INTRODUCCION A LA TRANSFERENCIA DE MASA. Ramiro Betancourt G. Profesor Asociado Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales La transferencia de masa por difusión molecular es el tránsito de masa como resultado de una diferencia de concentración en una mezcla. Existen numerosos ejemplos cotidianos de transporte de materia: la difusión de humo y otros contaminantes en la atmósfera; la transferencia de soluto entre las fases de un absorbedor de gas, un extractor o en una torre de enfriamiento; la mezcla del azúcar en un pocillo de tinto; el secado de la ropa (difusión del vapor de agua en el aire); el intercambio de oxígeno - gas carbónico en los pulmones. Supongamos un cristal de permanganato de potasio en un vaso con agua. Las moléculas disueltas del cristal difunden lentamente desde la región de alta concentración en el fondo, tendiendo a convertir uniforme la concentración (Proporcional a la intensidad del color) con el tiempo. Este tipo de difusión se debe al movimiento errático de las moléculas y se denomina difusión molecular. De otra parte, la corriente de humo que sale desde una chimenea en un día con mucho viento, el humo se dispersa en la atmósfera debido a las fluctuaciones de velocidad y dirección del viento: se llama Dispersión o Difusión Turbulenta. Ahora, así como en el transporte de calor, el transporte de masa puede ocurrir tanto por difusión como por convección, esta última representa el transporte de masa que resulta del movimiento global del fluido y la primera el transporte debido a gradientes de concentración. De nuevo, como en transporte de calor, el transporte convectivo de masa consiste de dos tipos: convección forzada, en la que el movimiento es generado por una fuerza externa, y convección libre, un efecto de flotación en el cual el movimiento global se desarrolla naturalmente como consecuencia de cambios de densidad originados en las diferencias de concentración del medio. 2.1.1. DEFINICIONES BASICAS. La difusión es más compleja que el flujo viscoso o la transmisión de calor debido a la innovación de tener que operar con mezclas. En una mezcla que difunde las velocidades de los componentes individuales son distintas y existen varios métodos adecuados para promediar las velocidades de los componentes con el fin de obtener la velocidad local de la mezcla. La elección de esta velocidad local es necesaria para poder definir las velocidades de difusión. Por lo tanto debemos estudiar con detalle las definiciones de concentraciones, velocidades y densidades de flujo (no se exponen conceptos físicos nuevos pero se trata de familiarizarnos con estas definiciones). Adoptamos una regla de notación: cuando se consideran sistemas de dos componentes se especifican las especies A y B. En sistemas de varios componentes se especifican las especies 1, 2, 3, etc., o bien en las discusiones generales se utiliza un subíndice supuesto tal como i, j, k para referir las diferentes especies. Las fórmulas cuya validez se limita a sistemas binarios se identifican fácilmente porque intervienen los subíndices A y B. CONCENTRACIONES
La concentración de las especies en un sistema de varios componentes puede expresarse de diversas formas pero nosotros consideramos sólo las cuatro siguientes: Concentración másica volumétrica i que es la masa de la especie i por unidad de volumen de solución. Concentración molar c i = i/Mi (densidad molar) que es el número de moles de la especie i por unidad de volumen de solución, donde M i, peso molecular de la especie i. Fracción másica wi = i/ es la concentración de masa de la especie i dividida por la densidad total de la solución. Fracción molar x i = ci/c que es la concentración molar de la especie i dividida por la concentración molar de la solución. Frecuentemente usaremos y i en el caso de gases. Para el caso que sea aplicable la ley de los gases perfectos, las presiones parciales son también una medida de la concentración. Según la ley de Dalton PT =PA + PB
PTV = nRT
pAV = nART
pBV = nBRT
pA/PT = nA/(nA + nB) = yA.
Aquí n indica número de moles, P T es la presión total y P A,B son las presiones parciales de los componentes A y B respectivamente. La presión parcial de un componente es la presión que este ejercería si estuviera solo ocupando el volumen que ocupa toda la mezcla. Mediante la palabra solución se designa una mezcla gaseosa, líquida o sólida que forma una sola fase. Entendemos por fase cada una de las partes homogéneas físicamente separables en un sistema formado por uno o varios componentes: líquida, gaseosa, sólida. Para el caso de sistemas binarios la l a mutua relación de estas unidades de concentración es = = A + + B = densidad de la solución (masa/volumen de solución) A = c A M A (masa de A/volumen de solución)
= fracción de masa de A. w A = = A / = molecular medio de la mezcla mezcla M = = /c peso molecular x A + x B =1
w A + w B =1
= x A M A + x B M B = M =
c A M A c
c B M B c
A B c c
w A /M A + w B /M B = 1/M = ( A / M A ) + ( B / M B ) = (c A+c B )/ = = c/ 2 1
x A = (w A /M A )/(w A /M A + w B /M B )
dx A /dw A = [M A M B(w A /M A + w B /M B ) ]
w A = (x A M A )/(x A M A + x B M B )
dw A /dx A = M A M B(x A M A + x B M B ) 2
La concentración de las especies en un sistema de varios componentes puede expresarse de diversas formas pero nosotros consideramos sólo las cuatro siguientes: Concentración másica volumétrica i que es la masa de la especie i por unidad de volumen de solución. Concentración molar c i = i/Mi (densidad molar) que es el número de moles de la especie i por unidad de volumen de solución, donde M i, peso molecular de la especie i. Fracción másica wi = i/ es la concentración de masa de la especie i dividida por la densidad total de la solución. Fracción molar x i = ci/c que es la concentración molar de la especie i dividida por la concentración molar de la solución. Frecuentemente usaremos y i en el caso de gases. Para el caso que sea aplicable la ley de los gases perfectos, las presiones parciales son también una medida de la concentración. Según la ley de Dalton PT =PA + PB
PTV = nRT
pAV = nART
pBV = nBRT
pA/PT = nA/(nA + nB) = yA.
Aquí n indica número de moles, P T es la presión total y P A,B son las presiones parciales de los componentes A y B respectivamente. La presión parcial de un componente es la presión que este ejercería si estuviera solo ocupando el volumen que ocupa toda la mezcla. Mediante la palabra solución se designa una mezcla gaseosa, líquida o sólida que forma una sola fase. Entendemos por fase cada una de las partes homogéneas físicamente separables en un sistema formado por uno o varios componentes: líquida, gaseosa, sólida. Para el caso de sistemas binarios la l a mutua relación de estas unidades de concentración es = = A + + B = densidad de la solución (masa/volumen de solución) A = c A M A (masa de A/volumen de solución)
= fracción de masa de A. w A = = A / = molecular medio de la mezcla mezcla M = = /c peso molecular x A + x B =1
w A + w B =1
= x A M A + x B M B = M =
c A M A c
c B M B c
A B c c
w A /M A + w B /M B = 1/M = ( A / M A ) + ( B / M B ) = (c A+c B )/ = = c/ 2 1
x A = (w A /M A )/(w A /M A + w B /M B )
dx A /dw A = [M A M B(w A /M A + w B /M B ) ]
w A = (x A M A )/(x A M A + x B M B )
dw A /dx A = M A M B(x A M A + x B M B ) 2
2.1.2. PRIMERA LEY DE FICK. Para definir algunos de los términos usados en el estudio de la difusión consideremos un ejemplo simple y de geometría similar al usado en las otras formas de transporte. Dos placas grandes se colocan a una distancia b, pequeña en comparación con las otras dimensiones de la placa. El aire entre ambas está inicialmente seco y permanece libre de corrientes. En el momento t = 0 la placa inferior se humedece completamente en un líquido (digamos agua) y así se mantiene para asegurar que la película de fluido adyacente a la misma conserve una concentración uniforme de vapor del líquido e igual al de saturación a la temperatura y presión del sistema. La placa superior está constituida de un material fuertemente adsorbente (sílica - gel si el vapor es de agua) que garantice que la película de fluido vecina a la placa superior permanece a concentración cero. A medida que transcurre el tiempo la humedad penetra en la película gaseosa hasta que alcanza la placa superior y eventualmente pasado un espacio de tiempo suficientemente grande alcanza el estado estacionario donde el perfil de concentraciones no cambiará más con el tiempo (ver figura 2.1b). En el experimento que nos ocupa para la película gaseosa completamente estancada se ha encontrado que * D AB J Az
c A [moles de A/tiempo.área] z
(2.1)
Aquí DAB, es una propiedad de transporte, la cual es la difusividad másica de la especie A a través de la especie B. Esta ecuación es una forma simplificada de la primera ley de Fick de la difusión, que mantiene su validez para soluciones binarias diluidas de densidad constante, y que nos dice que la difusión molecular es proporcional al gradiente de concentraciones y que ocurre en el sentido en el cual decrece este. Un análisis riguroso basado en la termodinámica de los procesos irreversibles muestra que el gradiente de potencial correcto no es el gradiente de concentraciones sino el gradiente de potencial químico y que, para mezclas multicomponentes, deben incluirse los gradientes de las otras especies en la ecuación. Sin embargo se acostumbra asumir para mezclas multicomponentes que la especie B representa todos los componentes diferentes de A.
Figura 2.1a
Figura 2.1b
Para el caso en el cual se presentan gradientes de concentración en más de una dirección podemos expresar la ley de Fick haciendo uso del operador nabla (ecuación 1.4): *
J A
= D D AB c A )
ANALOGIAS ENTRE LOS TRES FENOMENOS DE TRANSPORTE.
Hasta ahora se han usado los mismos modelos básicos para desarrollar las siguientes leyes de flujo (ecuaciones constitutivas o expresiones fenomenológicas) para el transporte de energía, masa y cantidad de movimiento: Energía qz = k (T/z) Materia JAz = DAB (cA/z) Cantidad de movimiento zx = µ (vx/z) unidireccional
Ley de Fourier. Ley de Fick Ley de Newton de la viscosidad.
En cada caso las ecuaciones toman la forma: Densidad de Flujo = (Propiedad de Transporte)x(Gradiente de Potencial) Donde k, D AB y µ se llaman las ―propiedades de transporte moleculares‖, y T, c A y vx son los ―potenciales‖.
Aunque estas ecuaciones son similares, ellas no son completamente análogas debido a que las propiedades de transporte tienen unidades diferentes. Notando que las dimensiones de la difusividad másica son [longitud al cuadrado/tiempo], podemos definir difusividades para calor y cantidad de movimiento como Difusividad Térmica = = k/ Cp, donde Cp es capacidad calorífica a presión constante. Difusividad de cantidad de movimiento = = µ/ llamada también viscosidad cinemática. Suponiendo que Cp y son constantes, reescribimos las leyes de flujo como:
( C P T ) z
Energía Térmica
q z
Masa de A
J Az D AB
c A z
o similarmente
j Az D AB
A z
Cantidad de Movimiento
zx
( v x ) z
Notemos que ( C P T ) tiene unidades de energía por unidad de volumen o concentración de energía por analogía con c A (moles de A por unidad de volumen) o A (masa de A por unidad de volumen). Además v x tiene dimensiones de cantidad de movimiento por unidad de volumen y puede interpretarse como concentración de cantidad de movimiento. Aquí las leyes de flujo están escritas en la forma difusional: Flujo = Difusividad x Gradiente de Concentración.
Podemos generalizar esta similitud y escribirla como mz = z), siendo mz cualquiera de las densidades de flujo difusivas, cualquiera de las difusividades y cualquiera de las concentraciones. Aunque en este capítulo no vimos transferencia convectiva neta de calor ni de cantidad de movimiento, observamos que cuando hay transferencia de masa, este hecho puede generar una densidad de flujo convectiva neta que representamos por Avz. Podemos extender la analogía para cubrir esta situación diciendo entonces que las densidades de flujo pueden tener componente difusiva m y componente convectiva Cz = vz. Esto lo podemos extender para un sistema multidireccional y nos será de mucha utilidad en los balances generalizados. Como las difusividades poseen las mismas dimensiones, su relación nos dará cantidades adimensionales: Número de Prandtl: Pr = / Número de Schmidt: Sc = /DAB Número de Lewis: Le = /DAB = Sc/Pr. Estas cantidades aparecen en situaciones donde hay transporte simultáneo de calor e impulso; m asa e impulso; o calor y masa respectivamente. Correlaciones para predecir las propiedades de transporte se pueden estudiar en el capítulo 3. 2.1.3.DENSIDADES DE FLUJO. Supongamos un fluido puro que es transportado por un conducto circular de área transversal A. Su caudal puede expresarse como Q’ = vA en unidades de longitud al cubo por unidad de tiempo, donde v es la velocidad másica promedio y A es el área seccional del conducto. El caudal másico se expresa como m' = Q’ con dimensiones de masa por unidad de tiempo.
Podemos definir entonces la densidad de flujo másico referido a ejes estacionarios como: n = m’/ A = v [masa/tiempo.área]
Si pensamos ahora que el fluido está constituido por dos especies A y B, la densidad de flujo másico de la mezcla podría definirse simplemente como n = nA + nB La velocidad de un objeto único es intuitivamente clara. La velocidad de un conjunto de partículas que se mueven pero que mantienen la misma posición relativa entre ellas es la misma de cualquier partícula individual. Pero la velocidad de este conjunto se vuelve confusa si las partículas se mueven con velocidades diferentes, que es lo que ocurre en una mezcla que presenta gradientes de concentración o sea que difunde. Si llamamos v A a la velocidad de la especie A con respecto a ejes coordenados estacionarios (la palabra velocidad no expresa aquí la velocidad de una molécula individual de la especie A sino la suma de las velocidades de las moléculas de esta especie comprendidas en un pequeño elemento de volumen, dividido por el número de dichas moléculas). Por lo tanto, la velocidad másica media para una especie de la mezcla de dos componentes podría definirse como: vA = nA / A = NA/cA donde N A = nA/MA es la densidad de flujo molar de la especie A.
