PIK 2 Bab 8 Oksidasi

OKSIDASI

A. Pengertian

Proses oksidasi adalah proses masuknya oksigen atau O 2 dalam senyawa secara langsung ataupun tidak langsung bila zat pengoksidasinya oksigen atau O2.

B. Jenis-Jenis Reaksi Oksidasi

Macam-macam Macam-macam reaksi oksidasi adalah sebagai berikut: 1. Dehidrogenasi, yaitu pengambilan H2 dari senyawa. Dinyatakan dalam perubahan alkohol primer menjadi aldehid atau alkohol sekunder menjadi keton. C2H5OH + ½ O2



CH3CHO + H2O

alkohol primer

aldehid

CH3CHOHCH3 + ½ O2



alkohol sekunder

CH3COCH3 + H2O keton

2. Pemasukan satu atom O ke dalam molekul, dinyatakan oleh oksidasi aldehid menjadi asam atau hidroksi karbon menjadi alkohol. CH3CHO + ½ O2



aldehid

CH2COOH asam

(C6H5)3CH + ½ O2



hidrokarbon

(C6H5)3COH alkohol

3. Gabungan dehidrogenasi dehidrogenasi dan pemasukan O seperti pada pembuatan aldehid dari hidrokarbon atau pembuatan asam benzoat dari benzil alkohol. CH4 + O2



CH2O + H2O

hidrokarbon aldehid C6H5CH2OH + O2



C6H5COOH + H2O

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 120

4. Dehidrogenasi diikuti kondensasi molekuler, seperti dalam 2 molekul benzene membentuk diphenil. 2 C6H6 + ½ O2



benzene

C6H5 – C6H5 + H2O diphenil

5. Dehidrogenasi, pemasukan O dan pemecahan rantai karbon. Contoh dalam oksidasi naphtalen menjadi phtalat anhidrid. C10H8 + 4 ½ O2



C8H4O3 + 2H2O + 2CO2

6. Oksidasi tidak langsung menggunakan reaksi antara. Cl2

C6H5.CH3 C6H6

H2SO4

C6H5.CCl3 C6H5SO3H

H2O

NaOH

C6H5.COOH

C6H5OH +Na2SO4

7. Oksidasi dengan senyawa kimia sebagai oksidatornya, yaitu oksidasi olefin menjadi derivat hidroksi dan akan berubah menjadi aldehid dan asam karboksilat yang berat molekulnya rendah kalau digunakan oksidator kuat. CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7COOH

MnO4, Alkali

CH3(CH2)7CHOH – CHOH(CH2)7 – COOH

asam oleat CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7COOH

asam dihidroksi stearat Na2Cr 2O7 H2SO4

CH3(CH2)7COOH asam pelangonat

HOOC(CH2)7COOH asam azoleat

8. Terbentuknya reoksida. Peroksidasi terjadi cepat pada keadaan tertentu. Isopropilbenzena isopropilbenzen peroksi O 2C6H5C – Cl + Na2O2

C6H5C – O – O – CC6H5 + 2NaCl O

O

9. Oksidasi senyawa amino menjadi p-aminophenol dan nitrobenzen dengan kondisi yang sedang. 10. Oksidasi senyawa sulfur oleh asam permanganat seperti pada pembuatan sulfonal, trional dan tetranal dari (CH3)2C(S.C2H5)2 atau dari (CH3)(C2H5) C (S.C2H5)2 atau dari (C2H5)2C(S.C2H5)2.


2CH3CH2SH + O2 CH3CH2SH + O2





H5C2S – SC2H5 + H2O

CH3CH2 – SO2OH

C. Bahan-Bahan Pengoksidasi

1. Permanganat (Kalium Permanganat = KMnO4) a. Larutan alkalis K 2Mn2O8 + H2O

,

Alkali

2MnO2

+ 2 KOH + 3 O2

b. Larutan netral Basa yang terbentuk pada oksidasi permanganat dalam suasana alkali dapat dinetralkan dengan CO2 untuk KOH atau dengan MgSO4 c. Larutan asam K 2Mn2O8 + 3H2SO4



2 MnSO4 + K 2SO4 + 3H2O + 5O2

Selain asam sulfat dapat juga digunakan asam asetat. Oksidator ini hanya berguna untuk senyawa-senyawa yang stabil.

