Las 4 leyes de la termodinámica Primera ley de la termodinámica
También conocido como principio de conservación de la energía para la termodinámica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. ue propuesta por !ntaine "avoisier. "a ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente#
$entra % $sale & '$sistema '$sistema (ue aplicada a la termodinámica teniendo teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico, queda de la forma#
Segunda ley de la termodinámica
$sta ley regula la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran ocu rran en el sentido contrario )por ejemplo, que una manc manc*a *a de tint tintaa disp disper ersa sada da en el agua agua pueda pueda volv volver er a conce concent ntra rars rsee en un peque peque+o +o volu volume men n.. Tambié mbién n esta establ blec ece, e, en algu alguno noss caso casos, s, la impo imposi sibi bili lida dad d de conv conver erti tir r completamente toda la energía de un tipo en otro sin pérdidas. -e esta forma, "a egunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que *ipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el /rimer /rincipio. $sta ley apoya todo su contenido aceptando la e0istencia de una magnitud física llamada entropía tal que, para un sistema sistema aislado )que no intercambia intercambia materia materia ni energía energía con su entorno, la variación variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero. -ebi -ebido do a esta esta ley ley tamb tambié ién n se tien tienee que que el fluj flujo o espo espont ntán áneo eo de calo calorr siem siempr pree es unidireccional, desde los cuerpos a temperatura más alta a aquellos de temperatura más baja.
Tercera Te rcera ley de la termodinámica
"a Tercera de las leyes de la termodinámica, propuesto por 1alt*er 2ernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un n3mero finito de procesos físicos. /uede formularse también como que a medida que un sistema dado se apro0ima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. "a entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. 2o es una noción e0igida por la Termodinámica clásica, así que es probablemente
inapropiado
tratarlo
de
4ley5.
$s importante recordar que los principios o leyes de la Termodinámica son sólo generalizaciones estadísticas, válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel cuántico. $l demonio de 6a07ell ejemplifica cómo puede concebirse un sistema cuántico que rompa las leyes de la Termodinámica. !simismo, cabe destacar que el primer principio, el de conservación de la energía, es la más sólida y universal de las leyes de la naturaleza descubiertas *asta a*ora por la ciencia.
Ley cero de la termodinámica
$l equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir un estado del sistema )presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, entre otras no son dependientes del tiempo. ! dic*as variables empíricas )e0perimentales de un sistema se les conoce como coordenadas termodinámicas del sistema. ! este principio se le llama del equilibrio termodinámico. i dos sistemas ! y 8 están en equilibrio termodinámico, y 8 está en equilibrio termodinámico con un tercer sistema 9, entonces ! y 9 están a su vez en equilibrio termodinámico. $ste principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente *asta después de *aberse enunciado las otras tres leyes. -e a*í que recibe la posición :.
Ejercicio de primera ley de la termodinámica e sit3an ;< " de gas ideal en un recipiente a => ?9. $l recipiente cuenta con un pistón móvil libre de rozamiento. "a presión en el e0terior se mantiene constante a ><: mm@g. -etermina, si se eleva la temperatura a ;A: ?9#
1. El trabajo realizado en el proceso 2. La variación de energía interna que tiene lugar 3. El calor transferido durante el mismo 4. epresenta el proceso en un diagrama presión ! volumen " p ! # $ Datos # cv &
%olución&
Datos •
#olumen inicial V i ' 1( L ' 1()1*!3 m3
•
+emperatura inicial T i ' 2, - ' 3**.1( /
•
+emperatura 0nal T f ' 1* - ' 43.1( /
•
resión constante p ' ,(* mmg ' ,(*)1*132(5,* ' 1.,, a
•
alor especí0co a volumen constante c v ' ()52
•
onstante universal de los gases ideales ' 6.31 75 mol)/
Consideraciones previas •
Jsaremos el criterio de signos tradicional seg3n el cual el trabajo es positivo se realiza contra el e0terior
Resolución 1.