En resumen:
n = n A + nB = AvA + BvB = v
y también: v = n/ = (nA + nB)/( A + B) = (AvA + BvB)/ = wAvA + wBvB Si el medio está esta estacionario, V es cero. Si no hay gradientes de concentración, V A = VB = V Cuando existen gradientes de concentración, la velocidad de cada componente será igual a la velocidad de la mezcla más un componente difusional: Vi = V + Vdif_i Vdif_i = Vi - V Si consideramos el flujo de las moles más bien que el de la masa podemos definir similarmente una velocidad molar media para la mezcla: v* = N/c = (N A + NB)/(cA + cB) = (cAv + cBv)/c = xAvA + xBvB otras relaciones son: (v v*) = wA(vA v*) + wB(vB v*) (v* v) = xA(vA v) + xB(vB v) Observamos pues que las densidades de flujo son magnitudes vectoriales que representan la masa (o los moles) de una especie que cruzan la unidad de área por unidad de tiempo. El movimiento puede estar referido a unas coordenadas estacionarias, pero también puede estar referido a un plano que avance a la velocidad media local molar v* o másica v. Estas últimas densidades de flujo pueden definirse como densidades de flujo superpuestas al flujo global o densidades de flujo difusionales dadas por el producto de la concentración por la velocidad difusional correspondiente: JA* = cA(vA v*) que es la densidad de flujo molar relativa a la v*, muy usada en difusión ordinaria, y jA = A(vA v) conocida como la densidad de flujo de masa del componente A con respecto a unos ejes que se mueven a la velocidad v, muy usado en la difusión térmica. También podemos definir jA* = JAMA o densidad de flujo másico referida a la v*, y JA = jA/MA
denominada densidad de flujo molar referido a la v. Ejemplo 2.1: ¿Cómo están relacionados J A* y NA? NA = cAvA ; JA* = cA(vA v*) ; v* = xAvA + xBvB JA* = cAvA (c A/c)(cAvA + cBvB) = NA xA(NA + NB) O sea: N A = JA* + x A N
(2.1a)
Esto implica que el flujo molar de A con respecto a los ejes fijos es el flujo con respecto a la velocidad molar promedio más el flujo de A causado por el flujo global relacionado a v* o sea N. Podemos observar también que: JA* = NA xA N;
JB* = NB xB N
JA* + JB* = N (xA + xB)N = 0 es decir
J A* = JB*
lo que nos indica que la suma de las densidades molares de difusión relativas a la velocidad media molar en cualquier mezcla es cero. En general: ni = v = n ; ji = 0 ; ji = ni — win Ni = cv* = N ; Ji* = 0 ; Ji* = Ni x N i
Hacemos resaltar el hecho de que en general una densidad de flujo tiene un aporte difusional y uno convectivo, y que en el caso de la transferencia de masa, mientras la densidad de flujo total N, sea diferente de cero, existirá una contribución por arrastre c Av* o Av según el caso. En general tratándose de difusión en líquidos sin flujo convectivo neto, o en sólidos, este término puede despreciarse. No así en gases estancados donde omitirlo puede introducir serios errores en la estimación de los perfiles y las densidades de flujo. 2.1.5. TRANSFERENCIA DE MASA POR DIFUSION UNIDIRECCIONAL. 2.1.5.1. PELICULA PLANA ESTANCADA. Retornando a la figura 2.1, encontramos una situación en la cual hay flujo por difusión molecular, de la especie A, entre los planos ubicados en z = 0 y z = b. La geometría corresponde claramente a la de la figura 1.1 en transferencia de calor. Si ha transcurrido suficiente tiempo, las concentraciones entre los dos planos opuestos no cambiaran más con el tiempo llegando a un estado estable. El análisis de este sistema puede hacerse retomando la ecuación de continuidad para la especie A, ecuación (1.7) en términos de flujos molares por tratarse de una mezcla gaseosa a presión y temperatura constantes. Para determinar perfiles de concentración y/o densidades de flujo, el balance se hace en un elemento de espesor diferencial z de volumen V S z . El balance para la especie A lo hacemos considerando que la cantidad de moles acumulados en el intervalo de tiempo t son iguales a la entrada neta de moles más la cantidad neta generada en el volumen y tiempo por reacción química homogénea.
Los moles acumulado los podemos estimar como la diferencia concentración por volumen en distintos momentos:
c AV t t c AV t La generación neta (puede ser positiva o negativa) en el elemento de volumen en el tiempo t viene dada por
A V t A es la generación de A por reacción química homogénea, en la unidad de volumen por unidad de
tiempo. Los términos de entrada y salida los consideramos como m Az, los moles de A por unidad de tiempo entrando por la cara ubicada en z y m Az+z los moles por unidad de tiempo de la especie A que salen por la cara ubicada en z + z. La entrada neta de A en el tiempo t será:
m Az mAz z t Organizando los términos en la expresión de balance, entrada neta más generación igual acumulación, dividiendo por S zt obtenemos: m A z mAzz S z
A
cAtt cAt
t
y haciendo tender a cero los incrementos z, t llegamos a
1 m Az S z
A
cA t
(2.2)
Sabiendo que m Az = NAz.S [mol A/t] con S constante, entonces:
N Az cA A [moles de A/volumen.tiempo] z t
(2.2a)
Haciendo cero los términos que no intervienen de acuerdo con las condiciones del sistema: estado estable cA/t = 0; no hay reacción química homogénea: A = 0; solo hay gradientes de concentración en la dirección z, entonces la ecuación se reduce a dN Az/dz = 0 o sea NAz constante. Recordando que la densidad de flujo de la especie A en un medio donde hay gradientes de concentración consta de dos términos N A z
J A cAV z *
(2.1a)
Aquí el primero representa la cantidad de A que se desplaza por unidad de área y unidad de tiempo en la dirección que decrece la concentración y el segundo término indica la cantidad de A
desplazado por unidad de área y unidad de tiempo gracias al movimiento general del fluido. Reemplazando la ley de Fick y la definición de V *, se obtiene: N A z cDAB
y A y N N Bz z A Az
(2.1a)
Necesitamos información adicional sobre la relación entre N A y NB (podemos suprimir el subíndice z sabiendo que sólo hay transporte en esta dirección). Se acostumbra en la literatura despreciar el término de flujo convectivo respecto al de flujo molecular cuando la transferencia de masa se efectúa en sólidos y en líquidos estacionarios. Este uso se puede justificar al considerar que la fracción molar y A que aparece en el segundo término de la expresión para la densidad de flujo (2.1a) es generalmente pequeña en sólidos y líquidos. Otra situación en la cual el término de arrastre desaparece es en el caso de contradifusión equimolecular en gases, caso en el cual por cada mol que difunde en la dirección z otro contradifunde en la dirección – z, es decir N Az = - N Bz por lo que V z * 0 . Ejemplo 2.2: (Problema 14.8 Incropera et al. 6a ed) Un antiguo frasco de boticario de vidrio contiene un medicina patentada. El cuello está cerrado con un tapón de goma que es de 20 mm de altura, con un diámetro de 10 mm en el extremo inferior, ampliándose hasta 20 mm en el extremo superior. La concentración molar de vapor de la medicina en el tapón es de 2x10 3 kgmol/m3 en la superficie inferior y es insignificante en la superficie superior. Si el coeficiente de difusión del vapor de la medicina en el caucho es 0,2 x10 9 m2/s, encontrar la velocidad (kgmol/s) a la que el vapor sale a través de la tapón.
Figura E2.2
Sigue teniendo validez la ecuación (2.2), y dado que no hay generación y que el estado es estable, se cumple que dm Ax dx
0
m Ax es constante.
Sin embargo, dado que el área transversal varía en la dirección x, la ecuación (2.2a) no es aplicable.
m Ax N Ax S x
S x r 2 donde r varía linealmente con la distancia de forma r = ax +b. Las constantes a y b se calculan a partir de los valores conocidos del radio del tapón: x = 0, r = R 1; x = L, r = R 2, es decir R 1 = b y aL + b = R 2. Con el término de arrastre igualado a cero por tratarse de difusión en un sólido, tenemos: 2
m Ax ax b DAB
dc A dx
Como m Ax es constante separamos variables e integramos L
c dx m Ax D dcA AB 2 c 0 ax b A2
A1
Haciendo u = ax + b
dx = du/a. Efectuando las operaciones llegamos a:
m Ax DAB R2 R1 cA1 c A2 / L
(2.3)
Reemplazando valores obtenemos m Ax = 3.14x10 15 kgmol/s. En esta ocasión nos dieron por conocida la concentración en el sólido. En otras ocasiones esta debe calcularse a través de información sobre el equilibrio entre la fase fluida y el sólido. Estos datos suelen ser dados como "solubilidad" "permeabilidad" "coeficientes de partición", entre otros. Tanto en la solubilidad como en el coeficiente de partición se da información sobre la concentración en la fase sólida dividida por la concentración en equilibrio en la fase líquida. La permeabilidad se define como el producto de la solubilidad por la difusividad. Ejemplo 2.3: (Problema 14.23 del Incropera 6a ed) Se almacena gas helio a 4 bar y 25 °C en un contenedor esférico de Pyrex de 200 mm de diámetro interno 10 mm de espesor. ¿A qué velocidad, en kgmol/s se pierde helio desde el contenedor? De las tablas A-8 y A-10 del Incropera et al 6a ed obtenemos D AB = 0.4x10 -13 m2/s y S(solubilidad)= 0.45x10 -3 kgmol/m3.bar. Solución: nuevamente tiene validez la ecuación (2.2) teniendo en cuenta que la dirección debe cambiarse a radial y que el área cambia con la posición r. En estado estable y sin generación: dm Ar dr
0
m Ar N Ar S r
Sr 4 r 2
m Ar es constante.
dc A
N Ar DAB
se omite el término convectivo por ser difusión en sólidos.
dr
dcA
m Ar 4 r DAB 2
R2
m Ar R
dr r 2
1
dr c A2
4 DAB c
dcA
A1
Obtenemos
1
m Ar
R1
1
4 DAB cA cA
R2
1
2
Usando la analogía de la resistencia: m Ar
c
A1
cA
2
R2 R1 4 R R D 2 1 AB
(2.4)
Esta expresión es similar a la que se obtuvo para transferencia de calor estable sin generación a través de un cascarón esférico. Las concentraciones deben determinarse a partir de la solubilidad: c A = S(solubilidad)P(presión): cA1 = 0.45x10 -3 kgmol/m3.bar x 4 bar = 1.80x10 3 kgmol/m3. De igual manera cA2 = 0 puesto que la presión parcial de helio en la parte exterior es cero. Reemplazando los otros valores numéricos se obtiene m Ar = 1x10-15 kgmol He/s. Recordando que el peso atómico del helio es 4 kg/kgmol se obtiene la pérdida instantánea en masa sobre tiempo.
Para analizar la velocidad con la que la presión en el interior del contenedor disminuye con el tiempo, efectuamos un balance macroscópico (entrada neta más generación = acumulación) para la especie A dentro del contenedor: 0 m Ar 0
dM A dt
Aquí MA es la cantidad de A presente en el contenedor en cualquier instante, M A cA V . Como el volumen es constante se cumple
m Ar
V dP RT dt
Se ha supuesto válida la ley de los gases ideales y así: c A
P A RT
Como en el contenedor solamente está presente la sustancia A, P A P , la presión total. En este caso se puede hacer un análisis de estado pseudo estable dada la lentitud del proceso donde la velocidad de acumulación es mucho menor que el proceso difusivo, lo que debemos comprobar al final. Para este efecto usamos para m Ar la expresión obtenida para estado estable, donde c A1 era estable y ahora se hace variable, función de P, obteniendo: t
P dP u dt P P 0 2
1
El símbolo u es la cantidad asumida constante: u
4 R1R2 D AB Ssolubilidad RT V R2
R1
Al reemplazar los valores numéricos se debe tener precaución para mantener la homogeneidad dimensional pues en la constante R aparece la presión en Pa y en la solubilidad aparece en bar. Como ejercicio determinemos el tiempo que demoraría en reducirse la presión en un 1%, es decir: P1 P 2 P 1
0.99
P 2 P 1
0.01
t
1 u
ln
P 1 P 2
Haciendo el reemplazo numérico, se obtiene u = 1.472x10 -16 [s-1] y t = 3.13x1016 [s] (varios siglos) El fundamento del análisis pseudo estacionario radica en el siguiente razonamiento: en estado estable el término de acumulación es cero. Pero en algunas ocasiones de estado transitorio, la entrada neta, que incluye término de arrastre o convectivo y término difusivo, es mucho mayor que el término acumulativo, el sistema está en un estado cuasi estable y es válido el análisis pseudo estacionario. Esta situación se cuantifica a través de un número de Fourier para el sistema que debe ser mucho mayor que 1 para satisfacer la condición mencionada. En nuestro caso, tomando como longitud característica el diámetro interno del recipiente obtenemos efectivamente un valor para Fo >> 1. El tiempo obtenido está también de acuerdo con un tiempo característico para el sistema calculado como t característico
Lcaracterística D AB
2
1 1012 [s]
En ocasiones la solubilidad no aparece directamente en concentración molar o másica por unidad de volumen de sólido sino en alguna forma equivalente como veremos a continuación:
Ejemplo 2.4: El helio se encuentra en el aire atmosférico en concentraciones del orden de 1 ppm, concentración muy pequeña para hacer rentable su recuperación. En el gas natural, esencialmente metano, la concentración de He está en el rango de 0.1 % a 5 % molar, haciendo su extracción económicamente posible. Como el He es un recurso no renovable se sugirió almacenar el He que se recuperara en minas de sal abandonadas. Suponiendo que en una de estas cavidades de forma aproximadamente esférica, se almacene He a presión de 10 MPa y 30 °C ¿Cuáles serían las pérdidas? La difusividad del He en la roca salina es 10-8 pl2/s y la cueva tiene 100 m de diámetro. Tome la solubilidad del He en este tipo de sólido como 1.1x10 -6 [m3 He a STP/m3 de sólido.Pa]. Recuerde que STP, condiciones estándar corresponden a 1 atm normal y 60 °F. Solución: Escribimos la ecuación (2.2) con z = r:
1 Sr
m r Ar
A
c A t
(i)
En estado estable, sin generación se reduce a: dm Ar dr
0 m A es constante. r
(ii)
m Ar N Ar S r ; N Ar J Ar c AV z * ; V z * 0 por ser difusión en sólidos
Figura E2.4 El balance se reduce entonces a:
m Ar DAB
dc A
4 r 2 dr
Como m A es constante (por ii) podemos separar variables e integrar r
(iii)
R2
m A R r
1
m Ar
dr r 2
c A2
4 DAB c
dcA
A1
1 1 R R 4 DAB c A c A 1 2 1
(iv)
2
Teniendo en cuenta que en el caso presente cuando R2 , c A2 0 obtenemos: m Ar 4 DAB R1cA1
(v)
A condiciones estándar el volumen ocupado por un kgmol de un gas ideal es V
8314 288.9 101314
23.71 m3
La concentración c A1 en la fase sólida la obtenemos usando la solubilidad: c A1
1.1106 10 106 23.71
0.464 kgmol A/m3 de sólido 2
La difusividad D AB 1108 25.4 10 3 6.4516 10 12 m2/s Reemplazando en (v) encontramos m Ar = 1.88x10 -9 kgmol de He/s = 7.52x10 -9 kg/s.
Analice qué porcentaje del contenido total de la cueva se pierde en un año. Se debe tener en cuenta que con la pérdida de He disminuirá la presión interna cambiando la concentración y por tanto m Ar con el tiempo. Recurriendo al análisis del ejemplo anterior Fo << 1 por lo que no es aplicable el análisis pseudoestacionario. Observando las ecuaciones para estado transitorio este tiempo es muy pequeño y la concentración será prácticamente la misma inicial. La constante de tiempo para este caso, del orden de 5000 siglos, aunque menor que la del ejercicio 2.3, es bastante grande. Ejemplo 2.5: (Problema 14.24 Incropera et al 6a ed modificado por ej 4.1 Treybal) Hidrógeno a una presión de 2 atm fluye dentro de un tubo de neopreno de 40 mm de diámetro interno con pared de espesor de 5 mm. La superficie externa se expone a una corriente de gas para la cual la presión parcial del hidrógeno es 0.1 atm. La difusividad másica y la solubilidad del hidrógeno en el material del tubo son 1.8x10 -6 cm2/s y 0.053 cm 3(CN)/cm3.atm, respectivamente. Cuando el sistema está a 25 °C, ¿cuál es el flujo de hidrógeno a través de la pared del tubo por unidad de longitud (kg/s.m)? Solución: Reescribimos la ecuación (2.2) en términos de simetría cilíndrica:
c A 1 mAr A t Sr r
S r 2 rL siendo L la longitud del tubo. En el caso estado estable sin generación el balance se reduce a
dm Ar
0
dr
m Ar es constante.
