3.2
REFINADO Esta es sin duda la más importante etapa del proceso. Con el fin de obtener el metal bruto, la industria metalúrgica del zinc utiliza dos procedimientos: la hidrometalurgia y la pirometalurgia.
3.3
LA EXTRACCIÓN POR VÍA HÚMEDA (por electrólis is o hidr ometalurg ia) La hidrometalurgia consiste en la producción, purificación o la eliminación de metales o de componentes de metales a través de reacciones químicas. Este método es principalmente utilizado en el tratamiento de las rocas que tienen un alto contenido de hierro. Se desarrolla en cuatro fases que son respectivamente: el tueste, la lixiviación, la purificación y la electrólisis.
3.3.1 EL TUESTE El tueste transforma el sulfuro de zinc en óxido. El dióxido de azufre obtenido permitirá obtener ácido sulfúrico que, por una parte entrará en el proceso de fabricación de agentes fertilizantes, y por otra parte continuará su proceso hacia la etapa siguiente denominada lixiviación.
El dióxido de azufre que se obtiene gracias a este proceso es transformado en ácido sulfúrico. El mineral de zinc, después de la tostación, es llamado calcina.
3.3.2 LIXIVIACIÓN Durante la fase de lixiviación, la calcina es tratada mediante una solución diluida de ácido sulfúrico (180-190 g/l). Esta operación se realiza a una temperatura de aproximadamente 60°C y dura entre una y tres horas. En esta fase, queda todavía un porcentaje que varía entre 10 y 25% de zinc insoluble que va a ser recuperado gracias a una operación complementaria.
3.3.3 PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN Después de la lixiviación, algunos elementos externos están todavía presentes en la solución. Su eliminación se realizará con la ayuda de polvo de zinc. La cantidad necesaria de polvo de zinc depende del porcentaje de impurezas que contiene la solución. Esta purificación dura entre una y ocho horas. Al final del proceso, se recuperan las partículas de zinc por filtración.
3.3.4 ELECTRÓLISIS Una vez purificada la solución, se vierte en depósitos de electrolisis (tanques de cemento revestidos de PVC), constituidos por ánodos de plomo y de cátodos de aluminio. Esta operación necesita entre 30 y 40°C y va a permitir al zinc depositarse en el cátodo de dónde se le despegará por pelaje (o stripping) cada 24, 48 o 72 horas, según el caso.
La producción por celda que contiene hasta 86 cátodos de 1,6 m², puede alcanzar 3 t/día. El zinc obtenido es muy puro (99,995 %). Contiene menos de 50 ppm de impurezas, siendo el plomo la principal.
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Finalmente el zinc obtenido es fundido y moldeado en lingotes, que es como será comercializado en el mercado industrial.
3.4
LA EXTRACCIÓN POR VÍA SECA (vía térmica o pi rometalúrg ica) Se presentan, a continuación, los procesos pirometalúrgicos que conducen a la obtención del zinc metal. Se comienza por los procesos de reducción térmica y luego se presentarán los procedimientos que acaparan, en la actualidad, el mayor tonelaje de metal.
3.4.1 PROCESO DE REDUCCIÓN TÉRMICA: Aunque hay vestigios, que datan del siglo XIV, de producción de zinc en Asia, los procesos que suponían reducción y condensación eran totalmente empíricos. En 1917, se intentó explicar este proceso mediante las reacciones siguientes, de características reversibles: ZnO(S) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g) C(S) + CO2(g) = 2CO(g) Los primeros estudios termodinámicos se hicieron por C.G. Maier en el U.S. Bureau of Mines de EEUU. De los datos termodinámicos calculados se pudo deducir la temperatura a la que se podía producir la reducción continua del óxido de zinc y las proporciones del Zn vapor, CO y CO2 en equilibrio a diferentes temperaturas de tratamiento.
