NITRACIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO Ca milo Ospina Alzate b. Daniela Restrepo Torijano a, Juan Camilo a. daniela.restrepo.torijano@correoun
[email protected], ivalle.edu.co, b.juan.camilo.ospina@correouniva
[email protected] lle.edu.co Departamento de Química, niversidad del !alle, !alle, AA."#$%&, Cali, Colombia. 'ec(a de la pr)ctica* &+&+"&-%. 'ec(a de entrea* -%&+"&-%.
RESUMEN: /ediante reacci0n de sustituci0n electro1ílica arom)tica se sintetiz0 el )cido # nitrosalicílico empleando el )cido salicílico 2 el )cido nítrico como materiales de partida. Durante todo todo el proces procesoo de síntes síntesis, is, la mezcla mezcla reacci reacciona onante nte estuvo estuvo bajo bajo aitac aitaci0n i0n con consta stante nte a una temperatura baja se recristaliz0 el compuesto en etanol absoluto. 3e obtuvo un porcentaje de rendimiento bajo de $4.5- 6 2 el rano del punto de 1usi0n e7perimental 1ue de "4.$8C".4 9C eviden evidencia ciando ndo la presen presencia cia de aluno alunoss subpro subproduc ductos tos.. 'inalm 'inalment entee de acuerd acuerdoo con el espect espectro ro in1rarrojo obtenido 2 al ser comparado con el del )cido salicílico se veri1ic0 se:n las bandas presentadas ;ue el compuesto obtenido e1ectivamente correspondía al esperado, 2a ;ue concordaban con las reportadas en la literatura. Palabras
claves :
3ustit 3ustituc uci0n i0n electr electro1í o1ílic licaa arom) arom)tic tica, a, )cido )cido salicí salicílic lico, o, nitroc nitrocomp ompues uestos tos,,
recristalizaci0n. 1. INTRODUCCIÓN
Los nitrocompuestos arom áticos poseen una gran importancia en la industria, ya que son precursores res importa rtantes para sí ntesis ntesis orgánicas, nicas, especialme especialmente nte en la industri industriaa de colorantes, farmacéutica, pesticidas, y en la industria de explosivos, ya que los hidrocarburos arom áticos y sus derivados se pueden pueden nitrar nitrar f ácilmen cilmente te con con ácido cido ní trico trico concentrado, y sus productos son sustancias solidas (incoloras o amarillas).1 En este informe se presentan los resultados obteni obtenidos dos durant durantee la sí ntes n tesis is del del ácido cido 5nitrosalicí lico lico a partir de ácido ní trico trico y ácido salicí lico. En esta reacción se puede comprobar f ácilmente el efecto que posee un grupo sustituyente en una reacci ón electrof í í lica l ica aro aromática ica. Esta Esta reac reaccción también tiene muchas otras utilidades, como por ejemplo la determinaci ón de nitratos en muestras de Acelgas, y el riesgo toxicol toxicol ógico asociado al consumo de este vegetal. 2 Est Este pro product ducto o de la nitra itraci ción, es un import important antee interm intermedi ediari ario o para para la indus industri triaa quí mica mica y farmacéutica, ya que su derivado amino mesalazina actualmente es usado como
compon component entee activo activo para para el tratam tratamien iento to de 3 muchas enfermedades patol ógicas. Indu Indust stri rial alme ment nte, e, se han han dest destac acad ado o dos dos métodos para sintetizar este compuesto: una mezcla ácida de HNO3, H2SO4 y H2O, y el otro HNO3 concen concentra trado do,, (a 343 K). K). Pero Pero esto estoss reac reacti tivo voss tien tienen en en com común que no perm permit iten en sele select ctiv ivid idad ad en la reac reacci ción, la disposición de desechos se hace complicada y el peligro al realizar el experimento (por una posible explosi ón debido al comportamiento exotérmico de la reacciones mismas y a la inesta inestabi bilid lidad ad térmi rmica de los prod roducto uctoss 4 formados formados)) se ven aumentad aumentadas. as. Lo anterior anterior hace que los investigadores y a la industria se vean vean en la necesi necesidad dad de buscar buscar difer diferent entes es alternati alternativas vas sintéticas ticas para para solve solventa ntarr estos estos prob proble lema mas. s. Un Ejemp Ejemplo lo de esto esto es la utilización de la mezcla HNO3 /AcOH. Este siste stema otorg torgaa venta entaja jass adi adicion ciones es en comparación con la utilización de los anteri anteriore oress sistem sistemas, as, como como lo son utiliz utilizar ar temperaturas menores, lo cual se traduce en un proces proceso o más seguro seguro;; La posibi posibilid lidad ad de separa separarr el produc producto to desead deseado o con con una alta alta 5 pureza.
