Livro de Arquitetura Atomica Molecular - Cap9

2ª Edição

Arquitetura Atômica e Molecular

D I S C I P L I N A

Ligações covalentes – formas moleculares e hibridização Autores Ótom Anselmo de Oliveira Joana D’Arc Gomes Fernandes

aula

09 Material APROVADO (conteúdo e imagens) Data: ___/___/___

ome:_______________________________________

Governo Federal

Revisoras de Língua Portuguesa

Presidente da República

Luiz Inácio Lula da Silva

Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Câmara Ilustradora

Ministro da Educação

Fernando Haddad

Carolina Costa

Secretário de Educação a Distância – SEED

Ronaldo Motta

Editoração de Imagens

Adauto Harley Carolina Costa

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Diagramadora

Reitor

Mariana Araújo Brito

José Ivonildo do Rêgo

Adaptação para Módulo Matemático

Vice-Reitora

Ângela Maria Paiva Cruz

Thaisa Maria Simplício Lemos

Secretária de Educação a Distância

Vera Lúcia do Amaral Secretaria de Educação a Distância- SEDIS Coordenadora da Produção dos Materiais

Célia Maria de Araújo

Coordenador de Edição

Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Gráfco

Ivana Lima

Revisores de Estrutura e Linguagem

Eugenio Tavares Borges Marcos Aurélio Felipe Pedro Daniel Meirelles Ferreira

Divisão de Serviços Ser viços Técnicos Técnicos Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede” Oliveira, Ótom Anselmo de Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal (RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006. 280 p. ISBN 85-7273-278-0 1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc Gomes. II. Título. CDU 541 RN/UFR/BCZM 2006/18 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. 2ª Edição

Apresentação esta aula, inicialmente abordaremos aspectos relacionados com as formas moleculares utilizando o modelo da repulsão do par de elétrons (RPEV) , que foi criado tendo como base princípios eletrostáticos clássicos. Sobre esse assunto, veremos que existe uma correlação direta entre as geometrias de moléculas ou de íons poliatômicos com as configurações eletrônicas nos níveis de valência dos átomos centrais dessas espécies.

N

Em seguida, estudaremos a teoria da ligação de valência (TLV), que foi criada a partir da década de 30 do século passado, e tem como um dos pontos de destaque o conceito de hibridação (ou hibridização) . Como você verá, além de oferecer subsídios para se explicar a formação das ligações químicas, a TLV fornece as bases necessárias para se compreender as geometrias observadas em moléculas ou íons e, ainda, para se prever geometrias de espécies inéditas, referenciando-se em concepções relativas ao modelo atômico atual.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Objetivos Após esta aula, você estará apto a compreender ou fazer previsões sobre as formas moleculares pelos modelos de repulsão do par de elétrons (RPEV) e da hibridação. Além disso, você poderá descrever os mecanismos de acomodação eletrônica envolvidos na formação das ligações químicas e entender as causas de várias propriedades moleculares ou iônicas.

2ª Edição

Aula 09


1

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Formas moleculares e iônicas Métodos qualitativos teóricos Os métodos teóricos são chamados de métodos ab initio ou dos princípios fundamentais.

) s n e g a m i e o d ú e t n o c ( O D A V O R P A l a i r e t a M

diversidade de formas das moléculas e dos íons poliatômicos é praticamente ilimitada e, freqüentemente, tais espécies são tão complexas que as definições das suas geometrias só podem ser feitas com o uso de métodos sofisticados, com especial destaque para espectroscopia de raios X. Outras vezes, boas previsões podem ser feitas através de métodos semi-empíricos, associando-se cálculos fundamentados na equação de Schrödinger com dados experimentais. Pode-se, ainda, utilizar métodos qualitativos teóricos bastante simples, com resultados bem satisfatórios, e esse será o procedimento utilizado nesta aula.

A

Na realidade, até as estruturas de Lewis podem ser usadas em algumas interpretações preliminares sobre geometrias de espécies químicas simples, apesar de tais estruturas poderem sugerir previsões de formas moleculares ou iônicas erradas. O mais conveniente, então, é utilizar-se procedimentos que escapem de metodologia muito sofisticada (como cálculos exatos usando a equação de Schrodinger), mas que envolvam dados ou conceitos mais realísticos de descrição das configurações eletrônicas dos átomos constituintes de moléculas ou de íons poliatômicos um pouco mais complexos, como será feito nos próximos itens.

2

Aula 09


2ª Edição

Modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV)

O

modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV) possibilita

boas análises sobre as geometrias moleculares ou iônicas, podendo explicar com facilidade formas de espécies, como as apresentadas na Figura 1, ou de outras que sejam mais complexas.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Figura 1

Nas análises que faremos em seguida, limitaremos nossa atenção a espécies formadas por um átomo central (A) ligado a m átomos (B), podendo conter n pares de elétrons isolados (E, pares não ligados) no nível de valência, formando moléculas do tipo ABmEn, ou íons poliatômicos de fórmulas ABmEnq, onde q é a carga do íon. Parece lógico considerar-se que, em moléculas ou em íons poliatômicos, os pares eletrônicos de ligação se distribuem de forma mais compacta entre os dois núcleos atômicos do que os pares isolados, pelo fato destes se ligarem a um único núcleo atômico, como é ilustrado na Figura 2.


