Hidrometalurgia del Zinc LIXIVIACIÓN La mena más importante es el sulfuro de Zn o blenda. Lo primero que se va a hacer al sulfuro es una tostación para transformarlo en óxido, pudiendo ser una tostación parcial o total. La total se denomina tostación oxidante a muerte ZnS + 3/ ! "# Zn! + S! + $an$a. %na ve& tostados, tenemos sulfuros ' óxidos por lo que se lixivian para separar el Zn! de todo lo demás. Se reali&a la lixi lixiviac viación ión con sol soluci ución ón de ele electr ctroli olito to a$o a$otad tado o de las celdas de ope operac ración ión de re reduc ducció ción n electrol(tica. Lixiviación Zn! + )S!* "# ZnS!* + )! + an$a. l lixiviar todos los óxidos tambi-n se forman sulfatos. odemos encontrarnos con dos tipos de lixiviación continuo e intermitente. La más utili&ada es la continua ' se reali&a en dos etapas 'a que con una sola tendr(amos una lixiviación mu' impura. )a' que evitar que las impure&as pasen a la disolución ' es hace con un ataque menos ácido del que usaremos para extraer todo el Zn. La Lixiviación continua consiste en a$re$ar a un tanque de lixiviación del tipo de a$itación, el calcinado de Zn! molido en un circuito circuito cerrado cerrado de molino de bolas. La solución lixiviante en este primer prim er pas paso, o, lla llamad mado o neutro, es está tá fo form rmad ada a co con n el elec ectr trol olito ito a$ a$ot otad ado o pr proc oced eden ente te de la precipitación electrol(tica ' con solución de sulfato de Zn procedente de la se$unda lixiviación, llamada lixiviación ácida. %na cantidad predeterminada de calcinado se alimenta en forma automática mediante controles prea0ustados, de las tolvas de car$a al tanque, el cual está car$ado en una tercera parte con electrolito a$otado ' solución de retorno de la lixiviación ácida. $itando durante h, el ácido libre de la solución reacciona con el Zn! que llevan los calcinados ' lo dilu'e como ZnS!*. 1n al$unos casos se in'ecta vapor de a$ua para aumentar la temperatura ' acelerar la reacción. 1l p) de la solución se controla cuidadosamente durante toda la operación. 1l óxido de Zn a$re$ado para utili&ar el exceso de ácido libre, eleva el p) a un valor neutro de 2 a 2, ' el electrolito a$otado disminu'e su contenido en )S! *. 1l alto p) nal de 2, ocasiona tambi-n la precipitación en forma de óxido e hidróxidos de diversas impure&as que hab(an pasado a la solución 0unto con el óxido de Zn. ara incrementar la precipitación, se in'ecta aire ba0o los impulsores en los tanques de lixiviación o se a$re$a un a$ente oxidante como el 4n!. Se lo$ra una buena eliminación de las impure&as al precipitar el hidróxido f-rrico que se lleva la ma'or parte del hierro ' l os óxidos e hidróxidos insolubles que se forman, forma n, separándose separándose la s(lice s(lice,, la al5mina, el ars-n ars-nico ico ' el antimonio, antimonio, as( como una porción considerable de cobre cobre.. 1l 6d no se afecta ' es soluble con el Zn. Los tanques de lixiviación neutra se descar$an a espesadores, pasando el derrame claro al circuito de puricación para remover las impure&as importantes restantes de cobre ' cadmio, as( como cantidades menores de cobalto, n(quel, $ermanio, ars-nico ' antimonio, las cuales son todas per0udiciales per0udiciales para la depos deposición ición electrol(tica electrol(tica.. Los procesos procesos de puric puricación ación tienen que efectuarse con $ran cuidado 'a que hasta cantidades peque7as de impure&as tienen un efecto per0udicial. ara lo$rar esto, es bastante com5n utili&ar tanto tanques de operación intermitente a$itados mecánicamente como reactores de tambor continuo.
