Bahan Kuliah 3 ANALISIS PEMISAHAN SECARA EKSTRAKSI (Bagian 1) Prof. Drs. Manihar Situmorang, M.Sc., PhD
Jurusan Juru san Ki Kimi mia a FMI FMIP PA UNIVERSITAS NEGERI MEDAN 2014 1
Pendahuluan
Ekst Ekstra raks ksii pela pelaru rutt term terma asuk suk meto metode de yang ang sa sangat ngat pentin ting untuk memisahk ahkan senyawa secara selektif tif dari campurannya atau untuk meng menghi hillangk angkan an ketid etida ak murn murnia ian n dari dari laru laruta tan n Adal alah ah Ad
berdas berd asar arka kan n pe perp rpin inda daha han n (t (tra rans nsfe fer) r) zat terlarut (solute) dari satu fasa larutan ke fasa larutan yang lain
berh rha asi sila lan n Kebe
metode meto de in inii ada dala lah h di dite tent ntuk ukan an oleh perbedaan kelarutan senyawa di dalam berb be rba aga gaii je jeni nis s pe pela laru rutt 2
Pendahuluan
Dalam praktek, sat satu fasa adalah pelarut air (aque (a queou ous s solu soluti tion on)) dan dan fa fasa sa la lain in ad adal alah ah pelarut organik yang tid tidak larut dalam air (immiscible)
Repr Reproc oces essi sing ng nukl nuklir ir
Peng Pengol ola ahan han baha bahan n tamb tamba ang
Prod Produk uksi si seny senyaw awa a or orga gani nik, k, dan dan
Industri
Lain-lain 3
Extraksi Pelarut
Ekst Ekstra raks ksii pel pelarut arut dipe diperl rluk ukan an untu untuk k memi memisa sahk hkan an komp kompon onen en kimi kimia a (sen (seny yawa) awa) dari dari campurannya
4
Pelarut Dalam Ektraksi
Pelarut yang umum digunakan (pelarut universal) air Kebanyakan pelarut organik tidak (immicible) sehingga terbentuk dua lapisan Extraksi dilakukan untuk menarik zat terlarut dari pelarut air ke dalam pela pe laru rutt or orga gani nik k 5
Ektraksi Pelarut Kemamp mpua uan n Kema
eks ekstrak traks si terg terga antu ntung pada pada affinitas dan densitas pelarut Bila
affinitas pelarut organik lebih esar m esar ma a za za er a arru a an berpindah dari air ke ke dalam pelarut organik (ata (atau u seba sebali likn knya ya))
Senyawa
yg memiliki de dens nsit itas as be besa sar r akan berada di la lapi pisa san n ba bawa wah h 6
Konsep Umum
Ekstraksi pelarut (Solvent extraction, extraction, SX ) adalah distribusi zat terlarut di dalam dua larutan (liquid-liquid (liquid-liquid distribution) pada larutan yang tidak bercampur bila keduanya saling bersinggungan
Wadah ekstraktor (separatory funnel) , aq dan yang yang lainnya lainnya pelarut pelarut organic organic (Sorg)
Fasa organik umumnya berada di bagian atas
Senyawa A Senyawa A yg larut dalam satu pelarut, bila berdistribusi dan mencapai kesetimbangan, kesetimbangan, konsentrasi zat terlarut dalam fasa air adalah [A]aq dan dalam fasa organik adalah [A]org 7
Pelarut Organik Dalam Extraksi Organic solvent
Gr. Sp.
