Curso de Transferencia de Masa

– 1649 1649 Transferencia de masa – Semestre 2015 2015--2 Profesor Francisco Javier Garfias Garfi as Vásquez

Presentación general del curso

Mecanismos de Transferencia Transferencia de Masa M asa

2. Mecanismos de Transferencia de Masa 2.1 Concentración •

•

En una mezcla multicomponente, la concentración másica (ó densidad) de la especie A es ρ A    (1) donde “n” es el número de [kg/m3]. La concentración másica total es, = =1 especies en la mezcla.

 ∑ 

La fracción másica ω A es,

 = 

(2)

n

•

La suma de las fracciones fracciones debe ser 1,

∑ ω =1 i

(3)

i =1

•

•

•

La concentración molar de la especie A, c A, es,

c A ==

ρ A

M A

Donde M A es el peso molecular. Para un gas ideal, c A ==

p A RT

(4) (5)

Donde p A corresponde a la presión parcial de la especie A en la mezcla, T es la temperatura en la escala absoluta y R es la constante de los gases (R = 8.314 J/mol K).

2.1 Concentración •

•

•

La concentración molar c es,

 = ∑=1  

(6)

P Para una mezcla gaseosa que obedece la ley del gas ideal, c = RT presión total.

(7) donde P es la

La fracción molar para mezclas de líquidos o sólidos x A, y para mezclas gaseosas y A, son las concentraciones de las especies entre la concentración molar total: x A =

c A c

(líquidos y sólidos)

yA =

y

cA

(gases)

c

c A

pA

•

Para gases que obedecen la ley del gas ideal, y A =

•

La suma de las fracciones molares es por definición igual a 1, n

n

∑ y =∑ x i

i =1

i

i =1

=1

c

=

(10)

P

(8)

(Ley de Dalton)

(9)

Problema 1: Concentración de la alimentación en un absorbedor de gas •

Un gas que contiene 88% (en volumen) de CH4, 4% de C2H6, 5% de n-C3H8 y 3% de n-C4H10 a 300 K y 500 kPa será absorbido por contacto con un aceite no volátil en un absorbedor de gases. El objetivo en el proceso es recuperar en el efluente líquido lo más posible de hidrocarburos pesados. Calcular: a) La concentración molar total del gas en la alimentación b) La densidad del gas a la entrada c) La composición del gas a la entrada, expresado en fracción masa Aceite no volátil

Producto líquido

Gas de salida

Gas alimentado 88% CH4, 4% C2H6, 5% n-C3H8, 3% n-C4H10, 300 K, 500 kPa

Problema 2: Concentración de Nitrato de Potasio en una solución de lavado •

En la fabricación de nitrato de potasio, el cloruro de potasio reacciona con una solución caliente de nitrato de sodio: KCl + NaNO3 → KNO3 + NaCl

•

La mezcla reaccionante se enfría a 293 K para formar cristales puros de KNO3. La solubilidad en el equilibrio del KNO3 en agua a 293 K es de 24% (en peso), y la densidad de la solución saturada es de 1162 kg/m3. Calcular: a) La densidad molar de la solución b) La composición de la solución expresada en fracción mol

KNO3 + NaCl Solución de lavado

Cristales lavados Solución fresca 24% de KNO3 1162 kg/m3

2.2 Velocidad y flux •

•

•

•

La relación empírica básica para estimar la rapidez de difusión molecular, postulada por Fick en 1855 y referida como la Primera Ley de Fick , cuantifica la difusión del componente o especie A en un sistema isotérmico e isobárico. De acuerdo con la ley de Fick, las especies tienen una velocidad relativa a la velocidad promedio másica o molar (llamada velocidad de difusión), solo si existe un gradiente de concentración.

En un sistema multicomponente las diversas especies se moverán a diferentes velocidades. Por ésta razón, una evaluación de la velocidad característica para una mezcla de gases requerirá del promedio de las velocidades de cada una de las especies presentes.


