kimia komputasi lengkap

®

HyperChem Kimia Komputasi

Bagian 1 Pedoman Praktis

Bagian 2 Teori dan Metode

₪

Diterjemahkan Diterjemahkan oleh Mahasiswa Prodi Kimia, S1. | Angkatan 2011 | Jurusan Kimia | Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam | Universitas Negeri Semarang | 2013

i

₪


DOSEN PENGAMPU MATA KULIAH KIMIA KOMPUTASI Drs. KASMUI. M.Si. NO.

NIM

1

4311411001

2

NAMA

NO.

NIM

NAMA

NICO ADITYA WIJAYA

33

4311411036

MUHAMMAD HAFIZ SETIAWAN

4311411002

SYIFA FAUZIYAH

34

4311411037

MUHAMMAD ABDURROZAQ

3

4311411003

NAILIR ROHMAH

35

4311411038

ERLIN SETIAWATI

4

4311411004

YHUNI KARLINA

36

4311411039

ETIK ISMAN HAYATI

5

4311411005

GRANDYS PERWIRA

37

4311411040

K. MARTIYANTO DWI NUGROHO

6

4311411006

SUSANTI

38

4311411041

NUR LAILA MAHMUDAH

7

4311411007

ARI VITRI WULANDARI

39

4311411042

ISTRIA PIJAR RIZKY

8

4311411008 4 311411008

MEGA KURNIA PUTRI

40

4311411043

WIDYO UTOMO

9

4311411009

RIZKI YUNIARTI YUNIART I

41

4311411044

NURUL ARIFIN

10

4311411010

MOCH NUR KHOLIS

42

4311411045

KARTIKA PUSPITA SARI

11

4311411011

RADITYA DESTIAWAN HANDAYA M

43

4311411046

SELLI RENATA SARI

12

4311411014

FR ANSISKA HESTI PAMUNGKAS

44

4311411047

MARGARETA DIAN PURNAMAS ARI

13

4311411015

FITRANA KURNIAWAN AN`NUR

45

4311411048

LYSA SETYANIN GRUM

14

4311411016

PURNOMO SIDDHI

46

4311411049

PUJI LESTARI

15

4311411017

OKKY SETYO PRIAMBODO

47

4311411050

VINN Y ROCHMAH

16

4311411018

ARI SETIANI

48

4311411051

AHMAD FAJRUDIN

17

4311411019

ISMI ARINAL HAQ

49

4311411052

ANUGRAH TRI ILYASA

18

4311411020

RIKA DESITA

50

4311411053

RIZKY NURARIEF ANWAR

19

4311411021

LAILATUL ISNAENI

51

4311411054

AMANDA PUJIASTUT I

20

4311411022

EDY WIYONO

52

4311411055

MUHAMAD SEPTIAN NUGRAHA

21

4311411023

ANIS WAHYU FADHILAH

53

4311411056

METTA SYLVIANA DEWI

22

4311411024

WARDATUL KHOIRIYAH

54

4311411057

USWATUN HASANAH

23

4311411026 4311411026

ARIS TRI SUSANTO

55

4311411058 4311411058

SITI MASKUROTUS SHOLIKHAH

24

4311411027

ANDY OCTAVIAN

56

4311411059

LU`LU`ATUL MAGHFIROH

25

4311411028

PRASETYO BAYU AJI

57

4311411060

SIGIT WAHYU PRATOMO

26

4311411029

MUZDALIFAH NOOR

58

4311411061

PARPULUNGAN HUTASOIT

27

4311411030

NAELATUZ ZUHROH

59

4311411062

SAIFUL FATIHIN

28

4311411031 4311411031

TRI HANDAYANI

60

4311411063 4311411063

FIRSTYARIKHA HABIBAH

29

4311411032 4311411032

MOH SYAIFUDIN

61

4311411064 4311411064

QORI`AINA

30

4311411033

INDAH PUJI LESTARI

62

4311411065

DHONIRUL MACHIRIL

31

4311411034

SOLIKHAH

63

4311411066

AMANDA SHINTA MAYLANI

32

4311411035

ALIFTIA WAHYU RAHMAWATI

Semarang, 24 Juni 2013 an. Mahasiswa Jur. Kimia

ttd Kritik & Saran: [email protected]

₪


iii

Biodata Dosen Pengampu

131931625 196602271991021001 Drs. Kasmui M.Si Kimia - S1 40589 0027026604 Laki-laki [email protected], [email protected] III/c - Penata (01-10-2003) Lektor (01-09-2003) KIMIA FISIKA, KIMIA KOMPUTASI Strata 2 (S2) (lulus 19 Desember 1994)

₪


iv

Daftar Isi Pengantar Siapa yang harus membaca petunjuk ini? ...................................................................... 1 Annotated Bibliography ....................................................................................... 1

Bagian 1. Pedoman Praktis Bab 1: Pengantar Pedoman Praktis Apa itu Kimia Komputasi?............................................................................................. 6 Apa Itu HyperChem? .................................................................................................... 7 Membuat dan Menampilkan Molekul .................................................................. 7 Mengopimalkan Struktur-Struktur Molekul ......................................................... 7 Menyelidiki Reaktivitas Molekul ........................................................................ 7 Menghasilkan dan Melihat Orbital dan Bidang Elektronik .................................. 8 Mengevaluasi Jalur Kimia dan Mekanismenya .................................................... 8 Mempelajari Perilaku Dinamis Molekul .............................................................. 8

Bab 2: Perhitungan HyperChem Mengembangkan Energi Potensial Permukaan............................................................ 10 Kompleksitas Energi Potensial Permukaan ........................................................ 12 Jenis-Jenis Perhitungan ................................................................................................ 14 Single Point.........................................................................................................14 Optimisasi Geometri ........................................................................................... 14 Pencarian Daerah Transisi .................................................................................. 14 Dinamika Molekular .......................................................................................... 15 Dinamika Langevin ........................................................................................... 15 Simulasi Monte Carlo ......................................................................................... 16

Bab 3: Metode Perhitungan Mekanika Molekular ................................................................................................... 17 Ikatan dan Sudut ................................................................................................ 18 Torsi ................................................................................................................... 20 Interaksi Van Der Waals dan Hidrogen Bonding .............................................. 21 Potensial Elektrostatik ........................................................................................ 22 Kesatuan vs Medan Gaya Atom ........................................................................ 22 Irisan .................................................................................................................. 23

v

Mekanika Kuantum ...................................................................................................... 25 Latar Belakang ................................................................................................... 25 Geometri Molekul .................................................................................. 25 Menghitung Energi Potensial elektronik ............................................... 26 Metode Jarak Mekanika Kuantum .............................................................................. 27 Prinsip Pengecualian .................................................................................................... 27 Penyederhanaan Fungsi Gelombang ............................................................................ 28 Fungsi Gelombang Hartree-Fock ................................................................................. 29 Memperpanjang Perhitungan Fungsi Geombang ......................................................... 29 Memperpanjang Perhitungan Fungsi Geombang .............................................. 29 Konfigurasi Interaksi ......................................................................................... 29 Teori Perturbasi Møller-Plesset .......................................................................... 29 Teori Fungsi Densitas (DFT) ....................................................................................... 29 Orbital Khon-Sham.............................................................................................30 Orbital Molekul dan Struktur Elektron ........................................................................ 30 Kepemilikan Orbital ........................................................................................... 30 Orbital Atom dan Interaksinya ........................................................................... 30 Teknik SCF......................................................................................................... 30 Orbital yang Sebenarnya .................................................................................... 31 RFH dab UHF .............................................................................................................. 31 Keberagaman Pertimbangan ............................................................................... 31 Pematahan Ikatan ................................................................................................ 32 Teknik RHF Setengah-Elektron ................................................................................... 33 Konvergendi SCF ............................................................................................... 34 Aplikasi Bidang Eksternal............................................................................................ 34 Hasil Perhitungan ......................................................................................................... 34 Hasil Kuantitatif ........................................................................................................... 36

Bab 4: Perhitungan Single Point Momen Dipol ............................................................................................................... 37 Polaribilitas Elekron ..................................................................................................... 38 Densitas Total Elektron ................................................................................................ 38 Densitas Total Spin ...................................................................................................... 38 Potensial Elektrostatis .................................................................................................. 38

vi

Contoh Perhitungan Single Point ................................................................................. 39

Bab 5: Optimasi Geometri dan Transition State Searching Optimisasi Geometri .................................................................................................... 41 Penurunan Tercuram (Steepest) .......................................................................... 41 Gradien Konjugasi .............................................................................................. 42 Block Diagonal ................................................................................................... 43 Pengikut Eigenvector .......................................................................................... 43 Arah Konjugasi ................................................................................................... 43 Pengaturan Kriteria Konvergensi ....................................................................... 44 Contoh Optimisasi Geometri .............................................................................. 44 Penyelesaian dan Kondisi Batas Periodik .......................................................... 45 Transition State Searching ........................................................................................... 47 Pengikut Eigenvector ......................................................................................... 48 Sinkronisasi Transit ............................................................................................ 49

Bab 6: Dinamika Molekular Penggabungan Algoritma.............................................................................................50 Panjang Simulasi ............................................................................................... 51 Konservasi Energi .............................................................................................. 51 Temperatur Kontrol......................................................................................................52 Translasi dan Rotasi Pendinginan ................................................................................ 53 Periode Simulasi ................................................................................................. 53 Kondisi Awal dan Pemanasan ............................................................................ 53 Equilibrasi dan Pengumpulan Data .................................................................... 54 Test untuk Equilibrasi ............................................................................ 54 Efek Pelarut dalam Equilibrasi .............................................................. 55 Pengumpulan Data .................................................................................. 55 Pendinginan ........................................................................................................ 56 Contoh Simulasi Dinamika Molekular ....................................................................... 56 Strategi ......................................................................................................................... 56 Temperatur Konstan VS Energi Konstan ........................................................... 57 Pencarian Konformasi ........................................................................................ 57 Pendinginan Dinamis............................................................................ 57 Penguatan Simulasi .............................................................................. 58

vii

Ketidakteraturan Selama Dinamisasi Molekul ..................................... 58 Contoh Frekuensi.................................................................................. 58 Kapan Ruang Konformasi Mampu Dijadikan Sampel? ....................... 59 Menggunakan Pengendalian Geometri ........................................................................ 59 Menggunakan Data Eksperimen Sebagai Pengendali ........................................ 60 Melewati Hambatan Energi ................................................................................ 60 Mengurangi Perubahan Konformasi Selama Simulasi Temperatur Tinggi ........ 60 Penggalangan Molekul ....................................................................................... 61 Bagian dingin dari Sistem ............................................................................................ 61 Simulasi Bahan Pelarut ................................................................................................ 62 Pilihan Pengisolir Konstan ................................................................................. 62 Pengaruh Gerakan Dinamis ................................................................................ 62 Mencari Rata-Rata dari Simulasi ................................................................................ 62 Evaluasi Stabilitas dan Keseimbangan .............................................................. 63 Simulasi Energi Konstan ...................................................................... 63 Simulasi Temperatur Konstan .............................................................. 64 Pencarian Konformasi ........................................................................................ 64 Mengatur Simulasi Molecular Dynamics..................................................................... 64 Waktu Pemanasan............................................................................................... 64 Simulasi or Run Time ......................................................................................... 65 Waktu Pendinginan (Penguatan) ........................................................................ 65 Ukuran Langkah ................................................................................................. 65 Temperatur .........................................................................................................66 Scripts ................................................................................................................ 66 Pemutusan Ikatan ......................................................................................................... 66

Bab 7: Dinamika Langevin dan Monte Carlo Langevin Dynamics ..................................................................................................... 67 Integrasi Algoritma ............................................................................................. 67 Mengatur Simulasi Langevin Dynamics ............................................................ 68 Waktu Pemanasan, Run Time, dan Waktu Pendinginan........................... 68 Waktu Langkah ......................................................................................... 69 Temperatur ................................................................................................ 69 Temperatur Konstan vs. Energi Konstan .................................................. 69

viii

Koefisien Fraksi ........................................................................................ 69 Prosedur Tambahan ................................................................................... 70 Simulasi Monte Carlo .................................................................................................. 70 Pengantar ............................................................................................................ 70 Latar Belakang dan Metode ................................................................................ 71 Lintasan Monte Carlo dan Parameter Simulasi .................................................. 72 Konfigurasi Awal ...................................................................................... 72 Temperatur ................................................................................................ 72 Ukuran Langkah dan Ratio Penerimaan ................................................... 72 Fase Awal dan Equilibrasi ........................................................................ 73 Equilibrasi dan Rata-rata Statistik ............................................................. 73 Pemanasan dan Pendinginan ..................................................................... 73

Bab 8: Menggunakan Metode Mekanika Molekular Ketersediaan Parameter ................................................................................................ 74 Fitur Medan Gaya ........................................................................................................ 74 MM+ ................................................................................................................... 74 Interaksi Elektrostatik ......................................................................................... 75 Ketepatan Medan Gaya ................................................................................................ 75 Pengalaman Sebelumnya ............................................................................................. 75 Memilih Medan Gaya .................................................................................................. 76 Fungsi Dielektrik ................................................................................................ 76 Faktor Skala Anti-ikatan 1-4 .............................................................................. 76 Pemutusan Anti-ikatan ....................................................................................... 76 Pembatasan ................................................................................................................... 77 Referensi ...................................................................................................................... 78

Bab 9: Menggunakan Metode Mekanika Kuantum Memperoleh Struktur Awal.......................................................................................... 79 Menghitung Bagian Sistem Molekular ............................................................... 79 Mengatur Pilihan (Opsi) ............................................................................................... 80 Memilih Opsi Metode Ab Initio atau DFT ........................................................ 80 Memilih Basis Set ............................................................................................ 80 Memasukkan Fungsi Basis Tambahan............................................................. 82 Menerapkan Basis Set ...................................................................................... 82 ix

Keberagaman Spin dan Nilainya ..................................................................... 82 Kriteria Konvergen .......................................................................................... 83 UHF vs. RHF ................................................................................................... 83 Akselerasi Konvergenitas ................................................................................ 83 Menghitung Gradien ........................................................................................ 83 Menghitung Energi Korelasi MP2 ................................................................... 83 Integral Tolakan 2 elektron ............................................................................. 84 Integral 2 Elektron irisan .................................................................... 84 Integral 2 elektron Ukuran Penyangga ................................................ 84 Format Integral 2 Elektron Regular ..................................................... 84 Format integral 2 Elektron Raffenetti .................................................. 84 Perhitungan Langsung SCF ............................................................................. 85 Perkiraan Awal Koefisien MO......................................................................... 85 Nomor Orbital d ............................................................................................... 86 Ghosts-Atoms ...................................................................................... 86 Konfigurasi Interaksi ........................................................................... 87 Memilih Opsi Metode Extended Hückel ......................................................... 87 Keserbaragaman Spin dan Nilainya ..................................................... 87 Konstanta Hückel ................................................................................ 87 Orbital d ............................................................................................... 88 Memilih Opsi Metode NDO ........................................................................... 88 Kriteria Konvergen ............................................................................. 88 Nilai, Spin, dan Daerah Eksitasi .......................................................... 88 UHF vs RHF ........................................................................................ 89 Akselerasi Konvergenitas ................................................................... 89 Konfigurasi Interaksi ........................................................................... 89 Log File untuk Hasil ........................................................................................ 90 Log File untuk Hasil ............................................................................... 90 Macam-macam Perhitungan......................................................................................... 90 Perhitungan Single Point dan CI ...................................................................... 91 Metode Optimisasi ........................................................................................... 91 Pencarian Daerah Transisi .............................................................................. 92 Dinamika Molekular ....................................................................................... 92 Konservasi Energi pada Perhitungan Dinamika Molekular................. 93 x

Getaran ............................................................................................................. 93 Bentuk Bidang dan Orbital .............................................................................. 93 Spektrum Getaran ........................................................................................... 93 Spektrum Elektronik ....................................................................................... 94 Menyimpan Informasi dalam Log File ............................................................ 94 Metode Extended Hückel ............................................................................................. 94 Batasan Extended Huckel ................................................................................ 95 Metode NDO................................................................................................................95 Mengartikan Interaksi Elektron-Elektron ........................................................ 95 Perlakuan Terhadap Interaksi Elektron-Elektron............................................. 96 Metode CNDO, INDO, MINDO/3, ZINDO/1, dan ZINDO/S ............ 96 Metode MNDO, MNDO/d, AM1, san PM3 ........................................ 96 Metode TNDO ..................................................................................... 97 Praktek Penggunaan Metode NDO .................................................................. 97 Parameterisasi ..................................................................................... 97 Hasil Perhitungan Semi Empiris .................................................................................. 98 Energi Molekul ............................................................................................... 99 Geometri Molekul .......................................................................................... 101 Energi Daerah Transisi .................................................................................. 101 Energi Orbital Molekular dan Potensial Ionisasi ........................................... 102 Momen Dipol ................................................................................................ 102 Harga Atom....................................................................................................104 Reaktifitas Kimia ........................................................................................... 106 Harga Atom dan Reaktifitas............................................................... 107 Perbatasan Orbital Molekular ............................................................ 107 Analisis Getaran dan Spektroskopi Inframerah ............................................. 109 Eksperimen Karakteristik Inframerah Frekuensi Dasar ..................... 110 Spektrum UV-Visible .................................................................................... 113 Memilih Metode Semi-Empiris ................................................................................ 113 Extended Hückel ................................................................................ 113 CNDO ............................................................................................... 114 INDO.................................................................................................. 114 MINDO/3 ........................................................................................... 114 MINDO .............................................................................................. 115 xi

MINDO/d .......................................................................................... 115 AM1 ................................................................................................... 115 PM3 .................................................................................................... 115 ZINDO/1 ............................................................................................... 116 ZINDO/S .............................................................................................. 116 TNDO ................................................................................................... 118 Baca Lebih Lanjut .......................................................................................... 119

Bagian 2. Teori dan Metode Bab 10: Pengenalan Teori dan Metode Arsitektur HyperChem .................................................................................. 121 The Back Ends .................................................................................. 121 Filosofi HyperChem ...................................................................................... 122 Latar Belakang Kimia Komputasi ................................................................ 123 Energi Potensial Permukaan ............................................................. 123 Single Point ........................................................................... 125 Optimisasi Geometri ............................................................. 125 Dinamika Molekular ............................................................. 125 Pendekatan Born-Oppenheimer ........................................................ 126 Hamiltonian kumpulan Nuklei dan Elektron ........................ 126 Hamiltonian Elektronik ......................................................... 127 Hamiltonian Nuklir ............................................................... 127 Mekanika Molekular vs Mekanika Kuantum ................................... 128 Mekanika Klasik pada Energi Potensial Permukaan ........................ 128 Kekuatan Energi Generator............................................................... 129

Bab 11: Mekanika Molekul Latar Belakang .............................................................................................. 130 Tipe-tipe Atom .............................................................................................. 131 Pengertian Tipe Atom ....................................................................... 131 Peraturan typing ................................................................................. 132 Mendefinisikan atau Menambahkan Tipe ......................................... 134 Medan Gaya .................................................................................................. 135 Latar Belakang ................................................................................... 135

xii

Istilah Energik dalam Potensial ............................................ 135 Ikatan Peregangan ................................................................. 136 Sudut Ikatan Bengkokan ....................................................... 136 Dihedral ................................................................................. 136 Dihedral yang tidak benar ..................................................... 136 Van Der Waals ...................................................................... 137 Elektrostatis ........................................................................... 139 Ikatan Hidrogen ..................................................................... 139 Konstanta Dielektrik Efektif ................................................. 140 Pemutusan ............................................................................. 140 Istilah yang Melibatkan Interaksi Vicinal 1-4 ...................... 141 MM+ .................................................................................................. 141 Unit ....................................................................................... 142 Peregangan Ikatan ................................................................. 142 Ikatan Dipol .......................................................................... 143 Sudut Bengkokan .................................................................. 143 Rentang Ikatan dan Sudut Lintasan Bengkok ....................... 144 Bengkokan ke Luar .............................................................. 144 Dihedral ................................................................................. 145 Van Der Waals ...................................................................... 145 AMBER ............................................................................................. 146 Peregangan Ikatan ................................................................. 147 Sudut Bengkokan .................................................................. 147 Dihedral ................................................................................. 147 Dihedral yang tidak benar ..................................................... 147 Van Der Waals ...................................................................... 148 Elektrostatis ........................................................................... 148 Ikatan Hidrogen .................................................................... 148 OPLS .................................................................................................. 149 Van der Waals ....................................................................... 149 Elektrostatik .......................................................................... 150 BIO+ .................................................................................................. 150 Peregangan Ikatan .................................................................. 150 Lengkungan Sudut ................................................................ 151 xiii

Dihedral.................................................................................. 151 Dihedral Yang Tidak Sesuai ................................................. 151 Van der Waals ........................................................................ 152 Elektrostatik .......................................................................... 152 Ikatan Hidrogen .................................................................... 153 Urey-Bradley.......................................................................... 153 Teks atau DBF untuk Parameter ........................................... 153 Memodifikasi Set Parameter yang Ada ................................ 154 Membuat Parameter Baru ..................................................... 154 Menyusun Parameter ............................................................ 155 Pengaturan Registri Pilihan Force Field ................................ 155 Kondisi Batas periodik dan Pelarut ....................................... 156 Kondisi Batas Periodik ......................................................... 157 Menyeimbangkan Water Box ............................................... 158 Rincian Metodologi Salvation .............................................. 158 Pembatasan ........................................................................... 158 Definisi Sebuah Pembatasan ................................................. 158 Menambahkan Pembatasan ................................................... 159 Force Field Default (MM+) .................................................. 159 Pendekatan Wild Card .......................................................... 160 The Default Force Field ........................................................ 161 Perkiraan Hibridisasi ............................................................ 161 Peregangan Ikatan .................................................................. 163 Parameter untuk Butadiene dan Terkait Molekul ................. 164 Sudut Tekukan ...................................................................... 164 Regangan-Degree .................................................................. 165 Tekukan Keluar Bidang ........................................................ 165 Torsions ................................................................................. 165 Ikatan Tunggal ...................................................................... 165 Ikatan Rangkap Dua .............................................................. 165 Elektrostatik .......................................................................... 166 van der Waals ........................................................................ 166

xiv

Bab 12: Mekanika Kuantum Latar Belakang .......................................................................................................... 169 Solusi Perkiraan Persamaan Schrodinger .................................................................. 169 Isi dan Multiplisitas ................................................................................................... 170 Metode Independen Elektron .................................................................................... 171 Pendekatan Independent Electron ................................................................. 171 Orbital Molekul ............................................................................................. 171 Energi Diagram Orbital ................................................................................. 172 The MO-LCAO Approximation ................................................................... 173 Persamaan Matrix untuk Orbital Molekul .................................................... 173 Pemecahan untuk Molecular Orbital ............................................................ 174 Self-Konsisten Metode Lapangan ............................................................................. 174 Metode Hartree-Fock .................................................................................... 175 Persamaan Roothaan ..................................................................................... 175 Pasangan Spin ............................................................................................... 176 Persamaan Terikat Pople-Nesbet .................................................................. 177 Konvergensi .................................................................................................. 178 Spin Pasangan Terbatas atau Tak Terbatas ? ................................................. 179 Keadaan Elektronik ....................................................................................... 181 Post Self-Konsistensi Perhitungan ............................................................................ 183 Interaksi Konfigurasi .................................................................................... 183 Korelasi Energi MP2...................................................................................... 184 Mengabaikan Diferensial Tumpang Tindih Aproksimasi ......................................... 185 Karakteristik Fungsi Gelombang .............................................................................. 186 Kontur Plots .................................................................................................. 187 Rapatan Elektron Total .................................................................................. 188 Rapatan Spin ................................................................................................. 189 Plot Orbital .................................................................................................... 189 Potensi Elektrostatik ..................................................................................... 190 Model Campuran Kuantum/Klasik ........................................................................... 191 Memilih Batas Kuantum Klasik .................................................................... 191 Pembatasan Atom dan Parameter ................................................................. 192 Metode Pendukung ................................................................................................... 194 xv

Metode Ab lnitio ........................................................................................... 194 Normalisasi Primitif Fungsi Gaussian .............................................. 196 Kontraksi Fungsi Gaussian ............................................................... 197 Basis Set Minimal: STO-3G ............................................................. 198 Basis Set Split-Valence ...................................................................... 201 Basis Set Terpolarisasi ...................................................................... 204 Integral Dua-Elektron ....................................................................... 205 Format Regular Integral ........................................................ 206 Format Raffenetti Integral ..................................................... 207 Dua-Elektron Integral Potong ............................................... 207 Perhitungan Langsung SCF .............................................................. 208 Dugaan awal Koefisien MO .............................................................. 208 Proyeksi Huckel .................................................................... 209 Proyeksi CNDO / INDO ....................................................... 209 Model Campuran .............................................................................. 209 Ghost-Atoms ..................................................................................... 209 Perluasan Teori Huckel ................................................................................. 210 Metode Dasar .................................................................................... 210 Valensi orbital Atom ......................................................................... 210 Unsur-Unsur Matrix Hamiltonian ..................................................... 212 Memilih Huckel Konstan .................................................................. 213 Campuran Model .............................................................................. 213 CNDO ........................................................................................................... 214 Persamaan CNDO ............................................................................. 214 Nilai Ekspektasi ................................................................................. 216 Model Campuran (CNDO and INDO) ............................................... 216 INDO .............................................................................................................217 Fenomena Efek ................................................................................. 217 Perbedaan Antara INDO dan CNDO ................................................ 217 Interaksi Perputaran di INDO ........................................................... 218 MINDO/3 ....................................................................................................... 219 Dua-Dua Pusat Electron Integral ...................................................... 220 Satu-Satu pusat Electron Integral Hµµ ............................................. 220 Dua-Satu pusat Electron Integral Hµv (Resonasi Integral) .............. 220 xvi

Satu-Dua-Pusat Electron Integral ..................................................... 221 Integral Tolakan Inti-Inti ................................................................... 221 Model Campuran .............................................................................. 221 MNDO ........................................................................................................... 222 Integral Dua-Dua Pusat Electron ...................................................... 223 Integral Satu-Satu pusat Electron ...................................................... 226 Integral Dua-Satu pusat Electron Hµµ ............................................. 226 Integral Satu-Dua-Pusat Electron Hµv .............................................. 227 Model Campuran (MNDO, AMI, and PM3) ..................................... 228 MNDO/d ....................................................................................................... 228 AM 1 and PM3............................................................................................... 228 ZINDO/1 ........................................................................................................ 230 Faktor Tumpang Tindih Pembobotan ............................................... 230 Model Campuran .............................................................................. 231 ZINDO/S ........................................................................................................ 231 Model Campuran .............................................................................. 232 TNDO ........................................................................................................... 232

Bab 13: Teori Fungsi Kerapatan Fungsi Gelombang dengan Kepadatan Elektron ....................................................... 233 Teori Hohenberg-Kohn ............................................................................................. 233 Persamaan Kohn-Sham ............................................................................................. 234 Ikhtisar .......................................................................................................... 234 Rapatan Elektron dan Orbital Kohn-Sham ................................................... 234 Persamaan Kohn-Sham ................................................................................. 235 Pertukaran-Korelasi Fungsional ................................................................................ 236 Contoh sederhana: Fungsi Slater .................................................................. 237 Uniform Gas Electron dan Pendekatan Kerapatan Lokal ......................................... 237 Pertukaran vs Korelasi Fungsional ............................................................... 237 Uniform Electron Gas (UEG) ........................................................................ 237 Fungsi Korelasi LDA .................................................................................... 238 Gradien Fungsi Korelasi LDA .................................................................................. 238 Energi Gradien .......................................................................................................... 238 Fungsional hibrida ..................................................................................................... 239 xvii

Fungsional Satuan ..................................................................................................... 239 Fungsional Pertukaran .................................................................................. 239 Hartree-Fock ..................................................................................... 239 Slater ................................................................................................. 239 Becke-88 ............................................................................................ 239 Perdew-Wang-91 ...............................................................................240 Gill-96 ................................................................................................ 240 PBE-96 ............................................................................................... 240 HCTH-98 ........................................................................................... 240 Fungsional Korelasi ...................................................................................... 241 VWN#5 .............................................................................................. 241 Perdew-Zunger-81 .............................................................................241 Perdew-86 .......................................................................................... 242 LYP .................................................................................................... 242 Predew-Wang-91 ...............................................................................242 PBE-96 ............................................................................................... 242 HCTH-98 ........................................................................................... 243 Custom and Hybrid Fungsional .................................................................... 243 B3-LYP ............................................................................................. 243 B3-PW91............................................................................................ 243 B3-PW91............................................................................................ 243 EDF1 .................................................................................................. 243 Becke-97 ............................................................................................ 244 Skema Integrasi Numerik .......................................................................................... 244 Integrasi sudut ............................................................................................... 245 Integrasi Radial ............................................................................................. 245

Bab 14: Komputasi Pilihan Single Point pada Energi Permukaan Potensi ........................................................... 246 Lokal Minimal pada Energi Permukaan Potensi ....................................................... 247 Dibatasi Geometri Optimasi ......................................................................... 247 Metode Optimasi ........................................................................................... 248 Turunan ............................................................................................. 248 Metode konjugasi Gradien ................................................................ 249 xviii

Fletcher-Reeves ................................................................................. 250 Polak-Ribiere .................................................................................... 250 Metode Newton-Raphson ................................................................. 250 Diagonal Pembatas Newton-Raphson ............................................... 250 Arah Konjugasi Powell's ................................................................... 251 Transisi Struktur pada Energi Permukaan Potensi .................................................... 251 Menyatakan Pencarian Metode Transisi ....................................................... 252 Metode Setelah Eigen ....................................................................... 252 Metode Sinkronasi Transit ................................................................ 253 Dinamika Molekuler pada Energi Permukaan Potensi ............................................. 253 Temperatur .................................................................................................... 254 Statistik Rata-Rata ........................................................................................ 254 Latar Belakang .................................................................................. 255 Persamaan Newton tentang Gerak ........................................ 255 Leap-Frog Algoritma ............................................................ 255 Rata-rata Mekanik statistik ................................................... 256 Kecepatan acak atau Restart kecepatan ............................................ 256 Tahapan dasar dari lintasan ............................................................... 256 Fundamental Waktu Langkah ............................................... 257 Pemanasan dan Pendinginan ................................................. 257 Equilibrium pada Suhu T ...................................................... 259 Pengumpulan Data ................................................................ 259 Dinamika Bebas atau Dinamika Suhu Konstan ............................................................................................................ 259 Data, Averaging, Snapshot, dan Periode Screen Refresh .......................................................................................................... 260 Data Periode Koleksi ............................................................ 260 Periode Statistika Rata-Rata ................................................. 261 Periode Snapshot Collection ................................................. 261 Periode Screen Refresh ......................................................... 261 Energik Rata-Rata dan Data Struktural ............................................. 261 Nilai Energi Rata-Rata .......................................................... 262 Seleksi Name Rata-Rata ....................................................... 262 Penyimpangan dari rata-rata ................................................. 263 xix

Data CSV ............................................................................... 263 Plotting Nilai sesaat Sepanjang Lintasan .......................................... 264 Mendapatkan dan Memahami Grafik MD ............................ 264 Menempatkan Grafik ke Dokumen Lainnya ......................... 265 Mengumpulkan lintasan untuk Pemutaran Selanjutnya ......... 265 Membuat Berkas Snapshot (SNP) ......................................... 266 Membaca data (BIN, SNP) untuk Putaran ............................ 266 Menjalankan Script pada Playback ....................................... 267 Global Minima pada Energi Permukaan Potensial ....................................... 267 Simulasi Annealing ........................................................................... 267 Reaksi sederhana pada Energi Potensial Permukaan .................................... 268 Analisis lintasan ................................................................................ 268 Menetapkan Koordinat awal dan kecepatan ..................................... 269 Suhu Pertimbangan ........................................................................... 269 Pertimbangan RHF/UHF .................................................................. 269 UV Visible Spektroskopi .......................................................................................... 270 Analisis getaran dan IR Spektroskopi ....................................................................... 271 Perhitungan Getaran ...................................................................................... 271 Analisis Koordinat Normal ........................................................................... 272 Adsorbsi Inframerah ..................................................................................... 274

xx

Kata Pengantar HyperChem Kimia Komputasi berisi dua bagian. Bagian 1, Panduan Praktis, berisi gambaran dan pengenalan jenis perhitungan yang dapat anda lakukan

dengan HyperChem ™. Bagian 1, Teori dan Metode, memberikan informasi rinci tentang implementasi khusus dari perhitungan dalam HyperChem.

Panduan ini Praktis pertama mengeksplorasi disiplin kimia komputasi dan sifat perhitungan HyperChem. Selanjutnya, mengkaji konsep permukaan energi potensial dan tiga kalkulations dari permukaan energi potensial: single point, optimasi geometri, dan dinamika molekul. Perhitungan ini memberikan energi dan turunannya energi yang Anda butuhkan untuk membangun dan memeriksa permukaan energi potensial. Akhirnya, Panduan Praktis mengilustrasikan ¬ trates strategi untuk perhitungan tertentu. Teori dan Metode meliputi persamaan, deskripsi analitis, dan data Anda perlu memahami perhitungan. Ini berkaitan dengan ilmu di balik perhitungan HyperChem. Informasi tentang Paraméters dan pengaturan memungkinkan Anda memodifikasi dan menyesuaikan perhitungan. Siapa yang Harus Membaca Panduan ini?

HyperChem Kimia Komputasi adalah bagi pemula computasi kimia nasional dan bagi para ilmuwan dengan pengetahuan dan pengalaman. Pengguna pemula bisa mendapatkan keuntungan dari buku ini dalam beberapa cara: 



Ini memberikan gambaran dari metode kimia komputasi yang akan Anda temukan di HyperChem. Ikhtisar acquaints Anda dengan program dan kekuatan metode. Ini membantu Anda memilih teknik komputasi dan protocol.

Annotated Bibliography 

Ini termasuk referensi umum untuk membantu Anda dalam studi yang lebih rinci. Meskipun referensi ini tidak komprehensif, beberapa referensi kunci. Referensi lain memberikan contoh masalah penelitian menggunakan metode komputasi.

Advanced pengguna juga bisa mendapatkan keuntungan dari membaca panduan ini. Banyak orang menggunakan sejumlah algoritma dan metode untuk Kimia perhitungan ical. Buku ini membandingkan metode yang berbeda dalam HyperChem dan membantu Anda menentukan metode yang paling tepat untuk masalah penelitian Anda. Buku ini membahas kekuatan dan kelemahan dari metode dan algoritma. Bibliografi Beranotasi

Meskipun Anda dapat menyelidiki banyak masalah penelitian setelah membaca HyperChem Reference Manual dan Kimia Komputasi HyperChem, Anda mungkin juga perlu informasi dari buku teks dan 1

jurnal. Berikut daftar teks yang dipilih dapat menyediakan latar belakang yang diperlukan untuk memahami perhitungan dalam HyperChem. Alien, M.P.; Tildesley, DJ. Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press, Oxford, 1987. Sebuah penting meskipun menuntut buku. Topik meliputi statis mekanik vertikal, simulasi Monte Carlo, keseimbangan dan dinamika molekul nonekuilibrium, analisis hasil perhitungan, dan aplikasi metode untuk masalah dalam dinamika cairan. Para penulis juga membahas dan membandingkan banyak algorithms digunakan dalam simulasi medan gaya. Termasuk microfiche berisi puluhan Fortran-77 subrutin relevan dengan dinamika molekul dan simulasi cair. Berkert, U.; Allinger, N.L. Molecular Mechanics, American Chemical Society Monograph 177, Washington, D.C., 1982. Klasik pengenalan mekanika molekul kalkulasitions. Para penulis menjelaskan komponen umum dari medan gaya, metode parameterisasi, dan mekanika molekul metode komputasi. Membahas penerapan molecular mekanik untuk molekul umum dalam organik dan biokimia. Beberapa bab berurusan dengan termodinamika dan kimia perhitungan reaksi.

Bibliografi Beranotasi Brooks III, C.L.; Karplus, M.; Pettitt, B.M. Proteins: A Theoretical Perspective of Dynamics, Structure , and Thermodynamics, in: Advances in Chemical Physics, Vol. 71. John Wiley and Sons, New York, 1988. Teks ini mirip dengan McCammon dan Harvey (lihat di bawah), tetapi juga memberikan latar belakang untuk perhitungan berbasis medan kekuatan dan diskusi yang lebih canggih. Termasuk banyak contoh komputasi struktur, dinamika, termodinamika dan protein. Para penulis memberikan bab yang menarik pada sifat pelengkap mekanika perhitungan molekuler dan teknik eksperimental yang spesifik. Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1985. Sebuah pengantar praktis untuk mekanika molekul dan semi-empiris perhitungan mekanika kuantum, dengan contoh-contoh yang luas dari MMP2 (tidak dalam HyperChem), Mindo / 3, dan metode MNDO. Salah satu buku lebih mudah diakses bagi ahli kimia komputasi baru. Dewar, M.J.S. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry. McGrawHill, New York, 1969. Sebuah pengantar praktis untuk mekanika molekul dan semi-empiris perhitungan mekanika kuantum, dengan contoh-contoh yang luas dari MMP2 (tidak dalam HyperChem), Mindo / 3, dan metode MNDO. Salah satu buku lebih mudah diakses bagi ahli kimia komputasi baru. 2

Hehre, W.J.; Radom, L.; Schleyer, P.v.R.; Pople, J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory, John Wiley and Sons, New York, 1986 Meliputi teori dan aplikasi dari ab initio kuantum mekanis perhitungan ics. Diskusi berguna untuk memahami perbedaan antara ab initio dan metode semi empiris. Meskipun kedua bagian yang berharga, pembahasan aplikasi teori ab initio mengisi kekosongan. Ini mencakup comparisons antara percobaan dan banyak jenis dan tingkat calcupen. Materi yang membantu dalam menentukan strategi untuk, dan validitas, perhitungan ab initio. Lipkowitz, K.B.; Boyd, D.B., Eds., Reviews in Computational Chemistry, VCH Publishers, New York, 1990. Berisi sembilan ulasan dalam kimia komputasi oleh berbagai ahli. Buku ini sangat berguna untuk mulai compu ¬ kimiawan tational. Enam bab menangani isu-isu yang relevan ke HyperChem, termasuk mekanika kuantum semi empiris metode, menggunakan hasil perhitungan semi empiris untuk mendapatkan sifat molekul, dan review singkat perhitungan empiris (khususnya dinamika molekul). Bab oleh DB Boyd, "Aspek Molecular Modeling," berisi review dasar yang sangat baik dari mekanika kuantum perhitungan dan ringkasan keakuratan metode ini. McCammon, J.A.; Harvey, S.C. Dynamics of Proteins and Nucleic Acids, Cambridge University Press, Cambridge, 1987. Fokus pada perhitungan medan gaya untuk memahami sifat dinamis dari protein dan asam nukleat. Memberikan pengantar berguna untuk beberapa teknik komputasi, termasuk mekanika molekul minimisasi dan dinamika molekul. Termasuk diskusi tentang penelitian yang melibatkan perubahan struktur ¬ tanian dan dinamika skala waktu singkat ini biomole-Cules, dan pengaruh pelarut dalam proses ini. Szabo, A.; Ostlund, N.S. Modem Quantum Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1989. Sebuah buku yang menjelaskan teori yang terkait dengan perhitungan struktur elektronik dari sistem molekuler. Sementara buku berfokus pada perhitungan ab initio, banyak informasi ¬ tion juga relevan dengan metode semi empiris. Bagian pada Hartree-Fock dan Konfigurasi metode Interaksi, khususnya, berlaku untuk HyperChem. Latihan sendiri mondarmandir berguna untuk mulai kimiawan komputasi Pople, J.A.; Beveridge, D.L. Approximate Molecular Orbital Theory McGrawHill, New York, 1970. Menyajikan teori dasar mekanika kuantum, khususnya, semi empiris teori orbital molekul. Para penulis detail dan membenarkan perkiraan melekat dalam Hamiltonians semi-empiris. Termasuk diskusi yang berguna dari aplikasi metode ini masalah penelitian khusus. Stewart, JJ.P. MOPAC: A Semi empirical Molecular Orbital Program./. Computer-Aided Molecular Design 4:1-105, 1990. 3

Sebuah tinjauan yang berharga dari program MOPAC dan semi-Empir ¬ ical metode MNDO, M1NDO / 3, AMI, dan PM3. Penggunaan khusus adalah diskusi teoritis dari semi-empiris met ¬ ods dan banyak tabel memvalidasi keakuratan program MOPAC dan Hamiltonians terkait.

4

HyperChem ® Kimia Komputasi Bagian 1 Pedoman Praktis

5

BAB 1 Pengantar Pedoman Praktis Apakah Kimia Komputasi itu? Kimia komputasi adalah disiplin ilmu baru. Ilmu kimia komputasi muncul dan populer akhir-akhir dekade ini. Seperti halnya disiplin ilmub lain dalam ilmu kimia, kimia komputasi menggunakan beberapa perangkat lunak untuk memahami reaksi kimia dan proses kimia. Para ilmuwan menggunakan perangkat lunak komputer untuk mengetahui tentang proses kimia. Meskipun ahli kimia komputasi sering mengembangkan dan memperbaiki perangkat lunak, kepentingan utama mereka adalah dalam menerapkan perangkat lunak untuk meningkatkan pengetahuan kimia. Tantangan dalam kimia komputasi adalah untuk mengkarakteristikkan dan memprediksi struktur dan stabilitas sistem kimia, untuk membedakan kalkulasi energi, dan untuk menjelaskan reaksi dan mekanisme pada level atom. Adanya beberapa tantangan tersebut akan banyak memakan waktu dalam penelitian. Perangkat lunak untuk kimia komputasi seringkali didasarkan pada informasi empiris. Untuk menggunakan alat ini, Anda perlu memahami bagaimana teknik pelaksanakan dan sifat database yang digunakan untuk metode parameterisasi. 1 Anda menggunakan pengetahuan ini untuk menentukan alat yang paling tepat dalam penelitian secara spesifik dan untuk menetapkan batas keyakinan dalam hasil. Untuk memastikan bahwa kimia komputasi berkembang secara tertib, peneliti harus memberikan informasi tertentu sehingga orang lain dapat meniru dan menganalisis hasilnya. Gund et al . Mengusulkan pedoman hasil laporan pemodelan molekul.2 Anda harus mempertimbangkan pedoman ini untuk publikasi Anda. 1. Dearing, A., Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool

J. Computer-Aided Molecular Design 2:179 – 189, 1988. 2. Gund, P.; Barry, D.C.; Blaney, J.M.; Cohen, N.C. Guidelines for Publications in Molecular Modeling Related to Medicinal Chemistry

.

J Med.

Chem . 31:2230 – 2234, 1988.

6

Apa itu HyperChem? HyperChem merupakan pemodelan dan editor molekul yang fleksibel dan pengemasan komputasi yang nyata. hyperchem menawarkan berbagai jenis tipe molekul dan perhitungan mekanika kuantum. Memangun dan Menampilkan Molekul Dalam memunculkan sebuah struktur untuk perhitungan mahal dalam hal waktu dan usaha manusia. HyperChem memungkinkan Anda membangun dan menampilkan molekul lebih mudah. Sejak HyperChem berisi antarmuka grafis, Anda dapat memantau pembangunan molekul. Menggunakan alat Menggambar, Anda dapat menggambar dua dimensi (2D) representasi dari molekul, dan kemudian menggunakan Builder Model untuk menghasilkan struktur tiga dimensi (3D). Model Builder menambahkan implisit hidrogen untuk molekul yang diinginkan. Anda juga dapat memanipulasi ikatanikatan tunggal, ikatan geometri, sudut, torsi, dan muatan atom selama pembentukan model (Menggunakan perintah Constrain pada menu Build) atau setelah pembentukan model (menggunakan perintah Set pada menu Edit). HyperChem berisi database residu asam amino dan asam nukleat sehingga Anda dapat dengan cepat membangun polimer yang mengandung sub-unit. Anda juga dapat membaca struktur dalam file dari database standar, seperti Brookhaven Protein Data Bank (lihat buku referensi HyperChem). Mengoptimalkan Struktur Molekul Untuk menghitung sifat-sifat molekul, Anda perlu menghasilkan struktur yang jelas. Perhitungan sering memerlukan struktur yang mewakili energi potensial minimal pada permukaan energi. HyperChem berisi beberapa pengoptimalan geometri untuk perhitungan ini. Anda kemudian dapat menghitung sifat molekul dengan single point atau menggunakan optimasi struktur sebagai titik awal untuk perhitungan selanjutnya, seperti simulasi dinamika molekul. Menyelidiki Reaktivitas Molekul Anda dapat menggunakan HyperChem untuk menyelidiki reaktivitas molekul dan kumpulan fungsional molekul. Salah satu metode adalah dengan menggunakan Frontier molecular Orbital Theory3. Anda dapat menggunakan energi orbital molekul, koefisien, dan sifat titik dari perhitungan mekanika kuantum menggunakan single point untuk menyelidiki isu-isu seperti reaktivitas relatif substituen yang berbeda molekul, regioselektivitas reaksi, dan tempat-selektivitas nukleofil dan elektrofil.

7

Membangkitkan dan Melihat Orbital dan Bidang Elektronik HyperChem dapat merencanakan orbital fungsi gelombang yang dihasilkan dari perhitungan mekanika kuantum semiempiris dan ab initio. Sangat menarik untuk melihat kedua sifat titik dan ukuran relatif dari fungsi gelombang. Fungsi gelombang orbital dapat memberikan prngetahuan kimia. Anda juga dapat merencanakan potensi elektrostatik, muatan total densitas, atau spin density total yang ditentukan selama perhitungan semiempiris atau ab initio. Informasi ini berguna dalam menentukan reaktivitas dan menghubungkan hasil perhitungan dengan data eksperimen. Contoh dibawah menggambarkan penggunaan plot ini:

• Jika Anda menghitung potensi al elektrostatik untuk siklopropana, tiga minima terjadi di daerah yang membagi dua ikatan karbon-karbon. Hasil ini konsisten dengan protonasi Siklopropana terjadi di sepanjang ikatan garis-bagi.

• Kerapatan putaran membantu untuk memprediksi konstanta kopling diamati spin resonansi elektron (ESR) spektroskopi. Dari plot kerapatan putaran Anda dapat memprediksi hubungan langsung antara kerapatan putaran pada atom karbon dan asosiasi konstanta kopling dengan hidrogen yang berdekatan. Mengevaluasi Mekanisme dan Persiapan Kimia Menghitung sifat dan energi single point memberikan informasi mengenai mekanisme dan jalur kimia. Contoh: Para peneliti telah menggunakan MNDO dan kAM1 metode semi empiris

untuk menghitung jalur reaksi yang mungkin untuk interaksi antara glisin dan kokain.4 Dalam memilih situs interaksi yang mungkin, mereka pertama kali menghitung nilai atom dan densitas elektron HOMO-LUMO (orbital molekul tertinggi terisi dan orbital molekul terendah kosong) untuk dua molekul. Dengan menggunakan informasi ini, mereka mengusulkan dua jalur reaksi yang mungkin dan panas pembentukan dihitung untuk optimasi struktur geometri. Mempelajari Perilaku Dinamis Molekul Sebuah sistem molekul pada suhu kamar secara akurat terwujud dengan gerakannya. Simulasi dinamika molekular menghitung posisi selanjutnya dan kecepatan atom berdasarkan nilai-nilai mereka saat ini. Anda dapat memperoleh data kualitatif dan kuantitatif dari HyperChem simulasi dinamika molekul. 3. Flemin g, I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions John Wiley & Sons, New York , 1976.

4. Wu, C.S.; Neely, W.C.; Worley, S.D. A Semiempirical Theoretical Study of the Molecular Interaction of Cocaine with the Biological Substrate Glycine. J. Comput. Chem. 12:862-867, 1991.

8

Nilai terbesar dari simulasi dinamika molekular adalah bahwa mereka melengkapi dan membantu menjelaskan data yang ada untuk merancang eksperimen baru. Simulasi semakin berguna untuk perbaikan struktur model yang dihasilkan dari NMR, geometri jarak, dan data X-ray. Hasilnya juga penting untuk menyelidiki makromolekul, di mana gerakan bersama mungkin terjadi selama ligan mengikat, aktivitas enzy-matic, dan pengakuan molekul. Menggunakan temperatur konstan dinamika molekular, Anda dapat menyelidiki enzim yang memiliki umpan residu mengapit situs aktif. Anda dapat menyimpan snapshot dari lintasan dinamika molekul (set posisi dan veloci-ikatan atom dari waktu ke waktu) dan menggunakannya untuk mendeteksi kemungkinan perubahan konformasi dari daerah lingkaran yang bisa mengubah interaksi dengan situs aktif. Anda dapat lebih mengetahui perubahan konformasi selama simulasi dengan merata-rata dan merencanakan nilai sudut dihedral yang berhubungan dengan loop.

9

BAB 2 Perhitungan HyperChem Mengembangkan Permukaan Energi Potensial Perhitungan HyperChem memeriksa permukaan energi potensial dengan perhitungan single point, optimasi, dan simulasi dinamika molekul. Energi dan derivat energi, seperti gaya pada atom, diperlukan untuk "membangun" permukaan energi potensial. Konsep ini memberikan metode-metode mekanika kuantum dan molekular dengan tujuan pemersatu: mereka menghasilkan energi dan turunan energi yang diperlukan untuk memproduksi dan memeriksa permukaan energi potensial. Kedua molekul dan kuantum mekanik metode bergantung pada pendekatan BornOppenheimer. Dalam mekanika kuantum, persamaan Schrödinger (1) memberikan fungsi gelombang dan energi molekul.

H Ψ= EΨ

(1)

di mana H adalah Hamiltonian molekul, yaitu fungsi gelombang, dan E adalah energi. Molekul Hamiltonian terdiri dari operator berikut: energi kinetik dari inti (N) dan elektron (E), nuklir-nuklir (NN) dan tolakan elektron-elektron (EE), dan daya tarik antara inti dan elektron (NE) (persamaan 1). H = (energi kinetik) N + (energi kinetik) E + (tolakan) NN + (Tolakan)EE + (tarikan) NE

(2)

Nuclei memiliki lebih banyak massa daripada elektron. Selama periode yang sangat kecil saat gerakan inti berat dapat diabaikan, elektron bergerak begitu cepat sehingga distribusi mereka halus. Hal ini menyebabkan perkiraan bahwa distribusi elektron hanya tergantung pada posisi tetap inti dan bukan pada kecepatan mereka. Pendekatan ini memungkinkan dua penyederhanaan dari Hamiltonian molekuler. Istilah energi kinetik nuklir keluar (persamaan 3). H = (energi kinetik)E + (tolakan) NN + (tolakan)EE + (Tarikan) NE

(3)

Selama tolakan nuklir nuklir untuk configuration atom adalah konstan, istilah ini disebut juga Drops Out. Hamiltonian sekarang murni elektronik. H electronik = (energi kinetik)E + (tolakan)EE + (tarikan) NE

(4) 10

Setelah memecahkan persamaan Schrödinger elektronik (persamaan 4), untuk menghitung permukaan energi potensial, Anda harus menambahkan kembali tolakan nuklir nuklir (persamaan 5). H electronik Ψelectronik =E electronik Ψelectronik VPES = E electronik + (tolakan) NN

(5)

Meningkatkan energi potensial permukaan (PES) menggunakan persamaan ini membutuhkan berbagai solusi untuk konfigurasi inti. Dalam mekanika molekul, energi elektronik tidak dievaluasi secara eksplisit. Sebaliknya, metode ini memecahkan energi potensial permukaan dengan menggunakan persamaan medan gaya (lihat "Mekanika Molekuler" pada halaman 21). Persamaan medan gaya merupakan energi elektronik implisit melalui parameterisasi. Dimensi dari energi potensial permukaan bergantung pada jumlah derajat kebebasan dalam molekul. Jika V PES adalah fungsi dari dua variabel, maka plot energi potensial permukaan ditampilkan berupa ruang 3D. Contoh:

Dalam plot ini permukaan energi potensial dengan dua variabel,

menunjukkan A dan C keduanya minima.

2 e a i r a v

Ini berarti bahwa gaya pada atom adalah nol untuk struktur yang ditemukan di A dan C. Struktur pada C lebih stabil daripada struktur-mendatang di A. Bahkan, C adalah minimum global untuk contoh ini. Geom-Etry optimasi mencari minima seperti A dan C. Titik B adalah maksimum sepanjang jalan dari A ke C (pelana point). Gaya pada atom juga nol untuk struktur ini. Titik B rep-membenci keadaan transisi untuk transformasi A ke C. 11

Konvergensi perhitungan optimisasi geometri tidak selalu berarti bahwa perhitungan pada energi potensial permukaan adalah minimum. Untuk mengkategorikan titik definitif pada permukaan energi potensial, Anda harus menghitung turunan kedua dari energi potensial sehubungan dengan koordinat atom. Anda kemudian dapat menghitung frekuensi getaran dari matriks turunan kedua. Sebuah konfigurasi minimal memiliki enam frekuensi getaran dengan nilai nol. Untuk molekul linear minimal memiliki lima dengan nilai nol. Sebuah keadaan transisi memiliki satu frekuensi getaran, dan frekuensi ini merupakan bilangan imajiner. Jalur energi potensial minimum yang menghubungkan reaktan dan produk yang dikenal sebagai reaksi koordinat. Contoh :

Reaksi koordinat rotasi tentang ikatan karbon-karbon pusat di n-butana memiliki beberapa titik stasioner. A, C, E, dan G adalah minima dan B, D, dan F adalah maxima. Hanya struktur di minima merupakan spesies yang stabil dan ini, anti konformasi lebih stabil daripada canggung .

H3CCH2-CH2CH3 sudut torsi (degrees)

Kompleksitas Permukaan Energi Potensial Kebanyakan energi potensial permukaan adalah sangat kompleks. Elber dan Karplus menganalisis 300 psec dinamika molekul lintasan myoglobin protein 5 . Mereka memperkirakan bahwa 2.000 termal minima yang dapat diakses ada di dekat struktur protein asli. Jumlah konformasi bahkan lebih besar. Dill merumuskan suatu rumus untuk menghitung batas atas konformasi diakses termal dalam protein6. Menggunakan rumus ini, protein dari 150 residu (Ukuran perkiraan myoglobin) mempunyai batas atas 4x10 34 konformasi

12

(Ukuran mioglobin) memiliki batas atas dari 4 x 1034 konformasi untuk atom backbone. Berikut adalah dua konsekuensi darikompleksitas ini:

•Sebuah struktur tunggal yang stabil tidak mungkin cukup mewakilisifat molekul. Jadi harus menyelidiki struktur potensial termal Boltzmann.

•Semua molekul terkecil, tetapi pencarian globalminimum tidak mungkin. Medan gaya United atom ( lihat “United versus All Atom Force Fields” pada halaman 28) kadang-kadang digunakan untuk biomolekul untuk mengurangi jumlah interaksi nonbonded dan perhitungan waktu. Alasan lain untuk menggunakan potensi yang disederhanakan adalah untuk mengurangi dimensi dari permukaan energi potensial. Hal ini, memungkinkan sampel lebih dari permukaan. Contoh: Crippen dan Snow melaporkan keberhasilan mereka dalam mengembangkan potensi penyederhanaan protein ikat 7. Dalam model ini, ikatan tunggal merupakan asam amino. Untuk pankreas burung merupakan polipeptida,strukturnya bukan potensial minimal. Namun,pencarian global menemukan bahwa potensi minimal paling stabil memiliki deviasi akar kuadrat rata-rata1,8 angstrom. Contoh: solvasi dapat memiliki efek mendalam pada potensi energi untuk reaksi. Kelompok riset Jorgensen yang disediakanwawasan penting ke dalam peran solvasi8. Pertimbangan selain nukleofilik amnion hidroksida formaldehida : Abinitio, perhitungan fase gas menemukan dua minimum dan satu maksimum untuk reaksi koordinasi, yang menyebabkan pembentukan eksotermikkompleks tetrahedral. Satu minimum adalah ion-dipolkompleks pada H2 (O) C-OH-jarak 2,74 angstrom. Keduaadalah kompleks tetrahedral pada H2 (O) C-OH-jarak 1,47 angstrom.Perhitungan potensikekuatanrataratadilakukanmenggunakan simulasi reaktan dalam air TIP4P MonteCarlo. Reaksi koordinat tidak menunjukkan kompleks ion-dipol. Sebaliknyadengan studi fase gas, yang tetrahedral menengah adalah 7. 10-14kkal/mol kurang stabil dibandingkan reaktan dan ada 24-28kkal/mol aktivasi penghalang untuk pembentukan tetrahedral menengah. 5. Elber, R.; Karplus, M. Multiple conformational states of proteins: a molecular dyna mics analysis of myoglobin. Science 235:318-321, 1987. 6. Dill, K.A. Theory for the folding and stability of globular proteins. Biochemistry 24:15011509, 1987.

13

Jenis-jenisPerhitungan

Titik Tunggal Sebuah perhitungan titik tunggal memberikan sifat statis molekul. Sifat meliputi energi potensial,turunan dari energi potensional, potensial elektrostatik, energi orbital molekul, dan koefisien orbital molekul untuk tanah atau keadaan tereksitasi. Struktur molekul untuk perhitungan titik tunggal artinya mencerminkan koordinat titik stasioner pada energi potensional permukaan, biasanya minimal atau unsur transisi. Gunakan optimasi geometri untuk mempersiapkan molekul untuk perhitungan titik tunggal. Salah satu jenis perhitungan titik tunggal, yang menghitung getaran sifat, dibedakan sebagai perhitungan getaran diHyper-Chem. Sebuah perhitungan getaran memprediksi getaran frekuensi, intensitas inframerah penyerapan,dan modenormal untuk geometri dioptimalkan struktur molekul. Kita dapat menggunakan perhitungan titik tunggal yang menentukan energi untuk keadaan dasar dan bersemangat, menggunakan interaksi konfigurasi, untuk memprediksi frekuensi dan intensitas elektronik ultraviolet – tampak spektrum. Untuk melaksanakan optimasi geometri (minimalisasi), HyperChem dimulai dengan satu set koordinat Cartesian untuk molekul dan mencoba untuk menemukan satu set baru koordinat dengan energi potensi alminimum. Anda harus menghargai bahwa permukaan energi potensial sangat kompleks, bahkan untuk molekul yang mengandung hanya beberapa dihedral sudut. Karena perhitungan minimisasi tidak bisa menyeberang atau menembus potensial hambatan energi, struktur molekul ditemukan selama optimasi mungkin menjadi minimum global yang lokal dan tidak. Potensi minimum energi yang paling dekat dengan struktur awal dari sebuah molekul. Peneliti sering menggunakan minimizations untuk menghasilkan suatu struktur pada suatu titik stasioner untuk perhitungan titik tunggal berikutnya atau untuk menghapus regangan yang berlebihan dalam suatu molekul, mempersiapkan ituuntuk simulasi dinamika molekul. Unsur Transisi

Seperti yang disebutkan sebelumnya, permukaan energi potensial mungkin berisi pelana poin; yaitu, poin stasioner di mana ada adalah salah satu atau lebiharah di mana energi berada di titik maksimum sebuah. Sebuah saddlepoint dengan satu eigenvalue negatif berhubungan dengan struktur yang transisi untuk reaksi kimia mengalami perubahan bentuk isomerik. Transisi struktur juga ada untuk reaksi yang melibatkan spesies dipisahkan, untuk contoh, dalam reaksi Bimolekular A+B C+D. Energi aktivasi, yaitu, energi dari struktur relatif transisi untuk reaktan, dapat teramati dalam eksperimen. Namun, -satunya cara bahwa geometri dari struktur

14

transisi dapat dievaluasiadalah dari teori. Teori juga dapat memberikan energetika dan geometri parameter dari intermediet reaksi yang pendek-berumur. Transisi algoritma pencarian keadaan yang agak memanjat up potensi permukaan energi, tidak seperti rutinitas optimasi geometri di mana suatu minimum energi adalah mencari.Karakterisasi bahkan permukaan potensi reaksi sederhana dapat mengakibatkan di lokasi yang dari lebih dari satu struktur transisi, dan sangat mungkin akan memerlukan banyak lagi perhitungan individu daripada diperlukan untuk memperoleh ekuilibrium geometri untuk baik reaktan atau produk. Struktur transisi dihitung mungkin sangat sensitif terhadap tingkat teori dipekerjakan. Metode Semi-empiris, karena mereka adalah parameter untuk struktur minimum energi, mungkin kurang yang sesuai untuk transisi pencarian state daripada metode abinitio berada. Struktur transisi yang biasanya ditandai dengan lemah "parsial" obligasi, yaitu, sedang rusak atau dibentuk. Dalam kasuskasus ini perhitungan UHF diperlukan, dan kadang-kadang bahkan dimasukkannya elektron efek korelasi. Dinamika Molekuler Sebuah sampel simulasi dinamika ruang fase molekul (daerah didefinisikan oleh posisi atom dan kecepatan) dengan mengintegrasikan secara numerik Persamaan gerak Newton. Tidak seperti titik danperhitungan optimasi geometri, perhitungan dinamika molekuleraccount untuk gerak termal. Molekul dapat mengandung cukup energi panas untuk menyeberang hambatan potensial. Perhitungan dinamika molekul memberikan informasi tentang kemungkinan konformasi, termodinamika sifat, dan perilaku dinamis dari molekul. (Lihat juga "Mempelajari Perilaku Dinamis Molekul" pada halaman 10.) Molekul dalam larutan menjalani tabrakan dengan molekul lain dan mengalami gaya gesek ketika mereka bergerak melalui pelarut. Menggunakan dinamika Langevin, Anda dapat model efek ini dan mempelajari perilaku dinamis dari sistem molekul dalam lingkungan cair. Simulasi dapat jauh lebih cepat daripada molekul dinamika. Alih-alih secara eksplisit termasuk molekul pelarut, Metode Langevin memeragakan efek mereka melalui kekuatan acak diterapkan pada molekul bunga untuk mensimulasikan tabrakan, dan gesekan Pasukan ditambahkan untuk model kerugian energi yang terkait dengan tabrakan ini. Simulasi dinamika Langevin dapat digunakan untuk mempelajari hal yang sama jenis masalah sebagai dinamika molekul: sifat tergantung waktu sistem terlarut pada suhu non-nol. Karenapengobatan implisit dari pelarut, metode ini sangat wellsuiteduntuk mempelajari molekul besar dalam larutan. Hal ini dimungkinkan untuk memisahkan skala waktu gerak molekuler dan fokus hanya padamode lambat terkait dengan perubahan konformasi, misalnya,atau mengikuti ikatan cepat peregangan gerakan yang mengarah ke kimiareaksi, sedangkan menggabungkan pengaruh tabrakan molekul.Dinamika Langevin telah digunakan 15

untuk mempelajari efek pelarut pada dinamika struktural dari situs aktif dari enzim lisozim, kesetimbangan konformasi dan dinamika informasi transisi dalam alkana cair, dan efek suhu pada sistem berinteraksi osilator harmonik kuantum. MonteCarlo Simulasi MonteCarlo metode sampel fase ruang dengan menghasilkan random konfigurasi dari distribusi Boltzmann pada suhu tertentu.Rata-rata dihitung dari Monte benar equilibratedSimulasi carlo sesuai dengan termodinamika rata-rata ensemble.Dengan demikian, metode MonteCarlo dapat digunakan untuk menemukan rata-rataenergi dan keseimbangan sifat struktur interaksi yang komplekssistem. Sebuah urutan konfigurasi beruntun dari simulasi MonteCarlomerupakan lintasan dalam ruang fase, dengan HyperChem,lintasan ini dapat disimpan dan diputar ulang dengan cara yang sama sebagaidinamika lintasan. Dengan pilihan yang tepat dari parameter setup,metode MonteCarlo dapat mencapai equilibrium lebih cepatdari dinamika molekul. Untuk beberapa sistem, kemudian, MonteCarlo menyediakan rute yang lebih langsung untuk keseimbangan struktural dansifat termodinamika. Namun, perhitungan ini dapatcukup panjang, tergantung pada sistem yang diteliti.Simulasi MonteCarlo memberikan pendekatan alternatif untukgenerasi konformasi yang stabil. Seperti HyperChem yang lainmetode simulasi, efek dari perubahan suhu dan solvasimudah dimasukkan ke dalam perhitungan.

16

BAB 3 Metode Perhitungan HyperChem menggunakan dua jenis metode dalam perhitungan: mekanika molekuler dan mekanika kuantum. Metode Mekanika kuantum diimplementasikan dalam HyperChem meliputi mekanika kuantum metode semi empiris dan mekanika kuantum metode abinitio. Metode mekanika molekuler dan mekanika kuantum semi empiris memiliki beberapa keunggulan dibandingkan metode abinitio. Yang paling penting, metode ini cepat.Meskipun hal ini mungkin tidak penting bagi molekul kecil, hal ini penting untuk biomolekul. Keuntungan lain adalah untuk sistem molekul tertentu dan baik untuk parameterisasi, metode ini dapat menghitung nilai-nilai yang lebih dekat untuk bereksperimen dari tingkat teknik abinitio yang lebih rendah. Keakuratan dari mekanika molekul atau metode mekanika kuantum semi empiris tergantung pada database yang digunakan untuk parameterisasi metode. Hal ini berlaku untuk jenis molekul dan data fisik dan kimia dalam database. Metode ini sering memberikan hasil terbaik untuk kelas terbatas molekul atau fenomena. Kelemahan dari metode ini adalah anda harus memiliki parameter yang tersedia sebelum menjalankan perhitungan. Mengembangkan parameter memakan waktu. Metodeabinitiodapatmengatasi masalah ini. Namun itu lebih lambat dari pada metode mekanika molekuldan metode semi-empiris. Mekanika Molekular

Medan gaya mekanik molekul menggunakan persamaan mekanika klasik untuk menggambarkan permukaan energi potensial dan sifat fisik molekul. Molekul digambarkan sebagai kumpulan atom yang berinteraksi satu sama lain dengan fungsianalisis sederhana. Deskripsi ini disebut medan gaya. Salah satu komponen dari medan gaya adalah energi yang timbul dari kompresi dan peregangan ikatan. Komponen ini sering diperkirakan sebagai osilator harmonik dan dapat dihitung dengan menggunakan hukum Hooke Vspring = ½ K r r-r o2 Ikatan antara dua atomanalog dengan musim semi connect-ing dua massa. Menggunakan analogi ini, persamaan 7 memberikan energi potensial dari sistem massa, Vspring, dan gaya konstan dari musim semi, Kr. Keseimbangan dan pengungsi jarak diom diobligasi adalah r 0 dan r. Kedua Kr dan r 0 adalah konstanta untuk sepasang-orang tertentu dari atom dihubungkan oleh pegas tertentu. Kr dan r 0 adalah para meter medan gaya. Energi potensialdari sistemmolekuldalammedan gayaadalah jumlahmasingmasing komponen potensi, seperti obligasi,sudut, dan gaya vander Waals (persamaan 8). 17

ETotal =term1+term2+ ........+ term

(persamaan 8 )

Energi dari komponen ikatan individu (obligasi, sudut, dan dihedrals) adalah fungsi dari penyimpangan molekul dari senyawa hipo-thetical yang telah terikat interaksi minimal val-nilai. Energi mutlak molekul dalam mekanika molekul tidak memiliki arti fisik intrinsik, nilai Etotal berguna hanya untuk com-parisons antara molekul. Perhitungan Energi dari satu titik terkait dengan entalpi dari molekul. Namun, tidak entalpi karena gerak termal dan kontribusi bergantung pada suhu yang absen dari segienergi (persamaan 8). Tidak seperti mekanika kuantum, mekanika molekul tidak memperlakukan elektron eksplisit. Perhitungan mekanika molekul tidak dapat formaside-juru tulis obligasi, melanggar obligasi, atau sistem dimana delokalisasi elektron atau interaksiorbital molekul memainkan peran utama dalam menentukan geometri atau properti. Hal ini berfokus pada masing-masing komponen dari molekul mekanik medan gaya yang khas. Ini menunjukkan fungsi matematika yang digunakan, mengapa fungsi-fungsi yang dipilih, dan sirkum-sikap di mana fungsi menjadi perkiraan yang lemah. Bagian 2 dari buku ini, Teori dan Metode, termasuk rincian pada implementasi dari + MM, AMBER, BIO +, dan Opls kekuatan bidang dalam HyperChem. Sudut dan ikatan

HyperChem menggunakan fungsi harmonik untuk menghitung potensi untuk obligasi dan sudut ikatan (persamaan 9). Vstrech = K r r-r o2V bond = K angle – o2 Contoh: Untuk medan gaya AMBER, sebuah ikatan karbonil C-O memiliki panjang ikatan kesetimbangan 1,229Å dan gaya konstan dari 570kkal/molA2. Potensialifatik C-C memiliki ikatan minimum pada1,526Å. Kemiringan potensi yang terakhir ini kurang curam, ikatan C-C memiliki gaya konstan dari 310kkal/molÅ2 K r =570kcal/mol Å2;r 0=1.229Å

K r =310kcal/mol Å2;r 0=1.526Å

18

Panjang ikatan(Å) Sebuah fungsi Morse terbaik mendekati potensi obligasi. Salah satu perbedaan yang jelas antara morse dan potensi harmonik adalah bahwa hanya potensial morse dapat menggambarkan ikatan disosiasi.

Panjang ikatan(Å) Fungsi morse lebih curam dari pada harmonik potensial pada jarak ikatan pendek. Perbedaan ini dapat menjadi penting terutama selama simulasi dinamika molekul, di mana energi panas mengambil molekul jauh dari minimal potensial. Mengingat perbedaan antara morse dan harmonik potensial, mengapa medan gaya menggunakan potensi harmonik? Pertama, potensi harmonik lebih cepat untuk menghitung dan lebih mudah untuk parameterisasi daripada fungsimorse. Dua fungsi yang sama minimalpo-bangkan, sehingga mereka memberikan nilai yang sama untuk struktur keseimbangan. Sebagai sumber daya komputer memperluas dan sebagai simulasi gerak termal (Lihat "MolecularDynamics", halaman69) menjadi lebih populer, fungsi morse lebih sering digunakan. 19

Torsions

Dalam mekanika molekul, fungsi potensial dihedral sering diimplementasikan sebagai deret Fourier terpotong. Fungsi ini periodik (persamaan 10) sesuai untuk potensi torsi.

Ini adalah kekuatan dihedral konstan, n adalah istilah periodisitas Fourier , φ Dalam hal ini potensi dihedral perwakilan, V n adalah fase sudut, dan φ adalah sudut dihedral. Contoh: Ini contoh dari HN-C (O) amida torsi menggunakan KUNING medan gaya. Komponen Fourier dengan periodisitas satu (n = 1) juga memiliki pergeseran fase 0 derajat. komponen ini menunjukkan maksimum pada sudut dihedral dari 0 derajat dan minima di baik -180 dan 180 derajat. Potensi menggunakan Fourier lain Komponen dengan periode dua (n = 2).

Ukuran relatif hambatan potensial menunjukkan bahwa gaya konstan V2 lebih besar dari V1 konstan. Pergeseran fasa 180 derajat untuk komponen Fourier dengan penghalang dua kali lipat. Minima terjadi pada -180, 0, dan 180 derajat dan maxima pada -90 dan 90 derajat. Menambahkan dua hasil istilah Fourier pada potensial dengan minima di -180, 0, dan 180 derajat dan maxima pada -90 dan 90 derajat. (The "sum" potensi digeser oleh 2 kkal / mol untuk membuat ilustrasi ini terbaca.) Perhatikan bahwa penambahan V1 ke V2 menunjukkan bahwa konformasi cis (dihedralhnco = 0 20

derajat) tidak stabil rel-konservatif dengan konformasi trans (dihedralhnco = 180 derajat). Van der Waals Interaksi dan Hidrogen Bonding

Sebuah fungsi 6-12 (juga dikenal sebagai fungsi Lennard-Jones) paling sering mensimulasikan interaksi van der Waals medan gaya (persamaan 11).

Rij adalah jarak nonbonded antara dua atom. Aij, dan Bij adalah van der Waals parameter untuk pasangan berinteraksi atom. R-6 menjelaskan istilah yang menarik London dispersi interaksi menjadi-tween dua atom, dan R-12 jangka menjelaskan menjijikkan antar-tindakan yang disebabkan oleh Pauli pengecualian. Fungsi 6-12 tidak sesuai fisik sebagai fungsi 6-eksponensial, tetapi lebih cepat untuk menghitung. AMBER medan gaya menggantikan van der Waals dengan potensi 10-12 untuk pasangan atom yang dapat berpartisipasi dalam ikatan hidrogen-ing (persamaan 12). Potensi ikatan hidrogen tidak contrib-ute signifikan terhadap ikatan hidrogen tarik antara dua atom, melainkan diimplementasikan untuk menyempurnakan jarak antara atom-atom ini.

Contoh : Dalam contoh ini, van der Waals (6-12) dan ikatan hidrogen (10-12)

potensi dengan cepat teredam.

jarak antar atom (Å) 21

Daya tarik untuk dua atom netral dipisahkan oleh lebih dari empat Angstrom adalah sekitar nol. Besarnya energi potensi adalah minimal. Untuk medan gaya AMBER, ikatan hidrogen memiliki energi sekitar 0,5 kkal / mol, besarnya gaya van der Waals biasanya lebih sedikit. Potensial Elektrostatik Ini adalah fungsi khas untuk potensial elektrostatik (persamaan 13). VL  ∑i< qq (13) 



Dalam model ini interaksi elektrostatik, dua atom (i dan j) memiliki muatan titik qi dan qj. Besarnya energi elektrostatik (Vell) berbanding terbalik dengan jarak antara atom, Rij. Para efektif konstan dielektrik adalah . Karena dalam simulasi vakum atau simulasi dengan molekul air eksplisit, penyebut sama  Rij. Dalam beberapa medan gaya, dielektrik jarak tergantung, di mana penyebut adalah  Rij

• Rij, merupakan pelarut implisit. Contoh: Untuk interaksi nonbonded antara dua atom yang memiliki muatan titik

dari 0,616 dan -0,504 e, dielektrik jarak tergantung, dibandingkan dengan dielektrik konstan, mengurangi berbagai interaksi elektro-statis panjang. Tidak seperti van der Waals dan potensi ikatan hidrogen, besarnya energi potensial elektrostatik antara dua atom besar dan tetap signifikan panjang jarak tak terikat.

jarak antar atom (Å) Kesatuan versus Medan Gaya Atom

Karena ketersediaan terbatas sumber daya komputasi, beberapa medan gaya menggunakan tipe Amerika Atom. Jenis medan gaya mewakili implisit semua hidrogen yang terkait dengan metil, metilen, atau kelompok methine. Van der Waals parameter untuk bersatu atom karbon mencerminkan peningkatan ukuran karena implisit (termasuk) hidrogen. 22

Unit Atom medan gaya yang sering digunakan untuk polimer biologis. Dalam molekul-molekul ini, berkurangnya jumlah hidrogen eksplisit dapat memiliki efek penting pada kecepatan perhitungan. Kedua medan gaya Opls BIO + dan Amerika medan gaya Atom. AMBER berisi baik Amerika dan Semua medan gaya Atom. Perhatian: Jika Anda baru untuk kimia komputasi, jangan gunakan Serikat Atom untuk perhitungan AMBER. Pilihan ini HyperChem tersedia bagi para peneliti yang ingin mengubah jenis atom dan parameter untuk gaya bidang ini. Jalan Pintas

Perhitungan medan gaya sering memotong energi potensial tak terikat dari sistem molekul pada jarak yang terbatas. Pemotongan (nonbonded cutoff) menghemat sumber daya komputasi. Juga, kotak periodik dan kondisi batas memerlukannya. Namun, pendekatan ini terlalu mentah untuk beberapa perhitungan. Misalnya, simulasi dinamika molekul dengan potensi tiba-tiba terpotong menghasilkan perilaku anomali dan nonfisik. Salah satu gejala adalah bahwa zat terlarut (misalnya, protein) mendingin dan pelarut (air) memanas dengan cepat. Suhu komponen sistem kemudian perlahan-lahan menyatu sampai sistem tampaknya berada dalam keseimbangan, tetapi tidak. Sebuah metode yang relatif sederhana untuk mengurangi beberapa perilaku nonfisik yang disebabkan oleh memberlakukan cutoff nonbonded adalah dengan menggunakan fungsi perubah potensial (persamaan 14).

WhenRij ≤ Ro,ÉL  EL ≥ 1 WhenRo  Rij,≤ Roff   R + 2Rij  3Ro) (R ) ÉL  EL ∙ off ijR (R off off  R o  WhenRij > Roff , ÉL  EL ≥ 0 Fungsi ini memungkinkan energi potensial nonbonded untuk mematikan lancar dan sistematis, menghapus artefak yang disebabkan oleh potensi terpotong. Dengan fungsi switching yang tepat, fungsi potensial tidak terpengaruh kecuali di wilayah saklar. Contoh: Selama dua atom yang memiliki muatan titik dari 0,616 dan -0,504 e dan

fungsi dielektrik konstan, kurva energi menunjukkan fungsi switching dihidupkan (Ron) pada jarak nonbonded dari 10 Å dan off (Roff) pada jarak 14 Å . Bandingkan potensi diaktifkan dengan potensi tiba-tiba terpotong.

23

jarak antar atom (Å) HyperChem juga menyediakan potensi pergeseran untuk mengakhiri interaksi nonbonded (persamaan 15).

  ÉL  E L ∙ 1   +    

(15)

Dalam upaya untuk memperbaiki masalah pemotongan, potensi pergeseran mengalikan potensi elektrostatik nonbonded oleh fungsi yang pergi ke nol. Artinya, potensi digeser ke nol pada cutoff Roff. Berbeda dengan fungsi switching, potensi bergeser tidak berlaku untuk van der Waals interaksi.

jarak antar atom (Å) Perhatian: Membandingkan konstanta dielektrik bergeser ke fungsi dielektrik

konstan tanpa cutoff menunjukkan bahwa dielektrik bergeser, tidak seperti fungsi 24

switching, perturbs kurva energi elektrostatik seluruh, tidak hanya daerah dekat cutoff. Mekanika Kuantum

Bagian ini memberikan gambaran dan meninjau perhitungan mekanika kuantum. Informasi yang dapat membantu Anda menggunakan HyperChem untuk memecahkan masalah praktis. Untuk rincian kuantitatif mekanika kuantum perhitungan dan bagaimana HyperChem menerapkan mereka, lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode. Metode mekanika kuantum ab initio telah berevolusi selama beberapa dekade. Kecepatan dan akurasi perhitungan ab initio telah sangat ditingkatkan dengan mengembangkan algoritma baru dan memperkenalkan fungsi dasar yang lebih baik. Metode fungsional kepadatan metode baru yang memiliki banyak kesamaan dengan metode ab initio. Mereka menggunakan teori kerapatan fungsional (DFT) untuk memprediksi bagaimana energi tergantung pada kepadatan daripada fungsi gelombang. Secara khusus, mereka mengganti potensi Hartree-Fock perhitungan ab initio dengan potensi pertukaran-korelasi yang merupakan fungsional kerapatan elektron. Mereka termasuk efek korelasi elektron dan karenanya dapat, pada prinsipnya, lebih akurat daripada perhitungan ab initio Hartree-Fock. Hasilnya dapat dibandingkan dengan ab initio Hartree-Fock ditambah MP2correlation. Metode mekanika kuantum semi empiris telah berkembang selama tiga dekade terakhir. Menggunakan mikrokomputer hari ini, mereka dapat menghasilkan bermakna, sering kuantitatif, hasil untuk sistem molekul besar. Akar metode terletak pada teori  elektron, kini sebagian besar digantikan oleh semua teori elektron valensi. Latar Belakang Molekul terdiri dari elektron dan inti. Sebagian besar aplikasi kimia kuantum memisahkan gerak inti dari gerakan elektron (pendekatan Born-Oppenheimer). Hasil pendekatan dalam model inti bergerak pada permukaan energi potensial, dengan elektron menyesuaikan seketika terhadap perubahan posisi nuklir. Gerak nuklir dibatasi oleh interaksi inti atom dan elektron. Pada setiap posisi tetap inti atom, energi potensial adalah jumlah tolakan antara inti bermuatan positif dan atraksi yang timbul dari elektron. Elektron adalah "lem" memegang inti bersamasama. Geometri Molekul Struktur kimia yang paling penting adalah stabil, geometri molekul keseimbangan dan keadaan transisi. Equilibrium geometri molekul (panjang ikatan dan sudut) menggambarkan koordinat minimal mendalam pada permukaan energi potensial (lihat halaman 11). Satu set atom mungkin memiliki sejumlah potensi energi 25

minima, masing-masing sesuai dengan isomer yang berbeda dari sistem molekul. Lainnya, minima kurang mendalam mungkin sesuai dengan perantara dalam reaksi kimia. Poin Saddle berfungsi sebagai model bagi negara-negara transisi reaksi kimia. Energi potensial untuk poin pelana adalah maksimum sepanjang satu arah, disebut reaksi koordinat, dan minimum sepanjang semua orang lain. Anda dapat menganggap poin pelana sebagai melewati gunung: mereka adalah hambatan terendah memisahkan reaktan dan produk potensial lembah energi. Untuk diskusi dari permukaan energi potensial, lihat "Menjelajahi Energi Permukaan Potensi" pada halaman 11. Menggunakan koordinat geometri khusus, minima, dan titik pelana, bersama dengan nilai-nilai terdekat energi potensial, Anda dapat menghitung sifat spektroskopi dan termodinamika makroskopik dan parameter kinetik, seperti entalpi, entropi, dan tetapan laju termal. HyperChem dapat memberikan geometri dan nilai-nilai energi untuk banyak perhitungan ini. Menghitung Energi Potensial Elektronik

Bagaimana energi potensial elektronik dihitung? Elektron, yang lebih dari ti ga lipat lebih ringan dari inti, terlalu kecil untuk perhitungan mekanika klasik. Energi elektronik harus dihitung dengan memecahkan persamaan Schrödinger kuantum mekanik. Solusi energi terendah untuk persamaan ini disebut fungsi gelombang keadaan dasar. Metode orbital molekul memberikan solusi perkiraan dari persamaan Schrödinger, fungsi gelombang keadaan dasar, dan energi keadaan tereksitasi tertentu rendah. 









Metode mekanika kuantum memiliki beberapa fitur menarik : Mereka tidak memerlukan informasi tentang lokasi atau geometri obligasi dalam sistem molekul. Parameter untuk elemen (fungsi dasar dalam ab initio dan DFT-metode biasanya berasal dari data eksperimen dan parameter empiris dalam metode semi empiris biasanya diperoleh dari data empiris atau perhitungan ab initio) yang independen dari lingkungan kimia. Sebaliknya, parameter yang digunakan dalam metode mekanika molekul sering bergantung pada lingkungan kimia. Dengan tindakan pencegahan sederhana, metode mekanika kuantum dapat menggambarkan melanggar obligasi. HyperChem dapat melakukan perhitungan mekanika kuantum MO pada molekul yang mengandung 100 atau lebih atom. Tidak ada batasan pada jumlah atom, namun struktur yang lebih besar mungkin memerlukan waktu komputasi yang berlebihan dan memori utama komputer. Anda dapat menginterpretasikan hasil, termasuk momen dipol dan biaya atom, dengan menggunakan konsep sederhana dan kosa kata akrab dari teori Kombinasi linear orbital atom (LCAO) - orbital molekul (MO). Setelah HyperChem menghitung energi potensial, dapat memperoleh semua kekuatan pada inti di hamparan tambahan diabaikan. Hal ini memungkinkan untuk optimasi cepat keseimbangan dan transisi-negara geometri dan kemungkinan konstanta gaya komputasi, mode getaran, dan dinamika molekul lintasan. 26

Selain komputasi geometri molekul, energi, dan kekuatan, HyperChem menghitung dan menampilkan biaya dan berputar fungsi kepadatan, biaya atom, momen dipol, dan potensial elektrostatik. Individu kontribusi orbital molekul, yang penting dalam memvisualisasikan dan menafsirkan hasil kimia, dihitung und ditampilkan dalam bentuk grafik. Berbagai metode mekanika kuantum

Kuantum mekanik metode dalam HyperChem berbeda dalam bagaimana mereka mendekati persamaan Schrodinger dan bagaimana mereka menghitung potensial energi. Metode ab initio dan metode DFT memperluas orbital molekul, menjadi sebuah kombinasi linear orbital atom (LCAO) dan tidak segera memperkenalkan pendekatan apapun lebih lanjut. Ab initio Hartree-Fock perhitungan n perkiraan bentuk dari fungsi gelombang akhir menentukan energi untuk kerapatan elektron. Metode Huckel diperpanjang, misalnya, tidak secara eksplisit mempertimbangkan dampak dari tolakan elektron-elektron tetapi incoporates tolakan menjadi potensi elektron tunggal. Ini menyederhanakan solusi dari persamaan Schrödinger dan memungkinkan HyperChem untuk menghitung energi potensial sebagai jumlah dari energi untuk setiap elektron. Mengabaikan tumpang tindih diferensial (NDO) metode, seperti CNDO dan INDO, termasuk tolakan elektron, tetapi dihasilkan persamaan nonlinier. Perhitungan energi termasuk istilah untuk pasangan elektron. Metode ini meliputi tolakan Nuklear, tetapi hanya dengan mengurangi muatan pada masing-masing inti dengan jumlah elektron inti perisai itu. Metode NDO, Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3 menggantikan istilah tolakan nuklir dalam energi potensial dengan parameter, istilah inti-tolakan. Istilah mengkompensasi hanya mempertimbangkan elektron valensi dalam persamaan Schrodinger elektronik, yang mereka menggabungkan efek korelasi elektron (lihat "interaksi konfigurasi" pada halaman 123. Untuk lebih lanjut tentang metode ini melihat "menggunakan metode kuantum mechhanics" pada halaman 111 "menggunakan metode quantum "pada halaman 111. Prinsip Pengecualian

Karena prinsip ketidakpastian mekanika kuantum, mekanika kuantum metode memperlakukan elektron sebagai partikel dibedakan. Ini mengarah ke eksklusi Pauli Prinsip, yang menyatakan bahwa gelombang elektron banyak fungsi-yang tergantung pada koordinat semua elektron-harus berubah tandanya wheenever dua posisi pertukaran elektron. Artinya, fungsi gelombang harus antisymmetric sehubungan dengan permutasi berpasangan koordinat elektron. Contoh: jika dua fungsi sin dan cos dan dua variabel x dan y, maka sin (x) cos (y) memiliki tanda yang sama th jika Anda pertukaran x dan y untuk memberikan sin (y) cos (x). versi antisymmetrized, sin (x) cos (y)-cos (x) sin (y), tidak berubah tanda. Ini adalah determinan: Sin (x) cos (x) 27

Sin (y) cos (y) Contoh: jika (1) adalah fungsi dari koordinat elektron 1 dan b (2) adalah fungsi dari koordinat elektron 2, maka fungsi produk, (1) b (2), tidak antisimetrik. Fungsi a (1) b (2)-b (1) (2), perluasan dari 2 x 2 determinan, adalah antisimetrik. Prinsip pengecualian secara fundamental penting dalam teori structur elektronik: itu mengarah ke gambar elektron yang menempati orbital molekul yang berbeda. Orbital molekul telah didefinisikan dengan baik energi dan bentuk mereka menentukan pola ikatan molekul. Tanpa prinsiple pengecualian, semua elektron dapat menempati orbital yang sama. Prinsip pengecualian juga menimbulkan "pertukaran" fenomena. Fenomena ini penting dalam memahami perbedaan energi antara negara elektronik simetri spin yang berbeda: misalnya, singlet-triplet pemecahan dan properti terkait. Bur sa juga penting dalam memahami sifat dari ikatan kovalen. Dalam deskripsi sederhana obligasi untuk molekul hidrogen, hampir semua energi ikat adalah karena pertukaran. (Energi Binding adalah energi dari dua atom hidrogen dipisahkan oleh infinity minus energi dari molekul hidrogen stabil pada panjang obligasi keseimbangan.) Prinsip pengecualian kuantum mekanik di alam, dan di luar alam sehari-hari, "klasik" pengalaman. Anggap saja sebagai kecenderungan yang melekat elektron untuk menjauh dari satu sama lain: untuk saling dikecualikan. Pengecualian adalah karena antisymmetry dari fungsi gelombang dan tidak elektrostatik coulomb tolakan antara dua elektron. Pengecualian ada bahkan di absense dari tolakan elektrostatik. Pertimbangkan apa yang terjadi pada fungsi gelombang elektron banyak ketika dua elektron memiliki koordinat yang sama. Karena elektron memiliki koordinat yang sama, mereka tidak bisa dibedakan: fungsi gelombang harus sama jika mereka perdagangan posisi. Namun prinsip pengecualian mensyaratkan bahwa perubahan fungsi gelombang menandatangani. Hanya nol Nilai untuk fungsi gelombang dapat memenuhi dua kondisi, identitas koordinat dan fungsi gelombang antisimetrik. Untuk molekul hidrogen, fungsi gelombang antisymmetric adalah (1) b (1)-b (1) a (1), yang adalah nol. Karena fungsi gelombang adalah fungsi probabilitas, prrobability dari dua elektron yang memiliki koordinat yang sama juga nol. Dalam hal ini mereka saling dikecualikan. Fungsi Gelombang Sederhana

Fungsi gelombang elektron banyak sederhana yang memenuhi Prinsip pengecualian adalah produk dari fungsi satu-elektron yang berbeda N yang telah antysymmetrized, atau ditulis sebagai penentu. Di sini, N adalah jumlah elektron (atau elektron Valenciennes) dalam molekul. Hyperchem menggunakan bentuk fungsi gelombang untuk sebagian besar perhitungan initio semi-empiris dan ab. Exeptions melibatkan menggunakan pilihan Interaksi konfigurasi (lihat halaman 28

123). Hyperchem menghitung fungsi satu elektron, disebut orbital molekul berputar, dengan integrasi yang relatif sederhana dan perhitungan penjumlahan. Fungsi gelombang elektron banyak, yang memiliki N istilah (jumlah satuan panas dalam determinan), tidak pernah perlu dievaluasi. N orbital molekul berputar harus berbeda dari satu sama lain dengan cara yang memenuhi Prinsip Pengecualian. Karena fungsi gelombang ditulis sebagai penentu, bertukar dua baris penentu sesuai dengan interchanging koordinat dua elektron. Perubahan penentu menandatangani sesuai dengan kebutuhan antisymmetry. Ini juga perubahan tanda ketika dua kolom dipertukarkan: ini sesuai dengan bertukar dua orbital spin. Untuk menghindari memiliki fungsi gelombang everywere nol (solusi dapat diterima), yang spi n orbital harus fundamental berbeda satu sama lain. Misalnya, mereka tidak dapat berhubungan dengan faktor konstan. Anda dapat menulis setiap putaran orbital sebagai produk dari fungsi ruang yang tergantung hanya x, y, dan z koordinat fungsi elektron-dan spin. Fungsi ruang biasanya disebut orbital molekul. Sementara jumlah invnite fungsi ruang yang mungkin, hanya dua fungsi spin mungkin: alfa dan beta. Untuk menggunakan Hyperchem untuk perhitungan, Anda menentukan muatan molekul total dan multiplisitas berputar (lihat "biaya, spin, dan Excited Negara" pada halaman 123). Perhitungan memilih fungsi gelombang elektron banyak yang sesuai dengan jumlah yang benar alpha atau beta elektron. Anda tidak perlu menentukan fungsi spin setiap orbital. Fungsi Gelombang Hartree-Fock

Perhitungan mekanika kuantum menggunakan salah satu dari dua bentuk fungsi gelombang: Dibatasi Hartree-Fock (RHF) atau Terikat Hartree-Fock (UHF). Gunakan fungsi gelombang RHF untuk singlet negara elektronik, seperti keadaan dasar molekul organik yang stabil. Berputar orbital dikelompokkan berpasangan foor perhitungan RHF. Setiap anggota dari pasangan berbeda dalam fungsi spin (satu alfa dan beta satu), tetapi keduanya harus berbagi fungsi ruang yang sama. Untuk N elektron, N / 2 orbital molekul yang berbeda (fungsi spasi) yang diduduki ganda, dengan satu alpha (berputar ke atas) dan satu beta (spin down) elektron membentuk sepasang. Fungsi UHF yang paling sering digunakan untuk penggandaan lebih besar dari singlet. Dalam kasus ini, orbital ruang untuk elektron alpha tidak perlu sama dengan elektron beta. Musuh sistem terbuka-shell, beberapa berputar yang berpasangan-alpha dan beta elektron menempati orbital yang berbeda. Hal ini karena ada lebih elektron alpha daripada elektron beta, dan mereka cenderung untuk mengusir satu sama lain lebih dari yang mereka lakukan elektron beta. Efek ini dikenal sebagai pertukaran tolakan. Ini adalah efek mekanik kuantum tanpa analog klasik dan akan bertahan bahkan tanpa kekuatan coulomb elektrostatik. Pada dasarnya, itu adalah karena persyaratan bahwa fungsi gelombang harus 29

antisymmetric (lihat "Prinsip Pengecualian" pada halaman 35). Bursa tolakan mempengaruhi pilihan metode semi empiris (lihat "Memilih metode SemiEmpiris" pada halaman 153). Fungsi gelombang UHF juga dapat diterapkan pada molekul singlet. Biasanya, hasilnya sama dengan metode RHF cepat. Artinya, elektron lebih memilih untuk pasangan, dengan elektron alpha berbagi ruang orbital molekul dengan elektron beta. Gunakan metode UHF untuk singlet negara hanya untuk menghindari kemungkinan diskontinuitas energi saat ikatan kovalen rusak dan elektron dapat membatalkan pasangan (lihat "Melanggar Obligasi" pada halaman 47). Dimana Cμi adalah koefisien atau "berat" dari orbital atom μth di orbital molekul. Persamaan ini penting dalam menginterpretasikan hasil perhitungan. Dalam ab initio, DFT, dan perhitungan semi empiris, orbital atom adalah fungsi dari x, y, dan z koordinat elektron yang sangat mirip dengan orbital valensi dari atom terisolasi. Orbital atom ini, yang disebut Slater Jenis orbital (STO), adalah penyederhanaan solusi yang tepat dari persamaan Schrödinger untuk atom hidrogen (atau atom satuelektron, seperti Li +2). Hyper-Chem menggunakan orbital atom Slater untuk membangun orbital molekul semi empiris. Set lengkap orbital atom Slater disebut basis set. Orbital inti diasumsikan kimia aktif dan tidak diperlakukan secara eksplisit. Orbital inti dan inti atom membentuk inti atom. Karena perhitungan integral multi-center yang tak terelakkan untuk ab initio dan metode DFT sangat sulit dan memakan waktu, HyperChem menggunakan Gaussian Jenis Orbital (GTO) untuk ab initio dan metode DFT. Dalam benar-benar mencerminkan orbital atom, STO mungkin lebih baik dari GTO, sehingga HyperChem menggunakan beberapa GTOs untuk membangun sebuah STO. Jumlah GTOs tergantung pada dasar set. Misalnya, dalam minimal STO-3G basis set HyperChem menggunakan tiga GTOs untuk membangun sebuah STO. Teknik SCF Semua orbital molekul adalah kombinasi dari himpunan orbital atom yang sama, mereka hanya berbeda dengan koefisien ekspansi LCAO mereka. HyperChem menghitung koefisien ini, Cμi, dan energi orbital molekul dengan mensyaratkan bahwa elektronik keadaan dasar energi menjadi minimal. Artinya, setiap perubahan dalam koefisien dihitung hanya dapat meningkatkan energi. Teknik untuk perhitungan ini melibatkan dua langkah. Langkah pertama menghitung matriks Hamiltonian atau energi. Unsur-unsur dari matriks ini adalah integral yang melibatkan orbital atom dan istilah yang diperoleh dari persamaan Schrödinger. Kontribusi yang paling penting untuk matriks ini melibatkan tumpang tindih integral, yang terutama bertanggung jawab untuk ikatan antara atom-atom.

