Polimer Parametro Flory - Huggins

La Teor´ eor´ıa de Flory–Huggins Flory–Hu ggins en la Ingenier´ Ingenier´ıa de Soluciones Solucio nes y Mezclas Mezc las de Pol´ Pol´ımeros. ımer os.

Recibido: 15 de enero de 2008. Aceptado: 15 de mayo de 2008.

tria de pol´ımeros ımeros sino que también en refleja el atractivo que representa un tema teórico or ico dif´ıcil. ıci l.

Resumen

Es bien conocida la carencia de una teor´ teor´ıa satisfactoria para explicar todas las propiedades de los sistemas pol p ol´´ımero–disolvente, ımero–dis olvente, a pesar del aluvi´ a luvión de trabajos teóricos oricos en las últimas ultimas décadas. ecadas. Sin embargo, es indudable que se ha obtenido un progreso considerable e ininterrumpido, tanto en la propuesta de nuevos enfoques como enmendando los defectos de las teor´ te or´ıas ıa s más as antiguas.

El éxito exito en la modelación on de procesos industriales depende de forma decisiva de una descripción eficaz de las propiedades termodinámicas amicas y del comportamiento de fase de los sistemas qu´ımicos ımicos asociados. En particular, la industria de los pol´ pol´ımeros, tanto por su relevancia económica omica como por su dificultad teórica orica inherente, requiere de modelos termodinámicos amicos apropiado apropiadoss para la práctica actica ingenieril. En este trabajo, se ofrece una perspectiva introductoria del enfoque clásico asico de Flory–Huggins para describir la termodinámica amica de soluciones y mezclas polim´ ericas. ericas. Se muestran aplicaciones aplicacion es de interés es desde el punto de vista industrial.

El primer modelo de soluciones soluc iones polim´ p oliméricas, ericas, debido a Paul Flory y Maurice Huggins, es todo un clásico en el área area y la razón on de esto es simple: el criterio básico para p ara juzgar el éxito exito de una teor´ıa ıa dada, d ada, es la concordancia o no con las observaciones experimentales. Al mismo tiempo, se espera que las teor´ teor´ıas exitosas proporcionen información on fundamental acerca del sistema en cuestión, on, tal como el tamaño no y la forma del soluto en presencia del disolvente, en todo el intervalo de concentración. on. Sin embargo, incluso si una teor´ıa ıa posee p osee todo to do lo anterior, muchas veces puede no ser del todo útil util desde el punto de vista práctiactico. Por ejemplo, en aplicaciones industriales, si se trata de encontrar el disolvente más apropiado para un pol´ pol´ımero particular, lo más as probable es que se elija un m´ etodo etodo de selección on basado en parámeametros de solubilidad, antes que utilizar una teor´ teor´ıa con fundamento riguroso en la mecánica anic a estad´ e stad´ıstica. ısti ca. En este sentido, la teor´ teor´ıa de Flory–Huggins (FH) ofrece un buen balance entre la profundidad de sus bases teóricas oricas y su tratabilidad en aplicaciones de ingeni ge nier´ er´ıa. ıa .

Palabras Palabras clave: clave: Termodin´ amica,, soluci amica solucione oness po-

lim´ ericas, ericas, Flory-–Huggins, Flory-–Hu ggins, aplicaciones. aplicacion es. Abstract

The success in industrial process modeling is dependent of decisive form of a good description of thermodynamical properties and phase behavior of chemical systems associated. Particularly, the polymer industry industry,, for its economic economic releva relevance nce and his inherent theoretical difficulty, require of thermodynamical models proper for engineeri engineering ng calculati calculations. ons. In this paper, we offer an introductory perspective of Flory–Hug Flory–Huggins gins classical approach approach in order to describe the polymer solutions and blends thermodynamics. We show interesting applications of industrial point of view.

Espec´ıficamente, ıficamente, en el estudio de sistemas polimériericos en disolu disoluci´ ci´ on, on, tres tres son las pregun preguntas tas imporimportantes: ¿cuáles ales disolventes pueden disolver a cuáles ales pol po l´ımeros ıme ros?, ?, ¿c´ ¿ cómo omo influyen las interacciones pol´ımeımero–disolvente en las propiedades de la solución?, y finalmente: ¿qu´ ¿q ué aplicaciones aplica ciones se tienen tie nen a partir de las propiedades de las soluciones p olim´ ericas? ericas? En concreto, la solubilidad o no de pol´ pol´ımeros en determi-

Introducci´ on on

En el mundo, existe un amplio interés es en la industria de pol´ pol´ımeros. ımeros. Incluso Incluso se ha llegado llegado a afirmar, afirmar, antes antes del boom de las computado computadoras, ras, que se viv´ viv´ıa en la era del plástico, astico, por la gran presencia que estos productos ten´ ten´ıan y aún un tienen en las actividades humanas. En realidad, este gran inter´ interés es refle ja no sólo olo la fuerte relevancia económica omica de la indus54

La Teor´ eor´ıa de Flory–Huggins Flory–Hu ggins en la ingenier´ıa ıa de. . . pol´ımeros. ımeros. Eduardo Macario Moctezuma N.