1l cobre se separa primero a$re$ando chatarra de &inc a la solución de los reactores de tambor continuo, precipitando el cobre debido al reempla&o con el Zn, reduciendo as( el contenido del cobre. La solución procedente del circuito de cobre se clarica en un espesado, 'endo el derrame claro al circuito continuo de 6d, en donde tanques a$itados mecánicamente que se mantienen a 89:6 se a$re$a polvo de &inc para precipitar el cadmio. 1l contenido de cadmio desciende ' la solución se clarica en un ltro prensa. 1n la puricación nal se separan el cobalto, el n(quel, el $ermanio, el esta7o, el ars-nico ' el antimonio ' -sta se lleva a cabo como un proceso intermitente de reempla&amiento en tanques a$itados mecánicamente. La solución procedente del circuito de cadmio se calienta a ;2:6 aproximadamente ' se a$re$a polvo de &inc ' de antimonio. La a$itación contin5a hasta que el contenido de cobalto desciende ' los contenidos de n(quel, $ermanio, ars-nico ' antimonio son mu' peque7os.
Impureza principale! aprox. *99m$ 6u+/l< 2 m$ 6d+/l< 6o,=i,s,Sb,Sn,e La puricación tiene que efectuarse hasta que este $rado extremo por los efectos per0udiciales que ocasionan a5n las más peque7as cantidades de impure&as metálicas durante la electroprecipitación del Zn a partir de la solución de lixiviación. 1l producto inferior de los espesadores de lixiviación neutra pasa a los tanques del ciclo de lixiviación ácida en el cual los sólidos que de0a la primera lixiviación neutra son relixiviados en equipo id-ntico al de la etapa anterior. Se a$re$a electrolito a$otado a los tanques de lixiviación en cantidad suciente para disolver en lo posible el óxido de &inc todav(a presente en los sólidos de lixiviación neutra, mientras que, al mismo tiempo, se mantiene el p) lo sucientemente alto >terminando con p) de ,?9@ para que se disuelva lo menos posible de impure&as que se precipitaron durante la lixiviación neutra. 1l total disuelto del calcinado de &inc en las lixiviaciones combinadas neutra ' ácida es de ?2"A9B. Los tanques de la lixiviación ácida se descar$an a espesadores reciclando de nuevo el derrame claro a los tanques de la primera lixiviación neutra. 1sta porción ácida de la solución pre7ada pasa tambi-n despu-s de la sección de lixiviación neutra a la etapa de puricación previa a la precipitación del Zn, presente en la alimentación de calcinado a los tanques de lixiviación neutra. Los sólidos que se separan por sedimentación en los espesadores de lixiviación ácida se ltran ' lavan, ' el residuo ltrado se env(a a la fundición para recuperar los valores metálicos que contiene Zn, Ce, $ ' b con 6u, 6d, Dn, Sn, Si, Sb, s, e, Se. 1l a$ua de lavado se bombea de nuevo a los tanques de lixiviación neutra para recuperar lo que se ha'a quedado de &inc en la solución. La lixiviación continua en dos etapas pone de relieve la importancia de obtener soluciones puras para ser enviadas a la precipitación electrol(tica, ' as( obtener un alto porcenta0e de extracción de &inc de la alimentación de calcinado.
"L"C#$%LI&I& La solución lixiviada de sulfato de Zn se bombea despu-s de la puricación a tanques de almacenamiento que ha' en la casa de celdas, ' de all( pasa a las celdas electrol(ticas para la precipitación, siendo el electrolito en dichas celdas ZnS!* + )! + e E Zn + )S!* + F/ !