30

Langkah kedua menentukan koefisien LCAO dengan metode standar untuk matriks diagonalisasi. Dalam perhitungan Huckel Extended, ini menghasilkan koefisien orbital molekul dan orbital energi. Ab initio, DFT, dan perhitungan NDO mengulangi kedua langkah iteratif karena, selain integral atas atom orbital, unsur-unsur dari matriks energi tergantung pada koefisien dari orbital diduduki. HyperChem berakhir iterasi ketika koefisien atau energi dihitung tidak lagi berubah solusinya adalah kemudian "konsisten diri." Metode ini dikenal sebagai Selfonsisten Lapangan (SCF) perhitungan. Catatan: Anda harus menyadari bahwa panjang semi-empiris calculations meningkat sebagai kubus jumlah orbital atom, karena ini adalah jumlah operasi yang diperlukan untuk matriks diagonalization, dan panjang ab initio dan perhitungan DFT meningkat sebagai kekuatan empat dari jumlah orbital atom (fungsi dasar), karena perhitungan dua elektron repulsion integral. Sebuah molekul dengan 60 orbital atom memakan waktu sekitar delapan kali lebih lama untuk menghitung sebagai molekul yang mengandung atom 30 orbital dengan menggunakan metode semi empiris dan enam belas kali panjang untuk menghitung dengan menggunakan ab initio atau metode DFT.

Orbital Virtual Bahkan dengan minimal dasar set orbital atom yang digunakan di sebagian besar perhitungan semi empiris, jumlah orbital molekul dihasilkan dari perhitungan SCF melebihi jumlah diduduki orbital molekul dengan faktor sekitar dua. Jumlah virtual orbital dalam perhitungan ab initio atau DFT tergantung pada basis set digunakan dalam perhitungan ini. RHF dan UHF HyperChem kuantum mekanik perhitungan harus dimulai dengan jumlah elektron (N) dan berapa banyak dari mereka memiliki spin alpha (elektron yang tersisa memiliki beta berputar). HyperChem memperoleh informasi ini dari biaya dan berputar multiplisitas bahwa Anda tentukan di kotak dialog Options Semi-empiris atau Ab initio dan Kotak dialog Options DFT. N kemudian dihitung dengan menghitung pemilihan trons (elektron valensi dalam metode semi empiris dan semua elektron di ab initio atau metode DFT) terkait dengan masing-masing (diasumsikan netral) atom dan mengurangkan biaya. Multiplisitas, yang terkait dengan nilai yang diijinkan dari total momentum sudut berputar, adalah salah satu untuk keadaan singlet, dua untuk doublet, tiga untuk triplet, dan empat untuk kuartet.

Pertimbangan Multiplisitas Molekul organik paling stabil memiliki bahkan jumlah elektron dan fungsi gelombang keadaan dasar singlet. Setengah elektron alpha. Untuk radikal dengan 31

jumlah elektron ganjil, tanah negara hampir selalu menjadi doublet dengan satu lebih alfa daripada beta elektron. Untuk beberapa molekul yang sangat simetris, seperti oksigen, keadaan dasar adalah triplet dengan dua alpha dari beta elektron. Biradicals (spesies metastabil terbentuk, misalnya, dengan memecah ikatan dalam molekul cincin) juga sering memiliki triplet tanah negara.

Jika Anda menentukan banyaknya satu (singlet), maka Anda akan paling sering memilih metode RHF, kecuali hasil reaksi dalam obligasi melanggar (lihat halaman 47). Jika multiplisitas dipilih lebih besar dari satu, maka sistem terbuka-shell dan pilihan yang biasa adalah UHF metode, yang menggunakan orbital yang berbeda untuk elektron dengan berbeda berputar. Bond Breaking Aplikasi semi-empiris, ab initio, dan metode DFT paling sering mengikuti jalannya reaksi kimia yang memecah dan membentuk ikatan kovalen. Anda harus berhati-hati dalam memilih sebuah metode untuk aplikasi ini. Jika ikatan kovalen rusak, seperti dalam kasus sederhana disosiasi dari molekul hidrogen menjadi atom, maka fungsi gelombang RHF tanpa opsi Interaksi Konfigurasi (lihat "Memperluas Perhitungan Fungsi Wave "pada halaman 39) adalah tidak tepat. Ini karena ganda diduduki RHF orbital molekul termasuk istilah spurious (keributan) yang menempatkan kedua elektron pada atom hidrogen yang sama, bahkan ketika mereka dipisahkan oleh jarak tak terbatas. Sebuah fungsi gelombang RHF juga pantas untuk reaksi di mana reaktan dan produk berbagi orbital diduduki berbeda, seperti dalam Woodward-Hoffmann orbital simetri terlarang termal reaksi. Misalnya, dengan tidak adanya simetri, cincin disrotatory pembukaan siklobutana ke butadiena harus melibatkan perubahan dalam 32

hunian orbital antara reaktan dan produk. Yang terendah virtual orbital dalam reaktan menjadi tertinggi sibuk produksi SLT. Hal ini menimbulkan suatu puncak buatan dan diinginkan dalam potensial permukaan energi sepanjang jalur reaksi, ditambah unrealis energi aktivasi tically tinggi. Anda dapat mencegah masalah ini dan pemecahan ikatan kovalen dengan menggunakan fungsi gelombang UHF untuk keadaan singlet. Sebuah kerugian kecil dari metode UHF adalah bahwa ruang dan berputar simetri orbital molekul yang rusak. Misalnya, fungsi gelombang UHF adalah campuran dari singlet dan triplet negara. Untuk melestarikan simetri berputar, gunakan RHF ditambah konfigurasi pilihan Interaksi bukan UHF. Untuk Woodward-Hoffman reaksi panas diperbolehkan (seperti pembukaan cincin conrotatory dari cyclobutane), orbital simetri dilestarikan dan tidak ada perubahan dalam hunian orbital. Bahkan meskipun obligasi dibuat dan rusak, Anda dapat menggunakan gelombang RHF fungsi. RHF Teknik Half-Electron Dengan semua metode semi empiris, HyperChem juga dapat melakukan Perhitungan RHF untuk sistem terbuka-shell. Untuk doublet negara, semua kecuali satu elektron yang perpasangan. Elektron secara resmi dibagi menjadi dua "setengah elektron" dengan berputar dipasangkan. Setiap setengah elektron membawa setengah muatan keseluruhan elektron. Perhitungan menghasilkan satu set orbital molekul yang tepat untuk fungsi ini pseudowave. HyperChem kemudian menetapkan berpasangan elektronnya berputar tepat (alpha), pengganti elektron ini di orbit. dulunya diduduki oleh setengah elektron, menghitung energi dan sifat-sifat lainnya. Anda dapat menganggap teknik setengah-elektron sebagai perangkat untuk mendapatkan seluruh elektron untuk mengisi orbital yg dapat diterima Metode setengah-elektron juga dapat berlaku untuk berbagai keadaan triplet. untuk ini perhitungan, HyperChem populates orbital molekul dipilih dengan pasang setengah elektron. Energi akhir dihitung dengan menempatkan berputar tepat. Anda dapat mempelajari singlet terendah yang dalam keadaan tereksitasi dari sistem dengan closed-shell ground state. Perbedaan energi antara keadaan ini dan ground state singlet berkaitan dengan energy elektronik terendah pada frekuensi penyerapan. Di sini, perhitungan dilakukan untuk triplet keadaan setengah-elektron. Energi akhir dihitung dengan menggunakan fungsi gelombang singlet yang sesuai (yang melibatkan dua faktor penentu) untuk ini keadaan tereksitasi tunggal. Keuntungan dari teknik setengah-elektron adalah kesederhanaannya. HyperChem dapat melaksanakan dengan hanya memodifikasi kecil dari perhitungan biasa. Kerugiannya adalah bahwa kekuatan mungkin tidak akurat karena pendekatan setengah elektron. 33

Meskipun UHF secara teori lebih baik menggunakan sistem open-shell dari pada metode RHF (setengah-elektron), waktu lebih lama untuk menghitung. Matriks terpisah untuk elektron dari setiap putaran kira-kira dua kali lipat panjang perhitungan. Konvergensi SCF Tidak semua berulang semi-empiris, ab initio, atau perhitungan DFT konvergen untuk semua kasus. Untuk perhitungan SCF struktur elektronik, sistem dengan celah energi kecil antara orbital tertinggi diduduki dan orbital kosong terendah mungkin tidak bertemu atau mungkin saling bertemu perlahan-lahan. (Mereka umumnya buruk dijelaskan oleh Hartree-Metode Fock.) Beberapa sistem konvergen buruk, terutama dengan beberapa obligasi atau interaksi lemah antara sistem terbuka-shell. HyperChem mencakup dua akselerator konvergensi. Salah satunya adalah konvergensi akselerator default, efektif dalam mempercepat normal perhitungan konvergen. Yang lainnya, yang disebut inversi langsung di Subspace (DIIS) metode Iteratif, yang tersedia untuk semua SCF metode dalam HyperChem. Anda dapat mengaktifkan akselerator ini di Pilihan kotak dialog Semi-empiris atau dalam initio Ab dan DFT Opsi kotak dialog. Menggunakan lebih banyak memori dan waktu komputasi. Jika Anda mengamati masalah konvergensi, Anda dapat mencoba metode semi empiris yang berbeda atau pertama kali mencoba mengoptimalkan geometri menggunakan metode lain. Masalah konvergensi terjadi lebih sering dari geometri dioptimalkan daripada dekat dengan mereka. Seringkali, geometri cepat optimasi dengan perhitungan mekanika molekul mungkin menyelesaikan kesulitan konvergensi dengan optimasi semi empiris. Penerapkan Bidang Eksternal Medan listrik atau magnet eksternal dapat diterapkan untuk kuantum perhitungan mekanik. Bidang eksternal merupakan bagian dari tempat kerja dan mempengaruhi hasil yang dihitung untuk sistem molekul yang berlaku sementara. Karena kompleksitas dalam menerapkan medan magnet, yang medan magnet luar hanya tersedia untuk TNDO semi empiris perhitungan. Medan listrik yang tersedia untuk setiap kuantum metode mekanis. Hasil perhitungan Hasil perhitungan sering ditafsirkan dalam hal familiar diagram interaksi orbital. Contoh paling sederhana adalah dua atau satu electron atom menggabungkan untuk membentuk molekul. Diagram ini menunjukkan interaksi kombinasi dua orbital membentuk ikatan (energi yang lebih rendah) dan antibonding (energi yang lebih tinggi). 34

Catatan: gambar interaksi orbital sederhana ini berguna untuk menafsirkan hasil, tetapi mengabaikan banyak aspek perhitungan, seperti elektron- interaksi elektron. Diagram ini berkaitan erat dengan hasil dari perhitungan Extended Huckel. Sebuah energi interaksi yang lebih besar (elemen off-diagonal energi matriks, sebanding dengan integral tumpang tindih antara dua molekul orbital) menyebabkan pemisahan energi yang lebih besar antara dua atom orbital, dan orbital yang lebih rendah ganda ditempati sesuai dengan prinsip Aufbau (lihat "Orbital Hunian" pada halaman 43). Besarnya tambahan ini membelah sebanding dengan besarnya tumpang tindih terpisahkan antara dua orbital atom. Besaran membelah itu, semakin besar kekuatan ikatan kovalen. Hasil orbital molekul dari dalam-fase atau positif kombinasi dari dua orbital atom. Hal ini ditunjukkan untuk s-jenis orbital pada atom kiri dan sigma tipe-p di sebelah kanan. Itu maya orbital adalah kombinasi negatif atau out-of-fase. Itu diduduki atau "ikatan" orbital molekul menunjukkan penumpukan kerapatan elektron antara dua atom. Virtual orbital, pada sisi lain, memiliki simpul (nilai nol) antara atom. Contoh sederhana adalah pembentukan molekul hidrogen dari dua atom hidrogen. Di sini tingkat energi atom yang asli merosot (mereka memiliki energi yang sama), tetapi sebagai dua atom mendekati satu sama lain, mereka berinteraksi untuk membentuk dua nondegenerasi orbital molekul, yang terendah dari yang dua kali lipat diduduki. Dalam kasus heteronuklir umum, atom orbital dan individu tumpang tindih energi menentukan besarnya perbedaan energi antara dua orbital molekul. Energi orbital atom adalah elemen-elemen diagonal dari matriks Hamiltonian, dan interaksi energi antara orbital atom adalah elemen diagonal.

35

HyperChem dapat menampilkan orbital molekul dan kerapatan elektron masingmasing orbital molekul sebagai plot kontur, menunjukkan nodal struktur dan elektron distribusi orbital molekul. Hasil kuantitatif HyperChem memberikan hasil kuantitatif untuk semua perhitungan. Itu baris status menunjukkan energi mengikat dan gradien (hanya mengikat energi jika Anda menggunakan opsi Interaksi Konfigurasi, lihat halaman 123). File log untuk perhitungan berisi informasi ini, ditambah lagi, termasuk memanaskan formasi (untuk semua SCF semiempirical metode dalam HyperChem), koefisien orbital, dipol saat, dan pergantian atom.

36

BAB 4 Perhitungan Single Point Perhitungan single point untuk menentukan sifat molekul, seperti: sebagai energi atau berputar kepadatan, struktur molekul didefinisikan. Secara normal, perhitungan ini adalah untuk titik stasioner pada potensi energi permukaan. Kadang-kadang, Anda mungkin ingin mencirikan Potensi energi permukaan dengan menghitung energi dari grid titik pada permukaan. Anda dapat menggunakan hasil tersebut untuk menghasilkan kontur plot permukaan. Dengan HyperChem, Anda dapat menggunakan salah satu molekul atau metode mekanika kuantum untuk perhitungan titik tunggal. Perhitungan memberikan energi dan gradien energi itu. Gradien akar kuadrat rata-rata dari turunan energi dengan baik ke koordinat Cartesian. Minimal kekuatan pada atom (yang gradien) adalah nol. Ukuran gradien dapat memberikan kualitatif informasi untuk menentukan apakah struktur dekat untuk minimum. Selain energi total dan gradien, HyperChem dapat menggunakan metode mekanis kuantum untuk menghitung beberapa properti lainnya. Sifat meliputi momen dipol, polarizabilitas, kerapatan elektron keseluruhan, kepadatan berputar total potensial elektrostatik, memanaskan formasi, tingkat energi orbital, getaran yang normal mode dan frekuensi, spektrum inframerah intensitas, dan ultraviolet-terlihat spektrum frekuensi dan intensitas. The HyperChem file log meliputi energi, gradien, dipol dan nilai-nilai polarisabilitas, sementara file HIN menyimpan nilai-nilai muatan atom. Momen dipole Dibawah Ini menggambarkan momen dipol klasik:

di mana qi adalah muatan titik terletak pada posisi r i. Dalam deskripsi mekanik kuantum momen dipol, yang diganti adalah distribusi kontinu yang merupakan fungsi dari r, dan momen dipol adalah rata-rata alih fungsi gelombang dipol Operator saat, m:

Dimana ZA adalah muatan inti nuklir dan RA adalah jarak antara asal dan inti A. Perhatikan bahwa konvensi tanda digunakan dalam perhitungan kuantum mekanik dipol berlawanan dengan yang digunakan dalam perhitungan mekanika molekul dipol; ini mencerminkan konvensi tanda yg berbeda secara fisika dan kimia. 37

Polarizabilitas listrik Para polarizabilitas listrik dihitung sebagai sebuah tensor αij,

dengan membedakan momen dipol dalam medan listrik, F. elemen Ij tensor polarisabilitas adalah momen dipol dalam arah induksi oleh medan listrik dalam arah j. Jumlah Kerapatan Elektron Kerapatan elektron merupakan probabilitas untuk menemukan sebuah elektron pada suatu titik dalam ruang. Hal ini dihitung dari unsur kepadatan matriks. Total kerapatan elektron adalah jumlah dari kerapatan untuk alpha dan beta elektron. Dalam perhitungan RHF tertutup-shell, kepadatan elektron yang sama untuk elektron alpha dan beta. Total Spin Density

Total Spin density menunjukkan kemungkinan ditemukannya α versus β elektron pada sistem open-shell. Untuk sistem dimana α kerapatan elektron adalah sama dengan kerapatan β elektron, total kerapan spin nya adalah nol. Potensial Elektrostastik Potensial energi klasik pada titik qn adalah energi potensial pada posisi R (persamaan 18) (18)

Untuk molekul dengan distribusi elektron dan poin nuklir persamaanya menjadi

(19) Potensial mengindikasikan reaktan apa yang terlihat pada atom. Anda dapat melihat plot kontur dari potensial elektrostatik secara visual ditemukan kemungkinan lintasan untuk keberadaan reaktan.

38

Contoh Perhitungan Single Point Contoh : Suzuki et. al. Menggunakan strategi raksi untuk mengembangkan molekul C60, buckminsterfullerene, melalui penambahan persamaan karbon divalent. Penambahan fenil diazometana ke C60, (I), mengikuti hilangnya molekul nitrogen, ditemukan pada senyawa C61.

Berdasarkan analogi penambahan karbon divalen kedalam kerangka aromatik C10, molekul C61 diharapkan memiliki struktur noncaradiene(II) atau sikloheptatriena(III). Walaupun struktur X-ray tidak dapat dilihat, spektrum UV, sinar tampak, spektrum 13C NMR, dan siklik voltametri struktur sikloheptatriena(III). Para peneliti kemudian menghitung energi mekanik relatif dari II dan III ditemukan struktur stabil dari sikloheptatriena yaitu 31 kkal/mol. Walaupun perhitungan tersebut tidak dapat menginformasikan struktur, menghasilkan tambahan surpoting yang jelas. Contoh : Miller dan Rich menginvestigasi konformasi dari substitusi asam amino

pada sikloprin A, adalah immunosuspensif narkoba yang penting. Salah satu asam amino pada undekapeptida siklik adalah (2s,3r,4r,6e)-3-hidroksi-4-metil-2-(metil amino)-6-asam oktenoik (MeBmt). Ini adalah senyawa esensial untuk aktivitas biologi

39

Investigasi penelitian mengenai tiga analogi MeBmt: epimer C-4 ((4s)-MeBmt), analogi metil C-4 (MeBmt) dan analogi dimetil C-4 (MeBm2t). Aktivasi Immunosuspresif analoginya mengikuti orde MeBmt>MeBm2t>MeBth>(4s)MeBmt. Dimulai dengan stuktur kristal dan stuktur padat dari sikloprin A, Miller dan Rich mengumumkan konformasi dari struktur induk dan analogi pencarian dari sudut torsi C1-C4. Konformasi minimalnya dan perhitungan potensial energinya menggunakan kekuatan gagal AMBER. Ini dugunakan untuk menghitung distribusi Boltz-mann untuk konformasinya. Miller dan Rich mengasumsikan sikloprin A dan analogi MeBmt dibagikan konformasi bioaktif. Perhitungan mekanika molekulnya didapat dari konformasinya. Populasi Boltz-mann diusulkan dengan kolerasi konformasi bioaktif dengan senyawa aktif immunosupresif.

40

BAB 5 Optimasi Geometri dan Transition State Searching

Optimasi Geometri HyperChem dapat menghitung optimasi geometri (minimalisasi) baik dengan molekul atau metode mekanika kuantum. Optimasi Geometri dapat menemukan koordinat dari struktur molekul yang menunjukkan potensial energi minimal. Ada beberapa referensi untuk menghitung optimasi : 



Fletcher, R. Practical Methods of Optimization, John Wiley & Sons, New York, 1980 Gill, P.E.; Murray, W,; Wright, M.H. Practical Optimization, Academic Press, Inc., New York, 1981 Untuk energi potensial V dan koordinat kartesius ri, koordinat optimasi memenuhi persamaan:

   0

(20)

Anda mungkin melakukan perhitungan optimasi geometri akan mendapatkan : 





Karakteristik potensial energi minimal. Optimasi geometri menghasilkan struktur baru pada keadaan minimal. Anda dapat menguji koordinat atom dan energi dari struktur ini. Memperoleh struktur yang stabil sebagai point awal untuk single point, perhitungan mekanika kuantum, dengan menghasilkan struktur set yang besar dan ciri-ciri elektronik. Mempersiapkan molekul untuk simulasi dinamika molekul. Jika kekuatan atom terlalu besar, integrasi algoritmanya mungkin gagal selama perhitungan.

HyperChem menyediakan tiga tipe optimasi atau algoritma : steepest descent, conjugate gradient (Fletcher-Reeves and Polak-Ribiere), dan block diagoal (Newton-Raphson). Steepest Descent Metode Steepest descent adalah orde minimal pertama. Ini dugunakan untuk turunan pertama energi potensial yang berhubungan dengan koordinat kartesius. Metode ini turum curam dari kekuatan interaksi atom pada energi potensial permukaan. Turunan ini dicapai melalui penambahan kenaikan koordinat pada arah gradien negatif dari potensial energi atau kekuatan. 41

Contoh: Potensial energi permukaannya minimal pada titik M. Jika minimalisasi dimulai pada titik A dan prosesnya menggunakan perhitungan diferensial pada level rendah, strukturnya mengikuti seluruh bagian A-M selama optimasi menggunakan Steepest descent. Jika langkah pertamanya menggunakan level yang besar, proses ini mungkin sejauh A-B. Kemudian langkah selanjutnya akan berlangsung sejauh B-C. Langkah pertamanaya besar mungkin ditempatkan pada pada posisi D. Langkah kedua dapat berproses sejauh pada bagian D-E. Dengan penyimpangan minimal.

Metode Steepest descent secara cepat menurunkan rintangan sterik pada atom. Ini sangan khusus digunakan untuk mengilangkan interaksi non-bonding yang besar selama penentuan pada stuktur awal. Conjugate Gradient Sebuah metode konjugate gradient berbeda dari teknik steepest / kemiringan dengan menggunakan arus gradient dan juga arah pencarian untuk mendorong minimisasi tersebut. Sebuah metode conjugate gradient adalah urutan minimizer yang pertama. Keuntungan dari sebuah minimizer conjugate gradient adalah gradient ini menggunakan sejarah minimisasi yang menghitung arah pencarian, dan penyatuan yang lebih cepat dari teknik turunan steepest. Hal ini akan membuat tahap-tahap ukuran yang optimal ketika dibandingkan dengan teknik turunan steepest. conjuate gradient dengan Contoh : dibandingkan dengan tahap minimalisasi metode turunan steepest . Sebuah sistem molecular dapat mencapai suatu minimum potensial setelah tahap kedua jika hasil tahap pertama dari A ke B. Jika tahap pertama terlalu panjang, menempatkan sistem pada D, tahap kedua masih menempat sistem dekat minimum (E) karena mengingat langkah kedua dari pengoptimal.

42

HyperChem memberikan 2 versi metode gradient conjugate, yaitu Fletcher – Reeves dan Polak – Ribiere, Polak Ribiere adalah lebih halus dan merupakan pilihan yang salah didalam HyperChem. Peringatan : Optimisasi geometri dari molekul besar mungkin membutuhkan lebih besar dari yang kamu harapkan. Jumlah siklus penjumlahan membutuhkan kalkulasi gradien conjugate kurang sebanding dengan jumlah atom (N) dan waktu per putaran adalah sebanding dengan N 2.

Block Diagonal Metode diagonal blok The Newton-Raphson merupakan urutan pengoptimal kedua. Dimana bertujuan untuk menghitung baik itu turunan energi potensi pertama maupun turunan pada energi kedua dengan mengikuti koordinat Cartesin. Turunanturunan ini memberikan informasi tentang kemiringan dan lengkungan permukaan energi potensial. Tidak seperti metode Newton – Raphson penuh, diagonal blok algoritma menghitung matrik turunan kedua pada satu atom sekaligus, menghindari turunan-turunan kedua yang mengikuti dua atom. Teknik ini tersedia hanya pada bidang MM + bidang gaya. Seperti yang berlaku pada metode-metode conjugate gradient , kamu seharusnya tidak menggunakan algoritma ini karena awal gaya didalam atom sangat besar sekali (makna, struktur molekular jauh dari minimum). Catatan : Karena kelalaiannya pada blok diagonal off, penghalang ini kadangkadang terombang-ambing dan gagal pada pusatnya. Dalam masalah ini, menggunakan suatu metode gradient conjugate. Eigenvector Following Metode ini mempunyai cara yang sama dengan metode Newton Raphson. Malahan dengan jelas menghitung turunan-turunan kedua, ini menggunakan matrik Hessian secara penuh memberikan turunan-turunan energi kedua dengan mematuhi berat pada atomik Dugaan awal dihitung secara empiris. Metode ini tersedia untuk semua metode semi empiris kecuali Extende Huckel , dan untuk penghitungan ab initio. Alogaritma ini mungkin digunakan jika strukturnya jauh dari batas minimum.

Arah Conjugate Metode Conjugate Direction adalah metode Conjugate Gradient yang berusaha untuk mendefinisikan arah pencarian conjugate dengan yang lain, contohnya adalah optimal. Tidak seperti pengoptimal pada Conjugate Gradient, namun penghalang 43

arah conjugate hanya menggunakan nilai dari variabel bebas nya tanpa informasi tentang gradient. Hal ini membuat seperti pengoptimal yang mempunyai banyak energi sejak nilai energi hampir selalu tersedia disaat gradient pada energi mungkin lebih sulit didalam menghitung. Contohnya : energi korelasi MP2 relatif mudah dalam penjumlahan disaat semua

gradient penghitungan MP2 lebih sulit dalam penghitungan. Kemudian, pengoptimal arah conjugate dengan sangat mudah melakukan atau menggunakan, dan kadang-kadang hanya satu pengoptimal ini tersedia untuk situasi seperti geometri pada bentuk dasar dari suatu Hartree Fock plus model MP2.

Kriteria seting konvergensi Dalam menyiapkan suatu penghitungan yang optimal, kamu dapat menggunakan dua kriteria konvergensi : akar – rata-rata- persegi gradient dan jumlah putaran yang optimal. Kamu seharusnya membatasi mengoptimalisasi geometri berdasarkan pada akar – rata-rata – gradient persegi, karena jumlah putaran yang dibutuhkan untuk meminimalisasikan berbagai molekul berdasarkan pada gaya atom dan tipe dari pengoptimal yang digunakan. Tidak ada cara dalam memprediksi berapa banyak putaran yang dibutuhkan untuk mengoptimalisasikan geometri yang kuat.

HyperChem secara otomatis menghitung kegagalan jumlah putaran ketika 15 kali jumlah atom. Penggunaan jumlah putaran saat keadaan berhenti ketika pencampuran optimasi algoritma. Misalnya anda sedang mempersiapkan sebuah protein untuk suatu simulasi dinamik molekul. Di awal struktur protein berasal dari penelitian crystalographi X-ray. Sebuah bidang gaya mekanik molekul atau suatu metode mekanik kuantum akan penemuan gaya besar yang dibentuk oleh protein diragukan. Sebuah skeman minimalisasi efisien pertama kali akan menjadi subyek protein untuk putaran 500-1000 turunan minimisasi dengan kemiringan yang sangat. Kemudian hal ini akan meminimalkan penggunaan struktur gradient conjugate atau pengoptimal Newton – Raphson, dengan akar-rata-rata-gradient yang sejajar saat kondisi berhenti. Contoh Optimalisasi Geometri

Contoh : Saunders menggunakan pencarian konformasi dan mekanik molekular untuk meneliti struktur pada buckminsterfullerene yang diturunkan dengan penuh, C60 H60. 13 . Dengan menempatkan satu hidrogen kedalam buckminsterfullerene yang diturunkan dia menemukan bahwa molekul distabilisasikan dengan 53 kcal / mol. Setelah optimasi geometri, molekul dengan satu hidrogen masuk sedikitnya mempunyai 3 interaksi yang terhalang dan 3 segitiga CCC yang lebih baik dari isomer dengan semua hidrogen luar. Sebuah penelitian untuk isomer-isomer 44

lainnya, dengan sejumlah hidrogen luar. Suatu penelitian pada isomer yang lain, dengan jumlah perbedaan hidrogen didalam, ditemukan hasil susunan paling stabil mempunyai 10 hidrogen didalam. Isomer ini, setelah minimisasi, mempunyai simetri C1 dengan sebuah energi 402 kcal/mol lebih stabil daripada semua isomer diluar. Setiap 6 cincin mempunyai satu hidrogen didalam, dan paling dekat H***H jarak yang tak terikat untuk hidrogen dalam yang lebih besar dari 3 Angstroms. Contoh : Jensen dan Gorden menghitung permukaan energi potensi pada glycine menggunakan metode-metode ab initio dan semi empiris. Penelitian ini ditujukan kepada para developer bidang gaya mekanik molekul. Mereka sering memeriksa mekanisme molekularnya dengan perbandingan hasil ab initio dan penghitungan semi empiris untuk asam amino kecil. Para peneliti membentuk permukaan energi potensi tergantung pada persiapan dasar (penjelasan orbital atomik individual). Menggunakan sebuah metode ab initio (631G), mereka menemukan titik 8 Cs yang seimbang untuk permukaan energi potensial meliputi 4 minima. Mereka juga menemukan empat minima simetri Cs. Baik itu metode semi empiris AM1 dan PM3. Hanya satu dari minima-minima ini berkorespendensi dengan konformasi permukaan energi potensial 6-31G. Pelarutan dan Kondisi Batas Periodik Pelarutan dapat memiliki efek yang besar pada hasil perhitungan kimia. Hal ini khususnya terjadi ketika zat terlarut dan pelarut polar atau ketika mereka dapat berpartisipasi dalam ikatan hidrogen. Efek pelarut dinyatakan dalam beberapa cara, termasuk ini:

• Pelarut dapat sangat mempengaruhi energi konformasi zat terlarut atau konfigurasi atom yang berbeda.

• Sifat interaksi zat terlarut -terlarut dan zat terlarut-pelarut tergantung pada lingkungan pelarut. Pelarut mempengaruhi pola ikatan hidrogen, luas permukaan zat terlarut, dan bagian hidrofilik dan hidrofobik. Berhati-hati ketika memproyeksikan hasil perhitungan dalam satu pelarut dengan lingkungan yang berbeda. HyperChem menggunakan model air TIP3P untuk pelarutan. Anda dapat menempatkan zat terlarut dalam kotak molekul air TIP3P dan menentukan kondisi batas periodik. Anda kemudian dapat mematikan kondisi batas untuk optimasi geometri tertentu atau perhitungan dinamika molekul. Namun, ini menghasilkan efek samping yang tidak diinginkan pada interfase pelarut-vakum. Kondisi batas periodik menempatkan sistem molekul dalam sebuah kotak. Gambar virtual yang identik mengelilingi kotak awal. Atom-atom terjauh dari pusat kotak asalnya tidak lagi mengalami interaksi dengan bagian tepi, karena kotak asal 45

selanjutnya bertemu dengan gambar dari dirinya di segala arah. HyperChem menggunakan 26 gambar virtual. Zat terlarut dalam kotak asalnya hanya berinteraksi dengan gambar zat terlarut tetangga terdekatnya. Karena gambar periodik merupakan salinan yang sama dari kotak asal, gerakan atom dalam kotak asal digandakan dalam gambar. Ketika partikel meninggalkan kotak, gambar periodik masuk dari sisi kotak yang berlawanan dan menggantikannya. Hal ini membuat jumlah atom tetap di setiap kotak. Pilih cutoffs yang tidak berikat dengan hati-hati ketika menggunakan kondisi batas periodik. Cutoff harus cukup kecil untuk mencegah atom dari interaksi secara bersamaan dengan atom lain dan dengan gambar virtual atom.

Contoh ini menunjukkan partikel bulat dalam sel {B,B} dengan dua cutoffs yang tidak berikatdimungkinkan. Dengan cutoff bagian luar, partikel bulat berinteraksi dengan kedua persegi panjang dan pada gambar berulangnya. Dengan mengurangi cutoffs yang tidak berikat ke radius yang tepat (lingkaran dalam), partikel bulat 46

dapat berinteraksi dengan hanya satu persegi panjang, dalam hal ini, persegi panjang juga Dalam sel {B,B}. Untuk kotak persegi panjang, cutoff yang tidak berikat harus kurang dari satusetengah dari kotak dengan dimensi terkecil.

Pencarian Keadaan Transisi Hyperchem dapat menghitung struktur transisi menggunakan metode mekanika kuantum semi empiris maupun ab initio. Sebuah pencarian keadaan transisi menemukan energi maksimum sepanjang reaksi koordinasi pada permukaan energi potensial, Ini menempatkan saddle point pada orde pertama, yaitu, struktur dengan hanya satu frekuensi Imajiner, memiliki satu nilai negatif. Berikut referensi yang baik untuk kalkulasi dan metode pencarian keadaan transisi: 1. Baker, J. “An Alogrithm for the Location of Transition States,” J. Comp. Chem, Vol. 7(4), 385-395 (1986) 2. Peng, C. And Schlegel, H.B., “Cobining Synchronous Transit and Quasi -Newton Methods to Find Transition States”, Journal of Chemistry, Vol. 33, 449-454 (1993) Strategi komputasional dan contoh contoh dapat juga ditemukan di Hehre, W.J., Radom, L., Schleyer, P. von R and Pople, J. A., Ab Initio Molecular Orbital Theory, John Wiley & Sons, New York, 1986 Untuk menemukan urutan saddle point pertama (misal; struktur transisi), energi maksimum harus ditemukan dalam satu (dan hanya satu) arah dan energi minimal ke segala arah, dengan Hessian (turunan kedua dari matriks energi yang berhubungan dengan parameter geometri) yang bervariasi. Jadi, struktur transisi ditandai dengan titik di mana semua turunan pertama energi berhubungan dengan variasi parameter geometris dengan lengkung nol (seperti untuk optimasi geometri) dan matriks turunan kedua, Hessian, memiliki satu dan hanya satu eigenvalue negatif. Anda mungkin melakukan perhitungan transisi geometri optimasi dengan satu tujuan dalam pikiran:

47

1. Karakterisasikan energi maksimum potensial sepanjang reaksi koordinasi , keadaan transisi mencari hasil dalam struktur baru. Anda dapat memeriksa koordinat atom dan energi struktur ini 2. Karakterisasikan energi potensial permukaan untuk sejumlah atom, misal; mendeteksi semua energi lokal minimum, global minimum di permukaan, dan semua keadaan transisi antara energi minimum yang berbeda. 3. Menghitung energi aktivasi untuk proses kimia dan hambatan energi untuk isomerisasi antara isomer yang berbeda dari molekul yang sama. HyperChem menyediakan dua jenis algoritma yang berbeda untuk pencarian keadaan transisi: eigenvector yang diikuti dan transit sinkronisasi (pencarian linear dan kuadrat). Eigenvector Yang Diikuti Metode eigenvector-yang diikuti (atau mode Heisian) yang dilaksanakan dalam HyperChem didasarkan pada kuasi-Newton yang efisien seperti algoritma untuk mencari keadaan transisi, yang dapat menemukan keadaan transisi untuk reaksi penataan ulang / disosiasi alternatif, bahkan ketika dimulai dari daerah yang salah pada energi potensial permukaan. Algoritma ini terdiri dari beberapa langkah, Yang pertama melibatkan pembuat dugaan awal pada posisi keadaan transisi, ia akan menghitung vektor gradien g dan Hessian matriks H, pada titik awal. Langkah kedua melibatkan diagonalisasi dari Hessian dan penentuan karakteristik permukaan lokal (jumlah eigenvalue negatif). Langkah berikutnya tergantung pada struktur Heisian tersebut. Jika Hessian memiliki nomor yang salah dari eigenvalue negatif, ia akan menentukan modus Heisian yang mana yang memiliki tumpang tindih terbesar dengan eigenvector yang diikuti. Jika modus berikut belum diaktifkan, algoritma ini akan mengikuti mode terendah. Langkah selanjutnya akan menentukan konvergensi SCF. Jika kriteria tersebut dipenuhi, ia akan berhenti pada titik ini sebagai posisi keadaan transisi. Jika kriteria konvergensi tidak dipenuhi, ia akan menghitung energi dan gradien vektor pada titik baru, asalkan jumlah maksimum langkah belum terlampaui. Jika keadaan transisi belum tercapai setelah sejumlah langkah, pengguna mungkin perlu untuk meng-upgrade Hessian dan ulangi perhitungan. Ini mungkin diperlukan jika banyak langkah perhitungan telah dilakukan dan geometri saat ini berbeda jauh dari titik awal. Hessian dihitung pada titik awal dan diperbarui pada setiap titik baru mungkin tidak tepat pada geometri mencapai oleh pencari. Prosedur ini juga membantu untuk sampai ke titik awal yang baik dimana Hessian memiliki struktur yang benar dengan hanya satu eigenvalue negatif. HyperChern menggunakan metode eigenvector yang diikuti dijelaskan dalam Baker,J, "An Algorithni for the Location of Transition States," f. Camp. Chern, Vol. 7(4),385-395 (1986). 48

Transit Sinkronisasi Metode transit sinkronisasi juga dikombinasikan dengan metode quasi-Newton untuk menemukan keadaan transisi. Metode-metode quasi-Newton yang sangat kuat dan efisien dalam mencari energi minima. Berdasarkan pada informasi lokal, tidak ada cara unik untuk bergerak menanjak baik dari reaktan atau produk untuk mencapai keadaan reaksi tertentu, karena semua arah yang jauh dari minimum akan menanjak. HyperChem memiliki dua metode transit sinkronisasi yang dilaksanakan. Metode transit sinkronisasi linier (LST) pencarian energi maksimum secara linier antara reaktan dan produk. Ini mungkin terjadi bahwa metode ini akan berakhir dengan struktur yang memiliki dua atau lebih eigenvalue negatif. Metode kuadrat transit sinkronisasi (QST) merupakan perbaikan dari pendekatan LST dan mencari energi maksimum secara parabola menghubungkan reaktan dan produk, dan untuk energi minimum ke segala arah tegak lurus dengan parabola. Hyperchem menawarkan fasilitas Reaction Map di bawah menu Setup. Hal ini diperlukan untuk metode transit sinkronisasi untuk mencocokkan reaktan dan produk, dan tergantung pada ? (parameter yang memiliki nilai antara 0 dan 1, menentukan seberapa jauh struktur transisi dapat diharapkan dari struktur reaktan ) akan menghubungkan atom dalam reaktan dan produk dan memberikan perkiraan struktur transisi. Prosedur ini juga dapat digunakan jika Metode eigenvektor diikuti ini kemudian dipilih untuk metode pencarian keadaan transisi misal jika Anda hanya ingin mendapatkan perkiraan keadaan transisi geometri. 16. Banerjee, A., Adams, N., Simons, J., and Shepard, R., J. Phys. Chem. 87, 52(1985); Simons, J., Nichols, J., Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp. 24, 263 (1990)

49

BAB 6 Dinamika Molekuler Simulasi dinamika molekul menghitung posisi masa depan dan kecepatan atom, berdasarkan posisi mereka saat ini dan kecepatan. Simulasi A pertama menentukan gaya pada setiap atom (Fi) sebagai fungsi waktu, sama dengan gradien negatif dari energi potensial (Persamaan 27). Fi =

∂ ∂ri

(21)

Dimana V = fungsi energi potensial dan ri = posisi atom i. Anda kemudian dapat menentukan percepatan, ai, setiap atom dengan membagi gaya yang bekerja di atasnya oleh massa atom (persamaan 22).

Fi

ai = mi

(22)

Perubahan kecepatan, vi adalah aqual dengan integral percepatan dari waktu ke waktu. Perubahan ri, posisi sama dengan integral dari kecepatan dari waktu ke waktu. Energi kinetik (K) didefinisikan dalam hal kecepatan atom (persamaan 23).



2 K =  ∑ =  ivi

Energi total dari sistem, yang disebut Hamiltonian, adalah matahari dari energi kinetik dan potensial (Persamaan 24). H (r,p) = K (p) + V (r) Dimana r = Pengaturan koordinat Cartesian dan p = momentum dari atom. Integrasi Algoritma Jika posisi atom pada waktu tertentu, t, adalah ri (t), kecepatan. vi (t), adalah turunan pertama dari posisi terhadap waktu (persamaan 25).



vi (t) =  r i (t) (25)

HyperChem mempekerjakan algoritma untuk mengintegrasikan persamaan gerak. Algoritma ini memperbarui posisi atom dan kecepatan untuk langkah waktu berikutnya dengan perhitungan ini (persamaan 26).





vi (t + ∆t ) = vi ( t - ∆t ) + ∆tai (t) (26)

Dalam langkah pertama kali (At), kecepatan awal dari waktu t = 0 sampai (t +1 /

2Δt). Dengan demikian, mereka "lompatan" atas posisi pada waktu t. Para kecepatan 50

saat kemudian dihitung menggunakan persamaan 27. Persamaan ini hanya memasok kecepatan perkiraan digunakan untuk menghitung energi pada waktu t.







vi (t) =  [vi (t + ∆t ) + vi( t - ∆t )]

(27)

Percepatan ditentukan dan siklus diperbaharui. Pada langkah selanjutnya, kemajuan kecepatan dari t-1/2 At ke t +1 / 2 At. Set yang dihasilkan dari posisi dan kecepatan adalah lintasan dinamika molekuler. Selama simulasi dinamika molekul, HyperChem menyimpan posisi saat ini, ri (t), dan pertengahan-langkah kecepatan, , v i (t-1/2 ∆t)Karena algoritma menyediakan pertengahan-langkah kecepatan, tetapi tidak kecepatan, vi (t), untuk posisi pada waktu t, HyperCham menghitung nilai perkiraan E TOT (t).Hal ini menyebabkan fluktuasi yang sedikit lebih besar di E TOT (t) daripada algoritma yang menghitung nilai-nilai yang tepat dari vi (t). Panjang Simulasi HyperChem mengintegrasikan persamaan gerak menggunakan langkah waktu yang sangat kecil (At). Pada setiap langkah, algoritma mengevaluasi energi dan kekuatan dari sistem molekul. Gunakan langkah waktu sekitar 0,5 sampai 1,0 femtosecods (fs) untuk fs Semua systemor Atom 1 sampai 2 untuk Sistem Atom Serikat. Langkah waktu kecil memungkinkan simulasi untuk memadai integerate gerakan frekuensi tertinggi dari sistem, getaran peregangan biasanya obligasi pada urutan picosconds beberapa. Sesuaikan At untuk setiap sistem molekuler untuk memperoleh konservasi energi (lihat bagian berikutnya). Pada Kelemahan simulasi dinamika molekuler adalah bahwa panjang lintasan dihitung dalam waktu yang wajar adalah beberapa kali lipat lebih pendek daripada proses kimia dan proses yang paling fisik, yang terjadi dalam nanodetik atau lebih. Hal ini memungkinkan Anda untuk mempelajari sifat yang berubah dalam periode waktu yang lebih singkat (fluktuasi energi seperti ach dan posisi atom), tapi tidak jangka panjang seperti proses lipatan protein. Konservasi Energi Molekul dinamika perhitungan menggunakan persamaan 25-27. HyperChem mengintegrasikan Persamaan 26 dan 27 untuk menggambarkan gerakan atom. Dengan tidak adanya pengaturan suhu, tidak ada sumber eksternal atau energi deposit f. Artinya, tidak ada istilah energi lain yang ada di Hamiltonian, dan energi total sistem adalah konstan. Salah satu cara tes untuk keberhasilan simulasi dinamika dan panjang langkah waktu adalah untuk menentukan perubahan energi kinetik dan potensial antara langkah tim. Dalam ansambel microcanonical (angka tetap, volume, dan energi), perubahan energi kinetik harus dari tanda berlawanan dan besarnya persis seperti perubahan energi potensial. Meskipun energi total dari sistem tidak harus mengubah 51

selama simulasi dinamik, molekul hanya perkiraan kondisi ini. Konservasi energi sulit untuk mencapai menggunakan komputer dengan presisi yang terbatas. Karena keterbatasan kemampuan komputer dan waktu, sering tidak praktis untuk menjalankan energi simulasi molekul dinamika konstan. perkiraan beberapa energi (biasanya untuk energi potensial) yang mungkin, yang memerlukan memodifikasi Hamiltonian. Yang paling ekstrim adalah perkiraan untuk memotong interaksi nobonded antarmolekul. Lain modifikasi umum adalah skala suhu: mengubah kecepatan atom untuk mempertahankan jumlah yang diinginkan energi kinetik. Suhu Kontrol Dalam perhitungan dinamika molekuler, Anda dapat menambahkan sebuah istilah untuk menyesuaikan kecepatan, menjaga sistem molekul dekat suhu yang diinginkan. Selama simulasi suhu konstan, kecepatan yang ditingkatkan pada setiap langkah waktu. Ini pasangan sistem untuk panas disimulasikan pada T0 dengan waktu relaksasi suhu τ. Para kecepatan yang ditingkatkan oleh faktor λ dimana. 1/2 λ = [1+ ∆tτ  T T 1]

(28)

Jika parameter kopling (The relaksasi Bath konstan dalam HyperChem), τ, terlalu "ketat" (<0,1 ps), sebuah ensemble energi isokinetic resuts bukannya sebuah ensemble (microcanonical) isotermal. Lintasan ini kemudian tidak kanonik atau microcanonical. Anda tidak dapat menghitung benar tergantung waktu sifat atau rata-rata ensemble untuk traajectory ini. Anda dapat menggunakan nilai kecil τ untuk simulasi ini:



Untuk mendapatkan struktur energi minimum di OK. Untuk mencapai suhu kesetimbangan cepat sebelum memulai tahap equilibrium dari simulasi (lihat "koleksi equilibrium dan Data" pada halaman 76).



Jika relaksasi bath konstan, τ, lebih besar dari 0,1 ps, Anda harus dapat menghitung



propertie dinamis, seperti fungsi korelasi waktu dan difusi yang konstan, dari data dalam SNP dan / atau file CSV (lihat "Averages Mengumpulkan dari simulasi" pada halaman 88) Catatan: ini metode pengaturan suhu tidak memberikan semua properti dari ansambel kanonik. Secara khusus, Anda tidak dapat menghitung CV, kapasitas panas pada volume konstan. Untuk lintasan yang stabil, gunakan relaksasi Bath konstan lebih besar dari 0,1 ps. Sebuah konstan 0,01 ps terlalu kecil dan menyebabkan gangguan dalam simulation.17

52

Translasi dan rotasi Quenching Selama molekul dinamika lintasan, energi yang berada di derajat kebebasan internal dapat berubah menjadi translasi atau energi rotasi. Ini mungkin tidak diinginkan jika seseorang lebih suka fokus pada degreees internal kebebasan dan tidak memiliki system memutar atau menerjemahkan dari layar, misalnya. Item kotak dialog yang tersedia untuk mengukur rotasi dan translasi energi dan memuaskan salah satu atau keduanya seperti yang diinginkan. Periode simulasi Sebuah simulasi dinamika molekul dapat memiliki tiga waktu yang berbeda dan periode suhu: pemanasan, simulasi (run), dan pendinginan. Jika Anda ingin mengukur sifat kesetimbangan dari sistem molekul, Anda dapat membagi periode simulasi menjadi dua bagian: equilibrium dan pengumpulan data. Kondisi awal dan Pemanas Sebuah simulasi dinamika molekul biasanya dimulai dengan molekul Struktur disempurnakan oleh optimasi geometri, tetapi tanpa atom kecepatan. Untuk benar benar menggambarkan dinamika sistem klasik mengandung atom N, Anda harus menentukan 6N variabel. ini sesuai ke koordinat geometris 3N (x, y, dan z) dan variabel 3N untuk kecepatan dari setiap atom di x, y, dan z arah. Untuk memulai simulasi dinamika molekul dari struktur statis, HyperChem memberikan nilai kecepatan yang realistis untuk sistem molekul pada suhu yang ditunjuk. Sejak HyperChem-dibangun sistem molekuler yang dekat 0 K (yang atom memiliki kecepatan nol), simulasi biasanya dimulai dengan menyesuaikan sistem untuk suhu yang lebih tinggi selama tahap pemanasan. Pemanasan dapat terjadi dalam satu langkah (dari dekat 0 K suhu simulasi), tetapi lebih baik untuk panas dengan suhu simulasi perlahan, secara bertahap suhu yang kecil. Pemanasan lambat memungkinkan system untuk mendekati keseimbangan selama setiap langkah pemanasan, sehingga system membutuhkan sedikit waktu pada suhu simulasi untuk mencapai keseimbangan. HyperChem bisa menggunakan kecepatan awal yang dihasilkan dalam sebelumnya simulasi atau menetapkan distribusi Gaussian dari kecepatan awal berasal dari nomor acak generator. Nomor acak menghindari Memperkenalkan berkorelasi gerak pada awal simulasi. HyperChem segera sisik (menyesuaikan) dengan kecepatan masing-masing atom sehingga total energi kinetik sama dengan 3/2kT, di mana k adalah konstanta Boltzmann dan T adalah suhu awal yang ditentukan. Scaling menciptakan distribusi Gaussian dari kecepatan. Setelah 100 sampai 300 langkah simulasi, ini menjadi distribusi Boltzmann. 53

Perhatian: Untuk simulasi dinamika molekul, menggunakan molekul yang dioptimalkan untuk minimum energi atau nilai gradien kecil, Untuk simulasi suhu kamar, gradien harus £ 3. Di suhu yang lebih rendah, gradien harus lebih kecil. Hal ini untuk menghindari artefak disebabkan oleh kekuatan lokal besar di daerah energi tinggi. Jika wilayah molekul sangat tegang, dinamika molekul simulasi mencoba untuk melepaskan ketegangan selama beberapa langkah pertama, memimpin terjadinya ledakan molekul atau distorsi struktural. Optimasi geometri yang memadai sangat penting untuk simulasi dinamika molekul peptida atau besar, fleksibel molekul. Keseimbangan dan Pengumpulan Data Dalam banyak simulasi dinamika molekul, equilibrium adalah terpisah langkah yang mendahului pengumpulan data. Equilibrium umumnya diperlukan untuk menghindari memperkenalkan artefak selama tahap pemanasan dan untuk memastikan bahwa lintasan sebenarnya simulasi kesetimbangan properti. Periode yang dibutuhkan untuk equilibrium tergantung pada milik bunga dan sistem molekuler. Ini mungkin memakan waktu sekitar 100 ps untuk sistem untuk mendekati keseimbangan, tetapi beberapa property cukup stabil setelah 10-20 ps.18 kali disarankan berkisar dari 5 ps hampir 100 ps untuk protein menengah. Keseimbangan mengoreksi kecepatan atom. Kecepatan yang dihasilkan dari pemanasan tidak mensimulasikan jenis gerak ditemukan di sebuah nyata sistem molekul. Sebaliknya, kecepatan ini bergantung pada acak distribusi nilai yang sesuai dengan suhu tertentu dan pada kekuatan dalam struktur sebagian diminimalkan. Untuk menghasilkan kecepatan karakteristik dan membawa sistem molekul ke tingkat keseimbangan suhu simulasi, atom diperbolehkan untuk berinteraksi satu sama lain melalui persamaan gerak. Untuk isothermal simulasi, "suhu mandi" skala kecepatan untuk mendorong sistem menuju temperatur simulasi. Scaling terjadi pada setiap langkah simulasi, menurut persamaan 28. Pengujian Keseimbangan Untuk menentukan kapan sistem molekul mencapai keseimbangan, Anda dapat memantau fluktuasi suhu, energi kinetik, jumlah energi, jumlah ikatan hidrogen atau kontak nonbond, atau berapa kali konfigurasi tertentu terjadi. Jika Anda petak energi potensial terhadap waktu selama suhu secara konstan, maka equilibrium dekat ketika energi potensial rata-rata adalah konstan. Sifat lain dari sistem molekul juga bisa menjadi konstan kecuali perubahan konformasi besar terjadi.

54

Pengaruh Pelarut pada Keseimbangan Dalam sistem dengan molekul pelarut, banyak properti masih mungkin menunjukkan fluktuasi bahkan setelah periode equilibrium berlangsung beberapa puluh picoseconds. Simulasi dinamika molekul protein sering mulai dengan struktur yang dikenal (seperti struktur difraksi sinar-X) yang ingin mempertahankan selama equilibrium. Karena pelarut mungkin berisi tinggi hot spot energi, keseimbangan protein dan pelarut pada saat yang sama dapat mengubah konformasi protein. Untuk menghindari hal ini, pilih hanya molekul air dan menjalankan molekul dinamika equilibrium. Ini menenangkan air sambil memperbaiki struktur protein. Kemudian hapus air dan menyeimbangkan seluruh sistem. Perhatian: Selama simulasi, suhu pelarut dapat meningkatkan sedangkan zat terlarut mendingin. Hal ini terutama berlaku pelarut kecil molekul, seperti air, yang dapat memperoleh tinggi translasi dan rotasi energi. Sebaliknya, makromolekul, seperti peptida, mempertahankan sebagian besar energi kinetik dalam mode getaran. Ini masalah tetap belum terpecahkan, dan perhatikan peringatan ini disediakan untuk menyarankan Anda untuk memberikan perawatan khusus untuk simulasi menggunakan pelarut. Pengumpulan Data Setelah pemanasan awal dan equilibrium, lintasan mungkin stabil bagi ribuan titik waktu. Selama fase ini simulasi, anda dapat mengumpulkan data. Snapshots dan file CSV (lihat "Mengumpulkan Rata-rata dari Simulasi "pada halaman 88) menyimpan dan konformasi Data numerik yang nanti dapat digunakan dalam perhitungan termodinamika.Secara umum, semakin lama simulasi, semakin dapat diandalkan dihitung properti. Anda juga dapat rata-rata data dari beberapa simulasi. Membangkitkan beberapa lintasan yang berbeda untuk molekul yang sama sistem dapat menyebabkan simulasi yang lebih akurat dan lebih handal sistem fisik nyata dan sifat mereka. Untuk meningkatkan sampling negara konformasi, Anda dapat menjalankan beberapa mediumlength simulasi dari geometri molekul yang sama tetapi dengan kecepatan awal yang berbeda atau vektor kecepatan. Anda dapat mengubah distribusi kecepatan-tapi tidak awal mereka arah-oleh mengubah jumlah dan ukuran langkah pemanasan. Untuk mengubah arah dari kecepatan awal, Anda dapat memutar molekul sistem dalam Sistem Koordinat Molekuler, mengubah atom koordinat.

55

Pendinginan Pendinginan sistem molekul setelah pemanasan atau equilibrium dapat melayani fungsi-fungsi ini: 



Mengurangi stres pada molekul yang disebabkan oleh simulasi pada ditinggikan suhu. Proses pendinginan, disebut simulated annealing, Dibutuhkan baru, energi negara konformasi tinggi terhadap stabil konformasi. Mengatasi hambatan energi potensial dan memaksa molekul ke konformasi energi yang lebih rendah daripada yang Anda mungkin mendapatkan menggunakan optimasi geometri saja.

Contoh Simulasi Dinamika Molekul Contoh: Brady menyelidiki dinamika klasik ad-glukosa water. 19 Dalam simulasi ini, molekul air 207 dikelilingi satu a-d-glukosa. Sistem ini berada di dalam kotak kubik dengan batas periodic kondisi. Selama simulasi, beberapa transisi gugus hidroksil terjadi. Transisi ini biasanya tidak mungkin dengan di simulasi vakum. Anda dapat mendeteksi transisi gugus hidroksil dengan memplot dihedral sudut terhadap waktu selama simulasi. Ini adalah "Sejarah jarak." Brady menyelidiki sejarah jarak air dekat gugus hidroksil dan menemukan bahwa struktur air beberapa konformasi dari C-2 hidroksil yang berbeda untuk gugus hidroksil anomerik. Dia menyarankan bahwa perbedaan ini mungkin berkaitan dengan perbedaan energi bebas antara-dan b-anomer. Contoh: Paulsen dan Ornstein menyelidiki dinamika molekul dari protein asam amino-414, sitokrom p-450cam.20 Simulasi 175-psec, dengan 40 psec digunakan untuk menyeimbangkan protein, dilakukan pada suhu konstan. Simulasi itu dilakukan dalam vakum, meskipun perairan kristalografi 204 yang termasuk dalam struktur. Analisis lintasan termasuk perhitungan penyimpangan akar kuadrat ratarata dan fluktuasi, dihedral perubahan sudut, dan analisis ikatan hidrogen. para penulis menganalisis gerak dinamis dekat lokasi binding protein dengan menghormati mekanisme 'gerbang-pembukaan' untuk mengikat substrat. Di contoh ini, simulasi tidak model gerakan dari protein. Strategi Simulasi dinamika molekul dapat mengatasi hambatan energi dan memberikan informasi tentang gerak-waktu tergantung dari molekul sistem. Anda dapat menggunakan berbagai strategi untuk mendirikan dan menjalankan simulasi dinamika molekul, tergantung pada tujuan Anda. Bagian ini mendefinisikan banyak strategi dan membahas spesifik pertimbangan dalam mendirikan simulasi. 19. Brady, J.W. Molecular dynamics simulations of a-d-glucose in aqueous solution. J. Am. Chem. Soc. 111:5155 – 5165, 1989. 20. Paulsen, M.D.; Ornstein, R.L. A 175-psec molecular dynamics simulation of camphor-bound cytochrome p-450cam Proteins 11:184 – 204, 1991. 56

Suhu konstan dibandingkan Konstan Energi Jika tidak ada kontrol suhu eksternal (menggunakan konstanta simulasi Suhu mandi), simulasi dinamika molekul adalah konstan energi. Untuk simulasi suhu konstan, sistem molekul digabungkan untuk mandi panas melalui Bath relaksasi konstan (lihat "Suhu Kontrol "pada halaman 74). Ketika pengaturan ini konstan, ingat bahwa hasil sejumlah kecil di kopling ketat dan memegang suhu lebih dekat ke suhu yang dipilih. Sejumlah besar sesuai untuk kopling lemah, sehingga fluktuasi suhu lebih dan mungkin lintasan tidak stabil. Namun, lemah kopling mengarah ke lintasan lebih alami. Simulasi dinamika molekul yang paling, dan terutama untuk protein, menggunakan kondisi suhu konstan. Mencari Konformasi Simulasi dinamika molekul yang efisien untuk mencari ruang konformasi molekul menengah dan peptida. Protokol yang berbeda dapat meningkatkan efisiensi pencarian dan mengurangi waktu komputer yang diperlukan untuk sampel secara memadai tersedia konformasi. Dinamika dipadamkan Dinamika dipadamkan adalah kombinasi dari molekul suhu tinggidinamika dan minimisasi energi. Proses ini menentukan distribusi energi keluarga konformasi dihasilkan selama dinamika molekul lintasan. Untuk memberikan perkiraan yang lebih baik konformasi, anda harus menggabungkan dinamika dipadamkan dengan simulated annealing. Untuk konformasi dalam minimum lokal yang relatif dalam, ruang Suhu simulasi dinamika molekul mungkin tidak diatasi penghalang dan mencari daerah lain ruang konformasi waktu komputasi yang wajar. Untuk mengatasi hambatan, banyak konformasi pencarian menggunakan suhu tinggi (600-1200 K) konstan energi. Untuk mencari ruang konformasi memadai, menjalankan simulasi 0,5-1,0 ps masing-masing pada suhu tinggi dan menyimpan struktur molekul setelah setiap simulasi. Atau, mengambil snapshot dari simulasi sekitar satu interval picosecond untuk menyimpan struktur. Jalankan optimasi geometri pada setiap struktur dan membandingkan struktur untuk menentukan konformasi rendah energi yang unik. Catatan: Sebuah simulasi dinamika molekuler tidak dapat mengatasi kendala dikenakan oleh ikatan kovalen, seperti ikatan disulfida dan cincin. Periksa bahwa kendala tersebut dapat diterima. Cari lain kemungkinan struktur dalam simulasi terpisah. Simulasi suhu tinggi memerlukan pertimbangan khusus dalam memilih sampling interval (lihat "Ukuran Step" pada halaman 92). Fungsi energi potensial digunakan dalam perhitungan mekanika molekul sering tidak dapat mensimulasikan perilaku molekul pada tinggi suhu. Hal ini berlaku untuk United Atom representasi alpha karbon dalam asam amino, suhu tinggi dapat menyebabkan perubahan dalam kiralitas. Dalam beberapa kasus, Anda dapat menggunakan pembatasan untuk 57

mengendalikan perilaku molekul pada suhu tinggi (lihat "Menggunakan Geometric Pengekangan "pada halaman 83). Para peneliti melaporkan bahwa dinamika molekul suhu tinggi pencarian banyak konformasi awal yang berbeda jauh lebih efisien daripada menggunakan satu struktur awal dan simulasi lagi. Simulasi Annealing Dinamika dipadamkan dapat menjebak struktur dalam minimum lokal. untuk mencegah masalah ini, Anda dapat mendinginkan sistem perlahan ke suhu kamar atau sesuai suhu yang lebih rendah. Kemudian jalankan kamar Suhu simulasi dinamika molekul untuk mencari konformasi yang memiliki energi yang lebih rendah, lebih dekat ke struktur awal. Pendinginan struktur perlahan disebut simulated annealing. Pengacakan Selama Dinamika Molekuler Masalah dalam mencari ruang konformasi menggunakan molekul simulasi dinamika yang mengulangi lintasan yang menghasilkan struktur yang sama. Untuk mengurangi kemungkinan ini, Anda dapat mengacak kecepatan dari atom. Untuk meningkatkan kemungkinan menemukan penurut baru, mencoba salah satu teknik ini: 



Jalankan simulasi dinamika molekul, kemudian memutar molekul sistem dalam Sistem Koordinat Molekuler. perubahan ini koordinat semua atom, tetapi bukan vektor kecepatan hadir pada akhir simulasi dinamika molekul terakhir. Jalankan simulasi dinamika molekul. Mulai simulasi lain dengan sistem molekul yang sama dan dengan Restart off di kotak dialog Dinamika Molekuler. HyperChem memberikan suatu set baru kecepatan secara acak.

Sampling Frekuensi Salah satu pertimbangan yang paling penting dalam menggunakan molekul dinamika untuk pencarian konformasi adalah menentukan sampling Interval. HyperChem memungkinkan Anda sampel simulasi dengan dua cara: 



Snapshots pada interval waktu yang teratur yang menyimpan koordinat atom dan kecepatan. Anda dapat memutar kembali snapshot ini untuk memeriksa struktur simulasi atau nilai rata-rata. Anda tentukan periode Snapshot di Molecular Dynamics Snapshots kotak dialog. Rata-rata nilai atau diplot pada interval waktu yang teratur. Anda tentukan Ratarata sebuah / Grafik periode Molekuler Dinamika Rata-rata kotak dialog. Jika interval sampling terlalu pendek, jumlah struktur milik keluarga struktural unik adalah kecil dibandingkan dengan jumlah tersedia. Jika interval sampling 58

terlalu besar, jumlah struktur yang tersedia adalah kecil, dan Anda dapat melewatkan konformasi yang unik. Suhu tinggi simulasi dinamika molekul menambah pertimbangan untuk menetapkan panjang interval sampling. Rendah daerah energi potensial dalam molekul dapat mengembangkan kinetik tinggi energi dan kecepatan. Jika Anda sampling dinamika molekul simulasi, Anda memiliki kemungkinan lebih tinggi untuk mengamati persediaan yang perputarannya lambat yang konformasi yang memiliki energi potensial yang lebih tinggi. Lagi periode pengambilan sampel menonjolkan efek ini. Anda harus mempertimbangkan faktorfaktor ini ketika memutuskan sampling interval. Tidak ada selang waktu ideal untuk semua molekul, namun, interval 0,5-1,0 ps sering digunakan. Kapan Ruang konformasi Cukup Sampel? Salah satu pertanyaan yang paling penting untuk pencarian konformasi strategi, "Ketika saya telah menemukan semua penuh semangat menarik Menggunakan Pengekangan Geometris penurut? "Ini adalah area penelitian aktif dan ideal Jawabannya tampaknya, "Bila Anda menemukan semua minima lokal." Namun, jawaban ini tidak selalu masuk akal, karena media untuk molekul besar memiliki sejumlah besar minima (lihat "Kompleksitas Energi Permukaan "Potensi pada halaman 14). Kadang-kadang Anda hanya perlu sebuah survei singkat dari rendah yang tersedia struktur energi dekat minimal diketahui atau dicurigai. Bila Anda membutuhkan pencarian yang lebih luas, Anda dapat menilai kelengkapan pencarian dengan mengamati jumlah variasi antara keluarga yang unik struktur. Untuk mendapatkan informasi ini Anda dapat memantau torsi sudut, jarak nonbonded, atau properti lainnya. Anda juga bisa membuat histogram jumlah kali pencarian ditemukan setiap konformasi. Jika setiap struktur terjadi berkali-kali, Anda dapat yakin bahwa pencarian memadai untuk daerah potensi energi permukaan. Jika setiap konformasi hanya terjadi satu atau beberapa kali, pencarian mungkin tidak mencakup semua kemungkinan struktur dan lebih banyak simulasi mungkin diperlukan. Menggunakan Pengekangan Geometris Anda dapat menyertakan geometris pembatasan-untuk jarak interatomik, sudut ikatan, dan torsi sudut-dalam perhitungan dinamika molekuler atau optimasi geometri. Berikut adalah beberapa aplikasi pembatasan: 







Sertakan data eksperimen dalam optimasi geometri atau dinamika molekul pencarian. Memaksa parameter geometris untuk menyeberangi penghalang selama geometri optimasi atau simulasi dinamika molekul. Mengurangi kemungkinan perubahan konformasi yang tidak diinginkan selama simulasi dinamika molekul. Dock dua molekul yang berbeda dengan menahan antarmolekul (Interatomik) jarak.

59

Pengekangan menambahkan istilah potensi untuk perhitungan medan gaya, mendukung nilai yang Anda tetapkan dalam menahan diri. Semakin besar nilai harmonik gaya konstan, semakin erat perhitungan menahan nilai. Untuk semua hambatan, HyperChem menggunakan nama pilihan yang mengandung dua, tiga, atau empat atom masing-masing. Anda menggunakan Nama Seleksi pada menggunakan pengekangan Geometris Pilih menu untuk menetapkan nama untuk kelompok atom yang dipilih. kemudian Anda dapat menerapkan bernama pilihan sebagai pengekangan untuk perhitungan di Pasukan Restraint dialog kotak dari Pengekangan pada menu Setup. Perhatian: Pengekangan signifikan dapat mempengaruhi properti Anda mengamati. Bila menggunakan pembatasan, periksa pengaruhnya terhadap diukur nilai-nilai. Menggunakan Data Eksperimental sebagai Pengekangan

Anda dapat sering menggunakan data eksperimen, seperti Nuklir Overhauser Efek (NOE) sinyal dari 2D NMR studi, sebagai pengekangan. sinyal NOE memberikan jarak antara pasang hidrogen dalam molekul. Menggunakan jarak ini untuk membatasi jarak selama mekanika molekul optimasi geometri atau perhitungan dinamika molekul. Informasi pada sudut dihedral, disimpulkan dari NMR, juga dapat membatasi pencarian konformasi. Bila menggunakan sinyal NOE sebagai pembatasan, pilih jarak antara atom nonbonded. Sebuah jarak yang khas adalah sekitar 4 sampai 5 Angstrom. Sebuah gaya konstan khas adalah 0,5-5,0 kcal/Å2, tergantung pada fleksibilitas dari sisa molekul dan kekuatan dari sinyal NOE. Anda biasanya menghapus pembatasan selama fase akhir dari molekul simulasi dinamika dan optimasi geometri. Melintasi Hambatan Energi

Pengekangan dapat memaksa molekul untuk menyeberangi hambatan energi dalam wajar kali perhitungan. Misalnya, Anda dapat flip torsi yang sudut menggunakan nilai menahan diri yang sangat tinggi. Menahan diri ini masih memungkinkan sudut ikatan dan jarak untuk atom yang mendefinisikan dihedral yang sudut untuk bersantai selama perhitungan. Anda dapat menggunakan prosedur ini dengan baik optimasi geometri atau dinamika molekul. Membatasi Perubahan konformasi selama Tinggi Simulasi suhu Pencarian

Tingginya temperatur ruang konformasi (lihat "Quenching Dinamika" pada halaman 80), dapat menghasilkan yang tidak diinginkan konformasi perubahan, seperti peptida cis-trans membalik, cincin inver dan perubahan lain bahwa anda tidak dapat membalikkan dengan mudah dengan optimasi geometri. Anda dapat menggunakan pembatasan untuk mencegah perubahan ini.

60

Mengaitkan Molekul Pembatasan dapat memfasilitasi docking molekul substrat ke situs pengikatan. pembatasan juga dapat memfasilitasi interaksi dua molekul dalam larutan. dalam kedua kasus ini, tidak mungkin bahwa dua molekul netral yang berbeda akan datang ke hubungan van der Waals dengan satu sama lain tanpa penggunaan pembatasan. Contoh :

jika sebuah molekul obat berinteraksi dengan sebuah molekul reseptor melalui ikatan hidrogen, maka Anda dapat membatasi jarak antara atom donor dan akseptor yang terlibat dalam ikatan hidrogen. Selama simulasi dinamika molekul, atom-atom akan tinggal di dekat nilai yang ideal, sedangkan sisanya dari sistem molekul sepenuhnya melemaskan. : Anda bisa menjelajahi kemungkinan geometri dari dua molekul berinteraksi dalam larutan dan menebak struktur transisi awal. Misalnya, jika molekul A mengalami serangan nukleofilik pada molekul B, Anda bisa memaksakan sebuah jarak pembatasan antara dua atom yang akan membentuk sebuah ikatan, yang memungkinkan seluruh sistem untuk bersantai. Simulasi seperti ini dapat membantu untuk menjelaskan stereokimia atau reaksi kinetic dan dapat berfungsi sebagai titik awal untuk perhitungan mekanika kuantum dan optimasi. Contoh

Bagian Pembekuan dari Sistem Anda benar-benar dapat membekukan bagian dari molekul sementara memungkinkan atom tersisa untuk bergerak di bidang atom beku. Pilihan ini berguna, misalnya, dalam pencarian konformasi bagian dari molekul. Untuk membatasi perhitungan mekanika molekul untuk bagian dari molekul, pilih atom yang menarik. Hanya atom yang dipilih bisa bergerak, tetapi lainnya atom (beku) mempengaruhi perhitungan. Untuk membatasi perhitungan semi - empiris untuk bagian dari molekul, pilih atom yang menarik. Kemudian pilih meluas ke sp3 pada menu pilih untuk mengakhiri dengan benar kelompok dipilih dari atom. Hanya atom yang dipilih bergerak, tetapi atom beku mempengaruhi perhitungan. Ini sekarang mungkin dengan semua metode semi - empiris dalam HyperChem. Untuk membatasi perhitungan ab initio ke bagian dari sistem molekul, pilih molekul menarik. Hanya molekul yang dipilih bergerak, tetapi molekul beku mempengaruhi perhitungan. ab initio Metode implementasi pada hyperchem tidak mendukung batas atom apapun antara yang bagian yang terpilih dan tidak terpilih. Denga kata lain, metode ab initio tidak menerima sebagian molekul. anda dapat menggunakan tehnik untuk mengurangi kelenturan molekul obat (terpilih) menjadi sebuah reseptor yang kaku. Anda dapat menggunakan pembatasan untuk mencarikonformasi yang tersedia untuk obat (lihat Contoh :

“menggunakan geometri pembatasan” pada halaman 83) and mensimulasi interaksi dari obat dengan makromolekul (lihat “pengurangan molekul” pada halaman 86).

61

simulasi dinamika molekular dari bagian yang terpilih dari protein dapat menunjukkan gerakan dari sebuah rangkaian asam amino sambil pemasangan sambungan residu. Simulasi dapat memeriksa gerakan dari sebuah alfa helix, menjaga agar terkendali hingga akhir, seperti terjadi secara natural dari transmembran protein. Anda juga dapat memeriksa konformasi dari putaran dengan memperbaiki titik akhir. Contoh :

Simulasi Pelarut Sering kali anda memerlukan tambahan pelarut molekul untuk zat terlarut sebelum

running simulasi dinamika molekular (lihat juga “solvasi dan batas kondisi periodik” pada halaman 65). Pada HyperChem, pilih periodic box pada menu setup untuk menyertakan zat terlarut pada periodic box dengan tepat menggunakan model molekul TIP3P. Pilihan dari Dielectric constant

Sebelum running simulasi dinamika molekular dengan pelarut dan metode mekanika molekular, pilih dielektrik konstan yang pasti. Anda dapat mengetahui tipe dan nilai dielectric constant pada pilihan Force filed di kotak dialog. Dielctric constant menjelaskan efek penyaringan dari molekul pelarut pada interaksi yang takberikatan (elektrostatik). Mengunakan dielectric constant dari 1.0 dengan TIP3P molekul air pada kotak periodik. Karena parameter dari molekul TIP3P bergantung pada jarak dielektrik atau nilai yang lain daripada 1.0 yang memberikan hasil tidak alami. Kebergantungan jarak konstan dielektrik adalah biasa digunakan untuk meniru efek dari kalkulasi mekanika molekular, pada ketiadaan yang jelas dari molekul air. Efek pada Gerak Dinamik

Memasukkan pelarut pada simulasi dinamika molekular membuat sebuah penggeseran paksa pada beberapa gerak basah dari zat terlarut. Hal ini dapat mempengaruhi gerak partikular dari membuka rantai samping protein. solvasi pada simulasi dapat dengan signifikan menaikkan waktu komputasi, jadi simulasi mungkin tidak dapat dilakukan. Perhatian:

Kumpulan Rata-rata dari Simulasi Kalkulasi dinamika molekular dapat dirata-rata dan disimpan secara otomatis menggunakan nilai :     



Energi kinetik (EKIN) Energi potensial (EPOT) Energi total (ETOT) Temperatur (TEMP) Suatu panjang, sudut senyawa, atau tetapan torsi pada istilah yang dipilih (lihat HyperChem referensi manual ) Simpangan RMS (Dx) dari suatu nilai terdahulu.21

62

Perhitungan energi rata-rata dan simpangannya simpangannya dari yang dimaksud adalah berguna pada beberapa beberapa aspek dari dari simulasi mekanika molekular, molekular, seperti seperti berikut :  

Mngevaluasi stabilitas dari simulasi dan memperpanjang keseimbangan keseimbangan Mengidentifikasi kemungkinan kemungkinan tertariknya konformasi energi rendah.

21. Dx = √    >    >, dimana xi = nilai nil ai Ekin, ETOT, Epot, TEMP, atau nilai     ) , dan , =( ∑    . lain, = ( ∑=  = Anda memilih nilai-nilai rata-rata pada kotak dialog rata-rata Dinamika Molekular. Ketika Anda menjalankan simulasi dinamika molekular, HyperChem menyimpan data dalam file CSV. File ini memiliki nama yang sama seperti file HIN yang berisi sistem molekular, ditambah extensi fie .csv. Jika sistem molekular belum disimpan dalam file HIN, HyperChem H yperChem menggunakan menggunakan nama file chem.csv. Untuk informasi lebih lanjut tentang isi dari file CSV, lihat lampiran A, "File-file HyperChem", pada Referensi Manual Manual HyperChem. HyperChem. Mengevaluasi Stabilitas dan Equilibrium Sukses simulasi dinamika molekular harus memiliki lintasan yang cukup stabil. Ketidakstabilan dan kurangnya keseimbangan dapat membutuhkan waktu yang lama, perlakuan dari potongan jarak jauh, atau sambungan yang tidak realistis untuk temperatur. Simulasi Energi Konstan

Anda dapat memeriksa keberhasilan simulasi dengan mempelajari rata-rata persyaratan energi dan penyimpangannya penyimpangannya . Karena energi kekal dalam simulasi energi yang konstan, Anda dapat memonitor keseimbangan dengan membagi deviasi dari total energi (D ETOT) dengan total energi rata-ratanya (ETOT). Data untuk menghitung rata-rata adalah dalam file CSV. Ini adalah cara mudah untuk mendapatkan mendapatkan rata-rata dengan menjalankan dinamika molekular : 4. Sebelum memulai simulasi dinamika molekul, L-klik pada rata-rata di kotak dialog pada pilihan mekanika molekular. 5. Pilih D ETOT dan tambahkan ke rata-rata nilai ini. Ulangi langkah ini untuk ETOT. L-klik OK. 6. Menyetel opsi untuk simulasi dan L-klik lanjutkan. 7. Setelah simulasi dinamika molekul atau pemutaran simulasi, L-klik pada Ratarata di kotak dialog pilihan pil ihan Dinamika Molekuler. 8. L-klik pada D ETOT. Rata-rata muncul di bawah, setelah Nilai. Catat nilai ini. Ulangi untuk ETOT. Rata-rata ini menggantikan rata-rata sebelumnya. sebelumnya. 9. Hitung rasio. Untuk simulasi cairan, batas atas berlaku umum untuk rasio adalah 0,0001. Untuk protein dan makromolekul, makromolekul, nomor ini

63

Bisa lebih besar, sekitar 0,001. Namun, simulasi energi yang konstan dari protein jarang terjadi. Anda juga dapat menggunakan deviasi dari total energi (D ETOT) dibagi dengan deviasi dari energi kinetik (D EKIN) untuk membantu dalam mengevaluasi kualitas simulasi. Rasio yang dapat diterima kurang dari 0,05. Simulasi Suhu Konstan

Untuk batas tertentu anda dapat memantau simulasi temperatur konstan dari temperatur (TEMP) dan deviasi (D TEMP) atau dengan menggunakan energi kinetik (EKIN) dan deviasi (D EKIN). Plot nilai-nilai menggunakan kotak dialog rata-rata molekuler HyperChem. H yperChem. Penyimpangan besar pada temperatur dan energi kinetik menunjukkan adanya masalah dengan simulasi atau keseimbangan keseimbangan yang tidak tepat. Fluktuasi yang besar sering menyertai konformasi atau perubahan geometri lainnya yang menyebabkan perubahan yang cepat pada energi potensial. Hal ini berguna untuk memantau energi kinetik dan energi potensial sebagai fungsi waktu. Pencarian Konformasi Sebuah simulasi dinamika molekuler yang digunakan untuk mencari konformasi dapat memberikan penilaian cepat dari konformer energi rendah yang cocok untuk analisis lebih lanjut. Plot energi potensial rata-rata molekul di setiap geometri. Alur ini juga mungkin menyarankan konformasi perubahan pada molekul. Mengevaluasi jarak rata-rata, sudut, dan sudut torsi, dan penyimpangan, dapat memudahkan pemahaman rinci tentang sifat sifat molekul dan karakteristik fungsional. fungsional. C ontoh ontoh:

perbedaan jarak antara dua ujung yang besar, molekul fleksibel dapat memberikan informasi tentang sifat struktur atau interaksinya dengan pelarut. Analisis sudut dapat mengungkapkan gerak pada molekul yang besar.

C ontoh ontoh: Anda dapat memantau sudut torsi

yang tidak benar untuk menentukan sisi mana molekul substrat yang merupakan sisi aktif dari protein. Pilih tiga atom pada molekul substrat dan keempat di sisi aktif. Atom ini menentukan sudut torsi yang tidak tepat. Simpan seleksi ini sebagai pilihan bernama.Kemudian bernama.Kemudian mengamati plot dari sudut torsi yang tidak benar (pada Dinamika Molekular Hasil kotak dialog), untuk mengikuti gerakan substrat karena berinteraksi dengan makromolekul .

Menyiapkan Simulasi Dinamika Molekuler Waktu Pemanasan Pilihan waktu pemanasan tergantung pada tujuan dari simulasi dinamika molekuler. Jika simulasi adalah untuk pencarian konformasi, langkah pemanasan tidak penting untuk perhitungan yang sukses. Langkah pemanasan pemanasan mungkin cepat untuk mendorong perubahan perubahan struktural besar besar yang menyediakan akses lebih dari ruang konformasi. Pemanasan dan keseimbangan sangat penting (lihat halaman 75 dan halaman 76) untuk menyelidiki sifat kesetimbangan dari sistem molekuler. Beberapa strategi tersedia untuk memanaskan dan menyeimbangkan menyeimbangkan molekul. 64

Untuk simulasi dari molekul biologis, banyak peneliti menganjurkan pemanasan lambat. Hal ini memungkinkan molekul untuk memanaskan sekaligus menjaga struktur dekat dengan konformasi awal. Simulasi ini i ni sering menyelidiki permukaan energi potensial dekat sebuah minimum lokal yang penting, seperti struktur kristal. Waktu panas mungkin di kisaran 510 ps, dengan langkah l angkah suhu 6 K, sampai sistem mencapai temperatur simulasi dari 300 K. Tingkat pemanasan (30 K / ps) harus memungkinkan memungkinkan molekul untuk menyeimbangkan suhu pada setiap langkah. Untuk simulasi energi yang konstan tanpa pengaturan suhu, menggunakan langkah-langkah langkah-langkah pemanasan sekitar 0,5 ps dan waktu pemanasan 20 - 30 ps. Pada umumnya, waktu pemanasan pendek dan langkah suhu besar mengacaukan sistem awal lebih dari waktu pemanasan yang lebih lama dan langkah suhu yang kecil. Simulasi atau Run Time Waktu simulasi atau run termasuk waktu untuk sistem untuk menyeimbangkan pada suhu simulasi ditambah waktu untuk pengumpulan data, sedangkan lintasan berkembang. berkembang. Waktu simulasi tergantung pada skala waktu dari properti yang sedang anda selidiki. C ontoh ontoh : Untuk

molekul berukuran sedang dalam fase gas, dengan getaran yang lebih besar dari 50 cm -1, sebuah lintasan hanya hanya 10 ps harus memadai untuk untuk mengeksplorasi mengeksplorasi gerakan akibat getaran. C ontoh ontoh: Untuk molekul protein

dengan gerakan yang terjadi pada frekuensi sekitar 1 cm , periode getaran adalah sekitar 30 ps. -1

Jelas, simulasi ratusan picoseconds diperlukan untuk menyelidiki gerakan memadai dari sistem ini. Pendinginan Waktu ( Anil ) Gunakan waktu pendinginan untuk simulasi anil (lihat "Pendinginan" pada halaman 78). Untuk simulasi anil dinamika molekuler dengan suhu tinggi (misalnya, 600 K), mendinginkan sistem perlahan ke 300 K atau lebih rendah. Hasilnya adalah struktur molekul tunggal. Untuk menghemat waktu komputasi dan memperoleh struktur yang lebih anil, memulai setiap simulasi suhu tinggi baru dari koordinat dan kecepatan dari simulasi suhu tinggi sebelumnya. Ukuran Langkah Ukuran langkah sangat penting dalam semua simulasi. Ini adalah kenaikan untuk mengintegrasikan mengintegrasikan persamaan gerak. Ini akhirnya menentukan keakuratan integrasi numerik. Untuk molekul dengan gerakan frekuensi tinggi, seperti getaran obligasi yang melibatkan hidrogen, menggunakan ukuran langkah kecil. Suhu juga menentukan ukuran langkah. Sebuah langkah waktu yang dapat diterima untuk simulasi suhu kamar adalah sekitar 0,5 - 1 fs untuk semua sistem atom atau untuk simulasi yang tidak membatasi atom hidrogen. Untuk sistem Atom yang bersatu hanya mengandung atom berat, Anda dapat menggunakan langkah-langkah langkah-langkah dari 1 - 2 fs. Secara umum, waktu kecil langkah umumnya mengarah pada lintasan yang lebih akurat, tetapi mereka dapat meningkatkan waktu komputasi secara signifikan. 65

Karena setiap langkah integrasi membutuhkan sekitar waktu komputasi yang sama, mengurangi langkah waktu dari fs 1,0-0,1 fs mungkin memerlukan urutan waktu besarnya lebih. Anda harus menyeimbangkan akurasi dengan sumber daya komputasi yang tersedia. Suhu yang lebih tinggi sesuai dengan kecepatan yang meningkat dan jarak yang lebih besar dipindah oleh atom antara langkah waktu. pada umumnya, panjang langkah waktu harus memungkinkan hanya perubahan energi kecil. Namun, simulasi suhu tinggi dapat menyebabkan perubahan energi besar antara langkah waktu, sehingga integrasi tidak akurat dan tidak stabil terhadap molekul dinamika lintasan. Jika pencarian suhu tinggi konformasi menggunakan langkah waktu yang besar (> 1 fs), sebuah struktur molekul molekul dapat meletup. Simulasi ini kadang-kadang kadang-kadang memerlukan waktu langkah sekecil 0,1 fs. Temperatur Suhu simulasi tergantung pada tujuan anda. Anda mungkin menggunakan suhu tinggi untuk mencari konformasi tambahan dari molekul (lihat "Dinamika yang dipadamkan" pada halaman 80). Suhu kamar simulasi umumnya memberikan sifat dinamika molekul seperti protein, peptida, dan molekul obat kecil. Suhu rendah (<250 K) sering mempromosikan molekul untuk konformasi energi yang lebih rendah daripada yang anda bisa dapatkan dengan optimasi geometri saja. Naskah Lintasan dinamika molekul dapat dihasilkan awalnya (waktu-nyata) atau diputar kembali nanti pada kecepatan yang lebih cepat (waktu-pemutaran). Pada saat pemutaran, adalah mungkin untuk menjalankan naskah n askah HyperChem pada setiap langkah waktu pemutaran. Ini bisa menjadi operasi yang sangat generik. Misalnya, lintasan mungkin dihasilkan dan pada waktu pemutaran perhitungan titik mekanika kuantum tunggal mungkin diminta, bersama dengan tampilan kerapatan elektron. Hal ini akan menghasilkan sebuah "film" menunjukkan bagaimana perubahan kerapatan elektron 3D dalam waktu sepanjang lintasan sistem molekul. Kemampuan ini bisa digunakan, misalnya, untuk menunjukkan perubahan perubahan orbital selama reaksi reaksi kimia. Prosedur untuk menjalankan script selama pemutaran dinamika molekuler adalah menempatkan naskah dengan nama tertentu dalam folder Program HyperChem. Nama ini adalah chem.-dynamics.scr. chem.-dynamics.scr. Jika seperti naskah ada, maka akan dijalankan pada setiap langkah waktu pemutaran. Jika tidak ada dengan nama tertentu, kemudian perputaran akan terjadi seperti biasa. Fungsi ini mirip dengan bahwa untuk chem.scr yang dijalankan saat Instansiasi, jika nakah yang ada di folder program. Pemutusan Ikatan Perhitungan mekanik kuantum dari lintasan dinamika molekul dapat mensimulasikan pemutusan dan formasi ikatan. Meskipun Anda tidak melihat penampilan atau hilangnya ikatan, anda dapat merencanakan jarak antara dua atom terikat. Sebuah jarak melebihi panjang ikatan secara teoritis menunjukkan pemutusan ikatan. ikatan.