nados nados disolve disolvente ntes, s, depende depende de las condicion condiciones es termodinámicas amicas de cada sistema. Por ende, se requiere un buen marco teórico orico para describir tales condiciones termodinámicas. amicas. As´ As´ı, aunque se han desarrollado numerosos enfoques para aquellas soluciones en las cuales el soluto está conform con formado ado por p or mol´ mo léculas ecul as de pol´ımero, ımero, en realidad, la teor´ teor´ıa de Flory–Huggins Flory–Hu ggins consti constituy tuyee uno de los pilares pilares sobre los que se ha construido la interpretaci´ interpretación on termodin´ termodin´ amica amica vigenvigente del comportamiento comportamiento de las soluciones polimériericas, de manera que se ha vuelto punto de partida para los estudiosos en el tema, y por ello la estudiaremos en este trabajo. De la teor´ teor´ıa de soluciones, sabemos que su comportamiento tamiento está determ determina inado do por las variaci ariacione oness de energ´ energ´ıa libre del sistema. Además, as, el cambio en la energ energ´ıa libre libre de Gibbs Gibbs para el proceso proceso de mezclamezclado está dada por ∆Gm = ∆H m − T ∆ T ∆S m

(1)

donde H donde H,, S , se s e refier r efieren en a la l a entalp´ e ntalp´ıa ıa y entrop´ e ntrop´ıa, ıa, y T es la temperatura del sistema. En particular, sabemos que si ∆G ∆Gm < 0 entonces la disolución on será un proceso favorable y espontáneo. aneo. A continuaci´ continuación, on, veamos el enfoque FH para describir matemáticamenaticamente estos esto s términos. ermi nos. Teor´ ıa ıa de Flory– Flo ry–Hug Huggin ginss

Las soluciones sol uciones poliméricas, ericas, tienen un comportamiencomp ortamiento muy diferente al de las soluciones ideales, básicamente por causa de las fuertes interacciones entre soluto polim´ erico erico y disolvente; disolvente; contrario a lo que se presenta pres enta entre moléculas ecul as m´ m ás as peque˜ nas. nas. En contraste con lo que ocurre en una solución polim´ pol imérica, eric a, las interacciones entre moléculas eculas peque˜ peque ñas, nas, son de menor intensidad. La teor´ teor´ıa de Flory—Huggins modela las interacciones interacciones pol´ pol´ımero–disolvente ımero–disolvente conduciendo a resultados cualitativos importantes, como lo es el comportamiento de la solubilidad y las condiciones para que ésta esta se presente, dando lugar a un me jor entendimiento entendimiento de –por ejemplo–, los procesos de separaci´ on on a nivel industrial. Recordemos que, para el análisis alisis termodinámico amico de las soluciones polim´ ericas, ericas, se requiere el cálculo de la entrop´ entrop´ıa y la entalp´ entalp´ıa de mezclado, a partir de cuyos resultados se deduce la energ´ energ´ıa libre asociada aso ciada y luego la actividad de cada especie. esp ecie. A partir de ah´ ah´ı, podemos vincular la teor´ teor´ıa con propiedades medibles. Utilizando un modelo de malla, veamos a continuación o n cómo omo se hizo esto, en el enfoque pionero de FH.

55

Entrop´ıa de mezcla Flory y Huggins (en las referencias 2-–4, 7 y 8), derivaron de forma independiente una expresión para la entrop´ entrop´ıa de mezclado en soluciones solucione s polimériericas, ba jo la idea general de que la entrop´ entrop´ıa está asociada al acomodo de mol´ eculas eculas en una malla o red tridimensional, y concretamente, al cálculo de configuraciones p osibles que las mol´ eculas eculas pueden ocupar en la red. FH partieron de los siguientes supuestos: a) el sistema tema est´ está repres represen entad tadoo por un modelo modelo de mal malla la o red; red; b) cada cada siti sitioo en la ma mall llaa tien tienee un voluolumen igual al de las mol mol´éculas eculas de disolven disolvente; te; c) la molécula ecul a de pol po l´ımero ımer o se compone comp one de m unidades monom´ noméricas ericas o segmento segmentos, s, cada uno definido definido a partir tir de los los vol´ umenes umenes de la molécula ecula de pol´ımero ımero (v p ) y de la mol mol´écula ecula de disolven disolvente te ( vs ), como sigue: m = v p /vs ; d) cada segmento tiene un númeumero z de sitios vecinos disponibles (a z se le llama n´ umero umero de coordinación); on); e) las interacciones moleculares no contribuyen a la entrop´ entrop´ıa pero s´ı al calor de mezclado. Como ya dijimos para el cálculo alculo de la entrop´ entrop´ıa, FH hacen uso de un modelo de malla o reticular para representar la disolución on de pol´ımero ımero en disolvente (véase ease la Figura 1). Además, as, se propone que la disoluci´ on se lleva a cabo mediante la ocupación on o n al azar de los sitios o lugares disponibles en la malla, por parte de las moléculas eculas de disolvente y de pol´ımeımero. A partir de esta ocupación on o llenado, se calcula Ω, es decir, el número umero de formas fo rmas en que las mol´ mo lécueculas de pol´ımero ımero podr po dr´´ıan llenar la malla. Esta Ω, permite determinar determina r la entrop´ entrop´ıa del sistema, a través es de la ley de Boltzmann. Tengamos en cuenta que, por la ley de Boltzmann, el número umero de estados microscópiopicos (o microestados) de un sistema, asociados a un estado macroscópico opico particular, está directamente ligado con la entrop´ entrop´ıa de dicho sistema. sis tema. Matem´ M atemáticamente, esta ley se escribe S = k = k ln Ω

(2)

donde k es una consta constant ntee unive universa rsall tal que k = −23 1.380662 × 10 J/K. Con un poco de trabajo adicional, Flory y Huggins obtuvieron la siguiente expresi´ on para el mezclado en una solución polim´ on po limérieri ca:

∆S m =

−k (n1 ln φ1 +

n2 ln φ2 )