$n los procesos a presión constante el trabajo termodinámico, seg3n el criterio de signos establecido, viene dado por la e0presión#
W ' p8 9V ' p8"V f: V i$ /ara determinar el volumen final podemos aplicar la ecuación de estado de los gases ideales, de la siguiente manera#
p8V i'n8R8T i p8V f' n8R8T f; p'n8R8T iV i p'n8R8T fV f < =>?????? n8R8T iV i'n8R8T fV f@ V iT i'V fT f "a e0presión anterior constituye la ley de 9*arles y KayL"ussac. ! partir de ella, nos queda#
V iT i'V fT f @ V f' V iT i8T f' 1(81*:33**.1(843.1('23.1481*:3 m3 M volviendo a la e0presión del trabajo termodinámico nos queda#
W ' p8"V f: V i$'1.,,8"23.14:1($81*:3'613.3 J 2.
/resta atención a este apartado por que vamos a utilizar una serie de conceptos que debes tener claros. $n primer lugar, la variación de energía interna en un gas depende 3nicamente de la variación de temperatura. $n el diagrama p L V de la figura puedes ver representadas las dos isotermas características del proceso.
•
•
Asoterma en rojo& es la de aquellos puntos genBricos " p C V $ que se corresponden con una temperatura de 2, -. D todos ellos les corresponde una determinada energía interna del sistema Asoterma en azul& es la de aquellos puntos genBricos " p C V $ que se corresponden con una temperatura de 1* -. D todos ellos les corresponde una determinada energía interna del sistema
$n el proceso, al variar la temperatura varía la energía interna, es decir, nos desplazamos de una isoterma a otra realizando un determinado trabajo y transfiriendo un determinado calor. Nndependientemente de la forma en que nos desplacemos de una isoterma a otra )esto es, la cantidad de calor y trabajo que intervenga en el proceso, la variación de energía interna dependerá unicamente de la isoterma inicial y la isoterma final . $s por ello que, dado que nos dan como dato cv )calor específico a volumen constante, estudiaremos la variación de energía interna suponiendo un proceso isocórico ) a volumen constante donde el volumen no cambia y, por tanto, el desplazamiento de una isoterma a otra se realizaría e0clusivamente mediante el intercambio de calor, al ser el trabajo realizado cero ) 1 & : . -e esta forma, nos queda#
9U'Q:W /or otro lado, dado que nos dan cv referida a cantidad de sustancia ) mol , utilizaremos, para el cálculo del calor, la e0presión#
Q'n8cv 8 9T Observa que ya *abíamos presentado en teoría dic*a e0presión al *ablar de la variación de energía interna de un gas cuando se incrementa la temperatura.
/ara el cálculo de n aplicamos de nuevo la ecuación de estado de los gases ideales#
p8V i'n8R8T i@n' p8V iR8T i'1.,,81(81*:36.3183**.1('*. m
ol inalmente, volviendo a la ecuación de la variación de energía interna en un proceso isocórico, tenemos#
9U'Q'n8cv 8 9T '*.8(86.312813'2*31.,( J $n la siguiente figura se representa el proceso que tendría lugar a volumen constante y que nos sirve para determinar la variación de energía interna también en nuestro proceso a presión constante.
.
/odemos aplicar la primera ley de la termodinámica para determinar el calor transferido en el proceso. Ten en cuenta que, tal y como *emos dic*o en el punto =, la variación de energía interna es igual a la que se e0perimenta en el proceso a volumen constante ya que las temperaturas inicial y final son las mismas#
9U'Q:W @Q' 9UW '2*31.,(613.3'264(.,2( J
4.
Segunda ley de la termodinámica
Furante un proceso de adición de calor isotBrmico de un ciclo de arnotC se ** G7 agregan al Huido de trabajo de una fuente que esta a 4** o. Fetermine a$ ambio de entropía del HuidoC b$ ambio de entropía de la fuenteC c$ ambio de entropía total para todo el proceso. espuesta&
El proceso es reversible e isotBrmico por lo que el cambio de entropía para un proceso a temperatura constante se determina así&
ΔS
=
Q ∴T = cte T
La temperatura del proceso es de 4** o en grados absolutos seria 4** 2,3 ' ,3 /.