2. Dikromat (K 2Cr2O7) K 2Cr2O7 + 4H2SO4



K 2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O2

Larutan asam khromat (HClO3) 2CrO3



Cr2O3 + 3O2

3. Asam dan garam hipoklorit (-OCl) untuk Li, Na dan Ca. Asam hipoklorit tidak stabil dan sangat mudah terurai membebaskan oksigen. Hipoklorit digunakan sebagai pemutih.

4. Natrium khlorat (NaOCl) NaClO3 + ½ Cl2



NaCl + ClO2

Daya oksidasi besar tapi sukar diproduksi dan disimpan (tak stabil).

5. Khlorat dan asam khlorat (KClO3) HClO3 larut dalam air 40% (maks.) pada T = 40 oC. KClO3 larut dalam air maksimal 50,5 gram per 100 gram H2O pada T = 100 oC


6. Peroksida a. Timbal peroksida (PbO2), melepas ½ atom O2 setiap mol PbO2. b. Hidrogen peroksida (H2O2), digunakan untuk mengoksidasi zat organik. c. Perak oksida (Ag2O2), untuk mengoksidasi aldehid menjadi asam. d. Mangan dioksida (MnO2), digunakan dengan menamabah H2SO4. Melepaskan ikatan O2 setiap mol MnO2 untuk oksidasi: -

Metil menjadi aldehid

-

Toluen menjadi benzaldehid.

e. Sodium peroksida (Na2O2), untuk mengoksidasi aldehid menjadi asam. 7. Asam nitrat dan nitrogen tetraoksida (N2O4) 8. Garam-garam tembaga bias bertindak sebagai pengoksidasi (cupri) ataupun pereduksi (cupro) tergantung pada keadaan. 9. Gabungan alkali 10. Asam sulfat berasap (oleum) dalam garam merkuri merupakan oksidator yang kuat. 11. Ozon 12. Nitrobenzena (C6H5 – NO2), merupakan zat pengoksidasi yang lemah.

D. Kinetika dan Termodinamika

Reaksi oksidasi diikuti pembentukan H2O, CO atau keduanya. Reaksinya eksotermis disertai oleh penurunan energi bebas, maka perlu dibatasi reaksinya dan kehilangan hasil dicegah dengan jalan oksidasi kontinyu. Suhu reaksi dibuat rendah dan oksidasi dikontrol agar tidak meluas dengan: a. Membatasi lama reaksi, b. Mengontrol suhu reaksi, c. Membatasi jumlah oksidator

Dalam reaksi oksidasi terutama yang menggunakan O2, aspek termokimia yang penting adalah panas yang terjadi. Permasalahan yang ada adalah besarnya jumlah panas yang dikeluarkan pada suhu reaksi yang diinginkan dan pembatasan oksidasi


untuk hasil yang diinginkan dengan cara menghindari pembakaran sempurna. Katalisator digunakan agar reaksi oksidasi dapat berlangsung pada suhu yang rendah dan reaksi langsung menjadi hasil yang diinginkan.

E. Peralatan

Reaksi oksidasi fase cair tidak memerlukan peralatan khusus untuk pengontrolan suhu dan pengambilan panasnya. Pada proses oksidasi fase uap terjadi konsentrasi panas reaksi pada daerah katalisator yang mana panas ini harus dikeluarkan dalam jumlah besar pada suhu yang tinggi. Pengambilan panas ini penting untuk mencegah kerusakan alat, katalisator atau bahan baku dan mempertahankan suhu pada tingkat yang baik perlu untuk menjamin kecepatan dan derajat oksidasi yang tepat.

F. Aplikasi Reaksi Oksidasi

1. Oksidasi fase cair dengan bahan pengoksidasi Suatu senyawa dioksidasi menggunakan bahan pengoksidasi yang berbeda, hasilnya juga berbeda. Misalnya aniline dioksidasi. Bahan Pengoskidasi

Hasil

MnO2 dalam H2SO4

Quinon

K 2Cr2O7 dalam H2SO4 encer

Quinon

KMnO4 (asam)

Hitam anilin

(basa) (netral)

Azobenzen + NH3 Nitrobenzen + Azobenzen

Alkalin hipoklorit

Nitrobenzen

Asam hipoklorit

p-aminophenol

Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah: a.