Reemplazando en m Ar N Ar S r sin el término de arrastre se obtiene m Ar 2 rLDAB
dcA dr
Separando variables e integrando R2
m Ar R
1
m Ar
dr r
c A2
2 LDAB c
dcA
A1
c
A1
cA
2
ln R2 / R1 2 LD AB
(2.5)
Esta expresión es similar a la obtenida para el flujo de calor estable sin generación a través de la pared de un tubo. Continuando con la solución del problema, debemos encontrar las concentraciones sobre las superficies interna y externa del tubo. Para convertir la solubilidad a unidades de kgmol/m 3.atm observamos que el volumen de H 2 fue medido a condiciones normales (CN), condiciones en las cuales un kgmol de un gas ideal ocupa 22.414 m 3 = 8314x273/101325. Por lo tanto la solubilidad será 0.053/22.41 = 2.365x10 3 kgmol H2/m3 caucho.atm. Las concentraciones serán entonces cA1 = 2.365x10 3x 2 = 4.73x10 -3 kgmol de H2/m3 de sólido; cA2 = 2.365x10 3x 0.1 = 2.365x104 kgmol de H 2/m3 de sólido Reemplazando valores encontramos m Ar = 2.28x10 -11 kgmol de H2/s.m de longitud. En los casos que se han presentado, el término de arrastre se desprecia por consideraciones físicas. En el caso de contradifusión equimolecular, efectivamente se hace cero. Ejemplo 2.6: Una celda de difusión de Ney - Armistead consta de dos bulbos de igual volumen conectados por un capilar como se ve en la figura. Para determinar el coeficiente de difusión, se llena inicialmente la celda I con helio puro y la celda II con argón puro, ambas a la misma presión y temperatura. Luego el separador que se encuentra en el medio se abre permitiendo la interdifusión de los dos gases. Suponiendo que en algún instante se pueda hacer un balance en estado estacionario dentro del capilar (el volumen del capilar se puede despreciar en comparación con el de los bulbos), determine el flujo molar y la distribución de concentraciones de los dos componentes en el capilar.
Figura E2.6 Solución: Debido a que todo el sistema, en estado gaseoso, se encuentra a la misma presión y temperatura, la concentración total será constante en cualquier punto: c
P RT
dc dt
0 c c A cB
dc A dz
dcB dz
Esto solo es posible si la cantidad de un material que fluye en cada elemento de volumen es igual a la cantidad de otro material que sale del elemento de volumen. Cuando una molécula de la sustancia que está en el bulbo I se desplaza hacia la derecha, una molécula de la sustancia que está en el bulbo II debe desplazarse hacia la izquierda para satisfacer la condición impuesta. Esto implica contradifusión equimolecular, N Az = NBz, y que la velocidad media molar V* sea cero. Como el capilar tiene área transversal constante, aplica la ecuación (2.2a), y al suponer estado estable sin generación se cumple que N Az es constante: dN Az dz
0
(i)
Llamando componente A al de la izquierda, el modelo matemático se obtiene de la ecuación (2.1a) haciendo cero el término convectivo: N A z cDAB
y A z
(ii)
Para encontrar el perfil de concentraciones reemplazamos (ii) en (i) y suponiendo la difusividad constante llegamos a: d 2 y A dz 2
0
Integrando dos veces se obtiene: y A C1 z C 2
Las constantes de integración se obtienen a partir de las condiciones: en z = 0, yA = yA1; en z = zF, yA = yA2, obteniendo
y A
y A2 y A1 z F
z y A1
Es una distribución lineal de concentraciones, tal como se obtuvo para la temperatura en la placa plana estable sin generación con propiedades constantes. De las características del sistema, en cualquier punto se cumple que yA + yB = 1, es decir yA2 = 1 – yB2 Por cada mol de A que deja I sale 1 mol de B desde II por lo que y A1 = yB2 y A2 = 1 – y A1, por tanto, en cualquier momento, la concentración de A en el punto 1 será y A1 y en ese mismo instante su concentración en el punto 2 deberá ser y A2 = (1 - yA1). y A
1 2 y A1 z F
z y A1
De esta distribución de concentraciones se puede destacar que siempre, en la mitad del camino de difusión, z = z F/2, yA = 0.5 De la expresión (ii) se obtiene N Az
cD AB z F
y A1 y A2
(iii)
Reemplazando el valor obtenido para y A2 N Az
cD AB z F
2 y A1 1
Observamos que esta densidad de flujo tendrá un valor máximo al comienzo del proceso, cuando yA1 = 1.0 y se detiene cuando la concentración alcanza el límite uniforme para todo z de y A = 0.5. Para que este método experimental tenga validez debe satisfacer las condiciones para análisis pseudoestacionario. Celda de Arnold: La celda de Arnold consistente en un tubo estrecho lleno parcialmente con un líquido puro A, y mantenido a presión y temperaturas constantes. Por el extremo superior del tubo se hace fluir un gas B, prácticamente insoluble en el líquido A e inerte químicamente con respecto a los vapores de A. El nivel del líquido A dentro de la celda se mantiene artificiosamente constante.
El líquido A pasa a la fase vapor y difunde a través de la columna de B que permanece estancado por no ser soluble en A. El sistema a considerar es la película gaseosa comprendida entre la superficie del líquido y la boca del tubo. Inmediatamente sobre la superficie líquida se puede tomar la concentración de la especie A en la fase gaseosa, y As, como la de equilibrio con el líquido de la interface, es decir, que es la relación entre la presión de vapor de A a la temperatura del sistema y la presión total, suponiendo que A y B forman una mezcla gaseosa ideal.
Figura 2.2. Diagrama esquemático de una celda de Arnold.
Para z = b la composición de la corriente gaseosa se mantiene constante para que y AG se mantenga constante y conocida, e igual a la presión parcial de la sustancia A en dicha corriente, sobre la presión total de sistema, que ya dijimos es constante. Con el tiempo se alcanza un perfil de concentraciones constante y la situación es en todo concordante con la contemplada en la figura 2.1, y el tratamiento matemático será el siguiente: Analizando el modelo físico que estamos estudiando observamos que B no puede cruzar a través del plano ubicado en z = 0. En este caso, aunque existe gradiente de concentración de B (porque si en z = 0, yA es mayor que yA en z = b, entonces en z = 0, y B deberá ser menor que y B en z = b, puesto que yA + yB = 1 para cualquier valor de z), N B = 0, o sea que la velocidad con que es transportado por arrastre global en la dirección z positiva iguala la velocidad de difusión en sentido contrario, o dicho de otra manera, su gradiente de concentración se mantiene por la fricción intermolecular entre A y B. Se aplica la ecuación (2.2a) que sin generación y en estado estable nos indica que N Az es constante. Pero en esta ocasión el término de arrastre no es cero. A partir de la ecuación (2.1a) con N Bz = 0 tenemos: N Az cDAB
dy A dz
yA N Az
Despejando N Az obtenemos: N A
cD AB dy A 1 y A dz
(2.3)
Para gases ideales c es constante a P T y T dadas y D AB puede considerarse independiente de la concentración. Reemplazando en el balance y dividiendo por cDAB:
1 dz 1 y A d
dy A
0
dz
Las condiciones límite son:
Para z = 0: yA = yAS; yBS = (1 – yAS) Para z = b: yA = yAG; yBG = (1 yAG) Integrando:
1 1 y A
dy A
C 1 y
ln(1 – yA) = C1z + C2
dz
Para evaluar C1 y C2 con las condiciones límite: ln(1 – yAS) = C1 (0) + C2
ln(1 yAG) = C1 b + C2
Realizando las transformaciones necesarias hallamos que C1 = [1/b][ln(yBS/yBG)] ;
C2 = ln yBS
De lo anterior: 1 y A 1 y AS
1 y AG 1 y AS
( z / b )
(2.4)
Usando (2.4) podemos hallar la concentración media de A o de B entre 0 z b. Por ejemplo la concentración media de B será: b
y Bme d
moles de B moles totales
b
c B A z dz y B dz
0b
cA z dz
0
0b
dz 0
b
y BS y BG
b y BS
( z / b )
dz
0
Dado que da x dx
a x ln a a x dx a x / ln a C 1
y Bme d
y BG y BS y ln BG y BS
y BML promedio logarítmico de yBG e yBS.
Ahora para saber la velocidad a la que la especie A es transferida a través de un plano dado perpendicular a z, basta con calcular NA en un plano cualquiera. Para z = 0:
cD AB dy A 1 y AG cD AB ln 1 y dz b 1 y A AS z 0
N A z 0 N AS
(2.5)
Esta expresión hubiera podido obtenerse sin determinar el perfil de concentraciones si en la ecuación (2.3), aprovechando que N A es constante, separamos variables e integramos entre los límites. Ejemplo 2.7: Un recipiente termina en forma de cono truncado invertido en su parte superior, tal como lo muestra la figura 2.9. El cuerpo del tanque es cilíndrico con diámetro de 2 pie, el nivel del líquido se mantiene dos pie por debajo del tope. (a) Cuáles serán las pérdidas horarias si el aire en la parte superior es seco a 100 °F y una atmósfera?. (b) Qué diferencia habría si el tanque terminara en forma de cilindro recto? Solución. (a) Por geometría, los triángulos abe y gbf son semejantes. Podemos establecer entonces que gb ab
gf ae
o
d 1 d d 1 d 2
z z 1 z 2 z 1
En otras palabras d varía linealmente con z así: d = az + b donde a y b son constantes que se obtienen a partir de las condiciones para z = z 1 d = d 1 y para z = z2 d = d2. Por cualquiera de los dos métodos z z d d z z
d d 1
1
1
2
2
(i)
1
Suponemos que ha transcurrido suficiente tiempo para que se haya conseguido el estado estable ya que las concentraciones en z = z 1 y z = z2 permanecen constantes con el tiempo. Habrá difusión unidireccional pues B es insoluble en A líquido, o sea NB = 0. Si mA es la velocidad de transporte del vapor de agua (componente A) en la dirección z en moles por unidad de tiempo, mA = NA S donde S es el área perpendicular a la dirección de flujo z y varía con la posición, en forma opuesta a como lo hace N A pues mA es constante en estado estable.
Figura E2.7.
De la primera ley de Fick
P A N A N B P
N A J A
para NB = 0 N A
J A
y
D AB P
dP A
RT P P A dz
D AB dP A RT dz
(ii)
mA = NA S = NA (d2/4) = constante De (i) e (ii), para z1 = 0
2
dP A m A d d d 1 z 1 2 dz RT P P A 4 2 D AB P
z
al separar variables: z
m A
2 0
0
dz
d1 z z2 d1 d 2
2
D AB P 4 RT
p AS
dP A
P P A
(iii)
Observe que si hacemos (a bz) = u, entonces du = bdz, y por lo tanto z 2
u2
z 1
1
u2
1 du 1 dz 2 2 b u bu u a bz u
1
Entonces (iii) se transforma en: z 2
0 z2 D P m A ln P P A P AB RT 4 d1 d 2 d1 z z2 d1 d2 0
AS
m A
z2 d1d 2
D AB P RT
4
P P AS
ln
P
La velocidad molar de evaporación será entonces: m A
P ln T P p AS
d 1 d 2 D AB P 4 z 2
(iv)
Para las condiciones del problema y suponiendo que el recipiente no está aislado del medio, entonces la temperatura será aproximadamente igual a la del medio circundante y no la de saturación adiabática: Presión de vapor del agua a 100 °F, P AS = 1.9325 plg Hg = 49.086 mm Hg.
D AB
0.000146
T 2.5
P
T 441
1.46*10 560 4
1 560 441
2.5
1.0824 pie 2 / hr. (ecuación 3.14a)
PV 1 359 atm.pie3 = 0.7297 R o nT R 1 492 lbmol. o m A
21 4
1.081 760 lbmol ln 2 0.7297 560 760 49.09 hr
O sea: m A = 1.386x10 4 lbmol/hr, que equivale a 1.13 cm 3 evaporados por hora. (b) Este es un caso análogo al de la celda de Arnold, con N A y c constantes para toda z. m A
d 2 D AB P 4 RT z2
P P P AS
ln
1.081 760 22 m A ln 4 0.7297 560 2 760 49.09
lbmol/hr.
Entonces m A = 2.772x10 4 lbmol/hr, que es más del doble de la velocidad de evaporación calculada para el primer caso. Ejemplo 2.8: Un recipiente esférico tiene diámetro de 2 pies y está abierto a la atmósfera a través de un agujero de tres pulgadas de diámetro en su parte superior. Si este recipiente está lleno hasta la mitad con tolueno líquido, ¿cuál será la pérdida instantánea de tolueno a los alrededores por evaporación?. La temperatura es 18.4 °C, la presión es atmosférica normal. Bajo estas condiciones la presión de vapor del tolueno es 20 mm. Hg, su densidad es 54.1 lb/pie 3, y la difusividad del sistema aire - vapor de tolueno es 0.326 pie 2/hr.
Figura E2.8
Solución: Suponemos que se ha alcanzado el estado estable, es decir, m A = N A S es constante con z. Refiriéndonos a la figura 2.10, observamos que 0 < z < R = d/2. El área vale S = r 2; r 2 = (R 2 – z2). Sólo hay flujo de A en la dirección z. N B = 0.
dP A
D AB P
2 2 R z constante T P P A dz
m A
: Constante universal de los gases.