La velocidad másica promedio para una mezcla multicomponente es definida en términos de su densidad, 

v=

�  =1

•

Donde v i es la velocidad absoluta de la especie i relativa al eje de coordenadas estacionarias. La velocidad v es la velocidad medida con un tubo pitot .

n

n

∑ ρ v ∑ ρ v i

v=

i

i

=

i =1 n

∑

ρ

i =1

ρ

i

n

= ∑ ω i vi i =1

(11)


La velocidad molar promedio, n

n

∑c v ∑c v i

V=

i

i

=

i =1 n

∑c

i =1

c

i

n

= ∑ xi vi

(12)

i =1

i

i =1 •

•

•

La rapidez de difusión es más conveniente describirla en términos del flux. El flux másico o molar de una especie dada es una cantidad vectorial que denota la cantidad de una especie en particular, ya sea en unidades de masa o moles, que atraviesa por unidad de tiempo a través de un área unitaria normal al vector. El flux se define con referencia, –

a las coordenadas que son fijas en el espacio,

–

a las coordenadas que se mueven con la velocidad másica promedio, o

–

a las coordenadas que se mueven con la velocidad molar promedio.

•

El flux másico de i con respecto a las coordenadas fijas en el espacio es,

•

Si sumamos los componentes de flux , se obtiene el flux másico total ,

n i = ρ i vi n = ρ v

(13) (14)


El flux molar de la especie i es, N i = ci vi

(15)

•

El flux molar total es la suma de las N i , N = c V

•

El flux de difusión másico de la especie i , con respecto a la velocidad másica promedio es, ji = ρ i ( vi − v )

n

y

∑j

i

(16)

=0

(17)

i =1 •

El flux de difusión molar de la especie i , con respecto a la velocidad molar promedio esta dada por, J i = ci ( vi − V )

n

y

∑J

i

=0

(18)

i =1 •

El flux másico ni esta relacionado con el flux de difusión másico como, n i = ji + ρ i v = ji + ω i n

•

(19)

El flux molar Ni esta relacionado con el flux de difusión molar como, N i = J i + ci V = J i + yi N

(20)


Es importante hacer notar que el flux molar Ni , descrito por la ecuación (20) es el resultado de dos cantidades vectoriales: Ji

el flux de difusión molar resultado de un gradiente de concentración; este término se refiere a la contribución por gradiente de concentración, y

•

y i N = ci V

el flux molar resultado del arrastre del componente i por el seno de fluido; este término se refiere a la contribución por el movimiento del fluido

•

Una o ambas cantidades tienen un efecto importante sobre el total del flux molar Ni.

•

Ejemplos:

2.3 Relaciones de Maxwell – Stefan •

Considerar una mezcla binaria de gases ideales 1 y 2 a temperatura y presión constante. De un balance de momentum o cantidad de movimiento describiendo las colisiones entre moléculas de especies 1 y de especies 2, se obtiene (Taylor and Krishna, 1993):

∇ p1 = − f12 y1 y2 ( v1 − v 2 ) •

•

•

•

(21)

Donde f 12 es un parámetro análogo al factor de fricción ó coeficiente de arrastre. Por conveniencia, definimos un coeficiente de arrastre inverso D12 = P f 12 y rescribiendo la ecuación (21), y y ( v − v ) ∇ p1 d1 = (22) =− 1 2 1 2 P D 12 Donde , d1 = (1 P ) ∇p1 es la fuerza o vector de movimiento para la difusión de las especies 1 en una mezcla de un gas ideal a temperatura y presión constante. La ecuación (22) es la ecuación de Maxwell – Stefan para la difusión de las especies 1 en una mezcla de gas ideal binario.

•

El símbolo

•

Para un análisis similar para las especies 2,

D 12

es la difusividad de Maxwell – Stefan (MS).

d2 =

∇ p2 P

=−

y1 y2 ( v 2 − v1 ) D 21

(23)

Problema 3: Difusividad en mezclas binarias •

Demostrar que para una mezcla binaria,

D12

= D 21


Si consideramos para todas las aplicaciones que la presión es constante en el trayecto de difusión, las ecuaciones (22) y (23) se simplifican a,

∇ y1 = − •

y1 y2 ( v1 − v 2 ) D 12

n

yi y j ( v i − v j )

j =1

Di j

∑ n

∑

yi N j − y j N i c Di j

j =1

En términos de flux de difusión Ji , di = −

n

∑

xi J j − x j J i c Di j

j =1 •

•

y1 y2 ( v 2 − v1 )

