Cours de Chimie Organique «Les Grandes Classes des Réactions Organiques» Partie 1
Responsable: Pr M. Hamza Equipe pédagogique : Pr. M. Hamza Pr. M. Berrada Pr. N. Hanafi
Pr. F. Bazi
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ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2014-2015 äääää 1
I-Introduction I-Introduction : effet effet des solvants I-1-I nf luence d d'un s solvant
Le solvant est la matière dans laquelle s'effectue la réaction, qui est donc présente en large excès. Le solvant n'intervient pas dans la réaction, on dit qu'il est chimiquement inerte. Cependant, le solvant n'est pas inactif pour autant, il peut stabiliser, ou déstabiliser, un état de la réaction. On l'appelle l'effet de solvant. La vitesse de réaction s'en trouve alors modifiée, parfois de manière très importante. La réaction peut réaction peut alors n'être possible que dans certains solvants.
Exemple :
I-2-Propriétés d des s solvants
M o me n t d i p ol ai r d p re Le moment dipolaire caractérise le dipôle du solvant. solvant. On l'obtient par µ = q x r Où q est la différence de charge ( en C )et r est la distance entre les deux atomes ( en m )
Plus le moment dipolaire des molécules du solvant est élevée, plus celui-ci favorise la formation et le maintien des charges. On dit qu'il augmente son pouvoir ionisant. pouvoir ionisant.
2
C o n s t a te d r a n te d iél e c t ri rique La constante diélectrique caractérise la permittivé per mittivé du solvant. solvant. On l'obtient par : =
Vvide/ Vsolvant
Plus la constante diélectrique du solvant est élevée, plus le solvant favorise la séparation des atomes voire empêche les molécules de réagir. On dit qu'elle augmente sont pouvoir dissociant. P ol a ri t e t p r o ti c té e ci t té Pour classer les solvants on utilise plutôt les t ermes de polarité et de proticité : - Un solvant est polaire s'il a un moment dipolaire et une constante diélectrique (sinon il est dit apolaire) solva nt est protique s'il peut former des liaisons l iaisons hydrogène h ydrogène (si (sinonil est dit aprotique) - Un solvant Ex : H 2O est polaire protique tandis que CCl 4 est apolaire et aprotique
Remarque : la solvatation des molécules est spécifique. L'effet du solvant varie donc selon les molécules concernées. Exemple :
Autres f acteurs iinf luençant lla s solvatation A Lorsqu'une molécule entre dans un solvant, elle désorganise sa structure. Ce processus est endotherme, il faut donc parfois chauffer le mélange mél ange pour pouvoir pouvoir solvater. solvater. L'encombrement stérique du solvant peut avoir une influence sur la solvatation, réduisant ses effets, notamment sa polarité.
I-3-Classif ication d es solvants S ol ol v a n t s tique s a ol ai ai re r s : s a a p r o ti a p ol re s: Ces solvants n'influencent pas, ou très tr ès peu, la réaction. Ils sont souvent souvent insolubles à l'eau. On retrouve : hexane, benzène, toluène, CCl 4 S olvant s p pr ot iques p polair es : Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir pouvoir séparateur élevé. Ils sont sont souvent souvent solubles à l'eau. l'eau. On retrouve : H 2O, alcools, acides carboxyliques 3
S olvant a t a pr pr ot iques d i po p polair es :
Ces solvants ne peuvent pas former de liaison hydrogène, mais leurs molécules agissent comme des dipôles. On observe que des charges opposées apparaissent par mésomérie. Ils possèdent un fort moment dipolaire et une constante diélectrique élevée. DMSO, CH 3CN, NMP On retrouve : DMF, DMSO, S ol v a n t s ai r s a a p r o tique s p peu p p ol re s : Ces solvants possèdent un moment dipolaire faible. Ils ne peuvent pas former de liaison hydrogène. On retrouve : éthers, thioéthers, THF Le tableau ci-dessous classe les différents solvants en fonction de leur constante diélectrique et de leur moment dipolaire. Le moment dipolaire est exprimé en Debye.
