La función de onda radial
Es necesario destacar el hecho de que la parte angular de de la función de onda en un problema de simetría esférica, Y(θ,φ), es exactamente la misma sin cambio alguno para todos los potenciales esféricamente simétricos, la forma fo rma matem!tica del tipo de potencial "(r) afecta #nicamente a la parte radial de de la función de onda$ Esto nos lo garanti%a la separación de variables lle&ada a cabo sobre la función de onda$ En el caso de la parte radial, la ecuación de 'chrdinger cua solución es la función * (r) puede escribirse de la siguiente manera+
El factor l (l -) -) que aparece en el lado derecho, en donde l es es un n#mero entero, en realidad pro&iene de la solución a la ecuación de onda radial, rad ial, cuando se ha obtenido dicha solución es cuando uno se percata de que la introducción del factor l (l -) -) desde un principio facilita la solución matem!tica la interpretación física de la ecuación de onda diferencial original$ .a ecuación que tenemos arriba puede ser simplificada si lle&amos a cabo el siguiente cambio &ariables+ u(r) * r (r) que nos produce lo siguiente+
con lo cual podemos escribir la ecuación para la función de onda radial de la manera siguiente+
Esta ecuación radial es idéntica en forma a la ecuación de 'chrdinger para una dimensión, con la diferencia de que el /potencial efecti&o0 "E+
contiene un término extra, el término (1234m)5l(l-)3r26, que interpretamos como un término centrífugo que tiende a sacar de su órbita al electrón que se mue&e en torno al n#cleo en una forma mu parecida a como ocurre con la pseudo7fuer%a centrífuga que se estudia en la 8ec!nica cl!sica$ 9ara poder resol&er la parte radial de la ecuación de onda para un potencial esféricamente simétrico, es necesario definir primero el tipo de potencial que estaremos considerando$ El
potencial usualmente considerado es el del tipo :oulómbico que es obtenido a su &e% de una fuer%a de atracción central que &aría en ra%ón in&ersa al cuadrado de la distancia+
'umando un potencial de tipo :oulómbico 7(;e23r) al término (1234m)(l (l -)3r2) se obtiene un potencial efecti&o que hace posible una /órbita0 cu!ntica estable$ :l!sicamente, el primer término est! asociado con la atracción eléctrica entre la carga positi&a del n#cleo la carga negati&a del electrón, mientras que el segundo término est! asociado con la tendencia del electrón a salir disparado de su órbita como resultado de su mo&imiento en torno al n#cleo$ PROBLEMA+ Hágase una gráfica de la función potencial:
para los valores enteros de l = 0, 1, 2, 3, , !endo desde la absica r = 0 "asta r = 0, ! desde la ordenada #$r% = &0' "asta #$r% = (0'$
.a gr!fica deseada tiene el siguiente aspecto+
o) se colapsa éndose hacia 7?$
Estos eigenvalores de energía para un !tomo seme>ante al hidrógeno en el cual tomamos la masa reducida C igual a la masa del electrón me, resultan ser exactamente los mismos que los obtenidos mediante la 8ec!nica :u!ntica /&ie>a0, el modelo atómico planetario de Dohr, por consiguiente los espectros atómicos que se predicen serán los mismos$ 'e puede simplificar un poco la fórmula para los eigen&alores de energía mediante un cambio de sistema de unidades, pasando del sistema 'A78B' al sistema :'7aussiano, el cual nos permite prescindir del factor (-3FGH=)$ 'e acostumbra simplificar a#n m!s metiendo en la fórmula al radio de Dohr a= (que es esencialmente el radio de la primera órbita que corresponde al estado basal de energía)+
:on estas modificaciones, la fórmula para los eigen&alores de energía en el sistema de unidades :'7aussiano es+
9ara la obtención de una solución a la ecuación de onda de simetría esférica con un potencial de tipo :oulómbico, resulta con&eniente introducir la siguiente &ariable adimensional (siendo me la masa del electrón)+
Este par!metro se puede reescribir de otra manera que nos resultar! de utilidad posteriormente+
Iaciendo estos cambios tenemos entonces la siguiente ecuación diferencial+
En una forma mu parecida a la forma en la cual se obtiene la solución matem!tica a la ecuación de 'chrdinger para el oscilador armónico simple, que e&entualmente nos conduce a la necesidad de tener que echar mano de los polinomios de Hermite, consideramos primero una dependencia asintótica de la solución$ El comportamiento asintótico de la solución es, tentati&amente+
