término de convección inducida por alta concentración del soluto. Además, debido a que hemos supuesto que la velocidad en la superficie (y=0) es cero, la transferencia de masa en la interfase placa/fluido ocurrirá únicamente por difusión. La importancia de la capa límite de concentración proviene de su relación con el coeficiente de transferencia de masa. Para cualquier z >0, podemos obtener el flux local de masa de A aplicando la ley de Fick en y=0 ⎛ ∂C ⎞ N A i = −DAB ⎜ A ⎟ ⎝ ∂ y ⎠ y =0

(7.4-3)

Si combinamos esta ecuación con la definición del flux en términos del coeficiente de transferencia de masa local, no es difícil ver que kc =

− DAB ( ∂ C A ∂ y ) y =0 CA i − CA b

(7.4-4)

Lo anterior significa que si además de resolver las ecuaciones de la capa límite hidrodinámica, logramos plantear y resolver las ecuaciones que describen el perfil de concentraciones, podremos evaluar el gradiente de concentración en la superficie y obtener, sin necesidad de medición experimental alguna, el coeficiente de transferencia de masa. Más importante aún, mediante un cálculo teórico habremos logrado obtener un parámetro práctico: el coeficiente de transferencia de masa, que determina la transferencia convectiva de masa en la interfase placa/fluido. Si examinamos con cuidado la situación descrita, nos percataremos que las condiciones que prevalecen en la capa límite de concentración influyen grandemente en el gradiente de concentración en la superficie (∂CA /∂y)y=0. Éste, a su vez, influye en los valores del coeficiente de transferencia de masa y la rapidez de la transferencia de masa. Es importante que observemos que (CAi - CAb) es una constante independiente de z, mientras que el grosor

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377

de la capa límite de concentración δC aumenta con z. Ello implica que el gradiente de concentración dentro de la capa límite disminuirá conforme z aumenta. Como consecuencia, la magnitud de (∂CA /∂y)y=0 disminuirá conforme δC aumenta y de ahí podemos inferir que tanto el flux de masa en la interfase NAi como el coeficiente de transferencia de masa kc disminuyen conforme z aumenta. Como resumen de nuestra discusión cualitativa de las capas límite hidrodinámica y de concentración podemos decir que cuando existe flujo sobre una superficie, se formará una capa límite hidrodinámica. Para que se forme una capa límite de concentración es necesario que exista, además, una diferencia de concentración entre la superficie y el fluido que pasa por encima de ella. La capa límite hidrodinámica es de magnitud δH(z) y se caracteriza por la presencia dentro de ella de gradientes de velocidad y esfuerzos de corte. En términos prácticos, la manifestación de los fenómenos que se suceden en esta capa límite es la fricción superficial y el parámetro que la mide es el factor de fricción. La capa límite de concentración es de una magnitud δC(z), y se caracteriza por la presencia dentro de ella de gradientes de concentración y de transferencia de masa. En términos prácticos, la manifestación de los fenómenos que ocurren dentro de la capa límite de concentración es la transferencia de masa convectiva y el parámetro que la rige es el coeficiente de transferencia de masa. C. Las ecuaciones de la capa límite

Procedamos ahora a obtener las ecuaciones de las capas límite hidrodinámica y de concentración, a partir de las ecuaciones generales de cambio de la Sec. 5.4. Si aplicamos las ecuaciones generales de cambio a un flujo laminar bidimensional de un fluido newtoniano sobre una placa ligeramente soluble, podemos obtener las ecuaciones que gobiernan los procesos de transferencia de momentum y masa dentro de las capas límites de velocidad y concentración. Las ecuaciones relevantes están contenidas en la Tabla 5.4-1 y en la Tabla 5.1-1, en ambas para coordenadas cartesianas. Si examinamos las ecuaciones correspondientes a la luz de los supuestos de: • • •

estado estacionario; sistema isotérmico; no hay cambios de ningún tipo en dirección x (vx=0; ∂ vz ∂ x = ∂ v y ∂ x = 0 );

el fluido es incompresible (ρ constante); • propiedades constantes (ν y DAB constantes); • fuerzas volumétricas insignificante (gy= gz=0 ); • cambios de presión insignificante ( ∂ P ∂ y = ∂ P ∂ z = 0 ) •

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•

no hay reacción química (RA=0)

obtendremos las ecuaciones que describen el flujo de masa, las transferencias de momentum y masa en las capas límite de velocidad y concentración:

∂ vz ∂ v y + =0 ∂z ∂ y

continuidad de la mezcla:

momentum en z:

vz

⎛ ∂ 2v ∂ 2v ⎞ ∂ vz ∂v + v y z = ν ⎜ 2z + 2z ⎟ ∂z ∂y ∂y ⎠ ⎝ ∂z

⎛ ∂ 2v y ∂ 2v y momentum en y: vz + vy =ν ⎜ 2 + ⎜ ∂z ∂y ∂ y2 ⎝ ∂z ∂vy

continuidad de A:

(7.4-5)

∂vy

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ ∂ 2 CA ∂ 2 CA ⎞ ∂ CA ∂ CA vz + vy = DAB ⎜ + ⎟ 2 ∂z ∂y ∂ y2 ⎠ ⎝ ∂z

(7.4-6)

(7.4-7)

(7.4-8)

Examinemos ahora las condiciones de frontera a las que están sujetas estas ecuaciones. Cuando el fluido toca el punto de inicio de la placa plana (z=0), la velocidad es la misma que la de la placa, esto es cero (condición de no deslizamiento). Dado que la velocidad es cero en la superficie del sólido, el fluido desacelerado debe moverse hacia fuera de la capa límite, lo cual provoca que exista una velocidad pequeña, pero finita, en dirección y. En consecuencia, la velocidad en cualquier punto dentro de la capa límite es función tanto de y como de z. Adicionalmente, sabemos que fuera de la capa límite hidrodinámica la velocidad es la de la corriente libre, esto es, vb,z. Entonces, las condiciones de frontera para las componentes de la velocidad del fluido son z = −∞ ;

v y = 0 ; vz = vb, z

y=0;

vz = v y = 0 ; z > 0

y=∞ ;

vz = vb, z

(7.4-9)

Por otra parte, la ecuación de continuidad del soluto A tendrá las siguientes condiciones de frontera z = −∞ ;

CA = CA b

y=0;

CA = CA i ;

y=∞ ;

CA = CA b

z>0

(7.4-10)

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379

Si se hace la suposición de que los espesores de las capas límites de velocidad y concentración son muy pequeños, puede demostrarse mediante el escalamiento de las variables y un análisis de orden de magnitud que las siguientes aproximaciones son válidas: vz >> v y ∂ 2 vz ∂ 2 vz >> ; ∂ y2 ∂ z2

∂ 2v y ∂ y2

>>

∂ 2v y ∂ z2

(7.4-11)

∂ 2 CA ∂ 2 CA >> ∂y 2 ∂ z2

A estas desigualdades se les conoce con el nombre de aproximaciones de la capa límite y su significado físico es sencillo. La componente de la velocidad en dirección z es mucho mayor que la componente en dirección y. Los gradientes de velocidad y concentración normales a la superficie del sólido son mucho más grandes que los gradientes a lo largo de la superficie. Si esto es así, las Ecs.(7.4-5) a (7.4-8) pueden escribirse como

∂ vz ∂ v y + =0 ∂z ∂ y

(7.4-12)

∂ vz ∂ vz ∂ 2 vz vz + vy =ν ∂z ∂y ∂ y2

(7.4-13)

vz

vz

∂vy ∂z

+ vy

∂vy ∂y

=ν

∂ 2v y ∂ y2

∂ CA ∂ CA ∂ 2 CA + vy = DAB ∂z ∂y ∂ y2

(7.4-14)

(7.4-15)

Las Ecs.(7.4-12) a (7.4-15) constituyen el punto de partida de los análisis de capa límite, bajo las suposiciones ya indicadas. Sin embargo, podemos notar que la Ec.(7.4-14) realmente no es necesaria para resolver para vz y vy, ya que tenemos dos incógnitas, (vz y vy) y dos ecuaciones [las Ecs.(7.4-12) y (7.4-13)]. Debido a las suposiciones realizadas, las propiedades ν y DAB son constantes y no dependerán de la concentración del soluto A que se disuelve. Ello implica que la Ec.(7.4-15) se encuentra desacoplada de las Ecs.(7.4-12) y (7.4-13). En resumen, para encontrar los perfiles de velocidad vz y vy hay que resolver simultáneamente las Ecs.(7.4-12) y (7.4-13). Una vez encontrados dichos perfiles, es posible resolver para el perfil de concentraciones. Aún con las simplificaciones y

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aproximaciones enunciadas, el problema matemático de la solución exacta de este conjunto de ecuaciones tiene un grado de dificultad considerable. Sin embargo, no debemos perder de vista que nuestro problema es encontrar el coeficiente de transferencia de masa. Sería conveniente hacer el análisis dimensional de estas ecuaciones para saber de cuáles parámetros dependerá la solución. Sin embargo, esto ya lo hemos hecho en la Sec. 5.5 para un caso más general que incluye el problema de la capa límite, por lo que no lo haremos aquí. Recomendamos al estudiante referirse a esta sección donde hemos pretendido dejar claro que, independientemente de que la solución matemática de las ecuaciones diferenciales (en este caso de la capa límite) pudiera ser difícil de obtener, al plantearlas y hacer su análisis dimensional, es posible adquirir una mejor apreciación física del problema y una valiosa información acerca de la forma de las soluciones. Pasemos ahora a ejemplificar cómo obtener el coeficiente de transferencia de masa y el número de Sherwood mediante la solución de las ecuaciones de la capa límite. D. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de teoría de la capa límite

Tal como señalábamos al inicio de esta sección, el cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de esta teoría es largo, se basa en un número de suposiciones y, por lo mismo, aumenta el riesgo de perder de vista nuestro objetivo final. Para tratar de evitar este riesgo, dividiremos el cálculo en varios pasos y los iremos señalando a lo largo del camino. El método que usaremos será el análisis integral aproximado debido a von Karman (1921), ya que es el mas sencillo y si bien es aproximado, da resultados razonablemente exactos cuando se le compara con métodos rigurosos y complejos (solución "exacta" de Blasius). El problema que nos servirá de ejemplo es de nuevo el del flujo sobre una placa plana poco soluble, mostrado en la Fig. 7.4-3. vb. z m4

vb. z CAb

CAb

M4

δH ( z) δC ( z )

vb. z

CAb C1

y

δC

z

∆z

C4

M1

C2 C3

δH

m1

M2

m2 m3

M3 ∆z

Figura 7.4-3. Volúmenes de control para la realización de los balances globales de masa, momentum y del soluto A en las capas límite hidrodinámica y de concentración. Los términos M1 a M4 se refieren a los componentes del balance de masa de la mezcla, los m1 a m4 al balance de momentum y los C1 a C4 al balance sobre el soluto A.

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381

Conviene aclarar que en el método integral aproximado en lugar de resolver las ecuaciones de Navier-Stokes, la ecuación de continuidad y la ecuación de continuidad del soluto A, se supone apriori una forma de los perfiles de velocidad y concentración; entonces se hace que estos perfiles satisfagan las ecuaciones de conservación (balances) integrales, para obtener el esfuerzo de corte en la superficie de la placa y el flux de transferencia de masa del soluto en la interfase placa-fluido. Una vez obtenidos estos fluxes, es fácil calcular los parámetros que rigen la transferencia de momentum y masa interfaciales, esto es, el factor de fricción y el coeficiente de transferencia de masa. Paso 1. Obtener vz como función de y y δH. suponiendo un perfil de velocidad vz(y,δH) dentro de la capa límite.

Normalmente, se supone un perfil de velocidades que puede representarse por una serie de potencias de y y δH de la forma: ⎛ y vz = a0 + a1 ⎜ vb, z ⎝ δH

2

3

⎞ ⎛ y ⎞ ⎛ y ⎞ ⎟ + a2 ⎜ ⎟ + a3 ⎜ ⎟ + ⋅⋅⋅ ⎠ ⎝ δH ⎠ ⎝ δH ⎠

(7.4-16)

Es común truncar la serie en el término cúbico, aunque la realización de cálculos más precisos requeriría de un mayor número de términos. Como podemos percatarnos, el perfil de velocidades supuesto tiene cuatro constantes por determinar (a0, a1, a2 y a3), por lo que necesitamos cuatro condiciones de frontera. Un examen cuidadoso nos lleva a ver que en la superficie de la placa éstas son: y=0 ;

vz = 0

y=0;

∂ 2 vz =0 ∂ y2

(7.4-17)

La primera de estas condiciones de frontera indica que en la superficie de la placa el fluido la velocidad del fluido es cero (condición de no deslizamiento). La segunda condición significa que el esfuerzo de corte en la superficie es constante. Las condiciones de frontera al final de la capa límite hidrodinámica son: y = δH ;

vz = vb, z

y = δH ;

∂ vz =0 ∂y

(7.4-18)

La primera de las Ecs.(7.4-18) indica que más allá de δH la velocidad alcanza el valor de la velocidad de la corriente libre. La segunda ecuación señala la continuidad de la velocidad del fluido conforme se alcanza el valor de la corriente libre.

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La sustitución de las condiciones de frontera (7.4-17) y (7.4-18) en la Ec.(7.4-16) proporciona un sistema de ecuaciones en términos de las constantes desconocidas, mismas que pueden obtenerse tras un poco de álgebra:

a0 = a2 = 0 ;

a1 =

3 ; 2

a3 = −

1 2

(7.4-19)

La sustitución de estas constantes en la Ec.(7.4-16) produce: vz 3⎛ y = ⎜ vb, z 2 ⎝ δ H

⎞ 1⎛ y ⎞ ⎟− ⎜ ⎟ ⎠ 2 ⎝ δH ⎠

3

(7.4-20)

Debemos mantener en mente que δH es una función desconocida de z. Entonces, es lógico que el siguiente paso sea determinar la relación entre δH y z. Paso 2. Obtener la relación entre z y δH, realizando balances globales de masa y de momentum en la dirección z dentro del volumen de control. Obtener la expresión del factor de fricción.

El balance global de masa en el volumen de control en estado estacionario puede escribirse como:

⎛ flujo de masa que ⎛ flujo de masa que entra en z − ⎞ ⎛ disolución de masa ⎞ ⎜ flujo de masa que sale en z + ∆z ⎟ + ⎜ desde la placa plana ⎟ − ⎜ sale en y = δ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ H ⎛ δH ⎞ ⎛ δH ⎞ ρ v L dy ρ vz Lx dy ⎟ + 0N − ρ v y , δ H Lx ∆ z = 0 z x ⎜ ⎟ −⎜

0 0 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ M3 +∆ z z z

M4

∫

∫

M1

⎞ ⎟=0 ⎠ (7.4-21)

M2

donde Lx representa el ancho de la placa plana y v y ,δ H es la velocidad en y evaluada en la frontera de la capa límite hidrodinámica. Hemos supuesto que para el balance global de masa, la cantidad de masa que se disuelve desde la placa (M3) es muy pequeña comparada con los otros términos y, por lo tanto, insignificante. Este balance simplemente iguala el flujo neto de masa a través de las superficies verticales del volumen de control con el flujo neto de masa a través de sus superficies horizontales. Si dividimos por el área Lx∆z y tomamos el lím ∆z→0, después de rearreglar obtenemos

vy, δ H = −

d ⎛ ⎜ dz⎝

∫

δH

0

⎞ vz dy ⎟ ⎠

(7.4-22)

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383

Debemos ahora realizar un balance de momentum en la dirección del flujo sobre el volumen de control para poder obtener una expresión para el esfuerzo de corte en la superficie. Este balance de momentum se expresa como ⎛ flujo de momentum que entra en z − ⎞ ⎛ flujo de momentum en dirección z que entra − ⎞ ⎜ flujo de momentum que sale en z + ∆z ⎟ + ⎜ flujo de momentum en dirección z que sale ⎟ ⎜ por movimiento en dirección z ⎟ ⎜ ⎟ por movimiento en dirección y ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ + ( fuerzas que actúan en dirección z ) = 0

Para escribir esta ecuación en términos matemáticos, debemos observar que el momentum por unidad de volumen en dirección z es ρvz, y que la componente en z del flux de momentum en dirección z es el momentum por unidad de volumen en dirección z multiplicado por la velocidad con la cual el fluido cruza la superficie vertical del volumen de control, esto es [(ρvz)⋅vz]. De modo semejante, el momentum por unidad de volumen en dirección z es ρ vz ,δ H , de modo que la componente en z del flux de momentum en z que cruza el plano en y=δH es [( ρ vz ,δ H )⋅ v y ,δ H ]. Además, debemos recordar que en el plano y=δH la velocidad del fluido en dirección z es igual a la de la corriente libre, esto es, vz ,δ H = vb, z . Si hacemos acopio de estas observaciones, podemos escribir el balance de momentum como: ⎛ δH ⎞ ⎛ δH ⎞ ρ v v L dy ρ vz vz Lx dy ⎟ + τ S Lx ∆z + 0 z z x ⎜ ⎟ −⎜

0 0 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ z +∆z m3

z

∫

∫

m1

m2

(7.4-23)

− ρ vb, z ⋅ v y ,δ H Lx ∆z = 0

m4

donde τS es el esfuerzo de corte en la superficie. El cero en el término m3 obedece a que en y=0, vy=0. Si dividimos por el área Lx∆z y tomamos el límite cuando ∆z→0, después de rearreglar tenemos que

τS =

d dz

∫

δH

0

ρ vz2 dy + ρ vb, z v y ,δ H

(7.4-24)

No es difícil ver que podemos usar la Ec.(7.4-22) para eliminar v y ,δ H de la ecuación anterior. Además, podemos usar ley de viscosidad de Newton para evaluar el esfuerzo de corte en la superficie. Si realizamos lo anterior, obtenemos

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⎛ ∂ vz ⎞ d ⎟ = ⎝ ∂ y ⎠ y =0 dz

τ S = −µ ⎜

∫

δH

ρ vz2 dy − ρ vb, z

0

d =− dz

∫

δH

0

d dz

∫

δH

0

vz dy

(7.4-25)

( vb, z − vz ) ρ vz dy

Para obtener la ecuación que relacione z y δH, sólo nos resta sustituir el perfil de velocidades vz dado en la Ec.(7.4-20) en la Ec.(7.4-25) para arribar, después de un poco de álgebra a

3ν vb, z d ⎡ 39 2 ⎤ δ = v , H b z ⎥⎦ 2δ H d z ⎢⎣ 280

(7.4-26)

Podemos ahora separar variables e integrar usando la condición de frontera

z=0;

δ H =0

(7.4-27)

para llegar finalmente a la relación buscada entre z y δH: 12

⎛ ν ⎞ = 4.64 ⎜ ⎟ z ⎝ zvb ⎠

δH

= 4.64 Re −z 1 2

(7.4-28)

donde Rez es el número de Reynolds local. A estas alturas, después de esta larga derivación y habiendo logrado un objetivo parcial, quizá quisiéramos tomar un merecido descanso. Pero un pequeño esfuerzo adicional nos demostrará que este tipo de desarrollos teóricos pasan la prueba de la realidad. Veamos cómo podemos obtener una expresión para el factor de fricción. Si sustituimos el resultado expresado en la Ec.(7.4-28) en la ecuación del perfil de velocidades (7.4-20) y evaluamos el gradiente de velocidad en la superficie de la placa, obtenemos:

ρ vb2, z ⎛ ∂ vz ⎞ f = ⎟ 2 ⎝ ∂ y ⎠ y =0

τ S = −µ ⎜

(7.4-29)

Entonces, no será difícil llegar a: ⎛ zv ⎞ 2 f = 2 τ S = 0.646 ⎜ b, z ⎟ ρ vb, z ⎝ ν ⎠

−1 2

= 0.646Re−z 1 2

(7.4-30)

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385

Notemos que mediante este cálculo teórico hemos logrado obtener el factor de fricción en la placa, que es el parámetro que rige la transferencia de momentum interfacial. Según señalan Welty y col.1, cuando se comparan las predicciones de las Ecs.(7.4-28) y (7.4-30) con las soluciones exactas de Blasius, se observan diferencias del 7 % para δH y de 3 % para el factor de fricción f. La misma diferencia se observa con mediciones experimentales del factor de fricción. Evidentemente, estas diferencias pudieran reducirse con una mejor representación del perfil de velocidades. Podemos ahora tomar un descanso, antes de continuar hacia nuestro objetivo: calcular el coeficiente de transferencia de masa. Paso 3. Obtener CA en función de y y δC, suponiendo un perfil de concentraciones CA(y,δC) dentro de la capa límite de concentración.

Este paso sigue en esencia el mismo procedimiento desarrollado en el paso 1 que acabamos de exponer. Sin embargo, antes de continuar es importante que comentemos dos cuestiones. La primera se refiere al efecto de la difusión del soluto A sobre la capa límite hidrodinámica. Recordemos que supusimos que ambas componentes de la velocidad, vz y vy, eran cero a lo largo y ancho de la placa. Notemos que si hay transferencia de masa desde o hacia la superficie, entonces vy|y=0 ≠0. No obstante este hecho, hemos supuesto que vy=0, lo que equivale a decir que la transferencia de masa no afecta a la capa límite hidrodinámica, suposición que es razonable cuando las tasas de transferencia de masa son bajas y las soluciones son diluidas. La segunda cuestión que debemos observar es que el fluido que pasa por encima de la placa es una mezcla y que sus propiedades deben ser, por tanto, de la mezcla. No obstante, si consideramos que la mezcla es diluida, CB>>CA, y entonces podemos aproximar las propiedades del fluido en la capa límite por las de la especie B. Retomemos ahora nuestra derivación. Al igual que lo hicimos para la capa límite de velocidad, podemos suponer que el perfil de concentraciones puede representarse por una serie de potencias de y y δC de la forma: CA i − CA CA i − CA b

2

3

⎛ y ⎞ ⎛ y ⎞ ⎛ y ⎞ = c0 + c1 ⎜ ⎟ + c2 ⎜ ⎟ + c3 ⎜ ⎟ + ⋅⋅⋅ ⎝ δC ⎠ ⎝ δC ⎠ ⎝ δC ⎠

(7.4-31)

misma que truncaremos después del término cúbico. Al igual que el perfil de velocidades, el perfil de concentraciones tiene cuatro constantes desconocidas, por lo que necesitaremos cuatro condiciones de frontera para evaluarlas. Las dos primeras son

1

Welty, JR., Wicks, CE, Wilson, RE y Rorrer, GL (2001). Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer, 4ª Edición, John Wiley, New York.

R. LOBO/2007


y=0; y=0;

CA i − CA = 0

(

∂ 2 CA i − CA ∂ y2

) =0

(7.4-32)

La primera de estas condiciones indica que la concentración del soluto en la interfase es una constante. La segunda establece que el flux de soluto en la interfase también será constante. Las condiciones frontera al final de la capa límite son y = δC ; y = δC ;

CA i − CA = CA i − CA b

(

∂ CA i − CA ∂y

) =0

(7.4-33)

La primera de estas condiciones señala que la concentración del soluto en el extremo de la capa límite es CAb. La segunda indica que la concentración del soluto A a partir del final de la capa límite es constante y establece la continuidad del perfil de concentraciones. Si usamos las cuatro condiciones de frontera arriba expuestas en el perfil de concentraciones (7.4-31) y resolvemos el sistema de ecuaciones resultante, llegaremos a.

c0 = c2 = 0 ;

c1 =

3 ; 2

c3 = −

1 2

(7.4-34)

Por lo tanto, el perfil de concentraciones expresado en la Ec.(7.4-31) queda definido por: CA i − CA CA i − CA b

3⎛ y = ⎜ 2 ⎝ δC

⎞ 1⎛ y ⎞ ⎟− ⎜ ⎟ ⎠ 2 ⎝ δC ⎠

3

(7.4-35)

Como podemos notar, este perfil es análogo al perfil de velocidades. Paso 4. Encontrar la relación de δC con δH y z, mediante la realización de un balance de masa sobre el soluto A y combinar con la ley de Fick.

En balance global de masa sobre el soluto A en el volumen de control en estado estacionario puede escribirse como: ⎛ flujo convectivo de A que entra en z − ⎞ + ⎛ flujo difusivo de A que entra en y =0 − ⎞ = 0 ⎜ flujo convectivo de A que sale en z + ∆z ⎟ ⎜ ⎟ flujo de A que sale en y =δ C ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

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⎛ δC ⎞ ⎛ δC ⎞ C v L dy CA vz Lx dy ⎟ + N A i Lx ∆z − 0N = 0 A z x ⎜ ⎟ −⎜

C4 0 0 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ z z +∆ z

C3

∫

∫

C1

387

(7.4-36)

C2

Notemos que este balance establece que la transferencia de masa en dirección z del flujo se da por un mecanismo convectivo, en tanto que en dirección y se da por difusión. El cero en el término C4 obedece a que en el límite superior de la capa límite de concentración el gradiente de concentración es cero porque la concentración del soluto es igual a la de la corriente libre. Entonces, si dividimos la Ec.(7.4-36) por Lx∆z y tomamos el límite cuando ∆z→0, después de rearreglar obtenemos: ⎛ ∂C ⎞ d N A i = − DAB ⎜ A ⎟ = ⎝ ∂ y ⎠ y =0 d z

∫

δC

0

CA v z d y

(7.4-37)

Ahora bien, si de la Ec.(7.4-20) despejamos vz y de la Ec.(7.4-35) despejamos CA y hacemos las sustituciones correspondientes en la Ec.(7.4-37), después de un poco de álgebra y rearreglar podemos obtener: d vb dz

∫

δC

0

⎡ 3⎛ y ⎢1 − ⎜ ⎢⎣ 2 ⎝ δ C

3 3 ⎞ 1 ⎛ y ⎞ ⎤ ⎡3 ⎛ y ⎞ 1 ⎛ y ⎞ ⎤ ⎟+ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎜ ⎟− ⎜ ⎟ ⎥dy 2 2 2 δ δ δ ⎥ ⎢ ⎝ H ⎠ ⎥⎦ ⎠ ⎝ C⎠ ⎦⎣ ⎝ H ⎠

⎧ ⎪ ∂ ⎡3 ⎛ y = DAB ⎨ ⎢ ⎜ ⎪⎩ ∂ y ⎣⎢ 2 ⎝ δ C

⎞ 1 ⎛ y ⎞ ⎤ ⎪⎫ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥⎬ ⎠ 2 ⎝ δ C ⎠ ⎦⎥ ⎭⎪ y =0 3

(7.4-38)

Cuando usamos vz de la Ec.(7.4-20) dentro de la capa límite de concentración, estamos suponiendo que δC /δH <1, es decir, el espesor de la capa límite de concentración es menor que el espesor de la capa límite hidrodinámica para cualquier z. Si realizamos las operaciones indicadas en la Ec.(7.4-38) y simplificamos arribaremos a: vb, z

d ⎡ 3δ H ⎢ d z ⎢ 20 ⎣

2 4 ⎛ δ C ⎞ 3δ H ⎛ δ C ⎞ ⎤ 3DAB ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥= δ δ 280 ⎝ H⎠ ⎝ H ⎠ ⎥⎦ 2δ C

(7.4-39)

Si examinamos con detenimiento la Ec.(7.4-39) y dado que δC /δH <1, el término que está elevado a la cuarta potencia es mucho menor que el que está elevado al cuadrado, por lo es posible considerarlo insignificante. Entonces, efectuando la derivación indicada y rearreglando obtenemos

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3

2

⎛ δC ⎞ ⎛δ ⎞ dδ H d ⎛ δC + 2 ⎜ C ⎟ δ H2 ⎜ ⎟ δH ⎜ dz d z ⎝ δH ⎝ δH ⎠ ⎝ δH ⎠

⎞ 10DAB ⎟= vb, z ⎠

(7.4-40)

Conviene recordar que la relación entre δH y z está dada por la Ec.(7.4-28). Si insertamos esta ecuación en la Ec.(7.4-40) y rearreglamos, el resultado será: 3

3

⎛ δC ⎞ 4 z d ⎛ δC ⎞ ⎛ DAB ⎞ 0.929 ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ = 0.929 ⎜ ⎟= 3 d z ⎝ δH ⎠ Sc ⎝ ν ⎠ ⎝ δH ⎠

(7.4-41)

Esta ecuación puede integrarse fácilmente para dar: 3

⎛ δC ⎞ −1 −3 4 ⎜ ⎟ = 0.929Sc + (constante) z ⎝ δH ⎠

(7.4-42)

Debido a que el grosor de la capa límite de concentración crece mas lentamente que el grosor de la capa límite hidrodinámica, la condición a la que se encuentra sujeta la Ec.(7.4-42) puede escribirse como z=0;

δC =0 δH

(7.4-43)

Esto conduce a que la constante de integración sea igual a cero. Entonces, la relación entre los grosores de las capas límite de concentración y la hidrodinámica está dada por:

δ C 0.976 = ≅ Sc −1 3 δ H Sc1 3

(7.4-44)

donde hemos aproximado la constante 0.976 a la unidad. Nos resta sustituir en esta ecuación la relación entre δH y z dada por la Ec.(7.4-28) para finalmente obtener la relación buscada entre δC y z:

⎛ ν = 4.64 ⎜ ⎜ zv z ⎝ b, z

δC

12

⎞ ⎟⎟ ⎠

Sc−1 3 = 4.64 Re−z 1 2 Sc−1 3

(7.4-45)

Paso 5. Obtener el coeficiente de transferencia de masa.

