NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC - ĐÀO VĂN LƯỢNG

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

I

ĩ

TR Ầ

I

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

GS. TS. ðÀO VĂN LƯỢNG

NH ƠN

BỘ SÁCH GIÁO TRÌNH HÓA LÝ

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

(In lần thứ 2 có sửa chữa)

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

2002

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON


DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN






MUC LUC

NH ƠN

Trang

Lời nói đẩu Chương ỉ :

9 12 12 13 14 14 16 19 21 21 23

CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA QUÁ TRÌNH

A

Chương II:

31

2.3. Tiên ñề Planck về entropy tuyệt ñối 2.4. Hàm ñặc trưng và phương trình nhiệt ñộng cơ bản 2.4.1. ðịnh nghĩa các hám ñặc trưng ■ 2.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm ñặc trưng 2.4.3, C ác phương trình nhiệt ñộng cơ bảh 2.4.4. Dùng các hàm ñặc trưng ñể xét chiểu

41 43 43 44 45 46

-L

Í-

HÓ

2.1. MỖ ñầu ' 2.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thải cân bằng • :■ 2.1.2. Quá trình thuận nghịch và qưá trình bất thuận nghịch 2.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt dộrig lực tíọc 2.2.1. ðịnh nghĩa entropy 2.2.2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong tiệ cồ lập • 2.2.3. Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy 2.2.4. Biến thiến enừopy của1một số quá trinh thuận nghịch

TO ÁN ĐÀ N N DI Ễ

25 25 26 28

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NHIỆT HÓA HỌC 1.1. Một số khái niệm và ñịnh nghĩa 1.2. Nguyên ]ý ỉhứ nhất của nhiệt ñộng lực học 1.2.1. Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất 1.2.2. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho một số quá trình 1.3. ðịnh luật Hess 1.3:1. Nội dung ñịnh luật Hess 1.3.2. Gác hệ quả cửa ñịnh luật Hess ; 1.3.3 Mỏ rộng áp dụng ñịnh luật Hess ' 1.4. Nhiệt ñung' ■■ 1 .4;i . ðịnh nghĩa các loại nhiệt dung 1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ.ñến nhiệt dung 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến hiệu ứng nhiệt phản ứng ðịnh luật Kirchhoff 1.5.1. ðịnh íuật Kirchhoff 1.5.2. Các công thức gần ñúng Bài tập

31 32 34 34 35 36 37

5




49 50 53 54 56 57 58 62 65

TP .Q UY

2.5. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến thế nhiệt-ñộng 2.5.1. Phương trinh Gibbs7HeỊmholtz 2.5.2. Phương trình Chomkln-Svartsman 2.5.3. Thế ñẳng áp rút gọn 2.6. Ảnh hưởng của áp suất ñến thế ñẳng áp 2.7. ðại lượng mol riêng phần và thế hóa học 2.7.1. ðại lượng moi riêng phần 2.7.2. Thế hóa học (hóa thế) Bài tập

68 68 69 70 73 75 75 76

TR Ầ

N

.

HƯ

NG

ĐẠ O

Chương ỈU : CÂN BẰNG HÓA HỌC 3.1. Mở ñầu 3.2. Quan hệ giữa thế ñẳng áp và hằng số cân bằng của phản ứng 3.2.1. Phương trình ñẳng nhiệt Van’t Hoff ' 3.2.2. Các loại hằng số cân bằng 3.2.3. Mở rộng áp dụng phương trình ñẳng nhiệt Van’t Hoff 3.3. Cân bằng hóa học trong các hệ dị thể 3.3.1. Biểu diễn hằng số cân bằng 3.3.2. Áp suất phân ly

NH ƠN


HÓ

A

10

00

B

3.4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng hóa học- . 3.4.1. Ảnh hưỏng của nhiệt ñộ ñến hằng số cân bằng >3.4.2. ðịnh lý nhiệt Nernsì 3.4.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng 3.4.4. Ảnh hưởng của các chất khộng tham gia phản ứng (chất trơ) 3.4.5. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp ñầu

86 89 91 91 92 93 94 94 95 100 104

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

3.5. Các phương; pháp xậc ñịnh hằng sô'cân bằng; 3.5.1. Phương pháp trực tiếp 3.5.2. Phương pháp gián tiếp 3.5.3. Phương pháp nhiệt ñộng 3.5.4. Phương pháp ñiện hóa 3.6. Cân bằng hóa học trong hệ thực 3.6.1. Hệ khí thực và khái niệm fugat (fugacity) 3.6.2. Dung dịch thực và hoạt ñộ (activity). Bài tập

78 78 82 85

DI Ễ

Chương ỈV : LÝ THUYẾT c ơ BẢN CỦA CÂN BANG PHA 4.1. Mở ñầu 4.2. Một số khái niệm

6 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

109 :

110


Chương V : 5.1. Ảnh 5.2. Ảnh 5.3 Ảnh

113 113 115 117

■

TP .Q UY

4.3 ðiều Kiện cân bằng p h a - Quy tắc pha Gibbs 4.3.1. ðiều kiện cân bằng pha ; 4.3.2. Quy tắc pha Gibbs 4.4. Giản ñồ pha và các quy tắc cân.bằng pha 4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt ñộng trên giản ñổ pha V 4.4.2. Các quy tắc của giản ñồ pha Bài tập

CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ hưỏng của áp suất ñến nhiệt ñộ chuyển pha hưởng của nhiệt ñộ ñến áp suất hơi bão hòa hưởng của áp suất ỉổng cộng ñến áp suất hơi bão hòa

ĐẠ O

'


NH ƠN


TR Ầ

N

HƯ

NG

5.4. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến nhiệt chuyển pha 5.5. Biểu ñồ trạng thái .của hệ một .cấu.tử 5.5.1. Biểu ñổ trạng thái của nước 5.5.2. Biểu ñổ trạng thái của lưu huỳnh 5.5.3. Biểu ñồ trạng thái cửa cacbon Bài tập

118 121 123

127 129 131 133 134 134 137 138 139

Chương Vỉ : DỰNG DỊCH VÀ CÂN BANG DUNG DỊCH - HƠI

A

10

00

B

6.1. ðại cửơng về dung dịch 6.1.1. ðịnh nghĩa 6.1.2. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch 6.1.3. Phân loại dung dịch

144

149 149 156 160 165 169 173 176

Bài tập

180

-L

Í-

HÓ

6.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng . 6.2.1. Ảnh hưởng của áp suấỉ ñến'ñộ tan của các khí trong chất lỏng 6.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ hòa tan của khí trong chất lỏng - phương trinh Sreder 6.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng dung dịch - hơi 6.3.1. Hệ dung dịch [ý tưỏng tan lẫn vô hạn 6.3.2. Kệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn 6.3.3. Sự chưng cất dung ñịch 6.3.4. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn 6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn 6.3.6. Hệ ba chất lỏng tan lẫn có giới hạn 6.3.7. Quả trình chiết tách, trích ly và ñịnh luật phân bố


141 141 141 143

145 147

7





Chúưng VII : CÂN BANG GIỮA DUNG DỊCH LỎNG VÀ PHA RAN (Sự HÒA TAN VÀ KẾT TINH)

-L

Í-

HÓ

A

tinh của dung dịch ba cấu tử Giản ñổ pha "nhiệt ñộ-thành phần' Quá trình ña nhiệt Quá trình ñẳng nhiệt, ñẳng áp

212 212 214 215 217

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

7.4. Sự kết 7.4.1. 7.4.2. 7.4.3 Bài tập

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

7.1. Tính chất dung dịch loãng của các chất tankhông bay hơi 184 7.1.1. ðộ giảm áp suất hơi của dung dịch 184 7.1.2. ðộ tãng ñiểm sôi và ñệ hạ ñiểm kết tinh 185 7.1.3. Áp suất thẩm thấu 187 7.1.4. Các phương pháp xác ñịnh khối lượng phân tử bằng thực nghiệm 189 7.2. C ác yếu tố ảnh hưởng ñến ñộ hòa tan của các chất rắn trong pha lỏng 191 7.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ hòạ tan của chất rắn trong pha lỏng 192 7.2.2. Áp dụng phương trình Sreder cho các ñung dịch loãng của chat tan không'bay hơi 194 7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử 195 7.3.1. Hệ khõng tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 195 7.3.2. Phép phân tích nhiệt 199 7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung ñịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền 201 7.3.4. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa h ọá khống bền 203 7.3.5. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn võ hạn207 7.3.6. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới. hạn. 209

8





CHƯƠNG I

NH ƠN

NHIỆT HÓA HỌC

TP .Q UY

Hầu h ết cấc quá trình xảy ra trong-tự--nhiên nói chung và trong hóa học nói riêng (ví dụ các phản ứng hóa học, các quá trình hòa tan, bay hơi, k ết tinh., hấp thự..:) ñều kèm theo hiệu ứng nhiệt, nghĩa là có hiện tượng thu hay tỏá nhiệt. Nhiệm vụ của nhiệt hóa học là nghiên cứu quy luật và phương pháp tính toán ñịnh lượng hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học.

NG

ĐẠ O

Cơ sở lý thuỵêt của nhiệt hóa học là ñinh luật bảo toàn năng lượng ñược thể hiện qua nguyên lý thứ n h ất của nhiệt ñộng lực học và những áp dụng của nố lá các-ñịnh luật cơ bản của nhiệt hóa học như ñịnh luật Hess, ñịnh luật Kirchhoff.

TR Ầ

N

HƯ

N hiệt hóa học là phần kiến thức ban ñầu rấ t quan trọng của nhiệt ñộng hóa học, nó cho phép tính toán hiệu ứng nhiệt của các quá trìn h hóa học và từ ñó giải quyết các bài toán về cân bằng nhiệt lượng trong công nghệ hóa học. Ngoài ra nó cũng góp phần tính toán ñể xác ñịnh chiều và cân bằng của các quá trình, hóa học.

00

B

1.1, Một số khái niệm vầ ñịnh nghĩá

A

10

ðể thuận tiện trong nghiên cứu và sử dụng bộ sách hóa lý, chúng ta cần thông nhất một sô'khái niệm thướng dùng như sau :

HÓ

—Hệ là phần vật chất vĩ mô ñược giới hạn ñể nghiền cứu.

-L

Í-

— Môi trường là pỉiần th ế giới xung quanh hệ. Môi trường có thể tương tác koặc không tương tác vñi hệ.

TO ÁN

—Hệ v ĩ mô là hệ bao gồm một sô' rấ t lớn tiểu phân sao cho có thể áp dụng cho nó các ñịnh ỉuật của xác suất và thông kê. —Hệ m ở là hệ có thể trao ñổi chất và năng lượng (nhiệt, công...) với môi trường.

DI Ễ

N

ĐÀ N

—H ê ñỏng ià hệ không trao ñổi chất, song có thể trao ñổi năng lượng với môi trường. V

— Hệ cô lậ p là hệ không trao ñổi cả chất, cả năng lượng vói môi trường. Nghĩa là nó không tương tác gi; với môi trường. —Hệ ñoạn n h iệ t là hệ không trao ñổi nhiệt với môi trường. Hệ cô lập bao giờ cũng ñoạn nhiệt.





Một hệ cô lập chưa ở trạng, thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng sẽ tự chuyển ñến trạn g thái cân bắng. Ví dụ : Dung địch / Bình chứa / Nhiệt iượng kế / Khí quyển

--------——V--------- —— ------——-----—V—■ ---- ■ ----------- ' '

Môi trường

------—:----—-v~—-—:—:

:------------- —'*----—V

Hệ CÔ lập

Sự thay ñổi dù rấ t nhộ của một tính thái này sang trạn g thái khác.

—' ■

Môi trường

tính chất vĩ môcủa hệ.

chất vĩ mô cũngñưa hệ từ

ĐẠ O

- T rạ n g th á i là tập hợp tấ t cả các

TP .Q UY

Hệ (đóng)

NH ƠN

- Hệ n h iệ t ñ ộn g (hệ cân bằng) là hệ m à các tính chất vĩ mô của nó không thay ñổi theo thời gian khi môi: trường không tác ñộng gì ñến hệ.

trạn g

NG

Ví dụ chỉ cần cho nhiệt ñộ (hay áp suất) thay 'ñổi một ñại lượng vô cùng nhỏ ñT (hay dP) thì hệ cũng chjjyen sang m ột trạn g th á i mới.

N

HƯ

- Thông s ố trạ n g th á i là những ñại lượng hóa lý vĩ mô ñặc trưng cho mỗi trạn g thái của hệ. ’ .

TR Ầ

Ví dụ nhiệt ñộ T, áp suất F ; thể tích. V, khôi Ịượng m, nỗng ñộ c , khôi lượng riêng (m ật ñộ) d, n hiệt dung cp... là những thông sô" trận g thái.

B

Các thông sô" trạn g th ái ñược chia làm hai loại : Thông sổ cường ñộ

00

và thông số dung ñộ (còn gọi là thông số khuếch ñộ).

10

Thông s ố cường .ñộ là những thông sô' không phụ thuộc vào lượng

A

chất như n h iệt ñộ, áp suấtj nồng ñộ, m ật ñộ...,

HÓ

Thô ng s ố du n g ñộ là những thông sô" phụ thuộc vào lượng chất như

-L

Í-

th ể tích, khối lữợng, nội năng... Với các hệ lý tưởng thì thông, sô'dung ñộ có cộng tính, nghĩa là dung ñộ cua hệ bằng tống dung ñọ cua các hợp phần tạo ra nó.

TO ÁN

Khi ñó ta có hệ thức :

V = £ Vị Ư = £ Uj

N

ĐÀ N

- H àm trạ n g th ã i là những ñại lượng ñặc trưng cho mỗi, trạn g thái của hệ và thường có th.ể biểu diễn dưới dạng một hàm sô" của các thông số trạn g thái.

DI Ễ

Ví dụ :

Nội nầng

u = u (T, p, nj...)

Entropy

s = s (T, p,

10





—Quá trìn h là.con ñường m à b.ệ chuyển từ trạn g th á i này sang trạng th ái khác. Sự thay ñổi dù chĩ một thông sô" cũng làm hệ chuyển sang một trạn g th ái khác và thực hiện một quá trình.

NH ƠN

Nếu sau một sô" biến ñọị, hệ lại trở về trạn g th ái ñầu th ì quá trình ñược gọi là qu á trin h k ín hay chu trìn h .

— P h a là tập hợp những phần ñồng thể của hóa học và tính chất lý, hóa ở mọi ñiểm.

TP .Q UY

Các quá trình còn ñược chià thàn h các quá trìn h tự xảy, quá trình không tự xảy, quá trìn h thuận nghịch, quá trình bâ't thuận nghịch... Các quá trìn h này sẽ ñược trình, bày kỹ ở chương II. hệ có cùng thàn h phần

ĐẠ O

Các pha phân cách nhau bởi những òể mặt phân chia pha và có thể tách riêng từng loại pha bằng^các phương pháp cơ học.

NG

Các hệ chỉ gồm 1 pha ñược gọi là hệ ñồng thể.

Ví dụ

HƯ

Các hệ gồm 2 pha trở lên ñược gọi là hệ d ị thể. Một dung dịch trong suốt : Nước lỏng + nước ñá

. : gồm 2 pha, là hệ dị thể.

TR Ầ

N

.

gồm 1 pha, là hệ ñồng thể.

B

- Dung dịch bão hòa + NaCl rắn + nước ñá rắn : gồm 3 pha, là hệ dị thể.

A

10

00

—N ội n ăn g (ký hiệu U) là tập hợp tâ't cả các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng phân tử, năng lượng h ạ t nhân... và cả các dạng năng lượng khác còn chưa biết.

-L

Í-

HÓ

Nội năng là một hàm trạng thái, nó có giá trị hoàn toàn xác ñịnh tại mỗi trạn g thái, không phụ thuộc và cách thức hay con ñường ñạt ñến trạng th ái ñó, tuy nhiên ta không ño ñược giá trị tuyệt ñối của nó mà chỉ xác ñịnh ñược ñộ biến thiên giá trị AU = Ư2 ' - Uj của nó.

TO ÁN

— C ổng (ký hiệu là A) và n h iệ t (còn gội là hiệu ứng nhiệt, ký hiệu là Q) là hai hình thức truyền năng lượng củá hệ.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Trong nh iệt ñộng học thường quy ước về dấu như sau :

—

Công A

Nhiệt Q

Hệ sinh

dương : > 0

âm : < 0

Hệ nhận

âm : < 0

dương : > 0

N h iệt chuyển p h a (ký hịệu Â) là nhiệt mà hệ nhận trong quá trình

chuyển chất từ pha này sang pha khác. 11





Ví dụ : Cứ mỗi mol nước ñá nóng chảy ở 0°c và l atm. sẽ thu một nh iệt lượng là 1434,6 cal, như vậy :

NH ƠN

^nóng chảy (H 2O, 0°c, 1 atm )■'= 1434,Q caỉ.moỉ'1 = 79,7 cal.g'1 Các quá trìn h ngược chiều nhau thì nhiệt chuyển pha trái dâu : ^ nóng chảy = — ^ ñông ñặc = — Ằ. ngiữìg tụ

TP .Q UY

^ hóa hơi

ĐẠ O

Giá trị ño hoặc tính toán ñược của công và nhiệt phụ thuôc vào cách tiến hành quá trình, nên công và nhiệt không phải là hàm trạng thái. Ví dụ công và nh iệt trong quá trìn h dãn nở khi ñẳng áp và ñẳng nhiệt là khác nhau.

1.2. Nguyên lý thứ nhất củà nhiệt ñộng lực học

NG

1.2.1. Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất

HƯ

Nguyên lý thứ nh ất là một trường hợp riêng của ñịnh luật bảo toàn và biến hóa năng lượng áp dụng cho quá trìn h truyền nhiệt.

TR Ầ

N

Có nhiều cách ph át biểu nguyên lý thứ nhất, song có th ể phát biểu ñơn giản như sau :

00

B

Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng Aụ của một hệ bằng nhiệt Q mà hệ nhận trừ ñi công A mà hệ sinh. (1.1)

10

AU = Q - A

HÓ

A

Mặc dù công và nhiệt không là hàm trạn g thái, song nội năng lại là một hàm trạn g thái, nên giá trị của ñại lượng AU chỉ phụ thuộc vào các trạng th ái ñầu và trạn g thái cuối.

Í-

Ví dụ :

Ai ^ A2 ^ A 3

ĐÀ N

Mặc dù

TO ÁN

-L

Có th ể tiến hành quá trình ñi từ trạn g thái 1 ñến trạn g thái 2 theo các con ñường khác nhau, song hiệu của n hiệt và công trê n các con ñường ñều như nhau (xem hình 1).

và

Qi * Q2 * Q3.

song

Hình 1

AU = u 2 - Ui ■= Qi - A ị - Q2 - A2 = Q3 - A3,

DI Ễ

N

nghĩa là AU là một hằng sô" khi trạng th ái ñầu và trạn g th ái cuối xác ñịnh. Khi áp dụng cho một quá trìn h vô cùng nhỏ, nguyên lý thứ n h ất có thể ñươc viết : 12





d ư = ỖQ — ỖA

( 1. 2 )

NH ƠN

Lưu ý : Trong cuốn sách này, các dấu vi phân toàn pỉiần d và dấu vi phân riệng phần ô ñược dùng cho các hàm số và thông Số trạng thái, còn các dấu vô cùng nhỏ 5 dùng cho các ñại lượng không phải hàm trạng thái, giá trị của chúng phụ thuộc vào cách thức tiến hành quá trình (ví dụ như công và nhiệt).

TP .Q UY

Nếu hệ chỉ sinh công th ể tích (còn gọi là công dãn nỏ hay công cơ học) thì : ÔA = PdV , dU - ÔQ - PdV

từ ñó

(1.3)

'

NG

V

ĐẠ O

ơ dạng tích phân, nguyên lý thứ n h ất có thể ñược viết :

HƯ

Vl

(1.4)

1.2.2. Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho m ột s ố quá trình

TR Ầ

N

a) Quá trình ñẳng tích (V = const, dV = 0) Do quá trìnỉi Ịà ñẳng tích nên công thể tích không ñược thực hiện :

B

v2 .

10

00

Ay = J p d v = 0 , Qy = AU

A

từ ñó ta có :

(1.5)

HÓ

Nkư vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá. trình ñẳng tích bằng biến thiên

Í-

nội năng của hệ.

TO ÁN

-L

b) Quá trình ñẳng áp (P = const, dP = 0) Ap = J p dV = p (V2 - Vi),, Vi Qp = AU + Ap - AU + PAV = AU + A(PV) = A (U + PV) ,

DI Ễ

N

ĐÀ N

Ta có :

Ví

vì Ư là hàm trạng thái, p và V là các thông số trạn g thái nên ñại lượng u + PV cũng là một hàm trặn g thái, nó ñược gọi là E nth alpy (còn gọi là Hàm nhiệt) và ký hiệu là H.

từ ñó ta có :

H = u ■+■PV

( 1. 6 )

Qp = AH

(1.7) 13





Như vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá trình, ñẳng áp bằng biến thiên

c) Quá trình ñẳng áp của khí lý tưởng Phương trìn h trạn g th ái ñối vởi n mol khí lý tưdng ñược viết dưới dạng :

TP .Q UY

PV = nRT

NH ƠN

enthalpy của hệ.

trong ñó R là hằng số khi lỷ tưởng, nó cớ th ể nhận cảc giá trị : R = 1,98725 caỉ.mol^.KT1

- 8,3143 J.moF^KT1'

ĐẠ O

= 0,082057 lít.atm.moV^.KT1

NG

Từ ñó, công dãn nở ñẳng áp của hệ có thể ñược tính theo phương trìn h sau :

HƯ

Ap = PAV = A(PV) =. A(nRT) = nRAT AUp = Qp - nRAT

(1.8)

TR Ầ

N

d) Quá trình dãn nở ñẳng nhiệt của khí lý tưởng

v2

10

v2

00

B

Áp dụng ñịnh luật Joule "Nội năng của khí lý tường chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ", ta có thể suy ra : Biến thiên nội năng ñẳng nhiệt của một quá trìn h là bằng không : A Ut = 0. Như vậy, nhiệt ñẳng áp có th ể ñược tính :

HÓ

vV

A

Qt = At = J p dV = J — ^ dV V1 (1.9)

-L

Í-

v2 Pi Q t = A t = nRT ln r~ = nRT lnụr 1 VI F2

ðịnh luật Hess

TO ÁN

1.3.

1.3.1. Nội dung định luật Hess

ĐÀ N

Trong quá trình ñằng áp hoặc ñẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái ñầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.

DI Ễ

N

Nói cách khác, áh iệt phản ứng không phụ thuộc vào ñường ñi của quá trìn h mà chĩ phụ thuộc vào trạng th ái của các chất ñầu và các chất cuối, Có th ể làm rõ th.êm ñịnh, luật Hess qua sơñồ trê a hình. 2: Nếu quá trìn h ñi từ trạn g thái 1 ñến trạng th ái 2 theo các cách khác nhau, ta luôn có : 14



Q - Qi + Q2 - Q3 + Q4 + Q5 ðịnh luật Hess ñược tìm ra bằng thực nghiệm năm 1940, nghĩa là nó có trước nguyên lý thứ nhất (ñược th iết lập năm 1944), nhưng về m ặt logic thì có thể xem ñịnh luật Hess là hệ quả của nguyên lý thứ nhất. Như vậy, ta có thể lấy các biểu thứ (1.5) và (1.7) ñược suy ra từ nguyên lý thứ n h ất làm biểu thức toán học của ñịnh luật Hess : Qv = AU

Hình 2

ĐẠ O

Qp = AH

'x.

NH ƠN


TP .Q UY


NG

Ta còn có th ể nhận xét, trong ñiếu kỉện ñẳng tỉch hoặc ñẳng áp, nhiệt của quá trìn h bằng biến th iên của các hàm trạng thái u hoặc H, nên giá trị của chúng không phụ thuộc vào ñường ñi.

TR Ầ

N

HƯ

Trong các Sổ tay hóa lý thựờng ch.0 các giá tĩị của nhiệt phản ứng ñẳng tích và nh iệt phản ứng ñẩng áp dưới ký hiệu A u và ÀH ở các ñiều kiện tương ứng Ví dụ ở ñiều kiện tiêu chuẩn, nghĩa là ở nhiệt ñộ 25°c và áp suất 1 atm, ta có : A0298 và AH298

00

B

Nếu biết giá trị của A u ta có thể tính toán giá trị của AH hoặc ngược lại bằng cách, áp dụng biểu thức (1.6) :

10

H = Ư + PV

A

AH = AU + A (PV)

AH « AU

(1.10)

-L

Í-

HÓ

Với các quá trìn h xảy ra trong các ỉiệ ngưng tụ (hệ chỉ gồm pha rắn và pha lỏng), giá trị À(PV) rấ t nhỏ có thể bỏ qua và khi ñó ta có :

TO ÁN

Với các quá t rình xảy ra khi có m ặt các khí (ñược xem là lý tưdng), ta có :

ĐÀ N

và

A(PV) = A (nRT) = RTAn AH = AU + RTAn

(1.11)

DI Ễ

N

Phương trin h (1.11) ñược áp dụng cho quá trình ñẳng nhiệt, trong ñó An là biến thiên số mol khí của qứá trình. Ví dụ vái phản ứng hóa học sau : c (r) + C 0 2 (k) = 2 CO (k)

th ì

'An = 2 - 0 - 1 = 1 15





1.3.2. Các hệ quả của định luật Hess

NH ƠN

Áp dụng ñịnh luật Hess ta có thể xác ñịnh ñược hiệu ứng nhiệt của một quá trìn h thông qua hiệu ứng nhiệt của cảc quá trìn h khác có liên quan hoặc thông qua nhiệt sinh, nhiệt chảy... của'các chất tham gia quá trình. Từ ñịnh luật Hess có thể suy ra các hệ qua chính sẩu :

TP .Q UY

1. Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng ngược dấu với nhiệt phản ứng thuận :■ AHnghịch — AHthuận

(1 -1 2 )

Biểu thức (1.12) có th ể ñược chứng minh khá dễ dàng, vì H là một hàm trạn g th ái nên : ~ ^ 2 = ~ {^2 —H i) = — AHthuận

ĐẠ O

^^nghịch =

s a j iL

.

(113)

HƯ

Aiip,, - >; AH^-i -

NG

2. Nhiệt phản ứng bằng tổngrịhỉệt sình của các chất v ế cuối trừ ñì tổng nhiệt sinh của các chất v ế ñâu phương trình phần ứng

TR Ầ

N

Nhiệt sinh của một chất là nhiệt phản ứng tạo thành 1 moi chất ñó từ các ñem chất'ở dạng ỉ>ền vững nhiệt ñộng trong ñiều kiện nhiệt ñộ -và áp suất xác ñịnh .

HÓ

A

10

00

B

Ta có th ể giải thích và chứng minh qua sơ ñồ phản ứng sau :

-L

Í-

Áp dụng ñịnh: luật Hess cho các quá ’trình ñi từ trạn g th ái (3) ñến trạn g thái (2) theo 2 con ñường, ta có :

TO ÁN

2.AH^ h 3 + AHh 2s o 4 + AHpư - A H ^ h ^SCV AHpư = AH§j h 4)2S04 “ ( 2.AH^ h 3 + AHh 2s o 4 )

ĐÀ N

AHpư = X AHcuô'i - 2

. AHp,, = £ AH âu - s A H âa

(1.14)

DI Ễ

N

3. Nhiệt phản ổng bằng tổng nhiệt cháy của các chất v ế ñầu trừ ñi tổng nhiệt cháy của các chất v ế cuối phượng trình phản ứng.

Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất ñố với ôxi ñể tạo thành cấc ôxit hóa trị cao nhất trong ñiều kiện ĩihiệt ñộ và áp suất xác ñịnh. 16





TP .Q UY

NH ƠN

Ta cũng có th ế giải thích và chứng m inh qua sơ ñồ phản ứng sau :

Áp dụng ñịnh luật Hess cho các quá trìn h ñi từ trạng thái (1) ñến trạn g thái (3) theo 2 con ñường, tương tự như trên, ta có thể rút ra :

ĐẠ O

AHpư = AH c Jh 4 ~ AHc j HjjOH Biểu thức (1.14) ñã ñược chứng minh.

HƯ

NG

Như vậy, áp dụng ñịnh luật Hess và các hệ quả của nó cổ thể tính toán ñược hiệu ứng nhiệt của nhiều quá trình, trong ñó cố những quá trình rấ t kh.ớ thực hiện trong thực tế.

N

Trong SỔ tay hóa lý thường cho giá trị nhiệt sinh và nhiệt cháy của các chất ồ ñiều kiện tiêu chuẩn (ñktc : 25°c và 1 atm) với ký hiệu

TR Ầ

AỈỈ 29S (ñơn vị ño : Kcal.mol”1 hoặc K J.m o r1).

B

Một số ví dụ ñược ciio trong bảng 1 và bảng 2.

Chất

HÓ

- 30,862 -26,416 - 94,052 - 288,45 - 196,50

H20 (k) H2O (ỉ) H2SO4 (ỉ) NK3 (k) S03 (k)

AH298

Chất

AH298

- 57,798 - 68,317 - 193,91 - 11,04 - 94,45.

C 2 H4 (k) C 2 H5 OH (Z) . CeHsCOOH (tí) CO(NH2)2 (tt) C 12 H22 O 11 (tt)

12,496 - 66,356 91,91 - 79,634 - 530,8

TO ÁN

-L

Í-

AgCI (ttj

CO (k) CƠ2 (k) CaC03 F02O3

Chất ;

A

AHz98

10

00

Bảng 1: Nhiệt sinh ẠHỈ98 của một sấ hợp chất (đktc, Kcal.moỉ-1)

DI Ễ

N

ĐÀ N

Bảng 2 : Nhiệt cháy AH§98 của một số hdp chất (đktc, Kcal.mol 1) Chất

C2 H4 (k) C 2 H5 OH (Z) C6H5COOH (tt)

AH298 - 337,23 - 326 66 - 771,4

Chất CO(NH2)2 (tt) G6 H5 NH2 (Z) C 12 H2 2 0 1 1 (ít)

AH^ge - 151,05 -8 1 1 ,9 0 - 1350,0

17





Ví dụ 1 ; Tinh nhiệt phản ứng chuyển cacbon graphit th ành kim cương. Giải ĩ Quá trìn h chuyển cacbon graphit thành, kim cương ñược mô tả

AHpư = ABỆ. - AHỄ.

ĐẠ O

= - 94052 - (- 94505) = 453 cal.moỉ~1

TP .Q UY

NH ƠN

theo sơ ñồ : -

T ra trong sổ tay hóa lý ñược các số liệu :

HƯ

Giải :

NG

Ví dụ 2 ; Tính AHỊảgg và AƯ298 cửa phản ứng tổng hợp benzen lỏng từ khí axetylen (theo sổ tay hóa lý).

3 C2H2 (ỈEhí)--- » : 54,194

11,72

AHi 9g(cháy)

: - 310,62

{KcalmoF1)

TR Ầ

N

AỈỈ298 (sinh)

C6H6 (lỏng)

- 781,0

00

B

—Tính theo nhiệt sinh áp ñụng công thức (1.13) :

10

AHg98 (pư) = 11,72 - 3 . 54,194 = '- 150,862 Kcaỉ

A

— Tính theo nh iệt cháy áp dụng công thức (1.'14) :

HÓ

AH£98 (pư) = 3 . (-310,62) - (- 781,0) = - 150,86 Kcal' *

Í-

— Tính AU theo công thức (1.11) :

TO ÁN

-L

AƯ298 “ AH298 " R ■298 . An = - 150.862 - 1,987 . 298 . (0 - 3)

= - 149.086 caỉ = - 149,086 K cal

Ví dụ 3 : Tính nh iệt hóa hơi của nước ở ñiều kiện tiêu chuẩn.

H 2O (lỏng) = H 2O (hơi) + /.298

N

ĐÀ N

G iải: Có th ể biểu diễn quá trìn h hóa hơi như sau :

- 57,798 . KcalmoV1

DI Ễ

AH298 (sinh) > - 68,317

^ 98. = AH298 Cpư) = - 57,798 - (- 68,317) = 10,519 Kcal.moV1

13





1.3.3. Mở rộng áp dụng định luật Hess

NH ƠN

ðịnh luật Hess còn có: thể ñược áp dụng: mở rộng cho nhiều quy trình truyền n hiệt khác ñể tính toán hiệu ứng nhiệt của quá trình. ^ Hh<

a) Nhiệt hòa-tan, nhiệt pha loãng

ĐẠ O

TP .Q UY

Quá trình hòa tan thường thu hoặc p hát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình này phụ thuộc vào nồng ñộ của dung dịch tạo thành. Ví dụ như nh iệt hòa tan A H ỉrtcủa 1 mol HC1 trong nước phụ thuộc vào số mol nước (ñể pha thành dung dịch) như trên hình 3.

Hình 3. Nhiệt hòa tan của 1 mol HCI

NG

Ở ñây cần bổ sung một số n iêm -

trong n mol nựổc (Kcal/mol)

TR Ầ

N

HƯ

—N h iệ t hòa tan tích p h â n (hay nhiệt hòa tan toàn phần) là nhỉệt hòa tan 1 mol chất tan trong một lượng xác ñịnh dung môi (ñể tạo th àn h dung dịch có nồng ñộ xác ñịnh).

B

Ví dụ : theo SỔ tay hóa lý, nhiệt hòa tan 1 mol HC1 trong 5 mol nước ỗ 25°c là :

10

00

ÀIỈ298 (HC1, 5H20) = - 15,308 Kcal.moV1

HÓ

A

—N h iệ t h ò a ta n vô cùng loãng là giới hạn của nhiệt hòa tan tích phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng (n co). AH°

298

(HCl/HaO) = - 17,960 KcaLmoF1

AH£ 298 (KC1/H20) = - 4,199 Kcal.moF1

-L

Í-

Ví dụ :

TO ÁN

—N h iệ t hòa tan VI p h â n (ỉiaỵ nhiệt hòa tan riêng phần) là nhiệt hòa tan của 1 moi chất tan trong một lượng vô cùng lớn ñung dịch có nồng ñộ xác ñịnh (và như vậy thực tế nồng ñộ không thay ñổi), nghĩa là nó bằng (ÔAH/ÔHj)q với nj là sôT moi chất tan 1.

DI Ễ

N

ĐÀ N

B iết giá trị của nhiệt hòa tan tích phân, có thể tính ñược hiệu ứng nhiệt của quá trình pha loãng m ột dung dịch từ nồng ñộ Ci ñến nồng ñộ C2 theo sơ ñồ sau :

19




(1.15a)

TP .Q UY

AHpJoãng ñd.c2) =

NH ƠN


Ví dụ 4 : N hiệt pha loãng dung dịch. (HCI/5 H 2O) thành dung dịch (HCI/IOH 2O) ñược tín h như sau : AHpioãng

= A H |98 (HCI/IOH2O) - ÀIỈ298 (HC1/5H20 ):

ĐẠ O

= - 16,608 - (- 15,308) = - 1,300 Kcal

b) Năng lượng liên kết

'

N

HƯ

NG

N ăng lượng liên k ết E a - b giữa hai nguyên tử A và B trong một hợp chất là năng lượng cần th iết ñể làm ñứt mối liên k ết này. Nổ thường là giá trị trung bình và gần ñúng cho các moi liên k ết giống nhau trong một họ chất (hoặc m ột dãy ñồng ñẳng).

HÓ

Như vậy, có th ể viết :

A

10

00

B

TR Ầ

ðịnh, luật Hess có th ể ñược áp dụng gần ñúng cho quá trình sau :

(1.15b)

Í-

AHpiI = X E ị|ft - S E ^ | t

-L

Các giá trị của năng lượng liên kết-có th ể tra trong sổ tay hóa học.

ẸỈ-kết Phân tử (2) u; . -(3) Hydro 103,2 Hydroqacbon, 85,6 ankyl

ĐÀ N

Lỉên kết (1) H-H

TO ÁN

Bảng 3 : Năng lượng liên kết trung bình Eỉ kết của một số liên kết (KcaLmor1).

DI Ễ

N

H-C

Liên kết (4) C-N c =N c-o

Phân tử í (5) ..Ị Amin nitroankyl Nitril Rượu, ete

E,kết : (6) ■53,5' 119,0 75,0

20





(2)

(3)

(4)

Amoniac

83,3

c=o

H -N

.

(5)

10;

co2

168A . 153.0 . 360.0

-

110,0

-

82,0

H -Ci

-

102,1

0=0

0?y

H -B r

-

87,4

s=o

-

c -c c=c

Ankan

62,8

Cl-CỊ

Anken

101,2

Br~Br

c^c

An kin

128,2

NaCl

117,2

. ..

.

TP .Q UY

H -O

co I ±

RCHO, RCOR’ Axit cacboxylic

NH ƠN

(1)

92,2

57,8

-

46,1

-

97,5

ĐẠ O

-■ ■

Ví dụ 5 ĩ Xính ÀIĨ298 của phản ứng sau theo năng lượng liên k ết :

NG

C2H4 + H 2 — > C2IỈ 6

HƯ

Giải: Áp dụng hệ thức (1.15b)' :

TR Ầ

N

= Ec=c + 4-Ec-H + E h -h - Ec-C - 6-Ec-H =

Ec=c + Eh-H - E c-c - 2-Ec-H

=

101,2 + 103,2,- 62,8 - 2 . 85,6

B

AHÌ9S

00

= - 29,6 Kcal

HÓ

A

10

Ghi chú : Các giá trị nh iệt cháy của cầc hợp chất hữu cơ, n h iệt hóa hơi, n h iệt nóng chảý của các hợp chất cũng có th ể tín h theo các công thức thực ngHiệm gần ñung của Konovalop, Troutoh (xèrrí sổ tay hóa lý). 1

Í-

1.4. NHIỆT DƯNG

-L

1.4.1- Định nghĩa các loại nhiệt dung

TO ÁN

—N h iệt du ng là nhiệt lượng cần th iết cung cho một vật ñể nâng n h iệt ñộ của nó lên một ñộ.

ĐÀ N

—N h iệ t d u n g riêng là nh iệt dung quy về một ñơn vị khối lượng, nó thường ñược .ño bằng cal.gam ^.ĩr1 hay J.gamT^Kr1.

DI Ễ

N

—N h iệ t du ng trun g bình trong k h o ản g n h iệt ñộ từ T} ñến T 2 ñược ñịnh nghĩa bởi hệ thức sau :

c =

ỉ _ = _% T2 - T x AT

( 1.16)

21





NH ƠN

trong ñó Q là n hiệt lượng cần th iết cung cho v ật ñể nãng nhiệt ñộ cua nó từ T i ñến T2 m à không xảy ra một sự biến ñổi nào về chất hay bien. ñổi sô" pha.

ỔQ

•

(117)

c -%

Hình 4. Sự phụ thuộc nhiệt ñộ của

Có thể tìm ñược mối quan hệ giữa n h iệ t dung trung bình và-■nhiệt, dung thực qua việc xét ñồ thị trê n hình 4.

ĐẠ O

nhiệt dungvthực và quan hệ vớì nhiệt dung trung bình.

NG

«

TP .Q UY

—N h iệ t d u n g thực ñược ñmh nghĩa bởi hệ thức :

N hiệt lượng Q có th ể ñược tính theo 2 cách nhử trong hệ thức sau : 2

HƯ

t

C = r - i r - |c d T

TR Ầ

( 1 . 18 )

10

00

Tj

~

:

B

Ti Từ ñó có th ể rút ra mối quan hệ : :: - . T2 .

N

Q = c . (T2 - T 1) = J c dT

Í-

HÓ

A

Vì giá trị của nhiệt lượng Q phụ thuộc vào ñiều kiện tiến hành, quá trìn h cung cấp năng lượng, nên người tạ thường, chia nh iệt dung th ành nh iệt dung ñẳng áp Cp và nh iệt dung ñẳng tích Cy. Ch.úng ñược ñịnh nghĩa qua các biểu thức sau : -

TO ÁN

-L

—N h iệ t du n g ñẳ n g áp —N h iê t d un g ñ ẳn g tích :

;

. \ dT Vp

^ÔT^P

■

Cy = f ì =r T VñT ./v.. V ỠT yV : '

:

Cp = ( ~

) ~

(1.20)

ĐÀ N

Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có th ể tìm ñược mối quan hệ giữa nh iệt dung ñẳng áp và nhiệt dung ñẳng tích thông qua mối quan hệ giữa hàm H và hàm u :

N

Theo hệ thức (1.16) th ì :

H = u + PV

DI Ễ

Biến ñổi biểu thức (1.19) ta ñược :

22





Theo ñịnh luật Joule thì : Nội năng 'của khí ỉý tưởng chỉ phụ thuộc

PV = RTV,

õ (PV)„ - R , ỠT

từ ñó suy ra : và như vậy ta có :

Cp = c v + R hay Cp - Cv = R

(1.22)

ĐẠ O

1.4.2. Ảnh hưỏng của nhiệt độ đến nhiệt dung

TP .Q UY

Mà ñối với 1 mol khí lý tưởng thì :

NH ƠN

vào nhiệt ñộ, nghĩa là :

NG

N hiệt dung là một hàm phức, tạp của nhiệt ñộ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất .là không ñáng kể và thường ñược bỏ qua.

TR Ầ

N

HƯ

Ở những vùng nhiệt ñộ rấ t thấp (gần 0°K), nhiệt dung thường ñược tính theo công thức của Debye (rút ra từ nhiệt ñộng học thông kê). Ở những vùng nhiệt ñộ trung bình, nhiệt ñung thường ñược biểu diễn bằng các cồng thức rú t ra từ thực nghiệm và ñược biểu diễn dưới dạng các hàm chuỗi lũy thừa sau ñây : (1.23)

Cp = ao + ax.T + a_2-T-2

(1.24)

00

B

hay

Cp = ao + a^.T + a 2.T2

A

10

trong ñó ao, a 1; a 2 và a_2 là các hệ số thực nghiệm, có thể tra giá trị của chúng trong các sổ tay lý hóa.

'Cp = aó + ầí . T + a2 . T2 + a _2 . T"2

(1.25a)

Gp = SAai . T*

(1.25b)

(với i = 1, 2, -2 )

-L

Í-

HÓ

. Cũng có th ể tổ hợp hai công thức trên thành :

TO ÁN

Biết ảnh hưởng của n hiệt ñộ ñến nhiệt dung ta có thể tính ñược nh iệt lượng cần cung cấp ñể nâng nhiệt ñộ của hệ ñến một giá trị xác ñịnh hoặc tính ñược nhiệt ñộ cuối, của các "hệ phản ứng:

DI Ễ

N

ĐÀ N

Vĩ dụ 1 ; Tính nhiệt lượng cần cung cấp ñể làm nóng chảy 90 g nước ñá ở 0°c và sau ñó nâng nhiệt ñộ lên ñến 25°c. Biết A,nóng chày của nưñc ñá ở 0°c là 1434,6 kccd.moV1.

Giải ĩ Quá trình nóng chảy trê n có thể ñược biểu diễn như sau : 9 0 g H 20 - ầ » 9 0 g H 20 - ^ » (ñá, 0°C)

(lỏng, 0°)

9 0 g H 2O (lỏng, 25°) 23





Qi - (90/18) . 1434,6 = 7.173 cai 298

NH ƠN

Q2 = (90/18) . {C pdT 273

Tra Sổ tay hóa lý ñược :

TP .Q UY

Cp (H20, lỏng) = 7,2 + 2,7.10-3 cal.moF1.ỈC1 298

Q2 = (90/18) . j (7,2 + 2,7 . 10"3 . T) dT = 996,4 cal 273

ĐẠ O

Q = Ql + Q2 = 7173 + 996,4 = 8169,4 cal

Ví dụ 2 : Tính nhiệt ñộ ñạt ñược khi ñốt khí c o với m ột lượng không khí vừa ñủ từ n hiệt ñộ ban ñầu là 2 5°C: Ch.0 biết nhiệt cháy của c o là :

■ ■'

■■■• ■ '

'■ ■■ V

HƯ

là-:

NG

AH 298 = —67636 cal.mor1'vấ. nhiệt dung trong khoảng nh iệt ñộ khảo sát Cp (CO) = 10,55 + 2,16.10-3 T - 2,04.1CTÕ.T‘2

'' ^

TR Ầ

N

Cp (N2) = 6,66 + 1,02.10~3.T {calmoF1.KT1)

B

Xem không khí gồm 79% moi là nitơ, 21% mol là oxy và bỏ qua sự phân ly của khí cacbonic.

00

G iải: Phản ứng cháy của c o ñược viết :

10

CO + 1/2 0 2 = C 0 2

-L

Ta có phương trìn h :

Í-

HÓ

A

Xem phản ứng là hoàn toàn, nhiệt cháy là hằng số’,. hệ ñoạn nhiệt nên n h iệt cháy sẽ dùng ñể nang nh iệt ñộ của hỗn hợp sản phẩm- (gồm 1 mòl cc>2 và 1/2 . 79/21 mol N 2; sô" mol.N 2 ñược tính., theo sô' mol O2 trong m ột lượng không khí vừa ñủ) từ 298°K lên T°K. .

TO ÁN

T

67636

= J Cp (C02) dT.

■

*2.21"

j c p (N2)d T

298

T :

1(10,55 + 2,16 . Ị 0~3 . T - 2,04.10_5.T“2) dT 298

DI Ễ

N

ĐÀ N

298

79

T.

T

+

J (6,66 + .1,02 . 10"3 . T) dT 293

24





Sau khi rút gọn tạ ñược phương trình bậc 3 sau : m33 + 23,08.T2 - 75378.T + 204000 = 0 2,Ó393.10r>-3 "3 T

NH ƠN

Giải gần ñúng phương trìn h trên, thu ñược kết quả : T « 2644°K * 2371°c

TP .Q UY

N hiệt ñộ này thường cao hơn thực tế do chưa tín h ñến sự m ất m át nhiệt.

Ị.5. Ảnh, hưồng của nhiệt ñộ ñến hiệu ứng nhiệt phản ứng ðịnh luật Kirchhoff

ĐẠ O

1.5.1. Định luật K irchhoff

TR Ầ

N

HƯ

NG

Cũiig như nhiệt dung, hiệu ứng n hiệt của phản ứrig phụ thuộc vào nhiệt ñộ và áp suất, song ảnh hưông của áp suất thường nhỏ và'ñược bỏ qua. Mối quan hệ giữa nh iệt ñộ và hiệu ứng nhiệt ñã ñược Kirchhoff thiết lập năm 1859. ðịnh luật này có thể ñược'biểu diễn bằng vi phân của enthalpy (nhiệt ñẳng áp) hoặc nội năng (nhiệt ñẳng tích) theo nhiệt ñộ và thể hiện qua các biểu thức sau :

(1.27)

00

B

ổ AU

hoặc

(1.26)

10

C ó'thể'dề dàng chứng minh các biểu thức trê n khi xét phản ứng sau : = dD

HÓ

A

aA + bB

TO ÁN

-L

Í-

AHpư = ñAHD - (aẠHA + bAHjg)

= ñCp D - (aCpjA + bCpjB ) = ACp

Biểu thức (1.26) ñã ñược chứng minh.,

Tích phân, phương trìn h (1.26) sẽ ñược dạng tích phân của ñịnh l u ậ t :

DI Ễ

N

ĐÀ N

Cũng chứng minh tương tự cho biểu thức :{1.27). T

(1.28) 0

25





NH ƠN

Trong ñó AH0 là hằng số tích phân, về hình thức nó là hiệu ứng nhiệt ở 0°K, song thực chất nó chi là một hằng sô' ngoại suy vì ở 0°K các phản ứng hóa học thực t ế không xảy ra. Nếu lây tích phân từ Ti ñến T 2 sẽ ñược : T* + jACpdT

(1.29)

TP .Q UY

AHt 2 = AHt

Ti

Khi áp dụng phương trình phụ thuộc n h iệt ñộ của nhiệt dung (1.25b), ta có : (với i = 1 , 2 , - 2 )

(1.25c)

ĐẠ O

ACp = 2 Aai . r \

i+1

T i+1 dT

HƯ

AHt = AHq + I

NG

Sau khi thay h.ệ thức (1.25c) vào các phương trìn h (1.28), (1.29) và lấy tích phân ta ñược :

'

(1.31)

TR Ầ

N

AH t 2 = AHTl + I 7 ~ T CT2+1 - TĨ+1) 1+ 1

(1.30)

1.5.2. Các công thức gẩn đúng

00

B

Trong một sô' ñiều kiện giới hạn, có th ể dùng một số công thức gần ñúng ñể tính toán nhanh m à kết quả gặp sai số không ñáng kể.

HÓ

A

10

a) Trong những khoảng nhiệt ñộ hẹp, ñối với m ột sô' phản ứng, giá trị của ACp rấ t nhỏ (vài chục calo) thì có th ể xem ÀCp « 0 , AH ~ const và không phụ thuộc vào nhiệt ñộ.

-L

Í-

b) Trong khoảng nhiệt ñộ tương ñối hẹp,'CÓ th ể xem ACp « const, và từ ñó: AHTa = ÀHTi + ACpCTa - Ti)

TO ÁN

(1.32)

Dùng Sổ tay hóa lý có th ể tính ñược AH298 và ACp của các phản ứng,

ĐÀ N

từ ñó sử dụng các phương trìn h Kirchhoff có th ể thiếV lập ñược hắm sô" A H t = f(T) và tính toán AH ở các nhiệt ñộ mong muốn.

N

Ví ñụ 1 : <5 25°Cf phản ứng sau có AH298 = - 22,08 Kcaỉ : N 2 + 3H 2 = 2NH 3

DI Ễ

Xác ñịnh hàm sô' mô tả sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ của nhiệt phản ứng ñẳng áp và tính nhiệt phản ứng ñẳng áp ở 1.000°K, biết : Cp(N2) = 6,65 + 10 “3.T (caLmol^ĩC1)

26





Cp(H2) = 6,85 + 0,28.10-3.T ( c a l m o f V )

Giải : t2 Áp dụng phương trìn h (1.29) AH-J —AHt + J a Cp <ỈT ,

TP .Q UY

T, '

NH ƠN

Cp(NH3) = 5,92 + 8,96.10~3.T (calmolÊT1)

với AHÌ98 = - 22,08 Kcal, ACp = 2Cp(NH3) - Cp(N2) - 3C p (H2)

ĐẠ O

ACp = (2.5,92 - 6,65 - 3.6,85) + (2.8,96 - 1 - 3.0,28) . 10-3 .T ÀCp = - 15,36 + 16,08.10-3.T calmol^KT1

NG

T

AH$ = - 22,08 + 10-3 . J (-15,36 + 16,08 . 10“3 . T) dT Kcal

HƯ

298

N

À H t = - 18,22 - 15,36.10_3.T + 8.10~6.T2 Kcaỉ

TR Ầ

AHỈOOO = - 18,22 - 15,36 + 8 = -25,58 Kcaỉ = - 25580 cal.

Ví dụ 2 ĩ Tính nhiệt hóa hơi mol của nước ở

00

B

lý.

100 °c theo Sổ tay hóa

A

10

Giải ĩ Tra theo sổ táy hóa lý ñược : H 2Q aỏ ng )

=

H20 (hơi) + X

HÓ

AH^qs (c a l.m o r1) - 68317

Í-

•ao (caỉ.moỉ ỈC1)

-L

ai-10 3

- 57798

17,996

7,20

0

2,70

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Áp ñụng ñịnh luật Kirchhoff ñể tính gần ñúng nhiệt chuyển pha : T

^-T = ^298 +

J A CpdT

298 A sl ũ := 7,2 - 17,996 = - 10,8

Aai = 2,7.10-3 Â298 = AH298 = - 57798

68317) = 10519 calmoF1

27





^373

=10519 +

J

( - 1 0 ,8

+ 2 ,7 . 1 (T 3 . T ) d T

298

X373 = 9777 cal.moV1 (Gần ñúng với giá trị thực nghiệm là 9704 cal.mor1)

BÀI TẬP

TP .Q UY

= 10.519 - 10,8 . (373 - 298) + l/2 .2 ,7 :l< r3 (3732 - 2 9 8 2)

NH ƠN

373

ĐẠ O

1 ) Một khí nổ chứa trong một xylanh có piston nặng 5kg. Sau tiếng nổ,

NG

piston nâng lê a 1,2 m và nhiệt p hát ra lắ 80 cal. Tính biến thiên nội năng của khí. (ðS : Àư = —94,04 cal)

TR Ầ

N

HƯ

2) Cho 450 g hơi nước ngưng tụ ở 100°c dưới áp suất 1 atm. N hiệt hóa hơi của nước ở nhiệt ñộ này là 539 cal/g. Tính cồng Á, nh iệt Q và biến thiên nội năng AU của quá trình. (ðS : A = “ 18529; Q = - 242550; A u = - 224021 cal)

B

3) Tính Qp và Qv ở 25°c của các phản ứng :

00

a) CH4(k) + 2 0 2 (k) =: C 02 (k) + 2 H20 (h)

10

b) c (graíít) + C02 (k) = 2 CO (k)

HÓ

A

(ðS : a) Qp = Qv = - 191,759; b) Qp = 41,23; Qv = 40,638 Kccd)

(ðS : AHd = -.2 ,5 2 và 10,9 Kcal/moỉ)

TO ÁN

-L

Í-

4) N hiệt phản ứng trung hòa ÀHn của NaOH với HC1, HF và HCN tương ứng là — 13,75; — 16,27 và - 2,85 Kcal/moỉ. Xác ñịnh n hiệt phân ly AHd của HF và HCN.

5) Phản ứng cháy của một hydrocacbon no ñược viết : ^n^-2n+2 ■*" (3n+l)/2 O2 ---- ^ n CO2 + (n+1) H 2O + AHn

ĐÀ N

a) Lập công thức tính AHn theo năng lượng liên k ết và chứng minh rằng AHn = A . n + B, trong ñó A và B là các hằng sô". b) Tính E c-h và các hằng số A, B; biết các giá trị của năng lượng liên

DI Ễ

N

kết (Kcal/mol) : E 0 =o = 118 >E c -0 = 191 ; Eo-H = 110 ; ®C-C ='83'

và n hiệt cháy của mê ta n là - 193 Kcalịmoỉ.

28





c) Tính nhiệt cháy của etan.

6 ) Tính nhiệt ñộ ñạt ñược của phản ứng nhiệt nhôm :

Fe 203 + 2AJL —2F© + AI2O3

NH ƠN

,(ðS : b) 98,25; A = - 145,5; B = - 47,5; c) - 338,5)

TP .Q UY

nếu xem nhiệt tổn th ắ t là 50%. N hiệt dung riêng của Fe và AI2O3 tương ứng là 0,16 và 0,20 caI.g- 1K_1;-nhiệt ñộ ban ñầu là 25°c. (ðS : 2.668°C )

7) a) Títìh nhiệt phản ứng :

H 2 (k) + s (r) + 0 2 (k) + 5H20 = H 2SO 4/5 H 2G (dd).

ĐẠ O

Biết nhiệt sinh của H 2SO4 '(lỏng) là — 193,75 Kcal/mol, nhiệt hòa tan của H 2SO 4 (lỏng) với 5 mol H 2O là -13,6 Kcal.

NG

b) Pha loãng dung dịch trên ñể ñược dung dịch H 2SO4/2 OH2O. Tính n hiệt pha loãng, biết phản ứng :

HƯ

H 2SO 4 (ỉ) + 20H2O = H 2SO4/ 2OH2O (dd) có AH = - 17,2 Kcal.

N

(ðS : a) - 207,35 Kcaỉ; b) - 3,5 Kcal)

TR Ầ

8 ) Dùng SỔ tay hóa lý ñể tính nhiệt cháy của c o ở 100°c theo 2 cách :

a) Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt ñộ.

(ðS : a) - 67756 cai, b) - 67495 ccd)

A

10

00

B

b) Xem nhiệt dung là hằng sô" trong khoảng nhiệt ñộ từ 25°c ñến 100 °c và bằng Cp.298*

HÓ

9) Xác ñịnh phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ của AH t và tính

AH°ooo của phản ứng : c + CO2 = 2 co, biết nhiệt cháy của c và c o

Í-

lần lượt là - 94052 và - 67636 cal/mol và biết các nhiệt dung :

-L

Cp (C) = 2,673 + 2,617.10-3.T - 1,169.105T“2 (ea l.m o ỉÎC 1)

ĐÀ N

TO ÁN

Cp (C02) = 6,369 + 10,1.10“3.T - 3,405.10_6T2 {ca l.m o lÊ T 1) Cp (CO) = 6,25 + 2,091.1(r3.T - 0,459.10_6T2 (cal.moF1ỈC1) (ðS : AH°qqo = 40842 cal)

DI Ễ

N

10) Xác ñịnh phương trìn h mô tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ của AHx và tính AH 1000 của phản ứng : CH 4 = Cgr. + 2 H 2; biết nhiệt sinh ÀH 298(CH4) = - 17889 cal/mol. Cp (Cgr.) = 2,673 + 2,617.10“3.T - 1,169.105T"2 (caL m olîr1) Cp (H2) = 6,62 + 0,81.10-S.T (caỉ.m oỉ^ỉr1) 29





Cp (CH4) = 5,34 + 11,5.10"3.T (calmol^KT1)

1 1 ) Giá trị AH 500 của các phần ứng ( 1 ) : C + CO2 = 2 CO và phản ứng

(2) : c + H 2Ọ (h) = CO + H 2 lần lượt là 41501 và 31981 cal.

TP .Q UY

Tính giá tri ÀH°ooo của phản ứng\(.3)‘: c o + H 2O (h) = CO2 + H 2 b i ế t :

NH ƠN

(ðS : AHfooo = 21725 cal)

Cp (CO) = 6,60 + 1,20.10~3.T (caỉ.m oỉ^ỉr1)

Cp (H 20 , h) = 8,22 + 0,15.1(T3.T + 1534.10_6T2 {calmoF1^ 1) Cp (C 02) = 6,25 + 2>09.10-3.T - 0,459.1(T6T2 (.cal.morIKTI)

ĐẠ O

Cp (H2) = 6,62 + 0,81.Ị0_3.T { c a l m o r V ) .

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

(ðS : - 10438 cai).

30





"

TP .Q UY

CHIỀƯ HựỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA QỤẲ TRÌNH

NH ƠN

CHƯƠNG li

2.1. Mồ ñầu

2.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cấn bằng

ĐẠ O

Trong tự nhiên, các quá trìn h thường tự xảy ra theo m ột chiều xác ñịnh, thí dụ : —N hiệt tru y ềạ từ vùng nóng ñến vùng lạnh,

NG

—Nước chảy từ cao xuông thấp,

HƯ

—PHần ứng hóa học sau ñây xảy ra theo chiều thuận .

NaOH + HC1— ►NaCl + H20

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

Những quá trìn h này ñược gọi là quá trìn h tự xả y {quá trình tự diễn biến hay quá trình dương); các quá trìn h ngược lại gọi là quá trìn h kh ô n g tự xảy (hay quá trình âm), v ề ngịuỵên tắc, m ột quá trìn h không tự xảy chỉ có thể xảy ra khi tiêu tốn năn g lượng từ một quá trình tự xảỵ khác, ví dụ : M ột'ñộng cơ sẽ hoạt ñộng khi ñược cung cấp một dòng ñiện do một máy phát diện chạy bằng năng lượng của một thác nước ñổ từ trên cao xuống. M ặt khác, mọi quá trình tự xảy ñều dẫn ñến một trạng thái giới hạn gọi là trạ n g th á i cân bằng.

-L

Í-

T rạn g th á i căn bằng ỉà trạn g th ái m à ỗ ñó mọi thông số nhiệt ñộng của hệ ñều không thay ñổi theo thời gián, nếu hệ không tương tác gì với môi trường. -

TO ÁN

Cần phân biệt trạng th ái cân bằng bền và trạng th ái căn bằng kh ô n g bện (giả bền). Dấu hiệu của trạn g th ái cân bằng bền là :

ĐÀ N

-T Tính bất-biến theo thời gian ■: Nếụ/khồng. cớ; tác,ñộng ~gì của bên ngoài thì trạn g thái của hệ -không thay ñổi theo^thờỉ gian. :

DI Ễ

N

—Tính linh ñộng : Nệụ chịu m ột tác ñộng nhỏ, hệ sẽ ỉệch khỏi trạn g th ái cân bằng và khi thôi tác ñộng, h.ệ sẽ trd lại trạn g th ái cân bằng ban ñầu.

—Tính hại chiều : .Có thể. ñi ñến trạn g thái cận bằng bền từ hại chiều ngược nhau. , V ■ 31





ðối với hóa học, vấn Hình 5. C ác dạng cân bang,

ĐẠ O

ñề tiê n ñ o á n ch iều v à câ n

TP .Q UY

NH ƠN

T ất cả các quá trìn h ñều tuân theo nguyên lý thứ n h ất của nh iệt ñộng lực học, song nguyên lý này chưa ñủ ñể giải quyết vấn ñề yề 3 chiều hướng, giới hạn của , quá trìn h (vấn ñề cân bằng), vì vậy cần bể sung về m ặt lý thuyết cho nguyên lý thứ hai nhiệt dộng lực học.

TR Ầ

N

HƯ

NG

bằng của các quá trìn h là vô cùng quan trọng. Ví dụ, làm th ế nào biết ñược khả năng phản ứng của các chất khi ñã biết một lượng thông tin; tối thiểu về chúng. Vấn ñề này ñã ñược ñặt ra từ th ế kỷ 18 : Vấn ñề .về ái lực hó a học. Thời kỳ ñó, một sô" công trình nghiên cứu ñã thu ñứớc níiững kết quả bước ñầu rấ t ñáng quan tâm . Ví dụ, quy tắc Berthóllet về khả năng phản ứng cho rằng : một p hản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn nếu tạo th ành các sản phẩm bay hơi hay khó tan, ví dụ-:

B

CaC 03 + 2 HG1: = CaCl2 + H20 + C 0 2t

HÓ

A

10

00

Hoặc nguyên lỷ công cực ñai cua Berthollet (1867) cho rằng các phản ứng hóa học sể xảy ra Uli tiên theo chiều ph ật ra m ật lượng nhiệt lớn nhất. Nguyện lý này Ịà một bước p h át triển ñáng kề trong hóa lý, song nó cũng chỉ ñúng cho ña sô' trường hợp, khi phản ứng ñứợc tiến hành trong những vùng n hiệt ñộ không quá cao.

-L

Í-

Mấi ñen cuối the kỵ. 19, thuyết "ái iực. hóa học mới ñược xây dựng ñúng ñắn bởi Gibbs (1878), Helmholtz (1884) và Van’t Hoff (Í885). Theo thuyết này thì ái lực hóa học ñược ño bằng công của phản ứng chứ không

TO ÁN

phải bằng nhiệt phẫn ứng.

ĐÀ N

ðể trìn h bày nội dung của nguyên lý thứ hai nhiệt ñộng lực học vằ ứng dụng của nó, cần ñứa ra-các khái niệm về quá tr ìn h th u ậ n n g h ịch và quá trìn h b ấ t th u ậ n nghịch. 2.1.2. Quá trình thuận nghịch vấ quá trình bất thuận nghịch

N

Quá trìn h th u ậ n n g h ịch là quá trình khi ñi từ trạn g thái cuối về

DI Ễ

trạn g th ái ñầu, hệ lại trả i qua ñúng các trạn g th ái trung gian như khi nó ñi từ trạn g thái ñầu ñến trạn g thái cuối và không gây ra một biên ñổi nào trong hệ cũng nh.ư trong môi trường.

