8.3. Elektrokimia Elektrokimia adalah bidang ilmu kimia yang mempelajari perubahan energi kimia menjadi energi listrik atau sebaliknya. 8.3.1. Sel – sel Elektrokimia Suatu sel elektrokimia terdiri dari dua elektroda, yang disebut katoda dan anoda, dalam larutan elektrolit. Pada elektroda katoda terjadi reaksi reduksi. Sedangkan reaksi oksidasi terjadi pada anoda. Sel elektrokimia dapat dibagi menjadi 1. Sel Volta / Sel Galvani merubah energi kimia menjadi energi listrik Contoh : batere (sel kering), accu 2. Sel Elektrolisis merubah energi listrik menjadi energi kimia Contoh : penyepuhan, pemurnian logam A
K
-
+
K -
A +
Katoda Reduksi Anoda Oksidasi
Sel Volta / Galvani
Sel Elektrolisis
Gambar 8.1. Sel volta dan sel elektrolisis
Sel Galvani Sel galvani adalah sel elektrokimia yang dapat menghasilkan energi listrik yang disebabkan oleh terjadinya reaksi redoks yang spontan. Contoh sel galvani adalah sel Daniell yang gambarnya dapat dilihat pada gambar 1. Jika kedua elektrodanya dihubungkan dengan sirkuit luar, dihasilkan arus litrik yang dapat dibuktikan dengan meyimpangnya jarum galvanometer yang dipasang pada rangkaian luar dari sel tersebut.
Gambar 1. Sel Daniell Sel Daniell sering pula dimodifikasi seperti yang terlihat pada gambar 2. Kedua setengah sel dihubungkan dengan jembatan garam.
Gambar 2. Sel Daniell dengan jembatan garam Ketika sel Daniell digunakan sebagai sumber listrik terjadi perubahan dari Zn menjadi Zn2+ yang larut Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
(reaksi oksidasi)
Hal ini dapat diketahui dari semakin berkurangnya massa Zn sebelum dan sesudah reaksi. Di sisi lain, elektroda Cu semakin bertambah massanya karena terjadi pengendapan Cu dari Cu2+ dalam larutan. Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s)
(reaksi reduksi)
Pada sel tersebut elektroda Zn bertindak sebagai anoda dan elektroda Cu sebagai katoda. Ketika sel Daniell dirangkai, terjadi arus elektron dari elektroda seng (Zn) ke elektroda tembaga (Cu) pada sirkuat luar. Oleh karena itu, logam seng bertindak sebagai kutub negatif dan logam tembaga sebagai kutub positif. Bersamaan dengan itu pada larutan dalam sel tersebut terjadi arus positif dari kiri ke kanan sebagai akibat dari mengalirnya sebagian
ion
Zn2+ (karena
dalam
larutan
sebelah
kiri
terjadi
kelebihan
ion
Zn2+ dibandingkan dengan ion SO42-yang ada). Reaksi total yang terjadi pada sel Daniell adalah : Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
Reaksi tersebut merupakan reaksi redoks yang spontan yang dapat digunakan untuk memproduksi listrik melalui suatu rangkaian sel elektrokimia. Macam-macam sel volta/ sel galvani 1. Sel Kering atau Sel Leclance
•
Sel ini sering dipakai untuk radio, tape, senter, mainan anak-anak, dll.
•
Katodanya sebagai terminal positif terdiri atas karbon (dalam bentuk grafit) yang terlindungi oleh pasta karbon, MnO2 dan NH4Cl2
•
Anodanya adalah lapisan luar yang terbuat dari seng dan muncul dibagian bawah baterai sebagai terminal negatif.
•
Elektrolit : Campuran berupa pasta : MnO2 + NH4Cl + sedikit Air
•
Reaksi anoda adalah oksidasi dari seng
Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e•
Reaksi katodanya berlangsung lebih rumit dan suatu campuran hasil akan terbentuk. Salah satu reaksi yang paling penting adalah :
2MnO2(s) + 2NH4 + (aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O •
Amonia yang terjadi pada katoda akan bereaksi dengan Zn 2+ yang dihasilkan pada anoda dan membentuk ion Zn(NH3)42+.