(24)

D 21

i = 1, 2,  , n -1

(25)

La ecuación (25) también se escribe en términos de flux molar, N i = ci vi , di = −

•

∇ y2 = −

Para mezclas multicomponentes, la ecuación (22) se generaliza, di = −

•

y

i = 1, 2,  , n -1

(26)

i = 1, 2,  , n -1

(27)

Estas son las ecuaciones de difusión de Maxwell – Stefan (1870) para sistemas multicomponentes. También, para una mezcla de gases ideales multicomponente, como se mostró en el problema anterior, se cumple que, D = D (28) ij

ji


Para una mezcla binaria de gases ideales, donde la fuerza o vector movimiento para la difusión es el gradiente de fracción mol, la ecuación (27) se reduce a, J1 = − cD 12 d1 = − cD 12∇y1

•

•

(29)

Para fluidos no ideales la fuerza o vector movimiento para la difusión debe estar definido en x términos del gradiente de potencial químico, d i = i ∇T , P µ i (30) RT Los subíndices T, P son para enfatizar que el gradiente debe ser calculado bajo condiciones de temperatura y presión constante. Podemos expresar la ecuación (30) en términos de los coeficientes de actividad, γi, y el gradiente de fracción mol como, di = −

•

Donde la matriz del factor termodinámico

Γi j = δi j + xi •

•

∂ x

j

i

∑Γ

ij

∇ x j = Γ∇xi

(31)

j =1

esta dado por,

∂ ln γ

n −1

(32) T , P ,∑

Donde δij es la delta de Kronecker definida como, δi j =1

si i = j

δi j =0 si i ≠ j (33) El símbolo Σ es usado en la ecuación (32) para indicar que la diferenciación con respecto a la fracción mol será llevada a cabo de tal manera que la suma de la fracción mol siempre será


Combinando las ecuaciones (26), (27) y (31) se obtiene, n

Γ∇ xi = − ∑

xi J j − x j J i c Di j

j =1

•

Γ∇ yi = − ∑

yi J j − y j J i

j =1

•

•

•

xi N j − x j N i

j =1

c Di j

=∑

i = 1, 2,  , n -1

(34)

Para una mezcla multicomponente de gases ideales, la ecuación (34) es n

•

n

c Di j

n

=∑

yi N j − y j N i

j =1

c Di j

i = 1, 2,  , n -1

Para una mezcla binaria, la ecuación (34) se reduce a, J = −c D Γ∇x 1 12 1 Donde el factor termodinámico

esta dado por, Γ = 1 + x1 ∂ ln γ1 ∂ x1

(35)

(36)

(37)

El factor termodinámico es evaluado para mezclas de líquidos a partir de modelos de coeficiente de actividad. Para una solución regular, ln γ1 = Ax22 = A (1 − x1 )2 (38) Así, la ecuación (37) llega a ser

Γ = 1 − 2 Ax1 x2

(39)

2.4 Primera ley de Fick para mezclas binarias •

•

•

•

Al mismo tiempo que Maxwell y Stefan desarrollaban sus ideas sobre difusión en mezclas multicomponentes, Adolf Fick y otros estaban por descubrir las ecuaciones básicas para la difusión a través de estudios experimentales de mezclas binarias (Fick, 1855). El resultado del trabajo de Fick fue la ley que lleva su nombre para mezclas binarias en un sistema isotérmico e isobárico, esta es J1 = − c D12∇x1 (40) Donde D12 es la difusividad o coeficiente de difusión. Comparando las ecuaciones (36) y (40) vemos que, para un sistema binario, la difusividad de Fick D12 y la difusividad de Maxwell – Stefan (MS) D12 están relacionadas por D12 = D12 Γ

•

Para sistemas ideales,

(41)

es igual a 1.0 y las difusividades son identicas, D12 = D 12 para sistemas ideales

•

(42)

La difusividad de Fick incorpora dos aspectos: 1) El significado de la inversa del coeficiente de arrastre ( D ) , y 2) La no idealidad termodinámica ( ).

