Luan Van Thac Si Graphene

3

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Ph ần A

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Graphene là một vật liệu mới, chỉ bắt đầu được nghiên cứu trong những năm gần đây, lý thuyết chặt chẽ về chúng chưa được hình thành, cho nên trong phần này chún g tôi sẽ giới thiệu một cách tổng quát những thông tin về lý thuyết và thực nghiệm của màng graphene dựa trên các bài báo của các tạp chí có uy tín trên thế giới. Để qua đó ta có thể thấy được vị trí và vai trò của graphene trong thế giới vật liệu, cũng như xu hướng nghiên cứu của thế giới hiện nay. Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau: 

Vật liệu carbon.



Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện – điện tử của màng graphene.



Một số ứng dụng.



Các phương pháp sản xuất.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

GVHD: TS Trần Quang Trung

HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa

4

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

I. Vật liệu carbon Carbon là nguyên

tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của

hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi cá c nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes. Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4 đường chéo đó (hình A.I.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.

Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)

Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rất lâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt, ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



4

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

I. Vật liệu carbon Carbon là nguyên

tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của

hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi cá c nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes. Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4 đường chéo đó (hình A.I.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.

Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)

Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rất lâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt, ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



5

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

ngay cả một viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài . Kim cương có khả năng tán sắc tốt, điều này giúp kim cương biến nhữ ng tia sáng trắng thành những tia sáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng của kim cương khi là một món trang

sức. Trái ngược với kim cương, graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphite mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Các mạng carbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình A.I.1). Tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô. Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trong công nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi carbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt và chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt (như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện. Nguyên nhân là do, dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rất lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo thành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên. Ngoài ra, graphite nguyên chất còn

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



6

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang. Fullerenes

là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),

thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm 1985. Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn trong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bày sau), và khi quấn lại như sp3

vậy thì một số liên kết sp 2 trong graphite sẽ biến đổi thành liên kết

trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerenes trở nên ổn định hơn.

Trong vài thập niên qua, fullerenes đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng.

Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống n ano carbon (1D) và buckyball (0D)

Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991. Cấu trúc của nó xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet (hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính của ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 thì chiều dài của ống được công bố là 18mm trong khi đường kính chỉ vài nanomet (xấp xỉ 1/50.000 bề dày sợi tóc của con người). Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính: ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



7

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

đơn vách và đa vách. Một điều thú vị là, các ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào. Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3). Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính về cơ, nhiệt, điện, quang nổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện của đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.800 0C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đã vượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nano carbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nano đơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứng dụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạo các siêu tụ điện và các transistor…

a)

b)

Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano

carbon được cuộn lệch b) Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thể cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại và khi nào là bán dẫn. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao. Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt

chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



8

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

thù hình

fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc

được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4). Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphene [4], và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này. Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.

Hình A.I.4- Graphene -

vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D)

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên Xô là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphene, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Những tấm graphene có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



9

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 0,5 1,0TPa,

độ bền vật liệu ~ 125GPa [34], và ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanh

hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphene ~ 10 -6 Ω.cm [15],

thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linh

động của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm2V-1s-1 [15], [34], đây là giá trị lớn nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại . Đặc biệt là những đo lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là gần bằng nhau. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×10 3 đến −1 −1

(5,30±0,48) ×10 3 Wm K ) [3]. Ngoài

ra graphene còn là một chất trong suốt, một số

nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39]. Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng graphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut (Bi), antimon

(Sb) hay nguyên tử vàng (Au). Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc

ứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16].

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



10

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

II. Cơ sở lý thuyết của graphene

Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hoá của c arbon II.1- Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nên những dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này. Trong đó graphene được xem là dạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác. Để tìm hiểu về màng graphene, ta bắt đầu từ việc tìm hiểu nguyên tố carbon về cấu hình electron và các trạng thái lai hóa của nó. Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C 12, C13và C14 , trong đó đồng vị C 12 chiếm số lượng chủ yếu (khoảng 99%) có spin hạt nhân bằng 1, trong khi spin của đồng vị C 13 là 1/2. Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử carbon có 6 electron với cấu hình 1s 2 2s2 2p2, trong đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không tham gia vào các phản ứng hoá học. Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s và p, chưa được điền đầy nên có xu hướn g dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị để tạo thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30]. Trạng thái kích thích

Trạng thái cơ bản

2s

2px

1s

2py

2pz

2s

2px

2py

2pz

1s

Hình A.II.1- Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



11

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Do sự khác biệt giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm p x, py và p z)

trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, hàm sóng của

các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận. Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các vân đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại lượng và giải thích các liên kết trong phân tử. Ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạng thái lượng tử 2s có thể xen phủ với n vân đạo 2p j (j = x, y, z) để hình thành các trạng thái lai hoá sp n, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp 2 và sp3. Các lai hoá bậc >=3 đều

được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1). 

Trạng thái l ai hoásp Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân

đạo p, chẳng hạn p x, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thá i này, các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương ứng được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng , theo các biểu thức sau : sp 



1 2

 2s  2p  x

và sp 



1 2

 2s  2p  x

(II.1.1)

Mật độ điện tử của vân đạo lai có dạng như hình A.II.2 và được kéo dài theo phương của vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



12

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

sp+

sp- _

Trạng thái 2s  2px được kéo dài theo chiều dương của trục Ox, trong khi trạng thái 2s  2px mở rộng theo hướng ngược lại

Hình A.II.2- Lai hoá sp.

Điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen CH 

CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của nguyên tử carbon để hình

thành trạng thái lai hoá sp. Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp -sp tạo thành liên kết , đồng thời các vân đạo p còn lại của hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với nhau hình thành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử, hình A.II.3.

Liên kết hình thành do xen phủ sp-s

Liên kết hình thành do xen phủ sp-sp

Liên kết

Liên kết

Hình A.II.3-. Minh hoạ trạng thái lai hoá và các

liên kết hình thành trong phân tử

acetylene

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



13

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



Trạng thái lai hoá sp2 Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành

ba nhánh s- p

nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc

120o (hình A.II.4),

vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s -p.

Hình A.II.4-

Các vân đạo lai hóa sp trong nguyên tử carbon

Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua biểu thức : sp12



1

sp22



1

sp32

3

3



2s



2s



1 3

2s

2 3

2p y

2 3

 3



2

2

 3

2p x

3 2



2p x

1 2

2p y



1 2

  

2p y

(II.1.2)

  

Tương tự với lai hoá sp, ở dạng này, một carbon lai hoá sp2 cần liên kết với một carbon lai hoá sp

2

khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn như phân tử ethylene. Một trong ba

nhánh của vân đạo lai s p2 sẽ kết hợp với một vân đạo lai sp2 của carbon khác để hình thành liên kết , trong khi hai nhánh còn lại sẽ liên kết với nguyên tử hydro. Ngoài ra, vân đạo p không lai hoá sẽ hình thành liên kết , dẫn đến hình thành nối đôi (gồm 1 liên kết  và một liên kết ) trong phân tử này, hình A.II.5. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



14

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Liên kết hình thành bởi lai hóa sp2-s

Liên kết hình thành bởi sp2-sp2

Liên kết л

Liên kết л

Liên kết



Liên kết



Hình A.II.5- Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử ethylene,

trong đó các liên kết  được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp 2 , trong khi liên kết  là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo p z không tham gia lai hoá 

Trạng thái lai hoá sp3

Hình A.II.6- Các vân đạo lai hóa sp

3

trong nguyên tử carbon

Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành bốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện. Các nhánh này hợp với nhau một góc bằng 109,5o (hình A.II.6). Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các nguyên tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử hydro để tạo thành phân tử CH 4 (methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3 (ethane). Khi đó

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



15

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

liên kết giữa carbon và carbon trong phân tử là liên kết . Ở dạng các tinh thể chất rắn, lai hoá sp3

đóng vai trò là nguồn gốc của sự hình thành tinh thể kim cương, khi các nguyên tử

carbon ở trạng thái lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. II.2- Cấu trúc của graphene

Hình A.II.7- Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene

Về mặt cấu trúc m àng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết  tạo thành bởi sự

xen phủ của các vân đạo lai s - p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp 2. Khoảng

cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0, 142 nm. Theo nguyên lí Pauli, các mức năng lượng trong liên kết  đã được lấp đầy, do đó các vân đạo lai hóa sp 2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene. Vân đạo p còn lại của các nguyên tử carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các vân đạo không định xứ, các vân đạo này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphene [33] (hình A.II.7). Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong graphene không được chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử carbon liền kề không có vai trò tương đương nhau. Điều này được thể hiện trong hình A.II.8, các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không tương đương trong hệ toạ độ Dercates, mỗi nguyên tử trong mạng graphene đều có 3

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



16

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

nguyên tử gần nhất tạo thành một tam giác đều, nhưng khi so sánh 2 tam giác đều của lần lượt 1 nguyên tử ở vị trí A và 1 nguyên tử ở vị trí B thì ta thấy chúng lệch nhau một góc 600.

Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng g ra phene là sự tổ hợp của 2 mạng

con

gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và toàn các nguyên tử ở vị trí B, trong cùng

mạng con các nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất. y

Vùng Brillouin thứ nhất

O

x

a1

b1

K M

R1 a2

R2

R3

b2

K’

Nguyên tử C ở vị trí A Nguyên tử C ở vị trí B Hình A.II.8-

Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều

đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a1 và a 2 , khoảng cách giữa hai nguyên

tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector mạng

đảo b1 , b 2 và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’ Có

nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các vector

nguyên tố của các mạng con này, hay cấu trúc lục giác của mạng graphene có thể được xác định thông qua các vector nguyên tố

và

a2 =

a

1

và

a

2

như hình A.II. 8 [18], trong đó

a1 =

a 3 a ;   2 2  

a 3 a ;   (với a là chiều dài của vector nguyên tố). Với cách chọn vector  2 2 

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



17

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của graphene sẽ được xem như tạo thành bởi hai vector

a

1

và

a

2

nhưng chứa 2 nguyên tử carbon (A và B). Đồng thời, vị trí

giữa nguyên tử carbon trong mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector R 1 =

 a a  2 3 , 2,  

a  a   ,  2 3 2  

R 2 =

và R 3 =

  

a 3

 Khoảng cách giữa các nguyên tử 

,0  .

carbon lân cận là d C-C = 0,142 nm (tương tự khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzel). Khi

đó, độ lớn của các vector nguyên tố a1  a 2  a = dC-C 3 = 0, 246nm.