32





rQuá trìn h b ấ t th u ậ n ng h ịch là quá trĩn h không, cố ñăy du cac aạc tính:.trên .. ■■ ■ -i

NH ƠN

Các quá trìn h thuận nghịch, xảy ra với tốc ñọ vô cùng chậm và có th ể xem là một dãy liên tục các trạn g th ái cân bằng nối tiếp nhau. ðặc trưng

qụaụ trọng nhất lậ : Công hệ sinh troìĩg quá trình thuận nghịch là cực ñại và giá. tri của nó chỉ phụ thuộc trạng thái ñầu và trạng thái cuối. Trong

ĐẠ O

TP .Q UY

thực, têV mọi quá trìn h xảy ra vội tốc ñộ quan sái ñược ñều là b ất thuận nghịch vì ít nhiều nó cũng làm thay ñổi môi trường, do khi xảy ra với một tốc ñộ nào dó nhất ñịnh nó sẽ có tương tác với môi trường xung quanh. Như vậy, các quá trình, thuận nghịch là các quá trìn h ñược giả th iết một cách lý tưởng ñể dựa vào chúng mà xây dựng các hệ thức chính xác trong nh iệt ñộng lực học.

■
HƯ

NG

— Các quá trìnK chuyển pha xầy ra ỏ* ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất cỉiuyển pha (ví dụ nước nguyên chất nóng chảy ở 0°c hay bay hơi ở 100°c dừới áp suất 1 atm).

TR Ầ

N

—Các phản ứng hóa học xảy ra ỗ ñiều kiện rấ t gần với ñiều kiện cân bằng.

00

B

—Các quá trìn h tăng hay giảm nhiệt ñộ vô cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các nguồn nh iệt có nhiệt ñộ chênh lệch không ñáng kể.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

ðể thấy rõ hơn các khái niệm, ta quan sát quá trình dãn nở .khí lý tưởng trong một xylanh hầụ như không có ma sát, từ trạng thái © (ở áp suất Px, th ể tỉch Vi) ñến trạng thái ® (ồ áp suất P 2, th ể tích V2) trong ñiều k iện liẳn g nhiệt (xềm hình 6 ). ^

Hình 6. Quá trình dãn nở khí iý tưởng bất thuận nghịch và thuận nghịch.

33





Nếu cho khí dãn nở. bằng cách lấy bớt', ñi các v ậ t nặng ñặt trê n piston thì ñường biểu diễn quá trình sẽ là ñường bậc thang và công h-ệ siiLh sẽ là diện tích phía dưới ñường-bậc thang này : .

Nếu chia nhỏ các vật nặng ñể diễn quá trìn h sẽ "tỉnh." hơn và p - nRT/V, khi ñó giá tĩị của cong ñại : ■ . v2

NH ƠN

= S(P ì . AVị)......

lấy dầìi ra khỏi piston, thì ñường biểu tiệm cận dần ñến ñường ầyperbol : hệ sinh, cũng tăn g dần ñen giá tr i cưc 1 ■ v2

■. ■'■V:

> w = j p d v . J n* T u v

. -

V,

■

ĐẠ O

V,

TP .Q UY

a;

N

HƯ

NG

Quá trìn h khi ñó sẽ có tốc ñộ vô cùng chậm và cổ 'th ể ñựợc xem là quá trìn h thuận nghịch. Lúc này quá trìn h có th ể tưởng tượng như một dãy liên tục các trạn g thái cân bằng nối tiếp nhau, mà tai.m ỗi thời ñiểm nó ñều có th ể xảy ra theo chiều ngược lại nếu tẳng áp suất lên một ñại lượng vô cùng nhỏ dp và khi ñó hệ lại trả i qua ñúng những trạn g thái trung gian như khi nó xảy ra theo chiều thuận.

00

B

TR Ầ

Cần lưu ý rằng khái niệm thuận nghịch nhiệt ñộng không ñồng n h ất vtfi khái niệm thuận nghịch hóa học. Thuận nghịch hóa học chỉ là một ñiều kiện Cần ñể có thuận nghịch nhiệt ñộng. 1

10

2.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt ñộng lực học

A

2.2.1. Định nghĩa entropy

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Trên cơ sở các ñịnh luật rú t ra. từ thực nghiệm và từ chụ trìn h Cam ot có th ể khẳng ñịnh về sự tồn tại của một hàm trạn g th ái mà biến thiên của nó trong các quá trìn h thuận nghịch, ñẳng nhiệt thì bằng tỷ số giữa nhiệt của quá trình và nhiệt ñộ Qt n j 'T- Hàm này ñược gọi là hàm entropy, ký hiệu là s và ñược ñịnh nghía bởi biểu thức : AS = % ^ ' . T

•(2 . 1 )

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nhtư vậy, trong quá., trình, thuận nghịch, ñẳng nhiệt, ñại lựợng Qt x /T không ñổi, nó chỉ phụ thuộc vào trạn g th ái ñầu và trạng th ái cuối của quá trìn h mà không phụ thuộc vào ñường ñi. ðại lượng ñó chính, là biến thiên của một hàm trạn g thái. Entropy ñược ño bằng ñơn vị cal.mor1KT1 hay J.m o ^K T 1.

Với quá trìn h vô cùng .nhỏ ta có :


,



NH ƠN


‘y'b Nếu xét quá trinh ñi từ trạn g th ái © ñến trạng thài (D theo hai con AU = Qt

n

- A-t

n

= Qb t

n

- Ab t n

Mà công hệ sinh tròng qúá luôn luôn là cực ñại, nên r a bt n

Qt nt > Qb t n

Hình 7

N

HƯ

Như vậy, khi so sánh quá với quá trìn h b ấ t thuận nghịch ta có : . ;... SQt n ÔQb t n ? dũ = ——— > ” — • T T

NG

yà từ ñó :

>

ĐẠ O

a tn

TP .Q UY

iầườiig tliu ậ n nghỊch và b ấ t th u ậ n hg}iịch (xẻm hlĩxh 7) t a có :

AS> J ~

•

(2.4) '

'

(2,5)

00

B

hay

"■■■'■"■ ÔQ dS >

TR Ầ

' i ' ■ ' '' Tổng hợp lại ta ñược :

A

10

Các hệ thức (2.4) và (2.5) iằ biểu thức toán học của nguyên lý thứ II của nhiệt ñộng lực học, trong ñó dấu ñẫng thức (=) ứng với quá trình thuãn

HÓ

nghịch và dấu bất ñẳng thức (>) ứng với quá trình bất thuận nghich.

Í-

2.2.2. Entropy ià tiêuchuẩn xét chiếừ trong hệ cô lập

nghĩa là ÔQ = 0,

TO ÁN

-L

Trong các hệ cô lập, quá trìn h xảy ra là ñoạn nhiệt, vậy theo nguyên lý thứ II th i :

v

dS > 0

hay

AS > 0

(2.6)

DI Ễ

N

ĐÀ N

Từ ñó ta có nhận xét : Nếu trong một hệ quá trìn h xảy ra là thuận nghịch th i dS = 0 hay entropy của hệ không ñổi s = const. Nếu quá trình là b ất thuận nghịch thì ñS > 0 hay entropy s tăng. M ặt khác, quá trình b ất thuận nghịch trong chừng mực nào ñó ñều là tự xảy và kéo theo sự tăng của entropy cho ñến khi entropy ñ ạt giá tri cực ñại Smax (ứng với ñiều kiện : dS = 0 và ñ2S < 0). Như vậy, có thể: dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trìn h trong các hệ cô lập :





Trong Hệ cõ lập (đoạn nhịệt ÔQ = 0) — Nếu dS > 0 (S tăng)

: Quá trình tự xảy

(2.7)

NH ƠN

— Nếu dS = 0 và d2S < 0 (Smax) : Quá trình 'đạt cân bằng

TP .Q UY

Chứ ý : Ta có th ể dùng AS thay chọi dS v í khi .x ét <ĩhiều chỉ lựự ý ñến dấu của biểu thức. Nếu hệ. không cô lập,, ta có th ể cô lập hệ bằng, cách ghép thêm môi trường vào hệ, khí ñó ta có :

. (2.8)

lập = AShệ + ASmôi trường 2.2.3. Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy

ĐẠ O

Hàm số entropy có các tín h chất sau ñây :;

1 ) Ẹntropy là một hàm trạn g th ái của hệ,,là. một;-ñại lượng .dung ñộ

i

s —Sj + S 2 + ... +. Sji

SSị

:ĩ '

NG

nên có cộng tính, nghĩa là :

■ỉ)■■ ! ■. I

•(2.9)

HƯ

2 ) Entropy là một hàm của xác sụất nhiệt, ñộng w :

(2.10)

N

s = f(W)

00

B

TR Ầ

Xác suất nhiệt ñộng là tổng'Số trạng thái vì mô ứng với một trạng thải vĩ mô của hệ. Nếu m ột hệ bao gồm N tiểu phân ñược phần bô' ở n mức năng lượng khác nhau, nghĩa là có tiểu phân ở mức nàng lượng Eị, th i xác suất n h iệt ñộng ñược tính :

10

N! N! w = -------------------------------------------------- —— :— = -f2 i n

. ; . ... ;■./

■

A

..

^.

.

n Ni! .

i=l

■

■■■ ■’ ■ ■

■' '

HÓ

•.

Í-

Xác suất nhiệt ñọng thường rấ t lởn (W » 1 ), nó không trùng với xác suất toán học (P < 1 ), song .tỷ'lệ với .xác súất toán: học; -ỉ; .

TO ÁN

-L

Nếu một. hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt, ñộng của nó .bằng tích xác suất nhiệt ñộng của các hệ hợp thành. w = Wj . w 2 ..:.‘Wn = n Wi

.

(2,12)

ĐÀ N

. . Với mỗi h.ệ con, entropy^của hệ cũng tuân theo tín h chất thứ hai,' nghĩa ,

V-

; ;Ị

,.'.L

DI Ễ

N

mà theo tính chất thứ nh ất t h ì ; s = S S i; ■ • nghĩa là :

hay :

"■

-

Si - m ù ,

v - ổ = f(W) = s f(Wj): , ;

. ‘

fitrrWi ) = SO T ị) ,

i=l 3.6:





Hàm sô' có'tính chất "hàm sổ của rríổt tích các thông số bằng tổng số cúc hàm của những thông số ñó” phải lài hàm logarit, như vậy : s = k . ìnW

(2.13)

NH ƠN

Hệ thức (2.13) ñược gọi là phương trìn h Boltzmann, trong ñó k là hằng số Boltzmann, nó có thể ñược tín h'theo công thức : (2.14)

TP .Q UY

k = -^No

trong ,ñó R là hằng sô' khí lý tưởng, N 0 là sô' Avogadrọ.

w2 AS = S 2 —•Si = ỉn ~ r .

ĐẠ O

Như vậy, dùng nhiệt ñộng học thống kê có thể tính ñược xác suất nh iệt ñộng cỏa các trạn g th ái và từ ñó có tỉiể tính entropy theo hệ thức : :

v

. .

(2.15)

NG

Từ các hệ thức trên có thể rú t ra ý nghĩa thống kê của nguyên lý thứ II như sau :

TR Ầ

N

HƯ

—Xác suất nhiệt ñộng là ñại ỉừợng ñặc trưng cho ñộ hỗn ñộn của hệ, m à entropy lại là hàm của xác suất n hiệt ñộng nên nó có th ể ñược dùng làm thước ño ñộ hỗn ñộn của' hệ. 'Một quá‘trìn h sẽ tự xảy ra theo các chiều : — Từ trật tự ñến hỗn ñộn.

— Từ không ñồng nhất ñến ñồng; nhất,

:

B

,

00

— Từ xác suất nhiệt ñộng nhỏ ñến xác 'suất nhiệt ñộng lớn.

10

— Từ entropy nhỏ ñến entropy lớn.

HÓ

A

Như vậy, sự tăn g entropy luôn kèm tỉieo m ột quá trìn h nào ñó dẫn ñến một trạn g th ái nhiệt ñộng cổ xác suất lớn hơn (nói cách khác nó có nhiều khả năng thực hiện. hơn.).

TO ÁN

-L

Í-

Trong khi nguyên lý th ứ I có tính chất ñúng tuyệt ñối thì nguyên lý thứ II có tín h chất ñú n g th ốn g kê, ñiều này không hề làm giảm giá trị của nguyên lý thứ l ĩ vì trong thực tế, các hệ ñều là hệ vĩ mô, chúng ỉuôn bao gồm m ột sô' vô cùng lớn các ỉiạt và có th ể ặp dụng cho chúng các quy luật thống kê. Trong hóa học, chỉ một M vết" nguỵên tố ”vi lượng" cũng ñã là một hệ vĩ mộ vì trong 1 mòl chất ñã clìứa Hàng vạn tỷ tỷ hạt.

ĐÀ N

2.2.4'. Biến thiên entrópy c ủ a m ộ t số quá. trình .thuận nghịch

DI Ễ

N

1. Quá trình ñẳng~ầp hoặc ñẳng tích

;

11

í í ^

Ảp dụng nguyên lý thứ II cho quá trìn h . th u ậ n .nghịch : dS = (2 .4 ), trong ñó nh iệt của quá trìnỉi thuận nghịch có thể ñược tín h là S Q tn = C.ñT, ta có : 37





- Nếu quá trìn h ñẳng áp

:

AS = J Co'

(2.16)

TP .Q UY

Ts AS A S==JjcCv v—f : . ,-Tr , <

— Nếu quá trìú ỉrd ẳíig tích :

NH ƠN

Tn

(2:1-7)

ĐẠ O

2. Quá trình đẳng nhiệt

Trong quá trìn h thuận nghịch ñẳng nhiệt, ta cố th ể áp dụng hệ thức 'SQ t T

n

1 Qt - ị JSQ = j f .

(2.18)

HƯ

ASt - r

NG

(2.2) :

=^

-

|

(2.19)

10

00

ASt

B

TR Ầ

N

Các quá trìn h chuyển pha như quá trìn h nóng chảỵ, qụá trìn h hóa hơi... là các quá trìn h thuận nghịch, ñẳng nhiệt, ñẳng áp, nêot: có th ể áp dụng hệ thức (2.18) :

ASnC=

; ASu, =

HÓ

A

nc

/ tá sẽ ñươc : ■

-L

■

■ ■

■ ■ ‘ 1■ ■

Qt Vị2_ Pi ASt = -=r = n R In — = n R ln — T ' V i, , . p2

Gkì chá ĩ Cũng có th ể tín h ñược biến

AS —ASj + AS2 + ASo .

•,

■ ....

(2 .20 ) .

BTN AS ~ : ^ TN \yASi , „ TN ỵ%Q3

*———— -+S TN, AS2

N

ĐÀ N

th iên entropy cua các quá trình, b ấ t thuận nghịch bằng cách phtân tích nó th àn h các1 giai ñoạn thu ận nghịch (xem hình 8). Vì entropy là, hàm tra n g th á i nên có thể viết :

DI Ễ

;

v2

Qt - a* T ln ^ , ■ ■- "V1 ■■■■

TO ÁN

.■

Í-

ðối với kỉú lý tưởng, khi áp dụng biểu thức (1.9) :

r

Hình 8

38





Vỉ dụ 1 ĩ Tính: biến thiên entropy của quá trình trộ n lOOg nước ỏ 60°c với 200g nước ở 30°c, biết nh iệt dung riêng trung bình của nước (dạng lỏng) là 1 cal/g.K.

NH ƠN

Giai *

Giả sử quá trình trên xảy ra vô cùng: chậm trong^một hệ cô lập. N hiệt tỏa ra (100 g) = N hiệt thu vào (200 g) 100 . 1 . (60 - t) = 200 . 1 . (t' - 30) Suy ra

t = 40°c = 313°K

ĐẠ O

- Với 100 g :

TP .Q UY

Gọi nh iệt ñộ cuối là t (°C);

T2

313

333

333

= - 6,31 ca l/K ’f

- Với 200 g : . ’v

313

TR Ầ

N

= 100 . In

•

HƯ

Tj

NG

= 1 0 0 , J c p f = 100. . J l f

ASi

B

AS2 = 200 . J l TjT = 6,34 caỉÍK

00

303

AS

= ASi + AS2 ■

;

- 6,31 + 6,34 = 0,03 calỊK

HÓ

A

10

- Với toàn hệ :

Í-

Kết quả trên phù kợp YỚi tiêu chuẩn xét chiềư (2.7). Ở ñây, ASCÔlâp > 0, nên. quá trình là tự xảy (ñúng như trong thực tế).

TO ÁN

-L

Ví dạ 2 : Tính biến thiên entropy của quá trìn h ñống ñặc benzen dưới áp suất 1 atm trong các trường hợp sau : a) Quá trình ñông ñặc thuặn nghịch ồ + 5°c vớì nhiệt ñông ñặc là

ĐÀ N

Ầ-ññ = — 2.370 cal/mol. b) Quá trìn h ñong ñặc bất thuận nghịch ở — 5°C;

DI Ễ

N

Biết nhiệt dung của benzen lỏng và benzen rắn lần lượt là 30,3 và 29,3 cai/moi.K.

Giải ĩ . :a) Ở + 5°c :

. 39





ASññ = ~ “ = ^ = - 8,52 calỊmol.K Tññ 5+273

AS,

^ k -J S ^ W .B J S Ể ,c á í/È TmtI, 5 + 273

’mtr;

ASCÔ2ập = AShệ + ASmtr_= —8,52 + 8,52 = 0

TP .Q UY

Muốn >cô lập hệ, ta .cần tín h AS của môi .trường; ở ñây môi trường ñã nhận m ột nhiệt lượng là 2370 cal, nên :

NH ƠN

., ■Quá tr ình ñông ñặc của benzen là quá trìn h .thuận nghịch, ñẳng nhiệt, ñẳng''áp : ?,-• J;

ĐẠ O

Kết quả này phù hợp với k ết luận quá trìnÌL là thuận nghịch.

b) ở - 5°c :

As ?

C6H6 (/) —5°c

ñ.ñặc BTN

B

Nâng nhiệt ñộ TN, ñẳng áp

:i~ As 2 ----í— ị. ' ñ.ñặcTN

HÓ .

Í-

.

-L

ÀSi = J c p ”

278.

... i

..

rỉ:.V ;

. . fr.j,

= / 30,3 ~ - = 1,11 c a ỉỊm o l.K ,

268

TO ÁN

Hạ nhiệt ñộ TN, ñẳng áp

CeH6 (r) + 5°c

A

C6H6 {í ) + 50C "■ ■'JV-' ■ '

C6H6 (r) - 5 c

ASo

10

00

ASi

278

TR Ầ

N

HƯ

NG

Ở ñiều kiện này, gĩữa benzen -rắn và benzen lỏng chậm ñông không có cân bằng n h iệt ñộng, nên' quá trìn h ñông 'ñặc là bất thuận nghịch. Tuy nhiên ñể tín h toán, ta có th ể chia quá trìn h th ành các giai ñoạn thuận nghịch như sơ ñồ sau :

268 '

\ " ' Ị , Ị' ' " V

/ * ' '

ÀS2 = - 8,52 càLỊmọLK (ñã tính ồ .phần a) ,

DI Ễ

N

ĐÀ N

268

AS3 = J c p Y

268

= J 29 > 3 ^ = 7 1,07 caỉ/m oỉ.K,

278

278

AS = ASị + AS2 + AS3

, 1

' ^

. .

= 1-vll - 8,52 - 1,07 = - 8,48 cal/m ol.K .

Tính ASCÔ lâp : Quá trình này thực tế xảy ra ở - 5°c nên phải tính n h iệt ñông ñặc theo ñịnh, luật Kirchhoff (và xem X tương ñương với AH) :

4Ơ





NH ƠN

^268 “ ^278

= - 2370 + J(29,3 - 30,3) dT = - 2360 cal

ĐẠ O

Vậy môi trường thực t ế n hận 2360 caỉ và

TP .Q UY

278.

NG

K ết quả này cũng phu hợp với thực tế, vì ÀSCÔ lập > 0 nên quá trình tự xảy.

HƯ

2.3. Tiên ñề Planck về entropy tuyệt ñôi

TR Ầ

N

; Trọng những phận, trên, t a -ñ ậ s tính,.ñươc ñộ thạỵ ñổi củạ entropy. AS. ðể có th ể tín h toán ñược giá trị. tuyệt ;|ñối của ẹntropyv năm 1912 Planck ñã p hát biểu tiên ñề : Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo

tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở không ñộ tuyệt ñoi (0°K) là bằng không. S0 =lim Sp —0 T->0

00

B

(2 .21 )

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

Tiên ñề này không thể ñược suy ra từ nguyên lý thứ I hoặc từ nguyên lý thứ II của nhiệC ñộng lực ỉỉọc, nên có th ể xemrJttó làrnội dung chính của nguyên lý thứ IĨL Tuy nhiên có th ể giải thích nội dung của tiên, ñề trê n dựa vào hệ thức Boltzmann (2.13) như sau : ơ 0ỒK các chắt rắn nguyên chất, cỏ cấu tạo tinh thể hoậh chỉnh sẽ ở trạng thái trật tự nhất , nghĩa là có th ể xem rằng nổ chỉ có một trạn g thăi vi mô ứng với trạn g th ái vĩ mô ñang xét, như vậy xác s u ầ tn h iệ tñ ộ n g w = 1 và s = klnW = 0 . Bồi vì

AS = St .— Sc

và

, S r = Sỡ + AS

Ta xét quá trìn h ‘ñưa m ột chất .rắn từ 0°K, qua các giai ñoạn biến ñổi nh iệt ñộ và chuyển pha ñể biến thàn h dạng khí ở nhiệt ñộ T°K :

DI Ễ

N

ĐÀ N

cho nêii áp dựrtg tiên ñề; Planck ta'CÓỊ th ể Ịính toán ñược giá trị tuyệt ñối của entropy ở các nhiệt ñộ kỉiác nhau. IM:.

41





A St =

'

ĨV ^ „ p T

^nc

"^hh

^ - J e f f +^ + h f +^ + T Tnc J p T T u, Tchph 1

0

T chph.

nc

T (2.23a)

Thh

hoặc

.

. .. ..

TP .Q UY

+ i ^ p "ip-

NH ƠN

*^chph

/

AST = s I Cp~" t ■2 “ " T V Ao

(2.23b)

ĐẠ O

Các giá trị S 298 ñă ñược tín h toán theo phương pháp trê n và ñược cho

NG

trong các Sổ tay hóa lý. Từ ñó có th ể tín h AS298 của cầc p hản ứng bằng công thức : ( 2 .2 4 )

HƯ

A S 298 = £ (S298)cuối “ £ (S298> ñầu

entropy tuyệt ñối của i moi hơi nướcở n h iệt ñọ 120°c và áp su ất 1 atm. B iết rằ n g n liiệ t hóá hơi- của nước ỏ 1 Ơ0°Glà 9720 cal/mol, n h iệt duiig moi của nước lỏng-và hefi nứởc'lần lượt là :

TR Ầ

N

Ví dụ : Tính

Cp = 18 caỉ/mol.K ; ,

■

V I:

^ ;rf . i ;i

;

10

Giải ĩ . .

00

B

c f = 7,2 + 2,7.10"3 calỊm olK .

(

■ 1

HÓ

A

Theo Sổ tay hóa lý S 298 (H 2Ơ;)-= 16,716 cơỉ/moLK • . 298óK ', Lñpg' » 373°K —^ ;.-Ỵ xí

s §98 +• J c ^ Tnc ■■

TO ÁN

SI 73 -

Í-

Ậ,

-L

.

393°K ìT

-

. '_v

.

, ;';Ị.

+ 2,7 . ÌO-3) ^

373

ĐÀ N

.í

'

393

f ,dT 9720 f .. = 16,716+ 11 8 ^ . + - ^ ^ .. ++ J(7,2 (' J T 373 J 29S

-V , ' ^

+ Jc£ " ’ Thh ■■■

373

;

DI Ễ

N

s § 7 3 = 16,716 + 4,07 + 26,06 + 0,42 = 47,266 :c aỉ/moỉ.K .

42





2.4., Hàm ñặc Ịròng và phường tìrìhh ;nhiệt ñộng co’ bẳn 2.4.1. Định nghĩa các hàm đặc trưng

NH ƠN

Hàm- ñặc trư ng là một hàm trạng thái mà qua nó và ñạo hàm các cấp của nó có thể xác ñịnh ñược mọi thông số vĩ mộ của hệ.

TP .Q UY

Sự tổ hợp các thông sô" trạn g thái và các hàm sô' trạn g th á i sẽ thu ñược các hàm trạng thái khác nhau, sõng chỉ m ọt sô' trong chúng là hàm ñặc trưng. Trong n hiệt ñộng học thường sử dụng 5 hàm ñặc trưng sau ñây :

1. Entropy s

ðơn vị ño là : caỉ.KTỉ hay J.KT1

. í

NG

2. Nội năng u

dS =

ĐẠ O

ðã ñược ñịnh nghía bội hệ thức (2.2) :

N

'■

TR Ầ

ðơn vị'ño lấ. : caỉ hay J:

HƯ

ðã ñược ñịnh nghĩa trong chương I : Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ. :;VO' r

B

ðã ñược ñịnh nghĩa bởi hệ thức (1.6) :

00

ðơn vị ño là : caỉ hay J.

A

10

4. T hế nhiệt ñộng ñẳng nhiệt, ñẳng áp G (hay z và còn dược gọi là th ế ñẳng áp hạỵ năng lượng Gibbs).

HÓ

ðược ñịnh nghĩa bởi hệ thức : \

(2.25) ........

Í-

ðơn vị ño là : caỉhăy J.

G = H - TS

-L

5. T hế nhiệt ñộng ñẳng nhiệt, ñẳng tích F

TO ÁN

■ (còn gọi lầ th ế ñẵng tích hay náng lượng Helmholtz) ^'ðược ñ m ịí^ ^ n a 'b ố iíbệ thức

F = ủ - TS

(2.26)

: ðơn vị ño là : cal hay J .

DI Ễ

N

ĐÀ N

Từ mỗi hàm ñặc trưng trê n và vi phân riêng phần của chúng: theo các biến .số;tương ứng ta có th ể xác ñịnh, ñược những thuộc tín h nhiệt ñộng của hệ. Ví dụ : Từ hàm ñặc trưng nội năng u = u (S,V)

ta ñã chứng minh ñược rằng trong quá trìn h

thuận nghịch :

dU = TdS - PdV 43





m /d ự S ' “ í a s '\

NH ƠN

nhiệt dung Cv— của hệ : P = - / M ; A -ãvvs'

' PV, = u. - . V r .à à i H =.. u '+ . ■. . . > ặ v 's

Vas K

TP .Q UY

r ổu \ F = U-TS =U - S f ^ )

••• •; ; ;

Cv=1^ '

A

S

i

NG

và

ĐẠ O

• • ■^ ■ ■ r ổu s 7 -ỔU'N G = H - T S = Ư - V| - sí f l ^ ÕV 's

•

HƯ

2.4.2. Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng

TR Ầ

N

Từ những biểu thức ñịnh nghĩa các hàm ñặc trưng ta ñễ ñàng tìm ra mối quan hệ giữa chúng với nhau :

và hệ thức ( 1 .6 )

H = u + PV

:

B

Từ biểu thức (2.25) : G = H - TS

00

G = u + PV — TS

10

ta suy ra

(2.27)

F = ủ - TS

A

:

G = F + PV

(2.28a)

HÓ

và

Í-

Có th ể biểu diễn các mối quan hệ trê n trong sơ ñồ hình 9.

u Ts TS;

.... ■

P VV: p V

1 F

■ G

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Vì cùng là hàm trạn g thái n ên việc tính toán biến thiên, các hàm ñặc trưng cũng tương tự như tín h toán các hàm trạn g thái khác.

DI Ễ

N

Ví dụ : '■ ■ ■ ■- -■■■ ■" ' TW ... .1 »3 " Hình 9. Quan hê giữa các hàm ñăc trưng. ðôi vởi thế ñang ầp G, ta xuất ph át từ ñịnh nghĩa G = H — TS. Nếu quá trìn h là ñẳng nh iệt ta có : AGt = ÀH t - T A S t

(2.28b)

44





AQthuận — ACxnghich . ;•

.

(2.29)

• AGpự = 2 AGfuô'i - 2 AHñầu

(2.30)

NH ƠN

Cũng-tương tự như vậy, ñối với th ế ñẵng tích : AFt = AUt —TAS'J’

. (2.31)

AFpư = 2 AFfuối - z A F ||U

(2.32)

v

TP .Q UY

Trong SỔ tay hóa lý thường cho giá trị biến thiên th ế dẳng áp sinh của các chất ở ñiều kiện tiêu chuẩn và ký hiệu là AG2982.4.3. Các phương trình nhiệt động cơ bản

ĐẠ O

; Phương, tr ìn h .n h iệ t ñộng cơ bản là biểu thức toán học thể hiện ñược câ nội dung của nguyên lý thứ I và ixgụyên lý thứ:II của,nhiệt dộng lực học thông qua hàm ñặc trưng.

Từ nguyên lý I (1.2.) : d u = ỖQ - ỖA

HƯ

•

NG

ạ) Xuất phát từ biểu thức toán của 2 nguyên lý : .

ỖQ

dS >

ta suy ra :

d u < TdS —ỖA

TR Ầ

N

và nguyên lý II (2.4) :

(2.33)

00

B

tròng ñó 5A là côngmà hệ sinh, nó thường bao gồm : công thể tích (công cơ học) P.dV và các dạng công khác còn lại, gọi là công hữu ích ÔA\

10

;

-L

lây vi phân ta ñựợc :


(2.35a)

= u ;+:PV,

dH = d ư + PdV + VdP,

thay dư bằng biểu thức (2.35a) ta có': ■

(2.34)

d ư < TdS - PdV - ÔA’

Từ biểu thức ñịnh nghĩa hàm; enthalpy H

Í-

b)

HÓ

_

A

Như vậy :

5A = P ñV + ỖA\

■■

dH < TdS - PdV -Ỗ Ạ ’ -r PdV.+ VdP 7 . ; dH < TdS + V d P -Ồ A ’

: .-VA

,

:

(2.36a)

' c) Từ biểu thức ñịnh nghĩa hàm th ế ñẳng nhiệt, ñẳng áp : G = H - TS ,

lấy vi phân ta ñược :

dG = ñH —T ñ S '- SdT

thay dH bằng biểu thức (2.36á) tá có : dG < TdS + VdP —ỖA’ - TdS - SñT 45





dG < - SñT + VdP - SA’

(2.37a)

-d) Từ biểu thức ñịnh nghĩa hàm th ế'ñ ẳ n g nhiệt, ñẳng tích :

lấy ví phân ta ñược :

■ ■;

NH ƠN

F = U - TS

dF = d ư —TñS —SdT

thay dU bằng biểu thức (2.35a) ta có : .

dF < TdS - p dV - ÕA’ - TñS - SdT

TP .Q UY

.r■

dF < - SdT - PdV - ÔA’

(2.38a)

ĐẠ O

Các hệ thức (2.35a), (2.36a), (2.37a) vạ (2.38a) là những, phương trình n hiệt ñộng cơ bản, chúng là những hệ thức rấ t quan trọng trong nhiệt ñộng lực hộc và có th ể ñược dùng ñể x ét chiều và giởi h ạn cỏa các quá trĩn h trong các ñiều kiện tương ứng. ■■ ■■ ;

HƯ

NG

Cần lưu ý rằng, trong các hệ thức nầy, dâu b ất ñẳng thức luôn iuôn ứng với các quá trìn h b ất thuận nghịch, còn dấu ñẳng thức ứng với cắc quá trìn h thuận nghịch và trong quá trìn h thuận nghịch công hữu ích S a 3 mà hệ sinh sẽ ñ ạt giá trị cực ñại ÔA’max.

TR Ầ

N

Như vậy ta có các hệ thức ứng với quá trìn h thuận nghịch, sau : ñU = TdS - PdV - ÔAJmax :

(2.35b) .

B

dH = TdS + ;VdP - ôA’max.:

(2.36b) (2.37b)

dF = -S dT - PñV - 8Ầ’max

(2.38b)

10

00

dG •= -S d T + VdP - ÔA’max •

HÓ

A

ðể dễ nhớ, ta có th ể dùng sơ ñồ như trong hình 10 . Dùng các hàm đặc trưng để xét chiểu

Í-

2.4.4.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Về nguyên tắc có th ể dùng b ất kỳ một hàm ñặc trưng nào ñể xét chiều trong các ñiều kiện tương ứng (tùy. thuộc vào phựơng trìn h Hình 10 nhiệt ñộng cơ bản), song người ta thường ñủng th ế nh iệt ñộng ñẳng áp G hoặc th ế nhiệt ñộng ñẳng tích F ñể x ét chiều vì các ñiều kiện tương ứng với chúng; dễ ñược thực hiện trong thực tế.

N

a) Tiêu chuẩn xét chiều trong, các hệ ñẳng nhiệt,, ñẳng áp

DI Ễ

Xuất p h át từ phương trình nhiệt ñộng cữ bản .(2.37a) dG < - .SdT + VdP - ÔA’

46





Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp : dT = 0 và ñP = 0, ta có dG < - ÔA’

nên

NH ƠN

Vì công hữu ích hệ' sinh ÔÀ’ > 0 dG = - ỖA’max < - ÔA’ < 0

(2.39a)

Từ hệ thức (2.39a) có th ể rú t ra k ết luận :

ỗA’max = -d G

. '

TP .Q UY

Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực ñại mà hệ sinh bằng ñộ' giậm của thế ñẳng áp ; (2.39b)

ĐẠ O

.Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghìch thì thế ñằng áp của hệ giảm : dG < 0

(2.39c)

G ñat giá trị Gmin

hay

HƯ

NG

và ñến khỉ qụá trình ñạt trạng thái căn bằng thỉ thể ñẳng áp của hệ ñạt giá trị cực tiểu, nghĩa là : dG = 0 và d2G > 0

(2.39d)

TR Ầ

các hệ ñẳng nhiệt, ñẳng áp.

N

P h á t bịệụ ñảo lại : Có thể dùng dG ỉàm tiêu chuẩn xét chiều trong

00

— Nếu dG < 0 (G giảm)

B

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP = 0 ): : Quá trình tự xảy ra

(2.40)

A

10

- NếudG = 0 và d2G > 0 (Gmin) : Quá trình đạt cân bằng

-L

Í-

HÓ

Ghi c h ú : Ta có th ể dùng AG thay cho dG trong biểu thúte (2.40) và nếu k ế t quả tính tọán AG > 0 thì quá trìn h vẫn tự xẫy nhưng theo chiều ngược lại. Ỷ nghĩa của hàm G ĩ

TO ÁN

Hệ thức (2.39b) ñã nói lên ý .nghĩạ của hàm G : ðộ giảm của thế ñẳng áp bàng công hữu ích cực ñại mà hệ sinh, Tiếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch, vì vậy G còn ñược gọi là hàm công.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Từ hệ thức (2.39c) tá nhận thấy : Quá trìn h tự x áỷ 'rá luôn kèm theo việc giầ m giá trị của G, nện G ñứợc gọỉ ĩà th ế ùh\ệt doiig. Như vậy trong quá trìn h tự xảy, ñề sinh cồng hữu Ích hệ phải giảm thế. Nói cách khác,

quá trình chỉ có thể tự xảy rìíù nó cổ khả hãng sình côĩig} chử khôhg phải có khả năng tỏa nhiệt (như quy tắc Berthollet, năm 1867). Cổ th ể giải thíọh rằng quy tắc Berthollet chỉ ỉà m ột trường hợp riêng : 47





ÀCrr = AHt —TASx

TP .Q UY

Ở những khoảng nhiệt ñộ tương ñối thấp, giá trị của ñại lượng TAS là không ñáng kể so với giá trị của AH, khi ñó AH ~ ẠG; như vậy, nếu quá trìn h tỏa nhiệt AH < 0 th ì AG < 0 và nó sẽ tự xảy (ñúng như quy tắc Berthollet). Còn ồ những vùng lứìiệt.ñộ cao hoặc rấ t cao, giá trị của ñại lượng TAS trở nên ñáng kể so với giá trị của ÂH, khi ñó, nếu AS > 0 thì dù AH > 0 (quá trìn h thụ nhiệt), ta vẫn có, AG.< 0 và quá trìn h vẫn tự xảy ngay cả khi nó thu nhiệt. Như vậy, có th ể nói, ộ m ột vủng nhiệt ñộ thích hợp, yếu tố entropy chiếm ưu th ế chứ không phải yếu tô' n h iệt lượng, khi ñổ yếu tố entropy sẽ quyết ñịnh chiều của quá trình.

NH ƠN

Từ hệ thức (2.28)

ĐẠ O

Nói cách khác : "Ái lực hóa học' khống ño bằng nhiệt phản ứng mà ño bằng công hữu ích cực ñại mà quá trình có thề sinh ra.

(2.41)

NG

A’max = - AG

HƯ

Ví dụ : Quá trìn h hòa tan m ột số muối tự xảy ra ngaỵ cả khi quá trìn h thu nhiệt, ồ ñây việc chuyển các phân tử chất ta n váo trong dung dịch sẽ làm tăn g ñảng kể entropy của hệ.

00

B

TR Ầ

N

Nhiều phản ứng phân hủy tự xảy ra theo chiều thu nhiệt ỏ những vùng nhiệt ñộ cao, ví dụ phản ứng pỉiâxi hủy cacbonat canxi ỏ trê n 900°c : CaCC>3 (r) = CaO (r) + CO2 (k)t' sẽ tự xảỷ ra do làm táng ñáng kể entropy của hệ (khí cacbonic bay ra làm tàng ñộ m at trậ t tự củà hệ).

10

b) Tiêu chuẩn xét chỉều trong các hệ ñẳng nhiệt, ñẳng tích

HÓ

A

Hoàn toàn tương tự, ta cũng xuất ph át từ phương trìn h nhiệt ñộng cơ bản viết cho hàm F (2.38a) :

dF < - s dT - p dV - ÔA’ ta có

Í-

và trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng tích :dT = 0và d v = 0,

(2.42a)

-L

dF = - ỖA’max < - 5A’ < 0

TO ÁN

Như vậy :Trong quá trình thuận nghichñẳng nhiệt, ñẳng tích, công

hữu ích cực ñại mà hệ sình bằng ñộ giảm của thể ñang tích : ÔA’max = - dF

'

(2.42b)

ĐÀ N

Ta có tiêu chuẩn xát chiều trong các hệ ñẳng nhiệt, ñẳng tích : Trong hệ đẳng nhiệt, đằng ỉích (d f = 0, đV = 0) : Qụá trình tự xảy

(2.43)

DI Ễ

N

— Nếu dF < 0 (F giảm) ...

- Nếu dF = 0 và d2F > 0 (Fmin) - Quả trình dạt cân bằng

48





Chú ý : Tùy theo ñiều kiện thực t ế trong ñó quá trình xảy ra m à có th ể dùng AG hay A F'ñệ xét chiều của phản ứng. 2 CO (k) + 0 2 (k) = 2 C 02 (k)

Giải : Tra sổ tay hóa lý dược các dữ liệu : +

= 2 CO2

Ơ2

. AH |98 (cal/mol)

-26416

0

-94052

s l 98 (cal/mol.K)

47,301

49,003

AG^98 (cal/mol)

-32808

0

51,06 -94260

ĐẠ O

;

2 co

TP .Q UY

Phản ứng :

NH ƠN

V í d ụ : Xét chiều trong ñiều kiện tiêu chuẩn của phản ứng :

a) Áp dụng công thức : AGp.ư = S a GcUÔ'ĩ - 2 a g | | u

NG

AGg98 (pư) = 2 . (-94260) - 2 . (-32808) - 0 = - 122904 caỉ

N

HƯ

Trong ñiều kiện ñẳng, nhiệt, ñẳngr áp, ÀG < 0 nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận. ' ASeô lập = AS]jệ + ASmịr

TR Ầ

b) Ap dụng

AShệ = AS298 (pư) - '2 . 51,06 - 2 . 47,301 - 49,003 = - 41,485 ccdỊK

00

B

AH^gg (pư) = 2 . (-94052) - 2 . (-26416) - 0 = -135272 cal

10

AHmb, - -Ị AH298(pu) — =- — Tm tr_ 298

135272 ____ • = 453,7 cai K 298

A

ASmtr =

HÓ

ÀSCÔ ỉập = - 41,485 + 453,7 = 412,215 caỉ/K

Í-

Hệ ñược cô lập, mà AS > .0 nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

TO ÁN

-L

c) Áp dụng (2.28) :

AG-r = AHx “ TASt

Ữ298 (pư) = - 135272 - 298 . (-41,485) = - 122909 caỉ

: AG < 0 nên phản ứng tự xảy ra theo cỉxiều thuận.

DI Ễ

N

ĐÀ N

2.5. Ảnh hưởng cửa nhiệt ñộ ñến thế nhiệt ñộng Như trong phần 2.4 ñã trìn h bày : Qua ñộ thay ñổi của các th ế nhiệt ñộng ta có thể biết chiểu và giới h ạn của cảc quá trình. M ặt khác, các th ế nhiệt ñộng là những hàm số phụ thuộc vào n hiệt ñộ, nên nếu biết ñược các hàm sô' này, ta có th ể chủ ñộng thaỵ ñổi nhiệt'ñộ và chọn ñiều kiện thích hợp cho một quá trình xảy ra theo một chiều mong muôn.

49





2.5.1. Phương trình Gibbs -H e lm h o ltz

Dạng vi phán : Áp ñụng biểu thức' (2.37a) cho các quá trìn h thuận

nghịch ckỉ sinh công thể tích, ta. có :

-

dG = - SñT + VdP

(2.44)

ỔG (ộ T ) = _ s

và:

(2.45a)

TP .Q UY

Từ ñó rú t ra :

r C ^ Ệ ? ) = _A S

(2.45b)

^ ỔT 'p

Thay hệ thức (2.45b) vào phương trìn h (2 28b)

AG = AH + T 5 7

p

(2.46)

NG

.

ĐẠ O

AG-r = AH

NH ƠN

a)

N

HƯ

Hệ thức (2.46) ñược gọi là phương trìn h Gibbs-H elmholtz dạng vi phân, nó mô tả ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến thê^ñẳng áp G. Phưofng trình này thường ñược biến ñổi th àn h m ột dạng dễ sử dụng hơn như sáu : ỔT ;p íji2

AH rp2

B

Biến ñổi (2.46) ñược

_Ễ_ / AGx a h ■ I = - —— : 0T ^ T Jp. T2; : U ;

^ xr7N (2.47)

10

00

1

hoăc :

TR Ầ

dAG

HÓ

A

b) Dạng tích phán : Tích phân phương trìn h (2.47) ta ñược :

-L

Í-

/ d ( i G) - - í ^ dT+J‘ AG = - T [ ^

dT + J.T

7. rnú . . .

TO ÁN

1 X

Thay phương trìn h Kirchhoff (1.28)

. rji 1

AHx = AHo + j*ACp dT vào hệ

ĐÀ N

thức (2.48b) và biến ñổi sẽ thu ñược :

N

ẠG t = AHq - T Ị Ẹ . . .

DI Ễ

Nếu thay hệ .thức (1.25b) ACp ñược : ,


(2.48b)

■

J a c p dT

° + J.T

(2.49)

° SẠaị.T1,yào phương trìn h (2.49) ta sẽ




AGr = AH0 - AaoT-lnT Aa'iT2 . ị Aạ2T3 -- ^ Aa_2T_1 + J.T AaoT.lnT -- ị2 2 -Aái™ 6, 2

(2.50a)

1 .

1'

Ti

Xi

-

1,

7

* . .

ATTO

Dùng Sổ tay hóa lý có thể tín h ñược AH298

(2.50b)

TP .Q UY

2

■ dT dT)

NH ƠN

ích phân có cận hệ thức (2.49) từ T ị ñến T 2 sẽ ñược : Nếu lấy tích

AG298, rồi áp dụng các

ĐẠ O

phương trìn h (1.28), (2.49) và (2.50a) ñể suy ra các giá trị AH0 và J, từ ñó tín h toán AGị -, hoặc dùng phương trìn h (2.50b) cũng tín h ñược trực tiếp AGp ở n h iệt ñộ T tương ứng. Trong nhiều trường hợp còn có th ể áp dụng một sổ công thức gần ñúng sau :

HƯ

NG

Trong khoảng nhiệt ñộ tương ñối hẹp, có thể xem n h iệt phản ứng là không ñổi AH - const (hay ACp = 0) và từ phương trìn h (2.48a) suy ra :

TR Ầ

N

Jd(^)--AH ịịdT+J AG = AH + J.T

(2.51)

Hoặc lấy tích phân có cận theo phương trìn h (2.50b) Grp

-A H .

00

a

B

AGt 2

10

" t T = ~ t7

(2.52)

^ T2- r Ti

HÓ

A

e) Phương trình Gibbs—Helmholtz viết cho thế ñẳng tích F :

/ ỠF \ ■■■■■■ . / ỔAF \ Ị ^=- ) = - s và ( — ) = “ AS <ỡĩ'v r ■ ■ V Ưĩ K ■ _

/ Uisr \

AF = AU - T ( ^ ) \ ỔT \ p

õ //AAF F .nX . _ AU u ỔTA T ' v T2 - ’ AFt = ÀU0 - T J ~

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Hoàn toàn tương tự như ñôi. với th ế ñẳng áp, ta có các hệ thức sau với hàm F :

^

(2.53) (2.54a)

v

(2.54b)

T• jA C V ñT + J.T 0

(2.55)

51




t,

AFTi =■

Ti

- AU ( ^ ^ T2

^ ) T: J

(2.56)

Ví dụ 1 : T hiết lập phương trìn h mô tả ảnh hưởng của nh iệt ñộ ñến AG của phản ứng : H 2 + CI2 = 2 HC1 (k) và tín h AG ở 1000°K, biết : AH£98(HC1) = - 21.970 cal/mol, A G ị98 (HCl) = - 22740 calỊmol

TP .Q UY

Cp(H2) = 6,86 + 0,37.10_3T c a lỊm o l.K ,

NH ƠN

a f


Cp(Cl2) = 7,88 + 117.10-3 T calỊmói.K , Cp(HCl) = 6,63 + 0,91.10-3 T caỉỊmoLK .

ĐẠ O

Giải ĩ Aao = 2 ao (HC1) - ao (H2) - ao (CI2)

NG

Aa0 = 2 . 6,63 - 6,86 - 7,88 = - 1,48

HƯ

Aai = (2 . 0,91 - 0,37 - 1,17) . 1(T3 = 0,28. lo -3 Từ phương trìn h (1.30) ta có :

TR Ầ

A H 298

(HC1) = 2 A - 21970)

B

AHÌ98(pư) =

N

AHt = AH0 + AaoT + - AáiT2

00

= AH° - 1,48 . 298 + 1/2.0,28.1 0 '3 289^ AH° = - 43511 cal

10

Suy ra :

HÓ

A

Từ phương trìn h (2.50a) ta có :

Í-

AGr = AH0 - Aao T lnT - - AaxT2 + J.T 2

-L

AG^98(pư) = AGggg (HC1) = 2 . (- 22740)

Suy ra :

TO ÁN

= - 43511 + l,48.298.1n298 - 1/2.0,28;10_3.2892 + J.298 J = - 15

'

ĐÀ N

Thay giá trị của AH° và J vào phương trìn h (2.50a) ở trên ta có : AGt

= - 43511 + l,48.T.lnT - O aể.lO ^.T 2 - 15.T

DI Ễ

N

AGỈ.000

= - 43511 + l,48.1000.1nl000 - 0,14.10"3.10002 - 15.1000 = - 48428 caỉ .

52





chứ ỷ : Có th ể áp dụng phương trìn h (2.50b):

'T 2

'T i

/ỈẨ C p d T ^ ’

1

J

■ 'rf.

T1

NH ƠN

A U r ^ A C *, . Tj

T1

với Tj = 298 ta cũng thu ñược k ết quả tương tự.

T2

Ti

ẠT2

TV

=2 (^ m

_

■

298

f4 - - -M V 1000

298)

NG

1000

ĐẠ O

với T i = 298 và T2 = 1000 :

ẹ im

TP .Q UY

CQng có th ể giải gần ñúng, nếu giả th iế t ÀH = const và áp dụng phương trình. (2.52)

HƯ

AGỊ qoo = - 49108 cai .

N

Như vậy, tín h nhanh hơn, song gặp sai số khoảng 1,4%.

TR Ầ

2.5.2. Phương trình Chomkin-Svartsman

00

B

Nếu lấy tích phân phương trìn h Gibbs-Heimholtz (2.47) theo các cận từ 298 ñến T hoặc áp dụng phương trìn h (2.50b) tá sẽ có :

A

10

AGT AG298 f ah ị A r HT dT T = 298 - J (AIĨ298 + J ACP dT) :T2 •• 298 298 , . ... , ......

Í-

HÓ

Nếu áp dụng phương trìn h (1.25a) ACp= SÀai-T* ta sẽ ñược :

ĐÀ N

TO ÁN

-L

298 298

^2 9 8 _ AS 298

'■

A

-- 7

a J ^dT J T2

-■

..4

-298

d

298

, -ó.r.

- T ■'■-■ĩ T

AGt = AH29S —T.AS298 —T.XẠai .

■

,

. .

■ ■■■ ■

J t 1 ñT

, 298^ 298 T

N DI Ễ

Z

ð ăt

Mi = 298T

T

f T1 dT , ta thu ñược phương trình : 298

■

53





(2.57)

,Mj

Giá trị của ñại lượng Mị chỉ phụ thuộc vào n hiệt ñộ T và chỉ số i, nên ñược tín h sẵn và cho trong sổ tay hóa lý. Như vậy, nếu sử dụng phương trin h này việc tín h toán sẽ nhanh hơn và cho ñộ chỉnh xác tương ñối tốt.

Ví dụ 2 : Tính AG?ooo của p hản ứng : H2 + Cl2 = 2 HC1

NH ƠN

A G r = A H 298 T- T .Ạ S 298 —• T.SAaj

G iải : Trong ví dụ 1 ồ phần trê n ta dã tín h ñược : ầac = - 1,48 và

Aai = 0,28. xo-3

Mo

1000

0,5088

M i.1 0 -3

0,2463

NG

T °K

ĐẠ O

Theo SỔ tay hóa lý và dùng phương pháp nội suy ta ñược :

TP .Q UY

biết AH298 (HC1) - - 21.970 cal/mol và 8298 = 2,3 68 cal JmoLK :

= 2 . (-21970) - 1.000.2.2,368 -

HƯ

AGỵooo = AIĨ298 ~ 1000 AS298 - 1000 (Àao-Mo + Aa^.Mi)

TR Ầ

N

- 1000.(-1,48.0,5088 + 0,28.1 0 '3.0,2463.103) AG^qoo = - 47992 Cữỉ

B

Như vậy, sai số.vào khoảng 0,9%. ,

10

00

2.5.3. Thế dẳng áp rú t gọn

HÓ

A

ðể tính toán biến th iên th ế ñẳng áp của quá trình , trong một số trường hợp người ta còn sử dụng hàm số i h ế ñẳ n g áp r ú t g ọ n , nó ñược ñịnh nghĩa như sau :

-L

Í-

(2.58) (2.59)

TO ÁN

hoặc

T

T.

0

0

DI Ễ

N

ĐÀ N

Với các chất khí, th-ế ñẳng áp rú t gọn ñược tính toán bằng phương pháp nhiệt ñộng học thông kê trê n cơ sở các dữ liệu của quang phể. Còn ñối với các chất rắn, nó ñược tín h toán theo phương trìn h :

và

0

0

54





Grp = H t - T . St ; suy ra :

GoT _~ -t“t OO g.-- y - . -

rrO

rr O .

-n-T - -n-0

-„n

- y ^ s f

NH ƠN

hoặc từ phương trìn h :

Hàm g ít phụ thuộc vào n h iệt ñộ nên có th ể tính sẵn và lập thành bảng cho trong sổ tay hóa lý.

Agpư + ^ểcuối —-^ểdầu .Gậ-HS.. .

AGt

Từ ñó :

AGt = AH° - T . Agpư

hoặc :

ACrr = AHỒ - T . A ( -

)

NG

(2.60)

AHq

ĐẠ O

và

TP .Q UY

M ặt khác, ñốivới mỗi phản ứng hóa học ta cũng có :

(2.61)

T

Tro

TR Ầ

ể298 - ”

ttO

hLỸ “ «298 = T . + St

N

TỠ GoT “; T -H-ÌỈSS

HƯ

Lập luận tượng tự, từ phương trìn h (2.59) ta nhận ñược :

B

AGt = AHo - T . Ag 298pư (2 .62)

AGỈ = A ^ 9 8 - T .

10

00

hoặc:

A

Dùng Sổ tay hóa lý có thể tra ñược các gíẳ trị AỈỈ298 và giá trị hàm

HÓ

số g hoặc g298 của các chất ỏ những nhiệt ñộ khác nhau, từ ñó tín h ñược

Í-

AGt -

2 CH4 = C2H2 + 3H2 , ò nhiệt ñộ T = 1000 và 1500 °K.

TO ÁN

-L

Ví dụ 3 : Dùng th ế ñẳng áp rút gọn hãy tính AGt của pỉiản ứng :

Giải ỉ

DI Ễ

N

ĐÀ N

T ra SỔ tay hóa lý, các giá trị của g (caỉỉmoLK) ñược ñưa ra trong bảng sau : T°K

298,15

1000

1500

AG238 (cal/mol.K)

4

36,470

47,637

52,807

- 12140

C2H 2

39,974

52,111

57,542

50000

24,422

32,735

. 35,589

c h

h

2

0 55





AH^98(pư) = 50000 - 2 . (-12.140) •= 74280 cal

AH^9S(pư) = 74.280 = AH® - 298,15 . (39,974 + 3 . 24,422 - 2 . 36,470) AHq = 86295 cai

TP .Q UY

suy ra

NH ƠN

Áp dụng (2.61) ñể tính AH° :

Từ ñó tín h :

AGĨooo ='■ 86295 - 1000 . (52,111 + 3 . 32,735 - 2 . 47,637)

ĐẠ O

= 31.253 cai

AGỈ500 = 86295 - 1500 . (57,542 + 3 . 35,589 - 2 . 52,807)

NG

= - 1.748'ca/ .

HƯ

2.6. Ảnh hưởng của áp suất đến th ế dẳng áp

00

(2.63)

10

:

í

ỔP. V

= AV .

(2.64)

HÓ

và

) =V

V ÕP h

A

Từ ñó rú t ra : (

B

dG = - s dT + V dP

TR Ầ

N

ðể tìm ra hệ thức mô tả ảnh hưởng củaáp suất ñến th ế ñẳng áp, ta cũng khảo s á t các quá trìn h thuận nghịch chỉ sinh công thể tích, và từ phương trìn h (2.44) ta có :

Í-

Tích phân các phương trìiứi trê n từ 1 atm ñêh. p atm ta ñược : V

Gp = G ° + f v d P 1

TO ÁN

-L

(2.65)

p

AG*D = AG° + J

av

(2.66)

dP

ĐÀ N

1

DI Ễ

N

ðôi với 1 mol khí lý tưởng'thì V = RT/P, nên . Gp = G° +

J p

dP

1

GP = G°; + RT lnP

...

. (2.67)

56





NH ƠN

Phương trìn h (2.67) cớ ý nghĩa r ấ t lớn trong lý thuyết, từ ñó ta có thể suy ra cảc tính chất của Hóa th ế ñể áp dụng giải quyết các vấn ñ l lý thuyết của cân bằng hóa học.và cân bằng pha. Nếu lấy tích phân phương, trình (2,65) từ áp suất P i ñến P 2 và áp dụng cho n mol khí lý tưởng, ta ñược : AG = Gp2 - Gpi = nRT

TP .Q UY

P1

(2.68)

Phương trình này dùng ñể tính, toán biến thiên th ế ñẳng áp AG của quá trìn h dãn nở ñẳng nhiệt n mol khí lý tưởng.

ĐẠ O

Ví dụ ; Tính AG của quá trình dân nở 10 g hydro từ 1 atm ñến Ọ,1 atm ñ n h iệ t ñổ 1000 °K.

NG

Giải: Xem hydro là khí lý tưởng, ta áp dựng phương trìn h (2.68) : V

HƯ

. p2

= nRT ỉ n ~

AG

TR Ầ

2

N

= — . 1,987 . 1000 . In —

1

B

■= '—22876 cai ■

00

2.7. ðại lượng moỉ riêng phần và thế hóã học

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

Trong phần trên, chúng tà ñã xét những hệ cỏ khối lượng và thành phần không dổi, trong ñó ñã ñưa ra các hệ.thức mô tả ảnh hưởng của nhiệt ñộ, áp suất ñến các ñại lượng dung ñộ của hệ (như V, s , Ư, H, G, F...); Song nếu xét một cách tổng quát các hệ cổ thành phần thay ñổi (như trong hệ có xảy ra phản ứng hóa học, có quá trình' chuyển chất từ pha này sang pha khác...) thì các ñại lượng dung ñộ (ký Kiệu là X) của hệ là hàm sô' của nhiệt ñộ, áp suất và sô' mol ni của cẩc cảu tử trong hệ. X = X (T, p, n l5 n2,..;, ni)

(2.69)

Ảnh hưởng của sự thay ñổi số mol chất ñến các hàm ñặc trưng sẽ thể hiện ở ñại lượng- công hữu ích ÔA’ trong các phương trìn h nh iệt ñộng cơ

DI Ễ

N

ĐÀ N

bản.

'.

Ta ñã biết : Mọi lọại công ñều có thể biểu diễn dưới; dạng tích của m ột ñại lượng cường .ñộ (ký hiệu là I), và, một ñại lượng dung ñộ (ký hiệu là dY) : :Ị.:.. ; '; . .. ỖA = I . dY

57




Ví dụ :


Công cơ học - , Lực . Quãng ñường = F . dx Công ñiện = Sức ñiện ñọng r ðiện lượng = E . dq Công bề m ặt = Sức căng bề m ặt . Diện tích = ở . dS

LÔA’ = I . I ị , dYị

;,

,

TP .Q UY

Nếu gọi toàn bộ các dạng công còn lại ngoài công cơ học là công hữu ích, thì có th ể viết tổng quát :

NH ƠN

Gông thể tích := Áp suất . Thể tích = p . dV

(2.70)

Trong phần tiếp theo, ta cần nghiền cứu ñại lượng cường ñộ I.

ĐẠ O

2.7.1. Đại lượng mol riêng phần

a) ðịnh nghĩa

ni)

dx = ( ! ; ) '

dT + r f h

^ ỔT 'p ,n

TR Ầ

Lấy vi phân toàn phần của X, ta ñược :

N

X = X (T, p, n 1(

HƯ

NG

Xét m ột hệ gồm niiiều cấu tử cớ sô’ mol tương ứng là 111, n 2v-» n i, thì một ñại lượng dung ñộ bất kỳ X ñều có th ể biểu diễn dưới dạng hàm số :

.. dp + z r ^ )

^ Ỡ P 'T , n

dn;

^ ô n i ^T,P,nj

00

B

chĩ sô" (...)n biểu thị sô" mol tấ t cả các chất không thay ñổi,

10

chỉ số’ (...)nj biểu th ị số’ moi của cấu tử j (j ^ i) không. thay ñổi.

HÓ

A

T a ký hiệu X moi riêng phần của cấu tử 1 là Xj và ñịnh nghĩa bằng biểu thức : ' V ,

Í-

% ='% ,

; . ' ổĩlj yT,P,nj

-L

■

TO ÁN

Ví dụ :

- Thể tích mol riêng phần của i ià :

12.71)

...

)

(2.72)

ỔGr ' f - Thế ñẳng áp mol riêng phần của i là : Gj = ( — 'ì

(2.73)

ĐÀ N

....

Vi = (

; : v ổ n i 'T,p,nj ...

v Ổ n i yT,P,nj

N

Từ hệ thức (2.71) cỏ th ể rú t ra các ý nghĩa sau : ðại ỉượng mol riêng

DI Ễ

phần là sổ ño ảnh hưởng của sự thay ñổi số mol một cấu từ ñểh dúng ñộ chung của hệ (ñó cũng chính là ý nghĩa của vi phân riêng phần của dung ñộ theo số moi cấu tử i).

58





NH ƠN

Hoặc : Thể tích mol riêng phần của cấu tử i chính là biến thiên thể tích của hệ khi thêm 1 mol. cấu, tử i vào m ột lượng vô cùng lớn của hệ ở ñiều kiện nhiệt ñộ, áp suất xác ñịnh, không ñổi và sô' mol của các câu tử còn lại trong hệ không thay ñổi. Nếu thay ñại lượng mol riêng phần vào phương trìn h vi phân toàn phần của X, ta ñược : dX = ( ñT + ( ~ V dP + SXidni ^ ỔT 'p,n 'ô p h *

TP .Q UY

'

(2.74)

ĐẠ O

Như vậy, ta .còn nhận thây ñại lượng mol riêng phần là m ột ñại lượng cường ñộ (vi phân riêng phần của m ột ñại lượng dung ñộ có thể cho một ñại lượng cường ñệ).

NG

Ví dụ 1 ĩ Thể tích của một dung dịch muối ăn trong nước ñược biểu diễn bằng phương trình sau :

HƯ

V- = 999,18 + 16,4 n + 2,5 n 2 - 1,2 n 3 (cm3) , trong ñó n là nồng ñộ molan của NạCl (số moi muôi trong ĨOOOg dung môi).

TR Ầ

N

Hãy xác ñịnh ñộ táng th ể tích của dung dịch khi thêm 1 mol NaCl vào một lượng vô cùng lớn dung dịch ở n = 0,1 và n = 0,2.

00

B

G iải: ðộ tăn g th ể tích của dung dịch trong trường hợp này chính là th ể tích mol riêng phần của NaCl :

10

VNaCl = ( T ” }__

= 16,4 + 5,0 n - 3,6 n 2

A

v ỡ n i yT,P,n(H20)

HÓ

—Khi n = 0,1 thì

Í-

VNaCỊ - 16,4 + 5 . 0,1 - 3,6 . 0,12 = 16,864 ml/molNaCỈ

VNaC1- 16,4 + 5 . 0,2 - 3 ,6 . 0,22 = 17,256 ml ỉ mo l NaCỈ

TO ÁN

-L

- Khi n = 0,2 thì

bị Tính chất của ñại íừợng mol riêng phần Các ñại lượng mol riêng phần có 3 tính chất quan trọng.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Tính chat 1 ĩ Những phương trình viết cho các ñại liùợng mol (hệ một cấu tử) ñều có thể chuyển thành những phương trình cồ dạng tương tự viết cho ñại lượng moi riêng phần (hệ nhiều cấu tử).