•

Consecuentemente, la interpretación física del coeficiente de difusión de Fick es menos transparente que la interpretación de la difusividad de Maxwell – Stefan (MS).

2.5 El coeficiente de difusión •

•

El factor de proporcionalidad de la ley de Fick, D12, es conocido como el coeficiente de difusión o difusividad. Sus dimensiones fundamentales, las cuales se obtienen de la ecuación (40),

 L2 −J1  M   1 D12 = = 2  = 3 c∇x1  L t   M L • 1 L  t

•

•

•

•

•

•

•

Son idénticas a las dimensiones fundamentales de otras propiedades de transporte: –

viscosidad cinemática, ν (transferencia de momentum) y

–

difusividad térmica, α (transferencia de calor).

La difusividad másica se expresa comúnmente en cm2/s, y en m2/s en el SI, es decir 10 -4 más pequeño. El coeficiente de difusión depende de la presión, temperatura, y composición del sistema. Como se espera por la movilidad de las moléculas, la difusividad es generalmente mayor para gases (en el rango de 0.5x10 -5 a 1.0x10-5 m2/s) que para líquidos (en el rango de 10 -10 a 10-9 m2/s) el cual es mayor que para sólidos (en el rango de 10 -14 a 10-10 m2/s). En ausencia de datos experimentales, se han desarrollado expresiones semi teóricas, las cuales dan buenas aproximaciones por la dificultad encontrada para sus mediciones. Algunos valores experimentales para la difusividad de gases, líquidos y sólidos se presentan

Coeficientes de difusión binarios



2.6 Coeficiente de difusión para sistemas de gases ideales binarios •

•

•

•

•

•

•

La difusión en mezclas de gases binarios a bajas y moderadas presiones se ha desarrollado a partir de la teoría cinética, considerando las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas. Usando los potenciales de Lennard – Jones, Hirschfelder y col. (1949) evaluaron la influencia de las fuerzas intermoleculares y presentaron la siguiente ecuación para determinar el coeficiente de difusión de gases “no polares”, para moléculas no reactivas D AB =

32

0.00266 T

PM AB σ AB Ω D 12

2

(43)

donde

 1 1  + M AB = 2    M A M B 

−1

Donde D AB es el coeficiente de difusión, en cm 2/s; M A, y M B son la masa molecular de A y B; T es la temperatura, en K; P es la presión, en bar; Donde σ AB es el diámetro de colisión (parámetro de Lennard – Jones), en Amstrongs; y Ω D es la integral de colisión difusional, es adimensional.

La integral de colisión, Ω D, es función de la temperatura y del campo eléctrico intermolecular para una molécula A y una molécula B. La integral de colisión es calculada en función de T *=κT /ε AB, donde κ es la constante de Boltzmann (1.38x10-16 erg/K) y ε AB es la energía de interacción molecular para un sistema binario de A y B (parámetro de Lennard – Jones), en erg.


Para determinar la integral de colisión Ω D , una buena aproximación se obtiene de la correlación de Neufield y col. (1972),

Ω D = •

a

(T *)

•

e

exp ( fT *)

+

g

exp ( hT *)

a = 1.06036

b = 0.15610

c = 0.19300

d = 0.47635

e = 1.03587

f = 1.52996

g = 1.76474

h = 3.89411

ε AB ,

(44)

Para sistemas binarios compuestos de moléculas no polares, los parámetros de Lennard – Jones de compuestos puros pueden ser combinados empíricamente por las siguientes relaciones: σ AB

•

exp ( dT *)

+

donde T * = κT

•

b

c

+

=

σ A

+ σ B 2

y

ε AB = ε A ε B

(45)

Para sistemas binarios de moléculas polar – polar y polar – no polar , se utiliza las modificaciones presentadas por Hirschfelder y col. (1954). Los parámetros de Lennard – Jones para compuestos puros son obtenidos de datos de viscosidad como se muestra en las siguientes tablas:


En ausencia de datos experimentales, los valores de los parámetros para componentes puros pueden ser estimados a partir de las siguientes correlaciones empíricas: σ

•

•

= 1.18Vb1 3

(46)

