HIDRATOS DE GAS NATURAL Los hidratos de gas natural representan una clase de compuestos conocidos como compuestos de inclusión o clatratos (Parrish & Prausnitz, 1972). De orma general, los hidratos son sustancias !u"micas !ue se orman cuando componentes de #a$o peso molecular se encuentran en e!uili#rio con agua a ciertas condiciones de presión % temperatura. temperatura. Las molculas de agua se enlazan a tra's de puentes de hidrógeno permitiendo la ormación de estructuras cristalinas !ue contienen ca'idades capaces de alo$ar molculas de gas % esta#ilizan as" la estructura mediante uerzas de 'an der aals (nderson & Prausnitz, 19*+). -isten gases capaces de ormar hidratos, entre ellos se aprecian hidrocar#uros ligeros, rerigerantes % hasta gases cidos (/oh, 2002). Para lograr la ormación % esta#ilidad adecuada del hidrato, son necesarias ciertas condiciones, entre ellas La com#inación adecuada de presión % temperatura. La ormación de hidratos se a'orece a #a$as temperaturas, apro-imadamente apro-imadamente entre 273 % 2*3 / % a altas presiones, las cuales pueden ir desde 2300 hasta 11000 4Pa (/oh, 2002). medida !ue la presión aumenta, la temperatura de ormación tam#in aumenta. La presencia de agua li#re, #ien sea en estado l"!uido o 'apor % de hidrocar#uros li'ianos u otros gases capaces de ormar los hidratos (Pic4ering et al. 2001). ltas 'elocidades de gas, as" como tam#in la agitación, %a !ue permite un incremento del rea interacial entre el gas % el agua (5hang et al. 2006). La unidad #sica de un hidrato es un cristal hueco de molculas de agua !ue contiene una sola molcula de gas lotando en su interior. interior. -isten tres tipos de estructuras de hidratos de gas, entre ellas se distinguen las estructuras , % 8, las cuales diieren en el tipo % nmero de ca'idades !ue contienen por unidad de celda (:hompson et al. 200+). l tama;o del gas ocupante generalmente determina el tipo de estructura !ue se orma ( 12 anillos de agua pentagonales % 2 he-agonales (/oh et al. 2002)> en la misma, los 'rtices se encuentran arreglados en columnas. Los hidratos de estructura tam#in poseen dos tipos de ca'idades distintas, una ca'idad pe!ue;a 312 (igual !ue la estructura ) % otra ca'idad he-acaidecahedral he-acaidecahedral (grande), !ue se denota 312+6 % a su 'ez contiene 12 pentgonos % 6 he-gonos (/oh et al. 2002).
pentgonos % * he-gonos). n la igura 1se muestran ilustraciones de los tres tipos de estructuras !ue pueden ormar los hidratos de gas natural.
Figura 1. structuras de los hidratos (=entre or ?as 8%drate @esearch, 2001). INHIBICIÓN DE HIDRATOS Las estrategias para inhi#ir los hidratos generalmente consisten en modiicar una o 'arias de las condiciones necesarias para su ormación a in de desesta#ilizar el hidrato (Pic4ering et al. 2001), entre ellas se encuentran =ontrol de temperatura. Ano de los mtodos ms empleados para pre'enir la ormación de los hidratos consiste en mantener la temperatura del luido de producción por encima de la temperatura de ormación del hidrato> ello se logra con el calentamiento o recu#rimiento de tu#er"as en los procesos de operación o transporte. =ontrol de presión. Para e'itar el riesgo de la ormación de los hidratos se de#e mantener la presión de operación del sistema suicientemente #a$a> sin em#argo, este mtodo no resulta adecuado en condiciones normales de operación %a !ue las presiones !ue se re!uieren para el transporte de los luidos de producción generalmente son #astante ele'adas. @emoción de agua. Btro de los mtodos empleados es la deshidratación o secado del gas, eliminando agua de las corrientes a partir de la reducción del punto de roc"o del 'apor de agua, en el lu$o de gas, por de#a$o de la temperatura de operación. dición de inhi#idores !u"micos. Btro mtodo adoptado especialmente por las industrias de gas % petróleo para pre'enir o controlar la ormación de los hidratos consiste en la in%ección de inhi#idores !u"micos (/oh et al. 2002). l inhi#idor, al ser agregado en grandes cantidades, altera las condiciones de ormación de los hidratos hacia ma%ores presiones % menores temperaturas, por lo !ue se modiica el diagrama de ase del hidrato o su cintica de ormación. -isten tres clases principales de
