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EVALUACION DE UN NUEVO PROCESO DE OBTENCIÓN DE COBRE A PARTIR DE SUS MINERALES OXIDADOS Y SULFURADOS EN MEDIO HIPOCLORITO – AMONIACAL. Ing. Alvaro Ordoñez Nuñez. Ing. Paulino Rios Zapana Ing. Edmundo Alfaro Delgado, Ph. D.* Resumen El amoniaco, NH3, un agente acomplejante de iones cobre, que se ha utilizado en diversos procesos para recuperar el cobre de sus minerales. Destacan el proceso Arbiter y el proceso Sherrit Gordon. Existen también numerosos estudios que proponen el uso del amoniaco para lixiviar minerales de cobre, tanto oxidados como sulfurados. El uso del oxígeno como agente oxidante es común a todos ellos. Como resultado del presente estudio, se propone la utilización del hipoclorito como agente oxidante en medio básico, con solución de una sal amónica y operando en condiciones normales de presión y temperatura. Un control adecuado del pH permite la formación de NH3 en cantidades suficientes que permitirá sostener en solución a los iones cobre. El hipoclorito utilizado se obtiene por generación electrolítica de soluciones de cloruro sódico. Se ha comprobado experimentalmente que el cobre de la calcopirita y de la malaquita se lixivia hasta en un 90%. También se ha experimentado la recuperación del cobre por deposición electrolítica, siendo promisorios los resultados observados. Se tiene buenos indicios prácticos para la recuperación del cobre a partir de soluciones amoniacales por métodos de extracción por solventes. Ventaja importante del sistema es que se reduce la formación de la película de óxidos de hierro sobre la superficie del mineral, factor que es limitante en los procesos ya establecidos. Además, las soluciones amoniacales son de por si bastante limpias, pues en medio básico amoniacal son muy pocos los iones que se sostienen. El método abre interesantes perspectivas para su uso con minerales de cobre arsenical, (enargita, tenantita, etc.), sobre los cuales existen estudios con el uso de hipoclorito solamente.
INTRODUCCION Entre los minerales oxidados de cobre, el más común es la malaquita (Cu2CO3(OH)2); de los sulfuros el más abundante es la calcopirita, CuFeS2 que a su vez es refractario *
Pontificia Universidad Católica del Perú – Sección Minas, Área Metalurgia.
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a los procesos de lixiviación ácida convencionales. Actualmente la lixiviación ácida es la mejor alternativa para los minerales oxidados de cobre; desventaja importante del sistema es la inevitable presencia de hierro en las soluciones y otra de que con minerales de tipo básico, el consumo del ácido se incrementa excesivamente. Alternativamente, para lixiviar los óxidos se ha empleado diversos agentes, tales como el cloro, carbonato de amoniaco, sulfato de amonio, cloruro de amonio, amoniaco y dióxido de azufre. El amoniaco, como agente acomplejante de lixiviación, es ventajoso en cuanto funciona en medio básico; también por la posibilidad de regenerarlo y su carácter selectivo para ciertos iones metálicos, el cobre entre ellos. Existen varios trabajos de investigación de lixiviación de los óxidos de cobre en medio amoniacal. Por ejemplo con el empleo del carbonato de amonio (García, 2005; Oudenne, 1983; Bigol 2005), o también el cloruro de amonio (Ekmekyapar, 2003), los que sostienen la factibilidad del empleo del amoniaco en la lixiviación de minerales de cobre. En la literatura se reportan investigaciones sobre la lixiviación de los sulfuros de cobre en soluciones alcalinas, especialmente de la calcopirita. Se ha establecido que la oxidación produce CuS, Fe(OH) 3 y S2, (Garner y Woods, 1979), proponiéndose que la oxidación produce en primera instancia Cu2S, Fe(OH)3 y S2; luego el Cu2S se oxida a S2 y CuS; finalmente el CuS se oxida dando S2 y Cu(OH)2 (Page, 1999). La lixiviación amoniacal de calcopirita con inyección de oxígeno a presiones moderadas (Beckstead y millar; 2007), es explicada por la siguiente reacción: CuFeS2 + NH3(ac) + 17/4 O2(g) + 2OH- = Cu(NH3)4+2 + 1/2 Fe2O3 + 2 SO4-2 + H2O (1) En el análisis de los productos de esta reacción se ha encontrando que el producto de la reacción, Fe2O3, pasiva la superficie y virtualmente impide la reacción. Por su parte Bertini y Duby (2003) lixiviaron calcopitrita en soluciones amoniacales con una mezcla gaseosa de 2% SO2 y 98% O2. Las mezclas SO2/O2 originan extracciones más altas que el