9uesto que la solución a la ecuación de onda debe ser finita en todas partes para que tenga rele&ancia física, debemos desechar el signo positi&o usar el signo negati&o del exponencial$ Jebido a la preponderancia del exponencial negati&o, podemos multiplicar el exponencial por un polinomio a#n así preser&ar el comportamiento asintótico$ Esto nos sugiere buscar una solución que sea finita por doquier en la forma de un polinomio algebraico 9 multiplicado por un exponencial del tipo arriba indicado+
'i partimos de esta suposición, la ecuación diferencial toma entonces la siguiente forma+
En donde el polinomio 9 inicialmente es considerado como un polinomio infinito expandido en potencias de K+
Esto autom!ticamente satisface el requerimiento de que el polinomio infinito 9(K) se des&ane%ca para K * = (lo cual tiene que &er con el requerimiento de que la función de onda se des&ane%ca en el centro o punto de origen del potencial esféricamente simétrico)$ 'ubstituendo el polinomio infinito 9(K) en la ecuación diferencial de arriba e igualando a cero de la expresión resultante los coeficientes de potencias iguales de K, obtenemos+ l (l -)@- * =
(L 7 -)@- 54 7 l (l -)6@4 * = así como la siguiente fórmula recursi&a+ 5M(M -) 7 l (l -)6@M- 7 (L 7 M)@- * = NNN M O 4 Je acuerdo con estos resultados, si la serie algebraica del polinomio no termina, como lo hemos supuesto, entonces los cocientes de los términos sucesi&os de la serie ser!n+
:onforme M aumenta sin límite, este cociente &a tomando el siguiente &alor+
9or otro lado, si lle&amos a cabo una expansión de la función exponencial eK en una serie de Palor, encontraremos que muestra la misma ra%ón de coeficientes que la que acabamos de obtener en esta #ltima expresión, con lo cual la serie que nos define al polinomio infinito
9(K) tiene el comportamiento asintótico de eK si la serie de términos no termina$ Esto implicaría que la función de onda u tiene una dependencia asintótica de eK34 , lo cual &iola el requerimiento esencial de que la función de onda sea finita$ 'e conclue, como se acaba de demostrar, que la función polinómica 9 tiene *ue estar formada por una cantidad finita de términos$ .a solución normali)ada a la ecuación de onda radial resulta ser algo elaborada, habiendo sido estudiada extensamente en el siglo QAQ por el matem!tico francés Edmond Ricolas .aguerre$ Es la siguiente+
En esta solución de la ecuación de onda radial aparece de modo natural el radio de Dohr+ a= * =$S4T U -=7V cm$ * =$S4T @ngstroms * =$S4T W que corresponde en la 8ec!nica :u!ntica /&ie>a0 al radio de la primera órbita del electrón girando en torno al n#cleo del !tomo de hidrógeno, en el modelo atómico planetario de Dohr$
El factor de normali%ación de esta ecuación &iene directamente de la condición de normali%ación usual que a hemos &isto en otros e>emplos problemas anteriores, obtenida de la siguiente manera+
.a solución a la ecuación de onda radial que se ha dado arriba est! dada en función de los polinomios asociados de +aguerre que se definen de la siguiente manera+
Estos, a su &e%, dependen de los polinomios de Laguerre que se definen de la manera siguiente+
Panto los polinomios de .aguerre como los polinomios asociados de .aguerre son polinomios ortogonales$ PROBLEMA+ bténgase la solución a la ecuación de onda radial de un potencial esféricamente simétrico para el caso n = 1 ! l = 0 utili)ando las definiciones dadas arriba' Hacer asimismo una gráfica de esta función de onda utili)ando para la variable independiente $la abcisa% m-ltiplos enteros del radio de .o"r, !endo desde r = 0 "asta r = /a0$
El polinomio asociado de .aguerre que requerimos en este caso se obtiene de la siguiente manera mediante la aplicación directa de la definición dada arriba+
Peniendo el polinomio asociado de .aguerre, la función de onda radial se e&al#a del modo siguiente de acuerdo con la fórmula dada arriba+
.a gr!fica de esta función de onda radial es la siguiente+
.a combinación de los n#meros cu!nticos n * - l * = es simboli%ada como el estado -s$ PROBLEMA+ bténgase la solución a la ecuación de onda radial de un potencial esféricamente simétrico para el caso n = 2 ! l = 0 utili)ando las definiciones dadas arriba' Hacer asimismo una gráfica de esta función de onda utili)ando para la variable independiente $la abcisa% m-ltiplos enteros del radio de .o"r, !endo desde r = 0 "asta r = 12a0$