(3)

56

ContactoS ContactoS 68, 54–62 (2008)

donde z donde z es es el n´ umero umero de coordinación on (n´ umero umero de sitios que son vecinos más as cercanos a una celda en un espacio tridimensional), ∆w ∆ w12 se refiere a la energ´ıa ıa de contacto asociada asocia da con la mezcla de pol po l´ımero y disolvente, y solvente, y es es el cociente co ciente del de l volumen de una un a molécuecula de pol´ımero ımero entre el volumen de una molécula ecula de disolvente (y (y = m); y finalmente, T T es la temperatura. Con la introducción on de este parámetro, amet ro, la entalp ental p´ıa de la solución on queda: ∆H m = kTχn1 φ2 Figura 1. Llenado aleatorio de sitios en una malla o red.

donde φ1

=

 n  n + n m  nm  1

1

φ2

=

2

2

n1 + n2 m

  

(4)

∆S m =

−k (n1 ln x1 +

n2 ln x2 )

donde χ es el denomi denominad nadoo par´ parámetro ametro de interacinteracci´ on on de Flory-–Huggins. Flory-–Hu ggins. En cuanto al significado signi ficado f´ısiısico concreto de χ de χ,, éste este se interpreta i nterpreta como una cantidad adimensional ad imensional que caracteriza car acteriza la energ ene rg´´ıa de interacci´ on on de moléculas ecul as de pol po l´ımero ımer o con c on disolvente diso lvente.. Por ende, ende , el término ermi no kT k T χ modela los efectos de mezclado: energ´ ene rg´ıa ıa del

son las fracciones–volumen de los componentes de la disolución on (n1 y n2 son las moles de disolvente y de pol´ pol´ımero, respectivamente). respectivamente). En contraste, la entrop´ trop´ıa de mezclado en una solución on ideal viene dada por (5)

donde x donde x1 y x y x 2 son las fracciones–molares de las componentes de la disolución. on. Podemos concluir entonces que en solucione solucioness polim´ poliméricas, ericas, no debe usarse la fracción on molar como variable independiente para describir descr ibir la entrop e ntrop´´ıa de mezclado. mez clado. En su lugar, lugar , debe utilizarse la fracción on volumen. Entalp´ıa de mezcla Para determinar la entalp´ entalp´ıa del sistema, Flory propuso la idea id ea de energ ener g´ıa de contacto conta cto entre las molécueculas como causa de la entalp´ entalp´ıa de mezcla. As´ As´ı, optando por p or el enfoque de van Laar de energ´ıa ıa de contacto entre soluto y disolvente, utilizó espec´ esp ec´ıficamenıfica mente la expres expresi´ i´ on on de aqu´ aquél el para el calor calor de mezclamezclado: ∆H m = z∆ z ∆w12 yn 1 φ2 (6)

(8)

kT χ =

disolvente en solución on

energ´ ene rg´ıa ıa del −

disolvente en su estado puro

(9)

As´ As´ı, con las ecuaciones (2) y (7), ya podemos completar el cálculo alculo de la energ´ energ´ıa libre de la solución. on. ´ Energ´ıa libre para soluciones polimericas ericas Con los anteriores resultados podemos obtener una expresi´ on on para la energ´ energ´ıa libre en el sistema. Sustituyendo (2) y (7) en (1), concluimos que ∆Gm = kT [( kT [(n n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ) + χn1 φ2 ]

(10)

donde (n (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ) es un t´ ermino ermino combinatorio y χn y χn 1 φ2 es un t´ ermino ermino de contacto. contac to. Debe De be destacarse que el parámetro ametro χ no se conoce a priori y se obtiene experimentalmente. Sin embargo, a partir de la energ´ energ´ıa libre podemos deducir las demás as propiedades termodinámicas, amicas, como hacemos en el siguiente apartado.

En este este punto, punto, Flory Flory defini´ defini´ o el siguie siguient ntee par´ parámeametro de interacción on (caracterizado por las interacciones entre pares de segmentos polim´ p olim´ ericos, ericos, entre pares de mol´ eculas eculas de disolvente disolvente y entre un segmento de pol´ımero ımero y una molécula ecula de disolvente):

Actividad y potencial qu´ımico Para vincular las expresiones derivadas por Flory y Huggins con cantidades medibles, es pertinente diferenciar la ecuación on de d e la energ´ıa ıa libre libr e de mezclado con respecto a n a n 1 para obtener el potencial potenc ial qu´ qu´ımico y luego aprovechar la relación entre ent re poten p otencial cial qu´ımiımico y actividad. As´ As´ı, partir de (10) nos conduce a la siguiente expresión on para la actividad del disolvente

z ∆w12 y χ = kT



(7)

ln a1 = ln(1 − φ2 ) + 1 −

1 m



φ2 + χφ22 (11)


y análogamente alogamente para el pol´ımero: ımero: ln a2 = ln φ2 − (m − 1)(1 − φ2 ) + χm(1 χm(1 − φ2 )2 (12) ´ lculo de χ Calculo a de χ Hildebrand y Scott (1950, pp. 75-–92) mostraron que χ puede relacionarse con los parámetros ametros de solubilidad, δ dad, δ ,, a trav´ tra vés es de: χ =

V 1 (δ (δ 1 − δ 2 )2 RT

(13)

donde V donde V 1 es el volumen molar del disolvente y R es R es la constante universal universal de los gases. En realidad, la ecuaci´ on (13) no ofrece una buena descripción cuantion tativa de soluciones solucion es poliméricas, ericas, pero s´ı provee un buen criterio para el análisis alisis cualitativo de la solubilidad de tales sistemas (como veremos en la secci´ on on de aplicaciones). Más as bien, los resultados experimentales, sugieren que χ = χ = χs +