inhi#idores !u"micos inhi#idores termodinmicos, inhi#idores cinticos, e inhi#idores antiaglomerantes. stos dos ltimos son tam#in llamados inhi#idores de dosis #a$a, pues la dosis necesaria es pe!ue;a comparada con la de inhi#idores termodinmicos (Pic4ering et al. 2001) C nhi#idores termodinmicos. sta clase de inhi#idores es capaz de alterar el potencial !u"mico de la ase acuosa, de orma tal !ue la cur'a de e!uili#rio de disociación se desplace hacia temperaturas aun menores % presiones ma%ores. Los mismos se a;aden en concentraciones relati'amente altas, apro-imadamente entre 10 % +0 en peso en ase acuosa (Lo'ell & Pa4uls4i, 200E). Los inhi#idores de este tipo ms comnmente usados son metanol, el cual representa un inhi#idor #astante demandado de#ido a su eecti'idad % #a$os costos> el monoetilenglicol (F?), as" como tam#in algunas sales inorgnicas !ue se orman de manera natural en agua de mar (Pic4ering et al. 2001). Los mismos actan disminu%endo la ugacidad del agua en sus ases coe-istentes, lo !ue hace !ue el hidrato se orme a temperaturas menores % presiones ma%ores. C nhi#idores cinticos. ste tipo de inhi#idores no altera la termodinmica de ormación del hidrato, por el contrario, modiica la cintica de ormación % se #asa en la in%ección de productos !u"micos a #ase de pol"meros (8uo et al. 2001). sin em#argo, #uscan e'itar la aglomeración de los cristales !ue podr"an #lo!uear las tu#er"as. stos !u"micos se adhieren al cristal del hidrato % lo esta#ilizan.
MODELOS EMPÍRICOS PARA LA PREDICCIÓN DE CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL Los modelos emp"ricos se #asan en correlaciones o mtodos gricos sencillos de mane$ar !ue permitan o#tener estimados iniciales de las condiciones de ormación de hidratos. n la literatura consultada para la realización de este tra#a$o se encontraron di'ersos mtodos emp"ricos aplica#les para gases dulces % gases cidos, entre ellos, el mtodo de 8ammerschmidt (19E6), el mtodo de /C'alores (=arson & /atz, 1962), el mtodo de FcLeodC=amp#ell (19+1), el mtodo de Gerge (19*+), el mtodo de
Modeo! e"#$ri%o! %o"#o!i%io&ae!
Los modelos composicionales dependen directamente de la composición del gas puro o mezcla de gases a tratar.
Modeo! de#e&die&'e! de a gra(edad e!#e%$)i%a Los modelos emp"ricos composicionales dependientes de la gra'edad espec"ica son los modelos desarrollados por Gerge (19*+),
Para gra'edad espec"ica entre 0,3*0 % 1,000
C Fodelo de
entre 276,E % 2**,7 /, presiones entre 66* % 10E6 4Pa % gra'edades espec"icas entre 0,332 % 0,900.
C Fodelo de Fotiee (1991). ste modelo re!uiere del a$uste de seis constantes a tra's de una regresión similar a la desarrollada para el modelo de
Modeo! i&de#e&die&'e! de a gra(edad e!#e%$)i%a continuación se presentan correlaciones, !ue a dierencia de las mencionadas anteriormente, dependen nicamente de la presión % de la temperatura C Fodelo de /C'alores (=arson & /atz, 1962). ste modelo ue uno de los primeros modelos emp"ricos % !ue ue desarrollado por =arson & /atz en 1962.
La constante del e!uili#rio sólidoC'apor puede ser estimada de orma emp"rica de la siguiente manera Para el metano
Para el etano
Para el propano
Para el isoC#utano, se tienen tres ecuaciones distintas segn la presión Para P H 6,1 FPa
Para P I 3,3 FPa
Para 6,1 FPa H P H 3,3 FPa
Para nC#utano, se tienen tres ecuaciones distintas segn la presión Para P H 6,1 FPa
Para P I 6,* FPa
Para 6,1 FPa H P H 6,* FPa
Para el dió-ido de car#ono
Para el nitrógeno
Ana 'ez o#tenido el 'alor de las constantes de e!uili#rio solidoC'apor de todos los componentes presentes en la mezcla % despe$ando de la ecuacion (3) se o#tiene !ue
l cumplirse la igualdad se o#tiene la temperatura de ormacion del hidrato predicha por este modelo. C Fodelo de FcLeodC=amp#ell (19+1). n 19+1, FcLeod % =amp#ell desarrollaron un procedimiento empirico !ue puede ser utilizado para o#tener estimados rapidos % e-actos de temperaturas de ormacion de hidratos cuando las presiones se encuentran entre 61 FPa % +*9 FPa. sta correlacion esta #asada en una modiicacion de la ecuacion de =lape%ron para descri#ir la energia de transicion de ases en ese mismo rango de presion.