3.4.2 PROCESO DE RETORTAS HORIZONTALES El proceso belga en retortas horizontales produjo el 90% del zinc total hasta el desarrollo, en 1917, del proceso electrolítico que supuso un verdadero impulso para la industria del zinc. En 1969 había 26 plantas operando del proceso con retorta horizontal que producían un 15% del zinc mundial. En 1974 solo quedaban 12, de las que hoy no trabaja prácticamente ninguna. El horno típico se representa en la figura 4.3 en la que se ven cuatro filas de retortas a cada lado del horno. Estos hornos quemaban carbón o gas y utilizaban regeneradores para precalentar el aire. Cada sección del horno tenía 96 retortas de arcilla, cuidadosamente elaborada y cocida. Las retortas, de sección elíptica, medían 1700x270x210 mm 3 con una capacidad de 0,07 m 3. Cada retorta producía unos 35 kg de zinc diarios. El ciclo de un horno era de 24 horas al final de las cuales se descargaban desmontando previamente los condensadores. Se introducía nueva carga que consistía en blenda tostada y sínter molido a menos de 6 mm. La mezcla de reacción estaba formada por 100 partes de sínter, 30 de antracita y 2-3 de sal, que beneficiaba la condensación. La carga y descarga eran manuales y, por tanto, muy penosas. El calentamiento del horno se hacía progresivo hasta alcanzar al final de la operación los 1370ºC. El metal condensado se retiraba, a intervalos regulares, en cantidades de 7 a 9 kg. El hierro y el plomo incrementaban
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en las sucesivas descargas concentrándose el cadmio en el primer metal retirado. Para operar en estos hornos se precisaba de un grado alto de pericia y era muy conveniente que las cargas fuesen homogéneas conteniendo menos de 1% de azufre. Las desventajas del proceso de retortas horizontales eran: Exceso de trabajo manual: 20-24 horas-hombre por Mg de zinc (dos a tres veces el necesario en una planta moderna). Operación toxica y peligrosa. Operación discontinua. Alto consumo energético: Energía: 540 MJ; Antracita para la reducción: 540 kg; Carbón para calentamiento: 1800 kg (Proceso Overpelt: 1400 kg); Producción de vapor de baja: 2000 kg.
Figura 4.3. Horno belga de retortas horizontales para reducción del zinc.
3.4.3 PROCESO DE RETORTAS VERTICALES A finales de los años 20, la compañía New Jersey Zinc, de Pennsylvania, en EEUU, hizo un esfuerzo notable para resolver los problemas inherentes al desarrollo de una retorta de operación continua con alta eficacia térmica. El problema estaba en encontrar el material de la retorta que suministrarse el calor necesario para la reacción 4.6 que requiere
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5279 kJ por kg de Zn producido, cantidad muy superior a la necesaria para reducir plomo, estaño o cobre. Los vapores de zinc necesitan para llegar a 1100ºC un calor que se evalúa en 1172 kJ por kg de Zn. Además, hay que suministrar calor para calentar la carga y reducir otros óxidos metálicos presentes como los de plomo y cadmio. Por tanto, la cantidad total de calor necesaria, por kg de zinc, era del orden de 7227 kJ. Estas retortas verticales se usaron para la coquización del carbón pero, en este caso, el ladrillo de sílice era suficiente dadas las necesidades térmicas. Para la destilación del zinc fue preciso contar con un nuevo material, el carburo de silicio (carborundo), que tiene una conductividad térmica (15,9 W∙(m∙k∙h) -1 a 1300ºC) nueve veces superior a la del ladrillo de sílice. Las retortas se realizan con ladrillos de 115 mm de grueso, 1850 mm de largo y 305 de anchos (figura 4.4.b). Estos ladrillos están diseñados para acoplarse y construir una retorta de 12 m de altura que puede producir diez toneladas de zinc al día. Calentadas por encima de los 1300ºC, pueden durar tres años en los que tratan 23000 Mg de carga.