Solvants aprotiques Solvants aprotiques apolaires Solvants
µ
n- hexane
1.88
0.00
Cyclohexane
2.02
0.00
1,4-dioxane
2.21
-
CCl4
2.24
0.00
Benzène
2.28
0.00
Cl2C=CCl2
2.30
0.00
Toluène
2.38
0.43
CS2
2.64
0.00
Cl2C=CHCl
3.42
0.81
Et2O
4.34
1.30
CHCl3
4.81
1.15
PhBr
5.40
1.55
PhCl
5.62
1.54
CH3CO2Et
6.02
1.88
DME
7.20
1.71
THF
7.58
1.75
CH2Cl2
8.93
1.55
Cl2CHMe
10.00
1.98
ClCH2CH2Cl
10.36
1.86
Solvants aprotiques polaires
4
Solvants
µ
Pyr idine
12.4
2.37
Butan-2-one
18.5
5.22
Acétone
20.7
2.86
Ac2O
20.7
2.82
(Me2 N)2CO
23.5
3.48
PhCN
25.2
4.05
CH3CH2CN
27.2
3.57
HMPA
29.6
5.55
PhNO2
34.8
4.02
MeNO2
35.9
3.57
DMF
37.0
3.87
MeCN
37.5
3.45
Sulfo lane
43.3
4.80
DMSO
46.7
3.90
HCONH2
111
3.36
HCONHMe
182.4
3.87
CH3CONHMe
191.3
4.38
Solvants protiques Solvants
µ
Acide acét ique
6.15
1.68
Pentan-3-ol
13.0
1.65
Cyclohexano l
15.0
1.86
Propan-2-ol
19.9
1.65
Et hanol
24.5
1.74
Diéthylèneglyco l
31.7
2.31
Méthano l
32.7
1.71
HO-(CH2)2-OH
37.7
2.28
Ea u
78.4
1.80
I-4- IInf luence ssur l r éactions les r Lorsqu'un processus fait intervenir des molécules chargées, la réact ion est favorisée ou 5
défavorisée selon que le solvant est polaire polaire ou pas. Un solvant polaire favorisera la formation format ion et la séparation séparat ion des des charges, tandis t andis qu'un solvant apolaire favorisera la disparition des charges.
Lorsqu'un processus fait intervenir des molécules de charges neutres, la polarité la polarité du solvant n'a aucune influence.
Le solvant peut aussi influencer la réaction au niveau de l'état de tr ansition, bloquant ansition, bloquant ou accélérant la réaction.
II-Réaction de condensation II-1- Mécanisme générale des réactions de condensation de composés carbonylés Pour que la réaction fonctionne, il faut que le composé carbonylé possède au moins un hydrogène en alfa. C'est une réaction d'autocondensation, c'est-à-dire que deux mêmes molécules réagissent entre elles.
Mécanisme générale:
2
R'
R
R'
R A ld o lis li s a ti o n
O
R
R
+
H o u O HR'
OH O
R'
R Cr oton otonisation isation
R'
O
I-2- Condensation aldolique en milieu acide et basique En milieu acide H R'
R
H
+
R'
R Enolisation
O
+
R O+
O H
H
R'
H
R R'
R R'
Ald A ldo o lis a tio
OH O
Crotonisation
R R'
R R'
O
6
En milieu basique
H
R
-OH
R'
R'
R
+
R O
Enolisation
-
O
R' O
R'
R
R
R'
Aldilisation Aldilis ation
O
O
H+/H2O
R
OH-
+
HO-
H
R'
R R'
R R'
R Crotonisation
O
R'
OH O
En utilisant une base faible sur un aldéhyde, peu sera sous forme énolate. Une base faible favorisera donc une autocondensation.