9rocediendo de la misma manera que en el problema anterior, empe%amos con la obtención del polinomio asociado de .aguerre que requerimos para este caso para n * 4 l * =+
Peniendo el polinomio asociado de .aguerre, la función de onda radial se e&al#a del modo siguiente de acuerdo con la fórmula dada arriba+
.a gr!fica de esta función de onda radial es la siguiente+
.a combinación de los n#meros cu!nticos n * 4 l * = es simboli%ada como el estado 4s$ PROBLEMA+ bténgase la solución a la ecuación de onda radial de un potencial esféricamente simétrico para el caso n = 2 ! l = 1 utili)ando las definiciones dadas arriba' Hacer asimismo una gráfica de esta función de onda utili)ando para la variable independiente $la abcisa% m-ltiplos enteros del radio de .o"r, !endo desde r = 0 "asta r = 12a0$
9rocediendo de la misma manera que en los problemas anteriores, empe%amos con la obtención del polinomio asociado de .aguerre que requerimos para este caso para n * 4 l * -+
Peniendo el polinomio asociado de .aguerre, la función de onda radial se e&al#a del modo siguiente de acuerdo con la fórmula dada arriba+
.a gr!fica de esta función de onda radial es la siguiente+
.a combinación de los n#meros cu!nticos n * 4 l * - es simboli%ada como el estado 4p$ n forma similar:
.a combinación de los n#meros cu!nticos n * X l * = es simboli%ada como el estado Xs$ .a combinación de los n#meros cu!nticos n * X l * - es simboli%ada como el estado Xp$ .a combinación de los n#meros cu!nticos n * X l * 4 es simboli%ada como el estado Xd$ @ continuación tenemos una lista abre&iada de los polinomios asociados de .aguerre m!s
utili%ados+
PROBLEMA+ bténganse las funciones de onda radiales para los estados 3s, 3p ! 3d $
El procedimiento matem!tico es el mismo que el utili%ado en los problemas anteriores, no es necesario repetirlo en detalle aquí$ .os resultados que se obtienen son los siguientes+
Iabiendo resuelto tanto la parte angular como la parte radial de una función de onda para un potencial esféricamente simétrico, tenemos para cada estado la especificación
matem!tica completa de la función de onda que inclue ambas contribuciones$ 9ara cada combinación de los tres n#meros cu!nticos n, l m ha una notación simbólica para las funciones de onda correspondientes$ Esta notación, dada a continuación en los subscriptos de los símbolos que representan las combinaciones posibles de n#meros cu!nticos, es la siguiente para las primeras combinaciones+
sando como simplificación la simboli%ación+
las expresiones que corresponden a las funciones de onda completas (incorporando tanto la parte angular como la parte radial ) cua notación simbólica se acaba de dar son las siguientes+
.a probabilidad de encontrar un electrón en un elemento c#bico de &olumen dd!d) es Z[Zdd!d) , siendo Z[Z la probabilidad por unidad de &olumen$ 9ara funciones de onda esféricamente simétricas, resulta &enta>oso definir una densidad de probabilidad de &olumen radial de la manera siguiente+ la probabilidad de encontrar un electrón dentro una capa esférica situada entre r r dr es igual a+ Z[ZFGr 2dr siendo FGr 2dr el &olumen de la capa esférica en la cual Z[Z tiene el mismo &alor constante$ El término /densidad de probabilidad radial0 generalmente es aplicado a la probabilidad
di&idida entre FG &eces el espesor de la capa, de modo tal que la densidad de probabilidad radial se toma como r 2Z[Z$ 'i para la función de onda radial utili%amos el símbolo (r), entonces podemos escribir+ Z * (r) Z[ * [(r) con lo cual la densidad de probabilidad radial se puede denotar como+ r 2[(r)(r)
o bien, para maor completitud, incorporando como subscriptos los símbolos para los n#meros cu!nticos principales n l + r 2 nl[(r) nl(r) * r 2\ nl\2 PROBLEMA+ uál es la probabilidad de encontrar el electrón 1s de un átomo "idrogenoide dentro de una esfera de radio r = 0'4 5ngstroms6 7epítanse los cálculos para un radio de 0'/ 5ngstroms, 1 5ngstrom, 2 5ngstroms ! 3 5ngstroms$
tili%ando la función de onda radial -,=(r) obtenida arriba, la e&aluación de la probabilidad a partir de la densidad de la probabilidad debe ser lle&ada a cabo del modo siguiente+
9ara el !tomo hidrogenoide, ; * -, con lo cual, substituendo el &alor numérico en @ngstroms del radio de Dohr+