Density
safety
Chloroform, CHCl3 Dic ich hlo loro rom met eta ane CH Cl
1,49
1,50 1 325
Karsinogenik Mudah men ua (40oC)&karsinogn Karsinogenik
Benzene, C6H6 Toluene, C6H5CH3 Metil Isobutyl Keton (MIBK), CH3COCH(CH3)2 TriButyl phosfat (TBP), (C4H9O)3PO
0,874 0,867 0,800 0,979
8
Pelarut Organik Solvent
Specific Gravity
Solvent
Specific Gravity 1.22 1.245 1.261 1.263 . 1.326 1.382
Pentane Petroleum ether Hexane Heptane Diethyl Ether Triethyl amine tert-Butyl Methyl Ether Cyclohexane
0.626 0.656 0.659 0.684 . 0.713 0.728
Formic Acid 1,2-Dichloroethane Glycerin Carbon Disulfide , Methylene Chloride Nitromethane
0.741
2,2,2-Trifluoroethanol
1.393
0.779
1.498
tert-Butyl Alcohol
0.781
Isopropanol
0.785
Chloroform 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Carbon Tetrachloride
1.575 1.594 9
Perhatian dalam Ekstraksi
Zat Zat terl terlar arut ut targ target et (solu (solute te)) tida tidak k selu seluru ruhn hny ya dapa dapatt diek diekst stra raks ksii dala dalam m satu satu kali kali ekst ekstra raks ksi, i, mak maka a untu untuk k meni mening ngka katk tkan an hasi hasill haru harus s dila dilaku kuka kan n ekst ekstra raks ksii bebe bebera rapa pa kali kali
Ekst Ekstrraks aksi haru harus s dila dilak kuka ukan di dala alam ekat ekatrrakto aktor r
10
Kesetimbangan Distribusi (KD)
Distribusi zat terlarut di antara dua pelarut yang tidak saling bercampur akan berkesetimbangan S(aq)
S(org)
Tetapan kesetimbangan (KD) adalah harga banding (rasio) konsentrasi/aktivitas zat terlarut pada pelarut organik dengan pelarut air
11
Kesetimbangan Distribusi (KD)
Tetapan etapan Kesetimba Kesetimbangan ngan = Koefisien Koefisien distribusi distribusi (KD) K D
[S]org [S]aq
aSorg
……………………(1)
aSaq
Bila harga harga KD telah diketahu diketahui, i, fraksi fraksi zat terlarut terlarut yang dicari
[S]
aq
q.n
……………………(2)
V aq
q = fraksi S yang yang tinggal dalam dalam fasa air, air, dan n = jumla jumlah h mol mol total total S [S] org
(1 q).n Vorg
……………………(3)
1-q = fraksi S yang yang pindah dari fasa air ke fasa organik = fraksi yang terekstraksi 12
Kesetimbangan Distribusi (KD)
Substitusi Substitusi pers. pers. (2) dan dan (3) ke pers. (1), (1), diperoleh: diperoleh: K D
q.m/Vaq
(1 q).Vaq
……………………(4)
q.Vorg
Fraksi Frak si S yang tinggal tinggal dalam fasa air air (q)
q
(1 q).m/Vorg
Vaq K D .Vorg
……………………(5)
Vaq
Fraksii S yan Fraks yang g pindah ke fasa fasa organik organik (1-q) (1-q)
1 q 1
Vaq K D.Vorg Vaq
K D.Vorg
……………………(6)
K D.Vorg Vaq 13
Kesetimbangan Distribusi (KD)
Ekstraksi kembali fasa air (dua kali ekstraksi), dengan volume pengekstraksi yang sama, fraksi S yang tinggal dalam fasa air adalah: q.q :
q.q (
K D.Vorg K D.Vorg Vaq
)2
……………………(7)
Ekstraksi berulang fasa air (n kali ekstraksi), dengan volume volum e pengekstr pengekstraksi aksi yang yang sama, fraksi fraksi S yang tinggal dalam fasa air adalah: qn
1 q 1
Vaq K D .Vorg Vaq
K D .Vorg……………………(8) K D .Vorg Vaq 14
Kesetimbangan Distribusi (KD) Persentasi
zat terlarut yang pindah ke fasa organik setelah n kali ekstraksi (%E) adalah
n
.
K D .Vorg K D .Vorg Vaq
n
.