II-3- Réaction aldolique mixte Réaction : Les condensations mixtes font réagir entre eux un aldéhyde et une cétone. Dans ce type de mélange, les condensations majoritaires sont d'ailleurs les condensations mixtes plutôt que les autocondensations. De plus, ils i ls résultent rés ultent presque toujours t oujours d'une attaque de la cétone vers l'aldéhyde (plus électrophile). Pour augmenter cette sélectivité, on utilise un aldéhyde non énolisable ; le plus souvent c'est un aldéhyde aromatique. On l'appelle la réac tion de Claisen- Schmidt. Exemple: H O
O
+
H+ ou HO-
O
OH
- H20
O
Influence de pH
7
L e m o i n s a c id id e e s t le p l u s e n c o m b r é
L e p lu s a c i d e e s t le m o in s e n c o m b r é
H
H
+ O
O H
O
NaOH
OH
Base
E2
- H 2O
O
L e m o in in s a c i d e e s t le plus encom bré
Le plus acide est le m o i n s e n c o m b r é
H
H
+ O
O H
O
HCl
OH
A c id e
- H2O
E1
O
La régiosélectivité dépend du pH
Stéréosélectivité Stéréosélectivité de la crotonisation H Ph
HOH
OH EtOC H
EtOC H Ph H
H O-
H Ph
Le moins encombré
H OH H COEt
Rétro-aldolisation 8
On obseve parfois une rétro-aldolisation lorsque rétro-aldolisation lorsque la déshydratation n'est pas assez rapide HCl
Ph
Ph OH
E1 s'effectue normalement
O
O O
O
NaOH
Le E2 est trop lent e
+
Ph
car le H est trop encombré On a une rétro-aldolisation
II-4- Réaction aldolique intramoléculaire intramoléculaire Réaction de Mickael
O
O H3C
C H2
C
+
H2C
C
CH
C H3
C O 2Et 1 - N a O E t /E /E t O H 2- H3O +
O
O H3C
CH
C
C H2
C
C H2
C H3
C O2Et Annelation de Robison Cette méthode de synthèse va permettre de synthétiser des systèmes polycycliques ( y compris des stéroïdes ) Schéma générale A d d it io n d e M i c h a e l H C O
C H2
+
O
+
H 20
O
C o n d e n s a tio n a ld o l
9
II-5-Condensation sur les imines, imi nes, des imniums et les énamines Synthèse des énamines
R'
R'
O
N R
+
NHR'2 R
10
Mécanisme
Aminométhylation de Mannich C est est un une condensation catalysée en milieu acide faisant intervenir un composé carbonylé possédant un proton acide acide en position , le méthanal et l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire. Le Le produit produit est un composé -aminocarbonylé, aussi appelé appelé base de Mannich.
H
-O R
R O
N R
H
H
H
OH
+ N R
H
H H
R N R
H
+
H +
R
H
R
H
N
H
OH2 R H N R H
+ R N R n
O
O R
R
R -
R'
R' HH
O
H
H H H
R' n
+ R N R
O R
R'
R2 N
11
Réaction de storck L'énamine a des similitude avec l'énolat l'é nolatee
+ N
N
. -.
Synthèse :
..
+ OH
O +
H
+ H2O
HO
.. N H
..
HO H
+ N
N
..