a$ ambio de entropía del Huido& el Huido recibe calor por lo tanto esta transferencia es positivaC entonces&
ΔSfluido
Qfluido T fluido
=
=
A::kJ
,
kJ / K
= ; GG>
P>GK
b$ ambio de entropía de la fuente& la fuente cede calor por lo tanto la transferencia es negativaC entonces&
ΔSfuente
=
Qfuente T fuente
− =
A::kJ
,
= −; GG>
P>GK
kJ / k
c$ ambio de entropía total para todo el proceso& podemos considerar un sistema I sus alrededores como dos subsistemas de un sistema aisladoC I el cambio de entropía de este durante un proceso resulta de la suma de los cambios de entropía del sistema I los alrededoresC la cual es igual a la generación de entropía porque un sistema aislado no involucra transferencia de entropía. Es decir& Sgenerada
= ΔStotal = ΔSsistema +
ΔSalrededore s
≥:
Fonde la igualdad se cumple para procesos reversibles I la desigualdad para procesos irreversibles. Jientras mas grande sea la entropía de un proceso mas irreversible esC ninguna entropía se genera en los proceso reversibleC por lo tanto Sgenerada = 0. El cambio de entropía de un proceso "K% total$ puede ser negativo pero la entropía generada no. Lo dico anteriormente puede resumirse así&
Esta relación sirve como criterio decisivo si un proceso es reversibleC irreversible o imposible. +omando en cuenta esto para el problema que nos ocupa tenemos que& K%total ' % istema %alrrededores ' K%Huido K%fuente ' "1C33, M 1C33,$G75/ ' *C esto implica que la % generada ' * lo cual concuerda con el enunciado del problema "proceso reversible$.
El refrigerante 134N entra como mezcla saturada de liquido vapor a una presión de 1* Ga en el serpentín de un evaporador de un sistema de refrigeración. El refrigerante absorbe 16* G7 de calor del espacio refrigerado que se mantiene M ( o I sale como vapor saturado a la misma presión. Feterminar a$ cambio de entropía del refrigeranteC b$ ambio de entropía del espacio refrigeradoC c$ ambio de entropía total. ►
espuesta. En la zona de mezcla saturada la presión I la temperatura son constantesC por lo tanto la temperatura del refrigerante sea la temperatura de saturación a la presión dada de 1* GaC por lo que Ts = - 15,62 oC. a$ ambio de entropía del refrigerante&
ΔSref
=
Qref
=
;F:kJ
( −;<,P= + =>G)K
T ref
;F:kJ
=
=
=<>,QK
:,PAAKJ / K
b$ ambio de entropía del espacio refrigerado&
ΔSer
=
Qer T er
kJ = ( −< + =>G)K − ;F:
=
kJ = −:,P>=KJ / K =PFK
− ;F:
El Oer es negativo Ia que el espacio refrigerado cede calor. c$ ambio de entropía total& K%total ' K% istema K%alrrededores ' K%ref K%er ' "*C M *C,2$G75/ ' *C*2, G75G por el resultado obtenido el proceso es posible e irreversible.C Ia que Sgenerada = 0,027 !" .
#ro$lemas de cam$io de entro%&a de sustancias %uras
Pn recipiente rígido contiene inicialmente ( Gg de refrigerante 134N a 2* o I 14* GpaC la sustancia se enfría mientras es agitado asta que su presión disminuIe a 1** Ga. Fetermine el cambio de entropía del refrigerante durante el proceso.
'nálisis(
ara determinar el cambio de entropía de una masa especi0cada en un sistema cerrado usamos la siguiente eQpresión&
ΔS
=
m Δs
=
m(s =
−
s; )
or lo tanto requerimos calcular la masa totalC mC I los valores de la entropía en los estados 1 I 2C para determinar el valor de la entropía en un estado especi0co lo acemos del mismo modo que cualquier propiedad termodinRmica usando la tablas termodinRmicas. En diagrama +!s represente el proceso. El recipiente es rígido por cual el volumen es constante durante el proceso v 2 ' v1C el recipiente es cerrado por lo que no aI transferencia de masa )stado 1( /; & ;Q: R/a T; & =: o9
/ara la presión dada );,Q bar la temperatura de saturación de acuerdo a la tabla de saturación es# Ts ! "1#$# oC, si la comparamos con las temperatura dada observamos que T1 % Ts por que la fase es &apor So'recalentado esto implica que los valores del volumen promedio )v ; y entropía promedio )s ; los leeremos directamente de la tabla de vapor sobrecalentado a la presión de ;,Q bar y a una temperatura de =: o9, estos valores son v1 ! ($1)*2 m+,g$ s1 ! 1$(*2 ,-+,g. .