Separando variables e integrando: z
2 dz m A 2 2 0 R z
0
D AB P
T
p AS
dP A P P A
(i)
Se aplica el método de las fracciones parciales: 1 R z 2
2
b a 0 1 R z 2
2
a
b
R z R z ;
a b R 1
a b R b a z R 2 z 2 ; ab
1 2 R
1 1 1 2 R R z R z
La ecuación (i) se resuelve entonces como:
m A
P 2 R D AB P ln P P AS R z2 R z 2 ln T ln R R
Reemplazando los valores numéricos:
760 lb mol 760 20 m A 1 0.99 1 0.99 hr 1.3143 291.55ln ln 1 1 2 10.3261ln
donde
1359 PV 1.3143 nT o 1273.15
atm. pie3 lbmol .K
1
1 2 2 1
z 2 R 2 r
1.5 2 2 1 0.99 pie 12
mA = 2.5745x10 5 lbmol/hr. Son 1.076 g/hr ó 1.24 cm3/hr, la velocidad de evaporación. Difusión a través de una película líquida estancada
A partir del balance (2.2a) con estado estable y sin generación concluimos: dN A z
0 N A es constante.
dz
z
Un balance para la especie B nos hace concluir también que N B z es constante. Por definición
N A z J Az x A N Az N Bz ; introduciendo la ley de Fick
N A z xA N Az N Bz cDAB
dx A dz
Dividiendo y multiplicando el lado izquierdo por N A z , haciendo R A = NA/(NA + NB) obtenemos N A z 1 xA / RA cDAB N A z
dx A dz
cR A DAB dx A R A xA dz
(2.3a)
A diferencia del análisis que se hace para la fase gaseosa donde a presión y temperatura constante la concentración molar total c es constante, en fase líquida de composición variable, la concentración total no es constante. Debemos entonces expresar la concentración en términos de la fracción molar xA. Suponiendo comportamiento ideal para la solución, es decir volúmenes aditivos, la concentración se expresa como c
solución M solución
1 Vmed
1 xA V A 1 xA VB
Reemplazando en (2.3a) y separando variables: z F
x dx A N A dz RA DAB V V V x R x x B A B A A A 0 A2
z
A1
Integrando por el método de las fracciones parciales (Taylor Wade p 309 ) se obtiene
R A DAB R A xA2 N A z ln z F V A R A xA1
V B VA VB x A ln VB VA VB xA
2
1
Simplificando, reconociendo que el paréntesis cuadrado es c 1/c2: N A z
R A DAB z F V A
R A xA c2 RA xA c1
ln
2
1
Para el caso de A difundiendo en B estancado, R A = 1: N A z
D AB z F V A
c B c B
ln
2
1
(2.5a)
Una práctica comúnmente aceptada consiste en utilizar un valor promediado aritméticamente para la concentración al comienzo y al final del camino de difusión, modificando la ecuación (2.5) así: N Az
cm D AB x BML z F
x AS x AL k x x AS x AL
1 Aquí cm S L 2 M S M L
Ejemplo 2.9: Tomamos para ilustrar el ejemplo 2.4 del Treybal. Calcular la densidad de flujo molar de ácido acético (A) a través de una película estancada de agua (B) que no difunde, de 1 mm de espesor a 17 °C, cuando las concentraciones de ácido en los lados opuestos de la pelí cula son 9 % y 3 % en peso, respectivamente. La difusividad del ácido acético en la solución es 0.95x10 -9m2/s. Solución: De los datos, z F = 0.001 m, MA = 60.03, MB = 18.02. La densidad de la solución al 9% y 17 °C es 1012 kg/m 3. Entonces x AS
0.09 / 60.03 0.09 / 60.03 0.91/18.02
0.0288
x BS 1 0.0288 0.9712 w A /M A + w B /M B = 1/M MS = 19.21 kg/kgmol
cS = 1012/19.21 = 52.7 kgmol/m 3
Para la solución al 3% la densidad es 1003.2 kg/m3, xAL = 0.0092, x BL = 0.9908, M L = 18.40 kg/kgmol, cL = 54.5 kgmol/m 3
cm
52.1 54.5 2
x BM
53.6 kgmol/m3
0.9908 0.9712 ln 0.9908 / 0.9712
0.980
Reemplazando valores, N A = 1.018x10 -6 kgmol de A/m 2.s. Para usar el método de los volúmenes aditivos encontramos del Perry, tabla 3-2, p 3-25, SG A = 1.04920/4. Usando la corrección de Rackett (Reid et al, p 67 y 82) SG A = 1.052717/4. N A
0.95 109 1103 60.03/ 1052.7
54.5 0.9908 52.7 0.9702
ln
NA = 0.8924 10-6 kgmol de A/m 2.s, valor 12.34% menor. La relación entre N A y NB puede obtenerse de diferentes análisis según el caso: Ejemplo 2.10: Consideremos la difusión de sal común (NaCl) a través de agua en un aparato similar a un balón de fondo plano (ver figura 2.8). El sistema se mantiene a 68 °F, y el bulbo contiene cristales de sal. Suponemos que el líquido dentro del bulbo tiene concentración uniforme e igual a la de saturación y que no hay mezcla convectiva en el tubo de difusión. De esta manera, la concentración en el extremo inferior del tubo se puede considerar constante e igual a la de una solución saturada de sal en agua a 68 °F. El agua que rodea el tubo y en la cual está inmerso el balón tiene una concentración despreciable de sal.
Figura E2.10.
Solución: El mecanismo de la difusión de electrolitos en solución es complicado y se ha estudiado en forma profusa. Sin embargo, aunque los diferentes iones puedan tender a avanzar a velocidades diferentes, el requerimiento de neutralidad eléctrica permite analizar la difusión de una sola sal como la difusión de moléculas de sal. La difusividad es una función de la concentración; Reid y Sherwood [52] dan valores donde se observa que la variación es pequeña. Seleccionamos un valor de DAB = 1.35x10 5 cm2/s = 5.22x10 5 pie2/hr. A medida que la sal sólida se disuelve para reemplazar la sal que sale del tubo, el volumen de la fase
sólida disminuye. Por lo tanto deberá existir un flujo de solución hacia adentro (cruzando el plano z = 0) para reemplazar este volumen. De esta forma en la salida del tubo (z = z F), habrá un flujo neto
de sal disuelta hacia afuera y un flujo neto de agua hacia adentro. La solución del problema comienza considerando diversos balances de materia que provean la relación necesaria entre N A (sal) y NB (agua). Primero realizamos un balance global de materia alrededor del bulbo, el cual contiene sal sólida (Ms) y solución saturada (M L; wAS = 0.265 a 68 °F). M S M L M
(i)
Estos tres términos varían con el tiempo, pero el volumen V del bulbo es constante: M S s
M L L
V
(ii)
de donde:
1 dM S
s
dt
1 dM L
L
dt
(iii)
El balance para la sal (especie A): M S M L w AS M A
(iv)
Diferenciamos las ecuaciones (i) y (iv) para obtener la velocidad de cambio de la masa de los diferentes componentes en el bulbo: dM S dt dM S dt
dM L dt
w AS
dM dt
dM L dt
(v)
dM A dt
(vi)
Usando (iii) para eliminar dMs/dt:
s dM L dM 1 dt dt L
(vii)
s dM L dM A w AS dt dt L
(viii)
La relación
dM A
w AS
s
L 1 dt n A dM n A n B H 1 s dt L
La primera ley de Fick se transforma para este caso en: dw n A j A w A n D AB A A Hn A w A dz
(ix)
(x)
Reorganizando, separando variables e integrando a lo largo del tubo, obtenemos: w AL
dw A n A dz D AB 0 w 1 HwA z F
(xi)
AS
w
D AB AL dw A n A z F w AS 1 HwA
(xii)
Conociendo la relación experimental entre la densidad de la solución y la fracción másica de la sal wA, permite evaluar la integral en forma gráfica o numérica. Sin embargo, de Perry observamos que la gravedad específica de las soluciones de NaCl en agua varía entre 1.0 y 1.2, así que asumiendo un valor constante med = 1.1 g/cm 3, la integral se evalúa como: n A
D AB med H z F
1 Hx AL ln 1 Hx AS
(xiii)
El flujo de la sal hacia afuera del bulbo se puede ahora calcular usando los siguientes valores para los parámetros: L = 1.20 g/cm3 ; s = 2.16 g/cm3 ; wAS = 0.265 ; H = 0.521 ; ZF = 0.5 pie ; wAL = 0 ; med = (1.1)(62.4) = 68.6 lb/pie3 ;
DAB = (1.35x10 5)(3.875) = 5.22x10 5 pie2/hr. El resultado es:
nA = 2.03x10 3 lb/hr.pie2.
También: n = nA H = (2.03x10 3)(0.521) = 1.058x10 3 lb/hr.pie2 nB = 1.058x103 2.03x10 3 = 0.97x10 3 lb/hr.pie2 Anotamos que si S es mucho mayor que L (como ocurriría en la sublimación de un sólido), H tiende a la unidad y N B es igual a cero, es decir, que el cambio de volumen del sólido causa un flujo despreciable de B reduciéndose al caso de la celda de Arnold ya estudiado.
Difusión con reacción química heterogénea: Las reacciones químicas heterogéneas ocurren
normalmente sobre la superficie de un catalizador y se analizan como condición de frontera. Se consideran dos condiciones límites: una es el caso de la reacción lenta, en el cual existirá una concentración finita de reactante sobre la superficie, y la segunda es para la reacción muy rápida. En este caso, la concentración de la especie reaccionante sobre la superficie será esencialmente cero. Ejemplo 2.11: Difusión con reacción química heterogénea rápida.
Figura E2.11
El gráfico 2.6 muestra la difusión en la fase gaseosa en la vecindad de una superficie catalítica. El componente A difunde a través de una película estancada hasta la superficie del catalizador en la cual se convierte instantáneamente en B según la reacción A 3B. El producto B se difunde alejándose de la superficie en contracorriente con el reactivo A a través de la película gaseosa estancada hasta alcanzar la corriente principal de gas conformado por reactivos y productos A y B. Deseamos encontrar una expresión para la velocidad local de conversión de A en B cuando se conoce el espesor efectivo de la película gaseosa , y las composiciones globales y A1 e yB1 en la corriente. Asumimos que la película gaseosa es isotérmica, aunque para muchas reacciones catalíticas no se puede despreciar el calor que se genera durante la reacción. Aplicando un balance para la especie sobre una película de espesor dz tal como se hizo para llegar a la ecuación (2.2a), nos da, para estado estable y ausencia de reacción química homogénea dN Az dz
0
(i)
De la ley de Fick N AZ = J Az + yA(NAz + NBz). Para el caso presentado, se mueve un mol de A en la dirección z positiva por cada tres moles de B que se mueven en la dirección z negativa como se deduce de la estequiometría de la reacción. Por consiguiente, en estado estacionario N Bz = 3N Az. Reemplazando en la ley de Fick N Az 1 2 y A J Az cD AB
dy A dz
(ii)
reemplazando la expresión para N Az en (i) considerando cD AB constante
1 dz 1 2 y A d
dy A
0 con yA = yA1 en z = 0; yA = 0 en z = .
dz
Integrando una vez
1
dy A
1 2 y A dz
C 1
Integrando nuevamente
ln 1 2 y A 2
ln 1 2 y A1
Aplicando las condiciones límite,
Reemplazando
ln 1 2 y A 2
C 1 z C 2 2
ln 1 2 y A1 z 2
C 2 y 0 = C1 + C2
ln 1 2 y A1 2
1 2 y A z / 1 2 y A
ln 1 2 y A ln
1
1
Reorganizando y A 12 1 2 y A1
z /
1
A partir de este perfil de concentraciones y usando la correlación (ii) podemos calcular N Az. Es sin embargo de anotar que de (i) se desprende que en el caso presente N Az es constante y por tanto en la ecuación (ii) hubiéramos podido separar variables e integrar sin necesidad de hallar el perfil de concentraciones. Por cualquiera de los dos caminos obtenemos
D AB c ln 1 2 y A1 2
N A
Reconociendo que y AS = yA1, yAG = 0, R A = (1/2) y zF = , la ecuación (2.7) nos proporciona exactamente el mismo resultado. Vale la pena hacer notar que aunque la reacción química ocurre de manera instantánea en la superficie catalítica, la conversión de A en B procede con velocidad finita debido a que el proceso difusional está en serie con el proceso de reacción. Se dice entonces que la conversión de A en B está controlada por la difusión. Cuando la velocidad de reacción en la superficie catalítica no es instantánea, la condición límite en z = deberá reemplazarse por y A = NA/ck‖, donde k‖ es la constante de velocidad de reacción y N A es la velocidad de desaparición de A en la superficie catalítica, supuesta proporcional a su concentración y A allí. Reacción química heterogénea no instantánea
Considere la reacción 2 A A2 en un reactor catalítico. La reacción en la superficie catalítica no es instantánea sino proporcional a la concentración de A en esa superficie. Halle el flujo molar de A. En la superficie N Az = k 1'' cA = c k 1'' xA siendo k 1'' [m/s] la constante de velocidad de reacción supuesta de primer orden y x A la concentración en la interfase.
Figura 2.3 Solución: A debe difundir a través de una película de fluido que rodea la partícula de catalizador, y por cada dos moléculas de A que se mueven en la dirección positiva del eje de las zetas contradifunde una molécula del dímero A2. Por tanto, en el estado estable, N Az = 2N A2z y aplicando la primera ley de Fick, ecuación (2.1a) a este sistema binario obtenemos N x A N Az Az dz 2
dx A
N Az cD AA2
Reorganizando: N Az
cD AA 1 12 x A
dx A
2
dz
(i)
De la eciación (2.2a) sin generación y en estado estable se concluye que N Az es constante, por lo que separando variables e integrando (se supone cD AB constante): N Az
0
x A
dx A dz cDAB x 1 0.5 x A AG
Se obtiene N Az
2cD AA2
1 12 N Az / ck 1'' ln 1 1 x 2 AG
(ii)
Esta es una ecuación trascendental en en N Az . Es intersante investigar dos casos límite: Caso a: La constante de reacción k 1'' es grande sin ser infinita. Por expansión del término logarítmico en series de Taylor se tiene con 1 < y 1 entonces (Taylor y Wade en ―University Calculus‖, ed. Wiley, 1964):
ln 1 y y
y 2 2
y 3 3
y 4 4
n 1
1
y n n
Para y suficientemente pequeño (0.1 o menor) puede aproximarse al primer término de esta serie de Taylor así: N Az
2cD AA2
N Az 2ck '' ln 1 12 x AG 1
Que nos permite una expresión explícita para la densidad de f lujo de A: N Az
2cD AA2
1 D AA2 / k
'' 1
1 1 x 2 AG
ln
1
En términos del módulo de Thiele que representa la relación entre la velocidad de reacción heterogénea y la velocidad de difusión
N Az
k 1" D AA2
2cD AA2
2 1 2 1 ln 1 1 x 2 AG
(iii)
Caso b, donde k 1'' , x A 0 pues la especie A es convertida en A 2 instantáneamente al alcanzar la superficie catalítica. N Az
2cD AA2
1 1 1 2 x AG
ln
(iv)
Observe que la ecuación (iv) se puede obtener de cualquiera de las soluciones anteriores haciendo la correspondiente substitución. Si se desea conocer el perfil de concentraciones se procede así: dN Az dz
d cD AA 2 dx A
dz 1 12 x A
0 d 11 dz dz 1 2 x A
Integrando una vez:
1 1 1 2 x A
dx A
C 1
dz
Integrando nuevamente:
2 ln 1 12 x A C 1 z C 2
dx A
0
dz
(ii)
Las constantes de integración se hallan usando las siguientes condiciones límite: CL1: En z = 0, xA = xAG ;
CL2: En z = ,
xA = NAz/c k 1''
Substituyendo la primera, 2 ln 1 12 x AG C 2 Substituyendo la segunda,
N 2 ln 1 12 Az '' C 1 2 ln 1 12 x AG ck 1
Despejando:
'' 2 1 12 N Az / ck 1 C 1 ln 1 12 x AG
Reemplazando los valores de las constantes obtenemos
'' 2 1 12 N Az / ck 1 2 ln 1 x A ln 1 12 x AG 1 2
Multiplicando todos los términos por
z 2 ln 1
1 2
x AG
12 y utilizando las propiedades de los logaritmos llegamos a
z /
1 12 N Az / ck 1'' 1 1 2 x A 1 1 2 x AG
1 12 x AG 1 12 N Az / ck 1'' 1 12 x AG 1z / z /
Tomando logaritmos nuevamente para obtener dx A/dz ln 1 12 x A z ln 1 12 N Az / ck 1'' 1 z ln 1 12 x AG
dx A 1 ln 1 12 N Az / ck 1'' 1 ln 1 12 x AG dz 1 21 2 x A dx A dz
1 12 N Az / ck 1'' 1 x A ln 1 12 x AG 2
1 2
Reemplazando en la expresión para N Az:
1 12 N Az / ck 1'' 2cD AA2 1 12 N Az / ck 1'' cD AA2 2 1 1 x ln N Az ln 1 1 12 x A 2 A 1 12 x AG 1 2 x AG Otras Condiciones Límite: En el caso anterior la relación entre las densidades de flujo N A y NB
fueron obtenidas a partir de la estequiometria de la reacción. En otros casos es necesario analizar cuidadosamente el modelo físico para determinar esta relación.