66

BAB 7 Dinamika Langevin dan Monte Carlo Dinamika Langevin Metode dinamika molekular digunakan untuk menghitung bagian dari isolasi molekul yang bergantung waktu. Bagaimanapun, lebih sering, satu tertarik kedalam bagian molekul yang saling berinteraksi dengan molekul lainnya. Dengan HyperChem, kamu dapat menambah molekul pelarut ke simulasi dengan tegas, tetapi penambahan banyak molekul pelarut akan membuat simulasi sangat lambat. Solusi untuk mempercepat gerak simulasi dari molekul adalah pentingnya menggunakan menggunakan dinamika Langevin. Simulasi dinamika Langevin akibat dari tumbukan molekul dan hasil hilangnya dari energi yang terlarut dalam pelarut sesungguhnya, tanpa dengan tegas mencakup molekul-molekul pelarut. Ini tak bisa dihindari dengan kekuatan acak (untuk effek model dari tumbrukan) dan kekuatan geseran (untuk model kehilangan lesap) untuk tiap atom pada tiap langkah berlangsungnya. Secara matematika, ini diungkapkan dengan persamaan gerak Langevin (bandingkan pada persamaan persamaan (22) pada halaman sebelumnya): sebelumnya):

     +  



Disini, adalah koefisien pergeseran dari pelarut, dengan satuannya  −, dan  adalah energi acak diberikan untuk atom sesungguhnya oleh pelarut. Koefisien pergeseran ini dihubungkan ke konstanta difusi D dari pelarut oleh persamaan Einstein : ,   / . Energi acak dihitung sebagai jumlah acak, diambil dari distribusi Gaussian dengan jumlah rata-rata dari 0 dan tidak ada hubungannya dengan kecepatan atom. Integrar Logaritma Untuk integral pada persamaan Langevin, HypherChem berguna sebagai metode dari : M.P. Allen dan D.J. Tildesley, simulasi komputer dari cairan, Clarendon Press, Oxford, 1987 ; Ch.9, page 216 : 

 + ∆    + ∆+ ∆ + ∆   + ∆  +∆/+∆  :    −   1  / ∆ 67

  1  / ∆ Dan ∆  dan ∆  adalah angka acak yang dipilih dari distribusi Gaussian, dengan :

〈∆  〉  0 〈∆  〉  0 Dan standar deviasi :

   ∆  /∆−2  ∆−34 −∆ +  −∆      /1 −∆   dan  dihubungkan, dengan koefisien korelasi  , dijelaskan

melalui

persamaan :

    ∆ /∆−1 −∆  Asumsikan bahwa energi antar atom dimisalkan F(t) berubah linier dengan waktu, persamaan diatas dapat ditulis ulang dalam bentuk hasil simulasi yang lebih teliti.

     ∆   + ∆   + ∆+  + ∆   + ∆  +  ∆/+∆ +∆/∆  Seperti  mendekati 0, metode ini mengurangi kecepatan logaritma :  + ∆   + ∆ + 12 ∆ /  + ∆   + 12 ∆[ +  + ∆/] Pengaturan Simulasi Dinamika Langevin Umumnya, simulasi Dinamika Langevin bekerja lebih sama seperti simulasi dinamika molekular. Terdapat perbedaan jumlah terhadap adanya penambahan energi. Sebagian besar dari diskusi di awal (lihat halaman 71-94 dan p. 342-360 dari buku ini) dalam simulasi parameter dan strategi untuk dinamika molekular juga dipasang untuk dinamika Langevin, pengecualian dan penambahan pertimbangan ditulis di bawah. Waktu Pemanasan, Waktu Bekerja, dan Waktu Pendinginan Terlebih pada pertimbangan untuk sebelumnya mendiskripsikan mengenai fasa panas, kerja, dan dingin dari simulasi dinamika molekular digunakan juga untuk

simulasi kerja dinamika Langevin (lihat “ pengaturan simulasi dinamika Langevin” pada halaman 91). S eperti dengan dinamika molekular, yang yang 68

dibutuhkan untuk fase-fasetergantung atas tujuan dari simulasi dan dalam dinamika sebenarnya dari sisitem untuk dipelajari lebih baik. Sedikit demi sedikit panas dibutuhkan untuk memeriksa properti keseimbangan. Penyesuain pencarian, di sisi lain, terkadang sukses dengan langkah temperatur yang tinggi dan mungkin dilaksanakan dengan periode panas yang sangat pendek. Langkah Waktu Ketika koefisien geseran diatur 0, HiperChem menampilkan dinamika molekular yang tetap, dan salah satu harus menggunakan langkah waktu yang disesuaikan untuk dinamika molekular bekerja. Dengan nilai yang tinggi dari koefisien gesera, langkah waktu yang panjang dapat digunakan. Ini dikarenakan solusi untuk persamaan Langevin dalam effek pemisahan gerakan dari atom pada dua waktu timbangan: gerakan waktu pendek (cepat), seperti rentang ikatan, yang sedang, dan gerakan waktu panjang (lambat), seperti gerakan memutar, yang dinilai dengan teliti. Salah satu menaikan koefisien geseran, gerakan waktu pendek menjadi lebih sedang, dan demikian itu kurang penting untuk mempunyai langkah waktu yang pendek. Temperatur Temperatur dikendalikan dengan cara yang sama untuk dinamika Langevin seperti pada dinamika molekular. Kerja temperatur tinggi mungkin digunakan untuk mengatasi rintangan energi potensial. Sistem pendinginan untuk temperatur rendah pada langkah mungkin hasil dalam perbedaan kestabilan konformasi yang akan ditemukan oleh optimasi geometri sebenarnya. Temperatur Tetap Vs Energi Tetap Seperti pada dinamika molekular, simulasi dinamika Langevin mungkin bekerja

pada temperatur tetap, menggunakan deskripsi panas dalam “ kontrol temperatur” pada halaman 74 untuk mengatur temperatur. Dalam ketidakadaan penggabungan untuk panas, simulasi dilaksanakan pada energi kontrol. Untuk simulasi pada temperatur tetap, sistem peregangan tetap menentukan kekuatan dari penggabungan sistem. Hasil sisitem peregangan konstan yang kecil dalam penggabungan sempit dan mengatur temperatur lebih dekat untuk pengaturan temperatur. Angka ketepatan yang besar untuk penggabungan yang lemah, lebih menjaga temperatur (dan memungkinkan ketidak stabilan lintasan). Koefisien Geseran Koefisien geseran menentukan kekuatan dari tarikan rapatan melekatnya oleh atom-atom seperti mereka berpindah dari media awal hinnga akhir; jaraknya

  . Karena nilai dari dihubungkan pada koefisien difusi, D, melaui hubungan   

 dihubungkan pada dasar dari hilangnya hubungan kecepatan dalam medium,

nilai numerik ini menentukan kepentingan relatif dari dinamika sistematik dan unsur-unsur setokastik dari persamaan Langevin. Pada nilai rendah dari koefisien 69

gesekan, penguasaan aspek dinamika dan mekanisme newtonian diibaratkan seperti seperti  0. Nilai yang besar dari  , dominasi tumbrukan acak dan gerakan disamakan seperti difusi. Contoh : konformasi dari gerakan molekul seperti n dekana dapat diglobalkan

berdasarkan karakteristik olehjarak akhir ke akhir, R. Pada perbandingan molekular tunggal Brownian (Langevin) dinamik untuk dinamika molekular. Rata-rata jarak akhir ke akhir untuk n dekana dari 600 ps molekul tunggal dinamika Langevin bekerja hampir serupa untuk hasil dari 19 ps dari 27 molekul dinamika molekular bekerja. Kedua simulasi berada pada 418 K; langkah waktu dan koefisien geseran untuk simulasi Langevin pada 0,001 ps dan 3.759 /ps, berturut-turut. Contoh: Efek dinamik pelarut pada supercoiled DNA telah dieksplorasi secara luas oleh Langevin dinamika simulations.Pada satu studi, pengaruh redaman pelarut dan kekuatan acak akibat tabrakan molekul pada dinamika supercoiling DNA diperiksa dengan sistematis memvariasikan viskositas ( koefisien gesekan, γ) lebih dari sepuluh kali lipat. Tiga rezim fisik yang berbeda dari perilaku DNA diidentifikasi, dari daerah rendah-g mana gerakan DNA kebanyakan harmonik, dengan batas gesekan tinggi di mana dinamika didominasi oleh kekuatan acak dan mode global efektif dibekukan oleh studi overdamping.Analogous dari dinamika teredam osilator harmonik pameran serupa behavior. 17 Prosedur Tambahan Lihat bagian berikut dari panduan ini untuk materi yang terkait:"Strategi" pada halaman 79; "Menggunakan Pengekangan Geometrik" pada halaman 83; "Mengumpulkan Rata-rata dari Simulasi" pada halaman 88, "Dinamika Molekuler pada Permukaan Energi Potensial" pada halaman 342 .

Monte Carlo Simulasi Pengantar Simulasi Monte Carlo biasanya digunakan untuk menghitung sifat termodinamika rata-rata dari molekul atau sistem molekul, dan telah digunakan secara luas dalam studi struktur dan sifat kesetimbangan cairan dan solutions.18 metode Monte Carlo juga telah digunakan untuk melakukan pencarian konformasi dalam kondisi non-ekuilibrium. Perhitungan Monte Carlo yang agak mirip dengan molekul (atau Langevin) perhitungan dinamika dibahas sebelumnya. Semua fungsi dengan aplikasi berulang dari algoritma komputasi yang menghasilkan konfigurasi baru dari konfigurasi saat ini. Itu 16. W.f. van Gunsteren, H.J.C. Berendsen dan J.A.C.Rullmann. "Dinamika Stochastic untuk molekul dengan kendala. Brown dinamika n-alkana. "Fisika Molekuler , 1981, Vol. 44, No.1, 69-95.

70

17. G. Ramachandran dan T. Schlick. "Efek Pelarut pada dinamika DNA supercoiled dieksplorasi oleh Langevin simulasi dinamika.", Phys.Rev. E, Vol. 51, No 6, p.6188 (1995). 18. Allen, MP, dan Tildesley, DJ, Simulasi Komputer Cairan, Oxford University Press, New York (1987). urutan konfigurasi dari sistem molekul merupakan lintasan, dan setelah tahap equilibrium awal, sifat sistem dapat sampel dan rata-rata selama jangka untuk mendapatkan ensemble rata-rata. Simulasi dinamika menggunakan persamaan gerak sebagai dasar untuk menghasilkan konfigurasi baru, yang merupakan lintasan dinamis dari sistem. Simulasi Monte Carlo menggunakan teknik sampling statistik untuk menghasilkan konfigurasi yang mewakili lintasan dalam ruang fase. Jadi, tidak seperti dinamika molekul atau dinamika Langevin, yang menghitung rata-rata ensemble dengan menghitung rata-rata dari waktu ke waktu, perhitungan Monte Carlo mengevaluasi rata-rata ensemble langsung bysampling konfigurasi dari ansambel statistik. Jika berjalan cukup lama, Monte Carlo dan dinamika molekul harus memberikan hasil rata-rata yang sama untuk sistem yang sama (dengan syarat bahwa sistem ini ergodic). Namun, hanya dinamika molekul dapat menghitung sifat tergantung waktu dari suatu sistem, seperti frekuensi rotasi atau tingkat transisi. Di sisi lain, Monte Carlo umumnya lebih baik di sampling negara diperbolehkan dari suatu sistem, sehingga sering dapat menghitung sifat rata-rata lebih cepat dan akurat. Latar Belakang dan Metode Dalam rangka untuk menghitung sifat rata-rata dari deskripsi mikroskopis dari sistem nyata, seseorang harus mengevaluasi integral atas ruang fase. Untuk sistem N-partikel dalam ansambel dengan fungsi distribusi P (R N), nilai eksperimental properti A (R N) dapat dihitung dari

˂A(r N)> = ∫ (r N) P (r N) d r N Masalah dengan evaluasi langsung integral ini multi-dimensi (terlepas dari jumlah besar poin ruang fase untuk menjadi sampel) adalah bahwa sebagian besar konfigurasi sampel kontribusi apa-apa dengan integral, memiliki energi yang sangat tinggi sehingga kemungkinan terjadinya mereka adalah makin kecil. Caranya, kemudian, adalah untuk menghasilkan lintasan bahwa sampel sering terjadi konfigurasi lebih dari yang langka. Termodinamika, probabilitas untuk menemukan sistem dalam keadaan yang energinya De atas keadaan dasar sebanding dengan exp (- ΔE/kT). HyperChem menggunakan metode Metropolis, 19 yang memilih konfigurasi acak dengan probabilitas ini, untuk konsentrasi trate sampling konfigurasi di daerah ruang yang membuat kontribusi penting untuk perhitungan rata-rata termodinamika. Dalam metode Metropolis, atom yang dipilih secara acak mencoba untuk bergerak dengan jarak yang acak dalam arah acak. Perubahan energi yang berkaitan dengan langkah ini dihitung. Jika perubahan energi negatif, maka langkah ini diterima, dan energi dari sistem yang ditambahkan dengan rata-rata sedang berjalan. Jika 71

perubahan energi positif, maka langkah ini diterima dengan probabilitas exp (ΔE/kT). Jadi, semakin besar perubahan positif dalam energi, semakin kecil kemungkinan itu adalah bahwa langkah tersebut akan diterima. Jika bergerak ditolak, maka energi dari konfigurasi lama lagi ditambahkan ke rata-rata. Di HyperChem, atom tidak dipilih secara acak, tetapi sebaliknya, setiap atom dipindahkan sekali per Monte Carlo langkah.

Monte Carlo Lintasan dan Simulasi Parameter Konfigurasi Awal Sebuah konfigurasi awal yang baik untuk simulasi Monte Carlo adalah salah satu yang dapat bersantai dengan cepat ke struktur yang merupakan perwakilan dari sistem yang akan dipelajari. Hal ini tidak perlu untuk memulai dengan struktur energyminimized (seperti dengan dinamika molekul), bahkan, konfigurasi acak dapat digunakan, setidaknya pada prinsipnya. Namun, dalam rangka untuk meminimalkan waktu komputasi yang terbaik adalah untuk mulai dengan pilihan yang wajar secara fisik. Banyak simulasi keadaan cair telah menggunakan kisi kristal sebagai titik awal direproduksi dan didefinisikan dengan baik. Dengan sampel yang memadai, hasil simulasi akan menjadi independen dari konfigurasi awal, bahkan, ketergantungan hasil pada konfigurasi awal dapat dipantau sebagai salah satu indeks keandalan simulasi. Suhu Pengaruh suhu dalam simulasi Monte Carlo terutama untuk memodulasi kekuatan interaksi antarmolekul, karena suhu memasuki simulasi hanya melalui Boltzmann faktor exp (-ΔE/kT), di mana Δ E merupakan perbedaan potensial 19. Metropolis, N., Rosenbluth, AW, Rosenbluth, MN, Teller, AH dan Teller, E., Persamaan perhitungan negara oleh mesin komputasi yang cepat, J. Chem. Phys. 21, 1087-1092 (1953). Energi. Dengan demikian, pada suhu yang lebih tinggi, konfigurasi energi yang lebih tinggi menjadi lebih mungkin dan memberikan kontribusi lebih dengan rata-rata dihitung. Suhu simulasi juga menentukan energi kinetik rata-rata, yang memberikan kontribusi jumlah yang tetap untuk configurationally rata-rata energi potensial untuk memberikan energi total ratarata. Ukuran langkah dan Rasio Penerimaan

Ukuran langkah, Δ r, adalah maksimum perpindahan atom diperbolehkan digunakan dalam generasi konfigurasi percobaan. Nilai default dari r di HyperChem adalah 0,05 angstrom. Untuk molekul organik besar, ini akan menghasilkan rasio penerimaan sekitar 0,5, yang berarti bahwa sekitar 50% dari semua gerakan yang diterima. Meningkatkan ukuran pemindahan persidangan dapat menyebabkan pencarian yang lebih lengkap dari ruang konfigurasi, tetapi rasio penerimaan akan, secara umum, menurun. Perpindahan kecil umumnya menyebabkan rasio penerimaan lebih tinggi tetapi menghasilkan sampling.There lebih terbatas sedikit penelitian sampai saat ini tentang apa nilai optimal dari rasio penerimaan seharusnya. 72

Kebanyakan peneliti cenderung mencoba untuk nilai rata-rata sekitar 0,5, nilainilai yang lebih kecil mungkin cocok ketika berjalan lagi dapat diterima dan pengambilan sampel lebih luas diperlukan. Tahap Awal dan Equilibrium

Tahap pertama dari lari akan, secara umum, dapat digunakan untuk memungkinkan sistem untuk menjauh dari konfigurasi energi tinggi dan dengan demikian secara statistik tidak signifikan. Selama periode ini, energi potensial baik dapat meningkat atau menurun, tergantung pada titik awal, nilai sesaat yang harus dipantau. Jumlah langkah yang diperlukan sebelum equilibrium telah dicapai dan keseimbangan rata-rata dapat diakumulasikan sangat tergantung pada sistem, titik awal, ukuran langkah, dan suhu nilai simulasi.Tipikal untuk LennardJones cairan adalah langkah 500-1000 . Equilibrium dan Averaging statistik

Sebuah sistem yang stabil termodinamika menghemat energi. Dengan demikian, dengan memantau energi potensial yang dapat mengkonfirmasi bahwa yang stabil (dan produktif) fase simulasi telah dimulai. Tidak adanya penyimpangan sistematis dalam dihitung rata-rata sering digunakan sebagai cek pada stabilitas Carlo Monte lintasan. Fluktuasi energi harus dihitung dan digunakan untuk menilai secara kuantitatif reliabil yang Reabilitas dari kerja; dari mekanisme statistika, mengharapkan kuadran fruktuasi dalam energi untuk asamble rumit menjadi hubungan sederhana untuk kapasitas panas volume konstan: 〈  〉      . Untuk simulasi dari waktu yang terbatas persamaan tidak akan sesuai semuanya, tetapi digunakan sebagai nilai terbatas. Rata-rata dan penyimpanan dari data untuk Monte Carlo bekerja melalui beberapa jalan yang sama seperti pada dinamika molekular (lihat p. 350-357) Pemanasan dan Pendinginan Penggunaan fasa pemanasan dan pendinginan boleh dipilih dan tidak sering digunakan dalam simulasi Monte Carlo. Bagaimanapun, mereka mungkin digunakan untuk beberapa aplikasi.

73

BAB 8 Menggunakan Metode Mekanika Molekul HyperChem menawarkan empat mekanika molekuler molekul medan gaya: MM +, AMBER, BIO + (CHARMM) dan OPLS. Untuk menjalankan perhitungan mekanika molekul, Anda harus terlebih dahulu memilih medan gaya. Bagian berikut membahas pertimbangan dalam memilih medan gaya. Ketersediaan parameter

Medan gaya memberikan aturan terbaik bagi molekul mirip dengan yang digunakan untuk mengembangkan parameter. Pilihan medan gaya dikembangkan untuk berbagai molekul yang mirip dengan sistem molekul anda. Fitur Medan Gaya

Persamaan medan gaya MM +, AMBER, BIO +, dan OPLS serupa dengan jenis istilah yang dikandungnya: ikatan, sudut, dehidral, van der Waals, dan elektrostatik. Ada beberapa perbedaan dalam bentuk persamaan yang dapat mempengaruhi pilihan Anda memilih medan gaya. Catatan: medan kekuatan BIO+ merupakan implementasi dari CHARMM (Kimia

di Harvard mekanik makromolekul) medan kekuatan yang dikembangkan dalam kelompok Martin Karplus di Harvard University. Seperti AMBER dan OPLS, itu terutama dirancang untuk mengeksplorasi makromolekul. MM+

MM + adalah yang terunik di antara medan gaya dalam cara memperlakukan obligasi dan sudut. Kedua obligasi dan sudut istilah dapat berisi istilah orde tinggi dari kuadrat standar. Potensi obligasi dan sudut ini mengekspresikan gerak harmonik lebih baik daripada potensial harmonik. MM+ juga berisi garis strech-bend, yang disebut istilah Urey-Bradley. Medan gaya lain di HyperChem biasanya mengevaluasi interaksi tak-berikat untuk atom dipisahkan oleh tiga atau lebih ikatan. Sebuah istilah Urey-Bradley termasuk 1-3 interaksi, yang sangat penting untuk secara akurat mensimulasikan molekul misalnya, sudut ikatan untuk berat atom klorobutana, dibandingkan dengan sudut ikatan alami untuk C sp3 orbital, dan ikatan karbon-karbon memiliki tinggi karakter p. Hal ini menghasilkan ikatan lemah dan panjang ikatan karbon-karbon meningkat. Sebuah istilah Urey-Bradley memungkinkan untuk perubahan struktural dan mengakui interaksi 1-3 unik yang terjadi pada molekul tegang. HyperChem mensuplay standar medan kekuatan MM2 dengan memberikan parameter tambahan (konstanta gaya) menggunakan dua skema alternatif (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan metode). Ini memperluas jangkauan

74

senyawa kimia yang dapat menampung MM+. MM+ juga menyediakan cut-off untuk menghitung interaksi nonbonded dan kondisi batas periodik. Catatan: MM

+ berasal dari kode domain publik yang dikembangkan oleh Dr Norman Allinger, disebut sebagai MM2 (1977), dan didistribusikan oleh Quantum Kimia Exchange Program (QCPE). Kode untuk MM + tidak berasal dari Dr Allinger yang hadir dalam versi kode, yang merupakan trademaker MM2. Secara khusus, QCMP010 digunakan sebagai titik awal untuk kode HyperChem MM+. Kode ini dimodifikasi secara luas dan diperpanjang selama beberapa tahun untuk memasukkan dinamika molekul, beralih fungsi untuk istilah stretch kubik, kondisi batas periodik, pembatasan ditumpangkan, seorang (tambahan) skema default parameter, dan sebagainya. Kode HyperChem MM dan program yang juga berbeda dari MM2 (1977) dengan memiliki parameter dalam file teks dari kode. File-file parameter dapat digunakan untuk modifikasi dan penambahan. Parameter didistribusikan dengan HyperChem mencakup nilai-nilai domain publik, umumnya disebut sebagai MM2 (1991) parameter yang ditetapkan, bahwa Dr Allinger berkontribusi pada Hypercube, Parameter Inc tidak diperoleh dari Dr Allinger secara tepat diberi label dalam file parameter terdistribusi. Interaksi elektrostatik

Perbedaan lain antara medan gaya adalah perhitungan interaksi elektrostatik. AMBER, BIO +, dan Opls menggunakan muatan titik untuk model interaksi elektrostatik. MM + menghitung interaksi elektrostatik menggunakan dipol ikatan. Metode dipol ikatan mungkin tidak cukup mensimulasikan sistem yang sangat polar atau bermuatan. Akurasi medan gaya

Untuk polimer biologycal, mekanika molekul medan gaya yang tidak baik didukung oleh data eksperimen, Anda harus memperingatkan tentang mengandalkan prediksi dari perhitungan tersebut. Gunakan medan gaya yang telah menunjukkan akurasi untuk molekul tertentu atau simulasi. Misalnya, Opls mereproduksi sifat fisik dalam simulasi cairan sangat baik. MM + mereproduksi struktur dan termodinamika sifat kecil, molekul nonpolar lebih baik dari AMBER, BIO +, dan Opls. Pengalaman sebelumnya

Penyelidikan sebelumnya mungkin mempengaruhi pilihan metode mekanika molekul. Jika perhitungan mekanika molekul senyawa tertentu dari jenis molekul sudah ada, memilih bidang kekuatan yang sama sehingga Anda dapat membuat perbandingan dengan mudah. 75

Memilih opsi medan gaya

Referensi manual HyperChem memulai membahas urutan langkah-langkah untuk melakukan perhitungan mekanika molekul. Langkah-langkah ini meliputi memilih medan gaya, pilihan medan kekuatan, dan kemungkinan hambatan. Fungsi dielektrik

Anda dapat menggunakan dua jenis fungsi dielektrik: konstan dan dielektrik tergantung jarak. Gunakan konstanta dielektrik dalam sistem vakum dan untuk sistem molekul dengan molekul pelarut eksplisit. Juga menggunakan dielectric konstan untuk MM + dan perhitungan Opls. Penggunaan jarak dielektrik tergantung pada AMBER dan BIO+ untuk meniru efek pemutaran solvasi bila tidak ada molekul pelarut eksplisit. Faktor skala untuk permitivitas dielektrik, e, dapat bervariasi dari 1 hingga 80. HyperChem menyeting e ke 1,5 untuk MM +. Gunakan 1,0 untuk AMBER dan OPLS, dan 1,0 - 2,5 untuk BIO+. 1-4 Faktor skala Nonbonded

AMBER, BIO +, dan OPLS skala 1-4 van der Waals dan 1-4 interaksi elektrostatik. Meskipun nilai 1-4 faktor skala nonbonded adalah pilihan dalam HyperChem, umumnya Anda harus menggunakan nilai yang direkomendasikan. Hal ini karena selama parameterisasi, para pengembang medan kekuatan digunakan nilai tertentu dari faktor skala 1-4, dan parameter mereka mungkin tidak benar untuk faktor skala lainnya. Faktor skala Van der Waals yang digunakan selama kekuatan parameterisasi lapangan adalah 0,5 untuk AMBER, 1,0 untuk BIO +, dan 0,125 untuk Opls. Untuk 1-4 interaksi elektrostatik, gunakan 0,5 untuk AMBER, BIO +, dan Opls. Cutoffs takberikatan

Anda dapat memilih untuk menghitung semua semua interaksi nonbonded untuk memotong (cut off) perhitungan interaksi nonbonded menggunakan fungsi diaktifkan atau digeser. Waktu komputasi untuk perhitungan mekanika molekul sebagian besar merupakan fungsi dari jumlah interaksi nonbonded, sehingga interaksi nonbonded mengurangi waktu komputasi. Anda juga harus memotong interaksi nonbonded untuk kondisi batas periodik untuk mencegah masalah interaksi antara gambar tetangga terdekat. Gunakan panduan ini untuk interaksi nonbonded: 76

 

 

Untuk molekul kecil dan menengah, menghitung semua interaksi nonbonded. Untuk molekul yang lebih besar, seperti protein, menggunakan fungsi switching untuk secara dramatis mengurangi waktu komputasi. Gunakan fungsi switching untuk kondisi batas periodik. Gunakan fungsi bergeser hanya untuk mereproduksi hasil yang dilaporkan. Karena potensi dielektrik bergeser mempengaruhi seluruh permukaan berpotensi energi, tidak dianjurkan. Sebuah fungsi diaktifkan membentang di atas kisaran dalam (Ron) ke luar (Roff) radius dan fungsi bergeser dari nol sampai luar (Roff) radius. Bagian luar radius, HyperChem tidak menghitung interaksi non-berikat. Yang disarankan adalah sekitar jari-jari luar 14 angstrom atau, dalam kasus kondisi batas periodik, kurang dari setengah kotak dimensi terkecil. Bagian dalam radius harus sekitar 4 angstrom kurang dari radius luar. Jari-jari kurang dari 2 angstrom dapat memperkenalkan artefak ke struktur-mendatang.

Restraints

Anda dapat menahanatom selama mekanika molekul atau perhitungan mekanika kuantum. Memilih pembatasan, melalui Angkatan kotak dialog Restraint, berlaku tambahan tekanan yang harmonik yang Anda tentukan, untuk jarak inter atomik, sudut, atau dihedrals yang telah ditetapkan sebagai pilihan bernama. Catatan: Restraint berlaku untuk jarak, sudut dan dihedrals antara terikat atau nonbonded atom. Anda juga dapat menahan atom untuk titik dalam ruang. Anda perlu menentukan dua parameter: nilai kesetimbangan dari koordinat internal dan kekuatan konstan untuk potensiharmonik. Ekuilibrium nilai menahan diri tergantung pada alasan Anda memilih menahan diri. Jika, misalnya, Anda ingin panjang ikatan tertentu untuk tetap konstan selama simulasi, maka nilai ekuilibrium menahan diri mungkin akan menjadipanjang awal obligasi. Jika Anda ingin memaksa koordinat internal kenilai baru,keseimbangan internal koordinat adalah nilai baru. Nilai yang direkomendasikan untuk gaya konstan adalah 7,0 kkal/molA2 untuk jarak interatomik, 12,5kkal/mol˚ untuk sudut, dan 16,0 kkal/mol˚ untuk sudut dihedral. Gunakan nilai-nilai, direkomendasikan dan kemudian, jika koordinat internal tidak secara memadai terkendali, cobalah tekanan yang lebih besar konstan. Lihat "Menggunakan Pengekangan Geometric" pada halaman 81 untuk contoh penggunaan hambatan.

77

References

MM2 AMBER

Allinger, N.L. J.Am. Chem. Soc.99:8127,1977. Weiner,S.J.; Kollman,P.A.; Case, D.A.; Singh,U.C., Ghio, C.; Alagona, G.;ProfetaJr.,S.;Weiner,P. A new force field for molecular mechanical simula -ion of nucleic acids and proteins J.Am.Chem.Soc.106:765 – 784, 1984. Weiner,S.J.;Kollman,P.A.; Nguyen, D.T.;Case, D.A.Anallatom force proteins andnucleicacids J.Comput. Chem. field for simulationsof 7:230 – 252, 1986.

CHARMM Brooks,

Bruccoleri, R.E.; Olafson, B.D.; States,D.J.; Swaminathan, S. ;Karplus,M.CHARMM:A program for macro molecular energy, minimiza- tion, and dynamics calculations J.Comput.Chem. 4:187 – 217,1983.

OPLS

B.R.;

Jorgensen,W.L.;Tirado-Rives, J.The OPLS poten- tial functions for proteins. Energy minimizations for crystals of cyclic peptides and crambin. J. Am. Chem. Soc.110:1657 – 1666,1988 Pranate,J.; Wierschke, S.; Jorgensen,W.L. J.Am. Chem. Soc. 113: 2810, 1991.

78

BAB 9 Menggunakan Metode Mekanika Quantum Ada tiga langkah dalam melaksanakan setiap mekanika kuantum disertakan dalam perhitungan di HyperChem. Pertama, siapkan molekul dengan geometri mulai yang sesuai. Kedua, memilih metode perhitungan dan yang terkait (menu Setup) pilihan. Ketiga, memilih jenis disertakan dalam perhitungan (single point, optimasi geometri, molekul dynam-ics, dinamika Langevin, MonteCarlo, atau analisis getaran) dengan relevan (Compute menu) pilihan. MendapatkanStrukturAwal

Gunakan HyperChem Model Builder untuk membangun sebuah geometri perkiraan. Jika Anda ingin melihat energi relatif dari serangkaian molekul, Anda mungkin ingin melakukan perhitungan dengan menggunakan geometri molekul sepenuhnya dioptimalkan. Perhitungan optimasi geometri ini dapat menggunakan salah mekanika molekul atau mekanika kuantum untuk lebih menyempurnakan geometri molekul luar itu diberikan oleh Model Builder. Optimasi geometri menggunakan metode ab-initio mekanika kuantum ab-initio mungkin memakan waktu lebih lama dari pada menggunakan metode mekanika quantum semi-empiris. Pada gilirannya, mekanika kuantum semi-empiris perhitungannya lebih lama dari mekanika molekul (medan kekuatan) perhitungan. Anda pertama mungkin menjalankan molekul mekanis-ics optimasi untuk mendekati geometri dioptimalkan dan kemudian memperbaiki dengan optimasi semi-empiris. Demikian pula, Anda mungkin menjalankan optimasi semi-empiris sebelum Anda menjalankan ab-initio optimasi geometri. Semakin dekat geometri awal adalah untuk geometri akhir, semakin cepat HyperChem dapat mencapai struktur dioptimalkan. Untuk beberapa molekul tertentu, seperti anorganik molCules, metode mekanika molekul mungkin tidak memiliki parameter yang tepat dan akan menghasilkan geometri sedikit. Dalam kasus tersebut, gunakan Model Builder untuk mendapatkan geometri awal yang wajar, dengan pos-jawab pemurnian geometri dengan perhitungan semi-empiris sebelum mengirimkan ke perhitungan ab-initio. Menghitung Bagian dari Sistem Molekuler

Anda dapat melakukan perhitungan mekanika kuantum pada bagian dari sistem molekuler, seperti zat terlarut, saat menggunakan molekul mekanis-ics untuk seluruh sistem, seperti pelarut sekitarnya zat terlarut. Teknik ini batas tersedia dalam HyperChem untuk semua metode mekanika kuantum. Hal ini agak kurang lengkap dengan perhitungan ab-initio dibandingkan dengan perhitungan semi empiris, bagaimanapun. Dengan perhitungan ab-initio batas harus terjadi antara molekul daripada di dalam molekul. 79

Pilih wilayah (molekul tunggal atau ganda) yang menarik untuk perhitungan abinitio dari sistem molekul keseluruhan. HyperChem melakukan perhitungan abinitio untuk wilayah yang dipilih menggunakan perturbasi potensi elektrostatik yang timbul dari biaya bersih pada atom bagian yang tidak dipilih. (Untuk rincian lebih lanjut dari potensi ini gangguan elektrostatik diimplementasikan dalam Hyper-Chem, silakan lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode). Pilih atom yang menarik untuk perhitungan semi empiris, kemudian gunakan Perpanjang ke pilihan sp3 pada menu Pilih untuk menetapkan batas-batas yang sesuai atom untuk perhitungan mekanika kuantum. Pengganti HyperChem pararmeterized atom pseudo-fluo-rine untuk bagian molekul tidak dimasukkan langsung dalam perhitungan (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode). Algoritma dari model klasik-kuantum campuran yang digunakan dalam HyperChem berbeda untuk metode ab-initio dansemi-empiris. Metode semiempiris dalam HyperChem mengobati atom batas (atom yang digunakan untuk mengakhiri subset kuantum mekanik wilayah dalam satu molekul) sebagai parameter khusus atom pseudo-fluor. Namun, HyperChem tidak akan melakukan perhitungan model campuran, menggunakan ab-initio kuantum metode mekanis, jika ada atom batas dalam sistem molekul. Jadi, jika Anda ingin menghitung fungsi gelombang untuk hanya sebagian dari sistem molekul dengan menggunakan metode ab-initio, Anda harus memilih molekul terisolasi satu atau beberapa sebagai kuantum yang dipilih wilayah mekanis-ical, tanpa batas atom. Metodesemi-empiris bisa memperlakukan bagian reseptor dari molekul protein tunggal sebagai daerah kuantum mekanik tetapi metode ab-initio tidak bisa. Namun, kedua metode ab-initio dan semi-empiris dapat memperlakukan pelarut sebagai gangguan pada zat terlarut mekanika kuantum. Di masa depan, HyperChemmungkin memiliki algoritma untuk benar mengobati batas antara daerah klasik dan initio kuantum mekanik wilayah ab-initio dalam molekul yang sama. Untuk saat ini tidak. MenyiapkanPilihan

Pilihantertentu diperlukan untukmen-setupuntuk menjalankanmekanika kuantumperhitungan dalam HyperChem melalui kotak dialog yang sesuaipilihan padamenu Setup. MemilihPilihan untukMetodeinitioAb

Abinitio pilihan yang tersedia melaluiAb initioitem menupada menuSetup. MemilihSetDasar

Setiapset fungsi satu-elektron dapat menjadi dasar yang ditetapkan dalam pendekatan LCAO. Namun, yang jelas basis set akan memprediksi sifat elektronik menggunakan istilah kurang dari dasar set buruk didefinisikan. Jadi, memilih 80

secara tepat ditetapkan dalam perhitungan ab-initio sangat penting untuk keandalan dan keakuratan hasil dihitung. Mungkin ada banyak dasar set ditetapkan untuk poliatomik Perhitungannya karena ada ahli kimia kuantum! Satu ingin menentukan, di muka dasar set standar yang akan cocok untuk sebagian besar pengguna. Namun, kita juga ingin memungkinkan pengguna canggih capabil-ity untuk memodifikasi basis set ada atau mendefinisikan basis set mereka sendiri. Kami telah demikian mendefinisikan HyperChem basis set format file dan disertakan dengan HyperChem sejumlah*ini. FileBAS yang mendefinisikan stan-dard basisset. Pengguna, bagaimanapun, dapat menentukan karena banyak dasar mereka sendiri set yang mereka suka menggunakan format file ini. Rincian dasar set format file HyperChem dijelaskan di manual Referensi HyperChem. Banyakkonvensional danumum digunakanab initiobasissetyang didukung diHyperChem. Dasarsetini meliputi: 22,23,24

•

•

•

•

•

•

STO-1Gand STO-1G*(Hand He) STO-2Gand STO-2G*(HtoXe); STO-3Gand STO-3G*(HtoXe); STO-4Gand STO-4G*(HtoXe); STO-5Gand STO-5G*(HtoXe); STO-6Gand STO-6G*(HtoXe);

•

3-21G,3-21G*,

•

4-21G,4-21G*,

25,26,27

and 3-21G**(HtoAr)

• •

6-311G,6-311G*,

• •

;

28,29,30

and 4-21G**(Hto Ne) 6-21G,6-21G*, and 6-21G**(HtoAr); 4-31G,4-31G*, and 4-31G**(Hto Ne); 5-31G,5-31G*, and 5-31G**(HtoF); 6-31G,6-31G*, and 6-31G**(HtoAr)

•

;

;

31,32

and 6-311G**(HtoAr)

;

22. Hehre,W.J. ;Stewart,R.F.; Pople,J.A.Self-consisten t molecular - orbital methods. I.Use of Gaussian expressions of Slater-Type Atomic Orbitals J.Chem. Phys. 51:2657-2664,1969. 23. Collins,J.B.; Schleyer,P.V.; Binkley, J.S.; Pople,J.A.Self - consistent molecular – orbital methods. XVII. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basissets J .Chem. Phys. 64:5142-5151,1976. 24. Stewart,R.F.Small Gaussian expansions of Slater-Type Orbitals J.Chem. Phys. 52:431-438, 1970. 25. Binkley,J.S.; Pople,J.A.;Hehre, W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements J.Am. Chem. Soc.102:939-947,1980. 26.Gordon, M.S.; Binkley, J.S.; Pople,J.A.; Pietro, W.J.; Hehre, W.J.Self-consistent molecular-orbital methods.22. Smallsplit-valence basissets for second-row elements J . Am.Chem. Soc.104:2797-2803,1982. 27.Pietro,W.J.;Francl,M.M.;Hehre,W.J.;Defrees, D.J.; Pople,J.A.;Binkley, J.S.Self-con sistent molecular orbital methods.24. Supplemented small split-valence basissets for second- row elements J.Am. Chem. Soc. 104:5039-5048,1982. 28. Hehre,W.J.;Ditchfield,R.;Pople,J.A.Self-consisten tmolecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-Type basissets for use in molecular orbital studies of organic molecules J.Chem. Phys.56:22572261,1972. 29.Hariharan,P.C.;Pople,J.A.The influence of polarization functions on molecular orbit al hydrogenation energies Theor.Chim. Acta.28:213-222,1973. 30.Gordon,M.S. The isomers of silacyclo propane Chem. Phys.Lett. 76:163-168, 1980. 31.Krishnan,R.;Kinkley, J.S.;Seeger,R.;Pople,J.A.Self-consistent molecular orbital methods. XX. Abasisset for correlated wave functions J.Chem. Phys.72:650-654,1980 32.McLean,A.D.;Chandler, G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I.Second row

81

atoms, Z=11-18 J.Chem. Phys.72:5639-5648,1980. 

D95, D95* dan D95** (H untuk Cl)33.

Menambahkan Fungsi Basis Extra

HyperChem menawarkan cara mudah secara interaktif menambahkan fungsi dasar tertentu untuk sistem molekuler. Kotak dialog Fungsi Dasar Ekstra dapat digunakan untuk menambahkan S, P, D, SP, atau SPD shell yang dipilih pada atom. Fungsi-fungsi dasar tambahan sederhana tanpa penyusutan. Dengan demikian, fungsi dasar ekstra unik ini didefinisikan oleh tipe shell dan nilai eksponen. Satu dan hanya satu shell tambahan yang dapat diterapkan pada setiap atom dalam versi HyperChem. Kulit tambahan yang berbeda dapat diterapkan pada atom yang berbeda namun setiap atom dapat menerima hanya satu shell tambahan. Jika Anda ingin menambahkan lebih dari satu shell ekstra untuk atom apapun, Anda akan perlu memodifikasi file basis set dan menciptakan dasar yang baru. Menggunakan basis set baru ini Anda akan perlu untuk memasukkannya ke dalam golongan (basis set) dari pendaftaran. Basis set ditetapkan untuk atom dengan demikian terdiri dari standar basis set (misalnya, 3-21 G) dan shell tambahan opsional. Menerapkan Basis Set

Anda dapat menggunakan beberapa dasar yang diatur dalam sistem molekul tunggal. Mempergunakan Basis set di HyperChem berlaku saat ini yang dipilih secara diatur ke atom atau semua atom dalam HyperChem jika tidak ada pilihan. Misalnya, beberapa atom berat mungkin memiliki basis set 6-31G (s dan p saja) sedangkan atom berat lainnya mungkin menggunakan basis set 6-31G* (dengan d-orbital). Ini adalah pilihan yang tidak biasa namun fleksibel untuk ab intio atau perhitungan DFT. Keberagaman Harga dan Spin

Menentukan ekstra (jaringan) keberagaman harga dan spin dalam kotak dialog pilihan ab intio. Harga ekstra menegaskan apakah sistem molekul saat ini adalah sistem yang netral, sistem bermuatan positif (kation), atau sistem bermuatan negatif (anion). Molekul shell-tertutup memiliki multiplisitas satu (singlet). Radikal, dengan satu elektron yang tidak berpasangan, memiliki keragaman spin dua (doublet). Sistem molekul dengan dua elektron tidak berpasangan (biasanya triplet) memiliki keragaman tiga. dalam beberapa kasus, bagaimanapun, seperti biradical, dua elektron tidak berpasangan juga mungkin singlet. 31. Krishnan, R.; Kinkley, J.S.; Seeger, R.; Pople, J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions J. Chem. Phys.72:650-654, 1980 32. McLean, A.D.; Chandler, G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 J . Chem. Phys. 72:5639-5648, 1980. 33. Dunning, T.H.; Hay, P.J. in Modern Theoretical Chemistry Plenum, New York, 1976

82

Kriteria Konvergensi

Batas konvergensi dan batas iterasi menentukan ketepatan perhitungan SCF. Batas konvergensi mengacu pada perbedaan energi total electronic (dalam kkal / mol) antara dua SCF berturut iterasi menghasilkan hasil konvergensi. Batas iterasi menentukan jumlah maksimum iterasi diperbolehkan untuk mencapai tujuan tersebut. Anda selalu dapat menggunakan nilai default. Jika perhitungan melebihi batas iterasi sebelum mencapai batas konvergensi, maka kemungkinan besar terjadi kegagalan konvergensi. Hanya meningkatkan batas ini tidak mungkin untuk membantu. Konvergensi akselerator DIIS dapat membantu dalam beberapa kasus. UHF vs RHF

memilih UHF (Hartree-Fock berputar terikat) atau RHF (Hartree-Fock berputar dibatasi) perhitungan menurut sistem molekul Anda. HyperChem mendukung UHF untuk kedua perhitungan shell-terbuka dan shell-tertutup RHF untuk perhitungan shell-tertutup saja. perhitungan UHF shell-tertutup mungkin berguna untuk mempelajari pemisahan sistem molekuler. ROHF (Hartree-Fock berputar Dibatasi Open-shell) tidak didukung dalam versi HyperChem (untuk ab intio atau perhitungan DFT). Biasanya akan memilih RHF untuk singlet kulit tertutup dan UHF untuk doublet kulit terbuka dan triplet. Percepatan Konvergensi

Memilih DIIS SCF konvergensi akselerator untuk berpotensi mempercepat konvergensi SCF. DIIS sering mengurangi jumlah iterasi yang diperlukan untuk mencapai batas konvergensi. Namun, dibutuhkan memori untuk menyimpan matriks Fock dari iterasi sebelumnya dan pilihan ini dapat meningkatkan waktu komputasi untuk iterasi individu karena matriks Fock harus dihitung sebagai kombinasi linear dari matriks Fock saat ini dan Fock matriks dari iterasi sebelumnya. Menghitung Gradien

Menentukan perhitungan gradien (derivatif pertama dari total energi sehubungan dengan posisi nuklir). RMS gradien jumlah indikasi penyimpangan dari struktur dioptimalkan. Perhitungan integral dua-elektron dan turunannya yang memakan waktu, karena jumlah besar dari integral dua elektron bahkan untuk ukuran medium molekul. Anda mungkin tidak intersted dalam gradien untuk perhitungan titik tunggal, sehingga Anda dapat menonaktifkan (tidak memeriksa) perhitungan gradien untuk mempercepat tugas Anda. opsi ini berlaku untuk perhitungan titik tunggal saja. HyperGauss selalu menghitung gradien dalam melakukan optimasi geometri, dinamika molekul, dan perhitungan getaran. Menghitung MP2 Korelasi Energi

Menentukan perhitungan energi korelasi elektron menggunakan Moller-Plesset urutan kedua teori perturbasi (MP2). Opsi ini hanya dapat diterapkan untuk perhitungan Titik Tunggal. MP2 perhitungan energi korelasi dapat meningkatkan 83

waktu komputasi karena transformasi terpisahkan dua-elektron dari atom orbital (AO) untuk orbital molekul (MO) diperlukan. HyperChem mungkin juga perlu memori utama tambahan dan atau ruang disk tambahan untuk menyimpan integral dua-elektron dari MO itu. Integral Tolakan Dua Elektron

Perhitungan integral tolakan dua elektron dalam metode ab intio atau DFT tidak bisa dihindari dan memakan waktu. Waktu komputasi terutama didominasi oleh kinerja perhitungan integral dua-elektron. Item berikut dapat mengontrol kinerja integral dua-elektron. Dua Elektron Terpisahkan Memotong

Menetapkan batas ini ke konstanta positif kecil (nilai default adalah 10 -10 Hartree). batas ini digunakan oleh HyperChem untuk mengabaikan semua integral tolakan dua elektron dengan nilai absolut kurang dari nilai ini. Opsi ini mengontrol kinerja iterasi SCF, akurasi fungsi gelombang dan energi karena dapat menurunkan jumlah perhitungan integral dua-elektron. Dua Elektron Terpisahkan Ukuran Buffer

HyperChem menghitung integral dua-elektron dan menyimpannya dalam memori utama (dua elektron terpisahkan penyangga). Unit penyangga ini dengan kata presisi ganda (8 byte per presisi ganda kata dalam Windows). setelah buffer penuh, integral kedua-elektron ditulis ke file sementara pada disk (disk yang dipilih dapat diatur dalam Registry, sebelum Anda mulai HyperChem, atau dengan perintah skrip, setelah Anda mulai HyperChem). Sebuah buffer yang besar dapat mengurangi waktu pemrosesan melalui akses disk lebih sedikit. jika dua elektron terpisahkan ukuran buffer cukup besar untuk menampung semua integral, HyperChem tidak menggunakan disk. Format Terpisahkan Dua Elektron Reguler

Menentukan penggunaan "biasa" format untuk menyimpan integral dua-elektron. HyperChem menggunakan 16 byte untuk strore setiap terpisahkan. tinju 8 byte menyimpan empat indeks dari integral dan kedua 8 byte menyimpan nilai. HyperChem hanya menyimpan integral dan indeks yang terkait ketika nilai absolut integral yang lebih besar dari atau sama dengan cutoff terpisahkan dua elektron. integral dua-elektron dan indeks yang disimpan tanpa modifikasi apapun ketika Anda memilih format terpisahkan dua elektron biasa. integral keduaelektron dan indeks mereka dapat dicetak ke file log dengan memilih pengaturan yang tepat QuantumPrintLevel dalam Registry. Raffenetti Format Terpisahkan Dua Elektron

Menentukan penggunaan Raffenetti Format terpisahkan dua elektron. HyperChem dapat menghitung semua integral dua-elektron dan menyimpannya dalam bentuk 84

khusus yang membuatnya lebih mudah untuk menghasilkan matriks Fock selama iterasi SCF. The Raffenetti Format terpisahkan dua elektron dapat mengambil lebih banyak memori utama atau ruang disk untuk integral dua-elektron, khususnya dalam perhitungan UHF, tapi mungkin masih lebih cepat daripada format terpisahkan dua-elektron biasa untuk perhitungan yang sama. Format Raffenetti tidak tersedia saat melakukan MP2 dan perhitungan Cl atau perhitungan DFT. Perhitungan SCF Langsung Ketika perhitungan SCF Langsung 35 opsi yang dipilih, integral dua-elektron menghitung ulang dalam setiap perulangan. Sebuah SCF Langsung disertakan dalam perhitungan akan jauh lebih lambat dari perhitungan SCF biasa yang menghitung semua integral dua-elektron dan menyimpannya, mengambil integral disimpan setiap iterasi untuk membentuk matriks Fock. Perhitungan SCF Langsung menghindari menggunakan ruang disk atau memori utama yang besar. Pilihan ini mungkin praktis untuk sistem molekul besar berjalan pada desktop PC di mana ada sedikit ruang tersedia di pasaran pada disk. Dugaan awal Koefisien OM Dugaan awal pada koefisien orbital molekul diperlukan untuk perhitungan SCF. Biasanya, yang menebak awal diperoleh dengan memecahkan persamaan HartreeFock-Roothaan dengan penggantian matriks Fock oleh Hamiltonian inti. Ini dugaan awal koefisien MO biasanya diterima. Namun, dalam beberapa kasus, Hamiltonian inti mengarah ke orbital diduduki salah atau menebak awal mungkin jauh dari final konvergensi SCF koefisien MO. Oleh karena itu, HyperChem mendukung beberapa metode alternatif untuk Januari-Ating dugaan awal pada koefisien MO. Metode alternatif ini adalah:

• Proyeksi Huckel: menebak awal pada koefisien MO yang diperoleh dari perhitungan Huckel diperpanjang;

• Proyeksi CNDO: menebak awal pada koefisien MO yang diperoleh dari perhitungan CNDO;

• Proyeksi INDO: menebak awal pada koefisien MO yang diperoleh dari perhitungan INDO. Namun, metode alternatif hanya dapat diterapkan pada unsur-unsur tertentu. Misalnya, proyeksi CNDO / INDO hanya dapat digunakan untuk sistem molekul dengan nomor atom kurang dari atau sama dengan 18 (Ar). Elemen melampaui 18 tidak tersedia dalam proyeksi CNDO / INDO dugaan awal.

85

Jumlah Orbital d Ada dua set berbeda fungsi d-type (orbital d) yang digunakan dalam ab initio dan perhitungan DFT. Satu set terdiri dari lima 3d 3d fungsi 35. Almlof, J., Faegri Jr, K., Korsell, K. J. Comp. Chem. 3:385, 1982.

−3d0, 3d +1, 3d-1, 3d +2, dan 3d-2 dan biasanya digunakan di STO-NG basis set. Yang lainnya adalah satu set enam fungsi 3d − 3dxx, 3dyy, 3dzz, 3dxy, 3dxz, dan 3d yz, dan digunakan dalam basis set split-valensi, seperti, 3-21G, 4-31g, 6-31g, dll . Eksponen kontraksi dan koefisien jenis-d fungsi-fungsi yang dioptimalkan dengan menggunakan lima d-primitif (set pertama fungsi jenis-d) untuk basis set STO NG dan enam d-primitif (set-sec ond d fungsi-jenis) untuk split-valensi basis set. Dengan demikian, lima orbital d yang direkomendasikan untuk dasar set STO-NG dan enam orbital d untuk split-valensi basis set. Atom-Hantu Dengan HyperChem Anda selalu dapat nama pilihan atom menggunakan Nama barang Pemilihan menu Pilih. Seorang bernama seleksi yang disebut "atom-hantu" memiliki arti khusus, namun. Dalam kebanyakan situasi-situasi setiap atom yang merupakan "hantu" atom, yaitu merupakan anggota dari himpunan hantu-atom diperlakukan sama seperti atom lain dan bernama seleksi " atom -hantu " diperlakukan seperti seleksi bernama lain. [Sebuah alternatif untuk penamaan "atom-hantu" adalah untuk hanya membuat pilihan, ATOM HANTU]. Namun HyperChem dapat mengobati atom hantu berbeda dari atom biasa ketika melakukan ab initio tertentu atau perhitungan DFT. Jika Anda telah menetapkan penggunaan "hantu-atom" di initio Ab dan DFT Lanjutan kotak dialog Options, maka atom hantu diwakili dalam ab initio atau DFT Perhitungannya dengan dasar set saja dan tidak memiliki inti atau elektron yang terkait dengan itu. Karena ada orbital atom (basis fungsi-fungsi) milik atom hantu, akan ada biaya Mulliken melekat pada atom hantu setelah melakukan sebuah ab initio atau perhitungan DFT. Konsep " atom -hantu " hanya berlaku untuk Titik Tunggal Perhitungan nya dalam versi HyperChem. Sebuah penggunaan utama atom hantu adalah untuk dapat mengimbangi efek dari basis set efek superposisi (BSSE). Sebagai contoh, sebagai dua monomer datang bersama dasar set satu monomer memperluas basis set yang lain, menurunkan energi dimer lebih dari sekedar dari fisik interaksi monomer-monomer. Sebuah cara untuk mengimbangi ini dalam menghitung energi dimerisasi adalah dengan menggunakan basis set yang sama di kedua monomer dan dimer perhitungan. Artinya, energi monomer adalah energi dimer dengan hantu-atom untuk atom dari salah satu monomer dan "nyata" atom untuk monomer lainnya.

86

Interaksi konfigurasi Gunakan Interaksi Konfigurasi untuk memprediksi spektrum elektronik molekul. Konfigurasi fungsi gelombang Interaksi com-putes keadaan tanah plus dataran rendah keadaan tereksitasi. Anda dapat memperoleh frekuensi penyerapan elektronik dari perbedaan antara energi keadaan dasar dan keadaan tereksitasi. Sebuah perhitungan interaksi konfigurasi yang tersedia hanya untuk satu poin ketika keadaan dasar referensi diperoleh dari perhitungan RHF. Perhitungan mencampur semua fungsi gelombang determinan tunggal yang dapat diperoleh dari keadaan dasar oleh elektron menarik dari subset dari orbital yang diduduki (dari keadaan dasar) untuk subset dari orbital kosong. Subset ditetapkan sebagai num-ber tetap (tertinggi diduduki atau terendah kosong) atau dengan energi crite-rion terkait dengan perbedaan energi antara orbital diduduki dan orbital kosong. Jika Anda menggunakan Arah optimizer Konjugat, Anda dapat mengoptimalkan geometri keadaan tereksitasi dari perhitungan interaksi konfigurasi.

Memilih Pilihan untuk Metode Huckel Diperpanjang Muatan dan Spin Multiplisitas Tentukan tambahan (bersih) biaya dan multiplisitas spin kotak dialog Semiempiris Options. Muatan tambahan mendefinisikan apakah sistem molekul saat ini adalah sistem yang netral, sistem bermuatan positif (kation), atau sistem bermuatan negatif (anion). Molekul shell – tertutup memiliki multiplisitas satu (singlet). Sebuah rad-ical, dengan satu elektron yang tidak berpasangan, memiliki keragaman dua (a dou blet). Sebuah sistem molekul dengan dua elektron tidak berpasangan (biasanya triplet) memiliki keragaman tiga. Dalam beberapa kasus, bagaimanapun, seperti biradical, dua elektron tidak berpasangan juga mungkin singlet. Konstanta Huckel Konstanta (k) skala Huckel energi interaksi antara dua orbital atom (lihat "Extended Huckel Metode" pada halaman 130). HyperChem menggunakan nilai default dari 1,75 (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode). Anda harus menggunakan nilai ini untuk sebagian besar kasus. Sebuah menyarankan kisaran untuk penyesuaian eksperimental ini konstantanya adalah 1.6-2.0. 36 Anda dapat memilih tertimbang kelonggaran konstan atau Weight untuk konstanta Huckel. Pilihan tertimbang hanya menggunakan faktor skala k. The Weight opsi 87

kelonggaran beratnya kontribusi dari dua energi yang mengikat berbeda, tetapi menyerap pembobotan ini ke konstanta Huckel. Pilihan yang Anda pilih membuat sedikit berbeda-ence dalam kasus orbital dengan kelonggaran yang sama, seperti untuk molekul organik paling. Ini mungkin berguna dalam perhitungan yang melibatkan elemen baris ketiga. Orbital d Perpanjangan metode Huckel juga memungkinkan masuknya d orbit-als untuk elemen baris ketiga (khususnya, Si, P, S dan Cl) dalam basis set. Karena ada lebih orbital atom, memilih opsi ini menghasilkan perhitungan yang lebih lama. Alasan utama untuk memasukkan d orbit-als adalah untuk meningkatkan deskripsi sistem molekuler. Dalam beberapa situasi, menggunakan opsi ini mungkin penting. Sebagai contoh, jika orbital p pada atom elektronegatif berinteraksi dengan orbital d, (seperti untuk atom silikon terikat ke gugus amina), Anda mungkin ingin memasukkan orbital d. Memilih Pilihan untuk NDO Metode Setelah Anda memilih sebuah metode untuk perhitungan semi empiris (menggunakan item Semi-empiris pada menu Setup), pilih Options pada kotak dialog untuk mengatur kondisi untuk perhitungan. Anda melihat kotak dialog Semi-empiris Options. Bagian berikut menjelaskan opsi ini. Kriteria Konvergensi Batas konvergensi dan limit Iterasi menentukan presisi dari disertakan dalam perhitungan. Batas Konvergensi mengacu pada perbedaan energi (dalam kkal / mol) antara dua siklus SCF berturut-turut. Iterasi batas spesimen SPPK jumlah maksimum siklus diperbolehkan untuk mencapai tujuan tersebut. Anda biasanya dapat menggunakan nilai default. Jika perhitungan melebihi batas iterasi sebelum mencapai batas konvergensi, maka ada 36. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons J. Chem. Phys. 39(6):1397- 1412, 1963.

kegagalan konvergensi paling mungkin. Cukup meningkatkan lim-nya tidak mungkin untuk membantu. Konvergensi akselerator DIIS, (lihat "SCF Konvergensi" pada halaman 49), yang tersedia untuk semua metode semiempiris SCF, mungkin membantu dalam beberapa kasus. Paling sering, bagaimanapun, alasan kegagalan konvergensi terletak pada geometri molekul. Sebagai contoh, dua inti sangat dekat bersama-sama sering menyebabkan kegagalan konvergensi. Jika timbul masalah konvergensi, periksa geometri awal untuk fitur realistis. Muatan, Spin, dan Keadaan Eksitasi Tentukan biaya dan multiplisitas spin kotak dialog Semi-empiris Options. 88

Molekul tertutup-shell memiliki multiplisitas satu (singlet). Sebuah rad-ical, dengan satu elektron yang tidak berpasangan, memiliki keragaman dua (doblet). Sebuah sistem molekul dengan dua elektron tidak berpasangan (biasanya triplet) memiliki keragaman tiga. Dalam beberapa kasus, bagaimanapun, seperti biradical, dua elektron tidak berpasangan juga mungkin singlet. Kotak dialog ini juga berisi pilihan untuk menentukan bahwa sistem molekul dalam keadaan singlet tereksitasi pertama (Berikutnya terendah) atau keadaan elektronik Terendah. UHF vs RHF Selanjutnya, Anda memilih UHF atau perhitungan RHF. HyperChem dapat com pute terbuka-shell (non-singlet) sistem dengan baik RHF setengah-elektron atau metode UHF (lihat "Hartree-Fock Gelombang Fungsi" pada halaman 38). Percepatan konvergensi konvergensi akselerator DIIS yang tersedia untuk semua metode semiempiris SCF. Akselerator ini dapat membantu dalam menyembuhkan masalah konvergensi. Hal ini sering mengurangi jumlah siklus iterasi yang diperlukan untuk mencapai konvergensi. Namun, mungkin lebih lambat karena membutuhkan waktu untuk membentuk kombinasi linear dari matriks Fock selama perhitungan SCF. Kinerja akselerator DIIS tergantung, sebagian, pada kekuatan komputer Anda. Interaksi konfigurasi Interaksi konfigurasi (atau korelasi elektron) meningkatkan perhitungan energi menggunakan CNDO, INDO, Mindo / 3, MNDO, MNDO / d, AM1, PM3, ZINDO / 1, ZINDO / S, dan TNDO untuk konfigurasi elektron ini

• tertutup shell singlet tanah negara • setengah-elektron, bersemangat singlet negara • setengah-elektron, doublet, triplet, dan kuartet terbuka shell keadaan dasar. Lihat juga "Memperluas Perhitungan Fungsi Wave" pada halaman 39. Gunakan Interaksi Konfigurasi untuk memprediksi spektra elektronik mol-ecules. Konfigurasi fungsi gelombang Interaksi menyediakan tanah negara ditambah beberapa energi keadaan tereksitasi. Anda dapat memperoleh frekuensi penyerapan elec-tronic dari perbedaan antara energi keadaan dasar dan keadaan tereksitasi.

89

Anda juga dapat menggunakan fungsi gelombang RHF dengan Interaksi Konfigurasi untuk perhitungan yang melibatkan melanggar obligasi, daripada menggunakan fungsi gelombang UHF. Menggunakan RHF ditambah Interaksi Konfigurasi melestarikan simetri spin. Catatan: Interaksi Konfigurasi secara signifikan meningkatkan waktu komputasi.

Untuk perhitungan energi keadaan dasar, metode Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3 mungkin sudah termasuk dalam parameter mereka beberapa efek Interaksi Konfigurasi.

Log file untuk Hasil Log file untuk Hasil Setelah Anda memilih metode perhitungan dan pilihan, Anda dapat menggunakan Mulai Masuk pada menu File untuk merekam hasil, seperti total energi, energi orbital, momen dipol, muatan atom, entalpi pembentukan (untuk CNDO, INDO, Mindo / 3, MNDO, MNDO / d, AM1, PM3, ZINDO / 1, metode ZINDO / S, dan TNDO), dll Gunakan pengaturan QuantumPrintLevel di kotak dialog Log Start untuk mengatur jumlah informasi yang dicatat dalam file log. Untuk informasi lebih lanjut tentang file log, lihat Lampiran A di Referensi pengguna Hyper-Chem. Jenis dari Hitungan

Single-point, geometry optimization, dinamika molekular dan perhitungan getaran adalah semua yang ada pada setiap metode ab initio, DFT, atau semiempiris SCF. Setelah memperoleh satu fungsi gelombang melalui apapun hitungan ini, kamu dapat merencanakan dua diagram kontur dimensional dari potensial elektrostatik yang mengelilingi satu molekul, total kepadatan elektronik, kepadatan spin, satu atau lebih orbital molekular, dan kepadatan elektron dari individu orbital. Setelah satu hitungan getaran, kamu dapat menayangkan satu spektrum inframerah diramalkan dan mode normal peraga saat vektor menyertakan ke atom atau dengan penggiatan dari masing-masing mode. Jika kamu menjalankan perhitungan single-point dengan suatu interaksi konfigurasi singly-excited, kamu dapat menunjukan simulasi spektrum inframerah yang terlihat. Susunan dari hitungan ini adalah sangat serupa untuk kedua kuantum dan mekanika molekular. Dalam praktek, hitungan dinamika molekular mempergunakan ab initio, DFT, dan semiempiris mekanika kuantum SCF adalah relatif terbatas pada sistem kecil. Setiap kali langkah memerlukan satu hitungan lengkap dari fungsi gelombang dan kekuatan. Catatan: Kamu dapat menumpukkan di atas kekuatan mengendalikan harmonik

ke interatomic beri jarak, sudut, atau dihedrals bahwa yang kamu telah buat 90

sebagai pemilihan dinamakan. Kamu juga dapat mengendalikan atom untuk menunjuk di ruang. Lihat “Penggunaan Pembatasan Geometri” pada halaman 83 dan “Pembatasan” pada halaman 109.

Hitungan Single Point dan CI

HyperChem selalu menghitung elektron untuk molekul sebagai langkah terakhir dari satu optimisasi geometri atau hitungan dinamika molekular. Bagaimanapun, Jika anda lebih suka menggunakan perhitungan interaksi konfigurasi untuk mengoptimassi geometri, dan tambahan perhitungan single point adalah mengharuskan menggunakan CI. Untuk metode mekanika kuantum, lebih banyak lagi pilihan yang lain yang tersedia untuk perhitungan single point dibandingkan untuk mekanika molekular. Ini adalah karena metode mekanika kuantum menghasilkan bermacam sifat elektron. Diantara pilihan yang tersedia perhitungan Single Point adalah merencanakan diagram kontur. Plot ini meliputi potensial elektrostatik mengelilingi satu molekul, total kepadatan elektronik, kepadatan spin, dan diagram kontur mendeskripsikan orbital molekular. HyperChem dapat menghasilkan plot berbeda di rangkaian tanpa pengulangan perhitungan single point, sepanjang koordinate dari molekul adalah tanpa perubahan. Untuk merencanakan gambar setelah perhitungan, memilih salah satu dari Graph Plot Molekular atau Orbital dari menu perhitungan HyperChem. Cara Optimisasi

Empat teknik mengoptimisasi yang tersedia untuk geometri optimisasi dengan cara mekanika kuantum: satu metode turunan, dua metode gradien hubung, dan eigenvector mengikuti. Umumnya kurang arah hubung diinginkan optimizer juga tersedia untuk tertentu keadaan dimana gradien hidrolik kritis berada tidak tersedia. Untuk memilih cara ini, memilih Optimisasi Geometri pada Menghitung menu. Optimisasi empiris Setengah atau Ab Initio atau Kepadatan Optimisasi kotak dialog Fuctional tampak. Kamu punya pilihan yang sama dengan metode yang sama untuk mekanika molekular (lihat “ Optimisasi Geometri pada halaman 59). Umumnya, metode turunan digunakan ketika jarak satu molekul ke molekul yang lain dekat. Menghubungkan metode gradien makin baik ketika minimum adalah dekat. Kamu memilih ketepatan dari optimisasi pada Optimisasi empiris Setengah atau Ab Initio atau kotak dialog Optimisasi Fungsional Kepadatan. Baku pantas menghargai untuk berakhir satu hitungan optimisasi adalah yang manapun satu RMS gradien dari 0.1 kcal / mol / Ǻ atau maksimum angka dari siklus yang adalah 15 times angka dari atom melibatkan pada hitungan. Umumnya, kamu harus mempergunakan satu pembatas gradient terbatas. Untuk meningkatkan ketepatan, pergunakan pembatas gradient yang menurun.

91

Pengaturan perhitungan optimisasi akan mengambil lebih panjang dibandingkan optimisasi yang lain untuk menemukan sedikitnya sejaknya tidak mempunyai keterangan pada gradien. Ini mungkin memerlukan satu secara relatif sejumlah besar dari siklus untuk menemukan sedikitnya. Setiap kali ini diawali lewat lagi (sedikit banyak) sejak tanpa gradient ini tidak mengetahui darimana di mulainya ini sedang atau bagaimana jauh sekali minimum. Catatan: Kamu tidak dapat mempergunakan metode Berkelanjutan Huckel atau

masing-masing dari metode SCF dengan menggunakan CI untuk optimisasi geometri, simulasi dinamika molekular atau perhitungan getaran, pada versi saat ini dari HyperChem [optimisasi Geometri pada pengaturan perhitungan yang ada menggunakan CI] Peralihan Menyatakan Pencarian

Kamu dapat mempergunakan ab initio atau cara Fungsional Kerapatan (dengan apapun setelan basis), dan semua metode semi empiris kecuali Huckel Berkelanjutan, untuk menunjukan satu pencarian status peralihan. Dua cara berbeda ada tersedia: berikut eigenvector dan pemindahan synchronous. Pada metode pemindahan synchronous, keduanya linear pemindahan synchronous (LST) dan pemindahan kuadrat synchronous (QST) yang tersedia. Untuk memilih apapun cara ini, memilih Status Peralihan pada menu Perhitungan. Kalau kamu memilih eigenvector mengikuti, hitungan akan mengawali dengan hitungan dari acuan Hessian matrix. Kemudian kotak dialog akan tampak, dimana kamu dapat memilih mode yang akan diikuti, dan tetapkan kondisi penghentian hitungan (Gradien RMS dan angka berulang dari SCF). Jika metode pemindahan synchronous dipilih, kotak dialog tampak, dimana kamu dapat menetapkan satu pencarian linear atau kuadrat, dan dapat menetapkan kriteria konvergens. Umumnya ab initio atau hitungan DFT adalah lebih baik untuk status peralihan pencarian. Waktu yang diperlukan untuk hitungan dari selesai mungkin kadangkadang menjadi faktor pembatasan pada pilihan dari cara hitungan. Cara semi empirik mungkin kurang sukses di status peralihan pencarian, sejak mula-mula parametrized untuk pencarian energi minimal. (metode ZINDO/s khususnya memberikan hasil lemah untuk status peralihan mencari sejak ini adalah parametrized untuk hitungan spektral). Kerap kali, satu kriteria lebih ketat konvergens SCF mungkin diperlukan, seperti halnya satu angka lebih besar dari SCF berulang, agar menempatkan status peralihan dengan sukses dengan metode semi empirik. Kamu tidak dapat mempergunakan metode berkelanjutan Huckel, ataupun tidak metode SCF yang lain dengan menggunakan CI, untuk optimisasi geometri atau simulasi dinamika molekular. Catatan:

Dinamika Molekular

Kamu dapat mempergunakan apapun ab initio atau hitungan DFT SCF dan semua netode semi empirik, kecuali Huckel Berkelanjutan, untuk simulasi dinamika 92

molekular. Prosedur dan bahan pertimbangan adalah serupa untuk simulasi mempergunakan metode mekanika molekular (lihat “Dinamika Molekular” pada halaman 71). Pengambilan simulasi ini banyak lebih panjang dibandingkan simulasi mekanika molekular. Mereka mungkin, bagaimanapun, modelkan patahan ikat dan formasi Lebih dengan teliti. Sementara HyperChem tidak menyusun ulang graph dinamika molekular, kamu dapat mendeteksi perubahan dengan memonitor jarak antar atom (lihat “Pematahan Ikatan” pada halaman 93). Konservasi Energi pada Perhitungan Dinamika Molekular

Agar menghemat energi total pada perhitungan dinamika molekular menggunakan metode semi empirik, membutuhan gradien yang sangat akurat. Walaupun gradien dihitung secara analisa, ini adalah satu fungsi dari fungsi gelombang, sehingga keakuratan ini bergantung kepada fungsi gelombang tersebut. Uji untuk CH 4 menunjukkan bahwa pembatas konvergens perlu paling banyak 1e-6 untuk CNDO, INDO, dan TNDO dan 1e-7 untuk MINDO/3, MNDO, MNDO/d, AM1, dan PM3 untuk konservasi daya akurat. ZINDO/s tidak cocok untuk hitungan dinamika molekular. Getaran

Suatu hitungan getaran adalah langkah pertama dari satu analisa getaran. Ini melibatkan langkah memakan waktu untuk mengevaluasi acuan Hessian matrix (asal energi kedua mengenai atom koordinat kartesius) dan diagonalizing ini untuk menentukan mode normal dan frekuensi harmonik. Untuk SCF metode Hessian matrix dievaluasi oleh perbedaan terbatas dengan gradien hidrolik kritis analitik, sehingga waktu yang dibutuhkan dengan cepat menumbuh sesuai dengan ukuran sistem. Satu kali hitungan getaran lengkap, kamu dapat meneliti dan menayangkan hasil dengan mempergunakan menu Spektrum Vibrational. Garis luar Plot dan Orbital

Satu kali yang kamu telah menghitung satu ab initio , DFT, atau fungsi gelombang semi empirik melalui perhitungan single point, optimisasi geometri, dinamika molekular atau getaran, kamu dapat menaruh dalam potensial elektrostatik yang mengelilingi molekul, total kerapatan elektronik, kerapatan spin, satu atau lebih orbital molekular Ψi , dan kerapatan elektron dari individu orbital Ψi2 . Kamu dapat menguji energi orbital dan memilih orbital untuk merencanakan dari tingkatan diagram orbital energi. Spektrum getaran

Untuk melakukan analisis getaran, pilih Getaran pada Compute menu untuk memanggil perhitungan analisis getaran, dan kemudian memilih Spectrum Vibrational untuk memvisualisasikan hasil. The Vibrational Kotak dialog menampilkan semua spektrum frekuensi getaran dan spektrum inframerah 93

simulasi. Anda dapat memperbesar dan memperkecil dalam spektrum dan memilih mode normal untuk layar, menggunakan vektor (menggunakan Rendering kotak dialog dari Tampilkan / Rendering item menu) dan / atau animasi. Umumnya, perhitungan analisis getaran harus dilakukan setelah optimasi geometri dengan metode yang sama. Hal ini memastikan bahwa perhitungan turunan kedua dilakukan pada konfigurasi yang semua turunan pertama adalah nol. Spectrum Elektronik

Gunakan kotak dialog Spectrum Elektronik untuk menampilkan dan menganalisis Spektrum UV-tampak yang dihasilkan oleh perhitungan CI tunggal bersemangat.Kotak dialog ini tersedia dari menu Compute hanya setelah Anda melakukan satu titik CI semi-empiris, DFT, atau perhitungan ab initio.Spectrum Elektronik kemudian diaktifkan pada menu Compute.nilainilai DFT harus dianggap tersangka karena orbital yang Kohn-Sham orbital tidak Hartree-Fock orbital dan penggunaannya dalam CI memerlukan pemeriksaan ulang. Misalnya, elemen matriks antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi sendiri-dari DFT tidak lagi nol sebagai kode CI mengasumsikan. Menyimpan Informasi Informasi dalam file Log

Anda dapat memperoleh hasil rinci perhitungan dengan menggunakan Start Log pada menu File. Jumlah hasil calculational dikendalikan oleh QuantumPrintLevel tersebut. Untuk rincian lebih lanjut dari file log dan informasi yang tersimpan dalam file log, lihat Referensi HyperChem manual. Diperpanjang Metode Huckel

Diperpanjang Huckel adalah yang paling sederhana dan tercepat semi empiris Metode termasuk dalam HyperChem, tetapi juga yang paling akurat. Itu sangat sederhana dalam perlakuan terhadap interaksi elektron-elektron: ia tidak memiliki pengobatan eksplisit interaksi ini, meskipun mungkin mencakup beberapa efek mereka dengan parameterisasi. Diperpanjang Huckel menyediakan perkiraan bentuk dan energi pemesanan orbital molekul. Hal ini juga menghasilkan bentuk perkiraan dari peta kerapatan elektron. Ini adalah satu-satunya persyaratan bagi banyak aplikasi kualitatif perhitungan mekanika kuantum, seperti sebagai Frontier Orbital perkiraan reaktivitas kimia (lihat "Frontier Orbital Molekuler "pada halaman halaman 146). HyperChem menentukan energi dan bentuk molekul orbital menggunakan satu set parameter yang mewakili mengikat energi elektron dalam setiap orbital atom. Energi ikat mengacu daya tarik antara elektron dalam orbital atom dan inti atom yang sama. Energi ini adalah elemen-elemen diagonal diagonal dari 94

matriks Hamiltonian. Unsur-unsur off-diagonal energi interaksi antara dua orbital atom. Interaksi energi tersebut adalah rata-rata rata- rata dari energi pengikatan dikalikan dengan integral tumpang tindih selama dua orbital atom. Sisik HyperChem hasil ini oleh konstanta Huckel, k, yang memiliki nilai default 1,75 (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode). Keterbatasan Extended Huckel

Mengabaikan interaksi elektron-elektron di diperpanjang Model Huckel memiliki beberapa konsekuensi. Sebagai contoh, atom mengikat energi orbital adalah tetap dan tidak tergantung pada biaya kepadatan. Dengan NDO perawatan semi empiris yang lebih akurat, energi ini tepat sensitif terhadap sekitarnya lingkungan molekul. HyperChem tidak dapat melakukan optimasi geometri atau molekul simulasi dinamika menggunakan diperpanjang Huckel. Molekul yang stabil bisa runtuh, dengan inti ditumpuk di atas satu sama lain, atau mereka dapat terdisosiasi menjadi atom. Dengan parameter yang umum digunakan, molekul air diprediksi akan linier. NDO Metode

Perpanjangan metode Huckel mengabaikan semua hubungan.Perhitungan akurat elektron-elektron lainnya yang mungkin dengan HyperChem dengan menggunakan metode yang mengabaikan beberapa, tapi tidak semua, dari hubungan elektron-elektron.Metode ini disebut Mengabaikan Tumpang tindih Diferensial atau metode NDO. Di beberapa bagian perhitungan mereka mengabaikan efek dari setiap kepadatan tumpang tindih antara orbital atom. Hal ini akan mengurangi jumlah integral interaksi elektron-elektron untuk menghitung, yang dinyatakan akan terlalu memakan waktu untuk semua tapi t api molekul terkecil. Mendefinisikan Interaksi Elektron-elektron Elektron-elektron

Perhitungan NDO menggunakan Hartree-Fock (HF) pendekatan untuk memecahkan persamaan persamaan Schrödinger. Metode HF berurusan dengan beberapa jenis interaksi interaksi elektron-elektron. elektron-elektron. Dengan memahami interaksi ini, Anda dapat menghargai perbedaan antara metode NDO dan mendapatkan wawasan tentang mengapa pendekatan NDO bekerja dengan baik atau gagal. Elektron saling tolak elektrostatis, dan tolakan antara elektron dalam satu orbital atom dan elektron dalam yang lain (atau sama, jika ganda diduduki) disebut coulomb interaction.The sifat identik elektron memerlukan koreksi untuk elektron dari spin yang sama, dan ini sering digambarkan sebagai olah itu adalah interaksi yang nyata. Kontribusi untuk elemen matriks menggambarkan menggambarkan koreksi ini disebut integral pertukaran atom. Hal ini karena mereka muncul dari istilah dalam fungsi gelombang elektron banyak melibatkan pertukaran koordinat dari pasangan elektron (lihat "Prinsip Pengecualian" pada halaman 35). Dalam perhitungan yang khas, masih banyak lagi pertukaran-tipe integral dari coulomb integrals.Think dari pertukaran terpisahkan sebagai elektron di wilayah tumpang tindih antara dua 95

orbital atom berinteraksi dengan elektron dalam sebuah wilayah tumpang tindih antara dua orbital atom lainnya. Pengobatan Pengobatan Interaksi Elektron-elektron

Metode NDO di HyperChem dibangun pada tiga pendekatan yang berbeda untuk pengobatan metode elektron-elektron interactions.The NDO dibahas dalam bagian berikut. Metode CNDO, INDO, Mindo/3, ZINDO/1 ,dan ZINDO/S ZINDO/S

Metode yang paling sederhana adalah CNDO (Abaikan Lengkap Tumpang tindih Differential). Tolakan elektron antara elektron dalam orbital yang berbeda hanya hanya bergantung pada sifat dari atom atom yang terlibat, dan bukan pada orbital tertentu. Ini menciptakan picture.One sangat sederhana sederhana dari kelemahan adalah bahwa karena mengabaikan hampir semua integral pertukaran, tidak dapat menghitung perbedaan antara keadaan multiplisitas timbul dari configuration.CNDO elektronik yang sama memperlakukan kesenjangan energi singlet-triplet buruk. Metode INDO (Menengah NDO) mengoreksi beberapa masalah terburuk dengan CNDO. Misalnya, INDO pertukaran integral antara elektron pada atom yang sama tidak perlu sama, tetapi dapat bergantung pada orbital yang terlibat. Meskipun ini memperkenalkan lebih parameter, waktu komputasi tambahan diabaikan. diabaikan. INDO dan Mindo / 3 (Modified INDO, versi 3) metode implementasi yang berbeda dari pendekatan yang sama. ZINDO / 1 dan ZINDO / S adalah versi Dr Michael Zerner yang INDO dan digunakan untuk sistem molekul dengan logam transisi. ZINDO / 1 diharapkan dapat memberikan geometri molekul, dan ZINDO / S parametrized untuk untuk memberikan spektrum spektrum UV. Metode MNDO, MNDO / d, AM1, dan PM3

The NDDO (Mengabaikan diatomik Differential Overlap) pendekatan adalah dasar untuk MNDO, MNDO / d, AM1, dan PM3 metode. Selain integral yang digunakan dalam metode INDO, mereka memiliki kelas tambahan integral tolakan elektron. Kelas ini meliputi kepadatan tumpang tindih antara dua orbital berpusat pada atom yang sama berinteraksi dengan kepadatan tumpang tindih antara dua orbital juga berpusat pada satu (tapi mungkin berbeda) atom. Ini adalah langkah signifikan terhadap memperhitungkan dampak dari interaksi elektron-elektron pada berbeda atoms. Calculating integral ekstra membutuhkan waktu. MNDO, MNDO / d, AM1, dan PM3 perhitungan biasanya memakan waktu sekitar satu dan satusetengah kali selama INDO atau Mindo / 3 calculations. AM1 umumnya metode komputasi yang paling akurat termasuk dalam HyperChem dan sering metode terbaik untuk mengumpulkan kuantitatif informasi. PM3 secara fungsional mirip dengan AM1, tetapi menggunakan alternatif set parameter (lihat "PM3" pada halaman 156). 96

Metode TNDO

The TNDO (Abaikan Diketik dari Tumpang tindih Differential) pendekatan adalah metode semi empiris baru dengan penelitian yang cukup besar diperlukan sebelum parameter sepenuhnya dikenal untuk berbagai situasi di mana mungkin akan digunakan. Hal ini pada dasarnya identik dengan CNDO (TNDO / 1) atau INDO (TNDO / 2). Satu-satunya perbedaan adalah bahwa parameter semi semi empiris adalah fungsi bukan bukan dari nomor atom tetapi dari jenis atom. Menggunakan jenis atom Amber dan dalam beberapa pengertian kombinasi mekanika molekuler dan mekanika kuantum semi empiris. Agar sepenuhnya efektif TNDO membutuhkan banyak upaya penelitian untuk mengembangkan parameter untuk jenis atom yang berbeda (lingkungan kimia). Sebagai contoh, tidak seperti INDO, yang memiliki satu ikatan β parameter untuk semua semua ikatan C-C, TNDO / 2 memiliki berbeda β nilai untuk ikatan C-C tunggal, ikatan rangkap, ikatan rangkap tiga, obligasi aromatik, dll Parameter atom tergantung pada lingkungan kimia tertentu serta satu properti sedang mencoba untuk memprediksi. Artinya, dalam skema TNDO umum seseorang tidak memiliki satu set generik parameter untuk semua situasi, tetapi set parameter yang berbeda untuk sifat yang berbeda. Dengan demikian, di HyperNMR, yang menggunakan TNDO, ada satu set parameter untuk memprediksi perubahan-perubahan kimia dan parameter yang berbeda ditetapkan untuk memprediksi kopling spin-spin. Untuk hanya metode semi empiris TNDO skema, terkait dengan item menu Pilih Parameter Set, yang tersedia untuk cepat memilih dan menyalin parameter set. Metode Praktis Penggunaan NDO

Metode NDO bekerja terbaik bagi molekul dengan elektron yang tersebar merata di seluruh, tanpa polarization.Hydrocarbons biaya yang signifikan adalah contoh klasik: semua metode NDO bekerja dengan baik pada hidrokarbon nonpolar. Sistem molekuler dengan heteroatom menyediakan tes yang lebih baik dari metode ini. Grup dengan beberapa atom elektronegatif berdekatan, seperti seperti NO 2, adalah yang paling sulit untuk mengobati. Diantara anorganik, senyawa golongan utama, bahkan yang terbaik metode semi empiris bisa gagal secara dramatis dengan, misalnya, molekul interhalogen. Parameterisasi

Berbagai metode semi-empiris dalam HyperChem berbeda dalam banyak rincian teknis. Pengobatan interaksi elektron-elektron adalah salah satu fitur pembeda utama. Fitur lain yang membedakan penting adalah pendekatan yang digunakan untuk parameterisasi methods.Based pada metode yang digunakan untuk memperoleh parameter, metode NDO jatuh ke dalam dua kelas: CNDO dan INDO dikembangkan oleh kelompok Pople di Carnegie Melon University. Kelompok ini memilih parameter teori primarilyon berbasis. Niat mereka adalah untuk memberi mereka nilai sedekat mungkin dengan yang



97

mungkin diperoleh dengan perhitungan Hartree-Fock tepat, menggunakan basis set yang yang sama.  Mindo / 3, MNDO, dan AM1 dikembangkan oleh kelompok Dewar di University of Texas di Austin. Kelompok ini memilih banyak parameter, seperti memanaskan formasi dan geometri molekul sampel, untuk mereproduksi quantities.The Dewar metode hasil hasil eksperimen yang lebih dekat untuk bereksperimen daripada metode CNDO dan INDO.  MNDO / d dikembangkan oleh Walter Thiel mantan anggota kelompok Dewar terutama untuk berurusan dengan kelompok elemen utama di mana orbital d yang penting.  PM3, dikembangkan oleh James JP Stewart37, adalah reparameterization dari AM1, yang didasarkan pada mengabaikan diatomik tumpang tindih diferensial (NDDO) pendekatan. NDDO mempertahankan tumpang tindih semua diferensial satu pusat istilah ketika Coulomb dan pertukaran integral dihitung. PM3 berbeda dari AM1 hanya nilai-nilai parameter. Parameter untuk PM3 berasal dengan membandingkan jumlah yang jauh lebih besar dan lebih luas berbagai sifat molekul eksperimental dibandingkan dihitung. Biasanya, interaksi nonbonded kurang menjijikkan dalam PM3 dibandingkan dibandingkan AM1.PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tapi juga parameter untuk banyak unsur golongan utama.  ZINDO / 1 didasarkan pada versi modifikasi dari pengabaian menengah tumpang tindih diferensial (INDO), yang dikembangkan oleh Michael Zerner dari Proyek Teori Kuantum di Universitas Florida. Zerner yang asli INDO / 1 digunakan Slater 37. Stewart, JJP Optimasi Parameter untuk Metode Semiempirical. I. Metode J.Comput. Chem. 10:209, 1989 dan Stewart, JJP Optimasi Parameter untuk Metode Semiempirical. II. Aplikasi J. Comput. Chem. 10:221, 1989. Eksponen orbital dengan hanya ketergantungan jarak untuk baris pertama logam transisi. Namun, dalam HyperChem eksponen orbital konstan digunakan untuk semua elemen yang tersedia, sebagai direkomendasikan direkomendasikan oleh Andrson, Edwards, dan Zerner, Inorg. Chem. 28, 2728-2732,1986. ZINDO/S adalah metode INDO paramater untuk memproduksi sinar tampak transisi spektroskopi bila di gunakan dengan metode CI tunggal bersemangat. Hal ini dikembangkan penelitian Michael Zerner dari proyek teori kuantum di universitas Florida. TNDO didasarkan pada CNDO dan INDO yang dimodifikasi oleh hypercube, inc. Dimulai dengan rilis 1.0 dari hyperNMR. Hasil Perhitungan Semi-Empiris Anda dapat menggunakan informasi yang diperoleh dari perhitungan semiempiris untuk menyelidiki berbagai termodinamika dan aspek kinetik proses kimia. Energi dan geometri molekul memiliki hubungan yang jelas untuk jumlah fenomena. Selain jumlah, seperti biaya atom dan orbital, kurang didefinisikan tetapi memberikan hasil kualitatif yang berguna.

98

Energi Molekul Total energi dalam perhitungan orbital molekul adalah hasil bersih energi kinetik elektronik dan interaksi antara semua elektron dan inti atom dalam sistem. Ini adalah energi potensial untuk gerak nuklir dalam pendekatan BornOppenheimer (lihat halaman 33). Yang stabil geometri molekul memiliki total energi minimal. Geometri pada energi yang berbeda minima (lokal minima ditambah minimum global) menggambarkan konformasi stabil atau metastabil yang berbeda dan isomer molekul. Optimasi geometri dengan metode INDO umumnya menghasilkan geometri yang sesuai dengan energi minima. Sementara baris status HyperChem melaporkan energi ikat elektronm semua metode SCF juga menyediakan panas pembentukan. MINDO/3, MNDO, AM 1, dan PM3 merupakan paramater dengan pas ke eksperimen ditentukan memanaskan (entalpi) pembentukan untuk satu set molekul pada 298 K. Panas pembentukan dihitung untuk metode ini dengan mengurangkan atom memanaskan formasi dari energi ikat. Hasilnya dilaporkan dalam file log untuk perhitungan (lihat halaman 124). Panas pembentukan adalah nilai biasanya dilaporkan ketika menjelaskan hasil dan lebih berguna daripada energi ikat langsung dihitung. Data berikut (Tabel 1) untuk molekul. Termasuk hidrokarbon, sistem cincin tegang, molekul dengan heteroatom, radikal, dan ion berasal dari review oleh Stewart. 38 Untuk molekul organik, laporan AM1 kalor pembentukan akurat ke dalam beberapa kilokalori per mol. Untuk beberapa molekul (terutama senyawa anorganik dengan beberapa halogen, seperti perchloryl fluorida, bahkan metode semi-empiris terbaik gagal sepenuhnya. Tabel 8-1. Kalor pembentukan molekul dipilih dari perhitungan AM1 Formula

Nama

C7H6O2 C7H8 C5H8O C2H4O C5H8 C4H10 CF4 C3H5 CH2(triplet) CH3O C7H7+ CH2F2+

Asam benzoat norbornadiena Siklopentanon Etilena oksida Spiropentana n-butana Karbon tetrafluorida Allyl radikal Metilena Metoksi radikal Kation bensil Kation difuorometana

Kalor pembentukan molekul (percobaan, kcal/mol) -70,1 +59,7 -46,0 -12,6 +44,3 -30,4 -223,3 +40,0 +92,3 -0,5 +216,0 +185,2

Kalor pembentukan molekul (AM1, kcal/mol -68,0 +67,7 -36,1 -9,0 +50,5 -31,2 -225,7 +38,6 +80,8 -3,7 +222,1 +151,6 99

38. Stewart, J. J. P. MOPAC: A semiempirical Molecular Orbital Program J. Computer-Aided Mol. Design 4, 1-105:1990. Formula O3FCl

Nama

Panas pembentukan Panas pembentukan (eksperimen, (AM1, kcal/mol) kcal/mo) Perchloryl fluoride -5,1 +246,5

Anda dapat memiliki energetika kesetimbangan kimia dengan membandingkan kalor pembentukan reaktan dan produk. Ini menghasilkan salah satu hasil yang paling berguna dari perhitungan kimia. Akurasi dan keandalan memanaskan formasi tergantung pada metode yang digunakan (lihat “memilih metode semi empiris” pada halaman 153). Sebuah aplikasi umum dari perhitungan langsung energi molekul adalah studi tentang mekanisme. Reaksi organik dapat menyelidiki energi intermediet potensial yang berbeda, sepsies tidak mudah di pelajari oleh eksperimen. Review oleh Thiel 39 banyak aplikasi tersebut untuk MNDO, termasuk studi penyusunan ulang, pertanyaan stereoselectivity, regiospesifisitas dan reaksi fotokimia. Keakuratan dalam memprediksi energi relatif dari spesies terkait umumnya lebih besar daripada absolut kalor pembentukan (lihat tabel 1 dan 2). Hal ini menunjukkan beberapa banyak tertarik ada di studi mekanisme reaksi. Data afinitas proton (fasa gas) banyak senyawa yang berbeda (lihat tabel 2) menunjukkan tingkat akurasi yang tinggi mungkin dalam menentukan energi spesies terkait. Dalam laporan ini dengan Dewar dan Dieter 40, Entalpi pembentukan dari H+ adalah nilai eksperimental (367,2 kcal/mol). Nilai yang dihitung untuk H+ tidak dapat diandalkan. Tabel 8-2. Afinitas proton senyawa yang dipilih, dari perhitungan AM 1. Basa

Asam konjugasinya

CH4 C6H6 (Benzena)

CH5+ C6H7+

Afinitas proton Afinitas proton (eksperimen, (AM1, kcal/mol) kcal/mol) 132,0 134,0 181,3 183,2

39. Thiel, W. Semiempirical Methods: Current Status and Perspectives Tetrahedron, 44:7393, 1988. 40. Dewar, J. S.; Dieter, K. M. J. Am. Chem. Soc. 108:8075,1986.