oxígeno. A nivel comercial se han desarrollado pocos procesos de lixiviación con amoniaco como lixiviante, p. ej., en la planta de la Kennecott (Alaska); en donde el mineral de cobre contenía caliza – dolomita (Habashi, 1970, 1983; Alguacil, 1999). Anaconda instaló una planta de lixiviación amoniacal en Montana empleando el proceso Arbiter. Otro ejemplo fue el de La Escondida, Chile, que en la década de los 90 aplicó un método de lixiviación con amoniaco para tratamiento de calcosita. Lo común en todos los procesos de lixiviación amoniacal fue el empleo de niveles de temperatura y/o presión por encima de las condiciones normales y el empleo de equipos adecuado
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para ello. Como agente oxidante se empleo el aire o el oxígeno. La recuperación del cobre se estableció por SX – EW. En el proceso que se propone por el presente estudio establece para la producción de amoniaco el nitrato de amonio (NO3NH4); a partir del cual se genera el amoniaco en el mismo proceso de lixiviación. Esto se logra al regular el pH del medio mediante la adición de cal: NH4+ +
OH-
=
NH3(ac) + H2 O
(2)
Siendo el NH3(ac) el agente acomplejante de los iones cobre, como agente oxidante se emplea el hipoclorito, OCl-, que es un oxidante fuerte capaz de descomponer al agua con producción de O2: OCl- + H2O
= O2(g)
+ Cl- + 2 H+ + 2 e-
(3)
El oxígeno así generado, oxida al azufre de la calcopirita, liberando al cobre. Se produce una generación constante de oxígeno, con lo cual se sostiene a este agente oxidante en solución, el cual de por si presenta niveles bajos de concentración (aprox. 8.7 mg/L). En el presente estudio, se encontró factible la lixiviación de óxidos y de la lixiviación de sulfuros. En la lixiviación de los óxidos se emplea el nitrato de amonio y se genera NH3(ac) adicionando cal, a pH 9.5. Como producto de la lixiviación amoniacal se tiene el complejo tetraamin cobre (II), Cu(NH3)4+2, de un característico color azul intenso. En la Fig.1 se muestra el diagrama Eh-pH para el sistema Cu-NH3-H2O, en el cual se aprecian las especies acuosas de cobre amoniacal y Cu+2, así como también las especies sólidas CuO y Cu2O. Todas las especies acuosas amoniacales de cobre (II) se obtienen con potenciales positivos; la especie amoniacal de cobre (I) se obtiene con potencial negativo. Cuando el pH es mayor a 9.8 se obtiene CuO, sólido. Debido a la condición alcalina del medio de lixiviación (pH 9.5), el hierro precipita como hidróxido, obteniéndose una solución libre de iones de hierro. Esta es una ventaja importante, puesto que se facilita la electrodeposicion directa y obtener cobre catódico. En la lixiviación de los sulfuros (calcopirita p. ej.) se emplea como agente oxidante el ion hipoclorito, OCl- y como agente acomplejante del cobre se emplea el amoniaco (generado a partir del nitrato de amonio). La Fig. 2 muestra el diagrama Eh-pH para el sistema Cl-H2O. En este diagrama se observa que tanto el acido hipocloroso, HOCl, como el ion hipoclorito, OCl -, son fuertes agentes oxidantes. En medios con pH superiores a 7.5 prevalece el OCl-. Se considera que el mecanismo de lixiviación oxidante de la calcopirita se efectúa en dos etapas. En la primera etapa, al tener un medio alcalino (pH > 9.3), por acción
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del OCl-, se obtiene CuO u oxicloruros de cobre: CuClOH-, CuCl2OH-2 y CuCl(OH)2-2 (Sugasaka y Fujii, 1976) dependiendo del potencial del medio.
Fig. 1 Diagrama E-pH para el sistema Cu –NH3 –H2O a 25 ºC; en donde se presentan las zonas en las que están presentes las especies amoniacales de cobre
Fig. 2 Diagrama E - pH del sistema Cl –H2O a 25 ºC, mostrando las especies acuosas HOCl y OCl- .
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Esto se puede presentar mediante las reacciones: CuFeS2 + 2OCl- + 2H2O + 5e- = CuCl OH- + 2 S-2 + Cl- + OH- + Fe(OH)2
(4)
Con un potencial moderado (condiciones ligeramente oxidantes) se obtiene: CuFeS2 + 2OCl- + H2O + 4e- = CuO + Fe(OH)2 + 2 S-2 + 2Cl-
(5)
Con potencial más alto (condiciones más oxidantes) En la Fig.3 se muestra el diagrama Cu-Cl-H2O, donde se aprecia que en condiciones moderadas con pH superior a 9.5 prevalece la especie acuosa CuCl(OH); al aumentar las condiciones oxidantes se forma, CuO. En medios con pH inferiores a 7.5 predominan los complejos clorurados de cobre, formándose atacamita, Cu2Cl(OH)3.