•
Katoda : PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+ (aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
•
Anoda : Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-
• •
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
• •
Esell0 = +1,685 V - (-0,356 V) = + 2,041 V
2. Sel Aki •
Katoda: PbO2
•
Anoda : Pb
•
Elektrolit: Larutan H2SO4
•
Reaksinya adalah :
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2H2O (katoda) Pb (s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e- (anoda) PbO2(s) + Pb (s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O (total) •
Pada saat selnya berfungsi, konsentrasi asam sulfat akan berkurang karena ia terlibat dalam reaksi tersebut.
•
Keuntungan dari baterai jenis ini adalah bahwa ia dapat diisi ulang (recharge) dengan memberinya tegangan dari sumber luar melalui proses elektrolisis, dengan reaksi :
2PbSO4(s) + 2H2O → PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) (total)
•
Kerugian dari baterai jenis ini adalah, secara bentuk, ia terlalu berat dan lagi ia mengandung asam sulfat yang dapat saja tercecer ketika dipindah-pindahkan.
3. Sel Bahan Bakar •
Elektroda : Ni
•
Elektrolit : Larutan KOH
•
Bahan Bakar : H2 dan O2
4. Baterai Ni – Cd •
Disebut juga baterai ni-cad yang dapat diisi ulang muatannya dan yang umum dipakai pada alat-alat elektronik peka. Potensialnya adalah 1,4 Volt.
•
Katoda : NiO2 dengan sedikit air
•
Anoda : Cd
•
Reaksinya :
Cd(s) + 2OH- (aq) → Cd(OH)2(s) + 2e2e- + NiO2(s) + 2H2O → Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) •
Baterai ini lebih mahal dari baterai biasa.
II.3. Hukum Faraday Akibat aliran arus listrik searah ke dalam larutan elektrolit akan terjadi perubahan kimia dalam larutan tersebut. Menurut Michael Faraday (1834) lewatnya arus 1 F mengakibatkan oksidasi 1 massa ekivalen suatu zat pada suatu elektroda (anoda) dan reduksi 1 massa ekivalen suatu zat pada elektroda yang lain (katoda). Hukum Faraday I: Massa zat yang timbul pada elektroda karena elektrolisis berbanding lurus dengan jumlah listrik yang mengalir melalui larutan. w~Q
w = massa zat yang diendapkan (g).
w ~ I.t
Q = jumlah arus listrik = muatan listrik (C)
w = e.I.t
e = tetapan = (gek : F)
= gek.I.t F
I = kuat arus listrik (A). t = waktu (dt). gek = massa ekivalen zat (gek).
= Ar.I.t n. F
Ar = massa atom relatif. n = valensi ion. F = bilangan faraday = 96 500 C.
Massa ekivalen = massa zat yang sebanding dengan 1 mol elektron = 6,02 x 10 23 ē. 1 gek ~ 1 mol ē.
