MÉTODOS DE DETERMINACION DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL INTRODUCCIÓN. La tensión superficial, y la cantidad más fundamental, la energía libre superficial, cumplen un papel muy importante en la físicoquímica de superficies. La tensión superficial de un líquido se define normalmente como la fuerza que actúa perpendicularmente a cualquier línea de longitud unidad sobre la superficie del líquido. Sin embargo, esta definición, aunque resulta apropiada en el caso de películas líquidas tales como espuma, es algo imprecisa puesto que no hay una fuerza elástica o fuerza tangencial tangencial como tal en la superfici superficie e de un líquido líquido puro. Es más satisfactori satisfactorio o definir definir la tensió tensión n superf superfici icial al y la energí energía a libre libre superfi superficia ciall como como el trabaj trabajo o necesa necesario rio para para aumentar, a temperatura constante y de modo reversible, el área de una superficie en una unidad (1). Métodos para determinar tensión superficial. Existe Existen n varios varios método métodoss para para determ determina inarr la tensi tensión ón superf superfici icial; al; unos unos podría podrían n ser estáticos o dinámicos, dependiendo del tiempo de permanencia de la superficie o también métodos basados en tubos capilares o superficies curvas (1). ASCENSO CAPILAR.- Cuando un líquido asciende por un tubo capilar y moja las paredes del tubo, forma un menisco cóncavo en la superficie líquido-aire en virtud de una diferencia de presión entre el líquido contenido en el recipiente y la presión del líquido en el interior del capilar. Esta diferencia de presión provoca un ascenso del líquido en el interior del capilar capilar que se detiene en el momento momento en que las presiones presiones son iguales, iguales, es decir la presión hidrostática de la columna de líquido en el capilar y la presión fuera del mismo.(11)
Equipo para determinar tensión Detalle supe superf rfic icia iall por por el métod método o de ascenso de capilar
Por tanto, mientras más suba el líquido por el capilar, la diferencia de presiones es mayor y por lo tanto mayor es el valor de la tensión superficial del líquido. Esto están representado en la ecuación de Young-Laplace
donde se observa que la tensión superficial depende directamente de la diferencia de presiones mientras que el radio del capilar la afecta inversamente. Otros fenómenos que influyen en el ascenso o descenso del líquido por un capilar es el valor relativo de las fuerzas de cohesión entre las moléculas de un mismo líquido y las fuerzas de adhesión entre el líquido y las paredes del tubo. Estas fuerzas determinan el ángulo de contacto que forma el líquido con las paredes del tubo. Sí este ángulo es pequeño se dice que el líquido moja la superficie y se forma entonces un menisco cóncavo.
El método de un capilar utiliza la siguiente ecuación
donde h = altura de la columna líquida dentro del capilar, g = aceleración debida a la gravedad ; r es el radio del capilar ; p densidad del líquido en cuestión.
Para angulos de contacto que tienden a cero y líquidos que mojan totalmente las paredes de los capilares, el ángulo = 0 entonces la fórmula a seguir es :
Método de doble capilar .- Con el propósito de tener mejores resultados, una variante del método es introducir un segundo capilar de diferente diámetro que el primero, así las alturas serán diferentes ya que resultan ser inversamente proporcionales a los radios de sus respectivos capilares . Aquí, lo importante es medir la diferencia de alturas entre el radio 1 (el tubo capilar de menor diámetro) y el radio 2 (tubo capilar de mayor diámetro). La ecuación para dos capilares deriva de la de un capilar, quedando de la siguiente forma :
donde: h1 y h2 son las alturas del líquido en el tubocapilar de radio más pequeño y del menos pequeño respectivamente r es la densidad del líquido problema ; r1 y r2 son los radios más pequeño y menos pequeño respectivamente. Como se aprecia en la formula, es necesario conocer los radios de los capilares , sin embargo esta medición resulta difícil de hacer e inexacta , por lo que recurrimos a un líquido de referencia cuya tensión superficial y densidad sea conocida y despejamos en la ecuación :
PROCEDIMIENTO : * Introducir el líquido de referencia en el tubo receptor. ( aproximadamente a la mitad ) * esperar que los niveles del líquido suban por los capilares y se estabilicen. Medir la diferencia de alturas * succionar ligeramente por el tubo acodado del tapón para que se muevan los niveles del líquido y esperar a que se estabilicen nuevamente . Medir otra vez las alturas.