La solución se a$re$a a las celdas electrol(ticas en cantidades controladas, 'a sea en forma continua o discontinua, a$re$ándose un lote cada *h si se emplea este sistema. 1l ob0etivo es mantener el contenido de Zn ' el contenido de ácido en el electrolito a nivel uniforme. 1l proceso electrol(tico se efect5a ' la concentración de ácido aumenta< se retira de las celdas al$o de esta solución de alta concentración de ácidos ' es enviada a los tanques de almacenamiento de ácido, desde los cuales habrá de ser reciclada al circuito de lixiviación para usarla nuevamente. La solución lixiviante retirada se repone con solución lixiviante neutra fresca, la cual reduce la concentración de ácido en la celda, que está dentro del intervalo normal para la electrolisis. La solución lixiviada fresca, además de tener ba0o contenido de )S!*, lleva de F99 a F89 $p de Zn en forma de sulfato de &inc. La electrolisis separa del 29 al ;9B de -ste al depositarse como &in metálico sobre los cátodos, a$otando la solución hasta una concentración de 29$pl< el contenido restante de sulfato de &inc se retira en la solución de alto contenido de ácido, que se recicla al circuito de lixiviación ' forma una car$a circulante constante. Las celdas se constru'en de concreto revestido de b ' sus dimensiones son de *,2;m de lar$o, 9,?2 m de ancho ' F,8? m de profundidad. Se pueden disponer en cascadas de 8 a F celdas, cada una situada de tal forma que pase la solución por $ravedad de la celda más alta de cada cascada a la se$unda, de la se$unda a la tercera ' as( sucesivamente, descar$ando la 5ltima celda a un canalón. %na sala de celdas contiene de 399 a *99 celdas divididas en dos a cuatro unidades ' cada unidad tiene su propio circuito el-ctrico por Gexibilidad. La temperatura de las celdas es importante ' se mantiene entre 32 a *2:6 haciendo circular a$ua de enfriamiento a trav-s de serpentines de b colocados en cada celda. La alta temperatura intensica el efecto nocivo de las impure&as que ha' en la celda ' como durante la electrolisis se $enera calor, se necesita enfriamiento para mantener la temperatura dentro de l(mites ra&onables. Los ánodos se fabrican de ho0a metálica de AAB de b ' FB de $ de Fm2 cn de esoesir ' son inertes al electrolito. Los cátodos son tambi-n inertes ' son láminas de aluminio de 9,8 cm de espesor. Hanto los ánodos como los cátodos están dotados de botones de caucho o de porcelana en la porción sumer$ida para evitar que los electrodos se toquen. )a' un ánodo más que el n5mero de cátodos en cada celda. %na de las dimensiones t(picas tiene *8 ánodos ' *2 cátodos, mientras que una celda de menor tama7o de uso com5n tiene ? ánodos ' ; cátodos. Iensidad de corriente 99 a *99 /mJ. 1l hecho de que la densidad de corriente sea ma'or si$nica que las condiciones de operación se a0ustan para un volta0e más alto por celda. Kolta0e teóricamente de ,32K pero en la práctica 3,2 a 2,2 K. 1ciencia de la corriente ?; a A*B en promedio en periodos de tiempos lar$os. La ma'or(a de las plantas traba0an sobre la base de cosechar los cátodos de las celdas cada * a *? h para desprender la capa de &inc depositada, siendo el depósito mu' puro ' ensa'a AA,AA2 B de &inc. 1sto se hace sacando los cátodos de una celda mediante $r5a neumática ' lue$o moviendo la car$a hasta un arma&ón situado sobre el piso principal de la casa de las celdas, en la cual se desprende el depósito de &inc del cátodo de aluminio con una herramienta de mano. Las celdas tiene que ser limpiadas con frecuencia por acumulación de lodos formados en su ma'or parte por el 4n! a$re$ado para oxidar el hierro en el circuito de lixiviación ' acarreado por el electrolito. ara mantenerlo, se limpian una cascada de celdas cada semana ' media aprox. ' las demás si$uen funcionando. ZnS!* E S!*"+Zn+
6átodo Zn++e""#Zn9
'(&IÓN ) $"'IN% *Cátodo+ 1l Zn metálico se deposita en el cátodo de las celdas de precipitación electrol(tica en forma mu' pura, que ensa'a más o menos AA,AA2B de &inc. Las impure&as principales son b, Ce, 6d, 6u ' $. 1l b es la impure&a principal ' su contenido es sólo del orden de 9 a 2 $ por tonelada de Zn. La ma'or parte del Zn electrol(tico, se vende como lin$otes planos o secciones rectan$ulares que pesan 2$. ara obtener -stos, el &inc desprendido de los cátodos de aluminio de la celda se funde ' vac(a en moldes. ara fundir las ho0as de &inc catódico se emplean hornos de inducción o peque7os hornos de reverbero ' el &inc l(quido se cucharea a mano o se bombea a las lin$oteras por medio de una bomba centr(fu$a de $rato. or esta operación de fusión, sólo se me0ora en un m(nimo la pure&a del &inc catódi$o, además que se pueden formar cantidades considerables de Zn!.
PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DEL ZINC
Recepción y almacenamiento de concentrados La principal materia prima de la fábrica de zinc está constituida por concentrados de sulfuro de zinc, procedentes de diferentes minas. Además de los concentrados sulfurados de zinc, se recibe la calcine
Tostación y depuración de gases La tostación del concentrado se realiza en tres hornos, del tipo denominado de lecho fluido, cuyas capacidades de tostación son 300, 00, y !"0 toneladas diarias de concentrados. #n esta fase, el concentrado se tuesta con aire, formándose ó$ido de zinc %&n'(, denominado calcine, y dió$ido de azufre gaseoso %)'*(, +ue posteriormente se transforma en ácido sulfrico %-*)'( una ez enfriado y purificado el gas +ue sale de los hornos de tostación. Asimismo se origina apor de agua +ue se emplea para la autogeneración de energ/a elctrica as/ como fuente de calor en las etapas de li$iiación y purificación. Las diersas fracciones de calcine, tras ser refrigeradas y, en su caso, molidas, se transportan a unos silos de almacenamiento. #l gas e$ento de calcine es tratado en torres de laado para eliminar los componentes +ue puedan interferir en la producción de ácido sulfrico. 1gualmente se elimina el agua +ue pudiera ser arrastrada con la corriente gaseosa en los denominados precipitadores electrostáticos de gas de hmedo. )eguidamente el gas se en/a a las plantas de ácido sulfrico.
2lantas de ácido sulfrico #l )'* contenido en la corriente de gas impuro procedente del horno de tostación, se transforma en primer lugar en trió$ido de azufre, debido a la reacción con el o$/geno en la torre de catálisis. 2osteriormente, en la denominada torre de absorción intermedia, el trió$ido de azufre resultante se absorbe en ácido sulfrico del 4 de concentración, transformándose en ácido sulfrico concentrado apto para uso en todo tipo de industrias, ya +ue las instalaciones están dotadas de un sistema de depuración de gases +ue permite la eliminación del mercurio, con carácter preio a su entrada en la planta de ácido.
Li$iiación #l zinc y los otros metales contenidos en la calcine se disuelen en ácido sulfrico diluido, en dos etapas de li$iiación5 li$iiación neutra y li$iiación ácida. #n la etapa de li$iiación neutra se disuele la mayor parte de la calcine, e$cepto las ferritas de zinc %ó$ido de hierro y zinc( en ella contenidas. 6ediante la utilización de espesadores se separan los sólidos no disueltos de la disolución de sulfato de zinc. La disolución clarificada se en/a a la etapa de purificación, mientras +ue los sólidos no disueltos se someten a la etapa de li$iiación ácida. La li$iiación ácida se realiza a una temperatura pró$ima a la de ebullición. 7e esta forma, se disuelen todos los metales e$cepto los +ue forman compuestos insolubles en medio sulfrico, como el plomo, calcio y s/lice. La disolución as/ obtenida se somete a un proceso de hidrólisis, tras el +ue se forma un sulfato básico de hierro insoluble llamado 8arosita, +ue en unión de los metales no disueltos en esta segunda etapa constituyen el residuo final del proceso. #ste residuo, despus de una decantación en espesadores y posterior filtración, es eniado por bombeo a la balsa de residuos.
2urificación La disolución de sulfato de zinc procedentes de la etapa de li$iiación neutra se trata mediante un proceso continuo realizado en dos etapas, para eliminar otros metales disueltos, como el cobre, el cadmio o el cobalto, +ue se recuperan como subproductos. 9na ez realizada la filtración, la disolución de sulfato de zinc se enfr/a mediante torres de refrigeración y se bombea al tan+ue de almacenamiento de electrolito.