Figura 4.4. a) Horno de retorta vertical New Jersey b) Sección transversal de la retorta.
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Sobre la zona calentada hay otra zona de 3-4 m, llamada eliminador, que tiene por fin facilitar la reacción de reversión. Así, consumido el CO2, de los gases y producido el polvo azul sobre la carga descendente, se evita que dicho polvo llegue al condensador, o que se forme en él, con lo que se permite una mejor coalescencia de las gotas de metal que, como se sabe, tienen tendencia a recubrirse de polvo dificultándose dicha coalescencia. El eliminador también ayuda a reducir el contenido de plomo de los vapores que dejan el horno. Las retortas se construyen en baterías de ocho. Se calientan con gas natural o gas de gasógeno. Se precisan 1,8 1010 J por tonelada de zinc, de los que el 30% los suministra el gas CO de tragante. El gas se quema en las cámaras de combustión, con aire caliente y en diferentes puntos, para conseguir una combustión uniforme; esto es muy importante para la vida de la retorta. La temperatura normal es de 1300ºC. Los gases de combustión pasan los recuperadores que calientan el aire a 550ºC. En la figura 4.5 se presenta el diagrama completo de una planta de retortas verticales. La condensación del metal es problemática. Se sabe que para evitar la reacción inversa a la 8.1 es decir: Zn + CO2 = ZnO + CO Se precisa enfriar los vapores tan rápido como sea posible. Para hacer esto, se hace pasar el vapor que deja el eliminador a una caja en la que se mantiene un baño de zinc fundido regulado constantemente a 500ºC por medio de tubos refrigerantes. Este baño de zinc se agita mediante una turbina de carborundo produciéndose una suspensión de gotitas de zinc en la cámara, que enfría instantáneamente los gases de la retorta con lo que el zinc condensa en forma metálica sobre las gotas evitando la posibilidad de reoxidación. Aproximadamente, el 96% del zinc que entra en el condensador condensa como metal y menos del 4% como polvo azul. El gas que deja el condensador se lava en venturis y se alimenta a la cámara de combustión de las retortas aportando el 30% de energía necesaria. El metal colado tiene: 0,1 - 0,2% de Pb: 0,03 - 0,06% de Cd; y 0.005 -0,015% de Fe. El futuro de las retortas verticales está casi agotado. A pesar del gran avance que supuso este proceso sobre el de retorta horizontal, las retortas verticales tienen sus propias desventajas. Aunque se consigue un proceso continuo y con ahorro energético, los costos de primera instalación son altos, así como los costes de mantenimiento. El proceso está muy determinado por la existencia de carbón bituminoso que es el que da estructura a las briquetas. Además, los concentrados han de ser bajos en hierro, pues si no, se pueden formar placas de hierro en las retortas que interfieren la marcha de las briquetas. Las briquetas gastadas suponen un problema como residuo a almacenar. Así y todo, hasta no hace mucho tiempo, funcionaban algunas plantas en New Jersey, en Estados Unidos, y en Inglaterra; también funcionaron en Francia, Alemania y Japón pero hoy estas plantas están paradas y no se van a construir nuevas instalaciones en el futuro empleando esta tecnología.