Una vez alcanzada la Ec.(7.4-45), el cálculo del coeficiente de transferencia de masa es simple. Recordemos que:

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389

⎛ ∂C ⎞ N A i = kc CA i − CA b = − DAB ⎜ A ⎟ ⎝ ∂ y ⎠ y =0

(

)

(7.4-46)

Para obtener kc necesitamos evaluar el gradiente de concentración en la superficie de la placa. Primero, sustituimos δC de la Ec.(7.4-45) en la Ec.(7.4-35) para obtener el perfil de concentraciones: CA i − CA CA i − CA b

⎛ = 0.323 ⎜ ⎝

1 ⎛ y⎞ 12 13 ⎟ Re z Sc − ⎜ 200 ⎝ z⎠

3

y⎞ 32 ⎟ Re z Sc z⎠

(7.4-47)

En segundo lugar, evaluamos el gradiente de concentración en la superficie de la placa:

(

)

0.323 CA i − CA b ⎛ ∂CA ⎞ = Re1z 2 Sc1 3 ⎜ ⎟ y z ∂ ⎝ ⎠ y =0

(7.4-48)

Finalmente, si sustituimos la Ec.(7.4-48) en la Ec.(7.4-46) y rearreglamos, llegaremos a la expresión del coeficiente de transferencia de masa buscada:

kc =

0.323DAB 1 2 1 3 Re z Sc z

(7.4-49)

Esta expresión la podemos escribir en términos del número de Sherwood: Sh z =

kc z = 0.323Re1z 2 Sc1 3 DAB

(7.4-50)

Las Ecs.(7.4-49) y (7.4-50) marcan el final del procedimiento para la obtención teórica del coeficiente de transferencia de masa a partir de la teoría de la capa límite, en este caso para la disolución de una placa cuando un fluido pasa por encima de ella en régimen laminar. Los resultados son para un coeficiente de transferencia de masa y un número de Sherwood locales, esto es, dependen de la distancia z. Podemos obtener un coeficiente de transferencia de masa promedio para toda la longitud L de la placa kc =

1 Lz

∫

Lz

0

kc dz =

0.646DAB 1 2 1 3 Re Lz Sc Lz

(7.4-51)

Si deseamos expresar este resultado en términos del número de Sherwood promedio:

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Sh L z =

kc Lz = 0.646 Re1Lz2 Sc1 3 DAB

(7.4-52)

Observemos la dependencia de los coeficientes de transferencia de masa local y promedio 23 con la difusividad. En ambos casos, está elevada a la potencia de dos tercios, kc ∝ DAB . Este proporcionalidad cae dentro del rango limitado por la dependencia lineal ( kc ∝ DAB ) 12 ), que resultante de la teoría de la película y la dependencia con la raíz cuadrada ( kc ∝ DAB procede de la teoría de penetración.

El número de Schmidt (Sc=ν/DAB) en estas ecuaciones puede interpretarse como una medida relativa de la eficacia del transporte difusivo de momentum al transporte difusivo de masa dentro de las capas límite de velocidad y concentración, respectivamente. De ello podemos inferir que la magnitud de Sc determina el crecimiento relativo de las capas límite de velocidad y concentración. En flujo laminar, donde el transporte difusivo es importante, es razonable esperar que

δH n ≈ Sc n = (ν DAB ) δC

(7.4-53)

donde n es un número positivo. En gases, ν≈DAB, por lo que Sc≈1; entonces es de esperarse que las transferencias moleculares de momentum y masa sean comparables. Para el caso de líquidos, ν>>DAB, por lo que Sc>>1 y entonces el transporte difusivo de momentum es mucho más rápido que el de masa. Las expresiones que acabamos de desarrollar para los coeficientes de transferencia de masa y números de Sherwood local y promedio son válidas mientras prevalezcan las condiciones de flujo laminar encima de la placa. La transición de flujo laminar a flujo turbulento se da alrededor de Rez=3×105. Esto quiere decir que existe una distancia crítica, zc, a lo largo de la placa, después de la cual el régimen de flujo comienza a cambiar y a tornarse turbulento y, en consecuencia, las ecuaciones que hemos derivado ya no aplicarán. En tanto el flujo sea laminar, conforme z aumenta, el grosor de la capa límite aumentará también, y el coeficiente de transferencia de masa disminuirá. Esto queda ilustrado cualitativamente en la Figura 7.4-4. Si comparamos los resultados del método aproximado de von Karman con los correspondientes de la solución exacta veremos que el método aproximado da excelentes resultados y que, por lo tanto, podríamos usarlo para situaciones en las que el uso del método exacto resulta muy complejo.

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391

kc

δH

kc ( z )

δH ( z) vb, z

CAi

CAb

zc

laminar

z

turbulento

transición

Figura 7.4-4. Variación del espesor de la capa límite hidrodinámica y del coeficiente de transferencia de masa local a lo largo de la placa plana, según el régimen de flujo.

El método aproximado de von Karman también se ha aplicado para obtener la solución a las ecuaciones de la capa límite turbulenta para el caso de una placa plana. El cálculo parte de suponer un perfil de velocidades de la forma 17

vz ⎛ y ⎞ =⎜ ⎟ vb, z ⎝ δ H ⎠

(7.4-54)

Esta expresión es conocida como la ley de potencia de un séptimo de Prandtl. De modo análogo, se supone un perfil de concentraciones CA i − CA CA i − CA b

17

⎛ y ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ δC ⎠

(7.4-55)

Después de hacer algunas suposiciones y realizar el cálculo de manera análoga a como se hizo para la capa límite laminar, se arriba a la siguiente expresión del número de Sherwood local: Sh z =

kc z = 0.0292 Re 4z 5 ; DAB

Sc=1

(7.4-56)

Sc=1

(7.4-57)

El número de Sherwood promedio es:

kc Lz = Sh Lz = 0.0365 Re 4L 5 ; DAB

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Estos resultados, sin embargo, sólo son válidos para cuando el número de Schmidt es igual a la unidad (Sc=1). La derivación completa de estas ecuaciones puede consultarse el texto de Skelland1. En esta referencia se presentan además, con base en la teoría de la capa límite, desarrollos para obtener el coeficiente de transferencia de masa para diversas situaciones. Por otra parte, Schlichting2 (1979) nos presenta un tratado a profundidad de esta teoría. Ejemplo 7.4-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de la teoría de la capa límite

En una planta se derrama benceno accidentalmente sobre la superfice de un patio y alcanza una extensión de 5 m. Sobre el patio sopla viento a una velocidad de 4 m/s y a una temperatura de 20 ºC. La difusividad del benceno en aire es 0.096 cm2/s y la viscosidad cinemática del aire es 0.15 cm2/s. Calcular: (a) el coeficiente de transferencia de masa promedio para la evaporación del benceno cuando el aire fluye en régimen laminar; (b) el coeficiente de transferencia de masa promedio en la zona de flujo turbulento de aire; (c) la tasa de evaporación en la zona de flujo laminar; (d) la tasa de evaporación en la zona de flujo turbulento; (e) los espesores de las capas límite de velocidad y concentración a la distancia a la cual ocurre la transición de flujo laminar a turbulento. Solución. Usaremos las letras A y B para designar al aire y al benceno, respectivamente. También utilizaremos los subíndices l y t para designar el régimen laminar y el turbulento. Para indicar lo referente a flujo laminar usaremos un subíndice l y para denotar lo relativo a flujo turbulento añadiremos un subíndice t.

(a) Supongamos que la transición de flujo laminar a flujo turbulento en una superficie plana se da alrededor de Rez=300,000. Entonces,

Re z =

vb zc

ν

= 300, 000

(7.4-58)

de donde podemos obtener la distancia crítica a la cual se da el cambio de flujo laminar a flujo turbulento: zc =

1 2

2 Re z ν ( 300, 000 ) ( 0.15 cm s ) = = 112 cm 400 cm s vb

Skelland, AHP (1974). Diffusional Mass Transfer. John Wiley. New York. Schlichting, H. (1979). Boundary Layer Theory, 7ª Edición. McGraw Hill, New York.

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393

El número de Sherwood promedio para flujo laminar sobre la distancia zc está dado por la Ec.(7.4-52) kc ,l zc DAB

=Sh zc = 0.646 Re1zc2 Sc1 3

Entonces, el coeficiente de transferencia de masa promedio en la zona de flujo laminar es

⎛D ⎞ kc,l = 0.646⎜ AB ⎟ Re1zc2 Sc1 3 ⎝ zc ⎠

(7.4-59)

El número de Schmidt es

( 0.15 cm s ) = 1.5 ν Sc = = DAB ( 0.096 cm 2 s ) 2

Entonces, sustituyendo valores en la Ec.(7.4-59): k c ,l =

(

2

0.646 0.096 cm s

) (300, 000) (1.5) 12

13

(112 cm )

= 0.35 cm s

(b) La distancia sobre la cual el flujo es turbulento la podemos tomar desde zc hasta el final de la longitud del derrame, esto es,

Lt = ( 500 cm ) − (112 cm ) = 388 cm El número de Reynolds sobre esta distancia es Re L t =

vb, z Lt

ν

=

( 400 cm s )( 388 cm ) = 1.03 × 106

( 0.15 cm s ) 2

Si bien el número de Schmidt no es la unidad, es lo suficientemente cercano como para poder utilizar la Ec.(7.4-57) para calcular el coeficiente de transferencia de masa turbulento promedio, kc,t Lt DAB

= Sh L t = 0.0365 Re4L t5

Despejando y sustituyendo valores

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k c ,t =

( 0.0365 ) ( 0.096 cm 2

)(

s 1.03 × 10

)

6 45

( 388 cm )

= 0.58 cm s

(c) El flux de evaporación promedio del benceno en la zona de flujo laminar está dada por

(

N B i , l = k c , l CB i − CB b

)

(7.4-60)

Como el aire lejos de la interfase no tiene benceno, CBb=0. La concentración del benceno en la interfase se corresponde con su concentración de saturación a 20 ºC, esto es CB i =

pBi RT

=

pBsat RT

Como sabemos, la presión de saturación es la presión de vapor. Ésta la podemos obtener de una expresión tipo Antoine, de donde resulta que la presión de vapor del benceno a 20 ºC es 0.099 atm. Entonces, CB i =

( 0.099 atm )

(82.05 atm ⋅ cm

3

mol ⋅ K

) ( 293 K )

= 4.12 × 10

−6

mol cm

3

Sustituyendo valores en la Ec.(7.4-60) obtenemos: N Bi ,l = ( 0.35 cm s ) ( 4.12 × 10 −6 mol cm 3 − 0 ) = 1.44 × 10 −6 mol cm 2 ⋅ s

(d) El flux de evaporación promedio del benceno en la zona turbulenta lo calculamos de la misma Ec.(7.4-60), solo que ahora deberemos utilizar el coeficiente de transferencia de masa calculado en el inciso (b). Sustituyendo valores, tenemos que N Bi ,t = ( 0.58 cm s ) ( 4.12 × 10 −6 mol cm3 ) = 2.36 × 10 −6 mol cm 2 ⋅ s

(e) El grosor de la capa límite hidrodinámica está dado por la Ec.(7.4-28), la cual, adaptada a la nomenclatura de este ejemplo es:

δ H = 4.64 zc Re −zc1 2 Sustituyendo valores en esta ecuación,

δ = 4.64 (112 cm )( 300, 000 )

−1 2

= 0.95 cm

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395

El espesor de la capa límite de concentración está dado por la Ec.(7.4-44),

δC = Sc −1 3 δH Despejando y sustituyendo valores

δ C = ( 0.95 cm )(1.5)

−1 3

= 0.83 cm

Es evidente de los resultados de este ejemplo que el coeficiente de transferencia de masa y el flux de evaporación del benceno son menores cuando prevalecen condiciones de flujo laminar que cuando el flujo es turbulento. Notemos además, que el espesor de la capa límite hidrodinámica es mayor que el de la capa límite de concentración, cosa que fue una suposición en las derivaciones que hicimos en esta sección. Conforme el número de Schmidt es mayor (en líquidos, por ejemplo), la diferencia entre estos espesores será más grande aún.

7.5 El coeficiente de transferencia de masa a alta concentración del soluto y altas tasas de transferencia Hasta ahora, nuestras discusiones sobre el coeficiente de transferencia de masa se han basado en que las soluciones en las que ocurre la transferencia son diluidas y que las tasas de transferencia de masa son bajas. En otras palabras, no hemos considerado el término convectivo del flux total. En los casos en contra-transferencia equimolar tampoco se considera este término, ya NA=−NB. Sin embargo, en algunos casos es importante que el término convectivo sea tomado en cuenta, ya sea porque las soluciones son concentradas en el soluto y/o porque las tasas de transferencia de masa son altas. Con frecuencia, ambos efectos ocurren juntos, pero es conveniente distinguir dos casos extremos. Un caso extremo es aquel en el cual la concentración del soluto es alta, pero el flux total de moles (NAi+NBi) es pequeño. Esto ocurre cuando la solución es concentrada en el soluto A, pero la diferencia de concentración de éste en la zona de transferencia es pequeña; ello implica que NBi≈0. El otro caso extremo es cuando la concentración es baja, pero el flux total es alto debido a que NBi es grande. El enfoque que utilizaremos para tratar este problema será el de desarrollar un "factor de corrección" por el cual podamos multiplicar el coeficiente de transferencia de masa obtenido para solución diluida, para obtener el valor del coeficiente que incluya los efectos de la convección. El modelo que utilizaremos para desarrollar el factor de corrección será el de la película. Aunque se pueden utilizar modelos más complejos como el de penetración

R. LOBO/2007


de Higbie o el de la capa límite (ver, por ejemplo, Bird et al, 1960), los resultados que proporcionan son parecidos a los que se obtienen por el modelo de la película y éste es, ciertamente, más sencillo. Veamos. Consideremos la película representada en la Fig. 7.1-1. Si realizamos un balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de espesor ∆z obtendremos:

−

d NA =0 dz

(7.5-1)

lo que significa que el flux NA es constante. Podemos escribir la ley de Fick para el soluto A considerando que la concentración molar total C es constante

N A = −DAB

dCA CA + NT dz C

(7.5-2)

donde NT = NA + NB es el flux total de moles. Si sustituimos la ley de Fick en el balance de masa y rearreglamos, podemos integrar la expresión resultante

NA

∫

δ

0

dz = N A i

∫

δ

0

dz = C DAB

C

⎛ CA NT ⎞ A b ln ⎜1 − ⎟ NT ⎜⎝ C N A i ⎟⎠ CA i

NAi

(7.5-3)

Debido a que NA es constante, será igual al flux de A evaluado en la interfase, NAi. Si por brevedad hacemos α = (NT / CNAi ), el flux en la interfase será ⎛ 1 − α CA b ⎞ ln ⎜ ⎟ αδ ⎜⎝ 1 − α CA i ⎟⎠

(7.5-4)

⎛ 1 − α CA b ⎞ ⎛ NT δ ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = ln ⎜⎜ ⎟ ⎝ C DAB ⎠ ⎝ 1 − α CA i ⎠

(7.5-5)

NAi =

DAB

Esta expresión la podemos rearreglar a:

Si aplicamos exponenciales en ambos lados de la Ec.(7.5-5) llegaremos a:

⎛N δ exp ⎜ T ⎝ cD

⎞ 1 − α C Ab ⎟= ⎠ 1 − α C Ai

(7.5-6)

Si restituimos el valor de α y rearreglamos la Ec.(7.5-6) obtendremos:

R. LOBO/2007


NAi =

CA i NT C CA i − CA b + NT exp ( NT δ C DAB ) − 1 C

(

)

397

(7.5-7)

Ahora bien, la expresión del flux total de A en la interfase en función del coeficiente de transferencia de masa incluyendo el término convectivo está dada por:

(

)

N A i = k c C A i − CA b +

CA i C

NT

(7.5-8)

Si comparamos término a término las Ecs.(7.5-7) y (7.5-8), será evidente que el coeficiente de transferencia de masa que incluye el efecto de la convección está representado por kc =

NT C exp ( NT δ C DAB ) − 1

(7.5-9)

En este momento conviene que recordemos la definición del coeficiente de transferencia de masa que proporciona el modelo de la película cuando la solución es diluida y que está dado por la Ec.(7.1-3). En este caso, con fines de claridad de la nomenclatura, llamaremos a este coeficiente kc0 :

kc0 =

DAB

(7.5-10)

δ

Si sustituimos esta expresión en la Ec.(7.5-9) y rearreglamos, podemos escribir kc NT Ckc0 = kc0 exp NT Ckc0 − 1

(

)

(7.5-11)

El lado derecho de la Ec.(7.5-11) representa el factor de corrección que toma en cuenta los efectos de la convección sobre el coeficiente de transferencia de masa. Observemos que el cociente kc kc0 puede tomar valores mayores o menores a la unidad, dependiendo de la dirección y magnitud del flux neto NT. Esto queda ilustrado en la Fig. 7.5-1. Si el flux neto total NT tiene dirección opuesta a NAi, es claro que kc > kc0 , indicando una salida de masa de la fase; ello se reflejará en una aumento del gradiente de concentración y, consecuentemente, en un mayor flux de soluto y una magnitud mayor del coeficiente de transferencia de masa. En contraste, si el flux neto total NT tiene la misma dirección que NAi, kc < kc0 , ya que el flux neto hacia dentro de la fase causará una disminución en el gradiente de concentración del soluto y, consecuentemente, el flux de éste y el coeficiente de transferencia de masa disminuirán.

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10

kc kc0

NT Ckc0 negativo

1

NT Ckc0 positivo

0.1 0.01

0.1

1

NT Ckc0

10

Figura 7.5-1. Efecto del término convectivo de flux total sobre el coeficiente de transferencia de masa.

El estudiante habrá notado las grandes semejanzas que existen entre este desarrollo y el que hicimos en el Ejemplo 4.9-1, cuando se analizaba el efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor. De hecho, las figuras 4.9-2 y 7.5-1 son idénticas, excepto por las cantidades graficadas. Con ello hemos demostrado dos aplicaciones del modelo de la película.

7.6 Consideraciones Sobre flujo turbulento A lo largo del texto hemos realizado diversos comentarios sobre el efecto de la turbulencia en la transferencia de masa. En la Sec. 6.3 introducimos algunos conceptos y resultados, cuando explicamos una conceptualización del coeficiente de transferencia de masa, y en la Sec. 6.6, cuando discutimos la analogía de Reynolds. Ahora extenderemos nuestra discusión para fundamentar más lo que en esas ocasiones afirmamos. A pequeña escala el flujo turbulento es inherentemente irregular, transitorio y tridimensional, aunque en una escala macroscópica el flujo sea estable, se encuentre en estado estacionario y sea unidireccional. Una forma mecanística de interpretar el transporte turbulento de momentum, masa y calor es atribuirlo a pequeños remolinos de fluido (eddies) que se mueven aleatoriamente por pequeños lapsos de tiempo antes de perder su identidad. Después del movimiento de un eddy, digamos de una región de alta concentración a una de baja, el elemento de fluido tiende a equilibrarse con su nuevo ambiente. Debido a la naturaleza rotacional de los eddies, otro elemento de fluido se moverá en dirección opuesta, donde también tenderá a equilibrarse con su nueva localidad.

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399

El resultado neto de estos movimientos es la transferencia de masa de la región de alta concentración a la de baja. El movimiento de los eddies se asemeja al de la difusión molecular en gases, excepto en la escala en la que ocurre: el movimiento del eddy se da a una escala microscópica dentro del continuo, en tanto que la difusión se da a escala molecular. De ahí que al movimiento de los eddies se les denomine difusión turbulenta, y es mucho más rápida que la difusión molecular.

CA

CA

CA′ = CA − CA

CA

t0

t

Figura 5.6-1. Fluctuaciones de la concentración de un soluto en un punto para un fluido en flujo turbulento.

La turbulencia en un fluido está asociada a la existencia de fluctuaciones al azar en la velocidad del mismo, fluctuaciones que tienen una relativa alta frecuencia y baja amplitud. Esto provoca que otras propiedades del fluido, tales como la concentración de un soluto o la temperatura también fluctúen. Dichas fluctuaciones, sin embargo, se dan alrededor de un valor promedio en el tiempo. Este valor promedio en el tiempo también puede variar con el tiempo, pero la escala de éste que es mucho mayor que la escala de tiempo de las fluctuaciones. En la Figura 7.6-1 se ilustra este comportamiento con la concentración de un soluto en un fluido, si bien pueden obtenerse gráficas semejantes para la velocidad de un fluido o para la temperatura del mismo; notemos en esta figura que la concentración promedio en el tiempo CA permanece constante hasta un tiempo t0, posterior al cual la concentración promedio se encuentra en régimen transitorio. Como podemos imaginar las ecuaciones que describen el comportamiento puntual en el tiempo y en el espacio resultan extremadamente complejas y su solución está fuera de nuestro alcance. Debido a ello es que el ingeniero debe acudir a resultados experimentales (correlaciones) para calcular la rapidez transferencia de masa interfacial. No obstante, en esta sección estudiaremos una forma promediada en el tiempo de las ecuaciones de transporte en flujo turbulento de las cuales podemos extraer valiosas conclusiones y nos permitirán una mejor comprensión de los fenómenos asociados a la turbulencia. En vista de que deseamos derivar una forma promedio en el tiempo de las ecuaciones de transporte, es necesario primero establecer algunas propiedades de los promedio en el

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tiempo. En general, podemos definir el promedio en el tiempo, o promedio temporal de una función f como: f =

1 ∆t

∫

t +∆t

f dt

(7.6-1)

t

donde f representa el promedio en el tiempo de f. Es importante que advirtamos que el intervalo del tiempo ∆t sobre el cual se promedia la función, debe ser lo suficientemente grande en relación con el tiempo que dura una fluctuación, de modo el promedio en el tiempo sea estadísticamente significativo. Será necesario también suponer que la variación de f con el tiempo es lenta, lo cual quiere decir que la escala de tiempo en la que varía f es mucho más grande que ∆t, de modo que el promedio en el tiempo del promedio en el tiempo de f sea igual su promedio en el tiempo: f = f

(7.6-2)

Lo anterior simplemente significa que durante ∆t, el promedio f permanece constante. Con estas definiciones, podemos decir que la velocidad de un fluido y la concentración de un soluto presente en él pueden representarse en cualquier instante en términos de sus valores promedio en el tiempo y sus correspondientes fluctuaciones, esto es:

v = v + v′ CA = CA − CA′

(7.6-3)

donde v y CA son los valores puntuales en el tiempo y en el espacio de la velocidad y de la concentración, respectivamente; v y CA son sus valores promedio; y v′ y CA′ son los valores de las fluctuaciones. Si la condición expresada por la Ec.(7.6-2) se cumple para la velocidad y la concentración, tenemos que: v=v

CA = CA

(7.6-4)

Entonces, si de acuerdo a la Ec.(7.6-1) promediamos en el tiempo las ecuaciones (7.6-3), y nos auxiliamos de las Ecs. (7.6-4), llegaremos a una conclusión importante: los valores promedio de las fluctuaciones son cero: v′ = 0

CA′ = 0

(7.6-5)

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401

Una vez establecidas estas definiciones, consideremos la ecuación de continuidad de la especie A, que representa el comportamiento puntual en el tiempo y en el espacio de la concentración: ⎛ ∂ 2CA ∂ 2CA ∂ 2CA + + DAB ⎜ 2 2 x y ∂ ∂ ∂ z2 ⎝

(

)

⎞ ∂ ( CA vx ) ∂ CA v y ∂ ( CA v z ) ∂ CA (7.6-6) − − + RAv = ⎟− ∂ x ∂ y ∂ z ∂ t ⎠

En esta ecuación, los valores de las componentes de la velocidad y la concentración tienen agregados la suma de un valor promedio y una fluctuación. Para obtener el comportamiento promedio del balance de masa de A necesitamos promediar en el tiempo la Ec.(7.6-6). Veamos cómo hacerlo término a término mediante el uso las definiciones dadas por las Ecs.(7.6-1) a (7.6-5). El promedio en el tiempo del término difusivo en dirección z es:

1 ∆t

∫

t

t +∆t ⎛

∂ 2 CA ⎞ ∂2 ⎛ 1 ⎜ DAB ⎟dt = DAB 2 ⎜ ∂ z2 ⎠ ∂ z ⎝ ∆t ⎝

∫

t

t +∆t

⎞ ∂2 ⎛ 1 CA dt ⎟ + DAB 2 ⎜ ∂ z ⎝ ∆t ⎠

∂ 2 CA ∂ 2 CA = DAB = DAB ∂ z2 ∂ z2

∫

t

t +∆t

⎞ CA′ dt ⎟ ⎠

(7.6-7)

Para llegar al resultado expresado en la Ec. (7.6-7) hemos realizado lo siguiente: primero, hemos intercambiado el orden de la diferenciación y la integración; enseguida, hemos reconocido que el primer término entre paréntesis del lado derecho de la igualdad es la definición del promedio de la concentración promedio que, debido a la Ec.(7.6-4), es simplemente la concentración promedio; finalmente, hemos notado que el segundo término entre paréntesis del lado derecho de la igualdad es la definición del promedio de las fluctuaciones de la concentración que, de acuerdo a la Ec.(7.6-5) es cero. Podemos llevar a cabo el mismo procedimiento para promediar los términos difusivos en las direcciones y y x de la ecuación (7.6-6), para llegar a: 1 ∆t 1 ∆t

∫

t +∆t ⎛

∫

t +∆t ⎛

t

t

∂ 2 CA ⎞ ∂ 2 CA ⎜ DAB ⎟ dt = DAB ∂ y2 ⎠ ∂ y2 ⎝ ∂ 2 CA ⎞ ∂ 2 CA ⎜ DAB ⎟ dt = DAB ∂ x2 ⎠ ∂ x2 ⎝

(7.6-8)

El flux convectivo promediado en el tiempo en dirección z es un poco más largo de obtener, ya que aparece el producto de la velocidad en z por la concentración. Veamos:

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1 ∆t

∫

t

t +∆t

∂ ( CA v z ) ∂ ⎛ 1 dt = ⎜ ∂z ∂ z ⎝ ∆t

∫

t +∆t

t

⎞ ∂ ⎛ 1 t +∆t ⎞ ′ ′ C + C v + v dt ( A A ) ( z z ) ⎟ = ∂ z ⎜ ∆t t CA vz dt ⎟ ⎠ ⎝

⎠

∫

(a)

⎞ ⎞ ⎞ ∂ ⎛ CA t +∆t ∂ ⎛ vz t +∆t ∂ ⎛ 1 t +∆t + v′z dt ⎟ + CA′ dt ⎟ + CA′ v′z dt ⎟ ⎜ ⎜ ⎜ ∂ z ⎝ ∆t t ∂ z ⎝ ∆t t ∂ z ⎝ ∆t t ⎠

⎠ ⎠

∫

∫

∫

(c)

(b)

(7.6-9)

(d)

Para analizar los términos de la Ec.(7.6-9) es importante tener en mente que los valores promedio de la velocidad y la concentración no varían sobre el intervalo de tiempo ∆t y, en consecuencia, pueden ser tratados como constantes. Entonces el término (a) es el promedio del producto de promedios y es simplemente igual al integrando. En los términos (b) y (c) se han sacado de la integral respectiva los valores promedio de la concentración y la velocidad, ya que pueden considerarse constantes; entonces, lo que resta de los términos dentro de los paréntesis no es otra cosa que la definición del promedio de las fluctuaciones de la velocidad y la concentración, respectivamente, mismos que son cero. El término (d) es el promedio del producto de las fluctuaciones, el cual no es cero. Entonces, el promedio en el tiempo del término convectivo en dirección z de la Ec.(7.6-6) es: 1 ∆t

∫

t +∆t

∂ ( CA v z ) ∂z

t

dt =

∂ ( CA v z ) ∂z

+

(

∂ CA′ v′z

)

∂z

(7.6-10)

Podemos llevar a cabo un procedimiento similar para promediar los términos convectivos en las direcciones y y x de la ecuación (7.6-6), para obtener: 1 ∆t 1 ∆t

∫

t +∆t

∫

t +∆t

∂y

t

t

(

∂ CA v y

) d t = ∂( CA v y ) + ∂( CA′ v′y ) ∂y

∂ ( CA vx ) ∂x

dt =

∂ ( CA vx ) ∂x

∂y

+

(

∂ CA′ v′x

)

(7.6-11)

∂x

El siguiente término a promediar en el tiempo en la Ec.(7.6-6) es el de la reacción. Para poder hacerlo debemos definir una expresión de la velocidad de reacción. Supongamos que dicha reacción es una de producción de A cuya velocidad es: RAv = k R CA CB

(7.6-12)

Nuevamente nos encontramos con el producto de dos variables. Si promediamos en el tiempo la Ec.(7.6-12) obtendremos:

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1 ∆t

∫

t

t +∆t

⎛ 1 RAv dt = k R ⎜ ⎝ ∆t

∫

t

t +∆t

403

( CA + CA′ )( CB + CB′ )dt ⎟⎞ = ⎜⎛ ∆1t ∫t

⎞ CA CB dt ⎟ ⎠ ⎝

⎠ t +∆t

(a1)

⎛ C t +∆t ⎞ ⎛ C t +∆t ⎞ ⎛ 1 t +∆t ⎞ CB′ dt ⎟ + ⎜ B CA′ dt ⎟ + ⎜ CA′ CB′ dt ⎟ + ⎜ A ∆t t ∆t t ∆t t ⎝ ⎝

⎠ ⎝

⎠

⎠

∫

∫

(b1)

(7.6-13)

∫

(d1)

(c1)

La simplificación de la Ec.(7.6-13) sigue la misma línea de razonamiento expresada abajo de la Ec.(7.6-9). Los términos (c1) y (d1) son cero porque contienen la definición del promedio de las fluctuaciones de las concentraciones de A y B. El término (a1) es el producto de los promedio de cada una de las concentraciones y el término (d1) es el promedio del producto de las fluctuaciones de concentración, que no son cero. Entonces: 1 ∆t

∫

t

t +∆t

(

RAv dt = RAv = k Rv CA CB + CA′ CB′

)

(7.6-14)

Hagamos un breve paréntesis para señalar que en diversas aplicaciones la velocidad de reacción que se utiliza se basa sólo en las concentraciones promedio, es decir, para nuestra reacción se usaría: RAv = k Rv CA CB

(7.6-15)

Ello quiere decir que este tipo de expresiones basadas sólo en las concentraciones promedio subestiman la velocidad de reacción real, ya que ignoran la contribución de las fluctuaciones de concentración. La contribución de las fluctuaciones a la velocidad de reacción es importante en reacciones rápidas. En el caso de reacciones de primer orden la velocidad de reacción promedio no se ve afectada por las fluctuaciones de concentración. Retomemos nuestra discusión. Solo nos resta promediar el término de acumulación y para ello aplicamos la definición que hemos venido utilizando:

1 ∆t

∫

t

t +∆t

∂ CA ∂ ⎛ 1 dt = ⎜ ∂t ∂t ⎝ ∆t

∫

t

t +∆t

CA dt +

1 ∆t

∫

t

t +∆t

⎞ ∂ CA CA′ dt ⎟ = ∂t ⎠

(7.6-16)

El primer término dentro del paréntesis del lado derecho de la Ec.(7.6-16) es el promedio de la concentración promedio y, como ya hemos probado, es igual a la concentración promedio. El segundo término dentro del paréntesis es el promedio de las fluctuaciones de la concentración, el cual es cero.