ecurriendo a sea a una integración por partes (dos &eces), a tablas de integrales, o a un programa de cómputo como 8at"cad o 8at"ematica, tenemos entonces+
@ esto le podemos dar dos interpretaciones+ (-) al electrón en el estado -s lo podemos encontrar dentro de una esfera imaginaria de radio igual a =$S W el 4T$F por ciento del tiempo el restante ]=$^ por ciento del tiempo estar! afuera de esta esfera imaginaria_ (4) en una gran cantidad de !tomos de hidrógeno que formen parte de una colectividad (ensemble) al electrón en el estado -s lo podemos encontrar dentro de una esfera imaginaria de radio igual =$S W en el 4T$F por ciento de los !tomos en el restante ]=$^ por ciento de los !tomos estar! afuera de la esfera imaginaria$ .a primera interpretación supone una gran cantidad de mediciones lle&adas a cabo en tiempos diferentes sobre un sólo átomo, mientras que la segunda interpretación supone una gran cantidad de mediciones lle&adas a cabo posiblemente de manera simult!nea sobre átomos distintos$ 9ara una esfera con un radio igual a =$^ W, la probabilidad de encontrar al electrón del estado -s dentro de dicha esfera ser!+
9ara una esfera con un radio igual a -$= W, la probabilidad de encontrar al electrón del estado -s dentro de dicha esfera ser!+
9ara una esfera con un radio igual a 4$= W, la probabilidad de encontrar al electrón del estado -s dentro de dicha esfera ser!+
`inalmente, para una esfera con un radio igual a X$= W, la probabilidad de encontrar al electrón del estado -s dentro de dicha esfera ser!+
Este #ltimo resultado nos re&ela que, para fines pr!cticos, podemos considerar que la
probabilidad de encontrar al electrón dentro de una esfera de X W de radio es pr!cticamente igual a la certe%a$ PROBLEMA+ Hacer una gráfica de la densidad de probabilidad radial para el estado 1s del "idrógeno utili)ando para la variable independiente $la abcisa, r% m-ltiplos del radio de .o"r a0 , !endo desde r = 0 "asta r = /a0$
tili%ando la función de onda radial obtenida arriba, la gr!fica resulta ser+
Je igual modo, si graficamos la parte de la densidad de probabilidad que corresponde a las funciones radiales (r) para las funciones de onda que se han dado al principio utili%ando en la &ariable independiente (la abcisa, r ) m#ltiplos del radio de Dohr a=+ a= * =$S4T U -=7V cm$ * =$S4T W tendremos entonces los siguientes resultados agrupados que podemos comparar entre sí+
:omo puede intuírse, del graficado del cuadrado de la función de onda que es lo que nos d! la probabilidad de encontrar al electrón en cierto &olumen infinitesimal en la coordenada en la cual se e&al#a, obtenemos a continuación las siguientes gr!ficas tridimensionales de las nubes de probabilidad para los primeros tres orbitales s:
PROBLEMA+ ncuéntrese el valor más probable de r $la distancia con respecto al n-cleo a la cual "a! una ma!or probabilidad de encontrar al electrón% para la función de onda 1s del átomo de "idrógeno$
Pomando en cuenta que para la función de onda -s se tiene n * - l * =, este es un problema que se resuel&e mediante la simple aplicación de la teoría de m!ximos mínimos del c!lculo diferencial ordinario, tomando la deri&ada con respecto a la &ariable independiente r e igualando a cero+
9uesto que+
entonces, desarrollando+
9ara el !tomo de hidrógeno, ; * -, con lo cual obtemos el siguiente resultado final que confirma lo que tenemos en la gr!fica de arriba para n * - l * =+ r * a= * =$S4T W Este resultado, tan sencillo como parece, es de importancia trascendental, porque nos dice que la distancia radial a la cual la probabilidad de encontrar un electrón en un átomo que se encuentra en el estado 1s es máima es igual al radio de Bo!r a"# Je este modo, la 8ec!nica amos del n#cleo$
PROBLEMA+ ncontrar la distancia promedio a la cual se encuentra situado del n-cleo el electrón de un átomo "idrogenoide cuando se encuentra en el estado 1s$
.a esperan%a matem!tica para la distancia radial estar! dada por+
9ara el electrón en el estado -s, utili%ando la función de onda radial -,=(r) obtenida arriba tenemos entonces+
'iendo esta una integral que se encuentra con bastante frecuencia, podemos recurrir a tablas de integrales o a Anternet para encontrar el modelo que se a>usta a lo que tenemos arriba, el cual es+
:on esta integral se tiene entonces que+