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3.4.4 PROCESO ELECTROTÉRMICO En 1926, a la vez que la New Jersey, la compañía Saint Joseph estaba tratando de desarrollar un proceso alternativo que utilizara un método del calentamiento directo de la carga basándose en los estudios hechos a principios de siglo en Suecia para intentar reducir el zinc en hornos eléctricos de arco. Estos primeros intentos fracasaron por el hecho de que no condensaban bien el vapor y no escorificaban bien las cargas. Saint Joseph desarrolló un método en el que el calor se generaba sobre la carga por efecto Joule y el proceso era continuo. Hubo que resolver un cierto número de problemas tal como se expone a continuación. En principio, se cargó igual cantidad de sinter que de coque y no se intentó condensar el zinc vapor, sino que éste se obtenía en una cámara que rodeaba al horno en la que el zinc se oxidaba recogiéndose como óxido tipo pigmento. Así, se puso de manifiesto la posibilidad de la reducción y el problema se centraba entonces en desarrollar un método de condensación. Se intentó condensar haciendo pasar los vapores metálicos a través de una piscina de zinc fundido. Este fue un método exitoso y fue la primera vez que se intentó enfriar el vapor con metal líquido. Se conseguían, así, condensar cantidades importantes de zinc metal sin la práctica producción de polvo azul. Se fijó un condensador de este tipo a un horno productor de óxido obteniéndose un buen resultado: cinco toneladas diarias de zinc. Hoy día, con una sola unidad de condensación, se pueden producir casi cien toneladas de metal. La potencia del horno Saint Joseph es 10000 kW. La tensión entre electrodos es de 200-250 V. El consumo del horno es de 3050 kWh por Mg de zinc necesitándose, además, 0,6 toneladas de coque. El condensador está formado por dos tubos verticales conectados a una zona inclinada con respecto a la horizontal, con 2 m2 de área interna. Éste está conectado a un pozo enfriador del metal en el que el zinc se enfría mediante serpentines para que la temperatura del metal esté entre 480 y 500ºC. Aproximadamente el 93% del zinc que entra en el condensador se condensa como tal. El gas, con el zinc residual, se lava para separar aquel que tiene una composición aproximada de 79% de CO, 3% de CO2 y 18% de N2. Este gas pasa por una bomba de vacío que succiona con un efecto de 33,340 kPa (250-300 mm Hg). Este vacío es suficiente para hacer pasar el gas a través del condensador. Se producen 1,42 moles de CO por mol de Zn vaporizado. El gas tiene un poder calorífico de 93 105 J∙m-3 el cual se utiliza, en un 60%, para calentar la carga y el resto, en la producción de vapor. Los residuos del horno precisan ser tratados para extraer de ellos el Zn (aumentando la recuperación hasta el 95-96%). Un separador magnético elimina los materiales ferrosos. El 90% del coque se recupera en mesas neumáticas y, finalmente, un proceso en medios densos recupera un concentrado de zinc; tanto este concentrado como el coque se reciclan.
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3.4.5 HORNOS DE CUBA DE ZINC, PROCESO ISF Ha habido muchos intentos de producir zinc a través del horno de cuba; sin embargo, si ya presenta problemas condensar un gas de retorta con un 45% de Zn, un 50% de CO y un 1% CO2, es fácil imaginar el problema que supondría condensar el zinc de un gas que solo tiene un 6-7% de Zn y un 12% de CO2. El proceso desarrollado por la Imperial Smelting Corporation, en Inglaterra, ha sido, en vía pirometalúrgica, el más destacado y, en la actualidad, el único capaz de competir con la obtención electrolítica de zinc. Hubo un primer intento en 1939, con un horno que trataba sínter y coque, con soplado superior e inferior, retirándose los vapores por el centro de la cuba. Efectivamente, mediante un enfriamiento rápido en tubos refrigerados se obtenía zinc en polvo pero la inversión de la reacción era suficiente para recubrir de óxido este polvo y hacer impracticable la fusión del polvo de zinc ya