Realizar esta operación, el número de veces necesarias para tener el valor por triplicado. * limpiar perfectamente el equipo, secando con presión los capilares. * Cargar el equipo con el líquido problema y hacer el mismo procedimiento que para el lúiquido de referencia . Realizar tres mediciones de diferencia de alturas. * Aplicar ecuaciones, hacer análisis de resultados, hacer gráficas... etc
Recomendaciones a considerar - Antes de comenzar a trabajar, revisar el equipo y en especial los capilares, de tal forma que deberán estar muy limpios , secos y ambos capilares paralelos entre sí . - El líquido de referencia muy puro y con conocimiento de sus valores fisicoquímicos de densidad y tensión superficial a la temperatura de trabajo. - las soluciones de tensoactivo perfectamente bien preparadas con agua destilada. - Trabajar varias veces el procedimiento a fin de tener el mismo resultado por triplicado. - Las soluciones de tensoactivo producen mucha espuma, es muy importante de evitar cualquier burbuja en el interior de los capilares ya que alteraría el valor de la altura de la columna líquida,
Método del levantamiento del anillo .(tensiómetro de DuNouy ). Este método se basa en medir la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie, bien suspendido el anillo del brazo de una balanza, o utilizando un sistema de hilo de torsión.
La fuerza para despegarlo está relacionada con la tensión superficial o interfacial por la expresión:
donde f es el empuje aplicado al anillo en dinas ; r es el radio medio del anillo y b es un factor de correción. Para tener un ángulo de contacto cero, se utilizan anillos de platino perfectamente limpios . Es esencial que el anillo repose plano sobre la superficie líquida.
Para medidas en interfases, el líquido inferior debe mojar con preferencia el anillo. La tensión superficial actúa sobre toda la circunferencia de este anillo, y la nueva superficie que se forma posee dos lados. Al momento de la ruptura, el peso del líquido desprendido será igual al producto de la tensión superficial por dos veces (la superficie externa y la superficie interna) es el perímetro del círculo. Sí m es la masa medida , se puede escribir: P = m*g = 2 p* d*g g =m*g/2pd =m*g/4pr
En realidad es necesario tomar en cuenta un factor de correción el cual varía de 0.75 a 1.07 que depende de una pequeñísima porción de líquido que quedó adherido. PROCEDIMIENTO : - limpiar el anillo con acetona y ponerlo a la flama sin sobrecalentarlo. - calibrar el tensiómetro (puede utilizarse un líquido puro de valores conocidos ; para ver instructivo de manejo haga clic) - colocar la substancia problema en la caja petri. - colocar "convenientemente" el anillo sobre la superficie del líquido - aplicar una fuerza ascendente, hasta que el anillo se desprenda de la substancia. - leer el valor de la tensión superficial en dinas sobre el dial graduado. Generalmente los constructores de aparatos fabrican estos equipos ya calibrados, de tal forma que no se requiere hacer cálculos de medición y los valores de tensión
superficial los dá directamente. Asímismo hay otros equipos más sofisticados digitálicos y con control de temperatura.
MÉTODO DEl PESO Y DEL VOLUMEN DE LA GOTA Es un método muy conveniente para la medición de la tensión superficial en una interfase líquido-aire o la tensión interfacial líquido-líquido. Consiste en conocer el peso o medir el volúmen de las gotas de un líquido que se desprenden lentamente de la punta de un tubo estrecho o capilar montado verticalmente. El peso de la gota (y el volúmen)se relaciona con la fuerza debida a la tensión superficial. El momento de desprendimiento de las gotas ocurre cuando su peso ya no está equilibrado por la tensión superficial que se ejerce a lo largo de la periferia exterior del extremo de la pipeta.