Jika arus listrik 1 F dialirkan ke dalam larutan AgNO 3 maka akan diendapkan 1 gram ekivalen Ag. Ag+ (aq) + ē
Ag (s)
1 mol ē ~ 1 mol Ag ~ 1 gram ekivalen Ag Untuk mendapatkan 1 gram ekivalen Ag diperlukan 1 mol ē 1
gram ekivalen Ag = 1 mol ē = 1 mol Ag = 108 gram Ag
Sel Elektrolisis Elektrolisis berasal dari kata elektro (listrik) dan lisis (penguraian), yang berarti penguraian senyawa oleh arus listrik, dan alatnya disebut sel elektrolisis. Dengan kata lain, sel elektrolisis ini memerlukan energi listrik untuk memompa elektron, dan prosesnya kebalikan dari proses sel Galvani. Sel elektrolisis adalah sel elektrokimia yang menimbulkan terjadinya reaksi redoks yang tidak spontan dengan adanya energi listrik dari luar. Contohnya adalah elektrolisis lelehan NaCl dengan electrode platina. Contoh lainnya adalah pada sel Daniell jika diterapkan beda potensial listrik dari luar yang besarnya melebihi potensial sel Daniell. a. Notasi Sel dan Reaksi Sel Notasi sel memberikan informasi yang lengkap dari sel galvani. Informasi tersebut meliputi jenis elektroda, jenis elektrolit yang kontak dengan elektroda tersebut termasuk konsentrasi ion-ionnya, anoda dan katodanya serta pereaksi dan hasil reaksi setiap setengah-sel. Setengah sel anoda dituliskan terlebih dahulu, diikuti dengan setengah sel katoda. Satu garis vertikal menggambarkan batas fasa. Dua spesi yang ada dalam fasa yang sama dipisahkan dengan tanda koma. Garis vertikal rangkap dua digunakan untuk menyatakan adanya jembatan garam. Untuk larutan, konsentrasinya dinyatakan di dalam tanda kurung setelah penulisan rumus kimianya. Sebagai contoh: Zn(s)|Zn2+(1,00 m) || Cu2+(1,00 m) |Cu(s) Pt|Fe2+, Fe3+|| H+|H2|Pt Karena yang dituliskan terlebih dulu (elektroda sebelah kiri) dalam notasi tersebut adalah anoda, maka reaksi yang terjadi pada elektroda sebelah kiri adalah oksidasi dan elektroda yang ditulis berikutnya (elektroda kanan) adalah katoda maka reaksi yang terjadi pada elektroda kanan adalah reaksi reduksi. Untuk sel dengan notasi : Zn(s)|Zn2+(1,00 m) ||Cu2+(1,00 m) |Cu(s) reaksinya adalah: Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s)
(reaksi oksidasi) (reaksi reduksi)
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
(reaksi keseluruhan)
b. EMF dan Pengukurannya Sel seperti Sel Daniell, dapat dibuat reversibel dengan cara mengimbangi potensialnya dengan suatu potensial eksternal sehingga tidak ada aliran arus. Saat potensial listrik benar-benar berimbang, sel tersebut bereaksi reversibel dan potensialnya dirujuk sebagai elektrokimia force (EMF). Hal ini bisa dilakukan dengan menggunakan suatu potensiometer. Pengukuran emf Emf dari suatu sel dapat diukur dengan menggunakan potensiometer. Emf sel galvani dapat diukur secara akurat dengan menggunakan potensiometer. Rangkaian potensiometer dapat dilihat pada gambar dibawah.
Gambar
3.
Rangkaian
emf
merupakan
Potensiometer Karena potensial
sel
saat
beda
sel
tersebut
bereaksi
reversibel
dan
reaksi reversibe
l dapat dicapai saat