#lectrólisis #l departamento de electrólisis engloba tres salas de operaciones, dos de ellas con una capacidad de :00.000 toneladas anuales y cátodos de tama;o estándar y arrancado semiautomático, y una tercera sala, puesta en funcionamiento el : de mayo de ::, con una capacidad de ::0.000 Tm. anuales, +ue está totalmente
automatizada y sus controles se llean a cabo mediante proceso electrónico. #sta sala se realizó mediante la aplicación de tecnolog/a propia desarrollada por Asturiana de &inc, ).A., y está considerada como una de las más modernas y de mayor eficiencia productia del mundo. #n esta fase del proceso, se produce el paso de una corriente elctrica a tras de la disolución purificada de sulfato de zinc, originándose el zinc metálico puro, +ue se deposita sobre laminas de zinc resultantes se arrancan automáticamente y son transportadas para su fusión y colado.
2roceso productio #l concentrado de zinc procedente de las mina, preiamente a su tostación, sufre un secado y molienda . La tostación de la blenda se realiza en un horno .000 y *!.000 m3?h. #l residuo sólido del proceso es el ó$ido de zinc %calcine(, +ue se en/a a la planta de zinc electrol/tico. Los gases procedentes de la tostación se concentran eliminando el o$/geno y el nitrógeno, +ue son los gases +ue lo diluyen. #ste proceso se fundamenta en la absorción selectia +ue la dimentilanilina %76A( tiene sobre el anh/drido sulfuroso,
de8ando libre el resto de los gases, +ue se realiza en una torre de absorción del anh/drido sulfuroso y la 76A, en una segunda torre, mediante aporte calor/fico. #l anh/drido sulfuroso l/+uido obtenido se seca con ácido licuado posteriormente mediante una bater/a de compresores y condensadores antes de almacenarlos para su comercialización. La producción diaria de la planta es de apro$imadamente :>"Tm. de calcine y :0"Tm. de anh/drido sulfuroso l/+uido, con una pureza superior al ,"4. PRODUCTOS COMERCIALES:
Lingote de zinc ." %4&n( Aleación base zinc &ama@ * Aleación base zinc &ama@ 3 Aleación base zinc &ama@ " Aleación base zinc =ayem : Aleación base zinc =ram ** Aleación base zinc &A ! Aleación base zinc &A :* Aleación base zinc &A * Aleación base zincBcobre titanio &inc para metalización 2olo de zinc '$ido de zinc =admio =obre 6ercurio '$ido de germanio Ccido sulfrico Anh/drido sulfuroso l/+uido Las actiidades industriales de producción son las siguientes5 •
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6etales5 zinc electrol/tico, cobre electrol/tico, cadmio, mercurio. Aleaciones de zinc para fundición a presión, colada por graedad, galanización, electrozincado, protección catódica y laminación. 2roductos +u/micos5 ácido sulfrico, polo de zinc, ó$ido de zinc, ó$ido de germanio, sulfato de cobre.