Procedimiento : Un capilar sostenido por un soporte de forma que se encuentre completamente vertical, se carga con el líquido en cuestión, el cual deberá caer en un recipiente o contenedor. - Se dejan caer lentamente las gotas en la punta del capilar de tal forma que tengan una velocidad de flujo que nos permita ver la formación de cada gota y su conteo. - Es conveniente contar una veintena o más de gotas para tener mejores resultados. - Antes de contar el número de gotas , se deberá pesar el recipiente contenedor , luego pesar todas las gotas y posteriormente calcular el peso promedio de una gota. - Aplicar la ley de Tate ( previamente conocer la densidad del líquido y el diámetro del capilar)
donde : m es la masa de la gota ; g es la aceleración debida a la gravedad (980cm/seg2 ); r = es el radio del capilar ( cm ) ; f = es un factor de corrección que introduce Harckin y Coll el cual depende del radio del capilar. Después de obtener el resultado de f (el cociente de r/v 1/3 ) correlacionarlo con los valores en las tablas de correción para el peso de la gota existentes en la literatura adecuada.
Cuando lo que se mide es el VOLUMEN de la gota : Fórmula : g = v* r * g * f / 2 * p *r donde v es el volumen ; r es la densidad ; r es el radio del capilar y f factor de correción,que se requiere ya que : a) la gota formada no se desprende completamente de la punta del tubo, b) las fuerzas de tensión superficial raramente son verticales, por lo que f depende del cociente r/ v Recomendaciones : Aquí el conteo de las gotas a una velocidad de flujo constante y adecuada es la clave del buen resultado.Además del requerimiento indispensable de la limpieza del capilar.
METODO DEL ESTALAGMOMETRO.
Es útil para determinar la tensión interfacial de dos líquidos ; en este caso, se cuenta el número de gotas de un líquido en caída libre (Ni) y las gotas del mismo líquido formadas en el seno del segundo líquido(N2). El fundamento es el mismo : al formarse lentamente una gota de líquido dentro de un capilar, la gota caerá cuando su peso sea mayor que la fuerza debida a la tensión superficial que sostiene a la gota adherida a la superficie. Conociendo la densidad de los dos líquidos, podemos relacionar las tensiones superficiales
Donde: h1 = número de gotas del líquido de mayor densidad ; h2 número de gotas del líquido dentro del cuerpo del segundo líquido , g1 = tensión superficial del líquido de mayor densidad , g2 tensión interfacial , r1 densidad del líquido de mayor densidad , delta r= diferencia de densidades PROCEDIMIENTO : - cargar el estalagmómetro (capilar) con el líquido de mayor densidad. - fijarlo en un recipiente de tal forma que quede fijo y se pueda controlar la velocidad de flujo del líquido por medio de una llave situada en el extremo del capilar.
- contar las gotas que caen y observar su forma.que hay en un tramo del capilar fijado arbitrariamente. - Agregar al recipiente el segundo líquido (menos denso). - cargar nuevamente el estalagmómetro (capilar) con el líquido de mayor densidad. - fijarlo dentro del recipiente por los que la punta del capilar quedará sumergida en el seno del segundo líquido. - contar el número de gotas que se forman observando su forma y simetría. - Aplicar la ecuación correspondiente.
Recomendaciones:
- Verificar limpieza y eliminar humedad en todo el material a utilizar. - Hacer las mediciones por triplicado. - Emplear en cada caso, la misma cantidad de muestra. - Controlar adecuadamente la velocidad de goteo. - Verificar densidades de los líquidos por medio de un picnómetro. - Estimar fracciones de gota para el caso del estalagmómetro y observar el tamaño y simetría de las gotas. OTROS METODOS : Existen otros métodos como el de presión máxima de burbuja : una pequeña burbuja que se forma en la extremidad de un pequeño tubo inmerso en el líquido, al que se le aplica una presión, lo que hace que el radio de la burbuja aumente. Cuando la burbuja llega a ser un hemisferio de radio igual al radio del tubo, todo aumento ulterior de la presión provoca la desaparición de la burbuja ya que se dilata y luego se desprende (1). La presión aplicada, es igual a la diferencia de presión entre los dos lados de la superficie curva, a la cual se agrega la presión hidrostática, función de la profundidad h del orificio del tubo: Presión máxima = 2 g / r + g * h *D r
Los métodos descritos anteriormente son en su mayoría utilizados en el laboratorio. El objetivo de esta parte experimental es además de estudiar a cada uno de los métodos, poder compararlos en cuanto a precisión y exactitud, facilidad de trabajo, selección de método-muestra etc. La palabra anfífilo ha sido construida por Paul Winsor a partir de dos raíces griegas. De una parte el prefijo "amphi", que significa de ambos lados, doblemente o alrededor, como poro ejemplo en anfitéatro o anfibio. Por otra parte la raíz "philos" que significa amigo de, como