Figura 2 – Pares de elétrons de ligação e isolados numa molécula do tipo AB2E2

2ª Edição

Aula 09


3

Como conseqüência, nas moléculas e nos íons poliatômicos, os pares isolados exercem maiores efeitos repulsivos sobre os demais elétrons de valência do que os pares ligados. Assim, pode-se concluir que as forças de repulsão entre os pares de elétrons de valência estão na seguinte ordem:

par isolado versus par isolado > par isolado versus par ligado > par ligado versus par ligado.

Na utilização do modelo RPEV, deve-se considerar, também, que pares eletrônicos envolvidos em ligações múltiplas devem ser tratados como conjuntos de distribuição de cargas nos quais existe elevada densidade eletrônica. Assim, os dois pares eletrônicos de uma ligação dupla, ou os três de uma ligação tripla, repelem outros pares eletrônicos (ligados ou isolados) que estejam na mesma camada de valência como se fossem unitários, porém, com maior intensidade, devido ao número de elétrons presentes em tais ligações. No aldeído fórmico, por exemplo, que tem um átomo de carbono ligado a dois hidrogênios por ligação simples e ao oxigênio por ligação dupla, a estrutura de Lewis indicaria a forma mostrada na Figura 3a. Porém, pelo modelo RPEV, o ângulo HCH é menor do que os ângulos HCO, conforme é ilustrado na Figura 3b.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D


Figura 3 – Molécula do formaldeído CH2O (Formol). (a) Estrutura de Lewis sugere, erroneamente, que a

molécula teria forma de T; (b) Geometria da molécula.

Partindo desses pressupostos, para explicar as formas das espécies do tipo ABmEnq, basta considerar as repulsões entre os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central. Como cargas elétricas de mesmo sinal se repelem, os pares eletrônicos de valência tendem a se posicionar o mais distante possível uns dos outros, e é esse fator que leva as moléculas e os íons poliatômicos a assumirem formas como as apresentadas na figura 4, as quais passaremos a discutir, citando pelo menos um exemplo de cada uma delas, sempre fundamentados no modelo RPEV.

4

Aula 09


2ª Edição

CO2

a)

b)

AB2-CO2

i)

j)

AB4-CH4

n)

o) AB5-PCI5

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

AB4E2-XeF4 IF7

SF6

p) AB5E-IF5

XeF4

m)

AB4E-SF4

IF5

PCI5

AB3E2-IF3

SF4

l)

AB4-NH4+

CIF3

h)

AB3E-NH3

NH4+

CH4

AB2E3-XeF2

NH3

g)

AB3-NO3

XeF2

d)

AB2E2-H2O

NO3

f)

AB3-BF3

c)

AB2E-SO2

BF3

e)

H2O

SO2

q) AB6-SF6

AB7-IF7

Figura 4 – Geometrias de moléculas ou íons dos tipos AB m En

Na molécula do dióxido de carbono (CO 2), que é do tipo AB2, cada átomo de oxigênio é ligado ao átomo central (carbono) por dois pares de elétrons que, em virtude das repulsões, ficam dirigidos para posições opostas, em torno do átomo de carbono, fazendo com que a molécula do CO2 seja linear. As moléculas do dióxido de enxofre (SO 2) e da água (H2O) têm estequiometrias semelhantes à do CO2, porém, a primeira tem um par isolado na camada de valência do enxofre e a segunda tem dois no nível de valência do oxigênio, os quais não participam das ligações, sendo, respectivamente, dos tipos AB2E e AB2E2. Como conseqüência, esses pares repelem os pares eletrônicos das ligações (enxofre-oxigênio ou hidrogênio-oxigênio) fazendo as moléculas serem não lineares (em forma de V).


Dois outros exemplos bem esclarecedores são as moléculas do BF3 e do NH3. A primeira, é do tipo AB3, dispõe somente de três pares eletrônicos na camada de valência do átomo de