V 1 (δ (δ 1 − δ 2 )2 RT

(14)

donde dond e el término ermi no χ s mide la contribución on entrópica opica y suele asociarse al número umero de coordinación, z on, z,, de la siguiente manera: χs = 1/z (a χs se le suele llamar constante de malla). Valores usuales son 0.3 < χs < 0 < 0..4 o bien χ bien χ s = 0.34. Por otro lado y para fines de completar el cálculo, alculo, se destaca que los parámetros ametros de solubilidad, δ , se encuentran tabulados para muy diversas sustancias. Como puede verse, las ecuaciones (13) y (14) permiten considerar el efecto que la temperatura tiene en χ en χ.. Por otro lado, aunque en la derivación original de Flory, χ Flory, χ es es constante respecto a la composici´ on, en realidad, la evidencia experimental muestra on, que χ que χ no no sólo olo var´ıa ıa con la temperatu tem peratura ra sino si no que qu e también en var´ var´ıa ante cambios cambi os en la concentra conc entraci´ ción de la solución. on. En este sentido, existen manuales con una lista muy amplia de valores y ecuaciones de variaci´ on on de χ de χ (po (porr ejemplo, véase ease Brandrup Brandru p et al., 1989, p. 173-–182). Aplicaciones ingenieriles

Tras la breve revisión on de la teor´ teor´ıa, en esta sección on examinaremos varios varios sistemas pol´ pol´ımero–disolvente ımero–disolvente de inter´ int erés es en ingen in genier´ ier´ıa. ´ n de aditivos 1. Seleccion o En la industria industria de los plásticos asticos es frecuente el uso de aditivos para optimizar o mejorar determinadas propiedades de los productos (por ejemplo, aumentar la

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resistencia, impedir la depositación de polvos, me jorar la impermeabilidad, retardar la degradación, on, etc.). Algunos problemas asociados a la mejora por agregaci´ on de aditivos, es que estas substancias pueon den migrar, y que a corto plazo puede haber hab er pérdierdida o desincorporación on por medios f´ısicos, entre otros inconvenientes. El análisis alisis termodinámico amico del sistema pol p ol´´ımero–aditivo ımero–aditi vo puede proporcionar propor cionar una primeprime ra gu´ gu´ıa en la selección de aditivos. Un criterio criterio inicial para distinguir distinguir solubilid solubilidad, ad, hace uso de la ecuación on (13) y afirma que la solubilidad se presentará si χ ≤ 0.5. En caso caso contra contrario rio (χ > 0. 0 .5), no habrá miscibilidad y el aditivo presentar´ a alguno de los problemas que mencionamos en l´ıneas ınea s anteriore anter iores. s. Haciendo uso de los datos de la Tabla 1 y considerando temperatura ambiente, indique cuáles ales de las posibles combinaciones c ombinaciones pol´ımero–aditivo ımero–adit ivo deben deb en seleccioselec cionarse (y cuáles ales no). Tabla 1. Par´ ametros de solubilidad, ametros tomados de las Referencias 5, 9 y 11. Sustancia PBMA Poli( oli(me meta tacr cril ilat ato o de n–bu n–buti tilo lo)) PEMA Pol Poli( i(me mettacri acrila lato to de etil tilo) PMMA P Pol oli( i(me meta tacr cril ilat ato o de meti metilo lo)) PVAC Po Poli(acetato de vinilo) TiO2 Bi´ oxido de Titanio Al Aluminio ´ xido de hierro III Fe2 O3 O

δ en (cal/cm3 ) 8.75 8.75 8.95 8.95 9.50 9.50 9.40 11.00 9.00 5.50

1 2

Los pesos moleculares y densidades de los aditivos son: PM = 80 g/gmol y ρ = ρ = 3.3g 3g//cm3 para el TiO2 , PM = 27 g/gmol y ρ = 2.7g 7g//cm3 para el Al, y por u ultimo, ´ ltimo, PM = 159.7 g/gmol y ρ = 5.2g 2g//cm3 para el Fe2 O3 . ń Solucion o Veamos el par PBMA–TiO PBMA–TiO2 . El volumen molar del aditivo aditivo es V 1 = P M 1 /ρ1 = 24 24..24cm3 /gmol, y el par´ ametro ametro de interacción on se calcula a partir de (13), como sigue: V 1 (δ (δ 1 − δ 2 )2 RT 24 24..24 = (11 − 8.75)2 (1. (1.9872)298 = 0.207

χ =

donde R donde R = = 1.9872cal/ 9872cal/gmol gmolK K es la constante constante univeruniversal de los gases. As´ As´ı, como co mo χ χ = = 0.207 ≤ 0.5, entonces

58


el aditivo se mantendrá unido u nido al pol p ol´´ımero, pues presentan solubilidad. Con el mismo procedimiento, elaboramos la Tabla 2. Tabla 2. Par´ ametros ametros de interacción, on, χ, del problema 1. Aditivo P PB BMA TiO2 0. 0.207 Al 0.085 Fe2 O3 0. 0.548