arus yang lewat sama dengan nol, maka arus listrik yang keluar dari sel harus diimbangi oleh arus dari sel kerja yang mempunyai emf yang lebih besar dari emf sel yang akan diukur. Jadi kutub harus dipasang berlawanan dengan kutub-kutub listrik dari luar seperti yang terlihat pada gambar. Sel kerja dihubungkan dengan kawat yang homogen (BC) yang mempunyai tahanan yang tinggi, sel yang akan diukur, Sx dihubungkan dengan B dan galvanometer G. Kontak peluncur (tanda panah) digeser sedemikian rupa sampai galvanometer menunjukkan tak ada arus yang mengalir, misal di titik D. Pada titik ini, potensial dari sel kerja sepanjang BD diimbangi dengan tepat oleh emf dari sel X, Ex. Dengan mengetahui kuat arus yang mengalir (diukur dengan ammeter di titik A), dan tahanan jenis () serta luas penampang kawat tahanan BC maka emf sel X dapat dihitung melalui persamaan :
Akan tetapi cara tersebut hampir tidak pernah dilakukan karena
dan A tidak
diketahui. Cara yang biasa dilakukan adalah untuk mengkalibrasi kawat tahanan BC menggunakan sel standar yang sudah diketahui emfnya. Caranya sama seperti tadi, tapi sel yang digunakan bukan sel X melainkan sel standar. Misalkan diperoleh jarak saat tidak ada arus mengalir ke dalam sel standar adalah BE’ yang sesuai dengan Esel standar=
. Kita jangan mengubah-ubah lagi kuat arus ke dalam sel standar dari
DC-PS, lalu kita ganti sel standar dengan sel X dengan cara yang sama ukur jarak kawat tahanan saat tak ada arus melalui sel X, misal jarak yang diperoleh adalah BF, yang sesuai dengan Esel X, karena I dari DC-PS sama ketika digunakan saat mengukur Esel X dan Esel standar, maka :
Karena
,
dan
kawatnya
homogen (
), maka :
Emf dan potensial elektroda Berdasarkan konvensi IUPAC, emf sel didefinisikan sebagai E = Ekanan – Ekiri dengan E potensial sel, Ekanan potensial elektroda sebelah kanan(dalam bentuk reduksi), Ekiri potensial elektroda (reduksi) untuk elektroda sebelah kiri seperti yang tercantum dalam notasi selnya. Karena elektroda sebelah kanan merupakan katoda dan elektroda sebalah kiri merupakan anoda maka emf sel dapat dituliskan sebagai : E= Ekatoda – E Anoda EMF dan Perubahan Energi bebas Perubahan energi bebas Gibbs, ∆G adalah ukuran kespontanan suatu proses yang terjadi pada T dan P tetap.
∆G = -nFE n : bilangan positif tanpa satuan yang mewakili jumlah elektron yang dipindahkan dalam reaksi F : tetapan faraday yaitu jumlah muatan listrik pada 1 mol elektron. Besaran muatan ini disebut satu faraday (F). 1 F = 96500 C/mol = 96500 J/V mol. Ingat : nilai positif E dan nilai negatif ∆G keduanya menunjukkan bahwa reaksi adalah spontan. Bila reaktan dan produk semua dalam keadaan standarnya. Persamaan menjadi, ∆G0 = -nFE0 c. Jenis-Jenis Elektroda Reversible Kereversibelan pada elektroda dapat diperoleh jika pada elektroda terdapat semua pereaksi dan hasil reaksi dari setengah-reaksi elektroda. Contoh elektroda reversibel adalah logam Zn yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung Zn 2+ (misalnya dari larutan ZnSO4). Ketika elektron keluar dari elektroda ini, setengah reaksi yang terjadi adalah : Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e
dan sebaliknya jika elektron masuk ke dalam elektroda ini terjadi reaksi yang sebaliknya: Zn2+(aq) + 2e-
Zn(s)
Tetapi jika elektroda Zn tersebut dicelupkan ke dalam larutan KCl, tidak dapat terbentuk elektroda yang reversibel karena saat ada elektron keluar dari elektroda ini terjadi setengah-reaksi : Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
akan tetapi saat ada elektron yang masuk ke dalam elektroda ini, yang terjadi adalah setengah-reaksi : 2H2O + 2e-