En el presente trabajo se estudi ó la nitración por el sistema HNO3 /H2SO4, así como la confirmación de la posible separación del ácido 5-nitrosalic í lico de los dem ás productos formados por esta reacción mediante caracterización clásica y moderna.
2. PARTE EXPERIMENTAL 3e realiz0 la nitraci0n del )cido salicílico utilizando como aente nitrante el )cido nítrico. 3e are0 &.-&-# de )cido salicílico a un bal0n pe;ue
ste sistema 1ue sometido a un ba
Imagen 2. Solido seco de color amarillo crema Recristalización:
3e recristaliz0 el compuesto seco utilizando como disolvente etanol absoluto. 3e adiciono de $ a 4 otas de etanol con el 1in de disolver el s0lido amarillo crema 2 la soluci0n se someti0 a ba
3. RESULTADOS: Tabla 1. Reactivos empleados en la síntesis del ácido 5-nitrosalicílico. Reactivo
Ácido Salicílico Ácido Nítico
Cantidad
&,-&-# &," m=
Imagen 1. Montaje experimental
Al 1inalizar los $# minutos se 1iltr0 al vacío la soluci0n 2 se utiliz0 aua 1ría para los lavados del 1iltrado, el 1iltrado recolectado se sec0 en el (orno a una temperatura in1erior a los &8C, el s0lido seco mostro un color amarillo crema.
Ec.1 Reacción general para la obtención de ácido 5-nitrosalicílico
Observando los datos de la tabla uno, se procedi0 a calcular reactivo limitante de la reacci0n, el cual result0 siendo el )cido salicílico, a partir de este se calcul0 el porcentaje de rendimiento te0rico.
Figura 1. spectro de RM! protónico del ácido nitrosalicílico.
gC H N O 7
5
=
5
0.1015 gC H 7
6
x
O3
RMN-H.ESP
1 molC 7 H 6 O3 138.12 g C H O 7
6
3
183.12 g C H N O 7
5
×
5
1 molC 7 H 5 N O5
1 molC 7 H 5 N O 5 1 molC 7 H 6 O 3
×
=¿
9 0 2 $ . . 8 8 7 2 2 . $ 8 . 8
0.135 g C H N O 7
5
5
7 8 . 8
3e obtuvo al 1inal de la síntesis !.!"# &.&&&- de )cido cin)mico, posteriormente con los datos de la tabla - se calcul0 el porcentaje de rendimiento de la síntesis. Rendimiento
=
0.047 g 0.135 g
× 100
34.81
=
8 0 $ % . . 8 8
9.2
9.1
9.0
8.9
8.8
8.7
8.6 8.5 Chemical Shift (ppm)
8.%
8.$
8.2
8.1
Figura 2. xpansión del espectro de RM! protónico del ácido nitrosalicílico.
Tabla 2. Datos del punto de fusión del ácido 5-nitrosalicílico con su respectivo porcentaje de error.
P$%to d& '$(i)% &*+&i,&%ta l -C/ "&4.$".4
P$%to d& '$(i)% t&)ico -C/ "$& %
0 Eo
-&.5
RMN -H.ESP
CH!R!"!RM-#
7 2 . 7
Figura 3. Comparaci0n de espectros
in1rarrojos del )cido salicílico 2 el )cido # nitrosalicílico.