2ª Edição

Aula 09


5

boro, todos ligados a átomos de flúor. Como esses pares eletrônicos são idênticos, repelem-se mutuamente com iguais intensidades, gerando moléculas de geometria trigonal plana. Já no NH3, que é do tipo AB3E, além dos três pares eletrônicos de ligação, idênticos entre si, existe um par isolado que interage com os três das ligações N—H, deslocando os átomos de hidrogênio para um plano que não contém o átomo central (N), formando moléculas piramidais trigonais. Espécies do tipo AB4 (sem pares isolados no nível de valência), como CH4, SiF4, NH4+ e [AlCl4]-, são sempre tetraédricas porque nos níveis de valência dos átomos centrais existem apenas os quatro pares de elétrons de ligação. Como esses pares são idênticos em cada espécie citada, as forças repulsivas que os separam se neutralizam quando as distâncias entre eles são iguais, o que ocorre quando ficam dirigidos para os vértices de um tetraedro regular, onde ficam posicionados os átomos ligados ao átomo central. Diferentemente dos componentes do grupo anterior (CH 4, SiH4, ...), espécies como SF 4 e IF4+ têm a mesma estequiometria, mas são do tipo AB4E, com formas diferentes devido à presença de um par isolado que poderia assumir posição axial ou equatorial, conforme é ilustrado na figura 4. Porém, um par isolado axial interage mais diretamente com três pares de elétrons ligantes, enquanto, ficando em posição equatorial, interage de forma mais direta com apenas dois pares ligados. Como conseqüência, o par isolado em posição equatorial confere maior estabilidade ao sistema, fazendo com que espécies químicas do tipo AB4E tenham a forma de gangorra.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Como último exemplo dessa estequiometria, pode ser citado o XeF4, que é uma espécie do tipo AB4E2. Neste, os dois pares isolados da camada de valência sempre se posicionam sobre um mesmo eixo, porque, dessa maneira, as repulsões são minimizadas. Com isso, os átomos ficam ligados sobre os dois outros eixos cartesianos, gerando geometrias quadrado planares . Para espécies do tipo AB5, como o PCl 5, pelo modelo RPEV, pode-se prever que a geometria seja bipiramidal trigonal ou piramidal quadrada, sendo que a forma encontrada quase com exclusividade é a primeira. Já espécies de mesma estequiometria, que tenham um par isolado, AB5E, como é o caso do IF 5, são sempre piramidais quadradas ou, se quisermos ser bem rigorosos, bipiramidais quadrados, devido à maior repulsão que o par isolado exerce sobre os quatro pares de elétrons posicionados no plano equatorial das espécies, como é mostrado na Figura 4.


Espécies químicas de estequiometria AB6 são bastante comuns entre os chamados compostos de coordenação (que serão estudados na disciplina Diversidade Química do Ambiente), apesar de existirem moléculas desse tipo, como são os casos do SF 6, do SeF6 e o do TeCl6. Em espécies com essa estequiometria, a presença de pares isolados é muito difícil de ocorrer, porque a camada de valência do átomo central já está bastante ocupada com os elétrons das ligações. Assim, quase sempre essas espécies são octaédricas, com os seis pares eletrônicos posicionados sobre os eixos cartesianos. Deve-se registrar a possibilidade de ocorrência de distorção tetragonal – que é o alongamento ou o encurtamento de duas

6

Aula 09


2ª Edição

ligações em relação às outras quatro – especialmente entre os compostos de coordenação dessa estequiometria. Por fim, espécies moleculares ou iônicas de estequiometria AB7 ou superior a esta são pouco comuns pela dificuldade de se acumularem tantos elétrons na camada de valência do átomo central. Um dos exemplos desse tipo de composto é o IF 7, cuja geometria é bipiramidal pentagonal.

Atividade 1 1 2

Proponha formas para as espécies: H 2S, O3, NO2-, PF3, SO3=, SiH5, PF5 e PH3F2 e PH2F3. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Usando o modelo RPEV, explique por que os ângulos de ligação em H2O, H2S, H2Se e H2Te são, respectivamente, 104,5°, 92,2°, 91° e 90°.


2ª Edição

Aula 09


7

O princípio da incerteza e as ligações químicas

O

princípio da incerteza (estudado na aula 3 – Modelo atômico atual) expressa a

impossibilidade de se definir, com precisão, a posição ou a quantidade de movimento de um elétron num átomo. Tendo isso como verdade, a mecânica quântica descreve os átomos em termos das probabilidades de localização dos elétrons nas vizinhanças dos núcleos atômicos, fazendo, portanto, uma descrição estatística sobre as posições e as energias dos elétrons nos átomos. Considerando esses princípios, podemos concluir que as conjecturas feitas até agora sobre as ligações químicas parecem se contrapor ao princípio da incerteza, uma vez que sempre se referem à existência de pares de elétrons localizados entre as camadas de valência dos átomos ou sobre um dos átomos formadores das ligações. Só para relembrar, segundo as concepção de Lewis, as ligações químicas se fazem pelo emparelhamento de elétrons entre os átomos, e o modelo RPEV considera que os pares eletrônicos de valência se localizam em determinadas posições na camada de valência do átomo central de moléculas ou de íons multieletrônicos.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Não é que se deva negar ou desprezar a utilidade da teoria eletrônica da valência (com as suas estruturas de Lewis) ou do modelo RPEV em esclarecimentos sobre as ligações. Mas, pelo determinismo desses modelos na localização de elétrons nas moléculas ou nos íons, não se pode deixar de ver certa inconsistência com o princípio da incerteza e, por conseqüência, com os modelos atômicos e moleculares definidos através da mecânica quântica. Portanto, era necessário superar essa dificuldade, a fim de se compatibilizar as idéias sobre as ligações químicas com a mecânica quântica. Esse trabalho teve Linus Pauling como um dos principais idealizadores e divulgadores, culminando com a criação da teoria da ligação de valência (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM) , que passaremos a estudar.


