NITRACIÓN DEL CLOROBENCENO 1 Mauricio Alejandro Padilla 2 Andrés Bernal
1
Estudiante Química Orgánica Orgánica I – 02, 2Profesor Universidad Distrital Francisco José de Caldas
1, 2
Bogotá, D. C., Mayo 15 de 2017
RESUMEN: Resumen: En el siguiente informe de laboratorio se muestran los resultados obtenidos de la sustitución electrofílica realizada al compuesto clorobenceno para obtener 1cloro-2,4-dinitrobenceno haciendo uso de una mezcla sulfonítrica que se recristalizó y se comprobó su punto de fusión y espectro IR.
PALABRAS CLAVE: Sustitución, Sustitución, electrófilo, benceno. ABSTRACT: This paper contains contains the results of an electrophilic electrophilic substitution of chlorobenzene chlorobenzene for obtaining 1-chloro-2,4-dinitrobenzene using a sulfonitrile mixture that was crystallized and it was proven its melting point and its IR.
KEYWORDS: Substitution, Substitution, electrophile, benzene INTRODUCCIÓN El benceno experimenta reacciones de sustitución, más que de adición. La estructura anular de Kekule corresponde a la llamada “ciclohexatrieno”. Por esto debería
reaccionar con facilidad por adición, como lo hacen los compuestos similares, ciclohexadieno y ciclo hexeno, característico de la estructura de los alquenos. Pero no ocurre de esa forma; en condiciones donde los alquenos reaccionan rápidamente, el benceno no reacciona o lo hace muy lent lentam amen ente te.. 2,3 2,3 En lugar de las reacciones de adición, el benceno experimenta con facilidad un conjunto de reacciones, todas de sustitución. En cada una de estas reacciones se ha sustituido un átomo, o un grupo, por uno de los hidrógenos del anillo aromático. A su
vez, el producto puede sufrir sustitución posterior del mismo tipo. El hecho de que haya retenido las propiedades características del benceno indica que ha mantenido también su estructura característica. Encima y debajo del anillo bencénico se tiene una nube electrónica . Debido a la resonancia, estos electrones están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidos que los electrones de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparación con los electrones σ, estos electrones están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo que busc buscaa elec electr tron ones es.. 3 En las reacciones típicas, el benceno sirve de fuente de electrones, quiere decir que actúa como base. Los compuestos con los que
interactúa presentan deficiencia de carga; es decir son reactivos electrofílicos o ácidos. Estas reacciones no solo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos bencenoides y no bencenoides. La sustitución nucleofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel- Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosacion y acoplamiento diazóico, que solo sufren los anillos de gran reactividad, y procesos como la sulfonación, intercambio isotópico y muchos cierres de anillos. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite la introducción directa de ciertos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos adicionales, por remplazo, o por transformación.
METODOLOGÍA Se colocó en el matraz de fondo plano de dos bocas 15 mL de HNO3 concentrado y se adaptó en una de las bocas el embudo de adición con 15 mL de H2SO4 concentrado. •
Se colocó el matraz en un baño de hielo y se inició la adición del H2SO4, poco a poco y se agitó constante. •
Se mantuvo la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20-30°C. Al término de la adición, se sustituyó el embudo de adición por el termómetro. •
Se retiró el baño de hielo y se adicionó lentamente con agitación vigorosa 2,7 mL de clorobenceno. Se cuidó que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuviera entre 40- 50°C. •
Al finalizar la adición del clorobenceno, se continuó con la agitación hasta que cesó la reacción exotérmica y en este momento se adaptó en la otra boca del matraz un refrigerante en posición de reflujo en cuyo extremo superior se puso una trampa con CaCl2 •
Se calentó el matraz de reacción manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a 80°C durante 30 minutos con agitación constante. Al cumplir el tiempo de calentamiento, se enfrió la mezcla de reacción y se vació lentamente el contenido del matraz en un vaso de precipitado que contenía 50 g de hielo. •
Se agitó la mezcla vigorosamente y una vez formado el precipitado, se filtró al vacío. •
Se lavó el producto con 100 mL de agua fría. •
Se determinó el punto de fusión, y el espectro IR. •
RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se pudo observar en las mezclas realizadas con los ácidos y con el clorobenceno que las reacciones generadas eran muy exotérmicas al ponerse bastante caliente el recipiente y se generaba un desprendimiento de gases por tanto la función del hielo era vital para mantener la temperatura de la reacción en el rango óptimo. Se obtuvo como primer producto unas esferas de color piel las cuales resultaron de la filtración al vacío de la mezcla de la sustancia sulfonítrica y el clorobenceno. Aquellas esferas se mezclaron con etanol y luego al contacto con el hielo se produjo la recristalización obteniendo como segundo producto 1,7 gr de un precipitado sólido. Mecanismo de reacción
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el Cl. Aunque este átomo es más electronegativo que un carbono sp3, un carbono sp2 con carga positiva lo es más y puede estabilizarse retirando carga del cloro, dando lugar a una cuarta forma resonante que, aunque de poca contribución, estabiliza relativamente el híbrido de resonancia de este ion bencenonio.