2.1.5.2.DIFUSION CON GENERACION. (Reacción Química Homogénea). A diferencia de la reacción química heterogénea, la reacción química homogénea tiene lugar en el seno del fluido, dando orígen o consumiendo compuestos químicos apareciendo un término en el balance correspondiente al de generación en el balance de energía con dimensiones moles/tiempo/volumen. Analicemos el siguiente modelo: El gas A se disuelve en el líquido B y difunde dento de la fase líquida como se muestra en la figura. Mientras difunde ocurre una reacción homogénea irreversible A B AB
La velocidad de reacción se expresa como
A k ' cA k' [s-1]. Aplicando el balance de materia (2.2a) para condiciones de estado estable obtenemos (dNA/dz) = A. Al aplicar la ley de Fick considerando despreciable el término de arrastre c Avz*, por tratarse de fase líquida diluida, obtenemos D AB
d 2c A dz 2
A 0
Figura 2.4 Reemplazando para la reacción de primer orden d 2 c A dz 2
k ' D AB
cA
0
Las condiciones límite son: En z = 0, cA = cAS la solubilidad En z = L, la superficie es impermeable para A:
dc A
0
dz
Con k’/D AB = m2, esta ecuación es de la misma forma de la ecuación (1.35) para aletas, con la
condición límite de extremo aislado. Haciendo = cA/cAS = C5 cosh[m(Lz)] + C6 senh[m(L z)]
(1.38)
' C5 m sinh[m L z ] C6 m cosh m L z
Aplicando la condición límite para z = L, C6 = 0. Por tanto C5 = S/cosh(mL). Así: c A
c AS
cosh[m( L z )] cosh(mL)
La concentración promedia de A en la fase líquida vi ene dada por c Am
c AS
L
0
dz L
tanh mL
mL
Así mismo, la densidad de flujo molar de A a través de la superficie libre del líquido es: N A z
z 0
cD AB L
mL tanh mL
En este caso, el módulo de Thiele viene dado por = mL Otras condiciones pueden llevar a soluciones alternativas. Por ejemplo puede existir una concentración límite o la reacción es rápida y el soluto no alcanza la superficie impermeable. Consideremos una película líquida de espesor z F a través de la cual difunde un gas A disuelto en la interfase gas - líquido donde z = 0. Allí la concentración es la de equilibrio c AS. Supongamos que la concentración en el límite de la película, en la corriente principal de fluido es c Am. Dentro de la película líquida, A desaparece por reacción química homogénea. El sistema es claramente unidimensional. Aplicando el balance de materia (2.2a) para condiciones de estado estable obtenemos (dN A/dz) = A. Al aplicar la ley de Fick considerando despreciable el término de arrastre cAvz*, por tratarse de fase líquida diluida, obtenemos D AB
d 2c A dz 2
A 0
Si la reacción es de primer orden e irreversible, A = k’cA. Así: d 2 c A 2
dz
k ' D AB
cA
0 , con cA = cAS en z = 0 y cA = cAm en z = zF.
Con k’/D AB = m2, esta ecuación es de la misma forma de la ecuación (1.35) para aletas, con la
condición límite (iv), concentración conocida ene el extremo. Tomamos la solución de la forma de la ecuación (1.37): cA = C1 senh(mz) + C 2 cosh(mz) De la primera condición límite, C2 = cAS, y de la segunda: cAm = C1 senh(mzF) + cAS cosh(mzF) resolviendo para C 1 y reemplazando obtenemos: c A
c Am senh(mz ) c As cosh(mz F ) senh(mz ) cosh(mz ) senh(mz F ) senh(mz F )
De las propiedades de las funciones hiperbólicas sabemos que: cosh(x) senh(y) - cosh(y) senh(x) = senh(y - x). Aplicándola con x = mz F e y = mz: c A
c Am senh( mz ) c As senh( mz mz F )
senh( mz F )
(2.8)
La eficiencia tiene en cuenta la resistencia difusional del proceso global de conversión.
Figura 2.6: Factores de eficacia para catalizadores porosos (Aris, 1957)
Del gráfico puede notarse que los valores no difieren demasiado para las tres geometrías, lo que justifica la utilización de las ecuaciones (2.12) usando el radio equivalente. EJEMPLO 2.12: El compuesto A se convierte en el compuesto B en los ―sitios activos‖ en el interior de una partícula porosa de catalizador que se fabrica en forma de discos delgados de radio R. El área superficial del borde de los discos es pequeña en comparación con la de las dos caras
circulares, de tal forma que puede despreciarse la difusión por dichos bordes. La rapidez de desaparición de A se relaciona con la concentración dentro del catali zador por la expresión
A k 1 '' ac A [mol A/m3.s] donde a es la superficie catalítica por unidad de volumen del catalizador (sólido + poros). El coeficiente k 1'' [m/s] es la constante de reacción.
Figura E2.12 En términos del ―coeficiente de difusión efectivo‖ D AB,ef ; la concentración c AS de A sobre la
superficie exterior de los discos (z = ± L), constante; la rapidez de reacción k 1'' a, y el semiespesor de los discos L, desarrolle expresiones para (i) el perfil de concentración dentro del catalizador; (ii) el flujo molar a través de la superficie total de un disco (z = ± L)
A k 1 '' ac A Simetría plana con generación. La ecuación 2.28 será:
N A
c A A t
con N A N B y estado estable, con gradientes solo en z:
d dz
( D AB
dc A dz
) k 1" ac A
Para propiedades constantes d 2 c A dz 2
k 1" a D AB
C L 1 : z 0
cA
0
dc A dz
0
C L 2 : z L
Solución similar a la aleta aislada: c A C 1 cosh(mz ) C 2 senh(mz )
c A c AS
k 1"a
m
dc A dz
D AB
C 1msenh(mz ) C 2 m cosh(mz )
En z = 0: C2 m = 0 C2 = 0 En z = L: cAS = C1 cosh(mL) C 1 c A c AS N AS
c AS cosh(mL)
cosh(mz ) cosh(mL)
D AB
e mz e mz e mL
dc A dz
e mL
z L
N AS D AB c AS
k 1" a D AB
c AS mD AB senh(mL) cosh(mL)
molA 2 cm s
tgh(mL)
El signo menos indica que el reactivo A penetra al catalizador desde la cara ubicada en z + L avanzando en sentido negativo del eje z. La cantidad entrando por la cara opuesta es la mima de tal forma que el flujo total hacia la partícula de catalizador es: mAS = 2R 2DABef CAS m tgh(mL) Ejemplo 2. 13: Analice el problema de transferencia de oxígeno del interior de la cavidad de un pulmón, a través del tejido pulmonar, a la red de vasos sanguíneos en el lado opuesto. El tejido del pulmón (especie B) se puede aproximar como una pared plana de espesor L . También es factible suponer que el proceso de inhalación mantiene una concentración molar constante c AS de oxígeno (especie A) en el tejido de su superficie interna (z = 0), y la asimilación de oxígeno por la sangre se puede suponer que mantiene una concentración molar constante c AL de oxígeno en el tejido de su superficie externa (z = L) . Hay consumo de oxígeno en el tejido debido a procesos metabólicos, y la reacción es de orden cero, con = -k [kgmol A/m3.s]. Obtenga expresiones para la distribución de la concentración de oxígeno en el tejido cA(z) y para la rapidez de asimilación del oxígeno por la sangre por unidad de área superficial de tejido, es decir N Az en z = L. A
0
Figura E2.13 Similar a la obtención de la ecuación (1.8) comenzamos con un balance para la especie A a través de un elemento de volumen de espesor z: entrada - salida + generacion = acumulacion m A z
z
mA
z
c A V V A z z t
(1.7b) (i)
por razonamiento similar encontramos m A z
m m A z A z z z
z z
z
El último término se puede entender como la velocidad de cambio de m A multiplicada por el espacio en el que la queremos evaluar. Reemplazando en (i) y dividiendo por V S z
1 S z
m z A z
A
c A t
Aquí S z área perpendicular a la dirección z y m A z N Az S z
(ii) (iii)
Esta expresión puede generalizarse para cualquier geometría así:
1 Si
m i Ai
A
c A t
Aquí S i área perpendicular a la dirección i y m Ai N Ai S i . Correlaciones en términos másicos se obtienen de manera simil ar.
(iv)
Para expresar estos balances en términos de concentraciones debemos tener en cuenta que N A J A c AV z * , donde el término de arrastre debe obtenerse de consideraciones físicas del z
z
problema y J A se expresa con la ley de Fick: J A z DAB
c A z
(v)
A partir de la ecuación (ii) en estado estable obtenemos:
1 d S z dz
m A z
A
0
Las derivadas ya no son parciales pues solo hay una variable independiente, z. Usando la ecuación (iii) y (v), reconociendo que Sz es constante y A = -k 0:
d
dc D AB A k 0 0 dz dz
El modelo matemático se reduce a d 2 c A dz 2
k 0 D AB
0
Ecuación de variables separables. Las condiciones límite asimétricas: z = 0, cA = cAS; z = L, cA = cAL Integrando una vez: dc A dz
k 0 D AB
z C 1
(vi)
Integrando nuevamente c A
k 0 z 2 D AB 2
C1 z C2
Aplicando las condiciones límite c AS C 2 C 1
c AL c AS L
k0 L 2 D AB
Reemplazando: c A
k0 2 D AB
z2
k0 L 2 DAB
z
c AL cAS L
cAS
Se observa que en ausencia de generación la distribución de concentraciones es lineal. Para determinar la densidad de flujo aplicamos la ley de Fick en un límite con ayuda de la ecuación (vi): N A z
DAB z L
dc A dz
z L
k0 L D AB cAS 2
cAL
L
Note que en esta ocasión NA es función de z y es necesario recurrir al perfil de concentraciones a diferencia de la situación cuando no hay generación.
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA En los cálculos ingenieriles es importante cuantificar la masa transferida en una interface. Para analizar esta transferencia estudiamos el caso de un fluido B que pasa sobre una superficie plana desde la que difunde la especie A. La densidad de flujo de A desde la interface hacia la corriente se expresa como N Ay
y 0
N AS J Ay
cAV y* y 0
y 0
La componente "y" de la velocidad no existe en transferencia de calor pero en transferencia de masa para: N By
y 0
0
V y*
y 0
N Ay y 0 / c 0
Para bajas velocidades de transferencia de masa se puede asumir despreciable el término de arrastre. Aun así, para determinar esta densidad de flujo, se requiere conocer el gradiente de concentraciones en la interface, es decir se debe conocer el perfil de concentraciones de A en la fase fluida. Esta solución analítica no es posible en la mayoría de los casos por lo que se debe recurrir a la experimentación correlacionando los datos obtenidos en forma de coeficientes de transferencia que se usan luego para el dimensionamiento de equipos. El coeficiente de transferencia de masa se define a través de la siguiente expresión, análoga a la ley de Newton del enfriamiento:
N AS kc cAS cA
(i)
El coeficiente de transferencia de masa así definido tiene dimensiones de longitud sobre tiempo (m/s) y depende de las características del flujo, propiedades del fluido (viscosidad, densidad, difusividad) y geometría del sistema.
La interpretación física del coeficiente de transferencia de masa convectivo se puede dar en términos de la teoría pelicular. para ello observemos las definiciones antes dadas: N AS kc cAS cA = J Ay y 0 DAB
c A y y 0
Es decir k c
D AB cA c A cA y y0 S
La idealización de esta ecuación se hace suponiendo que toda la resistencia a la transferencia ocurre en una película estancada de espesor c igualándose la resistencia difusiva en esta película a la resistencia convectiva real en el proceso actual. El gradiente de concentración en la película imaginaria es constante y está dado por
c A cA c A y y 0 c
S
Con esto obtenemos
k c
D AB
c
Las concentraciones c A para reemplazar en la ecuación (i) deben encontrarse a partir del equilibrio que se presente en la interface. Si la interface es líquido-gas o sólido-gas y se acepta comportamiento ideal S
c AS
T
P A S RT S
Donde P AT es la presión de vapor del líquido o del sólido a la T S temperatura de la interface. S
Si la interface es entre un sólido y un líquido, c A será la solubilidad del sólido en el líquido. S
Para la transferencia desde un fluido hacia adentro del sólido, se utiliza la solubilidad o el coeficiente de partición. Para determinar los coeficientes de transferencia de masa frecuentemente se usa la analogía con los coeficientes de transferencia de calor. Sin embargo, como estos fueron obtenidos para velocidad cero en la interface, la analogía solo es exitosa para bajas velocidades de transferencia de masa. Lienhard (2005) propone corregir los coeficientes obtenidos de las correlaciones para transferencia de calor multiplicándolos por el "factor de soplado" (blowing factor) de acuerdo al siguiente raciocinio: n As j As AsV s
(i)
Suponiendo conocidos los perfiles de concentración en la capa límite el desarrollo difusional viene dado por: n As DAB
d As dz
As
nAs nBs
En términos de fracciones másicas y haciendo n As nBs n n As DAB
dw A dz
wAns z 0
con n As constante, separamos variables e integramos z F
w dw A dz D AB n nw w As A 0 A
As
(ii)
Llegando a: n
D AB z F
ln
RA wA RA wAs
(iii)
Aquí R A es la relación entre la densidad de flujo de A y la densidad de flujo total n A / n . Se anota la similitud con el desarrollo que lleva a la ecuación (3.1) del Treybal. Lienhard usa la ecuación (i) para definir un coeficiente de transferencia de masa para el caso corriente en el cual se desconocen con precisión los perfiles de concentración en la corriente convectiva: n As k As A AsV s
(iv)
En términos de fracciones másicas n As wAs n k wAs w A
Multiplicando y dividiendo por n el lado izquierdo se obtiene
w As wA k B R w A As
n k
(v)
Se le ha dado la abreviatura B al paréntesis cuadrado. Si al numerador de la fracción en (iii) le sumamos y restamos w As se obtiene: n
D AB
ln 1
z F
DAB ln 1 B B RA wAs z F B
wAs wA
(iiia)
Si el término de arrastre es despreciable, de (iv) se obtiene n As k * As A = k * w As wA
(vi)
y de (ii) obtenemos n As
D AB z F
wAs wA
(vii)
Se observa entonces que los coeficientes convectivos obtenidos a partir de analogías con transferencia de calor, donde el arrastre es despreciable deben multiplicarse por un factor de corrección dado por el paréntesis recto de la ecuación (iiia): BF
ln 1 B B
B
w A w AS
wA RA
S
El término R A se obtiene de información adicional, no difusiva. Por ejemplo en el caso de A difundiendo en B estancado, R A = 1. Si B > 0 el espesor de la capa límite aumenta y el coeficiente de transferencia disminuye. Para el caso contrario (succión) esta disminuye y el coeficiente de transferencia se ve favorecido. Si estas fracciones másicas son pequeñas, B 0 y BF 1. Por ejemplo si B = 0.06, BF = 0.97 y la corrección es del orden de un 3 % lo que está dentro de la tolerancia de los cálculos de ingeniería. Ejemplo 2.14: El aire pulmonar se inhala a través de la tráquea a razón de 10 L/min. La tráquea promedio tiene diámetro interno de 20 mm y longitud 125 mm. Asumiendo superficie saturada con agua y temperatura del sistema de 37 °C, calcule el coeficiente de transferencia de masa y el agua que se evapora diariamente por el paso del aire en la tráquea. Como el aire entra y sale, tome el doble de la longitud de la tráquea como longitud efectiva, suponiendo que no hay humidificación adicional en el pulmón.