que este no coalescía. Fue preciso, pues, desarrollar otro método de condensación. Se propuso condensar el zinc vapor sobre gotas de plomo fundido a una temperatura ligeramente superior a la del punto de fusión del zinc. Una lluvia de gotas de plomo lava los gases de zinc que condensan en forma líquida disolviéndose en el plomo. Después de enfriar este metal, se producía la segregación del zinc que, así, se separaba al alcanzar la saturación. El plomo era recirculado al condensador. A continuación, se resumen las solubilidades, a distintas temperaturas, de plomo y zinc, el uno en el otro y viceversa:
Tabla 4.1. Solubilidad del zinc y plomo a distintas temperaturas. Después de la Segunda Guerra Mundial se profundizó en estos primeros estudios con resultados alentadores. Se hicieron estudios termodinámicos que indicaban que era posible reducir el contenido de Zn de las escorias a niveles bajos sin producir hierro metal, hecho este último que hubiera acarreado consumos innecesarios de coque. Esto se confirmó en la práctica y también que el óxido de plomo se reducía en la
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parte alta del horno por el CO presente. Ya que esta reacción es exotérmica, no se precisaba coque adicional y la capacidad del horno para producir zinc no se veía afectada. El plomo fundido desciende por la carga y actúa como colector del cobre y de los metales preciosos. Así, se llegaba a un resultado magnífico: el horno podía usarse para obtener, simultáneamente, plomo y zinc a partir de menas mixtas. Esto se comprobó pronto, pero se precisó de un cierto tiempo para fijar los parámetros del proceso y para hacer que éste trabajase sin problemas. Uno de estos problemas, y además serio, fue el hecho de que altas cantidades de zinc se depositaban en la parte alta del horno y en los conductos hasta el condensador. El gas salía de la parte alta del horno en condiciones en las que la reacción de reducción indirecta estaba en equilibrio por lo que, tan pronto como la temperatura bajaba, se producía la deposición del óxido de zinc. Esto llevaba a que el horno dejase de trabajar por atasco. Se desarrolló una solución simple sacada de la química-física del sistema. Un gas típico de horno, en condiciones de equilibrio, puede reaccionar adiabáticamente con carbón pero el contenido en CO2, disminuye, la temperatura baja y el gas es más proclive a producir óxido de zinc. Si, por otra parte, el gas reacciona con oxígeno, el aumento de temperatura hace posible que el gas pueda reducir al óxido de zinc, a pesar de incrementar su contenido en CO2, desapareciendo también el peligro de reversión de las reacciones. Así pues, se propuso adicionar aire en la parte alta del horno para quemar parcialmente el gas y evitar la deposición de óxido de zinc. El principio resultó eficaz, se simplificó el diseño del horno y, aunque el aire de soplado superior producía algo de óxido en la parte alta del horno, su aparición quedaba reducida a la entrada del condensador de donde podía ser retirado. Se precisó modificar la calidad del sínter y el tipo de máquina para poder tratar menas con plomo. Esto se consiguió por la idea Port Pire de sinterización con soplado inferior, probada ya con éxito para sintetizar la galena. Todo el desarrollo se concretó, en 1960, en una instalación en Gales (Gran Bretaña) que producía, con 17,1 m2 de sección, 30000 Mg de zinc y 15000 Mg de plomo al año. Se mejoró el diseño inicial, se introdujo aire caliente a 750ºC, se utilizó un control automático más extendido y se pudo aumentar la producción. Otro horno entró en producción en Australia poco después. En 1962 arrancó un horno en Zambia y otro en la Sociedad Peñarroya, en Francia. En 1965 se instaló un nuevo horno en Duisburg (Alemania), en el 66 otro en Rumania y en Japón, en el 68 en Polonia, en el 69 en Japón nuevamente, en 1972 y 1973 en Italia y Yugoslavia, respectivamente, y en el 78 y 80 en China y en Polonia. En la figura 8.7 se representa un esquema general del horno de cuba ISF.