H2 + 2OH-,
dan bukan reaksi : Zn2+(aq) + 2e-
Zn(s) ,
karena larutan yang digunakan tidak mengandung Zn2+. Jadi dalam hal ini kereversibelan memerlukan adanya Zn2+yang cukup dalam larutan di sekitar elektroda Zn. Elektroda logam-ion logam Pada elektroda ini logam L ada dalam kesetimbangan dengan larutan yang mengandung ion Lz+. Setengah reaksinya ditulis: Lz+ + ze-
L
Contoh dari elektroda ini diantaranya Cu2+|Cu; Zn2+|Zn, Ag+|Ag, Pb2+|Pb. Logam-logam yang dapat mengalami reaksi lain dari reaksi setengah-sel yang diharapkan tidak dapat digunakan. Jadi logam-logam yang dapat bereaksi dengan pelarut tidak dapat digunakan. Logam-logam golongan IA dan IIA seperti Na dan Ca dapat bereaksi dengan air, oleh karena itu tidak dapat digunakan. Seng dapat bereaksi dengan larutan yang bersifat asam. Logam-logam tertentu perlu diaerasi dengan N2 atau He untuk mencegah oksidasi logam dengan oksigen yang larut. Contoh: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aCl-) E = E0AgCl | Ag – (RT/F). ln [{aAg.aCl-}/{aAgCl}] E = E0AgCl | Ag – (RT/F). ln aClContoh: Elektroda kalomel Mg2Cl2 (s) + 2 e 2 Hg(l) + 2Cl- (aCl-) Ada 3 macam konsentrasi: 0,1 M; 1,0 M dan jenuh Untuk menyusun elektroda yang reversibel terhadap suatu anion, yang diperlukan hanya memilih logam yang dapat membentuk garam yang tidak melarut dengan anion itu. SO42- : BrI-
SO42- (a) | PbSO4 | Pb(s) : Br- (a) | AgBr (s) | Ag (s) : I- (a) | AgI(s) | Ag (s)
Elektroda Amalgam Amalgam adalah larutan dari logam dengan cairan Hg. Pada elektroda ini amalgam dari logam L berkesetimbangan dengan larutan yang mengandung ion Lz+, dengan reaksi : Lz+ + ze-
L(Hg)
Dalam hal ini raksanya sama sekali tidak terlibat dalam reaksi elektroda. Logam aktif seperti Na, K, Ca dan sebagainya biasa digunakan dalam elektroda amalgam. Elektroda logam-garamnya yang tak larut Pada elektrtoda ini logam L kontak dengan garamnya yang sangat sukar larut (L+X-) dan dengan larutannya yang jenuh dengan garam tersebut serta mengandung garam yang larut (atau asam) yang mengandung X z-. Contoh dari elektroda ini adalah elektroda perak-perak klorida, elektroda kalomel, dan elektroda timbal-timbal sulfat. Elektroda gas Pada elektroda gas, gas berkesetimbangan dengan ionnya dalam larutan. Contoh dari elektroda ini adalah elektroda hidrogen dan elektroda klor.
Elektroda redoks Sebetulnya semua elektroda melibatkan setengah-reaksi oksidasi – reduksi. Tapi istilah untuk elektroda redoks biasanya hanya digunakan untuk elektroda yang setengah-reaksi redoksnya melibatkan dua spesi yang ada dalam larutan yang sama. Contoh dari elektroda ini adalah Pt yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung ion-ion Fe 2+ dan Fe3+dengan setengah-reaksi : Fe3+ + e-
Fe2+. Notasi setengah-selnya adalah Pt|Fe3+, Fe2+ yang gambarnya tampak
seperti di bawah.
Contoh lainnya adalah Pt|MnO4-, Mn2+. Elektroda membran selektif-ion Elektroda ini mengandung membran gelas, kristal atau cairan yang mempunyai sifat : perbedaan potensial antara membran dan elektrolit yang kontak dengan membran tersebut ditentukan oleh aktifitas dari ion tertentu. Elektroda membran yang paling tua dan paling banyak digunakan adalah elektroda gelas. Elektroda ini dikatakan selektif-ion karena hanya spesifik untuk ion H + . Elektroda ini dapat dilihat pada gambar.
Gambar
8.