Diện tích của ô nguyên tố AC = 3 a2/2 = 0,051 nm 2 và mật độ nguyên tử tương ứng là n C =2/AC = 39 nm

-2

= 39.10

15

-2

cm .

Mặt khác, trong màng graphene, các vân đạo p z không

tham gia vào quá trình lai hoá cũ ng kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết  và số

lượng liên kết này bằng số nguyên tử carbon trong một ô nguyên tố của mạng, do đó mật độ các liên kết  trong mạng graphene là n = nC = 39.1015 cm-2 [18]. Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác định bởi điều kiện

a i .b j = 2.ij, với ij =

0 khi i  j  2 2  . Khi đó b1 =  , và b 2 =   1 khi i = j a  a 3 

 2 2  , , tức là các vector mạng đảo bị quay một góc 90 o so với vector đơn vị mạng   a 3 a 

thuận và vùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình A.II.8. Bên cạnh các vector đơn vị, toạ độ của các nguyên tử carbon gần nhất cũng được xác định thông qua các vector

R1 , R 2 ,

và

R3

Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin 2   2 2   2 , K '   , , thứ nhất được xác định thông qua các vector K     . Các điểm  a 3 3a   a 3 3a 

này được gọi là các điểm Dirac, đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyền điện tử trong màng graphene,

tương tự như điểm  trong cấu trúc vùng năng lượng của các chất

bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) như GaAs. Vai trò cụ thể của các điểm K và ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



18

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

K’ sẽ được thảo luận kỹ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng graphene trong phần II.3.1.

II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương đối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác. Do giới hạn của một luận văn, phần này chúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến đề tài, và giải thích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của màng graphene. II.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene

Đối với graphene và dạng thù hình khác của carbon (ngoại trừ kim cương), các điện tử  chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc vùng năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thường được các nhà khoa học sử dụng vì chúng là công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu. Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng Ei (k) được xác định thông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương

tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của trạng thái thứ i . Ei (k) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó Ei (k) chỉ được mô tả trên một số phương nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin [30]. Như vậy, để xác định phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác định: toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận và mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng k , xác định các ma trận truyền (H) và

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



19

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu được các giá trị năng lượng tương ứng E(k) . Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các nguyên tử carbon lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng tinh thể chỉ gồm các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B [4], [30]:

(k, r)  CAA (k, r)  CBB (k, r) Với  A (k, r) 

1

e N

ikR A

(r  R A )

và

 B (k, r) 

R A

(II.3.1)

1

e N

ikR B

(r  R B )

R B

Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene , R là vector định vị nguyên 

tử và (r  R  ) (với  = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon trong mạng A hoặc B. Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình

 H  E HAB  Schrodinger được quy về ma trận chéo 2 2 có dạng  AA  với HAA, HBB,  H H E BB  BA  HAB

là các Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử carbon trong nội mạng A hoặc B và

giữa các nguyên tử của hai mạng này với nhau, E là trị riêng năng lượng HAA (r) 

1

e N

A (r  R) H A (r  R ')

1

A (r  R) H B (r  R ')

ik (R R ')

'

R, R

HAB (r) 

e N

ik (R  R ')

(II.3.2)

'

R,R

Trong các mạng chỉ gồm các nguyên tử A hoặc B, khi chỉ xét tương tác giữa các nguyên tử carbon gần nhất với nhau, ta có H AA = H BB = E2p, với E 2p là năng lượng tương ứng với trạng thái cơ bản của các vân đạo p z (vân đạo tham gia tạo liên kết ). Đồng thời,

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



20

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector R1 , R 2 và R 3 ), ta có : HAB = t(eikR1

 eikR  eikR ) = tf(k). Trong hệ toạ độ Decartes, 3

2

 eik a / 3  2eik a /2

f(k)

x

x

3

 k ya    2 

(II.3.3)

cos 

(t : là năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận )

Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến HBA = H*AB . Đối với các ma trận tích phân che phủ S, ta cũng có S AA = S BB = 1, SAB = sf(k) = S*BA (s đặc trưng cho sự che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận). Thay các giá trị của H và S vào tf (k)   E phương trình det[H – ES] = 0, với H =  2p *  và S = tf (k) E 2p  

 1  sf (k)* 

sf (k)  1

 , ta được 

biểu thức tán sắc năng lượng theo vector sóng k : E(k)





 t(k) 1  s(k)

E 2p

(II.3.4)

Các giá trị E+ và E – thể hiện năng lượng ở các trạng thái liên kết  (trạng thái cơ bản) và trạng thái phản liên kết * (trạng thái kích thích), với hàm :

(k)  Hình A.II.9

f (k)

2





1  4cos 

3k x a 

k ya   k ya  2  4cos  cos    2      2 

2



(II.3.5)

mô tả hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphene trong vùng

Brillouin thứ nhất theo các phương có tính đối xứng cao, trong đó E 2p = 0, t = – 3,033 eV và s = 0,129 eV.