100

Hasil Perhitungan Semi-Empiris Basa

Asam konjugasinya

CH3 NH2 Ph-NH2 CH3CN H2O CH3CHO

CH3 NH3+ Ph-NH3+ CH3CNH+ H3O+ CH3CHOH+

Afinitas proton (eksperimen, kcal/mol) 214,1 209,5 188,4 166,5 186,6

Afinitas proton (AM1, kcal/mol) 211,1 211,4 190,4 164,5 184,9

Geometri Molekul Geometri yang diperoleh dari optimasi dengan perhitungan semiempiris menggambarkan bentuk perhitungan molekul. Memiliki berbagai tingkat akurasi dan mengambil lebih banyak waktu dari metode mekanika molekul. Hasil akurasi tergantung pada molekul. Mekanika molekul medan gaya memiliki banyak informasi dibangun ke mereka dan dapat akurat untuk molekul yang digunakan dalam parameter molekul. Untuk mereka di luar lingkup terbatas yang mereka dirancang metode, semi-empiris lebih dapat diandalkan. Stewart 38 laporan sebuah studi statistik geometri diperoleh dengan menggunakan MNDO dan AM 1. Untuk elemen baris kedua, perhitungan panjang ikatan yang akurat untuk rata-rata sekitar 0,01 Angstrom untuk AM1, dan hampir dua kali eror ini untuk MNDO. Eror baris ketiga elemen adalah sekitar dua kali lipat dari elemen baris kedua. Sudut ikatan diperkirakan benar untuk dalam beberapa derajat untuk hampir semua molekul organik. Energi Keadaan Transisi Banyak keadaan transisi reaksi kimia mengandung unsur-unsur simetri tidak hadir dalam reaktan dan produk. Sebagai contoh, dalam inversi payung amonia, sebuah pesawat simetri hanya ada dalam keadaan transisi. Keadaan transisi simetris konfigurasi energi terendah dalam simetri. Bahwa geometri optimisasi dimulai dalam simetri itu, maka perhitungan dapat menemukan keadaan transisi. : Jika Anda mulai optimasi molekul amonia planar dan membatasi untuk geometri, perhitungan menemukan keadaan transisi. Contoh

: Etana stabil terhuyung-huyung (canggung) konformasi. Keadaan transisi untuk memutar kelompok metil dalam etana terhalang oleh konformasi. Sebuah optimasi geometri mulai dari gerhana hasilkonformasi keadaan transisi. Contoh

101

Metode semi empiris mengambil parameter mereka dari data pada molekul yang stabil, sehingga parameter kurang cocok untuk menggambarkan keadaan transisi daripada menggambarkan geometri energi minimum. Energi aktivasi yang berasal dari metode ini umumnya kurang dapat diandalkan daripada energi. Perhitungan reaksi hambatan rotasi menggunakan MNDO dan AM1 memberikan contoh keakuratan energi aktivasi (Tabel 3). Data berikut adalah dari Stewart yang review. 38 Tabel 8-3. Hambatan rotasi dan inversi,dari perhitungan AM1 Molekul Etana Amonia Metanol

Penghalang untuk Metil rotasi Inversi Metil rotasi

Eksperimen (kcal/mol) 2,9 6 1,1

AM1 (kcal/mol) 1,25 4,24 1,04

MNDO (kcal/mol) 1,01 11,58 0,74

Energi Orbital Molekul dan Potensi Ionisasi

Teorema Koopams ‘ menyatakan bahwa energi ionisasi pertama dari molekul tertutup shell didekati untuk urutan kedua dengan energi dari orbital tertinggi diduduki (HOMO). Selama ionisasi, elektron yang tersisa reorganisasi, kontribusi istilah energi tambahan tidak dipertimbangkan dalam teorema. Teorema Koopmans tidak berlaku untuk berbagai situasi dan memungkinkan interpretasi spektra fotoelektron dari perhitungan orbital molekul. Hal ini juga benar bahwa orbital dapat cukup perkiraan potensi ionisasi yang lebih tinggi Kesalahan dalam potensi ionisasi biasanya beberapa persepuluh dari volt elektron, sebagian kecil total. Stewart memberikan tabel dengan nilai-nilai sampel 24, 41 Momen Dipol Momen dipol molekul merupakan ukuran eksperimen sederhana biaya density dalam molekul. Keakuratan distribusi keseluruhan elektron dalam molekul yang sulit untuk dihitung, karena melibatkan semua momen multipole. Tindakan eksperimental akurasi diperlukan untuk mengevaluasi hasil nilai. Untuk besaran momen dipol dari perhitungan AM1 untuk sampel kecil dari molekul (Tabel 4) menunjukkan akurasi yang Anda mungkin diharapkan. Data ini adalah sampel dari ulasan Stewart. 38

Tabel 8-4. Momen dipol yang dipilih, dari perhitungan AM1 Formula

Nama

C3H4O NH3

Acrolein Amonia

Eksperimen (Debyes) 3,12 1,47

AM1 (Debyes) 2,53 1,85 102

H2O C6H6O HsiF3 C6H4F2

Air Fenol Triflurosilane o-diflurobenzena

1,85 1,45 1,27 2,59

1,86 1,23 1,55 2,68

Nilai untuk air dalam Tabel 4 sangat menarik. AM1 memproduksi distribusi elektron dari molekul air sangat baik dan dapat memberikan hasil yang akurat untuk ikatan hidrogen. File log HyperChem meliputi dihitung momen dipol molekul. Untuk mengatur jumlah informasi yang dikumpulkan di file log, mengubah nilai pengaturan tingkat cetak kuantum dalam kimia. Perhatikan bahwa konvensi tanda yang digunakan dalam perhitungan kuantum mekanik dipol berlawanan dengan yang digunakan dalam perhitungan mekanika molekul dipol; ini mencerminkan konvensi tanda berbeda fisika dan kimia. 41. Stewart, J. J. P. In Reviews of Computational Chemistry, Lipkovitz, K.; Boyd, D. B., Eds. VCM Publishers, New York, 1990. Potensi Elektrostatik

Distribusi elektron mengatur potensi elektrostatik molekul. potensi elektrostatik menggambarkan interaksi energi dari sistem molekul dengan muatan titik positif. Potensial elektrostatik berguna untuk menemukan situs reaksi dalam molekul: spesies bermuatan positif cenderung menyerang di mana potensi elektrostatik sangat negatif (serangan elektrofilik). HyperChem menampilkan potensial elektrostatik sebagai plot kontur bila Anda memilih opsi yang sesuai di kotak dialog Plot Contour. Pilih nilai untuk kontur awal dan kenaikan kontur sehingga Anda dapat mengamati minimum (biasanya sekitar -0.5 untuk molekul organik polar) dan sehingga potensi garis nol muncul. Lihat peta kontur dalam beberapa pesawat untuk melihat bentuk umum dari distribusi. Selama Anda tidak mengubah koordinat molekul, Anda tidak perlu mengulang perhitungan fungsi gelombang. Gunakan tombol kiri mouse dan Rotasi HyperChem atau alat Translation (atau ikon Tool) untuk mengubah tampilan dari molekul tanpa mengubah koordinat atom. Biaya atom menunjukkan di mana nilai-nilai negatif yang besar (situs untuk serangan elektrofilik) yang mungkin terjadi. Namun, nilai negatif terbesar dari potensi elektrostatik belum tentu berdekatan dengan atom dengan muatan negatif terbesar. Contohnya adalah formamida (NH 2CHO). Biaya terbesar atom negatif terjadi pada nitrogen, tetapi nilai-nilai yang paling negatif dari potensi elektrostatik terjadi pada situs pasangan oksigen tunggal. Protonasi yang paling menguntungkan terjadi pada situs tersebut. Ini menggambarkan nilai potensial elektrostatik dibandingkan dengan biaya atom sederhana dalam memprediksi reaktivitas. 103

Dalam contoh ini, minimal terdalam terjadi pada situs pasangan bebas oksigen. Kontur awal nilai adalah 0,4-dan kenaikan adalah 0,04. Tingkat kontur Lima belas dihitung pada 60 hingga 60 kendit. Yang paling negatif (Mulliken) muatan atom dalam sistem ini adalah bahwa dari nitrogen (-0,448), dengan oksigen (-0,371) menjadi satu-satunya atom negatif lain dalam sistem. Potensial elektrostatik memprediksi protonasi pada atom oksigen. Biaya Atom

Energi, geometri, momen dipol, dan potensial elektrostatik semua memiliki hubungan yang jelas dengan nilai-nilai eksperimental. Biaya atom dihitung adalah hal yang berbeda. Ada berbagai cara untuk mendefinisikan biaya atom. HyperChem menggunakan biaya atom Mulliken, yang umum digunakan dalam teori Orbital Molekuler. Jumlah ini hanya memiliki hubungan pendekatan untuk 104

bereksperimen, nilai-nilai mereka sensitif terhadap basis set dan metode perhitungan. Sangat menarik untuk menghitung biaya atom dari molekul air dengan menggunakan metode berbagai HyperChem, dan membandingkan hasilnya dengan muatan titik dioptimalkan untuk model TIP3P air. Model TIP3P, yang menggunakan HyperChem dalam kotak periodik, memberikan tuduhan atom yang mereproduksi akurat interaksi elektrostatik antara molekul air. Muatan pada oksigen dari semi-empiris perhitungan pada geometri dioptimalkan adalah -0,383 (AM1), -0,326 (MNDO), -0,505 (Mindo / 3), -0,312 (INDO), dan -0,266 (CNDO). Pada geometri CNDO, muatan Huckel diperpanjang pada oksigen adalah -0,884. Diperpanjang Huckel, yang memberikan hasil paling akurat dari metode apapun, menghasilkan biaya yang paling dekat dengan nilai-nilai potensial elektrostatik TIP3P. Perhatikan bahwa nilai-nilai TIP3P sesuai untuk penggunaan tertentu, itu akan benar untuk memanggil mereka biaya atom yang tepat. Namun, jelas bahwa energi yang handal dan geometri tidak diterjemahkan ke dalam satu set yang berarti biaya atom. Meskipun pemesanan, Mulliken biaya atom populasi yang diturunkan mudah untuk menghitung. Investigasi empiris menunjukkan bahwa mereka memiliki berbagai macam kegunaan, mereka memberikan representasi perkiraan atau distribusi muatan 3D dalam sebuah molekul. AMBER, BIO +, dan OPLS perhitungan menggunakan informasi atas tuduhan atom. Biaya atom dapat berasal dari sumber-sumber: 

HyperChem residu template. HyperChem menggunakan template ini ketika membaca berkas Protein Data Bank atau ketika Anda membangun sebuah molekul dari residu.



Set Mengisi pada menu pembangun(Build). Anda dapat menggunakan perintah ini untuk menetapkan biaya untuk atom individu.



Perhitungan semi empiris.



Perhitungan ab initio Misalnya, perhitungan semi empiris pada molekul substrat menyediakan satu set biaya yang dapat Anda gunakan dalam perhitungan mekanika molekul interaksi substrat dengan molekul lain. Untuk memasukkan efek polarisasi, berulang perhitungan semi empiris dapat menyediakan satu set biaya yang merespon lingkungan. Jika MM + pilihan untuk menggunakan dipol ikatan untuk perhitungan elektrostatik nonbonded diatur, maka MM + mengabaikan tuduhan atom tetapi menggunakan momen dipol disertakan dalam set parameter (dalam mmpstr tersebut. * File). 105

Salah satu penggunaan umum dari tuduhan atom Mulliken adalah untuk menunjukkan reaktivitas kimia. Reaktivitas Kimia

Karena kekuatan termodinamika, banyak reaksi dasar (yang terjadi dalam satu langkah) mendukung produk yang paling stabil. Dalam kasus ini, menghitung energi dari hasil reaksi menghasilkan langsung, informasi yang jelas tentang produk mungkin. Elektrofilik, substitusi aromatik adalah contoh dari jenis reaksi. Reaksi lainnya dikontrol secara kinetik, dan produk yang paling stabil bukan yang utama diamati. Dalam kasus ini, Anda harus melihat sisi reaktan reaksi berkoordinasi untuk menemukan faktor penentu hasil. Klopman42 dan Salem43 mengembangkan analisis reaktivitas dalam hal dua faktor: interaksi elektrostatik didekati dengan biaya atom dan interaksi orbital Frontier. Buku Fleming memberikan pengenalan yang sangat baik untuk ini ideas. 44 Persamaan Klopman-Salem kontribusi energi interaksi dua molekul menjadi dua tim, karena mereka saling mendekati (persamaan 29). 42.KLopman,G. J.Am.Chem.Soc.90:223,1968. 43.Salem,L. J.Am.Chem.Soc.90:543,90:553,1968. 44.Fleming,I. Frontier Orbital and Organic Chemical Reactions Wiley and Sons,London,1976. ΔE=

  ∑<  ∑ ∑ +[∑ -∑     

∑ .. ] − (29)

AE adalah energi interaksi; qA dan qB adalah isi pada atom A dan B, yang dipisahkan oleh R AB, pada molekul yang berbeda. r dan s adalah orbital molekul pada dua molekul yang berbeda. μ dan v label orbital atom yang berkontribusi terhadap orbital molekul, dengan koefisien C μ r dan CVS. H μ v adalah elemen matriks diantara orbital atom μ dan v, yang merupakan ukuran dari energi dari interaksinya, kira-kira sebanding dengan tumpang tindihnya. Energi dari orbital molekul adalah εr dan εs Istilah pertama mencakup atraksi elektrostatik dan tolakan antara isi tangkapan pasang atom, salah satu dari molekul itu. Kedua melibatkan interaksi antara orbital molekul diduduki dan kosong pada dua molekul. Hipotesisnya adalah bahwa reaksi berlangsung dengan cara untuk menghasilkan energi interaksi yang paling menguntungkan. Pada saat ekstrim, hal ini dapat dicapai dengan interaksi elektrostatik menguntungkan diantara muatan. Pada ekstrim yang lain, hal ini dilakukan dengan tumpang tindih orbital menguntungkan Frontier. Perhatikan bahwa persamaan Klopman-Salm adalah perkiraan, dan bahwa peristiwa dalam bingkai karya persamaan, kedua faktor selalu bekerja. 106

Teori Orbital Frontier memberi asumsi tambahan untuk perhitungan ini . Yaitu menganggap hanya interaksi antara orbital molekul tertinggi diduduki (HOMO) dan molekul terendah kosong orbital (LUMO). Orbital ini memiliki pemisahan energi terkecil, yang mengarah ke denominator kecil dalam persamaan ClopmantSalm. Orbital Frontier umumnya menyebar, sehingga pembilang dalam persamaan memiliki batas yang besar. Interaksi antara muatan berpihak pada reaksi antara sisi (pada dua jenis) yang memiliki nilai muatan ekstrim: muatan paling positif berinteraksi dengan yang paling negatif. Reaksi ion umumnya melibatkan reaktan yang sangat polar. Istilah kedua interaksi di mana HOMO dan LUMO dapat tumpang tindih adalah yang paling menguntungkan. Umumnya ini terjadi untuk reaktan kurang polar dan ini penting ketika keduanya memiliki energi yang sama, sehingga penyebut kecil. Muatan Atom dan Reaksinya

Umumnya benar bahwa nukleofil memancing daya tarik molekul dari sisi muatan positif, dan bahwa elektrofil menarik sisi dari muatan negatif. Anda dapat memperkirakan sisi dari reaktivitas ion dari muatan atom dalam molekul, terutama untuk reaksi yang melib atkan nukleofil “keras” dan elektrofil. Sementara potensi elektrostatik adalah ekspresi ketat dari hal ini, muatan memberikan jumlah cepat dari fitur utama dari distribusi elektron. Prediksi reaktivitas ion berdasarkan atas muatan atom umumnya lebih dapat diandalkan ketika membandingkan atom yang berbeda dari unsur yang sama. Perhatian: Untuk Reaksi ionik dalam larutan, efek pelarut dapat memainkan peran penting. Ini, tentu saja, yang diabaikan dalam perhitungan pada molekul tunggal. Anda dapat memperoleh indikasi efek pelarut dari perhitungan semi-empiris dengan hati-hati menambahkan molekul air dengan molekul zat terlarut. Orbital Molekul Frontier

Anda dapat menafsirkan stereokimia dan tingkat dari banyak reaksi melibatkan, elektrofil “lunak” dan nukleofil -dalam reaksi perisiklik- khususnya dari segi sifat-sifat orbital Frontier. Hal ini berlaku khusunya untuk reaksi perisiklik.Tumpang tindih antara HOMO dan LUMO merupakan faktor yang mengatur reaksi dalam banyak HyperChem dapat menunjukkan bentuk orbital seperti HOMO dan LUMO dalam dua cara, sebuah plote pada sepotong melalui molekul dan sebagai nilai-nilai dalam log file koefisien orbit untuk setiap atom. Contoh: contoh Teori Orbital Frontier adalah dalam memprediksi nitrasi (menarik elektrofilik) pada senyawa aromatik. Jika Anda merencanakan HOMO sebagai peta kontur, daerah kepadatan tertinggi (terlepas dari tanda) umumnya lokasi 107

serangan elektrofilik. Atau, Anda dapat melihat di file log untuk atom dengan koefisien terbesar orbital molekul. Ini umumnya tempat reaksi.

Dalam contoh ini, HOMO diplot satu Angstrom di atas bidang molekul. Karena itu adalah simetri π, ia memiliki simpul di bidang molekul. Ini menunjukkan lokasi serangan elektrofilik pada karbon berdekatan dengan atom oksigen. Ini juga merupakan sisi eksperimen yang diamati. Orbital berasal dari perhitungan Huckel diperpanjang dari geometri MM + dioptimalkan. Merencanakan orbital yang sama seperti densitas, yang merupakan kuadrat dari fungsi gelombang, menekankan perbedaan besarnya pada sisi yang berbeda.

Teori Orbital Frontier adalah kualitatif, sehingga tidak perlu untuk akurasi yang besar dalam perhitungan asalkan menghasilkan bentuk perkiraan orbital. Contoh: Contoh lain dari teori orbital Frontier menggunakan reaksi fenil butadiena dengan feniletilena. Reaksi ini adalah perisiklik (4 +2) adisi membentuk 108

cincin enam sisi. Hal ini bisa dilanjutkan dengan dua cincin fenil dekat satu sama lain (kepala ke kepala) atau lebih cara dari satu sama lain (memiliki dua ekor) Sebuah asumsi awal adalah bahwa reaksi berlangsung dengan tumpang tindih maksimum antara HOMO pada satu molekul dan LUMO di sisi lain.HOMO dari fenilbutadiena memiliki kepadatan tertinggi pada atom karbon terminal.

LUMO dari feniletilena juga memiliki kepadatan paling tinggi pada terminal (beta)karbon, sehingga ini dua atom melekat satu sama lain, menghasilkan produk sterik tidak menguntungkan.

Contoh ini menggunakan AM1 untuk perhitungan optimasi dan orbital. Untuk lebih banyak contoh teori Orbital Frontier, lihat Fleming book.29 Analisis getaran dan Spektroskopi Inframerah Kualitas frekuensi getaran bervariasi dengan metode semi empiris yang digunakan. Umumnya, AM1, dan PM3 dekat dengan hasil eksperimen daripada metode berdasarkan CNDO atau INDO. Frekuensi getaran yang berasal dari pendekatan harmonik, yang mengasumsikan bahwa permukaan potensial memiliki bentuk kuadrat. 109

Amplitudo besar (floppy) mode getaran sering menunjukkan ketidakharmonisan signifikan yang dapat meningkatkan kesalahan dalam perhitungan frekuensi. Selain ketidakharmonisan, biasanya ada kopling antara mode getaran. Jika ada frekuensi negatif dalam spektrum IR, itu adalah tanda bahwa Anda tidak berada di struktur energi minimum. Sebuah struktur energi minimum berlaku hanya memiliki frekuensi positif. Hasil dari studi literatur terbaru menunjukkan bahwa perhitungan frekuensi menggunakan semi empiris PM3, AM1, dan MNDO metode perbandingan dengan baik untuk nilai yang diperoleh pada tingkat ab initio menggunakan ukuran medium dasar set. Dari ketiga metode, PM3 menunjukkan hasil terdekat untuk nilai eksperimental, yang umumnya sekitar 10 persen terlalu tinggi nilai dari peregangan (Seeger, DM, Korze-niewski, C; Kowalchyk, W., J. Phys.Chem . 95:68-71, 1991). Tabel berikut menunjukkan akurasi perhitungan frekuensi fundamental untuk CO 2 (cm-1): Mode Normal

Ikatan Rentangan Asimetri Retangan Simetri

CND O 571

IND O

AM1

PM3

Eksperi men

553

525

521

667

1888

2080

1480

1406

1340

6427

5737

2565

2386

2349

Eksperimental Karakteristik Frekuensi Fundamental IR Setelah Anda menghitung spektrum IR dengan HyperChem, Anda dapat menggunakan tabel di bawah ini untuk menetapkan perhitungan garis IR dan secara kualitatif menilai akurasi perhitungan. :

Gru Fun sional

Frekuensi cm –1

Intensitasa

Tu as

1.Alkana

2850-3000

s

C – J regangan

1450-1470

s

CH2 and CH3 ikatan

1370-1380

s

720-725

m

3080-3140

m

= C - H regangan

1645

m

C = C regangan

2.Alkena a) (RCH = CH2)

110

990

s

910

s

3080-3140

m

= C - H regangan

1650

m

C = C regangan

890

s

C – H out-of-plane bend

3020

w

= C - H regangan

1660

m

C = C regangan

675-725

m


3020

w

= C - H regangan

1675

vw

C = C regangan

970

s


3020

w

= C - H regangan

1670

w

C = C regangan

790-840

s


1670

vw

C = C regangan

3300

s

2100-2140

m

600-700

s

2190-2260

vw

1000-1350

vs

C – H out-of-plane bend b) R2C = CH2

c) cis-RCH = CHR

d)

trans-RCH

= CHR

e) R2C = CHR

f) R2C = CR2

3.Alkyn e s a) RC CH

b) RC

CR

C – H regangan C

C regangan C – H bend

C

C regangan

4.Alkyl Halides a) R – b)

F

R –

Cl

750-850

s

C – F regangan C – Cl regangan

c) R – Br

500-680

s

C – Br regangan

R –

200-500

s

C – I regangan

3600

var

free O – H regangan

3400

s

bonded O – H regangan

d)

I

5.Alcohols a) RCH2OH

1050 b)

R2CHOH

C – O regangan

3600

var


3400

s


1150

s

C – O regangan

111

c) R3COH

3600

var


3400

s


1200

s

C – O regangan

6.Ethers

1070-1150

s

C – O regangan

7.Aldehyde s

1725

s

C = O regangan

2720, 2820

m

C – H regangan

a) acyclic

1715

s

C = O regangan

b) three-membered

1850

s

C = O regangan

c) four-membered

1780

s

C = O regangan

d) five-membered

1745

s

C = O regangan

e) six-membered

1715

s

C = O regangan

8. Ketones

f) seven-membered

1705

s

C = O regangan

a. vs=very strong, s=strong, m=medium, w=weak, vw=very weak, v=variable

112

Spektrum UV-visible

Panjang gelombang serapan transisi etena paling panjang dihasilkan oleh HyperChem menggunakan PM3 adalah 207 nm, yang dibandingkan dengan nilai eksperimental yaitu 190200 nm. Setelah Anda menghitung spektrum elektronik dengan HyperChem, Anda dapat menggunakan tabel di bawah ini untuk menetapkan perhitungan transisi secara kualitatif dengan akurasi perhitungan.: Substrat

Absorbsi maksimal (nm)

Alkena Sederhana

190-200

Asiklik Diena

220-250

Siklik Diena

250-270

Stirena

270-300

Keton jenuh

270-280

α,β-Keton tak jenuh

310-330

Keton Aromatik dan

280-300

Senyawa aromatik

250-280

Memilih Metode Semi-Empiris

Pemilihan metode NDO tergantung pada beberapa faktor termasuk pengalaman dan preferensi Anda sebelumnya. Jika Anda ingin membandingkan hasil penelitian lain, Anda harus menggunakan metode semi empiris yang sama. Sejak beberapa metode dapat berkumpul jauh lebih cepat daripada yang lain, Anda mungkin ingin menggunakan metode cepat untuk memperoleh perkiraan jawaban akhir, dan kemudian metode yang lebih akurat untuk hasil akhir. Huckel Perpanjangan

Huckel Perpanjangan (EHT) adalah setara komputasi dari interaksi orbital gambar akrab bagi ahli kimia (lihat "Membuat dan Melihat orbital dan Plot Elektronik" di halaman 9). Energi dari orbital atom didefinisikan dengan baik, dan total energi adalah jumlah energi orbital diduduki. Faktor tidak berlaku untuk metode lain. Diperpanjang Huckel berguna untuk pemeriksaan bentuk umum dan energi pemesanan orbital molekul. Metode ini sederhana dan menyediakan jawaban kualitatif untuk pertanyaan tentang elektronik struktur-mendatang. Untuk logam transisi pemisahan orbital d dalam medan ligan yang paling mudah dilakukan dengan menggunakan EHT. Dalam semua semi-empiris metode, energi orbital bergantung pada 113

kedudukan elektron. Perhitungan orbital molekul HyperChem kita beri jarak energi orbital yang berbeda dari yang sederhana kristal bidang teori prediksi. Total fungsi gelombang molekul merupakan produk antisimetri dari orbital molekul yang diduduki. Virtual set orbital adalah sisa perhitungan SCF, karena mereka dianggap paling mampu menggambarkan fungsi gelombang molekul. Biasanya, Anda akan mengharapkan semua orbital 2p dalam atom diberikan baris pertama yang identik, terlepas dari tempat mereka berada. Ini hanya berlaku bila Anda melakukan perhitungan menggunakan diperpanjang Huckel. Orbital yang berasal dari perhitungan SCF sensitif pada pekerjaan mereka. Sebagai contoh, 2px, 2py, dan orbital 2pz tidak merosot untuk perhitungan CNDO dari atom oksigen. Ini adalah penting ketika Anda melihat d belahannya orbital dalam logam transisi. Untuk melihat batas yang jelas antara t2u dan misalnya tingkat Anda harus menggunakan EHT, daripada metode semiempiris lainnya. Lihat juga "Keterbatasan dari Extended Huckel" pada halaman 126. CNDO

Meskipun CNDO kurang akurat dari pada metode NDO lainnya, ada dua alasan umum untuk menggunakannya: 



CNDO dan INDO umumnya lebih cepat dari Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3 dan memerlukan lebih sedikit memori. Anda dapat menerapkannya pada molekul yang terlalu besar untuk Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3. Selain dari kecepatan, aspek menarik dari CNDO adalah kesederhanaannya. Menggunakan parameter lebih sedikit dari pada metode lain kecuali untuk Extended Huckel dan, akibatnya, lebih mudah untuk memahami hasil modifikasi perhitungan. Catatan: Jangan gunakan CNDO pada masalah di mana elektron-spin sangat penting. Pengabaian lengkap integral pertukaran atom membuatnya tidak mampu menangani masalah ini.

INDO

INDO lebih cepat dari Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3 dan, tidak seperti CNDO, dapat menangani efek spin. Ini adalah pilihan yang sangat menarik untuk perhitungan UHF pada molekul terbuka. Hal ini juga tersedia untuk perhitungan mode campuran (lihat bagian sebelumnya). INDO berbagi kecepatan dan penyimpanan keuntungan CNDO dan juga lebih akurat. Walaupun disukai untuk hasil numerik, ia lebih rumit daripada CNDO. MINDO/3

Mindo / 3 adalah awal dari metode Dewar. Ini menghasilkan geometri dan kalor pembentukan yang lebih akurat dibandingkan CNDO atau INDO, dan telah digunakan secara luas. Keterbatasan perkiraan INDO, yang didasarkan Mindo / 3 , sering menyebabkan masalah akurasi ketika berhadapan dengan molekul yang mengandung heteroatom. 114

Mindo / 3 sangat baik untuk menggambarkan karbokation, termasuk karbokation yang tidak luas, dan senyawa organik polinitro. Untuk masalah ini memberikan hasil yang lebih baik daripada MNDO dan AM1, meskipun metode tersebut umumnya lebih akurat. Stewart 23 melaporkan bahwa untuk satu set nitro 11 dan senyawa organik polinitro, kesalahan rata-rata kalor pembentukan adalah 3,5 kkal / mol untuk Mindo / 3, dibandingkan dengan 34,5 kkal / mol untuk MNDO atau 13,7 kkal / mol untuk AM1. MNDO

MNDO diperkenalkan untuk memperbaiki beberapa masalah yang ada pada Mindo / 3. Telah digunakan secara luas untuk menghitung kalor pembentukan, geometri molekul, momen dipol, energi ionisasi, afinitas elektron, dan yang lain. Ini memiliki masalah yang berhubungan dengan molekul sterik ramai (terlalu tidak stabil), cincin beranggota empat (terlalu stabil), ikatan hidrogen (hampir tidak ada), dan senyawa hiper-valent (tidak stabil). Juga, nitrobenzena salah menghasilkan kelompok di luar nitro, dan ikatan peroksida terlalu pendek sekitar 0,17 angstrom. Meskipun AM1 umumnya perbaikan yang signifikan atas MNDO, MNDO memberikan hasil yang lebih baik untuk beberapa kelas molekul, seperti beberapa senyawa fosfor. AM1

Banyak masalah dengan MNDO melibatkan kasus-kasus dimana perkiraan tolakan elektronelektron NDO yang paling penting. AM1 merupakan perbaikan atas MNDO, meskipun menggunakan pendekatan dasar yang sama. Hal ini umumnya metode semi empiris paling akurat dalam HyperChem dan merupakan metode pilihan untuk kebanyakan masalah. Mengubah bagian dari kerangka teoritis (fungsi menjelaskan tolakan antara inti atom) dan menetapkan parameter baru meningkatkan kinerja AM1. Ini berkaitan dengan obligasi hidrogen yang baik, menghasilkan prediksi yang akurat dari hambatan aktivasi untuk r eaksi, dan memprediksi kalor pembentukan molekul dengan kesalahan yang sekitar 40 persen lebih kecil daripada dengan MNDO. masih ada masalah dengan AM1. Pengobatan obligasi fosforoksigen tidak akurat, senyawa nitro masih terlalu positif dalam energi, dan ikatan peroksida, misalnya, masih terlalu pendek. Dalam banyak kasus, PM3 merupakan perbaikan atas AM1. PM3

PM3 adalah reparameterisasi dari AM1, yang didasarkan pada pengabaian diatomik tumpang tindih diferensial (NDDO) pendekatan. NDDO mempertahankan tumpang tindih semua diferensial satu pusat istilah ketika Coulomb dan pertukaran integral dihitung. Perbedaan PM3 dari AM1 hanya nilai-nilai parameter. Parameter untuk PM3 berasal dari membandingkan jumlah yang jauh lebih besar dan lebih luas berbagai sifat molekul eksperimental dibandingkan perhitungan. Biasanya, interaksi tak terikat kurang tertolak dalam PM3 dibandingkan AM1. PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tapi juga parameter terwujud bagi banyak elemen kelompok utama. 115

ZINDO / 1

Metode ZINDO / 1 adalah metode semi empiris paling cocok dalam HyperChem untuk menentukan struktur dan energi molekul dengan transisi pertama atau kedua logam baris. Kemampuan untuk melakukan orbital molekul (MO) perhitungan pada logam sangat berguna karena metode mekanika molekul umumnya tidak dapat menghitung logam. Hal ini karena logam memiliki berbagai valensi, oksidasi, spin, dan memiliki ikatan situasi yang tidak biasa (misalnya, back bonding d-p). Di samping itu, sifat tidak langsung ikatan logam kurang diterima untuk bola dan interpretasi pegas. Sebaliknya, faktor-faktor ini menentukan bahwa orbital molekul Perhitungannya pada logam menghasilkan hasil yang kurang dapat diandalkan dibandingkan dengan senyawa organik. ZINDO / S

ZINDO / S parameter untuk mereproduksi transisi spektroskopi, karena itu kami tidak merekomendasikan penggunaan metode ini untuk optimasi geometri. Anda dapat memperoleh hasil yang lebih baik dengan melakukan perhitungan satu-titik dengan ZINDO / S pada geometri yang diperoleh dari Model Builder, optimasi menggunakan salah satu metode lain HyperChem, atau sumber eksternal. Untuk kompleks logam transisi dengan beberapa kemungkinan putaran, perhitungan tersendiri dalam setiap putaran multiplisitas mungkin diperlukan untuk menemukan keadaan dasar kompleks. Ketika menghitung spektrum sinar UV, Anda harus melakukan perhitungan single CI. Perhitungan RHF atau UHF cukup untuk mereproduksi urutan yang tepat orbital molekul di sebagian besar kompleks.

INDO INDO lebih cepat dari MINDO / 3, MNDO, AM1, dan PM3, tidak seperti CNDO, INDO dapat menangani efek spin. Hal ini sangat menarik pilihan untuk perhitungan UHF untuk mengupas molekul. Hal ini juga tersedia untuk perhitungan mode campuran (lihat bagian sebelumnya). INDO memberikan kecepatan dan penyimpanan keuntungan CNDO dan juga lebih akurat. Meskipun lebih condong ke hasil numerik, INDO menjadi lebih sederhana dan kemampuan untuk menafsirkan daripada CNDO.

MINDO / 3 Mindo / 3 adalah awal dari metode Dewar. Ini memberikan geometri yang lebih akurat dan kalor pembentukan dibandingkan CNDO atau INDO, dan telah digunakan secara luas. Keterbatasan pendekatan INDO, di mana MINDO/ 3 merupakan dasar, sering menimbulkan masalah akurasi ketika berhadapan dengan molekul yang mengandung heteroatom. 116

MINDO / 3 sangat baik untuk menggambarkan karbokation, termasuk karbokation nonclassical, dan senyawa organik polynitro. Untuk masalah ini memberikan hasil yang lebih baik daripada MNDO dan AM1, meskipun metode tersebut umumnya lebih akurat. Stewart23 melaporkan bahwa untuk satu set 11 nitro dan senyawa organik polynitro, kesalahan rata-rata kalor pembentukan adalah 3,5 kkal / mol untuk MNDO / 3, dibandingkan dengan 34,5 kkal / mol untuk MNDO atau 13,7 kkal / mol untuk AM1.

MNDO MNDO diperkenalkan untuk memperbaiki beberapa masalah dengan MINDO / 3. Telah digunakan secara luas untuk menghitung kalor pembentukan, geometri molekul, momen dipol, energi ionisasi, afinitas elektron, dan sifat lainnya. Ini memiliki masalah yang berhubungan dengan molekul sterik ramai (terlalu tidak stabil), cincin beranggota empat (terlalu stabil), ikatan hidrogen (hampir tidak ada), dan senyawa hypervalent (tidak stabil). Juga, nitrobenzena salah hasil dan output bentuk plane kelompok nitro, dan ikatan peroksida terlalu pendek sekitar 0,17 Ǻngstom. Meskipun AM1 umumnya lebih baik secara signifikan atas MNDO, MNDO memberikan hasil yang lebih baik untuk beberapa kelas molekul, seperti beberapa senyawa fosfor.

MNDO / d MNDO / d adalah versi MNDO dengan kemampuan orbital-d. Selain sebelumnya MNDO set parameter, parameter untuk beberapa elemen baru termasuk dalam penerapan metode MNDO / d, seperti Na, Mg, Cd, dan Sn. Metode MNDO / d merupakan parameter yang merujuk untuk dapat ditemukan dalam referensi berikut: W. Theil dan A. Voityuk, Theo. Chim. Acta 81, pp391-404 W. Theil dan A. Voityuk, int.J. Quant. Chem. 44, pp807-829 (1992);

(1992);

AM1 Beberapa masalah dengan MNDO melibatkan kasus-kasus dimana pendekatan tolakan elektron-elektron NDO yang sangat penting. AM1 merupakan perbaikan atas MNDO, meskipun menggunakan pendekatan dasar yang sama. Hal ini umumnya paling akurat untuk metode semi-empiris dalam HyperChem dan merupakan metode pilihan bagi sebagian besar masalah. Mengubah bagian dari kerangka teoritis (fungsi menjelaskan tolakan antara inti atom) dan menetapkan parameter baru meningkatkan kinerja AM1. Ini berkaitan dengan ikatan hidrogen dengan baik, menghasilkan prediksi yang akurat dari hambatan aktivasi untuk reaksi, dan memprediksi kalor pembentukan molekul dengan kesalahan sekitar 40 persen lebih kecil daripada dengan MNDO. Masalah akan muncul dengan AM1. Perlakuan dari ikatan fosfor-oksigen tidak akurat, energi senyawa nitro masih terlalu positif, dan ikatan peroksida, misalnya, masih terlalu pendek. Dalam banyak kasus, PM3 merupakan perbaikan atas AM1. 117

PM3 PM3 adalah reparameterisasi dari AM1, dimana dasarnya dengan mengabaikan differensial tumpang tindih overlap diatomik pendekatan (NDDO). NDDO mempertahankan overlap semua diferensial satu pusat istilah ketika Coulomb dan pertukaran integral dihitung. PM3 berbeda dari AM1 hanya nilai-nilai parameter. Parameter untuk PM3 diperoleh dengan membandingkan jumlah yang jauh lebih besar dan lebih luas berbagai sifat molekul dari eksperimen dengan perhitungan sifat molekul. Biasanya, interaksi nonbonded kurang baik dalam PM3 dibandingkan AM1. PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tetapi juga parameter untuk beberapa unsur golongan utama. PM3 juga dapat digunakan untuk mempelajari logam transisi (tm) senyawa, parameter meliputi unsur-unsur berikut Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Rh, Pd, Hf, Ta dan W. ZINDO / 1 Metode ZINDO / 1 adalah metode semi empiris paling cocok dalam HyperChem untuk menentukan struktur dan energi dari molekul dengan transisi pertama atau kedua logam baris. Kemampuan untuk melakukan orbital molekul (MO) perhitungan pada logam ini sangat berguna karena metode mekanika molekul umumnya tidak dapat menafsirkan logam. Hal ini karena logam memiliki berbagai valensi, oksidasi, penggandaan berputar, dan memiliki ikatan situasi yang tidak biasa (misalnya, dπ - pπ ikatan kembali). Selain itu, sifat non hubungan ikatan logam kurang bisa menerima untuk bola dan interpretasi spring. Sebaliknya, faktor-faktor ini menentukan bahwa perhitungan orbital molekul pada logam menghasilkan hasil yang kurang dapat diandalkan dibandingkan dengan senyawa organik. ZINDO / S ZINDO / S parameter untuk memperbanyak transisi spektroskopi, karena itu kami tidak menyarankan menggunakan metode untuk optimasi geometri. Anda dapat memperoleh hasil yang lebih baik dengan melakukan perhitungan singlepoint dengan ZINDO / S pada geometri yang diperoleh dari Model Builder, optimasi menggunakan salah satu metode lain HyperChem, atau sumber eksternal. Untuk kompleks logam transisi dengan beberapa pengaturan spin, perhitungan tersendiri dalam setiap putaran multiplisitas mungkin diperlukan untuk menemukan keadaan dasar kompleks. Ketika menghitung spektrum sinar UV, Anda harus melakukan perhitungan CI tunggal. Perhitungan RHF atau UHF cukup untuk memperbanyak urutan yang tepat atau orbital molekul yang paling kompleks. TNDO Tindo dasarnya adalah metode eksperimen. Meskipun sederhana, dapat menjadi yang paling akurat dari setiap atau metode semi empiris. Agar akurat, Namun, diperlukan set yang baik 118

atau parameter untuk properti atau kepentingan dan set jenis atom termasuk dalam set molekul dimana prediksi yang diperlukan. Jika hanya CNDO atau INDO parameter yang tersedia maka memperkecil metode dengan kemampuan memprediksi yang relatif sederhana yang CNDO atau INDO yang disediakan. Bacaan lebih lanjut Dokumentasi pada reliabilitas atau metode NDO diferrent untuk berbagai aplikasi yang tersebar di seluruh literatur kimia. Kertas asli menggambarkan metode menampilkan materi yang relevan. Metode CNDO dan INDO dibahas dalam buku-buku oleh Pople dan Beveridge45 dan dengan Murrell dan Harget 46. Kompilasi yang ada untuk Mindo / 3 dan MNDO dalam sebuah buku oleh Clark 47. Untuk MNDO, AM1, dan PM323, lihat dokumentasi MOPAC oleh Stewart24 dan artikel review oleh Stewart 27. 45. Pople, J. A.; Beveridge, D. L. Approximate Molecular Orbital Theory McGraw-Hill, New York, 1970. 46. Murrell, J. N.; Harget, A. J. Semi-empirical Self-consisten-field Molecular Orbital Theory of Molecules Wiley Interscience, New York, 1971. 47. Clark, T. A. Handbook of Computational Chemistry, John Wiley and sons, New York, 1985.

119

HyperChem ® Kimia Komputasi Bagian 2 Teori dan Metode

120

BAB 10 Teori dan Metode Pengenalan Bagian ini menjelaskan esensi teoritis HyperChem dan kimia komputasi atau bagaimana Hyperchem melakukan perhitungan kimia yang Anda lakukan dari setup dan menu menghitung (compute) . Sementara itu memiliki nilai pedagogis, tidaklah buku teks kimia komputasi; hanya diskusi terbatas untuk topik relevansi langsung ke HyperChem. Namun demikian, Anda dapat belajar banyak tentang kimia komputasi dengan membaca manual ini saat menggunakan HyperChem. Teori dan metode yang dibahas dalam buku ini adalah HyerChem's dua modul generator kekuatan energi mendasar: satu untuk mekanika molekul dan satu untuk mekanika kuantum. Mekanika molekul dan mekanika kuantum yang dijelaskan dalam bab-bab b erikutnya sebagai modul mampu memberikan energi, atau derivatif dari energi. Bab-bab lain menggambarkan penggunaan untuk energi ini dan mereka drivatives di bagian lebih generik HyperChem. Arsitektur HyperChem Sementara yu mungkin tidak selalu merasakan perbedaan, HyperChem dirancang untuk terdiri dari dua komponen dasar: depan dan belakang akhir akhir. Front end adalah apa yang Anda lihat dan apa yang Anda berinteraksi dengan. Ini menyediakan antarmuka pengguna untuk pemodelan molekul dan menyediakan visualisasi dari molekul dan hasil perhitungan. Ujung depan dapat dianggap sebagai komponen pemodelan molekul HyperChem. Back-end adalah komponen dari HyperChem yang melakukan perhitungan ilmiah lebih memakan waktu. Ini adalah dimana molekul mekanik dan kuantum perhitungan mekanis dilakukan. Bagian belakang dapat dianggap sebagai komponen kimia komputasi thr HyperChem. Back End

Sebagai bantuan dalam memahami bagaimana menggunakan HyperChem secara efektif, Bagian ini menjelaskan esensi bagian depan dan belakang arsitektur. Sementara ini mungkin tidak akan diperlukan, intuisi bagaimana program ini beroperasi dapat berguna dalam mengoptimalkan penggunaan yang efisien. Versi jaringan hanya menggabungkan friont dan belakang akhir akhir ke dalam mesin yang sama. Pengguna hanya berinteraksi dengan ujung depan. Ujung depan mengumpulkan masukan dari pengguna, memulai belakang perhitungan, mengumpulkan hasil dari back-end, dan kemudian, jika diminta, Menampilkan hasil ini kepada pengguna. Ujung depan Luncurkan program back-end, mengirimkan input data, dan kemudian menerima output hasil dari itu. Program back-end yang disertakan dengan HyperChem adalah HyperMM +, HyperNewton (melakukan perhitungan AMBER, BIO + dan OPLS), HyperEHT (melakukan perhitungan 121

diperpanjang Huckel), HyperNDO (melakukan CNDO, INDO, MINDO / #. Perhitungan MNDO, AM1, PM3, ZINDO/1, dan ZINDO/S), HyperTNDO (melakukan perhitungan TNDO), HyperGauss (melakukan ab initio perhitungan mekanik kuantum), dan HyperDFT (melakukan kepadatan functionl perhitungan). Ketika ujung depan memulai program backend, sebuah ikon akan muncul (untuk versi Microsoft Windows hanya) mewakili program back-end. Ikon yang jatuh apel merah, menunjukkan ab initio atau DFT perhitungan. Sementara ikon terlihat, program back-end aktif. Pengguna dapat secara eksplisit berhenti sebuah program back-end aktif. Pengguna dapat secara eksplisit menghentikan program backend tetapi hanya ujung depan dapat memulai sebuah program. Program back-end yang pada dasarnya bertindak sebagai server komputasi untuk thr front end dan kemudian mencari masukan lebih lanjut atau perintah dari front end. Dapat digunakan berulang-ulang untuk perhitungan berbeda. Jika itu telah secara eksplisit berhenti, ujung depan akan mulai backend mengeksekusi lagi diperlukan. Jika ujung depan menentukan bahwa perlu untuk menghentikan program belakang atau mulai salinan lain akan melakukannya. Secara khusus, beralih antara metode perhitungan dapat menghentikan program back-end dan mulai lagi. Misalnya, jika pengguna meminta dinamika molekular perhitungan menggunakan medan kekuatan AMBER, HyperChem mulai salinan menjalankan HyperNewton dan mengirimkan salinan sistem molekuler saat ini di ruang kerja dan parameter sesuai untuk dinamika molekular thr menjalankan. Back-end berjalan lintasan dinamika secara berkala mengirimkan hasil kembali ke depan dan untuk memperbarui tampilan molekul, plot stucturalor nilai-nilai yang energik, dll. Bagian depan dan belakang berkomunikasi melalui pesan yang tepat untuk sebuah lingkungan komputasi terdistribusi karena mereka konfigurasi mesin tunggal. Arsitektur internal HyperChem kembali berakhir berbeda dari yang diharapkan dapat digunakan oleh pihak ketiga paket. Dengan pihak ketiga agen yang berharap untuk antarmuka dengan HyperChem, HyperChem selalu bertindak sebagai server. Dengan demikian pihak ketiga dinamika molekular paket akan meminta HyperChem untuk mengirimkan koordinat molekul daripada HyperChem menentukan sendiri bahwa itu harus mengirimkan koordinat pada waktu yang tepat. Filosofi HyperChem HyperChem filsafat yang berhubungan dengan perhitungan back-end adalah salah satu yang ditujukan untuk menanamkan kepercayaan, sejauh Apakah posible, di emanatingfrom hasil ilmiah HyperChem. Filosofi ini adalah salah satu keterbukaan tentang produk, perhitungan yang dilakukan, ilmu diwujudkan dalam, produk, dll. Selain melindungi kode berpemilik yang terkait dengan produk komersial, Hypercube ingin mendokumentasikan dan menggambarkan sebagai sepenuhnya seperti dimungkinkan perhitungan yang melakukan HyperChem. Harus ada tidak ada misteri tentang hasil ilmiah yang diperoleh dengan HyperChem. HyperChem tidak boleh dilihat sebagai sebuah kotak hitam yang menghitung hanya apa yang desainer pikir benar. Hotel ini memiliki arsitektur terbuka yang memungkinkan untuk menyesuaikan banyak cara. Sejauh mungkin, parameter mekanika molekul dan perhitungan semi-empirical berada di tangan pengguna. Sebagai thetechniques muka rekayasa perangkat 122

lunak dan keahlian kami dalam membangun rilis baru HyperChem berlangsung, kami bermaksud untuk membuat sebagai banyak segi perhitungan HyperChem tersedia untuk pengguna sebanyak mungkin. Di masa lalu, hal itu dianggap perlu memberikan kode sumber untuk pengguna untuk memungkinkan mereka untuk menyesuaikan produk. Kemampuan untuk menyesuaikan produk untuk penggunaan sendiri sudah dicapai jauh lebih sederhana dengan arsitektur terbuka dan didefinisikan dengan baik, terdokumentasi cara-cara untuk menggunakan dan menyesuaikan produk. Dalam rangka untuk menyeimbangkan ilmu domain publik dengan produk perangkat lunak komersial berkualitas tinggi telah diperlukan bagi kita untuk reimplement hampir setiap aspek kimia komputasi yang terkandung dalam HyperChem. Semua kode sumber HyperChem adalah ditulis dalam C atau C++, tertentu, dirancang, dan dilaksanakan oleh HyperChem's pengembang. Kami telah berdiri di atas bahu raksasa ilmiah, tapi kita belum pernah menggunakan kode FORTRAN mereka! Dengan demikian, meskipun kita memiliki akses ke MOPAC dan kode domain publik lainnya untuk pengujian dan tujuan lainnya, HyperChem menghitung fungsi gelombang MINDO, MNDO, dan AMI, misalnya, dengan HyperChem kode, tidak MOPAC kode. Kami telah membuat upaya untuk menerapkan ilmu kimia modern dalam produk perangkat lunak-rekayasa modern. Latar belakang pada kimia komputasi Teori utama di balik HyperChem adalah konsep permukaan energi potensial dan perbedaan antara klasik dan energi kuantum, kinetik dan potensi energi elektron versus energi inti, dll. Bagian ini menyediakan pendekatan ringkas untuk masalah mendefinisikan permukaan energi potensial untuk gerakan inti dan dimulai dengan definisi mekanik kuantum biasa sebelum definisi mekanik kuantum yang lebih ketat. Energi potensial permukaan Permukaan energi potensial adalah hanya sebuah spesifikasi energi potensial klasik, V, sebagai fungsi dari struktur molekul. Sebagai contoh, permukaan potensial (dalam hal ini kurva poteential) untuk sebuah Molekul diatomik sketsa kualitatif dalam ilustrasi berikut. Kurva energi potensial menunjukkan energi potensial yang mungkin tergantung-misalnya X, Y dan Z koordinat dari masing-masing dua atom. Namun, lima derajat kebebasan ini sesuai dengan terjemahan (3) dan rotasi (2) molekul kaku dan tidak mempengaruhi energi sistem. Hal ini membuat hanya jarak internuclear sebagai variabel yang energi potensial tergantung.

123

Kurva di atas menunjukkan bahwa sebagai R → ∞, energi potensial pendekatan konstan, yang adalah energi atom-atom individu dua. Lebih lanjut, ada minimum global untuk permukaan

ini potensial pada jarak menengah. Pada jarak yang sangat pendek, energi naik ke + ∞ sebagai dua atom mengusir satu sama lain. Metode semi-empirical HyperChem adalah metode mekanik kuantum yang dapat menggambarkan melanggar dan pembentukan ikatan kimia, serta memberikan informasi tentang distribusi elektron dalam sistem. HyperChem's mekanika molekul teknik, di sisi lain, tidak secara eksplisit memperlakukan elektron, tetapi malah menggambarkan energetika hanya sebagai interaksi antara inti. Karena pendekatan ini menghasilkan penghematan substansial komputasi, metode mekanika molekul yang dapat diterapkan ke banyak sistem yang lebih besar daripada metode mekanik kuantum. Ada banyak molekul sifat, namun, yang tidak akurat dijelaskan oleh metode ini. Sebagai contoh, molekul Obligasi tidak terbentuk tidak rusak selama HyperChem's mekanika molekul perhitungan; set tetap Obligasi disediakan sebagai masukan untuk perhitungan. Perbedaan ini ditampilkan dalam ilustrasi berikutnya yang menunjukkan bentuk kualitatif kurva potensial bagi Molekul diatomik untuk metode mekanika molekul (seperti AMBER) atau metode semi-empirical (seperti AM1). Jarak internuclear pada umumnya, perbedaan antara dua metode jelas. Dengan AM1, molekul benar berdisosiasi ke atom, sementara AMBER potensi peningkatan continuesto. Namun, dalam eksplorasi kurva potensi hanya sekitar minimum, hasil dari dua metode mungkin agak mirip. Memang, itu sangat mungkin bahwa AMBER akan memberikan hasil stuctural yang lebih akurat daripada AM1. Hal ini karena hubungan dekat antara data eksperimen dan dihitung hasil perhitungan mekanika molekul.

124

HyperChem menyediakan tiga jenis energi potensial permukaan sampling algoritma. Ini ditemukan di menu HyperChem menghitung: Single Point, geometri optimasi, dan dinamika molekular. Single Point Perhitungan titik tunggal, seperti namanya, melakukan perhitungan di hanya satu titik di permukaan potensial. Untuk sebuah Molekul diatomik, ini mungkin menjadi perhitungan di R = 2.0Å, misalnya. Hasil perhitungan titik tunggal memberikan energi potensial sistem di geometri itu, serta gradien pada saat itu. Untuk satu parameter potensi kurva seperti yang ditunjukkan di atas, gradien menjelaskan kecuraman kurva potensial pada titi k sepanjang arah di mana energi berkurang. Sistem poliatom, situasi lebih rumit, tapi intinya sama gradien memberikan arah di mana energi menurun derastis, seiring dengan kecuraman lereng menurun. RMS gradien yang dilaporkan hanya akar rata-rata komponen Cartesian dari vektor gradien. Geometri Optimasi Sebuah sampel optimasi geometri titik tunggal pada permukaan potensial, dicari yang minimum. Potensial minimal, gradien adalah nol, dan setiap perubahan kecil dalam geometri menyebabkan energi potensial naik. Teknik yang digunakan untuk mencari minimum disebut algoritma optimasi, dan beberapa di antaranya tersedia untuk seleksi di kotak dialog optimasi. Algoritma optimasi cara untuk menggunakan sejarah masa lalu poin sampel dari permukaan potensial untuk menentukan titik berikutnya untuk memeriksa. Dinamika Molekuler Dinamika molekuler melibatkan penambahan energi kinetik ke energi potensial deskripsi permukaan atas dan gerakan berikutnya dari sistem molekul di atas permukaan potensial. Gerakan ini mengikuti hukum mekanika klasik menurut Newton. Biasanya (kecuali untuk suhu konstana alogaritme dari HyperChem), total energi klasik (jumlah energi kinetik dan 125

energi potensial) adalah kekal dan gerak lebih cepat (energi kinetik yang lebih besar) dekat minimal di permukaan potensial (energi potensial yang lebih kecil). Jika satu set kondisi awal didefinisikan (kecepatan awal dan titik tertentu pada permukaan potensial), maka hukum Newton menyebabkan sistem molekul berkembang sepanjang jalur yang disebut sebagai molekul dinamika lintasan. Lintasan ini melintasi potensial permukaan dengan cara yang cukup menarik untuk mengeksplorasi. Kedua titik akhir dari lintasan dan jalur yang diambil untuk sampai ke sana yang menarik dalam pemodelan molekul. Pendekatan Oppenheimer Born Pendekatan dasar-dasar pertama dari Kimia kuantum adalah pendekatan Born-Oppenheimer (juga disebut sebagai pendekatan clampednuclei). Pendekatan Born-Oppenheimer digunakan untuk mendefinisikan dan menghitung potensi energi permukaan. Menggunakan massa lebih berat dibandingkan dengan elektron inti untuk memisahkan Masalah komputasi energi dari koleksi inti dan elektron (sistem molekul) ke dua masalah: masalah elektronik dan masalah nuklir gerak. Masalahnya elektronik memecahkan untuk fungsi gelombang elektron dalam bidang tetap inti (clamped). Masalah nuklir gerak kemudian memecahkan untuk gerakan inti (yang dapat dirujuk sebagai atom di sini) pada permukaan energi potensial. Permukaan energi potensial adalah energi elektronik masalah terkait, sebagai fungsi dari posisi inti clamped (menutup hanya selama setiap perhitungan energi tunggal). Hamiltonian dari Koleksi Nukleus dan Elektron Sebuah sistem molekul dalam HyperChem terdiri dari N inti A (memiliki muatan positif, + ZA) dan M elektron I (masing-masing dengan muatan negatif, qi = -1). Inti dijelaskan oleh vektor, R, dengan 3N X Cartesian, Y, dan Z komponen. Elektron eksplisit dianggap hanya dalam perhitungan semi empiris.

Sebuah Hamilton adalah deskripsi mekanik kuantum kontribusi energi. Yang tepat Hamiltonian untuk sistem molekul: H (R,r) = In(R) +Ie(r) +Vee (r,r) + Vne(R,r) + Vnn(R,R ) Dimana Dalam In(R ) adalah total energi kinetik inti, V e(r) adalah total energi kinetik dari elektron, Vee(r,r) adalah energi potensial dari interaksi dengan elektron, V ne(R,r) adalah energi potensial interaksi inti dengan elektron, dan V nn(R,R) adalah energi potensial dari interaksi inti dengan inti. 126

Hamilton elektronik Karena inti lebih berat daripada elektron dan bergerak lebih lambat, perkiraan BornOppenheimer menunjukkan bahwa inti stasioner dan dengan demikian yang kita dapat menyelesaikan untuk gerakan dari elektron hanya. Hal ini menyebabkan konsep Hamilton elektronik, menggambarkan gerak elektron terhadap potensi inti tetap. H

(r) = Ie (r) + Vee(r,r) + Vne(R,r)

eelec

Perhitungan semi empiris HyperChem kita kurang lebih memecahkan persamaan Schrödinger untuk ini Hamiltonian elektronik yang mengarah ke gelombang fun gsi Ψelec elektronik (r) untuk elektron: H

(r)Ψelec(r)= Eelec(R) Ψelec(r)

eelec

Nilai eigen ini persamaan Schrodinger, energi E elec elektronik, tergantung parameternya, seperti yang ditunjukkan, pada koordinat inti (diasumsikan tetap untuk tujuan menghitung masing-masing , E elec(R) tetapi variabel pada umumnya). Energi elektronik, , E elec(R) dikombinasikan dengan Vnn(R,R ) adalah energi total titik perhitungan semi empiris tunggal.

Hamilton nuklir Dengan cara yang sama bahwa kita mengasumsikan inti bergerak jauh lebih lambat daripada elektron, kita dapat mengasumsikan elektron bergerak jauh lebih cepat dari inti dan gerakan rinci elektron mungkin akan digantikan oleh posisi rata-rata mereka. Dengan demikian persamaan (1) di atas menjadi: H (R) = H (R, (r) ) = In (R ) +(H

eelec

)+ Vnn(R,R )

Atau H (R)= In (R ) + Eelec(R) + Vnn(R,R )

Persamaan ini terakhir adalah persamaan SchrÖdinger nuklir menggambarkan gerak inti. Energi elektronik dihitung dari memecahkan persamaan SchrÖdinger elektronik (3) pada halaman 170 ditambah interaksi nuklir-nuklir V nn(R,R ) memberikan potensi untuk gerakan nuklir, energi potensial permukaan (PES). VPES(R )=V (R )= Eelec (R) + Vnn(R,R )

Permukaan energi potensial ini, yang merupakan nilai-nilai yang hanya dari satu titik energi HyperChem, dapat dianggap sebagai menggambarkan Interaksi antara atom (dijelaskan oleh koordinat R) dari sistem molekul. Hal ini sering disebut dalam perhitungan kuantum mekanik sebagai energi total, meskipun hanya energi potensial sejauh gerak dari kumpulan atom yang bersangkutan. Ini memberikan potensi untuk Hamiltonian nuklir: H (R) = In (R ) + V (R )

Solusi untuk persamaan Schrödinger untuk ini Hamiltonian terakhir (7) menggambarkan keadaan getaran, rotasi, dan translasi dari sistem molekul. Ini rilis HyperChem tidak secara 127

khusus mengeksplorasi solusi persamaan Schrödinger nuklir, meskipun masa mendatang mungkin. Sebaliknya, seperti yang sering terjadi, pendekatan klasik dibuat menggantikan Hamiltonian oleh energi klasik: E= T+ V (R ) Dimana T adalah energi kinetik klasik dan V adalah energi potensial. Energi potensial V adalah baik total energi, E elec(R) + Vnn (R,R ) dilaporkan dari kuantum mekanik perhitungan semi empiris atau (potensial) energi perhitungan mekanika molekul. Dalam kedua kasus, V adalah energi dihitung Single Point atau perhitungan Optimization. Energi kinetik, T,, hanya dihitung selama perhitungan Dinamika Molekuler, di mana pembedaan harus dibuat antara energi kinetik dan potensial. Lain-mana, total energi biasanya berarti total energi potensial inti (atom) sebagai fungsi koordinat inti (atom). Kuantitas, V (R), jumlah dari energi elektronik E elec dihitung dalam perhitungan fungsi gelombang dan nuklir - nuklir Coulomb interaksi V ( R,R ), merupakan permukaan energi potensial memiliki 3N variabel independen (koordinat R ) . Variabel independen adalah koordinat inti, tetapi telah membuat pendekatan Born-Oppenheimer, kita dapat menganggap mereka sebagai koordinat dari atom dalam molekul. Mekanika molekul dibandingkan Mekanika Quantum

Molekul mekanika kuantum menemukan solusi untuk persamaan Schrodinger untuk Hamiltonian elektronik, H elec, yang memberikan energi total, E elec (R ) + V (R,R ). Solusi diulangi pada konfigurasi nuklir yang berbeda, R , menyebabkan beberapa perkiraan potensi energi permukaan V (R). (171) Prosedur ini memerlukan solusi, meskipun solusi yang sangat perkiraan, beberapa persamaan Schrödinger untuk setiap nilai R . Ini dapat sangat memakan waktu dan tidak praktis untuk sistem molekul besar waktu. Mekanika molekul mendekati V (R), oleh fungsi analitis yang disimpulkan dan kemudian parameter melalui perhitungan yang akurat atau hasil eksperimen. Dalam banyak situasi, permukaan energi potensial yang diperoleh lebih akurat daripada yang dihitung dari prinsip prinsip pertama karena beralih ke percobaan untuk menentukan parameter dari fungsi analitis. Fungsi analitis (permukaan potensial energi) V (R), kadang-kadang disebut sebagai medan gaya. Kebanyakan medan gaya memuat ketentuan-ketentuan yang terkait dengan ikatan peregangan, sudut membungkuk, memutar torsi, dan persyaratan lain yang memiliki signifikansi kimia. Kesulitan yang sama dengan mekanika molekul adalah bahwa V (R), mungkin belum ditetapkan atau parameter untuk sistem molekul bunga. Mekanika klasik pada Permukaan Energi Potensial Daripada memecahkan persamaan Schrodinger dengan Hamiltonian Nuklir (di atas), pendekatan umum adalah untuk menganggap bahwa atom anough berat sehingga mekanika klasik adalah cukup pendekatan yang baik. Gerak partikel pada permukaan potensial, sesuai dengan hukum machanics klasik, kemudian subyek analisis lintasan klasik atau dinamika molekul. Ini terjadi dengan mengganti Persamaan (7) pada halaman 171 setara dengan klasiknya:

∑

E(R )= Dalam konteks ini, E adalah energi total klasik termasuk energi kinetik. Anda kemudian dapat 128

menyelidiki permukaan energi potensial dalam cara yang murni klasik menggunakan posisi (R i) dan kecepatan ( Vi= d R i/dt) dari atom konstituen. Generator Force-Energi HyperChem melakukan beberapa jenis perhitungan seperti optimasi geometri, dinamika molekuler, dll Masing-masing jenis perhitungan dirancang untuk menjadi, sejauh mungkin, independen dari teknologi yang menghasilkan permukaan energi potensial yang dimaksud disini sebagai pembangkit tenaga energi. Dengan demikian, optimasi geometri molekul diberi makan oleh rutinitas yang menghitung energi potensial V ( R )dan derivatnya dV ( R )/dR,d2V (R )/dR 2, dll Tanpa kekhawatiran apakah generator tenaga-energi mekanika molekul atau mekanika kuantum semi empiris. Baru generator energi kekuatan bisa, pada prinsipnya, dapat ditambahkan dengan mudah. Sebuah contoh akan menjadi penambahan generator abinitioforce-energi yang semua metodologi lain HyperChem, seperti dinamika molekuler, akan menjadi tersedia.

129

BAB 11 Mekanika Molekul Mekanika molekul menggunakan fungsi energi potensial analitis, terdiferensiasi, dan relatif sederhana, υ (R), untuk menggambarkan interaksi antara sekumpulan atom -atom yang ditetapkan oleh koordinat Cartesian R. Tidak seperti prinsip-prinsip pertama perhitungan mekanik kuantum, mekanika molekul mungkin hanya dianggap sebagai prosedur pemasangan, mencoba untuk mendapatkan seakurat mungkin representasi υ(R) dengan tidak ada pe rhatian khusus untuk dasar-dasar teori. Namun, itu adalah menemukan bahwa prosedur pemasangan paling sukses, memiliki utilitas generik, menyebabkan istilah dalam potensi yang dapat mengikat kimiawi interaksi. Sebagai contoh, mekanika molekul potensi biasanya memiliki istilah analitik sederhana yang memberikan hukuman energik untuk penyimpangan dari panjang ikatan standar, sudut ikatan, dan sudut ikatan dihedral, bersama-sama dengan istilah analitik sederhana untuk jangka panjang interaksi Coulomb dan van der Waals. Untuk menjadi berguna, mekanika molekul potensi harus menyeimbangkan kesederhanaan analitis dari potensi (sehingga energi dan derivatnya dapat dengan cepat dievaluasi, bahkan untuk besar molekul) dengan akurasi menggambarkan karakteristik penti ng υ(R) yang tepat. Mengembangkan bidang mekanika molekul, medan gaya telah menjadi kegiatan yang aktif dan penting selama bertahun-tahun, mengakibatkan sejumlah metodologi standar seperti dijelaskan di bawah. Tidak ada bidang kekuatan standar yang digunakan dalam Hyperchem, namun, memiliki utilitas umum yang lengkap dan mereka harus digunakan dengan hati-hati. Medan gaya biasanya dikembangkan untuk jenis tertentu molekul dan penggunaannya dalam situasi lain akan gagal (karena kurangnya parameter untuk ekspresi analitik) atau memberikan hasil yang buruk (karena digunakan di jangkauan asli situasi molekul medan gayanya dikembangkan). Latar belakang Mekanika molekul memiliki tiga konsep penting: 1. Bentuk fungsional 2. Jenis-jenis atom 3. Parameter set. Setiap metode molekul memiliki bentuk fungsi: MM +, AMBER, OPLS, dan BIO +. Bentuk fungsional menggambarkan bentuk analitik setiap dari persyaratan di potensi. Sebagai contoh, MM + memiliki istilah peregangan kuadrat dan kubik di potensial sedangkan AMBER, OPLS, dan BIO + memiliki persyaratan peregangan hanya kuadrat. Bentuk fungsional yang dimaksud di sini sebagai medan gaya. Sebagai contoh, bentuk fungsional peregangan kuadrat dengan kekuatan Kr dan keseimbangan jarak r O adalah: 130

E(Peregangan kuadrat) = Kr (r-r 0)2 Setiap medan gaya mencakup seperangkat jenis-jenis atom. Pertimbangkan istilah peregangan kuadrat yang ditunjukkan di atas. Pada prinsipnya, setiap obligasi yang berbeda di setiap ikatan dalam setiap molekul akan memiliki parameter r 0 dan Kr sendiri. Ini akan menjadi tidak dapat diatur untuk metode generik yang mencoba untuk membandingkan molekul. Sebaliknya, atom diklasifikasikan memiliki jenis tertentu. Dengan demikian, Anda dapat membedakan hibridisasi sp karbon dari karbon hibridisasi sp 2 dari hibridisasi sp3 karbon dengan mengatakan mereka adalah jenis yang berbeda (C2, C3 dan C4 di MM +, misalnya). Anda kemudian dapat menggambarkan kuadrat peregangan mesin r 0 dan Kr untuk setiap pasangan jenis atom (C2-C2, C2-C3, C3-C3, dll seperti dalam MM +). Jenis jenis atom di HyperChem adalah karakteristik medan gaya dengan satu set jenis-jenis atom untuk setiap medan gaya. Akhirnya, setiap medan gaya mungkin memiliki beberapa set parameter (nilai-nilai r0 dan Kr misalnya). Gaya AMBER memaksa medan gaya dan jenis AMBER set dapat digunakan dengan, misalnya, AMBER/2 atau AMBER/3 set parameter. Ide-ide ini ditambah lain yang terkait dengan pilihan mekanika molekul HyperChem yang dibahas dalam bab ini. Jenis-jenis atom Konsep jenis-jenis atom mungkin dianggap sebagai topik paling mendasar dalam mekanika molekul dan ada di balik semua aspek dari pendekatan. Jenis-jenis atom, bukan atom, adalah dasar untuk menghitung interaksi dalam mekanika molekul. Definisi jenis Atom Jenis atom yang mendefinisikan lingkungan kimia atom. Ide dasarnya adalah bahwa tidak semua atom karbon dalam molekul yang sama dan dapat dibedakan oleh berikut:

• Hibridisasi • Nilai formal atom • Segera terikat tetangga Lingkungan kimia untuk suatu atom dalam molekul mungkin unik untuk molekul itu. Kimia mencoba untuk menemukan konsep-konsep pemersatu dan jenis atom adalah salah satu konsep pemersatu tersebut. Sebagai contoh, medan gaya AMBER mendefinisikan lima jenis atom untuk oksigen: O oksigen karbonil OH oksigen hidroksil (alkohol) O2 oksigen asam karboksilat atau oksigen fosfat OS oksigen ester atau eter OW oksigen dalam air

131

Mekanisme molekul interaksi dihitung antara jenis tidak elemen. Kemudian, Anda akan menghitung nilai-nilai yang berbeda untuk jarak jauh tak berikatan dari dua oksigen air dari yang Anda lakukan untuk interaksi oksigen air dan oksigen ester. Nilai-nilai ini akan berbeda dari nilai-nilai untuk interaksi dua oksigen ester. Tentu saja, jika Anda ingin mengabaikan lingkungan kimia dalam menghitung interaksi, Anda dapat menetapkan beberapa jenis default untuk semua oksigen untuk membuat semua oksigen identik. Pada prinsipnya, jenis-jenis atom dapat dikaitkan dengan parameter tertentu yang ditetapkan daripada bentuk fungsional atau medan gaya. Namun, dalam HyperChem, jenis atom ketat terikat medan gaya: MM +, AMBER, OPLS, dan BIO +. Setiap medan gaya memiliki seperangkat standar jenis-jenis atom dan semua set parameter untuk bidang kekuatan tertentu harus menggunakan set yang sama dari jenis-jenis atom. Hal ini dimungkinkan, namun, untuk mendefinisikan kembali atau memodifikasi jenis-jenis atom yang terkait dengan medan gaya seperti yang dijelaskan dalam bagian berikutnya. Jenis-jenis atom yang ditetapkan dalam file chem.rule. Jenis-jenis atom untuk masingmasing medan gaya tercantum dalam file ditunjuk oleh AtomTypeMass entri terkait dengan medan gaya spesifik dalam registri. Mereka biasanya dinamakan *typ.txt atau * typ.dbf, tergantung pada apakah format teks atau dBASE digunakan. Untuk medan AMBER, semua variasi menggunakan jenis file yang sama, didefinisikan dalam bagian [Amber] registri. Biasanya disebut ambertyp.txt, jika file format teks yang digunakan, ditunjukkan oleh FileFormat = teks atau ambertyp.dbf, jika dBASE III format file digunakan, ditunjukkan oleh FileFormat = dbf [dase format untuk parameter yang sedang dihentikan mendukung file teks]. Konsep jenis-jenis atom sangat relevan dengan pendekatan atom yang bersatu. Dalam AMBER, misalnya, Semua perawatan semua atom dari kelompok metil menggunakan jenis CT untuk menggambarkan karbon dan jenis HC untuk menggambarkan hidrogen. Pendekatan bersatu atom hidrogen runtuh ke dalam inti karbon untuk mewakili kelompok metil itu sebagai satu jenis, C3, terletak pada posisi karbon tetapi dengan karakteristik interaksi yang sangat berbeda (parameter). Untuk setiap medan gaya, daftar jenis dan massa atom mereka disimpan dalam file yang ditunjuk oleh AtomTypeMass entri dalam registri atau chem.ini. Massa CT dan C3 masing-masing 12.01 dan 15.03, dengan nomor yang lebih besar, termasuk massa atom hidrogen. Sementara jenis-jenis atom terikat pada spesifikasi medan gaya, sangat mudah untuk mengubah jenis-jenis atom setiap medan gaya; bentuk fungsional tidak dapat diubah, tetapi jenis-jenis atom dapat. Bagian selanjutnya menjelaskan bagaimana jenis-jenis atom didefinisikan. Aturan mengetik Jenis-jenis atom mewakili lingkungan kimia atom. Jenis-jenis atom yang terkait dengan medan gaya tertentu bisa terprogram untuk memiliki nilai-nilai spesifik dan makna. 132

HyperChem juga memungkinkan pengartian yang fleksibel dari jenis-jenis atom dan lingkungan kimia terkait. Lingkungan kimia atom (satu set aturan untuk menentukan jenis) dan aturan default adalah standar ASCII file teks, chem.rul, termasuk dengan Hyperchem. Anda dapat memodifikasi file ini dan compile dalam bentuk biner yang menggunakan HyperChem untuk menghitung jenis-jenis atom dari lingkungan kimia atom. Sintaks dan semantik aturan mengetik di chem.rul file tersedia di HyperChem referensi Manual . Contoh berikut menggambarkan penggunaannya. AMBER lima jenis atom oksigen yang ditunjukkan di atas adalah definied di chem.rul oleh aturan berikut: O: ; karbonil Terhubung ke = C? =0 ; netral asam karboksilat Terhubung ke C (H) (= O)? = OH. negatif asam karboksilat Terhubung ke (-C) –O? = O2. eter Terhubung ke (-C) –C? = OS. Ester Terhubung ke (C = O) C? = OS. air Terhubung ke H2? = OW. hidroksil Terhubung ke H? = OH. phospo ester Terhubung ke (C) P? = OS. Fosfat Terhubung ke P? = O2. standar = OS.

133

Aturan-aturan ini dijalankan dalam urutan sampai satu set aturan penuh. Jika semua aturan gagal maka jenis default terakhir OS ditetapkan. Tes pada garis yang berdekatan AND'ed bersama-sama dan set tes (kalimat) dipisahkan oleh baris kosong OR'ed. Bagian aturan di atas bahwa jika jika oksigen terhubung ke karbon dengan ikatan ganda itu adalah oksigen karbonil dengan tipe O. Jika tidak, jika terhubung ke kedua hidrogen dan karbon yang sendiri dihubungkan dengan ikatan rangkap pada oksigen lain maka itu adalah oksigen karboksilat netral dengan tipe OH.Sebaliknya, jika terhubung oleh ikatan karbon yang pada gilirannya terhubung oleh ikatan oksigen lain aromatik maka itu adalah oksigen karboksilat negatif dengan tipe O 2. Sebaliknya, jika terhubung oleh ikatan tunggal untuk dua atom karbon atau lebih adalah eter oksigen jenis OS. Sebaliknya, jika terhubung untuk suatu gugus karbonil dan karbon adalah ester oksigen dengan tipe OS. Sebaliknya, jika terhubung ke dua hidrogen itu adalah air oksigen dengan tipe OW. Sebaliknya, jika terhubung ke hidrogen adalah hidroksil oksigen dengan tipe OH. Sebaliknya, jika terhubung ke karbon dan fosfor adalah oksigen phospo ester dengan tipe OS. Jika tidak, jika terhubung ke fosfor itu adalah oksigen fosfat dengan tipe O 2. Jika tidak, karena tidak ada informasi lain itu didefinisikan sebagai jenis OS. Perhatikan pada dua lingkungan yang berbeda, meskipun mereka mungkin dibedakan dengan tes (seperti untuk eter dan ester) dapat berbagi jenis atom (seperti OS) Penyempurnaan dari medan gaya AMBER akan menggunakan jenis terpisah untuk kedua perkiraan dengan parameter yang berbeda untuk tiap jenis. Mendefinisikan ulang atau menambahkan jenis Untuk mendefinisikan kembali jenis atom yang terkait dengan medan gaya, menyesuaikan aturan dalam file chem.rul untuk mewakili lingkungan kimia baru untuk tipe tertentu dan kemudian kompilasi jenis baru. Selalu diharapkan untuk menyimpan chem.rul asli di bawah nama lain sebelum memodifikasi chem.rul. Setelah dimodifikasi chem.rul, Anda dapat mulai salinan Hyperchem dan klik membangun kompilasi jenis aturan untuk menciptakan typerule.bin baru, file biner pada Hyperchem selalu menggunakan untuk menghitung jenis jenis atom. Untuk menambah jenis baru ke medan gaya, ikuti prosedur ini: 1. Menambahkan jenis baru untuk chem.rul file. 2. Tambahkan jenis baru dan massanya ke file yang ditunjukkan oleh masuknya Atom TypeMass dari registry atau file chem. Ini untuk medan gaya yang sesuai. 3. Mengkompilasi file chem.rul ke file typerule.bin baru seperti yang dijelaskan dalam paragraf sebelumnya. 4. Tambahkan parameter tak berikatan dan lainnya untuk file yang sesuai. File parameter baru harus disusun untuk setiap set parameter yang digunakan dengan medan gaya tertentu yang memiliki jenis baru, sebagai berikut: 134

1. Jalankan Hyperchem. 2. Pilih medan gaya yang sesuai (MM +, AMBER, OPLS, atau Bio +). 3. Pilih Set parameter Setup/pilih dan menetapkan parameter tertentu. 4. Pilih File Setup kompilasi Parameter untuk membuat file parameter binary*.par baru yang mencakup jenis baru. 5. Ulangi langkah 3 dan 4 untuk masing-masing set parameter yang tersedia dengan medan gaya tertentu yang sedang diubah. Medan Gaya Bagian ini menggambarkan HyperChem di empat medan gaya, MM +, AMBER, POLS, dan Bio +, memberikan tambahan informasi untuk semua perhitungan medan gaya. Catatan: Semua medan gaya yang diberikan dalam HyperChem yang dibangun pada implementasi baru medan gaya yang dikembangkan oleh berbagai kelompok-kelompok penelitian kimia komputasi. Namun, HyperChem meningkatkan pada medan gaya asli dan menggunakan kode baru. Latar belakang

Banyak ide dan isu mengenai penggunaan mekanika molekul (atau teknologi medan gaya) dalam kimia komputasi yang umum untuk semua medan gaya dan pada bagian ini kami akan menjelaskan banyak ide dasar. Istilah-istilah energi dalam Potensial

Interaksi potensial V(R) menjelaskan keduanya yaitu ikatan dan intreaksi non ikatan. Interaksi ikatan biasanya dirumuskan sebagai energi regangan yang nol pada beberapa konfigurasi atom ideal dan menggambarkan bagaimana energi meningkat pada konfigurasi ideal yang cacat. Interaksi ikatan biasanya mengacu pada atom dalam hubungan berikut ini:   

  

Berikatan langsung ( hubungan regangan 1-2 ikatan) Rangkap satu sama lain (hubungan lentur 1-3 sudut ) Berdekatan satu sama lain ( hubungan rotasi 1-4 sudut ikatan) Interaksi non ikatan biasanya meliputi berikut ini: Sebuah pertukaran tolakan ketika atom terlalu dekat Berbagai atraksi panjang timbul dari gaya dispersi Interaksi elektrostatik yang berasal dari interaksi muatan, dipol, quadrupoles, dll Pertukaran tolakan dan daya tarik dispersi bergabung dalam istilah yang disebut dengan van der waals. Terkadang potensi ditambahkan ke perhitungan ikatan hidrogen secara tegas, sementara dalam situasi lain, hal ini diharapkan dapat jatuh keluar dari interaksi elektrostatik yang biasa. Dalam penambahan istilah dasar ini, medan gaya sering memiliki istilah lintas yang menggabungkan interaksi di atas. Sebagai contoh mungkin ada istilah yang menyebabkan sudut bengkokan berinteraksi dengan ikatan peregangan (membukanya sudut ikatan mungkin cenderung memperpanjang ikatan yang terlibat). 135

Interaksi potensial V(R) digunakan oleh medan gaya dalam HyperChem dengan berbagai jenis istilah berikut: Ikatan Peregangan

Istilah ini dikaitkan dengan perubahan bentuk ikatan dari panjang kesetimbangan standarnya. Untuk pergeseran kecil dari kesetimbangan, fungsi harmonik yang sering digunakan: E bond = Σ K r( r-r 0)2

(11)

Sebuah nilai yang lebih besar untuk konstanta gaya peregangan K r mengarah ke kecenderungan yang lebih besar agar ikatan tetap berada di jarak keseimbangan r 0. Kekuatan yang lebih tinggi dari r - r 0, memberikan kubik, quartic, atau istilah lebih tinggi yang juga umum. Sebuah fungsi Morse mungkin juga digunakan. Sudut Ikatan Bengkok

Istilah ini berhubungan dengan perubahan sudut dari nilai normal. Untuk pergeseran kesetimbangan secara kecil, fungsi harmonik yang sering digunakan: E bond angle =

∑ 

θ(

θ - θo )2

(12)

Sebuah nilai yang lebih besar untuk konstanta gaya bengkokan K θ mengarah ke kecenderungan yang lebih besar untuk sudut tetap pada nilai keseimbangann θ0. Mungkin ada kubik, quartic, dll. Istilah ini mirip seperti istilah ikatan peregangan di samping istilah kuadrat yang ditampilkan di sini. Dihedrals

Istilah ini terkait dengan kecenderungan sudut dihedral untuk memiliki simetri n-kali lipat dan memiliki energi minimum untuk cis-, gauche-, atau trans-konformasi, dll.

∑ℎ  cos∅∅ ∅ ∅

Edihedral =

[1+

0)]

(13)

∅

Periode interaksi adalah 360 / n. Tahap sudut fase o menggeser kurva ke kiri atau kanan. Untuk n = 1 dan o = 0, kurva mewakili situasi di mana energi adalah minimum untuk konformasi trans- dengan penghalang V n dan energi tertinggi adalah konformasi cis-. Sebuah sudut fase o = 180 merupakan situasi yang berlawanan yaitu minimum pada konformasi cis- dan maksimum di konformasi trans-. Termasuk sejumlah istilah di atas, interaksi sudut dihedral dari ketidakteraturan yang kompleks dapat dijelaskan. Dalam HyperChem, n dibatasi untuk nilai 1 sampai 6, sehingga sampai enam persyaratan dapat digunakan untuk sudut dihedral tertentu.

Dihedrals Yang Tidak Tepat

Istilah ini dikaitkan dengan mempertahankan keplanaran atom planar, atau mencegah pembalikan karbon tetrahedral dengan satu hidrogen dalam unit representasi atom. Jenis 136

istilah ini biasanya menggunakan hukum energik untuk deformasi sudut dihedral yang digambarkan oleh pusat atom dan tiga ikatan tetangganya. Bentuk fungsional yang bekerja mungkin dari persamaan (12) atau persamaan (13) di halaman 183, atau skema yang berbeda sama sekali (seperti MM +) van der Waals

Istilah ini menggambarkan gaya tolakan yang menjaga dua atom non ikatan terpisah pada jarak dekat dan gaya tarik menarik mereka bersama-sama di jangka panjang. EvanderWaals =

∑ ∈ [   ]

(14)

Potensi di atas adalah disebut sebagai Lennard-Jones atau 6-12 potensi dan dijumlahkan atas semua pasangan nonikatan atom ij. Istilah positif yang pertama adalah tolakan jarak pendek dan istilah negatif yang kedua adalah daya tarik jangka panjang. Parameter interaksinya adalah Aij dan Bij. Bentuk analitis yang tepat berarti potensi 6-12 yang sering digunakan, meskipun istilah eksponen tolakan biasanya dianggap perwakilan yang lebih akurat dari gaya tolakan (seperti yang digunakan dalam MM +) Medan gaya dalam HyperChem yang menggunakan potensi 6-12 di atas memungkinkan enam cara menentukan konstanta Aij dan Bij; tiga oleh jenis atom tunggal dan tiga oleh jenis atom yang berpasangan. Jenis atom tunggal menunjukkan bahwa ada konstanta untuk jenis-jenis atom individu, i, yang digabungkan oleh aturan penggabungan yang menghasilkan parameter untuk pasangan yang spesifik, ij, dari jenis-jenis atom. Pasangan jenis-jenis atom menunjukkan bahwa parameter file berisi parameter yang jelas untuk sepasang atom jenis ij dan tidak menggabungkan bahwa parameter jenis atom tunggal di diperlukan. Jika dalam keadaan pertama, ada N parameter, keadaan kedua akan memerlukan N(N-1)/2 parameter untuk set yang setara. Jika ada, konstanta yang khusus oleh pasangan jenis-jenis atom digunakan untuk mengganti nilai-nilai yang dihasilkan dari jenis-jenis atom tunggal Bentuk pengambilan konstanta jenis atom tunggal dipilih dengan pengaturan registri/chem. Parameter ini mengatur masuknya 6-12 AtomVDWFormat ke salah satu RstarEpsilon, SigmaEpsilon atau SlaterKirkwood. Ini menentukan aturan kombinasi yang digunakan untuk file yang ditunjuk oleh masuknya 6-12AtomVDW dalam registri atau chem. File ini untuk kumpulan parameter yang sama. Untuk masuk 6-12AtomVDWFormat diatur ke RstarEpsilon, aturan kombinasi yang digunakan adalah:

∗  ∗     A =         (15) ∗ ∗     B = 2        (16) ∗   dimana  adalah setengah pemisahan energi minimum untuk dua atom dari jenis i,  adalah ij

ij

i

kedalaman untuk dua atom dari jenis i. Parameter ini ditemukan dalam file parameter.

137

Untuk masuk 6-12AtomVDWFormat diatur ke SigmaEpsilon, aturan kombinasi yang digunakan adalah:

      

Aij = 4(

)6

(17)

Bij = 4(

)3

(18)

dimana , pemisahan energi nol untuk dua jenis atom tipe i (r = untuk dua atom jenis i, adalah parameter dari file parameter.

√ 2 



, dan

, kedalaman

Untuk masuk 6-12AtomVDWFormat diatur ke SlaterKirkwood, aturan kombinasi yang digunakan adalah:

 (19)     +   A = B (R + R ) (20) dimana  , polarisabilitas dari atom jenis i, N, jumlah efektif elektron valensi untuk atom dari jenis i, dan Ri, Jari-jari atom van der Waals dari jenis i, adalah parameter dari file Bij =

ij

ij

i

j

6



parameter . Konstanta C menggabungkan dielektrik ruang bebas ( o), muatan elektron (e), massa elektron (m e) dan konstanta Planck (h): C=

h  πm

(21)

Bentuk konstanta Lennard-Jones ditentukan oleh jenis atom yang berpasangan yang dipilih dengan menetapkan parameter entri set 6-12PairVDWFormat dalam registri atau chem. File ini masuk ke salah satu RstarEpsilon, SigmaEpsilon atau AijBij. Hal ini menentukan interpretasi dari file, jika ada, menunjuk ke 6-12PairVDW entri dalam registri atau chem. File untuk set parameter yang sama. Nilai-nilai yang ditentukan dalam cara ini mengesampingkan nilai-nilai yang dihasilkan oleh jenis atom tunggal yang terdesak, sehingga mereka biasanya digunakan hanya untuk menentukan parameter untuk kasuskasus tertentu yang mana aturan kombinasi atom tidak memberikan hasil yang dapat diterima. Untuk masuk 6-12PairVDWFormat diatur ke RstarEpsilon, nilai-nilai dikonversi oleh:

ε ε

Aij = r ij*12

ij

(22)

Bij = 2r ij*6

ij

(23)

dimana r * ij, pemisahan energi minimum untuk dua atom jenis i dan j, dan eij, kedalaman untuk dua atom jenis i dan j, merupakan parameter dari file parameter. Untuk masuk 6-12PairVDWFormat diatur ke SigmaEpsilon, nilai-nilai dikonversi oleh:

138

σij εij σijεij σij

Aij = 4 Bij = 4

(24)

(25)

√ 2σij ε



dimana , pemisahan energi nol untuk dua atom jenis i dan j (r = , dan untuk dua atom jenis i dan j, merupakan parameter dari file parameter.

ij, kedalaman

Untuk masuk 6-12PairVDWFormat diatur ke AijBij, nilai-nilai dalam file parameter tidak dikonversi. Biasanya, atom dengan hubungan vicinal 1-4 atau lebih dianggap nonbonded. Kadangkadang, bagaimanapun, hanya atom dengan hubungan 1-5 dianggap sepenuhnya nonbonded dan atom dengan hubungan 1-4 mengurangi interaksi nonbonded atau dihapus sepenuhnya dari perhitungan nonbonded, atau parameter yang berbeda digunakan. Electrostatik

Istilah ini menggambarkan interaksi elektrostatik klasik nonbonded dari distribusi muatan. Eelectrostatic =

∑ij ϵ ltrtati [qRq]

(26)

Potensi di atas menggambarkan interaksi monopol-monopol muatan atom q 1 dan q1 dengan jarak Rij terpisah. Biasanya interaksi muatan yang dihitung hanya untuk atom non ikatan dan sekali lagi interaksi 1-4 mungkin akan diperlakukan berbeda dari interaksi nonbonded yang lebih normal (hubungan 1-5 atau lebih). E dielektrik yang digunakan dalam perhitungan kadang-kadang diskala atau dibuat tergantung pada jarak, seperti yang akan dijelaskan dalam bagian berikutnya. Istilah elektrostatik selain interaksi muatan sederhana di atas biasanya dimasukkan dalam perhitungan mekanika molekul, terutama interaksi dipol-dipol. Saat ini, interaksi elektrostatik orde kedua yang menggambarkan polarisabilitas telah ditambahkan ke beberapa medan gaya. Ikatan Hidrogen

Istilah ini merupakan pengenalan yang jelas tentang pentingnya ikatan hidrogen untuk interaksi molekul. EH-bond =

∑ij ϵ H−bnd [RC  RD ]

(27)

Tidak semua medan gaya menambahkan istilah ikatan hidrogen tertentu, karena ada bukti dari perhitungan mekanika kuantum yang akurat bahwa ikatan hidrogen diperhitungkan oleh interaksi elektrostatik yang normal. Dalam HyperChem, hanya medan gaya AMBER memperhitungkan istilah ikatan hidrogen yang jelas. Bentuk 12-10 disarankan oleh Pauling tetapi bentuk-bentuk fungsional lainnya untuk ikatan hidrogen yang jelas juga telah digunakan.