ε κ = 1.15 T b

y

(47)

donde V b es el volumen molar de la sustancia pura como líquido a su temperatura normal de ebullición, en cm3/mol; y T b es la temperatura normal de ebullición, en K. En la siguiente página se presentan los valores más comunes listados en una tabla. Para los compuestos no listados en dicha tabla, se recomienda el método de Tyn y Calus (1975) a partir del volumen crítico ( V c):

Vb = 0.285 V C (48) Si el volumen crítico no está disponible, éste se puede determinar por la contribución del volumen atómico de cada elemento de la fórmula molecular. En las siguientes páginas se presenta dicha tabla. 1.048

•

Otro método ampliamente utilizado para determinar el D AB de un sistema de gases binario es el propuesto por Wilke y Lee (1955): D AB

12 3.03 − ( 0.98 M AB  (10−3 ) T 3 2 )  =  12 2 P M AB σ AB Ω D

Donde todos los símbolos fueron definidos en la ecuación (43).

(49)

Problema 4: Difusividad de gases ideales Calcular la difusividad del vapor de disulfuro de carbono (CS2) en aire a 273 K y 1 bar usando la ecuación: (a) de Hirschfelder y (b) de Wilke – Lee. Comparar el valor estimado con el valor experimental DAB = 8.94 x 10-6 m2/s.

•

Problema 5: Difusividad de gases ideales •

Calcular la difusividad del C3H5Cl en aire a 298 K y 1 bar usando la ecuación: (a) de Hirschfelder y (b) de Wilke – Lee. Comparar el valor estimado con el valor experimental DAB = 0.098 cm2/s.

2.6 Coeficiente de difusión para líquidos diluidos •

•

•

•

En contraste con los gases, la teoría de líquidos y las características de su transporte son aún inadecuados para permitir un tratamiento riguroso. Los valores de los coeficientes de difusión para líquidos, son más pequeños en varios ordenes de magnitud que para los gases. Los coeficientes de difusión dependen de la concentración, debido a los cambios de viscosidad con la concentración. A medida que la fracción mol de cada componente se acerca a la unidad, el factor termodinámico Γ se aproxima también a la unidad, y la difusividad de Fick y la difusividad de MS son iguales. El coeficiente de difusión obtenido bajo estás condiciones es el coeficiente de difusión a dilución infinita  °. La ecuación de Stokes-Einstein es un método teórico, poco utilizado, para estimar 0

D AB •

•

=

κ T

6π r A µ B

 °,

(50)

Donde r A es el radio de la partícula de soluto y µ B es la viscosidad del disolvente. Wilke y Chang (1955) propusieron la siguiente correlación muy utilizada para no electrolitos en una solución infinitamente diluida: 12

0

D AB µ B

T

=

7.4 x10−8 ( Φ B M B ) V bA0.6

(51)


•

•

•

Donde  °AB es el coeficiente de difusión del soluto A en una solución muy diluida en un disolvente B, cm2/s; M B es la masa molecular del disolvente B; T es la temperatura en K; µ B es la viscosidad del disolvente B en cP; V bA es el volumen molar del soluto en su punto normal de ebullición en cm 3/mol (75.6 cm3/mol para el agua como soluto);

ΦB, es el factor de asociación del disolvente B, sin dimensiones, siendo 2.26 para el agua, 1.9 para el metanol, 1.5 para el etanol, y 1.0 para disolventes no asociados como el benceno, éter, heptano. Hayduk y Minhas (1982) propusieron varias correlaciones para calcular el coeficiente de difusión binario a dilución infinita dependiendo del tipo de sistema soluto - disolvente. (a) Para solutos en soluciones acuosas: 0

D AB •

= 1.25 x10 −8 (V bA−0.19 − 0.292 ) T1.52 µ B

ε

ε =

9.58 V bA

-1.12

(52)

(b) Para soluciones no acuosas (no electrolitos): 0 D AB

•

con

= 1.55 x10

−8

VbB0.27 T 1.29 σ B0.125 0.42

V bA

0.92

µB

0.105

(53)

σ A

Donde σ es la tensión superficial a la temperatura del punto normal de ebullición, en dinas/cm.