Ikatan etilen menjadi gugus dihidroksi Oksidator yang digunakan larutan encer K-permanganat. Asam sinamat dengan larutan permanganate 2% menghasilkan phenil dan gliserat. H2O2 dengan katalisator Ru, Va, Cr atau Mo juga mengoksidasi senyawa organik tidak jenuh menjadi glikol.


b.

Isoeugenol menjadi vanillin OH

OH - OCH3

- OCH3

O2

CH=CHCH3

c.

O C – H

Oksidasi toluen menjadi benzaldehid dan asam benzoat Oksidator yang digunakan MnO2, hasil utamanya benzaldehid. Jika digunakan asam khromat sebagai oksidator hasil utamanya adalah asam benzoat.

2. Oksidasi fase cair dengan oksigen Oksigen dari udara yang paling murah sebagai oksidator tetapi sulit pengontrolannya. Untuk mempercepat kecepatan reaksi, dilakukan dengan jalan menggunakan katalisator, menaikkan suhu atau kedua-duanya.

Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah: a.

Asetaldehid menjadi asam asetat Asam asetat dapat diperoleh dari etanol. Namun jika diinginkan hasil asam yang pekat maka dapat diperoleh dari oksidasi asetaldehid. Reaktor biasanya terbuat dari baja berlapis aluminium dilengkapi dengan koil aluminium untuk pemanasan dan pendinginan dan distributor udara. Asetaldehid yang digunakan mempunyai kemurnian antara 99,0 – 99,8%. Katalisator yang digunakan Mn-asetat atau Co-asetat. Suhu reaksi 27 – 60oC. Waktu reaksi 12 – 14 jam. Tekanan operasi 65,3 psi. Hasil asam asetat 88 – 95% teoritis dengan kepekatan 96%.

b.

Etanol menjadi asam asetat Oksidasi etanol pada fase cair dilakukan dengan proses quick-vinegar. Bakteri micoderm acetic digunakan untuk membantu membawa O2 kepada alkohol sehingga mengakibatkan oksidasi.


Alat yang digunakan yaitu tangki kayu berdiameter 3 – 4 ft dan tingginya 8

– 10 ft, yang terisi dengan potongan beachwood atau bahan selulosa yang lain atau kadang-kadang batubara untuk menimbulkan mikroorganisme micoderma acetic.

Etanol yang digunakan konsentrasinya 12 – 15% dan menghasilkan asam dengan konsentrasi kira-kira 12%. Suhu reaksi 35 oC. Hasilnya dalam industri 70%. Katalisator yang digunakan Co-asetat konversi mencapai 94,2% dan suhu reaksi di bawah 145 oC.

Katalisator lain yang dapat digunakan adalah berbagai logam asetat, garam alkali, garam platina dan garam-garam Cr.

c. Oksidasi hidrokarbon alifatik dan derivatnya Untuk oksidasi ini digunakan katalisator, promotor dan initiator yang dilarutkan dalam pelarut. Oksidatornya adalah O2 dari udara. Pelarut yang digunakan biasanya asam organik yang inert terhadap oksidasi. Katalisator yang digunakan adalah garam-garam Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Me, ditambah promotor seperti garam-garam Ba, Mg, K dan ditambah initiator seperti peroksid, peracid, aldehid, keton, olefin atau senyawa organic pembentuk peroksid.

Contoh: Oksidasi 1131,8 kg isobutan dengan udara pada 100 – 155 oC, 50 atm, menggunakan katalisator Co-asetat, initiator dietil keton dan pelarut asam asetat menghasilkan 68,8 kg aseton, 48,2 kg metal asetat, 31,1 kg isobutil asetat, 47,1 kg isobutanol, 40,1 kg air, 13 kg asam asetat, 18,1 kg tidak teridentifikasi dan 383 kg sisa isobutan.


d. Oksidasi hidrokarbon petroleum cair Penggunaan garam-garam logam yang larut seperti Mn, Cu, Fe, Cr dan Va menyebabkan operasi dapat berlangsung pada suhu 100-160oC, fase cair selama 6-15 jam pada tekanan 150 psi. Udara atau O2 dikontakkan dengan hidrokarbon cair.

e. Sikloheksan Sikloheksan adalah bahan baku asam adipat. Sikloheksan dioksidasi menjadi asam adipat dengan dua langkah sebagai berikut: 1) Sikloheksan

dioksidasi

menjadi

campuran

sikloheksan

dan

sikloheksanol. Dilakukan dalam fase cair, menggunakan udara, pada tekanan 3,5-5 atm untuk mempertahankan keadaan cair. Katalisator yang digunakan Co-napthalenat, suhu 120-130oC. Kalau tanpa katalisator suhunya 145150oC. Air yang terjadi dan kotoran dalam bahan baku, misalnya senyawa yang mengandung belerang dan hidrokarbon lain diambil dengan proses azeotrop. Jika air tidak diambil maka oksidasi memakai udara ini hanya memberikan konversi 25-30% saja. Hasil diperoleh 6075%.