59




Đại lượng mol riêng phẩn

Gi = Hi -T S i •

(;§ ; ) = - S ^ỒT -'p í— )

=v

(2.75) .(2.76)

TP .Q UY

H - TS

1 cọ l

=

is -;:

G

NH ƠN

Đại lượng mol

II

Ví dụ V


(2.77)

(VH ỠP )h = v ‘

ĐẠ O

Có th ể nh ận thấy rẵng : Các ñại lượng moi ñã ñược thay th ế bằng các ñại lượng mol riêng phần trong phương trìn h tương ứng ứng. Những hệ thức mới này có th thểể ñược chứng m inh k] kh á dễ dàng. ỔG

NG

Ví dụ từ hệ thức < ^§ ) ^p -= — - Ss ; ; Lấy vi v ipphân M n theo ni ta ñược :

TR Ầ

N

HƯ

iiẩVWé;s)T—

B

f ổGj V

00

) = -S i

10

p

A

Biểu thức (2.76) ñã ñược chứng minh.

Í-

HÓ

Tính chất 2 : Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, dung ñộ của hệ bầng tổng dung ñộ riêng phần của các cấu tử. (2.78)

-L

X = SiiiXi

TO ÁN

Hệ thức (2.78) ñược gọi là phương trìn h Gibbs-Duhem I Tà có th ể ñược chứng m inh trê n cơ sồ ñịnh lý Euler về hàm ñẳng cấp : Hàm F(x, y, z) ñược gọi là hàm ñẳng cấp bậc m nếu th.ỏa m ãn ñiều kiện : F(tx, ty, tz) = tm . F(x,ỵ, z)

N

ĐÀ N

và mọi hàm ñẳng câp bậc m ñều tuân theo ñịnh lý

Euier :

ÕF dF ÔF „ ' x Tỡx“ + y ^ởyr + z i õz r = m - F(x’ y>z)

11

DI Ễ

Trong diều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, các ñại lượng dung ñộ X ñều là hàm ñẳng cấp bậc 1 của sô" mol, nên khi áp dụng ñi-nh lý Euler ta ñược :

60





+ ... + nrT ~ =

1

. X (ni, n2, ... . ni)

NH ƠN

X Hi Xj = X Biểu thức (2.78) ñã ñược chứng minh.

TP .Q UY

Ví dụ 2 ĩ Xác ñịnh thể tích, của dung, dịch gồm 0,4 ,mọl metanol ỵà 0,6 moi nước. Biết rằn g ở ñiều kiện này7 thể tích mol riêng phần của metanol và của nước lần lượt là 39 và 17,5 ml/mol, còn th ể tích mol tương ứng là 40,5 và 18 ml/mol. 'í

Giải:

ĐẠ O

Áp dụng phương trìn h (2.78) :

vdd = ni . Vj + 112 . V2

NG

= 0,4 . 39 + 0,6 . 17,5 = 26,1 ml

HƯ

Còn trước khi trộ n ; th ể tích tổng cộng là : V!

= 0,4 . 40,5 + 0,6 . 18 = 27,0 ml

Rõ ràng là :

TR Ầ

N

Như vậy là sau khi trộn (hòa tan), thể tích chung giảm 0,9 mỉ V(ỉd = £ Hi Vị 5*

2

nj Vi’

ni d Xi =

10

2

00

B

Tính chất 3 ; Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, tổng vi phân các ñại lượng moi riêng phần của hệ bằng không . (2.79)

0

HÓ

A

Nếu bhia cả 2 vế của (2.79) cho Sni của hệ, tá ñược : s

Xi

=

Í-

Trong ñó

nj

Xi

d Xi

=

0

(2.80)

/ Znị dược gọi là phần mol của cấu tử i. .

TO ÁN

-L

Các hệ thức (2.79) và (2.80) ñược gọi là phương trình Gibbs-Duhem II. Có th ể chứng m inh (2.79) bằng cách vi phân phương trìn h Gibbs-ðuhem I (2.78) : dX = SxịdXi + IXịdni

DI Ễ

N

ĐÀ N

và áp dụng (2.74) trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp, ta ñược dX = 2 X jdnj. Như vậy phương trìn h (2.79) ñã ñược chứng m inh : SnịdXi = 0.

Phương trình Gibbs-Duhem II rấ t hay ñược sử dụng ñể chứng minh các quy luật trong cân bằng hóa học và cân bằng pha.

61





2.7.2. Thế hóa học (hóa thế)

(2.81)

NG

ĐẠ O

Gibbs ñã ñịnh nghĩa hóa thế của cấu tử i bằng hệ thức sạu ;

TP .Q UY

Trong số các ñại lượng moi riêng phần thì th ế ñẳng áp mol riêng phẩn là ñại lượng quan trọng nhất, v ì:nó là sô' ño khả năng sinh công của hệ khi thêm m ột cấu tử nào ñó vào hệ, nó ñặc trưng cho ñộ hoạt ñộng của cấu tử ở'trạ n g th ái ñang xét, nó còn ñặc trưng chò k h ả năng tham gia vào các quá trìn h hóa học của câu tử ñó. Sở dĩ như vậy vì các thông sô' ñược cô' ñịnh khi ñịnh nghĩa th ế ñẳng áp moi riêng phần (nhiệt ñộ T và áp suất P) trùng với các thông sô" ñược cố ñịnh khi dùng th ế ñẳng áp làm tiêu chuẩn xét chiều của các quá trình, xảy ra trong hệ.

NH ƠN

a) ðịnh nghĩa và ý nghĩa hóa th ế

(2.82)

TR Ầ

N

HƯ

Tuy nhiên, hoàn toàn tương tự ta cũng có thể ñịnh nghĩa hóa th ế thông qua các hàm ñặc trưng khác :

10

00

B

Song chú ý rằng hóa th ế không trùng với cảc ñại lượng moi riêng phần tương ứng của Ư, .H và F : -

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Từ biểu thức ñịnh nghĩa (2.81) có thể suỵ ra ý nghĩa của hóa thế. Hóa th ế mang ñầy ñủ ý nghĩa của th ế ñẳng áp mol riêng phần. Hóa th ế còn ñặc trưng cho khả năng sinh, công (ngoài công the tích) của cấu tử trong hệ, nó ñặc trưng cho tính không bền của câu tử : cầ u tử sẽ tự chuyển từ trạn g thái có hỏa th ế cào ñến trạng thái có ỉióa th ế tbấp hơn. Vì t ính chất của hóạ th ế tương tự như tín h chất cửa các thệ' khác (thế năng, ñiệu thế...) m à nó ñược gọi là th ế hóa học. í

b) Các phương trình nhiệt ñộng Cù' bản

N

ĐÀ N

Áp dụng phương trìn h (2.74) cho th ế ñẵng ầp của các hệ có thành phần thay ñổi ta ñược :

DI Ễ

suy ra :

dG - - Sd.T + VdP + Z|4.jdBj

. (2.83)

So sánh vởi phương trìn h n hiệt ñộng cơ b ản (2.37bj‘ ñG = - SdT + VdP - 5A’max ,

621





tà ñược :

X ịXiñni - -'Ô A ’max

(2.84)

ðại lượng này ñược gọi là công hóa học, trong ñó ịiị là yếu tó" cường ñộ, còn dni là yếu tố dung ñộ.

dU = TdS - PdV + Sịiidiiị

NH ƠN

Từ ñó các phương trìn h nhiệt ñộng cơ bản của quá trìn h thuận nghịch ñược viết : v ;

(2.86)

TP .Q UY

dH = TdS + VdP + 'Lịiiảni

(2.85)

dF = —SdT —PdV + ỵụịáni

c) Tính chất của hóa th ế

(2.87)

ĐẠ O

Hóa th ế chính là th ế ñẳng áp,moi riêng phần, nên nó có ñầy ñủ các tính. cỈỊất của ñại 'lượng mpl riêng phần.

HƯ

NG

Tính chất 1 : Những phương trình viết cho thế ñẳng áp mol ñều có thể viết tương tự cho hóa thế Với 1 moỉ khí lý tưởng, ta có phương trình (2.67)

nên tương tự ta có :

Hi =

TR Ầ

N

Gp = G° + RTlnP

(T) + RTlnPí

(2.88)

B

Trong ñó Pị là áp suất phần của câu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng,

00

ụ.° (T) ñược gọi là th ế hóa chuẩn của cấu tử i, nó- bằng hóa th ế của i khi

10

Pj = 1 atm và là một ñại lượng chỉ phụ thuộc vào n hiệt ñộ.

A

Ap dụng ñịnh luật Danton cho một hỗn hợp khí lý tưởng, ta có :

HÓ

_

Pị p

.

; .

.

Í-

Xi

ni Snị

Pi = Xj . p

-L

hay

TO ÁN

Thay Pi vào phương trình (2.88), ta ñược : Ui =

(T) + RTlnP + RTlnXị

Ịij =

(T,P) + RTlnXị

(2.89)

DI Ễ

N

ĐÀ N

trong ñó P-ì(T,P) = )Lif (T) + RTlnP và ñược gọi là th ế hóa ch u ẩn củ a i nguyên chất, vì khi cấu tử i nguyên chất (khi Xj - 1), thì hóa th ế chuẩn của i nguyên chất bằng hóa th ế của i. Khi áp dụng phương trình (2.89) cho dung dịch lý tưởng, tạ có :

ịiị = u* (T) + RTlnx^

(2.90) 63





trong ñó jU-i (T) ñược gọi là th ế hóa chuẩn của i và x]p là phần phân tử của

TP .Q UY

Dung dịch lý tưởng là dung dịch mà các cấu tử của nó có tính chất hóa lý vô cùng, giống nhau, lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tỏ khác loại là giông nhau, khi tạo thàn h dung dịch không kèm theo m ột hiệu ứng nào. ðối với các dụng dịch, ảnh hưởng của áp suất ñến th ế hóa cituẩn jO.* (T) là không ñáng kể, có tliể bò qua.

NH ƠN

i trong dung dịch. lỏng.

Tính chất 2 : Trong ñiều kiện ñẵng nhiệt, ñẵng áp, thế ñẳng áp của hệ bằng tổng thế hóa của các 'cấu tử tạo 'thành hệ. Với hệ 1 cấu tử thì :

(2.91)

G = np. hay

ĐẠ O

G = Snijii ịi = G/n

(2.92)

nghĩa là hóa th ế của cấu tử trùng vởi th ế ñẳng áp mol của hệ 1 cấu tử:

NG

Nếu áp dụng hệ thức (2.91) cho một phản ứng hóa học

HƯ

£ njAj = SmjBj

N

ÀG = £Gcuô'j - SGñầu

(2.93)

TR Ầ

AG = 2 (rn-jP-j)cucii - S(njp.j)(jgU

Như vậy tiêu chuẩn xét chiều có th ể ñược viết :

N ếu 2 (nị|Aj)đắu < S(mjfi})cuối

: :

HÓ

N ếu E(rii|J.i)ứáu = S{mjp.j)cuối

Phản

10

:

A

Nếu 2(nip.j) £(nij{ij)cuốỉ

00

B

Trong hệ đẳng nhiệt, đang ắp

( d j = 0, đP = 0)

ứng thteọ chiều thuận

Phả n ứng th e o c h iề u n g h ịc h

P hản

(2.94)

ứng đ ạ t cân bằng

TO ÁN

-L

Í-

Biểu thức này càng làm ro thêm ý nghĩa của hóa thế, nghĩa là : chất sẽ chuyển từ trạn g th ái có tổng th ế hóa cao ñến trạn g th ái cótổng th ế hóa thấp hơn.

ĐÀ N

Tính chất 3 : Trong một .hệ ñẵng nhiệt, ñẳng áp, tổng biển thiên thế hóa bằng không. Siiidm = .0

(2.95)

Sxjdp-i = 0

(2.96)

DI Ễ

N

Các hệ thức (2.95) và (2.96) ñược gọi là những phương trìn h GibbsDuhem II. T h ế hóa học cổ vai trồ rấ t quan trộng trong hóắ học nói chung và trong lý thuyết cân. bằng hóa học và .cân bằng pha nói riêng. Dùng th ế 64





hóa h.ọc có thể chứng m inh nhiềú ñịnh Ịuật quan trọng trong cân bằng hóa học và cân bằng pha.

"

:

NH ƠN

BẬỊ TẬP

ĩ) Tính biến th iên entropyTchi ñứn nóng thuận nghịch 16 kg ôxy từ 273°K ñến 373°K trong các ñiều kiện : ; : a) ðẳng tích; b) ðẳng áp;

TP .Q UY

•

Giả sử ôxỵ là khí lý tưỏng và có nhiệt dung moi Cy = 3/2 R. ■r

-

(ðS;: 465 cal/K ; 775 cal/K)

NG

ĐẠ O

2) Tỉnh biến thiên entropy khi chuyển 100 g nước lỏng từ 273°K thành hơi ở 390°K dưối áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi riêng của nước ở : 373°K là 539 cal/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng và của hơi nước trong ñiều kiện ñẳng áp lần Ịượt lạ 1 cal/g.K và 0,5 cal/g.K.

HƯ

(ðS : 177,9 cal/K)

N

3) Tính biến thiên entropy của quá trình ñun nóng ñẳng áp X mol KBr từ 298°K ñến 500°K, biết rằng trong khoảng nhiệt ñộ ñó :

TR Ầ

Cp (KBr) = 11,56 + 3,32 . 10"3T cal/mol

;

(ðS : 6,65 cal/mol.K)

00

B

4) Tính biên thiên entropy AS298 của các phản ứng theo sổ tay hóà lý : : f

2 SO 3

A

b) 2 S 0 2 + 0 2 =

= 2 CO

HÓ

c) c (gr.) + C 0 2

'

10

a) MgO + H2 = Mg +• H20 (/)

(ðS : - 13 ,125 ; - 45,323; 42,181; -2,651 cal/K)

-L

Í-

d)FeO + CO = Fe + CO2

TO ÁN

5) Tính entropy tuyệt ñối của Fe(Ị3) ở 755°c, biết S 298(Fe> °0 “ 6,48 cai/moĩ.K; Cp(Fe, a ) = 4,13 +6,38.10-3

T cal/mol.K

ĐÀ N

và ỗ 75õ°c, Fẹ(aj chuỵển thành Fe(Ị3) hấp thụ 366 cal/mol (ðS -16,616 cal/mol.K)

DI Ễ

N

6) Chứng m inh rằiig ñối với 1 moi khỉ lý tưởng ta có các hệ thức sau : a)('“

j = - s - R;

,,

b) ( “

) = V.

65




7) Tính biến th iên entropy của quá trìn h ñông ñặc bất thuận nghịch benzen lỏng chậm ñông ồ -5 °c, biết rằng ồ nhiệt ñộ này nhiệt ñông dặc của benzen là -2360 cal/mol, áp suất hơi bão. hòa của benzen lỏng chậm ñông là 19,8 và của benzen rắ n là 17,1 mmHg.

NH ƠN


TP .Q UY

(ðS :-8 ,5 1 5 cal/mol.K)

ĐẠ O

8) Xác ñịnh AS, AH và AG củạ quá trình kết tĩn h 1 moì nước lỏng chậm ñông ỗ -5 °c , biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ñá ở 0°c là 79,7 cal/g; nhiệt dung riêng của nước lỏng và nước ñá lần lượt là 1,0 cal/g.K và 0,48 cal/g.K.

(ðS : “ 5,08 cal/mol.K; -1387,8 và. -26,36 cal/mol)

NG

9) Tính biến th iên th ế ñẳng áp chuẩn của các phản ứng sau theo sổ tay hóa lý :

HƯ

a) Fè 203 + 2 AI = AI2O3 + 2Fe ; c) c (gr.) = c (kim cương) d) Fe 2Ơ3 + 3 CO .—2 Fe + 3 CO2

B

e) ZnO + CỌ = Zn + CO2

TR Ầ

N

b) 2COz = 2CO + 0 2

10

00

(ðS : -199,67; 122,9; 0,685; -7,256 và 14,598 Kcal)

HÓ

A

10) Ở 25°c entropy của lưu huỳnh dạng thoi và dạng một xiên lần lượt là 7,62 và 7,78 cal/mol.K, n hiệt cháy tương ứng là -70940 và -71020 cal/mol.

-L

Í-

a) Tính ÀG và ÀF của quá trìn h biến ñổi từ lưu huỳnh dạng thoi th àn h lưu huỳnh, dạng một xiên.

TO ÁN

b) Cho biết ở nhiệt ñộ 25°c dạng lưu huỳnh nào bền hem (bỏ qua sự khác nhau về khối ìượng riêng). (ðS : 32,32 vã 32,32 cal/mol)

DI Ễ

N

ĐÀ N

11) Xác ñịnh các. ñại lượng Q, A, Aự, AH, AS, AG và AF của quá trìn h hóa hơi thuận nghịch 1 Kmol nước Ịỏng ỏr áp suất 0,7 KG/cm2. Biết rằng ở áp suất niày nhiệt ñộ sôi của nước là 89,42°c và nhiệt hóa hơi tương ứng là 545,5 Kcal/kg; th ể tích riêng của hơi nước và nước lỏng tương ứng là 2,419 m3/kg và 0,0010354 m3/kg. (ðS : 9820; 714; 9106; 9820; 27,1;'0 và - 7X4 Kcal/mol)





. 12) Tính AG° ở 1000 °K của quá trìn h thàng hoa vàng Au (rắn) -» Au (khí)

NH ƠN

B iết rằng quá trình này có AH298 = 90500 cal/mol, AG298 ” 81.000 cal/mol và nỉúệt dung mol Cp (Au,r) = 5,61 + 1,44.10-3 T cal/mol.K và Cp (Au,k) = 5 cal/mol.K.

TP .Q UY

(ðS : 59286 tal)

13) Lập biểu thức tín h biến thiên entropy của quá trìn h dãn nở dẳng n h iệ t. ở nhiệt ñộ T từ thể tích v \ ñến V2 của m ột khí tuân theo phương trìn h Van der Walls : - ;

ĐẠ O

(P + - - )(V -b .)= :RT

b iết a, b là các hằng sô' và nội năng của khí chỉ phụ thuộc n hiệt ñộ-.

TR Ầ

N

HƯ

NG

14) Tính biến thiên th ế ñẳng áp AG của quá trình'ñông ñặc benzen chậm ñông ở -õ °c , biết ở nhiệt ñộ này áp suất hơị bão hòa của benzen chậm ñông và .benzen rắn lần lượt ỉà 19,8 và 17,1 mmHg và’xem hợi benzen là khí lý tưởng (ðS : -78,1 cal/mol)

(ðS : 2,2 . 104 atm)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

15) P hản ứng c (kim cương) -> C (graphit) có AG298 = - 685 cal/mol, khối lượng riêng của graphit và của kim cương lần lượt là 2,55 và 3,51 g/cm3. Tính áp suất cần th iết ñể có thể chuyển graphit thành kim cương ở 298°K.





NH ƠN

CHƯƠNG III

CẤN RẰNG HÓA HỌC

TP .Q UY

3.1. Mở ñầu

ĐẠ O

Ở chướng II chủng ta ñã biet : Trong các hệ ñẳìag nhiệt, ñẳng áp, quá trìn h tự xảy sẽ kèm theo sự giảm của th ế ñẳng áp G và khi quá trìn h ñạt trạn g thái cân bằng thì G sẽ ñạt giá trị cực tiểu.

TR Ầ

N

HƯ

NG

M ặt khác, khi một phản ứng hóa học xảy ra sẽ làm thay ñổi than h phẩn của hỗn hợp phản ứng và khi pEản ứng ñạt cân bằng thì tỷ lệ thành, phần này sẽ ñạt ñến một giá trị không ñổi, nó Hình 11. Quan hệ giữa G và Kcb. ñược ñặc trưng bởi h ằ n g s ố cận bằng (HSCB) Ẹcb; 'V ,■ . . , ■

00

B

Ví dụ : Phận, ứng :

10

N2 + 3H2 = 2NH3 (khí)

Kr

=(

NH,

ì

= 6.31.10"5 atm “ 2

-L

Í-

- Tính theo áp suất

HÓ

A

ở 25°c, HSCB :

TO ÁN

- Tính theo nồng ñộ : Kc = ^ ) = 3,77.1CT2 Z2moF2 Cn2 . 0% Jcb

ĐÀ N

Như vậy, ở một nhiệt ñộ n h ất ñịnh, dù phản ứng xảy ra theo chiều nào cũng làm cho tỷ lệ áp suất (hoặc tỷ lệ nồng ñộ) của các chất thay ñổi ñể ñạt ñược giá trị xác ñịnh, của hằng số cân bằng.

3.2. Quan hệ giữa thế ñẳng áp và hằng số cân bằng củă phản ứng

DI Ễ

N

Áp dụng các tín h chất của th ế hóa học ta có th ể tìm ñược mối quan hệ giữa các th ế ñẳng áp và hằng số’ cân bằng của phản ứng, từ ñó có th ể áp dụng các kết quả của nh iệt ñộng học ñể nghiên cứa cân bằng hóa học.

68





3.2.1. Phương trình dẳng nhiệt Van’t Hoff

NH ƠN

. Xét một phản ứng xảy ra trong hệ khí lý tưỏng d ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp : a A+b B=d D Áp dụng phương trình (2.93) ta ñược :

và dùng tính chất thứ n hất của hốa th ế (2.88) : m = tif (T) + R T lnP i,

’

'

ta ñược :

TP .Q UY

AGt = dp.D - a)J.A -

ĐẠ O

AGt = d(jiD + RT.lnPD) - a ( f 4 + RT.lnPA) - b ( |i | + RT.lnPg) pd

HƯ

NG

. ' = H iẬ - SLị.% - b j:| ; + RTin ' ' ■■■■■■■■■■■ KF ị . ? ị '

TR Ầ

N

Hệ thức (3.1) ñược gọI là phương trìn h ñẳng nhiệt Van’t Hoff, trong ñố ky hiệu : '' *■' "■ (3-2a)

00

B

n P= ( ^ p b ) ’

'

(3.2b)

10

AGệ = d|iD -

A

AGệ ñược gọi là biến thiệiỊ th ế ñẳng áp chuẩn của phản ứng, nó bằng

HÓ

AG của phản ứng, khi rĩp = 1.

Í-

Vì các giá trị Ịi° chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ, nến ÀGậ cũng chĩ phụ thuộc

-L

nh iệt ñộ và ñặc tnrtig cho mỗi một phản ứng xác ñịnh. •

TO ÁN

Khí' phản ứng dạt cân bẵng thì ÁGr = 0,'từ ñó ta" có r (3.3a>

■ .. AGt ln (n p5cb = - ^

'

(3.3b)

DI Ễ

N

ĐÀ N

hay: .

AGt = - RT ln (ĨIp)cb 7 '

Vế phải của phương trìn h (3.3b) chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nên ñại lượng ( n p)cb cũng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ và ñược ñịnh nghĩa là hằỊỉỊ? ‘s ố cân bằng (HSCB) :

Kp:=(nP)Cb= ( ^ ) £b : :

(3.4, 69





H ằng sô' cân bằng Kp cũng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ.

I(3.5a)

AGt = - RT lnKp

Nếu ÀG tính bằng cal thì hằng sô" khí R = 1,987 cal.mor^K-1 :

TP .Q UY

AGt (cal) = - 1,987 . 2,303 T lgKp

NH ƠN

Thay Kp vào phương trình (3.3a) ta ñược :

(3.5b)

AGt (cai) = - 4,575 T lgKp K ết hợp phương trìn h (3.1) và (3.5a) AGt = - RT In Kp + RT In n p

ĐẠ O

np

AGị • RT ln ^

Kp

(3.6)

TR Ầ

N

HƯ

NG

Các hệ thức (3.1), (3.5a) và (3.6) là những phương trìn h ñẳng nhiệt Van’t Hoff, ñây là những phương trìn h cơ bản của lý thuyết về cân bằng hỏa học, chúng cho phép áp dụng các k ết quả ñã thu ñược trong nhiệt ñộng học (tính toán dựa trên ÀG) vào cân bằng hóa học (thông qua hằĩỊg số cân bằng Kp). Như vậy có th ể sử dụng phương trình (3.6) ñể xét chiều của phản ứng.

B

Tiêu chuẩn xét chiều như sau :

00

Trong hệ phản ứng đẳng nhiệt, đẳng áp ( d ĩ = 0, dP = 0} :

Phản ứng theo chiều thuận

-N ế u Kp < rip

:

Phản ứng theo chiều nghịch

A

HÓ

rip pổ công thức rấ t

-L

giông nhau, song giá trị của Kp chi bằng giá trị của (IIp)cb ở trạng tìtái cân bằng.

TO ÁN

Chú ý : Kp và

Phản ứng đạt cân bằng

Í-

- Nếu Kp = rip

10

- Nếu Kp > Tip

3.2.2. Các loại hằng s ố cân bằng

ĐÀ N

ðể tiện sử dụng trong tính toán, bên cạnh HSCB Kp, trong N hiệt ñộng hóa còn ñưa ra ñịnh nghĩa m ột số loại HSCB kliác. Xét một phản ứng xảy ra trong hệ khí lý tưdng :

N

aA+bB=dD

DI Ễ

Ta ký hiệu một số' ñại lượng sau : - Nồng ñộ mol/1 của chất i ià

Ci

- Số mol chất i là





- Tổng số mol khí trong hệ cân bằng là

(Znj)cb

- Phần phân tử chất i là

Xj

- Áp suất tổng cộng là

p

- Biến thiên sô' raol khí là

An = d - a - b

- HSCB phẩn mol

:

xd Kx = ( — — — 1 ^ x | . x | 'cb

- HSCB sốm oỉ

:

Kn = (

HƯ

NG

ĐẠ O

:

cñ Kc = ( ~ — Ca ■Cb cb

- HSCB nồng ñộ m o iu

NH ƠN

2 'Hj

TP .Q UY

Các biểu thức ñịnh nghĩa HSCB :

v-i

np ■ )

(3. 8)

(3.9)

(3.10)

n Ạ ■n B cb

TR Ầ

N

Từ các ñịnh nghĩa trên, dễ dàng: tìm ra mối quan hệ của các HSCB như sau : C3.11a)

B

p Aft Kp = Kc . (RT)i n = .K*■■■P 4” - K . • _ ' ’ ■ “ Vỵ ni ycb

10

00

Ta có th ể chứng minh hệ thức (3.11) bằng cách, áp dụng phương trìn h trạn g th ái của khí i tròng, một hỗn hợp khí lý tương :

HÓ

A

PịV = rijRT

K

DI Ễ

V

f Ạ

p

= r.

^ Pa ■Pầ cb

Qỉ > m ñ____ ì

^ c% (RT)a . c ị (RT)b cb

= ( ^ r ^ bV)ì (RT)d"a"b cíR T )^ ® T)d-a-b = K Kc(R' V pạ c ị . cr»kị 'Av. cb

Theo ñịnh luật Danton, ta có : _

ni

_

Pi = XiP = - T - P ■ ■ 2 ni

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Pi = ” RT= CiRT

Từ ñó suy ra : Kp = Kx . v

_ An = Kn . Y - 7 — ) A L ni 'cb

71





- Kc

cũng chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ,

- Kx

phụ thuộc nhiệt ñộ và áp suất.

- Kn

phụ thuộc nhiệt ñộ, áp suất và tổng sô" moi khí ở cân bằng.

- Nếu phản ứng có An = 0 thì Kp = Kc = Kx = Kn.

TP .Q UY

Lưu ý : Các ñại lượng ric, n x và n n cũng ñược ñịnh nghía tương tự n p và quan hệ của chúng với rip cũng giống như hệ thức (3.11a).

NH ƠN

Nhận x é t : Vì Kp Ịà hằng số’ ở mỗi một nhiệt ñộ, nên. :

" p n p = n c (RT)in = n xp “ > = n n . r - f - )

ĐẠ O

v ỵ Iii ''cb

Ngoài ra, tương quan giữa các giá trị của K và n cũng'có th ể dùng ñể xét chiều giông như biểủ ttiiĩc (3.7).

NG

Ví dụ ĩ :

HƯ

Ở 400°c và 1 atm 0,1 mol fotgen C0CỈ2 chiếm th ể tích 6,73 lít,

. C0C12 = CO + Cl2

TR Ầ

N

a) Hãy .xác ñịnh các hằng số Kp và Kc của phản ỊÍng phân ly fotgen ở ñiều kiện ñó :

B

b) Các hỗn hợp có thàn h phần sàu ñẫy sẽ phan ứng theo chiều nào ?

00

1) 0,5 mol COCI2 ; 0,3 mol c o và 0,2 CI2;

10

2) 0,8 mol C0CỈ2 ; 0,1 mol c o và 0,1 CI2;

HÓ

A

G iải: a) P hản ứng phân ly fotgen :

= CO

0,1

-L

Hỗn hợp ñầu :

Í-

COCI2

TO ÁN

Hỗn hợp cân bằng : ' 0,1-y An = 1 + 1 - 1 - 1

+ Cl2

(khí)

00

(moỉ)

yy

(moi)

í

ĐÀ N

(Sni)cb = 0,1 - y + y + y = 0,1 + y moi

Số mol n ày chiếm th ể tích là 6,73 lít ; áp dụng phương trình. :

PV = n RT

DI Ễ

N

1 atm. 6,73 = (0Al-y ) moi. 0,082 Laimlmol.K.(27Z + 400)°K Giải ñược :

y .= 0,022 moi

72





n c o . n cl

_ J ^ ( 1 _ -ị1

0 .022 ^ _ Y . ,

0,1 - y V 0,1 + y '

Kc =

p

1_

0,1 - 0,022 ^ 0,1 + 0,022 J

_Kp— = Q-,05° 9 (RT)An 0,082. 673

= 9,23. KT4 moZ/ỉtt

’

o m o 9 afm

Ị

NH ƠN

=

An

TP .Q UY

p

b) Muôn xét chiều phản ứng, cần so' sánh giá trị của Kp và rip

- V ớ i hỗn hợp 1 : ílp =

- An

.

ĐẠ O

p

• ■? = 0,12 > Kp' -L

UjD

- = 0;0125 < Kp p

HƯ

- V ñ i h ỗ n h ơ p ;2 : rip = p . 0,8 .

NG

Vậy phản ứng xảy ra theo chiềụ nghịch., 1

TR Ầ

N

Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Qua ví dụ trên có thể ñưa ra nhận xét :

10

00

B

- Một phản ứng có thể tiến hành theo chiều thuận hay chiều nghịch tùy thuộc vào sự khác biệt nhử th ế nào giữa hỗn hợp ñầu và hỗn hợp cân bằng.

-L

Í-

HÓ

A

- Về nguyên tắc, mọi phản ứng. ñều. là thuận nghịch. Một phản ứng ñược xem là hoàn toàn khi hằng số cân bằng của nó rấ t lớn, ñến. mức có thể xem một chất ñầu nào ñó chỉ có m ặt với hiàm ỉượng không ñáng kể trong hỗn hợp cân bằng (có thể' xem là rió hầu như ñược chuyển hết th àn h sản phẩm). ^ ••■;

TO ÁN

- Một phản ứng có t h ể :sẽ tiến hành ñến hoàn toàn ' nếu một trong các sản phẩm ñược-tách ra khỏi hỗn hợp cận bằng (nhờ các phương pháp tách hoặc chúng tự tách ra dưới dạng kết tủa, bay hơi hay ñiện lỵ yếụ).

ĐÀ N

3.2.3.1Wở rộn g ả p dụng ph Ương trình đẳng nhiệt Va n’t Hoff

Khi áp dụng phương trình (2.89) Pi = JLI° (T,P) + RTlnxị và lập luận

tương tự phầri 3.2.1. ta có k ết quả :

DI Ễ

N

a) Áp ñụng cho hệ khí lý tưởng

AGt = AC%> + RTlnĩTx

(3.12) 73




AGt


p

= - RT InKx

(3.13)

Xuất ph át từ biểu thức ñịnh nghĩa hóa th ế viết cho dung dịch lý tưởng (2.90) : Uj = Hi (T) + RT lnxp

TP .Q UY

Suy ra các hệ thức :

NH ƠN

b) Áp dụng cho ñung dìch ỉý tưởng

AGt = AGr + RT ln llx

(3.14)

AGt = - RT InKx

(3-15)

ĐẠ O

Vì trong dung dịch, hóa th ế ịiị hầu như không phụ thuộc vào áp suất, mà thực tế nó chỉ phụ thuộc nhiệt ñộ, nêu các ñại lượng AGrj- và Kx cũng

NG

chi phụ thuộc nh iệt ñộ.

N

(3.16a)

TR Ầ

K n = Kx ( S n i ) ^ = K o . V * 1 ■

HƯ

ðối với dung dịch lý tưdủg, ta còn sử ñụng các hằng sô' cân bằng Kc và Kn. Mối quan hệ của các hằng số này co th ể ñược mô tảỊbằng biểụ thức :

Trong ñó An = Z(hệ sô" chất cuối) - 2(hệ số chẩt ñầu), nị

B

V

10

Khi An = 0 thì : Kn = Kx = Kc

00

Ci

Eli

HÓ

A

Vĩ dụ 2 : Xét phần ứng thủy phân este axetat etyl CH3COÒC2H 5 +H 2O -» CH3COOH + C2H 5OH

-L

Í-

Nếư lúc ñầu số moi e s te ,bằng số mol nựớc thì khi dân bằng có 173 lượng este bị thủy phân.

TO ÁN

1) Xác ñịnh hằng sô' cân bằng của phản ứùg thủy phâiL. 2) Tính phần este bị thủý phàn khỉ số moi mol este. ■

nước lớp gấp 10 lần số ! ■' "

ĐÀ N

3) Tính tỷ lệ mol giữa nước và este ñể khỉ cân bằng 99% este .bị thủy phân.

_ '

..... ..

N

G iải:

DI Ễ

1) Theo phưcfng trìn h phản ứng : - An. = 1 + 1 - 1 - 1 =0

nên

Kn = Kx = Kc

74





: CH3COOH + C2H 5 OH


a

a

0

Hỗn hợp CB :

2a/3

2a/3

a/3

Kn = Kx = Kc = - ^ ~ = 0,25 (2a/3)

0 {mol)

s

a/3 (mol)

NH ƠN

CH 3COOC2H 5 + H20

TP .Q UY

2) Nếu hồn hợp ñầu gồm 1 mol este và n moi nựớc, thì hỗn hợp cân bằng gồm :

T,

Kn = —

T

(1 - y) . (n - y)

= 0,25 -

■Sy2 + (n+l)y - n = 0 •• (*) •

ĐẠ O

(1 - y) moi este; (n - y) moi nước; y moi axit và y moi rượu

NG

Nếu n = 10 : thì y - 0,759 ; nghĩa là có 75,9% este bị thủy phân.

HƯ

3) Nếu muốn 99% este bị thủy phân thì y = 0,99 :

N

Thay y vào phương trìn h (*) và giải ñược n = 393;

3.3.

TR Ầ

nghĩa là số moi nước phải gấp 393 Ịần sô'moi este.

Cân bằng hóa học ừong các hệ dị thể

00

B

3.3.1. Biểu diễn hằng s ố cân bằng/

HÓ

A

10

Thực t ế thường, gặp các phản ứng xảy ra trong những hệ dị thể, mà ở ñó các chất tồn tạ i trong những pha khác nhau. Nếu xem các pha ñều là lý tưởng th ị có th ể biểu diễn hóa th ế của cấu tử i trong các pha như sau :

ịli = jxf (T) + RT lnPj ,

-L

Í-

Trong p h a khí (2.88) :

Trong các pha ngưng tụ (lỏng hoặc rắ n theo (2.89)) :

TO ÁN

ỊXi = p-i (T) + RT ln x i,

DI Ễ

N

ĐÀ N

Khi ñó hằng sô' cân bằng có th ể biểu diễn, dưới dạng .hỗn hợp :

■

Kp.x =

(3.17a)

Ví dụ ñối với các phân ứng sau : (1)

Fe20 3 (r) + 3 c o (k) = 2 Fe (r) + 3 C 0 2 (k)

(2>:

Br2 (Z) + H2 (k) = 2 HBr (k)

75




TP .Q UY

Nếu các chất trong pha lỏng hoặc trong pha rắ n không hòa tan vào nhau, nghĩa là không tạo th àn h dung dịch., thì; phần p hân tử' của chúng trong mỗi pha bằng ñơn vị, Xi = 1 và như vậy giá trị cùa chúng không ảnh hưởng ñến HSCB,

(3.17b)

ĐẠ O

Kp,x = (TCp)cb

Khi ñó :

NH ƠN


NG

Tóm la i: Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể m à các chất trong pha rắ n hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức ñịnh nghĩa HSCB sẽ không có m ặt các chất rắn , và chất lỏng.

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Ví dụ với các phản ứng nêu trê n th ì hằng sô" cân bằng tương ứng ñược biểu diễn như sau :

ñẳng nhiệt Van’t-H off 'nhưỗlìệ khí lý .. •-

HÓ

A

và vần áp dụng dược phương trìn h tư ở n g .; •••• - ■-

Í-

3.3.2. Áp suất phân ly

-L

Xét các phản ứng dị th ể rắn và pha rắn không tạo thành dung

khí (R-K)m à pha khí dịch. rắn.

chi gồm. một khí

(1) (2 )

TO ÁN

Ví dụ các phản ứng :

CaC0 3 (r) = CaO (r) + Ò0 2 (k)

;

CuS0 4.5H20 (r) = CuS0 4.3H20 (r) + 2 H20 (k)

ĐÀ N

Các HSCB tương ứng là : và

JKp(2) = (P H 2o)cb

N

K P(1) - (^ C O ^ c b

DI Ễ

Trong hệ thứe biểu diễn HSCB chỉ cồ m ặt một' khí do phân ly tạo thành. Ở mỗi m ột n hiệt ñộ xác ñịnh, các áp suất này có giá trị không ñổi xác ñịnh. Ví dụ ở 25°c, áp suất hơi nước do phản ứng (2) tạo th àn h có giá trị là 7,8 mmHg, 76





NH ƠN

Như vậy, áp sủâVhó'i'\do sự phân ly của một chất tạo th àn h là ñặc •trưng cho ch ất ñó ở mỗiEtĩiiệt ứố v à ‘ñược gọỉUà áp su ấ t p h ẩ n ĩy. Mọi quá trìn h phân ly ñều thù nỉiiệt (AH > 0) do ñó khi n hiệt ñộ tăng, áp suất phân ly cũng tăng. : Ví dụ sự phân ly của muối canxi cacbonat theo phản ứng ( 1 ) có

TP .Q UY

AH 298 = 42,5 Kcal/mol

NG

ĐẠ O

Khi nhiệt'ñộ tăng, ñộ' phân ly tăng nên áp suất của c c >2 trê n CaCOg tăng. Khi áp suất này bằng áp suất của c c >2 trong khí quyển thì sự phân ly thực tế b ắt ñầu xảy ra, nhiệt ñộ tương ứng với trạng thái ñó ñược gọi là n h iệt ñộ p h â n ly; với CaC 03 nó bằng- 5I2°C. Sự phân ly sẽ trở nên m ãnh liệt khi áp suất.phân ly bằng, áp suất khí quyển (1 atm); N hiệt ñộ tương ứng với trạn g thái này ñược gọi là n h iệ t ñ ộ p h á n hủ y với CaCƠ3 nó bằng 830°c.

TR Ầ

N

HƯ

. , . M ặt khác cũng có thể dùng áp suất phân ly làm tiêu chuẩn xét chiều của các phản ứng phân hủy. Ví. dụ : Trong khí quyển, tùy thuộc vào ñộ ẩm của không khí mà các muối. ngậm nưóc có thể bị phân ly theọ các nấc khác nhau, ví dụ : .

Cu S0 4.5H20 (r) = Cu S0 4.3H20 (r) + 2 H20 (h)

(2)

CUSO4.3 H 2O (r) = CuS0 4.H2Ọ (r) + 2 H20 (h)

B

(1)

CuS0 4.H20 (r) = CuS0 4 (r) + H20 (h)

00

(3)

HÓ

A

10

ơ mỗi nhiệt ñộ, áp suất hơi nước, cân bằng có một giá trị xác ñịnh. Ví dụ : Ở 25°c áp suất phân ly tương ứng vổi các phản ứng ( 1 ), (2) và (3) lần lượt là : 0,8; 5,6 và 7,8 mxnHg (xem hinh 12).

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

N ếu tiế n h à n h h ú t chân không một bình chứa CuSO^SHsOtìiì áp suất hơi nước trong bình sẽ giảm và lần lượt dừng lại ở, các giá trị 0,8; 5,6 và 7,8 mmHg (tương ứng với các cân bằng (1) (2) và (3).

Còn nếu thêm dần hơi nựớc vào m ột bình chứa C11SO4 khan thì quá trình, sẽ diễn ,ra ngược lại.

8

--

( 1 ) : 7 ,8

pHrO 6

(2 ): 5,6

__

4 -— --

2 — (3) : 0,8 ■

_________ 1

— ■ -------1-..

1

.

2

3

—

4

S ố mo! H2O / 1 mo! C uSO c ; Hỉnh

'12.

Á p. s uất; p h ả n ly c ủ a

su n fa t ñ ổ n g n g ậ m nư ớ c.

77




N hư vậy, các muối ngậm nưổc có k hả năng giữ cho ñệ ẩ m của bình ở một giá trị xác ñịnh nào ñó trong m ột thời gian dài tùy thuộc vào lượng muối sử dụng. H iện tượng này ñược ứng dụng ñể tạo ñộ ẩm cố ñịnh hoặc sử dụng muối làm chất hút ẩm (như canxi clorua CaCl2)-

3.4. Các yếu tố ẫnh hưởng ñến cân bằng hóa học

NH ƠN


ĐẠ O

Có th ể chia các yếu tô' ảnh hưởng trê n th ành hai loại :

TP .Q UY

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng hóa học. Trong ñó có những yếu tô' ản h hưởng trực tiếp, làm thay ñổi. các hằng số cân bằng hóa học và có những yếu tố không làm thay ñổi hằng sô' cân bằng, song lại làm thay ñổi th àn h phần của hỗiỊ?hợp cân bằng.

NG

- Loại thứ n h ất : có th ể làm thay ñổi các hằng sô" cân bằng Kp và Kc như n h iệt ñộ, sự thay ñổi lớn của áp suất hay sự biến ñổi ñiện tích bề m ặt phân chia pha trong phản ứng dị thể...

00

B

TR Ầ

N

HƯ

- Loại thứ hai : không làm thay ñổi hằng sô' cân bằng Kp song lại làm thay ñổi th àn h p h ầ rrc ủ a h ỗ n hợp cân bằng (chúng có th ể làm thay ñổi hằng sô' cân bằng Kn, Kx) như áp suất, th ành phần hỗn hợp ñầu, khí trơ... Ở những vùng áp suất thấp, hỗn hợp ñầu gồm các khí có th ể ñược xem là lý tưởng n ên các hằng sô' Kp và Kc hầu như không phụ thuộc vào áp suất, còn ỗ những vùng áp suất cao, những hằng sô' này lại pỉiụ thuộc áp suất do ở ñó có sự khác brẹt ñáng k ể của các kÉí so với khí lý tưởng.

10

3.4.1. Ảnh hưỏng của nhiệt độ đến hầng s ố cân bằng

A

a) Phương trình ñẳng áp \Tanyt Hoff

HÓ

K ết hợp phương trìn h ñẳng nhiệt Van’t Hoff (3.5a)

-L

Í-

AGậ = - RT lnKp

TO ÁN

và phương trìn h Gibbs-Helmholtz (2.47)

ĐÀ N

Ta ñược phướng trìn h :

DI Ễ

và

AH° ỔT

ị ô i n Kp , AHr { ỔT :X ~ T ,rr2 RT AH° (cal)

N

hay

õ / AG \ AH ~~ ( ) = ỔT ^ T \ p . rịÌ2

p ' 4,575 T

ì.:= (3.18a)

(3.18b)

Các hệ thức (3.18a) và (3.18b) ñược gọi là phương trin h ñẳng áp Van’t Hoff, chúng mõ tẫ án h hưởng của n h iệ t ñộ ñến hằng số cân bằng Kp của 78





dlnKp

AH

dT

- ẩ

.

.

NH ƠN

ph ản ứng. Trong thực tế, ảnh hưởng của áp suất ñến. ÀH"và Kp là không ñáng kể, nên cỏ th ể thay ÁH° bằng ÀH và dùng dấu vi ph ân toàn phần thay cho dấu vi phân riêng phần : (3-18c)

TP .Q UY

Có th ể sử dụng các phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff ñể phán ñoán ñịnh tính ản h hưởng của nh iệt ñộ ñến cân bằng hóa học :

ĐẠ O

dlnKp - Nếu phản ứng thu nhiêt, AH > 0 , th ì —-—K > 0 ; Như vây, khi nhiêt dT ñộ tăng, giá trị Kp cũng táng, p hản ứng chựyển dịch theo chiều thuận, nghĩa là chuyển dịch theo chiều thu nhiệt, ñiều này sẽ làm giảm hiệu quả của việc tán g nhiệt ñộ.

HƯ

NG

ñlnKp - Ngươc lai, nếu phản ứng phát nhiêt, AH < 0, t h ì ------ ^ < 0 ; dT

TR Ầ

N

Như vậy, khi n h iệt ñộ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch, nghĩạ là vẫn chuyển ñịch, theo chiều thu nhiệt, chiều làm giảm hiệu quả cua yếu tố bên ngoài tác dộng lên hệ

00

B

ðiều trìn h bày trê n là nội dung của nguyên lý chuyển dịch cân bằng của Van’t Hoff - trường hợp riêng của nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier.

HÓ

A

10

Khi áp dụng phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff cho dung dịch lý tưởng, ta ñược : :

dlnKx

AH

í r - Ể Ị ;

( 3 -1 9 a )

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

* ðể có ñược dạng tích phân của phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff, t a có th ể tích p hân phương trìn h (3.l8c) hoặc áp dụng dạng tích, phân của phương trìn h Gibbs-Helmholtz (2.50a)

T

RT

+ 1

(3.19b)

+ Aao-lnT + I Aa iT + ị A ^ T 2. + I Aạ.2T-2 ) + I (3.20a)

Trong ñó I là hằng số tích phân, nó có
DI Ễ

N

lllKP = R ( -

JdlnK p =

79





b) Các dạng gần ñúng của phương trình ñẳng áp. Van’t Hoff

ÀCrr = AH298 - T.AS298 - T.SAaị.Mi Ta ñươc :

lnKp = “ f - A*i298 + A s 298 - SAaị.Mị ) RA. T /

(3.21)

ÁH . lnKp = - —r + 1 ........................ ..... p RT

,■

(3.22a).

ĐẠ O

hoặc

:

TP .Q UY

- Trong những khoảng nh iệt ñộ tương ñối hệp, ta có th ể xem giá trị của AH không phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nghĩa là ACp = 0, khi ñó từ (3.19b) ta có :

Kp = const . e-AH/RT

(3.22b)

......... (3.23)

HƯ

AG° AH° AS° lnKp = - —— = - —— + p . RT RT R

NG

M ặt khác, nếu chú ý rằng AG° = AH° - TAS° thì

00

B

_AS^ I= R ’

10

và hằng số trong phương trìn h (3.22b) bằng : const - exp ^ AG° n - =

./■ exp (

AH° n - .

/AS°n exp ( — )

As°

J (3.22c)

HÓ

A

, Kp = exp (

;

TR Ầ

N

So sánh phương trìn h (3 22 a) với (3.23) và xem AH « AH°, ta cổ :

hoặc :

NH ƠN

- Nếu áp dụng phương trình. C hom kia-Svartsm an (2.57)

-L

Í-

-N ế u áp dụng ch.0 hai nhiệt ñộ Ti và T 2 thì phương trìn h (3.22a) trô thành :

TO ÁN

ln

k p,t 2

AH , ^ = - — í. tr - - ^

(3.24)

ĐÀ N

Phương trìn h (3.24) ñược dùng ñể tính, gần ñúng giá trị của hằng số cân bằng ở một nhiệt ñộ, khi biết giá trị của nó ở một n hiệt ñộ khác.

c) Áp ñựng thếñẳng áp rút gọn

DI Ễ

N

Áp dụng các biểu thức (2.61) AGẠ = A H S - T . A ( - ^ - ^ S )

80




và (2.62)

AGr = AH| 98 - T . A ( - — ~ H ^98 )

ta thu ñược :

InKp = ^

1 r

AH° +

.

G t “ Hjjgg \ -| (3.26)

TP .Q UY

1 'ị- AH298 ỵ lnKp = | [ - ^ ầ + A ( - ^ - ^ ) ]

G$-H° 1 A I - -—---------

NH ƠN


Ví dụ 1 : Ở 1000°K hằng số cân bằng của phản ứng :

c (r) + C 0 2 (k) = 2 CO (k)

ĐẠ O

là Kp = 1,85 atm và hiệu ứng n h iệt trung binh là 41130 cai.

NG

Xác ñịnh th àn h phần pha khí ồ cân bằng tạ i 1000°K và 1200°K, biết áp suất tổng cộng là 1 atm.

G iải :

X co

và

là phần phân tử của các khí

x q q 2

à

N

Gọi

HƯ

a) ở 1000°K :

TR Ầ

phương trình :

với An = 2 - 1 = ĩ

B

Kp = Kx .

cân bằng, ta áp dụng

10

00

K p . ^ . r XCOj,

xoo + XC02 = 1

nên

xco 2 = 1 - xco

HÓ

A

mà

k

-L

vậy

„ Kn =

XCO

■p

1 - X co

Í-

và

X co + K p . X co - K p = 0

TO ÁN

Với Kp = 1,85 atm :

(a )

Xco + 1>S5 . Xco - 1.85 = 0;

DI Ễ

N

ĐÀ N

Giải phương trìn h và loại nghiệm âm, tai ñược : xco = 0,72

b) Ở 1200 °K :

và

xco2 = l -0 ,7 2 = 0,28

-

Xác ñịnh giáX trị của Kpp ồ 1 200°K ỤiA VUa Xi «: ;

_A H

KP iTi

j_ _

r

R 1 t 2' ' T i J

81





Kp,i 200 In1,85

1000 )

Kp 1200 = 58,28 atm

NH ƠN

ta tín h ñược

41130 ----1,987 V 1200

Thay vào phương trìn h (a) ñược :

Giải và loại nghiệm âm ta ñược :

TP .Q UY

. Xco + 08,28 . xeo - 58,28 = 0 = 0,98 XC02 = 0,02

X co

ĐẠ O

Như vậy, do phản ứng trê n thu nhiệt (AH > 0), nên khi tăng nhiệt ñộ, phản ứng chuyển dịch thep; chiều thuận, làm cho thàn h phần của sản phẩm trong hỗn hợp cân bằng tăng lên

theo SỔ tay hóa lý :

HƯ

10373 lgo Kc — ^ = ” 7T^- + 2,222 lgT - 14,585

NG

Ví dụ 2 : ðối với phản ứng 2 SO2 + O2 = 2 SO 3 ,

TR Ầ

N

Hãy xác ñịnli nhiệt phản ứng ñẳng áp ở 100°c.

Giải:

dlnKp ẠH —— = T dT R 'T

10

00

B

Àp dung phương trình (3.18c) và

Kp = KcCRT)^ với An = 2 - 2 - 1 = - 1 lg Kp = lg Kc - lg R - Ig T

HÓ

A

Ta ñược :

+ 2,222 lgT -

14,585- lg 0,082 - lg T

+ 1,222 lgT -

13,499

-L

Í-

lg Kp =

TO ÁN

l g Kp =

dlnKp _ ^ 10373

ĐÀ N

dX

T2

1,222

_1 _

+ 2,303

AH

T ~ 4,575 T 2

AHt = 2,428 . T - 47456 caỉ AH373 = 2,428 . 373 - 47456

= - 46550 cai-

DI Ễ

N

3.4.2. Định lý nhiệt Nernsỉ

Trong các phương trình, mô tả sự phụ thuộc của ÀG (2.49) và Kp (3.20a) vào nhiệt ñộ có m ặt các hằng số tích phân J và I. Ta có th ể xác ñịnh ñược giá trị của các hằng số này nếu biết một giá trị của ÀG hay của Kp ở một 82





TP .Q UY

NH ƠN

n h iệt ñộ nào ñó. Như vậy, ñộ chính xác của bài toán sẽ phụ thuộc vào ñộ chinh xác của các giá trị ñặ b iết này. Nếu các giá trị trê n thiếu chính xác sẽ dẫn tới sự sai sô' hệ thống. ðịnh iý nỈLĨệt N em st (ñược thiết lập năm 1906) lúc ñầụ nhằm giải quyết vấn ñề xác ñịnh các hằng sô' J và I mà không cần biết một giá trị nào ñó của AG hoặc của Kp, nhưng sau này người ta nhận thấy, về m ặt lý thuyết, ñịnh lý này không ñược suy ra từ nguyên lý thứ I và nguyên lý thứ II của nhiệt ñộng lực học.

a) ðịnh lý

(3.27a)

B

TR Ầ

N

HƯ

(AG)r_*o = (AH)t ^ o

NG

Biểu thức toán hoc của ñịnh lý có th ể ñược viết : AH, AG

ĐẠ O

Trong các hệ ngưng tụ lý tưởng ñược cấu tậo từ những chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn chỉnh và không tạo thành dung dich rắn, thì hai ñường biểu diễn sự phụ thuộc vàọ nhiệt ñộ AH - f(T) và AG = g(T) sẽ gặp nhau và có tiếp tuyển chung ở 0°K.

00

>

HÓ

A

10

1) Tiếp tuyến chung của hai ■ p ñường cong AH - f(T) và AG - g(T) 13. Sự,phụ thuộc nhiệt ñộ . _o*- , V • , . Hình 1 tại 0 K thì song song với trục nhiệt ñộ.

T

của Ah và AG.

(3.28)

TO ÁN

-L

Í-

Nghĩa là (xem h ì n h '13) :

DI Ễ

N

ĐÀ N

Ta có th ể chứng minh hệ quả trên bằng cách xuất p h át từ phương trìn h Gibbs-Helmholtz (2.46)




TP .Q UY

NH ƠN


Vậy hệ quả ñã ñược chứng minh.

ĐẠ O

2) Từ ñó co th ể lập luận tiếp như sau :

nên

NG

(AS)x-ô “ (ACp)t^.o = 0

(3.29)

HƯ

Như vậy : Entropy củạ các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tỉnh thể

hoàn chỉnh, ở 0°K thì bằng nhau,

N

Trên cơ sở ñói. Planck ñã bổ sung thêm : Entropy của 'một chất rắn

TR Ầ

nguyên chất, có cấu tạo tinh thề hoàn chỉnh lý tưởng, ở Ồ°K là bằng không (xem phần 2.3).

00

B

c) Áp dụng ñịnh lý nhiệt Nem st

A

10

Áp dụng ñịnh lý nh iệt N em st có th ể tín h ñược entropy tuyệt ñối (xem phần 2.3), tín h ñược các hằng số J, I và từ ñó tính AG và Kp theo lý thuyết.

HÓ

Nếu khảo sát các phản ứng xảy ra trong các hệ ngưng tụ ở những vùng nhiệt ñộ gần 0°K thì theo hệ thức (3.29)

AG = AH + J.T

TO ÁN

và lấy vi phân (2.51)

-L

Í-

ACp = 0, từ ñó ta có AH = const

ĐÀ N

Áp dụng (3.28) ta ñược :

J = 0

ĩ = - J/R = 0

M ặt khác vì : ÀCp = 0 , nên Aaọ = 0

(3.30) (3.31) (3.32)

DI Ễ

N

Như vậy : ðối với những phản ứng xảy ra trong cạc hệ ngưng tụ, khi tính toán AH, AG và Kp ñều có thể bỏ qua các hàng số Aa0, J và I trong

các phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ của các ñại lượng nhiệt ñộng : (1.28), (2.48a) và (3.20a).

84





ðối với các phảrt ứng xảy ra trong các h ệ k h í th ì từ ñịnh lý nhiệt N ernst ta có thể chứng minh ñược : (3.33)

NH ƠN

J = - R . Aj

Trong ñó j là h ằ n g sô h óa học thực của các chạt phản ứng, nó chinh là hằng sô" tích phân, trong phương trình mô tả sự p h ir thuộc nhiệt ñộ của áp suất hai bão hòa của các chất nguyên chất (xem 5.2).

TP .Q UY

Giá trị của j có thể ñược cho trong các sổ tay hóa lý; với một phản ứng hóa hộc, nó ñược tính theo phương trình : J = ^Jcuôì —?Jñảu I = - J/R

nên

I = Ạj

(3.35)

ĐẠ O

M ặt khác

(3.34)

Với các phản ứng dị thể (rắn-khí), thì j của các chất rắn ñược tính bằng không.

+ -1,75 . An . lgT-+ Ai

HƯ

AHị298

(3.36)

N

lg Kp = -

NG

Ngoài ra N ernst còn ñưa ra một số công thức gần ñúng khác :

An —2j(Hj)ịi^£_cuôl

^(î^klií-ñau

TR Ầ

Trong ño và

Ai = 2{i)khí-cuôi ~ 2'(1)kỉn-ñầu

00

B

với i là h ằ n g s ố hóa học quy ước của các chất phản ửng, chúng cũng ñược cho trong các sổ tay hóa tý.

10

3.4.3. Ảnh hừởng của áp suất tổng cộng

HÓ

A

a) ðối với các hệ ngưng tạ (rắn, lỏng)

Í-

Trong các hệ này, ảnh hưdiig của áp suất là không ñáng kể và có thể bỏ qua ảnh hưởng này khi áp suất biến thiên không qụá lớn.

-L

by ðối với các hệ khí

TO ÁN

Khi nhiệt ñộ không ñổi, ta áp dụng (3.1 la) : ' Kp = Kx .

= const

(3.11b)

Từ ñó ta có nhận xét : . cũng tăng, ño ñó Kx

- Nếu An < 0 : Khi tăng áp suất p, giá trị cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.

giảm, do ñó Kx tăng,

DI Ễ

N

ĐÀ N

- Nếu An > 0 : Khi tăng áp suất p, giá trị giảm, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.

- Nếu An - 0 : thì Kp = Kx = const. Khi ñó áp suất chung p không ảnh hưởng gì ñến cân bằng phản ứng. 85




Như vậy, khi tăng áp suất của bệ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm tổng số’ moi khí của hệ, nghĩa là làm giảm hiệu quả của việc tăn g áp suất; ñiều này cũng phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier.

ĐẠ O

TP .Q UY

Trong công nghệ hóa học thường tiến, hành các phản ứng làm giảm số mol khí như các phản ứng tổng hợp, các phản ứng trùng hợp... Trong những trường hợp này việc áp dụng kỹ th u ật áp suất cao rấ t có lợi, vì sẽ làm tăng hiệu suất của phán ứng; ngoài ra ở vùng áp suất cao, tốc ñộ phản ứng sẽ lớn hơn, kích thước th iế t bị giảm, quá trìn h trao ñổi nhiệt tố t hơn...; tuy nhiên kỹ th uật an toàn cũng phải cao hơn vì rấ t dễ gây ra hiện tượng nồ. Việc áp dụng áp suất cao và siêu cao ñã làm nảy sính những ngành công nghệ hóa học quan trọng, tạo ra nhiều quy trìn h công nghệ mới có nhiều hứa hẹn.

NH ƠN


HƯ

NG

Một số quy trìn h sản xuất sau ñây có áp dụng kỹ th u ật áp suất cao : Áp suất (atm) 20 50 200 350

TR Ầ .

1000

10

00

B

- Khí hóa nhiên liệu - Sản xuất axit nitric ñậm ñặc - Tổng hợp polyetyíen (PE) -Tổng hợp urê - Tổng hợp amoniac

N

Quy trình sản xuất

A

3.4.4. Ảnh của các chất không tham gỉa phản ứng (chất trơ)

HÓ

a) Phản ứng xảy ra trong ñung dịch

Áp dụng hệ thức (3.16a) trong trường hợp nhiệt ñộ không ñổi :

= const

(3.16b)

-L

Í-

Kc = Kn .

TO ÁN

Lập luận như phần 3.4.3. sẽ dẫn ñến k ết luận : Vỉệc thêm chất trơ hay thêm dung môi sẽ làm cho V của hệ táng lên, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăn g số' moi của hệ. Quy ỉuật này cũng,phù hợp với ñịnh luật pha loãng của Ostwald trong lý thuyết ñiện hóa là : "Khi pha loãng

ĐÀ N

dung dịch thì ñộ ñiện ly của các chất sẽ tăng". bị Phản ứng trong hệ khí

DI Ễ

N

Áp dụng hệ thức (3.1 la) trong trường hợp nhiệt ñộ không ñổi : p

■An- ■

Kp = Kn ■f -TTT )

'ch;

= const

.

(3.11c)





Khi xem hỗn hợp khí cân bằng là hỗn hợp khí lý tưởng, ta có : PV = Z(ni)cb . RT _ RT

(S nj)cb

,

V

T>7p An Kn = Kn . ( -ệ - ). - const p ^ V vcb '

(3.11d)

TP .Q UY

Rút ra :

^

NH ƠN

p

Từ ñó có thể k ết luận :

- Nếu việc thêm chất trơ không làm thể tích V của hệ thay ñổi, thì chất trơ sẽ không ảnh hưởng ñến cân bằng.

NG

ĐẠ O

- Nếu thêm chất trơ trong ñiều kiện áp suất của hệ không ñổi, thì th ể tích của hệ nhìn chung sẽ tăng và cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tăng số mol của hệ. Như vậy, việc thêm chất trơ sẽ tương tự như việc pha loãng hệ hay việc giảm áp suất của hệ (xem 3.4.3).

HƯ

Ví dụ : ðôi với phản ứng tổng hợp airioniac thì

An=2-3-l =- 2 <0 ,

N

N 2 + 3H 2 = 2 NH 3

00

B

TR Ầ

nên muốn íãng hiệu suất tạo thàn h amoniac thì cần phải tăng áp suất và giảm chất trơ (nếu có, như Ar, CH4...):các tính toán chothấy, nếu khí trơ chiếm 10 % thể tích thì áp suất 1000 atm chỉ có tác dụng tương ñương với áp suất 250 atm khi không có khí trơ.

10

Ví dụ 3 ĩ

HÓ

A

Ở 1000 °K, phản ứngCCr) + C 0 2 = 2 c o có HSCB Kp = 1,85 atm. Xác ñịnh thành phần hỗn hợp cân bằng ở 1000°K và áp suất 0 ,1 atm trong các trường hợp :

Í-

a) Cho CO2 nguyên chất tác dụng với c dư.

-L

b) Cho hỗn hợp ñẳng phân tử (CO2 + N 2) tác dụng với c dư.

TO ÁN

Giải ĩ -

c (r) + C02 = 2 CO

Hỗn hợp ñầu (mol) :

(dứ)

1

0

Hỗn hợp cân bằng :

(dư)

1-y

y

DI Ễ

N

ĐÀ N

a) Không có khí nitơ :

An = 2 - 1 = 1 (Ani)cb = 1 - y + 2y = 1 + y ;

87





p

A11

Kp = Kn . ( 'ì v 2 ni 'cb

■

1,85 = ^

: - ^

NH ƠN

Áp dụng (3.11a)

1 - y ■1 + y

Giải phương trìn h trên và ỉoại nghiệm bất hợp lý, ta ñược

nCO 2y 2 ■0,906 ' n x° ° ~ Zrii l T y = 1 + 0,906 = ; :=

:

0,05

ĐẠ O

xco 2 = 1

TP .Q UY

y = 0,906

:

0,72. - 2,6 lần 0,28

Xco2

0,05

=

19 lần

N

- ở 0,1. a i m :

xCO x002

HƯ

A ,

- Ớ I atm

NG

Ta so sánh với k ết quả ỗ ví dụ 1 trong phần 3.4.1

TR Ầ

Như vậy, trọng các phản ứng có sự táng sô' moi khí (An > 0), thì thành phần sản phẩm sẽ tầng khi giảm áp suất.

sô' moí N 2 bằng nhau và khi ñạt

00

cc>2 và

10

Trong hỗn hợp ñầu có sô' moi cân bằng ta có :

B

b) Khi có khí nitơ :

.