139

Konstanta Dielektrik efektif

Banyak potensi mekanika molekul dikembangkan pada saat komputasi tidak dapat dijalankan pada penambahan sejumlah besar molekul air tersendiri untuk menghitung simulasi efek dari media larutan. Dengan demikian, teknik datang ke tempat yang dimaksudkan untuk memperhitungkan efek pelarut dalam beberapa cara. Teknik ini sulit untuk membenarkan secara fisik tetapi mereka tetap digunakan.

ε

Modifikasi pertama adalah untuk skala permitivitas dielektrik ruang bebas ( o) oleh faktor skala D untuk menengahi atau meredam interaksi elektrostatik jarak jauh. Nilainya ering ditetapkan antara 1.0 dan 78.0, nilai makroskopik untuk air. Nilai D= 2.5, sehingga = 2.5 o, sering digunakan dalam perhitungan awal CHARMM.

ε

ε

Selain itu, konstanta dielektrik yang tergantung jarak sering digunakan dalam ketiadaan molekul air secara jelas. Ini menetapkan dalam persamaan (26) ke D o R ij, sebanding dengan jarak antara muatan.

ε

ε

Interaksi elektrostatik kemudian menggunakan R ij-2 dan tidak memerlukan evaluasi akar kuadrat. Mengutip Weiner et al., para pengembang AMBER, "Sebuah alasan untuk menggunakan konstanta dielektrik yang bergantung pada jarak adalah yang meniru efek polarisasi dalam interaksi yang menarik, dengan interaksi lebih dekat berbobot lebih berat. kedua, hal ini membantu mengkompensasi kurangnya eksplisit solvation oleh secara implisit redaman lagi berbagai biaya interaksi lebih pendek kisaran yang. tidak ada dukungan empiris dan komputasi untuk sebuah model, mengingat bahwa pelarut (air) tidak secara eksplisit termasuk dalam perhitungan."

CUTOFFS Ketika berhadapan dengan sistem yang besar di mana interaksi nonbonded mendominasi perhitungan waktu, waktu - pendekatan hemat memperkenalkan jarak cutoff. ini mengabaikan interaksi nonbonded melampaui jarak ini. sedangkan pendekatan ini sangat sulit untuk membenarkan untuk interaksi jarak jauh coulombic (biaya unit aparated oleh 20 A masih memberikan kontribusi 17 kkal / mol untuk energi), cutoff di kisaran 8-15 A masih umum digunakan. untuk kondisi batas periodik dijelaskan di bawah ini, jarak cutoff ditetapkan oleh pendekatan citra terdekat untuk menjadi kurang dari setengah panjang kotak terkecil. dengan cutoff pun lebih besar, gambar terdekat lebih akan dimasukkan. saat cutoff yang tajam, diskontinuitas dalam kekuatan dan hilangnya resultan kekekalan energi dalam perhitungan dinamika molekuler dapat mengakibatkan. untuk meminimalkan efek tepi cutoff, sering cutoff diimplementasikan dengan fungsi switching atau shifthing untuk memungkinkan interaksi berjalan lancar ke nol. fungsi switching digunakan oleh HyperChem, disebut switch bawah, mengubah energi antibonding (van der Waals, ikatan hidrogen, dan elektrostatik) dengan cara berikut: E(switched) = E(non-switched)x switch (

   ,

,

)

Dimana: 140

Switch (x,a,b) (x,a,b) = 1 x ≤ a Switch (x,a,b) = 0 x ≥ b

+− = −−− 

Switch (x,a,b)

a
antara R jari-jari dalam saklar dan R radius luar dari switch interaksi berjalan lancar ke nol. HyperChem menggunakan menggunakan sebagai default jari-jari dalam 10 A dan jari-jari luar l uar 14 A HyperChem juga dapat menggunakan potensi nonbonded bergeser, di mana energi nonbonded dimodifikasi oleh E(shifted)= E(unshifted)(1-2R 2ij/R 2auter+R 4ij/R 4outer)

untuk R ijij kurang dari atau sama dengan R outer (bergeser) (bergeser) = 0 untuk R ijij lebih besar dari R outer outer cutoffs shifted bergeser berlaku berlaku untuk van van der Waals, Waals, ikatan hidrogen hidrogen dan interaksi interaksi elektrostatik, tetapi tidak untuk 1-4 interaksi dengan BIO + medan gaya.istilah melibatkan vicinal 1-4 interaksi meskipun interaksi antara vicinal 1-4 atom nominal diperlakukan sebagai interaksi nonbonded, sebagian sebagian besar medan gaya mengobati agak berbeda dari normal 1-5 dan besar interaksi nonbonded. HyperChem memungkinkan masing-masing 1-4 interaksi nonbonded untuk ditingkatkan dengan faktor skala <1.0 dengan AMBER atau Opls. untuk BIO + yang elektrostatik dapat ditingkatkan dan differen parameter dapat digunakan untuk 1-4 van der Waals interaksi. medan kekuatan AMBER, misalnya, biasanya menggunakan faktor skala dari 0,5 untuk kedua der Waals van dan interaksi elektrostatik

MM+ MM + medan kekuatan merupakan perpanjangan dari MM2 yang dikembangkan oleh allinger dan rekan kerja (NLAllinger, J. Am.Chem soc.., 99,8127 (1977), NL Allinger dan YH Yuh, Quantum Kimia Program Pertukaran, Bloomington , Indiana, Program # 395, U. Burkert dan NL Allinger, Mekanika Molekuler, ACS Monografi 177 (1982)] dan dirancang terutama untuk molekul organik kecil meskipun sedang diperluas untuk peptida [J. Lii et al..,. J. comp Chem.. 10, 503 (1989)] dan sistem lain juga [KB Lipkowitzz, QCPE buletin, Indiana University, 12, 1, (Februari, 1992)] upaya kelompok Allinger telah. telah lebih terfokus pada sangat hasil yang akurat untuk beberapa molekul daripada mengembangkan metode (tapi kurang akurat) generik yang dapat diterapkan pada hampir semua situasi dalam kimia organik. demikian, medan kekuatan MM2 akan gagal dalam banyak situasi di mana tidak ada parameter yang ada dengan MM +. medan gaya ditentukan, HyperChem pertama mencoba untuk melakukan perhitungan dengan MM2 (1991) parameter, tetapi memiliki skema default ketika tidak ada parameter MM2 pesan di baris status dan file log menunjukkan bahwa parameter standar yang digunakan.. perhitungan standar akan dijelaskan kemudian dalam bab ini HyperChem yang MM + medan kekuatan menggunakan MM2 terbaru (1991) parameter dan jenis atom (diberikan langsung oleh Dr Allinger) dengan bentuk fungsional 1.977 [NL 141

Allinger, J. Am. Chem. Soc, 99,8127. (1977), dan YH NLAllinger Yuh Quantum Kimia Program pertukaran, bloomington, Indiana, Program # 395, U. Burketrt dan NL Allinger, Mekanika Molekuler, ACS Monografi 177 (1982)].. dimodifikasi untuk incorpote celana nonbonded (menggunakan smoothing beralih atau bergeser), kondisi bounding periodik, dan peregangan obligasi dari bentuk kubik untuk bentuk kuadrat dari jarak jauh (untuk menghindari daerah jangka panjang menjijikkan standar MM2)

Unit seperti MM2, MM + internelly menggunakan ergs untuk energi dan melaporkan kekuatannya konstanta (kekuatan peregangan konstan, misalnya) dalam satuan millidynes per Angstrom. Angstrom. Medan gaya lainnya lainnya di HyperChem HyperChem melaporkan melaporkan cornstants cornstants kekuatan kekuatan mereka mereka dalam kkal / mol per A. Selain itu, ada faktor dari 1/2 dalam definisi gaya peregangan konstan ketika membandingkan MM + dan medan gaya lainnya. Dengan demikian, perlu untuk sangat berhati-hati dalam membandingkan konstanta gaya antara medan gaya yang berbeda. dalam pembahasan berikut (dan dalam HyperChem), persamaan setiap menggunakan mol kkal / sebagai unit dasar dari energi dan konstanta konversi approprite dijelaskan. misalnya, faktor 71.94 harus dikalikan untuk MM + konstanta gaya peregangan untuk medan gaya lainnya. Rincian ini mempengaruhi operasi internal dan interpretasi dari nilai-nilai masukan dalam file parameter namun HyperChem melaporkan unit energi sepanjang kkal / mol

Peregangan Obligasi MM2 menggunakan istilah peregangan kubik

∑  

Ebond=143.88

istilah peregangan kubik merupakan faktor CS kali istilah peregangan kuadrat. ini CS konstan dapat diatur ke nilai sewenang-wenang oleh entri dalam registri atau Kimia. nilai default untuk MM2 dan MM + adalah CS = -2.0 2/3 CS, sehingga tidak cocok untuk panjang ikatan secara signifikan lebih besar dari keseimbangan. dalam program MM2, sementara ini menetapkan CS ke nol, kembali ke bentuk kuadrat, yang mengarah ke diskontinuitas di permukaan potensial yang yang dapat dapat diterima untuk optimasi optimasi geometri geometri dan dinamika molekuler. molekuler. sehingga MM + medan kekuatan menerapkan fungsi switching dari persamaan (29) pada halaman 189 untuk memberikan

∑       

Ebond=143.88 x[1+switch(

,- CS,

)CS

dalam titik belok dari persamaan (31) persamaan (32) adalah identik dengan MM2 dengan jangka peregangan peregangan kubik kubik dihidupkan. pada jarak ikatan yang sangat jauh, itu adalah identik identik dengan MM2 dengan istilah stretch kubik dimatikan r0 dua nilai yang diberikan untuk setiap MM + obligasi, R 0A dan R 0B. jika R 0B tersedia (memiliki nilai non-nol dalam file parameter) kemudian digunakan dalam preferensi untuk 142

R 0A normal untuk obligasi mana atom i dan j memiliki atom atom hidrogen setidaknya dua langsung melekat pada mereka misalnya, CH2-CH2 , CH2-CH3, atau CH3-CH3 obligasi mungkin memiliki keseimbangan mereka sendiri jarak dibedakan dari ikatan tunggal ratarata antara atom karbon. Obligasi dipol MM + perhitungan biasanya tidak memiliki interaksi muatan-muatan elektrostatik tidak mendefinisikan satu set biaya atom untuk atom. sebagai gantinya, kontribusi elektrostatik berasal dari mendefinisikan satu set momen dipol ikatan yang terkait dengan ikatan polar. saat-saat obligasi didefinisikan dalam mmpstr.txt (DBF) mengajukan panjang dengan ikatan peregangan p eregangan parameter dan diberikan dalam satuan debyes. tengah dipole didefinis ikan sebagai titik tengah dari μ i obligasi d an dua dipol dan μ j, dipisahkan oleh R ijij seperti yang ditunjukkan di bawah in

-

-

R ijij +

+

E dipole = 14.39418ε

ᵪ−     ∑     ᵪ−   I

j

di mana E, konstanta dielektrik, dianggap lebih besar dari 1 (bahkan dalam fase gas ada dianggap beberapa pemutaran interaksi dipol dengan sisa molekul). The MM2 nilai 1,5 digunakan oleh Hyperchem. sudut ᵪ adalah sudut antara dua vektor dipol, dan αi dan α j adalah sudut bahwa dua vektor dipol membuat dengan R μ vector. 14.39418 konstan mengkonversi ergs molekul ke kcal /mol. Membungkuk SUDUT

sudut kuadrat membungkuk istilah MM + identik dengan yang persamaan (12) pada halaman 183, selain faktor 1/2. tiga θ 0 nilai yang diberikan untuk setiap MM + bond, θa, θb tersedia (memiliki nilai nilai bukan bukan nol dalam parameter file) kemudian kemudian digunakan dan θc. jika θ b tersedia dalam preferensi normal θa, untuk sudut mana sentral atom memiliki satu atom hidrogen langsung melekat padanya. Jika θc tersedia (memiliki nilai bukan nol dalam parameter file) kemudian digunakan dalam preferensi normal θa untuk sudut mana sentral atom memiliki dua atom hidrogen langsung melekat padanya. Jika tidak ada atom hidrogen yang melekat pada sentral atom atau jika θa atau θ b nilai-nilai tidak tersedia (ketika mereka relevan), normal θa digunakan MM + juga mencakup sudut sextic membungkuk istilah. bentuk akhir untuk sudut membungkuk energi.

∑ 

E bond angle = 0.043828

K θ(θ(θ-θ0)2[1+SF(θ[1+SF(θ-θ0)4]

143

sexting membungkuk istilah adalah faktor skala SF istilah membungkuk kuadrat. SF konstan ini dapat diatur untuk nilai sewenang-wenang oleh entri dalam registri atau chem. ini file. nilai default untuk MM + adalah SF = 7.0 x 10-8. konstan 0.043828 mengkonversi mengkonversi MM + membungkuk terus-menerus yang dinyatakan dinyatakan dalam millidyne - Å per radian 2 untuk kcal/mol per degree2 yang digunakan oleh Angkatan bidang lain. Catatan bahwa MM + ekspresi juga mencakup faktor 1/2 di definisi yang hilang bentuk lain force Field. MM + Angkatan lapangan menggunakan nilai-nilai khusus untuk membungkuk kekuatan konstan ketika atom dalam tiga atau empat beranggota cincin Obligasi peregangan dan sudut membungkuk istilah salib seperti MM2, MM + mencakup kopling antara bond peregangan dan lentur sudut. Jika sudut didefinisikan untuk mencakup atom i, j dan k, mana k adalah sentral atom, kemudian MM + pasangan peregangan ik dan kj ikatan dengan sudut:

. ∑ 

E stretch bend =

Jika atom atom saya atau j adalah hidrogen, deformasi (r-r0) dianggap menjadi nol. dengan demikian, tidak ada interaksi stretch-bend didefinisikan untuk kelompok-kelompok XH2. kekuatan peregangan-bend peregangan-bend konstanta dimasukkan ke dalam program dan Anda tidak dapat mengubah mereka. Apakah R atom hidrogen lainnya, nilai-nilai konstanta stretch-bend kekuatan adalah: Ksb= 0.120 untuk XR 2 X= atom dalam 1 st panjang baris Ksb= 0.090 untuk XRH Atau Ksb= 0.250 untuk XR 2 X= atom dalam 2 st panjang baris Ksb= -0.400 untuk XRH

mengkonversi 2.51118 konstan antara MM + stretch-bend kekuatan konstanta dinyatakan dalam millidynes radian per hyperchem's standar, kkal per derajat. Out-Of-Plane Membungkuk

sebuah atom yang memiliki sp2 hibridisasi cenderung coplanar dengan atom terlampir. Efek ini diperhitungkan oleh pantas torsions di bidang kekuatan lain dan out-of-plane membungkuk interaksi di MM +. Perhatikan situasi berikut melibatkan atom X yang sp 2 hibridisasi

144

X A

B

C Y adalah proyeksi X ke pesawat ABC. Ketika sentral atom (X) dari sudut ini adalah sp2 hibridisasi, sudut membungkuk perhitungan dimodifikasi untuk menggunakan sudut pesawat di AYB, ans AYC BYC dalam persamaan (34) pada halaman 194 dengan standar memaksa konstanta didefinisikan dalam mmpben.txt(dbf) daripada sudut standar AXB, AXC, dan BXC. Selain itu, it u, out-of-plane komponen dihitung juga, untuk out-of-plane sudut XAY, XBY dan XCY. perhitungan tiga terakhir ini menggunakan persamaan (34) juga, tapi dengan θ0 sama dengan 0 dan khusus out-of-plane bonding konstanta, K θ, didefinisikan dalam mmpoop.txt(dbf). Dihedrals

Sudut dihedral atau energi torsional interaksi di MM + adalah bentuk umum dari persamaan (12) pada halaman 183 tetapi secara eksplisit icludes n = 1, 2, dan 3 dengan fase sudut ϕ0= 0:

2 1∅  2 12∅  2 1   3∅3∅  ℎ Nilai dari V1. V2, V2, dan V3, dalam dalam kcal/mol. kcal/mol. Tercantum Tercantum pada mmp-tor.txt(dbf). MM+ medan paksa menggunakan menggunakan nilai-nilai khusus untuk konstanta torsional kekuatan ketika atom dalam cincin empat anggota. Van der Waals

Interaksi pada MM+ van der waals tidak menggunakan potensi Lennard-Jones tetapi menggabungkan menggabungkan tolakan expotional dengan interaksi dispersi atraktif 1/R 6. Parameter dasar van der waals adalah radius untuk setiap jenis dan parameter yang menentukan kedalaman atraktif atraktif baik dan bagaimana bagaimana mudah (atau sulit) untuk mendorong atom saling berdekatan. Adanya interaksi interaksi untuk setiap setiap pasangan pasangan ij tak berikatan (nonbonded), (nonbonded), termasuk termasuk semua pasang 1-4. Parameter untuk pasangan yang Diperoleh dari parameter atom indiviual adalah sebagai berikut:

i∗

i∗j = i∗  j∗

i

( 37) 145

ij =  ij E = ∑ij ∈  ij (2,9 ×10 exp 12.5 ij)2.25 i−j  = ∗  ≤3.311 E =336.176 ∑ij ∈  ij −   ∗ ij =0.046 ∗ =3.340

(38)

Interaksi van der waals kemudian dihitung sebagai:

(39)

dimana

Sebagai jarak pendek

persamaan di atas digantikan oleh:

Untuk interaksi CH keadaan normal khusus:

(40)

(41)

nilainya digantikan oleh nilai-nilai CH (42) (43)

Untuk Ikatan XH, dimana X adalah atom berat, pada rapatan elektron hidrogen dianggap tidak berpusat pada posisi inti hydrogen tetapi dipindah sepanjang ikatan nyaris menuju X. MM+ medan paksa mengurangi panjang ikatan XH dengan faktor 0.915 dengan ketat untuk tujuan menghitung interaksi van der waals dengan atom hidrogen. AMBER

Amber (Assisted Model Building and Emergency Refinement) berdasar pada medan paksa yang dikembangkan untuk penghitungan protein dan asam nukleat oleh anggota kelompok riset Peter Kollman di University of California, San fransisco. AMBER yang asli telah menjadi salah satu metode dan parameter gabungan. Hyperchem awalnya memberikan hasil setara dengan versi 2.0 dan 3.0 pada Amber program yang didistribusikan oleh grup Kollman dan set parameter untuk kedua versi tersebut telah didistribusikan dengan Hyperchem. Yang selanjutnya, set parameter amber telah ditambahkan untuk gula molekul. Baru-baru ini, set parameter Amber94 dan Amber96 ditambahkan dengan sedikit revisi dari Amber medan paksa yang menghilangkan eksplisit syarat ikatan hidrogen dan termasuk seluruh pengaturan baru untuk berbagai jenis atom. Program saat ini mencakup Amber2, Amber3, Ambers, Amber94, dan Amber96 set parameter dan bergabung dengan persyaratan medan paksa. AMBER dikembangkan pertama kali sebagai sebuah kesatuan atom pada medan paksa [S.J. Weiner e al., J.Am. Chem.Soc., 106,765 1984)] dan kemudian diperluas untuk mencakup versi atom [S.J. Weiner et al.,J.Comp.chem.,7,230(1984)] . Versi terbaru dari amber adalah dikembangkan oleh cornell et., J.Am.Chem.soc.117, 5179-5197 (1995). Hyperchem memungkinkan pengguna untuk kembali dan keluar pada kesatuan atom dan semua atom 146

medan paksa juga untuk mencampur dua bidang kekuatan (medan paksa) dalam mollcule yang sama. Sejak Medan paksa dikembangkan untuk makromolekul, ada beberapa jenis jenis atom dan parameter untuk senyawa organik kecil atau senyawa anorganik, dan kebanyakan perhitungan pada sistem seperti itu dengan AMBAR maka medan paksa akan menjadi parameter yang kurang eksplisit. Hyperchem, walaupun akan memilih default parametr untuk parameter yang hilang sesuai skema awal yang dilaksanakan di MM+. Maksudnya, parameter default dipilih seperti yang akan dijelaskan nanti dalam bab ini. Bond Stretching/ Peregangan Ikatan

Bentuk fungsional untuk Ikatan yang membujur pada AMBER adalah kuadrat. Hanya yang identik dengan yang menunjukkan dalam persamaan (11) pada halaman 183. Ikatan yang membujur dari arah kekuatan konstanta dalam satuan kcal/mol per A2 dan pada file yang menunjuk ke peregangan kuadrat untuk untuk parameter dalam daftar atau chem. Ini file, yang biasanya disebut * str.txt.(dbf)

Pembengkokan sudut

Fungsi dari membentuk sudut bengkok di AMBER adalah hanya kuadrat dan bentuk yang identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (12) pada halaman 183. Konstanta medan pembauran sudut dalam satuan kcal / mol per radian 2 dan dalam file menunjuk ke entri BendQuadratic untuk parameter yang diset dalam Registry atau Chem.ini file yang biasanya disebut *bend.txt(bdf) Dihedrals

Bentuk fungsional sudut dihedral putaran (torsional) identik yang ditunjukkan dalam persamaan (13) di halaman 183. Penghalang Panjang dalam kcal/mol yang berada dalam file menunjuk ke entri parameter FourierTorsion yang diatur dalam registri atau chem.in file, bisa disebut * tor.txt(bdf). Jika lebih dari istilah tersedia untuk mengingat sudut dihedral dalam parameter file, syarat-syarat yang yang ditambahkan akan memberikan potensial total yaitu potensi dapat menjadi jumlah Fourier selama n dalam persamaan (14) dimana n adalah dari 1 sampai 6. Dihedrals Bengkok (Improper Dihedrals)

Bentuk fungsional untuk dihedral Bengkok itu identik dengan menunjukkan dalam persamaan (13) halaman 183. Penghalang panjang dalam kcal/mol dan berada dalam file

yang ditunjuk untuk entri FourierlmpTorsioin untuk parameter ditetapkan dalam “Registry” atau File chem.ini, yang biasanya disebut * imp.txt(dbf). inti atom pada torsi Bengkok adalah atom kedua atau ketiga (seperti sebuah inti atom) pada sudut dehidral. Untuk atom yang memiliki set bendera pantas (baik dari template atau mengedit HIN file) HyperChem menggunakan sudut Bengkok dihedral yang dibentuk oleh tetangga 1 - tetangga 2-inti atomtetangga 3, dimana urutan tetangga adalah bagaimana mereka nampak dalam file HIN. Tidak semua atom planar lazim dikaitkan dengan torsi yang bengkok, dan urutan atomnya tidak berurutan tapi secara konsisten dipilih oleh penulis Medan paksa AMBER. 147

Templatenya biasanya berisi standar definisi AMBER standard dari torsi untuk asam amino dan nukleat Van der Waals

Bentuk fungsional untuk interaksi van der waals di AMBER itu identik dengan persamaan (13) yang ditunjukkan pada halaman 183. koefisien A ij dan Bij dihitung dari parameter pada file yang ditunjuk ke entri Atom VDW 6-12 untuk parameter terletak di opsional dengan file yang menunjuk ke entri PairVDW 6-12 untuk set parameter, biasanya disebut * npr.txt(dbf), standar AMBER parameter set menggunakan equtions (15) dan (16) untuk aturan kombinasi dengan menetapkan 6-12 atom VDW Format masuk ke RstarEpilsonInteraksi Van der Waals 1-4 yang biasanya ditingkatkan di AMBER untuk Setengah nilai nominal mereka (faktor skala 0,5 dalam kotak dialog pilihan Medan paksa) Elektrostatik

Bentuk fungsional untuk interaksi elektrostatic di AMBER identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (26) pada halaman 187. Anda biasanya menggunakan skala dielektrik d = 1 dengan AMBER yang dikombinasikan dengan bentuk fungsional konstan ketika molekul pelarut secara eksplisit disertakan atau bentuk tergantung bentuk ketika mencoba untuk meniru efek pelarut tanpa secara eksplisit menambahkan pelarut molekul. Muatan q i bukan merupakan bagian dari AMBER setiap parameter file. Standar muatan atom ditempatkan pada atom hanya ketika untuk sistem molekuler dibuat dari template, dengan menggunakan menu database atau membaca file PDB. Jika muatan harus ditetapkan secara manual atau dengan hitungan mekanik kuantum, atau mereka membuat default ke nol dan tidak ada interaksi elektrostatik hasil. 1-4 interaksi Elektrostatik biasanya diskalakan di AMBER untuk Setengah nilai nominl mereka (faktor skala 0,5 dalam pilihan kotak dialog Medan paksa). Ikatan hidrogen

Medan paksa asli AMBER menggunakan ikatan hidrogen identik dengan persamaan (27) pada halaman 188. Koefisien C ij dan Dij untuk donor-Penerima sesuai pasang diberikan dalam file menunjuk ke 10-12 entri set parameter PairHBond di Registry atau Chem.ini file, biasanya disebut * hbd.txt(dbf). Jika sepasang atom tak berikatan (interaksi hampir tidak termasuk 1-4) memiliki parameter ikatan hidrogen, hitungan interaksi menggunakan ikatan hidrogen istilah bukan istilah van der Waals. Sekarng ini, Cornell et.al. versi Amber menggunakan ikatan hidrogen.

yang Amber94 dan Amber95 tidak harus

Lone Pairs

Medan paksa AMBER mengharapkan pasangan yang akan ditambahkan ke semua atom belerang dan menghitung interaksi seolah-olah ini pasangan atom dengan jenis tertentu 148

seperti setiap atom lainnya. Template secara otomatis menambahkan diharapkan pasangan untuk belerang atom ketika menggunakan bidang AMBERforce. OPLS

OPLS (optimized Potentials for Liquid Simulations) didasarkan pada Medan paksa yang dikembangkan oleh kelompok riset Bill Jorgensen sekarang di Universitas Yale dan sebelumnya di Universitas Purdue. Seperti AMBER, OPLS Medan paksa dirancang untuk perhitungan pada protein dan asam nukleat. Memperkenalkan parameter interaksi tidak berikatan yang telah dengan hati-hati dikembangkan dari Simulasi cair molekul yang kecilnya Monte Carlo. Itu merupakan Interaksi tidak-terikat yang telah ditambahkan ke interaksi ikatan AMBER untuk menghasilkan Medan kuasa baru yang diharapkan akan lebih baik daripada AMBER yang digambarkan pada simulasi dimana pelarut disediakan secara eksplisit dan interaksi takberikatan juga penting. Medan paksa OPLS pada Hyperchem memberikan hasil setara asli OPLS Medan paksa. Medan paksa OPLS dijelaskan dalam dua karya, yang satu menjelaskan parameter yang membahas protein [W.L.Jorgensen dan J.Tirado-Rives, J. Amer Chem.Soc., 110. 1657 (1988)] dan satunya membahas parameter untuk base nucleotida [j.Pranata, S.Wierschake, dan W.L.Jorgensen, J. Amer Chem.Soc., 113, 2810 (1991)]. Medan paksa menggunakan kesatuan konsep atom untuk semua, tapi tidak semua, hidrogen yang melekat pada atom karbon untuk memungkinkan perhitungan cepat pada sistem makromolekul. Template sisa amino dan asam nukleat di HyperChem secara otomatis beralih ke representasi atom yang bersatu dimana tepat bila opsi OPLS dicentang. Jenis-jenis atom OPLS adalah supersset dari AMBER kesatuan jenis-jenis atom dan parameter ikatan AMBER ,penmabahan diperlukan oleh para pengembang OPLS. Istilah Peregangan ikatan, penghamburan sudut, sudut dehidral dan dihedral bengkok hampir sama sama yang ada di AMBER. Tidak seperti AMBER, kombinasi aturan berbeda yang digunakan untuk parameter van der Waals, tidak pada ikatan hidrogen digunakan dan tidak satu-satunya pasangan yang digunakan. Van der Waals

Istilah van der Waals dalam OPLS medan paksa adalah persamaan (14) pada halaman 184.

Koefisien Aij dan Bij dihitung dari parameter ditunjukkan ke entri 6-12AtomVDW untuk parameter yang ditetapkan dalam Registry atau file Chem.ini, biasanya disebut * nbd.txt.(dbf), dan secara opsional dengan file yang ditunjuk ke entri 6-12PairVDW untuk parameter set menggunakan persamaan (17) dan (18) pada halaman 185 untuk aturan kombinasi yang ditetapkan pada entri 6-12AtomVDW ke sSigmaEpilson. Interaksi 1-4 VanderWaals biasanya pada skala di OPLS untuk satu-delapan nilai nominal (faktor scala 0,125 dalam kotak dialog pilihan Medan paksa).

149

Electrostatic

OPLS dari interaksi elektronik adalah persamaan (26) di halaman 187. Maksudnya, menggunakan interaksi muatan yang sama seperti AMBER. Namun, karena potensi takberikatan dikembangkan dari studi cairan dengan molekul eksplisit air, penggunaan dielektrik bergantung pada jarak dikecualikan. Faktor skala dielektrik yang tepat untuk perhitungan OPLS adalah D = 1. Satu set muatan untuk protein dan residu asam nukleat terdapat pada file template (.tpl). BIO+

Medan paksa BIO + adalah sebuah implementasi dari bidang kekuatan CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) yang dikembangkan oleh secara kelompok oleh Martin Karplus di Universitas Harvard. Seperti AMBER dan OPLS, dalam hal ini BIO+ terutama dirancang untuk menjelajahi makromolekul. Tidak menggunakan pasangan. CHARMM pertama kali dikembangkan sebagai atom yang bersatu pada Medan paksa dan parameter untuk beberapa asam amino telah diterbitkan [B.R.Brooks et al.,Comp.Chem.,4,187(1983)]. Berikutnya menyusul perubahan bentuk fungsional dan parameter yang diterbitkan [W.Reiler,Ph.D.,Harvard 1985], tetapi kebanyakan parameter pengembangan tetap diterbitkan dan tidak tersedia tanpa membeli CHARMM program, yaitu sampai relatif recently.subsequent pengembangan berikutnya parameter dalam kelompok karplus di harvard digunakan representasi semua-atom, menggunakan semua sudut dihedral engan hudrogen ada ikatan istilah dan istilah urey-bardley.[J.C. Smith dan M.Karplus, J.Am.chem.Soc.114,805-812,1992]. Baru-baru ini, rincian lengkap CHARMM Medan paksa dan parameterer telah dibuat tersedia [A.D.Mackerell et.al.J.Phys.Chem B, 102, 3586] dan situs web (http://www.pharmacy.umaryland.edu/-alex/researech.html) Penjelasan parameter saat ini. Dengan demikian parameter set charmm19, charmm22, dan charmm27, dll. Sekarang tersedia di HyperChem untuk pelaksanaan up-to-date CHARMM. Mengatur awal dengan pilihan Charmm22 dan seterusnya, forcefield baru tanpa syarat ikatan hidrogen dan dengan istilah Urey-Bradley digunakan. Hyperchem BIO + Medan paksa sehingga memberikan hasil setara dengan CHARMM menggunakan set parameter CHARMM permainan. Ikatan peregangan

Bentuk fungsional untuk Ikatan sterching BIO +, asa di CHARMM, kuadrat hanya dan identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (11) pada halaman 183. Yang membujur dari arah ikatan memaksa konstanta dalam satuan kcal/mol per A 2 jalur berada dalam file menunjuk oleh kuadrat-Sterch entri untuk parameter dalam Registry atau file Chem.ini, biasanya disebut *str.txt(dbf)

150

Tekukan sudut Bentuk fungsional untuk sudut menekuk di BIO + kuadrat hanya dan identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (12) pada halaman 183. Sudut menekuk pada gaya konstan dinyatakan dalam satuan kcal/mol per radian 2 dan berada dalam file yang ditunjukkan oleh Kuadrat Tekukan termasuk untuk parameter yang ditetapkan dalam registri atau file chem.ini, yang biasanya disebut *ben.txt(dbf). Dihedrals Bentuk fungsional untuk sudut rotasin dihedral (torsional) identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (13) pada halaman 183. Penghalang terbesar dalam kcal/mol dan berada dalam file ditunjukkan oleh Fourier torsi untuk parameter ditetapkan dalam registri atau file chem.ini, yang biasanya disebut *tor.txt(dbf). Jika lebih dari satu istilah tersedia untuk sudut dihedral tertentu dalam parameter file, syarat-syarat umum untuk menunjukan total potensi, yaitu potensi dapat menjadi beberapa fourier setelah n dalam persamaan (13), dimana n adalah dari 1 sampai 6. Istilah dalam BIO + adalah generalisasi yang diberikan untuk CHARMM di B.R. Brooks et al., J. Comp. Chem., 4, 187 (1983), yang nilai Φ0 selain 00 atau 1800 diperbolehkan. Pada HyperChem, semua sudut ikatan dihedral termasuk dalam perhitungan energi, setara dengan sudut dihedral yang otomatis terdapat di CHARMM. Dengan demikian, parameter yang dikembangkan dapat digunakan dengan bebas bagian dari ikatan sudut dihedral, seperti pada umumnya dengan menggunakan CHARMM, perlu diskalakan atau dengan beberapa kumpulan parameter untuk mendapatkan gaya konstan sebesar nol untuk digunakan dalam HyperChem BIO +. Catatan: Kolom tambahan terdapat dalam file parameter dihedral untuk menentukan faktor yang membagi menjadi gaya yang konstan. Ketidak sesuaian Dihedrals Bentuk fungsional untuk istilah dihedral yang tidak semestinya adalah yang ditunjukkan dalam persamaan (12) pada halaman 183 kecuali pada penjumlahan yang melebihi ketidaksesuaian torsi dan q dinyatakan sebagai ketidaksesuaian sudut torsi. Untuk sudut yang lebih kecil dari 6 0, dengan q0 sama dengan 0 0, ekspansi seri yang digunakan untuk menghindari turunan numerik tak tentu. Penghalang terbesar dalam kcal/mol dan berada dalam file ditunjukkan pada entri QuadraticImpTorsion untuk parameter diatur dalam registri atau file chem.ini, biasanya disebut *imp.txt(dbf). Atom pusat pada ketidaksesuaian torsi adalah atom pertama atau keempat (misalnya atom terminal) pada sudut dihedral. Untuk atom yang memiliki ketidaksesuaian tanda pengatur (baik dari template maupunhasil edit dari HIN file) HyperChem menggunakan ketidaksesuaian sudut dihedral yang dibentuk oleh atom pusat - tetangga 1 – tetangga 2 - tetangga 3, di mana urutan tetangga berdasarkan bagaimana mereka muncul dalam HIN file. Tidak semua atom planar lazim kaitkan dengan ketidaksesuaian torsi. Urutan atom bebas tapi secara tetap telah dipilih oleh penulis asli CHARMM medan gaya. Template berisi definisi CHARMM setara dengan ketidaksesuaian torsi untuk asam amino. ketidaksesuaian sudut dihedral tidak dapat dinyatakan untuk yang 151

tidak memiliki atom pusat, seperti yang kadang-kadang dilakukan dalam perhitungan CHARMM. Van der Waals Bentuk fungsional untuk interaksi Van Der Waals di BIO + identik dengan yang dinyatakan dalam persamaan (14) pada halaman 184. Koefisien A ij dan Bij dihitung dari parameter dalam file yang ditunjuk ke dalam Atom Van der Waals 6-12 untuk parameter yang ditetapkan dalam registri atau file chem.ini, yang biasanya disebut *nbd.txt(dbf), dan opsional dengan file yang ditunjuk pada 6-12 pasang VDW dalam set parameter, biasanya disebut *npr.txt(dbf). Ketika menggunakan yang baru, CHARMM dinyatakan oleh set parameter, BIO+ menggunakan persamaan (15) dan (16) untuk aturan kombinasi dengan menetapkan 6-12 atomVDWFormat masuk ke RStarEpsilon. Ketika menggunakan yang sebelumnya, CHARMM dinyatakan oleh set parameter, BIO + menggunakan persamaan (19), (20), dan (21) dengan menetapkan 6-12 atomVDWFormat masuk ke SlaterKirkwood. Interaksi 1-4 Van der waals tidak dapat diukur di CHARMM tetapi pada CHARMM parameter yang baru ditetapkan beberapa jenis atom (biasanya kesatuan atom) menggunakan parameter yang berbeda untuk interaksi 1-4. Ini ditentukan untuk BIO + dalam file menunjuk ke entri 6-12Atom14VDW, yang biasanya disebut *nbd.txt(dbf). Jika jenis atom tak ada dalam file 6-12AtomVDW, parameter normal digunakan. Format file 612Atom14VDW juga ditentukan oleh entri parameter set 6-12AtomVDWFormat. Terbaru, diterbitkan CHARMM set parameter yang mengecualikan beberapa aturan yang dihasilkan oleh kombinasi parameter untuk beberapa pasang jenis atom. Parameter ini ditemukan dalam file ditunjuk masuk ke 6-12PairVDW untuk set parameter, biasanya disebut * npr.txt(dbf). Nilai A ij dan Bij ini dihitung dengan menggunakan persamaan (22) dan (23) pada halaman 186 dengan menetapkan 6-12 pasang VDWFormat masuk ke RStarEpsilon. Elektrostatik Bentuk fungsional untuk interaksi elektrostatik di CHARMM identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (26) pada halaman 187. Pengukuran dielektrik D = 2.5 adalah umum dengan yang sebelumnya, diterbitkan CHARMM set parameter tapi set terbaru tampaknya menggunakan scaling D = 1, dikombinasikan dengan bentuk fungsional konstan ketika pelarut molekul secara eksplisit disertakan atau bentuknya bergantung pada jarak ketika mencoba untuk meniru efek pelarut tanpa secara eksplisit menambahkan molekul pelarut. Harga qi bukan merupakan bagian dari file parameter CHARMM yang diterbitkan. Harga atom standar ditempatkan pada atom hanya pada saat sistem molekul dibuat dari template, dengan menggunakan menu database atau membaca PDB file. Sebaliknya harga harus diatur secara manual atau dengan perhitungan mekanik kuantum, atau mereka kembali ke nol dan tidak ada interaksi elektrostatik hasil. Interaksi 1-4 Elektrostatik tersebut ikut 152

berubah ukurannya dengan yang baru, penerbitkan CHARMM set parameter 0.4 atau 0,5 kali nilai nominal (faktor skala 0.4 atau 0,5 dalam kotak dialog pilihan Force Field) Ikatan hidrogen Pilhan Force field BIO + di HyperChem tidak terdapat istilah ikatan hidrogen. Ini sesuai dengan evolusi dan penggunaan umum CHARMM Force Field (bahkan paper pada 1983 tidak menggunakan istilah ikatan hidrogen dalam contoh perhitungan dan menyebutkan bahwa bentuk fungsional yang digunakan tidak memuaskan dan di bawah pemeriksaan).

Urey-Bradley Jika memilih parameter set charmm22 atau nantinya, istilah Urey-Bradley (harmonik tolakan antara atom-atom terminal dari sudut ikatan) termasuk dalam medan gaya, asalkan parameter tersedia.

Set parameter Konsep sebuah set parameter merupakan aspek penting (tapi sering merepotkan) dari perhitungan mekanika molekul. Mekanika molekul mencoba untuk menggunakan data eksperimen untuk mengganti komputasiberdasarkan teori, tetapi dalam banyak situasi data eksperimen tidak diketahui dan parameter hilang. Mengumpulkan parameter, verifikasi keabsahan mereka, dan hubungan molekul machanics parameter untuk struktur dan gugus kimia merupakan topik penting dan sulit. Metode mekanik molekul dalam HyperChem didefinisikan oleh satu set jenis-jenis atom dan bentuk fungsional untuk energi dan turunannya, misalnya AMBER. Untuk metode AMBER, anda dapat menggunakan banyak perbedaan default dan penggunaan yang ditetapkan parameter set, Amber2, Amber3, AmberS, Amber94, dan Amber96 dalam kasus metode AMBER. Ini mungkin terjadi, namun untuk menentukan jumlah yang bebas menambahkan set parameter untuk metode AMBER (atau untuk salah satu dari tiga metode Force Field lainnya). Penetapan pengguna set parameter dapat ditentukan dalam dialog box parameter dan diintegrasikan ke dalam HyperChem, dengan cara yang sama seperti kumpulan default. [Set parameter baru mulai sekarang harus ditambahkan ke akhir daftar set parameter dan hanya berlaku untuk pemesanan force field].

Teks atau DBF untuk parameter HyperChem menyediakan dua bentuk parameter set, bentuk teks ASCII dan bentuk database *.dbf yang konsisten dengan dBASE IV dan sejumlah besar paket database lain. Karena kesulitan utama dengan menggunakan mekanika molekul yang memiliki atau mendapatkan parameter yang sesuai, anda mungkin ingin menjelajahi set parameter sebagai database 153

dalam bentuk *.dbf . [Dengan 7 rilis HyperChem dBase set parameter yang telah dihapus mendukung file teks meskipun versi dBase set parameter masih didukung]. Bentuk teks untuk parameter menggunakan spasi atau tanda koma untuk memisahkan bidang (kolom) file parameter. Mereka dapat dibaca oleh editor teks biasa, pengolah kata, dll. Dalam bentuk teks, parameter mudah untuk diubah tetapi tidak mudah untuk dibandingkan, studi, dll. Banyak program database mampu membaca kolom teks sebagai database. Sementara spreadsheet tidak per se, database, mereka dapat digunakan untuk memeriksa set parameter. Misalnya Microsoft Excel, dapat membaca bentuk teks parameter file dan memasukkan data dalam bentuk yang mudah dimanipulasi sebagai matriks atau database. Bentuk teks parameter disimpan secara default hanya dalam *.txt file. DBase IV (atau dBase III) bentuk set parameter hadir dalam *.dbf file dengan file *.txt . Filefile dbf ini adalah file biner, sehingga anda tidak bisa membacanya secara langsung. Mereka tidak diperlukan untuk produk dan tersedia hanya sebagai pilihan. Dalam kebanyakan kondisi, operasi database tidak banyak digunakan pada set parameter, bentuk teks mungkin lebih nyaman untuk digunakan. Banyak program spreadsheet, termasuk Microsoft Excel yang juga mampu membaca file *.dbf . Memodifikasi yang ada pada Set Parameter Entri dalam mekanika molekul parameter file dijelaskan dalam HyperChem Reference Manual . Menggunakan prosedur berikut untuk mengubah parameter yang ada pada set: 1. Mengubah, menambahkan atau menghapus parameter di file yang sesuai. Menggunakan editor teks untuk *.txt file atau program database file *.dbf . 2. Mulai HyperChem. 3. Menentukan set parameter yang akan diubah dengan perintah Setup/Select. 4. Pilih perintah Setup/Compile parameter untuk menata ulang kumpulan file *.txt atau file *.dbf ke dalam sebuah file par, deskripsi biner semua parameter yang ditetapkan parameter tertentu. Parameter diubah yang kemudian digunakan untuk versi HyperChem saat ini atau masa depan. Sebagai contoh, Amber2 set parameter digambarkan oleh amberstr.txt, amberben.txt, dll set file. Memodifikasi salah satu atau semua file-file ini, menyimpannya, dan kemudian, dalam HyperChem memilih Amber2 parameter untuk diatur dan untuk disusun dari parameter yang menghasilkan file amber2.par baru yang selanjutnya digunakan untuk Amber2 set parameter. Menciptakan Set Parameter baru Set parameter baru pada dasarnya dapat dibuat dengan menyalin set parameter yang lama (menyalin *str.*, *ben.*, dll. file sementara mengubah nama asal), menggambarkan set parameter baru untuk HyperChem dengan nama barunya, melalui registri, dan kemudian memodifikasi, menambah, dan menghapus entri yang sesuai file sebelum penampilan ke 154

bentuk biner. Perbedaan antara menciptakan satu set parameter baru dan memodifikasi set parameter, memberikan nama baru untuk file yang terkait dan menghubungkannya serta mendiskripsikan nama yang baru dalam registri. Sebagai contoh, jika sebuah set parameter Amber02 ditambahkan pada metode AMBER mekanika molekul, anda bisa dengan hanya menyalin file amberstr.txt(dbf), amberbentxt(dbf), dll ke file baru newamstr.txt(dbf), newamben.txt(dbf), dll dan kemudian menyalin entri Amber2 (beberapa baris teks) dalam registri ke entri Amber02 yang baru, mengubah semua nama dalam entri Amber02 ke nama Amber02 yang sesuai (Amber2 diganti dengan Amber02, amberben.txt(dbf) diganti newamben.txt(dbf), dll.). Akhirnya, set parameter baru harus disusun untuk amber02.par sebelum digunakan.

Menyusun parameter Menyusun parameter menjadikan HyperChem lebih efisien. Ini menggantikan satu set file teks atau dBase (untuk satu set parameter) oleh file tunggal biner *.par. Penyusunan dapat dilakukan setiap saat dari dalam HyperChem dengan memilih set parameter (Setup/Select Set Parameter) dan meminta Compilation (Setup/Compile Parameter). Jika parameter file tidak diubah, anda tidak perlu menyusun mereka.

Pengaturan registri Angkatan lapangan pilihan Entri registri untuk set parameter mekanika molekul adalah yang terbaik dideskripsikan sebagaimana ia terjadi pada registri default. Registri berisi empat bagian---[mm+], [amber], [bio+], dan [opls]---mendeskripsikan file parameter untuk masing-masing metode mekanika molekul. Setiap bagian metode berisi banyak bagian karena ada set parameter untuk metode tersebut. Dengan demikian, Bagian [amber] berisi [amber2], [amber3], [ambers], [amber94], dan [amber96] bagian yang menggambarkan set parameter amber2, amber3, ambers, amber94, dan amber96 terkait dengan metode amber. Ini merupakan nama kustom, amber2, amber3, ambers, amber94, dan ambers96 yang harus pertama kali dijelaskan pada bagian [amber] sebagai nama kustom yang anda pilih untuk set parameter.







Bagian medan gaya (misalnya [amber]) berisi empat entri, diantaranya: CurrentFiles menjelaskan indeks dari set parameter saat ini. CurrentFiles = 0 menunjukkan untuk menggunakan set parameter pertama, CurrentFiles = 1 menunjukkan untuk menggunakan set parameter kedua, dll. Massa Jenis Atom diatur ke nama file yang berisi daftar jenis-jenis atom yang terkait dengan medan gaya dan massa mereka (massa yang berhubungan dengan tipe, disini bukanlah nomor atom). File dapat memiliki nama apapun tetapi oleh persetujuan itu telah dinamai, misalnya ambertyp.txt(dbf). Format File mengatakan file ini tidak dalam format teks atau dBase. Hal ini oleh persetujuan, tersedia dalam nama file, *.txt , atau *.dbf , tapi nama file Massa Jenis Atom adalah benar-benar bebas dan file ditafsirkan berdasarkan pengaturan Format File. 155



Nama Kustom menjelaskan nama set parameter individu. Selain itu, ada yang serupa dengan entri yang terkait dengan medan gaya baru yang diawali dengan set parameter Amber94. Bagian untuk satu set parameter tertentu, misalnya bagian [amber2], berisi entri di bagian set parameter yang dinyatakan sebagai berikut: entri Format File menggambarkan file format, teks atau dBASE, untuk file parameter. Entri dielektrik, DielectricScale, 14ElectrostaticScale, dan 1-4vanderWaalsScale menjelaskan pengaturan mekanika molekul default kotak dialog Option. Entri 6-12AtomVDWFormat dan 6-12PairVDWFormat menjelaskan cara parameter Lennard-Jones van der Waals dihasilkan nilai-nilai ӕ baik dari SlaterKirkwood, SigmaEpsilon, atau RStarEpsilon yang tercantum dalam file terkait parameter anti-ikatan. Dalam beberapa situasi, parameter Lennard-Jones berasal dari parameter yang spesifik untuk atom-atom individu atau spesifik terhadap pasangan atom seperti dijelaskan sebelumnya di bagian manual yang mencakup generik force Field. Entri QuadraticBend, FourierTorsion, FourierImpTorsion, QuadraticImpTorsion, 612AtomVDW, 6-12PairVDW, 6-12Atom14VDW, dan 10-12PairHBond menggambarkan nama dari file yang memegang parameter yang terkait. Dalam MM+, parameter file cukup berbeda bahwa mereka dideskripsikan oleh entri mereka sendiri, MMPStretch, MMPBend, MMPBend3, MMPBend4, MMPOOPBend, MMPTorsion, MMPTorsion4, MMPAtomVDW dan MMPCubicStretch. MMPBend3 dan MMPBend4 merujuk pada ikatan konstan dalam 3- dan 4-anggota cincin. OOPBend konstan menyatakan tekukan yang keluar bidang. Referensi manual memberikan gambaran yang lebih lengkap mengenai bagian-bagian parameter dari registri HyperChem.

Kondisi batas periodik dan pelarut Molekul fase terisolasi gas adalah yang paling sederhana untuk mengolah dengan komputasi. Banyak, jika tidak kebanyakan, kimia mengambil tempat dalam keadaan cair atau padat, namun. Untuk mengolahnya menjadi fase kental, Anda harus mensimulasikan terus-menerus, kepadatan konstan, kondisi makroskopik. Pendekatan yang biasa adalah untuk memohon kondisi batas yang periodik. Ini mensimulasikan sebuah sistem besar (order molekul 1023) sebagai replikasi terus-menerus dalam segala arah kotak kecil. Hanya molekul-molekul dalam kotak kecil satu simulasi dan kotak lain hanya salinan kotak tunggal. Hyperchem memungkinkan pelarutan berbagai macam larutan (tidak termasuk zat terlarut) dalam air, untuk mensimulasikan sistem berair. Hyperchem hanya menggunakan kotak persegi panjang dan berlaku secara berkala kondisi batas untuk kotak tengah untuk mensimulasikan sistem besar kepadatan konstan. Molekul pelarut air berasal dari sebuah 156

kotak pre-equilibrated air. Zat terlarut benar larut dan selaras dalam kotak dan kemudian molekul air lebih dekat daripada beberapa jarak dihilangkan. Anda juga dapat meletakkan sebuah kelompok molekul bebas-berair ke dalam kotak secara berkala. Hal ini juga mungkin untuk mensimulasikan tetesan cair oleh sekitar zat terlarut oleh sejumlah terbatas molekul air dan melakukan simulasi tanpa kotak periodik. Air, tentu saja, akhirnya menguap dan bergerak dari zat terlarut ketika kondisi batas yang periodik tidak dikenakan. Jika air awalnya ditambahkan melalui kondisi batas yang berkala, Anda harus mengedit file HIN yang dihasilkan untuk menghapus kondisi batas yang berkala, jika pendekatan tetesan yang diinginkan. Kondisi batas yang periodik dapat juga digunakan untuk mensimulasikan kondisi solid meskipun hyperchem memiliki beberapa alat khusus untuk membantu dalam menyiapkan tertentu kelompok kristal simetri ruang. Grup operasi invert, mencerminkan dan memutar, namun, dapat digunakan untuk mengatur sel unit secara manual, disediakan persegi panjang. Kondisi batas yang periodik Bila Anda menerapkan berkala kondisi batas untuk simulasi mekanika molekul, atom-atom dari sistem diletakkan dalam kotak persegi panjang dan diperlakukan seolah-olah mereka dikelilingi oleh identik diterjemahkan gambar kotak di semua sisi. Sebuah kotak dimensi RX x Ry x Rz memiliki 26 gambar terdekat sendiri, diterjemahkan oleh kombinasi, Rx + Ry dan + Rz. untuk sistem kristal, lebih lapisan dari gambar periodik mungkin disertakan, untuk memperhitungkan jangka panjang periodisitas, dan atom akan berinteraksi dengan semua gambar yang periodik. Untuk fase cairan sistem periodik batas kondisi meminimalkan efek tepi dari sistem selalu terbatas, daripada termasuk periodisitas jarak jauh. Hyperchem mempekerjakan biasa terdekat gambar atau minimum gambar pembatasan, mana atom dalam kotak hanya berinteraksi dengan gambar terdekat lain atom dalam kotak. Sehingga dengan kondisi batas yang berkala, atom hanya berinteraksi dengan serangkaian gambar yang dalam + ½ Rx, + ½ Ry dan + ½ Rz sendiri. Pembatasan gambar terdekat menyiratkan tajam, persegi panjang cutoff dari + ½ Rx, + ½ Ry dan + ½ Rz. ini mengarah ke diskontinuitas di permukaan energi potensial. Jika atom bergerak terlalu jauh di satu sisi itu tiba-tiba menghilang dan muncul di sisi lain (yaitu gambar yang berbeda menjadi terdekat). Diskontinuitas di beralih di atas titik dapat mengakibatkan tidak diinginkan artefak geometri pengoptimalan, dan dinamika molekular. Fitur lain yang tidak diinginkan ini tersirat cutoff persegi panjang adalah bahwa itu anisotropik, sehingga rotasi dari sistem koordinat perubahan energi. Hyperchem menghindari diskontinuitas dan masalah anisotropi cutoff tersirat oleh memaksakan cutoff bulat merapikan dalam cutoff tersirat. Ketika sistem ditempatkan dalam kotak periodik, cutoff diaktifkan secara otomatis ditambahkan. Default luar radius, mana 157

interaksi benar-benar dimatikan, adalah yang terkecil dari Rx ½, ½ Ry dan ½ Rz, jadi itulah cutoff menghindari diskontinuitas dan isotropik. Cutoff ini dapat dimatikan atau diubah dalam kotak dialog pilihan mekanika molekul setelah solvation dan sebelum perhitungan. Menyeimbangkan water box Molekul air yang digunakan untuk solvate zat terlarut datang dari jorgensen di monte Carol yang menyeimbangkan box 216 molekul air, dijelaskan oleh fungsi potensi TIP3P (jorgensen W.L., J. Chandrasekhar, J.D Madura, R.W Impey, dan andrewdavidross Klein, J. Chem. Phys. 79, 926 (1983). Kotak ini adalah kubik dan 18.70 Å pada sisi a. Ketika kotak diminta cocok ke dalam ini, itu hanya diukir dari dasar kotak Jorgensen. Ketika sebuah kotak yang lebih besar (lebih dari 216 molekul air atau mungkin sebuah kotak memanjang) diperlukan, kemudian kotak 216 molekul dasar diduplikasi untuk membuat 3 x 3 x 3 x 216 molekul air di 56.10 kotak Å di sisi dan kotak diperlukan diukir dari ini. Rincian metodologi Solvation Sebelum solvation, zat terlarut berorientasi menurut yang titik inertia sedemikian rupa sehingga ukuran kotak yang diperlukan untuk mengakomodasi meminimalkan (meminimalkan jumlah molekul air). Sumbu inertia utama adalah berorientasi sepanjang sumbu Z pelihat, misalnya. Kemudian molekul air yang dihilangkan jika ada tiga atom lebih dekat dengan sebuah atom terlarut daripada jarak kontak yang Anda tentukan. Pembatasan Anda dapat menambahkan pembatasan untuk setiap perhitungan mekanika molekul (titik tunggal, optimasi atau dinamika). Ini mungkin NMR kekangan, misalnya, atau situasi dimana panjang, sudut, atau torsi dikenal atau ditetapkan. Kekangan dengan besar memaksa konstanta hasil dalam komponen-komponen frekuensi tinggi dalam perhitungan dinamika molekular dan dapat mengakibatkan ketidakstabilan di bawah beberapa keadaan. Definisi dari sebuah pembatasan Pembatasan (tidak harus bingung dengan model pembangun kendala) adalah pengguna ditentukan untuk menambatkan satu-atom, dua-atom peregangan, tiga-atom bend, atau empat-atom interaksi torsional untuk menambahkan ke daftar interaksi mekanika molekul yang dihitung untuk sebuah molekul. Ini menambahkan interaksi diperlakukan tidak berbeda dari pembatasan lain, bend atau torsi, kecuali bahwa mereka mempekerjakan quadric bentuk fungsional. Mereka tidak menggantikan interaksi, hanya menambahkan interaksi yang dihitung. Batasan biasanya digunakan untuk menahan konformasi jangka panjang tertentu. Sebagai contoh, Anda mungkin menahan akhir tertentu dari sebuah molekul yang besar untuk 158

menjadi dekat ujung lainnya. Selain itu, jika terus-menerus menambah kekuatan yang terkait dengan pengendalian yang cukup besar, geometri lokal, seperti bong panjang, bond sudut atau sudut torsi, bisa menjadi hampir memaksa untuk tetap. Pembatasan ini tidak benar benar menahan diri setiap fitur geometris yang spesifik untuk tetap konstan tetapi hanya membuat energi meningkat ketika fitur geometris menyimpang dari nilainya terkendali. Di sisi lain, model pembangun kendala yang benar terkendala, biasanya memperbaiki fitur geometris untuk membangun struktur model. Menambahkan pembatasan Menggunakan seleksi bernama untuk menambahkan pembatasan: 1. Nama pilihan setiap satu-atom, dua-atom, atom tiga, atau empat-atom dengan perintah Select 2. Gunakan pembatasan dalam menu pengaturan untuk memunculkan pengendalian kotak dialog 3. Tambahkan salah satu dari ini bernama 1-, 2, 3- atau 4- atom pilihan ke daftar dari batasan. Jika dua atom Pembatasan, kotak dialog permintaan pembatasan 2-atom jarak (panjang ikatan atau yang tidak berikatan) dan pembatasan kekuatan konstan. Untuk membatasi satu atom, kotak dialog meminta sebuah titik untuk menambatkan atom untuk dan kekuatan konstan. Jika kekuatan yang terus-menerus kecil, ada hanya kecenderungan tetap terhadap dua atom pada jarak tertentu. Jika konstan kekuatan besar, jarak tetap dekat jarak tertentu karena memerlukan energi yang besar untuk menggantikan secara signifikan dari jarak. Dua atom tidak perlu obligasi dan dalam banyak situasi pembatasan dua atom pasti akan tidak terikat. Pengendalian 3-atom dan 4-atom berperilaku seperti untuk dua atom, kecuali bahwa kotak dialog meminta sudut daripada jarak dan permintaan konstan kekuatan menyertainya membutuhkan kekuatan membungkuk konstan (3-atom kasus) atau konstan torsional force (4-atom kasus). Ini dinamika molekular batasan dengan HIN file dan dipertahankan selama seleksi bernama masih aktif (perubahan struktural tidak dibuat untuk sistem molekul) atau pembatasan masih diminta melalui kotak dialog pembatasan. batasan awal sesuai untuk perhitungan dinamika molekular mana konstanta kekuatan yang lebih besar akan menciptakan gerakan tidak diinginkan frekuensi tinggi tetapi banyak kekuatan besar konstanta yang diinginkan untuk optimasi geometri terkendali. Bidang kekuatan asal (MM +) Bidang kekuatan asal awalnya dikembangkan hanya untuk MM +, dengan versi yang lebih baru dari HyperChem menggunakan skema MM + telah diperpanjang untuk memberikan parameter standar untuk semua bidang kekuatan dalam pada dasarnya cara yang identik dengan yang digunakan untuk MM +. Hal ini masih di bawah meskipun sekarang juga digunakan dengan Amber, OPLS, dan CHARMM.

159

Salah satu kesulitan besar dengan mekanika molekul prosedur (MM + atau sebaliknya) adalah bahwa sangat hampir selalu gagal. Maksudnya, minat Anda. Ini adalah kekuatan dan kelemahan mekanika molekul, itu menggunakan jenis-jenis atom memperkenalkan lingkungan kimia tertentu untuk atom dalam molekul (untuk mendapatkan akurasi dalam perhitungan) tetapi kemudian memerlukan pengetahuan konstanta kekuatan khusus untuk lingkungan kimia (sejelas menyatakan bahwa atom adalah cincin lima anggota yang mengandung satu oksigen dan karbon untuk contohnya). Sebagai nomor, N, kenaikan jenis atom jumlah kekuatan konstanta diperlukan untuk menggambarkan semua kemunculan mungkin jenis atom ini dapat menjadi sangat besar. Untuk torsions, misalnya, N 4 kekuatan konstan yang diperlukan. Ini bahkan tidak termasuk kemungkinan yang sangat nyata bahwa jenis atom yang belum ditentukan untuk situasi kimia tertentu di tangan. Dalam kimia komputasi ini dapat sangat berguna untuk memiliki model generik yang dapat Anda Terapkan untuk setiap situasi. Bahkan jika kurang akurat, seperti komputasi alat berguna untuk membandingkan hasil antara molekul dan jelas menurunkan tingkat rasa sakit dalam menggunakan model dari satu yang hampir selalu gagal. MM + Angkatan lapangan ini dimaksudkan untuk diterapkan ke umum kimia organik lebih dari bidang kekuatan lain dari HyperChem. Yang benar-benar fokus pada protein dan asam nukleat. HyperChem termasuk skema default sehingga ketika MM + gagal untuk menemukan kekuatan konstan (lebih umum, Angkatan lapangan parameter), HyperChem pengganti nilai default. Hal ini terjadi secara universal dengan tabel periodik sehingga semua molekul yang dibayangkan akan paduan perhitungan. Apakah atau tidak hasil perhitungan tersebut realistis hanya dapat ditentukan oleh ujian tertutup dari parameter standar dan molekul situasi tertentu. Pendekatan Wild card Pendekatan yang digunakan untuk mengembangkan parameter standar terbaik digambarkan menggunakan parameter torsional sebagai contoh. Rotasi torsional umum melibatkan empat atom terhubung, atom A-atom X-atom Y-atom B, mana atom A dan atom B atom di ujung torsi dan atomX dan atomY adalah dua atom pusat. Atom A adalah atom tipe A, misalnya. Parameter untuk torsions ini dijelaskan oleh jenis-jenis atom, A-X-Y-B di dalam berkas torsional parameter dengan default nama mmptor.txt (dbf). Jika Anda memiliki molekul dengan torsi tipe A-X-Y-b, HyperChem pencarian biner mmp.par setara mmtor.txt (dbf) dan jika ada matematika, ekstrak dan menggunakan parameter untuk torsi. Ketika tidak ada kekuatan secara eksplisit konstan benar ditemukan, HyperChem berlanjut ke tahap dua dan akhirnya ke tahap tiga. Tahap dua, Anda dapat menggunakan wildcard untuk bersantai dasarnya pereaksi antara jenis-jenis atom torsi yang bersangkutan dan tersedia MM + parameter. Dalam kasus torsional, sebanyak tiga pencarian file mmp.par dilakukan. Jika pencocokan sama persis antara A-X-Y-B dan entri mmp.par gagal, maka pencarian di mmp.par mencari entri berlabel, ** - X - Y-**, di mana ** adalah sebutan untuk wild car, tidak perawatan, jenis-atom apapun, diketahui, dll pencarian ini mencari parameter torsional yang terkait hanya dengan atom-atom pusat dari torsi independen dari atom-atom terminal vicinal. Jika gagal, pencarian pertiga mencari entri di fil e mmp.par yang 160

diberi label **--**--**--**. Jika ada sebuah entri, itu menunjukkan bahwa ini adalah kekuatan yang terus-menerus (dan parameter tambahan torsional) menggunakan ketika tidak lebih baik pertandingan tersedia. Hanya tiga pencarian di atas dari mmp.par dibuat dengan pencarian tidak menengah seperti ** - X - Y-B atau **--X-**-**, dll jika **-**-**** entri untuk torsi sepenuhnya generik ada di mmp.par maka pencarian untuk parameter torsional untuk torsi A-X-Y-B akan jelas berhasil pada titik ini, jika tidak sebelum. Jika tidak ada **--**--**--** catatan ada, dan pencarian mmp.par gagal untuk menemukan parameter sesuai, maka Hyperchem berlanjut ke tahap ketiga mana parameter default ditetapkan berdasarkan dirasakan hibridisasi Serikat X dan Y (dan mungkin A atau B), jenis ikatan antara X dan Y dll tahap terakhir ini umumnya menghasilkan set = s parameter yang lebih masuk akal daripada yang didasarkan pada nilai generik unik tunggal, **--**--**--**, untuk digunakan di mana-mana lebih eksplisit parameter tidak tersedia dari mmp.par. Kegagalan dalam pembuatan Jika parameter tidak dapat ditemukan di MMP.Par file, dengan atau tanpa wild card, yaitu tahap satu dan tahap dua gagal, maka tahap akhir tiga dimasukkan dan HyperChem menggunakan skema unik kegagalan untuk menemukan parameter. Saat ini baris status HyperChem catatan yang default parameter yang digunakan. Skema standar ini mirip dengan Dreiding proses pemaksaan yang diusulkan oleh Mayo, Olafson dan Goddard [J. Phys. Chem. 94, 8897(1990)], tetapi memiliki perbedaan yang cukup bahwa itu perlu dijelaskan dalam dirinya sendiri. Secara khusus, skema standar mempertahankan bentuk fungsional MM2 persis seperti yang diusulkan oleh kelompok Allinger, tapi menggunakan skema yang mirip dengan yang diusulkan untuk bidang kekuatan Dreiding untuk mendapatkan parameter. Parameter diperoleh dengan menggunakan pendekatan generik yang menganggap hanya hibridisasi relevan atom, jenis ikatan (single, double, triple, atau aromatik) dan jari-jari jari standar untuk semua elemen dalam tabel periodik. Skema ini mungkin tidak menghasilkan parameter dioptimalkan tapi tidak memerlukan begitu spesifik kriteria sebagai daftar eksplisit dari parameter dalam parameter file yang terkait dengan jenis-jenis atom tertentu. Jari-jari jari untuk semua elemen tersedia dan urutan Obligasi-Obligasi semua tersedia dari grafik molekul. Sebelum menggambarkan skema parameter standar eksplisit. Hal ini diperlukan untuk menunjukkan bagaimana keadaan hibridisasi ditugaskan untuk setiap atom dalam molekul. Perkiraan hibridisasi Perkiraan hibridisasi atom dalam molekul dapat diperoleh dari kelompok tabel periodik bahwa berada di atom (yang menggambarkan jumlah elektron valensi) dan konektivitas (koordinasi atom). Skema standar Hyperchem menggunakan perkiraan ini untuk menetapkan keadaan hibridisasi semua atom dari set (null, s, sp, sp2, sp2.5, dan sp3). Sp2.5 nilai khusus digunakan untuk menunjukkan sistem aromatik seperti benzena. Dalam rilis ini dari hyperchem, hibridisasi Serikat melibatkan d orbital tidak dianggap menjadi yang 161

biasanya berada di (ns, np) orbital. Ini adalah, tentu saja, sebuah pendekatan yang tidak dapat dibenarkan dalam semua kasus, tetapi adalah dasar dari skema standar saat ini yang mana hibridisasi ditetapkan berdasarkan jumlah elektron valensi s dan p (0-8) dan jumlah tetangga (0-4). Jumlah elektron valensi pada setiap elemen ditunjukkan di bawah ini. 1

8

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

3

2

3

2

2

2

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

2

7

3

3

2

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

4

4

4

3

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3 3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

4

4

5

6

5

4

3

3

3

3

3

3

3

3

3

Jumlah tetangga diberikan oleh grafik molekuler dan aturan berikut menentukan keadaan hibridisasi untuk setiap atom dalam suatu molekul. 1. Jika jumlah elektron valensi adalah 0 atau 8, hibridisasi digambarkan sebagai nol. Ini digunakan untuk golongan O (gas Inert). 2. Jika jumlah elektron valensi adalah 1 (H, Na, K, dll), hibridisasi digambarkan sebagai s. 3. Jika jumlah elektron valensi adalah 2 (Be, Mg, dll), hibridisasi pada sp 3 untuk 4 tetangga, sp2 untuk 3 tetangga, dan sp untuk 1 atau 2 tetangga. 4. Jika jumlah elektron valensi adalah 3 (B, Al, dll), hibridisasi sp 3 untuk 4 tetangga, sp 2 tiga tetangga, dan sp untuk 1 atau 2 tetangga. 5. Jika jumlah elektron valensi adalah 4 (C, Si, dll), hibridisasi sp 3 untuk 4 tetangga. 6. Jika ada 3 tetangga dan satu atau lebih dari mereka terhubung oleh ikatan aromatik, maka hibridisasinya ke sp 2.5 atau hibridisasi ke sp 2. 7. Jika ada 2 tetangga dan ikatan keduanya ikatan tunggal maka hibridisasi diatur ke sp 3, atau jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp 2, atau jika tidak berikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp. 8. Jika ada 1 tetangga, maka jika terdapat satu ikatan rangkap tiga hibridisasi diatur ke sp, atau jika terdapat satu ikatan aromatik hibridisasi diatur ke sp 2.5, atau jika ikatan rangkap dua hibridisasi diatur ke sp 2, atau jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp 3. 9. Jika jumlah elektron valensi adalah 5 (N, P, dll), hibridisasi diatur ke sp 3 untuk 4 atau 3 tetangga, kecuali elektron melekat pada atom dengan ikatan rangkap tiga, dua atau aromatik, dalam hal ini diatur ke sp 2. 10.Jika ada 2 tetangga dan satu atau lebih dari mereka terhubung oleh ikatan aromatik maka hibridisasi diatur ke sp 2.5 atau hibridisasi diatur ke sp 2. 11.Jika ada 1 tetangga, maka jika terdapat ikatan rangkap tiga hibridisasi diatur ke sp atau jika satu ikatan aromatik hibridisasi diatur ke sp 2.5, atau jika satu ikatan rangkap dua hibridisasi diatur ke sp2, atau jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp 3. 162

12. Jika jumlah elektron adalah 6 (O, S, dll), hibridisasi diatur ke sp 3 untuk 4, 3, atau dua tetangga, kecuali elektron melekat pada atom dengan ikatan rangkap tiga , rangkap dua atau aromatik, dalam hal ini sudah diatur untuk sp 2. Jika atom memiliki 1 tetangga, dan jika terdapat satu ikatan rangkap tiga hibridisasi diatur ke sp atau jika satu ikatan aromatik hibridisasi diatur ke sp 2.5, atau jika satu ikatan rangkap dua hibridisasi diatur ke sp 2, atau jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp 3. 13. Jika jumlah elektron valensi adalah 7 (Halida, dll), hibridisasi digambarkan sebagai s. Aturan-aturan ini mungkin tidak optimal bila diterapkan pada logam transisi tertentu (Lantanida, dll), tetapi aturan ini dapat digunakan untuk molekul apapun. Ikatan Uluran Parameter standar untuk ikatan uluran suatu kesetimbangan panjang ikatan dan suatu uluran gaya konstan. Bentuk fungsional yang umum MM + medan gaya yang memasukan suatu koreksi untuk uluran kubik. Gaya konstan tergantung hanya pada orde ikatan. Nilai standar adalah 700 kcal/mol/Ǻ2 untuk ikatan t unggal, 1400 untuk iktan rangkap dua dan 2100 untuk ikatan rangkap tiga. Nilai untuk ikatan aromatik 1400, sama seperti untuk ikatan rangkap dua. Kesetimbangan panjang ikatan untuk suatu ikatan adalah jumlah jari-jari kovalen dari dua atom yang terlibat. Jari-jari kovalen yang digunakan diberikan di bawah ini. 0.32

0.93

1.32

0.90

0.82

0.77

0.75

0.73

0.72

0.71

1.54

1.36

1.18

1.11

1.06

1.02

0.99

0.98

2.03

1.74

1.44

1.32

1.22

1.18

1.17

1.17

1.16

1.15

1.17

1.25

1.26

1.22

1.20

1.16

1.14

1.12

2.16

1.91

1.62

1.45

1.34

1.30

1.27

1.25

1.25

1.28

1.34

1.48

1.44

1.41

1.40

1.36

1.33

1.31

2.35

1.98

1.69

1.44

1.34

1.30

1.28

1.26

1.27

1.30

1.34

1.49

1.48

1.47

1.46

1.46

1.45

1.45

2.50

2.05

1.76 1.65

1.65

1.64

1.63

1.62

1.85

1.61

1.59

1.59

1.58

1.57

1.56

1.56

1.56

1.65

1.65

1.42

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.65

Sebagai kasus khusus untuk jari-jari ini, nilai-nilai yang lebih baik digunakan untuk elemen boron sampai oksigen denga hibridisasi tertentu. Atom

Jari – Jari kovalen

B (sp3)

0,880

B (sp2)

0,790

C (sp3)

0,770

C (sp2.5)

0,700 163

C (sp2)

0,670

C (sp)

0,620

N (sp3)

0,702

N (sp2.5)

0,650

N (sp2)

0,615

N (sp)

0,556

O (sp3)

0,660

O (sp2.5)

0,660

O (sp2)

0,560

O (sp)

0,528

Parameter Butadiena dan Molekul Terkait Pendekatan mekanik molekul normal, seperti AMBER, MM2 Dreiding atau medan gaya yang sama, memberikan parameter panjang ikatan atas dasar dari "jenis atom" dari dua atom terikat. Hasil dalam pusat sp 2-sp2 ikatan tunggal dari molekul butadiena memiliki parameter panjang ikatan sama karena masing-masing dari kedua terminal sp 2-sp2 ikatan rangkap dua dalam molekul yang sama. Sebuah ikatan tunggal harus, tentu saja, jauh lebih panjang daripada ikatan rangkap dua. Efek ini dapat diperbaiki dengan menetapkan parameter panjang ikatan atas dasar "orde ikatan" di samping "jenis atom" dari atom terikat. Medan gaya MM+ standar digunakan sebagai koreksi, namun koreksi tersebut tidak dijelaskan secara manual. Koreksi ini hanya diterapkan dalam skema parameter MM+ standar. Ketika parameter MM+ tersedia dalam mmpstr.txt (dbf) file, pendekatan normal berdasarkan hanya pada jenis atom yang digunakan. Dengan demikian, koreksi diterapkan untuk butadiena ketika semua jenis atom adalah **, misalnya, tetapi tidak ketika jenis atom ada dan parameter yang sesuai tersedia dalam file parameter. MM + meningkatkan parameter panjang ikatan untuk ikatan tunggal yang tidak terhibridisasi sp3-sp3 . Koreksi ini adalah jumlah dari dua istilah, satu untuk masing-masing atom terikat. Koreksi 0,03 Angstrom untuk hibridisasi sp 2.5(aromatik), 0,06 Angstrom untuk hibridisasi sp2, dan 0,09 Angstrom untuk hibridisasi sp. Tanpa koreksi ini parameter panjang ikatan untuk pusat sp 2-sp2 ikatan tunggal butadiena, misalnya, akan menjadi 1,34 Angstrom, sama seperti untuk ikatan rangkap dua. Koreksi bertambah menjadi 0,12 Angstrom (0,06 + 0,06) untuk ini, mengarah ke parameter panjang ikatan untuk pusat ikatan tunggal1,46 Angstrom, nilai jauh lebih akurat. Sudut Tekukan Semua konstanta gaya tekuk standar ditetapkan ber nilai 100 kcal/mol/rad 2 164

Uluran – Tekukan Tidak ada standar interaksi uluran - tekukan disertakan. Tekukan Keluar Bidang Medan gaya MM+ memberikan nilai standar untuk tekukan keluar bidang sekitar sp 2 pusat. Jika suatu atom pusat memiliki beberapa parameter keluar bidang, maka parameter keluar bidang pertama yang melibatkan atom pusat digunakan jika parameter tertentu tidak ditemukan. Torsi Bentuk fungsional untuk torsi standar adalah bentuk MM+ dengan tiga konstanta torsi V1, V2, dan V3 untuk kontribusi 1 kali lipat, 2 kali lipat, dan 3 kali lipat. Nilai standar untuk konstanta ini tergantung pada situasi kimia tertentu yang terkait dengan orde ikatan ikatan dan hibridisasi dari atom yang relevan. Beberapa aturannya adalah: Ikatan Tunggal 1. Ikatan tunggal biasa sp 3-sp3 memiliki penghalang tiga kali lipat dijelaskan oleh V3 = 2,0 kkal / mol. 2. Ikatan tunggal sp 3-sp3 di mana masing-masing atom pusat dalam kelompok VIA (misalnya, hidrogen peroksida) memiliki penghalang dua kali lipat dengan sudut torsi optimum 90 derajat, seperti yang dijelaskan oleh V2 = -2.0 kkal / mol. 3. Suatu sp 3-sp2 atau sp3-sp2.5 ikatan tunggal di mana atom sp 3 adalah dalam kelompok VIA (misalnya, ikatan C-O pada vinil alkohol) memiliki penghalang dua kali lipat dengan konfigurasi planar optimal digambarkan oleh V2 = +2.0 kkal / mol . 4. Suatu sp 3-sp2 atau sp3-sp2.5 ikatan tunggal di mana atom terhubung ke sp 2 pusat (sp2.5) atom lain sp 2 (sp2.5) atom, seperti pada torsi H-C-C- torsi O ikatan rangkap dua pada asam asetat, dijelaskan oleh parameter MM+ asam asetat, V1 = -0.167kcal/mol dan V3 = -0.1 kkal / mol. 5. Suatu sp 3-sp2 atau sp3-sp2.5 ikatan tunggal di mana atom terhubung ke sp 2 pusat (sp2.5) atom tidak lain sp 2 (sp2.5) atom, seperti dalam torsi H-C-C-H dari propena, digambarkan oleh tiga -kali lipat penghalang V3 = 2,0 kkal / mol. 6. Suatu planar sp 2-sp2 ikatan tunggal atau planar sp 2-sp2.5 ikatan tunggal (misalnya, ikatan pusat butadiena, dengan ikatan rangkap terisolasi, atau fenil amina, di mana nitrogen terhibridisasi sp2) digambarkan oleh penghalang dua kali lipat , V2 = 5 kkal / mol. 7. Ikatan sp 2.5-sp2.5 tunggal terkonjugasi (misalnya, ikatan yang menghubungkan dua cincin fenil dari bifenil, ikatan pusat butadiena, dengan ikatan aromatik terdelokalisasi, atau fenil amina, di mana ikatan N-C diberi label aromatik dan nitrogen terhibridisasi sp 2.5) digambarkan oleh penghalang dua kali lipat, V2 = 10 kkal / mol. Ikatan Rangkap Dua 1. Ikatan rangkap dua terisolasi (seperti dalam etilena) memiliki penghalang dua kali lipat dari V2 = 45 kkal / mol. 2. Ikatan Aromatik (seperti dalam benzena) memiliki penghalang dua kali lipat dari V2 = 25 kkal / mol. 165

Dalam setiap kasus di atas ketinggian penghalang total dibagi dengan jumlah total torsi terhitung. Misalnya, etana menggunakan parameter V3 = 2,0 / 6 untuk masing-masing torsi enam, yang mengarah ke penghalang total 2,0 kkal / mol. Elektrostatik Tak ada Interaksi elektrostatik standar yang disertakan. Van Der Waals Standar exp-6 interaksi van der Waals membutuhkan, seperti yang ditunjukkan dalam persamaan (37) dan (38) halaman 196, sebuah jari-jari van der Waals, r *, dan parameter kekerasan ε. Nilai standar untuk parameter ini hanya didasarkan pada jumlah atom dan diberikan di bawah ini. Nilai-nilai 2r* adalah: 3.20

2.80

3.64 3.14

3.46

5.5

3.47

4.54

3.26

3.5

4.02

3.90

3.66

3.40

3.47

3.12

4.39

4.27

4.15

4.03

3.95

3.82

2.8

4.54

4.39

4.27

4.15

4.03

3.95

4.04

3.44

3.16

4.59

4.47

4.35

4.23

4.15

4.60

3.32

3.1

3.92

4.04

Nilai-nilai ini berasal dari Mayo, Olafson, dan Goddard [J. Phys. Chem.94, 8897 (1990)] dengan nilai tambahan dari A. Bondi (J. Phys. Chem 68, 441 (1964). Nilai untuk gas langka dari buku David Putra, Mekanika statistik, McGraw-Hill, 1962. Ketika nilai tertentu di atas tidak diketahui, aturan Pauling (jari-jari van der Waals sekitar 0,76 A lebih besar dari jari-jari kovalen) digunakan. Parameter kekerasan untuk MM+ adalah energi disosiasi interaksi non ikatan dari dua atom yang identik diba gi dengan 1,125, ε = D 0/1.125. Nilai-nilai D0 yang digunakan adalah:

.015

.01

.50 .05

0.55

.055

.095

.095

.077

.096

.073

.069

.31

.31

.32

.344

.283

.238

.40

.40

.41

.43

.37

.340

.55

.55

.55

.57

.51

4.39

166

Nilai-nilai ini dari referensi yang sama seperti 2r*. Jika nilai tidak tersedia, nilai standar dari 0,1 kkal / mol digunakan.

167

BAB 12 Mekanika Kuantum Selain perhitungan mekanika molekul, HyperChem dapat melakukan berbagai perhitungan mekanik kuantum. Perhitungan ini lebih universal daripada mekanika molekul, tetapi juga lebih memakan waktu dan kurang empiris. Mekanika molekul tergantung pada konsep jenis-jenis atom dan parameter yang terkait dengan jenis-jenis atom tersebut. Karena jumlah jenis-jenis atom sangat besar bagi alam semesta mungkin molekul, parameter mungkin akan hilang untuk acak molekul baru kecuali Forse akhir bidang telah dikembangkan untuk molekul mirip molekul baru. Mekanika molekul memprediksi bagaimana molekul baru akan berperilaku didasarkan pada perilaku dikenal, mirip molekul. Perhitungan mekanik kuantum umumnya memiliki karbon hanya satu jenis atom, dibandingkan dengan banyak jenis atom karbon yang terkait dengan bidang kekuatan mekanika molekul seperti AMBER. Oleh karena itu, jumlah parameter mekanika kuantum yang diperlukan untuk semua kemungkinan moleculas jauh lebih kecil. Pada prinsipnya, mekanika kuantum sangat akurat perhitungan perlu parameter tidak sama sekali, kecuali mendasar konstanta seperti kecepatan cahaya, dll. HyperChem mekanik kuantum perhitungan dirujuk sebagai ab initio, DFT (teori fungsi rapatan), atau semi-empirical. AB initio perhitungan hanya memiliki parameter yang terkait dengan dasar himpunan orbital atom (kontrak dasar fungsi) digunakan, dalam kombinasi linear, untuk menggambarkan orbital molekul. Set dasar ini biasanya berhubungan dengan kerang, sepertisebagai s shell, sp shell, dll. Set dasar adalah satu-satunya parameter dalam perhitungan intio ab. Kepadatan fungsional perhitungan teori (DFT) yang smiliar ab initio perhitungan tetapi memiliki parameter tambahan terkait jabatan fungsional kepadatan. Kepadatan fungsional upaya untuk decribes bagaimana energi molekul tergantung pada elektron molekul. Perhitungan DFT ini dapat memberikan hasil yang lebih baik daripada ab initio perhitungan tapi tergantung pada hsving s baik kepadatan fungsional. Variabel utama dalam perhitungan DFT adalah mengetahui kepadatan yang fungsional untuk menggunakan. Perhitungan semi-Empirical menggunakan banyak parameter eksplisit yang terkait dengan nomor atom yang spesifik (elemen) atom. Konsep jenis-jenis atom tidak digunakan dalam metode mekanik kuantum konvensional. Kuantum semi-Empirical mechanis metode menggunakan formulasi mekanik kuantum ketat dipadukan dengan menggunakan parameter empiris yang didapatkan dari perbandingan dengan percobaan. Jika parameter tersedia untuk atom-atom dari molekul diberikan, membiarkan Anda menjelajahi sistem molekul baru melampaui orang-orang yang parameter mana dihasilkan awalnya. HiperChem termasuk set dasar yang umum digunakan. Set dasar ini adalah STO-nG dan STO-nG * dengan n = 1,2,3,4,5, dan 6 untuk semua atom dengan nomor atom kurang dari 168

atau sama menjadi 54 (H-Xe) [W.J.Hehre, R. F. Stewart, dan J.A. Pople, J. A. Pople, J. Chem.Phys., 64, 5142 (1976); RF Stewart, J. S. Binkley, dan A. J. Pople, J. Chem.Phys., 64, 5142 (1976); R. F. Stewart, J. Chem.Phys., 52, 431 (1970)], 3-21 G, 3-21 G *, 3-21 G **, 6-21 G, 6-21 G *, dan 6-21 G ** untuk elemen-elemen H untuk Ar [J. S. Binkley, J. A. Pople, dan W. J. Hehre, J. Am. Chem.Soc., 102, 939 (1980);M. S. Gordon, J. S. Binkley, J. A. Pople, W. J. Pietro, dan W.J. hehre, j.Am. chem. Soc., 104, 2797 (1982); W.J. pietro, M.M. Franci, W.J. Hehre, D.J.Defrees, J.A. pople dan JS binkley, j. Am chem. Soc, 104, 5039 (1982)], 4-21 G, 4-21 G **, 4-31 G *, 41-G **, 6-31 G, 6-31 G * dan 6-31 G ** [W.J. Hehre, R. Ditchfield dan J.A. pople, J. Chem. Phys., 56,2257 (1972); P.C. hariharan dan J.A. pople, theor.Chim. Acta., 28, 213 (1973); MS Gordon, chem. Phys. Lett., 76, 163 (1980), 6-311G, 6-311 G *, 6-311 G **, MC - 311G, MC-311 G *, dan MC-311 G ** untuk elemen-elemen dengan atom nomor kurang dari atau sama dengan 18 (H toAr) [R.Krishnan, js kinkley, R. Seegar, dan J.A. pople, j. Chem. Phys., 72 650 (1980); A.D. mclean dan GS chandler, j. Chem. Phys., 72, 5639 (1980), dan D95, D95 * dan D95 ** untuk elemen H untuk Cl [T.H. dunning dan P.J. Hay, dalam kimia modern theoritical, pleno, New York, 1976. HyperChem termasuk semi-empirical parameter untuk semua atom dengan nomor atom kurang dari atau sama menjadi 54 dan dapat melakukan perhitungan pada setiap molekul yang terdiri dari hanya atom tersebut. Beberapa pembatasan atau pengecualian untuk aturan ini akan ditunjukkan sebagaimana mestinya. Meskipun demikian, kemungkinan memiliki parameter sesuai untuk perhitungan acak jauh lebih tinggi untuk semi-empirical perhitungan daripada untuk perhitungan mekanika molekul. Catatan: Bab ini secara eksplisit menggambarkan ab initio perhitungan selain semiempirical perhitungan. Hampir everithing terkait dengan ab initio perhitungan ini juga relevan dengan perhitungan teori fungsi rapatan (DFT). Namun, DFT perhitungan secara eksplisit dijelaskan dalam bab berikutnya sendiri. Mana dan kapan hal ini diperlukan untuk membedakan rincian antara dua jenis perhitungan itu wiil dicatat. Sering DFT perhitungan juga dirujuk sebagai ab initio meskipun yang istilah tidak digunakan oleh manual HyperChem yang secara eksplisit membedakan ab initio dari DFT. Latar Belakang

Bagian ini menjelaskan dasar-dasar HyperChem's sederhana molekul orbital perhitungan. Ini menafsirkan HyperChem's hasil ketimbang memperkenalkan kimia kuantum. Untuk pembahasan lengkap, Anda harus berkonsultasi dengan buku dalam Kimia kuantum, seperti I. N. Levine, Kimia kuantum, 3rd Edition, Allyn dan Bacon, 1986; dan A. Szabo dan N. S. Ostlund, Modern Quantum kimia, McGraw-Hill Publishing Co., 1989.

Perkir aan solusi dari persamaan SCHRÖDI NG E R Persamaan Schrödinger berisi inti dari semua kimia. Mengutip Dirac: "hukum fisika dasar yang diperlukan untuk teori matematika sebagian besar fisika dan seluruh kimia sehingga

169

benar-benar dikenal." [P.A.M. Dirac, proc Roy. SOC. (London) 123, 714 (1929)]. Persamaan Schrödinger adalah (44) Masukan, Hamilton

, menggambarkan partikel sistem; output, E, adalah total energi

sistem; dan fungsi gelombang, Ψ, merupakan semua kita dapat tahu dan belajar tentang sistem molekul tertentu yang diwakili oleh

.

