PRESENTACIÓN
Estimado docente “ING. DR. MILNER SEGOVIA SEGOVIA” nos dirigimos hacia su persona, con el más cordial saludo, para poner a su disposición el presente trabajo de “PASIVACIÓN DE METALES Y ALEACIONES”.
Cuyo trabajo es presentado ante usted con el objetivo de contribuir en la enseñanza impartida en cada sesión de práctica de laboratorio, a cargo de su persona, que ha hecho posible para nosotros, para poder adquirir y ampliar nuevos conocimientos, así como el desarrollo de nuestras habilidades, las cuales, serán de mucha importancia en nuestra vida profesional. Finalmente manifestarle mi agradecimiento por su excelente desempeño académico como docente, esperando del mismo modo, cumplir las expectativas con este trabajo monográfico presentado, caso contrario recibir sus críticas constructivas que es de mucha importancia para nosotros.
PASIVACIÓN DE METALES Y ALEACIONES PASIVACIÓN Es el tratamiento químico del acero inoxidable con un oxidante suave, como una solución de ácido nítrico, con el fin de mejorar la formación espontánea de una película protectora pasiva. Tal tratamiento químico no es generalmente necesario para la formación de la película protectora pasiva. La pasivación se refiere a la formación de una película relativamente inerte, sobre la superficie de un material (frecuentemente un metal), que lo enmascara en contra de la acción de agentes externos. Aunque la reacción entre el metal y el agente externo sea termodinámicamente factible a nivel macroscópico, la capa o película pasivante no permite que éstos puedan interactuar, de tal manera que la reacción química o electroquímica se ve reducida o completamente impedida Se entiende por pasividad la propiedad que presentaron determinados metales y aleaciones de permanecer prácticamente inertes en determinados medios. En cual deberían comportarse como metales activos y por tanto disolverse a altas velocidades a través de mecanismos de corrosión electroquímica En el caso del hierro este puede inducirse por polarización anódica, es decir, obligando al material a trabajar por encima de un determinado valor de potencial. Un material o aleación se considera pasivable si al incrementar el potencial de corrosión hacia valores más nobles (condiciones más oxidantes) la velocidad de disolución en un medio más agresivo determinado es menor que la registrada a potenciales inferiores. Esta propiedad de algunos metales y aleaciones es de mucha importancia, pues permite el empleo de metales activos de precios más o menos moderado como el aluminio o el cromo en medios de alta agresividad, en los que se comportan como si fueran metales nobles. Mecanismos de pasivación La razón de la pasividad, hoy se sabe que el fenómeno de la pasividad puede ser consecuencia de: la formación de una capa de oxidados de muy pequeño espesor pero compacta, adherente y muy baja porosidad que prácticamente aísla el metal del medio. o bien la presencia de capaz monoatómicas, generalmente de oxigeno absorbidas sobre las superficies metálicas. Este caso es bastante menos común.
PASIVACION Y PASIVIDAD Hace mucho tiempo se descubrió que el hierro es insoluble en ácidos concentrados, como nítrico y sulfúrico, mientras que en ácidos diluidos el hierro se disuelve -como es de esperar- según su posición en la serie electromotriz. El aluminio exhibe un comportamiento muy semejante: tampoco se disuelve en ácido nítrico concentrado. Por la oxidación se forma -como sabemos hoy- una capa oxídica que se puede reforzar mediante oxidación anódica por la aplicación de corriente continua. Este proceso que suministra Al pasivo, se conoce bajo el nombre de "Eloxal" ("aluminio eléctricamente oxidado"). Esta capa oxídica, alúmina, no tiene propiedades conductoras para la corriente eléctrica. Como curiosidad mencionamos aquí que esta anodización permite aislar eléctricamente alambres de aluminio. Como el Al forma esta capa aislante por una oxidación anódica, es lógico suponer que por una reducción catódica se puede destruir la capa y recuperar la conductividad eléctrica. Este cambio entre conductividad y aislamiento se aprovecha para producir rectificadores que convierten corriente alterna en continua. El cromo es otro elemento "pasivable" que muestra particularidades. Al sumergirlo en ácidos oxidantes concentrados, como nítrico y crómico, no se PUCP, Departamento de Ciencias, Sección Química 37 disuelve, a diferencia de los dos metales anteriores. Sin embargo, al sacar el cromo del medio oxidante, conserva su estado pasivo y no se disuelve posteriormente en ácidos diluidos no oxidantes. Su potencial normal en este estado pasivado es de +1,33 V, un valor que lo coloca muy cerca al oro en la serie electromotriz. Si la capa pasivante oxídica del cromo es reducida catódicamente, entonces el cromo se vuelve muy activo y adopta un potencial normal de -0,7 V. En este estado, el cromo es tan activo como el cinc.