Elektroda
Gelas
Elektroda gelas ini terdiri dari membran yang sangat tipis yang terbuat dari gelas yang permeabel terhadap ion H+. Elektroda Ag|AgCl dicelupkan ke dalam larutan buffer yang mengandung ion Cl-. Kadang-kadang digunakan juga elektroda kalomel untuk mengganti elektroda Ag|AgCl. Elektroda gelas terutama digunakan pada pengukuran pH. d. Potensial Elektroda Standar Potensial elektroda tidak dapat diukur. Yang dapat diukur adalag beda potensial dari kedua elektroda (dalam suatu sel). Untuk itu perlu suatu elektroda yang potensialnya diketahui dan ini tidak ada. Oleh karena itu dipilih elektroda hidrogen standar sebagai pembanding, dengan konvensi bahwa elektroda ini mempunyai potensial sama dengan nol. Untuk mengetahui potensial dari suatu elektroda, maka disusun suatu sel yang terdiri dari elektroda tersebut dipasangkan dengan elektroda hidrogen standar (Standard Hydrogen Electrode). Potensial suatu elektroda X didefinisikan sebagai potensial sel yang dibentuk dari elektroda tersebut dengan elektroda hidrogen standar, dengan elektroda X selalu bertindak sebagai katoda. Sebagai contoh potensial elektroda Cu2+/Cu adalah
untuk
sel :
Karena
Jika
pada
adalah nol, maka :
diperoleh Esel untuk sel diatas adalah 0,337 V, jadi
.
Nilai potensial elektroda bukan nilai mutlak, melainkan relatif terhadap elektroda hidrogen. Karena potensial elektroda dari elektroda X didefinisikan dengan menggunakan sel dengan
elektroda X bertindak sebagai katoda (ada di sebelah kanan pada notasi sel), maka potensial elektroda standar dari elektroda X sesuai dengan reaksi reduksi yang terjadi pada elektroda tersebut. Oleh karena itu semua potensial elektroda standar adalah potensial reduksi.
Dari definisi
,
Kanan dan kiri disini hanya berhubungan dengan notasi sel, tidak berhubungan dengan susunan fisik sel tersebut di laboratorium. Jadi, yang diukur di laboratorium dengan potensiometer adalah emf dari sel sebagai volta atau sel galvani, dengan emf > 0. Sebagai contoh untuk sel yang terdiri dari elektroda seng dan elektroda hidrogen dari pengukuran diketahui bahwa elektron mengalir dari seng melalui rangkaian luar ke elektroda hidrogen dengan emf sel sebesar 0,762 V.
Jika potensial elektroda berharga positif, artinya elektroda tersebut lebih mudah mengalami reduksi daripada H+, dan jika potensial elektroda berharga negatif artinya elektroda tersebut lebih sulit untuk mengalami reduksi dibandingkan denga H+. Potensial elektroda seringkali disebut sebagai potensial elektroda tunggal, sebenarnya kata ini tidak tepat karena kita tahu bahwa elektroda tunggal tidak dapat diukur.
e. Persamaan Nernst Kebergantungan potensial elektroda pada konsentrasi telah dibahas. Untuk persamaan sel umum, aA +bB
xX + yY (10.20)
potensial sel diberikan oleh persamaan Nernst. E = Eθ – (RT/nF) ln([X]x[Y]y)/([A]a[B]b) (10.21) Eθ adalah potensial elektroda normal (potensial elektroda semua zat dalam reaksi sel dalam keadaan standar), n jumlah elektro yang terlibat dalam reaksi, F adalah tetapan Faraday, [A]. dsb, adalah konsentrasi molar masing-masing ion yang terlibat. Contoh soal 10.6 persamaan Nernst K2Cr2O7/ H2SO4 adalah oksidan yang dikenal baik, dan reaksi elektrodanya adalah Cr2O72- + 14H+ + 6e-–> 2Cr3+ + 7H2O (Eθ = 1,29 V) Hitung potensial elektroda ini pada kondisi berikut. (gunakan nilai ini lnx = 2,303 logx, 2,303RT/F = 0,0592 V pada 25°C). 1. [Cr2O72-] = [Cr3+] = [H+] = 1,0 mol dm-3