HÓ

A

(Ani)cb = l - y + 2 y + l = 2 + y ......

-

..............................■

° '1

Í-

=~

y

-L

Giải phương trìn h trên ta ñược : y = 0,953

ĐÀ N

TO ÁN

nC0 2y 2 .0 ,9 5 3 ■ , xpo = ~ = 1 —— = 1 ---------- = 0,645 2 + 0,953 ’ CO £ D.j 2 + y 2

1 - 1 - 1 -0,953 2 + y ‘ 2 + 0^953

. ’

xNa = 1 - 0,645 - 0,015 = 0,340

DI Ễ

N

rp , , , XC0 0,645 v ' „ Trong ví dụ này : — — =: ------ = 43 lần XC02 0,015

Như vậy, việc thêm chất trơ tương ñương với việc giảm áp suất một lần nữa. 88





3.4.5. Ảnh hưỏng của ỉhành phần hỗn hợp đẩu

NH ƠN

ðể khảo sát ảnh hưãng của th ành p M n hỗn hợp ñầu ñến th à n h phần hỗn hợp cân bằng, ta:cần ñưa thêm một sô" khái niệm : - H iệu su ấ t h% của phản ứng là ñại lượng biểu diễn bởi phần phân tử của sản phẩm trong hỗn hợp cân bằng.

Ví dụ :

N2 + 3H2


a

b

Hỗn hợp CB :

a-y

b-3y

=2NH3 (mol)

ĐẠ O

Xét phản ứng :

NG

h% = - -------—

a + b - 2y

;

^

2v

=^

OCịị =

100 % = -------- 100 %

TR Ầ

N

a^2

HƯ

- -—— (a - y) + (b - 3y) + 2y

0 2y

(mol)

Hiệu suất phản ứng ñược tính là :

Còn ñộ chuyển hóa :

TP .Q UY

- ðộ chuyển hó a a của một chất ñầu là tỷ lệ phần ñã phản ứng của chất ñầu ñó so với lượng ban ñầu.

Ta dễ dàng chứng minh ñược :

10

00

B

- Hiệu suất của một phản ứng sẽ cực ñại khi thành phần của hỗn hợp ñầu tỷ lệ với hệ số của phương trìn h phản ứng. 3.

X 3

thì

h% —>■max.

A

Trong phản ứng trên : Khi , b

Í-

HÓ

- ðộ chuyển hóa của một chất sẽ tăng khi tăng th ành phần của các chất phản ứng khác trong hỗn hợp. Nghĩa là, khi tăng thành phần của nitơ thì ñộ chuyển hóa của hydro sẽ táng lên (và ngứợc lại).

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

- Trong thực tế sản xuất, ñể tậ n dụng các chất ñẳù có giá t n cao hơn, người ta thường tăng hàm lượng của các chất ñầu khác. Trong những trường hợp này, ñộ chuyển hóa của chất chính (có giá trị hơn) thường ñược gọi là hiệu suất phản ứng.

rỉ d ụ : Ở 1500°K, phản ứng 0 2 + N 2 =

2 NO có HSCB Kp = 1.

Xác ñịnh th ành phần hỗn hợp cân bằng, khi hỗn hợp ñầu gồm : a) 3 mol N 2 và 3 mol O2; b) 5 mol N 2 và 2 mol O2; c) 2 mol N 2 và 5 mol O2; 89





Giải: ỉ\~2 , + P 2 : -


a

b

Hỗn hợp CB :

a - y

b - y

2 NO 0

(rrìol)

NH ƠN

Phản ứng

2y ■ (mol)

(Anì)cb = a - y + b - y + 2 y = a + b

Vậy

TP .Q UY

An = 2 - 1 - 1 = 0 Kp = Kn = 1 Kn =

(2ỵ) = 1 (a - y) + (b - y)

ĐẠ O

3y 2 + (,a + b) y - ab = 0

NG

a) Khi a = b “ 3 mol : 3y 2 + 6 y - 9 = 0 y = 1

HƯ

Giải phương trình ñược

mol N 2 ; 2 mol O2 và 2 mol NO ;

h% “ XMQ = —

TR Ầ

2

N

Hỗn hợp cân bằng gồm :

= — = 33,33% .

a +b ã

ỏ

= 3 3 >33%

HÓ

A

b) Khi a = 5 moỉ; b = 2 moi :

0

10

a N2 = a 0 2 = ^ =

00

B

6

3y2 -5- 7y - 10 = 0

Í-


y = 1

-L

Hỗn hợp cân bằng gồm ;

TO ÁN

4 mol N 2 ; 1 mol Ọ2 và 2 mol NO ;

ĐÀ N

h% = XN0 = - = 28,57% , 0Cn2 = 20% và Cto2 —50%

3y2 + 7y - 10 = 0

DI Ễ

N

c) Khi a = 2 mol\ b = 5 moi :


y = 1

90





Hỗn hợp cân bằng gồm : 1

mol X 2 ; 4 mói O2 và 2 moỉ NO;

h% = Xt vịq =

2

= 28,57%

NH ƠN

'

a Nz = 50% và (Xo2 = 20%

TP .Q UY

: Như vậy, k ế t quạ phù hợp V.ỚỈ các k ết luận trê n : Hiệu suất phản ứng ỏ phần a) là cực ñại .vì th ành phần hỗn hợp ñầu tỷ lệ với. hệ số của phản ứng (tỷ.--lệ 1 :1 ), còn ñộ chuyển hóa của ôxy tăng lên, khi tâng th ành phần của nitơ và ngược lại.

ĐẠ O

3.5. Các phương pháp xác ñịnh hằng số cân bằng

N

TR Ầ

3.5.1. Phương pháp trực tiếp

HƯ

NG

Hằng sô' cân b ằ n g 'là ñại.lượng quan trọng n h ấ t của phản ứng hóa học, nó ñặc trưng về m ặt nh iệt ñộng cho cân bằng- hóa học nên trong nghiên cứu hoặc trong th iết k ế công nghệ rấ t cần biết giá trị và sự phụ thuộc của nó vào các thông số nhiệt ñộng. Có nhiều phương pháp xác ñịnh hằng sô' cân bằng, sau ñây là những phương pháp chính.

10

00

B

Xuất p h át từ biểu thức ñịnh, nghĩa các hằng sô' cân bằng, ta thấy có thể xác ñịnh ñược chúng bằng cách xác ñịnh áp suất phần hay nồng ñộ của các chất ỏr trạn g thái cân bằng theo các phương pháp thực nghiệm khác nhau. Yêu cầu của phương pháp này là :

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

- Phải xác' ñịnh các thống số' áp suất hay nồng ñộ tại ñúng trạn g thái cân bằng. Tiêu chuẩn dùng ñế kiểm tra xem một trạn g th ái ñã ñ ạt cân bằngdchưa là căn. cứ vào tính không thay ñổi theo’ thời gian của các thông số. Cũng có th ể tiến h ành khảo sát'q uá trình; ñ ạt cân bằng của phản ứng bằng cách ñi từ hai chiều ngược nhau hướng tới trạng th ái cân bằng; nếu hằng số cân bằng tính ñược theo chiều thuận và theo chiều nghịch là xấp xỉ nhau thì có th ể xem rằng trạng th á i khảo sát ñã ñật cân bằng.

Ví dụ : ðể xác ñịnh hằng sô' tốc ñộ của phản ứng tổng hợp amoniac

DI Ễ

N

ĐÀ N

- Trong khi phân tích thành phần hỗn hợp cân bằng th ì cân bằng không ñược phép chuyển dịch. ðiều này có th ể ñược khắc phục bằng cách làm lạnh ñột ngột hệ phản ứng hoặc dùng các chất ứ c,c hế ñể kìm hãm tốc ñộ phản ứng, trá n h sự chuyển dịch cân bằng.

3 H 2 + N 2 = 2 NH 3

91




ở nhiệt ñộ cao, sau khi phản ứng ñạt cân bằng có thể; làm lạnh ñột. ngột hệ phản ứng, rồi cho hỗn hợp cân bằng ñi qua dung dịch HC1 loãng, dư; sau ñó chuẩn ñộ lượng HC1 dư, từ ñó xác ñịnh ñược hàm lượng NH 3 trong hệ cân bằng và tính toán ñược hằng sô' cân bằng. 3.5.2. Phương pháp gián tiếp

ĐẠ O

TP .Q UY

a) ðối với m ột sô' phản ứng, khi chúng xảy ra sẽ làm thay ñổi m ột số tính chắt hóa lý chung của hệ như áp suất, th ể '(tích, khối lượng riêng, cường ñộ màu, ñộ phóng xạ, ñộ dẫn ñiện, ñộ hấp thụ các bức xạ, ñộ khúc xạ ánh sáng, ñộ quày của ánh sáng phân cực..: Vì vậy có th ể phân tích gián tiếp thàn h phần các chất bằng cách ño các tín h chất hóa lý bên ngoài rồi tính toán thông qua cầc giá trị ñó.

NH ƠN


a

Hỗn hợp cân bằng :

a - y

CO+Cl2 0

0

y

(mol') (mol)

y

n - a - y +y + ỷ = a + y

B

Tổng số mọi khí ở cân bằng :

(khí)

TR Ầ


=

N

C0C12

HƯ

NG

Ví dụ : ðôi với phản ứag phân ly fotgen (xem ví dụ 1 trong'phần' 3.2.2), nếu biết số moi-ban ñầú của fotgen thì khi ño áp suất tểng; cộng của hệ phản ứng ở nhiệt ñộ và th ể tích-xác ñịnh ta có th ể tín h ñược hằng số' cân bằng : - ■

00

- Áp dụng phương trìn h trạng thái klú lý tưởng :

10

PV - n RT = (a + y) RT ,

HÓ

A

nếu biết a, T, V và p ta sẽ tín h dược y và từ ñó tính ñược ỉiằng số cân bằng.

-L

Í-

b) Cũng có thể tính hằng sô' cận bằng ,của một phản ứng thông qua hằng sô' cân .bằng của các phản ứng khác có liêu quan. ■ N ếu-các'phản ứng ( 1 ), (2) và (3) có quan hệ sau:: .

thì

Pư(3) = a . Pư ( 1 ) + b \ Pư (2)

TO ÁN

'

AG° (3) = a . AG° ( 1 ) + b . AGÓ (2 )

ĐÀ N

mà theo hệ thức (3.5) . AG° = - RTlnKp

DI Ễ

N

nên

- RTlnKp (3) = - a RT In Kp (1 )- b .RT la Kp. (2) , lnKp (3) = In [Kp ( 1 ) . Kp (2)3 Kp (3) = Kp ( 1 ) . Kp (2)

;

(3.37)

trong ñó a, b là các hệ số' thực.

92





Ví dụ : Các phản ứng sau :

(1)

c (r) + 0 2 = C0 2

(2)

2 CO + 0 2 = 2 C0 2

(3)

2 c (r) + 0 2 = 2 CO

có mối quan hệ : Pư (3) = 2 . Pư (1) Kp (3) = K* (1) . K; 1

(2)

TP .Q UY

nên

Pư (2 )v-

NH ƠN

:

ĐẠ O

Phương pháp này rấ t quan trọng vì bằng thực nghiệm ta ñã có ñược các giá trị hằng số cân bằng của nhiều phản ứng, ngoài rà còn tín h toán ñược sự phụ thuộc củà chúng vào các yếu tố bên ngoài. Nhờ phương pháp này ta có th ể tính ñược hằng sô' cân bằng của nhiều phản ứng khác mà không pỉiải làm th í nghiệm.

NG

3.5.3. Phường pháp nhiệỉ động

HƯ

Như ñã trình bày ở phần trên, hằng sộ' èân bằng có mối quan hệ rấ t chặt chẽ vứi các ñại lượng nhiệt ñộng, nên nếu ño hoặc tính toán ñược các ñại lượng nh iệt ñộng sẽ suy ra ñược hằng sô' câir bằng.

TR Ầ

N

Theo phưởng trìn h ñẳng nh iệt Van’t Hoff (3.5a) AG ậ

F

r t

B

ln Kp = - "

00

M ặt khác có th ể tính toán AGx ở các nh iệt ñộ khác nhau theo phương

10

trìn h Gibbs-Helmholtz (2.49) từ các giá trị AHj-jga, AG298 và ACp tra ñược

HÓ

A

trong Sổ tay hóa lý, nên có thể tính ñược các hằng số' cân bằng phản ứng ở những nh iệt ñộ khác nhau (xem phần 3,4.1).

-L

Í-

Cũng cồ th ể tính, hằng sô' cân bằng theo phương pháp của ChomkinSvartsm an bằng hệ thức (3.21) hoặc tín h theo th ế ñẳng áp rú t gọn thông qua các phương trình (3.25) và (3.26).

TO ÁN

Ví dụ ĩ Tính hằng sô' cân bằng ở 500°G của phản ứng : CO (k) + 2 H 2 (k) = CH 3OH (h)

DI Ễ

N

ĐÀ N

G iải: T ra trong sổ tay hóa lý ñược :

CO (k) + 2 H2 (k) = CH3OH (h) Gt - h s

T AHỒ

'

: 43,86.4 ' :

- 27,218

:

■

27,945. 0

53,14 :

(calỉmol.K)

-45,502

(Kccd/moỉ) 93





Áp dụng phương trình (3.25) : r

1

,

G t - HỊL

T tA( - ^ ) ]

NH ƠN

lnKP = Ề [

AHỖ

AHỖ(pự) = - 45,502 - (-27,218) = - 18,284 Kccd ~

^

lnK p = —

p

j = 53,14 - 43,864 - 2

(- - ^

1,987 V

500

84

. 27,945= -46,614 calỊK

- 46 ,614 \

= - 5,056

■J '

ĐẠ O

Kp - 6,372.10-3 atm~2

TP .Q UY

A(- ^

3.5.4. Phương pháp điện hóa

. .. .. . .. .

(3.38).

N

AG° = j- nFE°

HƯ

NG

Trong phần lý thuyết ñiện hóa học, người ta ñã chứng minh ñược rằng, sức ñiện ñộng của một pin ñiện hóa ñược quyết ñịnh bởi th ế ñẳng áp của phản ứng xảy ra trong pin theo hệ thức sau :

B

TR Ầ

Trong ñó AG° là biến thiên th ế ñẳng áp chụẩn của phản ứng hóa học xảy ra trong pin thuận nghịch, E° là sức ñiện ñộng chuẩn của pin, n là số electron trao ñổi trong phản ứng và F lâ hằng số Faraday :

In K =

HÓ

Suy ra :

InK

A

10

M ặt khác ta có : AG° = - RT

00

F = 96487 « 96500 CỊñLg

^

:r.‘

: , ^

(3.39).

-L

Í-

Trong Sổ. tay hóa lý thường cho th ế ñiện: cực chuẩn (p° của nhiều phản ứng khác nhau, từ ñó ta tính ñược sức ñiện ñộng chuẩn : ;

'

TO ÁN

Eữ = ẹ h - ẹ ị )

và dùng hệ thức (3.39) ñể suy ra hằng số cân 'bằng phản ứng.

ĐÀ N

3.6. Cân bằng hóa học ữong hệ thực

DI Ễ

N

Trong các phần lý thuyết ở trên, vñi các h.ệ ñữợc lý tưởng hóa, chúng ta ñã rú t ra các biểu thức ñịnh lượng khá ñơn giản ñể mô tả các quy luật. Song khi áp dụng các biểu thức trê n ch.0 các hệ thực (như hệ khí thực, ñung dịch thực...) các biểu thức trê n sẽ không còn th ậ t ñúng nữa, nếu vẫn giữ các thông số truyền thống như áp suất, nồng ñộ...Muônphản ánh chính xác các quy lu ật trong các hệ thực, các phương trình mổ tả ñịnh





lượng sẽ trở nên rất phức tạp. Người ta ñã ñưa ra nhiều phương pháp khác nhau ñể giải quyết vấn ñề này.

NH ƠN

3.6.1. Hệ khí thực và khái niệm fugat (fugacity)

a) Khái niệm fugat

TP .Q UY

ðốĩ với các hệ khí lý tưởng, xuất p h á t từ các Kệ. thức nhiệt ñộng và phương trìn h trạng thái khí lý tưởng PV = RT

Các biểu thức

ĐẠ O

Chúng ta ñã th iết lập ñược một-hệ-thông các phương trìn h mộ tả quan hệ giữa các ñại lượng nhiệt ñộng và áp suất của các cấu tử trong hệ như : (2.67) :

Gp = G° + RTlnP

= •u° (T) + RTlnPị.

NG

(2.88):

AGt = AGt + RTlnTIp.

(3.5a):

AG^ = - RTỈnKp

N TR Ầ P(atm'

100 - -

^

Í-

HÓ

A

10

00

B

ðối với các hệ khỉ thực, phương trình trạng thái trên không'còn ñúng nữa và thực t ế khô n g th ể ñưa ria m ột phương trìn h trạng thái chung cho mọi khí thực. Ví dụ ñối vởi khí cacbonic CƠ2, sự phụ thuộc giữa áp suất và thể tích ñược biểu d iễn như tro n g hình 14.

HƯ

(3.1)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Người ta cũng ñưa ra nhiều phương trình gần ñúng, m à ñơn giản n h ấ t và khá chính xác là phương trình Van der Walls :

(p +

20

30

V(/ )

Hình 14. Sự phụ thuộc (P-V)

) < v - b>= RT

của khí cacbonic.

Trong ñó a, b là các hằng, sô' thực nghiệm ñối vói từng khí. Xuất p h át từ những phương trình trạn g 'thái phức tạ p này sẽ dẫn ñến những biểu thức nhiệt ñộng cũng rấ t phức tạp.





Fugat là một hàm số của áp sụất mà khi thay nó vào vị trí của áp suẩt trong các phương trình nhiệt ñộng thì những phứớríg' trình năy vẫn giữ nguyên dạng ñơn giản như ñối với khí lỷ- tưởng : (3.40)

TP .Q UY

f = f(p)

NH ƠN

Năm 1901, Lewis ñã nêu phương pháp giải quyết vấn ñề này m ột cách toàn diện và tương ñôi ñơn giản bằng cách ñưa ra khái niệm fu g a t (còn gọi là h o ạ t áp) :

Như vậy, những phương trin h nhiệt ñộng sẽ vẫn ñúng cho khí thực, nếu thay áp suất p bằng fugat f :

Ui = 1^

(3.41)

ĐẠ O

G = G° + RT lnf (T) + RT lnfi

NG

AGt = AGt + RT lnEif

(3.43) (3.44)

HƯ

AGr = - RT lnKf

(3.42)

B

TR Ầ

N

Về nguyên tắc có thể dùng một trong sô' những phương trìn h trên làm biểu thức ñịnh nghĩa fugat, song phương trình; (3.42) hay dược dùng nhất. Biểu thức ñịnh nghĩa hằng sô' cân bằng Kf cũng -tương tự như biểu thức ñịnh nghĩa hằng sô' cân bằng *Kp, Vì trong trựờng hợp này AG° chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nên Kf cũng chỉ phụ thuộc vào.nhiệt ñộ;

00

Từ các ñiều trình bày trê n có th ể rú t ra ý nghĩa của fugat như saú :

HÓ

A

10

Fugat là phần áp suất hữu hiệu mà khí phải có ñề gãy ra tác dụng như một khí lý tưởng. Cũng vì vậy mà fugat còn ñừợe gọi là hỏạt ấp (áp suất hữu kiệu). Như vậy fugat chỉ là một dại lượng hình. thức.

y - —

TO ÁN

-L

Í-

ðể ñặc truừig cho sự sai khác giữa trạng thái thực và trạn g thái ly tưởng, người ta sử dụag hệ sô' fu g a t y : p

■- ’ -

:

(3.45a)

ĐÀ N

Với khí lý tưởng'Y = l f với khí thực y ^ 1 và giá trị của y phụ thuộc vào bản chất, n hiệt ñộ và áp suất của khí.

DI Ễ

N

Khi nhiệt ñộ càng thấp, áp suất càng cao, trạn g thái của các khí càng xa với trạn g thái lý tưởng, thì giá trị của fugat càng sai kh.ác với giá trị của áp suất. Ngược lại, ở những vùng nhiệt ñộ càng cao, áp suất càng thấp, trạ n g th ái củá các khí càng gần với trạn g th ái lý tưởng, thì giá trị của fugat càng gần với giá trị của áp suất.

96





Như vậy; t a có thể viết :

' y= 1

(3.45b)

P->0 T—KO

Từ hệ thức (3.45a) suy ra với khí i :

V

fi = 7i . P i Kf = Ky . Kp

(3.46)

TP .Q UY

Nên ta có :

.

NH ƠN

lim f —) = lim P-í-0 p T—>00

(3.47)

Biểu thức ñịnh nghĩa hằng số câEL bằng Kỳ cócùng d ạn g n h ư biểu thức ñịnh nghĩa hằng sô' cân bằng Kp. Hằng sô' Ky phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt ñộ. N 2 + 3 H 2 = 2NH 3 .

ĐẠ O

Ví dụ : ðối với phản ứng :

Kp. ỊO4 :

50

■ 4,34

4,76

4,26

4,31

100

300

600

5,26

7,81

16,74

: 4,31

4,38

5,28

TR Ầ

Kf. 104

.

HƯ

10

N

p (atm)

NG

K ết quả tín h toán các hằng sô" cân bằng Kp và Kf ở 450°c ñược ñưa ra trong bảng sau :

Giá trị của hằng số Kf hầu như không phụ thuộc vào áp suất.

00

B

b) Các phương pháp xác ñịnh fugat

10

Có nhiều cách xác ñịnh fugat và hệ sô' fugat.

A

1. Phương pháp thực nghiệm :

-L

Í-

HÓ

Nếu vi phân phương trìn h (3.41) G = G° + RT Inf, ta ñược :

TO ÁN

mà' theo (2.63) :

DI Ễ

N

ĐÀ N

nên

( ỔG N ^ ỔP 'T

i^ Y

, a Inf X ^ ỔP 'T

= R T (~ -Ì

(3.48)

.= V

\d P 'T

/ ổlnf N ( 5? ) t

; , Nếu T = const thì :

V = -RT

V ■ dlnf = —7- ñP

(3-49)

. ' ■1

(3.50)

trong ñó V là th ể tích của khí thực.

Xây 'dựng ñồ thị thực nghiệm mô tả sự phụ thuộc' của áp suất vào thể tích moi của một khỉ ở n hiệt ñộ không ñổi, như ñường biểu diễn trong h ình 15 : 97





- ðường (D ñược xây dựng bằng thực nghiệm, tương ứng với khí thực.

NH ƠN

- ðường © tương ứng với khí. lý tưởng. Nếu ñặt : RT a = VItg - V = Y - V

TP .Q UY

và k ết hợp với (3.50) ta ñược :

dln£= (^-Ệ-)ñP Vp RT /

ĐẠ O

Lấy tích phân có cận : p2 £2 1 f = ln ~ r J a dp f. P i RT J 1 Pi

NG

1 £2

In

HƯ

(3.51)

Hình 15. Sự phụ thuộc (P-V) của

p2

N

khí thực © và khí lý tưởng

TR Ầ

trong ñó J a dP là diện tích khoảng

B

Pi giới hạn giữa P i và P 2 trê n ñồ thị và có th ể xác ñịnh bằng thực nghiệm.

10

00

Nếu giảm giá trị của P j ñến những tri số' rấ t bé ta có :

HÓ

A

lim ■(— ■) = 1 Pj->0 Pi

Í-

và hệ thức (3.51) trở th àn h : (3.52)

- ầRT Jí» dP 0

TO ÁN

-L

ln f = lnP

p

Áp dụng hệ thức (3.52) sẽ xác ñinh ñược fugat của các khí thực ồ những áp suất khác nhau.

ĐÀ N

2. Phương pháp dùng ''nguyên- lý trạng thái tương ứng”

DI Ễ

N

Người ta còn có th ể áp ñụng "nguyên lý trạng thái tương ứng" ñể xác ñịnh hệ sô' hoạt ñộ. Nguyên lý này chi là m ột gần ñúng và có nội dung cơ bản như sau : N

0 ñiều kiện tới, hạn, mọi khỉ thực ñều, tuân theo, cùng một phương trình trạng thái. .





Hay nói cách khác : Mọi khí thực ñều có cùng một phương trỉnỉi trạng thái nếu thay các thông số trạng thái bàng các thông số rút gọn . Các thông sô' rút gọn ñược ñịnh ngỉũà như sau : T =

_T_Tk

NH ƠN

- N hiệt ñộ rút gọn

(3.53)

JL PK

-;T h ể tích rú t gọn

(3.54)

TP .Q UY

- Áp suất rút gọn

V VK

(3.55)

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

trong ñó Tjk, P k vă Vk ìần lượt là nhiệt ñộ, áp sùất và thể tích mol của các khí thực ô trạn g thái tới h ạn (xem sổ taý hóa ĩý).

TO ÁN

Hình 16. Sự phụ thuộc của hệ số.íugat Ỵ vào các thông số rụt gọn 7T và T.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Như vậy, theo "nguyên lý" này, phương trình trạng thái chung cho mọi khí thực có thể ñược viết : cp = f (71, I)

(3.56)

Từ ñó các khí thực củng có chung m ột phương trìn h :

Ỵ = Ỵ (71, T)

(3.57)

Phương trình (3.57) ñược xác ñịnh gần ñúng và biểu diễn dưới dạng các ñường cong thực nghiệm tương tự như trê n hình 16 (xem trong sổ tay hóa lý). 99





3.6.2. Dung dịch thực và hoạt độ (activity)

a) Hoạt ñộ và hệ s ố hoạt ñộ

TP .Q UY

Trong thực tế, hầu h ết các dung dịch ñược xét ñều là dung dịch thực, chỉ m ột sô' rấ t ít dung dịch dược xem gần ñúng là dung dịch lý tưởng. Nói chung, các dung dịch thực không tuân theo những phương trìn h n h ỉệt ñộng áp dụng cho dung dịch lý tưởng.

NH ƠN

Trên cơ sở các ñường cong này, nếu b iết các thông sô' tới h ạn và các thông sô' trạ n g th ái của một 'khí, ta sề suy ra ñược hệ số hoạt ñộ 7 ’và từ ñó tín h ñược giá trị tương ứng của fugat.

NG

ĐẠ O

Các phương trìn h nh iệt ñông viết cho dung dịch thực sẽ trở nên rấ t phức tạp nếu vẫn sử dụng .thông số' phần mol Xi (hoặc nồng ñộ Cị). ðẹ giải quyết vấn ñề này, tương tự như ñối với khí thực, người ta ñưa ra khái niệm h o ạ t ñộ ñể thay th ế cho p hần mol (hoặc nồng ñộ). Có th ể ñịnh nghĩa như sau :

TR Ầ

N

HƯ

Hoạt ñộ là một hầm số của phần mol (hay nồng ñộ) mà khi thay nó vào uị trí của phận mol (nồng ñộ) trong các phương trình nhiệt ñộng thì những phương trĩnh này vẫn.giữ. nguyên dạrtgñơn giản như ñốivới dung dịch lý tưởng.

(3.58)

+ RT ln n a

(3.59)

M-i = lif 1 (T) -f- RT ln a,: .

10

1 .

00

B

Có th ể sử dụng một trong những phượng trìn h sau ñây làm biểu thức ñịnh nghĩa hoạt ñộ :

A

AGt = ÀGt

(3.60)

HÓ

ÀGx1 = - RT ỉn Ka

Í-

Ở ñây :

-L

ai là hóạt ñộ của cấu tử i;

TO ÁN

Hi*1 là th ế hóa của cấu tử i ở. m ột trạn g th ái ñược chọn làm trạ n g th ái chuẩn của dung dịch ñể. khi aj = 1 thì, ỊJ.j = ufh ;

ĐÀ N

n a và Ka ñược ñịnh nghĩa tương tự như n x và Kx.

DI Ễ

N

ðể ñặc trưng cho sự sai khác giữa dung dịch thực và dung dịch lý tưởng người ta dùng hệ số hoật ñộ : ■

và từ ñó ta có :

•

Y i"-.

,

Ka = Ky . Kx

.,(3.61) (3 62)

100





Vì Y phụ thuộc vào nhiệt ñộ và nồng ñộ dung ñịch mà ít phụthuộc

b) Quan hệ giữa hoạt ñộ và fugat

NH ƠN

vào áp suất, nên Kỵ và Kx cũng phụ thuộc vào nh iệt ñộ và nồng ñộ của dung dịch. Còn Ka về nguyên tắc cỉiỉ phụ thuộc vào nh iệt ñộ.

Nếu dung dịch nằm trong cân bằng với pha khí tương ứng th ì có thể tìm ñược mối quan hệ giữa hoặt ñộ của dưng dịch và fugat của pha khí :

TP .Q UY

Ta xết cấu tử i có m ặt trong cân bằng dung dịch - khí, Ta có :

p-i = P-i(lòng) = p-i(khí) = Hi + RT

Nếu ta chọn một trạn g thái của dung dịch làm trạn g th ái chuẩn

n f1 = ịi? + RT ln X Mi - V ? ■= RT ln f ch * 1i

HƯ

NG

Từ ñó suy ra :

ĐẠ O

thì :

TR Ầ

N

_ ! = v t + RT In f ch ’ 1ỉ m ặt khác theo (3.58) : Vi = M? 1 + RT ln aí _ JL a* ~ f ch '1i

(3.63)

00

B

nên

"

'

(3-64)

Í-

HÓ

A

10

Nếu ồ vùng áp suất thập, pha khí có th ể ñược xem là lý tưởng thì ta có th ể thay fugat bằng áp suất và có hệ thức,:

-L

Từ các hệ thức trên ta thấy hoạt ñộ là một ñại lượng cường ñộ, không thứ nguyên (giông như phần moi X i).

TO ÁN

Giá trị của hoạt ñộ phụ thuộc vào việc chọn trạng th ái chuẩn.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nguyên tắc chọn trạng th ái chuẩn như sau : Trạng th á i ñược chọn làm chuẩn phải thỏa m ãn ñiều kiện là khi tính chất của dung dịch thực trở hên giống như tính chất của dung dịch lý tưởng thì hoạt ñộ trùn g với phần moi và hệ số hoạt ñộ tiến ñến ñơn vị, như vậy : -

ðốỉ vởỉ ñung môi : Trạng th ái chuẩn ñược chọn ià trạn g th ái của dung môi nguyên chất. Vì theo ñịnh luật Raoult, áp suất phần của dung môi trê n dung dịch ñược tính : 101





P i = p ? - . X!

( 3 .6 5 )

pl X; = —

Từ ñó ta có : ,

F °l

So sánh với hệ thức (3.64) ta thấy trạn g thái sao cho :

Muôn cho

= Xị

th ì phải chọn

TP .Q UY

:

NH ƠN

Trong ñó P i là áp suất hơi của dung môi nguyên chất.

P ỉh = P ỉ

(3.66)

ðỐI với chất tan : T rạng thái chuẩn ñược chọn là trạn g thái của dung dịch vô cùng loăng, vì ñối với dung dịch này

ĐẠ O

-

(3.67)

NG

lim — = 1 Xị-ô xi

HƯ

và khi ñó cấu tử i tu ân theo ñịnh luật Henry (xem phần 6.2.1) : ai = k-H . Pi

(3.68)

00

B

TR Ầ

N

Chú ý rằng i là chất tan của: dung dịchloãng nên ai nhỏ hơn ñom vị nhiều và hằng số' Henry ñược tính, theo hệ thức

HÓ

A

10

Khi các cấu tử có vai trò gần giống nhau trong dung dịch thì trạn g th á i chuẩn ñược chọn là trạng th ái của các câu tử nguyên chất ở cùng ñiều kiện nh iệt ñộ và áp suất vổi dung dịch và lúc ñó ta ñều có th ể áp dụng các hệ thức (3.64) và (3.66) ñế xác ñịnh hoặt ñộ.

TO ÁN

-L

Í-

Có nhiều phương pháp xác ñịnh hoạt ñộ, song việc xác ñịnh hoạt ñộ phức tạp hơn xác ñịnh fugat và cho ñến nay, phương pháp xác ñịnh, hoạt ñộ bằng thực nghiệm vẫn ìà phương pháp quan trọng nhất.

Ví dụ : Hãy xác ñịnh hoạt ñộ của nước và của ñường sácaro trong-dung dịch nước ñường ỗ 50°c.

ĐÀ N

G iỏi:

Trong dung dịch này, ñường sacaro thực tế không bay hơi, và nước là dung môi, nên. áp suất hơi trên dụng dịch, chính là áp suất phần của nước.

DI Ễ

N

T a áp dụng hệ thức (3.64) : ............. P1 aH20 = ai =

Pl

-

1

102





NH ƠN

ú n g với các dung dịch ñường có nồng ñộ phần mol X ị khác nhau, ta ño áp suất hơi bão hòa P i của nước, rồi tính hoạt ñộ ai của nước (theo các hệ thức trên). Kết quả ñược ghi lần lượt trong các cột ( 1 ), (2 ) và (3) của bảng 4.

Xi

P t (mmHg)

ai

(1)

(2)

(3)

1,0000

92,52

1,0000

0,9940

91,95

0,9939

0,9864

90,97

0,9834

0,9762

89,71

0,9697

0,0302

0,9559

87,86

0,9467

0,0716

0,9439

86,03

0,9299

0,1038

0,9098

81,02

NG

Bảng 4 :

0,8758

0,2190

HƯ

ĐẠ O

TP .Q UY

32 (4)

0,0000 0,0060

0,0136

TR Ầ

N

ðể xác ñịnh hoạt ñộ của ñường ta dùng phương trình Gibbs-Duhem (2.96) : 2 Xidp-i = 0

Hi =

+ RT lnai

00

B

mà theo (3.58) :

,

10

nên lấy vi phân ta ñược d^j = RT dlnaị

A

từ ñó suy ra :

2 Xj ñlnai = 0

HÓ

Với hệ 2 cấu tử : x^dlnai + X2<ỉlna2 = 0

J dỉna2 = - J"“ dlnaj = - J- -— dlnai

Í-

suy ra :

1 - Xi

-L

X2

ĐÀ N

TO ÁN

Một cách gần ñúng, ta có thể dùng phương pháp tích phân ñồ thị và ñể cho vế bên phải của phương trin h có giá' trị xác ñịnh ta không lấy tích phân từ = 1 , mà lấy từ một giá trị nấo ñố của Xi sáo cho từ ñó dung dịch ñược xem là vô cùng loãng, ñể khi a* ~ Xi thì có thể chấp nhận a 2 - X2Ta chọn giá trị

Xi =: 0,9940

DI Ễ

N

và châp nhận tại ñó có :

và

ai = 0,9939

a.2 = X2 = 0,0060

Bằng cách ñó, ta tính ñược các giá trị tương ứng của 3i2 (ñược ghi trong cột 4 ở bảng 4).

103





Bài tập 1) Ở 800°K, hằng số cân bằng củạ phản ứng sail là 4,12 ; ðun hỗn hạp chứa 20% khô'i lượng c o và 80% H 2O ñến 800°K.

TP .Q UY

Hãy xác ñịnh thành phần của hồn hợp cân bằng và lượng H2 sinh ra nếu dùng 1 kg nướe. —

NH ƠN

CO + H20 = C 0 2 + h 2

(ðS : 0,82% CO; 67,67% H20; 30,14% C 0 2; 1,37% H2; và 17,125 g H 2)

• 22.570 lg Kp (atm-1) = - 1,504 lgT - 0,767 Xác ñịnh, hiệu ứng n hiệt của phản ứng ở 800°K.

ĐẠ O

2) Hằng số cân bằng của phản ứng 2 H = H 2 có thể biểu diễn bằng phương trình :

3) Có-thể ñiều chế do bằng; phản ứng : 4 HC1 (k) + 0 2 = 2 H20 (h) + 2 Cl2

HƯ

NG

(ðS : - 105,6 Kcal)

,

;

TR Ầ

N

Xac ñịnh hằng số’ cân bằiLg Kp cùa phản ứng ở 386°c, biết rẵng ở nhiệt ñộ ñó và áp suất 1 atm, khi cho 1 mol HC1 tác dụng với0,48 moi Ơ2 thì khi cân bằng sẽ thu ñược 0,402 ĨI10PCI 2.

C2H4 (k) + H2 (k) = C2H6 (k)

10

4) Cho phản ứng

00

B

(ðS : 81,2 .atm"1);

a +b

-L

Í-

HÓ

A

Lập công thức tín h sô' mol của C2IĨ 6 trong'/hỗn hợp cân bằng theo sô' mol ban ñầu của C2H 4 là a, của H 2 là b ; hằng số cân bằng Kp và áp suất cân bằng p.

2

Ị~(a + b )2 abPKn / v; ••• - ) V 4 1 + PKp

ĐÀ N

TO ÁN

5) Xác ñịnh' hắng số’ cân bằng Kp của phản ứng

ÀH = -23.400 cal.

N

(ðS : 2,555.10* atm~i/z)

DI Ễ

6 ) Tính hằng sô" cân bằng Kp ỏ 600°K của phản ứng

N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3

bằng phương trình Chomkirt-Svartsman.

104





; Biết :. ÂH 29g(NH3)

10980 cal/mol; ACp - - 8,6 cal/mol;

” ồ 298(NH 3) = 46,03 cal/raol.K ; S29s(H 2) = 31,23 cal/mol.K và SÌ 98(N2) = 45,78 cal/mol.K

NH ƠN

’

(ðS : 1,855.10~3 atm “2)

TP .Q UY

7) Hằng sế cân bằng của phảri ứng CH4 = c + '2 H 2 ñược biểu diễn bằng phương trìn h : te Kp = -

+ 3,32 lgT + 0,175.10~3 T - 5,68

ĐẠ O

Tìm phương trình biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ của các ñại lượng AH và ÀCp của phản ứng. 8 ) ðun nóng 746 g I 2 với 16,2 g H 2 trong một bìĩih kín có th ể tích 1.000 lít

HƯ

NG

ñến 420°c, thì khi cân bằng thư ñược 721 g HI. Nếu thêm vào hỗn hợp ñầu 1000 g I 2 và 5 g H 2 thì khôi lượng HI tạo thành ở cân bằng là bao nhiêu ?

N

(ðS : 1582 g)

TR Ầ

9) ơ 500°K, hằng số cân bằng của phản ứng

PCI3 (k) + Cl2 (k) = PCI5 (k) là Kp = 3 a tn f1

B

a) Tính ñộ phân ly a của PCI5 ở 1 atm và ở 8 atm.

10

00

b) Tính, áp suất mà ở ñó có ñộ phân ly, a = 10%.

HÓ

A

c) phải thêm bạo nhiêu mol CI2 vào 1 mol PCI5 ñể ñộ phân ly của PCI5 .. ở 8 atm là a = 10 %. ’ (ðS : a) 0,5; 0,2; b) 33 atm; c) 0,5 moi)

-L

Í-

10 ) Sắt tác dụng với hơi nước theo phản ứng

3 Fe (r) + 4 H20 (h) = Fe 30 4 (r) + 4 H 2 (k)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

; Ở 200 °c, nếu áp suất ban dầu của hơi nước là 1,315 atm, th ì khi cân bằng, áp suất phần của hydro là 1,255 atni. Xác ñịnh lượng hydro tạo th ành khi cho hơi nước ở 3 atm vào một bình có thể tích 2 lít chứa sắt dư ỗ nhiệt ñộ ñó. (ðS : 0,295 g)

11) Ở 929°K, áp suất tổng cộng tạo rạ do phản ứng nhiệt phân 2 FeS 04 (r) = Fe 2Ơ3 (r) + SO2 + SO3

là 0,9 atm.

a) Tính hằng sô' cân bằng Kp của phản ứng trên ở 929°K. 105





b) Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng, nếu cho dư FeSC>4 vàò một bình, có chứa sẵn SƠ2 với áp suất ban ñầu là 0,6 atm ở 929°K.

NH ƠN

(ðS : 0,2025 atm 2; 1,08 atm) 1 2 ) Ớ 1000 °K, hằng số cân bằng của phản ứng 2 H20 = 2 H 2 + 0 2

là

Kp = 7,76.10"21 atm;

Hãy xác ñịnh hằng sô" cân bằng Kp ở 1000°K cua phản ứng FeO (r) + H 2 = Fe (r) + H20 (h)

TP .Q UY

Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt ñộ ñó là 3,1.ÌCT18 mmHg;

(ðS : 0,725)

ĐẠ O

13) Áp suất tểng cộng của oxy và thủy ngân khi HgO bị ñun nóng ñến 380°c và 420°c tưcfng ứng là 141 và 387 mmHg. Xem hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân ly :

NG

2 HgO (r) = 2 Hg (h) +■ 0 2 (k)

HƯ

trong khoảng nhiệt ñộ từ 380 ñến 430°c là hằng số.

(BS : 427°C)

TR Ầ

N

Tính n hiệt ñộ phân ly của HgO ngoài không khí.

14) Hằng số cân bằng Kp ở 25°c và 50°c của phản ứng

B

CuS0 4.3H20 (r) = C11SO4 (r) + 3 H20 (h)

00

lần lưcrt là 10-6 và 10-4 atm 3;

10

a) Tính nhiệt phản ứng trung bình trong khoảng nhiệt ñộ trên.

HÓ

A

b) Tính lượng hơi nước tối thiểu phải thêm vào một bình có th ể tích 2 lít ỗ 25°c ñể chuyển hoàn toàn 0,01 mol CL1SO4 thành C11SO4.3H2O. (ðS : 35,231 Kcal; 3,082.10“2 moi)

Í-

15) Ở 40°c, hằng số cân bằng của phản ứng

-L

LÌCI.3NH3 (r) = L1CI.NH3 (r) + 2 NH3 (k) là Kp = 9 atm2;

TO ÁN

Ớ nhiệt ñộ này phải thêm bao nhiêu mol NH3 vào một bình có thể tích 5 lít chứa 0,1 mol L1CI.NH3 ñể tất cả LÌCI.NH3 chuyển thành L1CI.3NH3. (ðS : 0,784 mol)

ĐÀ N

16) Tính h-ằng số' cân bằng Kp của phản ứng :

s (r) + 2 CO (k) = S0 2 (k) + 2 c (r)

DI Ễ

N

Biết rằng khi cho khí c o với áp suất 2 atm vào một bình ckứa.lưu huỳnh dư thì khi cân. bẵng, áp suất tổng cộng ià 1,03 atm. (ðS : 269,4 atm - i )

106





17) Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000°c sẽ xảy ra phản ứng : 2 COF2’(k) = C 0 2 + CF 4 (k)

r

NH ƠN

Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH )2 ñể hấp thụ COF2 và CO2 thì cứ 500 ml hỗn hợp khí cân bằng, sau khi hấp thụ sẽ còn lại 200 ml không bị hấp thụ. a) Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng trên.

TP .Q UY

b) Tính AH°, AG° và AS° của phản ứng trên ở 1000 °c> biết rằng hằng s ấ Kp sẽ tăng 1% khi tăng nhiệt ñộ lên l° c ở lân cận 1000°c.

(ðS : 4; 32038 cai; - 3506 cal; 27,92 cal/K) 18) Ở 900°K, hằng sô" cân bằng của phản ứng

ĐẠ O

C2H 6 (k) = C2H 4 (k) + H 2 (k) là Kp = 0,05 atm;

HƯ

! b) Tính AG° của phản ứng ở 300°K;

NG

a) Tính phần trăm moi của hỗn hợp sản phẩm sau khi qua xúc tác dehyñro hóa ở 900°K; biết rằng hỗn hợp ñầu gồm 20 mol C2ĨỈ 6 và 80 mol N 2 (chất trơ); áp suất tổng cộng giữkhông ñổi ở 0,5 atm.

N

biết rằng ở 900°K, phản ứng có AS° = 32,3 cal/K và xem ACp = 0.

TR Ầ

(ðS : a) C2H 6 : 8 ,8%; C2H 4 : 9,35%; H 2 : 9,35%; N 2 : 72,5%; b) : 24,74 Kcal)

10

00

B

19) Một bình có thể tích 2 ỉít ñược giữ ồ nhiệt ñộ 700°K, nạp vào bình 0,1 mol CO và một lượng hydro. Cho thêm vào bình một ít xức tác ñể xảy ra phản ứng :

A

CO + 2 H2 = CH3OH (h)

HÓ

Khi cân bằng, áp suất tổng cộng là 7 atm và tạo thành 0,06 mol CH 3OH. a) Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở nhiệt ñộ ñó.

TO ÁN

-L

Í-

b) Nếu không có xúc tác, phản ứng trên thực tế không xảy ra, thì ốp suất của bình là bao nhiêu nếu lượng các khí vẫn ñược nạp vào như vậy ? (ðS : 0,088 atm ' 2 ; 10,45 atm)

ĐÀ N

20) ở 700°K, áp suất phần của các chất trong hổn hợp cân bằng của phản ứng :

CO + 2 H2 = CH3OH (h)

DI Ễ

N

là : CH 3OH : 2 atm, c o : 1 atm và H 2 : 0,1 atm;

.Nếu cho Hãn nở hỗn hợp này ñến một th ể tích gấp ñôi, thì áp suất phần của các chất và áp suất cân bằng của hệ phản ứng là bao nhiêu ? (ðS : 0,523 ; 0,097 ; 0,977 và 1,597 atm) 107





21) Phương trìn h mô tả sự phụ thuộc của Kp vào nhiêt ñộ T°K của phản • ứng : CO + CỈ2 = COCI2 (hệ khí lý. tưồng) có dạng : a) Tìm phương trình inô -tả sự phụ thuộc nhiệt ñộ : và

AHx = g (T)'.

b) Tính AG700 ẠH?oo» AS 70Ó. HSCB Kp.700 i Kc.700 a 700°K.

c) Hỗn hợp

^

TP .Q UY

ÀGt = f (T)'

ị. '

NH ƠN

lg Kp (atm 1) = 5.020/T - 1,75 IgT - 1,158

sau sẽ phản ứng theo chiều nào ở 1 atm và 700°K :

Hỗn hợp

1 :

2 moi CO; 5 mol CI2 và 3 mol COCI2 ;

Hỗn hợp

2 :

0,4 mol CO; 1,6 mol CI2 và 8 mol COCI2 .

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

(ðS : b) -3319,4 cal ; -25399,7- cal ; -31,54 cal.mol.K ~1 ; 10,86 atm -1 ; 623,4

108





NH ƠN

CHƯƠNG IV

TP .Q UY

LỶ THUYẾT C ơ BẢN CỦA CÂN BẰNG PHA 4.1. Mồ ñầu

ĐẠ O

Các quá trìn h trong tự nhiên nói chung và trong Hóa học nói riêng thường xảy ra trong các hệ-dị thể, bao gồm ,nhiều pha và luôn xảy ra sự chuyển vật chất từ pha này sang pha khác. Nghiên cứu .các quy luật về sự cân bằng các pha và sự vận chuyển chất giữa chúng là vân ñề rấ t thú vị và có ý nghĩa lớn trong Công nghệ hóa học.

Quá trình

Chuyển pha Lỏng Hơi Rắn . Lỏng Rắn HỚi Rắn 1

->•

Hơi Lòng -» Lòng Rắn —> Hơi —» Rắn -> Rắn 2

HÓ

A

10

00

B

Bay hơi ‘ Ngưng tụ Nóng chảy ðông ñặc (hay kết tinh) Thăng Hoa Ngưng kết • Chuyển dạng tfĩù hình

TR Ầ

N

HƯ

NG

Khi các thông số’ trạng thái của m ột hệ thay ñổi, mà không xảy ra các phản ứng hóa học, thì vật chất có th ể chuyển từ p h a , này sang pha khác. Ví ñụ : ðôi vởi một chất rtguyên chất có thể xảy ra các quá trìn h sau :

Í-

ðối với các hệ bao gồm nhiều chất, các quá trìn h trê n cũng xảy ra, song phức tạp hơn. Cũng có th ể gọi chúng ỉà các quá trìn h chuyển pha.

TO ÁN

-L

Gác quá trìn h chuyển pha thường kèm theo sự thay ñổi ñột ngột một số’ thông số trạng thái mà biểu hiện ra ngoài dưới dạng các hiệu ứng khác nhau n h ư : r '

DI Ễ

N

ĐÀ N

- Hiệu ứng nh iệt AH, A u (thường gọi là líhiệt chuyển pha A.chph) ,

- Hiệu ứng thay ñểỉ thể tích AV , - Hiệu ứng thay ñổi nhiệt ñung ACp ...

Trong thực tế thường xảy ra: nhiều quá trìn h dị thể phức tạp có kèm theo các phản ứng hóa học ỗ những mức ñộ khác nhau. Ví dự phản ứng CaC0 3 (r) = CaO (r) + C 0 2 (k)T 109





Ví dụ từ ñiều kiện cân bằng trong'quá-trình ñẳng nhiệt, ñẳng áp (2.40) dG = 0, suy ra ñối với cân bằng pha, ta có hệ th ứ c.: £ fUj dn; = 0

TP .Q UY

và khi áp dụng hệ thức này, ta có th.ể suy ra rấ t nhiều quy luật về cân bằng pha.

NH ƠN

Nếu xét các quá trìn h dị th ể này xảy ra trong các hệ nh iệt ñộng thì có th ể áp dụng các quy luật về cân bằng nh iệt ñộng cho cân bằng pha.

4.2. Một sô khái niệm

ĐẠ O

Sau ñây chúng ta cần thống n h ấ t một sô' khái niệm dùng trong nghiên cứu cân bằng pha :

NG

- P ha là tập hợp những phần ñồng thể của một hệ, có cùng thành phần hóa học và tịnh chất lý, hóa ở mọi ñiểm (xem phần 1 . 1 .). S ố p h a ký hiệu là f.

HƯ

- Hợp p h ầ n là các chất hợp thành kệ, mỗi hợp phần ñều có thề tách

N

khỏi hệ và tồn tại ñộc lập ngoài hệ.

TR Ầ

SỐ hợp p h ầ n là tổng số”các hợp phần, ký hiệu là r. - S ố cấu tử là số tối thiểu hợp phần ñả ñể tạo ra hệ.

B

Số cấu tử ký hiệu là k.

HÓ

A

10

00

Trong một hệ có thể tồn tại nhiều chất (hợp phần), song ñể tạo th àn h hệ không nh ất th iết phải-có ñủ các chất, mà chĩ cần m ột số trong sô" các chất ấy ñã dủ ñể tạo ra hệ. Sô' tối thiểu các chất này ñược gọi là sô' cấu tử. Như vậy số’ cấu sẽ nhỏ. hơn hoặc bằng số’ hợp phần : k < r;

Í-

Có th ể áp dụng quy tắc :

(4.1)

-L

k =r - q

TO ÁN

trong ñó q là sô' các phương trìn h ñộc lập liên hệ nồng ñộ của các hợp phần ở cân bằng. Nói cách khác, số’ câu tử là số hợp phần ñộc lập, ñủ ñể xác ñịnh, trạn g th ái của một hệ ồ cân bằng.

ĐÀ N

Ví dụ : Xét hệ phản ứng ồ cân bằng : 2 SO 3 = 2 SO2 + O2, hệ này gồm 3 hợp phần : r = 3,

DI Ễ

N

, : „ ,V > CS02. • song ơ cân bang luôn ton tai quan hê :Kc = ------ „

vậy số cấu tử là :

c§ 0 3

c 02 ’=const,

k =: r - q = 3 - 1 = 2 ,

110





nghĩa là chỉ cần 2 trong 3 chất trộn với nhau sẽ tạo ra hệ hoặc chỉ cần biết nồng ñộ của 2 trong 3 chất là ,có. thể tính ñược nồng ñộ cua các chất còn lại và th àn h phần của hệ toàn toàn xác ñịnh.

NH ƠN

Nếu hệ trên lại ñược tạo thành chỉ do sự phân ly của SO3 : SO3 = SO 2 + 1/2 O2

trong, trường hợp này :

CS02 = 2 c 02

k = r - q = 3 -2 = 1

Chú ỷ ĩ

TP .Q UY

th ì trong hệ còn tồn tại quan hệ :

- Tròng một hệ có th ể chọn nhiều phương trìn h liên hệ, song chỉ ñược

ĐẠ O

chọn những phương trìn h ñộc lập.

NG

Ví dụ : ðể ñồng sunfat-trong một bình chứa không khí (gồm nitơ và ôxy) nó sẽ bị phân ly thẹo phương trìn h :

HƯ

CuS0 4.5H20 (r) = CuS0 4.3H20 (r) + 2H20 (h) , ..

c h

20

TR Ầ

Ko =

N

có thể ñưa ra các phương trìn h liên hệ trong pha khí : •

và

Ch2o = const i

B

song hai phương trìn h này là tương ñương nên q = 1 .

10

00

- Nếu nồng ñộ của một chất ñược giữ luồn luôn không ñổi thì số’ cấu .tử cũng giảm ñi 1 .

HÓ

A

Ví dụ : x ề t hệ muôi ăn nằm cân bằng với dung dịch bão hòa muôi ăn trong nước, ta luôn có : n ên

k = r - q =• 2 - 1 = 1 ,

Í-

^NaCl - const

-L

nghĩa là chỉ cần biết nồng ñộ của muối hoặc của nước là hệ hoàn toàn xác ñịnh.

TO ÁN

- Cần nhấn m ạnh rằng có th ể chọn những số hợp phần khác nhau, song sô' cấu tử lại là xác' ñịnh và ñặc trưng cho mỗi hệ. Ví dụ : Hệ ñược tạo ra bằng cách cho m ột ester vào nưởc, ta có :

ĐÀ N

k =r - q =2 - 0=2 ;

m ặt khác cũng có

xem rằng trong h.ệ có tồn tạ i cân bằng :

E ster + Nước = Axit + Rượu

N DI Ễ

thể

Như vậy r có

thể

là 4, song ta lại có các hệ thức :

111





Cạ xit • Cr uọư Ce s t e r Cnước

và

Cyocrr = CNl;ớc

nên

k = r - q = 4 - 2 = 2

;

NH ƠN

■

B ậc tự do (hay ñộ tự dợ) của một hệ là số thông số nhiệt ñộng ñộc ỉập ñủ ñể xác ñịnh hệ ở cân bằng. Ký hiệu bậc tự do là c.

TP .Q UY

-

Trong toán học, một ñiểm ñược xác ñịnh bởi 3 tọa ñộ trong khồng gian 3 chiều, khi ñó c = 3.

ĐẠ O

Trong v ật lý, một ñiểĩĩị chuyển ñộng, ngoài 3 tọa ñộ không gian còn ñược xác ñịnh bởi các ñặc tính khác nữa như các tọa ñộ xung lượng, các momen quay..., nên phải dùng không gian, nhiều chiều.

TR Ầ

N

HƯ

NG

Tương tự như vậy, trong n h iệt ñộng iiọc, một hệ ñược xác ñịnh bởi các thông số’ trạn g th ái của hệ bao gồm các thông sô' thà n h phần (nồng ñộ Cj hay Xi) của t ấ t cả các cấu tử trong các ph.a của hệ và các thông sô" bên ngoài (nh.ư nh iệt ñộ. T, áp suất p...). Nhưng các thông sô' này không ñộc lập, m à giữa chúng có tồn tại các mối quan hệ ràng buộc và như vậy, chỉ có một sô' trong sô' các thông sô' ñó là ñộc ìập. Sô' các thông sô' ñộc lập ñỏ ñược gọi là bậc tự do.

00

B

Nói cách khác, số' tối thiểu cạc-thông số trạn g th á i cần th iế t ñủ ñể xác ñịnh trạn g th ái cân bằng cua m ột hệ ñược gọi là bậc tự do của hệ.;

10

Ta có th ể áp dụng công thức :

(4.2)

HÓ

A

c = 2 (thông số trạ n g thải) - £ (phương trìn h Ịiên hệ)

Í-

Ví dụ : Trang th ái của m ột khí lý tưởng ñược xác ñịnh bởĩ 3 thông số T, p và V; Song giữa chúng lại có mối quan hệ :

-L

PV = n RT

TO ÁN

nên

^ c=3 - 1=2

ðể phân biệt các hệ thẹo ñộ tự do, người ta sử dùng một So tể a riêng sau :

c = Ò ñược gọi là hệ vô biến, c = 1 ñược gọi ỉà hệ n h ất biến, c = 2 ñược gọi là hệ nhị bien.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Hệ có

112





4.3* ðiều kiện cân bằng pha - Quy tắc pha Gỉbbs 4.3.1. Điều kiện cân bằng pha

NH ƠN

Tương tự như trong các cân bằng cơ học, cân bằng ñiện học, cân bằiig hóa học, cân bằng giữa các pha cũng tồn tạ i trong những ñiều kiện xác ñịnh.

TP .Q UY

Khi áp dụng các quan ñiểm của n h iệt ñộng, ñặc biệt là áp dụng nguyên lý thứ II cho các quá trình, ta có th ể n ít ra một quy lu ật chung là : Các

quá trình nhiệt ñộng nói chung và các quá trình dị thề nói riêng sẽ xảy i;

ra theo hướng san ñều các thông số cường ñộ.

:

ĐẠ O

Xét một hệ dị th ể bao gồm k cấu tử và f pha nằm cân bằng với nhau. Hệ này sẽ tồn tạ i cân bằng với 3. ñiều kiện cân bằng pha sau ñây :

ĩ) ðiều kiện cân bằng nhiệt ñộ

(4.3)

HƯ

T“ = T p = TY= ... = Tf

NG

Ở cân bằng, nhiệt ñộ của tấ t ca các pha phải bằng nhau.

N

2) ðỈêu kiện cân bằng cơ học

TR Ầ

ở cân bằng, áp suất tác ñộag lên tấ t cả các pha phải bằng nhau. p “ = p p = P 7 = .„ = p f

(4.4)

00

B

3) ðiều kiện cân bằng hóa học

'

A

10

ở cân bằng, hóa th ế của mỗi cấu tử trong tấ t cả các pha phải bằng nhau.

HÓ

r ô = HỈ = / ì = - = \A a _

B_

y

=

[42,- - =.. Ậ .

=

= ụí

, .

(4.5)

^

TO ÁN

.

-L

Í-

P-2 =

" \4 =

ĐÀ N

Ta có th.ể chứng minh các ñiều kiện cân bằng này trên cơ sở các nguyên lý của nhiệt ñộng học. a) ðiều kiện (4.3) có thể ñược rú t ra trực tiếp từ nguyên lý thứ II :

DI Ễ

N

"Nhiệt có thể tự truyền từ vật nóng hơn ñến vật lạnh hơn". Song, cũng có th ể chứng minh như sau : Xét một hệ cô lập gồm 2 pha cc và p (xem bình 17).

Giả sử Ta > T^ thì một lượng nhiệỊt ỒQt n sẽ tự truyền từ pha a sang pha 3 một cách thuận nghịch. ðiều kiện ñể hệ có cân bằng là : 113





dShệ = dSa + dSp = 0 ÔQa = “ ÔQt

n

—-

ÔQ t n

dShệ = Ta = Tp

+

ỗ

Qt n

/pp

= 0

,

'

TP .Q UY

suy ra :

rpa

NH ƠN

vậy :

HƯ

sẽ

dFp = 0

= - s dT - p dV = - p dV

00

B

dF

mà

TR Ầ

dFhệ = ñFa

N

dV" = - dV = - dVp ðiều kiện cân bằng ở T = const và 'chung = const là :

NG

b) ðể chứng minh ñiều kiện'cân bằng (4.4),' ta xét một hệ gồm 2 pha a vấ Ị3 nằm cân bằng ỏ nh iệt ñộ không ñổi và tibiể tích chung không ..... ñổi. Giả sử p a > th ì một lượng dV tự truyền , từ pha a sang phẩ ị3 (xem hình 18). Ta có :

ĐẠ O

Từ ,ñó cũng ngoại suỵ ra cho một hệ gồm f.pha nằm cân bằng với nhau.

;

,.

10

dFhệ = - p “ dV* - p ? dVp

pa = pp

HÓ

Suy ra :

A

= p a dV - p pdV = (Pa - p p) dV = 0

TO ÁN

-L

Í-

c) Tương tự, ñể chứng m inh ñiều kiện cân bằng (4.5), ta xét m ột hệ gồm 2 pha a và Ị3 nằm cân bằng ở n hiệt ñộ không ñổi và áp suất chung không ñổi. Giả sử |J,a > thì m ột lượng chất dnị sẽ tự chuyển từ pha a sang pha Ị3 (xem hình. 19). Ta có : V'

-

ĐÀ N

dn f = - dni = - dnf

DI Ễ

N

ðiều kiệu cân bằng ở T = const và Pẹhúng - const là : .

dGhệ = dGa + dGp = 0

Vì có sự chuyển dịch của các cấu tử nên :

'

■

’

•

■ ’

ñ ó - - s ñT + V d p ’+ 2 ịíi dnj = 2 Uj diii

1.14





dGhệ =

ân? + ịif á n ị

dGfcệ'= - n ? d n i + uf dĩiị = (p | - ỳ f ) diii = 0 ,

r . Suy ra : ,

,

ịiỊ.

-

.

..

.

NH ƠN

.

' Từ'ñiều kiện cân bằng hóa ta còn có th ể suy ra một hệ quả là :

p? = p f = P[ = ... = p f

-

TP .Q UY

Ở căn bằng; áp suất phần của mỗi cấu tử trên các pha là bằng nhau : (4.6)

ĐẠ O

ðiều này ñược chứng minh như sau : Do các pha nằm trong cân bằng với cùng một pha khí, nên hóa th ế của mỗi cau tử trong mỗi pha ñều bằng hóa th ế của nó trong pha khí : .p-i = ỊJ.f + RT InPị .

NG

Vì vậy các áp suất phần p f cũng phải như nhau.

HƯ

Nếu p f >p f thì cấu tử i sẽ tự.'Chuyển từ pha a sang pha p.

N

Ví dụ :Trong không'khí, d 0°c, áp suất phần của hơi nước trên nước lỏng và trê n nước ñá là bằng nhau vì giữa chúng có ,c ân bằng nhiệt ñộng :

TR Ầ

p H20 (/) = P h 20 (r) = 4,579 mmHg

B

Còn ở - 5°c : P h 20 (/) - 3,158 mm ĩỉg ; P h2o (r) = 3,008 mmHg

00

'Nên ở - 5°Cf nước lỏng chậm ñông tự chuyển thàn h nước ñá.