mecanismo de reacción del clorobenceno con la mezcla de ácidos. Ilustración
, 1
Orientación de la sustitución Curiosamente, a pesar de que el grupo Cl es desactivante, la sustitución se da predominantemente en orto y para. Todos los iones bencenonio, orto, meta y para, del clorobenceno son más inestables que los del benceno. Por ello, la reacción del clorobenceno es 30 veces más lenta que la del benceno, pero la orientación orto y para de la sustitución indica que el ion bencenonio meta es el más inestable de los tres. Sustitución en orto
, Ilustración 2 posición orto
Orientación del sustituyente en
, Ilustración 3
orientación del sustituyente en
posición para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el Cl. Aunque este átomo es más electronegativo que un carbono sp3, un carbono sp2 con carga positiva lo es más y puede estabilizarse retirando carga del cloro, dando lugar a una cuarta forma resonante que, aunque de poca contribución, estabiliza relativamente el híbrido de resonancia de este ion bencenonio.
, Ilustración 4
orientación del sustituyente en
posición para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el Cl. Por tanto el Cl no es capaz de deslocalizarla y este ion bencenonio resulta menos estable que los otros dos, provenientes de la sustitución orto o para.
, Ilustración 6
porcentajes de preferencia de formación del sustituyente en las posiciones orto, meta y para.
La reacción en la posición meta da lugar al complejo sigma, cuya carga positiva no está deslocalizada en el átomo de carbono enlazado al halógeno, por lo tanto, el intermedio meta sustituido no está estabilizado por la estructura del ion halonio (Wade, 2011)
CONCLUSIONES Dentro de lo concerniente al mecanismo de reacción en general y condicionamiento en el laboratorio, es relevante utilizar los reactivos como los ácidos de la mayor concentración disponible para aumentar la producción de ion nitronio que atacara al anillo en el mecanismo de sustitución electrofilica aromática, además controlar las temperaturas ya que el medio de reacción era bastante exotérmico, la fase determinante de la reacción constituye en la
formación del carbocation halonio o bencemonio ya que la atracción del ion bisulfito hacia el hidrogeno y el acoplamiento de iones nitronio ocurre a una alta velocidad en términos cinéticos. Los halógenos como el cloro como sustituyente en el anillo de benceno actúa como grupo desactivante al aumentar la estabilidad del anillo por la influencia sobre la nube electrónica, también favorece la orientación orto-para en los sustituyentes a adicionar por lo cual estos isómeros se obtendrán en mayor proporción. Para esta práctica se obtuvo un rendimiento de reacción del 32,93% debido a posibles pérdidas de vapor por el refrigerante, de producto durante la filtración y posterior recristalización; luego de filtrar se había obtenido un producto de color amarillo, al recristalizar fueron recuperada menor cantidad a simple vista con una apariencia de cristales blancos lo cual pudo deberse a que no se disponía en el momento de una cantidad suficiente de hielo para inducir la sobresaturación de la solución, consecuente a esto pudo haber quedado producto disuelto en el etanol. Se obtuvo para el punto de fusión no un solo valor sino un rango entre 50-52 °C, de esto se concluye que se trata de la forma alfa de mayor abundancia pero puede haber alteraciones por las impurezas de otras formas alotrópicas y otros isómeros en menor proporción.
BIBLIOGRAFIA Morrison, R.T. y R.N. Boyd. (1998); Química orgánica. 5ª ed. Addison
Wesley Longman de México S.A. de C.V. México. Clavijo, A. Análisis espectral de infrarrojo. PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA. Dpto. de Química. Wade, L.G. (2004); Química Orgánica. 7a edición. Vol. 2. Editorial Pearson. Mexico. CONCLUSIONES
