Mé tod os de i nac tivac ión d e un catalizad or
Un catalizador puede definirse como una sustancia capaz de hacer que un sistema químico alcance más rápidamente su estado de equilibrio, sin alterar las propiedades de dicho equilibrio ni consumirse durante el proceso. Los catalizadores deben tener las siguientes características: a. No debe ser ni reactivo ni producto, por lo tanto no aparecerá en la ecuación global de la reacción química. b. Son eficaces incluso si existe en muy pequeñas peque ñas cantidades en el sistema químico. c. Se recupera al final del proceso en el mismo estado en el que se ha introducido, es decir, que podría volver a utilizarse de nuevo. d. No altera las variables termodinámicas del proceso, porque el catalizador ni aporta ni consume energía del sistema; no cambia ni ∆H ni ∆G ni ∆S de la reacción. e. Un proceso proc eso que no sea espontáneo no será favorecido fa vorecido por la presencia de un catalizador. f. Acelera por igual la reacción rea cción directa direct a e inversa. El catalizador conduce la reacción más rápidamente al estado de equilibrio por ambos sentidos. g. En general, los catalizadores son específicos, es decir, aceleran sólo una reacción concreta y no el resto. La desactivación de los catalizadores, es un proceso físico o químico que disminuye la actividad de un catalizador. Una medida cuantitativa de la desactivación se evalúa a través de la caracterización física y química tanto del catalizador desactivado y nuevo o fresco con el objeto de conocer las causas de dicha desactivación. Dependiendo del proceso y carga a tratar el ciclo de vida del catalizador puede variar de unos pocos segundos o minutos a algunos años, puede ser selectivo o no, reversible o irreversible. Cuando es reversible, el catalizador puede reactivarse mediante una generación; en el caso contrario, debe reemplazarse. En lo sucesivo se denominara “desactivación” a todos los tipos posibles de perdida de actividad catalítica y, a la sustancia que llamara veneno.
Tipos de desactivadores: Envenenamiento
Causado cuando compuestos presentes en las corrientes de procesos bloquean o modifican la naturaleza de la fase activa. En el envenenamiento por bloqueo la toxicidad del veneno depende de la energía libre y entalpía de adsorción del veneno. La energía libre define la constante de adsorción (KP) y la entalpía se relaciona a la fuerza con que el veneno se une al sitio activo. Cuando un veneno bloquea una fracción de los sitios, es posible utilizar las ecuaciones LHHW para modelar sus efectos:
La causa del envenenamiento es, generalmente, alguna impureza en la corriente de alimentación; pero en algunas ocasiones puede ser un producto de la reacción. Los venenos pueden clasificarse de acuerdo a las siguientes características: 1. Moléculas con un heteroátomo reactivo hacia los sitios activos; uno de los más comunes es el azufre. 2. Moléculas con múltiples enlaces que pueden actuar como posibles venenos; por ejemplo hidrocarburos insaturados. 3. Compuestos metálicos.
Ventaja En el envenenamiento, la fuerza de enlace entre el veneno y el catalizador es muy fuerte y este puede desactivarse definitivamente.
Desventaja Cuando la unión veneno-catalizador es débil, el veneno puede convertirse en otro tipo de compuesto no toxico y podría revertir la desactivación.
Sinterizacion (envejecimiento)
Es la perdida de actividad catalítica debida a la perdida de área superficial activa como resultado de la exposición prolongada a temperaturas de fase gaseosa elevada. Causada por el crecimiento o aglomeración de los microcristales (que conforman la alta dispersión del catalizador). El re arreglo estructural que se observa en la sinterización lleva a un decremento en el número de sitios activos, que se detecta como una disminución del área activa en el catalizador. Tipos de sinterización: Crecimiento de las partículas metálicas (en algunos casos partículas oxidadas). No es ilógico pensar que la movilidad de las partículas de fase activa dependen de la temperatura. E indudablemente está relacionada con la temperatura de fusión del material. En el proceso de sinterización son importantes las temperaturas Hütting y Tamman Temperatura Hütting Temperatura donde átomos y defectos en la superficie del metal se vuelven móviles Temperatura Tamman Temperatura en la cual los átomos en el seno de un sólido presentan cierta movilidad.