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Si hacemos acopio de los resultados expresados por las Ecs.(7.6-7), (7.6-8), (7.6-10), (7.6-11), (7.6-14) y (7.6-16) , podemos escribir la ecuación de continuidad promediada en el tiempo es

(

)

∂ ( CA v z ) ⎛ ∂ 2CA ∂ 2CA ∂ 2CA ⎞ ∂( CA vx ) ∂ CA v y DAB ⎜ + + − − − + k Rv CA CB ⎟ 2 2 2

∂x ∂y ∂z ∂y ∂ z ⎠ ⎝ ∂ x

(3) reacción

(

∂ CA′ v′x

promedio

(2) transporte convectivo promedio

(1) transporte difusivo promedio

(7.6-17)

) − ∂ ( C ′ v ′ ) − ∂ ( C ′ v′ ) A y

A z

− + k Rv CA′ CB′ =

∂x ∂y ∂z

(5) (4)

∂ CA ∂t N

(6) acumulación promedio

Los términos numerados (1), (2), (3) y (6) en la Ec.(7.6-17) nos son familiares y son semejantes a los correspondientes en la Ec.(7.6-6). Los términos (4) y (5) merecen una mayor discusión, aunque éste último no lo trataremos y referimos al estudiante al capítulo 21 de Bird y col.1. El término (4) representa un flux turbulento de masa provocado por las fluctuaciones de la concentración y la velocidad. Se ha hecho un considerable esfuerzo de investigación para obtener expresiones para evaluar estos fluxes, siendo las más conocidas las denominadas modelo de la difusividad turbulenta o de remolino (eddy diffusivity, en ingles), que será la que presentaremos aquí, y la basada en la teoría de la longitud de mezclado de Prandtl. El modelo de la difusividad turbulenta ya lo introducimos en la Sec. 6.3; recordemos que por analogía a la ley de Fick, el flux provocado por las fluctuaciones de velocidad y concentración se denomina flux difusivo turbulento y lo representamos por: (t ) (t ) CA′ v′x = J A, x = − DAB

∂ CA ; ∂z

CA′ v′z =

(t ) J A, z

(t ) (t ) CA′ v′y = J A, y = − DAB ( t ) ∂ CA

= − DAB

∂ CA ∂y

(7.6-18)

∂z

( t ) es la difusividad turbulenta y J (t ) , J (t ) y J (t ) representan los fluxes difusivos donde DAB A, x A, y A, z turbulentos en las direcciones x, y, y z. respectivamente. Si sustituimos las Ecs.(7.6-18) en la (7.6-17) y reagrupamos obtendremos:

1

Bird, RB, Stewart, WE y Lightfooot, EN (2006). Fenómenos de Transporte. 2ª. Edición Limusa-Wiley. México.

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405

(

)

2 2 2 ∂ ( CA v x ) ∂ CA v y ∂ ( CA v z ) ( t ) ⎛ ∂ CA ∂ CA ∂ CA ⎞ DAB + DAB + + − − − ⎜ ⎟ ∂x ∂y ∂z x2 ∂ y2 ∂ z 2 ⎠ ⎝ ∂

(

)

(2) transporte convectivo promedio

transporte difusivo total

+

∂ CA ∂t N

RAv = N

reacción total

(7.6-19)

acumulación promedio

donde el término de reacción total está dado por la Ec.(7.6-14). Recordemos que el flux difusivo total está compuesto por una parte de difusión molecular y otra de difusión turbulenta:

(

() − DAB + DAB t

) ∂∂Cn =J A

(total) A, n

n = x, y , z

(7.6-20)

Es posible desarrollar un análisis semejante para las ecuaciones de movimiento y de energía, para obtener las difusividades turbulentas de momentum y calor1. El flux turbulento de z-momentum en dirección y se define por:

τ (ytz) = ρ v′y v′z = −ν ( t )

∂ ( ρ vz ) ∂y

(7.6-21)

donde ν ( t ) es la difusividad turbulenta de momentum. Así, el flux difusivo total de momentum estaría dado por la suma del flux difusivo molecular (ley de viscosidad de Newton) mas el flux difusivo turbulento de momentum:

(

t ) τ (ytotal = − ν +ν ( ) z

) ∂ (∂ρyv ) z

(7.6-22)

De modo semejante, el flux difusivo turbulento de calor se define por: (t )

qy

t = ρ Cˆ p T ′v′y = −α ( )

(

∂ ρ Cˆ pT

)

∂y

(7.6-23)

donde α (t ) es la difusividad térmica turbulenta. Entonces, el flux difusivo total de calor dado por la suma del flux difusivo molecular de calor (ley de Fourier) más el flux difusivo turbulento de calor:

1

Fahien,RW (1983). Fundamentals of Transport Phenomena. McGraw Hill. New York.

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( total )

qy

(

= − α +α

(t )

)

(

∂ ρ Cˆ p T

)

(7.6-24)

∂y

El estudiante recordará que las Ecs.(7.6-20), (7.6-22) y (7.6-24) fueron el punto de partida de la discusión de la analogía de Reynolds de las transferencias de momentum, calor y masa que estudiamos en la Sec. 6.6. Si pensamos en términos de las capas límite, dentro de las laminares no existen remolinos, por lo que predomina el mecanismo difusivo molecular de transferencia. En las capas límite turbulentas, en cambio, los remolinos penetran casi hasta la interfase, y originan gradientes de velocidad, concentración o temperatura en la interfase que son mucho mas grandes que los existentes en flujo laminar; dichos gradientes causan que la rapidez de la transferencia sea mucho más grande que en la capa límite laminar. Estas observaciones se sintetizan en la Figura 7.6-2 para la transferencia de masa en un tubo con un recubrimiento interno que se disuelve; en esta gráfica, la pared del tubo se localiza en (1−r/R)=0. Evidentemente, para situaciones físicas similares, los coeficientes de transferencia de masa bajo condiciones de flujo turbulento serán mayores que en flujo laminar.

1.0

1.0

vz

vz

turbulento

vz , r = 0

v z , r =0 laminar

⎛ ∂ vz ⎞ ⎛ ∂v ⎞ <⎜ z ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂ r ⎠r = R ⎝ ∂ r ⎠r = R

0

0

( CA,R − CA ) ( CA,R − CA,0 )

⎛ ∂C ⎞ ⎛ ∂C ⎞ −⎜ A ⎟ < −⎜ A ⎟ ⎝ ∂ r ⎠r = R ⎝ ∂ r ⎠r = R

turbulento

laminar

0

0 0

1− r R

( CA,R − CA ) ( CA,R − CA,0 )

1.0

1.0

1.0

Figura 7.6-2. Comparación de gradientes en la interfase en flujo laminar y turbulento. (a) velocidad; (b) concentración.

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407

De la discusión que precede podemos extraer una conclusión muy importante. Es posible escribir para flujo turbulento ecuaciones análogas a las usadas para flujo laminar, pero utilizando: • velocidades, concentraciones y temperaturas promedio en el tiempo ( v , CA , T ) en lugar •

de los valores puntuales ( v, CA , T ) ; y un flux difusivo total promedio en el tiempo, en lugar del flux difusivo molecular correspondiente. Esto se hace evidente en la Ec.(7.6-19), donde podemos identificar las contribuciones difusivas totales (molecular más turbulenta) y las contribuciones convectivas turbulentas promedio.

El transporte de masa causado por las fluctuaciones de concentración y velocidad es un mecanismo convectivo de transferencia de masa. Las difusividades turbulentas o de remolino son esencialmente de origen físico y son solo débilmente dependientes de la composición química de la mezcla. A la fecha, no existe una manera confiable de estimarlas y pueden tomar valores que van desde la magnitud de un coeficiente de difusión hasta muchos órdenes de magnitud mayores, dependiendo de las condiciones del flujo. El transporte difusivo turbulento de masa es un fenómeno importante que puede afectar significativamente el comportamiento de equipos tales como absorbedores, extractores, torres de destilación y reactores químicos. Este mecanismo de transporte de masa es también responsable de la dispersión del humo que sale de las chimeneas, o de la dispersión de contaminantes líquidos en los ríos y los mares. Una discusión a profundidad sobre el tema de la turbulencia puede encontrarse en Hinze1, en McComb2 y en diversos textos de fenómenos de transporte.

Recapitulación A lo largo de este capítulo hemos revisado cuatro modelos que tratan de explicar cómo ocurre la transferencia de masa en las interfases. Los modelos de la película, de penetración y de renovación de la superficie son relativamente sencillos, pero introducen un parámetro desconocido que debe determinarse experimentalmente. El modelo de la capa límite, por otra parte, permite la predicción del coeficiente de transferencia de masa, pero resulta matemáticamente complejo. Difícilmente podemos decir cuál de los modelos es mejor, ya que todo depende del problema a resolver. Sin embargo, un enfoque sensato es tratar un problema determinado con los modelos más sencillos, en tanto que no se demuestre su insuficiencia. En este sentido, el modelo de la película y el de Higbie serían los más útiles. En apoyo a esta afirmación podemos decir que la mayoría de las predicciones realizadas con los diferentes modelos tienden a aproximarse a los resultados experimentales. 1 2

Hinze, J.O. (1975), Turbulence, 2ª Edición, McGraw Hill, New York. McComb, WD (1990) The Physics of Fluid Turbulence. Clarendon Press. Oxford.

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En la Sec. 7.5 hemos visto también cómo incluir, en caso necesario, las correcciones al coeficiente de transferencia de masa calculado para soluciones diluidas cuando las soluciones son concentradas y/o las velocidades de transferencia son altas. Finalizamos el capítulo con una introducción al transporte de masa en flujo turbulento, donde concluimos que éste puede ser tratado de manera análoga al flujo laminar si se usan variables promedio en el tiempo y fluxes difusivos totales; sin embargo, la dificultad de este enfoque radica en el cálculo de las difusividades turbulentas. Globalmente, el material que estudiamos en los capítulos 6 y 7 proporciona las bases para tratar diversos problemas de transferencia de masa convectiva de interés para el ingeniero.

Revisión de conceptos R7.1. Explica el modelo de la película de transferencia de masa convectiva. R7.2. El modelo de la película supone dos regiones en el fluido hacia el cual o desde el cual ocurre la transferencia de masa: una estancada y otra bien mezclada. Discute qué tan realista es esta suposición. R7.3. De acuerdo al modelo de la película, ¿cuál es la relación entre el coeficiente de transferencia de masa y el coeficiente de difusión ? R7.4. ¿Cuál es el significado físico del espesor de la película estancada δ ? R7.7. ¿En qué situaciones las predicciones del modelo de la película son de utilidad ? R7.6. Explica el modelo de penetración de Higbie de transferencia de masa convectiva. ¿Cuál es su diferencia mas importante respecto al modelo de la película ? R7.7. ¿Cuál es la relación entre la difusividad y el coeficiente de transferencia de masa en el modelo de Higbie ? R7.8. Explica los argumentos físicos por los cuales en el modelo de Higbie puede suponerse que la difusión ocurre hacia un medio seminfinito. R7.9. Discute el significado físico del tiempo de contacto en el modelo de Higbie. ¿Puede conocerse apriori ? R7.10. Explica el modelo de renovación de la superficie de Danckwerts. En este modelo, ¿cuál es la relación entre la difusividad y el coeficiente de transferencia de masa ?

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409

R7.11. ¿Cuáles son las principales diferencias entre los modelos de Danckwerts y el de Higbie ? R7.12. Explica el significado físico de los parámetros s y 1/s en el modelo de Danckwerts. R7.13. Discute las diferencias entre los modelos de la película, Higbie y Danckwerts, respecto al modelo de la capa límite. R7.14. En términos prácticos, ¿en qué radica la importancia de la teoria de la capa límite ? R7.17. ¿Cómo varía el grosor de la capa límite de concentración δC en dirección del flujo ? R7.16. ¿Cómo varía el gradiente de concentración dentro de la capa límite ? ¿De qué depende este gradiente ? R7.17. De acuerdo a la teoría de la capa límite, ¿cómo afecta el gradiente de concentración en la interfase al coeficiente de transferencia de masa ? R7.18. ¿Cuál sería la relación entre los grosores de las capas límite de velocidad y concentración cuando Sc=1 ? Explica este resultado en términos físicos. R7.19. Explica el efecto de la tasa de transferencia de masa sobre el coeficiente de transferencia de masa. Discute la Figura. 7.5-1. R7.20. ¿Cuál es el origen físico de la difusión turbulenta ? ¿De qué son función las difusividades turbulentas?

Problemas 7.1 Cálculo de los parámetros de los modelos de la película, Higbie y Danckwets. En un estudio de absorción de CO2, se alimentan 1.0 L/min de agua pura a una columna de pared mojada de 10 cm diámetro interno y 1.0 m de largo, por cuyo interior pasa una corriente de CO2 a 1 atm. A la salida de la columna se encuentra que la concentración del CO2 en el agua es de 1.8×10−5 mol/cm3 La temperatura es 25 ºC. A estas condiciones, la solubilidad del CO2 en agua es 3.36×10−5 mol/cm3 y su difusividad en agua es 1.96×10−5 cm2/s. Calcula (a) De acuerdo a la teoría de la película, el espesor de ésta. (b) De acuerdo a la teoría de Higbie, el tiempo de contacto. (c) De acuerdo al modelo de Danckwerts, el parámetro s y el tiempo de residencia promedio en la superficie. 7.2. Rapidez de la absorción. Un aparato para estudiar la rapidez de la absorción de un gas en un líquido es la celda de Lewis ilustrada en el figura anexa. A esta celda se alimenta

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continuamente una corriente de aire que contiene una fracción mol de H2S igual a 0.1. El volumen de agua en la celda es de 0.3 L e inicialmente no contiene H2S. Por las condiciones de agitación en cada fase se encuentra que la resistencia en el gas es equivalente a una película de 2 cm; también, que el tiempo de contacto de líquido fresco con la interfase gaseosa es de 1.1×10−3 s. Los coeficientes de difusión del H2S en el aire y en el agua son, respectivamente, 0.19 y 1.4×10−5 cm2/s. y la constante de Henry es 600 atm/frac.mol. Puedes suponer que la fracción mol del H2S en el aire entre entrada y salida no varía. Calcula

aire + H2 S

→

→

área=20 cm2

agua

(a) El tiempo en que la concentración del H2S en el agua será de 10 % de su valor de equilibrio. (b) Repite el inciso (a) para cuando la concentración del H2S sea 20, 50 y 100 % de su valor de equilibrio. Discute tus resultados.

7.3. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa en tubos cortos: el problema de Graetz-Nusselt. Considera un tubo corto de longitud L y radio R, cuyas paredes están hechas de un material A ligeramente soluble en un líquido B. Éste fluye por dentro del tubo en flujo laminar completamente desarrollado. (a) Deriva la expresión del balance de masa de A en función del radio y la distancia axial. (b) Reescribe la expresión anterior usando el cambio de variable u=R−r. Nota que u/R es mucho menor que la unidad cerca de la pared. ¿Qué implica este hecho para la curvatura del tubo y el perfil de velocidad cerca de la pared? (c) Escribe las condiciones de frontera para la expresión obtenida en el inciso (b). Justifica que la condición de frontera en u=R puede escribirse como si fuera en u=∞. (d) Define una nueva variable adimensional 13

⎛ 4v ⎞ ξ = u ⎜ max ⎟ ⎝ 9 DR z ⎠

y transforma la ecuación diferencial parcial del inciso (b) en una ordinaria. Transforma también las condiciones de frontera en términos de la nueva variable.

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411

(e) Resuelve la ecuación diferencial resultante del inciso (d) para obtener el siguiente perfil de concentraciones C A = ⎡⎣C Ai Γ ( 4 3) ⎤⎦

∫

∞

ξ

( )

exp −ξ 3 d ξ

donde la integral recibe el nombre de función gama incompleta. (f) Deriva esta expresión, sustitúyela en la ley de Fick e iguala el resultado al flux en términos del coeficiente de transferencia de masa. (g) Encuentra la siguiente expresión para el coeficiente de transferencia de masa. 13

D ⎛ 4vmax ⎞ k= ⎜ ⎟ Γ ( 4 3) ⎝ 9DRz ⎠

(h) Encuentra una expresión para el número de Sherwood en términos de los numeros de Reynolds, Schmidt y la razón entre longitud y radio del tubo.

7.4. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa por teoría de la capa límite. Una corriente de aire fluye sobre una placa de naftaleno, a una temperatura de 45 ºC y 1 atm de presión. la velocidad del aire lejos de la placa es 5 m/s. Calcula (a) el coeficiente de transferencia de masa local a 40 cm del inicio de la placa. (b) el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre los primeros 40 cm de la placa. (c) el gradiente de concentración local en la superficie de la placa a 40 cm del inicio de la misma. (d) el grosor de las capas límite de velocidad y concentración a 40 cm del inicio de la placa. 7.7. Efecto de alta concentración sobre el coeficiente de transferencia de masa. Una corriente de aire fluye paralela a una placa sólida muy porosa a una velocidad de 7.0 m/s. La parte inferior de la placa está sumergida en un recipiente con acetona, misma que fluye constantemente por capilaridad hasta la superficie de la placa expuesta al aire, donde se evapora. La temperatura de todo el sistema es de 30 ºC y la presión es de 1 atm. Despreciando el efecto de enfriamiento por la evaporación de la acetona, calcula: (a) La tasa de evaporación de la acetona en un punto localizado a 10 cm del inicio de la placa. (b) La tasa de evaporación de la acetona en un punto localizado a 10 cm del inicio de la placa, suponiendo que la mezcla acetona-aire es diluida.

7.6. Transferencia simultánea de calor y masa. En el problema anterior, no se consideró el efecto de enfriamiento que provoca la evaporación de la acetona. Si éste se considera, la temperatura de la superficie de la placa será mas baja que la del aire. Estima esta temperatura (una revisión de la Sec. 3.8 puede ser de utilidad). Repite el problema anterior bajo estas nuevas condiciones.

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8 BALANCES MACROSCÓPICOS

Desde el inicio de este texto, (Sec.1.2), señalamos que la principal motivación de un ingeniero para estudiar transferencia de masa es obtener ecuaciones de diseño con ayuda de las cuales se puedan calcular equipos para procesos nuevos, o bien analizar procesos ya existentes. Las ecuaciones de diseño no son otra cosa que las ecuaciones que describen el comportamiento de la(s) variable(s) dependientes con respecto a la(s) independiente(s) en términos de diversos parámetros que rigen los procesos de transferencia de masa, momentum y energía en un determinado equipo. En los capítulos anteriores nos hemos dedicado a conocer los pormenores de los procesos de transferencia de masa. Con este objetivo, hemos centrado nuestra atención a la descripción microscópica (en un elemento diferencial de volumen) de los fenómenos de transporte de masa. En la Sec. 3.9 extendimos los análisis de casos particulares a un balance de masa general (la ecuación de continuidad), y recordamos que este tipo de balances diferenciales se puede hacer para el transporte de momentum y energía. El conjunto de los tres balances generales reciben el nombre de ecuaciones de cambio.

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Cuando las ecuaciones de cambio escritas para un elemento diferencial de volumen representativo se integran sobre todo el volumen de un equipo, se obtienen los denominados balances macroscópicos. Estos balances macroscópicos describirán el comportamiento global promedio del equipo en cuestión, y a partir de ellos se obtienen las ecuaciones de diseño. En resumen, si podemos plantear y resolver los balances macroscópicos para un y contamos con los datos adecuados, en principio su diseño estará resuelto. A lo largo de sus estudios, el estudiante se dedicará a conocer el planteamiento y resolución de los balances macroscópicos de diversos tipos de operaciones como la separación de compuestos de mezclas; la transformación química de materiales; el transporte de fluidos a través de tuberías, el intercambio de calor entre corrientes de proceso, etc. Las bases para abordar toda esta gama de problemas residen en los fundamentos de las transferencias de momentum, energía y masa. Los límites a los que están sujetas estas transferencias es la materia de estudio de la termodinámica. En este texto, es obvio, que nos hemos concentrado en la transferencia de masa, si bien que es importante no perder de vista el conjunto. El objetivo de este capítulo es ilustrar el tipo de problemas que se pueden resolver con los balances macroscópicos. En la Sec. 8.1 plantearemos el balance macroscópico de masa siguiendo a Bird y col.1. La derivación completa de los balances macroscópicos generales también puede consultarse en Fahien2. En el resto del capítulo analizaremos ejemplos relativos al diseño de una torre empacada de absorción, de un reactor catalítico heterogéneo y de una torre de enfriamiento de agua.

8.1 Los balances de masa macroscópicos Consideremos el sistema representado en la Figura 8.1-1. A él entra por flujo una mezcla de n componentes a través de la superficie "1" y sale otra mezcla por flujo a través de la superficie "2". Asimismo, se transfiere masa al sistema a través de la superficie Atm, y se llevan a cabo múltiples reacciones dentro de él. En esta sección wi representará el flujo másico de la especie i (masa de i/tiempo) y no su fracción masa. El balance de masa macroscópico sobre el compuesto i es:

(

)

(

flujo másico de i que entra en "1" ⎛ transferencia de i ⎞ producción de i + + en V −flujo másico de i que sale en "2" ⎜⎝ por la superficie Atm ⎟⎠

=

(

acumulación de i en V

)

)

1 Bird, R.B., W.E. Stewart y E.N. Lightfoot(2002). Transport Phenomena, 2a. Edición John Wiley. New York. 2 Fahien, RW(1983).Fundamentals of Transport Phenomena. McGraw Hill. New York.

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415

"2"

"1"

V wi ,1

A tm

wi ,2

ri ,V

wi ,tm

Figura 8.1-1. Representación del sistema sobre el cual se realizan los balances de masa macroscópicos.

d mi ,total

wi ,1 − wi ,2 + wi , tm + ri ,V =

; i = 1, 2, ⋅⋅⋅, n (8.1-1) dt donde wi,1 y wi,2 son los flujos másicos del compuesto i que entran y salen del sistema, respectivamente, wi,tm es el flujo de i por transferencia de masa que entra (+) o sale (−) del sistema; ri,V es la velocidad de producción (+) o consumo (−) neta de la especie i dentro de todo el volumen del sistema debido a todas las reacciones en i que participa, y mi,total es la masa total de i presente en cualquier instante dentro del sistema. Si sumamos las Ecs.(8.1-1) sobre las n especies que componen la mezcla, obtendremos el balance macroscópico de masa total del sistema, esto es, la expresión de la ley de conservación de la masa, w1 − w2 + wtm =

d m total

(8.1-2)

dt

Observemos que los términos de reacción no aparecen en la Ec.(8.1-2), ya que la masa se conserva. Las Ecs. (8.1-1) y (8.1-2) pueden escribirse en unidades molares si las dividimos por el peso molecular de i1:

Wi ,1 − Wi , 2 + Wi , tm + Ri ,V =

1

d M i ,total dt

;

i = 1, 2, ⋅⋅⋅, n

(8.1-3)

Es muy importante distinguir entre R iv que hemos venido usando y Ri,V. La velocidad de reacción R iv

representa la rapidez de consumo de la especie i por unidad de volumen en la fase de interés (moles/volumen⋅tiempo). Ri,V representa la rapidez del consumo global de i , en todo el volumen de la fase (moles/tiempo). La relación entre ambos está dada por:

R i ,V = ∫ R iv dV V

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n

W1 − W2 + Wtm + ∑ R i ,V = i =1

d M total dt

(8.1-4)

donde las W1 y W2 representan flujos molares a la entrada y salida, respectivamente: Wtm es el flujo molar neto transferido a través de una área de transferencia de masa, Ri,V es la tasa de producción (+) o de consumo (−) de la especie i dentro de todo el volumen del sistema. y Mtotal es el número de moles presentes en cualquier instante dentro del sistema. Observemos que en la Ec.(8.1-3) los términos de reacción aparecen, dado que en general los moles no se conservan en las reacciones. En muchos equipos de proceso el flujo es esencialmente unidireccional y de área perpendicular al flujo es constante. Entonces, es conveniente promediar las ecuaciones de cambio puntuales sobre el área seccional, de modo que se obtienen ecuaciones diferenciales ordinarias en lugar de ecuaciones diferenciales parciales. Los balances resultantes proporcionan las concentraciones promedio en la dirección del flujo, digamos z, y son aplicables sobre una longitud diferencial dz. A este tipo de balances bien pudiera denominárseles balances macroscópicos diferenciales. Esta observación será más clara cuando la apliquemos a los ejemplos que veremos a continuación.

8.2 Cálculo de la altura de una torre de absorción empacada1 Consideremos la absorción isotérmica en estado estacionario de un soluto A diluido en una corriente gaseosa en un líquido no volátil. La absorción se llevará a cabo en una torre empacada de anillos Raschig, como se muestra en la Figura 8.2-1. El gas que contiene al soluto A entra en la parte baja de la torre, fluye hacia arriba, transfiriendo el soluto hacia el líquido; en consecuencia, la concentración del soluto en el gas disminuye conforme éste asciende. El líquido se alimenta por la parte superior de la columna, fluye hacia abajo por 1

Nota importante. Debido a que en las aplicaciones que trataremos en este capítulo generalmente prevalecen condiciones de flujo turbulento, todos los fluxes, velocidades, concentraciones y temperaturas son valores promedio en el tiempo de las variables puntuales, en el sentido utilizado en la Sec. 7.6. A su vez, las variables promediadas en el tiempo estarán promediadas sobre el área perpendicular a la dirección principal del flujo. A menos que se indique otra cosa, por simplicidad en los balances de masa se considerarán insignificantes los fluxes difusivos molecular y turbulento. Para simplificar la notación, no usaremos las barras encima de las variables para indicar el promedio en el tiempo y suprimiremos los subíndices b para designar el valor de las variables el seno del fluido y las usaremos sin subíndice. Por ejemplo, la concentración CA que usaremos en ésta y las siguientes secciones tiene el significado de:

CA =

1 ∆t

∫

t

t +∆t

CAb dt = CA b

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417

gravedad (en sentido contrario al gas) y va absorbiendo soluto conforme desciende; como resultado, la concentración del soluto en el líquido aumenta conforme éste desciende. Si el gas y el líquido fluyen en direcciones opuestas se dice que fluyen a contracorriente. G ; yA2 L ; xA2

Z =?

gas

líquido

z + ∆z

z + ∆z z

z

z

interfase gas-líquido

0 G ; yA1 L ; xA1 = ? (a)

(b)

(c)

Figura 8.2-1. (a) Torre de absorción empacada. (b) Anillos Raschig empacados al azar. (c) Absorción en un elemento diferencial de volumen.

El problema que abordaremos será encontrar la altura de la torre de absorción Z para efectuar una determinada remoción del soluto presente en el gas. El flux molar total de gas1 a la entrada es G (moles totales de gas/cm2s); la fracción mol del soluto a la entrada es yA1 y a la salida será yA2. El flux molar total de líquido que entra en el domo de la torre es L (moles totales de líquido/cm2s) y la fracción mol del soluto disuelto en él es xA2; la concentración del soluto a la salida del líquido (entrada del gas) es xA1 y la fija el balance de materia global. La relación de equilibrio entre el soluto en el gas y en el líquido está dada por un coeficiente de partición, yA∗ = mxA . En general, el diseño de una torre de absorción empacada implica la utilización de los principios de conservación de la masa, de equilibrio entre fases y de las transferencias de masa, momentum y energía. La ley de la conservación de la masa se utiliza para realizar los balances de masa en la columna, a fin de especificar la magnitud de los flujos y las concentraciones de los compuestos. En este ejemplo utilizaremos esta ley. 1

G y L son las cantidades N que hemos utilizado en los capítulos anteriores para designar al flux. En problemas de absorción es conveniente usar G y L, ya que evita usar subíndices para designar a la fases gas y líquida. También es conveniente destacar

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Los principios de equilibrio entre fases nos servirán para fijar los límites termodinámicos dentro de los cuales es posible transferir el soluto del gas al líquido. Concretamente, en vista de que la concentración del soluto en el gas y en el líquido es baja, la relación de equilibrio que usaremos será un coeficiente de partición (concretamente la ley de Henry, con m constante). Las bases de la transferencia de masa nos servirán para conocer la rapidez con que es posible transferir el soluto del gas al líquido y, como sabemos, estará determinada por un coeficiente de transferencia de masa. Evidentemente, estos conocimientos serán parte fundamental del presente ejemplo. Los principios de transferencia de momentum están involucrados en la descripción del complejo flujo del gas y el líquido a través del lecho empacado y, en particular, en una condición de estos flujos llamada inundación. Esta condición consiste en la imposibilidad del líquido de fluir si la velocidad del gas adquiere cierto valor; esta condición determina el área seccional de la columna; nosotros haremos la suposición de que nos encontramos alejados de la condición de inundación. En nuestro ejemplo consideraremos que la geometría de la columna es cilíndrica, que los flujos son unidireccionales y que las velocidades de ambas fases son constantes y uniformes, no iguales, esto es: vG , r = vG ,θ = vL ,r = vL ,θ = 0 ∂ vG , z ∂r

=

d vL , z ∂r

(8.2-1)

=0

Un flujo con estas características se denomina flujo pistón o flujo tapón. En vista de que el sistema es isotérmico, la ecuación de energía se reduciría a calcular la caída de presión a lo largo de la torre. Aquí supondremos que esta caída de presión es pequeña y conocida, por lo que tampoco intervendrá esta ecuación. Balances de moles. En primer lugar, hagamos un balance molar global de soluto sobre toda la torre, para poder calcular la concentración del soluto A a la salida del equipo. Este balance es simplemente:

(

) (

flujos molares de soluto A = flujos molares de soluto A que entran en la torre que salen en la torre

(

)

(

AS G yA1 + LxA2 = AS G yA2 + LxA1

)

) (8.2-2)

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419

donde AS es el área seccional de la columna1. En este balance hemos supuesto que los fluxes totales de gas y líquido permanecen constantes a todo lo largo del equipo. Este supuesto es razonable debido a que consideramos que el soluto A está diluido, por lo que su salida del gas y su entrada al líquido no altera apreciablemente los flujos totales. De la Ec. (8.2-2) es posible obtener la concentración del soluto a la salida del líquido (entrada del gas): ⎛G⎞ xA1 = xA 2 + ⎜ ⎟ yA1 − yA2 ⎝L⎠

(

)

(8.2-3)

El balance diferencial molar (entradas−salidas=0) sobre el soluto en un elemento diferencial de volumen arbitrario de la torre AS∆z es: AS ⎡⎣( G yA

z

+ LxA

z +∆z

) − ( G yA

z +∆z

+ LxA

z

)⎤⎦ = 0

(8.2-4)

Si reagrupamos los términos de esta ecuación, dividimos por AS∆z y tomamos el lím ∆z→0, obtenemos: −G

d yA dx +L A =0 dz dz

(8.2-5)

Gd yA = LdxA

(8.2-6)

o bien

Esta ecuación diferencial relaciona los moles transferidos por unidad de área seccional de torre por unidad de tiempo del gas con los del líquido, y está sujeta a la condición: yA = yA1 ;

xA = xA1

(8.2-7)

Línea de operación. Si integramos la Ec.(8.2-6) sujeta a la (8.2-7):

yA = yA1 +

L xA − xA1 G

(

)

(8.2-8)

La ecuación (8.2-8) relaciona la composición del seno del gaso con la correspondiente en el líquido en cualquier plano z del absorbedor. Dado que esta ecuación representa las condiciones de operación dentro del absorbedor se denomina línea de operación. En el 1

Las columnas de absorción son lechos empacados, por lo que resulta importante definir el tipo de flujos y velocidades que se usarán en los balances. En tanto estamos considerando como área transversal a los flujos el área seccional de la columna y, en consecuencia, los flujos y velocidades de los fluidos serán superficiales.