10

4.3.2. Quy tắc pha Gibbs (1S76)

-L

Í-

HÓ

A

Qua nghiên cứu sự phụ thuộc của bậc tự do c vào số câu tử k, sô' pha f và SỐ’ thông sô' bên ngoài n tác ñộng vào hệ c = c (k, f, n), năm 1876, nhà hóa lý học Gibbs ñã th iết lập ñược biểu thức toán mang tên ông gọi là quy tắc pha Gibbs.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Dựa vào các ñiều kiện cân bằng pha (4.3), (4.4) và (4.5) : iịiO rpp _ rpy _■ _ rpf pa = M-1 = p-ỉ = r ì = - = Ả

(k + 2) dòng

P-2 = M-i = ụ i = - = \ i

= ụ ị = |4 = - ■■= Á f thông số 115





Các thông sô" trạn g thái của hệ bao gồm : các thông sô" nồng ñộ Xj và các thông số' bên ngoài., Mỗi thông sô' nồng ñộ lại có quan hệ với một thông sô' hóa th ế ỊLiị do có phương trình. : Jj-i = JJ.° + RT lrtXj, nghĩa là, có bao Jj.ị

thì cũng có bấy nhiêu giá trị

Xj.

Vì vậy, từ ñiều kiện cân

NH ƠN

nhiêu giá trị

bằng p h a ,ta tính ñược :tổng sô" thông sô" trạn g th á i của hệ và ký hiệu là :

TP .Q UY

2 Ị.Ts I = (k + 2) . f

Mà trong ñiều kiện cân bằng pha' thì mỗi dấu bằng (=) tương ứng với một phương trìn h liên hệ, nên ta có số phương trình, liên hệ trong ñiều kiện cân bằng pha là : (k + 2) . (f - 1).

giữa các nồng

ĐẠ O

M ặt khác trong f pha còn có f phương trìn h quan hệ ñộ : Exi = 1 ;

Vậy ta tín h ñược tổng số phương trìn h liên hệ và ký hiệu là :

NG

S [Pt3 - (k + 2) . (f - i ) + f . '

c = £ (thông sô' trạng thái)

HƯ

ðể tính, bậc tự do của:hệ, ta áp dụng phương trìn h (4.2) : £ (phương trìn h liên hệ)

TR Ầ

N

= £ [TsJ - ' t [Pt]

= (k + 2) . f - (k + 2) . if - 1) - f

c=k - f + 1

00

Nếu T = const hoặc p .= const : :

10

Nếu cả T, p = const

■ (4.7a)

B

c = k -f+ 2

c=k - f

(4.7b) .

(4.7c)

HÓ

A

Tổng quát, nếu có .n thông số bên ngoại tác ñộng vào hệ, thị : •

(4.8)

■ c =k - f +n

TO ÁN

-L

Í-

Quy tắc pha Gibbs là m ột trong những ñịnh luật tổng quát n h ấ t áp dụng cho mọi cân bằng: pha, nó cho phép xét ñịnh tín h các mốì quaii hệ của những thông số nhiệt 'ñộng trong các hệ cân bẵng dị th ể và từ 'ñó tìm ra các mối quan hệ ñ ịn h 'lượng giữa các thống số này. Ví dụ :

ĐÀ N

- Xét hệ nước lỏng nguyên chất : Hệ gồm 1 cấa tử và 1 pha : c = k - f + 2 = l - l + 2 = 2

DI Ễ

N

Như vậy, hệ có bậc tự do là 2, nghĩa là có 2 thông sô" nhiệt ñộng ñộc lập là T } p.Hai thông sô' này CÓ th ể thay ñổi tuy ý trong một giới hạn xác ñịnh m à hệ vẫn chỉ gồm' 1 phá lỏng. - Xét hệ nước lỏng nằm cân bằng với -hơi nước :

116





H20 (0 = H20 .(h) c = k - f + 2 = 1 -2 + 2=1

NH ƠN

■ Hệ là nÌLất biến, nghĩa là trong 2 thông số’ nhiệt ñộng th ì chỉ có 1 thông scrñược tùy ý thay ñổi, thông sô" còn lại là phụ thuộc : T = T (P).

-

Xét hệ phản ứng : CaCƠ3 (r) = CaO (r) + CƠ2 (k)

TP .Q UY

Nói cách khấc, ở mỗi áp suất, nhiệt ñộ sôi của nước có một giá trị xác ñịnh; nếu áp suất thay ñổi thì nhiệt ñộ sôi cũng thay ñổi theo một quy lúật xác ñịnh ñược mô tả bằng: phương trình T = T (P).

ĐẠ O

Hệ này có 3 hợp phần (r = 3), song l ạ i 'có một phản ứng hóa học (q = 1) và có 3 pha (f = 3); Như vậy, ta áp dụng quy tắc pha Gibbs dưới dạng :

NG

c = r - q- f +2

HƯ

= 3 - 1 -3 + 2 = 1'

N

Hệ là nh ất biến, chỉ có 1 thông số’ tự do, nghĩa là : Áp suất phân ly là hàm số’ của nhiệt ñộ : Pco2 =

TR Ầ

Nếu bắt buộc cả hai thông số thay ñổỉ không phụ thuộc vào nhau thì cân. bằng 'sẽ chuyển dịch cho ñến khi m ất ñi 1 hay 2 pha.

10

00

B

Ví dụ : Nếu tàng nhiệt ñộ, mà áp suất CO2 tròng không khí lại giảm hay không ñổi, thì' CaCOs sẽ bị phân ly cho ñến hết.

A

4.4. Giản ñồ pha và các quy tắc cân bằng pha

HÓ

Giản ñồ, pha (còn gọi là biểu ñồ trạng thái) là ñồ th ị mô tả sự phụ thuộc giữa các thống sô' trạng thái cửa một hệ Iiằru trong cân bằng pha.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Áp dụng quy tắc pha Gibbs sẽ tính ñược bậc tự do c của một hệ và về nguyên, tắc, muôn mô tả ñầy ñủ hệ này trên giản ñồ thì phải dùng ñồ thì có (c + 1) tọa ñộ. Trong thực tế, người ta thường cô" ñịnh một sô" thông số’ hoặc không xét ñến một số thông sô" ít ảnh hưởng, ñể có thể sử dụng tọa ñộ phẳng (2 chiều) hoặc tọa ñộ không gian (3 chiều). Ngoài ra, ñể thuận lợi trong sử dụng và ‘t ính toán, người ta còn ñùng giản ñồ hinh chiếu trên m ặt phẳng (thông qua các ñường ñồng mức) ñể mô tả không gian 3 chiều.

DI Ễ

N

Một giảii ñồ pha thường bao gồm các'ñường, các m ặt và các vùng. Các ñường dựng ñể mô tả sự phụ thuộc của 2 thông số nhiệt ñộng : Ví dụ : p = f ( T ) p = fíxi),; T = f(Xị) ; * = f(Xj) ... Giao của hai m ặt cũng là một ñường. 117





Các vùng trê n giản ñồ pha mô tả những hệ có số lượng và dạng các pha xác ñịnh nằm cân bằng với nhau. Các vùng; thường ñược p hân chia thàn h vùng ñồng th ể (1 pha) và vùng dị thể (có từ 2 pha trở lên).

TP .Q UY

Giản ñồ pha là công cụ ñắc lực ñể nghiên cứu ñịnh tín h và ñịnh lượng các quá trình, chuyển pha, từ ñó tính toán các thiết bị trong dây chuyền công nghệ hóa học.

NH ƠN

Các m ặt trong không gian 3 chiều mô tả sự phụ thuộc của 3 thông số nh iệt ñộng. Ví dụ : T = flp, V); p =' f(T, Xj); T = f(xb Xj); p = ĩ(xf, xp)...

4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha

ĐẠ O

a) ðọi với các thông s ố nhiệt ñộ,, áp suất hay thể tích

HƯ

NG

ðôi với các thông sô" iiày ta dùĩig các phương pháp biểu diễn thông thường trên trục số. Trong một sô' trường hợp, khi giá trị của thông sô' thay ñổi trong một khoảng khá rộng thì có thể biểu diễn chúng dưới dạng nghịch ñảo hay logarit của nó.

b) Biểu diễn thành phần hệ 2 cấu tử

TR Ầ

N

Thành phần các cấu tử trên giản ñồ pha thường dùng là phần phẩn tử Xi hay phần, trăm khối lượng yf/o. .

0,2

0,4

0

20

40

HÓ

0

H - Ị,

10

Ị- - - - 1- - - - 1- - - - 1— 4 -

00

M

t-

B

I —I

0,6

0,8

1,0

60

80

100% ya %

A

A

B

Trong hệ 2 cấu tử, ta dùng một ñoạn thẳng ñược chia ñều thành 100 phần bằng nhau, như trong hình 20.

Xe

> —>

Í-

Hình 20. Biểu diễn thành phần hệ 2 cấu tử.

TO ÁN

-L

.Trên trục toa ñộ chỉ cần ghi thàn h phần .của một cấu tử vì th àn h phầù của cấu tử còn lại luôn ñược tínìi theo : Xi = 1 - X2

hay

yi% =: 100% - Y2%

=0

(0% B)

:

Tại B

: XB = 1

Tại.M

: XB = 0,3 (30% B)

ĐÀ N

Tại A

XB

(100% B)

^

XA

=

XA = 0

1'

(100% A)

(0% A)

. XA = 0,7 ..(70% A)

, .

DI Ễ

N

Ta có nhận xét : Khi ñiểm biểu diễn của hệ chạy về phía ñiềm bieu diễn của một cấu tử nào ñó thì th àn h phần tương ñối cửa cấu tử ấy trong hệ sẽ tăng lên. • 118





c) Biểu diễn thành phần hệ 3 cấu tử Thành phần củá hệ 3 cấu tử thường ñược biểu diễn trên một tam giầc ñều như trong hình 21. Trong cách biểu diễn này :

NH ƠN

- Ba ñỉnh của tam giác biểu diễn th ành phần của 3 câu tử nguyên chất A, B, c (100%); - Ba cạnh của tam giác biểu diễn 3 hệ 2 cấu tử tươngúạig :' B-C và

C-A .

TP .Q UY

A-B ,

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

- M ỗ i .ñiểm trong tam giác biểu diễn một- hệ- 3 cấu tử. Thành- phần mỗi câu tử ñược xác ñịnh bằng, tỷ lệ của ñoạn thẳng-vuông góc hạ từ ñiểm biểu diễn xuống cạnh tương ứng so với ñường cao h.

%c * Hình 21. Biểu diễn thành phán của hệ 3 cấu tử.

Ví dụ : H ệ p gồm :

■_ Pa _ %A = “ = 30% , h Vì ta luôn có :

__ Pb „ _ %B = ^ = 60% và %A = ^ h

Pc = 10% . h

Pa + Pb + Pc = 100% 119





Cách biểu diễn th ành phần hệ 3 cấu tử này có những ñặc ñiểm :

Những ñiểm nằm trển ñường thẳng song song với một cạnh biểu diễn những hệ có cùng thành phần của cấu tử ở ñỉnh ñối (của cạnh ẩy). -

TP .Q UY

Ví dụ : Hệ p và hệ P i có cùng thàn h phần của cấu tử A là 30%.

NH ƠN

Cũng có thể xác ñịnh thàn h phần của hệ bằng cách chiếu ñiểm hệ song song với cạnh ñối của ñỉnh biểu diễn cấu tử lên cạnh biểu diễn th àn h phần của cấu tử.

Những ñiểm nầm trên ñường thẳng ñi qua một ñỉnh thì biểu diễn những hệcó củng tỷ lệ thành-phần của 2 cấutử ứngvới '2ñỉnh kia. -

%B _ 23,33% _ 20% _ 10% %c " 46,66% " 4G% “ 20%

của B sò với

ĐẠ O

Ví dụ : Các hệ Pi, 'P 2 và P 3 c<5 cùng tỷ lệ th à n h phẫn ' thành phần của c : _ 1 " 2

NG

- Khi tăng lượng tương ñổi của một cẩu tử (ví dụ : thêm cấu tử ñó

HƯ

vào hệ) thì ñiểm biểu diễn hệ chung chạy trển ñường thẳng ñi qua ñỉnh biểu diễn cấu tử ấy và chạy về phía ñỉnh.

TR Ầ

N

Ví dụ : Thêm A vào hệ.-Pi thì ñiểm biểu diễn hệ mới sẽ chạy từ Pi qua P 2 rồi ñến P 3, tương ứng vởi -thành phần của A tăng từ 30% iên 40% rồi ñạt ñến 70%.

00

B

Tùy theo mục ñích, cửa nghiên cứu, nếu ghép các tọa ñộ lại ta sẽ ñược các loại giản ñồ khác nhau {xem hình 22 và hình 23). O

..ti

10

T

(P -x )

A

(T.-X)

X*B

.(X-X)

A .

-L

T

Í-

HÓ

(P -T )

Xs

B

A

XB

B

A

xb

B

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Hình 22. Các ioại giản ñổ phẳng thường gặp.

Hình 23. C ác loại giản ñố không gian thường gặp.

120





4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha

a) Quy tắc liên tục

TP .Q UY

Quy tắc liên tục có thể ñược ph át biểu như sau :

NH ƠN

Ngoài quy tắc pha Gibbs dặ ñược trìn h bày ở phầDt 4.3.2, trong giản ñồ pha còn sử dụng một số quy tắc chung khác ñể nghiên cứu ñịnh tính và ñịnh lượng các qua trình chuyển pha. Sau ñây chỉ nêu một sô' quy tắc chính :

Các ñường hoặc các mặt trên giản ñồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông sổ nhiệt ñộng của hệ sẽ ỉỉên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biếri ñổi chất, sự thay ñổi số pha hoặc dạng các pha.

NG

ĐẠ O

Nói cách khác, nếu trong hệ có sự thay ñổi sô' pha hoặc dạng các pha hay có sự biến ñổi về chất thì trê n các ñường hay trên các m ặt sẽ xuất hiện những ñiểm găy khúc, làm cho ñồ:thị không còn liên tục.

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Ví ñụ như trên giản ñồ (P-V) ỏ hình 24, tại ñiểm gãy khúc thứ n hất có sự chuyển hệ từ một pha lỏng sang trạng thái có cản bằng giữa 2 pha lỏng-hơi, hoặc tại ñiểm gãy khúc thứ hai hệ lại chuyển từ trạng thái cân bằng giữa 2 pha lỏng-hơi sang trạng thái một pha hơi.

Hình 25. Sự:phụ thuộc của ñộ tan của

của mộí chấỉ nguyên chất.

muối ngậm nước vào nhiệt ñộ.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Hình 24. Giản ñổ áp suất - thể tích

Trên giản ñồ mô tả sự phụ thuộc của ñộ hòa tan của muối natri sunfat vào nhiệt ñộ (hình :25) : Tại ñiểm gãy khúc có sự chuyển từ sự kết tinh tinh thể natri sunfat ngậm nước NạoS0 4 . 10 H 20 sang sự kết tinh tinh thể muối khan Na 2SC>4.





b) Quy tắc ñường thẳng liên hợp Trong ñiều kiện ñẳng nhiệt và ñẳng áp, nếu một hệ ặược 'phân thành 2 hệ con (hay ñược tạo thành từ 2 hệ 'con) th i ñiểm biểu diễn của 3 hệ này nằm trên một ñường thẳng gọi là ñường thẳng liên hợp. hệ H = hệ H i + hệ H 2

th ì ñiểm biểu diễn của1các hệ H, H i và H 2 nằm thẳng hàng.

c) Quy tắc ñòn bẩy

TP .Q UY

Ví dụ :

NH ƠN

Quy tắc riày ñược ph át biểu như sau :

HH2

Lượng hệ.H 2 ~ ểH2

H ,H

(4.9)

NG

. gHj

A Xi

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

Lượng hệ H i

ĐẠ O

Nếu có 3 hệ liên hạp H, Hị uà H 2 thì lượng tương ñối của chúng ñược tính toán theo quy tắc ñòn bẩy (xem hình 26).

HÓ

Xt

-L

Í-

Hình 26. Minh họa qu y íắc ñ ư ờ n g th ẳ n g liên hợp và q u y tắ c ñòn bẩy.

Có th ể chứng minh quy tắc ñòn bẩy như sau :

TO ÁN

Xét các hệ liên hợp :

Hệ H = Hệ H i + Hệ H 2

Lượng tương ứng (gam hay mol) là :

ĐÀ N

J

g = S l + g2

và thành,phần cấu tử. B (% khối lượag hay phần moi) X

;

Xỵ

v à

X2

tương ứng là I.

DI Ễ

N

Từ ñó tính ñược : Lượng cấu từ B trong hệ H i là : gi . Xi Lượng cấu tử B trong hệ H 2 là : g2 . X2 Lượng cấu tử B trong hệ H là : g - X

122





■í • Suy ra :

gx - g! Xi + g2 x2 (gl +g2)x = gi XI + g2 x2 gl

x2 - X

HH2

g2

X - xx

H ịH

NH ƠN

gl (x - Xỵ) = g2 (x2 - x)

TP .Q UY

d) Quy tấc khối tâm Quy tắc này là trường hợp mở rộng của quy tắc ñòn bẩy, nó ñược phát biểu :

NG

HƯ

Ví dụ : Hệ H gồm 3 hệ con H i, H 2 , và H 3 (xem hình 27) với lứợng tương ứng là :

ĐẠ O

Nếu một hệ gồm n hệ con thì ñiềm biểu diễn của nó phải nầm ở khối tẩm vật lý của ña giác có ñỉnh là cảó ñiểm biểu diễn của n hệ con.

+ g3AB

N

g =gl +g2

TR Ầ

,

Như vậy, H phải nằm ở khcíi tâm vật lý của tam giác H 1H 2H 3.

..., Hình 27. Minh họa. quy tắc khối tâm.

00

B

Có thể xác ñịnh tọa ñộ ñiểm H như sau :

10

ðầu tiên xác ñịnh biểu diễn.hệ K, thỏa m ãn ñiều kiện :

A

hệ K = hệ Hi + hệ H2

Í-

:

gi KH2 ■ = ---: HiK

HÓ

và

-L

Rồi xác ñịĩứi ñiểm biểu dien. hệ H thỏa mãn ñiều kiện-: ■■

/ h ệ H ■- kệ K + hệ Hă ;

TO ÁN

:

ểK

ể l + ể2

"— = -----------= -----S3 g3 : KH ,

ĐÀ N

và :

DI Ễ

N

Bài tập 1) Tìm số hợp phần., sô' câu tử, sô' pha và ñộ tự do của các hệ sau và nêu ý nghĩa của ñộ tự do : - Hời rượu nguyên chất, - Benzen lỏng nằm cân bằng với hơi của nó, 123





- Dung ñịch A trong B nằm cận bằng với hơi của chúng ở áp suất không ñổi p = const,’ - Dung dịch 2 chất tan NaCI và KC1 trong nước nằm cân bằng với muôi NaCl rắn ở p = const,

- Hệ phản ứng MgCC>3 (r)= MgO (r) + CƠ2 (k),

■

TP .Q UY

- Dung dịch. 2 chất tan NaCl và KC1 trong nước nằm cân ■bằng .với 2 muối rắ n NaCỈ và KCI ở p = const,

NH ƠN

- Dung dịch của A bão hòa trong B năm cân băng VỚI A ră n ở áp không ñổi p = const,

- Hệ phản ứng NH 4CI (r) 5= NH 3 (k) + HC1 (k) trong các trường,hợp :

ĐẠ O

a) Hệ tạo nên do sự trộn tùy ý hai chất NH 3 và HCl vào nhaụ. b) Hệ tạo nên do sự phân ly chỉ của NH 4GL

HƯ

NG

2) Lấy 200 gam hỗn hợp 3 chất lỏng A, B và c . Biết rằng hỗn hợp chứa 20% khối lượng A và khi cân bằng nó bị ph.an th án h 2 lớp : - Lớp thứ n h ấ t có khối lượng 60 gam, chứa 50% A và 20% B

N

- Lớp thứ hai có chứa 8Ộ% B.

TR Ầ

Hãy xác ñịnh vị trí ñiểm biểu diễn của lớp th ứ nhất, lớp thứ hai và vị trí của hệ 3 cấu tử trê n giản ñồ tam giác ñều.

10

00

B

3) Nước nguyên chất có th ể tồn tạ i ở 9 dạng pha khác nhau là : khí, lỏng và 7 dạng thù hình của nước ñá (rắn). Tính số pỈLá tối ña của nước có th ể ñồng thời nằm cân bẵng' với nhau.

HÓ

A

(ðS í 3 pha)

-L

Í-

4) Một hệ H gồm 3 câu tử A, B và c có khối lượng là 100 gam. Hệ H ñược phân th à n h 3 pha có các th àn h phần tương ứng như sau :

%B

%c

40

20

40

70

10

20

P ha H2

20

60

20

Pha H3

20

20

60

Hệ H

N

ĐÀ N

P ha H i

TO ÁN

%A

DI Ễ

Hãy tín h khốrlượng của từng pha (hệ con).


> (ðS : 40 g :; 10 g ; 50 g)




5) Chứng minh rằng :

NH ƠN

. Trong diều kiện ñẳng áp, ñẳng nhiệt, vùng tổn tại 3 pha trê n giản ñồ của hệ 3 cấu tử chỉ có thể là một tam giác (xem hình 28 : vùng H 1H 2H 3).

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

c

125




CHƯ Ơ NG V

CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Hệ một cấu tử là hệ chỉ gồm một chất nguyên chất. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử là cân bằng giữa các trạn g thái tập hợp của một chất, ở trạn g thái khí hoặc lỏng, hầu hết các chất chỉ tồn tại ở một trạng thái tập hợp, nghĩa là chỉ có một dạng pha (trừ hêly lỏng có 2 dạng pha He.I và He.II), song chúng có thể có nhiều trạng thái tập hợp rắn khác nhau gọi là các dạng ña hình hay,ñối với ñơn chất gọi là các dạng thù hình. Ví dụ, nước nguyên chất có thể tồn tại ở 7 dạng thù hình khác nhau tùy thuộc vào ñiều kiện bên ngoài. '

NH ƠN


TR Ầ

N

HƯ

Sự chuyển một chất nguyên chất từ trạn g thái tập hợp này sang trạng thái tập hợp khác gọi là sự chuyển pha của h.ệ một cấu tử. Sự chuyển pha bao giờ cũng kèm theo sự thay ñổi ñột ngột rihững tính chất của hệ như khôi lượng riêng, nhiệt dung, th ể tích, hiệu ứng nhiệt... Khi áp dụng quy tắc pha Gibbs cho hệ một cấu tử ta có :

B

'C = k - f . + 2 = l - f + 2 - 3 - f

c = 3 - 1 = 2,

00

- Nếu hệ gồm 1 pha :

HÓ

A

10

nghĩa là cả 2 thông số bên ngoài ñều có th ể tùy ý thay ñổi trong một giới hạn xác ñịnh mà hệ vẫn tồn. tại 1 pha. - Nếu hệ gồm 2 pha nằm cân bằng :

c = 3 - 2 = 1,

TO ÁN

-L

Í-

nghĩa là trong 2 thông sô' bên ngoài, thì chỉ một thông số’ là ñộc lập, thông số còn lại là thông số phụ thuộc. Nói cách khác, ỗ mỗi áp suất, nh iệt ñộ chuyển pha có một giá trị phụ thuộc và xác ñịnh. Ngược lại, cũng có thể nói áp suất chuyển pha là hàm số của nhiệt ñộ chuyển pha. - Nếu hệ gồm 3 pha nằm cân bằng :

c = 3 - 3 - 0,

DI Ễ

N

ĐÀ N

nghĩa là chỉ có thể tồn tại cân bằng của 3 pha trong một ñiều kiện bên ngoài hoàn toàn xác ñịnh (về áp suất và n hiệt ñộ). Cũng còn có thể khẳng ñịnh, tuy hệ một cấu tử có thể tồn tại ở nhiều dạng pha khác nhau, song sô' pha ñồng thời nằm trong một trạng thái câu bằng tối ña chi có th ể là 3 (vì ñộ tự do c >>0).

126





5 .1 . Ả n h h ư ở n g c ủ a á p s u ấ t ñ ế n n h iệ t ñộ c h u y ế n p h a

Xét hệ một cấu tử có tồn tại 2 pha nằm cân bằng : Pha a = Pha p c = 1 - 2 + 2 = .1

TP .Q UY

ðộ tự do của h ệ :

NH ƠN

Áp suất và nhiệt ñộ chuyển pha cua hệ m ột câu tử có mối quan hệ r ấ t chặt chẽ và ñã ñược biết ñến từ rấ t lâu. Trong phần này, mối quan hệ trên sẽ 'ñược xét ñến dưới góc ñộ ñịnh tính và ñịnh lượng.

nghĩa là có tồn tại mối quan hệ : T = f(P)

r ðiều kiện cận bằng pha ồ môt nhiệt ñộ và áp suất xác ñịnh là :

ĐẠ O

Ga = Gp Nếu áp suất bên ngoài thay ñổi :

nhiệt ñộ cũng phải thay ñổi theo :T -» T + dT

NG

thì

p -> p + dP

HƯ

và hệ sẽ th iết lập một trạn g th ái cân bằng mới, sao ch.0 :

dGa = dG^

TR Ầ

từ ñó ta có :

N

Ga + dG“ = Gp + dGp

m à ñôi với hệ một cấu tử, không sinh công hữu ích ÔA’ = 0, thì :

:

- SadT + VMP = - SpdT + V^dP

00

vậy

B

, dG = - s dT + V dP

10

(Sp - s a) dT dP = (Vp - v°) dP dT _ AV dP “ AS

Í-

HÓ

A

AS dT = AV dT

TO ÁN

nên :

-L

ðối với quá trình chuyển pha ta có : dT_T.AV TT = — — dP X

AS = X / T, (5.1a)

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nếu AV ñược tính bằng ml, X ñược tính bằng cai và vì 1 cal = 41,3 ml.atm, nên (5.la) trở thành : dT T ■AV d P " 41,3 . X

(5.1b)

Hệ thức (5. la) ñược gọi là phương trìn h Clausius-Clapeyron I, nó mô tả ảnh hưởng của áp suất ñến nhiệt ñộ chuyển pha của hệ 1 cấu tử.

127





*

T . AV — X,

■

( 5 .2 )

Ta có th ể nhận xét như sau : Dấu của vi phân ^

phụ thuộc vào dấu của AV và X.

TP .Q UY

AT AP

NH ƠN

ðối với cân bằng pha của các hệ ngưng tụ (như''eân bằng trong các hệ rắn - lỏng,, rắn. I - rắn II) thì các ñại lương.AV, Â và T ít chịu ảnh hưởng .của áp suất, nên v ế phải của hệ thức (5,la) có th ể ñược xem là hằng số và có thể viết (5.la) ñướị dạng gần ñung :

dT — > 0, nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiêt ñô sôi tăng. dP

ĐẠ O

Vñi quá trình sôi (hóa hơi) thì : ?4ih > 0 và AV = Vhoi - V]ong > 0, nên

> 0.

HƯ

ở ña số’ chất thì AV > 0,do ñó

NG

Với quá-trình nóng chảy thì : A,nc > 0 còn AV có thể dương hoặc âm.

N

dT Còn với nước và một số’ chất khác, do AV < 0 nên ^ < 0, nghĩa ;là

TR Ầ

khii áp suất tãng thì nhiệt .ñộ nóng chảy của: nước dá giảm.

10

00

B

Ví dụ ĩ ở 0ỮC nhiệt nóng. ;chảy cửa nước ñá là 1.434,6 cal/mol; Thể tích riêng của nước ñá và nước lỏng lần lượt là 1,098 và 1,001 ml/g. Xác ñịnh hệ sô" ảnh hưởng của áp suất ñến nhiệt ñộ .nóng chảy của nước ñá và tính nh iệt ñộ nóng chảy của nó à 4 atm.

HÓ

A

G iả i:

AT T . AV — « AP X

Í-

Áp dung (5.2)

TO ÁN

hoặc :

-L

với AV = v hơi - VIỏng = 1,001 - 1,098 = - 0,097 m lỉg

AT AP

ÀV = 18 . (- 0,097) = - 1,746 m itmol

273,15ỮK.(-1,746 ml/mol) — 1434,6 cal/mol . 41,3 ml.atm/cal

„

■—r = —

.

~V - - Ồ,ỒŨễl°Klatm

DI Ễ

N

ĐÀ N

Như vậy, cứ tăng áp suất lên ,1 atm thì nhiệt ñộ nóng chảy của nước ñẩ giảm 0,0081°K; Một cách gần ñúng, ở 4 atm, nhiệt ñộ nóng chảy của nước ñá là : N

T = 273,15 + (- 0,0081) . (4-1)

= 273,125°K = - 0,024°c

'

Í2S





5 .2 :. Ả n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t ñ ộ ñ ế n á p s u ấ t h ơ i b ã o h ò a

NH ƠN

Áp dụng phương trình Clausius-Clapeyron I cho cân bằng giữa pha lỏng hoặc pha rắn với hơi bão hòa của nó (pha khí) : L = H + A,h<5a hrá

Gó thể viết hệ thức (5.Xa) dưới dạng : vớí cân bằng trên , ta có :

^

'á t

TP .Q UY

R = H + À-thăng hoa

T.AV

. AV = Vhci - v lèng (rắn) ,

NG

ĐẠ O

Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rấ t nhiều so với th ể tích moi của pha lỏng hoặc pha rắn; m ăt khác, ỗ áp suất tương ñối thấp ta có th ể xem pha hơi tuân theo ñịnh luật khí lý tưởng, vậy ñối với 1 mol hơi có thể viết :

_

dF P.dT

_ _

dlĩiP dT

HƯ

dP dT

X

00

_ =

TR Ầ

N

T . RT/P

10

nên

B

Air ~ Vhoi T7 ~ KT AV p

X

(5.3a)

RT2

_ X (cal)

(5.3b)

HÓ

A

dlgp ■ dT

RT2

TO ÁN

-L

Í-

Các hệ thức (5.3a) yà (5.3b) ñược gọilàphương trìn h Clausius-Clapeyron li, chúng mô tả ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến áp suất hơi bão hòa. Cũng có thể suy ra các phương trìn h này bằng cách áp dụng phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff cho các cân bằng trên, trong ñó : Kp = p

và

AH = Â .

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nếu lấy tích phân phương trình (5.3a) ta ñược : ln P

= ếR í T2 4 .dT+j ■ . . . .•

(5-4a)

.. ..

Trong ñó, hằng số tích phân j ñược gọi là hằ n g s ố hóa học của các chất. 129





Trong khoảng n h iệt ñộ tương ñối hẹp, có th.ể xem 7v là hằng, sô", Khí, ñó ta có :

hay

:

Ĩ5.4b)

NH ƠN

in P = - ^ ' i j

p = K . e_ƯRT = K . exp (-Â/RT)

(5.4c)

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Có th ể nhận xét rằng : Quá trìn h hóa hơi hay quá trình th ăng hoa là những quá trìn h thu nhiệt, nên /v > 0; như vậy, k h i:n hiệt ñộ tăng thì áp suất hơi bão hòa tăng theo m ột hàm số mũ. Biểu diễn các phương trình (5.4b) và (5.4c) lẽn trục tọa ñộ thích hợp ta ñược các ñồ thị trên hình 29 (a và, b). ... ^ .... ^ ; ^

10

Hình 29. (a) : ðồ thị (lnP-1/T) và (b) : ðồ thị (P-T).

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Nếu tiến hành thực nghiệm ñọ áp;;suất hơi M ợ, hòa của m ột chất ở các nh iệt ñộ khác nhau rồi biểu diễn sự phụ thuộc của lnp vào nghịch ñảo của nh iệt ñộ 1/T, ta sẽ thu ñược ñồ thị thực nghiệm tương tự như ñường trên .hình 29a. /Từ hệ: số; góe của. ñựờng-. thẳng thực; nghiệm, này ta tính ñược nhiệt hóa hơi hay nh iệt thăng; hoa theo: phương ..trình

ĐÀ N

Cũng từ phương trình- (5.4b) có thể rút ra : 1 — _

lnp , =

—í —

— ^

r(ts - ị)

-

/K AA\

DI Ễ

N

: Từ phương trìn h này có thể tính toán gần, ñúng các thông số n hiệt ñộng như áp suất h.cfi, nhiệt ñộ sôi hay nhiệt hóa hơi...

Ví dư ĩ Tính nhiệt ñộ sôi củắ nước ở 2 atm, biết nỉiiệt hóa hời của nó là 538,1 cal/gam. ; 130





. G iả i:

Nếu xem nhiệt hóa hơi không ñổi :

i

• 2 _ _ 9685,8 ( I _ 1 . \ ni " 1,987 VT 100 +-'273,-2 )

Từ ñó tính ñược :

T = 394,1 °K = 120,9°c

TP .Q UY

(Giá trị thực nghiệm là 120,6°C).

NH ƠN

X = Õ3S,1 . 18 ~ 9685,8 caỉ/moỉ

ĐẠ O

Ghì chú : Có thể r tính gần ñúng nhiệt ñộ sôi cửa các chất ở lân cận vùng* áp suất khí quyển (760 mmHg) bằng cộng thức thực nghiệm của Crafte sau :■-! '

AT = c . (P - 760) . T - c . AP . T ' ị,

NG

Trong ñó :

(5.5)

T (°K); là nhiệt ñộ sôi của chất ồ- áp suất p (mmHg); .

N

.

HƯ

AT là biến th iên nhiệt ñộ sôi của, chất khảo sá t khi thay ñổi áp suất từ 760 ñến áp suất p mmHg (trong khoảng AP);

TR Ầ

c là hằng số, ảối với ña sô' chất thì c = 0,00012; với rượu, nước, axit cacbonic : c = 0,00010; ñối với các chất có nhiệt ñộ sôi rấ t thấp (như oxy, nìtơ, amoniac...) : c = 0,00014...

10

00

B

Dung phương trình Clausius-Clapeyron II và quy tắc Trouton có thể suy ra công thức Craffce.

A

5.3i Ẳrih hưồríg cỏa áp suất tổng cộng ñến áp suất hơi bão hòa

-L

Í-

HÓ

Xét cân bằng giữa một chất lỏng A với hơi của nổ khi có m ặt các khí khác gây ra áp suất tổng cộng, song không tan vào pha lỏng. Gọi áp suất hơi, bão hòa của A là p và áp suất hơi củà các'khí còn lại là P’ thì r P i = p + P’

Khi hệ ñạt cân bằng, ta luôn có :

Giỏng = Ghai

TO ÁN

Ắp suất tổng cộng sẽ là :

d G j,= dGh

.

Nếu nhiệt ñộ không ñổi T = const, thì dG = V dP. Từ ñó ta có :

DI Ễ

N

ĐÀ N

Khi áp suất tổng cộng thay ñổi, hệ sẽ chuyển sang một trạng thái cân bằng mới và ta luôn có phương trình :

V idPi = VhdPh

131





Vì áp suất tác ñộng lên pha lỏng chính là áp suất tổng cộng nên : VidPt = VhdP , từ ñó suy ra :

NH ƠN

dP Vị dPt " V h

TP .Q UY

Vì thể tích pha lỏng,-Vi-ít phụ thưộ.c vào áp suất nên có th ể ñược xem là hằng số và còn có thể xem thể tích pha hơi Vh tuân.,theo phương, trình khí lý tưởng;:.;.-

Hình 30. Ảnh hưởng của áp suất

dP

Vi

dPt

RT/P

NG

ta có

HƯ

dP !Vi — = dPt p RT

và

í

ĐẠ O

tổng cộng ñến áp suất hơi.

in—- .=■— . ■ ■P i RT

(5.6)

TR Ầ

V P 2 :;

N

Lấy tích phương trinh trêh p hân thèo hai cận tương ứng, ta ñược :

00

B

Áp dụng phượng trìn h (5.6) ta có thể tính ñựợc sự thay ñổi áp suất hơi bão hòa khi thay ñổi áp" suất'tổn g cộng.

HÓ

A

10

Trong nhiều trường hợp áp suất hơi tổng cộng phải thay ñổi trong một khoảng rấ t rộng mới lànv áp suất hơi bão hòa thay ñổi ñủ ñể quanrsát thấy.

-L

Í-

Ví d ụ : 0 100°c và áp suất bên ngoài là 1 ạtĩĩi, áp suất hơi bão hòa của thủy ngân là 0,273 nunHg. Tính áp suất hơi bão hòa của thủy ngân ở

G iả i:

TO ÁN

100°c và áp suất ngoài 1.000 atm. Biết khôi lượng.riêng của thủy ngân là 13,352 g/ml. ,

DI Ễ

N

ĐÀ N

Ap dụng công thức (5.6) : V, =

:r

M _ 200,61 = 15,025 m lỉm ol —0,015025 UtỊmol d ” 13,352

, PlOỌO 0 ,0 1 5 0 2 5 .(1 .0 0 0 -1 ) „ In " ■ = -------------—^------------- = 0,491 Pl 0,082 . (100 + 273)

132





= 1,634 ,

vậy

p 1000 - 0,456 mmHg

5.4. Anh hưởng của nhiệt ñộ ñến nhỉêỉ chuyển pha

NH ƠN

PlOOO

TP .Q UY

Trong những phần trên, ta thường dùng ñịnh luật Kirchhoff ñể tính gần ñúng biến thiên của nhiệt chuyển pha theo nhiệt ñộ bằng phương trình : ■■■ dX dT ,“

p

ĐẠ O

Sở dĩ ñiều này là gần ñúng vì'ở ñây ñiều kiện ñẳng áp của ñịnh luật Kirchhoff không ñược ñảm bảo; theó phương trình Clausius-Clapeyron thì nh iệt ñộ chuyển pha thay ñổi tùy thuộc vào áp suất cân bằng.

NG

Một cách chính xác, có thể viết : X = X (T,B)

N

(fĩ)p

ACl

TR Ầ

mà

^ỔP^T

HƯ

V.ỔT^p

f ổ X \

{ dAHgkpha \

B

=(

ap

00

Vap)r

10

ở nhiệt ñộ không ñổi T = const thì

AH = AG + TAS

A

ị dAH ^ = / M

HÓ

^ ỡ p 'T

r ỘAG. n, á „ Kn . - / ỔAG í ) • - AV và AS = - ( —— ) S ÔP/T VdT

-L

Í-

mà

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

nên ;

vậy.:

v; + r ; f M v ^ ổ p -”T ^ 5 p /t

■‘ : ...

At t

( ạ.p )t "

m1

r/ỔẠGn

d v ị ị ạ,T. )pỊp. ô

• ' 0

A G Sl rr ’ ’ // ỠAG

T 1

K ^V. 5r) T 'p

:

. dÂ, = ACpñT + [ ẠV - T ( 1 ^ . ) ] dP

dX

r ...

ỔAV \ n dP

ñT = * w * v - T ( . m ] dT 133





, /ỡlnAV^

Ằ d 0

d ó :

' d T

C f>

+

T

dp Ad = — -— . aT T . AV

'

x

l ~

f

r

^

X

•

' 5 '

a

- ðối với cân bằng lỏng - hơi hoặc rắ n - hơi có thể viết : AV-Vh « f

,

,

■

'

V

; 1 , T~r == f: • Ổ T jp T

ĐẠ O

f.õ lnẠY

từ ñó

(5.7b)

NG

dX, = ACp dT

và suy ra :

TP .Q UY

Từ hệ thức (5.7a) có th ể rú t ra nhận xét :

NH ƠN

Nghich ñảo phương trìn h (5.la) ta ñươc :

HƯ

Kết quả này trùng với ñịnh' luật Kirchhoff.

—

,À„ X ACn+ m p T

10

00

dV dT

B

bỏ qua, từ ñó ta có hệ thức :

TR Ầ

N

f ô lnAV N . - ðối với cân bằng rắn - lỏng, ñại lượng ^ j rấ t nhỏ, có thể

A

5.5. Biểu ñồ ừạng thái của hệ một câu tử

HÓ

5.5.1. Biểu đồ trạng thái của nước

-L

Í-

ðối vởi hệ nước nguyên chất, quan hệ giữa n h iệt ñộ T, áp suất p yà th ể tích V ñược trìn h bày trên giản ñồ không gian ba chiều (T-P-V) trên hình. 31.

TO ÁN

Giản ñồ này kKông ñược biểu diễn theo ñúng tỷ lệ xích và chỉ khảo sát ở vùng áp suất nhỏ hơn 2.000 atm. Ở trên 2.000 atm, nước ñá có th ể tồn tạ i ở 6 dạng th.ù hình kỉiác nhau.

N

ĐÀ N

Hình chiếu của biểu ñồ không gian. (T-P-V) lên các m ặt tương ứng sẽ cho ta các giản ñồ phẳug, hai chiều (P-T), (P-V) và (T-V). T a sẽ xét kỹ giản ñồ pha "áp suất - nhiệt"ñộ" (P-T) ñược vẽ tách ra trên hình 32.

DI Ễ

Các ñường trên giản ñồ (P-T) ñều ñược mô tả bằng phương trìn h Clausius-Clapeyron : p = f (T).

134




TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


00

B

Hình 31. Giản ñồ ỉrạng thái không gian của nước (áp suất < 2000 atm).

HÓ

A

10

ðường OK là ñường hóa hơi hay ñường cân bằng íỏng-hơiy nó ñược mô tả bằng phương trìn h :

Í-

Ph/I = Kx expí-Àhh/RT) ;

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

ðây là ñồ thị của một hàm sô' mũ : vì x.hh > 0 nên khi tăng nhiệt ñộ, áp suất hơi bãò 'hòa sẽ tăng'theo một hàm số mũ. ðường hóa hơi là biên giới giữa lỏng và vùng hơi. ðường này k ết thúc tại ñiểm K, ñược gọi là ñiểm tới hạn, nó có tọa ñộ là (374°C; 218 atm). Ở những nhiệt ñộ T > T k , sự chuyển pha từ lỏng sang hơi là liên tục, không có giới hạn phân chia pha.

p

B

218

K

.

(atrn) Rắn

\

Lỏng

/

4 579 c II^ /Ịo ■I

0,009 9°c

Hơi

374°c t°c

Hình 32. Giản ñổ (P-T) của nước

(ỏ áp suất p < 2000 atm). 135





Ph/r = K2 - exp(- Ằth/RT) .

TP .Q UY

Vì = Xnc + A-hh > 0,..nên-khi tăng nhiệt ñộ, áp suất hơi bão hòa trên pha rắn .cũng, tăng theo hàm số. mũ và tăng nhanh hơn áp suất hơi bão hòa trên pha lỏng (ñườiig này có hẹ số' góc lởn hơn ñứờng hóa hơi).

NH ƠN

ðường OA là dường thăng hoa hay ñường cân bằng rắn-hơi, nó ñược mô tả bằng phương trình :

ðường OB là ñường 'nóng chảy hay ñường cân bằng rắn-lỏng, nó là biên giói của vùng nước ñá và. nưñc lỏng; ñường, này ñược mô tả bằng phương trìn h :

ĐẠ O

ãPngoài _ ^nc ..dT “ T-: AV

:

'

HƯ

NG

Trong quá trìn h nóng chảy của nước, nhiệt nóng chảy là.dửơng À,nc > 0 và do thể tích riêng của nước lỏng nhỏ hơn thể .tích riêng của'nước ñá nên AV < 0, vì vậy hệ số’ góc của ñường này là một số’ âm và gần như không ñổi.

TR Ầ

N

Ba ñường OA, OB và OK gặp nhau tại ñiểm Ồ, nó có to á ñộ (0,0099°C; 4,579 mraHg). ðiểm này ñược gọi là ñiểm Ba VI ở ñó có tồn tạ i cân bằng giữa 3 pha rắn-lỏng-hơi.

HÓ

A

10

00

B

Ghi chú : Nếu có m ặt không khí với áp suất 1 atm, thì do sự hòa tan của không khí trọng nước lỏng sẽ làm nhiệt ñộ ñông ñặc của nước giảm 0,0024°c và việc tăng áp suất từ 4,579 m m H glên l. atm lại lạm giảm tiếp ñiểm ñông ñặc thêm 0,0075°c nữa, vì vậy mà p hiệt ñộ ñông ñặc của nước trong không khí là 0,0099-0,0024-0,0075 = :0°c.

TO ÁN

-L

Í-

ðường o c là ñoạn kéo dài của ñường OK; ñường này gọi là ñường quá lạnh, nó mô tả m ột.câữ bằng không bền giữa nước lỏng quá lan h và hơi của nó. Trên ñường này, áp suất!hơi trên Etứởc quá- lạnh luôn luôn lớn hơn áp suất hơi trên nước ñ á} vì vậy chỉ cần một tác ñộng nhỏ bên ngóài. sẽ làm cho nước quá lạnh tự chuyển th ành nước ñá, quá trình này ỉà bất thuận nghịch. / •- '■/-■

ĐÀ N

ðể hiểu giản ñồ rõ hơn, ta áp ñ ụ n g,quy tắc pha"Gibbs.

c = k - f + 2 = 1 -1 + 2 = 2.

:

DI Ễ

N

Trong vùng'tồn tại một pha (rắn, lỏng hõặc hơi) của giản ñồ, ñộ tự do của hệ ñược tính là :

như vậy, trong mỗi vùng này, cả nhiệt dộ v à ‘áp suất ñều có thể-tuy ý' tliẩy ñổi trong giới h ạn của vùng mà hệ vẫn chỉ tồn tại một pha. : ; : 1 136




"


Trẽn các.ñường, trong hệ luôn luôn tồn tại cân bằng của'hai pha, nên : c= 1- 2 + 2- 1,

NH ƠN

ñiều này có nghĩa là trong hai thông số 'nhiệt ñộng của hệ, chỉ có một thong số lá ñọc lập, thông sô" còn lại là phụ thuộc; nói cách khác, trên các ñường luôn luôn tồn tai môi quan hệ p = f(T), ñó chính là phương trình Clausius-Clapeyron.

;

.

TP .Q UY

Tại ñiểm Ba, 'hệ gồm 3 phá nằm cân bằng với nhau, nên ñộ tự do ñứợc tính : • c= 1- 3+2=0 ,

N

A

10

00

B

Lưu huỳnh rắn tồn tại dưới hai dạng thù hình là : Dạng trực thoi, (dạng rombic R.1) và dạng ñơn tà (monoclinic : R.2).

TR Ầ

Biểu ñồ trạng thái "áp . su ất-n h iệt ñộ" (P-T ). củạ lưu h u ỳ nh có dạng như trong hình 33. ^

HƯ

5-5.2. Biểu đồ trạng thái của lưu huỳnh

NG

ĐẠ O

nghĩa là mỗi ñiểm Ba của hê (kể cả các ñiểm tồn. tại 3 pha cân bằng của các dạng thù hình khác củạ nước ñá) ñều phải có một tọa ñộ xác ñịnh; sự thay ñổí dù chỉ một thông số' bên ngoài cũng phá vỡ trạng thái cân bằng của 3 pha.

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Các ñưòrng liền n ét trên giản, ñồ mô tả cân bằng bền giữa 2 pha tương'-'ứng. Những ñường này chia giản ñồ thành 4 vùng tương ứng với 4 dạng pha. ðiểm K gọi Ịà ñiểm tới hạn.

ĐÀ N

Các ñường không liền nét mô tả các cân bằng không bền.

DI Ễ

N

Các ñiểm A, B và c là các ñiểm Ba bền, mô tả các cân bằng ba pha tương ứng.

ðiểm o Ịà .ñiếm Ba không bền, nó ứng với cân bằng không, bền của lưu .huỳnh lỏng quá lạnh, tinh thể rômbic quá nóng và hơi iưu huỳnh quá bão hòa trên tinh thể monoclinic. Chĩ cần một tác ñộng rấ t nhỏ là cân bằng này lập tức bị phá vỡ, chất sẽ chuyển thành dạng bền. 137



r



Ví dụ : Nếu ñưa vào cân bằng này một tinh. thể nhỏ của dạng monoclinic, thì hệ lập tức chuyển thàn h dạng bền này.

NH ƠN

Hai dạn g thù hình củạ lưu hụỳnh rắ n có .thể biên, .ñổi tương hỗ cho nhau tùy theo ñiều kiện bệạ ngoài, sự biến ñổi này. ñược gọị.Ịà sự.kỗ biện (enantiotropy). r- '-

ĐẠ O

TP .Q UY

Ở n h iệt ñộ dưới 95,5°c, ñường AF (AC kéo dài) nằm trê n ñường AD, chứng tỏ áp suất hơi của dạng monoclinic lớn hơn của dạng rombic -và do ñó hóa th ế của dạng monoclinic cũng lớn hơn hóa th ế của dạng rombic. Mà theo ñiều kiện cân bằng pha thì chất sẽ chuyển từ nơi có hóa th ế cao ñến nơi có hóa th ế thấp hơn, vì vậy dạng rombic bền hơn và quá trìn h chuyển từ monoclinic th ành rombic là quá trình t ự ' xảy. :. ;:

HƯ

NG

N gược lại, ở trên 95,5°c, ñựờng Ặ ọ (DÃ k é 0 dài), lại nằm trên ñường AC, lập luận tương tự, ta thằy dạng rombic lại có hốa th ế lớn hơn. dạng monoclinic nên quá trình chuyển từ dạng rombic sang dạng monoclinic lại là quá trình tự xảy. -V'V

N

ðiều này không phải là luôn luôn ñúng vñi một số trường hợpikhác.

B

*

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

Ta nhận thấy, ñường áp suất hơi trê n dạng rắn Ri cắt ñường áp suất hơi trê n dạng rắn R2 tại ñiểm; A; ñiểm này nằm cao hơn ñường áp suất hơi trên pha lỏĩig. Vì vậy, ở trong miền tồn tại các pha rắn, áp suất hơi trên dạng rắ n Ri luôn luôn lớn hơn áp suất hời trên dạng rắn R2, cho nê a chỉ có th ể xảy ra quá trìn h biến ñổi từ dạng rắn Ri sang dạng rắn R2. Quá trìn h chuyển hóa như vậy ñược gọi là sự ñơn biến (monotropy).

TR Ầ

Ví dụ ñối với benzophenol ta có giản ñồ như hình 34.

Hình 34. Sự ñơn biến.

-

ĐÀ N

5.5.3. Biểu đồ trạng thái của cacbon

Biểu ñổ trạn g thằi "ẩp su ẩt-n h iết ñộ" (P-T) cua cacbon ñược biểu diễn trên hình 35. ' " 1

DI Ễ

N

ðường cong AB là ñường cân bằng giữa cacbon dạng kim cương và cacbon dạng graíìt. về' m ặt nh iệt ñộng, ồ ñiều kiệri bìnĩi thường, graíìt bền hơn kim cương. Muốn chuýển hóa graíĩt th ành kim cương ở 298°K thì iphầi cần áp suất p > 2,2.104 atm. ' 138




Ị,: Ví dạ : Ở nhiệt ñộ 2000°c, ở ' á p suất trê n 7:Ĩ05: atm- và - 104 < . có hỗn hợp xúc tác tantan-coban, người ta có thể tạo ñược kim cương từ grafit.

..

Vùng Graf it 1

... ỉ

Lỏng ; B

NH ƠN

• Song, quá trìn h thực tế ' chỉ xảy ra ở những nhiệt ñộ p (aim) cao, áp suất rấ t cao và có xúc Vùng tác (thỏa m ãn ñiều kiện ñộng 106 - Kim cương hoc). . . . ;; _

TP .Q UY


'v ù n g Hơi 1

1

ĐẠ O

1000 2000 4000 8000 T°K Hình 35. Biểu ñồ pha của cacbon.

HƯ

NG

Bài tập

TR Ầ

N

1) Khối lượng riêng của phenol dạng rắ n và dạng lỏng lần lượt là 1,072 và 1,056 g/ml, nhiệt nổng chảy của phenol ỉà 24,93 cal/g, nhiệt ñộ kết tinh của nó ở 1 atm là 41°c. Tính nhiệt nóng chảy của phenol ở 500 atm. (ðS : 43,2°C)

10

00

B

2) Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt ñộ theo phương trình ; 1237 —.

A

lg p (mmHg) = 7,04 -

(ðS : 24,2°c và 5659 cal/mol)

Í-

HÓ

Xác ñịnh nhiệt ñộ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở ñiều kiện thường.

TO ÁN

-L

3) Ớ áp suất thường, nhiệt ñộ sôi của nước và cloroform lần lượt là 100°c và 60°C; nhiệt hóa hơi tương ứng là 12,0 và 7,0 Kcal/mol. Tính nhiệt ñộ mà ỏ ñó hai chất lỏng trê n có cùng áp suất. (ðS : 448,6°K = 175,4°C)

DI Ễ

N

ĐÀ N

4) Tính nhiệt hóa hơi mol của nước ỗ 100°c theo các thông số nh iệt ñộng (trong SỔ tay hóa lý). (ðS : 9777 cal/mol)

5) Khi rời tháp tổng hợp amoniac, hỗn hợp khí sản phẩm (chứa 12% mol là amoniac) ñược cho qua thiết bị làm lạnh ồ 30°c và 250 atm. Tính phần trăm moi amoniac ñã ñược ngưng trong th iết bị làm lạnh. Biết 139





rằng ở 3 0°c, khôi lượng riêng và áp suất hợi bão tương ứng là 0,595 g/ml và 11,5 atm.

ÌLÒa

của amoniac lỏng

NH ƠN

(ðS 1,457,3%)

TP .Q UY

6) Ở 46°c, áp suất hơi bão hòa của chất A dạng lỏng là 50 mmHg, cua chrất A dạng rắn là 49,5 mmHg. ở 45°c, áp suất hơi bão hòa củá À lỏng 1ỚEL hơn của A rắn là 1 mmHg. Tính nhiệt nóng chảy, n h iệt th àn g hoa và xứiiệt ñộ nóng chảy của chất Ằ; biết rằng nhiệt ÌLÓa hơi của nó là 9 Kcaỉ/moỉ và xem th ể tích riêng của hai dạng A lòng.yà A rắ n xấp xỉ nhau.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

(ðS : 2,32 Kcal/mol; 11,32 Kcal/mol; 46,9°C)

140





TP .Q UY

DUNG DỊCH VÀ CÂN BANG DƯNG D ỊC H - HƠI

NH ƠN

CHƯƠNG V!

6.1. ðặi cương về dung dịch 6.1.1. ðịnh nghĩa

ĐẠ O

Dung dịch là một hệ ñồng thể (một pha) của hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay ñổi trong một giới hạn xác ñịnh.

NG

Như vậy, dưng dịch có thể ở bất kỳ trạng thái tập hợp nào, song trong thực tế, người ta thường chỉ nói ñến dung dịch lỏng và dung dịch rắn.

HƯ

Ví dụ : Các dung dịch muối ăn trong nưởc, toluen trong benzen, khí càcbonic trong nước; dung dịch rắn của vàng trong bạc...

TR Ầ

N

Các cấu tử trong dung-dịch thường'dược chia thành dung môi (ký hiệu với chỉ số” 1) và chấ t tan (ký hiệu vói chỉ sô' i = 2, 3, 4...); dung môi thường có lượng tương ñôì lớn hơn và thường: ở dạng lỏng.

10

00

B

Trong, chương này ta xét các dung dịch của các chất khí trong pha lông hoặc của chất lỏng trong pha lỏng và sự cân bằng của dung dịch.lỏng với pha hơi của nó.

A

6.1.2. Cách biểu dỉễn thàntí phầh của dung địch

-L

Í-

HÓ

ðặc trưng quan trọng nhất của dung dịch là thành phần hoặc nồng dộ của các cẩu tử trong, dung dịch, bởi vì hầu hết tinh chất của dung dịch như nhiệt ñộ sồi, áp suất hơi, thành phần pha hơi, tỷ khối... ñều phụ thuộc vào nồng ñộ.

TO ÁN

Có nhiều cách biểu diễn thành phần của dung dịch, song thường dùng n hất là các.cách sạu ñây : Ị. .,

DI Ễ

N

ĐÀ N

- Nổng ñộ phần trăm khối lượng (%) ìằ phần .khối lượng của câu tử quy ra phần trăm . go

c % 2 = ----- ---- . 100% Ei + o2

(6.1 )

+ —

- Nồng ñộ phân tử gam - lít (moi Hít) là số’ phân tử gam (số moi) của

cấu tử có trong 1 lít dung dịch.

141





Cm 2 = y M (hay moL/I)

(6.2)

C\T 2 =

NH ƠN

- Nồng ñộ ñương lượng gam - lít (dig11) là số' ñương lượng gam của cấu tử có trong 1 lít dung dịch. . (6.3)

TP .Q UY

ñlg/z

- Nồng ñộ moỉan (m) là số phân tử gam chất tan trong. 1.000 gam dung môi.

m dm

• 1000

(6.4)

ĐẠ O

Cm,2 =

n2

Zr ĩlị

(6.5a)

HƯ

x2 =

NG

- Nồng ñộ phân tử phần (phần phân tử) là tỷ ,số’ giữa sổ mol của cấu tử ñang xét và tổng số mol của dung dịch.

TR Ầ

N

Như vậy Tổng sô' phần phân tử của mọi Cấu tử trong dung dịch thì bằng ñơn vị : X Xj = 1

(6 ;5 b )

00

B

Tùy theo ñiều kiện và mục ñích nghiên cứu m à người tá sử dụng một loại nồng ñộ thích hợp.

Í-

HÓ

A

10

Trong công nghiệp người ta hay sử dụng nồng ñộ phần trăm ; trong lý thuyết cân bằng hóa học và trong- ñộng hóa học hay dùng nồng ñộ. moi/lít; trong hóa phân tích và trong tính toán ñịnh lương hay sử dụng nồng ñộ ñương lượng gaiĩi/iít; trọng ñiện hóa vầ trong lý thuyết nhiệt ñộng hóa học hay dùng nong ñộ phần phấn tử.

Cx = n ■Cyi

(6.6)

TO ÁN

Ví dụ :

-L

T ất cả các loại nồng ñộ ñều có mối quan hệ với nhau.

Trong ñó n là số ñương lượng gam có trong 1 phân tử gam chất.

ĐÀ N

ðối với dung dịch 2 cấu tử, ta có : 18 ‘ 1.000 V m i . C w

(8-7)

N

trong ñó Mi là phân tử gam của dung môi.

DI Ễ

ðô'ĩ với dung dịch vô cùng loãng có thể xem rằng tấ t ca các nồng ñộ ñều tỷ lệ thuận với nhau.

142





6.1.3. Phân [oại dung dịch

NH ƠN

Có nhiều cách phân loại dung dịch tùy theo mục ñích nghiên cứu. Trong lý thuyết nhiệt ñộng hóa học người ta chia dung dịch thành 3 loại:: dung dịch lý tưởng, dung dịch vô cùng loãng và dung dịch thực.

a) Dung ñịch lý ừtởng

ĐẠ O

TP .Q UY

Dung dịch lý tưởng là dung dịch mà các cấu tử của nó có tính chất lý, hóa học vô cùng giống nhau. Lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tử khác loại là như nhau. fA-A = *A-B = f B-B

NG

Khi các cấu tử hò á tan vào nhau ñể tạo thành dung dịch, không kèm theo .một hiệu ứng nào cả :

HƯ

Hình 36. Sự phụ íhuộc.cùa hóa thế

dung dịch lý tưởng vào nồng ñộ.

AU = 0 ; AH = 0 ; ẠV = 0...

TR Ầ

N

Nhưiig quá trình tạo thành dung dịch là quá trình tự. xảy ra, nên biến thiên th ế ñẳng áp là âm và biến thiên entropy là, dương : AH - AG

>0

00

B

AG < 0 và AS -

HÓ

A

10

Về m ặt nhiệt ñộng, có thể ñịnh nghĩa : Dung dịch .lý tưởng là'ñung dịch mà các cấu tử của nó tuân theo phương trinh'. íhóa th ế (2.9Q) ở mọi nồng ñộ (xem hình 36) : fii = jU£ (T) + RT.lnx]"

TO ÁN

-L

Í-

Trong thực tế chỉ rấ t ít dung dịch, có thể ñược xem gần ñúng là dung dịch lý tưởng, như ñung dịch của các ñồng phân (hecxan-i.hecxan) hoặc dung dịch của các ñồng ñẳng gần (hecxan-pentan)...

b) Dung dịch vô cảng loãng

DI Ễ

N

ĐÀ N

;Dung dịch vô cùng Ịoãng l.à. dung ,dịch m à thành phần của chất tan là vô cùng bé so với 'thành phần của. dung môi, hoặc có thể viết : Xi —> 1 và

Xj'

—0

.

Trong khoảng nồng ñộ ñược xem là vô cùng loãng, tírứi chất của các cấu tử tuân theo các ñịnh luật lý tưởng, như ñịnh luật Henry, Raouỉt và trong trường'hợp này hóa th ế cua các cấu tử cũng tuân theo phương trình (2.90) trong vùng nồng ñộ này : 143





m = JJL* (T) + RT.lnxp

NH ƠN

■ ðỒ thị ñược biểu ñỉễri tr ê n ' hình 37.

c) Dung ñịch thực

TP .Q UY

Dung dịch thực là dung dịch không lý tưởng. Do trong dung dịch lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tử khác loại khác nhau, nên khi tạo th àn h dung dịch ỈU Ô ĨI kèm theo các hiệu ứng :

ln xi

AU * 0 ; AH * 0

ĐẠ O

Hình 37. Sự phụ thuộc của hóa thế dung dịch vô cùng íoãng vào nồng ăộ.

AV * 0...

NG

Ví dụ :

HƯ

- Khi trộn 50 ml etanol với 50 ml ĩiước thì quá trin h tỏa nhiệt (ÀH < 0) và thể tích tổng cộng của dung dịch giảm (V < 100; AV < 0).

Í-

TR Ầ B

HÓ

A

10

Muôn áp dụng các ñịnh luật của dung dịch lý tưởng thì phải thay nồng ñộ bằng hoạt ñộ (theo phương trình (3.58); xem hình 38).

00

AV > 0).

N

- Khi trộn 50 ml butanol với 50 mi nước thì quá trình thu nhiệt (ÀH > 0) và thể tích tổng cộng của dung dịch tăng (V > 10G ;

trong dung, ñịch thực vào hoạt .ñộ.

TO ÁN

-L

Pi = ọ t (T) + .RT lnai

Hình 38. Sự phụ thuộc của hóa th.ế

6.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng

N

ĐÀ N

Khi nghiên cứu sự hòa tan của các khí trong cảc chất lỏng, ta thấy ñộ hòa tan của các khí phụ thuộc vào bản chất của chất tan và bản chất của dung môi. Yếu tố ảnh hưởng này rấ t phức tạp và có thể ñược nghiên cứu, giải quyết trên cơ sở của hóa lượng tử, song cho ñến. nay vấn ñề ñịnh lượng vẫn chưa ñược giải quỵết.

DI Ễ

ðộ hòa tan của các khí trong chất lỏng phụ thuộc nhiều vào nhiệt ñộ và áp suất. Ta áp dụng quy tắc pha Gibbs cho.cân bằng của hệ gồm dung di ch bão hòa của một khí và khí ñó : 144





;; ; Dung dịch (bão hòa i) = Khí i ' ;

" c = k - f + 2’ = 2 - 2 i 2 = 2

■

NH ƠN

Hệ có bậc tự do bằng 2 nên ñộ tan của khí là hàm số của nhiệt ñộ và áp suất : xz = f(T, P) . . T = const

thì'

TP .Q UY

, Như vậy, nếu .nhiệt ñộ không ñổi, ñộ tan làrhàm số của áp suất. :

X2 = f-(P) •

và ở áp suất không ñổị, ñộ, tan là hàm số của nhiệt ñộ p = const

X2 = f (T)

thi

:

ĐẠ O

6 .2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của các khí ỉrong châVlỏng

NG

Khi nghiên cứu sự hòa tan của các khí trong chất lỏng, H eniy ñã p hát biểu ñịnh luật mang tên ông :

(6.8a)

N

Xi = kH ■ Pi

HƯ

Ở nhiệt ñộ không ñổi, ñộ hòa tan của một khí trong một chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất phần của khí trên pha: lỏng.