)stado 2( /= & ;:: R/a v= & v; & :,;P<= m GDRg
/ara la presión de ; bar determinamos los valores v f y vg en la tabla de saturación los cuales son# v/ ! ($(((02*# m+,g vg ! ($110 m+,g 9omo podemos observar v/ v2 vg por lo que fase presente es 3ecla Saturada, para determinar la entropía en este estado debemos usar# s2 ! s/ 5 627sg 8 s/ 9$ calculamos la calidad de la mezcla
x =
v = − v f v g − v f
=
(:,;P<= − :,:::>=
− :,:::>=
=
:,FP;
"os valores de s f y sg para ; bar son# sf & :,:P>F RHDRg.I sg & :,AGA< RHDRg.I s2 & :,:P>F S):,FP;):,AGA< :,:P>F & ($#1# ,-+,g.
)ntonces el cam$io de entro%&a del re*rigerante es(
ΔS
=
− ;,:
kJ kJ = −;,;>QG kg .K K
El signo negativo en este caso signi0ca que la entropía del sistema esta disminuIendoC pero esto no esta violando la segunda leIC porque la generación de la entropía no puede ser negativa. +iagrama del %roceso(
Pn dispositivo rígido de 1 m 3 de volumen contiene agua a 3* bar I ** o. El agua se enfría I la presión baja a 1( barC el ambiente que recibe el calor esta a 1C1 bar I 2, o. ►
Fetermine& a #ariación de la entropía del agua. b roducción total de entropía en el proceso. c Fibujar el proceso en un diagrama +!s. 'nálisis(
El recipiente es rígido volumen constanteC es cerradoC no aI transferencia de ΔSagua
=
m Δs
=
m(s =
− s; )
masaC la variación de la entropía del agua serR& ara determinar la producción total de entropía en el proceso usamos& Sgenerada = Stotal = Ssistema Salrrededores = Sagua Ssumidero
omo el sumidero esta a temperatura constante el cambio de entropía serR&
.
ΔSsumidero
=
Qsumidero T sumidero
a /ariacin de la entro%&a del agua )stado 1 /; & G: bar T; & G:: o9 VT & ; mG
! la presión de G: bar la temperatura de saturación es de Ts ! 2$ oC, si la comparamos con la temperatura dada observamos que T1 % Ts, por lo tanto la fase presente en este estado es &apor So'recalentado, por lo que el volumen especifico promedio )v ; y la entropía promedio )s ; son los obtenidos de la tabla de vapor sobrecalentado a la presión de G: bar, a la temperatura de P:: o9, dic*os valores son# v1 ! ($124 m+,g s1 ! 0$*(#* ,-+,g.,
)stado 2 /= & ;< bar v= & v; & :,;G=Q m GDRg
/ara la presión de ;< bar los valores de vf y vg son# v/ ! ($((11* m+,g vg ! ($11# m+,g 9omo podemos observar v2 % vg, la fase presente en este estado es Vapor obrecalentado y al igual que en el estado anterior el valor de s= los obtendremos de la tabla de vapor sobrecalentado a la presión de ;< bar y a un volumen especifico de :,;G=Q este valor es# s1 ! )$4*4) ,-+,g.,
≈
alculamos la masa total del sistema&
V m = T v ;
;m
=
G
:,;G=Q m
G
=
/ kg
>,<
)ntonces el cam$io de entro%&a del agua es(
ΔSagua
=
m(s =
−
s; ) = (>,<,<:F< )
kJ kg .K
#alor obtenido indicativo que la entropía esta bajando.