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presente caso, dado que G y L son constantes, esta línea será una recta. En la Figura 8.2-2 se muestra la localización de la línea de operación para absorción, y de la línea de equilibrio.

yA

yA1 línea de operación pend = L G

yA2 línea de equilibrio yA∗ = mxA

xA2

xA1

xA

Figura 8.2-2. Línea de operación para la absorción de un gas en un líquido en operación a contracorriente.

Ecuación de la rapidez de la transferencia de masa. Esta relación la obtenemos de realizar un balance de masa sobre el soluto en un elemento diferencial de volumen AS∆z en alguna de las dos fases. Seleccionemos la fase gas para hacer este balance:

(

)(

)

flujo molar de A que entra en z − flujo de A transferido = 0 − flujo molar de A que sale en z +∆z del gas al líquido

AS G ( yA

z

− yA

z +∆z

) − N A i a ( AS ∆z ) = 0

(8.2-9)

donde NAia es el flujo de soluto por unidad de volumen del lecho empacado que se transfiere del gas al líquido. Recordemos que a representa el área interfacial gas-líquido de transferencia de masa contenida en un determinado volumen del lecho empacado que, en nuestro caso, es desconocida. NAia puede expresarse en términos de un coeficiente global de transferencia de masa volumétrico, que incluye la suma de resistencias a la transferencia de masa en el gas y en el líquido. En este caso usaremos el coeficiente global volumétrico Kya, ya que estamos usando las fracciones mol del gas como medidas de la concentración del soluto A:

(

N A i a = K y a yA − yA∗

)

(8.2-10)

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421

yA

yA1 línea de operación

yA

línea de equilibrio

yA2

fuerza motríz

yA∗ xA2

xA

xA1

xA

Figura 8.2-3. Fuerza motriz para la absorción de un gas en un líquido en un plano z arbitrario dentro de la columna con composición (xA, yA).

En esta ecuación yA es la fracción mol del soluto en el seno del gas, en tanto que yA∗ es la fracción mol del soluto A en el gas que estaría en equilibrio con un líquido de composición xA. La diferencia de composiciones ( yA − yA∗ ) representa la fuerza motriz para la transferencia. Esta fuerza motriz está señalada en la Figura 8.2-3, de donde también podemos inferir que entre más alejada se encuentre la línea de operación de la línea de equilibrio, mayor será la fuerza motriz y, en consecuencia, más rápida será la transferencia de masa. La sustitución de la Ec.(8.2-10) en la (8.2-9) produce: AS G ( yA

z

− yA

z +∆z

) − K y a ( yA − yA∗ ) ( AS ∆z ) = 0

(8.2-11)

Si esta ecuación la dividimos AS∆z, tomamos el lím ∆z→0 y rearreglamos, llegamos a: G

(

d yA = − K y a yA − yA∗ dz

)

(8.2-12)

Cálculo de la altura de la torre. La ecuación (8.2-12) se puede integrar separando variables, para obtener la altura de la columna que realice la separación deseada:

(

) ∫

altura de la torre = de absorción

Z

0

dz = Z = G

∫

yA 2

yA1

d yA

(

K y a yA − yA∗

)

(8.2-13)

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La Ec.(8.2-13) representa la ecuación de diseño para calcular la altura de la torre de absorción. La integral presente en esta ecuación generalmente debe evaluarse gráficamente o por algún método de integración numérico. Es importante notar que el coeficiente global volumétrico de transferencia de masa Kya está dentro de la integral, ya que, en general, depende de la concentración (recordemos que los coeficientes globales, entre ellos Ky, dependen del coeficiente de partición m y este, a su vez, depende de la concentración y la temperatura) y de la magnitud de los flujos (el parámetro a varía con la magnitud de los flujos, por lo que si en el proceso se van a variar los flujos, Kya variará aunque m sea constante). Únicamente cuando m es constante y los flujos también son constantes, puede Kya sacarse de la integral y entonces la Ec.(8.2-13) puede escribirse como:

(

) ∫

altura de la torre = de absorción

Z

dz = Z =

0

G Ky a

yA 2

d yA

yA1

A

∫ (y

− yA∗

)

(8.2-14)

En este ejemplo hemos visto cómo combinar la ley de la conservación de la masa, los principios de la transferencia de masa y del equilibrio entre fases, para el caso más simple de absorción de un gas en un líquido en un equipo de contacto continuo. No obstante que el caso que analizamos ha sido simplificado, en él están presentes las principales características del proceso de absorción. El estudiante tendrá oportunidad de profundizar en ésta y otras operaciones de transferencia de masa en sus cursos de procesos de separación. Para un análisis detallado de estos procesos, el estudiante puede consultar a Seader y Henley, a King y a Treybal1.

8.3 Diseño de un reactor catalítico heterogéneo Los reactores químicos son la parte más importante de muchos procesos químicos industriales. En ellos se lleva a cabo la transformación química de materias primas en otros compuestos que después, en otra parte del proceso, se purificarán para obtener productos dentro de ciertas especificaciones. Consideremos un reactor catalítico heterogéneo en el cual se llevará a cabo la transformación catalítica de una materia prima A en un producto P, según la reacción A→P

1 Seader, JD y Henley, EJ (1998). Separation Process Principles. John Wiley. New York. King, JC (1980). Separation Processes, 2ª Edición, McGraw-Hill, New York. Treybal, RE (1980). Mass Transfer Operations. 2ª Edición. McGraw Hill. New York.

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423

W1 ; yA1 ; yP1

gas

z

(b)

z z + ∆z

Lz = ?

ky

yA

yAs

A P

RAs = k Rs yAs (c)

W2 ; yA1 ; yP1

(a)

Figura 8.3-1. Representación de un reactor catalítico heterogéneo. (a) el reactor; (b) esferas de catalizador empacado al azar; (c) representación de los procesos de transferencia de masa del gas a la superficie catalítica y la reacción superficial en ella.

El catalizador es un sólido no poroso, por lo que a reacción se lleva únicamente en la superficie externa de las partículas catalíticas. La velocidad de reacción es superficial y se representa por RAs = −k Rs yA (moles de A/cm2sup.cat⋅s) La palabra heterogéneo indica que intervienen al menos dos fases, en este caso un gas y un sólido. El reactor está compuesto de un tubo cilíndrico de área seccional AS empacado de pequeñas esferas del catalizador en cuya superficie ocurre la reacción; el catalizador empacado tiene una área/volumen de lecho igual a a. Se alimentan al reactor W1 (moles/s) de gas a una velocidad tal que el régimen de flujo es turbulento; el gas contiene el reactivo A y su concentración en la entrada, yA1, es baja. Supondremos que el reactor opera en estado estacionario y que la temperatura y presión se mantienen constantes a lo largo del reactor. En la Figura 8.3-1se representa un esquema de éste. El problema de diseño consiste en encontrar la longitud del reactor para la cual la concentración de A en la salida de éste sea yA2. El análisis y diseño de reactores catalíticos heterogéneos es uno de los campos más representativos para la aplicación de los principios de los fenómenos de transporte, la termodinámica y la cinética química. En los reactores catalíticos heterogéneos están

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presentes procesos de transferencia de masa, momentum y calor. La termodinámica interviene para fijar los límites hasta los cuales es posible transformar los reactivos en productos (equilibrio de reacciones), en tanto que la cinética química informa de la rapidez con que los reactivos se pueden transformar en productos. En este ejemplo, utilizaremos la ley de la conservación de la masa para determinar los balances de masa globales y diferenciales de A y P. Los principio de equilibrio en reacciones marcarían la máxima conversión posible de A en P; en nuestro caso supondremos que la reacción es irreversible y que yA2 se encuentra lejos de la concentración de equilibrio, de modo que no tenemos que preocuparnos de que la reacción termine por haber alcanzado el equilibrio. El flujo del gas está regido por los principio de la transferencia de momentum. Al igual que en el ejemplo de la torre de absorción, supondremos que la velocidad del gas es unidireccional y uniforme, y que las contribuciones difusivas molecular y turbulenta de momentum son insignificantes en comparación con el mecanismo convectivo. Así, tendremos flujo pistón en dirección z caracterizado por vG r = vGθ = 0 ∂ vG z ∂r

=0

(8.3-1)

Observemos que la suposición de que vG es constante la podemos hacer porque la operación es isotérmica y porque no hay producción neta de moles. Por cada mol de A que se consuma, se producirá una de P. Por ejemplo, cuando hay producción neta de moles, si la temperatura y la presión se mantienen constantes, la velocidad del gas tendrá que ir aumentando a lo largo del reactor; lo contrario ocurriría si hubiera consumo neto de moles. Los principios de transferencia de masa en este problema se localizan en la rapidez con que se transfiera el reactivo A del gas a la superficie del catalizador, donde se lleva a cabo la reacción y en la transferencia del producto P de la superficie catalítica al seno del gas. Si la transferencia de masa es mucho más rápida que la reacción, el proceso de transformación de A en P estaría totalmente controlado por la rapidez con que el catalizador puede efectuar dicha transformación. Por el contrario, si la transferencia de masa fuera mucho más lenta que la reacción, la rapidez de la generación del producto estaría controlada por la transferencia de masa. En nuestro caso, supondremos la rapidez de ambos procesos de transferencia de masa y reacción son del mismo orden de magnitud, por lo que ninguno de ellos predominará. Hemos supuesto que la temperatura y la presión son constantes en el reactor, por lo que no tendremos que preocuparnos del balance de energía. Sin embargo, conviene hacer algunos comentarios al respecto. Pensemos por un momento que la reacción que nos interesa es exotérmica. Ello significa que se estará generando calor dentro del reactor y que, por lo

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425

mismo, existirán gradientes de temperatura al menos en dirección axial. Esto ocurriría aunque se enfriara el reactor desde sus paredes. Pero no sólo esto, sino que la rapidez de la reacción es una fuerte función de la temperatura. De hecho, la constante cinética k Rs es una función exponencial de la temperatura de la forma

⎛ E ⎞ k Rs = k0 ⋅ exp ⎜ − act ⎟ ⎝ RT ⎠

(8.3-2)

donde Eact es la denominada energía de activación de la reacción y k0 se llama factor preexponencial. Podemos apreciar entonces que la temperatura es una variable determinante en el diseño de este tipo de reactores. Sin embargo, para simplificar nuestro problema supondremos que la temperatura es constante. El estudiante tendrá la oportunidad de analizar los reactores catalíticos no-isotérmicos en sus cursos de diseño de reactores. Balances macroscópicos globales de moles en la fase gaseosa. El balance molar global sobre todo el reactor está representado por la Ec.(8.1-4) n

W1 − W2 + Wtm + ∑ R i ,V = i =1

d M total dt

Conviene precisar el significado de esta ecuación en nuestro sistema. Primero, notemos que el balance global se refiere a fase gaseosa que fluye dentro del reactor. En segundo lugar, observemos que en la fase gaseosa no hay reacción; ésta se da en la superficie del catalizador, fuera del sistema donde realizamos el balance. En tercer lugar, el reactivo A desaparece de la fase gaseosa por transferencia hacia la superficie del catalizador y el producto P aparece en el gas debido a su transferencia desde esta superficie al gas. En vista de que no hay producción neta de moles por la reacción, la cantidad de moles de A que se transfieren fuera del gas, será la misma cantidad de moles de P que entran al gas desde la superficie catalítica, esto es Wtm=0. Si además consideramos que el sistema opera en estado estacionario, la Ec.(8.1-4) se reduce a

W1 − W2 = 0

(8.3-3)

La Ec. (8.3-3) simplemente indica que el flujo de moles que entra en el gas será el mismo que sale. El balance global de moles de A en el gas está dado por la Ec. (6.1-3). Observemos nuevamente que A no reacciona en el gas, sino que se transfiere a la superficie catalítica. Como el sistema se halla en estado estacionario, esta ecuación puede escribirse como

⎛ flujo molar de A que que entra al reactor ⎞ ⎛ flujo molar de A transferido ⎞ ⎜ −flujo molar de A que sale del reactor ⎟ − ⎜ a la superficie del catalizador ⎟ = 0 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ En términos matemáticos

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WA1 − WA2 − WA tm = 0

(8.3-4)

En términos de concentraciones, este balance puede escribirse como W1 yA1 − W2 yA2 − WA tm = 0

(8.3-5)

Sabemos que el gas a la entrada no trae producto P, de modo que su balance global se reduce a −WP2 + WP tm = 0

(8.3-6)

la cual indica que el flujo molar del producto en la salida del gas será igual al flujo molar transferido desde la superficie catalítica. En términos de concentraciones −W2 yP2 + WP tm = 0

(8.3-7)

Debido a que los flujos molares transferidos de A y P son iguales, pero de signo contrario (WAtm−WPtm=0), si combinamos las Ecs.(8.3-5) y (8.3-7) obtenemos la concentración del producto en la salida

yP2 =

W1 yA1 − W2 yA2

(8.3-8)

W2

Ecuación de la rapidez de la transferencia de masa (balance macroscópico diferencial sobre A). Si seleccionamos un elemento diferencial de volumen arbitrario dentro del reactor AS∆z y realizamos un balance de masa diferencial sobre el reactivo A podemos escribir

⎛ flujo molar de A que que entra en z ⎞ ⎛ flujo molar de A transferido a la superficie ⎞ ⎟=0 ⎜ −flujo molar de A que sale en z + ∆z ⎟ − ⎜ del catalizador contenida en AS ∆z ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ En términos matemáticos este balance1 es:

(

AS N A,z

z

− N A,z

z +∆ z

)− N

A i a AS ∆ z

=0

(8.3-9)

Si dividimos por AS∆z y tomamos lím ∆z→0, llegamos a

1

Estamos usando el área seccional del reactor AS como área transversal al flujo. En consecuencia, la velocidad del gas y el flux de A son superficiales.

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−

d N A,z dz

− N Ai a = 0

427

(8.3-10)

Es conveniente que examinemos cada término de esta ecuación. Si recordamos nuestra discusión de la Sec. 7.6, nos percataremos que NA,z está compuesto por el flux difusivo total (difusión molecular + difusión turbulenta) y por el término convectivo, esto es

(

() N A,z = − DAB + DAB t

) ddCz

A

+ CA v z

(8.3-11)

donde vz es la velocidad promedio de la corriente gaseosa que, como ya señalamos, es constante. En nuestro caso, supondremos que la difusión molecular y la turbulenta son insignificantes y, por lo tanto, N A,z = CA vz = C yA vz

(8.3-12)

El flux de A transferido del gas a la superficie del catalizador, NAi , se expresa en términos del coeficiente de transferencia de masa ky y una diferencia de concentración que va del valor en el seno del gas al correspondiente en la superficie del catalizador. Entonces, N A,z = k y ( yA − yAs )

(8.3-13)

donde CAs es la concentración en la superficie del catalizador. Si sustituimos las Ecs.(8.3-12) y (8.3-13) en la (8.3-10) obtendremos: −Cvz

d yA − k y a( yA − yAs ) = 0 dz

(8.3-14)

Observemos con cuidado que no podemos integrar la Ec.(8.3-14) debido a que no conocemos la concentración en la superficie del catalizador yAs. Sin embargo, podemos ver claramente que el flux de A que se transfiere del gas a la superficie del catalizador es el mismo que reacciona sobre ella, esto es

(

)

k y a yA − yA s = RAs = k Rs yA s

(8.3-15)

Es posible despejar yAs de la Ec.(8.3-15) para obtener: yAs =

k y a yA k y a + k Rs

=

(

yA

1 + k Rs k y a

)

=

yA 1 + Da I

(8.3-16)

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donde Da I =

k Rs velocidad de reacción = número de Damköhler I [ = ] velocidad de transferencia de masa ky a

(8.3-17)

No debemos confundir1 DaI con DaII, ya visto en el los capítulos 2 y 5. Si sustituimos la Ec.(8.3-16) en la (8.3-14), después de rearreglar obtenemos: d yA k Rs yA −Cvz − =0 d z 1 + Da I

(8.3-18)

En la Ec.(8.3-18) han quedado acoplados el proceso de transferencia de masa que sucede en el gas, con el proceso de reacción química que se lleva a cabo en la superficie del catalizador. En esta ecuación están presentes tanto los efectos de la reacción como los de la transferencia del reactivo al catalizador. De hecho, podemos reescribir el término que acompaña a yA en el segundo término de la ecuación como k Rs 1 = 1 1 1 + Da I + s k y a kR

(8.3-19)

donde es evidente que el proceso de transformación del reactivo tiene que vencer dos resistencias en serie: una resistencia a la transferencia de masa (1/kya) y una resistencia a la reacción (1 k Rs ). Cálculo de la longitud del reactor. La ecuación (8.3-18) es fácilmente integrable mediante la separación de las variables para obtener la longitud del reactor buscada Lz =

∫

Lz

0

dz = −

Cvz (1 + Da I ) k Rs

∫

yA 2

yA1

d yA yA

(8.3-20)

1

El número de Damköhler I es un parámetro importante en los reactores catalíticos. Si la velocidad de la transferencia de masa es muy grande comparada con la velocidad de reacción, entonces k y a >> kRs y DaI→0 y,

por lo tanto, yAs→yA. Esto quiere decir que la concentración en la superficie del catalizador es igual a la del seno del gas. Ello implicaría que el proceso estaría controlado por la reacción. Si, por el contrario, la velocidad de reacción es mucho mas rápida que la velocidad de la transferencia de masa, ello implica que k y a << kRs y que DaI→∞. Entonces, yAs→0, esto es, la concentración en la superficie catalítica será cero. Ello significa que la rapidez con que se pueda transformar el reactivo en producto dependerá exclusivamente de la rapidez con la que el reactivo sea transferido a la superficie catalítica.

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429

El resultado final, esto es, la ecuación de diseño para obtener la longitud del reactor, puede expresarse como Lz =

Cvz (1 + Da I ) k Rs

⎛ yA1 ⎞ ln ⎜ ⎟ = Cvz ⎜ yA2 ⎟ ⎝ ⎠

⎛ 1 1 + s ⎜ ⎝ k a kR

⎞ ⎛ yA1 ⎞ ⎟ ⎟ ln ⎜⎜ ⎟ ⎠ ⎝ yA2 ⎠

(8.3-21)

Si deseamos expresar esta ecuación en términos de variables de proceso, debemos reconocer que en nuestro caso W1 = W2 = vz C AS ;

C=

P RT

(8.3-22)

Si hacemos uso de las Ecs.(8.3-22) y rearreglamos, llegaremos a: ⎛ W ⎞ ⎛ RT ⎞ ⎛ 1 + Da I ⎞ ⎛ yA1 ⎞ Lz = ⎜ 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ln ⎜ ⎟⎜ s ⎝ AS ⎠ ⎝ P ⎠ ⎝ k R ⎠ ⎜⎝ yA2 ⎟⎠ ⎛ W ⎞ ⎛ RT ⎞ ⎛ 1 1 = ⎜ 1 ⎟⎜ + s ⎟ ⎜⎜ ⎝ AS ⎠ ⎝ P ⎠ ⎝ k y a k R

⎞ ⎛ yA1 ⎞ ⎟ ⎟⎟ ln ⎜⎜ ⎟ ⎠ ⎝ yA2 ⎠

(8.3-23)

Como podemos apreciar de esta ecuación o en la (8.3-21), la longitud del reactor dependerá de la rapidez relativa de los procesos de la transferencia de masa y la reacción, esto es, dependerá de la magnitud del número de Damköhler I. Si la transferencia de masa es muy rápida comparada con la reacción, el control del proceso estará en la reacción y la longitud del reactor será ⎛ W1 ⎞ ⎛ RT ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛ yA1 ⎞ ⎟ ⎟⎜ ⎟ ⎜ s ⎟ ln ⎜ ⎝ AS ⎠ ⎝ P ⎠ ⎝ k R ⎠ ⎝⎜ yA2 ⎠⎟

( Lz )control por = ⎜ reacción

(8.3-24)

Si la reacción es muy rápida comparada con la transferencia de masa, el proceso estará controlado por la transferencia de masa y la longitud del reactor será

( Lz )control por

transf. masa

⎛ W ⎞⎛ RT ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛ yA1 ⎞ = ⎜ 1 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ln ⎜ ⎟⎜ ⎝ AS ⎠ ⎝ P ⎠ ⎜⎝ k y a ⎟⎠ ⎜⎝ yA2 ⎟⎠

(8.3-25)

Si bien el presente ejemplo es un tanto simplificado, el análisis realizado comprende algunos de los procesos más importantes que se llevan a cabo en un reactor catalítico heterogéneo. De particular importancia ha sido percatarnos de cómo interactúan los procesos de transferencia de masa y de reacción química en un equipo industrial. Con ello, esperamos que el estudiante se vea motivado a profundizar en el campo del diseño de los

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reactores que verá más adelante en sus estudios. Para un análisis amplio sobre diseño de reactores químicos, el estudiante puede consultar a Fogler, a Levenspiel, y a Froment y Bischoff1.

8.4 Cálculo de la altura de una torre de enfriamiento de agua En muchos procesos industriales existen operaciones en las que se calientan y enfrían corrientes de fluidos en equipos tales como condensadores o intercambiadores de calor. En dichos equipos, frecuentemente se utiliza agua como medio para la remoción de calor de la otra corriente. Como consecuencia, el agua eleva su temperatura. Para reutilizar el agua de nuevo, debe enfriarse a una determinada temperatura. El enfriamiento del agua se lleva a cabo poniéndola en contacto con aire no saturado de humedad, proceso en el cual el aire se humidifica y el agua se enfría a una temperatura cercana a la temperatura de bulbo húmedo del aire. Los equipos en los cuales se lleva a cabo el contacto entre el agua y el aire se denominan torres de enfriamiento de agua. Las torres de enfriamiento son los equipos más grandes de transferencia de masa que se hayan construido. Quizá el estudiante haya tenido oportunidad de ver las gigantescas torres de enfriamiento de agua en una planta termoeléctrica. Las torres de enfriamiento son construcciones verticales empacadas en su interior con tiras de madera y en su parte superior poseen un abanico para inducir el flujo del aire. El objeto del empaque de tiras de madera es proporcionar una mayor área de contacto entre el aire y el agua. En la Figura 8.4-1 se muestra un esquema. El agua caliente se alimenta en la parte superior de la torre a un flux L2 y a una temperatura TL2, y escurre hacia abajo por gravedad, mojando el empaque. Conforme el agua desciende, se evaporan pequeñas cantidades y la temperatura va reduciéndose. A la salida, el flux de agua es L1 y su temperatura TL1. El aire entra por la parte inferior de la torre con un flux G1 y a una temperatura TG1 y, conforme asciende, gana humedad y su temperatura aumenta. El flux de gas a la salida es G2 y su temperatura es TG2. El problema de diseño que abordaremos será encontrar la altura de la torre de enfriamiento para la cual el agua pueda enfriarse de TL2 a TL1. En lo sucesivo, denominaremos A al vapor de agua y B al aire seco. En el diseño de la torre de enfriamiento intervienen los principios de la conservación de la masa, del equilibrio entre fases y los de las transferencias de momentum, masa y energía. La ley de la conservación de la masa interviene en la realización de los balances de masa, ya sean globales o diferenciales. Los principios de equilibrio entre fases determinarán los límites dentro 1

Fogler, HS (1999). Elements of Chemical Reaction Engineering. 3a. Edición. Prentice Hall. Upper Saddle River; Levenspiel, O (1999). Chemical Reaction Engineering. 3a. Edición. John Wiley. New York; Froment, GF y Bischoff, KB.(1979). Chemical Reactor Design and Analysis. John Wiley. New York.

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431

de los cuales es posible humidificar el aire y llevar a cabo el enfriamiento del agua. La transferencia de momentum participa en la descripción del flujo de agua y aire en la torre; la transferencia de masa en la rapidez con que es posible evaporar el agua; y la transferencia de calor en la rapidez con que es posible remover el calor del agua y transferirlo al aire húmedo que fluye hacia arriba de la torre. Como podemos apreciar, y a diferencia de los casos tratados en las secciones anteriores, la torre de enfriamiento de agua no puede operar isotérmicamente, por lo que, además de la transferencia de masa, la transferencia de calor será determinante. aire húmedo G 2 , TG 2

yAi

agua

(b)

yA flux de vapor de agua

TL

agua caliente L 2 , TL 2

Ti

calor sensible agua

z + ∆z z

aire

(c)

G1 TG1

calor sensible aire calor de vaporización

aire yA

flux de vapor de agua

aire TL

agua fría L1 , TL1

TG

yAi

agua

z

aire

TG

Ti

(a)

calor sensible agua

calor sensible aire calor de vaporización

Figura 8.4-1. Enfriamiento de agua. (a) torre de enfriamiento de corriente de aire inducida; (b) representación de los procesos de transferencia de masa y calor en un punto de la parte superior de la torre; (c) representación de los procesos de transferencia de masa y calor en la parte inferior de la torre.

Enseguida describiremos brevemente el proceso de enfriamiento del agua. Éste se basa en el principio de que el aire y el agua no se encuentran en equilibrio a lo largo de la torre, esto es, el aire que fluye a lo largo de la torre no está saturado con vapor de agua a la temperatura local. En otras palabras, para que ocurra el enfriamiento, la temperatura del agua dentro de la torre siempre deberá ser mayor que la temperatura de bulbo húmedo del aire (TL>Ti). Estos conceptos se pueden revisar en el Ejemplo 8.6-2. Para flujo a contracorriente, dentro de la torre pueden darse dos condiciones que dependen de si la temperatura del agua es superior o inferior a la temperatura de bulbo seco del aire. La Figura 8.4-1(b) corresponde a la parte superior de la torre y en ella

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TL>TG; el flux de vapor de agua y el flux de calor sensible del agua tienen la misma dirección. En este caso, el calor sensible del agua provoca la evaporación, y se libera como calor latente de vaporización y como calor sensible del aire; el resultado es que el agua se enfría. En la parte inferior de la torre, TL
( entradas por flujo ) − ( salidas por flujo ) = 0

(

)

(

)

AS G1 + L 2 − AS G 2 + L1 = 0

(8.4-1)

G 2 − G1 = L 2 − L 1

Estas ecuaciones nos indican que la cantidad de agua evaporada del líquido, es ganada por el aire. Sin embargo, como esta cantidad es pequeña, supondremos que los fluxes de agua y aire a lo largo de la torre son constantes y los designaremos L y G, respectivamente. Balance macroscópico global de energía. En nuestro caso, el sistema es adiabático y entonces el balance global de energía se reduce a los flujos de entalpía del gas y el líquido

(

)

(

)

AS G1 H G1 + L 2 H L 2 − AS G2 H G 2 + L1H L1 = 0

(8.4-2)

donde las H 's son entalpías molares (cal/mol, por ejemplo). Como hemos supuesto que los flujos son constantes, podemos rearreglar la ecuación anterior a 1 Badger, WL y Banchero, JT (1951). Introduction to Chemical Engineering. McGraw Hill, New York.