La tensión superficial es estimada por el método de Brock y Bird (1955) limitado a líquidos no polares:   PC   T ln br  1.013    11 9    ; T = T T (54) 23 13 ; α C =0.9076 1 + σ = PC TC ( 0.132α C − 0.278 )(1 − Tbr ) br b C 1 − T br  





•

Donde PC y TC son la presión y la temperatura crítica en bars y en K, respectivamente.

•

La ecuación (54) presenta las siguientes restricciones: 1. El método no debe ser usado para la difusión en disolventes viscosos. Se consideran disolventes viscosos cuando presentan valores de µ B por arriba de 20 cP. 2. Si el soluto es agua, el V bA debe ser considerado como un dimero ( V bA = 37.4 cm3/mol). 3. Si el soluto es un ácido orgánico y el disolvente otro que no sea agua, metanol, o butanol, el ácido debe ser considerado un dimero con el doble valor esperado de V bA. 4. Para solutos no polares difundiéndose en alcoholes monohidróxidos (p.e. metanol, etanol, etc.) , el valor de V bB debe ser multiplicado por 8µ B .

Problema 6: Difusividad de líquidos en solución acuosa Estimar la difusividad de etanol (C2H6O) a dilución infinita en agua a 288 K. Comparar el valor obtenido con el valor encontrado en tablas.

•

Problema 7: Difusividad de líquidos en solución no acuosa •

Estimar la difusividad del ácido acético (C2H4O2) en solución diluida de acetona (C3H6O) a 313 K. Comparar el valor estimado con el valor experimental encontrado en tablas.

2.6 Coeficiente de difusión para líquidos concentrados •

El cálculo de la difusividad en líquidos concentrados es obtenido por medio de la fórmula de Vignes recomendada por Reid y col. (1987): D 12

x2

0 = ( D12 )

(

0

D 21

)

x1

y D12 = D 12 Γ

(55)

Problema 8: Difusividad de líquidos en solución concentrada •

Estimar el coeficiente de difusión de MS y de Fick para la mezcla acetona(1)benceno(2) de composición x 1=0.7808 a 298 K. Los coeficientes de difusión a dilución infinita son: 0

D 12 •

= 2.75x10-9 m 2 /s

y

0

D 21

= 4.15x10-9 m2 /s

A partir de la ecuación NRTL, para este sistema, el factor de corrección termodinámico es igual a Γ=0.871: El valor experimental de D12 a dicha concentración es 3.35x10-9 m2/s.

2.7 Difusividad efectiva en mezclas multicomponentes •

•

•

Las ecuaciones de Maxwell-Stefan para difusión en sistemas multicomponente pueden ser muy complicadas, y a menudo nos hacemos del uso de la difusividad efectiva o aproximaciones pseudo binarias. La difusividad efectiva es definida asumiendo que la rapidez de difusión del componente i solo depende de su propio gradiente de concentración, esto es J i = -c Di , ef ∇xi (56) en donde Di,ef es un coeficiente de difusión de la especie i en la mezcla el cual proviene de la difusividad binaria de MS. En sistemas gasesosos, la difusividad binaria de MS es asumida independiente de la composición. Con esta aproximación, la difusividad efectiva del componente i en una mezcla gasesosa multicomponente puede ser derivada de la ecuación de MS según, N i − yi Di ,ef =

∑N

j

j =1 n

1

∑ D ( y N j

j =1 j ≠ i

•

n

i

(57)

− yi N j )

ij

Para una reacción química general, podemos escribir,

∑ν A = 0 i

i

(58)

i

•

•

Donde ν i es el coeficiente estequiométrico y Ai es la especie presente en la fórmula química. La convención de signos para ν es positiva (+) para productos y negativa (-) para reactivos


Para la difusión en reacciones químicas heterogeneas, la relación entre flux está especificada por la estequiometria de la reacción descrita por la siguiente ecuación: N1

=

ν1 •

•

•

N 2 ν2

=

N 3 ν3

= =

N i νi

(59)

