Ley de tafel La observación y el establecimiento de la relación existente entre la corriente y el potencial del electrodo datan de ya casi un siglo, desde que Tafel, en 1905, dedujo de manera teórica, para la reacción de reducción del protón, la ecuación de polari polariac ación ión de un electr electrodo odo revers reversible iblemen mente te polari polariab able, le, en el cual cual se desarrolla un sistema casi reversible! "sta ley se expresa por las relaciones siguientes# $ara una reacción anódica
( i> 0 ) # ηa =aa + b a log i
$ara una reducción catódica
(i> 0 ) # ηc = ac −b c log i
"n coordenadas semi%logar&tmicas, estas relaciones se r epresentan por las rectas de la 'igura 1#
'igura 1# (ectas de Tafel! "stas fórmulas son v)lidas solamente para una corriente
i
suficientemente
grande, es decir para un sistema bastante alejado del equilibrio! Lo que es evidente, puesto que se debe obtener a i =0 un sobrepotencial η= 0 y no η = ±∞ como lo indicar&a la ley de Tafel!
*i las reacciones anódicas y catódicas consideradas son las dos reacciones inversas de un mismo sistema casi reversible, re versible, las dos rectas de Tafel Tafel se cruan
sobre el eje de las abscisas para una densidad de corriente
io
! *e tiene
entonces#
−aa / b a=−ac / bc = log i o +on las mismas coordenadas semi%logar&tmicas, la curva de polariación real est) constituida de dos ramas, una anódica y otra catódica, siendo cada una asintótica de la recta de Tafel correspondiente! "n coordenadas ordinarias, las curvas de Tafel anódicas y catódicas para un mismo sistema tiene la forma representada en la 'igura #
'igura # +urvas de Tafel!
"sta ley de Tafel tiene un papel importante en electroqu&mica y es en la b-squeda de su justificación teórica que se .an podido encontrar las .ipótesis correctas para el mecanismo de una reacción electroqu&mica! /ota# "s interesante saber, desde punto de vista .istórico, que la ley de Tafel fue deducida teóricamente a partir de una .ipótesis errónea# "l raonamiento que sugirió Tafel para la interpretación de la reacción de reducción del protón fu el siguiente# La formación del .idrógeno implica etapas# %una etapa electroqu&mica#
+¿+ e → H ¿
H
- una etapa química: 2 H → H 2
+ada una de estas etapas tiene su propia velocidad y en el caso general, las dos velocidades intervienen para fijar la velocidad del proceso global! "s lo que se llama un rgimen cintico mixto! "n este caso, se muestra en cintica general que el proceso global tiende .acia un rgimen estacionario donde las velocidades de las dos etapas son iguales, es decir, en donde la concentración de los )tomos de 2 en la superficie ya no varia! "ste rgimen se alcana teóricamente a un tiempo infinito! *in embargo, si una de las etapas es muc.a m)s r)pida que la otra, el proceso correspondiente alcana inmediatamente su estado de equilibrio y es el otro proceso el que impone su velocidad a la reacción global /proceso limitante3! *e dice que el rgimen cintico es puro y el estado estacionario est) alcanado desde el inicio de la reacción electroqu&mica! *in embargo, en el caso de la reacción de .idrógeno, el primer proceso es una reacción entre iones y electrones, el segundo es una reacción entre )tomos neutros y desde 4rr.enius .asta 190 y un poco mas, se pensaba que las reacciones del primer tipo eran muc.o m)s r)pidas que las reacciones del segundo tipo! "ntonces, esta primera .ipótesis .a llevado de manera natural a suponer que es la etapa de recombinación de los )tomos la que determina la velocidad global! "n estas condiciones y considerando que el estado estacionario est) alcanado desde el inicio, se tiene# d | H |/ d t =( d | H |/ d t )1 +( d| H | d t )2= 0
La velocidad de formación de los )tomos de 2 seg-n la primera etapa es proporcional a la densidad de corriente que atraviesa el electrodo#
( d | H |/ dt )1=|i|/ F La velocidad de desaparición de estos mismos )tomos en la segunda etapa, considerando sta como de orden , es# 2
( d | H |/ dt )2 =k | H |
Se tiene, entonces:
|i|= kF | H |2 $or otro lado, como el primer proceso est) en equilibrio, el potencial tomado por elelectrodo es el dado por la ecuación de ernst para la concentración en )tomos de 2 y la presión de gas 2 existente sobre el electrodo#
+ ¿¿
H
¿ e = RT / F ln ¿ es decir#
+¿/(|i|/ kF )1 /2 ¿
H e = RT / F ln ¿
o sea# e = RT / 2 F ln ( kF )− 0.06 pH − RT / 2 F ln |i|
el sobrepotencial vale entonces# η= RT / 2 F ln ( kF )− RT / 2 F ln |i|
"ste sobrepotencial tiene la forma dada por la ley de Tafel,
η= a− b log|i|
pero el coeficiente b correspondiente vale 0!067 en lugar de x 0!06 como lo obtenido en el experimento!
La .ipótesis no .a sido satisfactoria! *in embargo, la teor&a tuvo el mrito de abrir el camino .acia una teor&a correcta, admitiendo que la .ipótesis inicial fue errónea y aceptar que, en ciertos casos, es la etapa electrónica la que impone su velocidad a la reacción global! La teor&a moderna, fundada sobre esta .ipótesis, es la que veremos a.ora, con la fórmula de 8utler :olmer!