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(

)

(

L H L 2 − H L1 = G H G 2 − H G1

433

)

(8.4-3)

Esta ecuación simplemente indica que la entalpía perdida por el agua que se enfría es la entalpía ganada por el aire. En este momento es importante que comprendamos bien el significado de estas entalpías. Nuestros estudios de termodinámica nos indican que para evaluar todas las funciones de estado, la entalpía entre ellas, es necesario fijar un estado de referencia. El estado de referencia que usaremos será el agua líquida, a una temperatura de referencia T0 y a presión atmosférica. Entonces, las entalpías molares del agua incluyen únicamente calor sensible, que puede representarse por el producto de la capacidad calorífica molar promedio por la diferencia de temperatura. Entonces

(

)

(

H L1 = C pL TL1 − T0 ;

H L 2 = C pL TL 2 − T0

)

(8.4-4)

Si sustituimos la Ec.(8.4-4) en la (8.4-3), después de rearreglar podemos obtener: H G 2 − H G1 =

LC pL G

(T

L2

− TL1

)

(8.4-5)

La entalpía del aire merece un examen cuidadoso. Observemos que lo que aquí hemos denominado aire es una mezcla de aire seco y vapor de agua, esto es, es aire húmedo en el cual la fracción mol del vapor de agua es yA y la fracción mol del aire seco es yB=(1−yA). Por tanto, la entalpía del aire a la entrada tendrá las siguientes componentes:

(

) (

) (

entalpía molar del aire seco = yB1C pB TG1 − T0 = 1 − yA1 C pB TG1 − T0 entalpía del vapor de agua = yA1 ⎡ ∆ H vap

⎣

T0

(

)

+ C pA TG1 − T0 ⎤ ⎦

)

(8.4-6)

donde ∆ H vap es el calor latente de vaporización del agua. Entonces, la entalpía del aire húmedo está compuesta de calor sensible del aire seco entre TG1 y T0; más el calor de vaporización necesario para el cambio de estado de agua líquida a T0 a vapor de agua a T0; más el calor sensible del vapor de agua entre TG1 y T0. Entonces, reagrupando términos, la entalpía del gas en la entrada queda como

(

)(

)

H G1 = yB1 C pB + yA1 C p A TG1 − T0 + yA1 ∆H vap

(8.4-7)

Podemos reconocer en el primer término del lado derecho de esta ecuación la definición de la capacidad calorífica molar media del aire húmedo:

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( yB1C pB + yA1C pA ) = C pG

(8.4-8)

Entonces la Ec.(8.4-7) puede escribirse como:

(

)

H G1 = C pG TG1 − T0 + yA1∆ H vap

(8.4-9)

De modo semejante, la entalpía del gas a la salida es:

(

)

H G 2 = C pG TG 2 − T0 + yA2 ∆ H vap

(8.4-10)

La generalización de estos dos últimos resultados nos será de utilidad más adelante en el problema. La entalpía del gas en cualquier punto de la torre será:

H G = C pG (TG − T0 ) + yA ∆ H vap

(8.4-11)

Ecuación de la rapidez de la transferencia de masa (balance macroscópico diferencial sobre el vapor de agua). El balance de masa sobre el vapor de agua en un elemento diferencial de volumen de la torre AS∆z puede enunciarse como: ⎛ flujo de vapor de agua que entra en z ⎞ ⎛ flujo de vapor de agua transferido ⎞ ⎜ flujo de vapor de agua que sale en z + ∆z ⎟ + ⎜ ⎟=0 por evaporación ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

AS G ( yA

z

− yA

z +∆z

) + N Ai a AS ∆ z = 0

(8.4-12)

donde NAi es el flux de vapor de agua que va desde la interfase agua-aire hasta el seno del aire. Si sustituimos

(

N A i = k y yA i − yA

)

(8.4-13)

en la Ec.(8.4-12), dividimos por AS∆z, tomamos lim ∆z→0: −G

d yA + k y a y A i − yA = 0 dz

(

)

(8.4-14)

Notemos que en esta ecuación la fracción mol en la interfase yAi no se conoce y además varía con la temperatura a lo largo de la torre. Como será evidente enseguida, el balance de masa y el de energía se encuentran acoplados.

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435

Ecuación de la rapidez de la transferencia de calor (balances de energía macroscópicos diferenciales). Aquí necesitaremos realizar dos tipos de balance de energía diferencial. El primero, para relacionar el cambio de entalpía del aire con el cambio de temperatura del agua; y el segundo, para relacionar el cambio de entalpía del aire a lo largo de la columna, con la tasa de transferencia de calor. En vista de que la torre de enfriamiento es adiabática, el primer balance de energía puede escribirse como ⎛ flujos de entalpía que entran ⎞ ⎛ flujos de entalpía que salen ⎞ ⎜ en el agua y en el aire ⎟ − ⎜ en el agua y en el aire ⎟ = 0 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(

AS GH G

z

+ LH L

z +∆z

) − AS ( GH G

z +∆ z

+ LH L

z

)=0

(8.4-15)

Al reagrupar términos, dividir por AS∆z y tomar el lim ∆z→0 puede obtenerse:

−G

dH G dH +L L =0; dz dz

dH G L = dH L G

(8.4-16)

Si sustituimos H L = C p L (TL − T0 ) e integramos, podemos obtener la relación entre el cambio de entalpía del aire húmedo y el cambio de temperatura en el agua H G − H G1 =

LC p L G

(TL − TL1 )

(8.4-17)

curva de equilibrio H Gi vs Ti

H G

H G 2 línea de operación LC pL pend. = G

H G1

TL1

TL 2

TL

Figura 8.4-2. Línea de operación para una torre de enfriamiento de agua.

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Esta ecuación relaciona la temperatura del líquido con la entalpía del aire y recibe el nombre de línea de operación de la torre de enfriamiento. Una representación de esta línea aparece en la Figura 8.4-2, junto con la línea de equilibrio de aire saturado con vapor de agua. El estudiante podrá percatarse de las similitudes entre esta línea de operación y la analizada en el caso de absorción. Obviamente, las variables graficadas son distintas, pero la interpretación física de semejante. El segundo balance de energía sobre el aire que fluye por la torre puede escribirse como ⎛ flujo de entalpía que entra en z ⎞ + ⎛ flujo calor total transferido ⎞ = 0 ⎜ − flujo de entalpía que sale en z + ∆z ⎟ ⎜ ⎟ al aire en AS ∆ z ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(

AS G H G z − H G

z +∆z

) + q aA ∆z = 0 i

(8.4-18)

S

donde qi es el flux total del calor transferido al aire dado por la Ec.(4.9-34), misma que puede escribirse en términos de un coeficiente de calor. Como vimos en la Sec. 4.9, este flux total de calor está compuesto por la transferencia convectiva de calor más el calor latente de la cantidad de agua evaporada, esto es,

(

)

qi = h (Ti − TG ) + N A i ∆H vap = h (Ti − TG ) + k y yA i − yA ∆H vap

(8.4-19)

donde h es el coeficiente de transferencia de calor. Podemos ahora sustituir la Ec.(8.4-19) en la (8.4-18), dividir por AS∆z y tomar lím ∆z→0, para llegar a

G

dH G = ha(Ti − TG ) + k y a yA i − yA ∆H vap dz

(

)

(8.4-20)

Necesitamos ahora una relación entre el coeficiente de transferencia de calor y el coeficiente de transferencia de masa. Esta relación puede ser dada por la analogía de Chilton-Colburn ya vista en la Sec. 8.6, y que con nuestra nomenclatura queda como kc h Sc 2 3 = Pr 2 3 vG z ρ Cˆ pG vG z

(8.4-21)

Notemos que el coeficiente de transferencia de masa que se utiliza en esta analogía es kc y que nosotros estamos usando ky. La relación entre ambos coeficientes es ky=Ckc, donde C es la concentración molar total media entre la temperatura de la interfase y el seno del gas; en vista de que esta diferencia de temperaturas cae dentro del rango para promediar las propiedades, consideraremos C constante. Si además hacemos uso del hecho de que ρ Cˆ pG = CC pG , el coeficiente de transferencia de calor h queda como

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⎛ Sc ⎞ h = C pG k y ⎜ ⎟ ⎝ Pr ⎠

23

437

=C pG k y Le 2 3 ≈ C pG k y

(8.4-22)

En esta ecuación hemos usado el hecho de que, para gases, Le≈1. La sustitución de la Ec.(8.4-22) en la (8.4-20) produce:

G dH G = C pG (Ti − TG ) + ∆ H vap ( yAi − yA ) ky a d z

(8.4-23)

Si dentro del paréntesis del primer término de la derecha de esta ecuación sumamos y restamos la temperatura de referencia T0, y rearreglamos términos, podemos obtener

G dH G = ⎡⎣C pG (Ti − T0 ) + yA i ∆ H vap ⎤⎦ − ⎡⎣C pG (TG − T0 ) + yA ∆ H vap ⎤⎦ ky a d z

(8.4-24)

Comparando los términos en paréntesis rectangulares con la Ec.(8.4-11), podemos ver que representan, respectivamente, la entalpía del aire húmedo en la interfase y la entalpía del aire húmedo en la corriente. Entonces,

G dH G = H Gi − H G ky a d z

(8.4-25)

Cálculo de la altura de la torre de enfriamiento. Si integramos la Ec.(8.4-25), podemos obtener la altura de la torre de enfriamiento:

Lz =

∫

Lz

0

dz =

G ky a

∫

HG 2

H G1

d H G H Gi − H G

(8.4-26)

La principal dificultad al utilizar la Ec.(8.4-26) para obtener la altura de la torre está en que no se conoce el valor de la entalpía en la interfase H Gi correspondiente a un valor H G en el seno del aire. con el objeto de resolver esta dificultad, haremos el siguiente desarrollo. De la Ec.(8.4-25) podemos obtener

(

)

G dH G = k y a H Gi − H G d z

(8.4-27)

Ahora bien, este cambio total de entalpía del aire debe ser igual a la cantidad de calor que el agua transfiere convectivamente a la interfase agua-aire, esto es

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(

)

G dH G = k y a H Gi − H G dz = h L a (TL − Ti )dz

(8.4-28)

donde hL es el coeficiente de transferencia de calor en el agua. De esta ecuación podemos obtener −

hL a H Gi − H G = ky a Ti − TL

(8.4-29)

El lado izquierdo de la Ec.(8.4-29) es la pendiente de una línea que parte del punto conocido ( TL , H G ) sobre la línea de operación, y llega al punto ( Ti , H G i ) desconocido sobre la línea de equilibrio, como se ilustra en la Figura 8.4-3. Con esta base, la Ec.(8.4-29) puede usarse para determinar conjuntos de puntos correspondientes en la línea de operación y en la curva de equilibrio. Estos puntos, a su vez, se usan para determinar las diferencias de entalpía ( H Gi − H G ) requeridos para evaluar gráficamente la integral en la Ec.(8.4-26). Con ello, puede determinarse la altura del empaque de la torre. curva de equilibrio H Gi vs Ti

H G

H Gi H

G2

línea de operación LC pL pend. = G

H G

H G1

h a pend. = − L Ec.(8.4-29) kya

TL1

Ti

TL

TL 2

TL

Figura 8.4-3. Representación del método gráfico para obtener la altura de una torre de enfriamiento de agua.

Alternativamente, si no se conoce la razón de los coeficientes de la Ec.(8.4-29), como aproximación puede suponerse que este cociente tiene una magnitud infinita, de modo que la línea que une la línea de operación con la curva de equilibrio es una recta vertical. Esto implicaría que Ti=TL. En este caso, a cada punto en la línea de operación le corresponde uno en la curva de equilibrio directamente arriba de él. Con estas observaciones concluye el procedimiento de cálculo de la altura de la torre de enfriamiento. En este caso, hemos demostrado cómo es posible utilizar los balances

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macroscópico de masa y energía para resolver un interesante problema de diseño. Para un análisis más detallado del diseño de torres de enfriamiento de agua, el estudiante puede consultar a Skelland y a Treybal1 u otros textos de operaciones unitarias.

Recapitulación El material de este capítulo constituye la culminación del estudio de la transferencia de masa que hemos hecho a lo largo del texto. La idea central que permeó el material es que mediante los balances macroscópicos de momentum, masa y energía, junto con los principios de la termodinámica, es posible obtener las ecuaciones de diseño de equipos industriales. En este capítulo abordamos tres aplicaciones de los balances macroscópicos: el diseño de una torre de absorción; el diseño de un reactor catalítico heterogéneo; y el diseño de una torre de enfriamiento de agua. En ellos pudimos apreciar cómo se pueden combinar los principios de transferencia de momentum (descripción de flujo), masa (rapidez de la transferencia masa) y energía (rapidez de la transferencia de calor), para obtener una ecuación que permite diseñar el equipo. Los balances macroscópicos no son sino la integración de las ecuaciones generales de cambio estudiadas en el Capítulo 5. Cuando estos balances se aplican a un equipo particular, representan una descripción promedio de los procesos fundamentales de transporte de masa, momentum y energía que ocurren dentro de él. Los balances macroscópicos son una descripción rigurosa del comportamiento global de los equipos, lo cual implica que es posible diseñar y analizar los equipos mediante modelos basados en los principios de fenómenos de transporte. Lo anterior nos indica que el estudio de los fenómenos de transporte proporciona las bases para abordar con racionalidad y mayor rigor científico el diseño y análisis de equipos de proceso industriales. Si bien los métodos de diseño modernos aún tienen diversos grados de empirismo, cuando están sustentados en los procesos de transporte poseen un mayor grado de confiabilidad, versatilidad y generalidad.

Revisión de conceptos R8.1. ¿Qué es una ecuación de diseño? ¿Cuál es su utilidad?

1

Skelland, AHP (1974). Diffusional Mass Transfer, John Wiley, New York. Treybal, RE (1980). Mass Transfer Operations. 2ª Edición. McGraw Hill. New York.

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R8.2. ¿Qué representan los balances macroscópicos? ¿Cómo se obtienen? R8.3. ¿Cuál es el significado de RiV y ΣRiV en las Ecs. (8.1-3) y (8.1-4)? R8.4. ¿Cuál es el propósito de tener los anillos Raschig en la torre de absorción descrita en la Sec. 8.2? ¿Cuál es el significado del parámetro a y de qué factores depende? R8.5. Explica el término flujo pistón. R8.8. Explica qué es una línea de operación y qué representa. R8.7. Con la información disponible en la Sec. 8.2, ¿es posible evaluar analíticamente la altura de la torre de absorción mediante la Ec.(8.2-13)? Explica. R8.8. En la Sec. 8.3, ¿existe reacción en la fase gaseosa? ¿Cómo es posible incorporar el efecto de la reacción en el balance de masa del reactivo? R8.9. En la Sec. 8.3 Explica el significado del número de Damköhler I. R8.10. En la Sec. 8.3, explica en qué condiciones la transferencia de masa puede controlar la conversión del reactivo en un reactor catalítico. Explica también bajo qué condiciones controla la reacción catalítica. R8.11. ¿Cómo ocurre el proceso de remoción de calor del agua en una torre de enfriamiento de la Sec. 8.4? R8.12. Explica los términos de la entalpía del aire húmedo en la Sec. 8.4. R8.13. ¿Qué representan la curva de equilibrio y la línea de operación en la Figura 8.4-2. R8.14. Explica el balance de energía plasmado en la Ec.(8.4-297). R8.15. Describe el procedimiento para calcular la altura de la torre de enfriamiento.

Problemas 8.1 Cálculo de la altura de una columna de absorción. Una corriente de 11.5 mol/s de aire que contiene una concentración de amoníaco (especie A) de 3.5 % mol debe ser limpiada antes de liberarse a la atmósfera. Para el efecto, se cuenta con una torre de absorción empacada de 60 cm de diámetro, a la cual se alimentan 14 L/min de agua como líquido absorbente. El coeficiente de transferencia de masa volumétrico del lado del líquido

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441

es kLa=2.11 s−1 y el del lado del gas es kGa=18.5 mol/cm3.s.atm. El equilibrio del amoníaco entre el agua y el aire a 1 atm de presión está dado por y∗A = 0.831x A Calcula las alturas de empaque necesarias para remover 90, 95 y 99 % del amoníaco de la corriente de aire. 8.2. Absorción de un soluto concentrado de una corriente gaseosa. En la Sec. 8.2 supusimos que, debido a que el soluto estaba diluido en la corriente gaseosa, los flujos de ésta y del líquido podían suponerse constantes. Cuando el soluto es una fracción importante de la corriente gaseosa, esta suposición no es aplicable. Entonces, se acostumbra realizar los cálculos sobre flujos libres de soluto, que sí son constantes, y sobre unidades de concentración libre de soluto. Las definiciones de estos flujos y concentraciones son

Gss = G (1 − yA ) ; YA =

Lss = L (1 − xA )

yA mol de A en el gas [ = ] mol de gas sin A ; 1 − yA

XA =

xA mol de A en el líquido [ = ] mol de líquido sin A 1 − xA

donde los subíndices ss indican "sin soluto". Siguiendo el desarrollo de la Sec. 8.2, deriva una expresión para calcular la altura de una torre de absorción en términos de flujos y concentraciones libre de soluto. 8.3. El modelo de un reactor catalítico heterogéneo no-isotérmico. En la Sec. 8.3 supusimos que el reactor era isotérmico. A partir de la ecuación de energía desarrolla la ecuación que debería resolverse junto al balance de masa para obtener la longitud de un reactor no-isotérmico. Sugiere un posible método para resolver simultáneamente estas ecuaciones. 8.4. El modelo de un reactor tubular isotérmico con dispersión axial. Un reactor tubular es simplemente un tubo largo dentro del cual se lleva a cabo una reacción homogénea en la fase gaseosa.

Con base en las ecuaciones promedio derivadas en la Sec. 5.6, desarrolla la ecuación diferencial del reactor, suponiendo que la difusividad turbulenta en dirección axial no puede despreciarse. Usa las siguientes condiciones de frontera

z=0 ;

() CA0vz = −DAB t

dCA + CA vz dz

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z = Lz ;

dCA d z = 0

Adimensiona la ecuación diferencial de segundo orden resultante con respecto a CA0 en concentración y con respecto a Lz en distancia. Resuelve dicha ecuación y analiza tus resultados. 8.5. Cálculo de la altura de una torre de enfriamiento. Se desea construir una torre de enfriamiento empacada con tiras de madera para enfriar agua de 40 a 25 ºC, con aire que fluye a contracorriente. La temperatura de bulbo seco del aire es de 23 ºC. Para propósitos de diseño, la temperatura de bulbo húmedo puede tomarse como de 20 ºC. El flujo de agua por enfriar es de 110 L/min⋅m2 de área seccional de la torre. El correspondiente flujo de aire seco es 100 Kg/min⋅m2. La razón de coeficientes de transferencia de calor a masa es

hL a cal = −34.8 ky a mol de aire seco ⋅ ºC Observa que el dato anterior está dado con base de aire seco, por lo que la gráfica HG vs TL por utilizar deberá ser con base a aire seco, que es como suele reportarse. Los datos necesarios para construir la línea de equilibrio de aire saturado con agua se pueden obtener de la carta psicrométrica. Calcula la altura de la torre de enfriamiento utilizando la razón de coeficientes antes dada. Repite el cálculo suponiendo que no hay resistencia a la transferencia de calor en el líquido, esto es, suponiendo que TL=Ti.

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9 ESTIMACION DEL COEFICIENTE DE DIFUSION

A lo largo del texto el parámetro más ubicuo ha sido el coeficiente de difusión, la constante de proporcionalidad que aparece en la ley de Fick. Hasta ahora, hemos supuesto que dicho parámetro es conocido y nada hemos dicho acerca de cómo se obtiene un determinado valor. La gran mayoría de los valores confiables del coeficiente de difusión han sido determinados experimentalmente. Muchos otros pueden obtenerse, con menor grado de confiabilidad, de predicciones teóricas o estimaciones basadas en ecuaciones empíricas y semiempíricas. Como podemos observar en la Tabla 9.1-1, los coeficientes de difusión para gases son del orden de magnitud de 10−1 cm2/s. Los métodos de predicción teóricos para sistemas gaseosos se basan en la teoría cinética de los gases, están bien desarrollados y permiten estimaciones precisas. En el otro extremo, las difusividades en sólidos son muy variables y, como podemos apreciar en la Tabla 9.3-1, se han reportado valores experimentales que van del orden de 10−5 a 10−30 cm2/s; a diferencia de los gases, para sólidos no se han encontrado métodos de predicción o estimación confiables. En medio de estos dos extremos, las difusividades para compuestos en fase líquida son de un orden de magnitud R. LOBO/2007

444 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN de alrededor de 10−5 cm2/s, como podemos inferir de los datos de las tablas 9.2-1 y 9.2-2; los métodos de estimación existentes, si bien son inferiores en precisión comparados con los de los gases, con frecuencia dan resultados razonables. Reid y col.1 presentan una excelente discusión de los diversos métodos de estimación del coeficiente de difusión en gases y líquidos. Las observaciones anteriores sobre los valores típicos del coeficiente de difusión pueden comprenderse mejor si notamos que en los gases los átomos o las moléculas están relativamente separadas entre sí y, por lo mismo, las fuerzas interatómicas e intermoleculares sólo son importantes durante las colisiones entre ellos. Por otra parte, los átomos de un sólido forman una malla muy compacta en la cual las interacciones atómicas son muy fuertes. Los líquidos pueden visualizarse como gases muy densos o como sólidos irregulares, exhibiendo fuerzas intermoleculares fuertes, pero intermedias a las que se observan entre gases y sólidos. En las secciones que siguen, presentaremos un conjunto de datos experimentales de coeficientes de difusión, así como una guía sobre los métodos más comunes de estimación de los mismos.

9.1 Coeficientes de difusión de gases La teoría de Chapman-Enskog para mezclas binarias de gases a baja presión. Este método fue desarrollado de manera independiente por los autores cuyos nombres lleva la teoría y se basa en la teoría cinética de los gases. La expresión obtenida a partir de esta teoría por Hirschfelder y col.2 es: 12

DAB

1.8583 × 10−3 T 3 2 ⎛ 1 1 ⎞ = + ⎜ ⎟ 2 Pσ AB Ω D ⎝ MA MB ⎠

(9.1-1)

donde DAB = coeficiente de difusión binario (cm2/s) T = temperatura absoluta (K) P = presión absoluta (atm) MA, MB = pesos moleculares de las especies A y B. σAB = diámetro de colisión (Angstrom) ΩD = integral de colisión para difusión (adimensional). En esta ecuación, σAB es un parámetro empírico del potencial de Lennard-Jones que se obtiene a partir de: 1

Reid, RC, Prausnitz, JM y Poling, BE (1987). The Properties of Gases and Liquids. 4a. Edición. McGraw Hill. New York. 2 Hirschfelder, JO, Bird RB y Spotz, EL (1949). Chem Revs, 44, 205.

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σ AB =

445

1 (σ A + σ B ) 2

(9.1-2)

La integral de colisión ΩD basada en el potencial de Lennard-Jones es una función de la temperatura y del grupo kBT/εAB, donde kB=1.38×10−16 (erg/K) es la constante de Boltzman y εAB es la energía de la interacción molecular (erg), que se calcula a partir de

ε AB = ε A ε B

(9.1-3)

Los valores individuales de σi y de εi se pueden obtener de la Tabla 9.1-2 y los de ΩD de la Tabla 9.1-3. Cuando no se cuenta con datos experimentales, los valores necesarios pueden estimarse de las siguientes ecuaciones empíricas:

σ i = 1.18Vbi1 3

⎛ Tci ; σ i = 0.841Vci1 3 ; σ i = 2.44 ⎜ ⎜ Pci ⎝ ε i = 0.77 Tci ; ε i =1.15 Tbi

13

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(9.1-4)

En estas ecuaciones Vbi es el volumen molar en el punto de ebullición normal (cm3/mol) y pueden obtenerse de la Tabla 9.1-4; Tbi es el punto de ebullición normal (K); Vci, Tci, y Pci son, respectivamente, el volumen crítico (cm3/mol), la temperatura crítica (K) y la presión crítica (atm) del compuesto i en cuestión. El método basado en la teoría de Enskog-Chapman que usa la Ec.(9.1-1) proporciona resultados razonablemente buenos para gases no polares a presiones moderadas y temperaturas hasta de alrededor de 1000 K, con una desviación promedio de alrededor de 8 por ciento (Reid y col.). Para mezclas de gases polares, las fuerzas intermoleculares difieren debido a las interacciones dipolo-dipolo. Aunque ha habido intentos de modificar la Ec.(9.1-1) haciendo correcciones para calcular ΩD, al parecer las predicciones son erráticas. Otros han intentado utilizar potenciales distintos al de Lennard-Jones, pero tampoco han tenido mucho éxito. Para mezclas de gases polares es preferible utilizar los métodos semiempíricos que detallaremos mas adelante. El efecto de temperatura y presión sobre la difusividad en gases la podemos apreciar claramente en la Ec.(9.1-1),donde es evidente que DAB ∝P−1 y DAB ∝(T 3/2 /ΩD.). Por ello, si contamos con un valor experimental del coeficiente de difusión a una temperatura y presión determinadas, la Ec.(9.1-1) es de suma utilidad para estimar la difusividad a una temperatura y presión distintas a través de la relación:

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( DAB )T 2 , P2

⎛ P1 ⎞ ⎛ T2 ⎞ = ( DAB )T , P ⎜ ⎟⎜ ⎟ 1 1 ⎜ P ⎟⎜ T ⎟ 2 ⎝ ⎠⎝ 1 ⎠

32

ΩD

T1

ΩD

T2

(9.1-5)

Esta forma de realizar las predicciones a partir de una difusividad experimental es preferible a realizar una estimación sólo a partir de la Ec.(9.1-1). Método empírico de Fuller, Schettler y Giddings. Fuller y col.1 modificaron la Ec.(9.1-1) mediante la correlación de múltiples datos experimentales y reportan que el error absoluto promedio de su método es de alrededor de 4 por ciento. La ecuación de estos autores utiliza los volúmenes de difusión atómicos que aparecen en la Tabla 9.1-5, mismos que se suman para cada molécula de gas. La ecuación resultante es:

DAB

1×10−3 T 1.75

12

⎛ 1 1 ⎞ = + ⎜ ⎟ 2 P ⎡⎣(∑ vi )1A3 + (∑ vi )1B3 ⎤⎦ ⎝ M A M B ⎠

(9.1-6)

donde (Σvi)A y (Σvi)B representa la sumatoria de los volúmenes de difusión de los átomos i que componen las moléculas A y B. En esta ecuación DAB está dado en cm2/s, T en K, P en atm, (Σvi) en cm3/mol y M en g/mol. Una gran ventaja que tiene la Ec.(9.1-6) es que podemos usarla para mezclas de gases polares, de no polares, y para mezclas de ambos. Según Reid y col., de todas las ecuaciones existentes, ésta es la que produce las mejores estimaciones. Difusión de mezclas gaseosas de multicomponentes. Todas nuestras discusiones se han basado en la consideración de que las mezclas eran binarias o pseudobinarias. Sin embargo, existen innumerables problemas prácticos en que las mezclas son de tres o más componentes. El tratamiento de la teoría general de difusión en mezclas de multicomponentes cae fuera de los propósitos del presente texto, pero puede consultarse a Taylor y Krishna y a Cussler2.

El uso de coeficientes de difusión binarios es particularmente deseable debido a su sencillez. Por ello, se han hecho intentos por utilizar coeficientes de difusión pseudobinarios en mezclas de multicomponentes, esto es, se ha definido el coeficiente de difusión de una especie en una mezcla, tratando a ésta como si fuera un solo componente. El punto de partida es suponer que los coeficientes de difusión en gases son independientes de la composición, para entonces usar la ecuación de Maxwell-Stefan para la difusión de mezclas de multicomponentes en gases. En dirección z se puede escribir:

1

Fuller, E.N., P.D. Schettler y J.C. Giddings (1966), Ind. Eng. Chem., 58, 19. Taylor,R y Krishna, R (1993). Multicomponent Mass Transfer. John Wiley. New York. Cussler, EL (1976), Multicomponent Diffusion, Elsevier, Amsterdam.

2

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447

Ci C j ⎛ J j , z J i , z ⎞ − ⎜ ⎟ C Di j ⎜⎝ C j Ci ⎠⎟

(9.1-7)

d yi = dz

n

∑ j =1

misma que relaciona fluxes, gradientes y concentraciones en términos de coeficientes de difusión binarios Dij . Un caso de particular interés es el de un soluto i que difunde en una mezcla homogénea para la cual Jj≈0, esto es, un soluto se difunde en una mezcla de varios componentes que están casi estancados. En este caso, la Ec.(9.1-7) se reduce a: d yi = − Ji dz

n

yj

∑ CD j =1 j ≠i

(9.1-8)

ij

Si definimos un coeficiente de difusión pseudobinario de la especie i en la mezcla, podemos escribir Dim =

− Ji d yi d z

(9.1-9)

Si sustituimos este resultado en la Ec.(9.1-8) y rearreglamos, arribaremos a: ⎛ ⎜ Dim = ⎜ ⎜⎜ ⎝

n

∑ j =1 j ≠i

⎞ yj ⎟ ⎟ Di j ⎟ ⎟ ⎠

−1

(9.1-10)

Como podemos ver, con esta simple relación es posible obtener el coeficiente de difusión del compuesto i en una mezcla donde el resto de las especies se encuentran casi estancadas. Este tipo de coeficiente es el que usamos en el Ejemplo 2.1-3. Ejemplo 9.1-1. Estimación del coeficiente de difusión a partir de la teoría de Chapman-Enskog.

(a) Estimar la difusividad del sistema dióxido de carbono(A)-hidrógeno(B) a 0 ºC y 1 atm. (b) Repetir el inciso anterior a 25 ºC. (c) Estimar la difusividad del mismo sistema a 25 ºC utilizando el valor experimental a 0 ºC y la Ec.(9.1-5). Comparar los resultados con los valores experimentales. Solución. Primeramente, debemos observar que la teoría de Chapman-Enskog aplica a gases no polares, lo cual en el presente caso se cumple.