Las constantes dependientes de la composicion ueron halladas mediante un a$uste de regresion al igual !ue para los modelos de
Modeo! e"#iri%o! &o %o"#o!i%io&ae! Los modelos no composicionales no dependen directamente de la composición del gas puro o mezcla de gases a tratar. n este tra#a$o se presenta el modelo propuesto por 8ammerschmidt (19E6) C Fodelo de 8ammerschmidt (19E6). sta correlación es una de las ms sencillas % puede ser empleada para o#tener un primer estimado de las condiciones de ormación de hidratos de gas natural.
Para determinar la temperatura de ormación se aplica la ecuación (21) una 'ez conocida la presión de ormación.
RESULTADOS * DISCUSIÓN
Ta+a 1. Datos e-perimentales empleados para el clculo de modelos emp"ricos.
s importante destacar !ue el anlisis de los resultados o#tenidos al aplicar los modelos emp"ricos se enocan en los rangos de temperatura, presión % gra'edad espec"ica, %a !ue los mismos son independientes de las estructuras, las ca'idades % los componentes presentes en la mezcla. n las ta#las 2 % E se muestran los errores porcentuales promedios al aplicar los modelos emp"ricos a las distintas mezclas.
Ta+a ,. rrores porcentuales promedios al aplicar los modelos emp"ricos de Gerge (19*+), Fotiee (1991) %
et al .
19*7) a las distintas mezclas.
Ta+a -. rrores porcentuales promedios al aplicar los modelos emp"ricos de 8ammershmidt (19E6), Fc LeodC=amp#ell (19+1) % /C'alores (=arson & /atz, 1962) a las distintas mezclas.
continuación se presentan los diagramas de paridad % discusiones luego de aplicar los modelos propuestos por 8ammerschmidt (19E6), /C'alores (=arson & /atz, 1962), FcLeodC=amp#ell (19+1), Gerge (19*+),
Me%a "e'a&o / &0+u'a&o Para el sistema de metano % nC#utano, se aprecia !ue las menores des'iaciones con respecto a las temperaturas e-perimentales se o#tienen con la aplicación de los modelos Fotiee (1991), /C'alores (=arson & /atz, 1962) %
Figura ,. :emperaturas e-perimentales de ormación de hidratos % las predichas por Fotiee (1991),
Me%a "e'a&o e'a&o #ro#a&o i!o0+u'a&o &0+u'a&o / di23ido de %ar+o&o n las iguras E, 6 % 3 se aprecian los modelos !ue me$or a$ustan para este sistema, entre ellos se tiene Fotiee (1991),
e-perimental (0,21). Los errores o#tenidos para los modelos de
Figura -. :emperaturas e-perimentales de ormación de hidratos % las predichas por
Figura 4. :emperaturas e-perimentales de ormación de hidratos % las predichas por Fotiee (1991) % /C'alores (=arson & /atz, 1962) para metano, etano, propano, isoC #utano, nC#utano % dió-ido de car#ono.
Figura 5. :emperaturas e-perimentales de ormación de hidratos % las predichas por Gerge (19*+) para metano, etano, propano, isoC#utano, nC#utano % dió-ido de car#ono. Para los modelos de
E(aua%i2& de "odeo de Ha""er!%6"id' 718-49 l desarrollar el modelo de 8ammerschmidt (19E6) solo se tomaron en cuenta la presión % la temperatura como 'aria#les de ormación de los hidratos de gas natural, como se o#ser'a en la ecuación (21). partir de la ta#la E, se aprecia !ue los errores porcentuales son menores a los del modelo de Gerge (19*+), siendo estos dos mtodos los nicos !ue no re!uieren de a$ustes a partir de los datos e-perimentales, por lo !ue se puede decir !ue el modelo de 8ammerschmidt (19E6) representa el modelo predicti'o ms conia#le de los estudiados a pesar de ser la primera apro-imación emp"rica desarrollada. Jo es posi#le relacionar la e-actitud del mtodo
con los sistemas estudiados %a !ue representa a un modelo no composicional, por lo !ue puede ser empleado de manera independiente a la proporción de los distintos hidrocar#uros presentes en una mezcla.