Fig. 3 Diagrama Eh – pH del sistema Cu – Cl – H2O a 25 ºC. Se observa la presencia de complejos de cloruros de cobre en medio acido y los en medio alcalino.
En la segunda etapa el óxido y los oxicloruros de cobre son transformados a complejos amoniacales, ya que el amoniaco es un agente acomplejante más estable. Esto se efectúa de acuerdo con la reacciones: CuClOH- + 4NH3(ac) + H+ = Cu(NH3)4+2 + Cl- + H2O + 1 e-
(6)
CuO + 4 NH3(ac) + 2H+ = Cu(NH3)4+2 + H2O
(7)
Produciéndose en todos los casos el complejo tetraamin cobre(II). Para la recuperación del cobre de la solución amoniacal se sabe de la factibilidad del proceso SX – EW. Existen varias investigaciones de SX en medio amoniacal, así por ejemplo la de Alguacil (1999) que emplea LIX 973N en soluciones amoniaco/carbonato de amonio; Oishi (2007) empleo LIX 26 para eliminar el Zn, Pb y
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Mn en un medio amoniaco – sal de amonio, Dudley de la Cia. Cognis Australia empleo el LIX 84-I lixiviado con cloruro de amonio. La extracción del cobre del medio amoniacal hacia la fase orgánica se da según: Cu(NH3)4+2 + 2RH(org) = CuR2(org) + 2 NH3(ac) + 2 NH4+
(8)
Para le re-extracción del cobre emplea acido sulfúrico, según: CuR(org) + SO4-2 + 2H = Cu+2 + SO4-2 + 2RH(org)
(9)
A partir de lo cual el cobre puede recuperase por electrodeposición o cristalización de sulfato de cobre.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Materiales Como muestra de experimentación se utilizó un concentrado de sulfuros finamente molido .El análisis por Difractómetro de Rayos X se presenta en la Tabla 1; para ello se empleo un refractómetro SHIMADZU modelo XRD 6000. Tabla 1. Composición Mineralógica de la muestra de experimentación. Nombre
Formula
Porcentaje
galena blenda chalcopirita tetrahedrita covelita pirita cuarzo
PbS ZnS CuFeS2 Cu12Sb4S13 CuS FeS2 SiO2
56.79 25.09 14.83 0.62 0.28 0.69 1.70
La lixiviación se efectuó con un agitador mecánico CAT
R50D con vasos de
precipitados de 1500 ml. La velocidad de agitación fue de 600 rev/min. Se utilizó una relación solido/liquido 250 g /1250 ml. La medición del pH se realizó con un medidor digital SCHOTT. La producción del hipoclorito se realizó con un rectificador de 10 A La determinación del cobre amoniacal disuelto por lixiviación se valoró con solución de NaCN 0.30 M.
Procedimiento experimental A la muestra de experimentación se le adiciona solución de hipoclorito generado a partir de electrolisis acuosa de solución de NaCl. El hipoclorito se lo tuvo en una concentración aproximada de 50 g/L. Se estableció una relación sólido/líquido de 5/1. Se ajustó el pH con cal hasta 9.5.
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Al adicionar el hipoclorito se observa que hay un desprendimiento gaseoso, presumiblemente oxígeno; además el sólido cambia de un color marrón rojizo hacia a una tonalidad verdosa, señal que le atribuye a la producción de oxicloruros de cobre. Luego se adiciona nitrato de amonio, 42.5 g/L, que en solución básica da origen a NH3. Se mantuvo constante la relación sólido/líquido y manteniendo el pH a 9.5 La operación de lixiviación se realizó en tres etapas, con el objeto de obtener la mayor extracción de cobre. En cada etapa se retira la solución de lixiviación y a la pulpa remante se le vuelve a adicionar la carga de solución lixiviante descrita. En la evaluación de la prueba, no se logró medir los efectos de los otros componentes metálicos de la muestra utilizada. Es pertinente resaltar, que todos los experimentos se realizaron en condiciones de temperatura y presión normal.