Figura E2.14
Datos: Para aire a 310 K = 1.128 kg/m 3; = 1.893x10 -5 Pa.s DAB = 0.26x10 -4 m2/s a 298 K; Para el agua L = 993 kg/m 3; presión de vapor 6221 Pa. Solución: El análisis de este problema de flujo interno se encuentra en las páginas 414 y 415 de las conferencias. Si usamos concentraciones molares las ecuaciones que requerimos se escriben:
k PL c AS cA2 exp c c AS cA1 Q' m A Q ' c A2 c A1 kc PL cA ML
(xi)
Con c A1 = 0 suponiendo el aire seco a la entrada y usando la ley de gases ideales: P A2 P AT
k PL 1 exp c Q'
(xii)
Esta expresión nos da la humedad relativa del aire al terminar su recorrido. Para encontrar el coeficiente convectivo de transferencia de masa comenzamos por conocer el régimen fluidodinámico calculando el número de Reynolds:
Re
VD 4 Q ' D
Q’ es el caudal volumétrico, Q’= 10/(1000x60) = 1.667x10 -4 m3/s. El metro cúbico es una unidad de
volumen grande por lo que es conveniente escribir al menos tres cifras decimales para evitar la pérdida de litros. Con las propiedades del aire que es el fluido que avanza por el tubo Re = 632 < 2100, significa flujo laminar en tuberías. La longitud de entrada es L = 0.05xRexD = 0.632 m por lo que debemos considerar perfil en desarrollo. Empleamos la ecuación (17) 1/ 3
D Nu D 1.86 Pe L
b S
0.14
Adaptada a transferencia de masa con el último paréntesis igual a 1 por ser sistema isotérmico: 1/3
D Sh D 1.86 Pe L
(17a)
Para transferencia de masa el número de Peclet es Pe = Re.Sc; la difusividad a 310 K: 1.75
310 D AB 0.2610 298 4
Por lo tanto Sc
D AB
1.893 105 1.128 2.786 105
0.60
Reemplazando en (17a) con L = 0.250 m, Sh = 5.8 > 3.72; 5.8 = k cD/DAB k c = 8.09 10-3 m/s; calculando para valores promedio en el conducto, B = 0.03; BF = 0.985 valor que hace innecesaria la corrección. Reemplazando en (xii) la presión parcial de vapor de agua en el aire de salida son 3318 Pa, es decir cA2 = 1.2875x10 -3 kgmol/m3. Observando la ecuación (xi) no es necesario usar el promedio logarítmico de la fuerza guía pues es más sencillo el balance global: m A = 1.667x10 -4x1.2875x10-3 = 2.146x10-7 kgmol/s. En un día serán: mA = 1.854x10 -3 kgmol/s o m A' = 333.8 g/s, aproximadamente una tercera parte de un litro. ESTADO PSEUDOESTABLE En ocasiones diferentes etapas en un proceso ocurren en escalas de tiempo diferentes. Idealmente, el proceso tiene lugar en dos etapas sucesivas y el análisis de estado pseudoestable se usa para eliminar la naturaleza inestable o transitoria de una de las etapas. Esto simplifica considerablemente la solución del problema.
Por la característica de aproximación, se debe tener precaución para determinar las circunstancias en las cuales esta solución tiene validez. Cualquier balance contiene los siguientes términos: salida entrada + acumulacion = generacion Esta ecuación en términos de nomenclatura tensorial vectorial es::
t
(i)
Entradas y salidas contienen términos convectivos y difusivos siendo estos últimos los más lentos. Recordemos que:
. . m . c . .v Entonces, en el balance generalizado, ecuación (i), el término dependiente del tiempo, la acumulación, puede considerarse despreciable si la velocidad de transporte molecular es mucho mayor que el término de acumulación. Para difusividad, , constante y sistema con gradientes unidimensionales esto se expresa así:
z z t Considerando que es la concentración de la propiedad, sea masa, calor o cantidad de movimiento, será entonces propiedad por unidad de volumen. Podemos aproximar la expresión anterior a: S
propiedad Lc
t c
Donde S L2c es un área, Lc es una longitud característica y t c es un tiempo característico. Si el volumen se expresa como L3c , la condición anterior se reduce a: t c L2c
1
Reconocemos en esta cantidad adimensional el número de Fourier, Fo, para cualquier sistema difusivo, sea de calor, masa o cantidad de movimiento. Este tipo de análisis se conoce también como de estado pseudoestable. Transferencia de masa en estado pseudoestacionario . En muchas operaciones de transferencia de
masa, uno de los límites se mueve con el tiempo. Si la longitud de la trayectoria de difusión cambia en una cantidad pequeña durante un período largo de tiempo (comparado con el tiempo necesario para alcanzar el estado estable), se puede utilizar un modelo de estado pseudoestacionario en el que las ecuaciones de estado estable para la difusión molecular se usan para describir e l proceso.
El Tubo De Stefan. Un método experimental para medir la difusividad másica D AB en sistemas binarios gaseosos consiste en colocar un líquido A llenando la parte inferior de un tubo de diámetro pequeño (en la práctica es casi un capilar), colocándolo en contacto con un gas B. El gas B puro se pasa lentamente sobre el extremo superior del tubo, manteniendo la presión parcial de A, en este punto, pAG, igual a cero (u otro valor conocido). La presión parcial de A en el gas adyacente a la superficie líquida, pAS, se supone igual a la presión de vapor de A a la temperatura del experimento. La difusión de A a través de B ocurre en la parte del tubo llena de fase gaseosa, de longitud variable
zF, La velocidad de difusión se determina a partir de la velocidad de caída del nivel del líquido cuya densidad es conocida y constante AL. Aunque este es claramente un caso de difusión en estado transitorio, los datos obtenidos se interpretan generalmente igualando el flujo en estado estacionario (película plana estancada o celda de Arnold) a la velocidad de evaporación calculada a partir de la velocidad de descenso de la superficie líquida. Suponiendo estado estacionario y que A difunde en B estancado ( B no es soluble en A líquido): d N Az d z
0;
N Az
c D AB d y A
1 y A
d z
= constante.
Integrando: N Ains ta ntáneo
c D AB z F
1 y AG ln 1 y AS
Válido para estado estable. Análisis estado pseudoestacionario: N Amed .
z F 2 z F 1 AL M A t
; N Ains tan t
AL d z F M A d t
Igualando estas densidades de flujo, usando como medida de la concentración del vapor A en la fase gaseosa su presión parcial p A en lugar de la fracción molar y A = p A /P: N AS
D AB P p AS p AG AL d z F
T z F
p BML
M A d t
(1)
Aquí se ha supuesto válida la ley de los gases perfectos: c
P
T
;
p BML
p BG p BS
Ln
p BG p BS
P = p A + p B = presión total igual a la suma de las presiones parciales en cualquier punto de la fase
gaseosa. Separando variables, integrando y reorganizando: D AB
T p BML AL z F 2 2 z F 2 1 c AL z F 2 2 z F 2 1 1 y 2 P M A p AS p AG t 2ct ln 1 y AG
AS
(2)
zF1 y zF2 son los espesores del espacio gaseoso sobre el líquido en los momentos t = 0 y t = t f respectivamente. Un error obvio en el análisis es que la distribución inicial de concentraciones en el tubo puede ser bastante diferente del perfil de concentraciones en el estado estable. Parece entonces importante determinar el tiempo requerido para establecer las condiciones suficientemente cercanas al estado estable para que la ecuación (1) pueda usarse con error despreciable.
Figura 4.16. Tubo de Stefan.
Método de Winkelmann Para analizar mejor los resultados experimentales podemos reescribir la ecuación (2) así:
z
2
f 2
z f 12 z f 2 z f 1 z f 2 z f 1 2 z f 1
2tD AB PM A p AS p AG RTp BML AL
Para efecto de adaptar la nomenclatura a una experiencia de mediciones múltiples, hacemos zf1 = z0 la longitud inicial del camino de difusión y zf2 = z , la longitud del camino de difusión en cualquier instante. Así las cosas: t
z z 0
z z 0
RTp BML AL
RTp BML AL z 0
2 D AB PM A p AS p AG D AB PM A p AS p AG
o, en forma equivalente, en términos de fracciones molares en la fase gaseosa: t
z z 0
c AL z z 0
c AL z 0
1 y AG 1 y AG D AB c ln 1 1 y y AS AS
2 D ABc ln
Al construir un gráfico de t/(z z 0 ) como ordenada, contra (z z 0 ) como abscisa se debe obtener una línea recta de cuya pendiente se podrá calcular la difusividad buscada.
Un desarrollo alterno se logra si hacemos z f = z 0+h(t), siendo h(t) la distancia que la interfase inte rfase ha descendido en el tiempo t y y z 0 es la altura inicial de la columna de gas. La ecuación (1) es entonces: cD AB y AS
y AG
z f y BML
cD AB y AS
AL dz f M A dt
y AG t
AL
h
dt M z
y BML
0
0
h dh
A 0
Integrando, reorganizando y llamando C
M A cD AB y AS AL
y AG
yBML
:
h t z0 1 Ct / z02 1
Establecimiento del estado estable. Podemos obtener un buen resultado haciendo las siguientes
aproximaciones: Primero suponemos que el espacio gaseoso en el tubo de difusión se encuentra inicialmente saturado con vapores de la especie A, a su presión de vapor p AS. Asumimos adicionalmente que p AS es suficientemente pequeña como para que el proceso difusional pueda representarse satisfactoriamente por la segunda ley de Fick: p A 2 p A D AB t z 2
Si definimos una variable h = p A/pAs sabiendo que p AS es constante a temperatura constante, la ecuación anterior se transforma en: h 2h D AB 2 t z
con las siguientes condiciones límite: h = 1 en z = z F para todo t h = 1 en t = 0 para toda z h = 0 en z = 0 para todo t > 0 Este conjunto de ecuaciones es idéntico al que surge cuando se plantea la transferencia de calor en estado transitorio en una placa plana infinita con distribución inicial uniforme de temperatura y condiciones límite de primera especie (constantes y conocidas), diferentes. La solución, obtenida por el método de separación de variables es: h
z z F
2
z 1
cos co s n n
sen
n z z F
D AB n 2 2t exp 2 z F
D AB n 2 2t z n z exp sen sen dz 2 z F n1 z F z z F F 0 2
n z
F
La relación entre la velocidad de evaporación en cualquier instante t, a la velocidad de evaporación cuando el tiempo tiende a infinito, es decir cuando se alcanza el estado est ado estable viene dada por:
N A t t z h z z ,t t N A t z h z z ,t F
F
Diferenciando la ecuación para h con respecto a z en z = z F, evaluamos el lado derecho y obtenemos:
N 1 2 exp 12 N A t t
2
Fo
2 exp 2
2
2
Fo
2 exp 3
2
2
Fo
A t
2 exp 4 2 2 Fo 2 exp 5 2 2 Fo Fo
(3)
D ABt z F 2
Fo es un tiempo adimensional conocido como número de Fourier. Calculando observamos que para valores de Fourier tan pequeños como 0.3 se ha alcanzado el 90% del estado estable. Si este grado de aproximación se considera aceptable, usando valores típicos de 10 cm para z F y 0.1 cm 2/s para la difusividad, este valor de Fo se alcanza en 5 minutos. Pero si reducimos z F a, por ejemplo, un centímetro, el tiempo disminuye dramáticamente a 3 segundos. Pero la otra escala de tiempo involucrada, la velocidad con la que aumenta el cami no de difusión se incrementa.
Figura 4.17 EJEMPLO 2.15: Un recipiente cilíndrico delgado, de dos pies de altura se llena con tolueno hasta una altura de 18 pulgadas. La temperatura es de 18 °C. Si el recipiente está abierto, que tiempo se necesitará para que se pierda el 5 % del tolueno por evaporación hacia los alrededores cuando la
presión total es 540 mm de Hg?. El aire en el interior del recipiente está inmóvil, pero la corriente de aire sobre el extremo superior asegura concentración cero para el tolueno allí. Bajo las condiciones del problema, la presión de vapor del tolueno es 20 mmHg, su densidad (como líquido) es 54.1 lb/pie 3, y la difusividad del sistema aire - vapor de tolueno a 0 °C y 1 atmósfera es 0.076 cm 2/s (Perry, quinta edición, tabla 3-299, pg 3- 223). Solución: Si se evapora el 5 % del tolueno la columna líquida tendrá al final una altura de (0.95)(18) = 17.1 pulgadas, o sea que la trayectoria de difusión al final valdrá (18 17.1) = 0.9 pulgadas más que al comienzo; z F2 = 6 + 0.9 = 6.9 pulgadas. El incremento en la longitud de la trayectoria de difusión es 0.9/6 = 0.15 o sea del 15 %. A : Tolueno ; B : Aire. ; T = 18 °C = 291.15 K
zF1 = 24 18 = 6 plg. ; zF2 = 6.9 plg. Análisis suponiendo estado estacionario con N B = 0: d N AZ d z
0;
N A
c D AB d y A
1 y A
d z
= constante
Integrando: NAistantáneo =
c D AB z F
1 y AG válido para estado estable 1 y AS
ln
(1)
Análisis experimental: N Amed .
z F 2 z F 1 AL ; M A t
N Ainstantáneo
AL d z f M A d t
(2)
Análisis pseudoestacionario (1) = (2): z F 2
AL z F dz F t dt 0 1 y AG cM A D AB ln 1 y z AS t
F 1
t
AL z F 2 2 z F 2 1 2cM A D AB ln
1 y AG 1 y AS
Para gases perfectos c = P/ T ; = (P0 V0) / (n T0) donde el subíndice 0 indica condiciones estándar. 1.8
291.15 760 cm2 pie2 0.12 0.465 D AB 0.076 s s 273.15 540
t
54.1760359291.156.92 6 2 1 144 540 12273.1592.13540ln 0.465 540 20
726.45hr .