+ N
N
- H+
.. N H - H+
- H20
Exemple d'application:
.. N
O N H
+ N
+ O
O
.. N
O H2O O
O
12
Les énamines sont aussi très utiles pour ajouter ajouter un groupemen gro upementt en e n alpha d'une cétone ou d'un aldéhyde
II-6- Réactions analogues à la condensation aldolique: Réaction de knoevenagel Condensation entre le malonate de diéthyle avec des a ldehydes et cétones non encombrés H
H CO2Et H O+ 3
C
CHO CH (CO Et) 2 2
C
Na+,EtOEthanol
C
Chaufage
CO2Et
CO2H
C H
- CO2
Condensation malonique
EtO- , Na+
+
CO2ET
- EtOH
CO2ET
Na+ , -
H
R
X
CO2ET
CO2ET
CO2Et 1- Saponification (HO- ) R
CO2H Décarboxylation R
CO2Et 2- hydrolyse ( H+/H20)
R C CO2H H2
( - CO2 )
CO2H
Réaction de condensation de Claison
O 2
Na+,EtOCO2C2H5
O
O
+
H2O/H+
CH3CH2OH
CO2C2H5
Mécanisme: O
H3C
EtO-
_ H2C
OEt
:
O
_
O
O
H3C
O Et
O
O Et
O Et
H3C O Et
_ E t O -
C H2
O
O
O
O
H3O+ O Et
_ CH
+
O
O EtO-
O E t _ E t O H
C H2
OEt
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La déprotonation de l'acétoacétate qui est la force motrice de la réaction
Réaction de Claison mixte Comme pour les condensation aldol , les condensation de claison mixte mixte ne sont so nt pas très intéressantes car elles donnent elles donnent aussi un mélange de 4 produits. Mais il ya auss i quelques exceptions: Formiate + R'CH2COOR" R'CH2COOR" â Condensations Condensations sélectives Benzoate En général en mettra un excès d'accepteurs d'accepte urs (Benzoate, Formiate, Oxalate)
Condensation de Cleason intramoléculaire : cyclisation de Dieckmann Mécanisme:
O
O
1- Na+ ,CH3O , CH3O Méthanol
O Me O
O O Me
2- + CO2
+
C H3 O H
OMe O
O
-O OMe
Na+ -OCH3 OMe H COOCH3 H
_
H
O
_
COOCH3 H3O+
+
COOCH3
COOCH3
O
O EtOH
OMe H
COOCH3
COOCH3 H
+
-OEt
Cette réaction est très intéressante, intéressante, car elle permet de former des composés cycliques fonctionnalisé
14
Benzoination des aldéhydes
CHO CH O
NaCN , EtOH , H20
O
OH
C
CH
Mécanisme: Etape 1: Formation d'un cyanidrine
O
O CN-
C
C
H
OH H
H
+
C
CN
H
CN
Etape 2 : Déprotonation en position benzylique
OH C
H
OH
OH
_
C
CN
_
CN
Etape 3 : Attaque nucléophile de l'aldéhyde de départ O
CN
_
C
OH
C
CN
O
C
C
OH
H
_
H
H 20
CN
OH
C
C
OH
H
15
Etape 4 : Déprotonation et perte de l'ion cyanure l'ion cyanure
CN
OH
C
C
+
OH
H
CN
OH
OH
C
C
_ H2O
O
_
_
H
_ CN _
O
OH
C
CH
Réarrangement benzylique
O
O
_
_
O
O
C
C
_
O
O
C
C
OH C
C
HO
R
HO
R
O
R
OH H2O
HO
C
C R
R
R
_
O
O
OH
C
C
R
R
Cette réaction va permettre de transformer un alfa-dicétone en acide alfa-hydroxylé. Cela fonctionne pour le glyoxal, des aldéhydes alfa-cétonique et les alfa- dicétone( Ils réagissent avec OH- à température assez élevée) Mécanisme:
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II-7-Réaction II-7-Réaction impliquant des ylures Ylure de phosphore Préparation de l'ylure de phosphore
R1
+
X
Ph3P
Ph3P
R2
R1
+
Basse
R1
-
Ph3P
X
R2
R2
Sel de phosphonium
Ylure
Selon les groupements portés par l'halogénoalcane, l'ylure sera plus ou moins facile à former (il faudra une base plus ou moins forte).
Réaction de Wittig La réaction de Wittig est un cas particulier des additions nucléophiles. Il s'agit de l'addition d'un ylure de phosphore phosphore (phosphorane) (souvent appelé réactif de Wittig) sur un composé carbonylé (aldéhydes et cétones et cétones)) pour former des composés éthyléniques (éthylène substitué).
+
Ph3P
-
R1
O
R2
R1
R3
R2 PhP+ O R4
Ph3P O
+
(Ph) 3 P
O
R1
R3
R2
R4
Réaction de wittig-Horner La réaction de Wittig-Horner permet de former un carbanion, sta bilisé par mésomérie, par mésomérie, il est donc plus réactif qu'un ylure de phosphore. De plus, on forme un phosphate un phosphate qui est facile à séparer des molécules organiques.