…9
Untuk tujuan analisis, %E minimal 99,9%
15
Ketentuan
Pada Pada suhu suhu tert terten entu tu,, perb perban andi ding ngan an kons konsen entr tras asii zat zat terl terlar arut ut pada pada masin asingg-ma masi sing ng pela pelaru rutt sela selalu lu kons konsta tan. n. Perb Perban andi ding ngan an ini ini dise disebu butt seba sebaga gaii Koef Koefis isie ien n dist distri ribu busi si,, KD or K
e
a pe pe ar aru
1
an pe aru
2
a
ercampur
Misa Misaln lnya ya,, angga anggap p seny senyaw awa a memi memili liki ki koef koefis isie ien n distri distribus busii K = 2 anta antara ra pelarut1 dan pelarut2
Seba Sebaga gaii perj perjan anji jian an,, pelar pelarut ut or orga gani nik k adal adalah ah (2) (2) dan dan air air adal adalah ah (1) (1)
16
Contoh (K) (lanjutan) (1) Bila dalam dalam larutan larutan ada senyawa senyawa terlarut terlarut 30 partikel, partikel, terdistribusi pada volume yang sama anatar pelarut1 dan pelarut2..
(2) Bila dalam larutan ada senyawa terlarut 300 partikel, dengan perbandingan distribusi yang sama pada larutan 1 dan 2
17
Contoh (K) (lanjutan) (3) Bila volume pelarut2 dinaikkan dinaikkan menjadi menjadi 200 mL dan 100 mL pelarut1), maka 300 partikel akan terdistribusi sebagai berikut
Bila digunakan volume pengekstraksi ditingkatkan maka senyawa yg diekstraksi akan semakin meningkat 18
Efisiensi ekstraksi
Apa yang terjadi apabila diekstraksi dua kali menggunakan 100 mL pelarut2? (Ga (Gamba mbar 4) 4)
Bandingkan dengan menggunakan jumlah pelarut pelar ut sama sama (200 ml) seka sekali li ekstrak ekstraksi si (Gambar 3) Gambar 4 100mL
200
100mL
100
19
Efisiensi ekstraksi
Bila dilakukan ekstraksi ke 2 dengan 100 mL Pelarut2 akan diperoleh 66.6 partikel (≡67 patikel) yang diekstraksi (Gambar 5)
Figure 5 100mL
100 67
100mL
33
20
Efisiensi ekstraski
Dengan menggunakan 200 mL pelarut2 senyawa yg diekstraksi 240 partikel. Satu kali ekstraksi menggunakan 200 mL dihasilkan 240 partikel
Dalam hal ini masih ada 100 mL pelaru1, yang mengandung 100 partikel. Kemudian dilakukan ekstraksi ke dua dengan 100 mL pelarut2 dengan K=2, maka diperoleh lagi sebanyak 67 partikel
(lanj)
21
Extraction Efficiency
sebanyak 67 partikel telah diekstraksi pada ekstraksi ke dua menggunakan pelarut2.maka total partikel yg terekstraksi adalah 200 + 67 = 267 artikel, aitu lebih besar dari 240 partikel menggunakan volume yg sama 200 mL pelarut2
Terbukti lebih efisien menggunakan dua kali ekstraksi dengan volume yg lebih kecil dibanding sekali ekstraksi
(Cont)
22
Extraction Efficiency (Cont) Dengan an Deng
meng menggu guna naka kan n du dua a ka kali li ek ekstr strak aksi si deng de ngan an 1/ 1/2 2 volum volume e penge pengeks kstr trak aksi si le lebi bih h ef effi fisi sien en diba di band ndiing seka kali li ek ekst stra rak ksi de deng nga an 1 vo volu lum me. Hal yg sama sama,, ekst ekstra raks ksii meng menggu guna naka kan n tiga kali ekst ek stra raks ksii de deng ngan an 1/ 1/3 3 vol volum ume e ak akan le lebi bih h eff ffiisi sien en,, empa a e s ra s engan a an e effisien,, lima effisien lima kal kalii ekstr ekstrak aksi si deng dengan an 1/5 1/5 volu volume me akan akan lebi lebih h effis ffisie ien, n, ds dst.