A teoria da ligação de valência (TLV) O desenvolvimento da teoria da ligação de valência (TLV) foi iniciado com os trabalhos de Walter Heitler e Fritz London, publicados em 1927. A partir daí, vários cientistas prosseguiram com esses estudos, obtendo novos conhecimentos sobre as ligações químicas e estabelecendo os seguintes fatos como princípios básicos para união entre os átomos:

8

Aula 09



apenas os elétrons da camada de valência dos átomos participam das ligações;



cada dois átomos são ligados pelo menos por dois elétrons;


2ª Edição







as ligações são formadas por sobreposição dos orbitais atômicos e quanto mais efetiva a sobreposição desses orbitais mais forte é a ligação; quando várias estruturas são igualmente possíveis, observações experimentais mostram que a combinação linear destas – a estrutura ressonante – representa de forma mais real a molécula ou o íon considerado. Tal estrutura é menos energética do que qualquer das estruturas individualmente e essa diferença de energia é chamada de energia de ressonância; as geometrias moleculares podem ser mais facilmente explicadas se, em lugar dos orbitais atômicos em suas formas originais, forem usadas combinações lineares dos orbitais atômicos: os chamados orbitais híbridos.

Como se pode perceber, de acordo com os três primeiros princípios, a camada de valência dos átomos é determinante no estabelecimento das ligações. Assim, uma das primeiras providências para a aplicação da teoria da ligação de valência é identificar os orbitais atômicos e a configuração eletrônica do nível de valência dos elementos envolvidos nas ligações que se pretende analisar.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Em termos de formação de ligações, pelo terceiro princípio, estas acontecem quando ocorrem superposições de orbitais atômicos semipreenchidos, como os dos átomos de hidrogênio, flúor, oxigênio e nitrogênio, apresentados na Figura 5. Deve-se destacar, porém, que a superposição de orbitais cheios com orbitais vazios também pode gerar ligações, denominadas ligações dativas ou coordenadas.


Figura 5 – Orbitais de valência dos átomos A e B constituintes de algumas moléculas

Como é normal se fazer para iniciar o desenvolvimento de qualquer trabalho, Heitler e London começaram estudando a formação das ligações em moléculas de hidrogênio, que é a mais simples de todas as espécies moleculares. Em seus trabalhos, eles propuseram que, para assegurar ligação entre dois átomos de hidrogênio e formar a respectiva molécula, os elétrons oriundos de cada átomo passariam a pertencer, simultaneamente, aos dois átomos de hidrogênio. Para expressar essa hipótese, Heitler e London definiram uma nova função

2ª Edição

Aula 09


9

de onda ( L) resultante da combinação das funções de onda correspondentes a cada elétron nos átomos isolados, que é apresentada na forma: L

= C 1 A (1) B (2) + C 2 B (1) A(2)

Essa nova função de onda ( L) resulta da combinação das funções de onda que expressam as interações dos elétrons ( 1 e 2) em relação aos átomos ( A e B ) – A(1), B (1), (2) e B (2) –, tendo C 1 e C 2 como coeficientes relacionados às distribuições eletrônicas A entre os dois átomos da molécula. Esse procedimento é simples, se comparado a soluções rigorosas das equações de onda. Mesmo assim, é muito complexo para quem não conhece muito bem a mecânica quântica e é desnecessário em interpretações mais comuns sobre ligações químicas. Felizmente, trabalhos realizados por vários cientistas resultaram na criação de formas mais simples para se explicar muitos aspectos relativos às ligações. Esse será o caminho que seguiremos, concentrando nossa atenção nos conceitos qualitativos mais usados em estudos sobre as ligações químicas. Começaremos pelos tipos de orbitais de ligação , passando em seguida para a hibridação (ou hibridização).

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Orbitais de ligação dos tipos (sigma), (pi) e  (delta)

A

denominação dos orbitais moleculares tem como referencial os tipos de orbitais atômi cos que os originam nas moléculas ou nos íons poliatômicos, podendo ser dos tipos σ (sigma), π (pi) e δ (delta). Sobre estes, apenas os dois primeiros tipos serão discutidos de forma mais detalhada. Mas, não podemos deixar de registrar a existência dos orbitais moleculares do tipo δ (delta), que são formados pela superposição de orbitais atômicos do tipo d.


Começaremos analisando o tipo de ligação existente nas moléculas de hidrogênio (H2 ), que é assegurada pela superposição dos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio. Com essa superposição, ocorre formação de um orbital de ligação do tipo σ, num processo que pode ser representado na forma ilustrada pela Figura 6a. A denominação sigma se deve ao fato da ligação ser formada a partir de orbitais atômicos do tipo s, que, em grego, corresponde à letra σ (sigma). Como característica marcante, esse tipo de orbital é constituído por um único lobo com densidade eletrônica máxima sobre o eixo internuclear da molécula.