(a) La ecuación en que se basará nuestra estimación es la (9.1-1):

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448 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN 12

1.8583 × 10−3 T 3 2 ⎛ 1 1 ⎞ = + ⎜ ⎟ 2 Pσ AB Ω D ⎝ MA MB ⎠

DAB

En este caso, M A = 44 ; M B = 2 ; P =1 atm ; T =273K De la Tabla 9.1-2, podemos obtener para cada compuesto

σ A = 3.941 ; σ B = 2.827 ;

ε A kB = 195.2 K ε B kB = 59.7 K

Con los valores anteriores calculamos:

σ AB = (σ A + σ B ) 2 = ( 3.941A + 2.827 A )

2 = 3.304 A

Sustituyendo en la Ec.(9.1-3)

ε AB kB

12

⎛ε ε ⎞ =⎜ A ⋅ B ⎟ ⎝ kB kB ⎠

= ⎡⎣(195.2 K )( 59.7 K )⎤⎦

kBT

ε AB

=

273 K 108 K

12

= 108 K

= 2.528

Con este último valor, podemos obtener la integral de colisión ΩD de la Tabla 9.1-3, donde será necesario hacer una interpolación lineal entre dos valores para llegar a

Ω D = 0.9961 Haciendo acopio de todos los datos, sustituimos en la Ec.(9.1-1):

DAB =

−3

32

12

⎛ 1 1⎞ ⎜ + ⎟ (1)(3.304)(0.9961) ⎝ 44 2 ⎠

(1.8583 × 10 )(273)

2

= 0.557 cm /s

(b) El cálculo es idéntico al del inciso (a), excepto que el valor de la integral de colisión será diferente kBT

ε AB

=

298 K 108 K

= 2.759;

Ω D = 0.9712

Sustituyendo valores en la Ec.(7.1-1)

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DAB =

−3

32

12

⎛ 1 1⎞ ⎜ + ⎟ (1)(3.304)(0.9712) ⎝ 44 2 ⎠

(1.8583 × 10 )(298)

449

2

= 0.652 cm /s

(c) De la Tabla 7.1-1 podemos obtener los valores de los coeficientes de difusión experimentales para nuestro sistema exp D273K = 0.550cm 2 s ;

exp D298K = 0.646 cm 2 s

La estimación a partir de la Ec.(7.1-7) es

( DAB )T2 ,P2

⎛ P1 ⎞ ⎛ T ⎞ = ( DAB )T , P ⎜ ⎟ ⎜ 2 ⎟ 1 1⎜ P ⎟ T ⎝ 2 ⎠⎝ 1 ⎠

⎛ 298 ⎞ = ( 0.550 cm 2 s ) (1) ⎜ ⎟ ⎝ 273 ⎠

32

32

ΩD

T1

ΩD

T2

⎛ 0.9961 ⎞ 2 ⎜ ⎟ = 0.643cm s ⎝ 0.9712 ⎠

Como podemos apreciar de los resultados numéricos, las estimaciones a partir de la teoría de Chapman-Enskog calculadas en (a) y (b) son bastante buenas, pues su diferencia con los valores experimentales son pequeñas. Debemos notar, sin embargo, que el resultado del inciso (c) se aproxima mas al valor experimental que el estimado en (b); en el presente ejemplo, las diferencias de temperatura no fueron grandes, por lo que ambas estimaciones son cercanas. Ejemplo 9.1-2. Estimación del coeficiente de difusión por el método de Fuller, Schettler y Giddings

Estimar el coeficiente de difusión del sistema oxígeno(A)-tetracloruro de carbono(B) a 23 ºC y 1 atm por el método de Fuller, Schettler y Giddings. El valor experimental es 0.0749 cm2/s. Solución. La ecuación a utilizar es la (9.1-6):

DAB

1×10−3 T 1.75

12

⎛ 1 1 ⎞ = + ⎜ ⎟ 2 P ⎡⎣(∑ vi )1A3 + (∑ vi )1B3 ⎤⎦ ⎝ M A M B ⎠

Para el presente caso,

M A = 154 g/mol ; M B = 154 g/mol ; P =1 atm ; T =296 K El valor de ∑ ( vi )A = 16.3 puede obtenerse directamente de la Tabla 9.1-5. La molécula de tetracloruro de carbono consta de 1 átomo de carbono y 4 de cloro. También en la Tabla 9.1-5 encontramos que vC=15.9; vCl=21.0. En consecuencia,

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3 ∑ ( vi ) B = vC + 4vCl = 15.9 + 4 ( 21.0 ) = 99.9 cm / mol

Sustituyendo valores en la Ec.(9.1-6) llegamos a: 12 296 ) ( 1 ⎞ ⎛1 2 DAB = ⎜ + ⎟ = 0.0716 cm 13 1 3 2 ⎝ 32 154 ⎠ (1) ⎡⎣(16.3) + ( 99.9 ) ⎤⎦

1 × 10

−3

1.75

s

Como podemos apreciar, la estimación es bastante buena, ya que solo hay alrededor de un 4 % de desviación respecto al valor experimental. Tabla 9.1-1. Valores experimentales del coeficiente de difusión para mezclas binarias de gases a 1 atm1 . Mezcla binaria Aire Acetato de etilo Agua

Amoníaco Benceno Bromo Cloro Dióxido de azufre Dióxido de carbono Disulfuro de carbono Etanol Eter etílico Helio Hidrógeno Metanol Mercurio Naftaleno Nitrobenceno n-Octano Oxígeno Tolueno Yodo Argón Neón

Temperatura (K)

Coeficiente de difusión (cm2/s)

273 289 298 13 333 273 298 293 273 273 273 273 298 293 276 273 298 614 298 298 298 273 298 298

0.071 0.282 0.260 0.277 0.305 0.198 0.096 0.091 0.124 0.122 0.136 0.088 0.132 0.0896 0.624 0.611 0.162 0.473 0.061 0.087 0.060 0.176 0.084 0.083

293

0.329

1

Reid, RC y Sherwood TK (1958). Properties of Gases and Liquid, McGraw Hill, New York. Hirschfelder, J, Curtiss, CF y Bird, RB (1954), Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, New York.

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Mezcla binaria Dióxido de carbono Agua

Argón Benceno Dióxido de azufre Disulfuro de carbono Helio Hidrógeno Metano Metanol Monóxido de carbono Nitrógeno Oxido nitroso Oxígeno Propano

451

Temperatura (K)

Coeficiente de difusión (cm2/s)

298 308 276 318 263 318 298 273 298 273 299 296 298 298 293 298

0.164 0.202 0.133 0.072 0.064 0.072 0.675 0.550 0.646 0.153 0.105 0.152 0.165 0.117 0.160 0.086

Helio Agua Argón Benceno Hidrógeno Neón Hidrógeno Agua Amoníaco Argón Benceno Butano Etano Metano Nitrógeno Oxígeno

298 273 298 293 293

0.908 0.641 0.384 1.64 1.23

293 293 293 273 288 298 273 297 273

0.850 0.849 0.770 0.317 0.361 0.537 0.625 0.779 0.697

Nitrógeno Agua Amoníaco Argón Benceno Etano Etileno Helio Oxígeno

308 293 293 311 298 298 298 273

0.256 0.241 0.194 0.102 0.148 0.163 0.687 0.181

Oxígeno Agua Amoníaco Benceno Etileno Helio

308 293 296 293 298

0.282 0.253 0.094 0.182 0.729

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Tabla 7.1-2. viscosidad1

Potenciales de Lennard-Jones determinados a partir de datos de

σ (Angstron)

Sustancia

1

ε kB

(K)

Ar He Kr Ne Xe Aire AsH3 BCl3 BF3 B(OCH3)3 Br2 CCl4 CF4 CHCl3 CH2Cl2 CH3Br CH3Cl CH3OH CH4 CO COS CO2 CS2 C2H2

Argón Helio Kriptón Neón Xenón Aire Arsina Cloruro de boro Fluoruro de boro Borato de metilo Bromo Tetracloruro de carbono Tetrafluoruro de carbono Cloroformo Cloruro de metileno Bromuro de metilo Cloruro de metilo Metanol Metano Monóxido de carbono Sulfuro de carbonilo Dióxido de carbono Disulfuro de carbono Acetileno

3.542 2.551 3.665 2.820 4.047 3.711 4.145 5.127 4.198 5.503 4.296 5.947 4.662 5.389 4.898 4.118 4.182 3.626 3.758 3.690 4.130 3.941 4.483 4.033

93.3 10.22 178.9 32.8 231.0 78.6 259.8 337.7 186.3 396.7 507.9 322.7 134 340.2 356.3 449.2 350 481.8 148.6 91.7 336.0 195.2 467 231.8

C2H4 C2H6 C2H5Cl C2H5OH C2N2 CH3OCH3 CH3CHCH3 CH3CCH C3H6 C3H8 n-C3H7OH CH·COCH3 CH3COOCH3

Etileno Etano Cloruro de etilo Etanol Cianógeno Eter metílico Propileno Metil acetileno Ciclopropano Propano n-Alcohol propílico Acetona Acetato de metilo

4.163 4.443 4.898 4.530 4.361 4.307 4.678 4.761 4.807 5.118 4.549 4.600 4.936

224.7 215.7 300 362.6 348.6 395.0 298.9 251.8 248.9 236.1 576.7 560.2 469.8

Svehla, R.A. (1962), NASA Tech. Rep., Lewis Research Center, Cleveland, Ohio.

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σ (Angstron)

Sustancia n-C4H10 iso-C4H10 C2H5OC2H5 CH3COOC2H5 n-C5H12 C(CH3)4 C6H6 C6H12 n-C6H14 Cl2 F2 HBr HCN HCl HI H2 H2O H2O2 H2S Hg HgBr2 HgCl2 HgI2 I2 NH3 NO NOCl N2 N2O O2 PH3 SF6 SO2 SiF4 SiH4 SnBr4 UF6

n-Butano Isobutano Eter etílico Acetato de etilo n-Pentano 2,2-Dimetilpropano Benceno Ciclohexano n-Hexano Cloro Fluor Acido Bromhídrico Acido cianhídrico Acido clorhídrico Acido yodhídrico Hidrógeno Agua Peróxido de hidrógeno Acido sulfhídrico Mercurio Bromuro de mercurio Cloruro de mercurio Yoduro de mercurio Yodo Amoníaco Oxido nítrico Cloruro de nitrosilo Nitrógeno Oxido Nitroso Oxígeno Fosfina Hexafluoruro de azufre Dióxido de azufre Tetrafluoruro de silicio Hidruro de silicio Bromuro de estaño Hexafluoruro de uranio

453

ε kB

(K)

4.687 5.278 5.678 5.205

531.4 330.1 313.8 521.3

5.784 6.464 5.349 6.182 5.949 4.127 3.357 3.353 3.630 3.339 4.211 2.827 2.641 4.196 3.623 2.969 5.080 4.550 5.625 5.160 2.900 3.492 4.112 3.798 3.828 3.467 3.981 5.128 4.112 4.880 4.084 6.388 5.967

341.1 193.4 412.5 296.1 399.3 316.0 112.6 449 569.1 344.7 288.7 59.7 809.1 289.3 301.1 750 686.2 750 695.6 474.2 558.3 116.7 395.5 71.4 232.4 106.7 251.5 222.1 335.4 171.9 207.6 563.7 236.8

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Tabla 7.1-3. Valores de la integral de colisión ΩD basada en potenciales de Lennard-Jones. (Hirschfelder y col. 1954)

kBT ε AB

ΩD

kBT ε AB

ΩD

kBT ε AB

ΩD

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

2.662 2.476 2.318 2.184 2.066

1.65 1.70 1.75 1.80 1.85

1.153 1.140 1.128 1.116 1.105

4.0 4.1 4.2 4.3 4.4

0.8836 0.8788 0.8740 0.8694 0.8652

0.55 0.60 0.65 0.70 0.75

1.966 1.877 1.798 1.729 1.667

1.90 1.95 2.00 2.1 2.2

1.094 1.084 1.075 1.057 1.041

4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

0.8610 0.8568 0.8530 0.8492 0.8456

0.80 0.85 0.90 0.95 1.00

1.612 1.562 1.517 1.476 1.439

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

1.026 1.012 0.9996 0.9878 0.9770

5.0 6 7 8 9

0.8422 0.8124 0.7896 0.7712 0.7556

1.05 1.10 1.15 1.20 1.25

1.406 1.375 1.346 1.320 1.296

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2

0.9672 0.9576 0.9490 0.9406 0.9328

10 20 30 40 50

0.7424 0.6640 0.6232 0.5960 0.5756

1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60

1.273 1.253 1.233 1.215 1.198 1.182 1.167

3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

0.9256 0.9186 0.9120 0.9058 0.8998 0.8942 0.8888

60 70 80 90 100 200 400

0.5596 0.5464 0.5352 0.5256 0.5130 0.4644 0.4170

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455

Tabla 7.1-4. Volúmenes atómicos y molares a la temperatura normal de ebullición1. Átomo Carbón Hidrógeno Oxígeno(excepto los casos abajo) con doble enlace en carbonilo en aldehidos y cetonas en esteres metílicos en éteres metílicos en esteres y éteres etílicos en esteres y éteres superiores en ácidos (-OH) enlazado con N, P, S Nitrógeno en doble enlace en aminas primarias en aminas secundarias Bromo Cloro en RCHClR' Cloro terminal como en RCl Molécula Aire O2 N2 Br2 Cl2 CO CO2 COS

1

Volumen atómico cm3/mol 14.8 3.7 7.4 7.4 7.4 9.1 9.9 9.9 11.0 12.0 8.3 15.6 10.5 12.0 27.0 24.6 21.6 Volumen molecular cm3/mol 29.9 25.6 31.2 53.2 48.2 30.7 34.0 51.5

Atomo Fluor Yodo Azufre Fósforo Mercurio Silicio Cromo Estaño Titanio Plomo Cinc Anillos de tres miembros de cuatro miembros de cinco miembros de seis miembros de naftaleno de antraceno Molécula H2 H2O H2S I2 NH3 NO N2O SO2

Volumen atómico cm3/mol 8.7 37.0 25.6 27.0 19.0 32.0 27.4 42.3 35.7 46.5 - 50.1 20.4 -6 -8.5 -11.5 -15 -30 47.5 Volumen molecular cm3/mol 14.3 18.8 32.9 71.5 25.8 23.6 36.4 44.8

Geankoplis, CJ (1972), Mass Transport Phenomena, Holt, Rinehart and Winston, New York.

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456 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN Tabla 7.1-5 Volúmenes atómicos de difusión (Fuller y col., 1966). Incrementos de volumen atómico y estructural de difusión C 15.9 F 14.7 H 2.31 Cl 21.0 O 6.11 Br 21.9 N 4.54 I 29.8 S 22.9 Anillo aromático −18.3 Anillo heterocíclico −18.3 Volúmenes de difusión de moléculas simples He 2.67 CO 18.0 CO2 Ne 5.98 26.9 N2O Ar 16.2 35.9 NH3 Kr 24.5 20.7 H2O Xe 32.7 13.1 H2 SF6 6.12 71.3 D2 Cl2 6.84 38.4 N2 Br2 18.5 69.0 O2 SO2 16.3 41.8 Aire 19.7

9.2 Coeficientes de difusión en líquidos A diferencia de los gases, para los cuales existe una teoría cinética bien establecida, las teorías existentes para el estado líquido se encuentran menos desarrolladas. En consecuencia, no existe una forma que sea enteramente satisfactoria de predecir coeficientes de difusión en líquidos. No obstante, la forma de las ecuaciones teóricas a menudo han servido como marcos de referencia para desarrollar un número de correlaciones útiles. La base más común es la ecuación de Stokes-Einstein. Se han publicado un número considerable de métodos de estimación y cada uno de ellos es corroborado por una cierta cantidad de evidencia experimental, pero al mismo tiempo pueden ser refutadas con otros resultados experimentales, o bien pueden mostrar errores grandes al estimar el coeficiente de difusión de determinadas sustancias. Esto no debe sorprendernos, ya que el estado líquido es mucho más complejo que el estado gaseoso. Así las cosas, recomendamos al estudiante un examen cuidadoso y el uso de su buen juicio para seleccionar un método de estimación adecuado al sistema particular de su interés. Reid y col. (1987) proporcionan un buen compendio sobre diversos métodos de estimación. La ecuación de Stokes-Einstein. Esta ecuación proviene de la denominada teoría hidrodinámica de los líquidos y visualiza la difusión como el movimiento de una molécula esférica grande y rígida a través de un continuo de moléculas pequeñas de solvente. La ecuación de Stokes-Einstein es:

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DAB =

kBT 6π µ r0

457

(9.2-1)

donde DAB es la difusividad del soluto en solución diluida, kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, r0 es el radio del soluto, y µ es la viscosidad del solvente. No obstante su simplicidad, la ecuación de Stokes-Einstein proporciona una dependencia correcta respecto a la temperatura y la viscosidad, siempre y cuando el radio del soluto sea al menos cinco veces más grande que el del solvente. Entre más pequeña sea la molécula del soluto, la ecuación falla más. Sin embargo, generalmente predecirá un coeficiente de difusión con el orden de magnitud correcto. La ecuación de Wilke y Chang1 para no electrolitos diluidos. Estos autores propusieron en 1962 una correlación que es una de las mejores para predecir coeficientes de difusión de no electrolitos diluidos: 7.4 × 10−8 T (φB M B )

12

DAB =

µB VA0.6b

(9.2-2)

donde DAB = difusividad del soluto A en el solvente B (cm2/s). T = temperatura absoluta (K) MB= peso molecular del solvente B µB= viscosidad del solvente B a la temperatura T (centipoises) VAb= volumen molar del soluto A a su temperatura normal de ebullición 3 (cm /mol) φB= parámetro de asociación del solvente B (adimensional) Los volúmenes moleculares a la temperatura normal de ebullición de algunos compuestos se muestra en la Tabla 9.1-4 Para otros compuestos, los volúmenes molares de cada átomo presente en la molécula deben sumarse usando los valores de la misma Tabla 9.14. Los valores del parámetro de asociación φB para algunos solventes comunes son: 2.26 para agua; 1.9 para metanol; 1.5 para etanol; y 1.0 para solventes que no forman puentes de hidrógeno. La ecuación de Wilke y Chang excluye el agua como soluto y no se recomienda su uso cuando los solventes tienen una alta viscosidad (alrededor de 100 cP). Cuando se usa agua como solvente, las estimaciones del coeficiente de difusión tienen alrededor de un 11 por ciento de error; y cuando los solventes son orgánicos, alrededor de un 27 por ciento. El método de Tyn y Calus2 para no electrolitos. Estos autores propusieron que el coeficiente de difusión a dilución infinita para no electrolitos puede estimarse a partir de la relación 1 2

Wilke, CR y Chang, P. (1955), AIChE Journal, 1, 264. Tyn, MT y. Calus, WF (1975), J. Chem. Eng. Data, 20, 106.

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0 DAB

⎛V = 8.93 × 10−8 ⎜ A2 ⎝ VB

16

⎞ ⎟ ⎠

⎛ PA ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ PB ⎠

0.6

T

µB

(9.2-3)

0 donde DAB es de la difusividad a dilución infinita (cm2/s); VA, VB son el volumen molar del soluto A y solvente B, respectivamente, a su punto de ebullición normal (cm3/mol); PA y PB son unos factores que definiremos abajo; T es la temperatura absoluta (K); µB es la viscosidad del solvente (cP).

Los factores P están relacionados a la tensión superficial de los líquidos puros mediante la ecuación: P = Vσ 1 4

(9.2-4)

donde σ es la tensión superficial (dina/cm = g/s2 ) y V es el volumen molar (cm3/mol), ambos medidos a la misma temperatura. Una forma alternativa de la ecuación de Tyn y Calus se obtiene de sustituir la Ec.(7.2-4) en (7.2-3) para encontrar 0 DAB

VB0.237 T ⎛ σ B ⎞ = 8.93 × 10 ⎜ ⎟ VA0.433 µ B ⎝ σ A ⎠ −8

0.15

(9.2-5)

donde el significado de los términos es el mismo que arriba, excepto que VA, VB, σA y σB deben ser los valores a la temperatura normal de ebullición de la especie. Los valores de VA y VB pueden obtenerse de la Tabla 9.1-4. Cuando no se conocen los valores de las tensiones superficiales, se pueden estimar por diversos métodos, aunque debemos señalar que hay que utilizar el mismo método de estimación para el soluto y el solvente. La Ec.(9.2-3) tiene algunas restricciones. No debe usarse cuando los solventes son viscosos (µB>20 cP). Si el soluto es agua, Reid y col.(1987) recomiendan usar VA=37.4 cm3/mol y PA=105.2 cm3g1/4 /s1/2⋅mol. Si el soluto es un ácido orgánico y el solvente es distinto de agua, metanol o butanol, el ácido debe ser considerado como dímero y utilizar los valores esperados de VA y PA multiplicados por un factor de 2. Cuando el soluto que se difunde es no polar y el solvente es un alcohol que contiene un solo hidroxilo, los valores de VB y PB deben multiplicarse por un factor igual a 8µB. En la evaluación de los distintos métodos de estimación de la difusividad en líquidos que hacen Reid y col. (1987), recomiendan que se usen los métodos de Tyn y Calus y de Hyduk y Minhas1 (1982) (no reportado aquí), ya que consistentemente producen mejores estimaciones que otros métodos, con un error de alrededor del 9 por ciento. Sin embargo,

1

Hayduk, W. y. Minhas, BS(1982), Can. J. Chem. Eng., 60, 295.

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459

con frecuencia se carece de datos de tensión superficial, lo cual limita la utilidad de estos métodos. Es por ello que la ecuación de Wilke y Chang sigue siendo muy utilizada. Efecto de la concentración, la viscosidad y la temperatura sobre la difusividad en líquidos. A diferencia de los gases a baja presión, los coeficientes de difusión en líquidos dependen fuertemente de la concentración del soluto. Como sabemos, la mayoría de las soluciones concentradas son no ideales, lo cual sugiere el uso de actividades y coeficientes de actividad para contabilizar el efecto de la no idealidad de las soluciones. Así, 0 DAB = DAB

∂( log aA )

∂( log CA )

⎛ ∂( log γ A ) ⎞ 0 = DAB ⎜⎜ 1 + ⎟⎟ ⎝ ∂ ( log CA ) ⎠

(9.2-6)

donde aA es la actividad y γA es el coeficiente de actividad. Con base en la Ec.(9.2-6), Vignes1 propuso una correlación empírica que ajusta bien a los datos experimentales en soluciones ideales y con un 16 por ciento de error para varias soluciones no ideales:

(

0 DAB = DAB

) (D ) xB

0 BA

xA

⎛ ∂( ln γ A ) ⎞ ⎜⎜1 + ⎟⎟ ⎝ ∂ ( ln xA ) ⎠

(9.2-7)

donde la introducción de los subíndice AB y BA indica que la primera letra es el soluto y la segunda el solvente. Aunque la ecuación de Stokes-Einstein predice una dependencia lineal inversa con la viscosidad, la realidad experimental ha demostrado que esta dependencia es 0 DAB ∝ µBn

(9.2-8)

donde n varía entre −1.0 y −0.5. Por su parte, Laffler y Cullinan2 encontraron que es posible correlacionar el efecto de la viscosidad con una modificación a la ecuación de Vignes:

(

0 µB DAB µAB = DAB

) (D xB

0 BA µ A

)

xA

⎛ ∂( log γ A ) ⎞ ⎜⎜1 + ⎟⎟ ⎝ ∂( log xA ) ⎠

(9.2-9)

donde µAB es la viscosidad de la mezcla; µA y µB son las viscosidades del soluto y el solvente puros, respectivamente. Sin embargo, la Ec.(9.2-9) no ha demostrado ser realmente superior a la correlación de Vignes, por lo que su uso se recomienda solo en el caso de contar con los datos necesarios de viscosidad. Hay que señalar, sin embargo, que

1 2

Vignes, A (1966). Ind. Eng. Chem. Fundam., 5, 189. Laffler, J. y Cullinan H.T. (1970), Ind. Eng. Chem. Fundam., 9, 84.

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460 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN ninguna de las dos ecuaciones es capaz de estimar razonablemente las difusividades en mezclas líquidas cuyos componentes se asocian. En vista de que existen pocos datos de difusividades en líquidos a temperaturas mayores a 30 ºC, la dependencia lineal que predicen las ecuaciones de Stokes-Einstein, de Wilke y Chang y de Tyn y Calus es suficientemente buena como para usarse sobre rangos de temperatura moderados, ya que en general: 0 µB DAB ≈ constante T

(9.2-10)

De esta relación, podemos obtener la siguiente ecuación:

(

0 DAB

)

T2

(

0 = DAB

⎛ T2 ⎞ ( µB )T1 ⎜ ⎟ T1 T ⎝ 1 ⎠ ( µB )T 2

)

(9.2-11)

Sin embargo, debido a la dependencia exponencial inversa de la viscosidad con la temperatura, es preferible utilizar una funcionalidad del siguiente tipo para correlacionar el efecto de la temperatura sobre la difusividad en líquidos: ⎛ −E ⎞ DAB = constante ⋅ exp ⎜ D ⎟ ⎝ RT ⎠

(9.2-12)

donde R es la constante de los gases, y ED es una especie de energía de activación que puede interpretarse como la energía para romper la mitad de los "enlaces" entre el soluto que se difunde y las moléculas vecinas. Para usar la Ec. (9.2-12) requerimos de datos experimentales de la difusividad a varias temperaturas para poder evaluar la constante preexponencial y ED.

El coeficiente de difusión en soluciones de electrolitos. Como sabemos, cuando una sustancia es un electrolito, al entrar en solución se disocia en aniones y cationes. En soluciones de electrolitos, son estos iones los que se difunden y debido a que sus tamaños son por lo general diferentes, su movilidad a través de la solución será diferente. Sin embargo, en ausencia de campos eléctricos externos, la difusión de una sola sal disuelta se puede tratar como difusión molecular, ya que la solución debe permanecer eléctricamente neutra. En consecuencia, los fluxes difusivos de aniones y cationes deben estar en la misma proporción que en la fórmula de la sal. La teoría de difusión de una sola sal en solución diluida está bien desarrollada y la expresión utilizada para estimar el coeficiente de difusión es la ecuación de NernstHaskell,

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0 DAB =

461

RT (1 n+ + 1 n− ) Fa 2 1 λ+0 + 1 λ−0

(

(9.2-13)

)

0 = coeficiente de difusión a dilución infinita, basado en la concentración donde DAB molecular del soluto (cm2/s) Fa= Faraday = 96,488 coulomb / g-equiv R = constante de los gases = 8.315 Joule/ (K⋅ mol) T = temperatura absoluta (K) n+ , n− = valencia del catión y del anión, respectivamente.

λ+0 , λ−0 = conductancia a dilución infinita a la temperatura T, del catión y del anión, respectivamente, (amp / cm2)(Volt /cm)(g-equiv /cm3) En la Tabla 9.2-3 se presentan algunos valores experimentales de las conductancias iónicas a dilución infinita

Difusión de multicomponentes en líquidos. Aunque en principio podemos estimar coeficientes de difusión pseudobinarios en líquidos por medio de la Ec.(9.1-102), los resultados distan de ser tan precisos como en gases. En particular, cuando las soluciones son concentradas en el soluto y se desvían apreciablemente de la idealidad, dicha ecuación falla notoriamente. Sin embargo, cuando el soluto A se encuentra diluido en una mezcla concentrada de otros dos componentes B y C, la difusividad pseudo binaria de A en la mezcla puede estimarse por una expresión sugerida por Laffler y Cullinan1:

(

0 DA0m µm = DAB µB

) (D xB

0 AC

µC

)

xC

(9.2-14)

0 es la difusividad pseudo binaria de A en la mezcla a dilución infinita, µm es la donde DAm viscosidad de la mezcla, µB y µC son las viscosidades de los solventes puros. Para una discusión detallada de difusión de multicomponentes en líquidos puede consultarse a Cussler2.

Ejemplo 9.2-1. Estimación del coeficiente de difusión en líquidos (a) Estimar el coeficiente de difusión del metanol (A) diluido en agua (B), a 15 ºC, usando la ecuación de Wilke y Chang; el valor experimental es 1.26×10−5 cm2/s (Reid y col., 1987). (b) Estimar el coeficiente de difusión del etanol (A) diluido en benceno (B) a 35ºC; el valor experimental a 15 ºC es 2.25×10−5 cm2/s (Tabla 9.2-2)

Solución. La ecuación a utilizar es la (9.2-2)

1 2

Laffler, J. y Cullinan, HT (1970), Ind. Eng. Chem. Fundam., 9, 88. Cussler, EL (1976). Multicomponent Diffusion, Elsevier, Amsterdam.

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462 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN 7.4 × 10−8 T (φB M B )

12

DAB =

µB VA0.6b

En nuestro caso,

T = 288 K ;

M B = 18 g/mol ;

φB = 2.6

La viscosidad del agua la podemos obtener de Perry y Chilton1, µB≈1.18 cP. El valor del volumen molar en el punto de ebullición normal del metanol VAb lo podemos estimar de los datos de la Tabla 7.1-4,

VAb = (14.8) + 4 ( 3.7 ) + ( 7.4 ) = 37.0 cm3 mol Sustituyendo valores en la Ec.(9.2-2) 7.4×10−8 ( 288)( 2.6 ⋅18 )

12

DAB =

(1.18)( 37 )

0.6

= 1.42 × 10

−5

cm 2 s

Como puede apreciarse de comparar con el valor experimental, en este caso la estimación es razonablemente buena, con un error de alrededor del 12 %. (b) Como el rango de temperatura no es muy amplio, podemos hacer uso de la Ec.(9.2-11)(9.2-10):

(

0 DAB

) =( T2

0 DAB

⎛ T2 ⎞ ( µB )T1 ⎜ ⎟ T1 T ⎝ 1 ⎠ ( µB )T 2

)

Para el presente caso:

(D ) 0 AB

T1

= 2.25 × 10 −5 cm 2 s ; T1 = 288 K ; T2 = 308 K ;

( µB )T1 = 0.70 cP ; ( µB )T2

= 0.55 cP

donde los datos de viscosidad del solvente han sido tomados de Perry y Chilton (1973). La sustitución de valores produce:

(D ) 0 AB

1

308 ºK

308 ⎞ ( 0.70 ) −5 = 3.06 × 10 cm 2 s ⎟ ⎝ 288 ⎠ ( 0.55 )

= ( 2.25×10−5 cm 2 s ) ⎛⎜

Perry, RH y Chilton, CH (1973), Chemical Engineers' Handbook, 5ª Edición, McGraw-Hill, New York.

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463

Ejemplo 9.2-2. Estimación del efecto de la concentración sobre la difusividad en líquidos Usar la ecuación de Vignes para estimar el valor de la difusividad a 25 ºC de acetona(A) en agua(B), cuando la fracción mol de la acetona es 0.1 y 0.3. Los valores de las difusividades a dilución infinita son: 0 DAB = 1.16 × 10 −5 cm 2 s ;

0 DBA = 4.56 × 10−5 cm2 s

y la expresión del coeficiente de actividad de tipo Van Laar1 es (Sandler, 1977) ln γ A =

ln γ A

1.89 ⎡⎣1 + (1.89 xA 1.66 xB ) ⎤⎦

2

1.8 pendiente=0.32

1.6 1.4 1.2 1.0

pendiente=0.74

0.8 0.6 xA = 0.1

xA = 0.3

0.4

0.2 0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

− ln xA Figura 7.2-1. Variación del coeficiente de actividad con la composición para el sistema acetona(A)-agua(B).