TR Ầ

Trong ñó kn là hằng số Henry, nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ mà không phụ thuộc vào áp suất và bản chất dung môi.

00

B

Có thể dễ dàng suy ra công thức (6.8a) nếu xét cân bằng hòa tan dưới dạng :

10

Khí i (Pi) = Dung dịch {nồng ñộ

HÓ

A

Hằng sô câEL bằng có thể biểu diên là kjỊ = (6.8a).

xi

X j) .

, từ ñó suy ra hệ thức

1

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Hoặc cũng có thể chứng minh (6.8a) trên cơ sở tứih chất cửa hoa thế. Khi ñạt cân bằng thì: hóã th ế của cấu tử i trong hai pha phải bằng nhau : (khí) =

(lỏng)

|if (T) + RT InPj = p.- (T) + ET lĩiXi Xj _ ụ-i - ụĩ n Pị ~

RT

VI Ịap và p.* chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ, nên vế phải của phương trình

cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ và ta ñặt nó bằng suy ra phượng trình (6.8a).

Xj

, vậy —1 = ỈÍH và *1 145'




ðịnh luật Henry chỉ th ậ t ñúng cho dung dịch lý tưdng và có thể áp dụng nó cho các chất tan dễ bay hơi của ..ñung dịch vô cùng loãng. Mặt khác, ñốì với dung dịch vô cùng loãng, nồng ñộ 'biểu diễn theo các cách ñều tỷ lệ với nhau, nên cũng có th ể biểu diễn ñộ tan theo các nồng dộ khác nhau.

TP .Q UY

Trong ngành luyện kim, người ta thường quan tâm ñến hiện tượng các khí tan vào kim loại lỏng. Trong trường hợp này, các khí tan dưới dạng nguyên tử, nên với các khí dạng X2 ta có th ể viết :

NH ƠN


X2 (khí) = 2 X (trong dũng dịch kim loại lỏng)

ĐẠ O

Hằng 5Ố cân bằng có th ể ñược viết :

Xi = Vk . Pị = ỈÍH ^ỈPĨ

NG

từ ñó có thể rút ra :

(6.9)

HƯ

Hệ thức (6.9) là biểu Xhức toán học của ñịnh luật Siverts.

TR Ầ

N

Với dung dịch thực, trong vùng áp suất cao, thường xảy ra sự sai lệch so với ñịnh luật Henry. Khi ñó phải thay nồng ñộ bằng hoạt ñộ : ai = kn Vpi"

B

ñộ hay ñộtan s thìphải áp dụng các •

00

Nếu vẫn sử dụng thông số nồng phương trinh thực nghiệm, ví dụ :

(6.10a)

(6.11)

10

s = à + b.p + c.p2

HÓ

A

trong ñó : s là ñộ hòa tan; a, b và c là các thông số thực nghiệm.-

Í-

Ví dụ : ðộ hòa tan của CO2 (tính bằng m3 ở 0°c và 760 mmHg) trong nưởc ở 25°c phụ thuộc yào.áp suất p (atm) theo, phương trìn h :

-L

s = 0,755.p - 0.0042.P2 (m3C02/m3H20)

aco2 = 0,755 . p

ĐÀ N

Ví dụ :

TO ÁN

Trong trường hợp này, hoạt ñộ của CO2 có thể ñược tính :

DI Ễ

N

ơ 0°c, thực nghiệm cho biết áp suất hơi riêng phần của CO2 trên dung dịch khí cacbonic trong nước phụ thuộc vào nồng ñộ của dung dịch theo các số'liệu, ñược,ñưa ra trong cột sô' (1) và-.(2) ở bảng 5. Xác ñịnh hoạt ñộ của CO2 trong dung ñịch.

146





Bảng 5 : Các thông số của dung địch khí cacbonic trong nước

Cco2/Pco2

(2)

(3)

(4)

30

1,125 1,333 1,603 1,730 1,800 1,80ơ

54,0 '36,0 18,0 9,0 1,8 0,9

(1) 33,74 26,65 16,03 8,65 1,80 0,90

20"

• PC02

7c o 2 = aco2^ c o 2

-

(5)

1,60 1,35 1,12 1,04 1,00 1,00

ĐẠ O

10 5 1 0,5

a co2=

NH ƠN

■;

Pco2 (atm)

TP .Q UY

CCo2 (m3/m3)

Giải:

PcOo

p co2

=^ -k H -P c 0 2

<6.10b)

TR Ầ

N

aC02 = ^

HƯ

NG

Vì CO2 là chất tan nên có thể tính hoạt ñộ. của nó theo các công thức (3.64) và (3.69) hoặc <6.10a).

Có thể tính hằng số Henry'kjj bằng cách lập tỷ lệ Cco2/ Pco2'(xem

B

cột (3)) và lập ñồ thị sự phụ thuộc của Cqo2 / Pco-, tîe0 Cco2 rồi ngoại suy 0, ta tìm ñược giá trị kn = 1.800.

00

ñến Cqo2

10

Các giá trị của aco2 ñược tính theo công thức (6.10b) và ghi vào cột

A

(4);

HÓ

Hệ số’ hoạt ñộ ñược tính theo công thức Yco2 - aco2 / Cco2

kết quả

-L

Ảnh hưỏng của nhiệt độ đến độ Hòa tan của khí trong chất lỏng phương trình Sređer

TO ÁN

6.2.2.

Í-

ñược ghi vào cột (5) của bảng 5. :

-Xét cân bằng của. một khí i với dung ñịch bão hòa khí i có nồng ñộ cân bằng Xj (cũng là ñộ hòa tan của i) :

ĐÀ N

i (khí) = i (dung dịch có nồng ñộ Xi) + AHhòa tan

Ị

Hằng số’-cân bằng có thể ñược viết : Xi

Kx = f ^

N DI Ễ

(dd)

Nếu pha khí chỉ có khí i thì Xi (khí) = 1 và Kx = Xi (dd) = Xi,-

0


147 WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON



M ặt khác, ..có thể áp dụng phương trìn h ñẳng áp Van’t Hoff (3.18a) hoặc (3.19a) cho.cân bằng trên :

^ 3T

AH

NH ƠN

, d l n K p .y

J p " RT2

TP .Q UY

và có th ể áp dụng ñịnh luật Hess khi xem quá trù ứ i hòa tan gồm các giai ñoạn : ngưng tụ chất tan dạng khí th àn h dạng lỏng, pha loãng chất tan lỏng nguyên chất vào :dimg dịch, solvat hóa chất tan bởi dung môi,.., nên có th ể viết : tan — ^-ngtụ + ‘^ ^ •p h lg + ^ ^ s o l

AHphig + AHso1. ~

ĐẠ O

Nếu xem dung dịch là ỉý tưởng thì :

ÀHhòa tan — ^ng-.tụ =

do ñó ta có

, ỡlnKp . Xì f ——~ J = -~~z . v ỔT ; p

HƯ

và

NG

0

’(6.12)

TR Ầ

N

Hệ thức (6.12) ñược'gọi là phương, trìn h Srẹder. -Phương trìn h này. mô tả ản h hưởng của nhiệt ñộ ñến ñộ hoa tan của các chất khí trong dung môi lỏng.

10

00

B

Ta có th ể nhận xét Quá trình ngưng tụ của các khí là quá trình tỏa nhiệt, nên n hiệt ngưng tụ âm Xi < 0, từ ñó (dlnxi/dT) < 0,. nghĩa là ñộ tạn của các khí nói chung giảm khi tăng nh iệt ñộ.

HÓ

A

Ở trường hợp các khí tan trong kim loại hay hợp kim iỏng dưới dạng nguyên tử, thì :

Í-

AHhka tan —^ngtụ + ^phly +' AHph}g

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Do quá trìn h phân ly thu nhiều nhiệt, nễn nỏĩ chủng nh iệt hòa tan là số dương Xị > 0, như vậỵ, ñộ tan của các khí. trong kim loại.haỵ: hợp kim lỏng tăng.theo nhiệt ñộ. Ta thường gặp .hiện tượng này trong công nghệ luyện kim; trong các mẫu kim loại ñúc thường xuất hiện các lỗ xốp (kim loại bị rỗ) là ño khi kim loại lồng ngùội ñi, ñọ tan 'của cẩc khí giảm, khi thoát ra không ñược, chúng nằm lại trong'kim loại dưới dạng các lỗ xốp.

DI Ễ

N

Nếu tích phân phương trìn h (6,12) trong ñiều kiện áp suất không ñổi và xem n h iệt ngưng tụ không ñổi, ta có : .

T°

148





I .Trong ñó. T Q và-Xi = 1 là nhiệt ñộ ngưng tụ (nhiệt, ñộ sôi) và phần phân, tử tương ứng-v.ới khi cấu tử i là nguyên-chất.

/

_

Từ ñó ta có

1

1

\

lnxị = - ' z : ( z : )' R VT T0 )

^

NH ƠN

T và Xi là nhiệt ñộ của dung dịch và phần phân tử tương ứng của i trong dung dịch bão hòa tại nhiệt ñộ ñó. (6.13)

TP .Q UY

Dùng phương, trình .này có thể tính ñược ñộ hòa tan (hay nồng ñộ bão hòa) của các chất khí nếu biết nhiệt ñộ sôi và nhiệt ngưng tụ của nó.

ĐẠ O

6.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng dung dịch - hơi

NG

ðộ hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng phụ thuộc, vào bản chất của chất tan, bản chất dung môi và vào nhiệt ñộ. Nó ít phụ thuộc vào áp suất.

HƯ

Yếu tô" bản chất của các chất rấ t khó nghiên cứu ñịnh lượng và người ta thường vận dụng theo một qúy luật ñịnh tính sau : Các chất dễ hòa tan

vào các dung môi giống nó.

TR Ầ

N

Ví dụ :

- Rươu etylic hò.a tan họàn toàn vào trong nước vì các phân tử của chúng ñều có ñộ phân cực lớn và có liên kết hydro.

10

00

B

- Tetraclorua cacbon hầu như không hòa tan vào nước nhưng lạí hòa tan tốt trong dietyl ete vì các phân tử của tetraclọrua cacbon và phân tử của dietyl ete ñều không phân cực.

HÓ

A

- Rượu butylic hay phenol hòa taxi có giới hạn vào trong nước và ñộ tan tương hỗ của chúng phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt ñộ.

TO ÁN

-L

Í-

Trong- quá trình hòa tan, các phân tử của-chất tan và dung môi tương tác với nhau ồ những mức ñộ khác nhau tùy thuộc vào câu trúc phân tử của chúng và vì vậy, quá trình, hòa .tan thường kèm theo các hiệu ứng khác nhau. 6.3.1. Hệ dung dịch lý tưỏng tan lẫn vô hạn

ĐÀ N

Trong phần này ta xét hệ hai câu tử (A-B) tan lẫn vô hạn vào nhau yà dung dịch A-B nằm cân bằng vổi pha hơi của chúng. c = k - f+ 2 = 2 - 2 + 2 = 2 Như vậy, trong 4 thông sô" nhiệt ñộng : nhiệt ñộ T, áp suất p, thành

N DI Ễ

Áp dụng quy tắc pha Gibbs :

phần pha lỏng Xg và thành phần pha hơi XJ3 thì chỉ có 2 thông sô" là ñộc lập. 149





Nếu cô' ñịnh áp suất thì c = 2 ~ 2 + l = l, nghĩa là nhiệt ñộ sôi và thàn h p h an ’pha hơi phụ thuộc vào thành phần pha lỏng.

a) Áp suất hơi - ñịnh luât Raoult

ĐẠ O

TP .Q UY

Khi nghiên cứu cân bằng hơi trên dung dịch lý tưởng của hai cấu tử, Raoult cho rằng : Những phân tử của các-chất trong' dung dịch lý tửởng vô cùng giống nhau, nên tưcmg tác giữa các phân tử cũng giông nhau và vì vậy khả năng bay hơi của mỗi loại cấu tử chỉ phụ thuộc vào m ật ñộ của chúng trong dung dịch. Từ ñó Raouìt phát biểu

NH ƠN

Nếu cố ñịnh nhiệt ñộ thì c = 2 - 2 ■■+ 1 = 1, nghĩa là thàn h phần pha hơi và áp suất hơi là hàm số của thành phần pha lỏng.

Áp suất hơi bão hòa 'của môi cẩu tử tỷ lệ thuận với phần phan tử của nó trong dung-dịch.

NG

Pi = kR . x[

(6.14a)

1 v à

k R =

p ?

f

TR Ầ

Xi =

N

HƯ

Khi dung dịch chỉ có cấu tử i thì áp suất hơi của dung dịch là áp suất của i nguyên chất :

00

Pi = P ? . x j

B

nghĩa là, hằng sô” Raoult bằng-áp suất hơi bão hòa của câu tử nguyên chất; từ ñó ta có : (6.14b)

A

10

ðịnh luật Raoult có th ể ñược chứng, minh bằng cách, lập luận tương tự như khi chửng minh ñịnh luật Henry (6,2.1).

-L

Í-

HÓ

Tương tự như ñịnh luật Henry, ñịnh luật Raoult cũng chỉ th ậ t ñúng cho dung dịch lý tưởng và khi ñó có thể xem rằng .hai ñịnh luật là trùng nhau.

TO ÁN

ðôi với dung dịch, thực, ñịnh luật Raouỉt chỉ cổ thể áp dụng cho dung môi của dung dịch vô cùng loãng :

Pi = P l . x í

(6.15)

DI Ễ

N

ĐÀ N

Còn ñịnh luật Henry chỉ áp dụng cho chất tan của dung dịch vô cùng loãng :

ðiều này ñược minh họa rõ trên hình 39.

150





- ðường .(1) ìà ñường áp suất hơi của B trên dung dịch thực (A-B); .

NH ƠN

'ií- ðường (2) là ñường tuân theo ñịnh luật R a o u l t ; .

TP .Q UY

- ðường (3) là ñường tuân theò ñịnh luật Henry.

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

. Trên hình 39, ta nhận thấy trong.vùng mà dung dịch là vô cùng loãng ñối với câu tử A, thì Aị k------ H B dung dịch hầu như chỉ chứa cấu Vùng Henry Vùng Raoult tử B nguyên chất (xg ■-» 1 và X£ —>0, lúc ñó B ñược xem là dung Hình 39. So sánh ñịnh luật Raoult và ñịnh luật Henry. môi), thì áp suất của cấu tử B tuân theo ñịnh luật Raoult. Còn trong vùng dung dịch là vô cùng .loãng ñối với cấu tử B (xg —> 0 và XA —> 1, lúc ñó cấu tử B ñược xem là chất tan), thì áp suất của cấu tử B tuân theo ñịnh luật Henry. Ở ñâyf hằng số k-H chỉ là một giá trị ngoại suy.

b) Giản ñô áp suất - thấnh phần" ịp - x)

P a = PÂ- =&

HÓ

A

10

00

B

Khi áp dụng ñịnh lụật Raoult cho dung dịch lý tưởng của hái câu tử (A-B), ta thu ñược biểu thức tính áp suất hơi của từng cấu tử là : ■

-L

Í-

= 1”A . (1 - x'B)

TO ÁN

P b - p b ■x b

( 1) (2 )

Từ ñó suy ra áp suất tổng cộng của hệ là :

ĐÀ N

p

DI Ễ

N

p

=

Pa + P b

=

Pi . (1 - x'b) + p | . x'B

=

PẲ + ( P | - PẰ) . xịs

Hình 40. G iản ñổ á p s u ấ t hơi (P -x ) c ủ a ñ u n g dịch 2 c ấ u tử lý tư ởng .

(6.16)

Nếu ta biểu diễn các phương trình (1), (2) và (6.16) lên ñồ thị "Áp suất - Thành phần" (P-x) ta thu ñược các ñường tương ứng (1), (2) và (3) 151





Ví dụ : Ở 5G°C, áp suất hơi bão hòa của n-p entan và n-hecxan tương ứng là 1200 và 400 mmHg; thì áp suất hơi của dung dịch ĩi-pentan n-hecxan (ñược xem là dung dịch lý tưởng) sẽ bằng : = 4 0 0 + ( 1 2 0 0 - 4 0 0 ) . X p en

TP .Q UY

p

NH ƠN

trên hình 40. Các dồ thị này ñều là những ñường th ẳn g (tuyến tính hay bậc nhất).

c) Thành phần pha hơi - ñịnh luật Kortovaỉop I

ĐẠ O

Xét hệ gồm dung dịch lý tưởng của hai cấu tử A ỵậ,.Bnấm cân bằng với pha hơi của chúng. Theo ñịnh luật Danton thà thành phan pha hơi tý lệ với sô” mol và áp suất phần cửa các cấu tử trong pha hơi : XB _ n | _ ỊPb

NG

x i ~ n ị~ pA

_ P b *B _ 4 K = ; r • , = ct • , *A A XA Á

HƯ

Nếu áp dụng ñịnh luật Raoult ta ñược,:

(6.17)

1.

TR Ầ

N

x b

trong ñó a = Pb/Pa

ñược gọi là hệ sô' tách haỵ hệ sô' chựng Cất.

00

B

Hệ thức (6.17) là biểu thức toán học của ñịĩih luật Konovalop I. ðịnh luật này là cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất.

10

Từ hệ thức (6.17) ta có thể rút ra các hệ quả sau :

Í-

HÓ

A

1) Thành phần của pha hơi cân bằng ñồng biến với thành phần của pha lỏng. Nghĩa là, nếu tàng thàn h phần của một cấu tử nào ñó trong pha lỏng, thì thành phần của nó trong pha hơi củng tàng lên.

TO ÁN

-L

2) Thành phần của chất dễ sôi trong pha hơi lớn hơn thành phần của nó trong pha lỏng (hệ quả này cũng là một dạng phát biểu của ñịnh luật Konovaiop 1).

ĐÀ N

Có thể d i dàng rút ra ñiều này khi giả sử B là chất dễ sôi Hơn A, như vậy : ?B > P i

hay

a > 1

DI Ễ

N

Từ hệ .thức (6.17) ta có : XB h xã

> Xa

152





XB

XB’

XA + x |

x

^ + x ^b '

m ặt khác :

Xa + x | = 1 và

vì vậy :

x \ > xẨ

Xa

+ XB = 1

.

ñ) Giản ñồ "thành phần hơì-thành phần lỏng" (x - x)

TP .Q UY

nghĩa là trong pha hơi, cấu tử B có nhiều hơn trong pha lỏng.

NH ƠN

từ ñó suy ra :

XB

xẤ + a a

xè XB =

■■■• ;

. Xg

1) .

. XẸ

- x jg ) + a

Xẹ

(6.18a)

. Xg

(6.18b)

TR Ầ

N

X + {a -

(1

. XZ B

ạ

HƯ

A[ +

■ XẸ

NG

*B ,

ĐẠ O

Từ hệ thức (6.17), ta biến ñổi ñể rút ra biểu thức mô tả sự phụ thuộc củá th àn h phần của tử B trong pha hơi vào thành phần của nó trong pha long : :

00

B

Biểu diễn phương trình (6.18b) lên ñồ thị (x - x) tá ñứợc các ñường trê n hình 41. Nếu a = 1, ñồ thị là ñường chéo

10

AC,

HÓ

A

Nếu a > 1, ñồ thị eong lên phía trên,

-L

Í-

Nếu a < 1, ñồ;:thị cong xuống phía dưới.

TO ÁN

Ví dụ :

DI Ễ

N

ĐÀ N

.Hệ n.pentan - n.hecxan có : a = 1200/400 = 3 x Pen. =

Hỉnh 41. Giận ñổ .(x-x) củ a

hệ hai cấu tử A-B.

1 + 2 . xpeR.

Nếu xpen = 0,45 thì

X pe n .=

0,71, nghĩa, là pha hơi có nhiều n-pentan

(là cấu tử ñễ sôi) hơn pha lỏng.

153





e) Nhiệt ñộ sôi và giản ñồ "nhiệt ñộ-thành phần" (T-x)

NH ƠN

ðể tìm phương trìn h biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt ñộ sồi của dung dịch vào th ành phần của nó, ta kết hợp phương trình (6.16) : P = PẴ+'(P!-PẴ>-XB và phương trìn h Clausius-Clapeyron (5.4c) p = K . exp(-ẰTRT) . PẴ = Ka . exipi-Xp/RT)

và

P ẹ = Kb

expC-Ằg/RT)

TP .Q UY

ta có

p = KẠ.expC-ẦA/RT) + [Kg.exp(-Ằg/RT) - KA.exp(-A,A/RT)].XB

(6.19)

HƯ

NG

ĐẠ O

Dung dịch sẽ sôi khi áp suất tổng cộng của Ĩ1Ó bằng áp suất bên ngoài; nghĩa là, phương trình (6.19) sẽ mô tả sự phụ thuộc của nh iệt ñộ sôi vào thành phần pha lỏng ỗ mỗi áp suất xác ñịnh p = const. M ặt khác, giữa thành phần pha lỏng và thành phần pha hơi lại có mối quan hệ với nhau theo phương trình (6.18a); vì vậy k ế t hợp hệ thức (6-.18a).và (6.19) ta sẽ ñược phương trình mô tả quan hệ của nhiệt .ñộ sôi và thàn h phần pha hơi của dung dịch.

N

Nếu biểu ñiền các môi quan hệ của :

TR Ầ

- N hiệt ñộ sôi - thành phần phà lông (T - X1) pha hơi (T - xh)

A

10

lên trên cùng một giản ñồ (T-x) ta sẽ có giản ñồ trong hình 42.

00

B

- N hiệt ñộ sôi - th ành phần

ðường cong phía trê n ñược ñường hơi hay ñường sương, tả n hiệt ñộ sôi tương ứng với phần pha hơi.

Hình 42: Giản ñổ (T-x) cân bằng

lỏng-hñi hệ cùa 2 cấu tử.

ĐÀ N

gọi là nó mò thành

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

- ðường cong phía dưới ñược gọi là ñườrig lỏng hay ñường, sôỉ, nó mô tả sự phụ thuộc của nhiệt/ñộ bắt ñầu sôi của dung dịch vào thành phần của nó.

Hai ñường cong này chia giản ñồ thành ba vùng :

DI Ễ

N

- Vùng phía dưới ñường sôi, hệ hoàn toàn nằm ồ trạn g th ái dung dịch lỏng (pha lỏng). ' - Vùng phía trên ñường sương, hệ hoàn toàn nằm ồ trạn g thái hơi (pha hơi). 154





- Vùng nằm gữa 2 ñường, hệ tà dị thể, bao gồm 2 pha lỏng và hơi nằm cân bằng với nhau.

.

Ví dụ : Nếu dung dịch có thànỉì phần là Xg sẽ sôi ở nhiệt ñộ T’ và

NH ƠN

thành phần pha hơi cân bằng là Xg.

TP .Q UY

Trong thực tế, các loại gỉản ñồ (P-x), (x-x) và (T-x> thường ñược xây ñựng bằng phương pháp thực nghiệm. :

f) Mô tả quá trình trên giản ñô

ĐẠ O

Các loại giản ñồ pha là công cụ rất.quan trọng ñể nghiên cứu ñịnh tính và ñịnh lượng các quá trình chuyển pha. Các quá trinh chuyển pha thường ñược chia thành hai loại ñể kháo sát trên giản ñồ :

NG

- Quá trình ñẵng nhiệt là quả trình trong ñó có nhiệt ñộ không ñổi (T = const), thành phần của hệ ñựợc thay ñổi do sự thêm vào hoặc, lấy bớt ñi m ột Gấu tử.

HƯ

- Quá trình ña nhiệt là quá trình làm thay ñổi nhiệt ñộ. của hệ song thành phần chung của hệ không thay ñổi.

TR Ầ

N

Ta khảo sát quá trìn h ña nhiệt của một dung ñịch biểu diễn bởi hệ L trên giản ñồ "nhiệt ñộ - th ành phần” (T-x) ỗ hình 43. Trong quá trìn h này, áp suất chung không thay ñổi : p = const.

00

B

Hệ L nằm trong vùng lỏng gồm 2 cấu tử và 1 pha, nên ñộ tự do của hệ ñược tính :

10

c = k - f + l = 2- l + l = 2 ,

HÓ

A

nghĩa là, cả nhiệt ñộ và thành phần pha lỏng ñều có thể tùy ý thay ñổi mà số’ pha cân bạng vẫn ìà 1. ' . Pha hơi > ;

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

'• Ta tăng dần nhiệt ñộ của hệ, khi nhiệt ñộ ñạt ñến ñiểm T-i,-ñiểm hệ (cũrig là ñiểm pha lỏng) chạy ñến ñiểm ỈI, dung dịch bắt ñầu sôi và th àn h phần của lượng hơi ñầu tiên tương ứng với ñiểm hj. Bắt ñầu từ ñó hệ bao gồm 2 pha nằm cân bằng và ñộ tự do dược tính : c = 2 - 2 +.1= 1 ,

i

V

T:

H Ỷ

1 K . --- —4 Q 2] N . h 2

T: — Tĩ

1

. Pha lỗng A

.

i L

A h, ——

Xb

B

ñiều này chứng tỏ, chỉ có một thông số nhiệt ñộng là ñộc lập; nói cách HWM3. Quá trình ña nhiệt trên giản ñổ cân bằng lỏng - hơi (T-x).

155





khác, th àn h phần pha lỏng và thành, phận pha hơi ñầu là hàm số của nhiệt ñộ; hơi : Xg

= f(T)

và

x | = g(T)

N hiệt ñộ

Ti -»■ T2

ðiểm ỉiệ

A

->

TP .Q UY

Nếu tiếp tục tăng nhiệt ñộ thì ñiểm hệ, ñiểm lỏng và ñiểm hơi sẽ di chuyển trẽn các ñường tương ứng như sau :

T3

—> Ỉ 2 -> /3

ðiểm hơi

*12.

h3

ĐẠ O

Q 2 ~ * h-3

ðiểm lỏng

NH ƠN

Những hàm số này chính là phương trìn h mô tả ñường lỏng và ñường

.

HƯ

NG

Tại mỗi n hiệt ñộ, bá ñiểm ': hệ, pha lỏng và plìa hơi phải thẳng hàng theo quy tắc ñường thẳng liên hợp và ta có thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy ñể tính lượng tương ñối của các pha.

Sl2

Lượng hơi h2

gh2

Qạhg

TR Ầ

Lượng íỏng l2

N

Ví dụ : Tại nhiệt ñộ T 2 : Hệ Q 2 = pha lỏng ỉ 2 + pha hơi h 2 ,

k Q2

hơi.

00

B

Nếu tăng ñến nhiệt ñộ T > T 3, hệ chuyển h ết th àn h

10

6.3.2. Hệ dung dịch ỉhực ỉan lẫn vô hạn

A

a) Áp suất hoi

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Trong thực tế, không ñược phép xem các dung dịch là lý tưởng, bởi VI áp suất hơi riêng phần của các cấu tử và áp suất hơi tổng cộng trê n các dung dịch thực không tuân theo ñịnh luật Raoult. Trong lý thuyết về cân bằng lỏng - hơi, người ta chia dung ñịch làm hai loại chính.: Nêu áp suất hơi trê n dung dịch lớn hơn áp suất hơi tính thẹo ñịnh luật Raoụlt th ì dung dịch ñược gọi là du ng d ịc h sai lệch dương, còn trong trường hợp ngược lại thi gọi là d u n g dịch sat lệch âm. ;

ĐÀ N

Các giần ñồ pha " á p suất - thành phần” (P-x) của chúng ñược biểu thị:.trên hình 44 và hình 45.

DI Ễ

N

Về nguyên tắc, khi nghiên cứu các hệ thức, muôn giữ nguyên dạng của các phương trình lý tưởng, ta phải thay nồng ñộ bằng hổạt ñộ. Ví d ụ :

và

Pi =

.-'ai

ĩ> = ĩ>°A + ( P ị - ĩ>%) . aB

(6.20) (6.21)

156





p (irimHg)

p (mmHg).

NH ƠN

240 180

TP .Q UY

120

C 6H 6

X

ĐẠ O

60

C H 3C O C H 3

C H C I3

(C 2 H 5)20

Hình 45. Hệ cloroform-ete etylic

NG

Hình 44. Hệ benzen-axeton

X

(Hệ sai lệch âm).

HƯ

(Hệ sai lệch dương).

TR Ầ

N

Có nhiều nguyên nhân gây ra sự sai lệch khỏi ñịnh luật Raoult. Một trong những rtguyẽn nhân chủ yếu là có sự khác biệt của lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và lực tương tác giữa các phân tử khác loại.

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

Nếu lực tựơng tác giữa các phân tử .cùng ,loại lớn hơn lực tương tác giữa các phân tử khác loại, thi khi tạo th ành dung dịch, các liên k ết bền hơn bị phá vỡ ñể tạo thành các lìêrt kết ít bền hơn, do. ñ á hệ thường, nhận nhiệt lượng (AH > 0, AƯ > Ọ); trong trường hợp này,, khoảng cách trung bình giữa các phân tử trong dung dịch có xu hướng lớn hcm so với ở trạng thái nguyên châ't, do ñó cố hiện tượng tăng thể tích (ÀV > 0). M ặt khác, cũng do bị tương tác yếu hơn nên các phân tử trong dung dịch dễ thoát ra khỏi pha lỏng hơn ñể tạo thành pha hơi, vì vậy mà áp suất phần (vã do ñó, áp suất tổng cộng) có giá trị lớn hơn giá trị tính toán theo ñịnh luật Raoult, gây ra sự sai lệch dương. Thuộc loại này có các hệ : tetracloruacacbon-cloroform, benzen-axeton, nước-metanol...

DI Ễ

N

ĐÀ N

Ngược lại, nếu lực tương tác giữa cá cp h ân tử cùng loại nhỏ hơn lực tương tác giữa các phân tử khác loại, thì khỉ tạo thành dung dịch, thường có hiện từợng phát nhiệt, thể tích tổng cộng giảm (AH < 0, AU < 0, Av < 0) và gây ra hiện tượng sai lệch âm so với ñịnh luật Raoult. Thuộc loại này là các dung dịch tạo thành solvat hóa (với ñung dịch nước là hydrat hóa), như các hệ : clorofonn-ete etyìic,. nước-axit nitric, benzen-cloroform... Trong những vùng mà dung dịch ñược xem là vô cùng loãng, ñường áp suất hơi của dung mồi tiệm cận với ñường lý tưởng nên áp suất .hơi của dung môi tuân theo ñịnh luật Raoult (gọi là vùng Raoult), còn áp suất hơi 157





HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Trong thực tế, có nhiều trường hợp (khoảng trên 3.000 trường hợp), sự sai lệch khỏi ñịnh luật Raoult lớn ñến nỗi, trên ñường áp suất hơi tổng cộng xuất hiện các ñiểm cực trị (cực ñại M hoặc, cực tiểũ m) như trên hình 46.

NH ƠN

của chất tan phụ thuộc vào nồng ñộ theo một hàm bậc nhất (tuyến tính) nên nó tuân theo ñịnh luật Henry (vùng Henry).

B 00

A

10

Trong một số trư ờ n g ‘hợp- có nhiều nguyên nhân ñồng thời gảy ra sự sai lệch, chúng tác ñộng không như nhau trong những vùng nồng ñệ khác'nhau, tạo r a hiệu quả tồng hợp khá phức tạp.

TR Ầ

N

Hình 46. Hệ có ñiểm cực ñại M và hệ có ñiểm cực tiểu m.

Í-

HÓ

. Ví dụ : Hệ. piridin - nước ở 79°CÍ xem hình 47.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Trong khoảng, nồng ñộ. phần moi của piridin từ 0 ñến 0,5 9-(của nướ.c từ 1 ñến 0,41), áp suất, hơi của piridia thể hiện sự sai lệch, dương, ở vùng nồng ñộ. còn ,lại thì thể.hiện sự sai lệch âm.

Hình 47. Hệ piridin - nước.

N

b) Thành phần pha hơi - ñịnh luật Konovalop l ĩ

DI Ễ

Vì các dung -dịch thực không' tuân thèo ñịnh luật Raoult nên không thể dùng các phương trình (6.17). và (6.18) của ñịnh luật Konovalop I và các hệ quả của nó ñể tính. toán. ñịnh, ■lượng. Tuy nhiên, ñối với .các hệ mà sự sai lệch không quá lớn, trên. giản, ñồ (P-x) không xuất hiện,những ñiểm 158





cực trị, thì ta vẫn có th ể áp dụng các phương trình trên,: sơng hệ số a chỉ là một giá trị thực nghiệm m à không bằng ñại lượng Pg / PẴ-

NH ƠN

Khi nghiên cứu những hệ có ñiểm cực trị trên giản ñồ (P-x), Konovalop ñã phát biểu ñịnh luật thứ II như sau :

TP .Q UY

ðối với những hệ có thành phần ứng với ñiểm cực trị trên ầường áp suất hơi tổng cộng (P-x) thì pha lỏng và pha hơi căn bằng có củng thành phần. Nghĩa là tại ñiểm cực trị : I ■y-]! (6.22a) Xb = XB ■l

(6.22b)

Xa - XA

ĐẠ O

Yh

c=k-f-2- 2=i

TR Ầ

Theo quy tắc pha Gibbs :

N

HƯ

Giản ñồ ứng vởi ñiều kiện 'nhiệt ñộ không ñổi : T = const. Ngoài ra, tại dĩểm cực trị còn 'CÓ : p = const,

NG

Ta có thề chứng minh ñịnh luật này khi xét giản ñồ (P-x) trên hình 48.

ữ

10

00

B

Hệ là vô biến nên trong suốt quá trình chuyển từ lỏng thành hơi J:lay ngược lậi, th àn h phần các pha không 1;hay ñổi :

Konovalop II.

HÓ

A

Xg = const và Xg = const

Hình 48. Minh, họa ñịnh luật

-L

Í-

Như vậy, nếu chuyển một lượng chat (G) từ pha lỏng sang pha hơi trong ñiều kiện thành phan cả hai pha không thay ñổi th ì dung dịch phải bay hơi theo ñúng thành phần của nó và pha hơi cũng phải tiếp nhận một

TO ÁN

lượng'hơi có thành phần-bằng thành phần của pha hơi; Từ ñó ta có : xg - Xg (phần của B trong G); Xg = Xg, suy ra :

Xg = xg

DI Ễ

N

ĐÀ N

Dung dịch có thành phần ứng với ñiểm ñẳng phí sẽ sôi ở n hiệt ñộ không ñổi, dưới áp suất không, ñổi .và bay hơi theo ñúng, thàn h phần của nó. Những dung dịch như vậy ñược gọi là du n g d ịch ñ ẳ n g p h í (hay dung dịch cộng phí).

Nếu biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất hơi tổng cộng vào thàn h phần pha lỏng và vào thành phần pha hơi lên cùng một giản ñồ thì hai ñường 159





NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

ñồ th ị này sẽ tiếp xúc nhau và có tiếp tuyến chung.tại ñiểm cực trị (xem hành 49).

Hình 49. Hệ có ñiểm cực ñại trên ñường (P-x) ,

HƯ

vả ñiểm cực tiểu ỉrên ñường (T-r-x).

B

TR Ầ

N

M ặt khác, nếu một hệ có áp suất hơi bão hòa lớn hơn thì nó sẽ có nhiệt ñộ sôi thấp hơn (và ngược lại). Vì vậy, nếu :hệ có ñiểm cực ñại. trên giản ñồ (P-x) th ì sẽ có ñiểm cực tiểu trên giản ño (T-x) và ngược lại (như trên hình 49)."

00

c) Giản ñồ pha

A

10

ðối với mỗi hệ, các giản ñồ (p-x), (T-x) và (x-x) ñều có quan hệ m ật th iết với nhau. Ta có thể liêu ra các trường hợp chính trê n hình 50.

HÓ

6.3.3. Sự chưng câ't dung dịch

-L

Í-

Chưng cất dung dịch là sự tách dung dịch thành những cấu tử của nó bằng, phương pháp ñun nóng và, ngưng tụ.

TO ÁN

Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất. là hại ñịnh luật của Konovạlop.

ĐÀ N

Theo ñịnh luật Konovalop I, nếu hệ số tá c h ,a càng :khác xa. ñơn vị thì th àn h phần pha hơi và thành phần pha lỏng càng khác nhau và càng dễ tách các cấu tử ra khỏi nhau bằng phương pháp chưng cất.

DI Ễ

N

Theo ñịnh luật Konovalop II, tại ñiểm cực trị trê n giản ñồ (P-x) hoặc giản ñồ (T-x) thì thành phần, pha hơi bằng thành phẫn pha lỏng, nên không thể dung phương phằp chưng cất binh thường ñể tách các câu tử; ra khỏi nhau. Chúng ta sẽ xem xét các trường hợp này.

,1.60





(T-x)

( X - X )

T

x"

NH ƠN

(P-x)

/

y / / y/

X\

/

\

/

y

// y f ’

/ / y

/

TP .Q UY

\

/

/s '

X

X

■ X1 1

\

X

. \

■v

ĐẠ O

T * X

NG

/

HƯ

X

// Ị

//

./

\

X1* . yv* //' / /' y/ /

;

.X1' / // y /f

\ \ /

X1x'1

T

/ /*y

//

//

HÓ Í-

/ r*

y S s

// y /# /S S

V

X

X

T

TO ÁN

-L

/

X1*

'

xh

v : A T 'X X.

/ \

/ / / /’ y

/s '

/V

sỵ /ỵ

/ /

ĐÀ N N DI Ễ

/ yy

X

00 10

ỵ

A

■

r/

í /

N. X.

B

TR Ầ

\

s

*

/ *

X

N

T

X

x \t

X

'

X

xi.s

Hình 50. Các giản ñổ cản bằng !ỏng-hơí của hệ 2 cấu tử

(ì) : Hệ lý tưởng; (|[) : .Hệ sai lệch dương; (III) : Hệ sai lệch âm; (IV) : Hệ sai lệch ñương cực ñại;.(V) : Hệ sai lệch ảm cực tiểu.





a) Chưng luyện hệ ỉý tưởng và các hệ không tạo dung ñịch ñẳng phí Ta xét quá trình chưng cất ở giản ñồ (T-x) trên hình 51.

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Nâng nh iệt ñộ ñể hệ ñạt tới ñiểm Qi : lúc này hệ ñược phân thàn h 2 pha : pha lỏng ỉị và pha hơi hi; lượng tương ñốỉ của chúng ñược xác ñịnh bằng quy tắc dòn bẩy. Ta thấy, pha hơi h i có thành phần cấu tử dễ "bay hơi B lớn hơn trong hệ Q. Nếu hạ nhiệt ñộ của pha hơi h i xuôĩig nhiệt ñộ tương ứng với ñiểm R, thì hơi h i sẽ ngưng tụ một phần, khi ñóhệ R ỉại bao gồm 2 pha, trong ñó pha hơi h-2 giàu, câu -tử B hơn pha hi; tiếp tục ngưng tụ pha hơi h.2, ta lại thu ñược pha hơi h.3 giàu cấu tử B hơn pha h-2 .

NH ƠN

Giả sử ta chưng cất ñung dịch Q.

TR Ầ

N

Hình 51. Quá trinh chưng iuyện.

B

Cứ tiếp tục như vậy dần dần ta sẽ nhận ñược cãu tử dê bay hơi B hâu như nguyên chất (nằm ở pha hơi sau quátrình chưng).

Í-

HÓ

A

10

00

Tiếp tục xét pha lỏng lỵ ñược tách ra từ hệ Qi- Pha lỏng lị giàu cấu tử kÌLÓ bay hơi A hơn hệ Q. Nó ñược nâng nhiệt ñộ ñể ñạt ñến ñiểm s, thì pha lỏng lỵ sẽ bị bay hơi một phần và hệ s sẽ tách thành 2 pha, trong ñó pha lỏng ỉ4 giàu cấu tử A hơn hệ S; lại tiếp tục nâng; nhiệt ñộ của pha lỏng z4 và các pha lỏng ñược tách ra tiếp theo, cứ như vậy cho ñến khi' ta thu ñược cấu tử khó bay hơi A hầu như nguyên chất (nằm lại ở pha lỏng).

-L

Quá trình trên ñược gọi là quá trình chưng luyện.

TO ÁN

bị Chưng luyện các hệ cỏ tạo dung dịch ñẳng phí

ĐÀ N

ðối với những hệ có tạo th ành dung dịch ñẳng phí thì quá trình chưng luyện trên không cho phép tách ñược cả hai cấu tử nguyên chất, mà tùy thuộc vào thành phần của hệ ban ñầu, ta chỉ có thể tách ñược một cấu tử nguyên chất và một dung dịch ñẳng phí có thành phần xác ñịnh.

N

Ví dụ : Xét hệ etanol-tetraclorua cacbon, giản ñồ (T-x) của hệ có thể xem là hai giản ñồ ghép lại (xem hình 52).

DI Ễ

Nếu chưng luyện dung dịch có thành phần moi .của tetraclorua cacbon nhỏ hơn 0,61 (xccij < 0,61), ta sẽ thư ñược etanol nguyên chất và một dung dịch ñẳng phí cỏ thàn h phần ñúng bằng 0,61. 162





ñược

tetraclorua cacbon nguyên chất ‘và dung" dịch ñẳng phí trên.

/p Ọ£ 7 g '3

NH ƠN

có Xcci > 0,61 thì lại thư

men

Ta áp dụng quy tằc pha Gibbs chó dung dịch ñẳng phí tr ong trường hợp tổng quát, khi có sự tác ñộng củà cả nhiệt ñộ và áp suất ngoài : c = r - q - f+ 2

,^ 7 6 ,7 4

0 1 C 2H 5OH

(q = 1 vì có phương trình Xg = x b )

;

X

ecu

Hình 52; Hệ tạo dung dịch ñẳng phí.

ĐẠ O

=2- ỉ - 2 +2 =

TP .Q UY

Còn nẽu chưng, .cat dung

HƯ

NG

ðiềụ này có ngíiĩa là : Hệ dung dịch ñẳng phí có một thông sô' ñộc lập; nói một cách khác, ở mỗi một áp suất xác ñịnh, dung dịch ñẳng phí có nhiệt ñộ sôi xác ñịnh và một nồng ñộ xác ñịnh.

TR Ầ

N

Nếu thay ñổi áp su ất ngoài thì không chả nhiệt ñộ sôi mà cả thành phần của dung dịch ñẳng phí cũng thạy ñổi theo. '

Trên hình 53 cho thấy, nếu ta thay ñổi áp suất bên ngoài từ P i sang

P 2 ñến P 3, th ì n h iệ t ñộ sôi v à th à n h p h ầ n :của dung dịch ñ ẳng phí .th ay

HÓ

A

10

00

B

ñổi và ñến..một lúc nào ñó, dung dịch ñẳng phí hầu như chỉ chứa một cấu tử nguyên chất. Nếu tiến hành chưng cất ở áp suất thích hợp này ta sẽ 1 tách ñược các cấu tử hầu như nguyên chất ra khỏi dung dịch.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Ngoài ra, người ta còn có thể ñưa thêm vào hệ một cấu tử thứ ba ñể phá ñiểm ñẳng phí,- saụ ñó dùng phương pháp chưng luyện ñể tách, các cấu tử. Ví dụ : có th ể thêm benzen vào hệ etanol-nừớc ñể phá ñiểm ñẳng phí trong quy trìn h sản xuất cồn tuyệt ñối. ;

Trong bảng 6. saữ ñây ñưa ra một sô' thông số' (ño ở 1 atm) của m ột sô' hệ tạo thành, dung dịch ñẳng phí, những hệ này có nhiều ý nghĩa trong thực tế.

Hình 53. Ảnh hưởng của áp suất bên ngoài ñến ñiểm cực trị. 163





Nhiệt ñộ sôỉ (°C) ỏ 1 ạtm Hỗn hợp ñẳng phi

B

Nhiệt ñộ sôi cực tiểu C 2 H5 OH n.C 3 H7OH cs2 C2 H5OH C6Ìh 6 CeHs

h 20 h 2o (CH3)2CO CHCl3 C 2 H5 OH CH 3 0 H

.

78,30: 97,19. 46,25 78,30 80,20 80,20

1 0 0 ,0 0 1 0 0 ,0 0

56,25 61,20 78,30 64,70

78,15 87,72 39,25 59,30 68,24 58,34

85,oọ ■ -34.00

1 0 0 ,0 0 1 0 0 ,0 0

' 100,00 : -23,65

8 6 ,0 0

1 0 0 ,0 0

.1 1 0 ,0 0 -85,00

108,5 127,00

20,24 57,00

120,00

68,00 :

203,00 -1,50.

71,60 60,00

N

HCÌ HI ' ’ hno3 h cio 4 HCÍ

HƯ

h 20 h 20 h 20 h 20 (CH3)20

NG

Nhiệt ñộ sôi cực ñại

95,57 71,69 ■ 67,00 6,80 67,63 60,45

TP .Q UY

A

B

A

%.kh.íg. hõn hợp dẳng phí

ĐẠ O

Cấu tử

NH ƠN

Bảng 6 : Các hệ tạo thành dung dịch dẳng phí.

B

HÓ

A

10

00

Tròng thực tế, các quá trìn h ■ chưng luyện trê n ñược tiến hành iiên tục trong, các cột chưng (hoặc tHáp chưng) và ñược gọi là quá trìn h chưng tinh luyện. Sơ ñồ cột chưng ñược trìn h bày trong hình 54, gồm 3 phần chính :

TR Ầ

c) Quá trình chưng tinh luyện trong công nghiệp

-L

Í-

- Nồi chưng có bộ phận cung cấp nhiệt,

TO ÁN

- Cột chưng bao gồm nhiều ñĩa chưng (hoặc mâm chưng), - T hiết bị ngưng tụ ồ ñầu cột.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Do n h iệt ñộ ñược cung cấp từ nồi chưng phía dưới, nên càng lên cao, các ñĩa phía trên có nhiệt ñộ càng thấp. Dòng hơi sẽ ñi từ dưới lên, dồng lỏng sẽ chảy từ trên xuống; khi tiếp xúc với nhau trê n các ñĩa, dòng hơi và dòng lỏng sề trào ñổi nh iệt v à irã o ñổi chất với nhau. 164.





TP .Q UY

cấu tử d l bay; hơi càng nhiều trong cả hai' pha : phần dễ bay hơi n h ất sẽ ñược lăm ngưng tụ trong th iế t bị ngưng ở ñầu thảp và ñưa ra ngoài; một phần ngưng có thể ñược hồi lưu trồ lại cột chưng ñể ñảm bảo cho phần phía trên ñầu cột chưng hoạt ñộng bình thường.

NH ƠN

' Như vậy, càng lên cao, thành phần

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

T rên giản ñồ hình 55, ta xét ñĩa thứ i trong cột chưng; nhiệt ñộ của ñĩa là Ti; ^ X|ì ^ Hơi H ñi lên ñĩa cónh iêt ñô lớn hem T;,L,. , _.",.' , 1 Hình 55. Quátrình xảy ra lỏng L di xuống ñĩa có nh iệt ñộ nhỏ hcm trẽn ñĩa i Tị. Khi pha hơi và pha lỏng tiếp xúc với nhau trê n ñĩa i, sẽ xảy ra quá trình truyền nhiệt và truyển khối. Hơi H sẽ lạnh ñi ñến n h iệt ñộ Ti, nó ngưng tụ m ột phần,'chủ yếu'là cấu tử khó bay hơi A, th àn h phần củà cấu tử dễ bay hơi B trong pha hơi sẽ tăng ĩên; trên ñồ thị (T-x) ñiểm biểu diễn pha hơi sẽ chạy từ ñiểm H ñến ñiểm h. Hơi h tiếp tục ñi lên các ñĩa phía trên cỏ n h iệt ñộ thấp dần, th àn h phần cấu tử dễ bay hơi B trong pha hơi tăng dần, 'ñến khi pha hơi ñược ngưng tụ và ñưa ra khỏi tháp thì hầu như chỉ chứa câu tử dễ bay hơi B nguyên chạt.

Í-

HÓ

A

10

00

B

Lỏng L có nhiệt ñộ nhỏ hơn Tị, nên sẽ nóng lêri và bay hơi một phần, chủ yếu là cấu tử dễ bay hơi B, thành phần cấu tử khó bay hơi A trong lỏng tăng lên, ñiểm lỏng sẽ chạy từ L sang ñiểm ỉ. Lỏng ỉ sẽ tiếp tục ñi xuống các ñĩa phía dưới, nó ngày càng nóng hơn và càng giàu cấu tử A hơn; cuối cùng, ồ lại nồi chưng là câu tử khó bay. hơi A hầu như nguyên chất.

TO ÁN

-L

Trong công nghiệp, ngoài cột ñĩa còn dùng'các'loại cột khác như cột ñệm, cột nhồi... Gó những cột chưng cao ñến 40 mét, ñường kính 10 mét, chứa từ 30 ñến 100 ñĩa lý thuyết, mỗi ñĩa có hăng ngàn mũ’cho hơi báy lên; những cột như vậy có thể có công suất chưng tới '20 triệu lit dầu trohg một ngày.

ĐÀ N

6.3.4. Hệ hai chấỉ lỏng hoàn toàn không tan lẫn

DI Ễ

N

a) Tính chất của hệ Trong thực tế, có những chất lỏng hầu như không ta n vào nhau như các hệ : nước-benzen, cloroform-metanol, nước-nitrobenzen... Song, chúng ta vẫn có th ể xét chúng trong một hệ cân bằng lỏng-hơi.

165





Pi = p? = f(T)

.....

I

'

Như vậy, áp suất tổng cộng củạ hệ 2 chất lỏng A và B là : (6.23)

TP .Q UY

p = PA + P B = P i + 'p | = «T)

NH ƠN

Vì hoàn toàn không ta n lẫn vào.nhau nên áp suất phần của mỗi cấu tử không phụ thuộc vào th àn h phần của. hệ lỏng, nó bằng áp suất của cấu tử nguyên chất và chỉ phụ thuộc vào nh iệt ñộ : .

Từ ñó suy ra :

T hành phẩn của pha hơi cũng chỉ phụ. thuộc vào nhiệt <ỉộ m à không phụ thuộc vào th ành phần của hỗn hợp lỏng. Ta có thể viết : Pg ^ = f(T) PẰ

ĐẠ O

XJB Pg =2 -h 1PA *Ầ A

(6.24)

HƯ

NG

- N hiệt ñộ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc vào thành, phần, nó nhỏ hơn nh iệt ñộ sôi của mỗi cấu tử và chỉ phu thuộc vào áp suất bện ngoài.

TR Ầ

N

- Trong quá trình sôi, nh ịệt ñộ sôi cảa hỗn hợp sẽ giữ nguyên cho ñến. khi một trong, hai cấu tử chuyển h ế t th àn h hơi, ,thì nhiệt ñộ sôi của hệ sẽ tăn g vọt ñến n h iệt ñộ, sôi của cấu tử còn l ạ i . ■

10

00

B

Những n hận xét trê n có thể ñược giải thích trê n cơ sở quy tắc pha Gịbbs : Hệ, gồm 2. cấu tử và 3 pha nằm cân bằng (2 pha Ịdng và 1 pha hơi), quy tắc ph.a Gibbs ñược viết : , c = k ~ .f + 2 = 2 - 3 + 2 = l

"

■ ■

A

.

HÓ

Như vậy, -trong 3 'thông sô' n h iệt ñộng : N hiệt ñộ, ẩp sùấl và th à n h phần pha h.ơi, thì chỉ một thông sô' là ñộc lập, hai .thông sộ' còn lại là thông sô' phụ thuộc; nghĩa là, ò mỗi .nhiệt ñộ thì áp suất hơi và th àn h phần pha,hơi là xác ñịnh; hoặc ở mỗi áp suất, n h iệt ñộ sôi và th à n h phần pha hơi là xác ñịnh.

Í-

p 0

ĐÀ N

TO ÁN

-L

A

DI Ễ

N

. N hiệt ñộ sôi của hỗn hợp có thể ñược.xác. ñịnh, bằng phương pháp ñồ thị như sa u .: Biểu diễn trên cùng một giản ñồ hai tọà ñộ ngược nhau (xem hình 56);

XỈ . '^ s ^ M P b Ị

4

T

-

rp «g|=

j x y v . a| \ '

T 0

.

rp 0.

1

• <-p 0 ."

*8

Pb

Hình 56. Hệ hai chất íông hoàn ỉoàn "

■không tan tẫn.

166





- ðường (1) mô tả sự phụ thuộc của áp suãt Ỉ1ƠI pau tu A vau 1II11CL ñộ. ; j •’ - ðường (2) mô tả sự phụ thuộc củà áp suất hơi cấu tử B vào nhiệt

NH ƠN

ñộ.

Khoảng cách giữa hai gốc tọa ñộ ñược lấy bằng giá trị của áp suất ngoài _ ■V

TP .Q UY

Như vậy, tại giao ñiểm của hai ñường cong trẽn , tổng áp suất phần của hai cấu tử bẵng áp suất bên ngoài :

* + P b = Png ,

•:

Rõ ràng rằng : và

T ẵh < T ẳ

NG

T hh < TẲ

ĐẠ O

. Và tọa ñộ của giao ñiểm trên .trục nhiệt ñộ T^h là nh iệt ñộ sôi của hỗn hợp. • ...

HƯ

b) Chưng theo hơi nước

N

Chưng theo hơi nước là phường pháp dùng hơi nước ñể lôi kéo một cấu tử không tan trong nước ra khỏi hỗn hợp của Ị1Ó.

00

B

TR Ầ

Có nhiều chất hữu cơ hầu như không tan (hoặc rấ t ít tan) trong nước, ngoài ra còn có một số chất hữu cơ dễ bị phân hủy ở nh iệt ñộ nhỏ hơn

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

p (mmHg)




nhiệt ñộ sôi cửa. chúng; người ta thường, tách các chất này ra khỏi, hỗn hợp bằng cách chưng dưới áp suất thấp, song cũng có th ể dừng phương pháp chưng theo hơi nước (chưng lôi cuốn theo .hợi nước) ñể tách, chúng khá dễ dàng.

TP .Q UY

Sử dụng giản ñồ trên hình 57, ta có th ể dễ dàng xác ñịnh ñược .nhiệt ñộ sôi của các hệ chừng theo hơi nước khác nh.au; nh iệt ñộ sôi của những hệ này nhỏ hơn 100 °c.

NH ƠN


Ví dự, dưới áp suất 760 mmHg, benzen sôi ở 80,2°c, nước sôi ở Ị00°c, còn hỗn hợp benzen-nước sôi ở khoảng 70°c.

ĐẠ O

Khi sử dụng hơi nước ñể chưng lôi cuôn một chất ra khỏi hỗn. hợp, ta quan tâm ñến lượng hơi nước tốỉ thiểu gH2Õ (kg) cần th iế t ñể chưng cất

n H20

XA ~

gH2c / 18

nA

1/MA

P h 20 ■

TR Ầ

XHoO:

-7 ^ - =

Pị

XA

18

■ ,

00

P H20

■

.

B

M ặt khác

N

Trong ñó Ma là phân tử gam của chất A. .

HƯ

XỊÔ

NG

ñược 1 kg chất A. Lượng hơi nước này có thể tín h ñược như sau : TroDtg pha hơi, ta có :

**y

«*0 ■

<6-25)

Ở ñây P h 0

PẲ lần lượt là. áp suất hơi của nưñc và của chất A ở

A

10

-§£■ ■m a

Í-

HÓ

nhiệt ñộ sôi của hỗn hợp (tương ứng với tọa ñộ giao ñiểm của hai ñường cong áp suất hơi trện giản ñồ hình 56).

-L

Ví dụ 1 : Xác ñịnh lựợng hơi nước tối thiểu cần th iết ñể chưng lôi cuốn

TO ÁN

ñược 1 kg benzen ở áp suất khí quyển 760 mmHg.;

Giải ĩ Theo giản ñồ (P-T) trên hình 57 thi hệ benzen-nước sôi ồ 70°c, áp suất hơi của benzen là 540 mmHg, áp suất hơi của nước ià ;

DI Ễ

N

ĐÀ N

. 760 - 540 = 220 mmHg PH20 ®v>-

po

18 - g

:

220 18 gH„o = . = 0,094 kg H 9O 7 1 kg benzen 2 540 78.

168





; Cũng có thể dùng hệ thức (6.25) ñể xác ñịnh gần ñúng khối lượng phân tử của một chất bằng phương pháp chưng lôi -cuốn.

Ví dụ 2 ĩ Khi chưng cất terpinen theo hơi nưóc ở 744 mmHg thì nhiệt

NH ƠN

ñộ sôi của hỗn hợp là 9 5°c và. hơi ngưng tụ ñược có thành, phần là 55% khối lượng terpinen. Xác ñịnh khối lượng phân tử của terpinen, biết áp suất hơi nước ở 9 5°c là 634 mmHg.

45 SH20 = „

55

=

Píerp

18 - M

634 18 744 - 634 ' ^T erp

M-rerp = 127 ñvC

(giá trị thực là 136 ñvC).

NG

Vậy

Terp

ĐẠ O

ể H ,0 =

P H20

TP .Q UY

G iải: Căn cứ vào thành phần của hơi ngưng tụ ta có :

HƯ

6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn

TR Ầ

N

Có thể nhận xét rằng Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn nằm trung gian giữa hệ hoàn toàn tan lẫn và hệ hoàn toàn không tan lẫn.Trong thực tế, các hệ này rấ t phổ biến, ví dụ các hệ phenol-nước, butanol-nước, trimetylamỉn-nước...

00

B

a) Sự tan lẫn có giới hạn của hệhaỉ chất lỗng

A

10

Ta xét quá trìn h hòa tan tương hỗ của hệ butanol-nước. Cho một lượng butanol vào nước, khuấy trộn kỹ rồi ñể cân bằng, hệ sẽ tách th ành 2 lớp (xem hình 58).

HÓ

- Lớp butanol bão hòa nước,

Í-

- Lớp nước bão hòa butanol.

-L

Theo quy tắc pha Gibbs thì :

TO ÁN

c = k - f+ 1

(vì p = const)

= 2 - 2+ 1 = 1

DI Ễ

N

ĐÀ N

Như vậy ở mỗi nhiệt ñộ thành phần 2 pha là xác ñịnh; khi nhiệt ñộ ' thay ñổi thì thành phần của cả 2 pha thay ñổi theo.

_L,ốp butanol _Lớp nước Hình 58. Sự phân.lớp của

hệ buíanol-nước.

.Biểu ñồ hòa t an ña nhiệ t (T-x) củá hệ butanol-nưổc ñược biểu diễn trên hình 59.

169



'7


Trên biểu ñồ này, ñường cong hòa ta n chia giản ñồ cân bằng pha th àn h 2 vùng : Vùng phía ngoài ñường cong hệ chỉ gồm 1 pha (ñồng thể) và vùng giới hạn bởi ñường cong và trục X, hệ gồm 2 pha lỏng nằm cân bằng với nhau ñược gọi lạ 2 ñung dịch liên hợp (dị thể). Ví dụ hệ Qi gồm 2 dung dịch liền hợp Hi và.bi- ðiểm cực ñại trên ñường cong ñược gọi lắ ñiểm hòa tan tới hạri K, tại ñây bậc tự do của hệ ñược tính :

TP .Q UY

(n = 0 vì p = const; dT = 0 do ñó T - const)

c = k- f

NH ƠN


= 2 - 2 =0 ,

Ta xét quá trìn h ña nhiệt của hệ Qj. Tăng nhiệt ñộ của hệ

tử :

ĐẠ O

nghĩa là tại ñiểm K hai dung dịch liên hợp có thành phần bằng nhau.

t° c

Tl —>-T2—>T3,

ik

12080 ■1 n 2/

b 3>

—

111 ^ 112 —^

-n

TR Ầ

40-

ñiểm biếu diễn ph a b :

B

b i -> b 2 -> b 3.

N

ñiểm biểu diễn p h a n :

1ì ■

4

Ọ,

t 2

'ọi

Ti

.'i'1

ế

S

40

H O

60

80

'%Ca H?OH

.100 C 4Hf)OH r

Hình 59. Giản ñồ ña nhiệt (T-x)

của hệ butanol-nửớc.

HÓ

A

c = k- f+1

20

10

Trong suốt quá tríiih ñộ, hệ có ñộ tự do :

00

0

1'■í 1

HƯ

ñiểm biểu d iễn hệ : Q l -> Q 2

Ti

NG

b3

Ị

= 2 - 2 + 1 = 1

lắc ñòn bẩy tại nhiệt ñộ Lượng pha 112

Q2&2

Lượng: pha b 2

n 2Q2

TO ÁN

Á p (lụ n g q u ỵ

-L

Í-

Nghĩa là thành phần mỗi pha là hàm sô' của nh iệt ñộ. T

2

ta

có :

ĐÀ N

Bắt ñầu từ nhiệt ñộ T3 , pha n biến. m ất (cánh tay ñòn của pha ĨI3 bằng không), từ ñó hệ chỉ còn 1 pha và ñộ tự do của hệ ñược tính : C= 2 - 1

+ 1 = 2.

DI Ễ

N

Sau ñó ñiểm^hệ chạy vào vùng .ñồng thể; cả n h iệ t ñộ và thành, phần của ñung dịch ñều có th ể tùy ý thay ñổi.

170





b) Phương pháp xây ñựng giản ñô "nhiệt ñộ - thành phân" (T-x)

NH ƠN

Giản ñồ "nhiệt ñộ - thành phần" (T-x) ở trên còn ñựợc gọi là giản ñồ hòa tan ña nhiệt. Có nhiều phương pháp xây dựng giản ñồ (T-x) này.

Phương pháp hóa học Trong phương pháp này, người ta trộn lẫn 4 câu tử rồi giữ hệ lần lượt ở những nhiệt ñộ không ñẩi ñến khi hệ dạt trạng thái cân bằng. Sau ñó ñem tách riêng từng pha rồi'ñịnh phân thành phần 2 pha bằng các phương pháp phân tích hóa học. Từ kết, quả phân tích, xây dựng ñồ thị (T-x).

TP .Q UY

1)

Phương pháp hóa lý : Trong phương pháp này, rígười ta quan niệm ñường cong (T-x) là quỹ tích những ñíểm mà trong hệ có sự chuyển từ vùng ñồng thể sang vùng dị thể (hay ngược lại). Biểu hiện bề ngoài cửa hiện tượng nay là hệ chuyển:từ "trong" sang "ñục" (hay ngược lại). Như vậy, tà sẽ lập các hệ có thành p h ần ' khác nhau, rồi xác ñịnh cằc nhiệt ñộ mà ở ñó có sự chuyển pha (bằng cách lần lượt tăng, rồi giảm nhiệt ñộ và xác ñịnh tọa ñộ các ñiểm chuyển pha ñó). Từ kết quả trung bình xây dựng ñồ thị (T-x).

ĐẠ O

Phương pháp ■này chịu ảnh hưởng,của nhiều yếu tổ nên kết quả có ñộ chính xác không cao.

Hình 60. Giản ñồ ña nhiệt (T-x)

của hệ nưñc-nicotin.