en filántropo (amigo del hombre), filósofo (amigo de la ciencia), o hidrófilo (amigo del agua). Anfífilo se usa tanto como sustantivo que adjetivo. La propiedad correspondiente se llama anfipatía del griego "pathos", que indica sentimiento o sufrimiento. Una sustancia anfífila tiene una doble afinidad, la cual se define desde el punto de vista físico-químico como una doble característica a la vez polar y apolar. Típicamente un anfífilo tiene una molécula que se puede dividir en dos partes. De un lado una parte polar que contiene heteroátomos tales como O, S, N, P, los cuales aparecen en grupos funcionales como alcohol, tiol, éter, éster, ácido, sulfato, sulfonato, fosfato, amina, amida, etc., y de otra parte, un grupo apolar compuesto en general por un hidrocarburo parafínico, cicloparafínico o aromático, el cual puede eventualmente contener halógenos. En ciertos casos particulares la parte apolar puede ser una cadena de silicona o de polióxido de propileno. La parte polar tiene afinidad para los solventes polares, particularmente el agua, mientras que la parte apolar tiene afinidad para los solventes orgánicos, en particular los hidrocarburos, aceites o grasas, o simplemente está repelida po r el agua. Por esta razón la parte polar se denomina también hidrofílica, mientras que a la parte apolar le corresponde el calificativo de lipofílico o hidrófobo. La figura I.1. muestra una molécula típica de un anfífilo. CH2 H 3 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -O-S-O Na O O -+
Tenso activos La energía libre de Gibbs por unidad de área, que se llama la tensión superficial o interfacial, juega un papel determinante en cuanto a las propiedades, como por ejemplo la existencia y persistencia de emulsiones o de espumas, y tales sustancias se califican de tensioactivas, lo que significa que cambian (reducen) la tensión. Otra propiedad importante desde el punto de vista de las aplicaciones es la mojabilidad de un sólido por un líquido, lo cual se define mediante el ángulo de contacto. Los anfífilos que favorecen la mojabilidad de un sólido al agua se llama humectantes. Al comnrario aquellos que defavorecen la mojabilidad al agua se califican de hidrofobantes. Los surfacatntes son susceptibels de compatibilizar el agua con los aceites, permitiendo la formación de estruturas que asocian agua y aceite en una sola fase, llamada solución micelar u otra segun el caso. Esta acción compatibilizadora se llama solubilización o co-solubilización y tiene muchas aplciaciones presentes y futuras. La acción humectante y el poder solubilizante están combinados en la acción limpiadora de ciertos tipos de anfífilos llamados detergentes o limpadore sen general.
Paracoro El paracoro de un líquido puede ser definido como el volumen ocupado por un mol de esa sustancia en estado líquido, corregido por la fuerza de cohesión entre sus moléculas
mediante la tensión superficial. En 1924 S. Sudgen dedujo empíricamente la siguiente ecuación:
Donde: • • •
M = peso molecular del líquido γ = tensión superficial del líquido a la temperatura a la que se calcula el paracoro d = densidad del líquido a la misma temperatura
Ya que la relación M/d representa el volumen molar del líquido, es decir el volumen ocupado por un mol del líquido, la ecuación anterior puede escribirse como
De donde se vuelve clara la definición dada inicialmente para el paracoro como un "volumen molar corregido". Estudiando el paracoro de series homólogas de compuestos orgánicos, Sudgen llegó a la importante conclusión de que el paracoro era una propiedad aditiva. Esto significa que el paracoro de una sustancia se puede calcular sumando los valores de los paracoros de cada uno de los átomos que forman la molécula, más las contribuciones correspondientes a las características estructurales de la molécula (enlaces sencillos y múltiples, presencia de anillos). Estos valores del paracoro se obtienen experimentalmente y se pueden encontrar tabulados en la literatura especializada. Una importante aplicación del paracoro consiste en la posibilidad de asignar una determinada estructura a un compuesto químico y no alguna otra estructura. Un ejemplo es el paraldehído, un trímero del acetaldehído, al que se le asignó una estructura cíclica en base a la concordancia entre el paracoro medido experimentalmente y el paracoro teórico deducido aditivamente, descartando de este modo la otra posibilidad de una estructura de tipo lineal.