Untuk molekul kecil, akurasi solusi untuk Persamaan Schrödinger bersaing dengan akurasi hasil percobaan. Namun, ini akurat ab initio atau DFT perhitungan memerlukan perhitungan besar dan ini hanya cocok untuk sistem molekul dengan ukuran kecil atau menengah. AB initio atau DFT perhitungan untuk molekul yang sangat besar yang melampaui komputer saat ini, sehingga HyperChem juga mendukung metode semi-empirical mekanika kuantum. Semi-Empirical perkiraan solusi tepat dan memungkinkan eksplorasi kimia yang luas. Ketidaktepatan pendekatan yang dibuat dalam metode semi-empirical offset untuk gelar dengan jalan ke data eksperimen dalam mendefinisikan parameter metode. Memang, metode semi-empirical kadang-kadang dapat lebih akurat daripada beberapa miskin ab initio metode, yang memerlukan waktu perhitungan lebih lama. Dalam membuat pendekatan tertentu matematika Schrödinger equqtion, kita dapat menyamakan turunan langsung untuk percobaan dan mengganti sulit-untuk-menghitung ekspresi matematika dengan nilai-nilai eksperimental. Dalam situasi lain, kami memperkenalkan parameter untuk ekspresi matematika dan memperoleh nilai untuk parameter oleh cocok hasil hasil yang dihitung secara global untuk bereksperimen. Kimia kuantum telah mengembangkan dua kelompok peneliti: • Mereka yang cukup berhasil memperoleh peningkatan apriori sol usi, tetapi dibatasi molekul relatif kecil. • Mereka yang ingin menjelajahi kimia secara luas dengan alat -alat yang tidak selalu dapat diandalkan, tetapi yang menunjukkan banyak kemungkinan kimiawi menarik. Jelas, ab initio atau metode DFT di HyperChem cocok untuk mantan dan metode semiempirical lebih tepat untuk yang kedua. Biaya dan keserbaragaman Isi dan ragam

Setelah Anda membuat serangkaian pendekatan dan memperkenalkan satu set parameter, Anda memiliki apriori metode (model kimia) untuk menjelajahi sistem molekul yang sewenang-wenang. Input ke perhitungan ini relatif mudah: terdiri dari menggambarkan jumlah inti, nomor atom dan posisi atau konfigurasi inti, dan menunjukkan berapa banyak elektron yang akan ditambahkan ke sistem inti. Masukan terakhir ini pada dasarnya menggambarkan total biaya sistem. Sebagai contoh, dalam anion sendiri biaya, ada satu elektron lebih daripada ada total biaya nuklir; dengan demikian biaya pada sistem adalah-1. Biaya sistem adalah jumlah input utama 170

Kedua, Anda harus menggambarkan keadaan elektron spin s istem harus dihitung. Elektron dengan berputar mereka individu s i= 1/2 dapat menggabungkan dalam berbagai cara untuk memimpin kepada keadaan diberikan total spin. Kuantitas masukan kedua yang diperlukan adalah deskripsi dari total spin. S= 

si . Karena spin adalah vektor, ada berbagai cara

i

untuk menggabungkan berputar individu, tetapi hasil akhirnya adalah bahwa molekul dapat memiliki spin S 0, 1/2, 1,... Negara-negara ini memiliki berbagai macam 2S + 1 = 1, 2, 3,..., yang ada hanya satu cara mengorientasikan spin 0, dua cara untuk mengorientasikan spin 1/2, ada cara untuk mengorientasikan spin 1, dan sebagainya. Untuk menentukan keadaan Anda ingin menghitung, Anda harus menentukan banyaknya. Sebuah sistem dengan sebuah nomor genap elektron biasanya memiliki suatu keadaan dasar ditutup-shell dengan 1 (singlet). Sebuah sistem dengan angka ganjil elektron (radikal bebas) biasanya memiliki berbagai macam 2 (doublet). Negara bersemangat pertama dari sistem dengan bahkan jumlah elektron biasanya memiliki berbagai macam 3 (triplet). Negara kepelbagaian tertentu memiliki spektrum negeri terendah – the Serikat kepelbagaian tertentu, negara terendah berikutnya keserbaragaman tertentu, dan sebagainya. Metode independen elektron Pendekatan paling sederhana untuk Persamaan Schrödinger adalah perkiraan independenelektron, seperti metode Huckel untuk sistem π -elektron, dikembangkan oleh E. Huckel. Kemudian, orang lain, terutama Roald Hoffmann dari Cornell University, diperpanjang pendekatan Huckel sewenang-wenang sistem memiliki π kedua dan  elektron-the diperpanjang Huckel teori (EHT) pendekatan. Bab ini menjelaskan beberapa dasar-dasar molekul orbital ory dengan tujuan untuk kemudian menjelaskan spesifikasi HyperChem EHT perhitungan. Pendekatan independen elektron Dalam earliner pendekatan dibahas Born-Oppenheimer, Anda dapat menyelesaikan Persamaan Schrödinger elektronik

(45) Untuk Ψelec, yang menggambarkan gerakan dan posisi elektron dalam molekul. Pendekatan independen elektron mengasumsikan bahwa

, secara kolektif menggambarkan semua

elektron, dapat perkiraan sebagai jumlah efektif satu-elektron Hamiltonians

(46) Molekul orbital Elektron identik, dan setiap istilah dalam jumlah ini adalah operator pada dasarnya sama. Anda kemudian dapat memecahkan persamaan Schrödinger independen-elektron untuk fungsi gelombang #, menggambarkan elektron individu: 171

(47)

Beberapa solusi Ψ i dan εi tersedia untuk persamaan terakhir ini. Fungsi gelombang elektron individu, Ψi , yang disebut molekul orbital, dan energi, ε i , elektron dalam orbit Ψ i disebut energi orbital. Molekul orbital menggambarkan elektron sedemikian rupa sehingga nilai- nilai Ψi2(r)dr di r titik menggambarkan probabilitas elektron berada di dr volume kecil di sekitar titik itu. Probabilitas total menemukan elektron di suatu tempat (48) Yang mengatakan bahwa molekul orbital dinormalkan. Energi orbital diagram Anda dapat memesan orbital molekul yang solusi untuk persamaan (47) menurut energi mereka. Elektron mengisi orbital, dengan orbital terendah pertama. Normal, ditutup-shell, dibatasi Hartree Fock (RHF) Deskripsi memiliki maksimum dua elektron dalam setiap molekul orbital, satu dengan elektron spin up dan satu dengan elektron spin down, seperti yang ditunjukkan:

Ψ5

Ψ4 =

LUMO

Ψ3 =

HOMO

Ψ2

Ψ1

Jika jumlah elektron, N, bahkan Anda dapat memiliki sebuah shell yang tertutup (seperti yang ditunjukkan) dimana orbital diduduki masing-masing berisi dua elektron. Untuk angka ganjil elektron, setidaknya satu orbital harus ditempati sendiri. Contohnya, tiga orbital diduduki oleh elektron dan dua orbital kosong. Orbital molekul tertinggi yang diduduki (HOMO) adalah ψ3, dan orbital mol ekul terendah yang kosong (LUMO) adalah ψ 4. Contoh 172

di atas adalah singlet, keadaan total spin S = 0. Menarik satu elektron dari orbital HOMO ke LUMO akan memberikan salah satu pernyataan menarik berikut:

• • •

Jumlah spin S = 0 (singlet) jika putaran tetap sama. Jumlah spin S = 1 (triplet) jika elektron spin-down HOMO dipromosikan menjadi elektron spin-up di LUMO. Disini, putaran salah satu elektron terbalik ketika tereksitasi dari HOMO ke LUMO. Jika Anda menambahkan elektron tunggal untuk orbital LUMO di atas untuk membuatkan anion, Anda memperoleh total spin S = 1/2 (doublet).

Pendekatan MO-LCAO

Untuk menghitung molekul orbital, Anda harus memberi mereka bentuk matematika. Pendekatan yang biasa adalah untuk memperluas mereka sebagai kombinasi linear fungsi yang dikenal, seperti orbital atom dari atom-atom consistuent dari sistem molekul. Jika orbital atomik, (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, dll) dilambangkan sebagai ϕμ, kemudian persamaan ini menggambarkan orbital molekul sebagai kombinasi linear dari orbital atom (MOLCAO):

  ∑ 

(49)

Dimana unsur-unsur dari matriks C adalah koefisien dalam ekspansi. Persamaan Metrix untuk Molekul Orbital

Sekarang jika anda tahu bentuk matematikanya, anda dapat memecahkan persamaan Schrödinger independen-elektron untuk orital molekul. Pertama substitusi bentuk LCAO di atas ke dalam persamaan (47) di halaman 193, mengalikan di sebelah kiri oleh ϕμ dan mengintegrasikan untuk mewakili masalah dalam hal unsur-unsur matriks matriks H. Hμv =

∫ 

(50)

Tumpang tindih antara dua orbital atom ϕμ dan ϕv, 0 < Tumpang tindih < 1

ϕμ

ϕv

Mendefinisikan elemen matriks S, 173

  ∫ 

(51)

Dan elektron independen Persamaan Schrödinger (47) mengurangi matri ks persamaan berikut:

HC = SCε

(52)

Dimana ԑ adalah diagonal matriks energi orbital,

εij = εiδij

δij is 1 (i equal j) or 0 (i not equal j)

(53)

Memecahkan untuk Orbital Molekul

Memecahkan persamaan matriks sebelumnya untuk koefisien C menggambarkan perluasan LCAO orbital dan oritals energi e memerlukan diagonalisasi matriks. Jika matriks tumpang tindih matriks unit ( ), maka Anda akan menyederhannakan diagonalisasi matriks

∑  

H untuk menghasilkan eigenvektor C (matriks transformasi kesatuan diagonalisasi), eigenvalues ε, dan unsur -unsur diagonal dihasilkan H: CtHC = ε

(54)

Karena adanya matriks tumpang tindih, namun, Anda pertama harus mendiagonalisasi matriks tumpang tindih: UtSU = ε

(55)

Kemudian bentuk s -1/2 sebagai diagonal matriks dengan unsur-unsur (s-1/2)ii = [(s)ii]-1/2 Dan diagonal matriks S-1/2 oleh transformasi reversibel: S-1/2 = Us-1/2Ut

(56)

Akhirnya, Anda harus mendiagonalisasi S -1/2 H S-1/2 memperoleh molekul orbital dan energi orbital: (S1/2C)t(S-1/2HS-1/2)(S1/2C) = ε (57) Metode bidang diri-konsisten

Dalam metode independen-elektron sejati anda harus mendapatkan elemen matriks Hμv dari beberapa cukup ditentukan efektif satu elektron Heff Hamilton. Elemen matriks seperti diperpanjang teori Hückel, dapat cukup empiris. Prosedur Hartree-Fock atau metode dirikonsisten bidang (SCF), bagaimanapun, memperkenalkan sangat baik didefinisikan pendekatan matematika berakhir dengan satu-elektron masalah nilai eigen, tetapi satu yang harus diselesaikan secara iterative untuk diri-konsistensi.

174

Metode Hartree-Fock

Sementara persamaan pendekatan Hartree-Fock dapat diturunkan secara ketat, kami menghadirkan post hoc mereka dan memberikan deskripsi fisik dari pendekatan yang mengarah ke mereka. Memperkenalkan metode Hartree-Fock efektif satu-elektron Hamiltonion, I, seperti dalam persamaan (47) pada halaman 193:

Iψi = εiψi

(58)

Tapi di sini operator Fock, I, bergantung secara implisit berdasarkan ψ i solusi. Operator Fock adalah jumlah energi kinetik operator untuk suatu elektron, potensi yang elektron tunggalnya akan merasa berasal dari nukleus tetap, dan rata-rata efek dari semua elektron N-1 lainnya. Prosedurnya adalah sebagai berikut: 1. Perkirakan posisi elektron masing-masing, yang, Anda perkirakan setiap ψ i orbit yang diduduki. 2. Perkirakan potensi rata-rata yang pada elektron tertentu akan datang mengisi dari elektron lain, yang mana, Anda menebak di operator Fock. 3. Memecahkan persamaan (58) untuk perkiraan baru pada posisi elektron. 4. Ulangi prosedur sampai fungsi gelombang untuk suatu elektron konsisten dengan bidang yang ia dan elektron lain hasilkan. Persamaan Roothaan

Diskusi sebelumnya berarti bahwa persamaan matriks yang sudah dijelaskan benar, kecuali bahwa matriks Fock, F, menggantikan satu-elektron efektif matriks Hamilton, dan bahwa F tergantung pada solusi C:

F(C)C = SCε

(59)

Ini adalah persamaan SCF roothaan, yang jelas dapat dipecahkan dengan perkiraan terdekat C, bentuk F, diagonalisasi c baru, membentuk sebuah F baru,..., dan seterusnya. Jika Anda menentukan kepadatan matriks P dengan menjumlahkan atas semua diduduki molekul orbital:

  ∑ 

(60)

Kemudian definisi terdekat matriks Fox adalah

    ∑  [| |]

(61)

Dimana Hμv adalah benar Hamilton satu-elektron yang mewakili energi kinetik dan interaksi eith elektron tunggal inti dari semua inti, dan (μv│λσ) disebut integral dua -elektron. Integral dua-elektron sederhana mudah untuk menafsirkan: (μμ│vv) adalah hanya tolakan Coulomb 175

antara satu elektron dijelaskan oleh kemungkinan ϕμ2 dan elektron lain yang dijelaskan oleh kemungkinan ϕv2, tapi lainnya kurang intuitif. Kerapatan matriks menjelaskan kemungkinan total menemukan suatu elektron sedemikian rupa sehingga

ρrdr  ∑μ Pμϕμrϕrdr

(62)

adalah kemungkinan menemukan suatu elektron dalam volume kecil elemen dr tentang titik r. Pasangan Spin

Persamaan roothaan yang baru saja dijelaskan secara ketat persamaan untuk kulit tertutup Hartree-Fock Terbatasi (RHF) Keterangan saja, seperti yang digambarkan oleh diagram tingkat energi orbital ditampilkan sebelumnya. Untuk lebih spesifik:

• •

Kulit tertutup berarti bahwa setiap diduduki molekul orbital berisi tepat dua elektron. Deskripsi Hartree-Fock Terbatasi berarti bahwa ele ktron spin-up dan spin-down menempati sama spasial orbital ψi – there adalah penyisihan orbital spasial yang berbeda untuk berbagai putaran elektron. Hunian ini dapat dijelaskan oleh

1̅23̅45̅6

(63)

Notasi di sini berarti bahwa elektron 1 menempati ψ 1 orbital spasial dengan memutar (tidak ada bar di atas); elektron 2 menempati spasial orbital ψ 1 dengan spin down (bar di atas), dan seterusnya. Gambaran RHF dari pernyataan doublet S = 1/2 diperoleh dengan menambahkan elektron untuk ψ 4 akan menjadi

1̅23̅45̅67

(64)

Sebaliknya, gambaran Hartree-Fock tidak terbatas menyiratkan bahwa ada dua set spasial orbital molekul yang berbeda: mereka molekul orbital, ψ iα, diduduki oleh elektron spin up (alpha spin) dan mereka molekul orbital, ψ iβ, diduduki oleh elektron spin down (beta spin) seperti ditunjukkan berikutnya.

176

 

 HOMO

LUMO

  

  

Pemberitahuan orbital yang tidak berpasangan ψ iα tidak memiliki energi yang sama seperti ψiβ. Fungsi gelombang tak terbatas seperti ini adalah cara alami untuk mewakili sistem dengan elektron berelektron, seperti doublet yang ditunjukkan di sini atau keadaan triplet:

1̅23̅456

(65)

Keadaan Hartree-Fock Teratasi (RHF) terakhir ini, jika diizinkan untuk menjadi tidak terbatas, akan mungkin mengakibatkan keadaan UHF berikut:

1̅23̅456

(66)

Dengan orbital berbeda untuk berbagai berputar. Persamaan untuk menghitung orbital molekul yang terbatas ini adalah generalisasi persamaan Roothaan sebagai pertama diberikan oleh Pople dan Nesbet. Persamaan Hak Pople-Nesbet

Persamaan Roothaan dasar persamaan untuk kulit tertutup RHF molekul orbital, dan persamaan Pople-Nesbet dasar persamaan untuk kulit terbuka UHF molekul orbital. Persamaan pople-Nesbet adalah pada dasarnya hanya generalisasi persamaan Roothaan untuk kasus dimana spasial ψ iα dan ψiβ, seperti yang ditunjukkan sebelumnya, tidak didefinisikan sama tetapi dipecahkan secara mandiri. Dua kasus cukup untuk menutupi semua situasi, tetapi banyak ilmuwan oretikal lebih suka Deskripsi RHF daripada Deskripsi UHF Fungsi gelombang UHF memiliki karakteristik yang tidak diinginkan yang digambarkan di bawah ini. Masalah dalam mendefinisikan dan menggambarkan komputasi RHF untuk kasus shell terbuka, namun, agak berat dan biasanya diperlukan untuk menunjukkan secara eksplisit bagaimana perhitungan RHF shell-terbuka diperoleh (di HypemChem, yang diperoleh melalui pendekatan setengah-Eletron). Pendekatan UHF dapat diterapkan secara universal tanpa pertimbangan tersebut. 177

Pendekatan tak terbatas mendefinisikan dua set berbeda dari orbital molekul spasial yang memegang elektron-elektron dengan putaran ke atas:

 ∑   =

(67)

Dan elektron-elektron dengan putaran bawah:

 ∑   =

(68)

Dua set koefisien, satu untuk elektron alpa dengan putaran ke atas dan yang lainnya untuk berputar ke bawah elektron beta, solusi dari masalah dua matriks coupled eigenvalue:

F (C.C)C F (C.C)C (69) (70)

C   C  

=S =S

Kedua pasang persamaan karena matriks Fock alpha F α Tergantung pada kedua solusi alpha dan beta, Cα dan Cβ (dan juga sama halnya untuk matriks Fock beta). Ketergantungan ketetapan dari koefisien matriks Fock pada molekul orbital paling baik diwakili, seperti sebelumnya, melalui kepadatan matriks P α dan Pβ, yang pada dasarnya menggambarkan sebuah elektron spin alfa, dan probabilitas menemukan satu spin beta :

P ∑ C C P ∑ CC P P P F H  ∑ P Iλ P Iλ F H  ∑ P Iλ P Iλ =

(71)

=

(72)

=

+

(73)

=

(74)

=

(75)

Persamaan itu dan persamaan Roothaan diselesaikan dengan teknik yang sama.

Konvergensi Solusi dari persamaan RHF atau UHF adalah sebuah prosedur berulang-ulang dengan dua isu utama. Pertama adalah persamaan apa yang harus digunakan untuk tebakan awal dan kedua, apakah solusi akan bertemu cepat atau sama sekali. Tebakan awal mempengaruhi konvergensinya juga, maka tebakan yang tepat akan segera berhasil. Tebakan awal dapat ditulis dalam istilah dari dugaan awal di salah satu C, P, atau F, yang titik awalnya setara untuk prosedur CPFCPF .... Tebakan awal yang paling sederhana adalah untuk mengatur P 178

= 0 atau ekuivalen dengan, F = H. Ini dimaksudkan sebagai penggunaan inti Hamiltonian untuk tebakan awal. HyperChem menggunakan sesuatu yang sangat mirip dengan ini untuk tebakan awal untuk metode ab initio dan semi- empiris, seperti proyeksi Hϋckel, proyeksi CNDO, dan proyeksi INDO, untuk tebakan awal MO dalam perhitungan ab initio. Konvergensi dari interaksi SCF tidak selalu berhasil. Dalam prosedur perulangan paling sederhana, perulangan dilanjutkan tanpa ada bantuan dari pemercepat konvergensi eksternal ataupun ekstrapolator. Hal ini sering memperlambat konvergensi.

Dengan demikian, HyperChem terkadang menggunakan interpolasi tiga titik dari matriks kerapatan untuk mempercepat konvergensi perhitungan mekanika kuantum ketika jumlah perulangan tepat dibagi oleh tiga dan kriteria tertentu terpenuhi oleh kerapatan matriks. Matriks rapat terinterpolasi kemudian digunakan untuk membentuk matriks Fock yang mana digunakan oleh perulangan berikutnya. Metode ini biasanya mempercepat perhitungan konvergen. Namun, interpolasi dengan MINDO/3, MNDO, AM1, dan PM3 metode bisa gagal dalam sistem yang memiliki penumpukan muatan signifikan.

Ketika tiga titik interpolasi gagal untuk menghasilkan perhitungan konvergen, Anda dapat meminta akselerator kedua untuk setiap perhitungan SCF melalui pilihan kotak dialog Semiempiris dan ab initio. Metode alternatif ini, Inversi langsung dalam subspace berulang-ulang (DIIS), dikembangkan oleh Peter Pulay [P.556 (1982)]. DIIS bergantung pada fakta bahwa vektor eigen dari kepadatan dan matrik Fock identik pada ketetapan. Pada konvergensi SCF, terjadi kondisi berikut [P. F] = 0

(76)

Kelanjutan dimana kondisi ini tidak muncul merupakan sebuah ukuran dari penyimpangan dari ketetapan. Metode DIIS menggunakan kombinasi linear dari matriks Fock sebelumnya untuk memprediksi matrik Fock yang meminimalkan [P. F]. Matriks Fock yang baru ini kemudian digunakan oleh perhitungan SCF. Metode DIIS ini bukan tanpa beban. Sebuah sejarah dari matriks Kock harus terolah dan sesuai memori yang dialokasikan. Sebagai tambahan, beban komputasi dari persamaan matriks Fock baru cukup signifikan. Serta, dalam kasus-kasus yang sangat langka, solusi yang ditemukan menggunakan metode ini sangat berbeda dari yang ditemukan dengan cara lain.

Spin pasangan-terbatas atau tak terbatas? Anda akan perlu memutuskan apakah iya atau tidak untuk meminta terbatas(RHF) atau tak terbatas (UHF) dalam perhitungan Hartree-Fock. Pertanyaan ini mencakup sejumlah kontroversi dan tidak ada jawaban sederhana. Jawabannya sering tergantung hanya pada yang Anda inginkan atau apa yang mengatur atau prasangka ilmiah yang Anda miliki. Tanyakan pada diri Anda apakah Anda lebih suka diagram energi orbital dengan satu atau dua elektron pada tiap orbital. 179

Untuk mempertimbangkan pertanyaan secara lebih rinci, Anda perlu mempertimbangkan perputaran fungsi eigen. Jika Anda memiliki Hamiltonian ƙ dan spin operator banyak-

elektron δ, maka fungsi gelombang ψ untuk sistem idealnya sebuah fungsi eigen dari kedua operator:

  Eψ    1

(77) (78)

Fungsi yang tepat dari nilai eigen operator spin digambarkan sebagai singlet (S = 0), doublet (S = 1/2), dan seterusnya. Salah satu pemikiran mengatakan bahwa mengatakan bahwa kita tidak dapat memperoleh nilai eigen tepat dari ƙ, kita harus mencoba untuk yakin bahwa

fungsi gelombang eigen kita tepat δ 2, yang kita dapat dengan mudah lakukan untuk fungsi gelombang RHF. Fungsi gelombang UHF relaxsasi terbatasan menjadi eigen tepat δ 2 untuk energi terendah E. singlet fungsi gelombang UHF, misalnya, mungkin memiliki nilai S = 0. 06 dan hampir menjadi singlet. Karena pin elektron tidak benar-benar dipasangkan (elektron spin berlawanan menempati orbital spasial yang berbeda), suatu keadaan spin tepat tidak diperoleh. Namun demikian, fungsi gelombang UHF memiliki energi yang lebih rendah daripada RHF. Sebuah sekolah pemikiran kedua menggunakan variasi pemikiran untuk membenarkan bahwa fungsi gelombang UHF adalah solusi yang lebih baik (mengingat energinya lebih baik). Dari dua, metode UHF menyediakan model yang lebih berkelanjutan dan umum dalam ilmu kimia. Artinya, Anda bisa mendapatkan fungsi gel ombang tak terbatas lebih mudah dengan berbagai situasi kimia dari yang Anda bisa dengan solusi terbatas, Sebuah solusi RHF untuk ikatan bebas kadang-kadang sulit untuk didapatkan. Sebuah contoh dari hal ini adalah ikatan dua elektron, katakanlah H 2, saat Anda melakukan peregangan dan relaksasi ikatan. Pada panjang ikatan normal, molekul digambarkan sebagai singlet dengan dua elektron menempati orbital molekul spasial yang sama. Ketika Anda meregangkan dan memutuskan ikatan, namun, dua elektron tertentu tidak digambarkan memiliki satu distribusi spatial elektron yang sama harus menjadi salah satu atom hidrogen (doublet) dan elektron pada atom hidrogen lainnya (kedua pin doublet). Anda tidak bisa menggambarkan dua atom hidrogen dengan fungsi gelombang RHF dengan kedua elektron yang menempati orbital spasial, jika Anda melakukannya, molekul hidrogen tidak terpisah ketika Anda memperpanjang obligasi. Penjelasan UHF dari H 2, bagaimanapun, akan terpisah dengan benar, dan fungsi gelombang UHF dengan terpisah-orbital-untuk-terpisah-berputar dapat menggambarkan dua atom hidrogen terisolasi. Pada panjang ikatan normal, solusi UHF diharapkan dapat mengatasi keterbatasan degenerasi ke situasi di mana dua orbital spasial menjadi identik. Solusi UHF dari H 2, misalnya, memiliki permukaan energi potensial sama tanpa berlainan. Hal ini membuat perhitungan UHF digunakan untuk mempelajari reaksi kimia yang melibatkan pemecahan obligasi. Melanggar obligasi tersebut sulit ditangani oleh fungsi gelombang UHF kecuali reaksi tidak memiliki perubahan dalam spin berpasangan sebagaimana ia dikeluarkan. Sebuah fungsi yang menggambarkan gelombang UHF juga mungkin diperlukan ketika efek polarisasi spin diperlukan. Sebagaimana dijelaskan dalam "Perbedaan Antara INDO dan 180

CNDO," yang menggambarkan Hartree-Fock terbatas tidak akan benar menggambarkan situasi seperti metil radikal dengan baik. Pasangan elektron dalam molekul ini menempati orbital-p dengan node dalam bidang molekul. Ketika deskripsi RHF digunakan (semua orbital s memiliki pasangan elektron), maka tidak ada kepadatan spin di mana saja dalam sistem. Dengan deskripsi UHF, bagaimanapun, spin-up elektron dalam orbital-p berinteraksi berbeda dengan elektron spin-naik dan spin-turun dalam sistem s dan orbital-s menjadi spatial terpisah untuk elektron spin-naik dan spin-turun dengan kepadatan spin dihasilkan dalam sistem.

Keadaan Elektronik HyperChem menggambarkan keadaan elektronik dalam tingkat spin (keanekaragaman, 2S +1) baik sebagai singlet (S = 0, 2S +1 = 1), doublet (S = 1/2, 2S +1 = 2), triplet (S = 1, 2S +1 = 3), atau kuartet (S = 3/2, 2S +1 = 4). Pemikiran ini sebagai keadaan yang memiliki 0,1,2, atau 3 elektron tidak berpasangan. Bahkan jumlah elektron dapat menyebabkan singlet atau triplet, sementara keanehan nomor dari elektron mengarah ke doublet atau kuartet. HyperChem tidak secara eksplisit mempertimbangkan keadaan keragaman yang lebih tinggi, seperti kuintet, informasi seterusnya. Keadaan dasar (tingkat energi yang terendah) biasanya tidak kuartet, namun pada umumnya bisa menjadi singlet, doublet, atau triplet. Semua keadaan lainnya adalah keadaan yang menarik. Sistem dengan bahkan jumlah elektron umumnya memiliki keadaan dasar singlet, tapi keadaan dasar triplet juga mungkin tergantung pada pengaturan orbital molekul. Sebagai contoh, salah satu keberhasilan teori orbital molekul pertama adalah untuk menjelaskan mengapa molekul oksigen O 2 memiliki keadaan dasar triplet (orbital HOMO terdegenerasi dan diduduki oleh dua elektron). Molekul dengan jumlah elektron ganjil (radikal bebas) umumnya memiliki keadaan dasar doublet. HyperChem metode semi empiris biasanya membiarkan Anda meminta perhitungan keadaan energi terendah dari bermacam atau keadaan terendah berikutnya dari bermacam spin yang ada. Karena sebagian besar molekul dengan jumlah elektron singlet shell-tertutup tanpa elektron tidak berpasangan, hanya triplet terendah dibuat ada dan triplet terendah berikutnya menyatakan berwarna abu-abu. Contohnya, benzena memiliki jumlah elektron dan keadaan dasar adalah singlet shell-tertutup. Anda dapat meminta keadaan dasar (singlet terendah), pertama keadaan singlet (singlet terendah berikutnya), atau yang pertama keadaan triplet (triplet paling rendah). Artinya, baik orbital molekul tertinggi diduduki (HOMO) yang berpasangan oleh dua elektron atau satu elektron dalam HOMO dan satu di molekul kosong terendah orbital (LUMO) mengarah ke singlet atau keadaan triplet. Untuk doublet dan kuartet, hanya keadaan terendah dari keanekaragaman diberikan tersedia sebagai pilihan. Untuk RHF shell-terbuka perhitungan semi empiris, metode setengah-elektron [H. C. Longuet-Higgins dan J. A. Pople, Proc. Phys. Soc., 68, 591 (1955)] direkomendasikan oleh Dewar [M. J. S. Dewar dan S. Olivella, J. Chem. Soc. Fara. II, 75, 829 (1979)] digunakan dalam seri program MOPAC dan AMPAC [J. J. P. Steward, Quantum Chem. Prog. Bursa Bull., 7 (2), 85 (1987) dalam apa jumlah perhitungan shell-tertutup. Misalnya, jika diminta 181

doublet terendah, orbital memegang elektron yang tidak berpasangan sebenarnya diduduki oleh dua ½-elektron dengan spin berlawanan. Hal ini dimaksudkan agar sistem standar penuh Hartree Fock shell-tertutup perhitungan dapat digunakan untuk menentukan orbital. Koreksi ini kemudian dibuat untuk energi SCF close-shell untuk benar mewakili negara doublet. Untuk molekul dengan jumlah elektron dan shell-tertutup dasar menyatakan berarti singlet pertama dan keadaan triplet memiliki orbital sama yang dihitung dengan pasang 1/2elektron dalam HOMO dan orbital LUMO. Koreksi diterapkan untuk mendapatkan energi dari tingkatan 1/2-electron, bagaimanapun, mengarah ke triplet yang lebih rendah dari singlet, karena efek pertukaran (dijelaskan sebelumnya dalam hubungannya dengan perbedaan antara CNDO dan INDO). Pilihan UHF memungkinkan hanya keadaan terendah dari keanekaragaman diberikan untuk permintaan. Jadi, misalnya, Anda bisa dengan mencari keadaan triplet tereksitasi terendah benzena dengan opsi UHF, tapi tidak bisa meminta perhitungan pada keadaan singlet tereksitasi. Ini karena pilihan UHF di HyperChem tidak memungkinkan pekerjaan orbital sembarang (mungkin mengarah ke penentu tunggal simetri spasial yang berbeda kemudian penentu terendah dari keanekaragaman yang sama), juga tidak melakukan interaksi konfigurasi (CI) perhitungan yang memungkinkan banyak tingkatan untuk dijelaskan. Untuk pilihan RHF, Anda dapat meminta interaksi konfigurasi fungsi gelombang (CI). Perhitungan ini dimulai dengan satu set dihitung orbital RHF, baik dari singlet terendah (doublet) atau dari setengah orbital elektron singlet dan triplet (doublet dan kuartet). Perhitungan awal ini disebut sebagai keadaan acuan. Dari referensi ini, satu set tingkatan terkecil(determinan singlet berbeda ditunjukkan pada diagram ener gi orbital sebagai hunian yang berbeda dari orbital) yang dihasilkan. Tingkatan terkecil dihasilkan dengan mempromosikan elektron dari orbital yang dihuni paling dekat dengan orbital HOMO ke orbital kosong yang paling dekat dengan orbital LUMO terendah. Entah kriteria orbital atau kriteria energi dapat digunakan untuk memilih tingkatan terendah. Satu set tingkatan lebih akurat kemudian diperoleh dengan mengambil kombinasi linear sesuai tingkatan terendah ini. Koefisien ini tingkatan terendah dari yang baru ini, negara-negara yang lebih akurat diperoleh oleh diagonalisasi matriks Hamiltonian (perhitungan CI). Keadaan-keadaan yang dihasilkan dari perhitungan CI semua bisa diperiksa dalam berkas catatan. Perhitungan CI memakan waktu jauh lebih lama adalah mendapatkan perhitungan Hartree-Fock (SCF), dan Anda harus menggunakan opsi CI hanya jika Anda siap untuk menunggu (mungkin) hasil yang lebih akurat. Dengan demikian, dalam HyperChem sebuah keadaan menggambarkan untuk perhitungan dalam urutan ini: 1. Tentukan keragaman dalam pilihan kotak dialog Semi-empiris atau ab initio. 2. Meminta salah satu dari dua prosedur perhitungan, baik RHF atau UHF. 3. Meminta penentuan keadaan energi terendah dari keragaman atau terendah berikutnya keadaan energi untuk perhitungan akhir empiris semi. 4. Meminta pengaturan interaksi, jika Anda menginginkannya.

182

Dinamika Optimasi dan molekuler tidak dapat dilakukan bila menggunakan pengaturan interaksi. Ketika perhitungan pengaturan interaksi dilakukan, gradien energi (dan karenanya geometri optimasi dan dinamika molekul) tidak ada. Untuk prosedur ini, setiap geometri optimasi harus dilakukan dengan keadaan atau prosedur lain, dan kemudian perhitungan pengaturan interaksi yang diminta hanya untuk mendapatkan informasi spektral, seperti spektrum ultraviolet-tampak.

Post Self-Konsistensi Perhitungan Interaksi konfigurasi

Untuk beberapa sistem determinan tunggal (SCF perhitungan) tidak cukup untuk menggambarkan fungsi gelombang elektronik. Sebagai contoh, persegi cycloutadiene dan pemutar etilena membutuhkan setidaknya dua konfigurasi untuk menggambarkan keadaan dasar. Untuk memungkinkan beberapa konfigurasi yang akan digunakan, teknik interaksi konfigurasi multi-elektron telah diterapkan di Hyperchem. Spektroskopi elektronik memerlukan pertimbangan beberapa elektronik untuk konfigurasi yang sama dari inti atom. Interaksi konfigurasi adalah prosedur untuk menghasilkan dan menggabungkan beberapa konfigurasi (Slater determinan) untuk mencapai deskripsi yang tidak hanya pada keadaan dasar, tetapi pada banyak keadaan tereksitasinya suatu molekul. Untuk pendekatan pertama, hanya konfigurasi eksitasi-tunggal diperlukan untuk menggambarkan keadaan elektronik tereksitasi. HyperChem menggunakan determinan tunggal daripada fungsi gelombang spin-adapted untuk membentuk dasar yang ditetapkan untuk fungsi gelombang dalam konfigurasi interaksi ekspansi. Artinya, Hyperchem

memperluas fungsi gelombang Cl, Фa, dalam kombinasi linear tunggal Slater determinants ψi. Фa = Σ Cia ψ i

(30)

Koefisien ekspansi Cia ditentukan dengan memecahkan persamaan sekuler Cl HC = CE

(31)

Dimana E adalah nilai vektor eigen dan mewakili energi dari atom Cl. Slater determinants tunggal yang dihasilkan dengan mengambil elektron dari salah satu orbital yang terisi dan menempatkan elektron tersebut ke dalam salah satu orbital kosong. Slater determinants dalam perhitungan Cl ditentukan dengan memberikan orbital yang terisi dan orbital kosong untuk digunakan dalam menghasilkan konfigurasi, sebagaimana ditentukan dalam kotak dialog Interaksi konfigurasi. Rumus elemen dari matriks Cl adalah:

(Φa|H|Φb)

(32) 183

Evaluasi elemen matriks Cl agak sulit. Sebagian besar elemen matriks adalah nol karena ortogonal MOs. Hanya ada tiga jenis elemen-elemen non-zero yang perlu dihitung: 1) Diagonal elements :

(Φa|H|Φa)

(33)

2) Off-diagonal elements :

(Φa|H|Φb) (34) Dimana Φa = Φb kecuali bahwa Ψi dalam Φa digantikan oleh Ψj dalam Φb. 3) Off-diagnal elements :

(Φa|H|Φb) (35) Dimana Φa = Φb kecuali bahwa Ψi dan Ψj dalam Φa diganti dengan Ψk dan Ψl dalam Φb. Setelah koefisien ekspansi Cl tersedia, nilai-nilai ekspektasi dari operator S2 dapat diperoleh dengan

(Φa|S2|Φb) Untuk detail perhitungan untuk unsur-unsur matriks operator H dan ekspektasi nilai S 2 dalam persamaan (33) sampai (36), silakan lihat J.P.Steart,J.Comp.Aided Mol. Desain, 4, 1 (1990).

MP2 Energi Korelasi Konfigurasi interaksi (Cl) adalah prosedur yang sistematis untuk pendekatan Hartree-Fock. Pendekatan sistematis yang berbeda untuk menemukan Energi Korelasi adalah gangguan teori (Rayleigh-Schrödinger tubuh-banyak gangguan teori-RSPT). Dalam pendekatan ini, total Hamilton sistem dibagi atau dipartisi menjadi dua bagian: bagian nol-order, H 0 (yang telah dikenal sebagai eigenfunctions dan eigenvalues), dan adanya gangguan, V. energi yang tepat ini kemudian dinyatakan sebagai jumlah tak terbatas kontribusi peningkatan kompleksitas. Ekspresi untuk kontribusi-kontribusi ini mengandung eigenvalues dari H 0.

Dengan parameter λ, total Hamiltonian dapat ditulis sebagai : H=H+λV

(37)

Fungsi eigen dan nilai eigen sekarang dapat diperluas dalam Ta ylor series pada λ.

Ψλ = Ψ(0) + λΨ(1) + λ2Ψ(2) + …

(38)

Eλ = E(0) + λE(1) + λ2E(2) + …

(39)

Jika memilih H0, maka gangguan kecil dan perluasan gangguan (yaitu, jumlah dari the 1st, 2nd,..., n-order energi) menyatu dengan cepat. Untuk mendapatkan ekspansi perturbasi untuk energi korelasi, cara terbaik adalah memilih Hartree-Fock Hamiltonian sebagai 184

zeroth-order Hamiltonian. Aplikasi untuk sistem molekul N-elektron terkadang disebut Mөller -Plesset (MP) teori kekacauan. Metode ini, dimana ca dapat dihentikan di kedua (MP2), ketiga (MP3), atau keempat (MP4), dengan ketiga ini yang paling sering digunakan dalam berbagai program ab initio, menghitung energi korelasi bergantung pada penjelasan dari virtual orbital dalam fungsi SCF yang asli. Perhitung energi total korelasi itu sangat bergantung pada kualitas basis set.

Perhitungan Mөller -Plesset

tidak untuk menentukan total energi korelasi, dan MP2 diperkirakan hanya untuk menjelaskan tentang total energi korelasi. Bagaimanapun mereka, sangat cepat dibandingkan dengan perhitungan interaksi konfigurasi dan tampaknya mereproduksi dengan baik efek energi korelasi. Metode MP2 mungkin mewakili pendekatan sederhana untuk energi korelasi. MP2 energi diberikan oleh E(2) =

 ∑ −

(40)

Dimana εa dan εr adalah nilai eigen dari orbital MOs terisi dan orbital kosong dari Hamiltonian orde-nol dan Var adalah elemen matriks dari operator Hamiltonian. Jumlah perhitungan untuk MP2 ditentukan oleh transformasi parsial dari integral duaelektron, apa yang bisa dilakukan dalam waktu proporsional ke m 4 (m adalah jumlah fungsi dasar), yang sebanding dengan perhitungan yang terlibat dalam satu langkah perhitungan CID (double-interaksi konfigurasi eksitasi). Untuk menghemat waktu komputer dan ruang, obital inti sering dihilangkan dari perhitungan MP. Untuk detail lebih lanjut tentang teori kekacauan silahkan lihat A. Szabo dan N. Ostlund, Modern Quantum Kimia, Macmillan, New York, 1985.

HyperChem mendukung MP2 (urutan kedua Mөller -Plesset)

perhitungan energi korelasi dengan menggunakan apapun yang tersedia dalam basis set. . Untuk menghemat memori utama dan ruang disk, perhitungan korelasi elektron HyperChem MP2 biasanya menggunakan apa yang disebut pendekatan "frozen-core", yaitu orbital batin shell (core) yang dihilangkan, yaitu kulit bagian dalam (inti) orbital dihilangkan. Pengaturan di CHEM.INI memungkinkan Eksitasi dari orbital inti untuk menjadi / jika perlu (meleleh inti). Hanya satu titik perhitungan yang tersedia untuk opsi ini.

Pengabaian Pendekatan Diferensial Tumpang Tindih Skema semi empiris utama biasanya melibatkan salah satu dari dua pendekatan. Yang pertama menggunakan elektron Hamilton efektif, di mana unsur-unsur matriks Hamiltonian diberi nilai empiris atau semi-empiris untuk mencoba mengkorelasikan hasil perhitungan dengan percobaan, namun tidak ditetapkan dengan jelas derivasi matematika dari bentuk eksplisit Hamilton satu-elektron ini tersedia untuk diberikan di atas. Perhitungan Hückel diperpanjang adalah dari jenis ini. Pendekatan kedua didasarkan pada pendekatan matematika eksplisit: mengabaikan istilah tumpang tindih diferensial tertentu. Pendekatan ini tidak selalu yang berlaku di setiap atau 185

semua kasus tetapi dapat dibenarkan sebagian. Perkiraan ini diimbangi dengan memperkenalkan parameter empiris dan kemudian menggunakan bentuk perkiraan baru dari persamaan Schrödinger dengan parameter yang disesuaikan sebagai prosedur yang baik untuk hasil eksperimen. Kesulitan utama dalam setiap upaya untuk memecahkan perhitungan Schrödinger untuk molekul adalah jumlah besar (~N 4) integral dua-elektron (mn | ls) yang harus dihitung dan digunakan dalam beberapa mode dalam perhitungan. Integral ini didefinisikan sebagai

∫ −  

(μν|λσ) =

Dimana

adalah orbital atom pusat pada atom A. secara umum, integral ini melibatkan

(79)

 pada empat pusat yang berbeda A,B,C, dan D. fungsi utama yang terlibat dapat dianggap sebagai dua pusat distribusi muatan ,   , yang ketika terintegrasi adalah integral tumpang tindih.   ∫  (80) Pendekatan Diferensial Tumpang tindih mengatakan bahwa  « 1 banyak situasi dan fungsi dasar orbital atom

bahwa tumpang tindih atau argumen aslinya di bawah integran diatas dapat diabaikan atau didekati dengan berbagai cara. Pendekatan paling sederhana adalah mengabaikan semua diferensial tumpang tindih (81)

     

Pendekatan dasar kedua adalah mengabaikan diatomik diferensial tumpang tindih (82) Salah satu dari pendekatan ini mengarah pada penyederhanaan besar dari persamaan umum, penyederhanaan terbesar adalah bahwa terkait dengan pengabaian semua diferensial tumpang tindih (INDO, ZINDO / l, dan ZINDO / S) skema mempertahankan beberapa istilah satu pusat dan mengabaikan diatomik diferensial tumpang tindih (NDDO) skema menyimpan semua persyaratan satu pusat atas. Metode TNDO adalah versi CNDO / INDO dengan parameter berdasarkan jenis atom daripada nomor atom. Metode INDO (MINDO/3) diubah dan itu berdasarkan NDDO (MNDO, MNDO/d, AM1, dan PM3) semua tersedia di HyperChem dan dibahas secara luas di bawah ini, pada sesuai urutannya. Pertama-tama bagaimanapun, kami menjelaskan hasil perhitungan SCF yang independen terhadap rincian apakah pendekatan tertentu yang terlibat adalah CNDO, MNDO, atau beberapa pendekatan lain persamaan SCF secara umum.

Karakteristik Fungsi Gelombang Ketika Anda melakukan satu titik semi-empirical atau ab initio perhitungan, Anda memperoleh energi dan derivatif pertama dari energi yang berkaitan dengan Cartesian perpindahan atom. Karena fungsi gelombang untuk molekul dihitung dalam proses, ada sejumlah sifat molekul lain yang dapat tersedia untuk Anda. Sifat molekul pada dasarnya adalah rata-rata lebih dari fungsi gelombang dari operator tertentu menggambarkan properti. 186

Sebagai contoh, operator elektronik dipol pada dasarnya hanya sebagai operator untuk posisi elektron dan kontribusi elektronik untuk momen dipol adalah

  ∑ ∫ 

(83)

Momen dipol untuk perhitungan yang dilaporkan terdapat dalam log file jika pendataan diaktifkan. Hal ini juga dilaporkan pada baris status jika Anda menampilkan Moment Dipole pada menu Display. Nilai ekspektasi lain selain momen dipol (misalnya, momen quadruple) dapat dilaporkan dengan fungsi gelombang ini, namun pada HyperChem terbatas hanya beberapa. Di bawah ini kami membahas sifat atau karakterisasi lain dari fungsi gelombang yang dapat dihitung secara interaktif visualisasi.

Plot Kontur HyperChem memungkinkan visualisasi plot kontur dua dimensi untuk sejumlah variabel. Plot kontur ini menunjukkan nilai-nilai dari variabel spasial (properti f (x, y, z) secara normal dalam ruang Cartesian tiga dimensi) di pesawat yang sejajar dengan layar. Untuk mendapatkan plot kontur pengguna membutuhkan spesifikasi : 

Pesawat yang akan dibentuk



Kontur yang akan ditampilkan



Nomor dan posisi dari grid point pada jalur yang akan digunakan dalam komputasi nilainilai variabel. Pesawat ditentukan sebagai paralel pesawat ke layar dan offset dari pusat massa pili han saat ini ke pengguna oleh sejumlah tertentu Angstrom. Sebagai contoh, jika Anda membuat pilihan tidak dan menentukan offset 0.0, pesawat adalah melalui pusat massa molekul seluruh sistem. Jika Anda memilih satu atom, lagi dengan offset 0.0, kemudian pesawat adalah bahwa pesawat paralel ke layar yang melewati atom dipilih. Jika Anda menentukan sebuah offset 1.0 bukan 0.0, kemudian pesawat adalah 1.0 A lebih dekat ke penampil daripada sebelumnya. Anda juga dapat menentukan offset negatif, yang mendorong pesawat dari pengguna dan ke layar. Anda dapat menentukan jumlah dan nilai-nilai terlihat garis kontur. Anda menentukan jumlah total cotour baris yang akan ditampilkan oleh sederhana menyatakan nomor, n mengatakan 0. Anda biasanya nilai-nilai garis kontur sebagai devault nilai-nilai. Untuk kasus ini, HyperChem menghitung nilai maksimum dan minimum di grid dan kemudian menarik kontur di nilai plus n-2 garis kontur secara merata ruang di antara nilai-nilai maksimum dan minimum. Jika Anda membutuhkan nilai-nilai non-default, Anda dapat menentukan nilai awal dan kemudian kenaikan untuk menentukan yang lain n-1 merata spasi garis kontur. Jika nilai default yang dihitung sebelumnya, HyperChem menunjukkan nilai awal dan kenaikan dari perhitungan default sebelumnya untuk opsi non-default baru. Grid menghitung nilai untuk menggunakan variabel dalam mendefinisikan kontur adalah grid persis zise wilayah kerja saat ini dibagi secara merata s ehingga jumlah poin grid sebagai pengguna menentukan. 187

Ketika molekul berputar, HyperChem meninggalkan peta kontur saat ini karena itu tidak berlaku lagi dan Anda harus secara eksplisit meminta peta kontur baru melalui kotak centang grafik. Rapatan Elektron Total

Matriks kepadatan adalah representasi, di dasar mengatur ɸµ dari rapatan elektron pada titik dalam ruang. Elektron kepadatan ρ(r), yang dijelaskan di atas oleh persamaan (62) pada halaman 198, mewakili probabilitas distribusi fungtion (probabilitas suatu elektron yang berada pada titik tertentu dalam ruang (ketat, dalam volume kecil dr di r titik dalam ruang tiga dimensi yang biasa). Rapatan dapat subdiveded menjadi kemungkinan menemukan elektron spin-up (alpha) ditambah kemungkinan menemukan elektron spin-down (beta):

Dimana kepadatan ndividu didefinisikan sama dalam perhitungan RHF ditutup shell tetapi dapat berbeda dalam perhitungan UHF, menurut:

Mengabaikan fatomic tumpang tindih diferensial pendekatan yang digunakan dalam metode semi-empirical mengurangi formula ini untuk banyak rumus sederhana yang dapat compyted cukup cepat.

Dimana jumlah ganda adalah atas setiap atom dan kemudian orbital pada atom tersebut. Tanpa pendekatan ini terakhir elektron kepadatan perhitungan dapat satu panjang, bahkan lebih lama itu memecahkan persamaan perkiraan scrodinger di tempat pertama. Alasannya adalah jumlah titik grid dan jumlah ganda atas semua pasang orbital atom pada setiap titik grid. Untuk ab initio dan diperpanjang perhitungan Huckel mana tidak mengabaikan 188

tumpang tindih (difeferential atau sebaliknya) yang tersirat dalam pendekatan, perhitungan lengkap dilakukan dan membutuhkan banyak kesabaran! Metode CNDO INDO, TNDO, MINDO/3, ZINDO/1, dan ZINDO/S mungkin diharapkan dapat menyiratkan persamaan bahkan lebih sederhana untuk rapatan elektron yang diatas. Sebagai contoh, mengabaikan lengkap ketat pendekatan CNDO, menunjukkan bahwa persamaan (87) dan (88) harus diganti oleh ekspresi dengan jumlah yang hanya atas unsurunsur diagonal matriks kepadatan. Ini akan mewakili kepadatan muatan molekul yang tepat jumlah atom densi¬ties. Selain itu, nilai-nilai harapan seperti momen dipol, dihitung dari ini matriks kepadatan, akan memiliki hanya mono¬pole muatan pada setiap kontribusi atom. Authop asli metode CNDO diakui bahwa istilah hibridisasi (berasal dari satu-pusat integral yang menggabungkan s dan p jenis orbital) adalah penting untuk momen dipol dan termasuk sebagai bagian dari metode. Untuk membuat rapatan elektron konsisten dengan nilai-nilai harapan dan mempertimbangkan contri¬butions hibridisasi ini momen dipol, bidang elektrostatik, dll, semua metode SCF semi-empirical di HyperChem menggunakan persamaan (87) dan (88) untuk rapatan elektron dan nilai-nilai harapan yang terkait. Spin Kepadatan

Untuk terbuka-shell situasi atau untuk beberapa situasi UHF ditutup-shell (UHF perhitungan normal ditutup-shell situasi akan degen¬erate ke dalam larutan RHF ditutupshell dalam kebanyakan kasus. Namun, solusi UHF benar selalu diperoleh ketika ikatan yang ditarik sedemikian rupa jelas-jelas rusak dan hanya terbatas terbuka-shell deskripsi dari dua fragmen sesuai) non¬zero spin densitas ada dan dapat dibentuklah. Definisi situasi ditutup-shell memiliki seluk-beluk, tapi definisi sederhana itu mungkin kemungkinan menemukan elektron spin-up identik dengan probabilitas untuk menemukan elektron spindown, every¬where dalam ruang. Dengan demikian, berbeda dengan r apatan elektron total didefinisikan sebagai jumlah dari Alfa dan beta kepadatan di atas, itu adalah conve¬nient untuk menentukan kepadatan spin sebagai perbedaan:

Kepadatan spin mendefinisikan probabilitas kelebihan menemukan spin-up atas elektron spin-down pada titik dalam ruang dan adalah nol every¬where untuk ditutup-shell RHF situasi. Kepadatan spin di posi¬tion inti adalah penentu utama elektron spin resonansi (ESR) spektrum. Plot Orbit

Karena berbagai alasan, termasuk aturan Woodward-Hoffman yang menggambarkan kemungkinan berdasarkan argumen tentang bentuk orbital, reaksi diinginkan agar dapat memvisualisasikan molekul orbital. Anda dapat menggunakan semi-empirical dan ab initio (atau DFT) orbital dia¬log kotak di HyperChem untuk meminta sebidang kontur setiap molekul orbital. Bila diminta, orbital 189

dibentuklah untuk pesawat yang paralel ke layar dan yang ditentukan oleh pilihan subset dan offset pesawat, seperti dijelaskan di atas. Indeks orbital dan energi orbital (dalam elektron volt, eV) muncul di baris status. Jika sebuah molekul yang diputar dengan mengubah posisi penampil (kiri mouse tombol rotasi) kemudian posisi molekul dalam sistem koordinat molec¬ular tidak berubah dan plot kontur lain dapat diminta tanpa recomputing fungsi gelombang. Itulah, banyak orbital dapat diplot setelah satu titik ab initio, DFT, atau semi-empirical perhitungan. Peta kontur apapun tersedia tanpa recomputation dari fungsi gelombang. Ketika Anda meminta orbital, Anda juga meminta sebidang baik orbital sendiri atau persegi. Orbital, adalah jumlah ditandatangani dengan node mana tanda perubahan dan nilai orbital pergi ke nol. Struktur nodal orbital mempunyai signifikans kimia. Untuk planar molekul Anda dapat membedakan s- orbital yang memiliki nilai non¬zero di bidang molekul dari π orbital yang memiliki sebuah node di bidang molekul. Sebagai energi meningkat, orbital umumnya memiliki lebih banyak dan lebih node. Orbital squared mewakili fungsi distribusi probabilitas untuk suatu elektron orbital. Ketika Anda meminta orbital, Anda dapat menggunakan jumlah Kardinal orbital (diperintahkan oleh energi dan dimulai dengan jumlah = 1) atau sebuah offset dari orbital molekul diduduki tertinggi (HOMO) atau terendah kosong molekul orbital (LUMO). Offset dari HOMO negatif dan dari LUMO positif. Sering orbital perbatasan ini adalah yang paling kimia menarik.

Elektrostatik Potensi

Hasil perhitungan potensi elektrostatik dapat digunakan untuk memprediksi posisi awal serangan proton (atau ion-ion lainnya) selama reaksi. Anda dapat menggunakan dialog kontur Plot; kotak untuk meminta plot peta kontur potensi elektrostatik sistem molekul setelah Anda selesai semi-empirical, ab initio, atau DFT calcula¬tion. Menurut definisi, potensi elektrostatik dihitung menggunakan ekspresi berikut:

r titik adalah posisi probe positif charge. ZA adalah biaya nuklir pada atom terletak di posisi

RA. Ρ(r') fungsi adalah kepadatan elektronik. Dalam persamaan di atas, pertama istilah rep¬resents kontribusi dari inti untuk potensi elektrostatik dan istilah yang kedua adalah kontribusi elektronik. Mengganti elektron kepadatan ekspresi:

190

Ke kedua elektrostatik potensi ekspresi di atas, potensi elektrostatik dapat ditulis sebagai

Penjumlahan kedua adalah di atas semua orbital sistem. Persamaan ini digunakan dalam HyperChem ab initio dan DFT perhitungan untuk menghasilkan kontur plot potensi elektrostatik. Jika kita memilih pendekatan dimana kita mengabaikan efek tumpang tindih diatomik dif¬ferential (NDDO), maka potensi elektrostatik dapat ditulis sebagai

Kedua penjumlahan di atas adalah atas orbital atom A. HyperChem menghitung potensi elektrostatik yang menggunakan ekspresi terakhir ini untuk metode semi-empirical. Model Campuran Quantum/Klasik

Anda dapat dengan cepat memilih sebagian dari molekul dan kemudian memperlakukan bahwa kuantum bagian mekanis merawat por¬tion tersisa sebagai potensi untuk dimasukkan sebagai bidang coulomb eksternal dalam perhitungan mekanik kuantum. Perhitungan ini campuran keterangan quan¬tum (dari bagian yang dipilih) dengan klasik (molecu¬lar mekanika) Deskripsi dari biaya titik pada atom-atom dari bagian gelisah. Merger lengkap dua teknologi (mekanika molekul dan semi-empirical mekanika kuantum) ini belum tersedia (untuk melakukan dinamika molekular, untuk contoh, dan memiliki kedua klasik dan kuantum bagian bergerak); Namun, Anda dapat melakukan perhitungan mekanik kuantum apapun pada bagian tertentu dari sebuah molekul dan memiliki por¬tion tersisa yang termasuk (sebagai potensi dalam satu-elektron Hamilton matriks H).

• •

Dua masalah dasar harus diselesaikan untuk melakukan calcula¬tions tersebut. Bagaimana memutuskan atau membentuk batas antara bagian klasik dan bagian kuantum. (Selain itu, Anda mungkin bertanya atom yang akan kuantum atom dan yang akan atom classi¬cal?) Bagaimana untuk topi perhitungan kuantum sehingga tidak ada dan¬gling elektron atau obligasi di calcula¬tion mekanik kuantum sementara tetap mempertahankan efek yang diinginkan dari por¬tion klasik (yang sekarang ada, hanya pada prinsipnya!).

Memilih Klasik-Batas Kuantum HyperChem mengasumsikan bahwa sangat mudah bagi Anda untuk hanya menggunakan subset pilihan untuk memilih bagian dari sistem molekul yang harus diobati kuantum mekanis. Anda kemudian dapat memperpanjang seleksi awal untuk forma nyaman dan dapat diterima secara umum terikat. Dengan demikian, Anda membuat pilihan sederhana atom untuk pertama berlalu di memilih bagian mekanik kuantum. Atom dipilih kuantum atom dan atom titiknya klasik atom.

191

•

•

Jika Anda meminta mekanik kuantum semi-empirical perhitungan sekarang, HyperChem membawa pada serta mungkin (seperti yang dijelaskan di bawah) dalam memilih bagaimana atom untuk perhitungan mekanik kuantum dibatasi. Jika, namun, cincin benzena aromatik (dengan terdelokalisasi obligasi, misalnya), memiliki sebagian kuantum atom dan sebagian classicl atom, mungkin sulit bagi HyperChem untuk menciptakan hasil yang masuk akal, meskipun itu pasti akan mencoba. Item menu khusus, memperpanjang untuk sp3, memperluas pilihan util keluar ia menemukan salah satu langkah berikut: Berani dari thinside akhir molekul. Dua atom bukan bagian dari molekul terhubung sama harus dalam molekul terpisah. Datang ke ujung molekul berarti menjangkau berani dari thinside terminal atom molekul hidrogen mono – coordinated atau Fluor carbonly oksigen, dll Sp 3-ikatan tunggal sp3 mana atom di luar dalam ikatan adalah tidak terkoordinasi mono atom terminal seperti hidrogen atau fluor. Hasil pengaturan menu di batas antara wilayah klasik dan wilayah kuantum yang baik tensil atau terjadi di sp 3-ikatan tunggal sp 3. Seperti diuraikan di bawah ini maka akan mudah untuk HyperChem untuk topi wilayah quantum jika berakhir dengan cara ini.

Karena itu diinginkan peptida dengan cara ini, b eberapa fleksibilitas yang diperlukan dalam ketat definotion SP 3- ikatan tunggal sp 3. Secara khusus, dative Cα - N bond di backpeptide dianggap sebuah ikatan karena definisi didasarkan pada jumlah tetangga-fours karbon, tiga untuk nitrogen, dua untuk oksigen, dll jika ini bukan kasus, Anda cloudn't memecah protein menjadi klasik dan kuantum daerah sama sekali. Pembatasan Atom dan Parameter Mereka

Memiliki mengasaskan pemasangan (sp 3-bond sp 3) untuk estabilsh batas antara klasik atom dan atom kuantum, pertanyaan berikutnya adalah bagaimana untuk topi toms kuantum, mari kita pertama dari semua melihat contoh ilustratif dari masalah. Mempertimbangkan alanin residu protein, [... CΑ -NH-CO - CΑ H (CH) 3-NH-CO - CΑ...]. Jika Anda memilih dulu, untuk pensil2, Gugus metil CH3 dan meminta ekstensi untuk sp3, 192

dipilih kuantum atom woulds menjadi fragmen [-NH-COCΑH(CH3)---]. Fragmen ini telah menggantung obligasi pada kedua ujungnya dan sebelumnya telah melakukan perhitungan mekanik kuantum, anda ingin menutup mereka dengan menambahkan sebuah (monodikoordinasikan) atom. Pilihan yang jelas adalah untuk menambahkan atom hidrogen (TI) dan melakukan perhitungan mekanik kuantum pada molekul tertutup shell [NHH'---CO---

CαH(H')(CH3)]. Pertimbangan kepala sekolah lain adalah bahwa bagaimanapun pembatasan atom hidrogen harus mensimulasikan efek dari sisa protein yang mereka gantikan, termasuk setiap efek electronegative (menarik elektron) atau electropositive (menyumbangkan elektron) . Secara khusus, atom H' tidak boleh menjadi atom hydrogen noimal, melainkan (untuk kerangka semi-empirical) menjadi palsu dengan pembatasan atom hidrogen yang yang diberi parameter (memiliki parameter mereka sendiri) untuk mewakili elektron ini menarik atau sumbangan efek. Misalnya H' di ujung kanan fragmen di atas (menyebutnya HN) menggantikan nitrogen electronegative dan harus memiliki parameter khusus sendiri sambil H' di ujung kiri fragmen di atas (menyebutnya HC) menggantikan relatif electroneutral karbon dan harus memiliki kumpulan parameter dari atom H biasa atau at om HN. Sementara atom hidrogen palsu ini akan tampak sederhana dan mudah untuk menggunakan tujuan penjelasan, percobaan telah menunjukkan bahwa, karena tidak ada electron- π, sebuah atom hidrogen meninggalkan keluar salah satu efek utama dari atom klasik yang mereka gantikan---hyperconjugation. Atom hidrogen hanya bisa menarik atau mendorong di sekitar elektron-s, tapi fluorin, dengan orbital-p, juga dapat menarik atau mendorong di sekitar elektron-p. Intinya adalah bahwa anda sepenuhnya tidak dapat mensimulasikan efek dari atom-atom klasik kecuali Anda cap perhitungan kuantum dengan sebuah atom palsu Fluor daripada dengan sebuah atom hidrogen palsu. Jika Anda menggunakan parameter khusus atom Fluor, FC, FN, FO, dll untuk topi, kemudian distribusi biaya real sistem (perhitungan kuantum seluruh sistem) dengan benar direproduksi oleh perhitungan kuantum pada sistem terpotong (dipilih kuantum atom ditambah pembatasan atom). Ketika pilihan yang digunakan untuk membedakan daerah kuantum dari kawasan klasik dan perhitungan semi-empirical berikutnya dilakukan pada daerah kuantum, "palsu" halogen atom digunakan untuk topi wilayah kuantum. Atom pseudo-halogen adalah fluorines, chlorines, bromines, atau iodines tergantung pada baris tabel periodik yang diwakili oleh "menghubungkan" atom yang digantikan oleh sebuah atom klasik. Parameter untuk atom pseudo-halogen tergantung pada atom yang menghubungkan dan diberi label dengan nomor atom negatif dalam file *.abp masing-masing. Parameter untuk pseudo-halogen atom hanya telah ditentukan untuk jumlah terbatas yang menghubungkan atom (C, N, O, Si, P dan S) dan hanya untuk metodeCNDO INDO. Jika atom lainnya menghubungkan diadili, HyperChem biasanya akan mengeluh bahwa eksponen orbital atom itu adalah nol karena parameter tidak tersedia dan eksponen orbital dalam file *.abp relevan adalah nol. Parameter ini untuk pembatasan atom, dimana 193

diketahui, telah ditambahkan ke file parameter parameter untuk atom-atom yang normal. Parameter ini, misalnya untuk FN, sebuah atom palsu Fluor yang dimaksudkan sebagai pengganti nitrogen (ditambah atom lainnya yang melekat pada nitrogen) ditunjukkan dalam file parameter yang terkait dengan nomor atom -7, nomor atom + 7 yang digunakan untuk parameter normal nitrogen. Pertimbangan lainnya (seperti campuran kuantum dan pasukan klasik) muncul ketika mempertimbangkan merger lengkap dari dua atau lebih metodologi dalam sistem molekul yang sama, tapi karena mereka belum tersedia dalam rilis ini dari H yperChem mereka tidak dibutuhkan disini. Catatan: Sebuah atom hanya didukung dalam metode semi-empirical mekanika kuantum di HyperChem. Jika Anda ingin menggunakan model campuran dalam metode ab initio di HyperChem, Anda harus memilih molekul seluruh atau molekul tanpa apapun atom batas antara daerah dipilih dan tidak dipilih dan kemudian melaksanakan perhitungan.

Metode pendukung HyperChem saat ini mendukung salah satu metode pertama-prinsip (ab initio teori), salah satu metode independen-elektron (diperpanjang teori Hückel), dan sepuluh metode SCF semi-empirical (CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, MNDO/d, AM1, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S dan TNDO). Bagian ini memberikan rincian yang cukup pada setiap metode untuk melayani sebagai pengantar untuk approxiamate molekul perhitungan orbital. Untuk keterangan lebih lanjut, karya-karya asli pada setiap metode harus dirujuk, serta literatur penelitian lainnya. Referensi muncul di bagian berikut.

Metode Ab Initio Metode AB initio dicirikan oleh pengenalan dasar sewenang-wenang yang ditetapkan untuk memperluas orbital molekul dan kemudian perhitungan eksplisit semua diperlukan integral melibatkan set dasar ini. Hal yang sama berlaku pada perhitungan kepadatan fungsional (DFT) dan banyak formalism di bawah ini juga berlaku untuk DFT perhitungan. Perhitungan DFT memiliki Hamilton efektif berbeda daripada Hartree-Fock perhitungan tetapi prosedur SCF digunakan untuk memecahkan molekul orbital (kohn-palsu orbital dalam satu kasus) dan Hartree-Fock orbital dalam kasus lain sangat mirip. Kepadatan fungsional perhitungan secara eksplisit dijelaskan dalam bab berikutnya dan kami membatasi bab ini ke eksplisit ab initio perhitungan. Anda mungkin kadang-kadang perlu untuk mental memperluas diskusi di bawah perhitungan DFT juga. DFT perhitungan kadang-kadang juga dirujuk sebagai ab initio perhitungan tetapi terminologi yang tidak digunakan di sini. AB initio perhitungan dapat dilakukan pada tingkat pendekatan Hartree-Fock , setara dengan diri-konsisten-field perhitungan (SCF), atau pada tingkat posting Hartree-Fock yang mencakup efek korelasi---didefinisikan sebagai segala sesuatu yang tingkat Hartree-Fock 194

pendekatan daun keluar bebas-relativistik solusi untuk Persamaan Schrödinger (dalam menutup-inti Born-Oppenheimer pendekatan). HyperChem melakukan perhitungan SCF ab initio umumnya. Itu juga dapat menghitung korelasi energi (yang akan ditambahkan ke total energi SCF) dengan panggilan prosedur posting Hartree-Fock MP2 yang melakukan perhitungan urutan kedua gangguan MollerPlesset. Prosedur MP2 ini hanya tersedia untuk satu titik perhitungan dan hanya menghasilkan nomor tunggal, MP2 korelasi energi, yang akan ditambahkan ke total SCF energi di bahwa konfigurasi titik tunggal inti. HyperChem's ab initio perhitungan memecahkan persamaan Roothaan (59) pada halaman 235 tanpa perkiraan apapun lebih lanjut selain menggunakan satu set dasa r terbatas tertentu. Oleh karena itu, ab initio perhitungan umumnya lebih akurat daripada semi-empirical perhitungan. Mereka pasti melibatkan sebuah pendekatan yang lebih mendasar untuk memecahkan persamaan Schrödinger daripada metode semi-empirical. Dalam metode ab initio, Semua integral atas dasar orbital atom fungsi dihitung dan matriks Fock perhitungan SCF adalah dibentuk (persamaan (61) pada halaman 235) dari integral. Matriks Fock terbagi menjadi dua bagian: satu-elektron Hamilton matriks, H, dan duaelektron matriks, G, dengan unsur-unsur matriks Hµv = {µIHeff Iv} (92) dan Gµv



  µvIλσ   µvIλσ  (93)

masing-masing. Ab initio perhitungan melibatkan perhitungan integral jenis berikut: (1) Tumpang tindih integral: Sµv

= (µlv) (94)

(2) Energi kinetik integral: Tµv = [µl (95)

 vlv

(3) Nuklir-elektron atraksi energi integral::

195

Vµv

 vlv

= [µl (96)

(4) Elektron-elektron tolakan energi integral

(µvIλσ) = (97)

µvI  Iλσ

Pertama tiga jenis integral melibatkan satu atau dua pusat. Keempat jenis integral melibatkan hingga empat pusat. Hingga saat ini, pendekatan dasar adalah bahwa fungsi gelombang total determinan slater tunggal dan ekspresi resultan orbital molekul adalah kombinasi linear dari dasar orbital atom fungsi (MO-LCAO). Dengan kata lain, ab initio perhitungan dapat dimulai setelah dasar untuk LCAO yang dipilih. Secara matematis, kumpulan fungsi dapat menjadi dasar untuk perhitungan ab initio Namun, ada dua hal utama yang harus dipertimbangkan dalam pilihan dasar. Pertama satu keinginan untuk menggunakan fungsi paling efisien dan se akurat mungkin, sehingga perluasan (persamaan (49) pada halaman 232), akan memerlukan paling sedikit mungkin persyaratan untuk representasi akurat orbital molekul. Yang kedua adalah kecepatan perhitungan integral dua-elektron. Persamaan Schrödinger atom hidrogen memiliki solusi yang tepat bagi air untuk fungsi exp(-αr) bentuk gelombang. Ini slater jenis o rbital (STO) adalah dasr fungsi yang baik. Namun, sangat sulit untuk menghitung analitis dan diperlukan multi-pusat dua-elektron integral menggunakan fungsi dasar STO. Pada 1050, S. F. Boys [S. F. Boys, proc Roy. SOC., A200, 542 (1950)] mengusulkan menggunakan fungsi Gaussian, yang αr exp( -αr2) formulir. Dengan satu set Gaussian dasar, MO diperluas sebagai kombinasi linear orbital jenis Gaussian (GTO). Masing-masing GTO adalah kombinasi linear tetap (kontraksi) fungsi Gaussian (primitif). Kontraksi ini dapat dipilih, jika diinginkan, memiliki GTO perkiraan STO. Pengenalan GTOs sangat menyederhanakan perhitungan integral duaelektron, karena integral multi-pusat yang melibatkan GTOs dapat lebih mudah dihitung dari integral melibatkan STOs.

Menormalkan fungsi Gaussian primitif Bentuk fungsi Gaussian adalah exp(

−

)

dimana α adalah konstan. Anak laki -laki memperkenalkan bentuk fungsi Gaussian Cartesian secara umum sbb :

lA A A−

x y z

196

untuk fungsi dasar. Memilih nilai yang berbeda dari l, m, dan n memberikan berbagai jenis orbital Gaussian. Hanya kepala quantum nomor terendah untuk simetri setiap digunakan. Maksudnya, Semua s orbital diperluas di 1s Gaussi ans primitif. Primitif GTO menormalkan adalah 1s

ϕ

1(α, r  − )= (

A

(98)

2p x

ϕ

2(α, r  A)=

(99)

2p x

ϕ

2(α, r  )=

A

(100)

2p z

ϕ

2(α, r  )=

A

(101)

14 8  

 −

14  8 



 −  y  

14 8  

 −

3dxy

ϕ

 3(α, r  )=

A

(102)

xA

14  08 

A

yA



 −  y   A

dan lain-lain.

Kontraksi fungsi Gaussian Fungsi Gaussian kontraksi adalah kombinasi linear fungsi Gaussian primitif. Yaitu

197

ϕ

CGF

(r A) =

(103)

Ʃd

GFp (α

pµϕ

p, r A)

dimana αp dan dpµ adalah eksponen primitif dan koefisien kontraksi. Fungsi dasar kontrak si dapat dipilih untuk memperkirakan fungsi Slater, orbital atom Hartree-Fock, atau set setiap fungsi yang diinginkan. Integral melibatkan fungsi dasar s eperti mengurangi jumlah integral fungsi Gaussian primitif. Meskipun integral primitive manby mungkin perlu dihitung untuk masing-masing fungsi dasar integral, dasar fungsi integral akan cepat dihitung dengan menyediakan metode komputasi integral primitif sangat cepat. Biasanya, kontraksi ditentukan dari perhitungan atom SCF. Dalam perhitungan ini salah satu menggunakan dasar relatif besar Gaussians non-terkontraksi, mengoptimalkan semua eksponen, dan menentukan koefisien SCF dari masing-masing asal orbital atom . Eksponen dioptimalkan dan kemudian koefisien SCF dapat digunakan untuk menurunkan eksponen kontraksi dan koefisien kontraksi untuk penetapan dasar terkecil yang digunakan dalam perhitungan molekul berikutnya.

Set Dasar Minimal : STO - 3G Satu set dasar minimal [W. J. Hehre, R. F. Stewart dan J. A. Pople, J. Chem. Phys., 51, 2657 (1969); J. B. Collins. P. V. Schleyer, Binkley JS dan J. A. Pople, J. Phys. Chem., 64, 5142 (1976); R. F. Stewart, J. Chem. Phys., 52, 431 (1970)] adalah relatif murah dan dapat digunakan untuk perhitungan pada molekul yang cukup besar. Hal ini minimal dalam arti, memiliki jumlah fungsi per atom yang diperlukan untuk menggambarkan orbital atom pf yang diduduki oleh atom terkecil. Hal ini tidak sepenuhnya benar, karena biasanya kita menganggap 1s, 2s dan 2p, yaitu lima fungsi, untuk membangun dasar minimal yang ditetapkan untuk Li dan Be, misalnya, meskipun orbital 2p tidak dijaga pada atom ini. Orbital 2Sp (2s dan 2p), 3sp, 4sp, 3d,..., dll selalu disamakan bersama sebagai "shell'. Namun, Set minimal dasar terdiri dari 1 fungsi untuk H dan He, 5 fungsi untuk Li Ne, 9 fungsi untuk Na dan Ar, 13 fungsi untuk K dan Ca, 18 fungsi untuk Sc dan Kr,..., dll. Karena set minimal dasar begitu kecil, umumnya tidak dapat menggambarkan hasil kuantitatif yang akurat. Namun, set dasar minimal mengandung esensi ikatan kimia dan banyak diperoleh hasil kualitatif yang berguna. Karena dalam satu set dasar minimal memiliki fungsi angka yang kecil, maka sangat penting bahwa fungsi-fungsi ini adalah mendekati optimal. Ini adalah aturan dari satu fungsi Gaussian. Satu akan lebih memilih untuk menggunakan fungsi Slater atau fungsi yang mirip dengan bentuk dikenal orbital atom. Kemajuan yang signifikan dalam dasar perhitungan minimal datang dengan pengembangan program-program komputer seperti "Gaussian 70". Yang bisa mereproduksi hasil dasar minimal perhitungan orbital Slater dengan menggunakan fungsi Gaussian. Metode STO-NG menggunakan kontraksi N primitif Gaussians untuk setiap fungsi dasar, dimana koefisi en kontraksi dan eksponen yang dipilih adalah perkiraan dasar dari fungsi Slater. 198

Dalam metode STO-NG, 1s, 2s, dan 2p fungsi Slater diperluas dalam satu set Gaussians primitif.

 (ζ = 1.0) = ∑= ,  ( α (ζ = 1.0) = ∑= ,  ( α (ζ = 1.0) = ∑= ,  ( α 1s

)

(104)

i, 2sp

)

(105)

i, 2sp

)

(106)

1s

i, 1s

2s

1s

2p

2p

Dimana peyusutan koefisien (d 's) dan ek sponen (α) yang harus diperoleh oleh kuadrat -fit dan N adalah jumlah pendekatan Gaussians, N = 1, 2, 3,..., 6 sesuai dengan STO - 1 G, STO - 2 G, STO - 3 G,..., STO - 6 G. Satu dari aspek

– aspek

unik dari metode STO-NG dan pencocokan prosedur ialah

pembagian penyusutan eksponen – eksponen di kulit 2sp, 3sp, … .

Eksponen – eksponen di

atas tiga persamaan tersebut dipaksa untuk menjadi identic dan serangan 2s dan 2p ditunjukkan secara serempak. Alasan dari pemaksaan ini ialah bila fungsi dari 2s dan 2p mempunyai eksponen yang sama, kemudian mereka memililki tindakan radial yang sama, dan selama bagian radial dari penilaian intregal mereka dapat diperlakukan sebagai satu fungsi. Untuk itu, semua intregal yang meliputi kulit sp diperlakukan bersama dan penggabungan satu radial cukup untuk pemisahan intregal sampai dengan 256 (4 4). Pengelompokan dari fungsi dasar oleh kulit – kulit dengan pembagian eksponen – eksponen merupakan petunjuk untuk koefisien yang sungguh

– sungguh

dalam evaluasi intregal.

Prosedur STO-NG umum menggunakan penyusutan panjang hingga N = 6. Bagaimanapun juga, wkatu yang dihabiskan dalam perhitungan intregal naik dengan cepat dengan panjang dari penyusutan. Hal ini ditentukan secara empiris bahwa penyusutan panjang 3 adalah pemisahan untuk petunjuk sebagai penghitungan sifat – sifat yang diproduksi ulang pada dasarnya semua macam – macam valensi dari perhitungan Slater, dan STO-3G menjadi sebuah standar de facto untuk perhitungan dasar minimal. Sekalinya kuadrat terkecil tepat untuk fungsi – fungsi Slater dengan eksponen -

eksponen ζ

= 1,0 tersedia, tepat untuk fungsi – fungsi Slater dengan eksponen – eksponen orbital lain

dapat diperoleh dengan perkalian sederhana α’s di atas tiga persamaan oleh ζ 2. Tersisa untuk ditentukan eksponen – eksponen ζ orbital Slater mana untuk digunakan dalam perhitungan struktur elektronik. Dua kemungkinan adalah untuk eksponen “ best atom “ (ζ = 1,0 untuk 199

– eksponen di masing – masing perhitungan eksponen – eksponen “ best atom “ mungkin menjadi pilihan yang tidak baik untuk lingkungan molekuler, dan pengoptimalan dari eksponen – eksponen nonlinear tidak praktis untuk molekul – molekul yang luas, dimana dimensi dari ruang untuk dicari H, contohnya ) atau untuk mengoptimalkan eksponen

sangatlah luas. Setelah kompromi untuk menggunakan sekumpulan standar eksponen dimana nilai rata – rata dari eksponen optimal untuk sekumpulan molekul – molekul kecil. STO – 3G eksponen yang direkomendasikan adalah nomor atom yang kurang dari sama dengan 54 tersedia dari fungsi dasar Hyperchem. Element

ζ1s

H

1.24

He

1.69

Li

2.69

0.80

Be

3.68

1.15

B

4.68

1.50

C

5.67

1.72

N

6.67

1.95

O

7.66

2.25

F

8.65

2.55

Ne

9.64

2.88

Na

10.61

3.48

1.75

Mg

11.59

3.90

1.70

Al

12.56

4.36

1.70

Si

13.53

4.83

1.75

P

14.50

5.31

1.90

S

15.47

5.79

2.05

Cl

16.43

6.26

2.10

Ar

17.40

6.74

2.33

ζ2sp

ζ3sp

200

Set dasar pemisahan-valensi

Satu set minimal dasar mempunyai variasi fleksibilitas yang agak terbatas, terutama jika eksponen tidak dioptimalkan. Langkah pertama dalam meningkatkan set dasar minimal disebut dengan pemisahan valensi [J. S. Binkley, J. A. Pople dan W. J . Hehre, J. Am. Chem. Soc., 102, 939 (1980); M. S. Gordon J. S. Binkley, J. A. Pople W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. Am. Chem. Soc., 104, 2797 (1982); W. J. Pietro, M. M. Francl, W. J. Hehre, D. J. Defrees, J. A. Pople, dan S. J. Binkley, J. Am. Chem. Soc., 104, 5039 (1982); W. J. Hehre, R. Ditchfield, dan A. J. Pople, J. Phys. Chem., 56, 2257 (1972): P.C. Hariharan dan J. A. Pople, Theor. Chim. Acta., 28, 213 (1973); M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett ., 76, 163 (1980); R. Krishnan, J. S. KInkley, R. Seeger, dan Ja Pople, J. Phys. Chem., 72, 650 (1980); A. D. McLean dan G. S. Chandler, J . Chem. Phys., 72, 5639 (1980); T. H. Dunning dan P. J. Hay, dalam teori kimia Modern, pleno, New York, 1976] pengaturan dasar dimana dua fungsi dasar digunakan untuk masing-masing orbit valensi atom. Jelas, waktu komputasi yang lebih dibutuhkan dengan menggunakan teknik pemisahan-valensi daripada menggunakan set dasar minimal yang ditetapkan untuk sistem molekul yang sama. Namun, peningkatan efisiensi komputasi yang cukup dapat dicapai jika eksponen pendekatan Gaussian dibagi antara fungsi dasar yang berbeda.

Di tingkat pemisahan-valensi, eksponen primitif dibagi antara fungsi s dan p untuk kulit valensi. Secara khusus, serangkaian dasar di tingkat pemisahan-valensi telah didefinisikan dan ditetapkan sebagai K-LMG dimana K, L dan M adalah bilangan bulat. Untuk atom Li ke Ne, semacam dasar yang terdiri dari fungsi kulit-dalam ti pe-s dengan fungsi K Gaussians primitif, set dalam valensi tipe-s dan -p dengan L primitif Gaussians, dan sp set terluar yang lain dengan M Gaussians. Untuk atom Na ke Ar, set dasar terdiri dari kulit luar tipe-s dengan K primitif, kulit dalam tipe-sp berfungsi dengan K primitive, set dalam valensi s - dan tipe p berfungsi dengan L primitif Gaussians, dan sp set terluar yang lain dengan M Gaussians. Untuk hidrogen dan helium, hanya dua fungsi valence tipe-s (dengan primitif L dan M) yang digunakan. Tabel berikut mencantumkan nilai KLM untuk set dasar pemisahan-valensi.

201

Set

K

L

M

3

2

1

4

2

1

6

2

1

4

3

1

5

3

1

6

3

1

Dasar

3-21 G 4-21 G 6-21 G 4-31 G 5-31 G 6-31 G

Dengan demikian, 4-31G set dasar terdiri dari 2 fungsi untuk H dan He, 9 fungsi untuk Li ke Ne, 13 fungsi untuk Na ke Ar,..., dll. Untuk Hidrogen penyusutannya adalah

 ∑=,   (α   (α (r A)=

1s

1s

i,1s,r A)

(107)

dan

(r A)=

1s

”

i,1s,r A)

(108)

Fungsi hidrogen luar Φ "1s tidak menyusut dan fungsi hydrogen dalam Φ' 1s adalah penyusutan dari tiga primitive Gaussians. Set dasar pemisahan-valensi tidak cocok untuk bentuk fungsional tertentu, tetapi berasal dari memilih bentuk kontraksi dan kemudian meminimalkan energi perhitungan atom dengan memvariasikan koefisien penyusutan dan eksponen. Singkatan 4-31G menyiratkan bahwa fungsi dasar valence adalah kontraksi tiga primitif Gaussians (fungsi dalam) dan satu primitif Gaussians (fungsi luar), sedangkan fungsi kulit dalam adalah penyusutan dari empat Gaussians primitif. Hidrogen, tentu saja, tidak memiliki kulit dalam.

202

Untuk atom Li sampai f, kontraksi adalah

    

(r A)=

∑=,   (α ∑=,   (α’  (α’ ∑=,   (α’  (α’’ , 1s

(r A)=

(r A)=

, 2s

2s

(r A)=

(r A)=

1s

1s

(109)

i,2sp,r A)

(110)

i,2sp,r A)

, 2p

2p

i,1s,r A)

2p

(111)

i,2sp,r A)

(112)

i,2sp,r A)

(113)

Seperti di dasar STO-LG, 2s dan 2p berbagi fungsi eksponen untuk efisiensi komputasi. Penyusutan koefisien d1s, d2s', d2s"d2p', dan d 2p" dan penyusutan ek sponen "

α1s, α2sp', dan α2sp

yang secara tidak langsung bervariasi sampai perhitungan energi atom SCF mencapai

minimal. Tidak seperti dasar STO-NG, yang diperoleh oleh paling tidak-kotak cocok untuk dikenal fungsi, atau penyusutan umum skema berdasarkan penyusutan, set dasar G 4-31 ditentukan dengan memilih bentuk tertentu [t0 persamaan (109) (113)] untuk penyusutan dan kemudian mengoptimalkan semua parameter penyusutan. Maksudnya, set dasar diperoleh dengan penyusutan pertama, kemudian optimasi, sebagai lawan untuk optimasi pertama, kemudian kontraksi. Karena set dasar diperoleh dari perhitungan atom, masih diinginkan untuk skala eksponen

lingkungan molekul. Hal ini dilakukan dengan mendefinisikan skala factor ζ' valensi dalam dan skala faktor ζ" valensi luar ("double zeta") dan mengalikan korespondensi dalam dan luar α's dengan kuadrat dari faktor-faktor ini. Hanya kulit valensi yang berskala. Faktor-faktor skala G 4-31 standar Element

ζ’

ζ“

H

1.20

1.15

He

1.00

1.00

Li

1.03

1.12

Be

1.03

1.12

203

B

1.03

1.12

C

1.00

1.04

N

0.99

0.98

O

0.99

0.98

F

1.00

1.00

Set dasar terpolarisasi

Langkah berikutnya dalam meningkatkan satu set dasar bisa menuju ke triple zeta, quadruple zeta, dll. jika salah satu berjalan di arah ini daripada menambahkan fungsi bilangan kuantum sudut yang lebih tinggi, set dasar tidak akan seimbang. Dengan sejumlah besar fungsi s dan p hanya, orang menemukan, misalnya, bahwa keseimbangan geometri amonia benar-benar menjadi planar. Langkah selanjutnya yang melebihi double zeta biasanya melibatkan penambahan fungsi polarisasi, yaitu, menambahkan fungsi tipe-d ke baris pertama atom Li-F dan tipe-p fungsi untuk H. Untuk melihat mengapa ini disebut polarisasi fungsi, pertimbangkan atom hidrogen. Fungsi gelombang yang tepat untuk atom hidrogen terisolasi hanya 1s orbit. Jika atom hidrogen ditempatkan dalam bidang listrik seragam, namun, Awan elektron tertarik ke arah medan listrik, dan biaya distribusi tentang inti menjadi asimetris. Itu adalah terpolarisasi. Urutan terendah solusi untuk masalah ini adalah campuran orbital 1s alami dan fungsi tipe-p, yaitu, solusi yang dapat dianggap hibridisasi orbital. Sebuah atom hidrogen dalam molekul pengalaman yang serupa, tetapi tak seragam, Medan listrik, timbul dari lingkungannya yang tidak bulat. Menambahkan fungsi polarisasi, misalnya, fungsi tipe-p, untuk menetapkan dasar bagi H langsung mengakomodasi efek ini. Dengan cara yang sama, fungsi tipe-d, yang tidak ditempatkan di baris atom pertama dan kedua, memainkan peran polarisasi fungsi untuk atom-atom ini. Menggunakan notasi standar, dasar yang ditetapkan dengan satu bintang (*) meliputi penambahan fungsi tipe-d ke atom yang berat (nomor atom lebih besar daripada 2) dan bintang ganda (**) meliputi penambahan fungsi tipe-d ke atom berat dan fungsi tipe-p ke atom ringan (H dan He). Oleh karena itu, sebagai contoh, 6-31 G * adalah set dasar 6-31G ditambah fungsi tipe-d yang ditambahkan ke semua atom berat dan 6-31 G ** adalah set dasar 6-31G ditambah fungsi tipe-d yang ditambahkan ke semua atom berat dan fungsi tipe p ditambahkan ke atom ringan (H dan He). Aturan ini berlaku untuk semua K-LMG dan 204

STO-NG set dasar kecuali kecuali bahwa set dasar standar 3-21 G * memberlakukan memberlakukan fungsi tipe-d hanya untuk atom di luar atom baris pertama:, dengan demikian, tidak ada fungsi fungsi tipe-d yang ditambahkan ke atom baris pertama. Secara empiris telah ditentukan bahwa penambahan fungsi polarisasi pada atom berat lebih penting penting daripada menambahkan menambahkan fungsi polarisasi pada hidrogen. Inilah sebabnya mengapa bintang pertama dalam set dasar meliputi penambahan fungsi tipe-d ke atom berat.

Fungsi tipe-d yang digunakan dalam STO-NG konvensional adalah Hermite Gaussians. Itu adalah, ada lima fungsi 3d- 3d3z2-r2, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2, dan 3dxy (atau 3d 0, 3d + 1, 3d1, 3d + 2, dan 3d-2 masing-masing) mas ing-masing) untuk masing-masing fungsi tipe-d. Sebaliknya, fungsi tipe-d yang digunakan dalam konvensional pemisah pemisah – valence valence set dasar (L-KMG) adalah Cartesian Gaussians. Itu adalah, ada enam fungsi 3d-3dxx, 3d -3dxx, 3dyy, 3dzz, 3dxy, 3dxz, dan 3dyz 3dyz untuk masing-masing fungsi d-jenis. Enam Gaussians Cartesien ini adalah kombinasi linear dari lima 3d Hermit Gaussians yang biasa dan fungsi 3s (x 2 + y2 + z2). Fungsi Fungsi tipe-d yang ditambahkan ke dasar untuk membentuk bintang dasar adalah set sederhana 3d primitif Gaussians yang tidak menyusut (lima Hermita Gaussians) di STO-NG set dasar tetapi Cartesian Gaussians dasar set pemisahan valensi.

Perhitungan di tingkat 6-31 G * dan 6-31 G ** memberikan, dalam banyak kasus, kasus, hasil kuantitatif yang jauh lebih unggul untuk yang berada di tingkat STO - 3G dan G 3-21 yang lebih rendah. Bahkan set dasar ini, bagaimanapun juga, memiliki kekurangan yang hanya dapat diatasi oleh triple zeta (set dasar 6-311G dalam HyperChem) atau quadruple zeta, penambahan lebih dari satu set fungsi polarisasi, penambahan fungsi tipe-p untuk atomatom berat dan fungsi tipe-d untuk hidrogen, meningkatkan dasar fungsi Deskripsi ele ktron kulit dalam , dll. Seiring perkembangan teknologi, akan memungkin untuk menggunakan set dasar yang lebih dan lebih akurat. Intregals dua-elektron

Untuk membentuk matriks Fock dari perhitungan ab anitio, semua unsur-unsur matriks intiHamilton, Hµv, dan intregals dua- elektron (µv|λσ) harus dihitung. Jika jumlah total fungsi dasar m, maka jumlah total elemen matriks Hamilton inti adalah adalah

N1 =

    1   1 205

Setelah mempertimbangkan simetri jumlah dari dua electron adalah:

 8   2  3  2

N2

(

elemen matriks inti Hamiltonian H μv=Hμi dan total

)

Setelah mempertimbangkan simetri dari integral dua electron ,kita m empunyai

(μv|λσ) = (vμ|λσ) ) = (vμ|λσ)= (μv|λσ) (λσ|μv)=( σλ|μv)= )=( σλ|μv)= (λσ|vμ) Total jumlah dari integral dua electron sama dengan m4/8.Contohnya seperti benzene=666 dan N2=222,111 pada basis set STO-3G (m=36) dan N1=2,346 dan N2=2,753,031 ketika menggunakan basis zeta berganda seperti 6-31G(m=68). Sejak total jumlah integral dua electron begitu besar,bahkan untuk molekul yang kecil seperti benzene,algoritma optimal untuk komputasi dua integral electron adalah topic utama pada perhitungan ab intitio.Disana terdapat dua hal penting integral dua electron: perta ma dari semuanya,kecepatan evaluasi integral dua electron; kedua,metode penyimpanan dan pengambilan integral dua electron.J.Pople dkk(i.e.see M .H.Gordon dan J.A. Pople,J.Chem.phsy.89,5777(1988); P.M.W.Gill, M.H.Gordon, dan J.A Pople, J.phsy.chem.94, 5564(1990); P.M.W Gill, B.G Johnson,dan J.A Pople, int .J.Quan.chem.40,745(1991) telah mengembangkan serangkaian prosedur untuk komputasi integral dua electron. Pada perhitungan SCF banyak iterasi yang mungkin butuh untuk mencapai SCF konvergen.di beberapa iterasi semua integral dua electr on diambil dari formula sebuah fock matrix.Cepatnya algoritma untuk untuk mengambil integral dua electron juga penting. Format Integral Sederhana

Untuk akses cepat untuk kedua integral electron ,sebuah bentuk empat dimensi susunnnya mungkin jadi lebih sederhana.Empat indeks dari bentuk empat dimensi susunannya sesuai untuk empat indeks fungsi dasar μ,v,λ,dan σ pada masing -masingnya.Bagaimanapun susunan empat dimensi dapat mengambil cukup besar memori utama atau ruang disc computer bahkan untuk setengah dari ukuran molekul.namun ini mungkin tidak begitu praktis.Metode alternative adalah untuk menyimpan angka dan indeks integral dua electron.Keuntungannya yaitu integral dengan nilai nol atau nilai yang lebih rendah dari ambang tertentu mungkin bisa ditolak.Namun,kerugiannya yaitu indeks harus menyimpan integral dengan benar,dan berindikasi mengambil memori utama atau ruang disk computer.Hyperkam menggunakan metode ini ketika pengguna meminta format integral sederhana. Hyperchem menggunakan 16 bytes pada penyimpanan dari banyaknya electron yang betolakkan.8 bytes pertama untuk menyimpan empat e mpat indeks yang dikompresi dan 8 bytes kedua untuk menyimpan nilai integral.Seluruhnya indeks mengambil 16 bytes.Nilai

206

maksimum dari fungsi dasar yaitu 65,535.Hal ini tentunya memuaskan semua pengguna Hyperchem pada masa yang akan datang. Karena pengguna menggunakan dua ketelitian berganda kata-kata dari masing-masing integral,Hyperchem butuhkan.untuk contohnya sekitar 44 Mbytes pada memori utama computer dan atau ruang disk penyimpanan sebuar tolakan integral elektron untuk benzene dengan double-zeta 6-31G basis set. Format Integral Raffenetti

Raffenetti [R.C.Raffenetti,Chem.phsy.lett.20,335(1973)]mengusulkan cara lain untuk menyimpan integral dua electron pada perhitungan ab initio.raffenetti(93)dapat dibaca pada halaman 262.