Pol´ Pol´ımer ım ero o PEMA PMMA 0.172 0.092 0.071 0.038 0.617 0.830

PVAC 0.105 0.043 0.789

Podemos ver que los tres pares asociados a Fe 2 O3 , verifican χ > 0.5, por tanto no habrá miscibilidad con ninguno de los pol´ımeros ımeros de interés. es. Por otro lado, como todos los pares vinculados a TiO 2 y Al, presentan χ ≤ 0.5, entonces podemos concluir que estos aditivos s´ı tendrán an un comportamiento termodin´ amico propic amico propicio, io, puesto puesto que son solubl solubles es en cada uno de los cuatro cuatro pol´ pol´ımeros. ımeros. De hecho, hecho, la solubilidad se favorece en la medida que χ es más a s peque˜ no. no. As´ı, ı, seg´ se gún un este criterio, el aluminio es el aditivo con el mejor grado de adopción en los pol´ımeros ımer os de inter´ i nterés, es, pues da lugar a par´ p arámetros ametros χ menores que los correspondientes al TiO 2 y Fe2 O3 . En particular, la adición on de aluminio a poli(metacrilato de metilo) es la combinación más as favorecida desde el punto de vista termodinámico*. amico*. Tabla 3. Caracterización on de aditivos a ditivos en pol´ımeros ımeros Aditivo PBMA TiO2 Mi Miscible Al Misc. Fe2 O3 Inmi Inmisc scib ible le

Pol´ Pol´ımer ım ero o PEMA PMMA Misc. Misc. Misc. Misc.* Inmi Inmisc sc.. Inmi Inmisc sc..

PVAC Misc. Misc. Inmi Inmisc sc..

´ n sanitaria 2. Legislacion o Una aplicación on interesante interesante de la teor´ teor´ıa de soluciones poliméricas ericas es la descrita p or Prausnitz et al. (2000, p. 408, problema propuesto), en el marco del cumplimiento cumplimiento de la normatividad sanitaria para ciertos productos pro ductos de interés es comercial. comercia l. Resulta Result a que el p oli(acetato de vinilo) –en adelante PVAC–, es utilizado como pegamento para madera y otros materiales; por ejemplo, se suele emplear como adhesivo de encuadernaci´ on, de bolsas de papel, de cartones de leon, che, sobres, etc. Pues bien, en la última etapa del proceso de producción on de pel´ pel´ıculas de PVAC, PVAC, trazas de alcohol a lcohol isoprop´ılico ılico acompañan el producto final. Por razones sanitarias, las autoridades gubernamentales exigen exig en un contenido de d e alcohol alcoho l en la pel´ıcuıcu−4 la que verifique: φ 1 < 10 < 10 .

Para eliminar el alcohol residual, se ha propuesto evaporarlo a 125o C. Sin embargo, se ignora cuál es el valor de la baja presión que debe mantenerse en el evaporador para alcanzar la pureza requerida en la pel pe l´ıcula. ıcu la. En el marco de la teor´ teor´ıa de FH, ¿podr´ ¿podr´ıa usted dar una respuesta al problema de la presión de operaci´ on del evaporador? Como datos, tiene usted que a on 125o C, χ C, χ = = 0.44 y la presión on de vapor del alcohol isoprop´ılico ılico en estado es tado puro es 4.49 4 .49 bar. b ar. ń Solucion o En una mezcla mezcla binaria binaria de pol´ pol´ımero ımero y disolven disolvente te a presiones ordinarias, ordinaria s, el pol´ımero ımero no es volátil, atil, sólo olo lo es disolvente. Por ende, la presión on total del sistema es igual a la presión on parcial del disolvente. Por otro lado, el enunciado del problema sugiere una “baja presi´ on on en el evaporador”, as´ as´ı que podemos suponer que la fase gaseosa del sistema se comporta como gas ideal, por tanto P 1 a1 = 0 (15) P 1 donde P donde P 1 es la presión on parcial y P y P 10 es la presión on de vapor en estado puro, ambos del disolvente. Por la teor´ teor´ıa de FH, sabemos que



1 m

ln a1 = ln(1 − φ2 ) + 1 −



φ2 + χφ22 (16)

y si trabajamos con los datos que ya tenemos, resolveremos el problema (véase ease el inciso b) del siguiente problema). Sin embargo hay una manera más fácil acil de resolución on por las condiciones del sistema. En disoluciones de pol po l´ımeros, es conveniente definir d efinir el coeficiente de actividad Γ 1 = a1 /φ1 donde don de el sub´ındiındi ce 1 se refiere al componente más volátil. atil. Utilizando (16), tenemos que ln Γ1 =



1−

1 m



φ2 + χφ22

(17)

tal que si φ2 → 1 como en nuestro caso (pues solo hay trazas traz as de d e alcohol alc ohol isoprop´ılico), ılico), entonces ∞



ln Γ1 = 1 −

1 m



φ2 + χ

(18)

donde dond e el e l sup s uper´ er´ındice ındi ce ∞ denota que φ que φ 1 → 0 (es decir, φ2 → 1). Además, as, como m ≫ 1 para pol´ımeros ımeros con alto peso molecular, (18) se simplifica a: ln Γ∞ 1 = 1 + χ

(19)


59

la fase gas, podemos decir que P 1 = a1 P 10 donde P 10 (25◦C ) = 0.0492 049211 bar. bar . As´ı, ı, P 1 ≈ 0.0437 bar. Como en la fase gaseosa sólo olo hay disolve disolvente nte,, se tiene que la presión on total del sistema está dada por la presi´ presión on de vapor del toluen toluenoo en la disolu disoluci´ ción: on: P = P 1 = 0.0437 bar. b) ¿Podr´ıa ıa obtener o btener una expresión para el cálculo alculo de la presión on total de la disolución, on, a lo largo de todo el intervalo intervalo de concentraci´ on? Procure que su resultado on? est´ es té sólo olo en función on de las fracci fraccione oness volum volumen en de pol po l´ımero ımer o y disol d isolvente. vente. Figura 2. Disoluci´ on on Tolueno-–Poliestireno olueno-–Poliestireno a temperatura ambiente.