Como segundo exemplo, as ligações nas moléculas do HF se fazem de forma semelhante, porém, envolvem um orbital 2 p semipreenchido do flúor, que se superpõe ao orbital 1 s do hidrogênio. Nesse caso, apesar de apenas um dos orbitais ser do tipo s , o orbital de ligação

10

Aula 09


2ª Edição

formado também é do tipo sigma, por apresentar simetria semelhante à anterior . Ou seja: ser constituído por um só lobo, com densidade eletrônica máxima sobre o eixo internuclear da ligação (Figura 6b).

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D


Figura 6 – Orbitais de ligação em algumas moléculas biatômicas

Nas moléculas do flúor (F 2), os dois orbitais atômicos que originam as ligações são do tipo p e se superpõem frontalmente, gerando orbitais de ligação com simetria semelhante aos dois casos anteriores, conforme se observa na Figura 6c, razão pela qual também são do tipo sigma. 2ª Edição

Aula 09


11

As moléculas do oxigênio (O2) são formadas por dois átomos de oxigênio que apresentam dois orbitais 2 p semipreenchidos. Como esses orbitais são ortogonais, quando os átomos se aproximam, dois orbitais podem se superpor frontalmente, gerando uma ligação do tipo sigma. Porém, os dois orbitais semipreenchidos remanescentes (um de cada átomo) ficam paralelos entre si e, ao se superporem, formam um segundo orbital molecular de ligação com características diferentes. Este, pelo fato de ser formado a partir de orbitais p, recebe o nome de orbital de ligação (pi) em alusão aos orbitais atômicos p que lhe dão origem, letra que em grego corresponde a (pi). Esse orbital é constituído por dois lobos localizados entre os átomos ligados, porém, fora do eixo internuclear, conforme está ilustrado na Figura 6d. O nitrogênio tem como fator diferencial a existência dos três orbitais 2 p do nível de valência semipreenchidos. Por esse motivo só alcança estabilidade com a formação de três ligações, sendo a primeira resultante de um mecanismo do tipo sigma e as outras duas do tipo (pi). Sintetizando, podemos dizer que no H 2, HF e F2 existe apenas uma ligação do tipo sigma formando as respectivas moléculas; já no oxigênio existe uma ligação sigma e uma pi e no nitrogênio existem uma sigma e duas pi. Também podemos dizer que as ligações nas moléculas de H2, HF e F2 são ligações simples, no oxigênio, são duplas e, no nitrogênio são triplas.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Como seria lógico se esperar, a existência de ligações múltiplas fortalece a união entre os átomos, conforme foi observado na Tabela 1 da aula 8 (Ligações químicas: como se formam?), na qual se verifica que as energias de dissociação crescem à medida que o número de ligações entre átomos aumenta (simples < dupla < tripla).

Atividade 2


1

Faça um esboço da formação de orbitais de ligação (sigma), (pi) e (delta). σ

π

Observação: Os orbitais (delta) não foram discutidos. Mas, o desenho de um deles se assemelha ao de dois orbitais pi em posições ortogonais entre dois átomos numa molécula. Para consolidar seus conhecimentos, descreva como os orbitais e se formam, ilustrando cada descrição com um exemplo diferente dos apresentados nesta aula.

π

2

12

Aula 09


2ª Edição

Hibridação dos orbitais utro ponto de destaque da teoria da ligação de valência foi a criação do modelo (ou teoria) da hibridização (ou hibridação). Com esse modelo, mesmo nos abstendo dos procedimentos complexos naturais da mecânica quântica, podemos tratar de aspectos importantes das ligações químicas fundamentados em concepções modernas sobre as estruturas atômicas e moleculares. Entre esses aspectos, podem ser citados os próprios mecanismos de formação das ligações, os ângulos de ligação e as geometrias moleculares.

O

Para demonstrar tais aplicações, discutiremos a partir de agora a hibridação dos orbitais dos átomos centrais no CH 4, BF3, BeH2, PCl5, SF6, IF7, em moléculas mais complexas e em íons poliatômicos. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Hibridização no CH4

A

formação das moléculas do metano (CH4) não poderia ser explicada através dos conceitos apresentados até agora, pois o seu átomo central (carbono) dispõe somente de dois elétrons desemparelhados no nível de valência (2s 2, 2 p x 1, 2 p y 1, 2 pz 0). Com essa configuração, poderia se pensar que o carbono só se ligaria a dois átomos de hidrogênio, pois os elétrons do orbital 2 s já estão emparelhados no átomo isolado. Porém, a existência das quatro ligações no CH 4 é um fato, e, para explicá-la, os químicos propuseram que um dos elétrons do orbital 2s passasse para o orbital 2 p vazio, gerando o que é chamado estado de valência ou estado excitado, no qual existem quatro elétrons desemparelhados (2s 1, 2 p x 1, 2 p y 1, 2 pz 1), possibilitando a formação das quatro ligações.