Al exponer anódicamente un electrodo hecho de un material pasivable, como hierro (acero), se obtiene curvas potencia corriente como en la figura
Curva de polarización anódica en materiales pasivable Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido anódico y luego en sentido catódico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E, obtendremos el diagrama de Evans. Esta capacidad de "pasivación" depende del proceso complementario de cualquier oxidación, o sea de la reducción (proceso catódico) La corrosión electroquímica se puede describir como el juego entre ánodos y cátodos a escala micro [3]. El proceso catódico bajo condiciones normales atmosféricas es la reducción del oxígeno; en los ejemplos antes mencionados, es la reducción de los ácidos oxidantes. En la Fig. 3 se complementa en forma esquemática la Fig. 1 que sólo considera el proceso anódico (la disolución del metal). Para la reducción de especies oxidantes, como el ion nitratación y el ion nitronio, resultan curvas que muestran una dependencia lineal entre el potencial de oxidación y Kellogg. No se observaron hasta hoy fenómenos de pasivación en los procesos catódicos relacionados con metales.
La superposición de las dos curvas, la anódica y la catódica, nos da la velocidad de corrosión, admitiendo que 1, la corriente positiva que Huye entre cátodo y ánodo, es proporcional a la velocidad de corrosión. En principio, existen tres posibilidades de cómo pueden influirse mutuamente los procesos catódicos para el caso de un metal pasible (Fig. 4). El Caso A se caracteriza por su pasivación espontánea y estable. El proceso catódico posee, en este caso, un potencial redox de equilibrio suficientemente alto como para asegurar el cruce de las dos curvas en la región pasiva (i corr =ipas)
Pasividad En contraste con la pasivación, reservamos el término pasividad para el fenómeno de aparición de capas barrera visible. Todos los metales pueden mostrar esta particularidad. La pasividad exhibe las siguientes singularidades: las capas tienen poco espesor las capas son porosas las capas normalmente no son conductoras Como propiedad sobresaliente, hay que destacar que el potencial de electrodo no necesariamente tiene que aumentar en sentido positivo (es decir, en sentido catódico), sino que puede disminuir en dirección negativa (en el sentido anódico), respecto al potencial estándar. Esto es consecuencia de la poca solubilidad de los productos barrera, normalmente sales, y de la ecuación de Nernst Ejemplos de pasividad pueden encontrarse en: plomo en ácido sulfúrico magnesio y níquel en ácido fluorlúdrico plata en ácido clorhídrico; etc. Las capas de fosfatado (capas primarias para preparación de superficies previa a recubrimientos), y las capas calcáreas en las calderas para generación de vapor de agua, se pueden considerar también como barreras de pasividad.
También al fenómeno de pasividad atribuimos la marcada disminución de la velocidad de corrosión del cinc y del aluminio, en rangos de pH 9-13 y 8-13 respectivamente vemos en la figura
En muchos casos la reacción despende del nivel de acidez del medio. Se requieren por lo tanto condiciones electroquímicas adecuadas en cuanto a pH y potencial para que la película pueda formarse. En el caso del circonio presenta una gran resistencia a la corrosión en presencia de medios ácidos no oxidantes con cloruros e incluso a altas temperaturas. Si el ácido es anhidro su resistencia es muy baja, pues en ausencia de agua no es posible la formación de la capa pasiva. Para espesores de película del orden de Angstroms el campo que se genera toma valores comprendidos entre 106 – 107 V/cm., lo que justifica el transporte iónico por migración. A medida que la película crece el campo disminuye hasta alcanzarse un estado estacionario en el cual la velocidad de formación de la película se iguala a la velocidad de disolución de la misma en el medio.