As´ As´ı, la presión o n de opera operaci ci´ón on del evapor evaporado adorr deberá corresponder a la de la presión on parcial del alcohol isopoprop´ isopo prop´ılico, ılico, dada por: P 1 P 1

0 = a1 P 10 = φ 1 Γ∞ 1 P 1 = φ1 (1 + χ1 )P 10

(20) (21)

Finalmente, por los datos del problema, concluimos que la baja presión on en el evaporador, deberá ser de P 1 = (1×10−4 )(1+0. )(1+0.44)(4. 44)(4.49 bar) = 6. 6 .465×10−4 bar ´ n de vapor y seguridad industrial 3. Presion o En una planta piloto, se tiene un recipiente que contiene una disolución on compues compuesta ta por un 50 % en masa de tolueno y el resto de poliestireno, a una temperatura de 25o C. La densidad del poliestireno es 903 kg/m3 y la del tolueno es de 867 kg/m 3 . a) ¿Cuál al es la presión on total que ejerce la disolución? on? ń Solucion o En primer lugar, calculemos las fracciones volumen de los elementos de la disolución: on: φ1 φ2

=

w1 /ρ1 = 0. 0 .51 w1 /ρ1 + w2 /ρ2

ń Solucion o Sustituyendo χ = χ0 + χ 1 φ2 + χ 2 φ22 en la ecuaecuaci´ on (11) y luego despejando a1 para a su vez suson tituirlo en P 1 = a1 P 10 , obtenemos la siguiente expresi´ on, on, válida alida para todo el intervalo de concentraci´ on: on: P 1 = φ = φ 1 P 10 exp φ2 + χ0 φ22 + χ1 φ32 + χ2 φ42 = P = P (23) c) Para evitar una fuga, las consideraciones de seguridad establecen que a 25 o C, la mayor presión on que puede soportar el recipiente es de 0.0485 bar. Determine la masa máxima axima de tolueno y de poliestireno que puede guardarse en este contenedor particularmente frágil. agil. Suponga que el volumen del recipiente es de 0.2 m 3 .





ń Solucion o Si P max = 0.0485 bar = P 1max , entonces amax = 1 max 0 0 0 P 1 /P 1 siempre siempre que f 1 /f 1 ≈ P 1 /P 1 . Por ende, sustituyendo amax = 0.985 98555 en (11) (11) y resolv resolvien ien-1 do para φ para φ 2 , encontramos que φ 2 = 0.215, por tanto: tanto: φmax = 0. 0 .785. Por relaciones elementales entre frac1 ci´ on on masa y fracción on volumen, tenemos el siguiente sistema de ecuaciones lineales: w1 + w2 = 1

(22)

= 1 − φ1 = 0.49

w1 − w2

ρ φ  1

1

ρ2 φ2

(24) = 0

De la literatura (Brandrup et al., 1989, p. 175) se tiene que para el sistema en cuestión y a una temperatura de 25o C, χ C, χ var var´´ıa con la concentra conc entraci´ ción on de acuerdo con la siguiente expresión: on:

Resolviendo (24), vemos que w1 = 0.7781 y w2 = 0.2219. Con esto, podemos calcular la densidad de la solución, ρ on, ρ,, pues :

χ = χ = χ0 + χ1 φ2 + χ2 φ22

1 w1 w 2 = + ρ ρ1 ρ2

tal que χ0 = 0.431 431,, χ1 = −0.311 y χ2 = −0.036. As´ı, ı, con co n φ2 = 0.49 entonces entonces χ = 0.27. UtiliUtilizando zando (11), (11), calcul calculemo emoss la activi actividad dad del disolv disolvenente (tolue (tolueno) no) en la fase fase gaseos gaseosa: a: a1 = 0.8882. Co0 0 mo a1 = f 1 /f 1 ≈ P 1 /P 1 si asumimos idealidad en

(25)

As´ As´ı, tenemos que la masa máxima axima de tolueno que puede puede guarda guardarse rse en este este conten contenedo edor, r, es de m1 = w1 m = w1 ρV = (0. (0.7781)(874. 7781)(874.7)(0. 7)(0.2) = 136. 136.1 kg. An´ alogamente, la masa máxima alogamente, axima de poliestireno es