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3.5
RECUPERACIÓN DE ZINC A PARTIR DE CHATARRA La recuperación de metales a partir de chatarras está aumentando cada vez más por razones medioambientales, de ahorro de materias primas y de ahorro energético. El reciclado del zinc supone un ahorro del 70% en energía. La obtención de zinc de los polvos volados de acería tiene en su contra un mayor consumo energético que la producción directa. La escasez de minerales en Europa incrementa el interés del reciclado. En 1992, se ha reciclado el 24% del consumo (6,5x106 t). El zinc reciclable procede del automóvil (5 kg de galvanizado y unas 100 de piezas de inyección). También se recicla zinc de las escorias y residuos metálicos de galvanizado. Se refunden, además, tubos bajantes, chapas y canaletas de zinc, así como piezas de electrodomésticos. En Europa, en donde se consume el 37% del zinc, se recolecta el 43% de la chatarra mientras que en Asia, donde se consume el 30%, sólo se recolecta el 22%; en América, estas cifras son, respectivamente, del 28 y 30%. La mayor proporción de zinc secundario corresponde al reciclado del latón (32%). Los residuos de galvanización suponen un 23% (éstos se usan mayoritariamente en la producción de óxido de zinc). La chatarra de piezas de fundición supone el 16% y las de chapa el 10%. El zinc de los polvos de acería supone el 8%. Los principales usuarios de la chatarra de zinc son las industrias del latón, las fundiciones primarias de zinc y la industria de compuestos del metal. Del consumo anual del zinc, la mitad se utiliza en el galvanizado y en la protección del acero. Está claro que de esta chatarra se recupera el zinc con dificultad. En el reciclado por fusión de la chatarra de acero, se generan cantidades crecientes de óxido de zinc procedente de la vaporización del metal contenido en los galvanizados los cuales son difíciles de reprocesar. En cuanto a las piezas de moldeo automático es difícil de planificar su recuperación a pesar de ser grande el consumo de zinc por este concepto. Los latones se recuperan desde hace tiempo por los valores intrínsecos del cobre y del zinc.
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La recuperación del óxido de los neumáticos está iniciándose y puede extenderse en un futuro inmediato. El reciclado del zinc es complicado lo que hace difícil una industria de chatarras para la obtención de metal. Solamente se reprocesa el 5% de la chatarra de zinc para zinc metal o sus aleaciones.
3.6
POLVO DE ZINC El polvo de zinc se obtiene por dos vías. Una, es la volatilización a 900ºC y el enfriamiento posterior del metal, que se recoge en los filtros en forma de partículas esferoidales fluyentes. El otro, consiste en la dispersión fina (atomización) en minúsculas gotitas de metal fundido (spray) que se solidifican al aire recubierto de una fina capa de óxido de zinc transparente. La reducción de menas oxidadas, cuando no se propicia una condensación, produce vapor de zinc que al enfriar se convierte en polvo de zinc oxidado superficialmente. Si a la salida del vapor se favorece la oxidación en una cámara apropiada, se puede obtener óxido de zinc, blanco de zinc, tal como se producía en el horno eléctrico St. Joseph. La regulación de la oxidación, es decir, la temperatura de contacto vapor-aire y la velocidad de enfriamiento, produce o bien óxido blanco o bien polvo azul. Las propiedades del polvo de zinc son: más del 99% de zinc, del cual un 95% debe ser zinc metálico, un tamaño de partícula en torno a 3 μm y una cantidad de residuo insoluble en ácido del 0,1%.
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CONCLUSIONES
El proceso del zinc es un proceso en que el mineral se obtiene mediante concentración de menas del mineral, con sus respectivos procesos como la flotación, la tostación, la sinterización, etc.
La producción del metal se obtiene mediante procesos como son la reducción térmica, por retortas horizontales y verticales, el proceso electrotérmico y a la utilización del horno de cuba para el proceso ISF.
Otro punto importante tratado fue la recuperación de zinc a través de chatarras.
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BIBLIOGRAFÍA
Antonio Ballester, José Sancho, Luis Felipe Verdeja: “Metalurgia Extractiva Volumen II. Procesos de Obtención.”. Capitulo 6, Páginas 320 a 374
http://www.tesisenred.net/bitstream/handle/10803/11036/Tasm04de16.pdf?seq
uence=4.
https://es.scribd.com/doc/92786429/Metalurgia-Del-Zinc
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