Solución. La ecuación de Vignes es:

(

0 DAB = DAB

) (D ) xB

0 BA

xA

⎛ ∂( ln γ A ) ⎞ ⎜⎜1 + ⎟⎟ ⎝ ∂ ( ln xA ) ⎠

por lo que necesitamos datos de ∂ ln γ A ∂ ln x A . Esto lo podemos obtener de derivar apropiadamente la expresión del coeficiente de actividad, o bien, a partir de una gráfica como la mostrada en la Fig. 9.2-1. En esta figura vemos que: 1

Sandler, SI (1977). Chemical and Engineering Thermodynamics, John Wiley, New York.

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464 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN xA

∂ ln γ A ∂ ln xA

0.1 0.3

−0.32 −0.74

Entonces, sustituyendo valores en la ecuación de Vignes, tenemos xA = 0.1 ;

DAB = (1.16 × 10−5 )0.9 (4.56 × 10−5 )0.1 (1− 0.32 ) = 0.90 × 10−5 cm2 s

xA = 0.3 ;

DAB = (1.16 × 10 −5 ) 0.7 (4.56 × 10 −5 ) 0.3 (1− 0.74 ) = 0.45 × 10 −5 cm 2 s

Como podemos observar, los valores del coeficiente de difusión calculados son, en este caso, menores que los correspondientes a dilución infinita. Asimismo, es notorio el efecto de la concentración entre los dos valores, ya que xA=0.3 el valor de la difusividad es la mitad que a xA=0.3. Ello se debe a que ambos compuestos se asocian en la solución y provocan una su alta no idealidad. Tabla 7.2-1. Coeficientes de difusión experimentales a dilución infinita de varias sustancias en agua. (Sherwood y col.1).

1

0 DAB × 105

Soluto

T (K)

0 DAB × 105

Soluto

T (K)

Amoníaco Argón Aire n-Butano Dióxido de carbono Monóxido de carbono Cloro Etano Etileno Helio Helio Hidrógeno Hidrógeno Kriptón Metano Neón Oxido nítrico Nitrógeno Oxido nitroso Oxígeno Propano Propileno Xenón Benceno Glicerol

285 298 293 293 298 293

1.64 2.5 2.5 0.89 1.92 2.03

Piridina Metanol Etanol n-Propanol n-Butanol i-Butanol

288 283 283 288 288 288

0.58 0.84 0.84 0.87 0.77 0.77

298 293 298 298 293 298 293 293 293 293 293 293 298 298 293 298 293 293 293

1.25 1.20 1.87 6.28 6.8 4.5 5.0 1.68 1.49 3.00 2.07 2.6 1.69 2.10 0.97 1.1 0.60 1.02 0.82

i-Pentano Etilenglicol 1,2-Propilenglicol Alcohol bencílico Acido sulfhídrico Acido acético Acido oxálico Acido benzóico Acido salicílico Glicina Acetato de etilo Acetona Furfural Urea Uretano Dietil amina Acetonitrilo Agua (autodifusión)

288 298 293 293 298 293 293 298 298 298 293 298 293 293 288 293 288 298

0.69 1.16 0.88 0.82 1.41 1.19 1.53 1.00 1.06 1.06 1.00 1.16 1.04 1.20 0.80 0.97 1.26 2.44

(cm2/s)

(cm2/s)

Sherwood, TK., Pigford, RL y Wilke, CR (1975), Mass Transfer, McGraw-Hill, New York.

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465

Tabla 7.2-2. Coeficientes de difusión experimentales en líquidos a dilución infinita (Reid y col., 1987).

Soluto A

Solvente B

T (K)

0 DAB × 105

(cm2/s)

Acetona Acido Acético Agua Benzoato de etilo Metil-etil cetona Nitrobenceno

Acetato de etilo

293 293 298 293 303 293

3.18 2.18 3.20 1.85 2.93 2.25

Acido acético Acido benzóico Acido fórmico Agua Nitrobenceno

Acetona

288 298 298 298 2.93

2.92 2.62 3.77 4.56 2.94

Acido acético Acido benzoico Acido fórmico Anilina Bromobenceno Ciclohexano Cloruro de vinilo Etanol n-Heptano Metil-etil cetona Naftaleno Tolueno 1,2,4Triclorobenceno

Benceno

298 298 298 298 281 298 281 288 298 303 281 298 281

2.09 1.38 2.28 1.96 1.45 2.09 1.77 2.25 2.10 2.09 1.19 1.85 1.34

Acido adípico Acido butírico Acido oléico Agua Benceno p-Diclorobenceno Metanol Propano

n-Butanol

303 303 303 298 298 298 303 298

0.40 0.51 0.25 0.56 1.00 0.82 0.59 1.57

Acetato de etilo Acetona Benceno Etanol Eter etílico Metil-etil cetona

Cloroformo

298 298 288 288 298 298

2.02 2.35 2.51 2.20 2.13 2.13

Agua Alcohol alílico Alcohol isoamílico Benceno Oxígeno

Etanol

298 293 293 298 303

1.24 0.98 0.81 1.81 2.64

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Soluto A

T (K)

Solvente B

Piridina Tetracloruro de carbono Yodo Dodecano n-Hexano Metil-etil cetona Propano Tetracloruro de carbono Tolueno

n-Hexano

Benceno

n-Heptano

1.10 1.50

298

1.32

298 298 303 298 298

2.73 4.21 3.74 4.87 3.70

298

4.21

298

3.40

Anión

λ +0

(cm2/s)

293 298

Tabla 7.2-3. Conductancias iónicas límite en agua [amp/cm2)(volt/cm)(g-equiv/cm3] ( Harned y Owen1, 1950).

Catión

0 DAB × 105

a

298

λ −0

H+ Li+ Na+

349.8 38.7 50.1

OH− Cl− Br−

197.6 76.3 78.3

K+ NH4+

73.5 73.4

I− NO3−

76.8 71.4

Ag+

61.9

ClO4−

68.0

Tl+

74.7

HCO3−

44.5

1/2 Mg 2+

53.1

54.6

1/2 Ca 2+

59.5

HCO2− CH3CO2−

1/2 Sr 2+

50.5

ClCH2CO2−

39.8

1/2 Ba

2+

63.6

41.8

1/2 Cu

2+

54

CNCH2CO2− CH3CH2CO2−

1/2 Zn

2+

53

CH3(CH2)2CO2−

32.6

40.9

35.8

1/3 La 3+

69.5

C6H5CO2−

32.3

1/3 Co(NH3)63+

102

HC2O4−

40.2

1/2 C2O42−

74.2

1/2 SO42−

80

1/3 Fe(CN)63−

101

4−

111

1/4 Fe(CN)6

ºK.

1

Harned, HS y Owen, BB(1950). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, ACS Monograph 95, Rehinhold, New York.

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467

9.3 Difusión en sólidos El fenómeno de difusión en sólidos es mucho más complejo que en gases y en líquidos. Una discusión amplia del tema cae fuera de los objetivos de la presente sección, por lo que únicamente haremos una muy breve presentación. Como ya indicábamos, los valores del coeficiente de difusión en sólidos tiene una gran variabilidad, tal como puede observarse de la Tabla 9.3-1. En general, también varían con la concentración, y su funcionalidad con la temperatura es de tipo exponencial como la indicada en la Ec.(9.212). Desafortunadamente, los métodos de estimación del coeficiente de difusión en sólidos son muy poco confiables, por lo que se recomienda utilizar siempre valores experimentales. Geankoplis (1972) clasifica la difusión en sólidos en dos grupos de problemas: (a) los que no dependen de la estructura del sólido; y (b) los que sí dependen de la estructura de los sólidos. En el primer tipo de problemas, el fluido o el soluto que se difunde se disuelve en el sólido y forma una solución homogénea. Tales son los casos en que un metal se disuelve en otro, forma una solución sólida y se difunde; otro caso es el de la difusión de un gas dentro de un metal o un polímero. Aunque los mecanismos reales de difusión de los solutos dentro del sólido pueden ser en extremo complejos, los sólidos pueden considerarse como una fase homogénea y la descripción del proceso puede hacerse por la ley de Fick. Los problemas de difusión que si dependen de la estructura del sólido, particularmente los referidos a sólidos porosos, son de gran interés porque se encuentran presentes en numerosas aplicaciones prácticas. Los sólidos porosos intervienen, por ejemplo, en múltiples reacciones catalíticas donde actúan como catalizadores o soportes para los agentes catalíticos; en el secado de líquidos y gases, donde la humedad se retiene en los poros; en la separación por adsorción de mezclas gaseosas; etc. La difusión de gases en sólidos porosos puede darse por cuatro mecanismos: (a) difusión ordinaria, si la distancia que recorren las moléculas antes de chocar con otra es mucho mas pequeña que el diámetro de los poros, lo cual implica que las paredes de los poros no obstaculizarán el recorrido de las moléculas que se difunden; (b) difusión tipo Knudsen, que ocurre cuando los choque de las moléculas entre sí son menos frecuentes que con las paredes de los poros; (c) difusión en la región de transición, que ocurre cuando se presenta una situación intermedia entre difusión ordinaria y Knudsen; y (d) difusión superficial, que se presenta cuando la concentración de moléculas adsorbidas sobre una superficie sólida es mayor en una zona que en otra, ocurriendo un migración sobre la superficie de las moléculas de la zona de alta concentración a la zona de baja concentración. Para una descripción mas detallada de estos mecanismos, así como su tratamiento cuantitativo puede consultarse a Satterfield1 (1970). Para una discusión detallada de la difusión en sólidos puede consultarse a Jost y a Barrer2 1

Satterfield, CN(1970). Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis, MIT Press, Cambridge. Jost, W. (1960), Diffusion in Solids, Liquids, and Gases, Academic Press, New York; Barrer, RM (1941), Diffusion in and Through Solids, Cambridge University Press, Cambridge. 2

R. LOBO/2007


Tabla 9.3-1. Coeficientes de difusión experimentales en sólidos1.

Soluto A H2 O2 N2 CO2 H2

Sólido B

T (K)

DAB (cm2/s)

Hule vulcanizado

298

0.85×10−5

298 298 298 273

0.21×10−5 0.15×10−5 0.11×10−5 0.037×10−5

290 300 319.5 293 358 438 293 1223 293 293 293

0.103×10−5 0.180×10−5 0.481×10−5 2.4-5.5×10−10 1.16×10−8 10.5×10−8 2.59×10−9 4.0×10−8 1.1×10−16 2.7×10−15 1.3×10−30

Neopreno vulcanizado

He H2

SiO2 Ni

H2 CO Bi Cd Al

Fe Ni Pb Cu Cu

Recapitulación En este capítulo estudiamos diversos métodos de estimación del coeficiente de difusión. Demostramos que las estimaciones para gases son bastante buenas, particularmente para mezclas de gases no polares, y que tienen una desviación de los valores experimentales de alrededor del 8 %. Por otra parte, las estimaciones del coeficiente de difusión en líquidos no tienen la exactitud de las de gases. Dichas estimaciones tienen entre 10 y 20 % de error, aunque en muchos casos este tipo de error es aceptable en cálculos de ingeniería. En sólidos aún no es posible desarrollar métodos de estimación razonablemente confiables y hay que acudir a determinaciones experimentales.

Revisión de conceptos R9.1. ¿Cuál es el orden de magnitud del coeficiente de difusión en gases, líquidos y sólidos en cm2/s? ¿A qué pueden atribuirse las diferencias? 1

Geankoplis, CJ (1972), Mass Transport Phenomena, Holt, Rinehart and Winston, New York.

R. LOBO/2007


469

R9.2. Compara los órdenes de magnitud del producto CDAB en gases y líquidos, donde C es la concentración molar total. R9.3. ¿Por qué es preferible utilizar el método empírico de Fuller y col. para mezclas de gases polares? R9.4. Enuncia las principales suposiciones de la ecuación de Stokes-Einstein. R9.5. Compara la dependencia con respecto a la temperatura del coeficiente de difusión en gases y líquidos. R9.6. ¿Cuál es la relación entre la difusividad, la viscosidad y la temperatura en líquidos? R9.9. ¿Por qué la difusividad en gases a baja presión es independiente de la concentración y en líquidos no? R9.8. ¿A qué se debe que las predicciones de difusividad en líquidos sean inexactas cuando los compuestos de la mezcla se asocian? R9.9. ¿Cuál es la razón para que la difusión de una sal que se disocia en solución pueda tratarse como la difusión de una sola especie? ¿En qué casos no sería así? R9.10. ¿Cuáles son los mecanismos de difusión en sólidos porosos?

Problemas 9.1. Estimación del coeficiente de difusión en gases. Estima el coeficiente de difusión de benceno en aire a 25 ºC y 1 atm, usando la teoría de Chapman-Enskog y el método de Fuller, Schettler y Giddings. Compara los resultados con el valor experimental de la Tabla 9.1-1. 9.2. Efecto de la presión sobre el coeficiente de difusión en gases. Estima el coeficiente de difusión para una mezcla de dióxido de carbono y metano a 0 ºC y 3 atm, (a) usando la teoría de Chapman-Enskog y el método de Fuller, Schettler y Giddings. (b) usando el valor experimental de la Tabla 9.1-1 y la Ec.(9.1-7). Discute los resultados.

9.3. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión en gases. Estima el coeficiente de difusión de una mezcla de aire y vapor de agua a 16, 25, 40 y 60 ºC,

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470 PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA/ 2a. EDICIÓN (a) usando la teoría de Chapman-Enskog y el método de Fuller, Schettler y Giddings. (b) usando el valor experimental de la Tabla 9.1-1 a 25 ºC y la Ec.(9.1-5). Discute tus resultados comparándolos con los valores experimentales reportados en la misma Tabla 9.1-1.

9.4. Coeficiente de difusión pseudobinario en una mezcla gaseosa de multicomponentes. Estima el coeficiente de difusión pseudobinario del CO2 en una mezcla estancada con N2 y O2, cuya composición es yCO2=0.1, yN2=0.7 y yO2=0.2. La temperatura es 25 ºC y la presión 1 atm. 9.5. Estimación del coeficiente de difusión a dilución infinita en líquidos. Usando la ecuación de Wilke y Chang, estima el coeficiente de difusión a dilución infinita de los siguientes sistemas (a) Etanol en agua a 10 ºC. (b) Etanol en benceno a 15 ºC. (c) Acido adípico en n-butanol a 30 ºC. Compara tus resultados con los valores experimentales dados en las tablas 9.2-1 y 9.2-2.

9.6. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión en líquidos. Estima el coeficiente de difusión del n-butanol en agua a 5, 20 y 30 ºC, usando el valor experimental de la Tabla 9.2-1 y la Ec.(9.2-11). 9.9. Efecto de la concentración sobre el coeficiente de difusión en líquidos. Estima mediante la ecuación de Vignes el coeficiente de difusión a 25 ºC del tetracloruro de carbono (A) en hexano (B), para cuando xA=0.1, 0.25, 0.50 y 0.75. Los coeficientes de 0 0 difusión a dilución infinita experimentales son DAB =1.487×10−5 cm2/s y DBA =1.487×10−5 cm2/s. Los coeficientes de actividad para estas soluciones pueden correlacionarse por la siguiente ecuación: 1+

d ln γ A = 1 − 0.354 xA xB d ln xA

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APENDICE

A FACTORES DE CONVERSION COMUNES Y CONSTANTES

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R. LOBO/2007


473

Factores de conversión Longitud (m)

Densidad (kg/m3)

Difusividad (m2/s)

Angstrom m = 1.000 × 1010

(g/cm3 ) (kg/m3 ) = 1.000 × 10−3

(cm 2 / s) (m 2 / s) = 1.000 × 104

micras (µm) m = 1.000 × 106

(lb m / ft 3 (kg/m3 ) = 6.240 × 10−2

(ft 2 / s) (m 2 / s) = 10.76

cm m = 1.000 × 102

(g/cm3 ) (lb m /ft 3 )=62.44

(ft 2 / h) (m 2 / s) = 3.876 × 104

ft m = 3.281

Fuerza (kg⋅m/s2=N)

(ft 2 / s) (cm 2 / s) = 9.29 × 102

Viscosidad (kg/m⋅s=Pa⋅s)

pulgadas m = 39.37

kg f N = 0.102

cm ft = 30.48

lbf N = 0.225

cm pulgada = 2.54

Presión (kg/m⋅s2=N/m2=Pa)

pulgada ft = 12.00

cP (Pa ⋅ s) = 1.000 × 103 P (Pa ⋅ s) = 0.100

atm Pa = 9.872 × 10−6

(lb m / ft ⋅ s) (Pa ⋅ s) = 0.671

Área (m2)

Pa atm = 1.013 × 105

(lb m / ft ⋅ s) cP = 1.488 × 103

cm 2 m 2 = 1.000 × 104

psia Pa = 2.090 × 10−2

ft

2

2

m = 10.76

mm Hg Pa = 7.500 × 10

Temperatura (K) −3

T (K) = T (°C) + 273

pulgada 2 m 2 = 1.550 × 103

bar Pa = 1.000 × 10−5

T (K) = [T (°F) + 459.7] 1.8

cm 2 ft 2 = 9.290 × 102

psia atm = 14.70

T (K) = T (R) 1.8

cm 2 pulgada 2 = 6.452

mm Hg (torr) atm = 7.600 × 102

T (°C) = [T (°F) − 32] 1.8

pulgada 2 ft = 1.44 × 102

Energía ((kg⋅m2/s2=N⋅m=J)

Otras útiles al lector

Volumen (m3)

kcal J = 2.390 × 10−4

cm3 m3 = 1.000 × 106

cal J = 0.239

ft 3 m3 = 35.31

Btu J = 9.488 × 10−4

cm3 ft 3 = 2.819 × 105

Btu kcal = 3.977

Masa (kg)

Potencia ((kg⋅m2/s3=J/s=W)

g kg = 1.000 × 103

(kcal/s) W = 2.390 × 10−4

2

lb m kg = 2.205

(cal/s) W = 0.239

g lb m = 4.535 × 10

(Btu/s) W=9.488 × 10−4

2

Constantes Constante de los gases, R 3

82.06 atm ⋅ cm mol ⋅ K 3

0.082 atm ⋅ dm mol ⋅ K 3

0.7302 atm ⋅ ft lbmol ⋅ R 1.987 cal mol ⋅ K 8.315 J mol ⋅ K 3

8.315 × 10 kg ⋅ m

2

2

s ⋅ kmol ⋅ K

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475

APENDICE

B SOLUCION DE ALGUNAS ECUACIONES DIFERENCIALES

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477

B.1. Solución de la ecuación diferencial del problema de difusión con reacción quimica homogénea (Sec. 2.6) Consideremos la ecuación diferencial de segundo orden homogénea con coeficientes constantes, Ec.(2.6-4), d 2 CA k Rv − CA = 0 DAB dz 2

(B.1-1)

sujeta a las condiciones

z=0;

CA = CA0

(B.1-2)

z = Lz ; dCA dz = 0

Por conveniencia, definamos la distancia adimensional z* y el parámetro adimensional β2 como z∗ =

z ; Lz

β2 =

k Rv Lz DAB

(B.1-3)

Usando estas definiciones, la ecuación diferencial (B.1-1) y las condiciones de frontera (B.1-2) se transforman en d 2CA − β 2 CA = 0 ∗2 dz

z∗ = 0 ;

CA = CA0

z∗ = 1 ;

dCA d z ∗ = 0

(B.1-4)

(B.1-5)

Inicialmente, supongamos que la ecuación (B.1-4) tiene una solución de la forma

CA = K m em z

∗

(B.1-6)

Entonces d CA m z∗ = ; K me m d z∗

d 2 CA 2 m z∗ = K m e m d z∗ 2

(B.1-7)

Si sustituimos las Ecs.(B.1-6) y (B.1-7) en la (B.1-4) y rearreglamos:

R. LOBO/2007


∗

(

)

K m em z m2 − β 2 = 0

(B.1-8)

Esta ecuación se satisface ya sea que Km=0, o bien si

(m

2

)

− β 2 = ( m + β )( m − β ) = 0

(B.1-9)

Evidentemente Km no puede ser cero debido a la definición dada en la Ec.(B.1-6). En consecuencia, los valores de m que se obtienen de resolver la Ec.(B.1-9) satisfarán la Ec. (B.1-4). Las ecuaciones del tipo de la (B.1-9) reciben el nombre de ecuación auxiliar. En nuestro caso1 , las raíces de la ecuación son reales y distintas m1 = β ;

m2 = − β

Entonces, la solución de la Ec.(B.1-4) será

CA = K1 e β z

∗

ó CA = K 2 e− β z

∗

(B.1-10)

Si una ecuación diferencial tiene dos o más soluciones, una combinación lineal de ellas también será solución. Por lo tanto, ∗

CA = K1 e β z + K 2 e− β z

∗

(B.1-11)

Solamente restaría evaluar las constantes K1 y K2 con las condiciones de frontera (B.1-5) para obtener la solución a nuestro problema. Sin embargo, se sabe que si se conoce el valor de CA en z*=0, resulta mas conveniente obtener una solución a la Ec.(B.1-4) en términos de funciones hiperbólicas definidas por:

(

)

cosh β z ∗ =

1 2

(e

β z∗

+ e− β z

∗

);

(

)

senh β z ∗ =

1 2

(e

β z∗

− e− β z

∗

)

(B.1-12)

Entonces, solución general de la Ec. (B.1-4) también puede escribirse como

(

)

(

CA = C1 cosh β z ∗ + C 2senh β z ∗

)

(B.1-13)

1

Dependiendo de la ecuación diferencial homogénea con coeficientes constantes, la ecuación auxiliar será algún tipo de ecuación de segundo orden. Esta ecuación puede tener raíces distintas o iguales, reales o complejas. Para un tratamiento amplio de estos problemas, el estudiante puede consultar algún texto de ecuaciones diferenciales.

R. LOBO/2007


479

Con un poco de manipulación algebráica, puede demostrarse que

K1 = 12 ( C1 + C2 ) ;

K2 =

1 2

( C1 − C2 )

(B.1-14)

Las Ecs.(B.1-11) y (B.1-13) son equivalentes, sólo que esta última es más sencilla de manipular. Procedamos entonces a evaluar las constantes C1 y C2. Usando las condiciones de frontera (B.1-5): CA0 = C1 cosh ( 0 ) + C2 senh ( 0 )

(B.1-15)

Sabemos que cosh(0)=1 y senh(0)=0, por lo que

C1 = CA0

(B.1-16)

Usando la segunda condición de frontera (B.1-5):

(dC

A

d z∗

)

z ∗ =1

= 0 = β C1senh ( β ) + β C 2 cosh ( β )

(B.1-17)

de donde podemos obtener C2 = −C1

senh ( β )

cosh ( β )

= CA0

senh ( β )

(B.1-18)

cosh ( β )

Sustituyendo C1 y C2 de las Ecs. (B.1-16) y (B.1-18) en la Ec.(B.1-13) y rearreglando:

(

)

(

⎛ cosh ( β ) cosh β z ∗ − senh ( β ) senh β z ∗ CA = CA0 ⎜ ⎜ cosh ( β ) ⎝

) ⎞⎟ ⎟ ⎠

(B.1-19)

Si hacemos uso de la identidad cosh ( u − v ) = cosh ( u ) cosh ( v ) − senh ( u ) senh ( v )

(B.1-20)

obtenemos finalmente la solución expresada en la Ec.(2.6-6)

(

)

∗ ⎤⎞ ⎛ ⎡ CA ⎜ cosh ⎣ β 1 − z ⎦ ⎟ ⎛ cosh ⎣⎡ β (1 − z Lz ) ⎦⎤ ⎞ = =⎜ ⎟ ⎟⎟ ⎜ ⎟ CA0 ⎜⎜ cosh β cosh β ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

(B.1-21)

R. LOBO/2007


B.2. Solución de la ecuación diferencial parcial del problema de difusión en un medio seminfinito por el método de combinación de variables (Sec. 3.2) Consideremos la ecuación de difusión Ec.(3.2-3), ∂ 2CA ∂CA DAB = ∂t ∂ z2

(B.2-1)

sujeta a las condiciones expresadas en las Ecs.(2.5-5) t =0;

CA = CA∞

para 0 ≤ z ≤ ∞

z = 0;

CA = CA0

para t > 0

z = ∞;

CA = CA∞

para t finito

(B.2-2)

Por conveniencia en las manipulaciones matemáticas subsiguientes, definamos la concentración adimensional:

CA∗ =

CA − CA∞ CA0 − CA ∞

(B.2-3)

Usando esta nueva concentración adimensional, las Ecs. (B.2-1) y (B.2-2) se transforman en DAB

∂ 2CA∗ ∂CA∗ = ∂t ∂ z2

t =0;

CA∗ = 0

para 0 ≤ z ≤ ∞

z = 0;

CA∗ = 1

para t > 0

z = ∞;

CA∗ = 0

para t finito

(B.2-4)

(B.2-5)

El método de combinación de variables busca, mediante un cambio de variable, la eliminación de una de las variables independientes de la ecuación diferencial parcial. Si esto es posible, entonces podemos transformar la ecuación diferencial parcial original en una ecuación diferencial ordinaria. Supongamos que existe una solución particular de la Ec.(B.2-4) de la forma:

R. LOBO/2007


481

CA∗ = f ( γ )

(B.2-6)

γ = zt n

(B.2-7)

donde

En esta ecuación, γ es la nueva variable y n es una constante desconocida. Con la definición de la variable γ podemos observar que cuando z=0 ó t =0 ; γ =0 z→∞ ó t →∞ ; γ →∞ ó γ →0

dependiendo si n es un número positivo o negativo. La derivada parcial de la Ec.(B.2-6) con respecto al tiempo es: ∂CA∗ d f ∂γ = d γ ∂t ∂t

(B.2-8)

∂γ = nzt n−1 ∂t

(B.2-9)

Pero, de la Ec.(B.2-7) es claro que:

Entonces, sustituyendo la Ec.(B.2-9) en la (B.2-8) ∂C ∗A df = nzt n −1 ∂t dγ

(B.2-10)

La primera derivada parcial de la Ec.(B.2-6) con respecto a z es: ∂CA∗ d f ∂ γ = ∂z dγ ∂ z

(B.2-11)

∂γ = tn ∂z

(B.2-12)

De la Ec.(B.2-7) podemos obtener:

La sustitución de la Ec.(B.2-12) en la (B.2-11):

R. LOBO/2007


∂CA∗ df = tn ∂z dγ

(B.2-13)

De modo semejante, podemos obtener la segunda derivada parcial de la Ec.(B.2-6) con respecto a z: ∂ 2C A∗ ∂ ⎛ ∂C ∗A ⎞ 2 n d 2 f = ⎜ ⎟=t ∂z ⎝ ∂z ⎠ ∂ z2 dγ 2

(B.2-14)

Si sustituimos las Ecs. (B.2-10) y (B.2-14) en la Ec.(B.2-4) obtenemos: DABt

2n

d2 f df = nzt n −1 2 dγ dγ

(B.2-15)

Si de la Ec.(B.2-7) obtenemos z = γ t − n y la sustituimos en la Ec. (B.2-15), ésta queda como DABt 2 n

d2 f df = nγ t −1 2 dγ dγ

(B.2-16)

El desarrollo anterior es válido para cualquier valor de la constante n. Sin embargo, nuestro objetivo es encontrar un valor particular de n para el cual la variable independiente t se elimine de la Ec.(B.2-16). Si observamos con cuidado, veremos que si n = −1 2

entonces

γ =z

t

(B.2-17)

y la Ec.(B.2-16) puede escribirse como: 2 1 df 2 −1 2 d f DABt ( ) = − γ t −1 2 2 dγ dγ

(B.2-18)

Si rearreglamos la Ec.(B.2-18) llegamos a: d2 f 1 df + γ =0 2 2DAB d γ dγ

(B.2-19)

R. LOBO/2007


483

Notemos que mediante el cambio de variable expresado en la Ec.(B.2-7) y la selección de la constante n=−1/2, hemos logrado transformar la ecuación diferencial parcial (B.2-4) en la ecuación diferencial ordinaria (B.2-19). Esta transformación casi siempre es posible. Sin embargo, la prueba de fuego del método de combinación de variables está en las condiciones inicial y de frontera. Para poder usar el método, es necesario reducir las tres condiciones representadas por las Ecs.(B.2-5) en dos condiciones que se requieren para la Ec.(B.2-19). Veamos. La primera y la última de las condiciones (B.2-5) se transforman en: CA∗ = f = 0 en γ = ∞

La segunda de las condiciones (B.2-5) se transforma en: CA∗ = f = 1 en γ = 0

Entonces, f varía entre 1 y 0 cuando γ varía entre 0 e ∞. Podemos concluir entonces que las condiciones a las que está sujeta la Ec.(B.2-19) son:

γ =0; γ = ∞;

f =1 f =0

(B.2-20)

Pasemos ahora a resolver la Ec.(B.2-19) sujeta a las condiciones expresadas en las Ecs.(B.2-20). Para ello, hagamos un nuevo cambio de variable:

φ=

df dγ

(B.2-21)

Si usamos este cambio de variable, la Ec.(B.2-19) queda como: dφ 1 + γφ = 0 d γ 2DAB

(B.2-22)

Separando variables en la Ec.(B.2-22)

dφ

φ

=−

γ dγ 2DAB

⎛ γ ⎞ ⎛ γ ⎞ = −2DAB ⎜ ⎟d ⎜ ⎟ ⎝ 2DAB ⎠ ⎝ 2DAB ⎠

(B.2-23)

Si integramos la Ec.(B.2-23) obtenemos:

R. LOBO/2007


⎛ γ2 ⎞ df ⎡ = C1 exp ⎜ − φ= ⎟ = C1 exp ⎢ − γ dγ ⎣ ⎝ 4DAB ⎠

(

4DAB

) ⎤⎥⎦ 2

(B.2-24)

donde C1 es una constante de integración. Para obtener C1, podemos integrar la Ec.(B.2-24) como sigue:

∫

0

1

d f = 0 − 1 = C1

∫

∞

0

(

exp ⎡⎢ − γ ⎣

4DAB

) ⎤⎥⎦ d γ 2

(B.2-25)

La integral definida del lado derecho de la Ec.(B.2-25) la podemos obtener de tablas de integración2:

∫

∞

0

(

exp ⎡⎢ − γ ⎣

4DAB

π

) ⎤⎥⎦ d γ = 2 1 ( 2

4DAB

)

= π DAB

(B.2-26)

Si sustituimos la Ec.(B.2-26) en la (B.2-25) y rearreglamos:

C1 = −

1 π DAB

(B.2-27)

La sustitución de la Ec.(B.2-27) en la (B.2-24) nos permite llegar a:

(

)

( ) (

)

(

) ⎦⎤⎥ d (γ

2 d f = − 1 π DAB exp ⎡⎢ − γ 4DAB ⎤⎥ d γ ⎣ ⎦ 2 = − 4 π exp ⎡⎢ − γ 4DAB ⎤⎥ d γ 4DAB ⎣ ⎦

(

(B.2-28)

)

La integración de la Ec.(B.2-28) produce:

∫

1

f

(

d f = f −1 = − 2

π

)∫

γ

0

4 DAB

exp ⎡⎢ − γ ⎣

4DAB

2

4DAB

)

(B.2-29)

El lado derecho de esta ecuación multiplicado por −1 es la definición de la función error del argumento (−γ/√4DAB). Por lo tanto, ⎛ γ f = 1 − erf ⎜ ⎜ 4D AB ⎝ 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(B.2-30)

Burington, RS (1962). Handbook of Mathematical Tables and Formulas. McGraw Hill. New York

R. LOBO/2007


485

En la Tabla 3.2-1 puede encontrarse una tabulación de valores de la función error. Si de la Ec.(B.2-17) obtenemos γ=z/√t y lo sustituimos en la Ec.(B.2-30), finalmente obtenemos: f = CA∗ =

CA − CA ∞ CA0 − CA ∞

⎛ z = 1 − erf ⎜ ⎜ 4D t AB ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(B.2-31)

La Ec.(B.2-31) es la solución buscada a la ecuación diferencial parcial (B.2-1), sujeta a las condiciones expresadas en las Ecs.(B.2-2). Ahora se hace evidente que el cambio de variable dado por la Ec.(3.2-5)

ξ=

z 4DABt

(B.2-32)

es más conveniente que el dado por la definición de γ con el que iniciamos, ya que simplificaría un poco la manipulación de las ecuaciones. Sin embargo, esto no lo sabíamos al inicio de la resolución del problema. Finalmente, una palabra de precaución. Como dijimos antes, la transformación de la ecuación diferencial parcial a una diferencial ordinaria casi siempre es posible. Sin embargo, sólo en casos especiales es posible transformar las tres condiciones (una inicial y dos de frontera) a dos condiciones para la nueva ecuación. Esto limita el método de combinación de variables a problemas de difusión de masa, calor y momentum en un medio seminfinito.