E(aua%i2& de "odeo de :0(aore! 7Car!o& ; :a' 184,9 l modelo de /C'alores (=arson & /atz, 1962) arro$a un error porcentual promedio de 1,01, presentando un desempe;o similar al modelo de
E(aua%i2& de "odeo de M% Leod0Ca"#+e 718<19 l modelo de FcLeodC=amp#ell (19+1), es un modelo composicional % por lo tanto re!uiere del a$uste de parmetros dependientes de la composición. l error promedio porcentual arro$ado por este modelo ue de 1,66, presentando menores errores para a!uellos sistemas cu%as presiones eran #a$as. n este modelo el nmero de constantes a correlacionar depende directamente del nmero de componentes de la mezcla, sin em#argo, no se puede esta#lecer una relación de dependencia entre el nmero de componentes % los errores, pues, los sistemas #inarios no presentan ma%or error !ue los multicomponentes.
E(aua%i2& de "odeo de Berge 718=<9 n la ma%or"a de los sistemas estudiados, el modelo de Gerge (19*+) es el !ue arro$a errores porcentuales ms ele'ados, siendo su promedio de 3+,E3. =omo se mencionó, este modelo delimita el rango de gra'edad espec"ica entre 0,333 % 1,000> sin em#argo, la ma%or"a de las mezclas estudiadas presentan gra'edades por de#a$o de este rango. este hecho se le atri#u%e los ele'ados errores arro$ados por este modelo para la ma%or"a de las mezclas estudiadas %a !ue el mismo es composicional % depende e-pl"citamente de la gra'edad espec"ica. Luego de realizar los a$ustes de constantes para los mtodos de Fotiee (1991),
E(aua%i2& de "odeo de Soa& 7:o+a/a!6i e' a. 18=>9
l modelo de
E(aua%io& de "odeo de Mo'iee 718819 l modelo de Fotiee (1991) arro$a el menor error promedio total de los modelos aplicados con 0,31 (ta#la 2). pesar de !ue como se o#ser'a en la ta#la 1 ninguno de los sistemas estudiados se encuentra en el rango de presion recomendado para este modelo, los sistemas !ue presentan las presiones mas ele'adas, como en el caso de las mezclas metanoCetano % propanoCnitrogenoCdio-ido de car#ono, son las !ue arro$an los menores errores porcentuales (0,0E % 0,03). gualmente, ninguno de los sistemas cumple con el rango de temperatura recomendado (superiores a 2**,7 /)> sin em#argo, se o#ser'an ma%ores errores para los sistemas !ue tienen temperaturas menores a 270,0 /. s importante destacar !ue la e-actitud de los resultados se 'e aectada por los 'alores de las constantes o#tenidas mediante la regresion de los datos e-perimentales (#1...#+ de la ecuacion (6)), por lo !ue las contri#uciones de la presion, temperatura % gra'edad especiica se 'en disminuidas.
CONCLUSIONES n cuanto al desempeno de los modelos empiricos, Fotiee (1991) resulto ser el modelo demostrati'o !ue arro$o los menores errores porcentuales para todas las mezclas estudiadas, siendo los menores para el sistema #inario metanoetano. Por inspeccion del resto de los sistemas, el modelo de Fotiee (1991) puede ser aplicado para presiones superiores a 1,+ FPa % temperaturas superiores a 277,7 /. l e'aluar los modelos empiricos predicti'os, 8ammerschmidt (19E6), arro$o las menores des'iaciones para la ma%oria de las mezclas e'aluadas. Los sistemas de etano, propano % metano, etano, propano, nC#utano, isoC#utano % dio-ido de car#ono ueron los !ue arro$aron los menores errores porcentuales para este metodo, por lo !ue se puede ampliar su rango de aplicacion a presiones superiores a 0,6 FPa % temperaturas comprendidas entre 27E,6 / % 2*2,0 /.
ABRE?IATURAS #1...#+ =oeicientes calculados por metodos regresi'os para Fotiee (1991).
c1...c13 =oeicientes calculados por metodos regresi'os para
?ra'edad especiica del componente i, adimensionalM.
γ g
?ra'edad especiica de la mezcla gaseosa, adimensionalM.
8amm 8ammerschmidt. FcLC= FcLeodC=amp#ell. JP Jumero de puntos. P@ PengC@o#inson. < structura . < structura . VV