60


de m2 = w2 m = w2 ρV = (0. (0.2219)(874. 2219)(874.7)(0. 7)(0.2) = 38 38..8 kg. ´ n de miscibilidad en mezclas 4. Identificacion o ´ polimericas ericas (Polyblends ) Es bien sabido que la mezcla mezcla f´ısica ısica de dos o más as pol´ımeros ımeros qu´ qu´ımicamente diferentes suele dar lugar a ma mater terial iales es con propie propiedad dades es superio superiores res a las de los pol´ pol´ımeros ımeros por separado, separado, lo cual genera un mayor valor valor agregado. agregado. Por esta razón, on, las mezclas o aleaciones poliméricas ericas ( polyblends o polymer alloys , en ingl´ inglés) es) son objeto de considerab considerables les esfuerzos esfuerzos de investig investigaci´ aci´ on on cient cient´ıfica y desarroll desarrolloo comercial comercial de productos. El punto de interés es para par a este trabajo, traba jo, est´ est á en que las mezclas poliméricas ericas no solo pueden formar una úniunica fase, sino que tambi´ también en pueden dar lugar a dos o m´ as fases distintas, consistentes principalmente de as los componentes comp onentes individuale in dividuales. s. As´ı, ı, lo que qu e interesa es determinar las condiciones bajo las cuales se presenta la miscibilidad y mantener el sistema en ese estado. Sin embargo, más as que una miscibilidad permanente, lo que a menudo ocurre es que se observan las denominadas “ventanas de miscibilidad”, es decir, un intervalo de composición on en e n el cual cua l un pol´ımeımero es miscible en el otro. En este este contex contexto, to, una pregun pregunta ta import importan ante te es: ¿c´ omo saber si la mezcla omo mezcla f´ısica ısica de dos pol´ pol´ımeros ser´ será esta establ blee (es (es deci decir, r, que que no habr habr´á separa separa-ci´ on de fases)? Bien, el efecto de la estructura moon lecular en la miscibilidad miscibilida d pol´ımero–pol ımero–p ol´´ımero ha sido abordado por Paul y Barlow en un trabajo pionero (Ref. 14). Ellos derivaron derivaron una expresi´ expresión o n para la ental entalp p´ıa de mezcla mezclado do de sistem sistemas as homohomopol po l´ımero– ıme ro–hom homop opol´ ol´ımero ıme ro,, copol´ cop ol´ımero ıme ro–ho –homop mopol´ ol´ımeıme ro y copol´ımero–copol ımero–cop ol´´ımero. La expresión obteniobtenida está en función on de parámetros ametros de interacción on binaria de Flory y de la composición on de los elementos de la mezcla, de manera que para el caso homopol´ımero–cop ımero –copol´ ol´ımero ımer o la ecuaci´ ecua ción del calor de mezclado resulta ser: ¯ A φB ∆H m = V = V Bφ

(26)

tal que V = V A + V B (27) ′ ′ ′ ′ ¯ = B13 φ1 + B23 φ2 − B12 φ1 φ2 (28) B ¯ es un parámedonde V donde V es es el volumen de la mezcla, B ametro de interacción on global, φA y φB son las fracciones volumen volume n del de l copol´ cop ol´ımero ımer o y del d el homop h omopol´ ol´ımero ımer o resre s-

Monómero omero 1

Monómero omero 2

φ1′

φ2′

A: Copol´ Cop ol´ımero ıme ro φA Mezcla Mezc la polim´ pol imérica eric a φ1 + φ2 + φ3 = 1

Monómero omero 3 φ1′ + φ2′ = 1

φB B: Homo H omopo poll´ımero ıme ro φ1 + φ2 = φ = φ A

φA + φB = 1 φ3 = φ = φ B

φ1′ =

φ1 φA

φ2′ =

φ2 φA

Figura 3. Representación on esquem´ atica atica de la mezcla homop hom opol´ ol´ımero ım ero–c –cop opol´ ol´ımero ıme ro..

pectivamente (φ ( φA + φ B = 1), Bij son los parámeametros de interacción on entre cada par de monómeros, omeros, y por ultimo, u ´ltimo, φ1′ y φ 2′ son fracciones volumen auxiliares, tales que se verifican las relaciones de la Figura 3. En el l´ımite ımite de alto peso p eso molecular, Paul y Barlow encontraron que para que exista miscibilidad se requiere cumplir: ∆H m < 0 < 0

⇐⇒

¯ <0 B

(29)

lo cual significa s ignifica que q ue la miscibilidad misc ibilidad de d e pol´ımeros ımeros (con (c on su alto peso molecular caracter´ caracter´ıstico), únicamente unicamente puede asegurars as egurarsee cuando cuand o el mezclado mez clado es exotérmico. ermico. Con la información on anterior y utilizando los datos de la Tabla abla 4, consid considere ere todas todas las mezcl mezclas as homohomopol´ımero—copol ımero—cop ol´´ımero posibles posibl es e identifique alguna “venta “ventana na de miscibil miscibilidad” idad” en el l´ımite ımite de alto peso molecular. Tabla 4. Par´ ametros amet ros energ´ ener géticos etico s de interacción on molecular. Par monom mo nom´ érico eri co Estireno—Acrilonitrilo Estir stiren enoo-–M –Meetac tacrilat ilato o de metil tilo Acri Acrilo loni nitr tril ilo— o—Me Meta tacr cril ilat ato o de meti metilo lo

Bij en cal/cm3

6.740 0.18 0.181 1 4.11 4.110 0

ń Solucion o Con los tres monómeros omeros indicados y sustituyendo los par´ ametros ametros de interacción on correspondientes en (28), podemos pod emos formar for mar tres combinaciones homopol´ımero– ımero– cop co pol´ımer ımero: o: La 1ra. combinación, on, es la de la mezcla Poliestireno / Poli(Metacrilato de Metilo–co–Acrilonitrilo), con


61

un par´ ametro ametro de interacción on global dado por ¯ = 0.181(φ B 181(φ1′ )2 + 2. 2.449 449φ φ1′ + 4. 4 .11

(30)

La 2da. combinación, on, corresponde a la mezcla Poliacri liacrilon lonit itril riloo / Poli( Poli(Met Metacr acrila ilato to de Metilo Metilo–co –co–– Estireno), y tiene el siguiente parámetro ametro de interacci´ on: on: ¯ = 4.11(φ B 11(φ1′ )2 + 2. 2.449 449φ φ1′ + 0. 0 .181 (31) La 3ra. combinación, on, es la mezcla Poli(Metacrilato de Metilo) Metilo) / Poli(Est Poli(Estiren ireno–co– o–co–Acri Acrilonit lonitrilo rilo), ), cuyo cuyo par´ ametro ametro de interacción on global es: ¯ = 6.74(φ B 74(φ1′ )2 − 10 10..669 669φ φ1′ + 4. 4 .11

(32)

Para determinar la existencia de “ventanas de miscibilidad” asociadas a las expresiones (30)–(32), po¯ y buscar demos tabular tabular φ1′ vs. B buscar region regiones es donde donde ¯ B < 0. La represent representaci´ aci´ on on gr´ afica afica de este procedimiento se muestra en las Figuras 4–7.