Curva de polarización anódica en materiales pasivable Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido anódico y luego en sentido catódico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E, obtendremos el diagrama de Evans.
FENÓMENOS DE PASIVACIÓN DEL METAL. Un metal activo en la serie electroquímica se considera pasivo cuando su comportamiento electroquímico llega a ser el de un metal apreciablemente menos activo o más noble. La pasivación de un metal, en lo que concierne a la corrosión, tiene que ver con la formación de una capa superficial de protección de productos de reacción que inhiben reacciones posteriores. En otras palabras, la pasivación de los metales se refiere a su pérdida de reactividad química en presencia de unas condiciones ambientales particulares. Muchos metales y aleaciones importantes en ingeniería se pasivan y se vuelven muy resistentes a la corrosión en entornos oxidantes de moderados a fuertes. Ejemplos de metales y aleaciones que muestran pasividad son el acero inoxidable, níquel y muchas aleaciones de éste, titanio, aluminio y muchas de sus aleaciones. Cuando un metal, en un medio corrosivo específico, se le somete a un potencial de corrosión creciente, las intensidades de corrosión pueden describir lo indicado en la figura 12.8. Después de alcanzar una intensidad crítica específica, la intensidad decrece fuertemente a la i (pasiva) lo que caracteriza el estado pasivo del metal, de bajos valores de corrosión.
Los electrolitos pasivadores son por lo general agentes oxidantes inorgánicos; los que son capaces de crear capas de óxidos absorbidas por la superficie e impermeables al posterior ataque corrosivo. No todos los metales o aleaciones pueden sufrir esta fuerte polarización por corrientes anódicas, teniendo sólo éstos el calificativo de pasivos. Existen dos teorías principales respecto a la naturaleza de la película pasiva: 1) la teoría de la película de óxido; 2) la teoría de adsorción. En la teoría de la película de óxido se defiende que la película pasiva es siempre una capa que actúa como barrera de difusión de productos de reacción (por ejemplo, óxidos metálicos u otros compuestos) separando el metal de su entorno y que disminuye la velocidad de reacción. En la teoría de adsorción se cree que los metales pasivos son cubiertos por una película quimia sorbida de oxígeno. Se supone que tal capa desplaza las moléculas de H 20, adsorbidas normalmente, y reduce la velocidad de disolución anódica, involucrando la hidratación de los iones metálicos. Las dos teorías tienen en común que se forma una película protectora en la superficie del metal, de modo que el grado de pasividad redunda en un aumento de la resistencia frente a la corrosión. La pasivación es un proceso no electrolítico, típicamente usa ácido nítrico para eliminar el hierro libre de la superficie y formar una capa de óxido inerte, protector, que for talece los metales contra la corrosión y la oxidación; por lo que es un método preferido de control de la corrosión para muchas industrias. La pasivación, comúnmente se re conoce como el tratamiento de la superficie de los aceros inoxidables, con frecuencia con soluciones de ácido o pastas, para eliminar los contaminantes y promover la for mación de la película pasiva en una superficie recién creada. Se dice en el ámbito de la ingeniería que un material se convierte en “pasivo” cuando no reacciona o reacciona químicamente muy poco a su entorno, por lo que se ve menos afectado o corroído. La pasivación implica la creación de un “micro -recubrimiento” protector, creado por la reacción química con el material base o a partir de la oxidación natural con el aire en el medio ambiente. El proceso de pasivación elimina hierro libre (el material férrico) de la superficie de las piezas o la placa metálica. Los ácidos utilizados para la pasivación disuelven parte de la placa metálica a nivel atómico, dejando una superficie de cromo, rica en níquel, por lo que en seguida se da la formación de una película delgada de óxido que protege al acero inoxidable de la corrosión. No obstante, la formación de una película pasivante no se limita a la oxidación de un metal base. También hay ca sos donde la película pasivante se forma por reducción. En este caso puede ser producto de la reducción electroquímica de algún óxido o sulfuro.