Trong hầu hết các trường hợp của graphene, ta thường chọn s = 0 để đơn giản trong việc tính toán cấu trúc vùng năng lượng. Khi đó, theo phương trình ( II.3.4), các vùng , * trở nên đối xứng quanh giá trị E = E 2p và hệ thức tán sắc có dạng : 

E(k x , k y )

 t



1  4cos 



3k x a  2

k ya   k ya  2  4cos  cos    2      2 

(II.3.6)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



21

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Theo

các phương có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0,

tương ứng với các điểm , M và K. Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết  và phản liên kết * của graphene là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0. Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc 1 theo k ,

thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của

vùng cấm bằng 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau. Trong trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại (chẳng hạn B là Nitơ), giữa các mức  và * sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác như: hiệu ứng Hall lượng tử,… của mạng graphene cũng như ống nano carbon.

Hình A.II.9-

Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của g raphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ

thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết  * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết  (tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các điểm có tính đối xứng cao K 

M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’)

 

 K.

Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/ a [18].

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



22

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Tương tự các mức  và *, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau sự tổ hợp của các vân đạo lai hoá sp2 của 2s, 2px và 2py hình thành nên các mức năng lượng liên kết 

và phản liên kết *. Sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi

giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu được hệ thức tán sắc năng lượng từ phương trình det[H – ES] = 0, được thể hiện trong hình A.II.10.

Kết quả cho thấy có sự giao nhau

giữa các mức năng lượng  và , cũng như * và *, nghĩa là không có sự ngăn cách giữa các vùng  và  tại các vị trí này. Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu

các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng  và * và ngược lại dựa trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu về quá trình truyền điện tích giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha tạp.

Hình A.II.10- Hệ

thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k

cho các vùng  ,  *,  ,  * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu

tố đối xứng .

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



23

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu

hiện tượng tán sắc năng lượng. Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tán sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp với các nghiên cứu lý thuyết . Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi E F có giá trị xấp xỉ khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [18]. II.3.2. Mật độ trạng thái

Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển lượng tử trong các hệ thấp chiều. Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức [4]:

(E) 

4 E

1

2

Zo

t

2



Z1

2

Zo

K  ,

  

(II.3.7)

 1  E / t 2  1  E / t 2  1 2  t  E  t      Trong đó, Zo   4 4 E / t  3t  E  t  t  E  3t và

4 E / t  Z1   2 2 1 2  1  E / t   4  E / t   1

(II.3.8)

t E  t  3t  E  t  t  E  3t (II.3.9)

 với K  , x  là hàm tích phân eliptic loại 1. 2  Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa năng lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện E

t) [18]:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



24

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(E) 

gE 2 v 2

(II.3.10)

2 F

Với g là bậc suy biến khi xét đến tương tác spin (g = 4 trong mạng graphene). Từ hệ thức (II.3.10) ở trên có thể thấy được hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac (có năng lượng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính E  (k )   v F k

tại lân cận các điểm này.

Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, có hệ thức 2

tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự là: E 

Hình A.II.11- Minh

2

k

*

2m

và

(E) 

gm* 2

2

.

họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong

mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’ Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình A.II.11 . Trong vùng E (E)

t, hàm

có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0. Ngoài ra, (E) bị phân kỳ tại các điểm năng

lượng có giá trị E = t, gọi là điểm dị thường Van -Hove, tương ứng với các điểm M nằm tai biên vùng Brillouin thứ nhất.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



25

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

II.3.3. Khối lượng cyclotron

Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là các hạt

tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, với năng lượng

tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn thông thường. Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng : E =



6 kvF (vF  10

m/s là vận tốc Fermi). Sự phụ thuộc bậc nhất của năng lượng và o vector

sóng k như vậy có thể được mô tả bằng phương trình Dirac [25]: ˆ (r)  E(r) H

(II.3.11)

k x  ik y   0 trong đó Hˆ  vF  Dirac   vFˆ .k là Hamiltonian  k ik 0 y  x   ˆ

là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều

Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của loại hạt này. Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể xem là bằng 0. Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thứ c : 2 * 2 E m   2  k 

1

(II.3.12)

Mà tại các điểm Dirac E =  kvF , nên khối lượng hiệu dụng bị triệt tiêu tại các điểm này. Kết quả tương tự cũng thu được khi khảo sát các hạt Dirac, có năng lượng tương đối tính E = p2c2  mo2c4 . Khi thay động lượng của hạt p = k và c = vF vào phương trình (II.3.12),

khối lượng nghỉ của hạt Dirac bằng 0. Hiện tượng khối lượng hiệu dụng của

hạt tải triệt tiêu cho thấy trong vùng năng lượng thấp (E < 1 eV), electron và lỗ trống có thể xem như không tương tác với mạng tinh thể.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



26

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình A.II.12-

Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ

hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương tự với các giả hạt fermion Dirac . Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm (hình A.II.12) thông qua thí nghiệm của Geim [4]. Trong đó, các electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương trình Dirac và có biểu hiện

tương tự như các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng tỉ lệ

với căn bậc hai của mật độ điện tử. Hệ thức này thu được từ định nghĩa của khối lượng hiệu dụng theo Aschroft và Mermin:

m*



 A(E)  2  E  EE 1

F

(II.3.14)

2

với A là tiết diện đường tròn Fermi A (E) = k =



E2 E 2F

 m*



k F vF

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



27

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Mặt khác giữa mật độ điện tích n và k F liên hệ với nhau theo biểu thức

k 2F



n , do



đó m* 

 vF

n.