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O O (EtO)2P
O
Basa
R
(EtO)2P
RLi
R1
R
R1
R
R2
-
(EtO) 2 P
-
O R2
O
(EtO)2P
R
O
+
O -
R1
(EtO)2 P
R2
H
R1
R
O R2
O Ylure au soufre : réaction de Cory Préparation: Sulfonium
S|
+
H 3C
S+
I
, I
-
Base
S + -
H Sulfoxonium
O
+
S
+ S O , I
H3C I
+ S O
Base
-
H Attaque sur un composé carbonylé
S + -
O
+
R
R R'
S+
- R' O
R R'
O
+
S
18
+ S O -
O
+
R
R R'
S+
- R' O
O
+
S O
O
III- Réaction Réaction de transfert transfert de phase : réaction d'alkylation d'alkylation III-1-Catalyseur III-1-Catalyseur de transfert de phase Un catalyseur de transfert de phase est un catalyseur servant servant à transférer une espèce une espèce chimique d'une phase d'une phase à une autre. Habituellement il s'agit d'une phase d'une phase aqueuse et d'une phase d'une phase organique afin de faciliter une r éaction éaction chimique. Les composés chimiques utilisés sont le plus souvent des sels de phosphonium ou d'ammonium d'ammonium quaternaire comme le bromure de tétrabutylphosphonium o u les sels de tétrabutylammonium :
.
III-2-Processus III-2-Processus catalytique La réaction à catalyser implique comme réactifs une espèce chimique ionique soluble en phase aqueuse et un composé composé organique soluble so luble dans un solvant organique. orga nique. Le composé chimique utilisé comme catalyseur est soluble en phase aqueuse et se dissocie en ions. Un ions. Un des ions issus du catalyseur est hydrophobe est hydrophobe.. Il facilite le passage d'une des espèces du réactif en phase organique en formant une p aire d'ions qui est extraite dans le solvant organique. La réaction peut avoir lieu.
Exemple 1 La réaction d 'alkylation 'alkylation (substitution nucléophile) de l'imidazole l' imidazole par le 1-chlorobutane en conditions basiques est un exemple de réaction qui a été réalisée grâce à un catalyseur de transfert de phase, l'hydroxyde de tétrabutylammonium. L'imidazole L 'imidazole est est soluble dans l'eau et possède une fonction NH qui peut être déprotonée. déprotonée. Le 1-chlorobutane est soluble en phase organique mais pas en phase aqueuse. La forme déprotonnée de l'imidazole est solubilisée en phase organique en association avec l'ion tétrabutylammonium. Une fois que la substitution nucléophile a eu lieu, ce dernier retourne en phase aqueuse sous forme de chlorure et peut poursuivre son action jusqu'à la fin de la réaction.
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Exemple 2 En ce qui concerne synthèses d éther. La formation d'alcoolate se fait en milieu basique, mais la soude (base forte facile d emploi) n est pas soluble en milieu organique. On utilise alors un agent de transfert de phase, une amine quaternaire : l ion tétrabutylammonium, tétrabutylammonium, à la fois soluble en milieu aqueux et en milieu organique. or ganique.
IV- Réaction d'oxydation et de réduction réduction IV-1- Oxydation Généralité Les réactions d'oxydation en chimie organique sont classées se lon 5 catégories : ·
Les réactions faisant intervenir le départ d'atomes d'hydrogène :
20
·
Les réactions impliquant la rupture d'une d'une liaison C - C :
·
Les réactions impliquant le remplacement re mplacement d'un atome d'hydrogène par un atome d'oxygène :
·
Les réactions dans lesquelles un atome at ome d'oxygène est ajouté au substrat :
·
Les réactions de couplage oxydant :
Le tableau ci-dessous résume l'état d'oxydation des différentes fonctions en chimie organiques. Les fonctions sont classées des moins oxydées vers les plus oxydées.
Elimination d'atome d'hydrogène d'hydrogène
21
Il est à noter que la réaction se fait d'autant d'autant mieux que l'on part du cyclohexène ou du cyclohexadiène. Les réactions d'oxydation les plus connues faisant inter venir le départ d'atomes d'hydrogène sont les réactions d'oxydation des alcools :
Pour faire ces oxydations il existe un très grand nombre d'agents d'oxydation,: ·
Oxydation au chrome - Mécanisme de l'oxydation au chrome : c'est un mécanisme faisant intervenir une élimination.