Diagrama del Proceso de obtención del Zinc
Bibliografía: •
http://www.azsa.es/presentacion/3esp.html
Responsables del trabajo: Procesos convencionales
En la metalurgia del zinc desde tiempos muy antiguos (~200 a. deC.), fueron implementadas varias tecnologías para producirzinc metálico. El proceso electrotrmico fue desarrollado en !uecia con "ornos elctricos de arco y tuvo el pro#lema de condensaci$n del vapor de zinc. %os procesos &e' ersey y !t.osep" desarrollaron un
proceso alternativo con calentamiento directo de la carga tomando como referencia los estudios realizados en !uecia. El proceso !aint osep" se desarroll$ en #ase al efecto oule y resolvi$ el pro#lema de la condensaci$n de vapores de zinc con la instalaci$n de un condensador tipo anillo construido de ladrillo de car#uro de silicio, la condensaci$n alcanzada fue del *+ del zinc aproimadamente. %a etensi$n del proceso !t. osep" fue limitado de#ido a los altos costos de inversi$n y al re-uerimiento de concentrados con #aos contenidos de "ierro. /sí mismo, la recuperaci$n de zinc en "orno de cu#a se desarroll$ en nglaterra con la tecnología del "orno mperial !melting (!1) -ue comprende sinterizaci$n de la carga a alimentarse y condensaci$n de zinc en plomo fundido. !egn !anc"o, (200*), en el futuro las plantas -ue se construyan serán electrolíticas o !1, y la elecci$n será en #ase a factores como energía elctrica y costo de producci$n, -ue está condicionado por las variaciones de los precios del co-ue. 3ara el caso de producir s$lo zinc, parece #arato el proceso electrolítico si se dispone de un concentrado de alta ley y energía elctrica suficiente. !i se re-uiere producir plomo y zinc, el proceso !1 puede ofrecer ventaas4 sin em#argo, la etapa de sinterizaci$n en este proceso es altamente contaminante, aspecto -ue fue superado por los nuevos procesos -ue se desarrollan actualmente. El proceso %5E6 fue desarrollado comercialmente en el a7o 889 y el :;+ de la producci$n mundial actual se la realiza con esta tecnología, el es-uema general se muestra en la figura 8, y como se conoce, el sulfuro de zinc en la tostaci$n se oida a 1e 2=*). %a liiviaci$n comprende dos etapas4 la primera es la liiviaci$n neutra para etraer zinc solu#le y precipitar impurezas como sílice coloidal, "ierro, almina, etc., y una segunda etapa de liiviaci$n ácida en caliente -ue se realiza con el residuo y ferritas de la liiviaci$n neutra para o#tener la máima recuperaci$n de zinc, utilizando electrolito gastado para oidar el 1e() a 1e(). En la liiviaci$n, la separaci$n del "ierro como 1e(=?)* coloidal invia#iliza cual-uier proceso de liiviaci$n ácida de#ido a -ue se de#e elevar el p? de 8.9 @8. "asta *.;@; y operar a temperaturas altas (A0 BC).
3or el pro#lema anterior, en olivia se desarrollaron prue#as metalrgicas en el "orno cicl$n de la 1undici$n de Dinto con ferritas procedentes de CE&5=F& 3er, estos eperimentos tuvieron el o#etivo de volatilizar plomo y zinc en forma de $idos y la o#tenci$n de mata con la adici$n de pirita, sta adici$n eerci$ una influencia en la descomposici$n de la ferrita de zinc de acuerdo a las siguientes reacciones (6eigel and %ema, 8:8)G
%os resultados de volatilizaci$n, realizado en "orno cicl$n con purga de gases en la parte inferior alcanzaron cerca del 0+ de zinc y ;+ de plomo en la mata, estos valores condueron a conseguir una patente internacional (H222:* de !ep. 2,8:8). 3or otra parte, el pro#lema de lasferritasdezincen la liiviaci$n convencional, fue resuelto por precipitaci$n de la soluci$n como arosita (patente espa7ola, ampliamente practicado en =utotec de 1inlandia) formada por la adici$n de &?HI o &aI a 8.; de p? y 0 BC, la reacci$n considerada esG
El fluo es-uemático del proceso arosita para calcinas de zinc se muestra en el diagrama de la figura 2.
En el es-uema anterior, es importante considerar -ue el residuo de la liiviaci$n ácida en caliente contiene cantidades de plomo y plata, y puede ser destinado al "orno Jivcet en el caso de olivia. am#in en la etapa de precipitaci$n dela arosita de#e controlarse el p? agregando calcina de zinc para evitar mayor formaci$n de ácido sulfrico segn la reacci$n (H), y regular la cantidad de "ierro en la soluci$n. El proceso Ko"etita desarrollado por la Compa7ía Dieille Fontagne (!anc"o, 2002, p. *L*) tam#in resuelve el pro#lema mediante las siguientes reaccionesG
En ste proceso el 1e*I procedente del ata-ue ácido de las ferritas se reduce a 1e2I por la adici$n de concentrado