ó, en otras palabras, un mes. El número de Fo ≈ 1020 >> 1, validando el uso de la aproximación de análisis pseudoestable. EJEMPLO 2.16: Un estudiante planea usar el método del tubo de Stefan para comprobar los valores de D AB para benceno en nitrógeno a 26.1 C. A esta temperatura la presión de vapor del benceno es 100 mm Hg. El error en la lectura del nivel del líquido con un catetómetro es tal que e1 nivel debería caer al menos 1.0 cm durante el experimento. El estudiante gustaría hacer sus mediciones del nivel inicial y final en un período de 24 horas. ¿A qué nivel debería él llenar el tubo con benceno líquido? Desprecie la acumulación de vapor de benceno en el tubo. La presión es 1. 0 atm, el nitrógeno es puro, la densidad del benceno líquido es 0.8272 g/cm 3. Desarrollo aplicando la ecuación (1.4) D AB = ?; A = Benceno; B = Nitrógeno; T = 26.1 C = 299.3 K; P = 1atm; MA = 78.114; M B = 28.016; A = 5.349 Å; B = 3.798 Å; /k B = 412.3 K; /k B = 71.4 K
AB
5.349 3.798 4.5735 2
AB k B
412.3 * 71.4 171.58 K
T* = 299.3/171.58 = 1.744
D
1.06036
0.15610
T
0.19300 exp0.47635 T
0.0018583 299.3
3/ 2
1.03587 exp1.52996 T
1.76474 exp3.89411 T
= 1.130
1/ 2
1 1 0.08965 cm 2 / s D AB 2 14.5735 1.130 78.114 28.016 Para aplicar la ecuación (1.6) PA = 100 mmHg = p A1 = 0.1316 atm; zf1 = ?; t = 24 h; AL = 0.8272 g/cm 3; pA2 = 0; p BML
z
2 f 2
1 (1 0.1316 ) 0.9327 atm 1 ln 0.8684
z 2f 1
2240.08965 178.114 0.1316 03600
82.05299.30.9327 0.8272
8.405 cm2
Del planteamiento se sabe que z f2 – zf1 = 1.0 cm. Despejando, z f1 = 3.7 cm y zf2 = 4.7 cm.
EJEMPLO 2.17: Difusión desde una gota hacia un gas estancado. Calcule el tiempo para que se evapore una gota de agua de 1.0 mm de diámetro inicial. i) Hasta reducir su diámetro hasta 0.2 mm. ii) Hasta evaporarse completamente. Asuma que la presión es 1.0 atm. y la temperatura del aire seco es 100 °F. También que la gota permanece esférica y que está suspendida de alguna forma (de un finísimo hilo) en aire estancado. Solución: Podemos reducir inicialmente nuestra situación al análisis de la difusión en estado estacionario a través de una película esférica isotérmica. Consideremos una esfera de radio R 1 localizada dentro de una envoltura esférica concéntrica de radio R 2. En la superficie de la esfera se mantiene la concentración del componente A constante e igual a yA1. El envolvente esférico contiene un gas B en reposo en el cual la difusividad del componente A es constante Los alrededores de la envolvente esférica se mantienen a otra concentración constante y A2 < yA1. En estado estacionario podemos observar que: N A1 4 R12 N A 2 4 R22 N A r 4 r 2
puesto que no hay acumulación de sustancia en ningún elemento de volumen ni tampoco reacción química.
Figura 4.18
O sea que el balance de materia aplicado a cualquier envolvente esférico nos lleva a la expresión d
r d r
2
N Ar 0
NAr es la densidad de flujo radial de la especie A. N Ar y A N Ar N Br cD AB
d y A d r
que para NBr = 0 nos lleva a: N Ar c
D AB 1 y A
D AB
d y A d r
Reemplazando en la ecuación del balance de materia:
2 c D AB d y A r 0 d r 1 y A d r d
A temperatura y presión constantes c D AB es constante y ésta ecuación puede integrarse para obtener la distribución de concentración: 1 y A
1 y A2 R1 1r exp 1 1 1 y A1 R R 1
1 y A1
1
2
La velocidad de transferencia en la superficie 1 puede obtenerse a partir de esta ecuación sabiendo que: N Ar
r R!
c D AB d y A
1 y A d r r R 1
o, sin necesidad de conocer el perfil de concentración, dado que
r 2 c D AB d y A 1 y A
d r
N A1 R12
es un valor constante para cualquier r, separando variables e integrando entre los límites conocidos yA = yA1 en r = R 1 ; yA = yA2 en r = R 2:
1 1 1 y A2 cD AB ln R12 N A1 R1 R2 1 y A1 N A1
R2 1 y A2 ln R2 R1 R1 1 y A1 cD AB
Si queremos aplicar este resultado a la evaporación de nuestra gota que se halla en una gran masa de aire que no está en movimiento, debemos buscar el límite cuando R → . De la primera de estas dos expresiones es obvio que N A 1
cD AB R1
y B 2 y B1
ln
Llamando ahora R 1 como R el radio de la gota, N A 4 R 2
dm A dt
es la velocidad instantánea de evaporación de la gota: m A
4 R 3 AL
dm A
3 M A
dR
N A 4 R
2
4 A R 2 M A
4 AL R 2 dR M A
dt
Substituyendo valores, separando variables e integrando obtenemos: R f
AL RdR t dt y 0 M A cD AB ln y t
B 2
R1
B 1
AL R12 R f 2 2 M A cD AB ln
y B 2 y B1
La evaporación de la gota hace que su temperatura baje hasta un valor estable denominado temperatura de bulbo húmedo. Del diagrama psicrométrico podemos tomar, considerando el aire completamente seco, la temperatura de saturación adiabática, como la del agua, o sea 58 °F, (14.62 °C) a la que corresponde una presión de vapor de 0.01624 atm. Los efectos debidos al cambio de presión de vapor por la curvatura, y a la difusión por convección natural debido a la diferencia de densidad entre la vecindad a la superficie de la gota y la masa global de aire son despreciables, y los últimos serán discutidos más adelante. Así mismo, como en el caso del tubo de Stefan, el sistema se acepta en estado estacionario no siendo esto completamente cierto. yA1 = 1.624x10 2 ; yA2 = 0 ; M A = 18 c = P/T = 1/(82.06)(287.8) = 4.23510 5 gmol/cm Conocemos DAB a 25.9 °C (299.1 K) y 1 atm. (de la tabla 2.1 de Treybal), que es prácticamente la temperatura promedio. DAB = 0.258 cm2/s ; AL = 0.9988 g/cm 3 a 58 °F. i) R f = (0.2mm)/2 = 0.01 cm. ; R 1 = (1.0mm)/2 = 0.05 cm.
0.99880.052 0.012 t 2184.235 x105 0.258ln 1 / 0.9838 t = 373.13 seg. = 6.22 min. = 0.1037 hr.
ii) R f = 0.0
t = 393.58 seg. = 6.56 min. = 0.1093 hr.
En ambos casos Fo >> 1. EJEMPLO 2.18. Los investigadores han estudiado la transferencia de masa desde esferas únicas correlacionando el número de Sherwood como: Sh = Sh0 + C Rem Sc1/3 El valor Sh0 = 2.0 representa la contribución por difusión molecular en un gran volumen de aire estancado. Considerando la difusión desde una esfera de diámetro fijo, derive Sh 0 para la difusión molecular y evalúe qué suposiciones se deben hacer para que sea igual a 2.0. Solución: Consideremos una esfera de radio R en una envoltura de gas estancado de radio R + . pAS :Presión parcial del componente A en la superficie de la esfera. pAG: Presión parcial del componente A en el límite de la envoltura de gas estancado, donde: p AS > pAG. DAB constante. Un balance de materia nos lleva a: d
r N 0 dr 2
Ar
y la ley de Fick: N AS
D AB P
dp A
T P p A dr
El flujo molar: m A
4 r N Ar 2
4 r 2 D AB P dp A
T P p A
dr
= constante
Integrando: 4 r 2 N Ar
p p AG p p AS
4 D AB P R R
T
ln
(i)
se define k G como: 4 r 2 N Ar k G d s2 p AS p AG
dS = 2R
(ii)
p BML
p AS pAG p ln AS p AG
Combinando (i) y (ii) tenemos: k G p BMLTd S PD AB
2 R
Sh
2 R
Cuando tiende a infinito, el número de Sherwood tiende a 2, que es valor límite para una esfera en un medio estancado. Observemos que según la relación entre y R, Sh0 varía: (R + )/R 2 5 10 15
Sh0 4.00 2.50 2.22 2.04 2.00
Los datos del coeficiente de arrastre C D para esferas han sido medidos por gran número de investigadores y la relación entre este y Reynolds puede usarse para determinar la velocidad terminal de las gotas cayendo previamente a estimar las velocidades de transferencia de masa para tales condiciones. En la tabla siguiente se dan valores aproximados para velocidades terminales de gotas de agua en aire a presión atmosférica, tal como se reportan en Sherwood y Pigford, Absortion and Extraction p 75. La última columna da valores de la velocidad limitante, velocidad a la cual las gotas son destruidas fragmentándose en formas más pequeñas. Según estos resultados, gotas con diámetros superiores a 0.25 plg (6.35 mm) no subsisten en caída libre (Re f = 4000). Las gotas con tamaños entre 0.20 plg (5.1 mm) y 0.25 plg, se deforman por la resistencia al avance y toman un frente plano o cóncavo, presentando velocidades de transferencia de masa algo superiores a las esferas del mismo volumen. La información respecto a la transferencia de masa, calor y resistencia al avance para esferas tiene aplicaciones en muchas aplicaciones tecnológicas, como en torres rociadoras y de enfriamiento de agua, pulverizadoras entre otras. Como caso curioso en la segunda guerra mundial se analizó desde qué altura y con qué diametro se podría rociar el gas mostaza. Si latemperatura es 68 °F y la altura 20000 pie, las gotas de 0.24 plg (6 mm) se evaporan en un 2%; las de 0.079 plg (2 mm) en 15% las de 0.0394 plg (1.0 mm) 56%; las gotas de diámetro inicial 0.028 plg (0.72 mm) o menos se evaporan completamente antes de llegar al suelo. TABLA 4.5: Velocidad terminal y velocidad límite en caída libre para gotas de agua en aire a presión atmosférica y 100°F. Diámetro mm 0.05 0.20 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 Velocidad pie/s 0.18 2.30 7.00 12.70 19.20 23.80 26.0 26.8 27.0 V límite pie/s 735 295 152 81 59 47 40 33.4 Un ajuste por EES nos da la siguiente correlación: V=-0,9243+18,56*D-5,831*D^2+0,797*D^3 [pie/s] si D [mm]
Ejemplo (Problema 3.6 p 86 Treybal): Una gota de agua de diámetro inicial 1.00 mm cae en aire seco estancado a 1.0 atm, 100 °F. Tome la temperatura del líquido como 58 °F; suponga que la gota permanece esférica y que la presión atmosférica permanece constante e igual a 1.0 atm. a) Calcule la velocidad inicial de evaporación. b) Calcule el tiempo y la distancia de caída libre para que la gota se evapore hasta un diámetro de 0.20 mm. c) Calcule el tiempo para la evaporación anterior, suponiendo que la gota está suspendida en aire quieto. Solución: Para flujo alrededor de esferas únicas con Sc entre 0.6 y 3200 y Re"Sc 0.5 entre 1.8 y 600000, Treybal y Steinberger recomiendan la siguiente expresión para el coeficiente de transferencia de masa: Shm Sh0 0.347Re" Sc 0.5
0.62
donde para Gr Sc < 108 ; Sh0 = 2.0 + 0.569 (Gr D Sc)0.25 Gr Sc > 108 ; Sh0 = 2.0 + 0.0254 (Gr D Sc)1/3 Sc0.244 a) Gr D = g d3 (/)(/µ)2 es el número de Grashof para transferencia de masa. Las propiedades deben ser calculadas a la temperatura media de película, Tf = (TG + TS)/2 = 79 °F = 539 °R; aire = G100 = (PM/T) = (1x29x492)/(1x359x560) = 0.0710 lb/pie 3.
pAS = 12.34 mmHg (presión de vapor del agua a 58 °F). AS = (p AS M/T) = (12.34x18x492)/(760x359x518) = 0.000773 lb/pie 3. BS = (760 12.34)(29x492)/(760x359x518) = 0.0755 lb/pie 3. S = AS + BS = 0.07625 lb/pie 3
Para las mismas condiciones de película: B = 0.169x10 3 pie2/s ; B = 0.0735 lb/pie3
DAB = 1.0075 (539/536.4) 2.334 = 1.020 pie 2/hr d = 1/(25.4x12) = 0.00328 pie Gr D = (32.2x0.00328 3)(0.07625 0.0710)/(0.0735x0.000169 2) = 2.84 Sc = (1.69x10 4)(3600)/(1.020) = 0.597 Gr D Sc = 1.70 < 10 8
v = 12.7 pie/s ; Re" = (12.7x0.00328)/(0.000169) = 247 Sh0 = 2.0 + 0.569(1.70) 0.250 = 2.650 ; Sh = 11.65 = (FG d)/(c DAB) c = P/T = 0.00254 lbmol/pie 3 ; FG = 9.20 lbmol/hr pie2 p BML
12.34 / 760 = 0.992 atm. ln 76076012.34
k G = (FG/pBML) = 9.20/0.992 = 9.28 (lbmol/hr.pie 2.atm) NA = 9.28x12.34/760 = 0.151 lbmol/hr.pie 2. b) d1 = 0.00328 pie ; d2 = 0.000656 pie. En el momento t la gota tiene M moles. Area de la gota = 4 (d/2)2 = d2 = S NA S = k G pA d2 = (dM/dt) moles transferidos/hora. Volumen de la gota = (4/3) (d/2)3 = d3/6 = MMA/L M
L d 3 M A
d M
6
d d
d M k G p d d t 2
t
t
0
dt
L d 2 M A
2
L d 2 M A
2
d d
0.00328 d d L d d d 106 . 8 0.000666 k G hr 2 M A p A d k G 2
1
Figura 4.19.