2. [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1,0 mol dm-3, [H+] = 10-7 mol dm-3 Dari hal tersebut dapat diketahui: 1. Dengan mensubstitusi nilai yang tepat pada persamaan Nernst, Anda akan mendapat nilai berikut E = Eθ + (0,0592/6) log([Cr2O72-] [H+]14/[ Cr3+]2) = Eθ = 1,26 V. Dalam kasus ini potensial sel adalah potensial elektroda normal. 2. E = 1,29 + (0,0592/6) log[1,0 x (10-7)14]/1,02 = 0,33 V. Ini berarti bahwa potensial sel, dan dengan demikian kekuatan oksidan, secara substansial menurun pada kondisi netral. Bila reaksi sel dalam keadaan kesetimbangan, maka E = 0. Akibatnya, E = Eθ -(RT/nF) lnK (10.22) K adalah konstanta kesetimbangan untuk persamaan berikut. K = ([X]x[Y]y/[A]a[B]b)eq (10.23) subskrip eq menunjukkan konsentrasi molar pada nilai keadaan setimbang. Jelas bahwa konstanta kesetimbangan dapat ditentukan dengan pengukuran potensial dengan bantuan persamaan Nernst. Lebih lanjut, bila konsentrasi larutan elektrolit berbeda, potensial tetap akan dihasilkan walaupun dua elektroda yang sama digunakan. Reaksi yang berlangsung dalam sel konsentrasi dalam arah yang akan menyamakan perbedaan dalam konsentrasi dalam dua elektroda. Arah ini cocok dengan prinsip Le Chatelier. f. Elektroda Hidrogen Standar Sebagai Elektroda Pembanding
Secara sembarangan (konvensi), emf dari elektroda hydrogen standarsama dengan nol. Elektroda ini ada pada keadaan standar jika fugasitas gasnya =1 dan aktifitas ion H+=1. IUPAC memilih menempatkan elektroda hidrogen pada sisi kiri, dan emf dari elektroda lainnya diambil sebagai emf sel tersebut. Hanya emf yang demikian, pada kondisi standar disebut sebagai potensial elektroda standar atau potensial reduksi standar. Contoh : Pt, H2 (1 bar)| H+ (a=1)|| Cu2+ (a=1)|Cu Sel tersebut memberikan EoSel = + 0,34 Volt. Karena EoHidrogen = 0 Volt, maka ini menunjukkan tendensi yang lebih besar untuk proses : daripada Untuk sel : Pt, H2 (1 bar)| H+ (a=1)||Zn2+ (a=1)|Zn
EoSel = -0,78 V
Artinya, pada sel tersebut ada tendensi yang lebih besar untuk proses :
Kita dapat mereduksi emf sel yang melibatkan dua elektroda, misalnya : Zn
| Zn
2+
(a=1) || Cu2+ (a=1) | Cu
Dengan emf sel : Esel = Ekatoda-EAnoda = 0,34 V – (-0,76 V) = 1,1 V Potensial setengah sel adalah suatu sifat intensif : Ingat, bahwa dalam penulisan reaksi sel elektroda, tak ada perbedaan apakah ditulis untuk 1 elektron ataupun lebih. Jadi untuk reaksi elektroda hidrogen dapat ditulis :
Tetapi dalam menuliskan proses keseluruhan kita harus menyeimbangkan elektronnya. Jadi untuk sel : Pt, H2 (1 bar)| H+ (a=1)|| Cu2+ (a=1)|Cu Reaksi elektroda dapat ditulis :
Sehingga keseluruhan prosesnya adalah :
Proses ini didasari pelewatan 2 elektron pada sirkuit luar.
Kita dapat menuliskannya (sama baiknya) sebagai :
Dalam proses ini setiap 0,5 mol Cu2+ hilang, 0,5 mol Cu muncul, 1 mol elektron lewat dari elektroda kiri ke kanan. g. Elektroda Pembanding Lainnya Pada dasarnya semua elektroda reversibel dapat digunakan sebagai elektroda rujukan untuk pembanding, tapi berdasarkan kepraktisannya elektroda pembanding yang paling banyak digunakan adalah elektroda perak-perak klorida dan kalomel.