2) Hasil antara dioksidasi lebih lanjut menjadi asam adipat. Hasil antara dioksidasi dengan asam nitrat tetapi oksidasi dengan udara menggunakan katalisator memberikan hasil asam adipat yang baik. HNO3 yang digunakan merupakan larutan 50-60% dengan katalisator tembaga-Vanadium >. Perbandingan berat HNO3 100% senyawa organik umpan = 0,5 – 6. Suhu reaktor 60-80 oC. Waktu kontak 5 menit. Reaksi eksotermis. Sistem recovery berusaha memungut kembali NO2 untuk diubah lagi menjadi asam nitrat. Asam adipat dikristalisasi dari cairannya pada suhu 40-60 oC dan dipisahkan secara pusingan (sentrifugal).


3. Oksidasi fase uap senyawa alifatik Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah: a. Oksidasi metanol CH3OH



Reaksinya

HCOH + H2

CO2 +2H2O



endotermis,

panas

harus

diberikan.

Walaupun

reaksinya

sederhana, tetapi membutuhkan pengaturan suhu, perbandingan udaraalkohol dan waktu kontak yang baik untuk menjamin hasil yang tetap tinggi pada efisiensi yang baik. Untuk oksidasi menjadi formaldehid, 1 lb metanol murni secara teoritis membutuhkan 26,7 cuft udara kering pada keadaan standar (2,18 lb). Katalisator yang digunakan tembaga. Reaksi ini terjadi pada suhu 400-600oC. Kecepatan umpan dan perbandingan udara-metanol dipertahankan untuk membuat operasinya autotermis. Hasil yang diperoleh mempunyai kemurnian 82-85% dan konversi bias mencapai 96%.

b. Oksidasi etanol Etanol bias didehidrogenasi atau dioksidasi menjadi asetaldehid dengan hasil yang baik pada fase uap. Oksidasi menggunakan udara dengan katalisator perak pada 550oC memberikan hasil 85-95%. Oksidasi langsung etanol menjadi asetat dalam proses sinambung fase uap (katalitik) lebih sulit karena pecah menjadi formaldehid, CO2 + bahan-bahan lain. Oksidasi simultan campuran etanol dan asetaldehid dalam fase uap memberikan konversi yang baik. Asetaldehid menjadi asam asetat dan etanol menjadi asetaldehid, yang mana asetaldehidnya dikembalikan ke dalam proses.

4. Oksidasi melalui dehidrogenasi Proses katalisis fase uap untuk dehidrogenasi isoalkohol dan aromatik (rantai cabangnya) penting dalam industri. Contoh: proses pembuatan aseton dan metal etil keton dari isopropanol dan butanol sekunder. O CH3CHOCH3

CH3CCH3 +H2

CH3CHOC2H5

CH3CC2H5 +H2 O


Seperti juga pembuatan stirin dari etilbenzen C6H5.C2H5



C6H5CH=CH2 + H2

Bahan baku pembuatan aseton dan metal etil keton adalah olefin (propena dan 2-butilen) yang diubah menjadi alkohol dengan sulfatasi dan hidrolisa. Suhu reaksi untuk isopropanol 380oC dan untuk butanol 350oC. Konversi mencapai 98%.

5. Oksidasi aromatik fase uap Contoh-contoh reaksi oksidasi ini adalah: a. Benzen Benzen stabil ikatannya terhadap disosiasi termal dan oksidasi. Efek uatam benzene terhadap naiknya suhu adalah disosiasi atom H dan tergabungnya sisa inti menjadi diphenil, suatu bahan yang lebih stabil.