RESULTADOS Se efectuaron varias pruebas de lixiviación, tanto de minerales oxidados como de sulfuros estableciendo condiciones muy semejantes a las descritas. Todos ellos mostraron respuestas de recuperación bastante altas. Los datos cinéticos de la lixiviación de una muestra representativa se observan el la Fig. 4. Cinetica de disolución cobre en medio Cloro - Amoniacal 100 90
% de Recuperación
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
2
4
6
8
10
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Tiempo, horas Fig. 4. Cinética de la disolución de cobre contenido en sulfuros empleando un medio oxidante de hipoclorito y amoniaco como disolvente del cobre.
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La primera etapa tuvo una duración de 5 horas extrayéndose 61,6 %Cu. La segunda etapa tuvo una duración adicional de 5 horas, llegando la extracción de Cu al 82,7 %. En la tercera etapa, 2 horas adicionales, permitió lograr el 89,4 % de recuperación de cobre. Se experimentó, a modo preliminar, la factibilidad de electrodeposición directa del cobre a partir de las soluciones de lixiviación, encontrándose buenos rendimientos de eficiencia y calidad de producto. Nos se efectuó un estudio detallado al respecto.
DISCUSION DE LOS RESULTADOS Como resultado de la acción oxidante del hipoclorito en medio amoniacal, se obtiene la oxidación de los sulfuros de cobre; produciéndose en primera instancia oxicloruros del tipo CuClOH-, (ecuación 4), compuestos que se ven favorecidos en su formación por el carácter básico de la solución, pH 9.5 (Sugasaka y Fujii, 1976). Posteriormente, los oxicloruros de cobre son acomplejados por el amoniaco, NH3, produciéndose los complejos aminos de cobre, entre los cuales predomina el tetra amin cobre (II) ,Cu(NH3)4+2 .Esto se debe a que los complejos amoniacales son más estables que los complejos de oxicloruros, lo que se deduce de la Tabla 2. Tabla. 2. Energías Libres de Formación a 25ºC de Complejos de Cobre (J/mol) Complejos con cloro CuCl2
-
CuCl3
-
Complejos con amoniaco
-243890
Cu(NH3)2+
- 64670
-371370
Cu(NH3)
+2
+ 15920
CuClOH-
-293000
Cu(NH3)2+2
- 30160
CuCl(OH)2-2
-464850
Cu(NH3)3+2
- 72650
- 68100
+2
CuCl
+
Cu(NH3)4
-107590
El empleo del hipoclorito tiene la ventaja de que es un compuesto fuertemente oxidante que produce el oxígeno necesario para sostener la oxidación de la calcopirita en el medio acuoso constituido; evitando así el tener que estar oxigenando la solución.
Efecto del Hipoclorito Debido a la reacción de descomposición del agua por el ion OCl-, se obtiene O2(g) en el mismo seno de la solución, condición muy favorable para oxidar a los sulfuros; dando como producto los iones Cu+2 y Fe+3 provenientes de la calcopirita. De la descomposición del agua con hipoclorito se obtiene iones Cl - que forman complejos de hidroxicloruros con el cobre debido a que se tiene un medio básico. En
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cambio, en un medio ácido se forman complejos de cloruros de cobre; esto se puede apreciar claramente en el diagrama Eh-pH para el sistema Cl-Cu – H 2O, según el cual en condiciones de potencial entre 0.1 y 0.45 en el rango de pH de 3 a 7.8 se forma un compuesto solido de cobre, conocido como atacamita, Cu 2Cl(OH)3 razón por la cual no es conveniente lixiviar con valores de pH inferiores ya que el cobre no se hace soluble.
Efecto del Amoniaco El amoniaco se genera en el mismo medio lixiviante, al agregar una sal de amonio (nitrato de amonio en nuestro caso), y estableciendo el pH a un valor ligeramente mayor de 9.3. Esto constituye una ventaja puesto que se facilita la manipulación del amonio. Como lo demuestra en la Tabla 2, los complejos amoniacales son más estables que los complejos de cloro con cobre. Es por esta razón que al adicionar amoniaco al medio lixiviante se
observa una rápida coloración
azul marino, lo que es una
indicación de que hay presencia de complejos amoniacales de cobre(II). El complejo amoniacal típico es el tetra amin cobre(II); con este compuesto se debe tener la precaución de que el pH no sea
mayor a 9.8, ya que con valores mayores el
amoniaco se hace inestable y se forma el solido CuO.