Essa configuração não explicaria por que as moléculas do CH 4 são tetraédricas nem por que as ligações C—H apresentam energias, comprimentos e ângulos de ligações iguais. Na verdade, tal configuração sugere a existência de três ligações ortogonais, sobre os orbitais p x , p y e pz , com energias e comprimentos iguais, e outra que poderia ficar em qualquer posição em torno do carbono (já que o orbital s é esférico), com energia e comprimento diferentes dos demais. Não se deve esquecer, porém, o caráter dualístico dos elétrons (estudado na aula 3). Estes ficam posicionados em volta do núcleo do carbono, com as ondas associadas a cada um deles, podendo interferir umas sobre as outras. Tal interferência modifica as energias das ondas associadas a cada elétron, todos evoluindo para um estado de energia mínima, através do processo que foi denominado de hibridação.

2ª Edição

Aula 09


13

↑

2p

↑

2p

↑

↑

↑ sp 3

2s

↑↓

2s

↑

↑

↑

↑

↑

1s 2 2s 2 2p 2

1s 2 2s 1 2p 3

4 orbitais sp 3

(a)

(b)

(c)

Figura 7 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e configuração eletrônica do carbono nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

Pode-se dizer que, durante a hibridação, os orbitais s e p mudam de energia e de distribuição espacial, transformando-se em quatro orbitais idênticos conhecidos como sp3, que ficam simetricamente distribuídos em torno do núcleo do carbono. Essa evolução do átomo de carbono do estado undamental até o estado hibridizado é mostrada, esquematicamente, na Figura 7.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Com a hibridização, os quatro orbitais híbridos sp3 formados são idênticos e ficam apontados para os vértices de um tetraedro regular, conforme é ilustrado na Figura 7. Vale enfatizar que a formação dos orbitais híbridos pode ser demonstrada através da mecânica quântica, combinando-se as equações de onda correspondentes aos orbitais s e p. Mas esse procedimento foge aos objetivos desta aula.


Figura 8 – Orbitais híbridos sp3. (a) Um dos orbitais sp3. (b) Os quatro orbitais sp3 de um átomo.

Com essa configuração orbital e eletrônica, torna-se fácil explicar as ligações (sigma, ) no metano. Elas são iguais em energia e comprimento porque os orbitais atômicos que as formam (1s do hidrogênio e 2 sp3 do carbono) são iguais, e a geometria das moléculas é tetraédrica porque os orbitais sp3 têm distribuição espacial tetraédrica, conforme é ilustrado na Figura 8. Dessa maneira, a TLV permite se descrever propriedades das moléculas do metano em conformidade com o que é observado experimentalmente, e em sintonia com o modelo RPEV.

14

Aula 09


2ª Edição

Hibridização no BF3 e no BeH2

N

o caso do BF3, no estado fundamental, o átomo central (B) tem apenas um elétron desemparelhado (2s 2, 2 p x 1, 2 p y 0 e 2 pz 0), o que levaria a se supor que o boro só faria uma ligação. Como existem três ligações, mais uma vez deduz-se que ocorre promoção de um elétron do orbital 2 s para 2 p, gerando três orbitais semipreenchidos (2 s 1, 2 p x 1, 2 p y 1 e 2 pz 0), conforme é mostrado na Figura 8, que podem assegurar tais ligações.

2

2

1s

1s

Figura 9 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e configuração eletrônica do boro nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

O fato das ligações no BF3 serem iguais e da molécula ser triangular plana, também, pode ser explicado através do modelo da hibridização. Nesse caso, porém, são formados apenas três orbitais híbridos do tipo sp2, que ficam dirigidos para os vértices de um triângulo eqüilátero, conforme é ilustrada na Figura 9.


Figura 10

Essa forma de distribuição espacial dos orbitais sp2 justifica plenamente tanto a geometria molecular quanto as energias e os comprimentos das ligações no BF 3. Na molécula do BeH2, a configuração eletrônica do nível de valência do átomo central (Be) é 2s 2, 2 p x 0, 2 p y 0 e 2 pz 0, o que poderia sugerir a impossibilidade de formação de ligações. Porém, elas existem e a molécula é linear, o que pode ser explicado pela promoção de um elétron do orbital 2s para 2 p x e a hibridização destes em sp, restando dois orbitais p ( p y e pz ) vazios. A lógica sugere (e a mecânica quântica pode demonstrar) que os orbitais sp devem ter distribuição espacial linear, o que justifica a geometria da molécula e a igualdade entre os comprimentos e as energias das duas ligações Be—H. 2ª Edição

Aula 09


_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

15

Hibridização em átomos com o octeto expandido (PF5, SF6 e IF7) omo já foi visto, átomos que disponham de orbitais d no nível de valência podem formar mais de quatro ligações, ficando com dez, doze ou até mais elétrons no seu nível de valência. Assim, o fósforo e o arsênio, por exemplo, podem formar moléculas como o PF5 e AsF5 com dez elétrons no nível de valência.