Oksidasi benzene menjadi phenol masih mungkin tetapi hasilnya rendah. Oksidasi lanjut menghasilkan pembentukan quinol dan quinon dengan hasil yang juga rendah. Oksidasi lebih lanjut menghasilkan pemecahan cincin dan mengarah pada terbentuknya asam maleat dengan hasil yang tinggi. Tidak ada derivate phenil yang terjadi sebagai hasil dalam autoignition yang cepat dari campuran benzene-udara pada suhu sekitar 527oC, tekanan 20 atm, menunjukkan inti (cincin inti) rusak sangat cepat pada keadaan ini. CHCOOH C6H6 + 4 ½ O2

CHCOOH + H2O + 2CO2

Kestabilan benzene dan kenyataan bahwa 9 atom O dibutuhkan untuk oksidasi 1 mol benzene menjadi maleat anhidrid maka dibutuhkan perbandingan udara-hidrokarbon yang cukup tinggi. Teoritis untuk 1 lb benzen dibutuhkan 106 cuft udara kering pada suhu kamar. Dalam praktek digunakan perbandingan yang lebih tinggi lagi, untuk 100 kg benzene dihasilkan 60-75 kg asam maleat, yang menunjukkan konversi 40-50%. Panas yang dilepaskan 10.500 Btu/lb benzene yang bereaksi. Pada pembakaran sempurna benzen, panas yang dilepaskan sebanyak 18.000


Btu/lb. Katalisator yang digunakan oksida logam pada grup V dan VI (pada tebel periode).

b. Toluen Rantai cabang pada inti benzene lebih mudah dioksidasi. Toluen dioksidasi menjadi benzaldehid atau asam benzoate. O-xylen menjadi phthalat anhidrid; etil benzen menjadi asam benzoat dan sebagainya. Hasil oksidasi toluen adalah benzaldehid (hasil utama), asam benzoat, asam maleat dan antraquinon, dalam perbandingan yang tergantung pada jenis katalisator, suhu, perbandingan O2 dan waktu kontaknya. Suhu tinggi, katalisator yang agak lemah dan waktu kontak yang pendek memudahkan pembentukan benzaldehid. Perbandingan O2 yang tinggi dan waktu kontak yang lama mempermudah pembentukan asam. Pada suhu 280-300oC, reaksi mulai berjalan (menggunakan katalisator Vanadium Oksida), tetapi reaksinya lambat, dibutuhkan waktu kontak yang lama dan asam benzoate cenderung menjadi hasil utama. Pada suhu 400-450oC, reaksi cepat sekali dan 50% toluene dioksidasi dengan benzaldehid sebagai hasil utama. Kalau dipakai katalisator agak lemah seperti Mo-oksida pada suhu 450-530 oC memberikan konversi yang tinggi. Pada suhu 420-450oC, katalisator Va-oksida, 5% toluene berubah menjadi antraquinon, dan kalau suhu dinaikkan menjadi di atas 500oC, toluene berubah menjadi senyawa kompleks yang mempunyai titik didih tinggi.

c. Styrene dari etilbenzen C6H5.C2H5



C6H5CH=CH2 + H2

Styrene dibuat dengan dehidrogenasi etil benzene pada suhu 600 oC menggunakan katalisator ZnO.


Ada 2 macam reaksi samping yang menyertai reaksi utama di atas. 1. Perengkahan etil benzene memberikan benzene, toluene, metan, etan dan sebagainya. 2. Perengkahan hidrokarbon menjadi C, diikuti reaksi samping C ini dengan uap air yang digunakan sebagai pengencer sehingga terbentuk CO2. Sejumlah kecil etil benzene dan diphenil terdapat dalam hasil.

Pengencer uap air digunakan dengan perbandingan tidak kurang dari 0,8 bagian berat untuk 1 bagian berat etil benzene. Dalam praktek digunakan perbandingan 1,2-1,5.

Reaksi dehidrogenasi ini endotermis, panas diberikan oleh flue gas yang suhunya 100-200oC lebih tinggi daripada suhu reaktor. Dinding reaktor dilapis dengan campuran Cu-Mn yang tahan suhu 600 oC. Katalisator yang digunakan ZnO, ditambah promoter seprti alumina dan khromat, yang dapat memberikan konversi total 92% dan berumur



9 bulan.

d. Naphtalen Oksida naphtalen menghasilkan phthalate anhidrid. Suhu reaksi 400-500oC. Katalisatornya Va-pentaoksida dan Mo-oksida. Umur katalisator 6 bulan dengan hasil 80-85%.


PIK 2 Bab 8 Oksidasi

Recommend Documents