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

2)

TO ÁN

Trong thực tế, ta còn gặp các hệ có nhiệt ñộ hòa tan tới hạn cực tiểu như hệ trim etylamin - nước, hoặc hệ có cả;-ñiểm h ò a.tan cực ,ñại yà cả diểm hòa tan cực tiểu như hệ nưổc-nicotin (xem hình 60).

c) Các giản ñô cân bằng lỏng - hơi của hệ hai cấu tử hòa tan giới hạn

DI Ễ

N

ĐÀ N

Các giản ñồ pha của hệ hòa tan giới hạn thường phức tạp, song, ta có thể xem chúng gồm 2 phần : Trong vùng ñồng thể, các ñường biểu diễn có dạng giống như trong các hệ hòa tan vô hạn; trong vùng dị thể, cáe ñường biểu diễn lại giống ĩihư trong các hệ hoàn toàn không tan lẫn. Ta xét hệ n •butanol-nước làm ví dụ :

171





Giản ñô (p-x) :

p ( m m H g ) •.

p (m m H g )

/

(3) n \

20 - Ị ^

20-

10 L7

•

10;

Ị ^-4^ 0 0,2 0,4 D,6 0,8 1,0

Ỵ !

,!

Ầ

. 1 Pha hơìị I

0 0,2 C 4H 9O H

H 20

1

0,4. 0,6 0,8 X

NG

X

^

f

'

C 4H 9O H

TP .Q UY

30 ■- Lỏrìg ■ -ỵ ỷ ịỵ y

- Lỏng

ĐẠ O

30

NH ƠN

ở 25°c giản ñồ (P-x) có dạng như trên hình 61.

1.0 H 20

HƯ

Hình 61. Giản ñổ (p-x) hệ n.butanol-nước ở 25°.

N

- ðường (1) mõ tả.'Sự phụ thuộc áp suất hơi bãơ hòa 'của butanol-vào

TR Ầ

th ành phần pha lỏng.

B

- ðường (2) mô tả sự phụ thuộc, áp suất hơi bão hòa của nứớc vào thành phần pha lỏng.

A

HÓ

, - ðường (4) mô tả sự phụ thuộc áp suất hơi tổng cộng vào th ành phần pha hơi.

10

00

- ðường (3) mô tả. sự phụ thuộc áp suất hơi tổng: cộng vào th àn h phần pha lỏng.

TO ÁN

-L

Í-

- Vùng có gạch chéo là vùng dị thể, tại ñây hệ bao gồm 2 .pha lỏng nằm cân' bằng với nhau và cân bằng'với pha • hơi. L ỏ n g -2

ĐÀ N

Giản jñô. (T-x) :

N

Ở áp suất 1 atm, giần ñô (T-x) của hệ n.butanol-nước có dạng như trên hình, 62.

DI Ễ

ðường ( 1 ) mô tả sự phụ thuộc của n h iệt ñộ sôi vào th ành phần pha lỏng (ñường sôi).

0

0.2

C;Hm()H

0.6

()A X

Hình 62. Giản ñổ (T-x) củà hệ n-butanoi-nước.

172





ðường (2) mô tả sự phụ tKuộc của nhiệt ñộ sôi vào thàn h phần pha hơi (ñường sương).

NH ƠN

ðường (3) mô tả sự phụ thuộc của ñộ tan lẫn giữa n.butanol lỏng và nước lỏng vào nhiệt ñộ. Vùng có gạch chéo tồn tại 2 pha lỏng liên hợp.

Giản ñồ ịx-x) : Ở áp suất tổng cộng và nhiệt ñộ không ñổi, giản ñồ "tKành phần hơi-thành phần lỏng" (x-x) của hệ n-butanolnước có d ạ n g như t r ê n hình 63.

ĐẠ O

TP .Q UY

H 20

ðồ thị ñược chia làm 3 ñoạn : ðoạn ( 1 ) và ñoạn (3) mô tả sự phụ thuộc của thành phần pha hơi vào thành phần pha lỏng trong vùng ñồng thể (dung dịch chưa bão hòa).

HƯ

NG

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C^H yOH x1? H 2O i?

B

TR Ầ

N

Hình 63. Giàn ñổ (x-x) của hệ n-butanol-nước. ðoạn (2) mô tả sự phụ thuộc của thành phần., pha hơi nằm cân bằng với 2 dung ñịch liên hợp bão hòa b .và n của những hệ lỏng có thành phần nằm trong khoảng tương ứng từ b ñến n.

c = k- f+ 2 = 2- 3 + 2=l, 10

00

Khi áp ñụng quy tắc-pha Gibbs tổng quát chó ñoạn (2 ) ta có :

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

nghĩa là ở một áp suất .bẽn.'ngoài cô' ñịnh, nhiệt ñộ sôi của hệ, th ành phần của 2 pha lỏng và thành phần của pha hơi ỉ à hoàn toàn xác ñịnh. Thành phần cùa 2 'pha lỏng giữ nguyên ở tọa ñộ tương ứng với ñiểm b và ñiểm n,;mặc dù th àn h phần chung cùa hệ lỏng (bao gồm 2 pha lỏng) có thể biến ñổi trong khoảng từ b ñến n; th ành phần của pha hơi cũng giữ nguyên trong suốt quá trình ñó (‘ñ iều này ñược thể Kiện lá ñoạn (2) bn song song với trục hoành của Sồ-thị). 6.3.6. Hệ ba chất iỏng tan lẫn có giới hạn

DI Ễ

N

ĐÀ N

Trong thực tế thường gặp nhiều hệ ba chất Ịỏng tan lẫn có giới hạn vào nhau, ví dụ như những hệ : vinylaxetat-nước-axit axetic, cloroform-axit axetic-nước... Tính tan lẫn của các hệ này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt ñộ và hầu như không phụ thuộc vào ảp suât.

Khi áp dụng quy tắc pha Gibbs ciio những hệ này trong trường hợp áp suất không ñổi p = const ta ñược : 173





c = k - f + l = 3 - f.+ 1 = 4 - f

NH ƠN

VI ñộ tự do phải không âm c > 0, nên sô' pha tối ña có th ể ñồng thời nằm cân bằng vổri nhau là 4.

Nếu cố ñịnh thêm nh iệt ñộ T = coast thì : c = 3 - f > 0, như vậy, số pha tối ña có th ể nằm cân bằng là 3.

TP .Q UY

a) Giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt (x-x-x)

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Xét trường hợp ñơn giản n h ấ t : Ở áp suất vă nhiệt ñộ không ñổi, ta khảo sá t hệ hòa tan giới hạn của 3 cấu tử A-B-C, trong ñó ỉiệ A-C hòa tan vô hạn, hệ B-G hòa tan vô h ạn và hệ A-B hòa ta n có gỉởi hạn, ví dụ : hệ cloroform-nước-etânoL Giản ñồ hòa ta n ñẳng nh iệt của hệ có dạng như trẽn hình 64.

HÓ

A

Hình 64. Giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt cùa hệ 3 cấu tử.

TO ÁN

-L

Í-

ðường cong aKb chia giản ñồ tam giác th àn h 2 vùng : Vùng phía trên và ngoài ñường cong aKb hệ là ñồng thể; vùng phía trong ,ñược giới hạn bởi ñường cong aKb và cạnh ẠB, hệ là dị thể, nó gồm. 2 pha lỏng nằm cân bằng với nhau ñược gọi là hai dung dịch liên hạp. Tại ñiểm hòa tan tới hạn K, hai dung dịch liên hợp có th àn h phần bằng nhau. Theo quy tắc thực nghiệm Tarachenco thì : Những ñường thẳng nối

ĐÀ N

các cặp dung dịch liên hợp sẽ gặp nhau tại một ñiểm.

DI Ễ

N

ðây chỉ là m ột quy tắc gần ñúng và ñiểm họi tụ s có th ể nằm ở ngoài hoặc ở trong tam giác. Bối vởi những hệ tuân theo quy tắc Tarachenco thì khi b iết ñường cong hòa tan và ñiểm-hội tụ là hệ hoàn toàn xác ñịnh. Ta xét quá trìn h ñẳng, nhiệt của hệ Q (trên hình 64) :

Hệ Q là dung dịch A-B hòa tan giới h ạn nên ñược tách th àn h 2 pha a và b nằm cân bằng vởi nhau (tại n h iệt ñộ và áp suất không ñổi). Ta 174





thêm dần cấu tử c vào hệ Q trong ñiều kiện ñẳng nhiệt, ñẳng áp. ðiểm biểu diễn hệ sẽ chạy từ Q về phía ñỉnh c.

, ::

ðiểm pha a ðiểm pha b

Q - —> Qi

—

a2,

a - —> a i — > a2, b --- > : bl - — > b2.

:

TP .Q UY

ðiểm hệ

NH ƠN

Các ñiểm biểu diễn hệ, phạ a và pha n ñồng thời chuyển ñộng theo sơ ñồ sau :

Trong suốt quá trìn h ñó hệ luôn gồm 2 pha lỏng, ñộ tự do của hệ ñược tính : c - k - f .=• 3 —2 = 1 ,

Lượng pha ãỵ ' Qibi aiQ i

HƯ

L ư ợ ng phab i

NG

ĐẠ O

ñiều náy có nghĩa là nồng ñộ của 2 duag dịch liên hợp là phụ thuộc vào nhau và ta có. thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy ñể tính lượng tương ñối của các pha. Ví dụ nếu hệ nằm ở ñiểm Qi thì :

TR Ầ

N

B ắt ñầu rời khỏi ñiểm 3-2, hệ trở nên ñồng thể và có ñộ tự do là : c = 3 - 1 = 2, nghía là cổ 2 trong 3 thành phần (nồng ñộ) của các cấu tử là dộc lập.

B

Tại ñiểm hòa tan tới hạn K, do hai dung ñịch liên hợp a và b có th ành phần bằng nhau xa = X*5, q = 1 , nên ñộ tự do của hệ ñược tính :

10

00

c = k - f = r - q - f = 3 - 1 - 2 = 0,

HÓ

A

nghĩa là chỉ tồn tại một ñiểm hồa ta n tới h ạn xác ñịnh mà ở ñó ñộ tự do của hệ bằng không.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Trong thực t ế còn gặp các hệ phức tạp hơn; giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt của chúng có dạng như trong hình 65.





b) Giản ñồ hòa tan ña nhiệt

NH ƠN

Ở áp suất không ñổi, giản ñồ ' ; hòa tan ña n hiệt của hệ ba c ấ u ,tử . A-B-C. trong ñó hệ A“B hòa tan có 1 giởi hạn, các hệ A-C và B-C hòa tan vô hạn, có dạng như trong hình 6 6 . Ti

TP .Q UY

ðường cong aKb và a^Kibi là những ñường hòa tan ñẳng nhiệt ở các nh iệt ñộ tương ứng T và Ti.

. .. .

NG

Hình 66. Giản ñồ hòa tan ña nhiêt.

HƯ

ðường cong KKiK’ là quỹ tích, ~ I những ñiếm hòa tan tới hạn ñáng nhiệt.

ĐẠ O

ðường cong aaxK’bjb là dường hòa tan ña nhiệt của hệ hai cấu tử A-B (xem phần sự tan,.lẫn có giới' h ạn 6.3.5.a).

N

M ặt cong chia không gian càn bằng pha thánh hai vùng :

B

TR Ầ

Vùng phía ngoài m ặt cong hệ là ñồng thể; vùng ñược giới hạn bởi m ặt cong và m ặt phẳng ñáy hệ là dị thể, gồm 2 pha là hai dung ñịch liên hợp nằm cân bằng với nhau.

A

10

00

Nếu cắt giản, ñồ không gian bằng những m ặt phảng ñẳng nhiệt, ta sẽ thu ñược những giao tuyến của chúng với m ặt cong, ñó chính là các ñường hòa ân ñẳng rihiệt (xem 1phần 6.3;6 .à). ■ ■■■

HÓ

Nếu chiếu các giao tuyến này xuốing m ặt ñáy, ta sẽ ñược giản ñồ ho a tan ña nhiệt trong m ặt phẳng. ;

TO ÁN

-L

Í-

Trong các sổ tay hóa học thường cho các loại giản ñồ hòa tan ña nh iệt trong m ặt phẳng, ta có thể sử dụng chúng ñể nghiên cứu ñịnh tính hay ñịnh lượng các hệ cân bằng của 3 cấu tử. 6.3.7. Quá trình chiếỉ tách, trích ỉy và định luật phân bố

ĐÀ N

Chiết táclrh ay trích ly là quá trình, lấy một chất rạ khỏi m ột dung dịch (hoặc một hệ) bằng một dung môi không tan (hay. r ấ t ít tan) vào dung dịch này song lại có k hả năng hòa tan chất tan tốt hcto.

DI Ễ

N

Cơ sở r*ủa quá trình: này là dựa v à: Ịv thuyết hệ ñung, dịch 3 cấu tử A-B-C. ’ Ta xét hệ M0 là ñuug dịch của chất A tan crong. dung môi B (xem hình 67). Thêm vào hệ M0 inột chất c hầu như không tan vào B, song lại 176





TP .Q UY

NH ƠN

hòa tan A tốt hơn; diem hẹ, chạy ye phíá ñhibt c. Khỉ ñiểm hệ chạy vào vung dị thề, ví dụ tại ñiểm M, hệ sẽ tá c h ' thành 2 pha : pha b gồrrí chủ yếu ỉa cấu tử 'B Và pha "a" là'dung dịch cua A tan trong c (có thế’ vẫn 'còn một lượng' không ñáng kể cua chất B). Như vậy ta ñã-tách ñược gần hết A ra khỏi B bằng dung môirC (mức ñộ tách còn tùy thuộc vào khả năng hòa tan A của dung môi c và cách tiến hành chiết tách).

ĐẠ O

Hình 67. Cơ sở của chiết tách.

NG

ðể có ñược A nguyên chất ta có thể dùng thêm các'phương pháp khác bổ sung, như dừng quá trĩn h chưng cất sau khi tiến hành .chiết tách.

HƯ

Ta xét ñộ tự do của hệ M :

'

TR Ầ

Xa /C = ' x b /C

N

c = 3 - 2 - 1, nghĩa là tại M, nồng ñộ 2 pha phụ thuộc lẫn nhau : r

'

B

ðây chính là cơ sở của ñịiih luật phâĩi. bố' ñược.Nernsttìm ra bằng thực nghiệm :

A

10

00

ơ nhiệt ñộ và áp sụ ẩ t không'ñổi, tỷ số nồng ñộ của một chất tan trong hai dung môi không tan lẫn là một hầng sổ không phụ thuộc vàolượng tương ñối của chất tan và dung môi.

HÓ

CY/A

=K

(6.26)

CY/B

-L

Í-

Ở ñây Cy/A và Cỵ/b là nồng ñộ của chất taiTY trong dung môi A và trong dung môi B; K là hằng số chỉ phụ -thuộc vào nhiệt ñộ, Ĩ1Ó ñược gọi là hệ s ố p h â n bố.

TO ÁN

Có thể chứng minh ñịnh luật phân bố như sau :

DI Ễ

N

ĐÀ N

Khi hai pha dung dịch nằm cân bằng, ta luôn' có : M-Y/A = Ị^Y/B

M-Y/A + RT ln XY/A = P-Y/B +

In

XỴ/A

P-Y/B - P-Y/A

Xỵ /B

RT XỴ/A

XY/B

= lnK’

= K’

XY/B

177





Trong những dung dịch loãng, nồng ñộ X (phần mol).tỷ lệ thuận với nồng ñộ c (m.oỉ/ỉ), từ ñó suy ra hệ thức (6.26).

TP .Q UY

NH ƠN

Về m ặt lý thuyết, ñịnh luật này chỉ .ñúng cho các dung dịch vô cùng loãng; với các dung dịch thực, ta phải thay nồng ñộ bằng hoạt ñộ; tuy nhiên trong thực tế sự sai khác này có th ể bị triệ t tiêu vì hệ sô' phân bô' ]à tỷ số của hai nồng ñộ; ñôi khi còn có thể áp dụng ñịnh, luật này cho các dụng dịch bão hòa (khi ñó thay cho nồng ñộ ta dùng ñộ hòa tan).

Chú ý : Nếu trong dung môi A chất ta n nằm .dưới dạng p hân tử liê ạ

ĐẠ O

hợp Yn, còn trong dung môi B nó nằm dưới dạng ñơn phân tử, thì hệ thức (2.26) có thể ñược viết dưới dạng :

C Y/B

(6.27)

NG

Ở ñây các nồng ñộ vẫn ñược tính cho dạng ñơn phân tử.

HƯ

Trên cơ sở của ñịnh luật phân bố ta có th ể rú t ra công thức chiết như sau :

__

TR Ầ

N

Xét một ñung dịch có th ể tích Vọ chứa a mol chất tan. Mỗi lần, ta dùng th ể tích Vc ñể chiết. Hằng số’ phân bô" K ñược tín h là : -C chất- tan / ñung môi. chiết

„

B

K = p'-J chat I tan / dung dịch Í T ñầu “ > 1 ■

10

00

Gọi xn là sô" moi chất tan còn lại sau lần chiết thứ n, vậy :

-L

Í-

HÓ

A

- Sau lần. chỉết thứ I :

V vo

TO ÁN

từ ñó suy ra :

DI Ễ

N

ĐÀ N

- Sau lầ n chiết thứ 2 :

-từ ñó suy ra :

X i-X 2 X2 Vo

v„ X2 = X l V0 + K .V o = a ( Vũ + K . Y C J)

178





- Sau lần chiết thứ n :

^

•:s28:

NH ƠN

: Từ hệ thức (6.28) ta có thể nhận xét :

TP .Q UY

- Vì a và X có cùng thứ nguyên, nên có thể tính bằng"mol hay bằng gam cũng ñược. - Hệ sô" phân bô" K càng lớn hơn ñơn vị thì hiệu quả của quá trình chiết tách sẽ càng cao.

ĐẠ O

- Muôn quá trình chiết tách có hiệu quả hơn, cần chia dung môi dùng ñể chiết ra làm nhiều phần ñể chiết tách nhiều lần (n lớn). Ngoài ra, ñịnh, luật phân bô'và công thức chiết có thể áp ñụng cho cả các chất tan dạng khí hoặc rắn.

HƯ

NG

Ví dụ : Biết hệ số’ phân bô' của iod trong sunfua càcbon và nước là 588. Dùng 50 ml sunfua cacbon ñể chiết iod từ 1 lít dung dịch chứa 1 gam ioñ trong nước.

N

Tính lượng iod chiết ñược trong các trường hợp sau ñây :

TR Ầ

- Dùng 50 ml sunfua cacbòn ñể chiết 1 lần.

B

- Dùng 50 ml sunfua cacboh ñể chiết 5 lần, mỗi lần 10 mi.

00

Giải ĩ

10

Áp dụng 'công thức chi ết: (6:26) với :

A

a = l g ; K = 588 và V0 = 1000 ml.

HÓ

a) Với Vq = 50 ml, n = 1 :

Í-

:

. /

N1 „ _ = 0 ,0 3 3 ; 1000:+ 588 . 50 ' . 7 •

-L

Xi = 1 I

1000

------------

---------- )

TO ÁN

Vậy ñã chiết ñược 1 - 0,033

g

■

= 0,967 g, nghĩa là chiết ñược 96,7%.

ĐÀ N

b) Với Vc = 10 m l,.n = 5 :

. r ■ 1000

X5 = 1 [

ồ

ỉ

--------------------------- 1 -

: V Ị000 + 588 . .10/. =

0,999935

g,

,

.?

Ĩighĩalà chiết ñược hầu như

DI Ễ

N

vậy ñã chiết ñược 1 - 0,000065 hoàn toàn.

0 ,0 0 0 0 6 5 g

179





Bài tập 1 ) Giản ñồ "áp suất - thàn h phần lông" (P-x) của hệ dietyl ete-axeton

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

ñược biểu diễn trên hình 6 8 .

TR Ầ

Hình 68. Giản ñồ (P-x) của hệ dietyl ẹỉe-axetort.

B

a) Hãy xác ñịnh hằng số Henry của dung dịch axeton tan trong dietyl ete.

(ðS : kỉỉ = 1,67.10-3 mmHg ~1 và...)

Í-

HÓ

A

10

00

b) Hãy xác ñịnh hệ sô' hoạt ñộ và hoạt ñộ của axeton và dietyl ete trong các dung dịch, có phần mol của.axeton lần lượt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 và 0,9; lấy trạng thái nguyên chất làm trạng thái chuẩn.

TO ÁN

-L

2) Ở 25°c áp suất hơi bãọ hòa của nước nguyên chất là 23,7 mmHg. Tính áp suất hơi nưóc trên dung ñịch chứa 10% glyxerin trong nưức ồ nhiệt ñộ ñộ. (ðS : 23,2 mmHg)

(ðS : 450 và 150 mmHg)

DI Ễ

N

ĐÀ N

3) ơ 50°c, dung dịch lý tưởng bao gồm 1 mol chất A và 2 mol chất B có áp suất tổng cộng là 250 mmHg. Them 1 mol A vào .dung dịch trên thì áp suất tổng cộng là 300 mmHg. Hãy xác ñịnh áp suất hơi bão hòa của A và B nguyên chất à 50°c., ,

4) Etanol và metanol tạo th ành dung dịch hầu như lý tưỏng. Ở 20°C} áp suất hơi bão hòa của etanol và metanol lần lượt là 44,5 và 88,7 mmHg. 180




-


a) Tính th àn h .phần moi mỗi chất trong dung: dịch, chứa 100 g etanol và 100 g metanol.

NH ƠN

b) Xác ñịnh các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch. c) Tính th àn h phần mol của metanol trong pha hơi nằm cân bằng với dung ñịch trên.

TP .Q UY

(ðS : a) 0,41; 0,59; b) 18,2; 52,3; 70,5 mmHg; c) 0,741)

5) Xem dung dịch của CCi4 và SnCl4 là dung dịch lý tưởng. Tính thành phần moi của dung, dịch sồi ở 100°c dưới áp suất 760. mmHg và tính th ành phần moi của bong bóng hơi ñầu tiên, biết rằng ỏ 10Q°C áp suất hơi bão hòa của CCI4 và SnCLị.lần Iựợt là 1450 và 50.0 mmHg.

ĐẠ O

(ðS : 0,274 và 0,522)

6 ) Xét dung ñịch toluen-benzen chứa 70% khôi Ịượng benzen ở 30°c. Hãy

■

NG

xác ñịnh :

a) Các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch.

HƯ

b) Thành phần mol của_:p ha hơi nằm cân: bằng với dung ñịch trên.

TR Ầ

N

Biết rằng ở 30°c áp suất hơi bão hòa của benzen và toluen lần lượt là 120,2 và 36,7 mmHg. (ðS : a) 88 ,2 ; 9,8; 98,0 mmHg; b) 0,9; 0 , 1 )

ở

25°c và 100°c.

A

chất

10

00

B

7) 'Một' dung dịch lý tưởng củà A và B chứa 25% mol A. Ở 25°c, hơi cân bằng của nó chứa 50% mol A. N hiệt hóa hơi của A và B lần lượt là 5 và 7 Kcal/moỉ. Tính tỷ sô' áp suất hơi bão hòa của A và B khi nguyên

HÓ

(ðS : 3 và 1,52)

8 ) Ở 80°c áp suất hơi bão hòa của A nguyên chất và .B nguyên chất lần

Í-

lượt là 100 và 600 mmHg.

TO ÁN

-L

a) Hãy vẽ ñồ'thị "ảp suất - thành phần lỏng" (P-x) của dung dịch lý ■ tưởng A-B. .' . b) Cho dung dịch cliứa 40% mol B vào một bình kín có thể tích sao cho ở 80°c có một phần ba số mol của dung dịch bị hóa hơi. Tính thành phần mol của phá lỏng và pha hơi cân bằng.

DI Ễ

N

ĐÀ N

(ðS : b) XB = 0,261 và 0,679)

9) Trong hệ diizopropyl ete - rượu izopropylic, tại ñiểm sôi phần moi của ete trong 2 pha cân bằng ño ñược như sau : Pha lỏng

0

0,084 0,19

0,44

0,66

0,75

0,78

0,88

0,95

1,0

Pha htíi

0

0,30

0,64

0,73 .0,76

0,78

0,84

0,91

1,0

0,45

181





b) Xác ñịnh xem hệ thuộc loại Ịiào và xác ñịnh th ành phần của dung dịch ñẳng p h í.' Biết nhiệt ñộ sộí của diizopropyi ete Y à rượu izopropylic tại áp suất ñaiig khảo sá t lẩn lượt là 68 'Và 82^4°c.

NH ƠN

a) Vẽ ñịnh tính hoặc ñịnh lượng, (nếu có thể) các giản ñồ (x-x), (T~x) và (P-x).

Pha giàu nước

ĐẠ O

Bảng 7 .’ T h à n h ph ầ n (%) k h ố i lư ợ ng của 2 pha cân bằ n g .

TP .Q UY

10) Ở n h iệt ñộ 25°c và áp suất 1 atm, hệ 3 cấu tử izobutanol-benzen-nước phân thàn h 2 pha cân bằíig có th àn h phần (%) khối lượng ñược ghi trong bảiíg 7.

NƯỚC

Izobutanol

2,33

97,39

3,61

4,30

95,44

19,87

5,23

94,59

39,57

6,04

93,83

59,48

7,32

92,64

TR Ầ

N

HƯ

Izobutanol

76,51

NG

Pha giàu benzen

Benzen 96,20 79,07 57,09 33,98 11,39

00

B

a) Thành lập giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt ịx-x-x) của hệ 3 cấu tủ trên. Vẽ các ñường thẳng liên hợp.,

A

10

b) Tìm thành. phần các pha khi trộn các cấu tử ñể tạo th àn h hệ có thành phần 20% izobutanol, 55% nước và 25% benzen.

Í-

HÓ

c) Thêm nước vào durìg dịch chứa 80% (khối lượng) izobutanol trong benzen; khi giọt ñầu tiên của pha thứ hai xuất hiện thì .pha chính có th àn h phần là bao nhiêu ?

TO ÁN

-L

(ðS : b) pha n ư ớ c 5% izobutanol, 92% nước; pha benzen : 27% izobutanol, 69% benzea; c) 72% izobutanol, 18% benzeii, 10% nư<5c).

ĐÀ N

11) M ột dung dịch chứa 0,5 mol propanol và 0,5 mol etanòl ñược chiíng cho ñến khi nh iệt ñộ sôi cụa dung dịch là 90°c. Áp suất hơi củá p h in ngưng tụ thu ñược là 1066 nunHg (cũng ño d nh iệt ñộ 90°C). Xem dung dịch là lý tưỏng và biết rằng d 90°c áp suất hơi bão hòa của propanol và etanol iần lượt là 574 và 1190 nunHg. Hãy tính :

N

a) Thành phần mol của dung dịch, còn lại trong bình chưng.

DI Ễ

b) Thành phần, moi của phần ñã ngưng tụ. c) Sô' mol etanol- ñã hóa hơi. (ðS : a) X£ = 0,3 ■b) Xe = 0,8 ; c):0,32 rriol etanol)

182





12) Dùng giản ñồ trên hình 57 ñể tính lượng hơi nươc toi uueu

caxx

ñể chưng lôi cuốn dược 1 Kmol tetraclorua cacbon ở 760 mmHg. •

NH ƠN

' (ðS : 6,43 kg)

TP .Q UY

13) Ở 2Õ°C ñộ hòa tan của iod trong nước là 0 ,34 g/L Tính ñộ‘hòa tan của iod trong tetraclorua cacbon à nhiệt ñộ ñó, biết rằng ở n h iệ tñ ộ này dung dịch nước chứa 0,0516 g ioá/ỉ nằm cân bằng với duiig dịch tetraclorua cacbon chứa 4,412 g ioảỉỉ. (ðS : 29,07 g/Z)

ĐẠ O

14) N hiệt ñộ sôi của hệ hoàn toàn không tan lẫn naphtalen-nước ở ' 733 mmHg là 98°G, áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt ñộ ñó là 707 mmHg. Tính phần khôi lứỢng của naphtalen trong phần chưng cất. (ðS : 20,2%)

N

HƯ

NG

15) ðể xác ñịnh phân tử lượng M của một chất hữu cơ khó bay hơi X, ta làm thí nghiệm sau : Hai cốc thủy tin h A và B ñược ñặt trong một chuông thủy tinh kín; cốc A chứa.0,1 mol naphtalen trong 100 g benzen; cốc B chứa 10 g chất X tronglOO g b en z en .H ai cốc ñược ñặt cạnh nhau cho ñến khi ñạt trạng th ái cân bằng. Sau ñó lấy-cốc A ra cân ]ại.

TR Ầ

a) Hãy tính khối lượng phân tử của X nếu khốỉ lượng của cốc A giảm 8 g.

B

by.Nêu những ñiều kiện gần ñúng trong th í nghiệm.-

00

(ðS : Mx = 85,2)

HÓ

Í-

Dung dịch A- B

A

10

16) Cho các thông sô' hóa lý của dung dịch 2 cấu tử A-B tan vô hạn :

Trường .hợp 1

A 110 60

B .8 0 , 40

dd dẳng phí

Xg CÙa dd ñẳng phi

50 80

0,6 0,4

TO ÁN

-L

Trựờng hợp 2

Nhiệt ñộ sôi (°C)

ứ n g với mọi trường hợp hây : a) Vẽ ñịnh, tính các giản ñồ (T - x), (P - xj và (Xhoi - Xiong) của hệ.

ĐÀ N

b) Cho biết hệ thuộc loại sai lệch dương hay sai lệch âm ?

DI Ễ

N

■ c) Khi chưng cất 100 mol dung dịch (tổng số' mol của A và B) có Xg = 0,3 "■■■ thì thu ñừợc gì ở ñầu tháp chưng và ở nồi chttog ? Tính lượng tối ña mỗi loại thu ñược. (ðS : 25 mol A; 75 mol hh. ñẳng phí)

183





NH ƠN

CHƯƠNG VII

TP .Q UY

CÂN BẰNG GIỮA DUNG DỊCH LỎNG VÀ PHA RẮN (S ự HÒA TAN VÀ KẾT TINH) 7.1. Tính chất của dung dịch loãng các chất tan không bay hơi

NG

ĐẠ O

Trong chương VI chúng ta ñã xét trường hợp eác ,cấu .tử của dung dịch ñều ñễ bay hơi; trong phần này, chúng ta xét ảnh hưởng của npngvñộ-các chất tan hầu như không bay. hơi ñến. sự thay ñổi tính chất của: dung dịch qua các hiện tượng : giảm áp suất hơi, tăng nhiệt ñộ sôi, giảm nh iệt ñộ k ế t tinh và sự xuất hiện áp suất thẩm thấu của dung dịch. 7.1.1. ðộ. giảm á p su ấ t hơi củ a dung dịch

TR Ầ

N

HƯ

ðối với dung dịch của các chất tail không bay hợi thì áp suất hơi trên dung ñịch thực chất Ià ẩp suất 'hơi của dung môi và; nếu xem dung ñịch là lý tưởng thì áp suất hơi của nó tuân thèo ñịnh luật Kaoult : • p = P i = P ỉ . x1 = p°! . (1 -X )

'

'

'

(7.1)

B

trong ñó X là tổng số moi của. các chất tan không hay: hời, p° là áp, suất

p = P ỉ - p? . X

A

Từ ñó ta có

10

00

hơi bão hòa của; dung môi nguyên chất ở cùng nh iệt ñộ khảo sát.

p?

.

,,

(7.2) :

Í-

P?

HÓ

pị - p AP ■ V = „ =x

-L

Hệ thức này là hội dung của ñịnh luật Raởult về ñộ giảm áp suất hơi của dung dịch và có 'th ể phát biểu : ðộ giảm tương ñối áp suất'hời 'của

TO ÁN

dung dịch bằng tổng phẩn phân tử của các chất [tan không bay hơi trong dung dịch. _ Như vậy, dung dịch càng ñặc thì áp suất hơi càng thấp.

ĐÀ N

Ví dụ ĩ

.

: ^

.

DI Ễ

N

.Tính áp suất hợi của dung;ñịch gồm 50.. g ñường gluco CeH]_2 0 é trong 1000 g nước ở 20°c, biết rằng ồ n h iệt ñộ này áp suất hoi bâo .hòa của: nước là 17,54 mmHg. *'

G iả i:

Khôi lượng phân tử của glueo Mg]uco = 180 , 184





p

=

p ? . (1 - x) = 1 7 , 5 4 J l -

V.

■

—

5 0 /1 8 0

)

50/180 + 1000/18 )

NH ƠN

17,453 n in iH g

7.1.2. ðộ tăn g ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm kết tinh

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Khi hòa tan một chất tan không bay hơi vào m ột dang môi .thì nhiệt ñộ sôi của dung dịch sẽ tăng và ĩihiệt ñộ kẹt tinh, của dung môi ra khỏi dung ñịch sẽ.giảm (so với dung môi nguyên chất). Nồng ñộ của chất tan càng lớn thì các hiệu ứng trê n sẽ càng lớn. Nghĩa là dung dịch (củạ các chất tan không bay hơi) càng ñặc thì nhiệt ñộ sôi càng cao và nh iệt ñộ k ết tinh càng thấp. Hiện tượng này có thế ñược giải thích dựa trên giản ñồ mô tả ảnh hương của rxhiệt ñộ ñến áp suất hơi cùa dung môi nguyên chất và của các ñung dịch có nồng ñộ khác nhau (xem hình 69).

Hình 69. Giải thích ñộ tă n g ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm k ế t tinh.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Trên giản ñồ hình 69; các ñường mô tẳ sự phụ thuộc .vào nh iệt ñộ của áp suất hơi bãữ hòa ñều tuân'theo phương trình'Clausius-Glapeyron. .ðường o c mô tả áp suất hơi trên dung môi rắn nguyên chất. ðường OA mô tả áp suất hơi trên dung môi lỏng nguyên chất.

ðường OjA} mô tả áp suất hơi của dung môi trên dung dịch, ñường này; nằm dưới ñường OA-vì áp suất hơi của dung môi trên, dung dịch nhỏ hơn áp suất-hơi .cửa dung môi: nguyên chất (tuân theo ñịnh luật Raoult về ñộ giảm áp suất hơi). 185





ðường OiBj mô tả ảnh hưởng của áp suất bên ngoài ñến nhiệt ñộ nóng chảy (hay nhiệt ñộ kết tinh) của dung môi trong dung ñịch.

TP .Q UY

Trên giản ñồ ta thấy, tại một áp suất bên ngoài xác ñịnh Pngoài, nhiệt ñộ'sôi của dung dịch (ứng với ñiểm Ảị) cao hơn nhiệt ñộ sôi của dung môi nguyên chất (ửlig với ñiểm A) và ñộ tăng ñiểm sôi của dung dịch so vứi dung môi nguỳên chất là ATg. Tương tự như vậy, ñộ hạ ñiểm ñông ñặc (ñiểm kết tinh hay ñiểm nóng'chảy) của dung dịch so với dung môi nguyên chất là ATị). . , ,

NH ƠN

ðường OB mô tả ảnh hưởng cua áp suất bên ngoài ñến nhiệt ñộnóng chảy (hay nhiệt ñộ kết tinh) của dung môi nguyên chất.

ĐẠ O

Bằng thực nghiệm, Kaoult ñã ph át biểu-ñịnh luật về ñộ tăng ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm k ết .tinh của các dung dịch loãng chất tan không bay hơi như sau :

Biểu thức toán học của ñịnh luật ñược viết :

(7.3)

TR Ầ

N

AT = K . Gm

HƯ

NG

ðộ tăng ñiểm sôi và ñộ hạ ñiểm kết tinìị của các dung dịeh chất tan không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng ñộ của dung dịch.

trong ñó : AT là ñộ tăng nhiệt ñộ sôi hay ñộ giảm nhiệt ñộ kết tinh dung dịch : •

00

B

AT = IT0 - T I

của

10

c m là nồng ñộ molaa của dung dịch.

A

K là h ằn g số nghiệm sôi Kg hay hằn g s ố nghiệm ñông Kj).

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Giá trị của các hằng sô' này chỉ phụ thuộc vào bản chất của ñung môi mà không phụ thuộc vào bản chất của chất tan. Trong thực tế, ñối với mỗi một dung môi, các ìiằng sô' Kg và Kq có giá trị hầu như không ñổi, chúng ñược xác ñịnh bằng thực nghiệm và cho trong các sổ tay hóa lý (xem bảng 8 ).

ĐÀ N

Về nguyên tắc, ñịnh luật này chỉ th ậ t ñúng cho các dung dịch vô cùng loãng và,bằng: lý thuyết có thể tìm ra mối quan hệ giữa hằng số’ K {Kg hoặc Ke >) với các tính chất hóa lý. của dung môi : • RTq M i K =- - ° f 1000 Xi

'

_ (7.4)

DI Ễ

N

trong ñó, R là hằng sô" khí lý tưởng, T 0 là nhiệt ñộ sôi hay nhiệt.ñộ kết tirih của dung môi nguyên chất, Xi là nhiệt ngưng tụ hay nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất và Mj là phân: tử khôi của ñung mỗi. 186





Bảng 8 : Hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm ñông

của một số dung mội

100,0 118,1 56,0 80,2 61,2 78,3 34,4 -

0,51. 2,93 1,71 2,53 3,63 .1,22 2,02 -

Nước Axit axetic Axeton Benzen Cloroform Etano! Dietyl ete Naphtalen

Nhiệt ñộ kết tinh (°C) 0,0 17,0 -

5,4 -

-

■

80,0

1,860 3,90 5,12 -

■-

6,8

NG

V ỉ dụ ỉ :

KS (°C/mol)

NH ƠN

Ks (°C/mol)

TP .Q UY

Nhiêt dỏ sôi <°cj

ĐẠ O

Dung mỏỉ

HƯ

Tính nhiệt ñộ sôi của: dung dịch chứa 5 g: urê trong 75 g nướC;'Biết khối lượng phân tử của urê là 60.06. '

N

G iả i:

TR Ầ

Áp dụng phương.trình (7.3) trong phép nghiệm sôi : ATs - Kg . c jn

; với nước Ks - 0,51 ;

ảS

B 00

10

ATS - °-5 1 ■

= ° '566

A

Vậy dưới áp suẩt 1 atm, dung dịch sẽ sôi ồ nhiệt ñộ :

Í-

Ví dụ 2 :

HÓ

t = 100 + 0,566 = 100,566°c

-L

Tính hằng số nghiệm sôi của nước theò công thửc (7.4), biết rằng ỗ nhiệt ñộ sôi 100°c, nh iệt hóa hơi của nước là 539,7'cal/g.

TO ÁN

G iả i ĩ

DI Ễ

N

ĐÀ N

Áp dụng hệ thức (7.4) :

K =

RT^Mi 1000 X i

,2 )2 .-n K = 1 -9l 7 ; - (3 ! 3 4 >l ' T ẵ = 0,513 °C.mor> 1000 . 18 . 539,7

7.1.3. Áp su ấ t thẩm thấu ðể nghiên cứu hiện tượng áp suất thẩm thấu, ta tiến hành th í nghiệm (xem hình 70) : Một bình thủy tinh A' gắn với m ột ông mao'quản, ñắy bình 187




ñược bịt bởi một m àng b á n 'th ẩ m (màng này có tính chất : không ch.'0 các'phân tử của chất tail ñi qua mà chỉ cho các phân tử của dung môi ñi qua); Bình A chứa một dung ñịch có nồng ñộ c, ñược nhúng vào trong bình B chứa chính dung môi của ñung dịch trong bình A. Do m ật ñộ các phân tử của dung môi trong bình B lớn hơn trong bình A nên lúc ñầu sô" phân tử dung môi chuyển theo chiều từ bình B sang binh A lổn hơn theo chiều ngược lại. ðiều

j-|___

TP .Q UY

h'

NH ƠN


NG

ĐẠ O

này làm cho mức ñúng dịch trong mao Hìn/7 70. Thí nghiệm về áp suất quản của bình A tăng lên, gâý ra một áp thẩm thấu suất thủy tĩnh chông lại sự chuyển dịch của các phân tử ñung môi từ bình B sang bình A.

TR Ầ

N

HƯ

Khi hệ ñ ạt trạn g thái .cân bằng, cột dung; dịch,trong mão quản ñạt ñến một ñộ cao h. so với m ặt thoáng của dung môitrong bình Bi cột chất lỏng này tạo ra một áp suất thủy tình, làm cân bằng áp suất 2bêrimàng bán thẩm . Ap suất tạo ra bởi cột chất'lỏng h khi cân bằng ñược gọi là áp su ấ t th ẩ m th ấ u .

00

B

Giá trị của áp suất th ẩm thấu phụ thuộc vào nồng ñộ của dung dịch và n h iệt ñộ.

10

Vậy : Áp suất thẩm thấu của một dung dịch có nồng ñộ xác ñịnh là

HÓ

A

áp suất phụ phải tác ñộng lên một màng bán thẩm nằm phân cách giữa dung dịch ưà dung môi nguyện chẩt ñề dang dịch này có thề nằm cân bằng thủy tĩnh với dung môi (qua màng bán thẩm).

TO ÁN

-L

Í-

Nãm 1886, Van’t Hoff ñã chứng m inh bằng thựe nghiệm rằng;-': ðối với .các dung dịch tương ñốìvloãng, áp suất thẩm, thấu tỷ. lệ thuận với nồng ñộ của dung dịch vậ tuân theo một phương trìn h giống như phương trìn h , trạn g thái của khí lý tưởng’ : 7Ĩ V = nRT

(7.5)

ĐÀ N

trong ñó Tí là áp suất thẩm thâu của ñung dịch có thể tích V chứa Ĩ1 mol chất tail; R là hằng sô" khí lý tưởng và T là nhiệt ñộ tuyệt ñối. n 7Ĩ = ^ RT = CRT

(7.6a)

N

Từ ñó có

DI Ễ

trong ñó, c là nồng ñộ mol/lít của dung dịch.. ■ Các hệ thức (7.5) và (7.6a) chi th ậ t ñúng ñối .vổi :các dung dịch ìý tưởng hay dung, dịch vô cùng,loãng, :ở ñó chất tan xử sự như một khỉ lý tưởng,





song quạ thực nghiệm ta thấy những hệ thức trê n có thể dúng cả ỏ‘ những vùng nồng ñộ tương ñối lớn và áp suất thẩm thấu khá cao.

NH ƠN

. ... Ví. dụ khi.khảo sá t một dung dịch ñường.sacaro C 12H22O11 trong nước ờ 273°K ta thụ ñược k ết quả cho trong bảng 9. Bảng 9 : So s á n h áp su ấ t thẩm thâ u (atm) của dung dịch vñường sa c a ro

TP .Q UY

trong nước theo tính toán và theo thực nghiệm . 2,922

5,843

13,15

27,39

53,20

7t (tính toán)

0,655

1,33

2,95

6,14

11,95

71 (thực nghiệm)

0,650

1,27

2,91

6,23

14,21

ĐẠ O

c (mol/iít)

NG

Qua sự so sánh trong bảng 9 ta thấy có thể áp ñụng các hệ thức (7.5) và (7.6a) cho những vùng nồng ñộ khá cao. 7.1.4. Các phương p háp xác ñinh khối IƯỢng phân iử b ằng thực nghiệm

là phương pháp xác ñịnh khốỉ lượngphân ñữ ñộ giầm áp suâ't hơi của dung dịch.

TR Ầ

- Phép nghiệm áp -các chất tan bằng phép

N

HƯ

Qua những phần trìn h bày ở trên , chúng ta thấy có thể xác ñịnh khối lượng phân tử củạ các chât tan không bay hơi bằng nhiều cách khác nhau :

ñịnh khôi lượngphân của ñung dịch.

tử của

00

B

- Phép nghiệm sôi là phương pháp xác các chất tan bằng phép ño ñộ tăng ñiểm sôi

tử của

HÓ

A

10

- Phép nghiệm lạnh (hay nghiệm ñông) là phương pháp xác ñịnh khối lượng phân tử của các chất tan bằng phép ño ñộ giảm nh iệt ñộ kết tinh cửa ñung dịch.

Í-

- Phép nghiệm thẩm thấu là phương pháp xác ñịnh khôi lượng phân tử của chất-tan bằng phép ñ o á p suâ't thẩm thâu của dung dịch.

TO ÁN

-L

Mỗi phương pháp thực nghiệm trên ñều có những ừu ñiểm và nhược ñiểm.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Phép nghiệm áp có ñộ chính xác cao, song- th iết bị lại phức tạp; phép nghiệm sôi khó thực hiện do ñòi hỏi ñộ tinh khiết cao của hóa chất; phép nghiệm lạnh thực hiện ñơn giản và chính xác, song vì phải tiến h ành ở nh iệt ñộ thấp nên các chất sẽ có ñộ tan rấ t nhỏ; phép nghiệm thẩm thấu có ñộ chính xác khá tốt song ñòi hỏi phải có màng bán thẩm phù hợp.

Các phương pháp này hay ñược dùng cho các chất tan có phân tử lượng lớn, .khi .ñó các giá trị.ñọ AP, ÁT. hay 71 thường nhỏ, khó xác ñịnh chính xác, hơn. nữa nếu có lẫn một lượng nhỏ chất tan khác (có kh ôi lượng phân tử nhỏ) cũng sẽ làm thay ñổi ñáng kể các giá trị cần ño. 189





•

’

Xác ñịnh khối ỉượng phân tử của dinitrobenzen bằng phép nghiệm sôi. Biết rằng dưới áp suất 1 atm, nhiệt ñộ sô í của benzen là 80,2°C'và nếu thêm 10 g chất này vào 500 .g benzen thì nhiệt ñộ sôi của dung dịch tăng ỉên ñến 80,5°c.

TP .Q UY

G iải: Áp dụng hệ thức (7.3) _ ■ _ ■ — go/Mo 1000 ATS = Kg . c m = Ks

. Kg - gọ ■gi . AT

1000

1 0 0 0 '. 2 , 5 3 . 1 0

;

ĐẠ O

§1

Từ ñó rứt ra : M 2=

NH ƠN

Ví dụ 1 ;

7

HƯ

NG

---- ---- ~~ ~ = 168,7 g moi 500 , (80,5 - 80,2) s .

=

Ví dụ 2 :

TR Ầ

N

Tính ắp suất thẩm thấu và ñộ hạ băng ñiểm (hạ n hiệt ñộ kết tinh) của dung dịch chứa 1 g poiyme (có khôi lượng phân tử là 10 5) tán trong nước ỏ’ 30°c.

00

B

Giải:

lĩ = y 'R T = CRT

■

A

10

Áp dụng hệ.thức (7.6a)

HÓ

n = —T — . 0,082 . (273 + 30) =: 2)4S5.10“4 atm 10 . 1

Í-

Nếu tính bằng: sô' chiều cao cột nước (mm dung dịch, lộâng). thì :

-L

n = 2,485.10-4 . 760 . 13,6 = 2,57 ĩĩimH2Ọ

TO ÁN

(khôi lượng riêng của thủy ngân là 13,6 g í mỉ)

ðộ hạ băng ñiểm ñược tín h theo hệ thửc (7.3)

_

__

N

ĐÀ N

ATñ = Kñ .

go/Mo gl

= 1,86 .

::

1000

.

. 10 Õ 1000

• -Ì./"..

= 1,86 . 10 ' 5 °c

DI Ễ

Như vậy phép ño áp suất thẩm thấu trong trường, hợp này ñễ'ch.ính;xác hơn-phép nghiệm lạnh. ' ‘

190





Chú ý ; Nếu xảy ra sự phân ly:hay ñiện ly của chất ta n làm 'cho số

7T = i — R T = ĩ C R T

NH ƠN

h ạ t của-chất tan tăng iên .i iần th ì các hiệu ứng cũng tăng lên i lần; khi ñó hệ thức (7.6a) trở thành : (7 .6 b )

-

V

TP .Q UY

7.2. Các yếu tô ảnh hưởng ñến ñộ hòạ tan của các chât rắn trong pha ỉỏng ðộ hòa tan của các chất rắn trong pha lỏng phụ thuộc vào nhiều yếu tô":

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Bản chất của các chất tan và bần chất của dung môi ảnh hưởng rất lớn ñến ñộ tan, hiện tượng này chỉ có thể ñược nghiên cứu trên cơ sở những hiểu biết về cấu tạo chất, song cho ñến nay-ñiều này vần chưa ñược nghiên cứu ñầy ñủ; tuy nhiên có thể áp ñụng một quy luật : các chất tan dề hòa tan vào các dung môi có bản chất giống nó. Cẫc chất tan phân cực ñề hòa tan vào các ñung môi phân cực : như muôi ăn, urê, axit... ñễ hòa tàn trong nước, etanol... Các chất ít phân cực hoặc không phân cực ñễ hòa tan- vào các dung môi ít hoặc không phân cực : như naphtalen, paraíìn... dề hòa tan trong các hyñrocacbon.

10

00

B

Trong thực tế có nhiều trường hợp không thể giải thích một cách ñơn giản, như sự khác biệt về ñộ hòa tan của các chất tưởng như rấ t giống nhau : Ở 20°c, 1 lít nước có thế’ hòa tan ñược 2570 g AgNC>3 (15,1 mol) song lại chỉ hòa tail ñược 0,0018 g AgCl (1,25-lCT5 moi).

HÓ

A

N hiệt ñộ có ảnh hưởng rấ t lớn ñến ,ñộ hòa tan, yếu tố này ñược công thức hóa trong phương trình Sreder.

-L

Í-

Áp suất hầu như không có ảnh hưởng ñến ñộ hòa tan của các chất rắn trong pha lỏng.

TO ÁN

ðộ hòa tan của các chất còn phụ thuộc vào sự có m ặt của các chất tan khác trong dung dịch. Ta .xét các hệ hòa tan ỗ nhiệt ñộ và áp suất không ñổi (T, p = const), khi ñố quy tắc pha Gibbs ñược viết : c=k - f

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nếu hệ gồm 3 cấu tử : (dung môi 1 + chất tan 2 + chất tan 3) và giả sử dung dịch ñã bão hòa chất tan 2 , khi ñó hệ sẽ gồm 2 pha là dung dịch chưa bão hòa chất tan 3 nằm cân .bằng vñi chất tan 2 dạng rắn nguyên chất : c = 3 - 2 = 1, ñiều này có nghĩa là : ñộ hòa tan của chất tan 2 phụ thuộc vào nồng ñộ của chất tan 3. .

191





7.2.1-

Ảnh hưỗng của nhiệt độ đến độ hòa tan của chất rắn trong pha lỏng

TP .Q UY

Lập luận giọng như phần nói về sự hòa tan của các chất khí trong pha lỏng (6.2.2). Xét cân bằng : i ( r ắ n ) = i ( d u n g d ị c h , X ị) + A H ^ t

Xi (d.d.) Ky =— ' : "

Hằng số’ cân bằng :

(d.d.)

(rắn).= 1 và ta có :

= Xỉ

NG

■ K x = Xị

Xi

ĐẠ O

X i( r ắ n )

Vì pha rắn là nguyên chất nên

NH ƠN

Nếu cả hai chất tan ñều ñã bão hòa, hệ sẽ bao gồm 3 pha và có ñộ tự do c = 3 - -3 = 0, nghĩa là ñộ hòa. tan ñồng thời .của hai chất tan chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ và áp suất. ;

HƯ

Mặt khác, nếu xem dung ñịch là lý tưởng thì quá trình, pha loãng không kèm theo hiệụ:ứng nhiệt

+-AHphi.;- Anc. = Xị (ký hiệu).

N

AHht =

~ RT2

00

dT

AH

:

B

dlnKx

TR Ầ

Áp dụng phương trìn h'ñ ẳn g áp Van’t Hoff (3.19a)

10

Ta ñược phương trình Sreder dưới dạng : /vj

A

d ln X ị

(7.7)

HÓ

ñT = RT 2

-L

Í-

Lưu ý rằng ở ñây ảnh hưởng của áp suất là không ñáng kể nên ta ñã chuyển vi phân riêng phần thành vi phân toàn phần.

TO ÁN

Từ ñó ta có nhận xét : Quá trình nóng chảy là quá trìn h thu nhiệt nên X-i > 0 , từ ñó suy ra lnxi/ñT > 0 , do ñó ñộ hòa tan của chất rắn trong pha lỏng tăng theo nhiệt ñộ (khác với ñộ 'hòa tẩn của các chất klií nồi chung).

DI Ễ

N

ĐÀ N

Nếu tích phân phương trình (7.7) và xem nhiệt nóng chảy là hằng số (7l = const), ta ñược :

hay

À „ + const Inx; = - — ■ RT

(7.8a)

Xj = k . exp (-Ằ-ị/RT)

(7.8b)

192





Nếu ta chọn cận của tích phân như sau :

N ồ n g ñộ

i (lỏng) ~> I (dung dịch) Xi = 1

N hiệt ñộ

Xi

:

TP .Q UY

i (rắn) —>•

NH ƠN

Như vậy s ự :phụ 'thuộc của,'ñộ •ta n vào nhiệt ñộ ñược biểu diễn dưới dạng một hàm sô" mũ aên ñồ thị của nó có dạng một ñường cong (ta sẽ gặp các dạng ñường cong này trong các giản ñồ pha ở những phần sau).

T 0T

trong ñó, T0 là nhiệt ñộ nóng chảy của chất i (khi ñó i là nguyên chất Xj = 1); T là nhiệt ñộ hò ạ tan tương ứng vói nồng ñộ Xị. Xj

h

T0

NG

1

T

f ñT dlĩiXi - - -7 „ R „ T2

ĐẠ O

Ta có tích phân :

f

HƯ

/ X 1 > ' lnXi = - ¥ ( ệ - t )

<7'9>

B

TR Ầ

N

Hệ thức (7.9) là dạng tích phân của phương trình Sreder, dùng phương trình này ta có thề tính ñược một trong 4 ñại lượng (Xi, Xị, T và T0) khi biết 3 ñại lượng còn 'lại, ví dụ như-có th ể tính ñược ñộ tan củamột chất tại một nhiệt ñộ khi biết nhiệt nóng chảy vă nhiệt ñộnóng chảy của nó.

00

Ví d ụ :

Í-

HÓ

A

10

Xác ñịnh nhiệt nóng chảy của naphtalen C]_oHg và ñộ hòa tan của nó trong nitrobenzen C6H 5NO 2 à 50°c. Biết ñiểm nóng chảy của naphtalen là 80°c và ñộ hòa tan của nó trong nitrobenzen là X = 0,295 ỏ 25°c. Xem dung dịch là lý tưởng.

-L

G iải:

TO ÁN

Áp dụng hệ thức (7.9) ñể tính nhiệt nóng chảy của ĩiaphtalen sau ñó tính ñộ tan cửa nó ồ 50°c. / 1 1 \ ln 0,295 = - — ( ----- - ----- -- ------------ ] 1 1,987 V273 + 25 273 + 80 ) A, = /lnc = 4680 calịmol

A , 4680 / 1 _ - 0 50 c : Iịqxị.- - 1)987 ( 273 +-25

DI Ễ

N

ĐÀ N

- ở 25 c :

1X 273 ■■+80 )

Xi = 0,541

193




7.2.2.


Áp dụng phương trình Sreder cho các đung địch loãng của chất tan không bay hdi

X

-

R r A a T t

T T o, J

R I T0 . T )

2 ì n x i = I n (1 - x ) = - X -

-

3

2

1 nên có thể viết gần ñúng là : ỉnxị = - X

sang nồng ñộ riiolah c in :'

N

X

_

~ 1000

1000

10

Mx . c m Xi , T o - T ^ — -— = ” i " — ^ 1000 R V T0 . T >■-.

A

. _ từ ñó suy ra : .

00

B

x . 1000

TR Ầ

M ặt khác ta chuyến

là rẩ t

HƯ

^1 ( T o - T \ x ' ĩ l u )

vậy

...

=

NG

vì X «

3

X

ĐẠ O

Trong dung dịch. lDãiig, tổng nồng ñộ của các cha't tan nhỏ so với nồng ñộ của dung môi, khi dó ta có thế’ viết :

TP .Q UY

..

lnx

NH ƠN

Áp dụng phương trình Sreder (7.9) cho dung môi ta'ñược :

RTq M ị

Í-

K =

TO ÁN

và nếu ñặt

AT =

-L

từ ñó ta có :

HÓ

vì dung ñịch là loãng nên CQ thể ñặt T 0 . T « To và ñặt i T0 - T I = AT;

1000

X1

^

RT3M 1 ---- ~

1000 Xỵ

ĐÀ N

Ta nhận ñược phương trình (7:3) về ñộ hạ ñiểm k ết tinh của dung dịch loãng (xem 7.1.2). AT = K ; c m

DI Ễ

N

Lưu ý rằng những phương trìn h trêii áp dụng ñược cả cho cân bằng lỏng - khí (phép nghiệm sôi) nếu quan niệm T 0 và A-1 lần lượt là nhiệt ñộ sôi và n hiệt hóa hơi của dung môi.

194





7.3. Sự kết tỉnh của dung dịch hai cấu tử

TP .Q UY

NH ƠN

Khi làm lạnh dung dịch hai 'cấu tử thì xảy ra quá trìn h k ết tinh, song tùy theo thành phần của dung dịch mà câu tử này hoặc câu tử' kia sẽ kết t inh ra trước và có tồn tại một nồng ñộ mà: cả hai cấu tử ñồng thời kết tinh ra. Trong thực tế; cô những trường hợp phức tạp hơn, ỗ một nồng ñộ thích hợp, khi k ết tinh khõng phải là cấu tử nguyên chất mà là một hợp chất hóa học (thường là các muô'i kép, muối ngậm nước...), hoặc cũng có khi k ết tinh ra các dung dịch rắn... Chúng ta sẽ nghiên cứu các trường hợp này sau. 7.3.1. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp ch ất hóa học

NG HƯ N

TR Ầ

Ta xét những hệ khi k ết tinh sẽ cho các pha rắn ngụyên chất và các chất này không tạo thành hợp chất hóa học với nhau Ví dụ như các hệ : muối ăĩi - nước, kali clorualiti cìorua, magie oxit-canxi oxit, bạc-chì...

ĐẠ O

a) Giản ñồ "nhiệt ñộ - thành phân" (T-x)

00

B

Ở áp suất không dổi, giản ñồ pha (T-x) của hệ hai câu tử A - B có dạng như trong hình 71.

Hình 71. Giản ñồ (T-x) của

hệ hai cấu tử, cản bằng [ỏng-rắn.

HÓ

A

10

Các ñiểm a, b tương ứng với nhiệt ñộ k ết tinh của các câu tử À và B nguyên chất. /

Í-

ðường aeb ñược gọi là ñường lỏng.

-L

ðường a rr’b ñược gọi là ñường rắn.

ðường cong ae mô tả nhiệt ñộ bắt ñầu kết* tinh, của rắ n ;A từ những dung dịch có thành phần nằm trong khoảng AE. ðường này ñược mô tả bằng phương trình Sreder (7.8b) :

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Vùng nằm phtía trên ñường lỏng, hệ chỉ gồm một pha là dung dịch lỏng A-B (LA-b); vùng nằm phía dưới ñường rắn, hệ bao gồm 2 pha rắn : rắ n A và rắn B (Ra, Rb); vùng nằm giữa ñường lỏng và ñường rắn, trong hệ tồn tại cán bằng của .hai phà : rắn A-lỏng (R a ^ L) hoặc lỏng - rắn B (L ^ r B). '

Xạ = kA . exp.(-Ằ a /RT)

195





Tương tự như vậy, ñường: cong be mô tả nhiệt ñộ, b ắt ñầu k ết tin h của rắ n B từ những dung dịch có th ành phần .nằm trong khoảng EB (còn gọi là ñường hòa tan của B). ðường ELày.ñưạc mô tả..bằng phương trìn h Sreder :

TP .Q UY

Xg = kfi • exp (- Xg/RT)

NH ƠN

ðường ae mô tả cân bằng giữa rắn A và dung dịch bão hòa A, n ên nó mô tả sự phụ thuộc ñộ hộa tan của rắn.A vào nhiệt ñộ, vì vậy còn cổ th ể gọi là ñường hòa tan của A (hay ñường kết tin h của A).

ðiểm e ñược gọi là ñ iểm eutecti, tại ñây có sự k ết tinh ñồng thời của rắn A và rắn B, vì dung dịch bão hòa cả hai cấu tử.

ĐẠ O

Dùng giản ñồ pha (T-x) có thể'kh ảo sát ñịnh tín h và 'ñịnh lượng các quá trìn h cân bằng lỏng-rắn xảy ra trong hệ hai cấu tử A-B.

b) Khảo sát quá trình ña nhiệt

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Quá trìn h trong ñó có sự thay ñổi nỉíiệt 'ñộ (còn thành phần chung của hệ thì không ñổi) ñược gọi là quá trìn h ña nhiệt. Ta khảò sát hệ Q ñược mô tả trên giản ñồ hình 72.

TO ÁN

Hình 72. .Quá trình ña nhiệt của hệ Q.

c = k - f + l = 2 - 2 + 1 = 1 (P = const)

DI Ễ

N

ĐÀ N

Ta hạ nhiệt ñộ của hệ Q. Khi nhiệt ñộ hạ dần ñến Ti,, ñiểm biểu diễn hệ sẽ chạy từ Q ñến lỵ. Tại ñiểm lị, hệ bão hòa cấu tử B nên tinh th ể rắn B ñầu tiên k ết tin h ra và có ñiểm biểu diễn là ri- B ắt ñầu từ ñổ hệ bao gồm hai pha nằm cân bằng với nhau : L = Rg. ðộ tự do của hệ ñược tín h :

ñiều này có nghĩa là nếu nhiệt ñộ của hệ tiếp tạc thay ñổi th ì thàn h phần của pha lỏng sẽ thay ñổĩ theo và tuân theo phửơng trìn h Sreder. •





N hiệt dộ

:

ðiểm hệ

: *1 - — > : h -— > : Tị - —*

ðiểm pha lỏng ðiểm pha rắn

Ti -

T 2 - ----- *

TAe

Q 2 ----- >

H

ỉ2 -----

e

NH ƠN

: Quá trìn h tiếp diễn, ñiểm biểu diên hệ và ñiểm biểu diễn các pha sẽ ñịch chuyển trên-giản'ñồ theo những con ñường sau :

r 2 ---- > . R b

TP .Q UY

Tại mỗi thời ñiểm cân bằng, 3 ñiểm biểu diễn : hệ, pha lỏng và pha rắn phải thẳng hàng (tuân theo quy tắc ñường thẳng liên hợp) và ta có thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy ñể tính toán lượng tương ñối của các pha trong hệ. Ví dụ tại. nhiệt ñộ T 2 :

ĐẠ O

Hệ Q2 - lỏng Ỉ2 + rắn T2

Lượng rắn B _ gB _ ^2Q2 Lượngỉỏng Ỉ2 ~ gig2 ~ Q,2r 2

NG

th ' •

TR Ầ

N

HƯ

Khi ñiểm pha lỏng ñạt ñến ñiểm eùtecti e, dung dịch e bão hòa cả 2 cấu tử, từ ñó rắn A sẽ ñồng thời k ết tinh với rắn B (cho ñến khi toàn bộ hệ trở th àn h rắn); trong giại ñoạn ñó hệ bap gồm. 3 pha cân bằng và có dộ tự do : c ■= k - f + 1. = 2 - 3 + 1 = 0,

10

00

B

có'nghĩa là trong suốt quá trinh k ết :tinh ra 2 pha rắn từ dung dịch e, nhiệt ñộ cửa hệ và th àn h phần pha lỏng e không thay ñổi; ñiều này cũng có nghĩa là pha lỏng e ñã kết tinh theo ñúng thành phần của nó.