". ANALISIS DE RESULTADOS: 1 1 . 7
0 9 $ . 2 . 7 2 8 8 2 . $ . 8 8 9 9 . 1 1
12.0
0 $ . 1 1
11.5
9 0 . 7
7 8 . 8 0 8 $ % . . 8 8
11.0
10.5
10.0
9.5 9.0 Chemical Shift (ppm)
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
=os compuestos arom)ticos (abitualmente su1ren reacciones ;ue no a1ectan directamente la interidad del anillo arom)tico, esas reacciones suelen suceder con muc(os electr01ilos e involucran una sustituci0n de uno de los (idr0enos del anillo. >ste tipo de
8.0
7.9
reacci0n se denomina sustituci0n electro1ílica arom)tica 2 es la reacci0n ;ue se llev0 a cabo en la pr)ctica.
direccionamiento en estas posiciones se puede e7plicar por las estructuras de resonancia*
>l )cido salicílico es un derivado del )cido benzoico en donde se (a sustituido un (idr0eno en posici0n orto por un rupo (idro7ilo. Al analizar la estructura de la mol?cula, se puede observar ;ue el anillo est) bastante activado (acia la sustituci0n electro1ílica arom)tica en las posiciones $ 2 #, las estructuras de resonancia en las ;ue ambos rupos sustitu2entes participan justi1ican este (ec(o. Figura !. structuras de resonancia" efecto del grupo #'$$%.
Figura . structuras de resonancia" influencia del grupo #$% en la activación del anillo.
=a 1iura 4 muestra c0mo se activa la mol?cula en las posiciones $ 2 # del anillo arom)tico por el rupo (idro7ilo, se observa una ma2or densidad electr0nica en estas posiciones lo ;ue (ace ;ue estas posiciones sean blancos m)s probables para el ata;ue de un electr01ilo 5. >l rupo (idro7ilo es un rupo electrodonador, lo ;ue ;uiere decir ;ue aumenta la reactividad 2 la velocidad de reacci0n, raz0n por la cual se presentan las estructuras de resonancia mostradas en la 1iura 4. >l rupo carbo7ilo tambi?n tiene un papel importante en el direccionamiento del ata;ue electro1ílico, a pesar de ;ue este es un rupo desactivante disminu2e la velocidad de reacci0n de la sustituci0n electro1ílica arom)tica 2 es director meta&. =a raz0n del
>n la 1iura # se observa c0mo las posiciones 4 2 % del anillo arom)tico se desactivan por el e1ecto electroatra2ente del rupo carbo7ilo, esto (ace ;ue aumente la probabilidad de ;ue un electr01ilo ata;ue las posiciones no desactivadas B$ 2 #, aumentando así la reioselectivdad de la reacci0n. Tambi?n se puede observar ;ue el rupo (idro7ilo enera otra estructura de resonancia cuando la cara positiva se encuentra en la posici0n " del anillo así, al iual ;ue en la 1iura 4, el sistema es estabilizado al aumento de estructuras de resonancia posibles. Aun;ue las posiciones $ 2 # en el anillo arom)tico del )cido salicílico se encuentren iualmente activadas, se puede dar cierta pre1erencia entre estas dos posiciones para el ata;ue electro1ílico, en este caso esa pre1erencia depender) e7clusivamente del impedimento est?rico ;ue pueda enerar el electr01ilo sustitu2ente. 3i el electr01ilo atacante posee un ran volumen, la posici0n $ del anillo no se ver) 1avorecida para el ata;ue electro1ílico debido a la presencia del rupo (idro7ilo ad2acente a ella, sin embaro en la posici0n # se alcanzaría un arrelo espacial m)s estable. >n el caso de ;ue el electr01ilo no sea mu2 voluminoso, la posici0n de ata;ue no tendría pre1erencia, inclusive se podría dar el ata;ue a ambas posiciones 2 enerar el producto disustituido.
Hrimero se 1orma el I0n nitronio >n esta pr)ctica, el electr01ilo 1ue el i0n nitronio el cual proviene del )cido nítrico. ste i0n se puede enerar por la captura de un prot0n en el rupo (idro7ilo del )cido nítrico 2 su posterior salida como aua B1iura %*
Hosteriormente se da el ata;ue electro1ílico del ion nitronio sobre el anillo arom)tico*
Figura ". (ormación del ión nitronio.