Por ejemplo, si el amoniaco va ser craqueado en un catalizador sólido de acuerdo a la siguiente reacción, 1 3 NH 3 → N 2 + H2 2 2 Bajo circunstancias donde el NH3 (1) se difunde hacia la superficie del catalizador, y N 2 (2) y H2 (3) se difunden en sentido contrario, la estequiometria de la reacción fija las siguientes relaciones, 1 3 N 2 = − N1 y N 3 = − N1 2 2 La ecuación (58) se escribirá para esta reacción,

D1,ef =

1 − y1 n yi

∑D i=2

•

1i

=

1 n

yi'

∑D i =2

(60)

1i

Donde yi’ es la fracción mol del componente i libre del componente 1, que se escribe yi' =

yi

1 − y1

i = 2, 3, , n

(61)

Problema 8: Difusividad efectiva en una mezcla gaseosa multicomponente •

Amoniaco va ser craqueado en un catalizador sólido de acuerdo a la siguiente reacción

NH3 → •

1 2

N2 +

3 2

H2

En una parte del equipo donde la presión es 1 bar y la temperatura 300 K, el análisis del gas es 40% NH3 (1), 20% N2 (2) y 40% H2 (3) en volumen. Estimar la difusividad efectiva de amoniaco en la mezcla gaseosa.

Mezcla de gases

Catalizador

Problema 9: Difusividad efectiva en una mezcla gaseosa multicomponente estancada •

Amoniaco va ser absorbido de una mezcla estancada de nitrógeno e hidrógeno por contacto con ácido sulfúrico 2N. En una parte del equipo donde la presión es 1 bar y la temperatura 300 K, el análisis del gas es 40% NH3 (1), 20% N2 (2) y 40% H2 (3) en volumen. Estimar la difusividad efectiva de amoniaco en la mezcla gaseosa.


•

Para mezclas líquidas multicomponente, es difícil obtener valores numéricos de difusividad que relacionen el flux con el gradiente de concentración. Cuando un soluto diluido se difunde a través de una solución homogénea de una mezcla de disolventes, se simplifican las correlaciones empíricas al modelo sugerido por Perkins y Geankoplis, n 0

D1,ef

0.8

µM

(62) = ∑ x j D 10j µ 0.8 j j = 2

•

•

La ecuación (62) fue probada para ocho sistemas ternarios presentando errores menores al 20%, excepto para el caso del CO 2 como soluto. Para el CO2 como soluto diluido difundiendose en una mezcla de disolventes, Takahashi y col. (1982) recomiendan utilizar 13

n  µ M  0 0 DCO ,ef   = ∑ x j D CO j =1  V M  j ≠ CO 2

2

 µ j j    V j

13

  (63) 

2

•

•

Donde V M es el volumen molar de la mezcla, y V j es el volumen molar del componente j, ambos a la temperatura T , en cm3/mol. Las pruebas con sistemas ternarios incluyendo el CO 2 como soluto, muestran desviaciones menores a 4%.

Problema 10: Difusividad efectiva de un soluto diluido en una mezcla homogénea de disolventes •

Estimar el coeficiente de difusión del ácido acético a muy baja concentración difundiendose en una mezcla de disolventes que contiene 40% en masa de alcohol etílico en agua a temperatura de 298 K

2.7 Difusión molecular de fluidos en estado estacionario •

•

La ecuación de continuidad para un componente A en una mezcla, describe el cambio de concentración de A con respecto al tiempo en un punto fijo en el espacio, resultado de la transferencia de masa de A y la reacción química para producir A. En términos vectoriales, la ecuación resultante (Bird y col., 1960),

∇ ⋅ N A + –

–

–

–

•

∂cA − RA = 0 (64) ∂t

El primer término de la ecuación (64) es llamado “ divergencia” del vector flux molar y representa la relación neta de flux molar por unidad de volumen. En coordenadas rectangulares, el término se escribe,

∂ N A, x ∂ N A, y ∂N A, z ∇ ⋅ N A = + + = 0 (65) ∂ x ∂y ∂z

El segundo término de la ecuación (64) representa la rapidez molar de acumulación de A por unidad de volumen. El término RA representa la rapidez volumétrica de formación de A por reacción química.