23
Extraction Efficiency (Cont) Sem mak akin in Se
banya bany ak ju jum mla lah h eks kstr trak aksi si me meng nggu guna nak kan volu vo lum me yg leb ebih ih sedi diki kitt akan me meng ngha has sil ilka kan n senyawa yg terk rke est strraksi lebih banyak
Untuk
mendapatkan efis fisiensi yg maksim simum maka ekstra traksi lebih baik dilakukan ekstrak raksi berkali-kali berkali-kali menggunaka menggunakan n volume volume pengekstra pengekstraksi ksi lebih kecil
24
Contoh Soal 1 1. Zat terlarut terlarut A memiliki koefisien distribusi distribusi antara antara benzena dengan air adalah 3. Misalkan 100 mL larutan A 0,01 M dalam air diekstraksi dengan benzena. Hitunglah berapa banyak fraksi A yang masih tertinggal dalam fasa air, bila dilakukan: a) Satu kali kali ekstraks ekstraksii dengan menggu menggunaka nakan n 500 mL benzena b) Lima kali ekstrak ekstraksi si dengan dengan menggunak menggunakan an masing-masing 100 mL benzena.
25
Jawaban Soal 1 a) Satu Satu kali kali ekstr ekstraks aksi, i, fraks fraksii yang yang tingg tinggal al dala dalam m fasa air (q)
Vaq
q D
.
org
100
0,062 6,2%
aq
b) Lima kali ekstraksi, Fraksi yang tinggal dalam fasa air (q5)
q
5
(
VAq K D .VOrg VAq
)
5
(
100 (3x100) 100
)5
0,00098 0,098%
26
Contoh Soal 2 2. Diketa Diketahui hui koefis koefisien ien dist distrib ribusi usi untuk untuk kela kelatt logam logam yang berpartisi antara air dengan kloroform adalah 6,4. Hitunglah berapa banyak fraksi kelat logam yang diekstraksi dari 25 mL ligan logam 4,3.10- M a) satu satu kali kali ekstra ekstraksi ksi mengg mengguna unakan kan 10 mL kloroform b) dua kali kali ekstr ekstraks aksii menggun menggunaka akan n masing masing-ma -masin sing g 10 mL kloroform
27
Jawaban Soal 2 a) Satu Satu kal kalii ekst ekstra raks ksi, i, Fr Frak aksi si yan yang g terek terekst stra raks ksii dari dari fasa air (1-q) %E (1 q).100 (1
Vaq K D .Vorg Vaq
).100 (1
25
).100 71,9 (6,4x10) 25
b) Dua kali ekstraks ekstraksi, i, Fraksi Fraksi yang terekstra terekstraksi ksi dari fasa air (1-q2) 2
%E (1 q ).100 {1 (
{1 (
25 (6,4x10) 25
Vaq K D .Vorg
Vaq
) 2 }.100
) 2 }.100 92,1%
Karena %E 99,9%, ekstraksi belum bisa diakhiri. diakhiri . Ekstraksi minimal enam kali
28
Hukum Distribusi
Sifat kimia zat terlarut (solute) mempengaruhi distribusinya Asam benzoat (HB) dari fasa air yang akan diekstraksi ke fasa benzena, akan mengalami , , distribusi (KD) K D
[HB] org
……………………(10)
[HB] aq
Dalam Dalam pelarut pelarut air, air, HB mengalami mengalami ionisasi ionisasi HB(aq)
H+(aq) + B-(aq) 29
Hukum Distribusi
Tetapan ionisasi (Ka)
K a
[H ]aq.[B ]aq [HB]aq
……………………(11)
Dalam Dalam pelarut pelarut benzena: benzena: HB mengalam mengalamii dimerisasi dimerisasi 2HB(Org) HB.HB(Org)
Tetapan dimerisasi (Kd) K d
[ HB.HB ]Or g
……………………(12)
[ HB ]2 Or g 30
Hukum Distribusi
(lanjutan)
Distribusi asam benzoat (HB) di antara kedua fasa dinyatakan dengan perbandingan distribusi (rasio distribusi, D) D
C benzoat , org C benzoat ,
aq