=a 1ormaci0n del ion nitronio se 1avorece s0lo si el )cido nítrico se encuentra an(idro o con alta pureza, aun;ue en ciertos casos, se debe arear otro )cido 1uerte en poca cantidad para 1avorecer la 1ormaci0n del ion nitronio, el m)s usado es el )cido sul1:ricoE la mezcla resultante entre el )cido nítrico 2 el )cido adicional se denomina com:nmente Fmezcla nitranteG, durante la pr)ctica no se utiliz0 )cido sul1:rico 2 el )cido nítrico ;ue se us0 no era an(idro.
Figura #. (ormación del complejo sigma
>n la 1iura 5 se representa el (ibrido de resonancia del estado de transici0n, el cual es llamado complejo . =as estructuras de resonancia ;ue se (an resumido en el (ibrido son las siuientes*
=a reacci0n del )cido salicílico con el )cido nítrico puede enerar varios productos, la sustituci0n en posici0n $, en la posici0n # 2 en ambas. 3in embaro, esta reacci0n se puede ver levemente 1avorecida (acia la sustituci0n en la posici0n # debido a los e1ectos est?ricos, el rupo nitro posee caras 1ormales 2 es plano, lo ;ue podría enerar cierta desestabilizaci0n en una sustituci0n en posici0n $. De esta manera se esperaría un predomino del producto )cido # nitrosalicílico 1rente al )cido $nitrosalicílico 2 al )cido $,#dinitrosalicílico. >l mecanismo con el ;ue se llev0 acabo la pr)ctica 1ue el siuiente*
Figura $. structuras de resonancia del complejo ).
Figura %. (ormación del ión nitronio.
>l n:mero de estructuras de resonancia del estado de transici0n demuestra la estabilidad el mismo. Hosteriormente el ion KO $ ;ue resulto de la 1ormaci0n del ion nitronio abstrae el (idroeno del carbono # para restablecer la aromaticidad del anillo B1iura -&.
Figura 1&. Restablecimiento del anillo aromático.
>l )cido #nitrosalicílico es un componente importante para la industria 1armac?utica. Actualmente la producci0n de )cido # nitrosalicílico se obtiene a trav?s de procesos de nitraci0n del )cido salicílico por medio de di1erentes sistemas de nitraci0n como )cido mi7to, el cual es una mezcla de )cido sul1:rico con )cido nítrico o con soluciones de )cido nítrico al &6 otra manera de lorar la nitraci0n del )cido salicílico es con mezclas de )cido ac?tico 2 )cido nítrico las cuales (an demostrado ser un sistema adecuado para la nitraci0n 2a ;ue se observan buenos rendimientos 2 una separaci0n m)s 1)cil del producto 5. >n la 1iura -& se observa la 1ormaci0n del )cido #nitrosalicílico, pero en este mecanismo tambi?n se 1orma el )cido $ nitrosalicílico, por lo cual se llev0 acabo la recristalizaci0n con el 1in de poder separar los
is0meros 1ormados Borto 2 para, pero por los resultados obtenidos del punto de 1usi0n "&4.$8C".48C al comparar con el punto de 1usi0n te0rico el cual es de ""#8C"$&8C, se observa ;ue el producto obtenido se encuentra por debajo del rano te0rico esperado. =o anterior indica ;ue (a2 cantidades pe;uel porcentaje de rendimiento obtenido 1ue relativamente bajo el cual 1ue de $4.5-6, una posible causa de este bajo rendimiento pudo ser la p?rdida de compuesto a la (ora de recristalizar, 2a ;ue es posible ;ue no se (a2a terminado completamente el proceso de cristalizaci0n en la soluci0n 2 la adici0n de m)s aua 1ría para los lavados pudo enerar la precipitaci0n de m)s compuesto durante el 1iltrado. Hara caracterizar el compuesto obtenido se analiz0 el espectro IR del s0lido. Al analizar los datos ;ue se reportan en la 'iura $, se observ0 una banda mu2 1uerte en -#-#.+4 cm- perteneciente a las vibraciones de tensi0n asim?tricas 2 la tensi0n sim?trica aparece en -$$%.%4& cm - del rupo KO " L.=as vibraciones de tensi0n del enlace CMO aparecen 1uertemente identi1icada en -%%%.4&" cm- 2 desplazada desde su posici0n característica en --# cm, debido a la conjuaci0n 2 a los puentes de (idroeno intramoleculares ;ue se 1orman entre el rupo carbo7ilo 2 el rupo LON vecino en posici0n orto $. na 1uerte evidencia de la presencia de los puentes de (idroeno en el compuesto se observa en la rei0n entre "#&& 2 $&&& cm
-, indicadas por una serie de bandas anc(as 2 e7tendidas. >n esta misma rei0n tambi?n se ubican las bandas de tensi0n del enlace ON de los )cidos carbo7ílicos+. Adem)s del IR se tom0 el R/K prot0nico para caracterizar el compuesto obtenido. >n la 1iura - 2 " se observ0 la se
1. SOLUCION DE CUESTIONARIO: . Hor ;u? en el )cido salicílico la nitraci0n se e1ect:a en posici0n #P >scriba el mecanismo de la reacci0n.