C

Para entender esse fato, tomemos como referência o PF 5, cuja configuração eletrônica do átomo central (P) é (Ne) 3s 2, 3 p 1, 3 p 1 e 3 p 1, dispondo, ainda, de cinco orbitais 3d vazios no nível de valência, como é ilustrado na Figura 11. x

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

y

z

Figura 11 – Diagrama de energias dos orbitais e configurações eletrônicas do fósforo no PF5

Com essa configuração, como as diferenças de energia entre os orbitais 3 s , 3 p e 3d são pequenas, pode haver promoção de um elétron do orbital 3 s para o 3d sem aumento significativo de energia, possibilitado a formação de cinco orbitais híbridos do tipo sp3d . Esses orbitais se superpõem a orbitais 2 pz semipreenchidos dos átomos de flúor, compartilhando seus elétrons e assegurando as ligações.


O fato da geometria do PF 5 ser bipiramidal trigonal pode ser explicado admitindo-se que três dos orbitais sp3d do fósforo ficam dirigidos para os vértices de um triângulo eqüilátero (Figura 4n), com os outros dois perpendiculares a eles. Exemplos de substâncias em que os átomos centrais têm um número ainda maior de elétrons na camada de valência são o SF6 e o IF7. Nestas, a diferença existente em relação ao caso anterior é que, respectivamente, dois e três orbitais d participam diretamente das ligações, com o enxofre se hibridizando em sp3d 2 e o iodo se hibridizando em sp3d 3. Os orbitais do tipo sp3d 2 ficam dirigidos para os vértices de um octaedro regular (Figura 4p), o que explica a geometria octaédrica do SF 6. Já orbitais sp3d 3 se posicionam em direção aos vértices de uma bipirâmide pentagonal (Figura 4q), justificando a geometria bipiramidal pentagonal observada nas moléculas do IF 7. 16

Aula 09


2ª Edição

Hibridação em átomos centrais de moléculas mais complexas e íons poliatômicos

L

igações em moléculas que contenham um átomo central ligado a espécies químicas diferentes, como clorometano (H 3C—Cl) ou etano (H 3C—CH3), também podem ser interpretadas através de processos de hibridização. No primeiro composto, no lugar de um quarto hidrogênio ligado ao carbono, existe um átomo de cloro. No segundo, no lugar desse hidrogênio, existe um radical metil (•CH 3).

Geometria tetraédrica A geometria é tetraédrica, porém uma das ligações (C–Cl ou C–C) é diferente das demais (C–H).

Nos dois compostos, a geometria em torno do carbono central é tetraédrica, o que sugere uma hibridização sp3 no nível de valência do carbono. Se isso é verdade, pode-se dizer que a ligação C—Cl, no clorometano, é feita pelo compartilhamento de elétrons entre um orbital 2sp3 do carbono e o orbital 2 pz do cloro, enquanto no etano a ligação C—C se faz através de um dos orbitais sp3 de cada grupo metil, conforme é mostrado na Figura 11a.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D


Figura 12 – Formas de: (a) (b) Moléculas de menor simetria com átomos centrais hibridizados em sp3. (c) e (d) Dois íons de alta simetria, hibridizados, respectivamente, em sp3 e sp2.

Moléculas que têm pares isolados no nível de valência também podem ter suas ligações interpretadas através da hibridação. Na amônia (Figura 12b), por exemplo, pode-se dizer que os quatro pares de elétrons no nível de valência do nitrogênio têm distribuição tetraédrica, apesar de um dos pares não estar fazendo ligação. Essa distribuição sugere, portanto, uma hibridização sp3 em torno do nitrogênio, com as ligações N—H sendo feitas por esses orbitais com os orbitais 1s do hidrogênio, gerando moléculas tetraédricas, com um dos vértices ocupados pelo nitrogênio e os outros três pelos hidrogênios. 2ª Edição

Aula 09


17

Por fim, a hibridização também pode ser usada em explicações sobre as ligações em íons como amônio (NH4+, Figura 11c), nitrato e carbonato (NO 3-, CO32-, Figura 11d). Destes, o primeiro é isoeletrônico com o metano, tendo geometria tetraédrica perfeita com o nitrogênio hibridizado em sp3. Nesse cátion, uma das ligações N—H é feita pelo par isolado existente num orbital sp3 da amônia (H3H:) e o orbital 1 s vazio do íon H+. Os íons nitrato e carbonato têm geometria triangular plana, o que sugere hibridização sp2 para os orbitais de valência tanto no nitrogênio quanto no carbono, com a formação de ligações sigma ( ) entre orbitais sp2 desses elementos e orbitais 2 pz do oxigênio. Nos dois, porém, existe ainda uma ligação pi ( ) deslocalizada entre os orbitais 2 p x dos átomos centrais e 2 p x dos átomos de oxigênio.