Considerando difusión en estado estacionario (sin acumulación) y sin reacción química para un componente i, la ecuación (64) se reduce a ∇ ⋅ N = 0 i = 1, 2, , n (66) i

•

•

En coordenadas rectangulares, con difusión solo en la dirección z, dN i , z = 0 i = 1, 2,, n (67) dz n Siendo, N i = N i , z = constante i i = 1, 2, , n y N i = constante

∑

(68)

2.7.1 Difusión molecular de gases en estado estacionario •

•

•

•

Considerar el estado estacionario solo en la dirección z sin reacción química en una mezcla gaseosa binaria. Para el caso de una dimensión, la ecuación N = J + c V = J + y N (20) i i i i i se escribe: dy dy N A = −cD AB A + y A N = −cD AB A + y A ( N A + N B ) = 0 (69) dz dz Separando las variables, − dyA dz = (70) N A − y A ( N A + N B ) cD AB Para una mezcla gaseosa, si la presión y la temperatura son constantes, c y DAB lo son también, independientemente de la posición y de la composición. De acuerdo con la ecuación (68), el flux molar también es constante. Así, la ecuación (70) puede ser integrada entre dos condiciones de frontera a z = z1 yA = y A1 a z = z 2

•

yA = yA 2

Donde 1 indica el inicio de la trayectoria de difusión ( yA alta) y 2 el final de la trayectoria de difusión ( yA baja). Diciendo que z2 – z1 = , se obtiene

 N A − yA ln  + N N ( A B )  N A − yA 1

2

1

( N A + N B )  δ = ( N A + N B )  cD AB

(71)


Multiplicando de ambos lados de la ecuación (71) por N A y re-arreglando, N A =

N A

cD AB

( N A + N B )

δ

 N A  ( N + N ) − yA A B ln  N A  − y  ( N A + N B ) A 

2

1

•

•

Definiendo la fracción de flux molar, ΨA:

N A

( N A + N B )

(72)

Sustituyendo la ecuación (72) en (71) y δ = z , se llega a N A = Ψ A

•

ΨA =

   (71)   

cD AB

z

 Ψ A − yA ln   Ψ A − yA

2

1

  (73) 

Si la transferencia de masa es en la fase gas bajo condiciones en las que la mezcla binaria se comporta como gas ideal, podemos sustituir la ecuación c = P RT (7) en la (73), y así

 Ψ A − yA N A = Ψ A ln  RT z  Ψ A − yA D AB P

2

1

  (74) 

Problema 11: Producción de carbonilo de Níquel , en estado estacionario, flux binario en una dimensión •

El carbonilo de níquel (A) se produce pasando monoxido de carbono (B) a 323 K y 1 atm sobre una placa de níquel. La siguiente reacción toma lugar sobre la superficie del sólido:

•

Ni(s) + 4CO(g) → Ni ( CO )4 (g)

La reacción es muy rápida, por lo que la presión parcial del CO en la superficie del metal es prácticamente cero. Los gases se difunden a través de una película de 0.625 mm de espesor. En estado estacionario, estimar la rapidez de producción de carbonilo de níquel, en mol/m2 de superficie sólida. La composición en el seno de la fase gas es 50% en mol de CO. La difusividad binaria del gas bajo estás condiciones es DAB= 20 mm2/s.


1er Caso: Difusión de A, a través de B no difundente en estado estacionario

•

N A = constante y N B = 0, Ψ A =

•

•

•

•

•

•

N A N A + N B

=1 N A =

Así, la ecuación (74) se escribe, Sustituyendo la ecuación (9) yA = Si sabemos que P − pA2 = pB2

c A c

=

y

D AB P RT z

,  P − pA2 P N = D AB P ln  A RT z  P − pA1 P − pA1 = pB1

Entonces, N A =

D AB P  pA1 − pA 2 

y

 pB N A =   ln  RT z  pB − pB   pB 2

D AB P RT p B , M

p ( z

A1

− pA

2

)

2

1

pA

Restando las ecuaciones, pB2 − pB1 = pA 1 − pA 2 Sustituyendo,

1 − yA   (75)  1 − yA 

ln 

1

(78)

2

1

  

pA1 − pA 2 pB2 − pB1

  

(76)

=1

(77)

siendo p B , M = ( pB2 − pB1 ) ln  pB2 pB1 

Curso de Transferencia de Masa

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