B.3. Solución de una ecuación diferencial parcial por el método de separación de variables (Sec. 3.4) Consideremos la ecuación diferencial parcial del problema de desorción de un soluto con concentración constante en las superficies externas discutido en el la Sec. 3.4: DAB

∂ 2 CA ∂ CA = ∂t ∂ z2

(B.3-1)

sujeta a las condiciones: t =0;

CA = CA0

∂CA =0 ∂z z = Lz ; CA = CA L z=0;

para 0 ≤ 0 ≤ Lz para t >0

(B.3-2)

para t > 0

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Si definimos una distancia adimensional y una concentración adimensional:

z∗ =

z ; Lz

CA∗ =

CA − CA L CA0 − CAL

(B.3-3)

las Ecs.(B.3-1) y (B.3-2) se transforman en :

DAB ∂ 2CA∗ ∂CA∗ = ∂t L2z ∂ z ∗ 2 t =0; z∗ = 0 ; z∗ = 1 ;

(B.3-4)

CA∗ = 1 ∂CA∗ =0 ∂z ∗ CA∗ = 1

(B.3-5)

Evidentemente, la concentración adimensional3 será una función de la distancia adimensional y del tiempo. El método de separación de variables parte de suponer que la solución de la ecuación diferencial parcial puede expresarse como un producto de dos funciones, una de las cuales únicamente depende de la distancia, f(z*), y otra, que sólo depende del tiempo, g(t). Entonces

( )

( )

CA∗ z ∗ , t = f z ∗ ⋅ g ( t )

(B.3-6)

Las funciones f y g no son conocidas, pero su forma puede determinarse a partir de las condiciones de frontera y la condición inicial. Si la Ec.(B.3-6) se cumple, no es difícil ver que ∂CA∗ d f = ⋅g ∂ z∗ d z∗

(B.3-7)

∂ 2C A∗ d 2 f = ⋅g ∂ z∗ 2 d z∗ 2

(B.3-8)

∂C ∗A dg = f⋅ dt ∂t

(B.3-9)

3

En lo sucesivo, cuando nos refiramos a la concentración adimensional la llamaremos únicamente concentración y de igual manera, cuando nos refiramos a la distancia adimensional, la llamaremos solamente distancia.

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487

La sustitución de las Ecs.(B.3-8) y (B.3-9) en la (B.3-4) produce:

DAB d 2 f dg g ∗ = f 2 dt Lz dz

(B.3-10)

L2z d g 1 d2 f = f d z ∗ 2 DAB g d t

(B.3-11)

Si reagrupamos términos:

Observemos que el lado izquierdo de la Ec.(B.3-11) sólo depende de z* y el lado derecho únicamente depende de t. Esto puede ocurrir solamente si ambos lados de la ecuación son iguales a una constante, digamos κ. Entonces, L2z d g 1 d2 f = κ = DAB g d t f d z∗ 2

(B.3-12)

De la Ec.(B.3-12) es posible inferir que es posible obtener dos ecuaciones diferenciales ordinarias, a saber: 1 d2 f =κ f d z∗ 2 L2z

dg =κ DAB g d t

ó bien

d2 f −κ f = 0 d z∗ 2

(B.3-13)

ó bien

d g κ DAB − 2 g =0 dt Lz

(B.3-14)

Ahora bien, el valor de la constante κ debe ser consistente con las condiciones de frontera de nuestro problema. A continuación procederemos a indagar qué valores puede tomar κ. La Ec.(B.3-14) puede ser fácilmente integrada para dar:

(

g = K1 exp κ DABt L2z

)

(B.3-15)

donde K1 es una constante de integración. Si la constante κ fuera positiva, conforme pasa el tiempo g y la concentración aumentarían, y podría tender a infinito. Esto no es físicamente posible, ya que la concentración está limitada a un valor máximo de la unidad; podemos concluir entonces que κ no puede ser positiva. Si κ=0, g sería igual a la constante K1, y la concentración dentro de la placa no variaría con el tiempo. Esto tampoco es posible en nuestro problema, por lo que κ no puede ser cero.

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Pero si κ es una constante negativa, veremos que el valor de g y de la concentración disminuirían conforme pasa el tiempo y tenderían a un valor límite, lo cual concuerda con la física de nuestro problema. Entonces, κ sólo puede tener valores negativos. Por conveniencia en las manipulaciones matemáticas posteriores, cambiemos κ por −λ2. Entonces, las Ecs.(B.3-13) y (B.3-14) pueden escribirse de la siguiente manera: d2 f + λ2 f = 0 ∗2 dz

(B.3-16)

d g λ 2 DAB + g =0 dt L2z

(B.3-17)

La Ec.(B.3-17) tiene una solución general de la forma:

(

)

(B.3-18)

( )

(B.3-19)

g = C1 exp − λ 2 DAB t L2z

y la Ec.(B.3-16) tiene una solución general de la forma:

( )

f = C2 cos λ z ∗ + C3sen λ z ∗

Entonces, si sustituimos las Ecs.(B.3-18) y (B.3-19) en la (B.3-6), podemos obtener la solución general:

( ) ( )

( ) ( ( ) (

CA∗ = ⎡C 2 cos λ z ∗ + C3sen λ z ∗ ⎤ C1 exp −λ 2 DABt L2z ⎣ ⎦ ∗ ∗ = ⎡ A cos λ z + B sen λ z ⎤ exp −λ 2 DABt L2z ⎣ ⎦

)

(B.3-20)

)

donde

A = C1 C2 ;

B = C1 C3

Nos resta encontrar los valores de las constantes A, B y λ. Para ello, nos serviremos de las condiciones de frontera. Sabemos que en z*=0, la derivada parcial de la concentración con respecto a la distancia es cero; por lo tanto, ⎛ ∂ CA∗ ⎞ = 0 = ⎡⎣ Aλ sen ( 0 ) + B λ cos ( 0 ) ⎤⎦ exp −λ 2 DABt L2z ⎜ ∗ ⎟ ⎝ ∂ z ⎠ z∗ = 0

(

)

(B.3-21)

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489

Debido a que sen(0)=0 y cos(0)=1, la única forma en que puede cumplirse la Ec.(B.3-21) es con B=0. Entonces, la Ec.(B.3-20) queda como :

( ) (

CA∗ = A cos λ z ∗ exp −λ 2 DABt L2z

)

(B.3-22)

Si sustituimos en la Ec.(B.3-22) la condición de frontera z*=1, CA∗ = 0 , veremos que 0 = A cos ( λ )

(B.3-23)

Evidentemente, la constante A no puede ser cero, ya que tendríamos una solución trivial. Por otra parte, sabemos que la función coseno de cualquier variable u

cos ( u ) = 0

para u =

π 3π 5π

, , , ⋅⋅⋅ ( n + 1 2 ) π , ⋅⋅⋅ 2 2 2

n = 0,1, 2,3,...∞

Esto quiere decir que hay un número infinito de valores de λ que satisfacen la Ec.(B.3-23), de modo que podemos escribir

λn = ( n + 1 2 ) π

n = 0,1, 2,3, ⋅⋅⋅∞

(B.3-24)

En consecuencia, habrá un número infinito de soluciones particulares a la Ec.(B.3-4), que satisfacen las dos últimas condiciones (B.3-5). Cada una de estas soluciones será de la forma de la Ec.(B.3-22) y está dada por:

(

) (

CA∗ = An cos λn z ∗ exp −λn2 DABt L2z

)

(B.3-25)

donde λn está dada por la Ec.(B.3-24). La forma mas general de la solución se obtiene mediante el principio de superposición de soluciones particulares. Este principio indica que si se tienen n soluciones particulares a una ecuación diferencial, una combinación lineal de las mismas también será una solución. Entonces, la solución será:

(

∞

) (

CA∗ = ∑ An cos λn z ∗ exp −λn2 DABt L2z n =0

)

(B.3-26)

Por último, nos queda determinar las constantes An que aparecen en la Ec.(B.3-26). Éstas se obtienen a partir de la condición inicial, que es la primera de las condiciones (B.3-5), t=0 , C ∗A = 1 . Aplicando esta condición inicial a la Ec.(B.3-26): CA∗

∞

t =0

(

= 1 = ∑ An cos λn z ∗ n =0

)

(B.3-27)

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Para encontrar las constantes An que satisfagan la Ec.(B.3-27) es necesario utilizar las propiedades de las funciones ortogonales4. Si multiplicamos ambos lados de esta ecuación por

(

)

λm = ( m + 1 2 ) π

cos λm z ∗ d z ∗ ;

e integramos desde −1 hasta 1, obtenemos:

∫

1

−1

(

∗

)

∗

cos λm z dz =

∞

∫ ∑ A cos ( λ z ) cos ( λ z )dz 1

−1

∗

(B.3-28)

cos λn z ∗ cos λm z ∗ dz ∗

(B.3-29)

n

∗

n

m

∗

n =0

Esta ecuación puede rearreglarse a:

∫

1

−1

(

∗

)

∞

∗

cos λm z dz =

∑ ∫ An

n =0

1

−1

(

) (

)

La integral del lado izquierdo de la Ec.(B.3-29) es:

∫

1

−1

(

)

cos λm z ∗ dz ∗ =

2sen ( λm )

λm

=

2sen ⎡⎣( m + 1 2 )π ⎤⎦

( m + 1 2 )π

(B.3-30)

La integral del lado derecho de la Ec.(B.3-29) puede tener dos resultados. Si m≠n, puede demostrarse que:

∫

1

−1

(

) (

)

cos λn z ∗ cos λm z ∗ dz ∗ = 0 ;

m≠n

(B.3-31)

donde, para llegar al resultado, usamos la propiedad de ortogonalidad. Cuando m=n, la integral del lado derecho de la Ec.(B.3-29) es:

4

Dos funciones φm(u) y φn(u) son ortogonales respecto a una función peso w(u) en un intervalo [a,b] si

∫

b

a

w ( u ) φm ( u ) φn ( u ) d u = 0

En nuestro caso, puede demostrarse que las funciones

(

φm = cos λm z

∗

);

(

φn = cos λn z

∗

)

son ortogonales respecto a la función peso w=1 en el intervalo [−1, 1].

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∫

1

−1

(

) (

)

cos λn z ∗ cos λm z ∗ dz ∗ = = 1+

∫

1

−1

(

)

491

cos 2 λm z ∗ dz ∗ = 1 +

sen ⎡⎣( m + 1 2 )π ⎤⎦ cos ⎡⎣( m + 1 2 )π ⎤⎦ 2 ( m + 1 2 )π

sen ( λm ) cos ( λm ) 2λm

(B.3-32)

; m=n

Entonces, si sustituimos los resultados de las Ecs.(B.3-30), (B.3-31) y (B.3-32) en la Ec.(B.3-29), obtenemos: 2sen ⎡⎣( m + 1 2 )π ⎤⎦

( m + 1 2 )π

⎛ sen ⎡⎣( m + 1 2 )π ⎤⎦ cos ⎡⎣( m + 1 2 )π ⎦⎤ ∞ = ∑ Am ⎜1+ ⎜ 2 ( m + 1 2 )π m =0 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(B.3-33)

Ahora bien, para cualquier valor de m, el valor de la función seno del argumento es 1 ó −1, en tanto que el valor de la función coseno del argumento es siempre cero. Por lo tanto, el valor de cada constante Am puede obtenerse fácilmente de la Ec.(B.3-33). Este valor es: Am = An =

2( −1)

n

( n + 1 2 )π

=

2( −1)

λn

n

(B.3-34)

Entonces, sustituyendo An en la Ec.(B.3-26), finalmente llegamos a la solución buscada: ∞ ⎡ ⎡ CA − CAL D t⎤ 2( − 1) n z ⎤ 2 = C A∗ = cos ⎢( n + 1 2 ) π ⎥ exp ⎢ − ( n + 1 2 ) π 2 AB (B.3-35) 2 ⎥ π + 1 2 CA0 − CAL n L L ( ) z ⎣ ⎦ z ⎣ ⎦ n =0

∑

Con este resultado concluimos la solución del problema que nos propusimos e ilustramos cómo resolver una ecuación diferencial parcial por el método de separación de variables.

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493

APENDICE

C DEFINICION DE VELOCIDADES Y CONCENTRACIONES PROMEDIO

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495

C.1 Velocidades promedio de un fluido puro o de una mezcla homogénea A lo largo de su estudio de fenómenos de transporte, el estudiante habrá notado el uso de una variedad de velocidades. Seguramente, los términos velocidad, velocidad promedio, velocidad másica promedio, velocidad molar promedio, velocidad volumétrica promedio, velocidad del seno del fluido, etc., son términos con los que el estudiante se habrá encontrado. Es importante saber distinguir el significado de estos términos, pues su uso en fenómenos de transporte se asocia con diversas formas de las ecuaciones de continuidad de un compuesto puro o de una mezcla homogénea , de movimiento de un fluido puro o una mezcla homogénea, y de continuidad de un soluto en una mezcla, etc. En general, las velocidades que aparecen en las ecuaciones de continuidad de un fluido puro o de una mezcla homogénea son velocidades másicas, esto es, se refieren a la velocidad con la que la masa del fluido puro o de la mezcla homogénea se transportan. La velocidad volumétrica es la velocidad con la que se transporta el volumen de un fluido y la velocidad molar es la velocidad con que se transportan las moles de un fluido. En general, las velocidades másica, volumétrica y molar son distintas y es posible encontrar la forma de calcular unas a partir de otras. También, cuando se cumplen ciertas condiciones, la magnitud y dirección un tipo de velocidad es igual a las de otro tipo de velocidad. Para nuestro estudio, es de particular interés la relación entre las velocidades másica y volumétrica por lo que es conveniente introducir sus definiciones. En lo sucesivo, haremos el análisis únicamente en dirección z, en el entendido que para las otras direcciones el desarrollo es semejante. z

AS

dAS

fluido homogéneo wz , ρb , vb, z

dw dQV

ρ vz

Figura C.1-1. Flujo de un fluido homogéneo con propiedades promedio, en relación con sus propiedades puntuales

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Con referencia a la Figura C.1-1La velocidad másica promedio vb,z, se define en términos de las siguientes cantidades observables: el flujo másico wz (kg/s, por ejemplo), la densidad promedio ρb y el área transversal al flujo AS: wz = ρb vb, z AS

(C.1-1)

La velocidad, la densidad de un fluido y el área transversal al flujo pueden variar, por lo que es importante precisar el término "promedio". Para ello, desarrollemos una expresión para el flujo másico w en términos de los valores puntuales de la densidad ρ y la velocidad vz. Consideremos un elemento diferencial de área dAS a través del cual cruza un flujo másico diferencial dado por

dwz = ρ vz dAS

(C.1-2)

Evidentemente, para encontrar el flujo másico total wz que cruza la superficie de área AS es necesario integrar la Ec.(3.2) sobre el área AS

wz = ∫A ρ vz dAS S

(C.1-3)

Si igualamos las Ecs. (C.1-1) y (C.1-3) y rearreglamos:

ρb vb, z =

1 AS

∫AS ρ vz dAS =

(C.1-4)

Debe ser claro entonces, que la velocidad másica promedio, es un promedio sobre el área transversal al flujo. La velocidad volumétrica promedio 〈vz〉 se define en términos del flujo volumétrico QV (m3/s, por ejemplo) y el área transversal al flujo AS, de modo que QV = vz AS

(C.1-5)

En general, la velocidad de un fluido y el área a través de la cual fluye pueden variar, por lo que es importante percatarnos del significado preciso del término "promedio". Para ello, desarrollemos una expresión para el flujo volumétrico QV en términos de los valores puntuales de la velocidad. Consideremos entonces un elemento diferencial de área dAS a través de la cual cruza un flujo volumétrico diferencial dado por:

dQV = vz dAS

(C.1-6)

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497

Para obtener el flujo volumétrico QV es necesario integrar la Ec.(C.1-6) sobre el área transversal al flujo AS:

QV = ∫A vz dAS S

(C.1-7)

Podemos igualar las Ecs.(C.1-5) y (C.1-7) y obtener: vz =

1 AS

∫AS vz dAS

(C.1-8)

Observemos nuevamente que la velocidad volumétrica promedio es un promedio sobre el área transversal al flujo. Por consiguiente, la relación rigurosa entre las velocidades másica y volumétrica promedios puede obtenerse de las Ecs.(C.1-4) y (C.1-8): vb, z vz

=

1

ρb

∫AS ρ vz dAS ∫AS vz dAS

(C.1-9)

El resultado expresado en la Ec.(C.1-9) indica claramente que, en general, las velocidades másica y volumétrica promedio son distintas. Sin embargo, notemos que para fluidos de densidad constante, la densidad promedio ρb y la densidad puntual ρ son iguales y que, por lo tanto, vb, z = vz ;

ρ constante

(C.1-10)

A continuación, ilustraremos los resultados alcanzados hasta aquí mediante la discusión de un ejemplo. Fluido de densidad variable. Consideremos ahora la situación ilustrada en la Figura C.12, en la que un gas puro o una mezcla gaseosa homogénea fluye por un tubo de longitud L y radio R al cual se le suministra calor desde su pared externa. Al tubo se alimentan de manera constante y uniforme w kg/s del fluido, a una temperatura T0. Consideraremos que la caída de presión a lo largo del tubo es despreciable y que la presión se mantiene constante a un valor P. Como la temperatura de la pared del tubo Ts es mayor que la del gas, éste se irá calentando conforme fluye, lo cual a su vez provocará que su densidad varíe (disminuya) a lo largo del tubo.

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calor TS wz T0

TS

TS

V1

vz

Tb1

ρb1

m1

vb, z1

TS

1

V2

vz

Tb 2

ρ b2

m1

vb, z1

TS

TS

calor

z1

2

z2

Figura C.1-2. Variación de la velocidad volumétrica promedio en un fluido de densidad variable. La velocidad másica promedio se mantiene constante, no así la densidad y la velocidad volumétrica promedio.

En el caso que estamos analizando, dado que el flujo másico wz y el área seccional del tubo AS(=πR2) son constantes a lo largo del tubo, la velocidad másica promedio se mantendrá constante a lo largo del tubo. Entonces, con referencia a la Fig. C.1-1, debe ser claro que: vb, z = vb, z1 = vb, z2

(C.1-11)

Así, un elemento de volumen V1 del gas a una temperatura promedio Tb1 contendrá una masa m1, cruzará el plano z1 con una velocidad másica promedio vb, z1 , una velocidad volumétrica promedio 〈vz〉1, y tendrá una densidad promedio igual a:

ρ b1 =

PM RTb1

(C.1-12) (3.12)

donde M es el peso molecular del gas. Cuando cruce el plano z2, el elemento de volumen cambiará a V2 y tendrá una temperatura promedio Tb2>Tb1; el elemento V2 tendrá la misma masa m1, la misma velocidad másica promedio vb,z1, pero su velocidad volumétrica promedio será 〈vz〉2 con una densidad promedio dada por:

ρ b2 =

PM RTb 2

(C.1-13)

La disminución de la densidad es causada por el aumento en la temperatura. La masa contenida en V1 y en V2 es la misma m1, por lo que la velocidad másica promedio en z1 y en z2 será la misma. En cambio, como consecuencia de la disminución de la densidad, el volumen que contiene a m1 aumenta conforme z aumenta. Como el tubo es rígido y la presión se mantiene constante, la velocidad volumétrica del gas deberá ir aumentando

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499

conforme la densidad va disminuyendo a lo largo del tubo. Debe ser claro entonces que, en general, la velocidad másica promedio y la volumétrica promedio son distintas debido a que la densidad varía. Es muy importante notar que en sistemas de flujo, si bien la temperatura, la densidad y las velocidades másica y volumétrica son propiedades de un cuerpo que ocupa un lugar en el espacio tridimensional, sus valores promedio se asignan a planos, en este caso a z1 y z2 . Fluido de densidad constante. Cuando la densidad del fluido es constante, el análisis se simplifica considerablemente. Podemos considerar el sistema ilustrado en la Figura C.1-3, que es muy semejante al que acabamos de discutir; la diferencia radica en que ahora el sistema es isotérmico y por ello la densidad del fluido es constante.

wz T0

V1

vz

Tb1

ρb1

m1

vb, z1

1

V1

vz

Tb1

ρb1

m1

vb, z1

z1

1

z2

Figura C.1-3. Relación entre la velocidad másica promedio y la volumétrica promedio para un fluido de densidad constante.

Como ya demostramos, para un fluido de densidad constante en movimiento, sus velocidades másica y volumétrica promedio son iguales, por lo que en el caso que estamos analizando

vb, z1 = vb, z2 = vz

1

= vz

2

;

ρ

constante

(C.1-14)

a lo largo del tubo.

C.2 Concentración promedio de un soluto en el seno de un fluido de densidad constante El valor promedio de una función sobre una superficie fue definido en la Ec. (2.1-18). En el caso de las concentraciones másica y molar estas definiciones son:

ρA =

∫As ρ A dAS AS

(C.2-1)

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CA =

∫As CA dAS AS

(C.2-2)

Debemos ahora considerar el efecto de un perfil de velocidades sobre el cálculo de la concentración promedio. Por ello, conviene que precisemos la definición del valor promedio de la concentración de un soluto en un fluido en movimiento, esto es, el significado de la concentración promedio del soluto en el seno del fluido (en inglés, bulk mean concentration ó mixing cup concentration). Consideremos un fluido de densidad constante que contiene un soluto A. La concentración másica promedio de A en el seno del fluido en movimiento se define en términos de las siguientes cantidades observables: flujo másico de A, wA,z, la velocidad másica promedio vb,z y el área transversal al flujo AS : wA,z = ρ A b vb. z AS

(C.2-3)

Si dividimos ambos lados de la Ec.(C.2-3) por el peso molecular de A, obtendremos el flujo molar en términos de la concentración molar y la velocidad másica promedio. WA,z = CA b vb , z AS

(C.2-4)

Debido a que, en general, la velocidad, la concentración del soluto y el área transversal al flujo pueden variar en el espacio, debemos desarrollar una expresión para wA y WA en términos de los valores puntuales. Para ello consideremos un flujo másico diferencial que cruza a través de un elemento diferencial de área dAS: dwA,z = ρ A vz dAS

(C.2-5)

Si dividimos por el peso molecular de A obtenemos: dWA,z = CA vz dAS

(C.2-6)

Para obtener los flujos másico y molar total de A, es necesario integrar las Ecs. (C.2-5) y (C.2-6) sobre el área transversal al flujo AS:

wA,z = ∫A ρ A vz dAS

(C.2-7)

WA,z = ∫A CA vz dAS

(C.2-8)

S

S

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501

En este punto es importante recordar que para un fluido de densidad constante, las velocidades másica y volumétrica promedio son iguales y que, por consiguiente: vb, z = vz =

1 AS

∫AS vz dAS

;

ρ

constante

(C.2-9)

Al sustituir la Ec.(C.2-9) en las Ecs. (C.2-3) y (C.2-4), obtenemos

wA,z = ρ A b ∫A vz dAS

(C.2-10)

WA,z = CA b ∫A vz dAS

(C.2-11)

S

S

Entonces, podemos igualar la Ec.(C.2-10) a la (C.2-7) y la Ec.(C.2-11) a la (C.2-8) y, después de rearreglar, llegaremos a las expresiones de las concentraciones másica y molar promedio en el seno del fluido

ρAb =

∫AS ρ A vz dAS ∫AS vz dAS

(C.2-12)

CA b =

∫AS CA vz dAS ∫AS vz dAS

(C.2-13)

Debemos observar detenidamente que la definición de las concentraciones promedio en el seno del fluido dadas por las Ecs.(C.2-12) y (C.2-13) difieren de las dadas, respectivamente, por las Ecs. (C.2-1) y (C.2-2), ya que las primeras incluyen la velocidad como un factor de ponderación. ¿Cuáles definiciones son las correctas? El contraste entre dos casos puede ayudar a clarificar más estos conceptos. Caso 1: La velocidad vz es constante. Supongamos que un fluido de densidad constante con un soluto A fluye a lo largo de un tubo de radio R y longitud Lz, y que la concentración varía radialmente, de modo que CA=CA(r). La concentración promedio sobre la superficie AS que se obtiene a partir de la definición dada por la Ec.(C.2-2) es por tanto:

CA

∫A CA dAS = S ∫AS dAS

2π

∫ ∫ CA ( r ) ⋅ 2π rdrdθ = ∫0 CA ( r ) ⋅rdr = 0 02π R R ∫0 ∫0 2π rdrdθ ∫0 rdr R

R

(C.2-14)

Si usamos la definición de la concentración promedio dada por la Ec.(C.2-13) obtenemos:

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∫AS CA vz dAS CA b = ∫AS vz dAS

∫AS CA dAS = ∫AS dAS

∫ CA ( r ) ⋅rdr = 0 R ∫0 rdr R

(C.2-15)

En este caso, dado que vz es constante, los resultados expresados por las Ecs.(C.2-14) y (C.2-15) son iguales. Entonces, CA = CA b ;

vz constante

(C.2-16)

Caso 2. La velocidad vz no es constante, sino vz=vz(r). A diferencia del caso anterior, ahora existe un perfil de velocidades. Debemos recordar que la concentración promedio físicamente significativa es aquella que nos permite calcular el flujo molar (o másico) a través del área transversal al flujo. En este caso, la definición de la concentración promedio sobre la superficie dada por la Ec.(C.2-2) producirá el mismo resultado expresado por la Ec.(C.2-14). En contraste, la definición de la concentración promedio dada por la Ec.(C.2-13) ahora produce:

∫A CA ( r )⋅ vz ( r )dAS CA b = S ∫AS vz ( r )dAS

2π

∫ ∫ CA ( r ) ⋅ vz ( r ) ⋅ rdrdθ = 0 0 ( wz ρ ) R

(C.2-17)

= ( wz ρ ) Ec.(C1-13)

2π ∫0 CA ( r ) ⋅ vz ( r ) ⋅ rdr R

=

( wz ρ )

de donde es posible obtener: wz =

2πρ CA b

∫

R

0

CA ( r ) ⋅ vz ( r ) ⋅ rdr ;

ρ

constante

(C.2-18)

Si conociéramos CA(r) y vz(r), es evidente que podemos calcular el flujo másico mediante la Ec.(C.2-18), lo cual no es posible a partir de la Ec.(C.2-14). Entonces, la concentración promedio físicamente significativa es CAb. En conclusión, aún para un fluido de densidad constante, si bien vb,z=〈vz〉, CAb ≠ 〈CA〉. Únicamente en el caso en que vz es constante, las dos concentraciones serán iguales. En sistemas de flujo las concentraciones promedio a usar son las definidas por las Ecs.(C.2-12) y (C.2-13). Conviene reiterar que en sistemas de flujo si bien las concentraciones son propiedades de un cuerpo de fluido que ocupa un lugar en el espacio tridimensional, sus valores promedio se asignan a planos, en este caso a AS. Conviene por último señalar que los conceptos aquí desarrollados son aplicables también para el cálculo de las temperaturas

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promedio, con tal que se sustituyan las concentraciones másicas o molares por las correspondientes concentraciones de energía ( ρ Cˆ pT ) ó ( CC pT ) .

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Principios de Transferencia de Masa 2a Ed. R.lobo-1

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