Trong khi đó, ở các hệ chất rắn thông thường, giá trị này không thay đổi

khi mật độ điện tích thay đổi và bằng

gm 2

2

, với g là bậc suy biến.

Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy có sự phù hợp hoàn toàn giữa lý thuyết và thực nghiệm khi khảo sát sự phụ thuộc của khối lượng hiệu dụng và mật độ điện tích chứng tỏ sự tồn tại của các hạt fermion Dirac không có khối lượng trong mạng graphene. II.3.4. Độ dẫn cực tiểu

Do sự đặc biệt trong cấu trúc mạng tinh thể, graphene được xem là vật liệu không có vùng cấm, hay khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0. Loại hạt tải trong mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi E F và có thể được thay đổi theo điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ dẫn và điện thế cung cấp. Điều này được thể hiện trên hình A.II.13. Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi E F = 0 và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị. Khi điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V, mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi mật độ hạt tải điện và độ dẫn  cũng như loại hạt tải điện. Độ dẫn giảm khi điện thế thay đổi từ – 100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện thế tăng từ 0 đến +100V. Tại điểm Dirac (E F = 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt điện tích. Về mặt lý thuyết, sự trung hoà điện tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu (giảm về 0). Tuy nhiên trên thực tế,  đạt cực tiểu với giá trị xác định min exp  thực nghiệm và min theo 

4e2 h

theo

4e2

dựa trên các nghiên cứu lý thuyết. Hiện nay hiện tượng này h vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang được tiếp tục nghiên cứu.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



28

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình A.II.13- Độ dẫn cực tiểu của màng graphene. Mối liên giữa độ dẫn của màng

graphene và điện thế II.3.5. Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene

Hiệu ứng Hall cổ điển do Edwin H. Hall phát hiện vào năm 1879, hiệu ứng này xảy ra khi có dòng điện chạy qua vật dẫn đặt trong từ trường. Trong hệ tọa độ Dercartes, ta xét dòng điện chạy qua vật dẫn dọc theo trục Oy, vật dẫn được đặt trong từ trường có vector cảm ứng từ B hướng theo trục Ox. Khi đó dưới tác dụng của lực Lorentz, trên hai bề mặt vật dẫn vuông góc với trục Oz sẽ xuất hiện các điện tích trái dấu, và khi đạt đến trạng thái ổn định thì giá trị hiệu điện thế giữa hai mặt này được gọi là hiệu điện thế Hall, được tính theo công thức:

UH

 E.LZ 

vB c

LZ

(II.3.15)

với: v là vận tốc hạt tải, B là cảm ứng từ của từ trường, và L z là khoảng cách giữa hai mặt đang xét. Từ đó có thể xác định được điện trở và điện trở suất (hoặc độ dẫn điện) theo các hệ thức sau:

R H =

UH I

và H =

B nqc

(II.3.16)

với: I là cường độ dòng điện qua vật dẫn , c là vận tốc ánh sáng, n và q lần lượt là nồng độ và điện tích của hạt tải .

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



29

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Như vậy, khi đo được hiệu điện thế Hall ta có thể xác định mật độ hạt tải và loại hạt tải (điện tích âm hay dương). Đồng thời điện trở suất Hall tỉ lệ với cường độ của cảm ứng từ B và tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt tải n. Hiệu ứng Hall lượng tử được phát hiện lần đầu tiên bởi K. Von Klitzing, G.Dorda, và M. Pepper vào thập niên 80 [41]

và được xem là một trong những phát minh quan trọng

nhất trong vật lý chất rắn do nó thể hiện các tính chất cơ bản của vật liệu mà không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác (như sự pha tạp, các hiệu ứng tạo bởi các lớp tiếp giáp …), phản ánh bản chất của hệ khí điện tử hai chiều dưới tác dụng của điện từ trường mạnh. Trong đó đường cong thể hiện sự phụ thuộc của điện trở Hall vào từ trường B hoặc mật độ hạt tải n có dạng bậc thang. Xét trên quan điểm của cơ lượng tử, từ việc giải phương trình Schrodinger mô tả chuyển động của các electron : 2   eB  2 2 ˆ    H p y p p  x y z    s z B  E  2m  c  

1

(II.3.17)

Ta thu được biểu thức trị riêng năng lượng của điện tử: 1 p2z  E N   N   c  sz B  2 2m 

với c 

eB mc

(II.3.18)

, sz là đại lượng đặc trưng cho spin điện tử theo trục z.

 là mômen từ của electron.