HÓ

A

.Nếu gộp 2 pha rắn thành.;một hệ rắ n chung và biểu diễn.bằng ñiểm Rc thì ñiểm .hệ-này sẽ. chạy từ Rg .về phía ñiểm e. Ta có thể áp dựng quy tắc ñòn bẩy khi ñiểm rắn chung nằm .tại.Rc

Í-

Nếu xét quan hệ :

TO ÁN

-L

Ịrá

Hệ H ■= pha lỏng e + hệ rắ-n chung Rc

lượng lỏng e ■_ HR q Lượng rắ n chung eH -:

Nếu xét quan hệ : Hệ rắi> chung R’c = pha rắn A + pha rắn B

DI Ễ

N

ĐÀ N

thì

Lượng rắ n A Rc&B — 1— — 7------ = Lượng ră n B . Ra Rc .

,

Quá trình k ết tinh k ết thúc khi ñiểm- rắn chung chạy ñến ñiểm e.

Nếu quan sát sự thay ñổi nhiệt ñộ của dựng ñược "ñường nguội lạnh" (T-t) như biểu Trên ñường nguội lạnh qrstu, tại. mỗi ñiểm ñều có sự thay ñổi sô" pha của hệ (tuân theo

hệ Q theo-thời gian ta sẽ xây diễn ò phần bên phải hình 72. gẫy khúc (tại ñiểm r, s hay t) quy tắc liền tục, phần 4.4.2a). 197




Tại ñiểm r hệ bắt ñầu k ết tinh ra rắn B (từ 1 pha thành 2. pha), tại ñiểm s hệ k ết tin h thêm rắn A (từ 2 pha thàn h 3 pha) và. tại ñiếm t quá trìn h k ết tinh k ết thúc (từ 3 pha thành 1 pha). ðoạn st nằm . ngang (ứng với nh iệt ñộ không ñổi, T = const) vì hệ là vô biến c = 0, lúc ñó dung dịch eutecti k ết tinh ñúng với thánh'-phần của nó.

c) Hỗn hợp eutectỉ

NH ƠN


ĐẠ O

TP .Q UY

Ở áp suất không ñổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt ñộ không ñổi theo ñúng th ành phần của nó (phù hợp vớĩ ñộ tự do c = 0). Ta thấy, hỗn họp eutecti có tính cẼất giống rihư mọt hợp chất hỏá học, song 110 không phải là một hợp chất hòa học mà chỉ là một hỗn hợp gồm những tinh thể rấ t nhỏ, rấ t mịn của hai pha rắn A và rắn B nguyên chất kết tinh xen kẽ vào nhau.

HƯ

c = k - f - f 2 = 2 - 3 + 2 = l,

NG

Ta có thề áp dụng quy tấc pha Gibbs ộ' dạng tổng quát cho hỗn hợp eutecti khi có sự tác ñộng, của cả n hiệt ñộ và áp -suất bên ngoài :

TR Ầ

N

ñiều này chứhg tỏ rằng nếu thay ñoi áp suất thì không'những nhiệt ñộ kết tin h của dung dịch eutecti thay ñổi mà cả th ành phần của hỗn hợp eutecti cũng thay ñối theo (như vậy Ĩ1Ó không phải là một chất).

10

00

B

Hỗn hợp eutecti có khá nhiều ứng dụng trong thực tế, ví dụ muôn có "thiếc hàn" nóng'chảy ở nh iệt ñộ thấp, người ta trộn thiếc (có nhiệt ñộ nóng chảy lồ 232°C) và chì (nóng chảy ồ 327°C) theo các thàn h phần thích hợp sẽ thu ñược các hợp kim có n h iệt ñộ nóng chảy thấp hơn 200°C:

-L

Í-

HÓ

A

ðối với các hệ muối-nước, ñiểm eutecti còn ñược gọi 1à. ñiểm cryohỹdrat] nhiệt ñộ' cryohydrat phải thấp hơn'.nhiệt ñộ nóng chảy của"nước (0°C) và vì vậy người ta hay ñùng hỗn hợp muô'ì-nước ñề tạo ra các hỗn hợp tồn tại ở nh iệt ñộ th ấp .ñược: gọi là hỗn hợp sink hàn. .

ĐÀ N

TO ÁN

Ví dụ khi dùng hệ muối ăn-nước thì hỗn hợp sinh hàn (hồn hợp cryohydrat) có th à n h phần là 22,4% muối ăn sẽ tồn tại ở nh iệt ñộ - 2Ĩ,2°C. Nguyên tắc làm việc của hỗn hợp này là : khi trộn nước ñá với muối ăn ở nhiệt ñộ thường, nước ñá tan ra hòa tan muối ăn thàn h dung dịch bão hòa, quá trìn h hòa tan thu nhiệt làm cho nh iệt ñộ của toàn hệ giảm ñần xuống ñến nhiệt ñộ có tồn tại cân bằng của 3 pha (-21-,2°C); nhiệt ñộ này sẽ giữ nguyên cho ñến khi nước ñá hoặc, muối ăn tan hết.

DI Ễ

N

d) Khảo sát quá trình kết tinh ñẳng nhiệt (T = const) Ta khảo sầ t quá trình bay hơi ñẳng nh iệt từ một hệ muối - n>rớc (xét hệ Q trên hình 73); 198





X ét dung dịch chứa 30% NaNC>3 trong nước ở 55°c (hệ Q).

t°c

60- - h

m V

TP .Q UY

300-

-3 0 -

e

20

0

20

60

%>'NaNO j

80 100 NaNOi

Q u á trinh kết tinh ñ ẳ n g nhiệt.

N

HƯ

Hình 73.

c = k - f = 2 - 2 = 0,

40

NG

h

ĐẠ O

Khi ñiểm lỏng chạy ñến ñiểm l, dung dịch trở nên bão hòa muôi, tinh thể muôi NaNC>3 ñầu tiên kết tinh ra (biểu diễn tại ñiểm r), lúc này trong hệ (không kể hơi h) tồn tại cân bằng của hai pha lỏng ỉ và rắn r, ñộ tự do (ồ T, p = const) : . .

NH ƠN

90-

Khi cho nước bay hơi ñẳng n h iệ t. r a khỏi hệ Q (bằng cách hút chân không chẳng hạn), ñung dịch dặc dần, ñiểm biểu diễn dung dịch (không kể phần nước ñă bay hơi, biểu diễn bơi ñiểm h) chạy từ Q ñến l.

B

TR Ầ

như vậý> nồng ñộ của dung dịch sẽ không thay ñổi trong suốt quá trình kết tính tiếp theo. Giả sử, 'ñiểm hệ còn lại (dung dịch ỉ và muối rắn r) ñạt ñến ctiểm m thì áp dụng quy tắc ñòn bẩy ta có :

10

00

Lượng rắn r ' Lượng lỏng l

lm mr

Lượng nưñc ñã bay hơi h _ Qm Lượng hề còri lại in rrứi

HÓ

A

và

-L

Í-

Quá trình. chưng ñẳng nhiệt trên có nhiều ứng dụng trong công nghệ cô ñặc các dung dịch.

TO ÁN

7.3.2. Phẻp phân tích nhiệt

Phép phân tích nhiệt là một phương pháp thực nghiệm trong hóa lý nhằm xây dựng giảĩi ñồ (T-x) trên cơ sở khảo sát các ñường nguội lạnh (T-t), như ñược minh họa trên hình 74.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Như ta ñã biết các ñường trên giản ñồ (T-x) là quỹ tích những ñiểm có sự thay ñổi sô' pha của hệ; còn ñưồng lỏng, trên giản ñồ là quỹ tích những ñiểm .bắt ñầu có sự k ết tinh ra một pha rắn’ từ ñung dịch. Vì vậy, nếu thành, lập ñược các ñường nguội lạnh (T-t) thì căn cứ vào các ñiểm gẫy khúc, ta sẽ suy ra ñường cong (T-x).

199




A

B

HƯ

Hình 74. Minh h ọ a p h é p p h â n tích nhiệt.

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


00

B

TR Ầ

N

Ví dụ : Lập 6 hệ có cùng khối lượng song th ành phần của cấu tử B thay ñổi từ 0% ñến 100 %. Làm nóng chảy từng hệ rồi hạ dần nhiệt ñộ, quan sát sự thay ñổi nhiệt ñộ. theo thời gian và vẽ các ñường nguội lạn h (T-t). Căn. cứ vào các ñiểm có sự thay ñổi số pha (ñiểm gẫy ,khúc) của các ñường nguội lạnh ñể suy ra* giản ñồ "nhiệt ñộ -.th à n h phần” (T-x) của hệ hai cấu tử A-B (như trên hình 74).

HÓ

A

10

ðể xác ñịnh chính xác ñiểm eutecti người ta thường phôi hợp nhiều cách :

-L

Í-

- Có thể lấy nh iệt ñộ trung bình của các ñiểm gấp khúc thứ hai trên các ñường nguội lạnh © , (D , @ và © , rồi tìm giao ñiểm của chúng với các ñường lỏng trên giản ñồ (T-x).

ĐÀ N

TO ÁN

- Có thể ñùng phương pháp tam giác Taman : ð ật các ñoạn thẳng biểu thị thời gian k ế t tành, hỗn hợp eutecti của .các hệ ® , (Ị) , .© và (D (các ñoạn X , y, z và í) vào th àn h phần tương ứng của chúng trê n giản ñồ (T-x) rồi nốì các ñầu những ñoận thẳng này lạị ta sẽ ñược một tam giác m à ñỉnh thứ ba của nó tương ứng với th ành phần eutecti.

DI Ễ

N

Phép phân tích nhiệt tuy ñơn giản song lại là một phương pháp thực nghiệm hóa lý có hiệu quả ñể phân tích pha, kể cả ñối vối những hệ tương ñôi phức tạp. Ngày nay, phép phân tích nhiệt vẫn ñược áp dụng rấ t rộng rãi với những th iế t bị hiện ñại, tự ñộng hóa, có ñộ chính xác cao và có th ể ñùng cho rấ t nhiều loại hệ khác nhau, kể cả trong nghiên cứu các hệ polyme. 200





7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp Chất hóa học bển

TP .Q UY

NH ƠN

Nếu trong m ệt khoảng nồng ñộ nào ñó, dung, dịch hai cấu tử A-B khi kết tin h có tạo. thành hợp chất hóa học D, hợp chất này chĩ bền ở nhiệt ñộ nhỏ hơn. nh iệt ñộ nóng chảy của nó, thi giản ñồ "nhiệt ñộ - th àn h phần" (T-x) của hệ có thể xem là gồm hai giản ñồ của các hệ A-ð và D-B ghép lại và có dạng như trên hình 75. Giản ñồ có một ñiểm cực ñại d và hai ñiểm eutecti ei và e 2-

ĐẠ O

Ví dụ : hệ CUSO4-H 2O, hơp chất D là muô'i dồng ngậm nước CuS0 4.õH 20.

Qi

NG

d

Rd - l \

/

TR Ầ

Ra= Ì \ / Ịẽi El

D

/ L = Rb

\ / e2 1 1

R d !v à R b i1 E2

B

10

■A

Rd

00

R a ìvà

N

L = Rd

B

/

HƯ

__ /iZ T 7 _ _ rp

HÓ

A

Hình 75. Giản ñồ (T-x) hệ 2 cấu tử ỉạo hợp chất hóa học bển.

Trên .giản ñồ hinỊi 75;:

Í-

; - ðường, aei là ñường, k ế t tinh của chất rắ n A,

.. ..

-L

- ðường efdÊ2 là ñường k ết tin h của chất rắn D,

TO ÁN

- ðường e 2b là ñường kết tinh của chất; rắn B, - Hai ñiểm ei và ẽ 2 tương ứng là cấc ñiểm eutecti của hệ A-D và hệ D-B.. . . . '

ĐÀ N

“ Các vùng tồn tại các pha và cân bằng ñược ký hiệu như trê n giản

ñồ.

DI Ễ

N

a) Quá trình kết tình ña nhiệt

Quá trìn h k ế t tinh ña nh iệt (P = const) của' những hệ có thàn h phần nằm trong khoảng từ A ñến Ei hoặc từ E 2 ñến B sẽ xảy ra tương tự như những hệ không’ tạo thành hợp chất hóa học (xem phần 7.3.1). 201





TP .Q UY

Khi hạ nhiệt ñộ ñể ñiểm biểu diễn hệ chày ñến ñiểm d, chất rắ n D bắt ñầu k ết tin h 1ra, hệ gồm hai pha nằm cân bằng lá ñung-dịch lỏng A-B và rắn D. Do pha lóng kết tinh ñúng với thàn h phần của nó nên thành phầii.pha lỏng không thay ñổi : XB = const (số phương trình liên hệ q = 1 ), ta có th ể tính ñộ tự ño của hệ :

NH ƠN

Ta khảo sát hệ.Q i có th àn h.p hần ñúng với thàn h phần của D.

c = r - q - f+ l = 2 - l - 2 + 1 = 0

Như vậy, khi kết tinh ra. rắn D, nhiệt ñộ và thàn h phần pha lỏng ñều không thay ñổi, tương tự như sự k ết tỉnh của một chất nguyên chất.

ĐẠ O

Khi quá trìn h kết tinh kết thúc, hệ chỉ còn lại một pha rắn D, ñộ tự do của hệ là : c = 1 - 1 + 1 , nhiệt ñộ của hệ lại tiếp tục thay ñổi.

NG

b) Quá trình kết tình ñẳng nhiệt, ñẳng áp

TR Ầ

N

HƯ

Ta khảo sá t hệ Q trên giản ñồ hình 75. Cho A bay hơi ñẳng nhiệt, ñẳng áp (T = const, p = const) ra khỏi hệ Q, ñiểm biểu diễn hệ (không kể lượng chất A ñã bay hơi', ñược,biểu diễn tại ñiểm h) chạy từ Q về phía rg. Khi ñiểm hệ ñạt ñến ñiểm ỉli Tắn D bắt ñầu kết tinh ra và có ñiểm biểu diễn tại TỊ), hệ gồm 2 pha nằm cân: bằng lỏng l ĩ và rắn ð, ñộ tự do của hệ ñược tính :

00

B

c=k ~f=2 - 2 =0

HÓ

A

10

(hoặc cũng có thề tính : do có phản ứng A + B = D. nên r = 3, q = 1 và c = r - q - f = 3 - 1 - 2 = 0) và như vậy, thàn h phần pha lỏng không thay ñổi trong quá trình kết tinh. Khi ñiểm hệ chạy ñến I-Ị), pha lỏng ỉị m ất, hệ chì còn lại rắ n D.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

Tiếp tục cho A bay hơi ñẳng nhiệt, ñắng áp ra khỏi rắn D, ñiểm hệ chạy về phía Ỉ2 , trong hệ xuất hiện một pha lỏng mới biểu diễn t ạ i Ì 2- Khi ñó hệ lại bao gồm 2 pha nằin cân bằng : rắn D và lỏng Ì2 - Khi ñiểm hệ chạy ñến I2 , rắn D mất, trong hệ chỉ còn lỏng / 2- Sau ñó ñiểm hệ tiếp tục chạy từ /2 ñến / 3 . Khi ñiểm hệ ñến / 3, rắn B ngủyên chất sẽ k ết tinh ra và biểu diễn bởi ñiểm rg, hệ lại gồm 2 pha nằm cân bằng : lỏng /3 và rắn B. Khi ñiểm hệ chạy ñến rg, lỏng Z3 khô hết, từ ñó trong hệ chỉ còn lại pha rắ n B nguyên chất.

DI Ễ

N

Trong thực tế ta còn gặp những hệ tạo thành, nhiều hợp chất hóa học tương ứng với những dung ñịch có thành phần khác nhau. Ví dụ ta xét hệ axit sunfuric-nước, hệ này tạo thành ba hợp chất hóa học tương ứng vổi các công thức :





(I) : H2S04.4H20, (III):

H 2SO4.H 2O

L°c 0 -

NH ƠN

H 2S 0 4.2H20

-20

Giản ñồ (T-x) của hệ này có d ạng như trong hình 76.

-4 0 "

TP .Q UY

(II) :

-6 0 ; 0 h 2o

0,4

0 ,6

ĐẠ O

0,2

0,8

• 1,0

H0SO4

Hình 76. G iả n ñổ (T-x) c ử a d u n g dịch

HƯ

NG

axit sunfuric trong nưộ'c.

N

7.3.4. Hệ hai câu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kếỉ tinh tạo thành hỢp c h ãt hóa học không bển

A

10

00

B

TR Ầ

ở một số trường hợp khác, trong quá trình k ết tinh, dung ñịch hai cấu tử A-B cũng tạo thành một hợp chất hóa học D, song hợp chất này chỉ bền ở nhiệt ñộ nhò ;hơn' một nhiệt-ñộ nào ñó,';mà lứiiệt ñộ náy còn thấp hơn nhiệt ñộ nóng cháy của rió (hợp chất D ñược gọi'là không bền), thì giản ñồ’ '’nhiệt ñộ: - thành phần" (T-x) cửa hệ có ■ ’dạng -như biểu thị trên hình 77.

Í-

HÓ

Ví dụ : hệ Na 2S 04 -H 2 0 , hợp chất D là N£2804 . 10 9 ^ 0 b ắt ñầu bị phân hủy, ngay ở nhiệt ñộ 32J38°C ído ñó không xác. ñịnh ñược nhiệt ñộ nóng cháỵ}.

TO ÁN

- ðường

-L

Ta khảo sát giản ñồ trên hình 77 : ðường

- ðường

ae là ñường kết tinh của chất rắn

A.

ep là ñường-kết tinh của chat rắn

D.

kết tinh của chất ,rắn

B.

pb

l à ñường

ĐÀ N

- ' Hải' ñiểm e: là ñiểm eútecti và ñiểm p là ñiểm peritecti hay ñiểm chuyến-tiếp. ■ ■ ' ' ■

DI Ễ

N

- Các vung tồn tại các pha và cân bằng ñược ký 'hiệu nhử trên 'g iả n

ñồ.

Ta xét các quá trình ña nhiệt trên giản ñồ. 203





b n

MQi

T —

(3 )

A

Ivà Rp E

D

B

t (th ờ i g ia n )

ĐẠ O

Rạ

TP .Q UY

a

NH ƠN

T

Hình 77. G iả n ñổ (T-x) : Q u á trình ñ a n hiệt c ủ a h ệ Q.

N

HƯ

NG

Với các hệ có th ành phần nằm trong khoảng từ A (0%) ñến thành phần tương ứng với ñiểm P thì quá trình xảy ra tưong tự như các quá trình kết tinh của hệ hai cấu tử không tạo th ành hợp chất hóa học (xem phần 7.3.1).

TR Ầ

a) Quá trình ña nhiệt của hệ Q\

Hệ Qi có th ành phần nằm trong khoảng từ D ñến B.

HÓ

A

10

00

B

Khi h ạ nhiệt ñộ của hệ, ñiểm hệ chạy .từ Qi ñến l. Tại ñiểm l có sự k ế t tinh của chất rắn B. Từ ñây, hệ gồm 2 pha cân. bằng : lỏng và rắ n B. ðộ tự do của hệ là c = 2 - 2 + 1 - 1 , nghĩa lìi thàn h phần pha lỏng Ịà hàm số của nhiệt ñộ. ðiểm hệ chạy từ l ñến H, ñiểm rắn B chạy từ ri ñến rg và ñiểm lỏng chạy từ ỉ ñến p.

TO ÁN

-L

Í-

Khi ñiểm lỏng chạy ñến ñiềm p, pha lỏn ĩ; bão hòa D nên rắn D bắt ñầu ñược kết tinh ra và ñược biểu diễn bối ñiểm d : lúc này trong hệ có tồn tại cân bằng của 3 pha : lỏng p, rắn B và rắn D. ðộ tự do của hệ ñược tính : c=r- q- f+l-3'-l~3+l =0

ĐÀ N

(số hợp phần r = 3 vì có 3 chất A , B và D cùng tồn tại, song lại''CÓ phản ứng A + B = Df nên q = 1 và số cấu tử k -- 2 ).

DI Ễ

N

Như vậy trong giai ñoạn kết tinh này, là vô biến (c = 0) nên nh iệt ñộ và thành, phần của pha lỏng p không ñượ.: phép thay ñổi. Ta nhận thấy, rắn D có th àn h phần (% của B) lớn hơn lỏ r ; p, nên rắ n D muôn k ết tình ra trong ñiều kiện th ành phần lỏng p khôi;ị- ñổi thì lỏng p phải k ết hợp với rắn B ñể tạo thàn h rắn D, nghĩa là : Lỏng p + Rắn B = Rắi

)

(*)

204





.I ■

Nếu ñiểm rắn chung nằm tại ñiểm ĨQ, ta có th ể áp dụng các quy tắc ñòn bẩy :

NH ƠN

Ệ' :ị;Ị[:

Trong quá trìn h k ết tinh này, các ñiểm biểu diễn hệ H, lỏng p, rắn B và rắ n D ñứng yên tại chỗ, chỉ có ñiểm hệ rắn chung rc (bao gồm pha rắn B và pha rắ n D) sẽ chạy từ ñiểm rg về ñiểm H.

'Ỳ

Nếu xét quan hệ : Hệ H = hệ rắn chung t q + lỏng p Lượng rắn chung L ư ợnglỏngp Nếu

Ỷ

xét quan hệ : Hệ rắn chung rc = rắn B (rg) + rắn D (d)

, thì

'1 ị

pH H rc ’

TP .Q UY

U' ^ 1

Lương r ắ n B d*c T __ T w = ■~ 7" Lượng râ n D rcrB

ĐẠ O

T

Khi ñiểm rắn chung chạy ñến H, thì pha lỏn g p m ất (cánh tay ñòn tương ứrig H rc bằng không), trong hệ chỉ còn rắn B và rắn D. Từ ñây, nhiệt ñộ lại tiếp tục ñược thay ñổi.

ế

HƯ

NG

•J

Quá trìn h làm ỉạiứi của hệ Qi cũng ñược mô tả bổ sung bằng ñường nguội lạnh (T-t) ở phần bên phải hình. 77 : Trên ñường nguội lạnh, tại ñiểm (1) có sự kết .tinh của rắn B (hệ chuyển từ 1 pha sang 2 pha, ñường cong có ñiểm gãy khúc); tại. ñiểm (2) có sự kết tinh của rắn D (hệ chuyển từ 2 pha sang 3 pha); trong khoảng từ (2) ñến (3) hệ tồn tại 3 pha cân bằng (lỏng p, rắn B và rắn D), do ñộ tự do c = 0 nên ñoạn này nằm ngang; tại ñiểm (3) có sự m ất ñi của pha lòng p (hệ chuyển từ 3 pha sang 2 pha). Tại những ñiểm gãy khúc, trong hệ luôn có sự thay ñổi số pha.

N

'ị

TR Ầ

■ị •

10

00

B

■

HÓ

A

bị Quá trình ña nhiệt của hệ Qo

-L

Í-

b T Q3 c Y \ 1h X F"---- --------“

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

k / ị-------_________ ;-----1

Ra ^

ñ

A /

l

= Rd ị

ịe

Ra A

Ị và Rd E

|k

rc

Tb

V A

v \

Rd và Rb H

t

D

B

t (thờ i g ian )

Hình 78. G iả n ñồ (T-x) - Q u á trinh ñ a n h iệ í c ủ a h ệ Q 2 v à Q 3 .

205





T rên h ìn h ,78, hệ Q2 có th àn h ,p h ần ñúng bằng.thành .-phần cửa hợp chất D. Giai ñoạn kết tinh ,ñầu của hệ này giông như hệ Qi- Trong giai ñoạn sau, khi ñiểm rắn chung nằm tại rc ta có : . Hệ I = hệ rắn chung rc + lỏng p

NH ƠN

Nếu xét .quan hệ ;

Lượng rán chung _ pd Lượng.ỉdngp . Irc Nếu xét quan hệ :

Hệ rắn chung rc = rắ n B (rg) + rắn D (ñ)

TP .Q UY

th ì

Lượng rắn B _ drẹ Lượag rắn D rQrg

thì

HƯ

NG

ĐẠ O

Khi ñiểm rắn chung chạy ñến d, thì pha lỏng p và pha rắn B ñồng thời m ất (cánh tay ñòn. tương ứng drc bằng không), nói cách khác lỏng p và rắ n B. ñã kết hợp với.nhau vừa ñủ theo phương trình. (*) ñể tạo thành rắn D. Trong hệ lúc này chỉ còn rail D, Từ ñây, n h iệt ñộ. lại,tiếp tục ñược thay ñổi.

c) Quá trình ña nhiệt của hệ Qs

B

TR Ầ

N

Trên hình 78, -hệ ~Qc> có thàn h phần lớn hơn th àn h phần củâ ỉỏng;p và nhỏ hơn 'thành phần của D.Giai ñoạn k ết tinh ñầu cũng giông như'ở các hệ Qi và Q2. Tương tự, trong giai- ñoạn sau, khi ñìểm rắn chung nằm tại rc ta có : . '■■■■'■■ Hệ 1=s hệ rắn chung rc + lõng p

00

Nêu xét quan hệ :

,

A

10

Lượng rắ ạ chung = M Lượng lo n g p ỈTQ

thì

Hệ rắn chung rc = rắn B (rs) + rắn D (d)

HÓ

Nếu xét quan hệ :

Í-

Lượng rắ n B _ drc Lượng rắn D r^rg

-L

th ì

TO ÁN

Khi ñiểm rắn chung chạy ñến d, thi pha rắn B m ất trước (cánh tay ñòn tương ứng drc bằng không). Từ ñỏ trong hệ chỉ còn tồn tại 2 pha nằm cảii bằng ià : lỏng p và rắn D. ðộ tự ño của hệ ñược tính :

ĐÀ N

c = r - q - f+ l = 3 - l - - 2 + 1 = 1

như vậy, nhiệt ñộ và thành. phần; pha lỏng tiếp tục ñược thay- dổi, nhưng phụ thuộc vào nhau dọc theo ñường cong pe.

DI Ễ

N

ðiểm biểu diễn, hệ chạy từ I ñến K, ñiểm lỏng chạy từ p ñến c và ñiểm pha rắn d chạy từ d ñến H.

Khi ñiểm lỏng chạy ñến e>. nó bão hòa cả D và A, nên cả hai rắ n D và rắn A sẽ ñồng thời kết tinh, trong hệ tồn tại cân bằng của 3 pha là : 206





NH ƠN

lỏng e, rắn D và rắn A, hệ có ñộ tự do c = 3 - 1 - 3 + 1 = 0 ; nhiệt ñộ và thành phần của lỏng e lại không ñược phép thay ñổi cho ñến khi lỏng e kết tinh hết. Từ ñây, nhiệt ñộ của hệ lại tiếp tục ñược thay ñổi. Những ñiều mô tả về quá trình k ế t tinh ña nh iệt của các hệ Q2 và Q3 cũng ñược th ể hiện rõ trên các ñường cong nguội lạnh-(T-t) tương ứng, ñược vẽ ở bên phải trê n hình 78.

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Ta có thể nhận xét thêm : Trên ñường cong nguôi lạnh tương ứng với hệ Q2 chỉ có một ñoạn th ể hiện nhiệt ñộ không ñổi, trong khi trên ñường cong nguội lạnh tương ứng với h.ệ Q3 lại có hai ñoạn nh iệt ñộ giữ không ñổi. Như vậy, tùy theo th ành phần của hệ so với thầnh phần của hợp chất D mà trong quá trình k ết tin h ra rắ n D, pha lỏng p hay pha rắ n B sẽ m ất trước. Nếu pha lỏng p mất sau thì. quá trình kết tinh ra rắn D lậì ñược tiếp tục cùng với sự thay ñổí nh iệt ñộ; vì vậy ñiểm peritecti p còn ñược gọi là ñiểm chuyển tiếp (tại ñiểm này quá trìn h kết tinh có th ể tiếp tục), còn tại ñiểm eutecti e, quá trìn h k ế t'tip h bao giờ cũng k ết thúc.

00

B

TR Ầ

N

Trong trường h.ợp chất rắn D tương ñối bền thì nó có thề nóng chảy hay k ết tinh và nằm- cân bằng, với dung ,dịch có . th ành phần bằng ñụng thành phần của nó (xem phần 7.3.3). Sự nóng chảy này ñược gọi là "nóng chảy ñồng nguyên". Còn trong trường hợp chất D không bền th ì rặn D chỉ có th ệ nằm cận bằng vứi dung dịch (lỏng p) cp thành phần khác với thành phần của nó, trường hợp này ñược gọi là sự "nóng chảy không ñồng nguyên".

10

7.3.5. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắri tari lẫn vô hạn

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Trong thực tế có những hệ khi kết tin h không tách ra các tinh thể ngủyên chất mà' ỉà các tinh thể hỗn hợp, ñồng th ể ñược gọi ỉà d u n g dịch rắn, trong ñó các phân tử khác nhau của các chât có'thể nằm trê n cùng một mạng- tinh thể. v ề nguyẽn tắc, dung dịch rắn cũng có thành phần tháy ñồi, song về m ặt ñộng học, sự thay ñổĩ này thường xảy ra rấ t chậm, phải ñòi hỏi một thời gian râ't dài mới ñ ạt ñược cân bằng. Thuộc loại iiày có thể lấy ví dụ các hệ : Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Ni, LiCl-NaCl, NaCl-NaBr, Al20 3-C r 20 3, H 2O-D 2O... Giản ñỗ trạn g th á i (T-x) của hệ Ag-Au ñược'vẽ trên hình 79.

DI Ễ

N

ĐÀ N

ðường cong a/b là ñường lỏng, nó biểu diễn nhiệt ñọ b ắ t ñầu k ết tinh của các dung dịch lỏng có thành phần khác nhau.

ðường cong arb là ñường rắn, nó biểu diễn nh iệt ñộ b ắt ñẩu nóng chảy của các dung ñịch rắn có thàn h phần khác nhau.

Vùng nằm giữa hai ñường cong biểu diễn những hệ di thể gồm ñung dịch ĩỏng nằm cân bằng 1với dung dịch rắn. 207





T°c

NH ƠN

Ví dụ : Hệ H gồm dung dịch lỏng ỉ cân bằng với dung dịch rắ n r.

TP .Q UY

Nếu ta hạ. n h iệt ñộ của hệ Q ñến n h iệ t ñộ t, thì tinh thể ñầu tiên của dung dịch rắn sẽ k ế t tin h ra và .ñược biểu diễn bởi ñiểm r, nghĩa là nó sẽ giàu cấu tử Áu hơn dung dịch lỏng ỉ.

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

T rên cơ sở của quỵ lu ật, k ết tin h . này ta có thể thực hiện việc tách riêiig hai cấu Ị tử bằng phương pháp "kết tinh . * phân ñoạn' mà nguyên tắc của Hình 79. Giản ñó (T-x) của hệ Ag-Au. Ĩ1Ó cũng giông như nguyên tắc chưng phân ñoận trong cân bằng lỏng - hoi. Tuý nhiên, khác với cân bằng lỏng - hơi, cân bằng'lỏng - rắ n ñừợc th ĩế t lập rẩ t chậm do tốc ñộ khuếch tả n trong pha rắn là rấ t nhỏ và vì vậy các tinh th ể xuất hiện trước sẽ thay ñổi th àn h phần không kịp (ñể có thành-phần tương ứng như phải có) ñể nằm cân bằng với dung dịch. lỏng. Kết quả là khi k ết tinh xong thì th ành phần của dung dịch rắn thường không ñồng nhất, nó có th ể có thàntí. phần thay ñỔiLliên tục (tương ứng từ r ñến ỉ).

-L

Í-

HÓ

A

Cần lưu ý rằng trong thực nghiệm người tạ thường lấy n h iệt ñộ nóng chảy làm một trong những tiêu chuẩn ñể ñánh giá ñộ tin h k h iết của một chất, n ên trong những trường hợp này n h iệt ñộ nóng chảy cộ th ể cao hợn hoặc thấp hơn so với cấu tử nguyên chất. t°G 1244

TO ÁN

T rong thực t ế còn gặp eác giản ñồ' có tạo th à n h ñiểm cực tiểu tr ê n các ñường cong n hư trê n h ìn h 80. .

ĐÀ N

, Thuộc loại này là các hệ Cr-Co, Cu-Au, Mn-Cu...

DI Ễ

N

’ Nhiều tín h chất của các hợp kím, gôm, sứ; xi măng... phụ thuộc vào sự có m ặt và cấu trúc tỉn h th ể của ñung dịch rắn. Ví dụ quá trìn h tôi thép

ỉ 2 0 0 ị-' 100 0

-

800-

0

Mn

20

40

60

'"%Ca'

80

100 Cu

Hình 80.; Giản ñồ (T-x) của hệ Mn-Cu.

208





TP .Q UY

NH ƠN

chính là quá trìn h nhằm tạo ra các dung dịch rắn có ñộ cứng và ñộ dẻo tỊúch. hợp. Thép là dung dịch rắ n của cacbon và m ột sô' kim loại khác trong sắt. Sau khi nung nóng thép lên ñến một nhiệt ñộ thích hợp ñể tạo th ành cắc tin h thể của dung, dịch rắn tương ứng, người ta nhúng th ậ t nhanh chúng vào trong dầu hoặc nước lạnh ñể vẫn. giữ .ñược cấu trúc của dạng tin h thể này ở nh iệt ñộ thấp (mặc dù dạng này không bền. về m ặt nhiệt ñộng); sau ñó lại nung thép lên một nhiệt ñộ cao nhưng thấp hem lầri trước ñể tạo thuận lợi cho việc hình thành một phần hợp kim dẻo trong thép. Bằng cách ñó ta có th ể nh ận ñược các loại thép vừa có ñộ cứng, vừa có''ñộ dẻo thích hợp.

ĐẠ O

7.3.6. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tạn có giới hạn

TR Ầ

N

HƯ

NG

Trong m ột số trường hợp khi mà tính chất của hai cấu tử khác nhau tương ñối nhiều, thì sự sai lệch khỏi các,tính chất lý tưởng có th ể lổn ñến mức (ở tìiộ t khoảng nồng ñộ xác ñịnh) dụng dịch rắn bị tách th ành hai.pha riêng biệt nằm cân bằng với nhau (tương tự như sự hòa tan giới h ạn của hai pha lỏng trong phần 6.3.5.). Ví dụ như ở các hệ : Pb-S n (hệ có ñiểm eutecti) và hệ Pt-A g (hệ có ñiểm peritecti). Giản ñồ pha của các hệ này có dạng như trong hình 81 và hình 82.

a) Loại giản ñồ (T-x) có ñiểm eutecti

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

Thuộc loại hệ hai cấú tử tạo-thành dung dịch; Tắn hòa ta n giới hạn, có ñiểm eutecti có :thể nêu ra các hệ NaNÓ 3~KISr0 3 , Pb-Sn, Gu-Ag. Giản ñồ (T-x) và (T-t) của hệ P b-Sn có ñạng như hình 81.

Hình. 81. G iản ñổ (T-x) vậ (T-t) cua h ệ P b-.Sn..

209





Kỷ hiệu : L là dung dịch lỏng, (p) là dung dịch rắn của Sn tan trong Pb và (S) là dung ñịch rắn của Pb tan trong Sn. ðường aeb Ià ñường lỏng, bĩểú diễn nh iệt ñộ b ắ tJdầu k ết tinh của các dưng dịch lỏng có th àn h phẩn khắc nhaủ.:

TP .Q UY

ðường arỵ và br 2 là những ñường rắn, chúng mô tả th àn h phần của các dung dịch rắn (P) và (S) nằm cân bằng với. dung dịch, lỏng L.

NH ƠN

Trên giản ñồ hình 81 :

ðường rỵx và V2 J là những ñường rắn, chúng, mô tả th ành phần của hai dung ñịch rắn (P) và (S) nằm cân bằng với nhau.

ĐẠ O

Khi làm lạnh những hệ này., cấu tử nguyên chất sẽ không kết tỉn h ra và nếu quá trìn h 'ñ ủ chậm thì 'dưới nhiệt'ñộ eútécti trong hệ bao giờ cũng tồn tại cân bằng của hai pha dung dịch rắn (P) “ (S). .

TR Ầ

N

HƯ

NG

' Nếu làm lạnbi hệ Q, khi >ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 1 thì tiỉih th ể ñầu tiên của dung dịch rắn (P) sẽ kết tinh ra và ñược biểu-diễn bởi ñiểm r. Khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 2 :th ì .pha'lỏng sẽ m ất, trong hệ chi còn một pha dung dịch, rắn (P). Khi ñiểm hệ ñạt, ñ ế a ñ iển r3.th ì xuất hiện tinh th ể ñầu tiên của pha rắn thứ hai :(là dung dịch; rắn (S), .giàu Sn hơn và ñược biểu diễn tại ñiểm 6 ) nằm cân bằng với pha rắn thứ n h ất (là dung dịch rắn (P), giàu cấu tử Pb hơn và ñược biểu diễn bởi ñiểm 3).

A

10

00

B

Nếu làm lạnh hệ R, khi ñiếm hệ chạy ñến ñiểm 4 thì tinh th ể ñầú tiên của dung dịch rắn (p) sẽ k ết tinh ra. Khi -1ñiểm hẹ ñến ñiểm 5 thì trong hệ tồn tại 3 pha nằm cân bằng là : dung dịch lỏng e, dung dịch rắn (P) (biểu diễn tại ñiểm r^) và ñung dịch rắn (S) (biểu diễn tại ñiểm rg); khi ñó ñộ tự do của hệ ñược tính :

HÓ

e = k - f + l = 2 - 3 + l = 0,

TO ÁN

-L

Í-

nghĩa là n h iệt ñộ và th àn h phần của pha lỏng.e không thay ñổi cho ñến khi pha lỏng e k ế t tinh h ết th àn h rắn. Trong quá trình làm lạnh ñủ chậm tiếp theo, ñiểm -hệ chạy từ 5 ñ ến"7, trong hệ- tồn tại eân bằng của hai pha dung dịch rắ n (P) = (S).

ĐÀ N

Phía bên"phải của hình 81 biểu diễn những ñường nguội lạn h (T-t) tương ứng với quá trình lạm lạnh hệ Q và hệ R. Chú ý-rằng tại mỗi ñiểm gẫy khúc của ñường nguội lạnh ñều có sự thay ñổi số pha trong hệ; và tại các ñoạn nằm ngang của dường nguội lạnh, ñộ tự do của h ệ Muôn bằng không (e = 0 ).

DI Ễ

N

b) Loại giản ñô (T-x) có ñiểm péritecti Ví dụ về hệ hai câu. tử tạo th àn h ñung dịch rắn hòa tan giới hạn, có ñiểm periteeti là hệ Pt-Ag, giản' ñồ (T-x) và (T-t) của nó có dạng nhu hình 82. 210




0,2

0,4

Pi J

: 0,6

0.8

X,\JS

LO

' Ag

t

ĐẠ O

0

TP .Q UY

NH ƠN


NG

Hình 82. Giản ñổ (T-x) và.(T-t) cùa hệ Pt-Ag. . .

HƯ

Trên giản ñồ hình 82 :

N

Ký hiệu : L là dung dịch lỏng-, (P) là dung dịch rắn c.ủa Ag tan trong P t và (A) là dụng, dịch rắn của Pt tan trong Ag.

TR Ầ

ðường apb là ñường lỏng, biểu diễn nhiệt ñộ bắt ñầu.kết tinh của các dung dịch lỏng có thàn h phần khác nhau.

00

B

ðường ari và br 2 là những ñường rắn, chúng mô tả thành phần của các dung dịch rắn (p) và (A) nằm cân bằng vứi ñung dịch lỏng L.

A

10

ðường rix và r 2y là những ñường rắn, chúng mô tả thành phần của hai dung dịch rắn (P) và (A) nằm cân bằng vứi nhau.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Nếu làm lạnh hệ Q, khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 1 thì tinh thế ñầu tiên .của dung dịch, rắn (P) sẽ k ết tinh ra và ñược biểu diễn bởi ñiểm r. Khi ñiểm hệ chạy ñên ñiểm 2 thì trong hệ tồn tại 3 pha nằm cân bằng là : dung dịch lỏng p, dung, .dịch rắn (P) (biểu ñiễn tại ñiểm ri) và dung dịch rắn (A) (biểu diễn tại ñiểm r*j); khi ñó ñộ tự do của hệ : e = k - f + + 1 = 2 - 3 + 1 = 0 , nghĩa là nhiệt ñộ và thành phần của pha lỏng p không thay ñổi cho ñến. khi phầ lỏng p kết tinh h ết thàn h rắn.' Trong quá trình làm lạ n h :ñủ chậm tiếp theo, trong hệ tồn tại cân bằng của hai pha dung dịch rắn (P) = (A). Nêu làm lạnh hệ R, khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 3 thì tinh thế dầu tiên của dung dịch, rắn (p) sẽ kết tính." ra. Khi ñiểm hệ chạy ñến ñiểm 4 thì trong hệ tồn tại 3 pha nằm cân bằng'là : dung;dịch lỏng p, dung dịch rắn (P}; (biểu diễn tại ñiểm'Ti) và’ dung dịch rắn (A) (biểu diễn tại ñiểm r 2>; ñộ tự do của hệ e = 0,'tưong tự ở hệ Q, nhiệt-'ñộ và th ành phần của 211




pha lỏng p không thay ñổi cho ñến khi pha dung dịch rắn (P) Ti biến mất, ñộ tự do e = 1 . Trong quá trìn h làm lạnh ñủ chậm tiếp theo, trong hệ tồn tạ i cân bằng củạ hai pha dung dịch rắ n (A) và pha lỏng. L. Quá trìn h kết tin h k ết thúc khi ñiểm hệ và ñiểm rắ n ñ ạt ñến ñiểm 5, cò n ñ iể m lỏng chạy ñến ñiểm 6 và lỏng ñã k ế t tin h hết.

TP .Q UY

Phía bên phải của hình 82 biểu diễn những ñường nguội lạnh (T-t) tương ứng với quá trình, làm lạnh hệ Q và hệ R. Ý nghĩa của các ñường nguội lạnh vẫn như trong phần trên.

NH ƠN


7.4. Sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử

NG

ĐẠ O

Khi số cấu tử trong hệ tăn g lên thì giản ñồ pha và diễn biến của các quá trìn h trở nên rấ t phức tạp. Ớ ñây ta chỉ khảo sá t quá trìn h k ế t tin h của hệ 3 cấu tử hoặc những hệ có thể quy về’ 3 cấu tử chính và cũng chĩ xét trong trường hợp ñơn giản nh ất là hệ 3 cấu tử không tạo th àn h hợp chất hóa học và không tạo th àn h dung dịch rắn.

HƯ

7.4.1. Giản đồ pha "nhiệt độ-thành phần"

TR Ầ

N

Giản ñồ không gian "nhiệt ñ ộ -th àn h phần" của hệ 3 cấu tử A-B-C, ví dụ : hệ H 20 -Pb(N 0 3 )2-N áN 0 3 f có dạng như trê n hình 83. Trên giản ñồ :

00

B

Các ñiểm a, b và c biểu diễn n h iệt ñộ k ết tinh của các cấu tử nguyên chất A, B và c.

HÓ

A

10

Các ñường' cong aeib, be 2Ê và ee 3a tương ứng là các ñường k ế t tinh (ñường lỏng) của 3 hệ hai cấu tử A-B, Ẻ-C và C-A với các ñiểm eutecti ex, và e3.

-L

Í-

Các ñường cong eie,- e2e và e 3e tương ứng là các ñường k ết tin h ñồng thời của hai câu tử À và B, B và c, c và A (cân bằng của ba pha : lỏng rắn 1 - rắn 2), như vậy tại e sẽ có sự k ết tin h ñồng thời cửa'3 pha rắn (cân bằng của 4 pha : lỏng -À -B -C ) và e ñược gội là ñilm eutecti-3.

TO ÁN

Các m ặt cong ạeiee 3v be 2eei và ee 3ee 2 tương ứng là các m ặt kết tinh của các câu tử A, B và c từ dung dịch 3 câu tử.

ĐÀ N

Vùng phía, trê n các m ặt, hệ chỉ gồm m ột pha dung dịch ỉỏng của ba cấu tử. Vùng phía dưới m ặt phẳng.ñẳng nh iệt ñi qua ñiểm eutecti-3 (ñiểm e)f hệ gồm 3 pha rắ n A, rắ n B và rắn c.

DI Ễ

N

Vùng nằm giữa các m ặt cong và m ặt phẳng 'dẳng n h iệt ñi qua ñiểm eutecti-3 (ñiểm e), hệ .luôn dị thể, nổ bao gồm 2 hoặc 3 pha nằm cân bằng : "dung ñịch lỏng và một pha rắ n tương ứng” hoặc "dung dịch lỏng và hai pha rắn tương ứng”. 212




Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


-L

Hình.83. Giản ñổ "nhiệt dộ-thành phần" hệ 3 cấu tử.

TO ÁN

CM khi ñiểm hệ;nằm trên m ặt phẳng ñầng 'nhiệt ñi qua ñiểm eutectì-3 (ñiểm e) mới tồn tại cân bằng ñồng thời của 4 ph.a : dung dịch lỏiig-rắn A -rần B -rắn c.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Khi cắt giản ñồ không gian này bằng những m ặ t phẳng ñẳng nhiệt tại Ti, Tg... ta sẽ có giao tuyến của các m ặt phẳng này vñi các m ặt cong kết tinh. Nếu chiếu các giao tuyến này và các ñường trên giản dồ không gian xuống m ật phẳng ñáy, tà sẽ ñược giản ñồ kết tinh ña nhiệt trong-mặt phẳng. Các giản ñồ ỉoại này thường ñược ñưa ra trong các tài liệu. Sử dụng chúng tạ có th ể nghiên cứu ñịnh tính và ñịnh lượng các quá trìn h k ết tinh (hoặc quá trình nóng chảy) ña nhiệt xảy ra trong các hệ cân bằng lỏng-rắn. 213





7.4.2. Quá trình ña nhiệt

c

NH ƠN

Ta xét quá trìn h hạ n h iệt ñộ của hệ Q trê n giản ñồ không gian và tương ứng là hệ .Qi trên giản ñồ hình chiếu trên mặt.-phảng ñáy.

TP .Q UY

Quá trìn h này sẽ ñược mô tả trên giản ñồ k ết tinh ña nhiệt phẳng trên hình’ 84.

ĐẠ O

Hạ nhiệt ñộ của hệ Qi, khi nh iệt ñộ giảm ñến thì tinh thế’ ñầu tiên của chất rắn c sẽ 'k ế t tin h ra khỏi dung dịch và ñược biểu diễn , tại ñiểm c. ðiều này làm cho th àn h phần của c trong dung dịch giảm dần, ñiểm biểu diễn pha lỏng se chạy từ Q], ñến L 3, ñộ tự do của hệ là :

Hình 84. Quá trịnh kết tinh ña nhiệt

HƯ

NG

của .hệ 3 cấu'tử (hệ Q hay Q-i).

N

c ~ k - f + l = 3 - 2 + l = 2,

TR Ầ

ñiều này có nghĩa là nhiệt ñộ và th àn h phần của một trong ba cấu tử ñược tùy ý thay ñổi, th àn h phần các cấu tử còn lại là phụ thuộc.

B

Ta áp ñụng quy tắc ñ ò n ,bẩy khi n hiệt ñộ của hệ hạ ñến T 9 :

Q1.L2

10

Lượng rắn c

00

Hệ Qi = lỏng L-2 + rắn c

A

Lượng ld n g L 2

CQi

Í-

HÓ

Khi ñiểm hệ chạy ñến L 3 , hệ sẽ bão hòa cả c và A nên rắ n c và rắn A sẽ ñồng thời k ết tinh từ dung dịch. ðộ tự do của hệ là :

-L

c = k - f + l = 3 - 3 + l = l,

ĐÀ N

TO ÁN

ñiều này có nghĩa Iấ khi nhiệt ñộ thay ñổi thì thành, phần các câu tử trong dung .dịch thạy ñổi theo. Trong qưá trìn h này, ñiểm biểu diễn hệ nằm tại Qi, ñiểm lỏng chạy từ L3 ñến E, ñiểm hệ rắn chung (gồm pha rắn c và pha rắn A) chạy từ c ñến R. Trong suốt quá trìn h này, ba ñiểm biểu diễn hệ, ñiểm ỉỏng và ñiểm rắn chung phải luôn luôn thẳng hàng (theo quy tắc ñường thẳng liên hợp).

DI Ễ

N

Khi diem biểu diễn pha lỏng chạy ñến ñiểm E, nó bão hòa cả. 3 cầu tử nên từ ñó; có sự k ết tinh ñồng thời của 3 cấu tử A, B và c . Trong hệ. có cân bằng cửa 4 pha, ñộ tự do của hệ là : • c=k - f + 1= 3- 4 + 1=0 ,

214





NH ƠN

ñiều này có nghĩa là trong quá trình k ết tinh ñồng- thời ra 3 pha rắn thì không một thông số’ nhiệt ñộng nào ñược phép thav ñổi. Như vậy nhiệt ñộ của h ệ .không'ñổi và ñiểm pha lỏng phải ñứng yên tặi E, nói cách khác, pha lỏng eutecti-3 k ết tinh ñẳng nhiệt ñúng với th àn h phần của nó. Lúc này chỉ có ñiểm rấn chung (bao gồm cả 3 phá rắn A, B và C) chạy từ R ñến Qi■ v

TP .Q UY

Ta có thể áp dụng quy tắc ñòn bẩy cho mỗi thời ñiểm của hệ. Ví dụ cỏ th ể tính ñược lượng rắn c nguyên chất, tôì ña tách dược trong quá trinh k ết tinh hệ Qi. Muôn có lượng rắn hoàn toàn tinh khiết ta ñừng quá trình kết tinh khi ñiểm lỏng vừa chạy ñến ñiểm L 3, nghĩa là lúc mà lượng rắn G là tối ña và chưa có sự k ết tin h của A và B : CQi

H20

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

7.4.3. Quá trình ñ ẳn g nhiệt, ñ ẳn g áp Trong thực tế thường hay sử dụng các giản ñồ ñẳng nhiệt, ñẳng áp của hệ ba cấu tử gồm nước và hai muối có cùng gốc axit : H 2O-AX-BX, ñiều kiện có cùng gốc axit nhằm ỉoại các phản ứng trao ñổi làm phức tạ p quá trìn h khảo sá t (cũng có thể khảo sát trong trường hợp hai muối có cùng cation). Ví dụ : hệ H 20 -Pb(N 0 3)2-N aN 0 3 .

Lượng rán c _ Q 1L3 Lượng hệ Qi CL3

ĐẠ O

----- hay Lượng lo n g L3

TO ÁN

-L

Giản ñồ ñẳng n h iệt của loại hệ này có dạng như trên hình 85.

AX

ĐÀ N N

\AX=Jd=BX

Bx

Hình 85. Quá trinh ñẳng nhiệí của

Trên giản ñồ cô. ghi các vùng tồn tạ i của các pha tương ứng.

DI Ễ

^

hệ H2 O-AX-BX.

ðường cong ANLB là ñường kết tinh của muối AX.

ðường cong BC là ñường kết tinh của muôri BX.

Ta xét quá trìn h ñẳiig nhiệt khi cho thêm nước vào'hỗn hợp Q gồm hai muối AX và BX. ðiểm biểu diễn hệ chung (gồm 2 muối và lượng nước mñi thêm vào) sẽ chạy từ ñiểm Q về phía ñỉnh biểu diễn H 2Ơ 215




Trong giai ñoạn, hệ chạy từ ñiểm Q ñến ñiểxn M, hệ gồm 3 pha câii bằng là : muối AX rắn, muối BX rắn và dung dịch bão hòa cả hai muối (ñược biểu diễn bởi ñiểm B), ñộ tự do của hệ : c = k - f = 3 - 3 = 0 (T = const, p = const), ñiều này có nghĩa là tại mỗi nhiệt ñộ, dung ñịch bão hòa ñồng thời cả hai muối phải có thành phần xác ñịnh. Lượng tương ñối giữa các pha trong giai ñoạn này ñược xác ñịnh theo quy tắc khôi tâm .

TP .Q UY

Khi ñiểm biểu diễn hệ ñạt ñến ñiểm M, thì muối BX vừa tan h ết, từ ñó hệ gồm hai p h a ;là rắn ẠX và dung dịch bão hòa AX. Trong quá trình tiếp theo ñiểm hệ chạy từ M ñến N, ñiểm pha lỏng chạy từ B ñến N (trên ñường cong ANB), ñộ tự do của h ệ : c = k - f = 3 - 2 = l.

NH ƠN


ĐẠ O

Khi ñiểm biểu diễn hệ ñ ạt ñến ñiểm N, thì muối AX .cũng vừa tan hết, từ ñó hệ chỉ gồm một pha lỏng, ñộ tự do của hệ : c = 3 - 1 = 2.

TR Ầ

N

HƯ

NG

Sử dụng các loại giản ñồ này rấ t thuận lợi trong quá trìn h nghiên cứu công nghệ tinh chế các chất. Ví dụ : dùng giản ñồ trên ta có th ể tinh chế ñược lượng muôi AX tinh khiết tô'i ña từ; hỗn hợp muôi Q, m à chỉ dùng phương pháp hòa tan bằng nước. Quá trình ñược tiến hành như sau : Tính toán ñể thêm m ột lượng nước vào hệ Q sao cho ñiểm hệ vừa vượt khỏi ñiểm M? rồi nâng nhiệt ñộ ñể ñảm bảo hòa tan toàĩi bộ muối BX vào dung dịch, sau ñó làm lạnh ñể ñưa hệ về nhiệt ñộ ñã tính toán, ta sẽ thu ñược lượng muôi AX hầu như tỉn h khiết kết tinh ra. Lượng muối AX tối ña thu ñược có thể tính theo công thức : MB

Lưựĩig ĩmiổì AX _

B

Lượng xnuốì,AX _

00

Lượng lỏngB - M - AX ay

Lượng hệ M

MB

~ B - AX

-L

h 20

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

H20

Í-

HÓ

A

10

Ghi chú : Trong một số trường hợp, pha rắn kết tỉnh lại là các tinh thể muối ngậm nước (muối hydrat) AX.nH 2 0 , till giản'dồ hòa tan ñẳng n hiệt có dạng như trong hình 86 . .Trong ñó, ñiểm R biểu diễn muôi ngậm

Hình 86. Hệ tạo thành muối ngậm nưổc.

Hình 87. Hệ tạo thành muối kép.

216





nước. Trong vùng có gạch chéoicaro tôn tạ i 3 pha ran : AA, J3A va muui AX.Ĩ1H 2O. Các vùng khác tương tự như ñã trình bày ở trên.

TP .Q UY

NH ƠN

Nếu ngoài muối ngậm nước, trong hệ eon tạo th ành muối kép có công thức p.AX.q.BX.n.H2Ọ, thì giản ñồ có dạng như trong hình 87, trong ñó ñiểm R biểu diễn muối ngậm nước và ñiểm D biểu diễn muôi kép. Trong vùng gạch chéo caro có tồn tại 3 pha rắn : AX,„ BX và muôi kép p.AX.q.BX.n.H2 0 . Các vùng khác tương tự như ñã trìn h 'bày ở trên.

Bài tập 1) Một dung dịch kết tinh ở. nhiệt ñộ -15°c. a) Xác ñịnh nhiệt ñộ sôi của ñung dịch ñó.

ĐẠ O

b) Xác ñịnh ầp suất hơi của dung dịch ở 25°c.

NG

Biết áp suất,hơi nước nguyên chất ở 25°G là 23,76 mmHg; các hằng số khác tra.trong sách.

HƯ

(ðS : 100,41°C; 23,42 mmHg)

2 ) Dung dịch chứạ 2,423 g Ị ưu huỳnh trong 100 g naphtalen kết tinh ở

TR Ầ

N

nhiệt ñộ 79,559°C; Dung dịch chứa 2,192 g ioñ trong 100 g naphtalen kết tinh ở nhiệt ñộ 79,605°c. N hiệt ñộ nóng chảy cửa naphtalen ngụyên chất là 80,20°CÍ nhiệt nóng chảy của nó lă 35,5 cal/g.

(ðS : 8 và 2 ng.tử/ph.tử)

10

00

B

Xác ñịnh số’ nguyên tử trong một phân tử liên kết của lưu huỳnh và của iod.

A

3) Giải thích tại sao :

HÓ

- Khó xác ñịnh chính xác nhiệt dộ nóng chảy của kim loại ?

TO ÁN

-L

Í-

- Glyxerin và axit axetic có nhiệt ñộ nóng chảy tương ứng là 19°c và 16,7°c, song khi bảo quản chúng trong các phòng co nhiệt ñộ hơi thấp hơn những nhiệt ñộ ñó thì chung vẫn tồn tại dưới dạng lỏng (mặc dù không có hiện tượng chậm ñông) ?

DI Ễ

N

ĐÀ N

4) Áp s.uất thẩm thấu của máu ở 30°c là 7 atm. Muốn có cùng áp suất như vậy thì dung ñịch muôi ăn NaCl phải có nồng ñộ là bao nhiêu, nếu xem NaCl ñiện ly 90% trong ñung dịch ? (ð S: 0,148 M)

5) Hòa tan 0,645 g naphtalen CioHg trong 43,25 g dioxan C4HgC>2 thì ñộ tăng ñiểm sôi là 0,364°c. Hòa tan 0,748 g chất A vào 45,75 g dioxan thì ñộ tăng ñiểm sôi là 0,255°C; Biết rằng ñioxan có nhiệt ñộ sôi là 100 ,8 °c 217





a) Hăy xác ñịnh nhiệt hóa hơi của dioxan. b) Tính hằng số nghiệm- sôi của dioxan.

-

.

(ðS : 7800 cal/mol; 3,12; M = 2 10 ) 6 ) Khi làm lạnh- ñung dịch chứa 50% moi của ẹtyỉ bromua trong benzen

kñ

109

12/12

78

Benzen (B)

■

c

(°C)

*-■ 7

.

5,0 '

• :■ .

7

ĐẠ O

Etyl bromua (E)

M

TP .Q UY

thì chất nào, sẽ k ết tịnh ra trước ?,XeiĩỊ dung dịch là Ị ý tưởng v;à biết; các thông sô' sau :

NH ƠN

c) Xác ñịnh phần tử khối của dioxan.

N

HƯ

NG

7) Một dung dịch gồm 0,1 moi naphtalen và 0,9 mol benzen ñược làm lạnh ñến khi có một ít benzen rắn kết tinh ra; dung'dịch ñược gạh bỏ phần rắn và nâng nhiệt ñộ ñến 80°c, khị ñó áp suất dung dịch là 670 mmHg và dung dịch ñược xem ỉà lý tưởng. Biết n hiệt ñộ nóng chảy, nhiệt ñọ sôi và nhiệt nóng chay của benzen lầri lượt là 5,5ỮC,80°C và 2550 cal/mol:

(ðS : -1,9°C; 0,155 mol)

A

10

8 ) Giản ñồ kết tinh (T-.x) cua hệ

hai cấu tử A-B ñược cho trong hình 88 .

‘ :

00

B

b) Tính sô" mol benzen. ñã k ết tinh ra.

TR Ầ

a) Tính nhiệt dộ mà dung dịch ñã bị làm lạnh.

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Làm lạnh 100 g -hệ Q. Khi , ñiểm hệ nằm tại H, cả rắn A ;và rắ n B ñã. k ết tinh một phạn và ñiểm rắn. chung (gồm rắn A và rắn B) nằm tại ñiểm R. a) Tính lượng rắn A, lương rắn B ñã k ết tinh và lượng lỏng eutectì còn lại.

DI Ễ

N

ĐÀ N

b) Tính lương eutecti tối ña thu ñược từ hệ trên.

A ;

%13

B

Hình 88. Gián ñố (T-x) hệ A-B).

(ðS ; a) 12; 48 và 40; b) 57,14 g)

218




5 ■

10

ỉ5

20 25 30 ■%NH4C l->

00

B

0 HọO

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN


10

Hình 89. ;Gìản ñổ (T-x) của hệ H20-NH4CI.;

HÓ

A

a) Tính SỐ gam NH 4CI trong 750 g dung dịch, biết rằng khi làm lạnh ñến - 10 °c thì H 2O bẳt ñầu k ế t tình ra khỏi dung dịch.

Í-

b) Nếu ném một mẩu nước ñá vào dung dịch chứa 15% NH 4CI ở -5 °c th ì có hiện tượng gì ? .

TO ÁN

-L

c) Nếu cho các tinh thể NH 4CI vào dung dịch chứa 25% NH 4CI ở 12 °c thì có hiện tượng gì ? d) Xác ñịnh ñộ hòa tan của NH 4CI vào nước ở 10°c.

ĐÀ N

e) Làm lạnh dung dịch chứa 5% NH 4CI ñến -1 0°c th ì phải làm thê nào ñể tinh thể nước ñá vừa mới k ết tính lại tan ra ở nhiệt ñộ ñó ?

g) Từ 500 g ñung dịch chứa 5% NH 4CI có th ể tạo ñược.tốỉ ña bao nhiêu gam eutecti ?

DI Ễ

N

(ðS : a) 97,5; d) 32,45 g/100 g nưñc; g) 138,9 g) 10) Cho giản ñồ hòa tan ñẳng nhiệt hệ 3 cấu tử : muôi A, muối B và nước trong hình 90. Xét 100 g hệ Q trên giản ñồ. 219



I [



NH ƠN

20

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

h

TR Ầ

a) Xác ñịnh th àn h phần của hệ Q.

N

Hình 90. Giản ñồ ñẳng nhiệt hệ 3 cấu tử A-B-H20.

00

B

b) Xác ñịnh lượng nước cần thêm vào hệ Q ñể tách ñược lượng tối ña của muối Á tin h khiết. Tính lượng muối A ñó và lượng tối ña dung dịch, bão hòa cả hai muối.

ị

; Ị' Ị. [.; ị

10

c) Xác ñinh lượng các pha khi th êm 11,11 g nước vào hệ Q.

I Ị

Ị:

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

(ðS : a) 67% A và 33% B; b) 25.g nước; 41,7 g A; 83,3 g dung dịch; c) 55,56 g; 18,52 g vấ 37,04 ,g dimg dịch).

I

220





HƯ

NG

PGS. TS. TÔ ðẢNG HẢI PHẠM THỊ THANH HIỀN VIỆT CƯỜNG. NGUYÊN KHOA

TR Ầ

N

Chịu trách nhiệm xuất bản Biên tập Sửa bài Bìa

ĐẠ O

GS. TS. ðÀO VĂN LƯỢNG

TP .Q UY

NHIỆT ðỘNG HÓA HỌC ■ ■ m

NH ƠN

BỘ SÁCH GIÁO TRÌNH HÓA L Ý

B

NHÀ XƯẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

00

70 Trần Hưng ðạo, Hà Nội

10

CHI NHÁNH NHÀ XUAT b ả n k h o a h ọ c v à k ỹ t h u ậ t

541

Mã s ố ----- — ----- 111 - 423 - 2002 KHKT-2002

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

28 ðồng Khởi - 12 Hổ Huấn Nghiệp, Q .l, TP. Hồ Chí Minh ðT : 8290228 - 8225062




DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN




NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC - ĐÀO VĂN LƯỢNG

Recommend Documents