Alguns comentários finais Deve ser ressaltado que a promoção de um elétron de um orbital para outro, na formação do estado de valência, só ocorre por envolver uma pequena quantidade de energia. Na formação do metano, por exemplo, um elétron passa do orbital 2 s para o 2 p, mas, simultaneamente, ocorre diminuição da energia de repulsão entre os elétrons, pois todos ficam desemparelhados nos orbitais. Assim, a energia necessária para a promoção eletrônica deve ser muito pequena, sendo facilmente superada pela energia liberada com a formação das quatro ligações C—H.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Devemos entender, também, que as formas moleculares não são definidas pelas hibridizações dos átomos centrais. As forças atrativas e repulsivas atuantes durante a formação das ligações é que o fazem. A hibridização é apenas um modelo teórico para se explicar as ligações e as ormas moleculares ou iônicas. Por fim, resta um comentário sobre um aspecto nem sempre tratado nas referências bibliográficas. Costuma-se interpretar os fatores sobrepostos aos símbolos dos orbitais nas representações dos híbridos (o 1 subentendido no s e o 2 expresso no p, em sp3, por exemplo), como sendo o número de cada tipo de orbital envolvido na hibridização. Na realidade, esses fatores são determinados matematicamente a partir dos ângulos de ligação observados nas moléculas. A fórmula geral para híbridos dos orbitais s e p é sp , com os valores de sendo calculados a partir dos ângulos de ligação. Assim, no metano, onde os ângulos de ligação H—C—H medem 109° e 28’, = 3 com a hibridização sendo do tipo sp3; na água, com os ângulos de ligação H—O—H medindo 104° 30’, = 4, a hibridização é do tipo sp4; no H2S, com ângulos de ligação H—S—H igual a 92,2°, = 26 e a hibridação é sp26. De forma mais objetiva, esses fatores indicam a percentagem de caráter s e p nos orbitais híbridos. Portanto, nos híbridos sp, sp2, sp3, e sp4 e sp26, as percentagens de caráter s são, respectivamente, 50%, 33,33%, 25%, 20% e 3,7%. Já as percentagens do caráter p, na mesma seqüência, são 50%, 66,66%, 75%, 80% e 96,3%. No caso do H2S, portanto, praticamente não ocorre hibridização dos orbitais 3s e 3 p, pois as ligações S—H se fazem sobre orbitais cujo caráter é praticamente de orbitais p puros.


18

Aula 09


2ª Edição

Atividade 3 1 2

Descreva de forma resumida diferenças e convergências que você identifica entre a teoria eletrônica da valência e a teoria da ligação de valência. Em que aspectos a teoria eletrônica da valência contraria o princípio da incerteza?

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Resumo Nesta aula, estudamos as ligações químicas incorporando novos conhecimentos sobre os modelos atômicos e moleculares surgidos com o advento da mecânica quântica. Para isso, utilizamos simplificações sobre tais modelos e discutimos o modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV) e a teoria da ligação de valência (TLV) , dando especial destaque ao conceito ou modelo da hibridação (ou hibridização). Nesses estudos, analisamos formas moleculares e iônicas, os tipos de orbitais envolvidos nas ligações, os mecanismos eletrônicos de formação de tais ligações, bem como seus ângulos, comprimentos e alguns aspectos sobre energias.


Auto-avaliação 1

Faça as estruturas de ressonância das espécies: NO 2-, NO3-, SO3=, SO4= e C6H6. a. Qual a influência dessas estruturas sobre os comprimentos e as energias de ligação? b. Libere sua imaginação: mesmo explicando algumas propriedades, você acha que as estruturas de ressonância são reais ou têm sentido físico? Justifique.

2ª Edição

Aula 09


19

2 3 4 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ :_ e m o N _ _ /_ _ _ /_ _ _ _ : a t a D

Usando a teoria eletrônica da valência e a teoria da ligação de valência (sem usar o conceito de hibridação), descreva a formação das espécies: Cl 2 O2, N2, CO, CO2, C2H6, C2H4 C2H2. Usando a teoria da hibridação, explique a formação das espécies: BeF 2, BF 3, SiF4, AsF5, AsF6- e IF7. Se fósforo, selênio e iodo integram, respectivamente, os grupos do nitrogênio, oxigênio e flúor, e se existem os compostos PCl 5, SeCl6 e ICl7, por que não existem os compostos NCl5, OCl6 e FCl7? Explique por que em compostos do tipo MX 3 (em que M = B, Al ou Ga e X é um radical) é possível se formar uma quarta ligação de M com espécies químicas que disponham de um par de elétrons para compartilhar. Ilustre sua resposta discutindo o mecanismo de formação de uma espécie MX 4q (BF4-, por exemplo).

Referências ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001. BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2. GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003. J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999.


KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1993. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

20

Aula 09


2ª Edição

Livro de Arquitetura Atomica Molecular - Cap9

Recommend Documents