,
= −> AP
kJ K
:,;G=<
$ #roduccin total de entro%&a en el %roceso.
rimero debemos calcular el cambio de entropía en el sumidero que esS
ΔSsumidero
=
Qsumidero T sumidero
de esta eQpresión conocemos la temperatura que es de 2, que son& 2, 2,3 ' 3** GC pero el calor recibido del Huido no lo conocemosC este calor es equivalente al calor cedido por el Huido durante el procesoC para calcular este calor acemos el siguiente balance energBtico& o
ΔE = QNE − W NS
Ec ' *
=
ΔE C + ΔE P + ΔU
ΔU = QNE − W NS
como el sistema es estacionario Ep '
C aora el T U% ' * I O UE ' O E ! O%C pero O E ' *C por
ΔU = −QS
→
QS
= −
m(u =
−
u; )
lo que OUE ' ! O %C esto implica que& C de esta ecuación conocemos mC los valores de las energías internas promedios 1 I 2 los determinamos para cada estado de acuerdo la tabla de vapor sobrecalentadoC dicos valores son& u1 = 25 !"g u2 = 253,1 !"g
QS
(>,<
= −
ΔSsumidero
=
Qsumidero T sumidero
=
<;FF,;kJ
,=AkJ / K
= ;>
G::K
Sgenerada = Stotal = Ssistema Salrrededores = Sagua Ssumidero = - 7,36 17,23 = 3,
Sgenerada Fe acuerdo a este resultado proceso es posible e irreversible.
=
ΔStotal
=
A,GG
kJ K
por lo tanto el
)ercicio +e Tercera ley de termodinámica
LEYCERO
El c al ores pec í fi c oel ag uaesc on oc i doapar t i rd el ade fini c i óndec al or í a c ( agua)=1c al / gr º C Fal t anenel enun ci ad ol osc al or eses pec í fi c osdel al umi ni oyd el c obr e.Segúnmi sdat os ,s on: c ( c obr e)=0, 093c al / gr º C c ( a l umi ni o)=0, 217cal / gr º C L ost r e sp r o bl e ma ss eb as a ne ne lmi s mop r i n ci p i o : Cua nd od osomá spo r c i o nesd emat e r i a,adi f er e nt e st e mp er a t u r a s,s epo ne ne nc on t ac t o ,l as p ar t e smá sc al i e nt e sc e de nc al o ral a smá sf r í a s,h as t aq uea l c an z anu nat emp er a t u r afi n al d e equi l i br i ot ér mi c o. L ac a nt i da dd ec al o rc e di dap orl a sma s asmá sc a l i e nt e se si g ual al ac an t i d add ec al o rq ue abs or benl asmásf r í as .
Yes t ac ant i daddec al oresel v al orabs ol ut ode Q =m. c . ( Tf-Ti )=m. c .T ∆ s i endo, m:l ama se x p r e s a d aeng r a mo s c :e lc al o re s pe cí fi c ome di d oe nc al / gr a mo ∆T :el v al orabs ol ut odel av ar i ac i óndet emper at ur a
1. -Cal orc edi doporel al umi ni o Q( al )=8 0*0 , 217( 100Tf ) Ca l o ra bs or b i d op ore la gu a Q( ag)=1 00. 1. (Tf-15) I g u al a nd ol o ss e gu nd osmi e mb r o s 80*0 , 21 7( 100Tf )=1 00(Tf-15) e f e ct u an doop er a ci o ne ss eo bt i e ne ,Tf=3 9, 1 6º C 2. -1. -Cal orc edi doporel c obr e Q( c o)=1 50 0*0 , 0 93 ( Ti 2 8) Ca l o ra bs or b i d op ore la gu a Q( a g)=4 00 0. 1 . (2 8-1 8) I g u al a nd ol o ss e gu nd osmi e mb r o s 1 50 0*0 , 0 93( Ti 2 8)=4 00 0( 2 8-1 8) e f e ct ua ndoop er a ci on ess eo bt i e ne ,Ti =3 14 , 7 4º C
3. -1. -Cal orc edi doporel c obr e Q( c o)=60*0 , 0, 093( 300Tf ) Ca l o ra bs or b i d op ore la gu a Q( ag)=2 00. 1. (Tf-10) Cal orabs or bi d oporel al umi ni o Q( al )=150. 0, 217. (Tf-10) I g ual and oel c al orc edi doporel c obr eyl as umadel osc al or esabs or bi dosporel a l umi ni oyel agua 60*0 , 0, 093( 300Tf )=150. 0, 217. (Tf-10)+200. 1. (Tf-10) ef ec t uandooper ac i oness eobt i ene ,Tf=16, 8º C