II.6. Sel Kimia Jika reaksi elektrokimia pada setengah sel berbeda dan reaksi keseluruhannya merupakan reaksi kimia maka selnya disebut sel kimia. Sel kimia terdiri dari sel kimia tanpa perpindahan (without transference) dan sel kimia dengan perpindahan (with transference). Koefisien Aktivitas Sampai sejauh ini kita gunakan molalitas (suatu aproksimasi). Untuk formulasi yang benar harus digunakn “aktivitas”, dan pengukuran emf pada suatu rentang konsentrasi membawa pada nilai koefisien aktivitas Pandang sel : Pt, H2|HCl(aq)|AgCl (s)|Ag
Dengan reaksi elektroda:
Reaksi keseluruhan
Dan perubahan energi Gibbs adalah :
Karena
II.7. Hasil Kali Kelarutan Contoh : Pt, Cl2 (1 bar)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag Proses elektroda :
keseluruhan proses :
Walau bagaimanapun, AgCl(S) adalah berekesetimbangan dengan ion Ag+ dan Cl- yang ada dalam larutan, dan dapat kita tulis keseluruhan proses sebagai :
Emf yang berkaitan dengan proses tersebut adalah :
Karena n=1, maka
Pengukuran pH Aplikasi pengukuran emf yang sudah sangat luas digunakan adalah pada pengukuran pH dari berbagai larutan. Ada dua elektroda yang akan diuraikan pada penentuan pH yakni elektroda hidrogen dan elektroda gelas. Saat mengukur pH dengan menggunakan elektroda hidrogen, elektroda ini dipasangkan dengan elektroda lain seperti Ag|AgCl atau kalomel.
Sel Konsentrasi Pada sel konsentrasi reaksi keseluruhan dari sel tersebut merupakan transfer materi dari satu bagian ke bagian yang lain. Pada sel ini yang berbeda hanyalah konsentrasi dan bukan jenis elektroda dan elektrolitnya. Sel ini terdiri dari sel konsentrasi elektroda dan sel konsentrasi elektrolit. Contoh : Pt|H2(P1)|HCl|H2(P2)|Pt
Reaksi keseluruhan merupakan perpindahan hidrogen dari yang bertekanan tinggi ke tekanan yang lebih rendah. II.8.Sel Konsentrasi Elektroda Sel ini hanya berbeda pada konsentrasi elektrodanya saja dan tidak pada jenis elektroda serta elektrolit yang digunakan. Pada sel ini proses pengaliran elektron disebabkan oleh perbedaan konsentrasi elektroda. Reaksi total merupakan perpindahan materi elektroda yang satu ke elektroda yang lain. Elektroda gas dan amalgam masuk ke dalam klasifikasi ini. Sel Konsentrasi Elektroda Gas Sel konsentrasi elektroda yang terdiri dari elektroda gas dapat diilustrasikan sebagai berikut :
Pt|H2(P1)|HCl|H2(P2)|Pt Reaksi yang terjadi
Reaksi keseluruhan yang terjadi bukan reaksi Kimia melainkan hanya transfer gas hidrogen dari tekanan yang satu ke hidrogen pada tekanan yang lain. Eo untuk sel di atas berharga nol, karena elektroda kanan dan kiri sama. Ingat bahwa Eo = EokananEokiri
Dapat dilihat bahwa transfer hidrogen akan terjadi spontan dari yang bertekanan tinggi ke tekanan yang lebih rendah. Sel Konsentrasi Elektroda Amalgam Sel ini dapat dibuat dari amalgam dengan dua konsentrasi yang berbeda dari logam yang sama. Sel : Reaksi elektroda bisa :
Tak ada reaksi kimia yang terjadi, dan reaksi terdiri dari transfer timbal dari suatu amalgam yang berkonsentrasi tertentu ke konsentrasi lainnya. Disini E o = 0, dan emf sel demikian adalah :
Timbal akan cenderung berpindah melalui proses elektrokimia secara spontan dari amalgam dengan aktivitas tinggi ke aktivitas rendah.
Contoh : Jika
maka E berharga positif dan reaksi berlangsung seperti arah yang ditunjukkan.
Jika
maka E berharga negatif dan proses berlangsung sebaliknya.
Sel konsentrasi elektroda yang terdiri dari elektroda gas dapat diilustarsikan sebagai berikut : Pt|H2(P1)|HCl|H2(P2)|Pt