.a esperan%a matem!tica radial (distancia promedio) para un electrón que corresponde al estado -s en un !tomo hidrogenoide resulta ser entonces+
PROBLEMA+ ncontrar la distancia promedio a la cual se encuentra situado del n-cleo el electrón de un átomo de "idrógeno cuando se encuentra en el estado 2s'
tili%ando la fórmula general que se ha dado arriba, tomando ; * - para el !tomo de hidrógeno, podemos obtener la respuesta deseada de inmediato+
:omo podemos &erlo arriba en el diagrama de la nube de probabilidad para el estado 4s, interesantemente para este orbital atómico tenemos lo que parecen ser dos capas no una sola en las cuales puede estar locali%ado el electrón indi&idual que corresponde a esta capa, entre las cuales ha un radio para el cual el &alor de la función de onda Z adquiere un &alor de cero$ Y cómo puede atra&esar el electrón la capa esférica que corresponde a este &alor de un radio en el cual la función de onda es igual a cero 9ues por el simple hecho de que una distancia fi>a no representa &olumen esférico alguno, ni siquiera infinitesimal, por lo tanto la probabilidad de encontrar al electrón exactamente en una coordenada debe ser igual a cero$ En realidad, las dos capas de las nubes de probabilidad para el estado 4s corresponden a una sola capa de energía$
las cuales también ha radios para el cual el &alor de la función de onda Z adquiere un &alor de cero$ :omo nos lo indican los diagramas de arriba, en general las funciones de onda radiales tienen n7l nodos (lugares en donde (r) * =) en donde el origen cuenta como uno de los nodos$ .a función de onda puede cambiar de signo al pasar por un nodo, pero el cuadrado de la función de onda no cambia de signo$ Jesde el aspecto puramente matem!tico, la existencia de nodos es requerida para que los orbitales -s 4s (así como los otros orbitales) sean ortogonales, o sea+
Z-s Z4s d" * = siendo d" un elemento infinitesimal de &olumen$ En las funciones de onda completas dadas arriba, resulta ob&io que las expresiones algebraicas para los estados -s, 4s Xs (en general, para cualquier estado s) ha una dependencia radial #nicamente, no ha dependencia angular alguna$ 9ero esto a no resulta cierto para otros estados en donde las dependencias angulares saltan a la &ista, lo cual significa que el graficado tridimensional de las otras funciones de onda a no mostrar!n una simple simetría esférica$ na función de onda tridimensional puede ser representada esquem!ticamente mediante una superficie de contorno, definida (aproximadamente) como aquella superficie tridimensional de Z[Z constante que encierra la maor parte de la /nube0 de densidad electrónica$ 9uesto de otra manera, una superficie de contorno encierra aquella región del espacio en donde un electrón que ocupe cierto estado mu probablemente podr! ser encontrado$ El graficado tridimensional de las nubes de probabilidad \Z\2 las correspondientes superficies de contorno que corresponden a las primeras funciones de onda se pueden representar de una manera como la siguiente (una nube de probabilidad, por su naturale%a propia, siempre tendr! una representación /borrosa0)+
Y en lo que respecta a las nubes de probabilidad que corresponden a los estados Xdx, Xd%, Xdx% así como las otras dos podemos hacer la siguiente representación esquem!tica+
Estas son precisamente las mismas representaciones de las superficies de contorno de los orbitales atómicos utili%adas en los textos introductorios de química a ni&el uni&ersitario, excepto que aquí &emos directamente la génesis de estas representaciones a partir de las ecuaciones que nos proporciona la 8ec!nica :u!ntica como soluciones a la ecuación de 'chrdinger con simetría esférica$ En rigor de &erdad, la representación de la densidad electrónica en función de las tres &ariables r, θ φ requeriría de cuatro dimensiones$ na
forma de hacerlo es utili%ando /puntitos0, o me>or dicho, la densidad de los puntitos, para representar la probabilidad de encontrar a un electrón en cierta región del espacio$ Esto es precisamente lo que se ha hecho con los diagramas de las /nubes de probabilidad0 dadas arriba$ :onsiderando que la representación dada en un monitor de computadora ni siquiera es tridimensional sino planar , la representación apropiada de estos estados cu!nticos es algo que ciertamente presiona a nuestra imaginación hasta el límite$