Trong trường hợp các hệ khí điện tử hai chiều (hình A.II.14), thành phần cuối có chứa pz trong phương trình trên bị triệt tiêu, đồng thời dưới tác dụng của điện trường mạnh, spin điện tử bị phân cực hoàn toàn và hệ số liên quan đến spin electron có thể xem là hằng số. Như vậy, năng lượng của điện tử được xác định bởi phương trình (II.3.18) nhận các giá trị gián đoạn xác định, và các mức năng lượng này được gọi là các mức Landau [41], đồng thời có sự xuất hiện các mức suy biến với mật độ được xác định bởi biểu thức :

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



30

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

nB =

eB

(II.3.19)

hc

Bên cạnh đó, do sự xuất hiện của các sai hỏng trong cấu trúc vật liệu dẫn đến sự xuất hiện của các trạng thái định xứ giữa các mức Landau. Khi từ trường suy giảm, khoảng cách giữa các mức Landau ( C ) và mật độ các mức suy biến n B cũng giảm theo. Khi đó mức Landau thứ N không cung cấp đủ trạng thái để các electron chiếm giữ và lượng điện tử dư này có xu hướng chiếm giữ các trạng thái của mức N + 1, tương ứng với sự thay đổi liên tục của điện trở Hall theo từ trường. Tuy nhiên, do sự có mặt của các trạng thái định xứ giữa các mức Landau, các electron dư sẽ bị giữ tại các mức định xứ này và không tham gia vào quá trình

dẫn điện. Điều đó có nghĩa là điện trở Hall có giá trị không

đổi trong khi từ trường thay đổi một lượng xác định và giá trị R H của nó lúc này ứng với mức thứ N bị chiếm đầy cho đến khi từ trường B giảm đến giá trị thích hợp và mức Fermi EF

dịch chuyển đến gần mức Landau kế tiếp để các điện tử có thể chiếm giữ được mức

này. Kết quả là điện trở suy giảm liên tục và dừng lại giữ giá trị không đổi khi một mức thứ N nào đó bị lấp đầy.

Hình A.II.14- Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều

dưới tác dụng của từ trường mạnh Các phép đo khảo sát điện trở suất hoặc độ dẫn của các hệ hai chiều trong điều kiện từ

trường mạnh và nhiệt độ thấp cho thấy điện trở suất Hall không còn tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt tải hoặc tỉ lệ với cảm ứng từ B, mà thay vào đó đường cong điện trở suất có sự xuất

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



31

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

hiện các bậc thang (Hình A.II.15). Khi đó, điện trở Hall R H = xy bị lượng tử hoá và nhận các giá trị gián đoạn : R H

Hình A.II.15-



h Ne2

với N = 1, 2, 3…

(II.3.20)

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng tử

Bên cạnh điện trở, ta cũng có thể khảo sát sự thay đổi độ dẫn của các hệ lượng tử hai chiều và cũng thu được kết quả tương tự, với độ dẫn điện thay đổi theo hệ thức:

xy   N

ge

2

h

trong đó N = 1, 2, 3 … là mức Landau thứ N và g

(II.3.21)

là hệ số đặc trưng cho ảnh hưởng các

trạng thái suy biến do tương tá c spin. Thí nghiệm khảo sát Hiệu ứng Hall lượng tử trên graphene được thực hiện lần đầu tiên vào năm 2005 [17], [25], [41] cho thấy có sự khác biệt đáng kể so với hiệu ứng Hall lượng tử quan sát được trên các hệ hai chiều của các vật liệu khác. Trong đó, độ dẫn Hall được xác định theo hệ thức :

2 1  4e  xy    N   2 h 

(II.3.22)

với N là các mức Landau (trong mạng graphene giá trị g = 4). Điều này có nghĩa là sự suy giảm của độ dẫn Hall có dạng bậc thang với các bước bằng nhau, và độ thay đổi nhận các ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



32

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

giá trị bán nguyên của

4e 2 h

thay vì các giá trị nguyên, và hiệu ứng này không thay đổi khi

hạt tải cơ bản thay chuyển từ electron sang lỗ trống (hình A.II.16) . Nguyên nhân của hiện tượng này được giải thích là do sự khác biệt về năng lượng của hạt tải khi chiếm giữ các mức Landau. Biểu thức của sự phụ thuộc năng lượng E N vào cảm ứng từ B và N không có dạng như hệ thức ( II.3.18) được sử dụng cho các vật liệu khác, mà thay vào đó được mô tả bằng công thức được xây dựng dựa trên cơ sở xem hạt tải trong graphene biểu hiện các thuộc tính giống fermion Dirac với các đặc tính đã trình bày trong phần trên : E=

 vF

 

2e B  N 

1   2 2

1

(II.3.23)

Trong đó, dấu  dùng để xác định hạt tải cơ bản là điện tử hay lỗ trống, v F là vận tốc Fermi có giá trị bằng 10 6 m/s và N đặc trưng cho các mức Landau.

Hình A.II.16- Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene. (Hình góc trên bên trái

: Hiệu

ứng Hall lượng tử thông thường ) Từ những thí nghiệm cho thấy có sự khác biệt của hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene so với hiệu ứng Hall lượng tử trong các vật liệu khác, một lần nữa đã chứng tỏ rằng có sự đặc biệt trong cấu trúc vùng năng lượng của graphene, sự xuất hiện của các điểm Dirac và các hạt tải điện có bản chất giống với các fermion Dirac.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



33

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

III. Một số ứng dụng Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính xuất sắc như đã nêu trên, vật liệu graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu khoa học trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu vào trong các thiết bị của những lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng điển hình: Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt vớ i mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ… Năm 2009, màng graphene thu được từ phương pháp khử graphite oxide ở nhiệt độ cao ( với độ dày màng ~7nm) đã được sử dụng trong việc chế tạo OLED bởi một nhóm nghiên cứu người Mỹ và Trung Quốc (hình A.III.1),

những đặc tính quang – điện của sản phẩm thu được có thể so sánh với các OLE D

chế tạo từ ITO [21].