[HB] org
2[HB.HB]org
[HB]aq
……………………(13)
[B ]aq
C benzoat, org = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa organik C benzoat, aq aq = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa air
Dalam Dalam pelarut pelarut benzen benzena: a: HB mengalami mengalami dimerisasi 2HB(Org)
HB.HB(Org)
31
Hukum Distribusi
Tetapan dimerisasi (Kd) K d
(lanjutan)
[HB.HB]Or g 2
[HB]
……………………(12)
Or g
Distribusi Distribusi asam benzoat benzoat HB di antara antara kedua fasa dinyatakan dengan perbandingan distribusi (rasio distribusi, D) D
C benzoat , org C benzoat ,
aq
[HB]org
2[HB.HB]org
[HB]aq
[B ]aq
……………………(13)
C benzoat, org = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa organik C benzoat, aq aq = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa air 32
Hukum Distribusi
D
(lanjutan)
Substitusi pers. (10), (11) (11) dan (12) ke pers. (13)
[HB] org
[HB]
2.K d .[HB] 2 org
K
[HB] aq
[HB] org (1 2.K d .[HB] org [HB] a (1
K a
)
aq
D
K D (1 2.K d .[HB] (1
K a
[H ]
org ……………………(14)
)
33
Hukum Distribusi
(lanjutan)
Rasio Rasio distribus distribusii (D) HB HB yang yang tidak mengalami mengalami dimerisasi, adalah
D
K D K a
1
……………………(15)
[H ]
Rasio
distribusi HB akan berubah dengan perubahan pH
Suasana
asam (pH rendah), D naik pada fasa organik
Suasana
basa (pH tinggi), D turun pada fasa air
HB berada HB berada 34
Contoh Soal 3 3. Satu Satu gram gram Asam Asam benzo benzoat at dilaru dilarutka tkan n dalam dalam 100 mL air, kemudian diekstraksi dengan 100 mL eter. eter. Jika KD = 100 dan Ka = 6,5 6,5 x 10-5. Hitung perbandingan distribusi pada: a) pH 3 b) pH 5 c) pH 7 Bagaimana bila pH 4 dan 6 ? 35
Jawaban Soal 3
Asam benzoat tidak mengalami dimerisasi dalam eter
a) Pada pH 3,0
D
K D K a
(1
b) Pada pH 5,0
D
1 c) Pada pH 7,0
D
)
1
100
6 ,5 . 10 10
1
6 ,5 .10 10
5
6 ,5 . 10
5
93 ,9
3
13 ,3
5
100
100
5
0 ,15
7
36
Ekstraksi Logam
Ekstraksi logam dipergunakan untuk memisahkan ion logam dari campurannya
Ion logam dalam fasa air dibuat menjadi ligan organik, kemudian diekstraksi ke dalam fasa organik
Ligan yang sering digunakan: Dithizon (diphenylthiocarbazone) Oxine (8-hydroxyquinoline) Cufferon
37
Ekstraksi Logam Ligan
organik merupakan asam lemah monovalen (HL) yang kehilangan proton bila berikatan dengan ion logam
H+
HL(aq) (aq)
(aq)
+
(aq )
Substitusi
K a
L-(aq)
(a q )
[H ]aq .[L ]aq [HL]aq
…. (16) (16)
[MLn ]a [M n ]aq .[L ]n (aq)
…… (17 (17)
pers. (16) ke (17)
[ML n ]aq .[H ]n
M
n
n
n
β.K a .[HL]
…… (18 (18)
aq 38
Ekstraksi Logam Koefisien
distribusi ligan pada kedua fasa adalah
HL(aq)
HL(Org)
K D,HL
[HL]Org
…… (19 (19)
[HL]aq
[ML n ]aq .[H ]n
Substi Substitusi tusi
Koefisien
MLn(aq)
n pr (18) (18) ke (19) (19) M
n
β.K a .[HL]
n
…… (20)
aq
distribusi kompleks pada kedua fasa adalah ML (org)
K D,ML
n
[MLn ]org [MLn ]aq
…… (21) (21)
39
Ekstraksi Logam [MLn ]org.[H ]n
Substitusi
pr. (21) ke (20)
Mn
n
K D,MLn .ββ. a .[HL]n aq n
Substitusi
pr. (19) ke (22) M
n
K D,HL .[ML n ]org .[H ]n K D,ML n .ββ.