·
Oxydation d'Oppenauer : Cette réaction permet d'oxyder un alcool en dér ivé carbonylé (cétone ou aldéhyde) par action d'une base (Al(O i-Bu)3) en présence d'une cétone (ici l'acétone). A noter que dans cette cett e réaction, la cétone est réduite alors a lors que l'alcool est oxydé.
Mécanisme
22
Le même type de réaction existe aussi aussi sous le nom de réduction de Meerwein Pondorf Vedleg et permet de réduire un car bonyle en alcool en présence d'un alcool (souvent l'isopropanol). ·
Réactions d'époxydation : Les époxydes peuvent être formés de deux façons:
-
Soit par substitution nucléophile intramoléculaire.
-
Soit par action d'un agent d'oxydation sur une double liaison,
Le mécanisme est comme suit :
Repture d'une liaison C-C
23
Coupure oxydante du diol
Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols : -
Action de KMnO4/reducteur
H
H
HO
OH
-
KMnO4
O O O Mn O O - ,K+
H
+
O H
Action de tétraoxyde d'osmium OsO 4,
OsO4 NaIO4
H
H
HO
OH
O H
+
O H
Le diol est ensuite coupé (clivé (c livé pour faire plus moderne) par NaIO 4 qui en plus régénère OsO4 -
Action de l'ozone
R1 R2
R3 H
O O
R2
R3
Zn/AcOH
O
O
R1
R1 R2
+
R3
H O
Ozonide
R1 O R2
+
R3
OH O
24
Substitution d'un hydrogène hydrogène par un oxygène -
Oxydation des composés aromatiques : aromatiques : Dans cette réaction on constate que peu importe la nature de la chaîne latérale (aliphatique), elle est coupée co upée pour donner donner l'acide benzoïque.
-
Oxydation des amines en dérivés carbonylés :
Addition d'atome d'oxygène -
Oxydation du soufre en sulfoxyde et en sulfone
-
Réaction de Baeyer-Villiger
Mécanisme:
Réactions de couplage oxydent Les réactions de couplage oxydant les plus répandues sont des réactions de dimérisation :
25
Il y a dans ce cas formation d'une liaison liaison S-S ce qui est important pour les protéines. prot éines. On parle alors de pont disulfure. Le mécanisme d e cette réaction est de type radicalaire, on va générer des radicaux RS° qui vont réagir entre eux pour for mer le produit de dimérisation
IV-2- Réduction Généralités La réduction fait intervenir de l'hydrogène. Une réaction de réduction est donc un transfert d'hydrogène soit sous forme H 2 (c'est le cas de la réduction catalytique), soit "H-" (c'est le cas des hydrures comme LiAlH 4 et NaBH4) soit H (c'est le le cas de de la chimie chimie radicalai radicalaire, re, non évoquée dans ce tcours), soit encore des transferts d'électrons ou un transfert chimique. Substitution d'un oxygène ( ou halogène ) par un hydrogène Pour faire ces réactions de transfert d'hydrure il existe divers réactifs dont les plus courants sont ici rangés par ordre de réactivité :
.Quelques exemples de réduction par l'hydrure "H -" : -Réduction des composés carbonylés: Les aldéhydes et cétones sont facilement réduits.
.. O: R
C
Aldéhyde H .. O: R1
C
Cétone
LiAlH4 ou NaBH4
H
R
CH2
R1
Alcool Iaire R2 H .. O CH ..
LiAlH4 ou NaBH4
R2
.. O ..