Hình A.III.1- Cấu tạo của OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt

Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxi de kim loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn cần phải có độ bền hóa học cao,

nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các ion kim loại vào trong các lớp vật liệu

khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxi

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



34

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình (hình A.III.2), điều này sẽ dẫn đến hiện tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượn g bóng ma) trên màn hình. Các vấn đề này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao. Đặc biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo [27].

Hình A.III.2- Hình minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) thủy

tinh; 2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh. Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diện tích bề mặt rất lớn, (lên đến 2630m2/g [10], [31]) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp.

Hìn h A.I II. 3- Ph ân tử ni tr og en di ox ide bám tr ên bề mặ t củ a mà ng gra ph ene

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



35

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các sensor nhạy khí đã được chế tạo với kích thước micromet (hình A.III.3), c ó độ nhạy cao cho phép phát hiện các chất khí với nồng độ 10 -6 [10]. Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp graphene có cấu trúc càng hoàn hảo càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng không kém phần quan trọng khác nhưng lại không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng, điển hình như: sử dụng graphene trong việc chế tạo pin LIBs (thiết bị dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu động). Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học (chi tiết phần A - IV.3), sẽ được khử bằng hóa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper. Quá t rình oxi hóa và khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4nm. Những khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp và phóng điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1013 – 1054 mA h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với dung lượng lưu trữ <372 mA h/g [8]. Ngoài r a,

màng graphene còn được sử dụng để chế tạo các siêu tụ điện với các ưu

điểm so với tụ điện truyền thống là: điện dung lớn, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng và trọng lượng nhỏ. Các transistor kích thước nano, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng. Đây là transistor đã được hai nhà nghiên cứu là Andre Geim và Kostya Novoselov thuộc trường đại học Manchester chế tạo.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



36

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

IV. Các phương pháp chế tạo graphene Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhóm phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphite (micromechanical

exfoliation of graphite), phương pháp epitaxy (epitaxial growth) và

phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch. IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphite

dạng khối ban đầu thành các lớp graphene. Với năng lượng tương t ác Van der

Waals giữa các lớp khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng 300nN/µm2 [5], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ

xát một mẫu graphite

trên bề mặt của đế SiO 2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính. Năm 2004, An dre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh tìn h cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene, họ dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon

xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphite dính trên miếng silicon xốp,

và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphene (hình A.IV.1). Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét SPM (Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà nghiên cứu có thể xác định được đơn lớp graphene, tiến sĩ Geim đã quan sát được một mảnh graphite dày 1 nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO 2 (bề dày của lớp oxide là 300nm hoặc 90nm)[5]. Đến nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và

qua màu sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự

đoán được độ dày của mảnh graphite: một mảnh graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính

là graphene (màu hồng nhạt, gần như không thấy được). Tiến sĩ Geim nói ông nghĩ

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



37

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

rằng các nhà nghiên cứu trước đây đã sản xuất ra được graphene nhưng đơn giản là họ không nhìn t hấy được graphene mà thôi.

Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu gaphene nhỏ, phù hợp cho những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan trọng là nó đã mở ra bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về graphene, là tiền đề cho sự thành công của những phương pháp khác trong việc chế tạo màng graphene, một vật liệu được cho là đã bị lãng quên trong 40 năm qua.

Hình A.IV.1- Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính

Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt. Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ không phù hợp cho việc chế tạo graphene với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp. Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphite, lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của grphene, làm ảnh hưởng đến độ linh động của các hạt tải điện. Để hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphene, người ta đã thay thế các lớp băng keo dính này bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các điện cực (còn gọi là phương pháp gắn kết dương cực).

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



38

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

IV.2. Phương pháp epitaxy Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể. Có hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hydrocarbon. Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 1300 0C trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 0C trong môi trường khí Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 0C trong môi trường chân không và ở 1 5000C trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình A.IV.2). Phương pháp này đã tạo nên các màng graphene đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000cm2/Vs ở 27K, mật độ hạt tải tương ứng là ~10 13cm-2 [5]. Si

C

Hình A.IV.2 – Cơ chế tạo màng graphene

bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

Cơ chế mọc màng graphene trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại được tóm tắt như sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000 0C) trong môi trường khí H 2 và Ar để loại bỏ những oxide trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



39

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử carbon phân

tách (segregation) trên bề mặt và hình thành màng graphene (hình A.IV.3).

Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là metan đã tạo ra được màng graphene với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000cm 2/Vs. Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphene

chế tạo từ phương pháp này đã đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở của

màng 280Ω/□ [29]. Khí Hydrocarbon hydrocacbon gas

Kim loại Metal (Ni, Cu…) Sự hòa tan Carbon của cacbon dissolving

Làm lạnhfast cựccooling nhanh Extremely

Hình A.IV.3-

Làm nh nhanh Fastlạcooling

Slowlạcooling Làm nh chậm

Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD

Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng gr aphene diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác. Từ các màng graphene chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Màng graphene tạo từ việc nung nóng silic cacbua đã được tiến sĩ Wal ter de Heer sử dụng chế tạo các computer chip.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



40

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasma -enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp. Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn. IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch Phương pháp này có hai qui trình chế tạo: 

Qui trình 1:

Qui trình chế tạo có oxi hóa

Đây là qui trình chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua việc tổng hợp chất trung gian là graphite oxide. Quá trình thực hiện được chia làm hai phần: Tổng hợp graphite oxide và chuyển hóa graphite oxide thành graphene.