Figura 12. Síntesis del trinitrotolueno *+!+,.
3. >l rupo nitro se reduce 1ormando un rupo amino. >scriba el m?todo de obtenci0n de anilina a partir de nitrobenceno. 3e (a utilizado (ierro 2 aua en presencia de -4& de cantidad de )cido clor(ídricoE el (idroeno necesario para la reducci0n proviene del aua principalmente 2 el (ierro se trans1orma en F e 3 O 4 . Al 1inalizar la reducci0n se neutraliza con o7ido de calcio, 2 la anilina se arrastra con vapor de aua. --
=a respuesta a esta preunta se encuentra en la secci0n de an)lisis de resultados.
2. Cu)les son las condiciones de reacci0n para obtener trinitrotolueno BTKTP >l trinitrotolueno, TKT, se obtiene nitrando el tolueno con mezcla acida de )cido nítrico 2 )cido sul1:rico, en nitradores de 1undici0n o de acero. Despu?s de la nitraci0n se eliminan los trinitrotoluenos no sim?tricos 2 los subproductos por medio de aitaci0n con disoluci0n de sul1ito s0dico al %6. =ueo de lavar con aua para eliminar las impurezas presentes, se seca el TKT in2ectando aire caliente, el compuesto es reducido a escamas 2 uardado en cajas de madera borradas con papel.-&
Figura 13. $btención de anilina a partir de nitrobenceno.
Reducci0n con >sta
Figura 1. Reducción del grupo nitro a grupo amino con estao .
Actualmente tambi?n se (a empleado la (idroenaci0n catalítica del nitrobenceno, a presi0n normal, en 1ase aseosa 2 usando cobre como catalizador, en luar de la reducci0n con (ierro.
Ata;ue meta
Figura 1!. $btención de anilina empleando cobre como catali/ador.
". Hor ;u? el rupo nitro desactiva el anillo arom)tico en las reacciones de sustituci0n electro1ílica arom)tica 2 orienta la posici0n metaP
Ata;ue para
>l e1ecto desactivador del rupo nitro en las reacciones de sustituci0n electro1ílica arom)tica puede e7plicarse al e7aminar sus 1ormas de resonancia.
Figura 1%. 0ta1ues en posiciones orto" meta 2 para.
Figura 1". Resonancia del grupo nitro.
De acuerdo a lo anterior se observa ;ue el nitr0eno siempre posee una cara 1ormal positiva lo ;ue ocasiona una e7tracci0n por parte del mismo de densidad electr0nica del anillo arom)tico (aciendo ;ue el benceno ;uede de1iciente en electrones 2 lo desactive para un ata;ue electro1ílico. Hor otra parte esta desactivaci0n del anillo arom)tico (ace ;ue las posiciones meta sean las m)s reactivas, esto puede e7plicarse por la 1ormaci0n del complejo sima.