PROCESO NORMADO Los procesos de pasivación son generalmente controlados por estándares y certificaciones internacionales de la industria, en este caso: la norma ASTM A 967 y AMS 2700. Un programa eficiente para el control del proceso, incluye pruebas de aceptación, lote por lote; así como todas las inspecciones periódicas, de todos los baños químicos y parámetros de funcionamiento. Algunos factores que determinan el aumento de espesor de la capa de óxido con el tiempo son: el volumen de óxido en relación con el volumen del metal base, el mecanismo de difusión de oxígeno a través del óxido de metal al metal base; y el potencial químico relativo del óxido. Dependiendo del tamaño, proporciones y configuración de las piezas a tratar, la pasivación puede realizarse por inmersión en baños de tratamiento o por pulverización. En la industria de la manufactura, la pasivación se emplea ampliamente para la producción de objetos y utensilios metálicos, como por ejemplo instrumentos quirúrgicos, válvulas y conexiones de precisión de acero inoxidable. Este es sólo un fragmento de la edición número 16 de la revista Ferrero: Recubrimientos Fosfatados. Si quieres leer el artículo completo adquiere la revista en Sanborns y puestos de revista, o suscríbete. Mecanismos de pasivación -La razón de la pasividad, hoy se sabe que el fenómeno de la pasividad puede ser consecuencia de: A) la formación de una capa de oxidados de muy pequeño espesor pero compacta, adherente y muy baja porosidad que prácticamente aísla el metal del medio. B) o bien la presencia de capaz monoatómicas, generalmente de oxigeno absorbidas sobre las superficies metálicas. Este caso es bastante menos común. -El mecanismo químico para el caso del hierro puede ser la siguiente -Si existen cationes metálicos en el electrolito que provienen de la reacción anódica y en presencia de OH- provenientes de la reacción catódica de oxigeno: Fe 3+ + 3 OH- Fe (OH)3 Posteriormente:
Fe (OH)3 + Fe Fe2O3 + 3H+ + 3e
Si inicialmente no existen cationes metálicos en solución, si de forma el óxido antes de que comience la reacción electroquímica de corrosión, este se puede producir por reacción química entre el metal y el oxígeno absorbido sobre la superficie:
2 Fe + 3/2 O2 Fe2O3 O bien mediante la reacción: 2 Fe + 3 H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e
Estas reacciones requieren para llevarse a cabo condiciones oxidantes. Casos 1, 2 o 4, o bien presencia de oxigeno absorbido caso 3. -En muchos casos la reacción despende del nivel de acidez del medio. -Se requieren por lo tanto condicione Se requieren por lo tanto condiciones electroquímicas adecuadas en cuanto a pH y potencial para que la película pueda formarse. -En el caso del circonio presenta una gran resistencia a la corrosión en presencia de medios ácidos no oxidantes con cloruros e incluso a altas temperaturas. -Si el ácido es anhidro su resistencia es muy baja, pues en ausencia de agua no es posible la formación de la capa pasiva. Repasivación -El fenómeno de repasivacion (relación entre valores de densidad de corriente y tiempo) se ajusta en general a un modelo hiperbólico del tipo: i = A* tb Siendo: i= densidad de corriente en A/cm2 t= tiempo de segundos A y b constantes El estudio de la repasivacion tiene mucho interés, pues parece que si la velocidad de repasivacion que viene dada por el valor de la constante b es alta, y la película se regenera, en tiempos cortos se reduce mucho el riesgo de ataque localizado. La constante ¨b¨ (velocidad de repasivacion) se determina con cierta facilidad representando los datos de repasivacion en coordenadas doble logarítmica.
i= A. t b
Representado logi frente a lgt la pendiente de la recta se corresponde Con el valor de b. 10 Con valores de b= -1 es repasivacion rápida. Con valores de b= -0.5 es repasivacion lenta. Para que aparezcan picaduras se requieren valores de b próximos a -0.5. Para que aparezca agrietamiento por corrosión bajo tensión es condición necesaria, aunque no suficiente, de nuevo, un valor aproximado de b= -0.5.
APLICABILIDAD o o o
o
Se suele utilizar para proteger tanques de almacenamiento de ácidos. En USA se limita a la protección de aceros en HSO No es recomendable cuando el medio es HCL o CL pueden aparecer fenómenos de corrosión localizados durante la polarización anódica. Tanques de aceros al carbono con protección anódica más económicas que de aceros inoxidables sin protección.