Hình A.IV.4- Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide

Giới thiệu về gra phite oxide. Graphite oxide (GO) là vật liệu được tạo ra từ quá trình oxi hóa graphite, hình thành nên các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là : Hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp (hình A.IV.4) , nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



41

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

graphite [22], [31], [34].

Vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần

liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp 3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphene oxide. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphite giảm dần theo quá trình oxi hóa, thậm chí graphene oxide là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon trong graphite ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp 2 thành lai hóa sp 3, làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có nhiều cách khác nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn chưa được xác định rõ ràng. Với cấu trúc đặc trưng như đã trình bày, GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Do

sự có mặt của các nhóm chức, graphene oxide có thể được điều chỉnh thành

phần hóa học thông qua các phản ứng với các nhóm chức này, sau đó sẽ được khử để tạo nên sản phẩm là graphene đã được biến đổi hóa học (chemically modified graphene), các hợp chất này thường được sử dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu tụ điện, các pin lưu động như pin LIBs với chất lượng cao. Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được phân tán thành các đơn lớp graphene oxide, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức có chứa

oxi thì khả năng thu được graphene là rất khả quan. Khi đó với bề dày ở mức độ

nguyên tử, graphene sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như c ác điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử. Việc oxi hóa graphite được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh. Công việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương pháp phổ biến như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đó phương pháp Hummmers được áp dụng phổ biến hơn cả [28]. Nhưng quá trình này có những khuyết điểm là: mất nhiều thời gian và

hiệu suất oxi hóa chưa cao. Để cải tiến, các nhà nghiên cứu đã có những điều chỉnh

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



42

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

trong quá

trình thực hiện, nhưng vẫn dựa trên quá trình oxi hóa cơ bản của Hummers, và

các phương pháp này được gọi là Hummers biến tính (Modified Hummers). Ngày nay, quá trình tổng hợp graphite oxit bằng phương pháp Modified Hummers được tiến hành từ việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite. Bằng cách lồng các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng không gian giữa các lớp này, sau đó các chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hóa học hoặc việc tăng nhiệt lên cao đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết giữa các lớp trở nên lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphite. Sau đó sản phẩm này sẽ được oxi hóa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu suất tăng đáng kể. Như vậy, chính việc

làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite đã tạo điều kiện thuận lợi

cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau, do đó mà GO không có công thức hóa học cụ thể.

Hình A.IV.5- (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide

trong dung môi phân cực Việc chuyển hóa graphite oxide thành graphene được tiến hành như sau: GO sẽ được hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo thành dung dịch (hình A.IV.5) , sau đó màng mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt, khôi phục lại liên

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



43

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

kết sp2 của cấu trúc graphene. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và xử lý nhiệt. Trong phương pháp hóa học, ta sử dụng các chất phản ứng như: Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử lý

nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 1100 0C) trong môi

trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H 2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp hơn (~8000C). Ngoài ra, còn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp. Ưu điểm của cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua quá trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphene oxide trong dung dịch để tạo nên các màng graphene mỏng với diện tích rộng. Ngoài ra, graphite oxide với sự có mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với graphite và được dùng để thay thế cho graphite trong cá c

ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphene -Cu2O

được sử dụng làm vật liệu anode trong pin Lithium ion [6] . Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tồn tại những khuyết điểm như: các mảng graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphene oxit thành graphene được báo cáo cho đến nay là chưa hoàn toàn, vẫn còn lại một lượng các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng. Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphene trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm này chưa cao, các màng graphene tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở bề mặt là 1kΩ/□ [29]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn điện của nó mà không làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào màng graphene thuần các vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và cacbon nanotube. Kết quả thu được thật đáng kể, điện trở của màng thu được là 240Ω/□ với độ truyền qua là ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



44

Luận văn Thạc Sĩ 2010 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

86% [37], những màng này bước đầu đã được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời [39]. Những kết quả này cho thấy đây là 1 phương pháp rất khả quan, có thể tạo ra được 1 loại vật liệu hứa hẹn trong các ứng dụng quan trọng của màng trong suốt dẫn điện. 

Qui trình 2:

Qui trình tách lớp graphite không oxi hóa

Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi [5]. Các tác giả tiến hành cách này đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphite đã tách lớp trong các dung môi hữu cơ như: N-methyl-pyrrolidone (DMA)…[34].

(NMP),

dimethylformamide

(DMF),

dimethylacetamide

Qui trình này diễn ra tương tự như qui trình 1, chỉ khác ở chỗ là khô ng có

quá trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhóm đã tách ra được một đơn lớp trong dung môi DMF hoặc benzene (hình A.IV.6). Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: tính độc hại của các d ung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.

Hình A.IV.6- Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi hóa.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



Luan Van Thac Si Graphene

Recommend Documents