 ∑≥0 pλσ Dμv,λμ

Gμv

Dengan densitas matriks p yang dimodifikasi

Pλσ=4Pλσ(1-

  

Dan supermatriks D

Dμv,λσ=

μv|μv|λσ λσ   ||    |1  ,

Jelas,,

Pλσ=Pσλ dan Dμv,λσ=Dvμ,λσ=Dμv,σλ=λσ,μv Jadi hanya integral dua electron dengan μ ≥ v,dan μ ≥ σ dan [μv] ≥ [μσ] dibutuhkan untuk menghitung dan menyimpan.Dμv,λσ hanya muncul di Gμv,dan Gvμ dimana keaslian dua integral electron menyumbang elemen matrik lain lai n dengan baik.Jadi itu begitu mudah untuk

formulasi fock matrik menggunakan menggunakan supermatrix supermatrix D dan modifikasi kerapatan kerapatan p’ format dasar dari integral integral dua electron dan standar kerapatan matriks. Integral format raffenetti menekankan pada kecepatan komputasi fock matriks.Format Raffenetti di gunakan hanya pada perhitungan ab initio dan tidak menyediakan perhitungan fungsi kerapatan di bab selanjutnya. Cutoff Integral Dua Elektron

Pada total angka integral dua electron sudah sesuai pada m4 dari sistem molekul dengan m basis function.Beberapa dari integral bisa jadi bernilai nol karena bersimetri bersimetr i dan beberapa mungkin sangat kecil pada besarannya.Menggunakan format umum integral ata format integral Raffenetti ,beberapa nilai integral dan indikasinya mengambil 16 bytes dan semua yang tersimpan pada computer utama atau disk.Semua integral dua electron tersimpan kemudian digunakan pada formulasi fock matrik pada beberapa keadaan.Integral dengan 207

nilai nol atau dengan sebuah besaran yang sangat kecil tidak banyak membuat konstribusi pada fock matrix dan pada total energy.Dengan mengabaikan integralnya bisa jadi mempengaruhi ketepatan perhitungan ab initio.Penyimpanan memori utama pada computer atau ruang disk dan kecepatan perhitungan procedure SCF ,kita kenal dengan integral dua electron cutoff.Hyperchem menggunakan integral dua electron cutoff untuk menentukan integral dua electron yang dibutuhkan untuk disimpan.Nilai ari 10 10 10 (Hatree) Keseluruhan cukup bagus untuk perhitungan.Pada nilai yang kecil direk omendasikan “diperketat”

̄

perhitungannya dan nilai yang besar

untuk ”direnggangkan” ”direnggangkan” perhitungannya. perhitungannya.

Perhitungan Langsung Scf

Sejak formulasi pertama MO-LCAO pendekatan dasarnya terbatas untuk perhitungan molekul hatree-fock,aplikasi computer mempunyai metode lama yang telah diterapkan pada dua tingkat proses.pada tahap pertama kebanyakan integral dua electron telah terhitung dan tersimpan pada penyimpanan eksternal.Lalu pada tahap kedua terdiri dari persamaan larutan roothaan,dimana integral dari tahap pertama terbaca sejak setiap perulangan. Dibeberapa skema untuk melakukan perhitungan ab initio,batasan dari ketepatan ,seperti ukuran sistemnya dapat dipelajari dengan integral dua electron.Angkanya diurutkan m4/8,dimana m merupakan basis fungsi.kira-kira ukurannya sebanding dengan sistem pembelajaran.Jika hanya integral yang besarannya melebihi ambang tertentu dianggap ukurannya bergantung pada asymptotically dikurangi m2 log m [J.Almlof,K.Faegri Jr., and K.Korsell,J.comp.Chem.3,385(1982)].Bagaimanpun dalam aplikasi secara praktis harus diperketat sebesar sistem yang dianggap.Dalam urutannya dikurangi akumulasi dari kesalahan. deviasi signifikan dari ketergantungan m4 karena itu hanya terlihat untuk luas sistem,dan perhitungan sebuah molekul dari kimia yang menarik dalam ukurannya membutuhkan 10*7-10*9 integral bahkan agak bermode basis set.Demikian besarnya perhitungan ab initio mungkin tidak begitu praktis pada kecil atau sedangnya ukuran computer. Perhitungan langsung SCF[J.Almlof,K.Faegri Jr., and K.Korsell,J.comp.Chem.3,385 (1982)] menawarkan solusi untuk masalah masala h ini dengan menghilangkan penyimpanan integral dua electron.Hal ini dapat dilakukan,bagaimanapun, menawarkan solusi untuk masalah ini dengan perhitungan integral di setiap perulangan. Mengesankan saat CPU dan kapasitas memori utama relatif mudah di desktop,secara tidak langsung perhitungan ab initio SCF melibatkan 300-400 basis function dengan praktis.Bagaimanapun untuk menjalankan berbagai macam perhitungan,membutuhkan 20 Gbytes pada ruang hardisk.Besarnya ruang disk tidak seperti yang ada pada di desktop pc ,perhitungan langsung SCF dapat menghapus untuk penyimpanan disk space yang besar. Dugaan Awal Koefisien Mo

Di beberapa metode SCF dugaan awal dari koefisien MO itu perlu sebelum memulai SCF iterasi.Keadaan normal,awal dari koefisien MO diperoleh dari pemecahan persamaan hatreefock roothaan dengan penggantian fock matrik dengan inti Hamiltonian .Inti 208

Hamiltonian memberikan alasan yang mungkin untuk dugaan pada kebanyakan kasus.Di beberapa kasus ,inti ,inti hamiltoniann memberikan urutan tingkat tingkat energy energy yang yang salah atau dugaan awal koefisien MO begitu jauh dari koefisien MO yang sebenarnya.Hyperchem menyediakan metode alternative untuk menghasilkan dugaan awal padda koefisien MO.Metode alternative diantaranya: Proyeksi Hṻckel

Performa hyperchem pada perhitungan empiris h ṻckel untuk meghasilkan koefisien MO untuk basis set minimal kemudian proyeksi koefisiennya untuk basis set sebenarnya menggunakan perhitungan ab initio.Proyek awal h ṻckel dapat diterapkan pada sistem molecular dengan nomoratom kurang dari atau sama dengan 54(Xe). Proyeksi CNDO/INDO

Proyeksi CNDO/INDO awalnya menggunakan koefisien komputasi dari minimum basis set perhtungan CNDO/INDO dan kemudian proyek koefisien MO-nya untuk real basis menggunakan perhitungan ab initio.Proyek CNDO/INDO awalnya dapat diterapkan padasistem molekul dengan nomor atom kurang kurang dari atau sama dengan 18 (Ar) Model Pencampuran

Pemilihan tersebut digunakan untuk banyak tujuan didalam hyperchem,biasanya dalam memilih mode operasinya.Ketika perhitungan mekanika kuantum seperti semi empiric dan ab initio,tersedia pilihan yang terpisah pada sistem wilayah yang klasik dan sebuah mekanika kuantum.Hyperchem tidak melakukan pemilihan wilayah pada beberapa sistem molekul yang bermasalah untuk wilayah mekanika kuantum.Hasil dalam bebasnya beberapa wilayah,dari latar belakang potensial elektrostatik dan masalah bagian yang terpilih pada mekanika kuantum.Interaksi dari wilayah klasik dengan mekanika kuantum termasuk dalam satu electron pusal Hamiltonian untuk wilayah quantum.Konstribusi dari wilayah klasik,untuk pusat Hamiltonian itu mengikuti alur:

∆H μv

  <  < | 

|v>

Dimana jumlahnya berjalan pada semua atom,B,dalam wilayah yang tidak dipilih.R1B berjarak antara nucleus pada b dan elektronnya,dan Qb adalah jaringan pengisi pe ngisi pada atom B. ATOM HANTU

Atom dengan nomor atom seperti itu kadang bermasalah jika nilainya nol yang kita ketahui dengan atom hantu.Pada atom hantu itu tidak berinteeraksi dan tidak berefek pada nucleus atau electron.Hyperchem mendefinisikan atom hantu sebagai atom seperti biasanya.dan 209

basis set yang lainnya dapat digunakan pada atom hantu.pada situasi tertentu atom hantu hanya sebuah nama pada atom dan berprilaku seperti atom lainnya.Ketika perhitungan ab initio di jalankan ,bagaimanapun,atom hantu pada hyperchem bisa jadi masalah yang berbeda dari atom pada umumnya.atom hantu tersaji dalam bais set tetapi tidak mempunyai atom pusat untuk menerapkannya.Dan oleh karena itu dianggap suatu titik pada ruang orbital dapat berada di tengah.Konsep dari atom hantu ini sangat berguna dalam

menghindari basis set superposition eror(BSSE)ketika menggambarkan “basis set deficient”sistem i.e.basis dengan relativitas yang besar pada nomor atomnya menyajikan kurangnya relativitas pada basis set.beberapa interaksi jarak jauh dapat jadi kurang terlihat tanpa menggunakan konsep atom hantu.Begitu juga dengan atom hantu yang memberikan titik sembarangdalam molekul pada fungsi basis. Di versi berbeda pada hyperchem,pilihan ini hanya tersedia untuk perhitungan tunggal. PERLUASAN TEORI HUCKEL

Perluasan teori huckel adalah prinsip yang dikaitkan dalam kerja roald Hoffman dan berkoloborasi dengan cornell university,juga dengan grup lain yang berkonstibusi pada perusahaannya.EHT biasanya digunakan pada metode cepat untuk komputasi orbital molecular untuk menyelidiki struktur orbital molekul.Energi yang dihasilkan menjadi sesuatu yang dicurigai.Contohnya optimasi molekul,i.e.,tidak dapat memberikan hasil yang memuaskan dan dapat di anulir dalam hyperchem. Sejak,perulangan tidak terlibat,itu lebih cepat dibandingkan dengan metode SCF semi empiris dan tidak ada kesulitan yang timbul pada konvergen. METODE DASAR

Sejak metode EHT berdiri,itu didefinisikan dengan memberikan formula untuk banyaknya

Hμv elemen matriks pada efektivitas satu electron Hamiltonian,Suatu matrik H tersedia ,orbital molekul ψi energy orbital lain ɛi menjdi solusi dari standar permasalahan HC=SCe dimana C adalah koefisien MO-LCAO dari orbital molekul dalam orbital atom basis set.

 ∑ Cviϕv

ψi

Dan e adalah diagonal matrik dari energy orbital.Metode itu berfungsi untuk: 1. 2. 3.

Spesifikasi orbital atom basis set

Komputasi pada overlap integral Sμv dalam orbital atom basis set Spesifikasi EHT matrik Hamiltonian dalam orbital atom basis set

ORBITAL ATOM VALENSI

Empiris sederhana atau metode orbital molekul semi empiric ,semua yang ada didalamnya dapat digunakan dalam hyperchem,mengabaikan dalam sell orbital dan elektron serta menggunakan minimal basis set of valence slater orbitals 210

Kemudian untuk H sampai He basis set tetap pada satu metode orbital .Untuk atom Li dan Ne 2 dalam sel electron berkombinasi dengan inti dan basis set consist dari 4 orbital 2s,2px,2py dan 2pz orbital atom ,contohnya karbon mempunyai inti dengan energy positif(6-2)=4 tidak selalu 6.untuk atom Na sampai Al,10 sel dalam electron berkombinasi dengan inti dan basis set consist dalam 4 orbital,3s,3px,3py,dan 3pz orbital atom.untuk atom Si sampai Cl disana terdapat pertanyaan pada orbital 3d terdapat basis set yang energinya dekad dengan orbital 3s dan 3p tetapi kosong.Standar opsi EHT dalam hyperchem termasuk orbital d jadi basis set Untuk Si sampai Cl tetap pada 9 orbital,3s 3p x, 3p y, 3pz, 3d z2, 3d xz, 3dyz, and 3dx2 y2'.Pilihan dalam kotak dialog pilihan EHT mengabaikan orbital 3d untuk mempercepat perhitungan. Set parameter standar, namun, berasal dengan asumsi 3d orbital digunakan.

Sehingga disebut orbital atom Hydrogenic (tepat solusi untuk atom hidrogen) memiliki radial node (nilai r jarak mana nilai orbital pergi ke nol) yang membuat mereka agak merepotkan untuk komputasi. Hasil tidak sensitif terhadap node ini dan kebanyakan perhitungan sederhana menggunakan Slater orbital atom bentuk

Φv(x,y,z) = Φv(r,θ,φ) = Nn,l,mr n-1e-ζr Yl,m (θ,φ) mana Nn, l, m adalah konstanta normalisasi, ζ adalah orbital Eksponen dan Y adalah fungsi sudut yang membedakan s(l=0) dari p(l=l) dari d(l=2), dll. 3Px orbital, misalnya, memiliki perilaku sudut yang identik untuk 2px orbital tetapi berbeda

dalam fungsi radial oleh kekuatan tambahan r dan ζ eksponen yang orbit.Eksponen orbit

biasanya umum antara ns dan np orbital tapi berbeda untuk nd. Eksponen orbital default elemen tiga baris pertama yang digunakan oleh HyperChem bersama oleh s dan p orbitalsand yang Element H

Zeta (s and p) (d) 1.3

Li

0.650

Be

0.975

B

1.3

C

1.625

N

1.950

O

2.275

F

2.425

Zeta

211

Na

0.733

Mg

0.950

Al

1.167

Si

1.383

Element P S Cl

1.383

Zeta (s and p) 1.600 1.817 2.033

Zeta (d) 1.4 1.5 2.033

Unsur-unsur matriks Hamilton

Elemen diagonal matriks Hμμ, untuk Φ orbital atom, dapat ditampilkan untuk menanggung sebuah asosiasi yang sangat dekat dengan energi yang dibutuhkan untuk mengionisasi (Hapus) elektron dari orbital. Energi ionisasi Valence negara ( VSIEs) dapat ditentukan dari

percobaan dan diperpanjang teori Hiickel setara Hμμ untuk VSIE sesuai, dengan tanda berlawanan: Hμμ, = - VSIE

(125) Nilai-nilai VSIE elemen tiga baris pertama yang digunakan oleh Hyper - Chem ditunjukkan dalam tabel berikut. ELEMENT H

S-VS1E 13.6

P-VSIE

D-VSIE

Li Be B C N O F Na Mg Al Si

5.4 10.0 15.2 21.4 26.0 32.3 40.0 5.1 9.0 12.3 17.3

3.5 6.0 8.5 11.4 13.4 14.8 18.1 3.0 4.5 6.5 9.2

6.0

P-VSIE 14.0

D-VSIE 7.0

ELEMENT P

S-VS1E 18.6

212

S Cl

20.0 30.0

13.3 15.0

8.0 9.0

Unsur-unsur luar diagonal teori Hiickel diperpanjang, Hμv(μ≠v) mewakili efek dari ikatan antara atom dan diasumsikan sebanding dengan tumpang tindih, Hμv ~Sμv.Sebuah pendekatan untuk diferensial tumpang -tindih yang disebut sebagai pendekatan Mulliken

ΦμΦv  Sμv μ + 

(126)

dapat digunakan untuk memperkirakan unsur-unsur luar diagonal

Hμv  kSμv μ + 

(127)

K konstan Hückel telah dimasukkan di sini sebagai satu lebih disesuaikan parameter. Catatan bahwa bentuk terpadu persamaan (126) tepat.

Memilih konstan Hückel K konstan dapat disesuaikan untuk memberikan terbaik kesepakatan dengan percobaan. Itu adalah menemukan bahwa nilai yang baik untuk menggunakan agak lebih besar daripada yang akan ditunjukkan oleh Mulliken pendekatan dan nilai yang sangat standar yang digunakan oleh banyak kelompok adalah: k = 1,75 (128) Selain itu, sedikit modifikasi untuk formula ini membuat k fungsi dari pasangan orbital tertentu, kμv, daripada identik untuk masing -masing

matriks elemen Hμv: k μv = k + δ + δ 4( 1 - k)

(129)

dimana

δ = (Hμμ - Hvv)/(Hμμ + Hvv) Derivasi dari hasil ini memperkenalkan generalisasi dari pendekatan Mulliken:

ΦμΦv = l/2Sμv(l + δ)Φμ2 + (1-δ)Φv2

(131)

mana bobot didasarkan pada ukuran relatif diffuseness, δ, Φμ dan Φv dan $. HyperChem memungkinkan Anda untuk menggunakan k konstan sederhana atau kμv kon stan diffuseness tertimbang. Campuran Model

Dalam pendekatan Hiickel diperpanjang, biaya di bagian titiknya diperlakukan seperti klasik titik biaya. Koreksi klasik tuduhan terhadap unsur-unsur diagonal matriks Hamilton dapat ditulis sebagai: 213

∆  а  Dan unsur-unsur luar diagonal matriks Hamilton dihitung berdasarkan elemen diagonal dikoreksi.Dalam persamaan ini, adalah faktor skala untuk interaksi klasik-kuantum , μ adalah μth atom orbital milik atom saya, Qj adalah biaya murni pada atom j di wilayah klasik, Rij adalah jarak antara atom dalam j wilayah dan atom yang dipilih di wilayah titiknya, dan jumlah adalah atas semua atom di wila yah titiknya. CNDO

HyperChem menerapkan metode CNDO yang didasarkan pada mengabaikan lengkap tumpang tindih diferensial pendekatan. Secara khusus, HyperChem menerapkan skema CNDO/2 yang dikembangkan oleh Pople, Segal dan Santry [J. A. Pople, D. P. San mencoba dan G. A. Segal, J. Chem. Phys., 43, S129 (1965); J. Pople dan G. A. Segal, J . Chem. Phys., 43, S136 (1965); J. A. Pople dan A. G. Segal, pohon bunga ini J.Chem. jeni,, 44, 3289 (1966)]. Metode yang paling sederhana tumpang-tindih diferensial nol (ZDO) metode dan umumnya dianggap sebagai yang paling akurat. Menggunakan metode CNDO/1, seperti yang awalnya dikembangkan, cepat diubah dan re-parameterized untuk CNDO/2, yang merupakan metode yang tetap sama untuk banyak kamu Persamaan CNDO

Φμ Φ

Bentuk persamaan CNDO/2 untuk matriks Fock berasal dari pendekatan dasar v = Hal ini mengurangi Umum dua-elektron integral (mn|ls) untuk (mm|ll). Namun, agar pendekatan ini memiliki rotasi invariance (perhitungan harus memberikan hasil yang sama jika sebuah molekul yang diputar dalam sistem koordinat molekul) sangat diperlukan untuk membuat pendekatan lebih lanjut yang integral terakhir ini independen dari Φμ orbital

δμvΦμΦμ

tertentu atau Φλ tetapi bergantung hanya pada atom A atau atom B yang orbital berada di

μv λσ δμ δλσ γ |

=

v

AB

dimana γAB adalah tolakan elektrostatik rata -rata antara elektron pada atom A (dalam setiap orbital) dan elektron pada atom B (dalam orbital apapun).Integral Coulomb ini fundamental untuk banyak metode semiempirical.Kadang-kadang mereka dihitung (menggunakan orbital atom ns bulat untuk mathematical fungsi) dan kadang-kadang mereka dihitung. Unsur-unsur dari matriks Fock CNDO/2 (untuk kasus RHF) dengan demikian menjadi F

μμ μμ АА  μμ γАА ∑≠А ВВАВ = H

+ (P

- P

)

(133)

Dalam perhitungan ZDO mana matriks tumpang tindih diasumsikan matriks unit, unsurunsur diagonal matriks kepadatan menjadi hunian nomor untuk orbital atom. Maka P adalah efektif jumlah elektron menempati Φμ orbital atom.Jumlah angka -angka ini atas semua orbital pada sebuah atom yang diberikan adalah jumlah elektron, P tinggal di atom

μμ

АА

214

bahwa, dalam kasus ini atom A. Biaya atom bersih adalah kemudian biaya inti (dengan elektron runtuh dalam shell) ZA minus P .

АА

А А – PАА = ZА -∑ АА

q = Z

Masih untuk menentukan unsur-unsur inti satu-elektron Hamilton Hμv yang berisi energi kinetik dan daya tarik nuklir integral. Unsur-unsur diagonal inti Hamilton hanya mewakili energi elektron dalam orbital atom

dari atom sesuai. Uμμ plus daya tarik suatu elektron yang orbital atom (pada atom A) untuk inti lainnya (atom B),

μμ μμ ∑≠ 

H = U -

Unsur-unsur luar diagonal mewakili efek dominan ikatan dan ditetapkan untuk menjadi sebanding dengan tumpang tindih oleh parameter bergantung pada dua at om terlibat dalam tumpang tindih, (137) H = βοABSμv

μv

Tumpang tindih satu pusat yang semua nol sehingga diatas menjelaskan hanya dua pusat kontribusi. Itu adalah menemukan bahwa ikatan dihitung panjang jauh terlalu pendek di CNDO/1

karena miskin keseimbangan antara persyaratan VAB yang menarik dan persyaratan γAB menjijikkan. Pembenaran teoritis yang baik dapat dibuat untuk penyederhanaan lebih lanjut yang mendekati VAB persyaratan daya tarik nuklir sebagai berikut, VAB = ZBγAB

(138)

Pendekatan ini mengarah pada skema CNDO/2. Masih menjelajahi nilai- nilai Uμμ yang berhubungan erat dengan energi ionisasi valence negara, seperti dalam teori Huckel diperpanjang. Dalam skema CNDO/1, mereka telah diatur untuk hal itu. Skema CNDO/2 menganggap afinitas elektron (proses penambahan elektron untuk orbit Φ μ) serta potensi ionisasi (elektron mengurangkan) dan mengembangkan ekspresi ber ikut untuk Uμμ Uμμ = -

 (Iμ + Aμ) - (Z -   γ  

AA

A

(139)

mana Iμ adalah potensi ionisasi elektron pada atom Φμ orbital, Аμ adalah afinitas elektron orbital sama (ditentukan dengan menambahkan elektron atom terionisasi) dan rata -rata dua adalah ukuran dari konsep kimia, Elektronegativitas.Ekspresi akhir untuk matriks Fock (UHF) adalah Fὰ +



AA -

μμ   μ β μμ  γ ∑≠ γ =

ZA) – (Pὰ - )]

(I + A )

AA

+

BB -

ZB)

AB

215

  0   

Bentuk RHF dari persamaan ini hanya pengganti PT =1/2 Parameter CNDO dibahas di bawah ini.

   

Nilai Ekspektasi

Biasanya Anda harapkan untuk membuat yang sama tumpang tindih diferensial nol (ZDO) pendekatan nilai ekspektasi komputasi seperti dalam menurunkan bentuk untuk matriks Fock. Namun, penulis asli dari metode CNDO menemukan bahwa ketika mempertimbangkan momen dipol seperti pendekatan ZDO ketat mengurangi momen dipol hanya nilai klasik dihitung dari muatan titik diberikan oleh persamaan (135) Halaman minyak 285. Diharapkan, bahwa satu-center (s, px), (s, py), atau (s, p7) hibridisasi istilah merupakan kontributor yang signifikan untuk momen dipol dan istilah ini dimasukkan oleh penulis CNDO asli. Hyperchem contin ¬ UES untuk memasukkan istilah-istilah hibridisasi ketika menghitung momen dipol. Mixed Model (CNDO dan INDO)

Di tingkat CNDO dan INDO dari perkiraan, interaksi biaya antara wilayah kuantum mekanik dan clas ¬ wilayah sical diperlakukan semi-empiris. Tuduhan muncul di wilayah klasik mempengaruhi distribusi muatan dan tingkat energi wilayah kuantum mekanik. Kontribusi biaya (termasuk biaya elektronik dan muatan inti) di wilayah klasik untuk Hamiltonian inti diperlakukan dalam fol ¬ cara melenguh:

∆       ∆ ∆  ,  

corrects the core Hamiltonian element,



, and

mengoreksi energi interaksi nuklir-nuklir. Dalam kedua persamaan-tions, A adalah indeks untuk atom di wilayah kuantum dan B untuk atom di wilayah klasik, ZA adalah muatan inti atom A dengan sejumlah elektron valensi, QB adalah muatan listrik, RAB adalah jarak

antara atom A dan atom B, dan γ_AB adalah Coulomb interaksi dua elektron yang terletak pada atom A dan atom B, masing-masing: =

 |′′

Coulomb terpisahkan dari orbital Slater. Oleh karena itu, dalam rangka untuk menjalankan model campuran pada tingkat pendekatan CNDO dan INDO, HyperChem membutuhkan eksponen Slater dari s-orbital atom di wilayah klasik dan membatasi elemen di wilayah klasik berada di kisaran melalui Xe.

216

INDO Fenomena Bursa

Perbedaan antara CNDO dan INDO paling baik dipahami dalam kaitannya dengan fenomena pertukaran, yang kami jelaskan secara singkat di sini. Pertimbangkan pertamatama masalah dua elektron, satu Nil orbital menduduki dan yang lainnya menempati orbital yang berbeda. Kedua elektron dapat memiliki elektron mereka berputar paralel atau anti-paralel, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Susunan paralel menyebabkan keadaan triplet Total berputar cerdas S = 1 dan pengaturan anti-paralel mengarah ke keadaan singlet dengan jumlah berputar S = 0. Energi total dari dua negara meliputi energi kinetik dari elektron, daya tarik elektron untuk setiap inti tetap (kedua kontribusi jumlah untuk memberikan kontribusi energi satu elektron) dan interaksi elektron-elektron. Dalam masingmasing dua kasus ada interaksi Coulomb J = ( ) antara dua elektron Perbedaan energi antara dua negara, dengan triplet memiliki energi yang lebih rendah, berasal dari ef ek mekanik khusus kuantum yang disebut elektron pertukaran. Karena elektron semua identik, mereka dapat ditukar tanpa mengubah diamati apapun. Itu elektron memiliki individu berputar, s = 1/2, menghasilkan efek mekanik kuantum yang triplet (berputar paralel) pengaturan memiliki energi yang lebih rendah daripada singlet (anti-parallelspin) terkait dengan pertukaran interaksi K =( ). Prosedur CNDO dasarnya mengabaikan sebagian besar bursa efek tersebut mengarah ke perlakuan buruk dari perbedaan antara negara spin berbeda molekul. The INDO prosedur ¬ dure mengembalikan interaksi mata uang asing utama diabaikan dalam teori CNDO.



ψ ψ| ψψ

ψ ψ| ψψ

Perbedaan Antara INDO dan CNDO

The INDO (Abaikan Menengah dari Tumpang tindih Differential) berbeda dari CNDO dalam pengobatan satu-pusat pertukaran integral. The CNDO (Abaikan Lengkap Tumpang tindih Differential) pengobatan tetap hanya dua integral elektron ( . adalah =

|  

Coulomb integral atom diperkirakan dalam CNDO oleh YAB. Dalam rangka untuk mengambil setidaknya rekening minimal pertukaran fenomena, prosedur INDO mengembalikan integral berdasarkan tumpang tindih diferensial monoatomik. Artinya,

mempertahankan, selain istilah CNDO, semua inte ¬ grals (μv | λσ) dimana orbital atom dan φσ berada pada atom yang sama A. Dalam prakteknya, jumlah ini

,,

217

menambahkan semua satu - pusat pertukaran

integral (μv | | λv) s erta membedakan antara

satu pusat Coulomb integral γ AA Satu-pusat pertukaran integral yang INDO menambah skema CNDO dapat berhubungan dengan Slater-Condon parameter 1.0, 61, dan F2 digunakan untuk menggambarkan spektrum atom. Secara khusus, untuk satu set s, p,, py, p, orbital atom, semua integral satu pusat diberikan sebagai:

||  |0    |  13  |  253  |  0  254  |  0  252  Ada ungkapan serupa untuk integral terkait simetri (sslyy), dll Untuk perbandingan langsung dengan CNDO, F 0 dihitung seperti di CNDO. Parameter INDO lainnya, G 1, dan F2, umumnya diperoleh [J. 1. Slater, Teori Kuantum Struktur Atom, McGraw-Hill Book Company, Vol. 1, New York, dari 1.960,1 cocok ke tingkat energi atom eksperimental, meskipun sumber-sumber lain untuk parameter Slater-Condon tersedia. The parameter file CINDO.ABP mengandung nilai-nilai G 1 dan F2 (kolom 9 dan 10) di samping parameter CNDO. Interaksi berputar di INDO

Keuntungan dari INDO atas CNDO melibatkan situasi di mana keadaan s pin dan aspek lain dari spin elektron sangat impor ¬ ting. Sebagai contoh, dalam molekul diatomik NH, dua elec ¬ trons lalu masuk ke merosot p-orbital berpusat hanya pada Nitrogen tersebut. Duadidefinisikan dengan baik negara spektroskopi, 3S- dan 1D, hasil. Karena p-orbital secara ketat satu pusat, hasil CNDO di kedua negara memiliki tingkat energi yang sama. Metode INDO benar membuat keadaan triplet rendah dalam energi dalam hubungannya dengan interaksi pertukaran termasuk dalam INDO. Sebuah contoh umum kedua utilitas INDO atas CNDO adalah CH 3 metil radikal. Ini molekul planar adalah radikal bebas dengan elektron yang tidak berpasangan menempati porbital berpusat pada karbon. P-orbital adalah murni p-orbital dengan node dalam bidang molekul, hasil CNDO kepadatan berputar nol pada posisi karbon dan hidrogen inti. Resonansi Spin Elektron (ESR) jumlah mengukur spektrum sebanding dengan kepadatan berputar pada inti dan menunjukkan bahwa itu adalah non-nol (negatif) pada posisi inti hidrogen. Perhitungan INDO memungkinkan spin elektron tidak berpasangan untuk mempengaruhi distribusi berputar di s-orbital (karena pertukaran interaksi satu pusat) dan 218

benar menghasilkan kerapatan putaran negatif pada posisi inti hidrogen. Mendapatkan hasil ini membutuhkan, selain INDO, penggunaan fungsi gelombang I lartree-Fock (Ul IF) terbatas, yang memungkinkan distribusi spasial dif ¬ beda untuk elektron yang berbeda berputar. Sementara perhitungan INDO memiliki lebih banyak parameter dan agak lebih kompleks bahwa perhitungan CNDO, mereka membutuhkan dasarnya tidak ada waktu komputasi ekstra dan dalam kebanyakan situasi mereka lebih unggul CNDO perhitungan. Mindo / 3 Mindo / 3 singkatan Modified Abaikan Menengah dari Tumpang tindih Diferensial, versi 3, yang merupakan modifikasi dari metode INDO. "Metode ini diusulkan dan dikembangkan oleh MJS Dewar dan rekan kerja di University of Texas di Austin (NC Baird dan MJS Dewar, J. Klien Phys, 50, 1262 (1969); M.J.S. Dewar dan E. Memiliki-Selbach , J. Am Chem Soc, 92, 590 (1970),... MJS Dewar dan DH Lo, J. Am Chem Soc, 94, 5296 (1972),... RC Bingham, MJS Dewar, dan DH Lo, J . Am Chem Soc, 97, 1285 (1975),... 97, 1302 (1975), 97, 1307 (1975), 97, 1311 (1975)].

Menggunakan nomenklatur yang sama untuk pendekatan INDO, unsur-unsur dari Mindo / 3 UHF Fock matriks dijelaskan di bawah ini. Ketika φ_μand φ_v berada di pusat -pusat yang berbeda elemen off-diagonal (143)

     /        2+  //         ∑++ / /  ∑   ∑   ≡ + ≡   . Dengan mengganti superscripts α dan β oleh β dan α, ( on A, on B,

)

(144)

( on A, on A, Elemen-elemen diagonal dari matriks Fock adalah

)

(145)

(146)

di mana masing-masing, dalam tiga persamaan di atas, Anda dapat EAS ¬ ily mendapatkan tiga persamaan yang sama untuk elemen matriks Fock untuk orbital beta. Ekspresi mirip dengan di atas untuk Fock matriks elemen terbatas Hartree-Fock (RHF) perhitungan dapat

 



dihasilkan dengan hanya mengganti (atau ) dengan 1/2 dalam persamaan di atas ¬ tions. Dua-pusat dua-elektron, satu-pusat dua-elektron, dua pusat satu-elektron. satu-satu pusatelektron, dan integral tolakan inti-inti yang terlibat dalam persamaan di atas akan dibahas di bawah.

219

Dua-Dua-Pusat Electron Integral

Semua integral non-nol atas orbital atom pada dua pusat ditetapkan sama, seperti dalam CNDO / INDO, ke rata-rata . Dengan demikian, Dua-pusat integral Coulomb, bukannya dihitung dari prinsip-prinsip pertama menggunakan orbital s seperti di CNDO / INDO, yang didekati oleh Ohno-Klop ¬ man JK.Ohno, Theor. Dagu. Acta, 2, 219 (1964), G. Klopman, /. Amer. Chem. Soc, 86, 4550 (1964), 87, 3300 (1965) 1 hubungan sebagai berikut.:

 

|   

  

|  | 

1 ⁄   1 1 1    2     

di mana A A dan AB adalah rata-rata dari yang sesuai satu pusat integral dua-elektron. Satu-Satu pusat Electron H μμ Integral

The-pusat satu satu electroit Hμμ terpisahkan, merupakan energi yang elektron dalam orbital atom φμ akan ada jika semua elektron valensi lainnya telah dihapus hingga tak terbatas. Ini dihitung dengan menambah energi satu elektron dari orbital atom pada atom terionisasi penuh potensi karena semua inti lain di system. Energi satu elektron diperoleh parametrically, dan diberikan oleh Uμμ.Hμμ simbol demikian berasal dari persamaan mendasar, identik dengan CNDO / INDO,

    ≠ 

(148)

Inti-elektron terpisahkan, VAB, seperti dalam CNDO / INDO, kemudian disamakan dengan yang sesuai dua elektron terpisahkan:

   

Integral satu pusat, Uμμ, dihitung menurut tech ¬ tehnik awalnya dikembangkan oleh Oleari et. al. [L Oleari, L. DiSipio, dan G. De Michelis, Mol. Phys., 10, 97 (1966)]. Dua-Satu pusat Electron Integral H μv (Resonansi Integral)

Dua-pusat satu-elektron terpisahkan Hμv, kadang-kadang disebut integral resonansi, yang diperkirakan dalam Mindo / 3 dengan menggunakan integral tumpang tindih, s μv, dengan cara terkait tetapi sedikit berbeda dengan CNDO / INDO sebagai

  (  )

(149)

mana βAB adalah parameter disesuaikan tergantung pada spesifik elemen pasangan (seperti CNDO / INDO di mana ia berakhir sebagai rata -rata selama dua unsur yang terlibat), dan Iμ dan Iv adalah potensi ionisasi orbital atom A dan v pada atom A dan B masing ¬ masing. 220

Satu-Dua-Pusat Electron terpisahkan

Satu-pusat integral dua-elektron yang digunakan dalam Mindo / 3 berasal dari analisis spektra atom [lihat, misalnya, NC Baird dan MJS Dewar, /. Chem. Phys. 50, 1262 (1969)]. Setelah Pople et al. [J. A. Pople, DL Beveridge, dan PA Dobosh, J. Chem. Phys., 47, 2026 (1967)], satu-pusat integral dua-elektron ditulis dalam hal Slater-Condon F k dan parameter G k persis seperti dalam persamaan (111) pada halaman 230 untuk INDO. Mindo / 3 menggunakan nilai dikutip Pople et al. untuk G 1 dan F2, dan menghitung F 0 untuk setiap atom.

Integral Tolakan Inti-Inti Dari elektrostatika sederhana tolakan inti-inti (seperti yang digunakan, misalnya, dalam CNDO / INDO) adalah: (150) ZA dan ZB adalah muatan inti (muatan titik nuklir dikurangi elektron kulit dalam). Integral elektron-elektron dan elektron-inti tidak segera turun ke formulir c / RAB (RAB adalah jarak atom A dan atom B, c adalah konstanta) untuk jarak di luar jari-jari van de Waals, akan ada tolakan bersih antara dua atom atau molekul netral. Untuk memperbaiki ini, tolakan inti-inti diperkirakan dengan: (151) Selain istilah ini, akun harus diambil dari skrining penurunan inti oleh elektron sebagai jarak interatomik menjadi sangat kecil. Pada jarak yang sangat kecil istilah inti-inti harus mendekati bentuk sederhana. Untuk menjelaskan hal ini, istilah tambahan yang ditambahkan ke dasar Integral tolakan inti-intil dalam MINDO/3 untuk memberikan: (152)

Berikut αAB adalah

parameter diatomik. Dalam kasus NH dan interaksi OH saja, ungkapan ini diganti dengan: (153) The MINDO/3 parameter muncul dalam persamaan di atas akan dibahas kemudian dalam bagian parameter.

Model Campuran Ide dasar dari model campuran di MINDO/3 sama seperti yang digunakan untuk CNDO dan INDO dan mengoreksi γ AB, yang muncul di Inti Hamiltonian . Karena algoritma 221

dalam menghitung interaksi Coulomb di MINDO/3 berbeda dari yang digunakan dalam CNDO dan INDO, prosedur untuk memperbaiki juga berbeda dari yang di CNDO dan INDO. Inti Hamiltonian ,Hμμ koreksi karena interaksi dari muatan di wilayah kuantum dan daerah klasik

dan energi interaksi inti di wilayah kuantum dan biaya di wilayah klasik, E N, adalah

Jumlah A adalah seluruh atom di wilayah kuantum dan B semua atom di wilayah klasik. Integral dua-elektron dan dua pusat Coulomb, γAB, dihitung di MINDO/3 dengan

di mana R AB adalah jarak antara atom A dan atom B. A A dan AB adalah rata-rata satu pusat, terpisahkan dua elektron. Oleh karena itu, untuk menjalankan model campuran di MINDO/3 dari perkiraan, HyperChem tidak hanya menuntut semua parameter untuk atom di wilayah kuantum mekanik, tetapi juga parameter untuk atom pseudo-halogen untuk atom batas, jika ada, dan beberapa parameter untuk atom di wilayah klasik. Parameter untuk atom di wilayah klasik adalah A, Integral rata-rata satu pusat dua-elektron dan αAB, parameter obligasi.

MNDO MNDO adalah Modified Neglect of Diatomic Overlap metode yang didasarkan pada mengabaikan diatomik tumpang tindih diferensial (NDDO) pendekatan. Metode ini diusulkan dan dikembangkan oleh MJS Dewar dan rekan kerja di University of Texas di Austin [misalnya lihat M. J. S. Dewar dan M. L. McKee, J. Am. Chem. Soc, 99, 5231 (1977).; M. J. S. Dewar dan W. Thiel, J. Am. Chem. Soc, 99, 4899 (1977);. M. J. S. Dewar dan H. S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc, 100, 58 (1978);. LP Davis, RM Guidry, JR Williams, MJS Dewar, dan HS Rzepa, J. Comp. Chem. 2, 433 (1981)]. Unsur-unsur dari MNDO Fock matriks berdasarkan mengabaikan diatomik diferensial tumpang tindih pendekatan yang dijelaskan di bawah ini. K etika φμ dan φν yang pada pusat pusat yang berbeda elemen off-diagonal dari matriks Fock adalah: 222

(154)

(μ pada A, ν pada B, A ≠ B) dan ketika φμ dan φν adalah orbital atom yang berbeda tetapi pada pusat yang sama maka elemen off-diagonal dari matriks Fock adalah:

(155)

(μ pada A, ν pada A, μ ≠ ν) Elemen-elemen diagonal dari matriks Fock adalah:

(156) Dimana PT ≡ Pα+β ≡ Pα+Pβ. Dengan mengganti superscripts α dan β oleh β dan α, masing-masing, dalam tiga persamaan di atas, Anda dapat dengan mudah mendapatkan tiga persamaan yang sama untuk elemen matriks Fock untuk orbital beta. Ekspresi mirip dengan di atas untuk Fock elemen matriks yang dibatasi Hartree-Fock (RHF) perhitungan dapat dihasilkan dengan hanya mengganti Pα (atau Pβ) oleh -1/2 P T dalam persamaan di atas. Istilah yang terlibat dalam persamaan di atas dijelaskan di bawah ini.

Integral Dua-Pusat Dua-Elektron Metode MNDO memiliki 22 integral dua-pusat dua-elektron yang unik untuk setiap pasangan atom berat (non-hidrogen) dalam struktur atom lokal mereka. Mereka adalah: (ss|ss)

(ss |pπ pπ)

(ss |pσ pσ)

(pπ pπ|ss) (pσ pσ|ss)

(pπ pπ |pπ pπ)

(pπ pπ |p'π p'π)

(pπ pπ |pσ pσ)

(pσ pσ |pπ pπ)

(pσ pσ |pσ pσ)

(spσ|ss)

(spσ |pπ pπ) 223

(spσ |pσ pσ)

(ss|spσ)

(pπ pπ|spσ)

(pσ pσ|spσ)

(spπ|spπ)

(spσ|spσ)

(spπ |pπ pσ)

(pπ pσ|spπ)

(pπ pσ |pπ pσ)

(pπ p'π |pπ p'π) Dengan pengecualian Integral 22,(P PPP’|PPPP’), semua integral dapat dihitung a priori tanpa kehilangan invarian rotasi. Artinya, tidak terintegral tergantung pada nilai integral lain, kecuali untuk yang terakhir ini. Ini bisa, bagaimanapun, ditunjukkan bahwa

(157) Penggunaan formula ini untuk Integral 22 memberikan invarian rotasi. Integral tolakan Dua pusat dua elektron (μν | λσ) merupakan energi interaksi antara distribusi muatan φ μφ ν di atom A dan φ λφσ di atom B. klasik, mereka sama dengan jumlah seluruh interaksi antara momen multipole M lm dari dua kontribusi muatan, dimana subscript l dan m menentukan urutan dan orientasi multipole tersebut. MNDO menggunakan model klasik dalam menghitung dua-pusat interaksi dua elektron. Distribusi kerapatan elektron yang didekati oleh serangkaian muatan titik. Ada empat jenis kemungkinan kontribusi, yaitu :

• Monopole (1 Muatan): unit muatan negatif berpusat pada inti. • Dipole (2 Muatan): 1/2 muatan terletak pada posisi (x, y, z) dan -1/2 muatan terletak pada posisi (x-, y-, z-).

• Linear quadrupole (3 muatan): +1/2 muatan yang terletak di inti dan -1 / 2 muatan terletak pada posisi (x, y, z) dan (x-, y-, z-).

• Square quadrupole

(4 muatan) - empat muatan besarnya +1/4, -1/4, +1/4, dan -1/4 membentuk persegi berpusat pada inti. Berikut jenis distribusi multipole digunakan untuk mewakili empat jenis produk orbital atom.

Setiap integral dua-elektron adalah jumlah dari semua persyaratan yang timbul dari perwakilan distribusi muatan dari pasangan pertama orbital atom berinteraksi dengan 224

perwakilan distribusi muatan dari pasangan kedua orbital atom. Jadi, dalam kasus yang paling sederhana, interaksi (ss|ss) diwakili oleh tolakan dua monopoles, sementara (pπ pπ | p'π p'π), banyak interaksi yang lebih rumit, diwakili oleh 16 hal yang terpisah, yang timbul dari empat tuduhan mewakili monopole dan quadrupole linear pada satu pusat berinteraksi dengan set setara pada pusat kedua. Karena energi interaksi tolakan dari dua muatan titi k berbanding terbalik dengan jarak yang memisahkan kedua muatan, Dewar dan rekan kerja, misalnya, mewakili (ss | ss) dua-pusat dua-elektron terpisahkan oleh:

(158) Dimana AA dan AB adalah parameter yang akan dijelaskan di bawah ini dan C A dan CB adalah jarak dari muatan multipole dari inti masing-masing A dan B (fungsi sederhana dari jenis orbital atom). Dalam kasus produk sp, ini adalah vektor dengan panjang D 1 unit atom menunjuk sepanjang sumbu p,

(159) Dimana ζs dan ζp adalah eksponen orbital dan n adalah bilangan kuantum utama, sama dengan 2 untuk atom dalam baris panjang pertama. Jarak yang sesuai muatan dari inti untuk quadrupoles linier dan persegi 2D 2 dan,

√ 2

D2 masing-masing, di mana

(160) Ada beberapa kondisi batas yang dapat digunakan untuk memperbaiki parameter A A dan AB. Misalnya, ketika jarak antara inti A dan inti B mendekati nol, yaitu, RAB = 0,0, nilai dari Integral dua elektron dua pusat harus mendekati bahwa dari Integral monocentric sesuai. MNDO nomenklatur untuk integral monocentric adalah,

(161) Tiga kasus dapat diidentifikasi: 225

• Sebuah interaksi Monopole-monopole, di mana integral harus bertemu dengan G ss • Sebuah interaksi dipol -dipol, di mana integral harus bertemu untuk H sp 

Sebuah interaksi quadrupole - quadrupole, di mana integral harus dikonversi ke H pp = 1/2 (GPP – GP2)

Menggunakan bentuk asimtotik diatas dari dua pusat dua integral elektron, parameter AA dan AB dapat diturunkan. Tentu saja, parameter AA berbeda untuk orbital yang berbeda meskipun mereka berada pada atom yang sama. Dewar menggunakan AM untuk mewakili parameter A yang diperoleh melalui GSS, AD untuk mewakili parameter A diperoleh melalui HSP, dan AQ untuk mewakili parameter A diperoleh dari HPP. Oleh karena itu, integral dua pusat dua elektron (ss | ss) dapat ditulis sebagai: (ss | ss) =

  / +  +   

Persamaan ( ss | PπPπ) dapat ditunjukan dengan: (ss|PπPπ) =

  / / / / +  +     + +  +   +  +  / +

Integral terakhir ini merupakan interaksi dari monopole dengan jumlah monopole dan quadrupole linier. Hal ini memberikan total ada empat macam persamaan. Namun, karena interaksi dari monopole dengan masing-masing dua muatan negatif dari dipol adalah sama, sehingga hanya ada tiga persamaan tetap. Integral yang tersisa dikembangkan dengan manipulasi yang sama.

One center one electron integral Hμμ Pada metode MNDO, Integral satu pusat satu elektron,

Hμμ dituliskan sebagai:

Hμμ  Uμμ  ≠  Dengan VAB pendekatan cara yang mirip seperti sebelumnya: VAB = ZB (μμ|ss)

Dimana (μμ|ss) adalah MNDO generalisasi dari CNDO/INDO dan MINDO/3 integral 2 elektron γAB. sebanding dengan integral tumpang tindih Two Center One Electron Integral H μv Pada MNDO metode integral resonansi, H μv, is proportional to the overlap integral, S μv:

Hμ   + 

226

Dimana βμ dan βv disesuaikan karakteristik ϕμ orbital atom pada atom A dan ϕv on atom B. Untuk pemberian elemen baris pertama atau baris kedua, terdapat paling banyak dua parameter b yang berbeda, yaitu, i.e., β sA untuk orbital s β pA untuk orbital p atom A. Ini berbeda dari MINDO/3 dimana N2 beta parameter yang diperlukan akan dibandingkan dengan (N) parameter beta O dibutuhkan.

One Center Two Electron Integrals Integral satu pusat dua elektron dalam metode MNDO berasal dari data eksperimen pada atom terisolasi. Sebagian besar diperoleh dari pekerjaan Oleari [L. Oleari, L. DiSipio, and G. DeMichells, Mol. Phys., 10, 97 (1997)], tapi beberapa diperoleh dengan menggunakan Dewar yang cocok untuk sifat molekul. Untuk setiap atom ada maksimal lima dari integral satu pusat dua elektron, yaitu (ss | ss), (ss | pp), (sp | sp), (pp | pp), dan (pp | p'p ') , di mana p dan 'p adalah dua ti pe-p orbital atom yang berbeda. Telah terbukti bahwa tambahan satu pusat dua elektron terpisahkan, (pp '|

pp|pp   ||′′

pp'), berkaitan dengan dua integral lain dengan

Jika lima independen satu pusat dua integral elektron dinyatakan oleh simbol seperti GSS, Gsp, didefinisikan di atas, maka kontribusi elemen matriks Fock dari satu pusat dua integral elektron adalah:

F ← PG  P+  P+  P+G  P+  P+  P+H F ← P+H  P+H  G F ← P+G  PH  P G P+  P""+G   (P P"")(G  G) F ← P+(G  G)  P(G  G) PT ≡ P+ ≡ P  P . Dengan mengganti superscripts α dan β oleh β dan α,

(167) (168)

+

(169)

(170)

Dimana masing-masing, dalam tiga persamaan di atas, Anda dapat dengan mudah mendapatkan tiga persamaan serupa untuk elemen matriks Fock perhitungan terbatas Hartree-Fock (RHF) dapat dihasilkan dengan hanya mengganti P α (or Pβ) by ½ PT pada persamaan diatas.

Core- Core Repulsion Integrals Dalam prakteknya pendekatan MNDO dengan efek skrining mirip dengan Mindo / 3 namun memiliki bentuk fungsional yang berbeda:

ENA,B  ZZss|ss×1expαRexpαR (171)

integral tolakan inti inti yang berbeda untuk interaksi OH dan NH. Mereka dinyatakan sebagai: 227

ENA,H  ZZss|ss ×1 −  expαR

(172)

Dimana A dalam parameter aromatik disesuaikan. Nilai-nilai numerik dari parameter adalah sama untuk setiap elemen.

Mixed Model (MNDO, AMI, and PM3) Model campuran yang digunakan dalam MNDO, AMI, dan PM3 adalah identik, karena semua hal dari ketiga metode tersebut diturunkan berdasarkan NNDO. Koreksi inti Hamiltonian yang mengacu pada interaksi dari muatan antara re gion mekanik kuantum dan region klasik adalah

∆Hμ  Z Q γμ     μv|ss

For both and v are on atom A, and

γμ

is

Dan kemudian dihitung dengan metode MNDO. Energi interaksi antara inti di wilayah mekanik kuantum dan muatan (termasuk muatan nuklir dan muatan elektronik) adalah

∆  , ZZss|ss 1expαR  expαRR ZQss|ss ss|ss  + M + M / With

parameters.

where AM are the monopole monopole

 

MNDO/d Metode ini dibedakan dari MNDO terutama dengan penggunaan dari orbital d. Hal ini dijelaskan dalam referensi berikut: W. Theil and A. Voityuk, Theo. Chim. Acta 81, pp391404 (1992); W. Theil and A. Voityuk, Int.J. Quant. Chem. 44, pp807-829 (1992);

AMI and PM3 AM1 (Austin Model 1 adalah metode MNDO modifikasi diusulkan dan dikembangkan oleh MJS Dewar dan rekan kerja di University of Texas di Austin [see, e.g., M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, and J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902(1985); M. J. S. Dewar and K. M. Dieter, J. Am. Chem. Soc.,108, 8075(1986); J. J. P. Stewart, J. Comp. Aidel Mol. Design, 4, 1(1990)].

228

PM3 dikembangkan oleh James Stewart JP, merupakan reparameterisasi dari AM1, yang didasarkan pada pengabaian tumpang tindih diferensial diatomik pendekatan (NDDO). NDDO mempertahankan semua dari persamaan satu pusat differential tumpang tindih ketika coulomb dan penggantian integral dihitung. PM3 berbeda dari AM1 hanya dalam nilai parameter. Basic parameter untuk PM3 yaitu membandingkan jumlah yang jauh lebih besar dan lebih luas berbagai sifat molekul secara eksperimental dengan perhitungan. Biasanya, interaksi tak terikat kurang mengalami tolakan di PM3 dari AM1. PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tetapi juga parameter bagi banyak elemen kelompok utama. Ketika MNDO / 3 telah terbukti sangat efektif dal am studi dari berbagai hidrokarbon [M. J. S. Dewar and H. S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc., 99, 7432(1977)], timbul masalah di struktur molekul yang mengandung heteroatom karena mengabaikan satu tumpang tindih pusat diferensial dalam pendekatan INDO yang berbasis Mindo / 3. Masalah dapat teratasi di MNDO tetapi dengan mengorbankan kelemahan lainnya [M. J. S. Dewar and W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4899(1977); 99, 4907(1977)]. Dalam MNDO tertentu bisa terjadi kegagalan mereproduksi ikatan hidrogen dengan benar, memberikan energi yang terlalu positif untuk molekul rumit (misalnya neopentane) kemudian terlalu negatif untuk yang mengandung empat cincin beranggota, dan memberikan energi aktivasi yang cenderung terlalu besar. Dewar dan rekan kerjanya menemukan bahwa alasannya adalah karena MNDO menaksir terlalu tinggi tolakan antara atom pada jarak Van der Waals-nya. Oleh karena itu mereka memodifikasi tolakan inti-inti untuk NH dan interaksi OH ke:

ENA,H  ZZss|ss1 expαRR  expαR       exp                     (173) Dan untuk semua interaksi lain:

ENA,B  ZZss|ss1expαRexpαR            exp         (174)

Membandingkan tolakan inti-inti dari dua persamaan di atas dengan metode MNDO, dapat dilihat bahwa perbedaan hanya dalam persamaan terakhir. Persamaan ekstra dalam tolakan AM1 inti-inti mendefinisikan bidang Gaussian fungsi a, b, dan c adalah parameter yang disesuaikan. AM1 ada diantara fungsi Gaussian dua dan empat per atomnya. Ini adalah satu-satunya perbedaan antara MNDO dan AM1 bentuk fungsional. Kelompok Dewar regenerasi AM1 parameter untuk unsur H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, dan Sn dan 229

menemukan bahwa keuntungan utama dalam AM1 atas MNDO adalah kemampuan untuk mereproduksi ikatan hidrogen dan pernyataan energi aktivasi yang lebih baik untuk reaksi. AM1 tidak signifikan mengubah waktu komputasi dibandingkan dengan MNDO.

ZINDO/1 ZINDO / 1 didasarkan pada versi modifikasi dari pengabaian menengah tumpang tindih diferensial (INDO), yang dikembangkan oleh Michael Zerner dari proyek teori kuantum di University of Florida. Zerner ini ZINDO original / 1 menggunakan eksponen slater orbital dengan ketergantungan jarak untuk logam transisi baris pertama saja. (See Teoret. Chim. Acta (Berl.) 53, 21-54 (1979).) Namun dalam HyperChem, eksponen orbital konstan digunakan untuk semua elemen yang tersedia, seperti yang direkomendasikan oleh Anderson, Edwards, and Zerner, Inorg. Chem. 25, 2728-2732, 1986. Seperti dengan metode lainnya semi empiris, pelaksanaan HyperChem tentang ZINDO / 1 dibatasi untuk berputar penggandaan sampai ke keadaan kuartet. ZINDO / 1 memungkinkan Anda menghitung keadaan energi dalam molekul yang mengandung logam transisi. Penerapan HyperChem tentang ZINDO / 1 telah diuji menggunakan parameter yang disarankan oleh referensi bagi pekerjaan yang dilakukan oleh Zerner pada logam transisi baris pertama. Persamaan dasar ZINDO / 1 sama dengan INDO, kecuali U μv. Alih-alih menggunakan elektronegativitas di INDO, ZINDO / 1 menggunakan potensi ionisasi untuk komputasi Uμv.

Tumpang tindih Faktor Bobot Para pengembang ZINDO menemukan bahwa parameter yang diperlukan untuk mereproduksi cincin orde energi orbital dan spektrum UV berbeda dari yang diperlukan untuk mereproduksi struktur yang akurat dengan optimasi geometri. Mereka memperkenalkan sepasang baru parameter, yang disebut faktor bobot tumpang tindih, untuk menjelaskan hal ini. Parameter-parameter ini disediakan dalam HyperChem di semi-empiris kotak dialog pilihan. Efeknya adalah untuk memodifikasi integral resonansi untuk elemen-elemen diagonal dari matriks Fock. Dalam formulasi semi-empiris, resonansi integral terhitung untuk sigma dan pola ikatan π dalam molekul. Satu elektron dua integral pusat mewakili energi kinetik dan energi elektron tarik nuklir terkait dengan distribusi muatan yang terletak di antara dua atom (tumpang tindih distribusi). Besarnya sebenarnya integral resonansi sebanding dengan Sμv tumpang tindih terpisahkan. Ada dua jenis umum tumpang tindih orbital atom: sigma-sigma dan pi-pi. Sigma-pi tumpang tindih umumnya absen karena kondisi orthogonality. Menyesuaikan bobot menyediakan mekanisme untuk menyesuaikan kontribusi relatif dari ikatan sigma vs pi. Untuk optimasi geometri dan perbandingan energi total (yang harus dilakukan dengan ZINDO / 1, tidak ZINDO / S), keduanya tumpang tindih bobot faktor (sigma-sigma dan pi-pi) harus ditetapkan ke 1 dalam box dialog pilihan semi-empiris. Jika Anda menggunakan ZINDO / S untuk penyelidikan spektroskopi dan energi orbital, nilai default adalah 1,267 untuk sigma-sigma (Ridley, J.E. and Zerner, M.C. Theor. Chim. Acta. 41:223, 1976) dan 0.585 untuk pi-pi. Namun beberapa perbedaan nilai untuk faktor bobot pi-pi tumpang tindih telah digunakan dalam literatur (Bacon, A.D. and Zerner, M.C. Theor. Chim. Acta 53:21, 1979). Untuk eigenvalues spektrum dan orbit dari molekul organik, 0.585 merupakan yang umum 230

digunakan (Del Bene, J. and Jaffe, H.H. J. Chem. Phys. 48: 1807, 1968; ibid., 4050). Untuk kembar tiga, 0,64 dan 0,68 yang direkomendasikan. Dalam studi terbaru,

0,58 digunakan dengan sukses baik untuk logam transisi sistem lihat misalnya, stavrev K.K.,zarner,M.C.,Mayer T.J,I am Chem.soc.117:8684,1995 (Ru complexes);stavrev,K.K, dan Zerner M.C.,J Chem Phys.102:34,1995(Cu porphyrins); ibid 263: 667,1996 (VCL4);Acta Theor.Chim 96 (3), 141 (Mo nitrogenase); cory M.G., stavrev, KK dan Zerner, M.C,int J.Quant Chem.63:781,1997 (Fe protein). Jika Anda ingin mengubah nomor yang muncul di semi empiris pilihan dialog dalam pilihan semi empiris dialog ars di kotak dialog pilihan empiris semi Anda bisa memasukkan perintah tulisan yang menetapkan nilai secara eksplisit dalam tulisan inisialisasi scr chem. Model Campuran

Model campuran yang digunakan dalam ZINDO/1 identik dengan yang digunakan dalam CINDO dan INDO jika tidak ada d-orbital terlibat dalam perhitungan mekanik kuantum.Setelah sistem melibatkan logam transisi, model campuran sedikit lebih rumit.Hyperchem memperlakukan pengisi baterai di wilayah klasik dengan cara berikut.

∑   

ΔHμ μ =

Mengoreksi elemen inti Hamilton H, dan

Δ

  ∑. ZQ γ 

Mengoreksi interaksi energi antara inti mekanik kuantum dan biaya klasik.Karena eksponen penutup untuk s orbital mungkin sebutan dari eksponen penutup untuk d orbital mungkin tidak akan sama.Untuk menjaga dalam variasi rotasi, fours jenis orbitas penutup digunakan dalam menghitung dengan d orbital terakhir eksponen untuk s jenis orbit terakhir pada atom A dan s orbital terakhir eksponen untuk jenis orbit terakhir pada atom B ZINDO/S

ZINDO/S adalah metode INDO diubah diberi parameter untuk mereproduksi UV terlihat transisi spektroskopi bila digunakan dengan metode Single Cl.Ini dikembangkan di kelompok riset Michel zerner proyek teori kuantum di University of Florida. Seperti semi empiris metode lain, HyperChems pelaksanaan ZINDO/S terbatas berputar multiplicitiesefek dari atas keadaan kuartet.Sistem spin yang lebih tinggi tidak dapat dilakukan menggunakan Hyperchem.

231

Algoritma di ZINDO/S adalah hampir sama dengan orang-orang di ZINDO / I, kecuali satu pusat dua elektron integral, F0.ZINDO/S menggunakan nilai empiris F0 dari pada menggunakan ab initio nilai dalam hal orbital terakhir. Model Campuran

ZINDO/S berbeda dari ZINDO/1 karena mereka menggunakan algoritma yang berbeda dalam komputasi integral coulomb.Oleh karena itu dua persamaan yang digunakan dalam model campuran dalam ZINDO/1 juga digunakan dalam ZINDO/S.But integral coulomb dihitung dengan cara sebagai berikut:

    + =

Dan

    + =



 

dimana adalah konstan dan setara dengan 1,2 dan dan dua elektron satu pusat coulomb integral dan mereka adalah semi empiris parameter yang dibutuhkan oleh model ZINDO/S. TNDO

Hamilton TNDO identik untuk CNDO atau INDO Hamiltonian.TNDO/1 adalah CNDO dan TNDO /2 INDO.Defference adalah bahwa TNDO memiliki aturan yang berbeda,parameter dari CNDO INDO dan parameter itu tergantung pada jenis atom dari atom dari pada nomor atom dari atom.Dengan demikian, ada terpisah parameter dari sp, sp2 dan sp3 atom karbon, tidak hanya satu parameter untuk karbon.Metode dapat sangat akurat dengan parameter yang tepat, secara umum, namun.TNDO adalah metode tergantung sangat parameter dengan set parameter bahkan berbeda untuk sifat-sifat berbeda molekul dihitung.Misalnya satu set parameter mungkin dirancang khusus untuk garis-garis spektrum elektronik molekul pewarna.Menetapkan parameter lain mungkin dirancang untuk geometri hidrokarbon dan seterusnya.Menggunakan metode efektif mungkin mengharuskan Anda untuk mengembangkan set parameter Anda sendiri.

232

BAB 13 Teori Fungsi Kerapatan

Selain ab initio dan semi-empirical perhitungan mekanika kuantum yang dijelaskan dalam bab terakhir, HyperChem awal dengan 7 rilis, dapat melakukan perhitungan mekanika kuantum menurut kepadatan fungsional teori (DFT). Ini adalah jenis perhitungan baru yang mempunyai kemiripan dengan ab initio perhitungan ini bahkan disebut sebagai ab initio dalam beberapa konteks. Kami akan, bagaimanapun, membuat perbedaan yang jelas antara disebut ab initio dan DFT-perhitungan.

Fungsi gelombang dengan kerapatan electron Tradisional ab initio teknik berusaha memecahkan persamaan Schroedinger (menggunakanberbagai pendekatan) untuk fungsi gelombang menggambarkan sebuah molekul atau sistem molekul yang dijelaskan oleh H. Hamilton

Ψelec,Untuk

Ψelec Ψelec Setelah mendapat fungsi gelombang , yang merupakan fungsi dari koordinat 3N semua N elektron, seseorang dapat menghitung kepadatan elektron dengan mengintegrasikan fungsi gelombang tersebut semua,tapi satu partikel.

⃑Ψ⃑, ⃑,…..⃑d⃑…..⃑

(2)

Maksudnya, rapatan elektron jauh lebih sederhana daripada fungsi gelombang karena itu adalah fungsi dari hanya 3 variabel daripada 3N variabel. Rata-rata kerapatan elektron rinciannya lebih lengkap untuk masalah tubuh N. Jika salah satu bisa menghitung energi dan sifat molekul oleh komputasi hanya rapatan elektron dari pada fungsi gelombang penuh, salah satu mungkin diharapkan penyederhanaan dari kimia kuantum ini harapannya adalah teori fungsi rapatan.

Teorema Hohenberg-Kohn Alasan resmi untuk teori fungsi rapatan dimulai dengan teorema luar biasa karena Hohenberg dan Kohn. Teorema ini menyatakan bahwa energi E sistem molekul keseluruhan fungsi dari rapatan elektron,



E = E[ ]

(3)

dan bahwa energi tepat dikembalikan hanya ketika p tepat perkiraan p menyebabkan energi yang lebih tinggi. Oleh istilah fungsional, kita berarti bahwa E tergantung tidak pada variabel sederhana tetapi pada fungsi ini rumit, kepadatan dalam tiga dimensi ruang. Maksudnya, E tergantung pada rapatan hanya tetapi, dengan ketergantungan fungsional 233

tidak diketahui oleh ketergantungan istilah keseluruhan , kita berarti bahwa ketergantungan ini energi pada kepadatan adalah sama di metana seperti di fluorobenzene dan jika kita hanya tahu ketergantungan ini akan membantu menyediakan solusi untuk semua sistem molekul. Formulir di atas, teorema Hohenberg-Kohn bukanlah secara praktis membantu dalam memecahkan untuk rapatan energi dan elektron molekul.Namun teorema ini memungkinkan perumusan baru untuk diri tetap stabil (SCF) prosedur yang dapat digunakan untuk menghitung kepadatan muatan molekul. Prosedur baru ini diwujudkan dalam persamaan Kohn-palsu.

Persamaan Kohn-palsu Ikhtisar Persamaan Kohn-palsu dapat, di pikirkan untuk mendapat solusi yang tepat untuk sistem molekul. Persamaan menyerupai sangat erat persamaan teori Hartree-Fock bab terakhir. Namun, interpretasi dari solusi untuk persamaan Kohn-palsu sangat berbeda dari interpretasi dari solusi untuk persamaan Hartree-Fock. Sebagai contoh, energi Kohn-palsu dapat tepat saat energi Hartree-Fock terkenal untuk hilang apa yang disebut sebagai energi korelasi. Hal ini sangat berguna bahwa dua set pers amaan memiliki begitu banyak kesamaan sebagai hal ini memungkinkan untuk menggunakan teknologi yang dikembangkan selama bertahun-tahun untuk saya lartree-Fock program akan segera berguna dalam mengembangkan perangkat lunak untuk memecahkan persamaan Kohn-palsu. Logika yang digunakan untuk mengubah saya loheriberg-Kohn teorema ke dalam persamaan Kohn-palsu halus dan melibatkan penggunaan sistem imajinner elektron bebas berinteraksi dengan rapatan elektron yang identik dengan sistem sejati. Kami akan menawarkan turunan resmi dari persamaan Kohn-palsu di sini tetapi hanya menyatakan hasil. Seperti pada teori Hartree-Fock, ada dua versi dari persamaan Kohn-palsu, satu untuk sistem tertutup-shell, analog dengan persamaan Roothaan "dibatasi", dan satu untuk sistem terbuka-shell, analog dengan persamaan Pople-Nesbet "terbatas". Kita akan menyatakan persamaan dalam bentuk "terbatas" umum yang sangat dekat dengan bahwa dari persamaan UHF bab sebelumnya.

Rapatan elektron dan orbital Kohn-palsu Rapatan elektron total dapat dibagi menjadi kepadatan electron dengan memutar (alpha) dan kepadatan elektron dengan spin down (beta).

  

(4)

Seperti dengan persamaan Pople-Nesbet, dasar set, J0, J, diperkenalkan dan kepadatan elektron dapat diwakili oleh kepadatan matriks, 234

  

(5)

       Dan

          C adalah koefisien dasar fungsi dalam ekspansi orbital Kohn-palsu,

      dan

      Orbital Kohn-palsu tidak tidak seperti molekul orbital i lartree-Fock teori tetapi memiliki energi yang harus ditafsirkan dif¬ferently. Seperti pada teori Hartree-Fock, namun, rapatan elektron total adalah hanya jumlah kotak orbital N diduduki. Perbedaannya di sini adalah bahwa rapatan elektron ini, di kepala, dapat tepat jika orbital solusi untuk persamaan Kohn palsu daripada flartree-Fock persamaan.

Persamaan Kohn-palsu Persamaan Pople-Nesbet teori Hartree-kurik melibatkan matriks Fock, mempunyai bentuk berikut,

 |)− ( |)−    (    ∑   =

+

(

)-

(

)

   dan

yang

(11)

Suku pertama dari penjumlahan di atas adalah energi coulomb dan suku yang kedua adalah energi pertukaran. Interaksi coulomb terjadi antara semua elektron, bebas dari spin, sedangkan interaksi pertukaran hanya terjadi antara elektron spin paralel. Dalam teori Hartree-Fock, korelasi energi, perbedaan antara energi Hartree-Fock fungsi penentu satu pendekatan dan energi yang tepat adalah, menurut definisi, nol.

235

Persamaan Kohn-Sham atau persamaan dasar dari pragmatis teori fungsi rapatan melibatkan pergantian energi pertukaran di atas dengan potensi korelasi pertukaran baru dan setara matriks. yaitu

  ∑    ∑  =

+

(

)+

=

+

(

)+

 

(12) (13)

Dimana FXC adalah matriks pertukaran korelasi (untuk elektron alfa atau beta) dan persamaan dua merupakan bentuk umum (tidak terbatas) matriks persamaan Kohn-Sham. Persamaan ini dapat diselesaikan dalam sesuatu yang konstan dan identik dengan persamaan Pople-Nesbet teori Hartree-Fock, satu-satunya perbedaan adalah pen ggantian Hartree-Fock adalah suku tidak diketahui, satu elektron efektif, korelasi yang diwakili oleh matriks FXC. Masalahnya, tentu saja, adalah untuk mengetahui potensi pertukaran korelasi dan dapat menghitung matriks FXC. Sebagai penutup, dimana ρα = ρβ, persamaan Kohn-Sham mengurangi ke serangkaian persamaan dengan persamaan Roothaan.

Fungsi Pertukaran Korelasi Komplikasi dari normal teori ab initio adalah kompleksitas dari prosedur yang melampaui pendekatan Hartree-Fock dan mencoba untuk menghitung energi korelasi. Formulasi seperti interaksi konfigurasi mudah untuk menggambarkan tapi hampir mustahil untuk menerapkan untuk ukuran molekul. Teori fungsi rapatan, seperti yang dijelaskan oleh persamaan KohnSham, telah ditransfer kompleksitas ini menjadi potensi efektif (tidak diketahui) satu elektron pertukaran korelasi. Persamaan memiliki kesederhanaan seperti persamaan Hartree-Fock tapi dengan potensi yang tidak diketahui. Energi adalah solusi untuk persamaan Kohn-Sham yang diberikan oleh: E=

∑     ∑  

(

)+ EXC

Persamaan ini identik dengan energi Hartree-Fock kecuali bahwa persamaan pertukaran normal hilang dan telah digantikan oleh energi pertukaran korelasi efektif, E XC, yang menyembunyikan semua kompleksitas. Sejalan dengan teorema Hohenberg-Kohn, energi ini adalah fungsional kepadatan Kohn-Sham, EXC = EXC [ρα, ρβ] Persamaan ini untuk menggambarkan pertukaran korelasi volume) f, sedemikian rupa sehingga EXC =

∫ 

rapatan energi (per satuan

ρα, ρβ) dr

Hubungan antara energi pertukaran korelasi, E XC, dan pertukaran korelasi matriks persamaan Kohn-Sham telah dirumuskan dalam bentuk yang benar oleh Johnson, Gill, dan Pople [J. Chem. Phys. 98, 5612(1993)]. Dalam bentuk yang paling sederhana, hubungannya adalah, 236

  ∫ 

ρα

ᶲ ᶲ dr

Contoh Sederhana: Fungsi Slater Untuk menggambarkan diskusi di atas, kami memperkenalkan fungsi sederhana untuk energi asing. Fungsi ini diperkenalkan oleh Slater dalam konteks teori Xα yang disebut, tidak menggambarkan setiap korelasi energi tetapi fungsi yang mirip energi pertukaran energi. Fungsinya: f=

 49 4 

1/3

((ρα)4/3 + (ρβ)4/3)

dimana α adalah parameter dari Slater diatur ke 1 tetapi yang memiliki nilai 2/3 saat ini fungsi berasal dari energi pertukaanr tepat gas elektron yang seragam (UEG). Unsur-unsur sesuai pertukaran korelasi matriks persamaan Kohn-Sham adalah:

   ∫ 34  =

(ρα)1/3ᶲ ᶲ dr

Integral dalam kasus ini melibatkan rapatan elektron untuk kekuatan ketiga. Secara umum integral melibatkan fungsi pertukaran korelasi terlalu rumit untuk dilakukan analitis dan unsur-unsur matriks tersebut harus diperoleh dengan integrasi numerik. Fungsi pertukaran korelasi lain jauh lebih rumit daripada pertukaran Slater fungsi sederhana dan merupakan langkah penting dalam perhitungan DFT praktis seperti yang dilakukan di HyperChem diperlukan integrasi numerik yang diperlukan. Skema praktis untuk integrasi ini akan dibahas di bawah ini.

Gas Elektron Seragam dan Pendekatan Kerapatan Lokal Fungsi Pertukaran Versus Korelasi Mungkin masalah utama dalam teori fungsi rapatan mengembangkan fungsi-fungsi akurat yang menggambarkan pertukaran atau energi korelasi. Beberapa fungsi menggambarkan hanya energi pertukaran dan menggambarkan hanya energi korelasi. Untuk menggambarkan total energi pertukaran-korelasi hanya dapat menambahkan satu fungsi pertukaran dan fungsi korelasi. Fungsi lain menggambarkan energi pertukaran-korelasi total tanpa dekomposisi.

Gas Elektron Seragam (UEG) Sistem model sederhana untuk mencoba dan memahami fungsi dalam bentuk yang benar adalah gas elektron seragam dari ρ kepadatan konstan. Sistem ini sederhana dan cukup tepat untuk dapat menghitung energi pertukaran. Hasilnya berupa analisis sederhana sama seperti hasil Slater yang telah dibahas di atas. Hasil ini juga disebut perkiraan kepadatan lokal (LDA) atau pendekatan kerapatan spin lokal (LSDA) untuk pertukaran. Disebut lokal karena yang membawa hasil untuk gas elektron dan menggambarkan energi pertukaran di r, yaitu titik lokal tetapi kemudian mengintegrasikan hasil dari semua ruang untuk yang tidak seragam pada kepadatan sistem molekul. Istilah "lokal" mungkin juga disebut fungsi UEG. Hasil LSDA yang secara khusus menggunakan ρα dan ρβ daripada hanya ρ tapi tergantung 237

pada situasi dan mungkin identik dengan hasil LDA. Sekarang kita akan merujuk kepada hasil untuk gas elektron seragam sebagai hasil dari LDA (dan fungsi).

Fungsi Korelasi LDA Sedangkan hasil Slater menjelaskan hasil LDA untuk pertukaran energi dalam bentuk analisis sederhana, tidak ada hasil yang sederhana seperti yang tersedia untuk energi korelasi elektron gas seragam. Hasil LDA untuk korelasi fungsional yang lebih rumit (dan sedikit lebih bervariasi dalam praktek) dibandingkan untuk pertukaran fungsional. Sebagian besar fungsi LDA untuk korelasi tergantung pada hasil numerik yang diperoleh dengan simulasi Monte Carlo dari UEG tersebut. Ini "tepat" hasilnya kemudian cocok untuk bentuk fungsional analitis untuk memperoleh suatu hubungan fungsional LDA

Gradien Fungsi Korelasi LDA Hasil LDA dijelaskan di atas, baik untuk pertukaran atau korelasi, atau dalam kombinasi merupakan pendekatan yang paling sederhana untuk teori fungsi rapatan. Banyak perhitungan DFT telah dilakukan menggunakan LDA dan mereka memberikan semacam patokan untuk mengembangkan fungsi-fungsi yang lebih baik. Fungsi ini langsung menggunakan hasil dari situasi kepadatan konstan elektron (UEG). Pendekatan berikutnya akan mengenali bahwa elektron kepadatan dalam molekul tidak konstan tetapi lebih besar dekat inti, pergi ke nol besar jarak, dll. Yaitu kepadatan elektron memiliki gradien. Namun, istilah berikutnya dalam perluasan fungsi Taylor mungkin melibatkan istilah dρ/dr, gradien rapatan elektron dalam ruang tiga dimensi. Fungsi yang tergantung pada gradien kerapatan serta kepadatan disebut gradien fungsi dikoreksi. Namun, satu menunjuk ke pendekatan gradien general (GGA). Gradien rapatan elektron biasanya digambarkan melalui tiga invarian, γαα = ῡρα.ῡρα γββ = ῡρβ.ῡρβ γαβ = ῡρα.ῡρβ dan pendekatan gradien umum memiliki fungsi yang sama dengan fungsi generalisasi LDA. f = f(ρα,ρβ,γαα,γββ,γαβ) Matriks Kohn-Sham untuk fungsi GGA memiliki bentuk yang lebih rumit daripada untuk fungsi LDA. Untuk persamaannya dapat dituliskan

  γαβ  ]. ᶲᶲ}   {ρα ᶲᶲ[2 γαα ῡ

ῡ

ῡ

Gradien Energi HyperChem menggunakan gradien untuk menemukan struktur yang optimal, menemukan transisi, menghitung dinamika molekular, dll. Gradien energi dalam perhitungan DFT agak 238

sulit dipahami dan formulasi yang berbeda memiliki pendekatan berbeda dengan gradien ini. HyperChem menggunakan pendekatan ketat yang digariskan oleh Johnson, Gill dan Pople yang tidak memerlukan kedua derivatif energi pertukaran korelasi seperti formulasi tertentu lainnya. Gradien energi pertukaran korelasi sehubungan dengan koordinat inti A diberikan oleh: ῡAEXC =

∑ ∑  ∫  ᶲ ᶲ2     ∑ ∑  ∫  ᶲ ᶲ2     ῡ

-2

-2

ῡ

ῡ

ῡ

ῡ

ῡ

dr

dr

(14)

Fungsi Hibrida Secara empiris, telah ditetapkan bahwa alih-alih sepenuhnya menggantikan istilah pertukaran Hartree-Fock oleh fungsi pertukaran dari jenis yang digambarkan oleh DFT, lebih baik hasil yang sering diperoleh dengan mempertahankan persentase dari apa yang disebut pertukaran, yaitu istilah pertukaran Hartree-Fock. Ini telah dirujuk sebagai fungsi hibrida bukan fungsi murni. Jadi, misalnya, fungsi B3-LYP dibahas di bawah ini berisi campuran 20% fungsi pertukaran dengan 80% dari fungsi pertukaran yang murni.

Fungsi Satuan HyperChem berisi sejumlah fungsi dan di sini kita daftar masing-masing dengan referensi literatur yang sesuai.

Fungsi Pertukaran Hartree-Fock

Ini adalah persamaan pertukaran normal Hartree-Fock. Fungsi ini hanya menggunakan harus memberikan hasil dalam bentuk perhitungan ab initio SCF. Slater Ini adalah hasil pertukaran LDA yang dijelaskan di atas. Slater berasal dari konteks yang berbeda. Derivatnya asli mungkin karena Dirac pada tahun 1930. Referensi yang baik adalah salah satu buku Slater's. [Slater JC, teori kuantum molekul dan Solids (McGraw-Hill, New York, 1974).] Becke-88

Fungsi ini dibentuk sesuai perkembangan dari teori fungsi kerapatan untuk molekul. Becke menggolongkan sebuah gradien korelasi untuk hasil Slater yang nilai akurasinya tinggi. Fungsi dalam bentuk umum adalah, Ex =

∑ ∫  

Dimana g=1 adalah hasil dari LSDA Slater yang equivalen, tetapi dalam bentuk umum, g adalah beberapa fungsi dari gradien kerapatan elektron. gX

(x)

= gX (ῡρ

/ρ

)4/3 239

Fungsi Becke-88 g(x) = 1 + (bx 2)/a(1 + 6bxasinhx) Dimana a=

   4

1/3

dabn b adalah parameter a (.0042) digunakan untuk eksperimen. Fungsi Becke-88 dijelaskan dalam referensi: [A.D. Becke, Fungsi Energi Pertukaran dan Kerapatan dengan perkiraan asymptotic, Phys. Rev. A,38, 3098(1998).] Perdew-Wang-91

Sejumlah besar fungsional tersedia baik untuk pertukaran dan korelasi telah dikembangkan oleh J.P. Perdew dan kolaboratornya. Perdew-Wang-91 pertukaran fungsional sa ngat mirip tetapi fungsional Becke-88 dengan g(x) agak berbeda. Fungsional ini dirujuk sebagai GGA11 oleh Perdew dan kolaborator. Fungsional adalah awalnya karena Perdew dan Wang tetapi yang HyperChem implimentation adalah berbasis kertas lebih transparan adalah sebagai berikut: [J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Sing, and C. Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B 46, 6671(1992).] Gill-96

Pertukaran Gill fungsional adalah dikoreksi gradien tapi memiliki bentuk sangat sederhana,



g (x) = 1 + dengan b = 1/137. Hal ini cukup sederhana bahwa mungkin akhirnya ada cara untuk menghindari integrasi numerik bahwa teori fungsi rapatan wabah. PBE-96 Baru-baru ini Perdew, Burke dan Emzerhof telah mengembangkan GGA fungsional yang muncul untuk menjadi seakurat mereka GGA-11 (PW91) fungsional tapi menghindari penggunaan parameter murni empiris. Seperti beberapa fungsional lain, baik asing dan korelasi fungsional telah didefinisikan. Mereka umumnya direkomendasikan untuk digunakan dalam hubungannya dengan satu sama lain tetapi saya HyperChem memungkinkan masing-masing harus dipertimbangkan secara mandiri. Sesuai referensi untuk HyperChem implimentation adalah: [J. P. Perdew, K. Burke, M. Enizerhof, Generalized Gradient Approxtriations Made Simple, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).] HCTII-98

Becke telah didefinisikan hibrida baru korelasi asing potensi yang kita sebut di HyperChem 240

sebagai Becke-97. Bentuk murni pertukaran sesuai potensi (dan juga korelasi potensial) telah diadopsi oleh kelompok dari Handy et al. Nyaman untuk mendefinisikan baru murni asing dan korelasi potensi yang mereka sebut sebagai potensi HCTH-98. Saran Becke adalah untuk mengekspresikan g(x) sebagai jumlah istilah dalam serangkaian kekuatan konvergen mana istilah pertama pada dasarnya identik potensi Becke-86 (tidak Becke-88!) sebelumnya. Becke telah menyarankan istilah-istilah 3 dalam seri dan berguna et. Al. telah menggunakan istilah 5. Lima istilah telah digunakan sesuai potensi untuk serangkaian akurat ab initio hasil. Pertukaran potensial memiliki 5 parameter dan korelasi potensial memiliki 10 parameter. Berguna et. Al. telah mendefinisi kan sejumlah parameter set berdasarkan set mereka molekul yang cocok. HyperChem membaca satu set parameter dari hcth.txt sebagai himpunan saat ini parameter. Implementasi FlyperChem adalah dari referensi berikut: [F.A. Hamprecht, A.J. Cohen, D.J. Tozer, and N.C. Handy, Development and Assessment of New Exchange-correlation Functionals, J. Chem. Phys. 109, 6264(1998)].

Korelasi Fungsionals VWN #5

Korelasi VWN yang potensial dikembangkan oleh Vosko, Wilk, dan Nusair LDA fungsional dan salah satu pertama relatif akurat LDA korelasi fungsional. Para penulis VWN didefinisikan sejumlah potensi terkait dan direkomendasikan #5 potensi yang adalah implimented satu di HyperChem. Program dari Gaussian Inc awalnya implimented VWN fungsional, tetapi tidak #5. VWN fungsional memiliki bentuk yang relatif rumit dengan banyak parameter, pendekatan tahap acak, Pade Approxiniarits, dll dan memiliki sedikit resonansi dengan kimia kuantum normal. Para penulis digunakan hasil Monte Carlo Ceperley dan Alder energi korelasi elektron seragam gas untuk mengekstrak bentuk analitis untuk korelasi fungsional. Rincian yang dijelaskan dalam karya tulis: [S.H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Accurate Spin-Dependent Electron Liquid correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980)].

Perdew-Zunger-81

Perdew dan Zunger juga telah mengembangkan LDA fungsional untuk energi korelasi oleh cocok hasil Monte Carlo numerik yang sama Ceperley dan Alder. "Bentuk fungsional mereka agak lebih sederhana daripada VWN tetapi menghasilkan rersults serupa. Ini Perdew-Zunger-81 LDA fungsional kadang-kadang digunakan sebagai istilah terkemuka dalam potensi korelasi GGA lainnya jika itu adalah kerusuhan yang sering digunakan dalam isolasi. Referensi dasar untuk Perdew-"Zunger-81 fungsional adalah: 241

[J.P. Perdew and A. Zunger,

Self-Interaction Correction to Density-Functional

Approximations for Many-Electron Systems, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)]. Perdew-86

Salah satu fungsional korelasi dikoreksi gradien pertama adalah s atu ini dikembangkan oleh John Perdew, juga akan di bawah nama GGA-1 bila dikombinasikan dengan fungsional asing dikoreksi gradien dikembangkan oleh Perdew dan Wang Dough D.P Perdew dan Y. Wang, akurat dan sederhana kepadatan fungsional untuk energi asing elektronik: Generalized gradien pendekatan, Phys. Wahyu B 33, 88(X) (1986)]. Pertukaran ini fungsional dan GGA-1 tidak tersedia di HyperChem meskipun korelasi bagian dari GGA¬I, yaitu Perdew-86. Referensi dasar untuk HyperChem implementasi ini diperbaiki gra¬dient fungsional adalah: [J.P. Perdew, Density-Functional Approximation for the Correlation Energy of the inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. B 33, 8832 (1986)]. LYP

Korelasi Lee-Yang-Parr fungsional digambarkan sebagai referensi dua berikut: [C. Lee, W. Yanq, and R.G. Parr, Phys. Rev. 37, 785 (1988) and B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200 (1989)]. Namun, keterangan terbaik terkait dengan implementasi HyperChem diberikan oleh: [B.G. Johnson, P.M. Gill, and J.A. Pople, Performance of a Family of Density-Functional Methods, J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993)]. Rujukan terakhir ini adalah juga kertas berharga untuk umum rincian tentang bagaimana untuk impliment program DFT seperti yang ada di HyperChem. Selain memberikan implimentation lurus ke depan dari LYP func¬tional, mereka juga memberikan ri ncian tepat untuk fungsional VWN dan Becke-88. Predew-Wang-91

Korelasi ini fungsional adalah bagian dari dis¬cussed fungsional GGA-II di atas. Sumber terbaik untuk implimentation rincian ini fungsional, meskipun awalnya dijelaskan oleh Perdew dan Wang, yang dalam rujukan disebutkan sebelumnya, [J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H.Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Sing, and C. Fiolhais, Atorns, Molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B 46, 6671(1992).] PBE-96

Seperti yang dibahas diatas potensi Asing, Perdew, Burke dan Ernzerhof telah disederhanakan fungsionals GGA-II (PW-91) untuk exchange (atas) maupun untuk korelasi (di sini). "Mereka dieliminasi sejumlah parameter empiris tanpa mengorbankan akurasi, menurut penulis. Salah satu percaya bahwa penulis sekarang rec¬ommend PBL-96 atas PW91 meskipun HyperChem memiliki kedua tersedia untuk penjelasan lebih l anjut keuntungan individu. 242

Dasar rujukan adalah: [J.P. Perdew, K. Burke, M. Emzerhof, Generalized Gradient Approxintations Made Si mple, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).] HCTH-98

Seperti dibahas potensi Asing, Handy et. Al. telah mengembangkan banyak parameter korelasi asing fungsional menggunakan ide-ide Becke-97 tetapi tanpa tepat Hartree-Fock komponen asing. Becke berpendapat bahwa hasil DFT akurat memerlukan pertukaran komponen Hartree-Fock. Namun demikian, lebih nyaman dan lebih mudah untuk mengembangkan cepat, metode DFT baru jika hanya pertukaran yang murni fungsional digunakan. HCTI saya membagi menjadi fungsional pertukaran yang murni dan murni korelasi fungsional. Korelasi fungsional memiliki 10 parameter dan ada versi yang berbeda dari parameter ini untuk situasi yang berbeda. Misalnya, para penulis menyarankan set tertentu parameter untuk van der Waal interaksi [Argument telah diberikan oleh orang lain bahwa interaksi tersebut tidak secara eksplisit termasuk dalam perumusan DFT standar!] Kertas dasar yang menggambarkan HCTH fungsional adalah: [F.A. Hamprecht, A.J. Cohen, D.J. Tozer, and N.C. Handy, Development and Assessment of New Exchange-correlation Functionals, J. Chem. Phys. 109, 6264(1998)]. Kustom dan hibrida Functionals

Fungsional ini tidak membagi hanya menjadi asing satu fungsional dan korelasi satu fungsional. B3-LYP

Ini fungsional, didefinisikan, oleh Becke, berisi fungsional asing yang terdiri dari: 20% - Hartree-Fock Asing 8% - Slater Asing 72% - Asing Becke-88 Plus korelasi fungsional yang terdiri dari: 19% VWN #5 korelasi LYP 81% korelasi Ini kombinasi yang tidak biasa [A. P. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993) 1 secara empiris ditentukan dengan membandingkan dengan hasil perhitungan sangat akurat. B3-PW91

Seperti B3-LYP, hibrida ini fungsional adalah detemined secara empiris oleh Becke. Komponen identik B3-saya.YP kecuali bahwa korelasi Perdew-Wang-91 fungsional menggantikan korelasi LYP fungsional. EDF1 243

Ini fungsional adalah bentuk sedikit semula dua versi Becke -88 (dengan parameter berbeda b) plus versi khusus dari korelasi LYP fungsional (dengan berbeda, b, c, dan d parame¬ters). Ini dioptimalkan untuk satu set dasar tertentu (6-31 + G *). Melakukan lebih baik daripada Becke88-LYP atau B3-LYP untuk set dasar tertentu dan seperangkat perwakilan molekul. Dasar rujukan adalah: [R.D. Adamson. P.M.W. Gill, and J.A. Pople, Empirical Density Functionals, Chem. Phys. Lett. 284, 6 (1998)]. Becke-97

Seperti telah dibahas dalam konteks HCTI-1-98, Becke-97 fungsional adalah hibrida fungsional yang terlihat seperti ICH (tapi dengan 3 parameter daripada 5, Le 5 istilah dalam seri kekuatan untuk g(x)). Ini memiliki campuran (19,43%) dari Hartree fock asing di dalamnya, sebagai recomendasi oleh Becke. Perbedaan utama antara Becke-97 dan HCTH98 adalah bahwa HCTH murni sementara Becke-97 adalah hibrida. Rincian Becke-97 diberikan dalam referensi berikut: [A.D. Becke, Density-functional Thermochemistry. V Systematic Optimization of Exchange-Correlation Functionals, J. Chem. Phys. 107, 8554 (1997)].