Figura 5. Efecto de la l a composici´ compos ición on del copol´ımero ımero en ¯ el par´ ametro ametro global B para la mezcla

PAN/P(MMA–co–S).

Figura 6. Efecto de la composición on del copol´ımero ımero en ¯ el par´ ametro ametro global B para la mezcla

PMMA/P(S–co–AN).

Figura 4. Efecto de la composición on del copol´ cop ol´ımero ımer o ¯ en el par´ ametro ametro global B para la mezcla PS/P(MMA–co–AN). Limitaciones

De las Figuras 4 y 5 se observa que las dos primeras mezclas polim´ ericas ericas no presentan un cambio ent´ alpico alpico de d e tipo tip o exotérmico, ermico, de manera que son sistemas inmiscibles. Por el contrario, en la mezcla PMMA / P(S–co–AN) habrá una región on de miscibilidad dad bien bien defin definid ida, a, debi debido do a que que el par´ parámetro ametro de ¯ interacción on glo global bal B alcanza alcanza valores valores negativ negativos os en 0.67 ≤ φ1′ ≤ 0.91 (véase ease Figura 7). As´ As´ı, por el criterio dado en la expresión on (29), existe en ese intervalo una región on o ventana de miscibilidad, con un máximo aximo ¯ = B ¯ de miscibilidad en φ en φ1′ = 0.79 (ya que qu e ah´ a h´ı B min ).

La validez alidez (y limita limitaci´ ción) on) de la teor´ teor´ıa de Flory– Flory– Huggins se ha comprobado v´ıa ıa la determinación on experimen perimental tal de medida medidass de presi´ presi´ on o n de vapor, apor, prepresión on osmótica, otica, diagramas diagramas de fase, fase, etc. Sin embarembargo, si bien las aplicaci aplicaciones ones de la teor´ teor´ıa de Flory– Flory– Huggins son abundantes y muy variadas, existen casos importantes en los que su eficacia es restringida, en concreto: a) cuando la solución es muy diluida (menor al 1 % en peso), b) cuando cuando el pol´ pol´ımero es r´ıgido, c) cuando se consideran sistemas polares, d) para cálculos alculos de equilibrio de fases a presiones altas.

Tabla 5. Resultados del Problema 4. # Mezcla polimérica Conclusion oń 1 PS/P(MMA–co–AN) Inmiscible 2 PAN/P PAN/P (MMA–co–S) Inmiscible 3 PMMA/P(S–co–AN) Parcialmente Parcialmente miscible

A favor favor del formalismo formalismo Flory–Hugg Flory–Huggins, ins, se asevera asevera que “esta teor´ teor´ıa es relativamente relativamente simple y contiene casi todas las caracter´ caracter´ısticas esenciales que diferencian las soluciones de mol´ eculas eculas grandes de las

62

Figura 7. Localizaci´ on de la “ventana de miscibilidad” on en la mezcla PMMA/P(S–co–AN).

que contienen solamente mol´ eculas eculas de tamaño no normal” (Prausnitz et al., 2000, p. 348). Conclusi´ on on

La carencia de modelos termodinámicos amicos eficaces para soluciones y mezclas polim´ ericas ericas puede resultar en consecuencias indeseables en la operación de las plantas industriales. Por tanto, para los ingenieros de proceso, es importante contar con modelos que incorporen corporen la mejor mejor descripci´ descripción on fisicoqu fisico qu´´ımica posible. posib le. As´ As´ı, un buen b uen modelo mo delo ayuda a los ingenieros i ngenieros a identificar las condiciones que darán an lugar o no a un proceso industrial eficiente. Para sistemas macromoleculares como los vistos en este trabajo, el clásico asico modelo de malla de Flory– Huggins, Huggins, captura captura dos caracter caracter´´ısticas ısticas clave clave de los pol´ pol´ımeros: el efecto del tamaño no molecular sobre la entrop´ entrop´ıa de mezcla y el efecto de la interacci´ interacción molecular sobre el t´ ermino ermino de entalp´ entalp´ıa. Si bien el modelo FH tiene limitaciones importantes, su alcance descriptivo cualitativo lo sitúa ua como un pilar y un antecedente de revisión on obligada en la frontera actual del conocimiento termodinámico amico de soluci solucione oness y mezmezclas polim´ pol iméricas. eric as. Agradecimientos

A la Academia Mexicana de Ciencias por su apoyo para participar en el X Verano de la Investigaci´ on on Cient´ Cient´ıfica (en Julio–Agosto del 2000), y a los profesores Dr. Eduardo Vivaldo Lima (Facultad de Qu´ Qu´ımica de la UNAM) y Dr. Enrique Sald´ıvar ıvar GueG uerra (Centro de Investigación on y Desarrollo Tecnológiogico de GIRSA), as´ as´ı como a la M. C. Martha Roa Luna, en ese entonces, alumna de postgrado de ambos; por haberme ofrecido un ambiente propicio para aprender de ellos sobre ciencia de pol´ pol´ımeros.


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Polimer Parametro Flory - Huggins

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