CONCLUSIONES Por medio del presente estudio de investigación, se ha encontrado que es posible lixiviar concentrados de cobre, que contienen calcopirita, en un medio de solución básica, en condiciones de presión y temperatura normales; empleando un agente oxidante de fácil acceso. El empleo de un medio básico para lixiviar ofrece las ventajas de que el interferente Fe
+3
se elimina de la solución. También el medio básico presenta la ventaja de que el
azufre se solubiliza formando presumiblemente politionatos y así el azufre no es causa de pasivación de las partículas minerales. El amoniaco generado en el proceso mismo de la lixiviación es un agente alcalino suave, que puede ser regenerado; que posee la propiedad de ser un acomplejante específico para pocos metales comunes, entre ellos para el cobre; lo cual significa que se reduce de modo importante los efectos de interferentes comunes de los procesos hidrometalúrgicos de cobre en medio ácido.
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El presente estudio de investigación es tan solo un inicio de una investigación mucho más exhaustiva que se requerirá desarrollar para definir mejor las condiciones operacionales del sistema propuesto. Resta, entre los aspectos más importantes, estudiar los efectos de otros metales, el zinc por ejemplo, en la respuesta de lixiviación del cobre. Los procedimientos de extracción por solventes en medio amoniacal, y su re-extracción en medio ácido, que parecen ser factibles, pero requieren ser evaluados. Asimismo, los procedimientos de electrodeposición directa del cobre, de lo cual se ha encontrado buenos indicios, requiere mucho mayor estudio.
AGRADECIMIENTOS Expresamos nuestro agradecimiento al personal de Planta de Óxidos de Xstrata – Tintaya; al Gerente General de la Cia Minera Milpo, Abraham Chahuan por la facilidades brindadas para la realización de pruebas experimentales.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Alguacil, F. J., RECOVERY OF COPPER FROM AMMONIACAL/AMMONIUM CARBONATE MEDIUM BY LIX 973 N, Hydrometallurgy ,53 , 1999 , pp 55-6.
Bertini, M.M.; Duby, P.F., LEACHINF OF CHALCOPYRITE UN AMMONIACAL SOLUTIONS SPARGED WITH A SO2/O2 GAS MIXTURE , HYDROMETALLURGY 2003, Proceedings of the 5th International Symposium,2003, pp.431-446.
Bingol, D.;Canbazoglu, M; Aydogan, S., DISSOLUTION KINETICS OF MALACHITE IN AMMONIA, Hydrometalurgy, Vol. 76 ,Issues 1-2, January 2005, pp 55-62.
Dudley, K. ;Shaw, R.; Vance, S.;Kibble, S. ,REGENERATION OF AMMONIACAL PRINTED CIRCUIT BOARD SPENT ETCHANT LIQUOURS USING LIX 84-I , Minesite Service Engineer ,Cognis Australia P/L.
Garcia P. ,A. ;Rodriguez m, C., DETERMINACION DE LA CINETICA DE DISOLUCION DE LOS METALES EN LA LIXIVIACION CARBONATO AMONIACAL- Primera Parte , Tecnoligia Quimica , Vol. XXV, Nº 1, 2005 , pp. 72.
Gardner, J.R. ;Woods, R.;AN ELECTROCHEMICAL INVESTIGATION OF THE NATURAL FLOTABILITY OF CHALCOPYRITE , International journal of Mineral Processing, 1979, 6, pp. 1-16.
Habashi, F., PRINCIPLES OF EXTRACTIVE METALLURGY Vol. 1, Gordon and Breach Science Pubnlishers, New York , 1970.
Habashi, F., TRENDS IN THE HYDROMETALLURGICAL TREATMENT OF COPPER OXIDES ORES, Arab Mining Journal, 4 (3), 1983 , pp. 46-52.
Oishi,
;M. Yaguchi; K. Koyama;S. Alam; M.Tanaka; J.-C. Lee ,HYDROMETALLURGICAL COPPER RECYCLING PROCESS USING AMMONIACAL ALKALINE SOLUTION , National Institute of Advanced Industrial Science And Technology (AIST ) ; Korea Instituteof Geoscience And Mineral.
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Oudenne, P.D.; Olson, F.A., LEACHING KINETICS OF MALACHITE IN AMMONIUM CARBONATE SOLUTIONS , Metallurgical and Materials transactions B, Vol 14 , Nº 1 , march 1983, pp33-40.
Page, P.W. ELECTROCHEMICAL BAHAVIOUR OF OYRITE, PYRRHOTITE, PETLANDTITE AND CHALCOPYRITE, Ph. D. Thesis , University of London, London , 1988.
Susasaka, K.;Fujii, A., A SPECTROPHOTOMETRIC STUDY OF COPPER(I) CHLORO-COMPLEXES IN AQUEOUS 5M Na( Cl, ClO4 ) SOLUTIONS , Bulletin of the Chemical Society of Japan , Vol. 49 (1) ,1976, pp 82-86.