…… (22)
n a
n
.[HL]
… (23)
org
Rasio
distribusi logam (DM) dalam fasa organik dan air CLogam,org [MLn ]org …… (24) DM n CLogam,aq [M ]aq
Clogam, org = konsentrasi analitik logam pada fasa organik Clogam, aq = konsentrasi analitik logam pada fasa air 40
Ekstraksi Logam Substitusi
DM
pers. (23) ke (24)
DM LogD M
K D,ML N .ββ.
n a
.[HL]n org
n
…… (25) (25)
n
K D,HL .[H ]
K EX .[HL] n org
LogK ex
…… (26 (26)
n
n.Log[HL]org
n.pH
…… (27 (27)
Plot log. log. DM terhada terhadap p pH akan mengha menghasilk silkan an persamaan garis lurus
(Slop = n, Intersep = log Kex + n Log [HL]org. ) 41
Ekstraksi Logam
Selektivitas ligan dapat ditingkatkan dengan variasi pH
Logam kompleks yang akan e s ra s arus ne ra a bermuatan)
Logam kompleks bermuatan tidak mudah larut dalam pelarut organik
42
Aplikasi Ekstraksi Logam
Anion dari ligan mengganti ikatan kordinasi logam dengan air dan terbentuk celat kovalen netral
Variasi ariasi pH dapat meningk meningkatkan atkan selektiv selektivitas itas pemisahan
Pelarut organik harus mampu mengekstraksi ion logam tanpa gangguan dan tidak membentuk emulsi 43
Beberapa Jenis Celat Jenis celat
Ekstraksi
OXINE
Al, Bi, Cu, Ni, Sn, Zn
TTA TTA (Theonyl (Theonyltrifluo trifluo--
Untuk ekstraksi logam
PBHA
Mo, Sn, Ti, V, W, Zr
PAN
Bi, Cd, Cu, Pd, Sn, Hg, Co, Pb, Fe, Ni, Zn
ACETYLACETONE
Al, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Mo, Zn 44
Tugas Pribadi 2
Gunakan EBSCO atau Proquest, download 1 jurnal ilmiah internasional (Terbit (Terbit Tahun Tahun 20122014) memuat analisis Ek Ekst strak raksi si pe pela larut rut
Buatlah ringkasan artikel tersebut (500-1500 kata ka ta)) den denga gan n str struk uktu turr ma maka kala lah h te terd rdir irii at atas as:: ,
,
• Isi (Penda (Pendahuluan huluan,, Metode, Metode, Hasil, Hasil, Kesimp Kesimpulan) ulan) • Lampirkan Lampirkan halam halaman an depan depan jurnal jurnal yg diunduh diunduh di akhir tugas • Di Diku kump mpul ulka kan n Mi Ming nggu gu ke 6 (H (Hard Co Copy py))
Hindar Hind arii pl plag agia iari rism sm da dan n du dupl plik ikas asii de deng ngan an maha ma hasi sisw swa a la lain in (Dia (Diang ngga gap p no nol) l)
45