Integrasi numerik Scbemes



Perhitungan elemen matriks , matriks korelasi asing dari persamaan Kohn-Sham, memerlukan komputasi integrals seperti

∫  

dt

Karena bahkan yang paling sederhana fungsional melibatkan istilah-istilah seperti (

 

),

analitik rumus untuk integral ini tidak tersedia. Mereka harus dilakukan secara numerik. Evaluasi ini numerik unsur matriks adalah salah satu beban komputasi parah teori fungsi rapatan. Integral di atas melibatkan Integran rumit yang terintegrasi atas Semua Ruang. Karena kurangnya asal yang unik, kehadiran beberapa inti dengan dis¬continuities mereka terkait, dll integrasi seperti itu bisa sangat sulit. Untungnya, Becke [A.D. Becke, A Multicenter Numerical Integration Scheme for Polyatomic Molecules, 1. Chem. Phys. 88, 2547 (1988)] telah mengembangkan skema untuk membusuk ini integrasi ke dalam sejumlah "normal" integrasi single-pusat yang terkait dengan setiap inti - integrands yang jatuh sebelum mencapai pemegatan yang terkait dengan inti tetangga. Trik integrasi ini adalah yang digunakan oleh banyak program dan digunakan oleh HyperChem. Masih untuk menentukan grid numerik yang digunakan untuk melakukan integrasi satu pusat Becke. Ini biasanya didekomposisi ke set radial poin untuk dr dan satu set sudut poin untuk dΩ

244

Sudut integrasi Banyak implimentors telah menggunakan Lebedev grids untuk integrasi sudut dan HyperChem melakukan hal yang sama. Grids ini datang dengan nomor diskrit poin dan HyperChem memungkinkan hingga 194 poin di Lebedev grid.

Integrasi radial Dua versi radial integrasi yang ditawarkan di HyperChem. Yang pertama adalah 32 poin Gauss-Chebyshev dengan substitusi untuk memodifikasi kisaran dari (-1,1) untuk (0, infinity). Yang kedua adalah EulerMacLaurin set poin sebagai disarankan Murray, bersama dan Lamming [Mol.Phys. 78, 997 (1993)]. Tidak seperti Gauss-Chebyshev poin pointscorne ini dalam jumlah tertentu setiap. HyperChem memungkinkan hingga 50 Euler-memperoleh radial poin. Selain grids generik integrasi ini, HyperChem menawarkan Grid standar #1 (SG-1) ditetapkan oleh Gill, Johnson, dan Pople [Chem. Phys. Lett. 209, 506 (1993)]. Ini adalah dasarnya 50 radial Euler-memperoleh poin dengan grid Lebedev sudut tergantung pada nilai tertentu menurut algoritma mereka memberikan untuk par¬titioning poin radial. Misalnya, lebih sedikit sudut poin yang diperlukan di kecil r pada inti. Grid SG-1 dibangun dalam HyperChem sebagai pilihan standar yang sederhana tanpa harus menentukan grid lebih lanjut. Jika satu keinginan untuk mengeksplorasi lain grids satu harus menggunakan satu set (m, n) lebih teratur poin radial m dan n sudut poin. Hyperchem berusaha untuk mengurangi besarnya skema numerik integrasi dengan menentukan terlebih dahulu integrasi skema dengan menentukan terlebih dahulu intereducing ketika diabaikan. Pilihan di antarmuka pengguna cn membantu dalam menentukan titik rapatan elektron kurang yang kurang dari kriteri a akan diabaikan. Crietion diatur oleh pengguna tergantung pada accurcy yang diperlukan dalam integeration. Mengabaikan nilai kepadatan electon kurang dari 10-6 akan tampak wajar, namun tetap mempertahankan akurasi kimia (329).

245

BAB 14 Comptational Pilihan HyperChem memberikan perhitungan yang mengeksplorasi molekul permukaan energi potensial. Memang, sebagian besar kimia komputasi berkaitan dalam satu atau cara lain untuk molekul permukaan energi potensial, topografi permukaan dan gerak di permukaan.

Satu titik pada permukaan energi potensial Sebuah sistem N-atom molekul dapat dijelaskan oleh koordinat Cartesian 3N. Enam koordinat independen (lima untuk molekul linier, dan satu atom tunggal) menggambarkan translasi dan rotasi dari sistem secara keseluruhan. Koordinat tersisa menggambarkan mekanika molekul, mekanika kuantum, atau metode komputasi tertentu (AMBER, CNDO, dll), Anda dapat meminta energi dari sistem pada konfigurasi tertentu. Hal ini disebut perhitungan titik tunggal. Untuk molekul diatomik misalnya, hanya ada satu koordinat internal dan energi sebagai funcion konfigurasi (internuclear jarak) akan terlihat seperti berikut ini: (331) Perhitungan titik tunggal pada titik-titik b, c, d atau e akan memberikan energi hingher, E, dari perhitungan titik dekat minimum pada. Selain itu, satu titik tunggal calculatin menghasilkan informasi tentang kekuatan bersih pada setiap atom. Jika (xa, ya, za) adalah oa koordinat Cartesian atom A, maka gradien (force) pada atom A memiliki komponen, (әE / әxA, әE / әyA, әE / әzA). Gradien pada posisi b adalah positif untuk satu atom dan negatif untuk atom ke arah peningkatan panjang ikatan. Gradien besar di d dibandingkan dengan gradien di b, yang dibandingkan dengan gradien pada titik dekat jarak ekuilibrium atau dekat disosiasi limite e. Perhatikan gradien yang tidak hanya nol minimal tetapi pada setiap ekstrim (negara secara maksimal, transisi, dll). Untuk multi-deminsional permukaan energi potensial ukuran dari vectore gradien adalah akar-mean-square (RMS) gradien dijelaskan oleh RMS gradien =

1   2 , 2 , 2 ә

ә

ә

ә

ә

ә

3

]1/2

Untuk mechanicscalculation olecular energi dan gradien yang esentially jumlah satunya availabele dari perhitungan titik tunggal. Sebuah analisis komponen mekanika ebergy molekul ditempatkan dalam file log untuk detail lebih lanjut. Dalam kasus MM+, gambaran lebih lengkap dari kontribusi (322) individu untuk energi, termasuk energi stetch individu, energi membungkuk, dll., Ditempatkan dalam file log bersama dengan momen sis tem dipol, jika dipol ikatan yang tersedia. Untuk perhitungan kuantum mekanik, perhitungan titik tunggal mengarah pada fungsi gelombang untuk sistem molekuler dan informasi jauh lebih dari sekedar energi dan gradien 246

yang tersedia. Pada prinsipnya, setiap nilai harapan dapat dihitung. Anda bisa mendapatkan plot dari orbital individu, (atau berputar) total elektron kepadatan dan bidang alecrostatic sekitar molekul. Anda dapat melihat energi orbital dalam baris status ketika Anda merencanakan anorbital. Akhirnya, momen dipol molekul. Tingkat detail dapat dikendalikan oleh masuknya printlevel di Kimia dalam file.

Daerah minimal pada permukaan energi potensial Meskipun mungkin akan tertarik untuk mengetahui energi atau gradien pada setiap titik sembarang pada permukaan potensial, mingt lebih tertarik dalam mengklasifikasikan ekstrem dari permukaan potensial. Untuk permukaan potensial sederhana seperti digambarkan di atas, ada dua titik singnificant di permukaan, minimum global dan batas disosiasi (dua atom yang terisolasi). Yang pertama menggambarkan konfigurasi stabil ini set atom dan yang kedua adalah konfigurasi penting jika seseorang mempelajari reaksi kimia. Keduanya konfigurasi yang diinginkan untuk obatained dari eksplorasi permukaan potensial. Dalam kasus theis sederhana, batas disosiasi dapat knownbeforehand. Dalam kasus yang lebih rumit adalah penting untuk menjadi produk. Subyek reaksi kimia (salah satu dari dua ekstrem yang ditunjukkan di atas) yang dijelaskan di bawah ini. Di sini kita lebih tertarik pada kemungkinan minimal beberapa pada permukaan potensial yang sama. Sebuah pengoptimasi hypercem mencoba untuk menemukan ekstrem pada permukaan potensial. Itu adalah menemukan titik di mana semua komponen dari vektor gradien pergi ke nol. Untuk permukaan sederhana di atas, optimizer yang mudah akan menemukan konfigurasi kesetimbangan yang stabil dari molekul diatomik, minimum hanya pada permukaan. Ini akan melakukan hal ini dengan memulai di beberapa dugaan awal, katakanlah titik c , dan iterasi sampai menemukan huruf a. A dalam kasus yang lebih rumit, howaver, permukaan potensial tidak begitu sederhana mungkin kualitatif direpresentasikan sebagai sesuatu seperti berikut ini. (333) A, sedangkan mulai b dapat menyebabkan B atau ke A tergantung pada kedangkalan B, ukuran, langkah, dll. Baik yang cenderung mengarah pada minimum C. masalah umum dari pengoptimalan yang mengarah ke lokal minimal lebih global melekat dalam kebanyakan prosedur. The amound merupakan upaya untuk memastikan minimal yang impratical dalam masalah yang menyangkut sedikit banyak derajat kebebasan.

Dibatasi Geometri Optimasi Hypercem memiliki seperangkat pengoptimalan dengan Bahasa untuk mengeksplorasi permukaan potensial. Hal Ini berbeda dalam sifat konvergensi dan requitments komputasi. Salah satu yang paling menjadi pragmatis mengenai optimalisasi dan potimizers beralih atau restart suatu pengoptimasi ketika bertemu masalah khusus. Sebuah masalah tertentu dengan optimizer banyak berhubungan dengan molekul planar. HyperChem mengarahkan optimasi untuk melanjutkan awalnya bersama terkait dengan arah gaya pada atom. Jika titik awal untuk Optimasi suatu rigously planar mungkin tidak ada kekuatan awal keluar dari pesawat, dan optimasi akan membawa hanya untuk bentuk planar optimal, yang mungkin atau mungkin tidak strukture arelevant. Jika hal ini terjadi, 247

sedikit sentuhan setiap atom tegak lurus ke pesawat akan memberikan titik non-planar mulai dan akan menyebabkan stucture non-planar energi yang lebih rendah. HyperChem termasuk potimization yang dibatasi. Yang diberikan koordinat {XA, YA, ZA} dari satu set atom A (indePermukaan ini memiliki beberapa menyebabkan

minimum global. Dimulai dengan cenderung

Variabel independen), maka attenps untuk menemukan minimum dalam energi E (fungsi tujuan) sebagai fungsi dari koordinat tanpa constrainst pada nilai koordinat ini. Dalam prosesnya, tidak ada jaminan bahwa minimum diperoleh daripada keadaan transisi, dll. Hal ini hanya dijamin bahwa turunan pertama telah semua pergi ke nol. Karakterisasi tepat ekstrem semua membutuhkan turunan kedua yang belum tersedia di HyperChem. HyperChem tidak menggunakan optimasi dibatasi namun ada kemungkinan untuk menahan molecuar mechanis dan mekanika kuantum perhitungan dengan menambahkan pasukan restaining ekstra.

Metode Optimasi Metode optimasi tak terbatas (ay. H. Tekan, et Al, resep numerik:.. The Art of Computing Sientific, Cambridge University Press, 1986, Bab 10) dapat menggunakan nilai-nilai hanya fungsi tujuan, atau turunan pertama dari fungsi tujuan , kedua turunan dari fungsi tujuan, dll. HyperChem menggunakan informasi turunan pertama dan, dalam blok diagonal newtonraphoson tidak menggunakan optimazers yang menghitung set lengkap derivatif kedua (goni) karena tidak praktis untuk Stroe yang goni untuk makromolekul sedikit pun ribuan tersedia untuk melecules kecil tetapi pada rilis ini hanya metode yang menyimpan informasi turunan pertama, atau turunan kedua dari atom tunggal, digunakan.

Turunan Descent Streepest layak adalah metode yang paling sederhana dari optimasi. Arah keturunan curam, g, hanya negatif dari vektor gradien: G = -VE = - (

 ,  ,  ,  ,  ,. . . )

ә

ә

ә

ә

ә

ә

ә

ә

ә

ә

HyperChem menggunakan keturunan streepest dengan metode langkah. Poin baru ditemukan oleh:

xi1ℷ 

(335 )

ℷ

dimana ukuran langkah i meningkat dengan faktor 1,2 untuk langkah berikutnya jika energi pada xi +1 adalah lebih rendah daripada di xi, atau turun setengahnya jika energi telah meningkat. Dia curam yang layak dengan metode langkah dapat memberikan sebuah metode yang cukup baik untuk memulai Optimasi ketika titik awal jauh dari mi nimum. Namun, perlahan248

lahan menyatu dekat minimum dan itu terutama direkomendasikan hanya untuk memulai Optimasi ketika titik awal yang sangat buruk. Dia kesulitan utama dengan keturunan steepst adalah bahwa arah berturut-turut pencarian, gi, gi +1, ... tidak konjugat arah. Pencarian di sepanjang arah berturut keturunan curam mungkin, misalnya, terus melompatlompat bolak-balik di sebuah lembah sempit yang panjang. Sebuah arah konjugasi akan sepanjang lembah sempit yang panjang. Konjugat metode gradien dan melibatkan pencari an ke arah conjugate daripada arah keturunan curam.

Metode konjugasi gradien Jika Anda iterate dalam metode keturunan curam, Anda recomputing yang dervatves pertama sepanjang waktu tetapi tidak pada dasarnya melihat bagaimana derivatif pertama berubah. Pendekatan yang lebih baik akan menggunakan informasi pada sejarah turunan pertama yang secara implisit (atau, secara eksplisit, jika goni bisa disimpan) mengumpulkan informasi turunan kedua. Dasar metode gradien konjugasi adalah bahwa sejarah turunan pertama memungkinkan arah pencarian yang lebih cerdas yang hanya arah keturunan curam. Ini pencarian metode dalam arah gradien konjugasi hi ketimbang arah descet sederhana curam gi. . Wujud lain perbedaan dari keturunan curam adalah bahwa minimisasi satu dimensi dilakukan di setiap arah pencarian. Sebuah minimisasi garis dibuat sepanjang arah hi sampai energi minimum ditemukan pada titik baru i +1, maka arah pencarian diperbarui dan pencarian ke arah baru hi +1 dibuat. Ini diulang sampai konvergensi diperoleh. Metode minimisasi garis mengambil langkah akan bertambah sepanjang arah pencarian sampai baik min arah yang tanda kurung. Kemudian interpolates ke minimun dari fit polinomial kubik dengan energi dan turunan berarah tersebut pada poin bracketing. Jika permukaan adalah kuadrat dapat dicirikan oleh matrix A Hessian atas turunan kedua dari energi sehubungan dengan koordinat Cartesian A atom, B, ... i.e.A ij = ∂2 E/∂XA ∂YB, etc. Petunjuk konjugasi didefinisikan sebagai satu set arah pencarian 3N yang memiliki properti untuk permukaan kuadrat pencarian beruntun bawah direksi 3N konjugat mengarah ke arah yang tepat minimum.Direksi kojugasi didefinisikan oleh: hi .A.h j = 0

(178)

Metode Gradient Conjugate menghitung arah konjugasi h i dengan perhitungan interative melibatkan gi gradien tanpa jalan lain untuk perhitungan langkah derivatif. kedua langkah dalam minimisasi gradien konjugasi adalah: 1. Sebuah titik awal yang ditetapkan dan arah konjugat awal dipilih untuk menjadi arah keturunan curam, h 0 = g0 2. Sebuah garis minimisasi dilakukan sepanjang arah konjugat h i sampai minimum ditemukan bahwa mendefinisikan titik berikutnya, di mana gradien kembali dievaluasi 249

sebagai gi +1. Jika gradien RMS berada di bawah ambang batas konvergensi prosedur dihentikan, sebaliknya. 3. Arah mengerikan konjugat diperbarui sesuai dengan rumus, h i +1 = gi +1 + Ɣ i+I hi ,di mana koefisien gi +1 dihitung dari gradien g i baru dan lama g i+1 dan gi. Dua prosedur yang sedikit berbeda untuk menghitung koefisien ini digunakan dalam HyperChem dan dua prosedur disebut sebagai metode Fletcher-Reeves dan metode polak-Ribiere., 4. A kembali ke langkah 2 dibuat dengan arah conjugate baru. Fletcher-Reeves

Prosedur ini menghitung koefisien g

Ɣ i+1=

 +. +  .

i +1 sebagai:

Arah konjugasi direset ke arah keturunan curam setiap arah p encarian 3N atau siklus, atau jika energi naik antara siklus. Polak-Ribiere

Prosedur ini menghitung g

Ɣ i+1 =

i +1 sebagai:

 +.+ .

Untuk fungsi kuadrat ini identik dengan rumus Fletcher-Reeves tetapi ada beberapa bukti bahwa Polak-Ribiere mungkin agak unggul dari Fletcher-Reeves prosedur tetap untuk nonfungsi kuadratik .Itu tidak diatur ulang ke arah keturunan curam kecuali energi telah meningkat antara siklus. Newton-metode Rapson

The Newton-Rapson penuh metode yang dihitung Hessian penuh A dari turunan kedua dan kemudian dihitung menebak baru di vektor koordinat 3N x, menurut xi+1 =xi + A -1.gi Banyak metode optimasi bertujuan mendekati Hessian (atau kebalikannya) dengan berbagai cara. Blok Diagonal Newton-Raphson

Blok Diagonal Newton-Raphson metode pilihan hanya untuk minimisasi metode MM + .Ini berasal dari program.Itu asli MM2 Allinger ini mempertahankan bloks diagonal Hassian hubungannya dengan atom individu dan lalai off-diagonal blok kopling meminimalkan dua atom yang berbeda. Secara pragmatis, prosedur menganggap hanya satu atom pada suatu waktu, menghitung matriks Hessian 3x3 terkait dengan atom itu dan 3 komponen gradient untuk atom itu dan kemudian membalikkan matriks 3x3 dan memperoleh koordinat baru 250

untuk atom menurut Newton-Rhapson rumus tersebut.Itu kemudian melanjutkan ke atom berikutnya dan bergerak dengan cara yang sama, menggunakan turunan pertama dan kedua untuk atom kedua yang mencakup gerak sebelumnya atom. prosedur menggunakan informasi turunan kedua dan dapat cukup efisien dibandingkan dengan konjugasi metode gradien.Namun, mengabaikan kopling dalam matriks dapat menyebabkan situasi di mana osilasi adalah mungkin metode gradien.Conjugate, meskipun mungkin lebih lambat dalam mencapai minimum, implicit melibatkan penuh Hessian. Powell Conjugate Arah

Sebuah metode arah konjugat mencoba untuk menemukan arah pencarian yang "noncampur" atau conjugate.Ini berarti bahwa jika Anda mengoptimalkan sepanjang u arah untuk minimum dan kemudian sepanjang arah v baru, optimalisasi bersama v tidak akan "merusak" yang optimasi bersama u. Metode Powell dimulai dengan koordinat vektor xi dan pencarian bersama beberapa ui arah untuk menemukan vektor cordinate baru xi +1 Sebuah pencarian baru arah ui +1 kemudian menjadi Xi +1-. Xi.This dilanjutkan sampai satu set arah pencarian, (ui, i = 1 .. 3N) yang conjugate dan s adalah paling rendah ditemukan.

Transisi stuctyres pada permukaan Energi Potensi Seperti yang ditunjukkan sebelumnya, permukaan energi potensial biasanya cukup kompleks, dengan lebih dari satu permukaan yang minimum. ilustrasi di atas, permukaan potensial memiliki empat minima yang dibahas dalam optimasi bagian geometri .Diantara minima energi ada tiga struktur transisi, terletak pada nilai energi maksimum lokal sepanjang reaksi koordinat path.HyperChem memiliki dua metode untuk menemukan struktur energi transisi: angkutan berikut dan sinkron eigenvektor. Menjelajahi mekanisme reaksi merupakan tantangan utama bagi teori geometri kimia.Dari reaktan dan produk pada umumnya dapat diperoleh dengan menggunakan berbagai macam metode yang sama dengan spektroskopi yang memberikan sedikit jika ada informasi tentang menghubungkan energi pathways.Activasi, i. e, energi transsition. struktur relatif terhadap reaktan, kasus ini juga dapat ditentukan dengan eksperimental . struktur geometri transisi paling, energi lokal maxima sepanjang jalur reaksi tersebut, biasanya hanya dapat diduga dari metode theory.komputasi juga dapat digunakan untuk karakterisasi berumur pendek intermediet reaktif, yang sesuai dengan minima lokal dangkal pada permukaan energi potensial. Intermediet reaktif seperti sering dapat ditentukan secara eksperimental, tetapi informasi rinci tentang geometri mereka biasanya sangat sulit untuk mendapatkan. Teori dapat digunakan untuk memeriksa setiap susunan atom di permukaan potensial reaksi molekul dapat dieksplorasi untuk setiap gelar yang diinginkan, dengan menggunakan metode komputasi seperti sae untuk optimasi geometri dari reaktan dan teori produk.Ini mungkin untuk menentukan apakah bukan struktur yang diberikan sesuai dengan minimum lokal (antara stabil) atau titik pelana (struktur transisi). jalur reaksi kesayangan daripada yang dapat melibatkan progession dari reaktan untuk produk di atas terendah-energi struktur transisi. model teoritis sederhana dalam menentukan sifat-sifat molekul yang stabil tidak mungkin terbawa ke dalam jalur reaksi.Oleh karena itu, ab intio calculatons dengan set basis 251

yang lebih besar mungkin lebih sukses dalam mencari transitin struktur tahn semi-empiris metode, atau bahkan menggunakan metode minimal atau sets.Namun dasar kecil, daerah ini merupakan salah satu bidang terkaya untuk teori kimia, dengan t potensi besar memperdalam pemahaman kita tentang reaksi kimia dengan cara terjadi.

Menyatakan Pencarian Metode Transisi Dalam HyperChem, dua metode yang berbeda tersedia untuk lokasi struktur transisi.Both adalah kombinasi dari algoritma terpisah untuk pencarian energi maksimum dan quasi Newton metode .pertama adalah metode eigenvector-berikut, dan yang kedua adalah transit sinkron metode.

Metode eigenvektor berikut HyperChem digunakan untuk metode berikut eigenvector dijelaskan di Baker, J,, J.Comput.Chem, 7., 385-395 (1986), di mana rincian dari prosedur dapat ditemukan. Algoritma berikut eigenvector terdiri langkah pertama berurutan diperlukan untuk membuat X menebak awal posisi dari transisi awal.Gradien vector g dan goni matriks H pada titik awal yang kemudian dihitung (atau diperkirakan). Jika kedua analitis derivatif yang tersedia dalam metode calculational, para goni yang tepat dapat dihitung.Sementara fungsi gelombang lain, goni dapat diperkirakan dengan melangkah melalui variabel masingmasing dan melakukan perhitungan hingga-perbedaan n gradien. Langkah kedua melibatkan diagonalisasi dari Hessian dan penentuan karakteristik permukaan lokal, yaitu, jumlah g eigenvalues.Kemudian negatif berubah menjadi mode Hessian lokal F = Ug. Langkah berikutnya tergantung pada struktur hessian.Jika Hessian memiliki jumlah yang salah dari nilai eigen negatif (lebih dari satu) maka langkah selanjutnya akan menjadi PRFO langkah, yang melibatkan pemisahan eigenvalues goni positif dan negatif, ini memberikan dua matriks equations.Jika berikut modus telah diaktifkan, maka vektor eigen diikuti akan saved.The langkah selanjutnya akan menentukan modus Hessian memiliki tumpang tindih terbesar dengan eigenvektor diikuti pada siklus sebelumnya, dan menyimpan dan mengikuti mode ini. Langkah selanjutnya akan menentukan optimasi konvergensi.Jika kriteria satified, HyperChem akan berhenti pada titik ini, setelah menemukan posisi kriteria awal.Jika transisi konvergensi tidak merasa puas, ia akan menghitung energi dan vektor gradien pada titik baru, asalkan jumlah maksimum langkah belum terlampaui. Variabel dan melakukan perhitungan hingga-perbedaan pada langkah kedua gradient.the melibatkan diagonalisasi dari goni dan penentuan karakteristik permukaan lokal, yaitu, jumlah negatif eigenvalues.Then g berubah menjadi mode goni lokal F = Ug. Langkah berikutnya tergantung pada struktur Hessian.If Hessian memiliki nomor salah dari nilai eigen negatif (lebih dari satu) maka langkah selanjutnya akan menjadi P-RFO langkah, 252

yang melibatkan pemisahan eigen goni positif dan negatif, yang memberikan dua matriks equations.if modus berikut telah diaktifkan, maka eigenvector diikuti akan disimpan. Langkah-langkah selanjutnya akan menentukan modus goni memiliki tumpang tindih terbesar dengan eigenvector dilanjutkan pada siklus sebelumnya, dan menyimpan dan ikuti mode ini. Langkah selanjutnya akan menentukan optimasi convergence.Jika kriteria tersebut dipenuhi, HyperChem akan berhenti pada titik ini, sete lah menemukan posisi posisi keadaan transisi. Jika kriteria konvergensi tidak puas, ia akan menghitung energi dan gradien vektor pada titik baru, asalkan jumlah maksimum langkah belum terlampaui. Metode Transit Synchronous

Hyperchem menggunakan metode transit sinkron dijelaskan dalam Peng, C, dan Schlegel, HB, Israel Jurnal Kimia,33,449-454 (1993), dan rincian metode dapat ditemukan di sana. Metode transit sinkron dikombinasikan dengan metode quasi-Newton untuk menemukan transisi metode states.Quasi-Newton sangat kuat dan efisien dalam energi fidding minima.hanya berdasarkan pada informasi lokal, tidak ada cara unik bergerak hom menanjak baik reactans atau produk untuk mencapai negara reaksi tertentu, karena semua arah jauh dari minimum menanjak. Hyperchem memiliki dua metode transit sinkron diimplementasikan. metode transit sinkron linier (LST) mencari maksimal sepanjang jalan linier antara reaktan dan produk.Itu mungkin terjadi bahwa metode ini akan berakhir dengan struktur yang memiliki dua atau lebih negatif eigenvalues.Kuadrat sinkron metode transit (QST) merupakan perbaikan dari pendekatan LST dan mencari maksimum sepanjang parabola menghubungkan reaktan dan produk, dan untuk minimum segala arah tegak lurus terhadap parabola. Mari X, R dan P menjadi koordinat titik saat ini, reaktan, dan produk. (Catatan bahwa perlu untuk mengevaluasi geometri dari reactans dan produk menggunakan metode yang sama atau dasar yang sama ditetapkan sebagai salah satu yang digunakan di sini untuk menghitung struktur transisi). Dalam linier sinkron pendekatan transit, X adalah di jalan yang linier interpolasi antara R dan metode kuadrat P. sinkron angkutan menggunakan jalur melengkung melalui X, R dan P.Ini kedua kasus, maksimum ditemukan di sepanjang bersinggungan path. ke jalur transit sinkron (LST atau QST) digunakan untuk memandu optimasi untuk daerah kuadrat dari awal.Kemudian transisi tho tangen jalan digunakan untuk memilih yang terbaik eigen untuk direksi pendakian dan kuasi metode-newton digunakan untuk menyelesaikan optimisasi.ini juga memungkinkan untuk menggunakan langkah-vektor eigen berikut untuk menyelesaikan optimasi. Dinamika Molekuler pada Permukaan Energi Potensial

Hyperchem menggunakan mekanika molekul atau mekanika kuantum untuk menghitung permukaan .energi potensial ini adalah energi dari sistem molekul sebagai fungsi dari 253

koordinat Cartesian 3N dari atom N terdiri system. molekul yang diperoleh seperti permukaan atau memiliki metode untuk menentukan energi dan darivatives tersebut pada setiap titik di permukaan, Anda berada dalam posisi untuk menyelidiki banyak fenomena kimia. Realitas menunjukkan dinamika kuantum daripada dinamika perhitungan klasik di permukaan yhe akan diinginkan, namun banyak kimia diharapkan akan dijelaskan dengan mekanika klasik saja, setelah diturunkan permukaan energi potensial dengan mekanis. kuantum ini adalah karena kita sekarang hanya tertarik pada lebih berat daripada elektron adalah mungkin untuk mengobati gerak pendekatan hamburan klasik.Quantum mereka untuk sistem kecil yang tersedia sekarang, tetapi fenomena yang paling kimia masih treted oleh pendekatan klasikal .reaksi kimia atau interaksi adalah lintasan klasik pada permukaan.demikian potensial meninggalkan kejadian seperti tunneling tapi masih keadaan seni dalam banyak kimia komputasi.

Temperatur Mekanika klasik melibatkan gerakan (lintasan) pada permukaan potensial di mana energi kinetik klasik setara dengan temperatur.Hubungannya adalah energi kinetik rata-rata dari atom N, ½ N-1∑AmA(vxA2+ vyA2+ vzA2) persamaan 3/2 kT dimana m A massa dari atom Ath , VxAadalah komponen X dari kecepatan atom A, K adalah tetapan Bolzmann dan T adalah temperatur. Dimana derajat kebebasan dalam system mikroskopis yang kecil, hubungan antara kecepatan rata rata dan suhu mikroskopis mungkin lebih rendah dari beberapa sistem konfigurasi dari sistem mikroskopis yang dipertimbangkan. Contohnya, untuk mempelajari reaksi pada temperatur tertentu menggunakan distribusi Boltzmann pada kondisi awal untuk gerakan reaksi (atau bukan reaksi).

Statistik Rata-Rata Statistik mekanika menyatakan bahwa nilai makroskopikkuantitas tertentu, seperti energi, dapat diperoleh dengan merata-ratakan jumlah yang sangat besardari sistem mikroskopis. Di ilmukimia, statistik rata-rata menggunakan kimia komputasi untuk perbandingan langsung dengan percobaan. Prinsip dasar mekanika statistik, menggunakan Hipotesis Ergodic yang menyatakan bahwa dimungkinkan untuk menggantikan rata-rata dengan waktu rata-rata di atas lintasan sistem mycroscopic. Sehingga dinamika molekul memungkinkan Anda untuk menghitung rata-rata waktu selama lintasan itu, pada prinsipnya, merupakan nilai rata-rata makroskopik.Waktu rata-rata ini merupakan dasar bagi penggunaan dinamika molekululer.

254

Background

Bagian ini menjelaskan latar belakang teoritis sehingga Anda dapat memahami proses menciptakan lintasan dinamika molekuler klasik dan menggunakannya untuk mendapatkan data visual atau hasil dari statistika. Persamaan Hukum Newton

Molekuler dynamic klasik lintasan menirukan pasangan atom dengan keadaan awal yang terdiri dari 3N koordinat Cartesian atom N A (X A, YA, ZA) dan 3N adalah kecepatan Cartesian (vxA,vyA,vzA) menyusun/meperkembangkan persamaan hokum Newton : axA = dvxA/dt = (mA)-1FxA = (mA)-1E/XA

(182)

Dimana axA adalah akselerasi X penunjuk dari atom A, dan FxA adalah gaya total X penunjuk atom A dari semua atom lain. Leap -Frog Algoritma

Algoritma leap-frog untuk perbedaan formula menggunakan rumus sederhana yang derivatif

df f (t  t )  f (t  t ) dt



2t

(183)

Sebagai dasar untuk berulang skema sederhana untuk mengintegrasikan persamaan hokum Newton.Jika v-1/2 adalah kecepatan pertama (untuk waktu t0 -1/2∆t) dan x0 adalah posisi pada waktu t0, pertama menentukan kecepatan baru kemudian muncul koordinat baru, kita dapat mengintegrasikan sebagai berikut:

v1  v 2



1

 a0 t

2

x1  x0  v 1 t 2

v 3  v 1  a1t 2

2

x2  x1  v 3 t 2

(184)

(185)

(186)

(187)

Koordinatbaru (x) danpercepatan (a) dihitung pada waktu terpisahkan dan kecepatan (v) pada setengah kali terpisahkan. Selanjutnya ∆t dimasukkan pada saat a, yaitu ∆t=t1-t0. Temperatur pada waktu terpisahkan adalah rata-rata dari nilai-nilai kedua sisi, ditentukan dari vi +1 / 2 dan vi-1/2 255

Rata-rata mekanis Statistik

Rata-rata mekanis statistik dalam dinamika molekular menjalankan diperoleh dengan hanya rata-rata nilai energik atau seluruhnya atas langkah-langkah di waktu. Dengan demikian jika nilai (xi, saya) sedang dihitung di lintasan, rata-rata mekanis Statistik hanyalah

 ∑=  

(x) =

188

Untuk tujuan menjelajahi fluctuastions dan menentukan konvergensi ini Statistik rata-rata root mean square (RMS) deviasi x juga dihitung: Dx = [(x2) - (x)2] ½ 189 Kecepatan acak atau kecepatan restart

Seperti yang dijelaskan sebelumnya, algoritma katak melompat untuk dinamika molekular memerlukan konfigurasi awal untuk atom-atom dan set awal kecepatan vertors v- 1/2. Kecepatan awal ini dapat berasal dari dua sumber: status Hyperchem dinamika molekular restat kotak menentukan sumber kecepatan ini. Jika restart tidak cheked kemudian kecepatan secara acak ditugaskan di jalan yang mengarah ke distribusi Maxwell-Boltzmann kecepatan. Maksudnya, pembangkit angka acak menetapkan kecepatan menurut Gaussian probability distribution. Kecepatan kemudian diskalakan sehingga total energi kinetik persis 3/2 kT mana T adalah temperatur awal tertentu. Setelah periode yang singkat simulasi kecepatan berevolusi menjadi distribusi Maxwell-Boltzmann. Jika restart cheked maka kecepatan adalah kecepatan ditetapkan ada berasal dari simulasi dinamika molekular sebelumnya atau termasuk dalam HIN file ketika ia pertama kali dibaca in. Anda sehingga dapat me-restart lintasan di persis titik itu diakhiri dengan menggunakan kotak centang restart. Kotak centang restart dapat digunakan dalam hubungannya dengan pengeditan eksplisit file HIN untuk menetapkan sepenuhnya ditentukan pengguna awal kecepatan. Ini mungkin berguna dalam analisis klasik lintasan reaksi kimia mana awal kecepatan dan arah reaktan bervariasi untuk Statistik menentukan kemungkinan Reaksi terjadi, atau tidak, dalam proses penghitungan tingkat konstan. Fase dasar lintasan

Lintasan dinamika molekular tertentu dapat dibagi menjadi tiga tahap memerintahkan secara berurutan: 256

• Penghangat Ruangan • Berjalan • Pendingin Salah satu dari ini opsional. Fase berjalan sering dianggap sebagai pertama equilibration fase dan kemudian averaging fasa, meskipun Hyperchem tidak secara spesifik membedakan kedua. Fase Penghangat Ruangan tersebut digunakan untuk mengambil sistem molekul lancar dari suhu yang lebih rendah, menunjukkan struktur (mungkin dioptimalkan) awal statis, t suhu yang sangat dengan suhu T di mana diinginkan untuk melakukan simulasi dinamika molekul. fase run kemudian merupakan simulasi pada suhu T. jika pemanasan telah dilakukan dengan hati-hati, dimungkinkan untuk melewati tahap equilibrium dan segera mulai mengumpulkan statistik. Jika pemanasan telah dilakukan dengan cepat, maka mungkin diperlukan untuk menjalankan simulasi untuk jangka waktu untuk menyeimbangkan sampel sepenuhnya sebelum mengumpulkan statistik. Fase pendinginan hanya untuk memungkinkan simulasi annealing sebagaimana dijelaskan di bawah. Pemanasan yang tepat dan keseimbangan sesuai dengan penggunaan dinamika molekuler dalam mempelajari keseimbangan sifat mekanik statistik tetapi mungkin tidak relevan untuk studi non-ekuilibrium tertentu. Fundamental langkah waktu

Dinamika molekuler melibatkan integrasi persamaan Newton tentang gerak. Untuk melakukan integrasi ini, langkah waktu diskrit, ∆t, harus digunakan. Nilai yang besar ini langkah waktu mendasar akan menghasilkan integrasi akurat, dan nilai kecil akan membuang-buang sumber daya komputer mengambil langkah-langkah yang sangat kecil. Nilai yang sesuai dari langkah waktu ini terkait dengan frekuensi gerakan yang terlibat, yang pada gilirannya berkaitan dengan nilai konstanta gaya dan massa atom. Konstanta kekuatan besar dan massa kecil menyiratkan gerak frekuensi tinggi dan perlu langkah waktu kecil untuk menjaga akurasi integrasi. Jika terlalu besar langkah waktu yang digunakan, adalah mungkin untuk memiliki Dasar ketidakstabilan dalam persamaan yang menghasilkan sebuah molekul yang meniup terpisah, yaitu di koordinat molekul yang menjadi terlalu besar, tidak pantas, dll. Tha waktu langkah harus setidaknya urutan besarnya lebih rendah daripada periode terpendek internal gerak. Jika hydrogens hadir dalam sistem dekat suhu kamar nilai 0.5 femtoseconds (0.0005 ps) biasanya sesuai. Pemanasan dan pendinginan

Jika waktu pemanasan th atau pendinginan waktu tc bukan nol, atau jika jangka waktu tr adalah nol bebas dan suhu konstan dipilih, kecepatan disesuaikan (rescal ed) selama molekul dinamika menjalankan untuk mengubah suhu sistem. 257

Pada tahap Penghangat Ruangan (dengan asumsi t h bukan nol), kecepatan secara berkala rescaled untuk mengubah sistem suhu dari suhu awal T 1 suhu simulasi T2 dalam kelipatan langkah suhu . Periode Penghangat Ruangan untuk rescaling kecepatan, P h, didefinisikan oleh.

∆

Ph =

h × ∆ ∆ T− T (190)

∆

Di mana t adalah langkah waktu integrasi. Dengan demikian P h setiap langkah pada fase Penghangat Ruangan kecepatan saat ini yang v i+1/2 rescaled untuk memberikan kecepatan v'i+1/2 dengan suhu yang dikehendaki T d: V'i +

½=

 √ +/

× vi + ½

(191)

Dimana saya adalah jumlah langkah dan Ti+1/2 adalah correspondingto suhu kecepatan v i+1/2 (daripada suhu dilaporkan untuk langkah saya yang rata-rata T i-1/2 dan Ti + 1/2). V skala kecepatan v' i + 1/2 digunakan untuk computethe set berikutnya koordinat atom. Suhu yang dikehendaki Td bertambah dari T1 untuk T 2 dalam kelipatan langkah suhu T (untuk tahap akhir panas rescaling di t h, Td diatur ke T2). Perhatikan bahwa fase benar-benar dapat digunakan untuk mendinginkan sistem jika T 1 lebih besar dari T2.

∆

Pada tahap pendingin (dengan asumsi t c bukan nol), kecepatan secara berkala rescaled untuk mengubah sistem suhu dari suhu menjalankan T 2 suhu akhir T 3 dalam kelipatan

∆

Langkah suhu T. Periode pendinginan untuk rescaling kecepatan, P c, didefinisikan oleh: Pc =

 × ∆ ∆  − 

(192)

∆

Di mana t adalah langkah waktu integrasi. Dengan demikian setiap langkah P c dalam pendinginan tahap kecepatan saat ini yang vi + 1/2 rescaled untuk memberikan kecepatan v'i + 1/2 dengan suhu yang dikehendaki T d dalam fase Penghangat Ruangan, kecuali bahwa suhu yang dikehendaki T d berubah dari T 2 menjadi T3, lagi dalam kelipatan suhu langkah T (untuk pendinginan fasa yang terakhir, rescaling di t h + tr + tc, Td diatur ke T 3). Perhatikan bahwa fase pendingin benar-benar dapat digunakan untuk memanaskan sistem jika T3 lebih besar dari T2.

∆

Bila menggunakan pemanasan dan pendinginan fitur dari Hyperchem yang harus diingat bahwa itu dicapai melalui rescaling dari kecepatan, jadi jika kecepatan nol suhu tidak dapat terjadi. Hal ini terjadi, misalnya, jika Anda memulai dengan struktur persis dioptimalkan dan panas dari suhu awal T 1 nol, atau menggunakan opsi restart ketika kecepatan s emua nol. Juga diharapkan agar sistem equilibrate agak di setiap nilai T d. ini dapat dicapai dengan meningkatkan ph periode rescaling dan p c melalui waktu lagi pendinginan atau langkah 258

besar suhu, meskipun lebih besar suhu langkah, semakin besar gangguan sistem ketika rescaling. Nilai kompromi T perlu dipilih yang memungkinkan cukup equilibration pada suhu setiap tetapi tidak terlalu berpotongan sistem ketika rescaling.

∆

Equilibration pada suhu T

Bila menggunakan dinamika molekular belajar keseimbangan properti seperti entalpi (energi rata-rata), dll Anda ingin rata-rata atas lintasan untuk menjadi setara dengan ratarata ansambel. Ini berarti sistem harus dalam ekuilibrium; kondisi awal telah dilupakan dan Anda sampling dari satu set fase ruang konfigurasi perwakilan negara makroskopik keseimbangan. Anda tidak harus mulai sampling untuk mengumpulkan statistik rata-rata sampai equilibration ini dilakukan. Kurangnya setiap drift jangka panjang adalah salah satu indikasi mungkin equilibration. Untuk mencapai equilibration untuk suhu T, mungkin perlu untuk rescale kecepatan melalui penggunaan mandi suhu konstan Algoritma, (penggunaan fasepemanasan denganlangkahsuhu yang kecildan perubahan suhusecara keseluruhan seperti satu derajat atau kurang) atau dengan menginstal kembali secara berkala. Kesetimbangan membutuhkan suhu berfluktuasi, nilai yang diperlukan adalahT. Tentu, studi tentang sifat non-kesetimbangan melibatkan kriteria yang berbeda meskipun keadaan setimbang dan evolusi menuju keadaan setimbang mungkin penting. Pengumpulan Data

Setelah setibang, rata-rata lintasan di atas dapat diakumulasikan untuk menggambarkan sifat mekanik statistik. Sebagai contoh, untuk menghitung rata-rata panjang ikatan, obligasi pertama yang harus dipilih, sebelum pengumpulan data dinamika molekul atau memutar ulang gambar, dan membuat pilihan nama dengan pilih menu item / Name Selection. Kemudian, nama harus ditempatkan di satu-satunya atau rata-rata. & grafik pada kolom pilih kotak dialog Molekuler Dynamic. Sebuah simulasi dinamika molekuler akan diratarata panjang ikatannya. Rata-ratanya dilihat setelah sampling dengan membuka kembali kotak dinamika molekuler rata-rata dan memilih property yang diinginkan, sehingga diuraikan, rata-rata yang muncul disini setara dengan rata-rata sela ma periode simulasi atau pemutaran. Dalam memutuskan konvergensi rata-rata ini, deviasi RMS dari nilai rata-rata (yaitu, Dx) dapat menjadi indicator yang sangat berguna. Dinamika Bebas Atau Dinamika Temperatur Konstan

Jika pilihan suhu konstan belum dipilih. Dinamika molekul HyperChem yang kita gunakan volume konstan dan energy total konstan yang sesuai dengan microcanonical. Kemudian suhu menjadi sesuatu yang harus dihitung bukan ditentukan (digunakan, namun, untuk menentukan energi kinetik awal).Ini yang disebut dengan dinamika bebas.Total energi tetap konstan tetapi ada aliran bebas energi bolak-balik antara energi potensial dan energi kinetik (suhu). Jika, pada awalnya, sistem ini jauh dari kesetimbangan (energi potensial tinggi), energi potensial diubah menjadi energi kinetik sebagai lintasan berkembang dan suhu naik 259

secara signifikan dari suhu awal. Jika simulasi dinamika molekuler dihentikan dan mulai lagi tanpa kotak Restart diperiksa, kesetimbangan ulang Kecepatan akan dilakukan dan seperti kelebihan energi dibersihkan. Suhu selalu berfluktuasi, namun, alih-alih tetap konstan, dan dapat terus melayang sebagai lintasan berkembang. Berendsen et al. [H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. di Nola, dan J.R Haak, J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] telah dijelaskan skema sederhana untuk suhu konstan simulasi yang diimplementasikan dalam Hyperchem. Anda dapat menggunakan skema suhu konstan ini dengan memeriksa kotak centang suhu konstan dan menentukan mandi relaksasi konstan t. konstan relaksasi ini harus sama atau lebih besar dari ukuran langkah dinamika Dt. Jika itu sama dengan ukuran langkah, suhu akan tetap sebagai dekat dengan konstan mungkin. Hal ini terjadi, pada dasarnya, oleh rescaling kecepatan yang digunakan untuk memperbarui posisi untuk sesuai persis dengan suhu awal t ertentu. Untuk lebih besar nilai konstan relaksasi, temperatur dijaga sekitar dengan menempatkan sebuah proses relaksasi orde pertama pada simulasi. Yaitu:

      Dimana Td adalah suhu tertentu yang dikehendaki. Hal ini dicapai dengan skala kecepatan setiap langkah waktu selama fase berjalan oleh V’i + 1/2 =

 +  1× ∆  1 ×

vi + ½

Jika konstan relaksasi besar ada sedikit efek pada lintasan drift jangka panjang terhadap fluktuasi tentang Td, dan pengurangan kumulatif numerik roundoff kesalahan. Data, rata-rata, snapshot, dan layar refresh periode

Hyperchem mencakup sejumlah periode waktu yang terkait dengan lintasan. Ini termasuk langkah dasar waktu dalam integrasi Newton persamaan ditambah berbagai kelipatan ini terkait dengan pengumpulan data, pembentukan rata-rata statistik, dll yang mendasar jangka waktunya , integrasi waktu langkah terletak di kotak dialog dinamika molekular

∆t1 ∆t

Data koleksi periode

HyperChem menjalankan dinamika molekuler lintasan, rata-rata dan menganalisa lintasan, rata-rata dan menganalisis lintasan dan menciptakan koordinat Cartesian dan kecepatan. Koordinat dan kecepatan ini adalah periode pengumpulan data ∆t2. Ini merupakan kelipatan dari waktu dasar langkah, ∆t2 = n2 ∆t1, dan juga disebut sebagai langkah data. Nilai n2 dia tur dalam Dinamika kotak dialog pilihan Molekuler.

260

Periode Statistika Rata-rata

Anda dapat merata-rata dan memplot berbagai jumlah energik dan struktural dan menyimpan nilai-nilai instantaneous dalam file (nilai dipisahkan koma, atau format CSV). Periode tersebut disebut rata-rata/periode grafik ∆t3. Kuantitas dirata-ratakan dikumpulkan demikian pada waktu t 0, t0+∆t3, t0+2∆t3, dst. Rata-rata/periode grafik ditentukan dalam kotak dialog Averages dengan data n 3, yaitu sebagai kelipatan dari data periode ∆t3 = n3 ∆t2. Koleksi Periode snapshot

HyperChem dapat menyimpan file snapshot dari lintas an untuk analisis selanjutnya. Periode untuk melakukannya disebut sebagai Snapshot yang dibuat pada waktu ∆t4. Snapshot padat 0, t0+∆t4, t 0+2∆t4 ,dst. Periodesnapshot ditentukan dalam kotak dialog snapshot oleh data n 4, yaitu sebagai kelipatan dari dataperiode∆t4 = n4 Dt2. Periode Screenrefresh

HyperChem update layar selama lintasan secara berkala sehingga Anda dapat memvisualisasikan lintasan. Jika terlalu sering update layar ini dapat memperlambat lintasan, Anda dapat menentukan durasi refresh layar periode ∆t5.Update Layar pada waktu t0, t0+∆t5, t0+2∆t5 , dst. Refresh layar periode ditentukan dalam pilih kotak dialog Molecular Dynamics dengan langkah n5 yaitu sebagai kelipatan dari data periode ∆t5 = n5 ∆t2. Energi Rata-Rata dan Data Struktural

Rata-rata mekanik statistik merupakan aspek fundamental dari dinamika molekul. Meskipun ada banyak alasan untuk ingin menghasilkan dinamika molekul lintasan, untuk memperolehnya yang paling umum menggunakan rata-rata mekanika statistik. Dalam ansambel microcanonical volume konstan dan jumlah partikel, keseimbangan rata-rata makroskopik sesuai dengan variabel x( r) tergantung pada r konfigurasi partikel diberikan oleh, 1   v(r )  =    x(r ) exp   dr  z   kT 

(195)

 V (r ) / kT  Dimana Z adalah fungsi partisi dan exp adalah faktor Boltzmann terkait dengan energi potensial dari konfigurasi r. Dengan sifat hipotesis ergodig, setiap nilai kesetimbangan dapat dihitung dengan cara ini juga yaitu dengan rata-rata waktu dari dinamika molekul lintasan. Yaitu: =

 1  N  1  N   xi    X (r i , t i )  N  i1  N  i1

(196)

Dimana xi adalah nilai x pada waktu i. Selain nilai-nilai kesetimbangan, untuk menghitung nilai-nilai dinamis, seperti fungsi korelasi, dari pendekatan dinamika molekuler. 261

Meskipun HyperChem ada fasilitas khusus untuk sifat dinamis seperti, nilai yang disimpan dalam *.csv bisa digunakan secara off-line untuk menghitung fungsi korelasi. Nilai Rata-Rata Energetic

Anda dapat menggunakankomputasi untuk merata-ratanilai dengan mengklik tombol Averages di kotak dialog Opsi Dinamika Molekuler untuk menampilkan Dinamika Averages kotak dialog Molekuler. Jumlah energik yang dapat dirata-rata muncul pada kolom Seleksi kiri. Bila Anda memilih salah satu atau lebih dari jumlah energik (Ekin, Epot, dll) dan klik Add, kuantitas bergerak hanya kekolom rata-rata di sebelah kanan. Anda dapat memindahkan jumlah kembali ke kolom kiri dengan memilih dan mengklik Del yang berada di kolom hanya rata-rata yang tidak diplot tetapi ditulis ke file CSV dan rata-rata dinamika molekul lintasan. Jika Anda kembali ke kotak dialog ini setelah menghasilkan lintasan dan pilih salah satu besaran sehingga garis muncul di sekitarnya hanyadalamkolom rata-rata, nilai rata-rata di atas lintasan terakhir akan ditampilkan di bagian bawah kolom sebelah kata " Value ". Kuantitas, yang dipilih hanyadarirata-rata kolom dan ditambahkan ke bintang. &kolom grafik, akan ditulis dan dirata-rata, seperti dijelaskan di atas, tetapi juga akan diplot pada grafik dinamika molekuler. Untuk memeriksa dihitung nilai rata-rata, pilih kuantitas sehingga garis muncul di sekitarnya dan nilai rata-rata, pilih kuantitas sehingga garis muncul di sekitarnya dan rata-rata ditampilkan di samping nilai. HyperChem memungkinkan komputasi dan tampilan energi potensial (EPOT), energi kinetik (EKIN), atau total energi ETOT = EPOT + EKIN. Suhu (TEMP) juga dapat dipilih untuk rata-rata atau merencanakan tetapi hanya berkaitan dengan EKIN oleh EKIN = 3/2 Nk TEMP. Untuk dinamika bebas di mana kotak centang suhu konstan di kotak dialog Molecular Dynamics tidak diperiksa, total energi ETOT harus tetap konstan. Fluktuasi dari total energi tentang nilai rata-rata sekitar 1 bagian dalam 104 biasanya dianggap diterima. Fluktuasi yang besar, atau hanyut dalam total energi, merupakan gejala dari fase lintasan ruang unphysical, dan umumnya menunjukkan bahwa langkah waktu terlalu besar. Dalam dinamika bebas, energi kinetik dan energi potensial berkontribusiuntuk energi total yang akan berfluktuasi. Untuk dinamika suhu konstan di mana kotak centang suhu konstan di Molekuler Dinamika dialog Opsi diperiksa, denganenergi yang ditukar. Suhu, tergantung pada nilai yang ditetapkan untuk konstanta relaksasi, akan mendekati ketepatan. Selain jumlah energi EKIN, dll, mungkin untuk rata-rata dan plot deviasi standar D EKIN, dll seperti jelaskan di bawah. Seleksi Nama Rata-Rata

Selain rata-rata dan plot nilai energik yang terkait dengan lintasan bisa juga untuk rata-rata atau plot jumlah struktural. Jumlah struktural yang dapat dirata-ratakan adalah yang mewakili 2, 3, atau 4-atom variabel struktural. Pemantauan nilai tersebut disebut studi difusi. Jumlah struktural 2-atom adalah jarak antara atom, setiap terikat atau tidak terikat 262

jarak interatomik dapat dipantau. Jumlah struktural 3-atom sudut, dan kuantitas struktural 4-atom sudut dihedral. Untuk rata-rata atau plot kuantitas struktural, kuantitas struktural pertama harus dipilih dan ditunjuk oleh proses normal untuk membuat pilihan bernama (pilih atom dan kemudian menggunakan menu item Pilih /NameSelection untuk memberikan atom dipilih nama). Kemudiankotak dialogRata-rata MolekulerDinamikaakan menunjukkanpilihan inidisebut sebagaikandidatdirata-ratakanataudiplotdi sampingjumlahenergikyang jelaskan di atas. Untukrata-ratatorsi, pilih empat atomdaritorsi, namatorsi"tor," misalnya, danpilih"tor" sebagai kuantitasdirata-ratakandarikotak dialograta-rataMolekuler Dynamics. Penyimpangan Dari Rata-Rata

Selain mampu merencanakan nilai sesaat sederhana kuantitas x lintasan dan rata-rata, , HyperChem juga dapat memberikan informasitentang penyimpangan x dari nilai rataratanya. Penyimpangan RMS ini mungkin memiliki dalam statistik mekanikaatau hanya merupakan proses konvergensi nilai-nilai lintasan. Jika permintaan untuk penyimpangan dalam jumlah x dibuat, nilai sesaat yang diplot mewakili:

 x

Dx =

2 i

 x



2 1/ 2 i

(197)

isubskripmenekankan bahwarata-ratahanya sampailangkahsaat ini dilintasan, belum tentudi seluruhlintasan: i=

1

i

i



x j

(198)

j 1

Nilai rata-ratatunggal digunakanuntuk kuantitasinidalam kotak dialogratarataDinamikaMolekuler adalah batasdicapaioleh nilaidiplotpadai=N, yaitunilaiRMSx:

 x

2

 x

  x  x 

2 1/ 2



2 1/ 2

lim 

i  

(199)

Singkatnya, untuk x, nilai rata-rataadalahrata-rata nilaidiplot, karena Dxnilai ratarataadalahnilai akhirdari nilai-nilaidiplot.

CSV file Ketika rata-rata dinamika molekular diminta atas lintasan, jumlah tertentu dapat dipetakan seperti sebelumnya described.it diinginkan, namun, untuk memungkinkan pengguna untuk mengumpulkan set lengkap sesuai data nilai untuk kemungkinan penggunaan kustom. Karena hyperchem tidak merencanakan paket lengkap, itu tidak memungkinkan Anda setiap plot yang diinginkan. Oleh karena itu, hyperchem mengumpulkan data dasar yang 263

digunakan untuk rata-rata dan merencanakan ke file comma-separated-values, dengan ekstensi. CSV, untuk umum digunakan dalam aplikasi lain. Sebagai contoh, nilai-nilai dapat mudah dibawa ke Microsoft excel dan diplot dan dimanipulasi dalam banyak cara menggunakan merencanakan nyaman dan analisis statistik fitur Excel. Merencanakan seketika nilai sepanjang lintasan

Dinamika molekular adalah pada dasarnya sebuah studi evolusi dalam waktu data molekuler yang energik dan struktural. Data sering terbaik diwakili sebagai grafik kuantitas molekul sebagai fungsi waktu. Nilai untuk menjadi diplot dapat berapapun x yang sedang dihitung rata-ratanya lintasan, atau deviasi standar, Dx. Anda dapat membuat sebanyak empat simultan grafik sekaligus. Sementara Anda dapat mengikuti kemajuan lintasan, Anda tidak bisa publikasi kualitas grafik dari hyperchem. Anda dapat, namun, menggunakan informasi dalam file CSV dengan program lain untuk membuat grafik untuk publikasi. Memperoleh dan memahami MD grafik

Grafik yang terkait dengan memilih X adalah hanya serangkaian nilai-nilai Xi sebagai fungsi dari i. nilai-nilai saya menjalankan dari i = 0 to saya = N Dimana N adalah jumlah langkah-langkah waktu yang diminta, yaitu jangka waktu total di dibagi dengan peningkatan waktu picoseconds. Grafik muncul di jendela berukuran tetap dengan grafik total (determinited oleh nilai N) skala untuk menyesuaikan jendela, jika diperlukan. Garis plot muncul hanya setelah cukup poin ( jumlah poin ditentukan oleh chem.. ini pengaturan dinamika grafik terjadinya) telah diciptakan untuk membangun skala vertikal awal untuk grafik. Grafik kemudian mengisi Semua Ruang vertikal dari satu piksel. Faktor skala vertikal dijaga kecuali Anda secara eksplisit meminta rescali ng dengan mengklik pada rescale tombol (atau melakukan setara dengan menekan spasi). Jika tidak ada rescaling dilakukan plot mungkin pergi skala dan tidak dapat dilihat sampai rescal e dilakukan. Sebanyak empat plot mungkin dengan warna merah, hijau, biru dan hitam. Plot setiap skala independen dari yang lain dan label berwarna mengidentifikasi minimum dan maksimum dari plot dan nama kuantitas sedang diplot. Selain nilai x, deviasi RMS x (Dx) dapat dipetakan. Plot Dx menyatu untuk penyimpangan RMS x di ujung lari dan mewakili nilai sekarang dari penyimpangan RMS pada setiap titik dalam plot. Anda dapat meminta rata-rata sebidang dengan memilih sebuah kuantitas dari kolom hanya rata-rata dinamika molekular kotak dialog dan menyerahkannya ke kanan (untuk kolom rata-rata & grafik) dengan mengklik tombol add. Hanya empat jumlah dapat dipetakan seperti yang ditunjukkan oleh kehadiran mereka di kolom ini terakhir kotak dialog. Dinamika molekular yang dijalankan dengan quantity berapapun di kolom rata-rata & grafik secara otomatis muncul jendela dinamika molekular hasil untuk menunjukkan diminta plot. Jendela ini adalah ukuran yang tetap dan tidak dapat diubah ukurannya, tapi dapat dipindahkan atau iconized ke tempat itu keluar dari jalan. Dapat selalu dibuat terlihat lagi dengan mengklik dua kali pada ikon. Selain plot dan label mereka, jendela yang berisi dua tombol, satu (rescale) untuk rescaling plot dan satu (dilakukan) untuk memutuskan bahwa plot yang akan dihentikan. Menghentikan merencanakan nilai tidak mengakhiri lintasan. Jika nilai-nilai baru untuk menjadi diplot, lintasan harus dihentikan (dengan memilih Batal 264

dari menu bar) atau dengan menekan tombol Esc dan restart menggunakan kotak centang restart dalam kotak dialog pilihan dinamika molekular. Restart lintasan mengakibatkan tidak diskontinuitas di lintasan tapi memulai rata-rata dari awal. Jika lengkap kontinuitas yang diinginkan mungkin diperlukan untuk menyelamatkan CSV file sebelum restart dan concatenate file CSV individu. Menempatkan grafik ke dalam dokumen lainnya

Karena dinamika molekuler hasil jendela yang berisi plot adalah jendela yang benar, gambar itu sendiri dapat ditangkap ke clipboard atau file menggunakan tingkat atas dalam file, preferensi, pengaturan kotak dialog gambar. Gambar ini ditangkap, selain untuk menunjukkan dinamika plot molekul, menunjukkan tombol restart dan dilakukan, dll. Jika Anda hanya ingin plot, Anda dapat menghapus rincian dari kotak dengan program paint, seperti kita microsoft windows painbrush yang datang dengan microsoft windows Mengumpulkan lintasan untuk pemutaran berikutnya

Khususnya dinamika masa lalu molekuler telah batch-ori-ented yang mana lintasan dihitung sebagai operasi satu-shot yang membutuhkan sejumlah besar waktu komputer selama bulan-bulan dengan lintasan yang disimpan pada tape atau disk. lintasan kemudian dianalisis, mungkin banyak waktu, dalam kerangka waktu yang jauh lebih singkat dengan membaca pita lintasan. HyperChem, yang memanfaatkan komputer yang lebih cepat, menggunakan lebih real-time, lintasan interaktif dinamika molekul dan rata-rata, memungkinkan tingkat eksperimen tidak mungkin dengan pendekatan bets. Namun demikian, menghitung lintasan, terutama untuk molekul besar, bisa menjadi proses yang sangat panjang, oleh karena itu, HyperChem dapat menghitung lintasan untuk penyimpanan dan kemudian pemutaran untuk analisis, visualisasi, dll Dinamika molekul menganalisa langkah waktu yang juga disebut snapshot (koordinat dan kecepatan) untuk tampilan, rata-rata, dan ploting (mungkin dari aplikasi lain). Dalam rilis sekarang HyperChem, dua sumber tertentu yang relevan ( antar muka DDE memungkinkan kemungkinan lainnya generator dari foto-foto juga). Sumber pertama adalah waktu langkah yang dihitung, ditampilkan, dan rata-rata. Ini adalah penggunaan waktu normal nyata HyperChem dinamika molekul. Sumber kedua dari langkah waktu snapshot individu disimpan dalam file snapshot pada disk dan kemudian dianalisis. Tingkat membatasi ditentukan oleh waktu akses disk. Jadi HyperChem, selain operasi real-time dari dinamika molekuler, memungkinkan memutar kembali dinamika molekuler dari trajegtories dibuat sebelumnya (snapshot file). Sebuah file snapshot yang diberikan dapat diputar kembali berulang dengan aspek yang berbeda dari lintasan sedang diselidiki setiap kali. Untuk molekul besar lintasan mungkin diciptakan dalam semalam, misalnya, dan kemudian dianalisis secara interaktif, memutar ulang bagian bagian tertentu dari lintasan, menganalisis perubahan struktural yang berbeda, dll. Jika Anda menginginkan tampilan langkah waktu lintasan, kecepatan pemutaran dibatasi oleh waktu update tampilan daripada kecepatan disk.

265

Creathing Snapshot (SNP) Untuk menciptakan satu set snapshot dari setiap menjalankan dinamika molekuler, tekan tombol snapshot dari dialog Options kotak Dinamika Molekuler untuk membuka kotak dinamika molekul snapshot dialog, untuk penamaan file snapshot. Sebuah file snapshot berisi snapshot dari koordinat dan kecepatan dari sistem molekul di sepanjang lintasan. Kotak dialog untuk nama file dan memilih berapa frekuensi untuk mengambil snapshot. Misalnya, memilih periode snapshot menjadi dua langkah data yang menyiratkan bahwa hanya setiap langkah waktu lainnya disimpan dalam file snapshot. Snapshot ini, diciptakan untuk tujuan pemutaran (atau pihak ketiga tujuan), terdiri dari dua komponen. Yang pertama adalah hanya sebuah berkas HIN yang berisi konfigurasi awal untuk dinamika molekular menjalankan nama snapshot menjadi nama file HIN. Komponen kedua dalam snapshot sebenarnya koordinat (kecepatan) disimpan dalam file SNP. Sebuah snapshot disimpan sebagai XXX akan memiliki file, xxx.hin, berisi sistem molekul strating konfigurasi dan file, xxx.snp, mengandung energi, koordinat dan kecepatan dari konfigurasi berikutnya. File snapshot HIN berisi entri (misalnya, dinamika c :/ hiper / xxx.snp) menunjukkan bahwa ada file yang sesuai SNP. Ketika Anda membaca file HIN itu juga memperingatkan Anda bahwa mengedit molekul akan membatalkan file SNP terlampir. Format file snapshot biner dijelaskan dalam Manual Referensi.

Membaca File (HIN, SNP) untuk pemutaran Untuk pemutaran lintasan yang telah disimpan dalam file snapshot Anda harus terlebih dahulu membaca file HIN yang sesuai kecuali Anda sudah menyimpan snapshot dengan sistem saat ini. Ketika membaca file HIN peringatan akan dikeluarkan bahwa file SNP terlampir hanya berlaku jika sistem molekuler dalam file HIN tidak diedit dengan cara apapun. Artinya, * lintasan SNP terpasang berlaku hanya kepada sistem molekular saat ini dibentuk. Setiap editing dari sistem molekuler seperti menghapus atom, dll akan mengubah pilihan pemutaran, sehingga tidak dapat diakses. Hal ini mungkin, namun, untuk mengubah tampilan sistem, menentukan pilihan bernama baru, dll selama informasi atom tidak diubah.Anda tidak perlu memutuskan apa fitur struktural Anda tertarik pada waktu penciptaan lintasan misalnya, nama sudut torsi baru dan rata-rata yang torsi sudut hanya pada waktu pemutaran, dengan tidak perlu torsi yang akan ditetapkan sebelum penciptaan snapshot. Untuk pemutaran lintasan daripada menciptakan satu, Anda cukup centang kotak pemutaran chek di kotak dialog pilihan molekul dinamika. Kotak centang tidak tersedia jika tidak ada file SNP (semua pilihan dari kotak dialog yang tidak relevan dengan pemutaran juga berwarna abu-abu dan menunjukkan sebuah kotak dialog untuk mengatur parameter untuk pemutaran. Dalam semua hal lain dinamika molekular yang dijalankan dari pemutaran identik dengan berjalan real-time. Rata-rata, grafik, dan visualisasi sistem molekuler berkembang dapat dilakukan dengan cara yang sama pada saat pemutaran pada waktu kreasi. Real-time eksplorasi interaktif pada penciptaan lintasan yang tepat ketika lintasan dihitung dengan cepat. Eksplorasi saat pemutaran adalah tepat ketika lintasan dihitung perlahan-lahan sebaliknya.

266

Menjalankan Skrip pada Pemutaran Saat pemutaran, dimungkinkan untuk menjalankan skrip pada seti ap langkah waktu. Ini mungkin memiliki banyak kegunaan tapi contoh sederhana mungkin untuk mengeksekusi satu titik mekanik kuantum dan plot molekul orbital. Pemutaran akan menunjukkan orbital molekul sebagai fungsi dari waktu selama lintasan. Prosedur untuk menjalankan skrip melibatkan pemberian nama standar khusus untuk skrip dan menempatkannya di direktori program HyperChem. Nama skrip harus chem.-dynamics-scr. Jika seperti skrip ada, maka dijalankan pada setiap langkah pemutaran. Jika tidak ada, di direktori hasil pemutaran ini, seperti biasa. Tetapi harus berhati-hati untuk mengingat dan mengubah nama skrip atau memindahkannya bila tidak menginginkan kemampuan ini.

Global Minima pada Permukaan Energi Potensial HyperChem optimasi algoritma hanya menjamin bahwa minimum yang diperoleh adalah minimum lokal. Minimum global dari permukaan energi potensial adalah titik yang diinginkan untuk mengetahui tetapi dapat menjadi tidak praktis untuk menemukan ketika ada sejumlah besar derajat kebebasan (sejumlah besar atom). Banyak teknik tersedia, namun, untuk menjelajahi permukaan dan menemukan tambahan tersembunyi. Mengetahui bahwa salah satu minima tambahan ini adalah global minimum tidaklah mudah, namun. Anda jelas dapat mencoba untuk menemukan minima tambahan dengan menggunakan titik tolak berbeda untuk minimalisasi Seperti ditunjukkan dalam diagram sebelumnya, permukaan potensial yang dapat menjadi sangat rumit dan berbeda titik tolak akan mengakibatkan minima berbeda. HyperChem memiliki fasilitas untuk pendekatan yang lebih sistematis untuk global minimum daripada hanya memilih titik awal acak. Fasilitas ini adalah dikaitkan dengan ide simulasi pelunakan.

Simulasi pelunakan Konsep dasar simulasi pelunakan adalah dengan menggunakan suhu dan energi kinetik untuk mendapatkan lebih hambatan energi antara wilayah tertentu dengan minimum lokal dan daerah energi yang umumnya lebih rendah di mana minimum global mungkin ada. Prosedur pragmatis melibatkan pemanasan sistem untuk suhu tinggi kepalsuan, membiarkan dinamika molekul memindahkan sistem ke daerah lebih banyak energi potensial yang menguntungkan, dan kemudian membiarkan sistem secara bertahap mendinginkan mencari energi terendah tanpa terjebak di daerah minima dangkal.. simulasi pelunakan dijelaskan lebih luas dalam Panduan Praktis.

267

Reaksi sederhana pada Permukaan Energi Potensi Teori reaksi kimia memiliki banyak sisi, termasuk rumit pendekatan hamburan mekanik kuantum yang memperlakukan energi kinetik dari atom dengan metode yang tepat gelombang mekanik. Pendekatan-pendekatan teori reaksi kimia jauh melampaui kemampuan dari produk seperti HyperChem sebagai banyak gagasan yang belum memiliki implementasi praktis yang luas. Untungnya, teori reaksi kimia tidak perlu selalu membutuhkan speaks tersebut. Memang, karena inti (atom) jauh lebih berat daripada elektron Anda dapat menggunakan mekanika klasik untuk memahami reaksi kimia. Artinya, asalkan permukaan energi potensial dihitung kuantum mekanik, pengobatan mekanik klasik gerak pada permukaan potensial dapat memberikan perawatan yang memadai dari reaksi kimia. Pendekatan ini disebut sebagai analisis lintasan klasik dan merupakan metodologi dinamika molekuler HyperChem dengan permukaan potensial yang memungkinkan molekul untuk datang terpisah, yaitu, untuk bereaksi. Dalam kebanyakan mekanika molekul permukaan potensial, potensi ini sedemikian rupa sehingga menggambarkan molekul hanya dekat geometri keseimbangan mereka, tetapi tidak menjelaskan disosiasi atau gerakan ke daerah yang sama sekali baru dari permukaan potensial yang sama dengan reaksi kimia yang terjadi. Permukaan Quantum mekanis dihitung seperti yang tersedia di HyperChem memungkinkan reaksi tersebut dapat dijelaskan. Pada dasarnya HyperChem melakukan dinamika molekul tetapi memungkinkan obligasi untuk istirahat dan reformasi.

Analisis lintasan Reaksi F + H H F H + H adalah contoh umum dari reaksi yang mudah dipelajari oleh analisis lintasan klasik. Permukaan Potensi kita tertarik adalah untuk FH2. Potensial permukaan ini mungkin memiliki banyak ekstrem. Salah satunya berhubungan dengan atom Fluorin terisolasi dan stabil molekul H 2, ini adalah reaktan. Lain ekstem permukaan sesuai dengan atom hidrogen terisolasi dan molekul HF stabil, ini adalah produk. Tergantung pada bagaimana permukaan potensial diperoleh mungkin ada atau mungkin tidak menjadi ekstrem sesuai dengan H2F stabil, tetapi setidaknya Anda harapkan ekstrem yang sesuai dengan keadaan transisi reaksi yang dipertimbangkan. Reaksi tersebut dapat dipelajari dengan mengeksplorasi dinamika molekul pada permukaan energi potensial memberikan perhatian khusus pada lintasan yang mengarah dari daerah permukaan potensial, mencirikan reaktan ke daerah permukaan potensial karakteristik produk. Dalam skenario yang paling sederhana Anda mulai dengan H2 dan atom F terisolasi tapi kemudian menembak atom F di H 2 dan melihat lintasan dinamika molekuler untuk melihat apa yang terjadi. Jika lintasan mengarah ke wilayah permukaan potensial yang mewakili produk, skor untuk reaksi dihitung. Jika lintasan berakhir suatu daerah dari permukaan potensial yang masih sesuai dengan F + H2, maka skor untuk non-reaksi dihitung. Dengan memberikan atom F distribusi dari posisi awal, kecepatan, dan arah yang sesuai dengan kondisi eksperimental, dan melakukan percobaan berulang-ulang, Anda dapat 268

menghitung probabilitas bahwa hasil akhir dari lintasan yang bereaksi atas non-bereaksi, dan karenanya menghitung laju reaksi konstan. HyperChem termasuk tidak ada fasilitas khusus untuk menyiapkan distribusi Boltzmann dari kondisi awal, tapi tidak memungkinkan eksplorasi kondisi satu awal tertentu. Sebuah script atau pihak ketiga paket perangkat lunak dapat dihubungkan ke HyperChem melalui DDE, pada prinsipnya, melakukan analisis lintasan penuh dengan perulangan atas kondisi awal dan menjaga skor.

Mengatur Koordinat awal dan kecepatan Dalam kasus di atas F + H 2 Anda mungkin memposisikan molekul H 2 di tengah layar, berorientasi dengan cara apapun yang Anda kerjakan, dan kemudian menempatkan atom F di bagian kiri layar sekitar on line dengan molekul H 2. Posisi ini dapat dilakukan secara manual, atau dengan menetapkan koordinat untuk nilai yang ditetapkan, menggunakan terjemahan interaktif atom yang dipilih atau dengan benar-benar mengedit file HIN. Para kecepatan awal dari dua atom H mungkin akan terbaik set nilai-nilai sampel dari lintasan molekul H2 terisolasi pada suhu T dari percobaan. Kecepatan dari atom F maka mungkin diatur untuk hanya memiliki nilai x besar positif, mengatakan beberapa ratus Angstrom / picosecond sehingga untuk datang ke tengah layar dari kiri dan bertabrakan dengan molekul H2 menyebabkan reaksi atau mungkin memantul tanpa reaksi. Berbagai kondisi awal sesuai dengan situasi eksperimental. Koordinat atom dapat diatur oleh terjemahan normal atau rotasi molekul HyperChem. Untuk mengatur kecepatan awal, bagaimanapun, perlu untuk mengedit file HIN eksplisit. Unit kecepatan, dalam file HIN adalah Angstrom / picoseconds. A bereaksi. Hin file dan react.scr data yang disertakan dengan HyperChem untuk menggambarkan salah satu lintasan bereaksi sederhana. Dalam rangka untuk memiliki kecepatan awal yang digunakan dalam lintasan restart kotak centang dari kotak dialog pilihan molekul dinamika harus diperiksa. Jika tidak, kecepatan awal dalam file HIN akan diabaikan dan berimbang dengan suhu T dari kotak dialog pilihan molekul dinamika akan terjadi. Ini menghancurkan setiap kondisi awal yang ditetapkan pada lintasan dinamika molekuler.

Suhu Pertimbangan Analisis lintasan reaksi kimia tidak mendua jika gratis dinamika digunakan dan suhu konstan algoritma dimatikan. Jika restart dengan benar di-cek, maka suhu menetapkan dalam kotak dialog pilihan dinamika molekular menjadi tidak relevan. Hal ini digunakan hanya untuk menentukan set awal kecepatan ketika dinamika bebas digunakan. Jika kecepatan menjadi kenyataan file HIN sebaliknya (restart) maka suhu berhubungan hanya dengan energi kinetik rata-rata dari kecepatan dala m file HIN. Dalam analisis lintasan yang tepat dengan kecepatan awal yang sampel sesuai dengan suhu situasi eksperimental yang ditinjau.

Pertimbangan – pertimbangan RHT / UHF Sebagaimana dibahas sebelumnya, skema RHF mungkin tidak tepat untuk situasi di mana kerang terbuka hadir atau obligasi yang melanggar. Dalam hal ini, skema UHF mungkin satu-satunya pendekatan komputasi yang masuk akal. Hal ini menjadi sangat relevan di sini 269

dalam hubungannya dengan reaksi kimia mana kita perlu untuk benar menggambarkan disosiasi molekul. Hal ini dapat dengan mudah diilustrasikan dengan H 2. Molekul. Pada jarak kesetimbangan metode UHF dan RHF memberikan jawaban yang sama, yang UHF yang berbeda-orbital-untuk-yang berbeda-spin berdegenerasi solusi ke solusi RHF. Namun, pada panjang ikatan panjang titik cabang terjadi dan UHF menjadi solusi energi yang lebih rendah. Seperti disosiasi terjadi, solusi UHF menyatu untuk memperbaiki deskripsi dua atom H terisolasi sedangkan solusi RHF pergi ke batas yang salah, menunjukkan bahwa shell tertutup adalah deskripsi yang tidak tepat atom hidrogen terisolasi. Dengan demikian, jika permukaan seluruh potensi dideskripsikan dengan benar, UHF solusi harus digunakan. HyperChem tidak dapat mendeteksi bahwa solusi UHF kini lebih rendah dalam energi daripada solusi RHF dan beralih ke solusi UHF, solusi UHF harus digunakan di seluruh. HyperChem tendangan solusi UHF lepas menebak RHF metastabil awal dan selalu mampu mendapatkan solusi UHF (ketika itu lebih rendah dari RHF satu) meskipun, pada prinsipnya, solusi RHF juga merupakan solusi untuk persamaan UHF.

UV terlihat spektroskopi Di HyperChem, Anda sekarang dapat menghitung perbedaan energi antara keadaan dasar elektronik dan beberapa negara elektronik tereksitasi pertama dari sistem molekul dengan menggunakan metode ab initio atau semi-empiris kecuali untuk Huckel diperpanjang. Untuk menghasilkan spektrum UV-vis, Anda harus melakukan metode CI sendiri bersemangat dengan metode ab initio atau semi-empiris yang Anda pilih. Gunakan kotak dialog Spectrum Elektronik untuk menampilkan dan menganalisis spektrum UV-vis dihasilkan oleh perhitungan CI tunggal kuat. Kotak dialog ini hanya tersedia setelah Anda melakukan satu titik CI semi-empiris perhitungan Spectrum Elektronik kemudian diaktifkan pada menu menghitung. Menurut definisi, frekuensi transisi, v, dari spektrum UV diberikan oleh

v

Ef  Ei h

dan kekuatan osilator diberikan oleh

 →8 ||

2

untuk transisi I f , di mana keadaan awal i dan f adalah keadaan final dan dfi adalah saat transisi dipol, dan h adalah konstanta Planck. Di sini hanya transisi momen dipol dianggap dan semua perintah yang lebih tinggi dari transisi diabaikan karena probabilitas kecil transis i orde tinggi. Kekuatan osilator adalah nilai berdimensi. Energi, Ei dan Ef, negara-negara awal dan akhir dari transisi dalam persamaan (178) dan (179) ditentukan oleh nilai eigen CI dan transisi DFI momen dipol diperoleh dengan menggunakan vektor eigen CI, yaitu DFI

 〈   〉  mana k adalah jumlah seluruh elektron. 270

Analisis getaran dan IR spectroscopy Perhitungan getaran

Anda dapat menggunakan hyperchem untuk menghitung getaran menggunakan metode ab initio dan beberapa metode semi-empirical kecuali untuk ketentuan huckel. Instruksi berikut menunjukkan energi potensial untuk permukaan getaran gerak sepanjang suatu mode yang normal.

E Energy

Tingkatan eksitasi pertama getaran Energi terkesitasi Tingkatan dasar getaran

Geometri optimasi

Pemindahan mode normal

Hyperchem menghitung hessian menggunakan turunan kedua numerik untuk energi sehubungan dengan posisi dasar nuklir pada perhitungan analisis turunan pertama di metode ab initio dan sebagaian metode semi empirik kecuali ketentuan huckel. Perhitungan getaran di hyperchem menggunakan metode ab initio membutuhkan waktu yang lebih panjang dari metode semi empirik. Hyperchem menunjukkan ebuah analisis getaran di geometri molekul yang tampak di lembar kerja hyperchem, kecuali beberapa pra optimisasi otomatis. Dengan demikian Hyperchem dapat memberikan kesimpangsiuran hasil ketika anda menunjukkan perhitungan analisis getaran dengan sistem molekul yang tidak optimis, salah satu partikular sangat jauh dari kestabilan atau optimasi. Karena sistem molekular tidak pada titik stationer, tidak pada titik minimum maupun titik maksimum, perhitungan getaran mungkin 271

memberikan hasil yang asing termasuk frekuensi negatif getaran. Kecuali dalam kasus yang sangat khusus, anda sebaiknya selalu mengerjakan optimalisasi geometri sebelum menghitung getaran. Analisis koordinat normal

Beberapa model getaran hyperchem sebagai titik massa N poin (inti pada atom) dengan masing masing bergetar tentang hal itu (model getaran-red) adalah posisi (optimisasi) setimbang. Posisi yang seimbang ditentukan menggunakan rumus elektrik Schrodinger. Menerangkan massa yang tertimbang cartesian pada perpindahan koordinates qi Qi = mi ½ (xi – xie)

(203)

Lalu energi kinetik klasik, T, untuk getaran tentang posisi setimbang adalah

   ∑= 

2

(204)

Energi potensial dari getaran adalah fungsi koordinat x 1,...zn; oleh karena itu itu adalah fungsi dari tertimbang massa koordinat, q1,...., q3N. Untuk sebuah molekul, energi potensial getaran, U, diberikan jumlah energi elektronik dan energi tolakan nuklir : (205)

U = U(q1,...,q3N) Potensial getaran dapat diperluas di deret Taylor tentang posisi setimbang atom U = Ue +

∑=     ∑= ∑=   ʚ

ʚ

qi +

ʚ

ʚ

ʚ

qiq j +.......

(206)

Padakeseimbangan geometri molekul, U adalah minimum dan gradiennya lenyap

  ʚ

ʚ

=0

(207)

Jika getarannya kecil (seperti, temperatur rendah, ikatan rangka yang kaku), ketentuan urutan tertinggi dapat diabaikan. Dengan demikian energi potensial disede rhanakan menjadi U = Ue +

∑=  

q j

(208)

Dimana uij diberikan oleh

   U =   ij

e

(209)

Masalah dari mekanikal klasik untuk gerakan getaran dapat terselesaikan menggunakan hukum kedua Newton. Kekuatan dalam komponen x untuk atom i pertama adalah Fi,x

    =   =   

(210) 272

Perubahan ke massa koordinat tertimbang, persamaan (210) dapat ditulis ulang menjadi sebuah set dari persamaan differensial reaksi linear

   0   

(211)

Setiap persamaan diferrensial mencakup semua koordinat qi karena sebagai penjumlahan tunggal dari q j’s

  ∑=  q   j

   ʚ

ʚ

dinyatakan

(212)

Mengganti persamaan (212) kedalam persamaan (211), menjadi

  ∑=  0  (213)

Untuk i = 1, 2, ....., 3N Persamaan (213) adalah sistem dari persamaan differensial linear 3N di dalam q j yang tidak diketahui 3N. Ini dapat diubah menjadi bentuk matrix, jika koordinat massa tertimbang, q j, ditulis ulang ke dalam



qi = Ai sin ( (214)

1/2

t + b)

Untuk i = 1, 2, ....., 3N, dimana λ dan b bernilai konstan. Kemudian bentuk matriks dari pesamaan (213) adalah (215)

UL = LA

Dimana matriks U adalah massa tertimbang dari Hessian dengan elemen matriks uij terdifinisi di persamaan (209). L dan A yang vektor eigen dan nilai eigen, berturut – turut. Nilaieigen dan vektoreigen dari kekuatan massa tertimbang matriks dapat diperoleh dengan persamaan terdiagonal 9215). Kemudian setiap nilai eigen cocok untuk sesuatu koordinat normal, Qk Qk =

∑=  

(216)

Karena U adalah perubahan kesatuan matriks, persamaan (216) dapat ditulis ulang menjadi bentuk qi =

∑   (217)

Menggunakan koordinat normal Q k , persamaan (213) dapat ditulis ulang menjadi

    0 

(218) 273

Dengan k = 1, 2, ..., 3N. Solusi umum dari persamaan tersebut adalah

 

Qk = Bk sin( (219)

k

1/2

t+

k )

Dengan k = 1, 2, ..., 3N. Gerakan mendekati setiap koordinat normal dijelaskan dengan gerakan setiap atom di t ahap dengan salah satu yang lain dengan frekuensi sama. Frekuensi getaran, v, berhubungan ke nilaieigen, λ, oleh

/   

(220)

Perhatikan bahawa meskipun energinya dan kekuatan dievalusi oleh mekanik kuantum HyperChem, analisis getaran telah murni klasik. Absorpsi inframerah

Mekanisme dari absorpsi cahaya inframerah secara konsepnya mirip dengan mekanisme absorpsi sinar tampak UV. Dalam kedua kasus, pergerakan bolak – balik kutub elektrik dari berkas cahaya menginduksi sebuah cermin pergerakan kutub elektrik di molekul (kutub transisi). Energi (foton) bisa diganti molekul dan sorotan sinar jika frekuensi dari cahaya erat sesuai perbedaan energi anatara tingkatan dari molekul. Hubungan antara energi transisi ΔE dan frekuensi v diperoleh dari rumus klasik Einstein.

Δℎ

(221)

Dimana h adalah harga tetap Plank. UV frekuensi (-10 15 siklus per detik) terlihat perbedaan antara tingkat energi elektrik, mengingat frekuensi IR (-1012 siklus per detik) terlihat perbedaan antara tingkat energi getaran. Demikian setiap baris di spektrum UV terlihat merespon beberapa eksitasi elektron dari suatu keadaan eletrik ke lainnya. Sejalan, setiap garis di spektrum IR mewakili eksitasi dari nukleus dari suatu keadaan getar dari yang lainnya. Frekuensi dari gerakan elektrik di sebuah molekul (pembicaraan sederhana, jumlah orbit per detik) mirip dengan cahaya tampak UV, dan frekuensi dari gerakan getaran mirip dengan sinar IR. Ketika sinar IR melewati sebuah molekul, elektron melihat medan listrik pada dasarnya terus menerus daripada kutub osilasi. Dalam kedua kasus, tidak ada mekanisme untuk absorpsi cahaya karena ketidakcocokan frekuensi antara sinar dan molekul. Kata lainnya, sinar IR tidak dapat mepolarisasikan elektron dan sinar tampak tidak dapat mepolarisasikan nukleus. Ketika radiasi IR melewati sebuah molekul, nukleus berpindah sehingga menciptakan sebuah kutub molekul yang disinkronkan dengan sinar. Perkiraan pertama, setiap mode normal dari interaksi vibrasi bebas dengan sinar IR.

274

Mode normal dapat mengabsorpsi sinar IR jika kutub momen molekul berganti selama rangkaian dari getaran normal. Untuk contohnya, uluran simetris CO2 tidak memerlukan sebuah penggantian kutub momen, mengingat uluran dan tekukan asimetris menginduksi sebuah pergantian moment kutub. CO 2 mengabsorpsi sinar IR dalam hubungan frekuensi di uluran dan tekukan asimetris karena sinar IR “mengguncang” atom dari molekul sepanjang koordinat uluran dan tekukan asimetris. Menurut banyaknya, kita dapat menggambarkan bagaimana “guncangan” diberikan mode normal akan dibawah pengaruh sinar IR, dengan menguji besarnya kutub yang diinduksi.

   =



(d /dq)0 q + (d2 /dq2)0 q2 (222)

0+

Hanya menjaga ketentuan linear, kutub momen transisi diberikan oleh

〈〉 ∫   (223)

Sejak kita beramsumsi bahwa semua turunan terbesar pada dasarnya semuanya nol, dµ/dq = tetap. Oleh karena itu, hal ini dapat diambil dari tanda integral yang mengikuti:

〈〉  ∫  

(224)

Menurut kualitas, aturan metentukan untuk absorpsi IR diberikan mode adalah ubahwa simetri qψivib harus sama dengan qψ f vib . secara kuantitas moment kutub transisi sebanding dengan turunan kutub dengan keutamaan diberikan normal mode dµ/dq. Secara umum, kekuatan osilator IR (intensitas absorpsi) berada pada 10-4 dari garis tampak UV. Terintergrasinya saluran intensitas IR dari k th fundamental terdefinisi [W.B. Person and K.C, J. Chem. Phys.69, 1764 (1978)] sebagai Ak =

 ∫    

(225)

Dimana C adalah konsentrasi (di dalam mol/liter), L adalah panjang garis edar optical (dalam cm), nomor gelobmbang (dalam 1/cm) dan I0, dan I, berturut – turut adalah intensitas kejadian dan sinar transmisi. Mengumpamakan elektrik dan harmonisasi mekaniuk, A k dapat diperkirakan seperti



Ak = NAgk /3000c2



2

(226)

Dimana NA adalah bilangan avogadro (1/mol), c adalah kecepatan cahaya (cm/s), g k adalah faktor degenerasi, dan ʚµ / ʚQk adalah turunan momen kutub dengan keutamaan k th koordinat normal Q k .

275

Di persamaan (225), logaritma alami dipakai. Definisi yang lain [B.A. Hess, Jr., L. J. Schaad, P. Carsky, and R. Zahradnik, Chem. Rev, 86, 709 (1986)] menggunakan logaritma biasa pada persamaan (225), yaitu Ak =

 ∫    

(227)

Jadi, intergrasi intensitas saluran inframerah untuk pokok k th didefinisikan seperti



Ak = NAgk /3000ln(10)c2 (228)



2

Di Hyperchem, persamaan (226) digunakan untuk menghitung intergrasi intensitas saluran inframerah untuk metode ab initio dan persamaan (228) untuk mengerjakan semua metode semi-empirik. Semua garis IR sesuai transisi dari keadaan getaran dasar untuk mebangkitkan getaran dasar yang memiliki suatu tambahan kuantum yang disimpan dalam mode pemberian getaran. Pernyataan terimakasih

Hypercube ingin mengucapkan terimakasih kepada penulis berikut atas porsi kontribusi yang signifikan didalam tulisan ini : Dr. Allinson Howard, Universitas California di San Fransisco Dr. James Mclver, Universitas Negeri New York di Bufallo Dr. Jack Collins, Institute Riset Molekuler, Palo Alto, CA

276

kimia komputasi lengkap

Recommend Documents