Ata;ue orto
De los es;uemas anteriores se observa ;ue las sustituciones en las posiciones orto 2 para son m)s des1avorables 2a ;ue el intermediario ;ue se 1orma presenta la cara positiva en el carbono ;ue esta ad2acente al nitr0eno (aciendo ;ue las caras se repelan m)s, mientras ;ue el ata;ue en posici0n meta el carbono ;ue est) unido al nitr0eno no presenta en nin:n momento la cara positiva, 2a ;ue estas est)n m)s separadas (aciendo el intermediario estable lo ;ue conlleva a ;ue la orientaci0n del ata;ue se realice en posici0n meta. -"
1. C0mo se lleva a cabo la nitraci0n en los alcanosP Describa las condiciones 2 el mecanismo. =a nitraci0n directa de los alcanos se lleva a cabo solamente por acci0n del )cido nítrico en 1ase aseosa, a una temperatura de 4&& #&& 9C 2 por un periodo de corta duraci0n. >l mecanismo es vía radicales libres 2 se obtiene mezcla de productos. -$
>l mecanismo se muestra como siue.
B$
B4
Figura 1#. Mecanismo vía radicales libres" nitración de alcanos.
Hor otra parte los nitroalcanos primarios 2 secundarios se obtienen en el laboratorio al someter a calentamiento bromuro o 2oduros de al;uilo con nitrito s0dico en dimetil1ormamida como disolvente 2 en presencia de urea, a su vez tambi?n se emplea nitrito de plata en luar de nitrito s0dico para mejorar los rendimientos =os nitroalcanos terciarios se obtienen por o7idaci0n de tercal;uilaminas con - permananato de potasio .
B#
B%
B
B5
. CONCLUSIONES: -. >l m?todo de síntesis ;ue se utiliz0 en la presente pr)ctica no es un m?todo con1iable para obtener correctamente el producto re;uerido. ". 3e recomienda utilizar una mezcla de )cido nítrico 2 ac?tico para obtener mejores dividendos sint?ticos.
B+
B-&
$. =a nitraci0n de anillos arom)ticos sustituidos es una reacci0n mu2 importante en la industria ;uímica. B--
RE4ERENCIAS: B-
B"
e2erE Salter. /anual de Química Or)nicaE Revert? 3.A* arcelona, >spa. Rev. spaola !utr. %umana 2 Diet3tica 2!1, & B-, 4L--.
B-"
B-$
Andreozzi, R.E Canterino, /.E Caprio, !.E 3omma, I. DiE 3anc(irico, R. 2!!, 4 B%, --++L-"&4. 'orbes, A.E Cartri(t, A.E /arc(ant, 3.E /cInt2re, H.E Keton, /. 0liment. 6armacol. +6er. 2!!3, 7 B-&, -"&L-"-4. Andreozzi, R.E /arotta, R.E 3anc(irico, R. J. Nazard. /ater. "&&", +& B", ---. 3(aiU(, T. /.E Non, '. >. Tetra(edron 2!3, %+ B4", 5+"+L 5+$#. Sade, =. V.E Jr. Química Or)nica B!olumen IIE =0pez allesteros, V., >d.E 3?ptima ed.E Hearson >ducaci0n* /e7ico D.'., "&-"E pp. #-, #", ##, #%, #+L%5, &L". R. Andreozzi , /. Canterino , !. Caprio , I. Di 3omma 2 R. 3anc(irico B"&&%. atc( salic2lic acid nitration b2 nitric acidacetic acid mi7ture under isot(ermal, isoperibolic and adiabatic conditions. Journal o1 Nazardous /aterials A-$5, 4#"L4#5. Wuluaa, '.E Insuast2, .E Xates, . An)lisis Or)nico Cl)sico 2 >spectralE Hrimera.E niversidad del !alle* 3antiao de Cali, "&&&E pp. --L --5,-$$L-$4 2 -4#. !ela, /. C. !.E lanco, 3. Y.E Carbonell, J. =. W. Química industrial or)nicaE >d. niv. Holit?c. !alencia, "&&%E p. -%,-%5. e2erE Salter. /anual de Química Or)nicaE Revert? 3.A* arcelona, >spad.E ;uinta ed.E Hearson >ducaci0n* /e7ico D.'., -++5E pp. 4+5#&&, #-&, #-", +"-. Veissman, T. A. Hrincipios de Química Or)nicaE 3eunda.E Revert? 3.A* arcelona, >spa