La sinterización se presenta aproximadamente a temperaturas en el intervalo de 1/3-1/2 de la temperatura de fusión del metal o fase activa. Es decir cerca de la temperatura Hütting o Tamman, Sinterización del soporte: también ocurre una sinterización, cuando se sobre pasa la temperatura en la cual una fase cristalográfica es estable. Desde este punto de vista, el soporte pierde rápidamente el área y entonces la fase activa se “acomoda” donde puede.
Ventaja Esta técnica puede ser aplicada en exposición de temperaturas de fases gaseosas elevadas, obteniendo así la perdida de actividad catalítica, con crecimiento de cristales o metales, así como angostamiento o cierres de poros dentro del ángulo del catalizador.
Desventaja Deficiencia de factores contribuyentes a la magnitud (temperatura), hace que el catalizador puede continuar su proceso de aceleración en la reacción.
Ensuciamiento
Este mecanismo de desactivación, es común en reacciones en las que intervienen hidrocarburos, y es resultado de la depositacion de un material carbonoso (coque) en la superficie de un catalizador
Ventaja Encapsula totalmente la partícula activa y la inhibe totalmente. Forma una monocapa, bloqueando el acceso a los sitios activos. Económico, por solo el uso de compuestos carbonados.
Desventaja Regeneración de catalizadores inhibidos por coquificacion, por medio de combustión.
Sublimación
Esta técnica, sucede cuando los agentes catalíticos, dispersos en el soporte de activación, subliman a causa de los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura se observa el mecanismo para formación de Ni(CO) 4 en un cristalito de níquel en la atmosfera de CO.
Ventaja - Método rápido para la inhibición de agentes catalíticos - Económico, por el proceso de aplicación de calor
Desventaja - Perdidas del material volátil - Peligroso por las sustancias utilizadas (ej. Gases tóxicos) - Desnaturalización de otros componentes aparte del sitio activo (ej. En la enzimas en industrias alimentarias).
Falla mecánica
Este tipo de desactivación se observa principalmente cuando se presenta un incremento de presión causado por: 1) “Fouling” si existe un incremento indeseable de material. En algunas ocasiones es necesario el “desnatado” de la etapa inicial del reactor. Para un catalizador el fouling se presenta cuando algún material presente en el reactor (reactivos, productos o intermediarios de reacción) se deposita sobre el sitio catalítico. La forma más común de fouling se presenta con materiales carbonosos que entonces se conoce como coque. El coking” es una forma de fouling”. La deposición de carbono sobre un catalizador se presenta de varias formas: incluyendo compuestos policíclicos de alto peso molecular, grafito agregados poliméricos y carburos de metal. 2) Fractura extensiva de las partículas catalíticas. 3) Atrición Existen tres tipos distintos: a) “Crushing” o aplastado; causado por la carga de catalizador del reactor, en algunos puntos algunas partículas. b) Atrición: reducción de tamaño o rompimiento de las partículas del catalizador por el choque entre ellas mismas, especialmente en reactores con movimiento. c) Erosión: en reactores de monolito cuando el flujo de gas es muy alto. Debida al estrés mecánico. d) Fracturas: donde la causa principal es el estrés térmico, químico o mecanico.
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Ventaja Ayuda a la obtención de toneladas de partículas del catalizador cuando se desea su desactivación. Rompimiento del tamaño de partículas del catalizador.
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Desventaja Producción de erosión del reactor debido al flujo de gas.
Extracción
Se presenta cuando el fluido es capaz de extraer a la fase activa. Ventaja - Se puede realizar simplemente por disolución de la fase en el fluido.
Desventaja - Es generalmente solo para reacciones en fase liquida. - Se puede presentar una reacción indeseable fluido- fase catalítica.