Alcool IIaire
Le NaBH4 est plus spécifique, (réduit les aldéhydes et les cétones respectivement en alcools primaires et secondaires). Le LiAlH4 est un réducteur fort, (réduit les amides, les esters, les nitriles et les acides carboxyliques). -
Réduction d'un dérivé halogéné par LiAlH 4 :
26
-
Ouverture d'un époxyde par un nuclé ophile "H -"
Le tableau suivant résume l'act ion des hydrures hydrures les plus courants : Hydrure
Remarques C'est un hydrure très général, il réduit la plupart des groupes tels que : aldéhydes, cétones, les acides et leurs dérivés, les nitriles, les dérivés halogénés, les alcools propargyliques, certains dérivés nitro aliphatiques
LiAlH4
A noter que dans le cas des dér ivés nitro aromatiques, la réduction donne des diazos. De même, comme nous l'avons vu plus haut, la réduct ion de cétones , -insaturées donne un mélange de composés de réduction 1,2 et 1,4. De
plus, la réduction d'ester sulfoniques donne souvent souvent un mélange de composés où les liais liaisons ons C O et S O sont rompus. D'après la théorie HSAB, LiAlH(OMe)3 est un réactif ré actif plus dur que LiAlH4, pourtant c'est un réducteur plus doux, c'est c'est ainsi qu'on l'utilise pour la réduction des chlorures d'acides et des esters en aldéhydes, entre autres.
LiAlH(OMe)3
Les esters sont réduits moins facilement que les aldéhydes et les cétones. Pour les cétones , -insaturées on a essentiellement esse ntiellement du produit de réduction 1,2. 27
Hydrure
Remarques Réducteur assez doux, q ui ui permet de réduire les cétones, céto nes, les aldéhydes, les chlorures d'acide ainsi que les imines, et les ions iminiums.
NaBH4
Les esters et autres dérivés d'acide réagissent lentement ou pas du tout. Les dérivés halogénés ne sont pas facilement facile ment réduits, quand aux époxydes leur réduction est très lente.
LiBH4
LiBH4 est plus fort que NaBH4
Elimination d'atome d'oxygène Pour ce genre de réactions, à nouveau on pourra utiliser des hydrures tels que LiAlH 4.
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Réduction d'un sulfoxyde en thiol.
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Réduction d'un groupe nitro nitro en amine amine .
Les groupes nitro est réduit mais par action d'hydrogène formé in situ.
Addition d'atome d'hydrogène d'hydrogène -
Cas des insaturations carbonées:
La méthode la plus simple pour réduire une insaturat ion carbonée consiste à additionner de l'hydrogène sur cette insaturation.
Pour la triple liaison, il est très difficile par hydrogénation hydrogénation classique de s'arrêter à l'alcène. Le catalyseur de Lindlar (Pd + CaCO3) il est alors possible de réduire ré duire une triple liaison en une double liaison de stéréochimie Z. En ce qui concerne la double liaison de stéréochimie E il est possible de l'obtenir grâce grâc e à une réduction chimique.
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Réduction des doubles liaisons en simples liaisons En compétition avec l'hydrogénation il y a toujours l'isomérisation. Pour limiter l'isomérisation on peut utiliser une double liaison moins enco mbrée. Plus la double liaison est encombrée et plus il y a risque r isque d'isomérisation, et moins la double liaison est r éactive vis-à-vis de l'hydrogénation. Exemple de compétition entre l'isomérisation l'isomérisat ion et l'hydrogénation :
La vitesse de la réaction influe sur la diastéréosélectivité, ainsi avec le nickel de Raney on a :
Il est donc plus facile de réduire, ré duire, avec le nickel de Raney, un aldéhyde qu'un alcène qui est lui même plus facile à réduire qu'une cét one.
Réduction par rupture de liaison - Cas des peroxydes : Deux types de ruptures possibles, dans un cas on a une réduction avec formation de deux molécules d'alcool, alors que dans l'autre l'autr e cas on a formation d'un éther.
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Cas des disulfides :
Dans ce cas on forme deux diols, mais il est à noter qu'il existe plusieurs agents de réduction ré duction tels que (LiAlH4, KBH(OiPr)3).
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Couplages réducteurs (action des métaux dissous)
L'action des métaux dissous sur un carbonyle va permettre de générer un radical sur le carbone qui porte l'oxygène d'où la réaction de couplage entre les deux radicaux (vo ir le chapitre sur la chimie radicalaire).
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