En la figura 4.19 cada unidad de área vale (0.25x1 0 1)(0.5x103) = 1.25x10 5 hr.pie3.atm./lb mol. TABLA 4.6 d, pie 1/k G, hr.pie2.atm/lbmol v/k G, pie.atm/lbmol
0.003280 0.1088 4970
0.002624 0.1053 4095
0.001968 0.1006 3080
0.001312 0.0952 1850
0.000656 0.0761 630
t = (20.7)(106.8)(1.25x10 5) = 0.0276 hr. = 99.4 s. Similarmente
z vmed t
0.0276
0
vdt
0.00328
v
0.000656
k G
d d
Area = 7765 (no se muestra la gráfica) z = 830 pies (253 m). c) Re" = 0 TABLA 4.7 1/k G dx103
0.485 3.280
0.402 2.642
0.3145 1.968
0.220 1.312
0.117 0.656
t = 106.8(0.0008115) = 0.0866 hr. = 5 min 11.8 seg. Compare con la solución dada en el ejemplo anterior donde no se consideraba la convección natural. EJEMPLO 2.19. Una partícula esférica de carbón pulverizado arde en aire a 2000 °F (1093 °C). Si la reacción C + O2 → CO2 ocurre muy rápidamente en la superficie de la partícula, estime el tiempo requerido para que la partícula se consuma completamente partiendo de un diámetro inicial
de 0.010 pulg. (0.254 mm.), suponga que el carbón es puro, con densidad de 80 lb/pie 3 (1.28 g/cm3); la difusividad másica del O 2 en la mezcla es de 6.0 pie2/hr (1.55 cm2/s). Solución: El oxígeno ( A) del aire debe difundirse a través del gas circundando la partícula hasta la superficie donde ocurre una reacción heterogénea instantánea (proceso controlado por la difusión). El gas carbónico ( B) producido en la reacción difunde radialmente y en sentido opuesto hacia el medio circundante. De la estequiometría de la reacción observamos que N A = NB. Considerando la ecuación diferencial general para transferencia de masa en coordenadas esféricas:
A
1 2 r N Ar 1 N A sen 1 N A 2 t r r r sen r sen
c A
Para estado estable, cA/t = 0 , y al no haber generación o desaparición de O 2 por reacción química homogénea dentro del volumen de control, A = 0. El flujo de materia es sólo en dirección radial por lo que NA = N A = 0, por lo tanto la expresión general se reduce a: 1 d 2
r
r N 0, dr 2
A r
d
r N 0 dr
o sea
2
(i)
A r
a partir de la ley de Fick: N Ar cDAm
dy A dr
y A N
N = NA + NB + N N2 ; NA = NB ; N N2 = 0 pues en este caso no difunde el nitrógeno. Entonces: N Ar cDAm
dy A dr
(ii)
De (i) observamos que r 2 NAr es constante y lo será también m A = 4r 2 NAr , la velocidad de transferencia de masa en cualquier punto, por tanto :
m A 4 R 2 N AS 4 r 2 cDAm
dy A
dr
separando variables e integrando: m A
r
dr
R
r 2
y AG
4 cD Am
y AS
dy A
Acá, yAS vale cero, pues la reacción ocurre muy rápidamente en la superficie. Si la reacción no se pudiera considerar instantánea sería necesario conocer la velocidad de reacción química para obtener la condición límite: en r = R, N AS = k S cAS donde k S es la constante de reacción superficial, y la concentración en la superficie estaría dada por yAS = NAS/(k S c) . Integrando:
m A
4 cD Am y AG y AS
1 r
1
R
Siendo yAG la composición del gas circundante varios diámetros afuera de la superficie, r puede ser grande comparativamente con R. m A sería la velocidad instantánea de transferencia pues R varía al consumirse la partícula. Haciendo la suposición de que se cumplen las condiciones para aplicar el análisis de estado estacionario, podemos igualar la velocidad de transferencia instantánea con la velocidad de desaparición de la materia de la esfera:
m A m B
dM c dt
M c
c 4 R 3 M 3 c
mA es negativo pues ocurre en la dirección negativa del eje radial. Ahora: dR 4 cD Am R y AG y AS 4 R 2 c M c dt Simplificando, separando variables y aplicando condiciones límite: t
c
0
M C
D Amc y AG y AS dt
R2
R1
RdR
Para aire a nivel del mar yAG = 0.21. Ya hemos visto que en nuestro caso y AS = 0. c R12 R22 M c t 2 D Amc y AG y AS
Reemplazando valores:
800.005 / 122 0 3600 t 2.97 s. 122 6 5.57 x104 0.21 0 Aquí c = P/ T = (1)/(0.7297)(2460) = 5.57x10 4 lbmol/pie3.
1359 atm. pie3 0.729 1492 lbmol .º R Nuevamente el número de Fo es bastante grande durante todo el proceso. PREGUNTA: ¿Como se modifica la ecuación (ii) si la reacción que ocurre instantáneamente en la superficie puede representarse por:
3C + 2O2 2CO + CO2 ? RESPUESTA N Ar
cD AB
dy A
1 0.5 y A
dr
EJEMPLO 2.20. Una esfera de ácido benzóico sólido tiene un diámetro de 1/2 pulgada (12.7 mm.) y cae una distancia de 10 pies (3.048 m.) a través de una columna de agua estancada. ¿Cuánto ácido se disuelve durante ésta caída? El sistema se encuentra a 77 °F (25 °C). Las propiedades físicas correspondientes a esta temperatura son B = 62.24 lb/pie3 ; A = 79.03 lb/pie3 ; µB = 2.16 lb/pie.hr ; D AB = 4.695x10 5 pie2/hr. AS = solubilidad de saturación = 0.213 lb A/pie3 (solución acuosa) A : Acido benzoico ; B : Agua.
La densidad y la viscosidad pueden considerarse constantes dada la baja solubilidad del ácido benzoico en el agua. Como ya estudiamos en el capítulo 2, el movimiento de la partícula se determina haciendo un balance de las fuerzas que actúan sobre ella, a saber la fuerza gravitacional, la fuerza de flotación y la fuerza viscosa. Esta última depende de la velocidad, incrementándose hasta que la suma neta de las fuerzas se anula, alcanzando la partícula una velocidad constante denominada velocidad terminal:
2 g P m vt A P P cD
0.5
Donde: P : densidad de la partícula. m : masa de la partícula = ( dP3 P)/6 AP: área proyectada perpendicular a la dirección del flujo = d P 2 /4 Determinamos:
g P K d P 2 K
1 3
2 0.5 3279.03 62.2462.43600
12
2.162
189
Estando este valor entre 44.0 y 2360, la esfera al final tendrá una velocidad tal que debemos usar la ley de Newton para calcular el coeficiente de fricción : C D = 0.44
gd vt 1.74 P P
0.5
1.047 pie / s 0.5 62.241.0473600 Ret
12 4540
2.16
La expresión sencilla dada por Ramz y Marshall para casos en que la convección natural es despreciable y que según Sherwood se ajusta bien a datos tomados para el sistema ácido benzóico agua: 1 Sh 2.0 0.60 Re0.5 Sc 3 367.7 adoptamos para el presente cálculo Sh = 368.0 Sh
k d P D AB
; k 0.415 pie / hr n AS k As A 0.4150.213 0.0 0.088lb A / hr . pie 2
La esfera cae 10 pies en 9.62 segundos, o sea que la cantidad disuelta durante la caída es: 2
1 0.088 9.62 24 1.3 *106 lbde A m A,
3600
La esfera pesa inicialmente:
d P 3 1 79.03 3 6 P 24 6 3.0 *10 lb 3
es decir, que pierde el 0.043 % de su masa, o su diámetro ha disminuido en 0.0143 %, de tal forma que es correcto suponer d P constante al igual que vt constante. EJEMPLO 2.21. Para casos como el considerado en los ejemplos anteriores, o sea el de una esfera disolviéndose, evaporándose o quemándose por difusión molecular en un medio estancado de infinito volumen, pero con radio R constante, ¿Cuanto tiempo será necesario para que el flujo en la superficie alcance 99 % de su valor de estado estable? Solución: El balance de materia en coordenadas esféricas es: N A 1 2 2 r N Ar 1 N A Sen 1 A t r r r Sen r Sen
c A
donde es el ángulo que hace el radio vector con el eje z , y es el ángulo que su proyección en el plano xy hace con el eje x.
Como solamente se presentan gradientes radiales de concentración, esta ecuación se reduce a: c A t
1 2
r r
r N 0 2
Ar
Para simplificar podemos considerar que el movimiento global radial neto o velocidad de arrastre es prácticamente nulo. La primera ley de Fick se reduce a:
c A r
N Ar J Ar 0 D AB
c A t
2 c A r 0 r r
D AB r 2
(i)
haciendo cA = f(r)/r, c A r
f r 2
r
1 f r r r
f r 2 f r f r r f r r r r r r 2 r r r r
2
c A
f r
2 c A 2 f r r r r 2 r r
Además
c A 1 f r r t t
Con esto la ecuación (i) se transforma en: f (r ) t
D AB
2 f (r ) r 2
(ii)
Las condiciones límite son los de una región limitada internamente por una esfera de radio R y con concentración inicial cero y concentración superficial constante: r=R cA = cAS f(r) = R cAS todo t r = b >> R cA = 0 f(r) = 0 = bcA todo t r>R cA = cA0 = 0 f(r) = r cA0 = 0 t = 0 La solución, similar a la del sólido semiinfinito (Carslaw y Jaeger, sección 9.10(2), pag 247), está dada por:
c A
c AS
R
r R erfc 0.5 r 2 D AB t
(iii)
Nos interesa NAr en la solución adyacente a la superficie: N AS N Ar r R
D AB
c A r
r R
Diferenciando (iii):
r R 2 c AS R Rc AS r R 2 erfc 1 exp 0.5 0.5 r r r D t 2 D AB t 4 D AB t AB
c A
calculando en r = R: N AS
D AB c AS
R
D AB c AS
D AB t 0.5
(iv)
Comparando con la ecuación para m A del ejemplo 4.12, reconocemos que el primer término de la parte derecha en la ecuación (iv) corresponde a la solución para el estado estable. Por tanto, (iv) diferirá del estado estable en 1.0 % cuando: inestable estable estable
0.01
R
D AB t 0.5
equivalente a que (DABt)0.5 sea 100 R, o sea en un tiempo: t
10000 R 2
D AB
(v)
Para el caso de la gota de agua evaporándose en aire estancado: 2
t
100000.05
0.258
30.8 s
esto es un 7.8 % del tiempo que demora la gota en evaporarse completamente. Además al disminuir el diámetro, el tiempo para alcanzar estado estacionario disminuye sensiblemente. Para la esfera de carbón quemándose a CO 2, 2
t
10000 0.005 (3600)
6144
. seg. 03316
Este es el 11.0 % del tiempo necesario para que se consuma completamente.
EJEMPLO 2.22: Retomando la esfera de ácido benzoico considerada anteriormente, ¿Qué tiempo demoraría la disolución de la misma cantidad de ácido si la esfera estuviera suspendida en agua completamente libre de convección forzada? Para este caso la esfera está suspendida en agua, libre de convección forzada. La ecuación de Steinberger es adecuada: Sh0 = 31.7
t = 9.62(368/31.7) = 111.6 s.
pues será inversamente proporcional a los coeficientes de transferencia. Hay claramente mayor velocidad de dilución que si supusiéramos sólo difusión molecular sin tener presente la convección natural. Es bueno anotar que para este caso, el tiempo que demoraría la transferencia para alcanzar el estado estable de acuerdo con el análisis que nos lleva a la ecuación (v) d el ejemplo 4.14 es: 2
1 10000 48 29426horas 106.0 *106 s t 5 4.695 *10
Casi tres y medio años, tiempo en el que la esfera se ha disuelto unas diez veces. Hatta [6] demostró que para mz F = B > 0.3, c Am 0; entonces, bajo esta hipótesis c A
c As senh( mz F mz )
senh( mz F )
, pues senh( x) = senh(x).
El flujo molar en la interfase: NAS = DAB(dcA/dz)z = 0 N AS D AB
dc A dz
z 0
D AB c AS B cosh B D AB c AS B coth B z F senh B z F
Observemos que el coeficiente de masa convectivo se asimila a: k cR = NAS/cAS = (DAB/zF)Bcoth(B) Si no hubiera reacción química se encontraría: N AS = (DAB/zF) cAS = k c cAS. Danckwertz [6] definió el "Factor de ensanchamiento", E, como el factor por el cual la reacción química incrementa la velocidad de absorción, en comparación con la absorción física cuando c Am = 0. O sea E = k cR /k c = B coth(B). De acá se puede obtener k cR si DAB, k’ y k c se conocen. Para reacción rápida con difusividad pequeña, B es grande y coth(B) ti ende a la unidad. Aquí E = B, y N AS = (cASDAB/zF)(k’zF2/DAB)1/2 = cAS(k’DAB)1/2. Observamos que es independiente de z F puesto que la molécula reacciona antes de alcanzar z F. El coeficiente de transferencia de masa es entonces k cR = (k’D AB)1/2. La cantidad adimensional B es llamada número de Hatta. 2.1.5.3 DIFUSION CON GENERACION. Simetría esférica. Se puede utilizar a veces el concepto de reacción química homogénea habiendo realmente reacción heterogénea. En el ejemplo 2.7, la reacción ocurrió en la superficie de un catalizador sólido no poroso y se describió por el empleo de una condición límite apropiada. Debido a que una partícula de catalizador poroso, por lo común, tiene una superficie interna muy grande la reacción química se puede describir como si estuviera distribuida en forma uniforme por toda la partícula.
Consideremos una corriente gaseosa compuesta de un reactivo A y un producto B que fluye a través de esferas de catalizador en un reactor químico. La concentración c AS de A en la superficie de una partícula de catalizador se asume constante. El reactivo A difunde desde la superficie a través de los poros del catalizador y reacciona dentro de la esfera. El producto B se forma y contra difunde hasta la superficie externa del catalizador y desde allí hacia la corriente gaseosa. Hallar la distribución de concentraciones en la partícula y la transferencia total de A en la superficie.
Figura 2.5 Solución. La simetría es esférica. Como solo habrá gradientes radiales, m Ar , el flujo molar de la especie A en la dirección radial será constante aunque no la densidad de flujo por estar referida a un área variable. Aplicando nuevamente la ecuación (1.7) a un cascarón esférico de espesor dr obtenemos una expresión similar a la (2.2), a saber:
m Ar c dr A dV D dV , con dV = 4r 2dr. Dividiendo por dV, y reconociendo que m Ar = r t
4r 2 NAr obtenemos: 1 r r 2
r N c 2
A
Ar
t
D
(2.9)
donde D será en este caso la velocidad molar de producción de la especie A por unidad de volumen del catalizador. Como A es el reactivo, D será negativo y puede estar dado por una expresión cinética de primer orden como D = k’cA, donde k’ es la constante específica d e velocidad con dimensiones de [t1]. Para estado estable y despreciando el término de arrastre en N Ar , la ecuación (2.9) queda: 1 d 2 dc A k ' r c A 0 r 2 dr dr D AC
(2.10)
donde D AC es la "Difusividad Efectiva" de A a través de los poros del catalizador. Esta debe establecerse empíricamente debido a la ausencia de información referente al mecanismo de transporte de A en los poros del catalizador y de la longitud de los mismos. La solución se puede simplificar haciendo c A = f(r)/r :
dc A
dr
1 df (r ) r dr
f (r ) r 2
por tanto
r 2 dc A d r df (r ) f (r ) r d 2 f (r ) df (r ) df (r ) r d 2 f (r ) dr dr dr dr dr dr dr 2 dr 2 d
Con esto y haciendo m 2 = k’/DAC, la ecuación (2.10) se convierte en: d 2 f (r ) 2
dr
m 2 f (r ) 0
Ecuación similar a la (1.35) cuya solución ya conocemos (1.37): rcA = f(r) = C1 cosh(mr) + C2 senh(mr) Las condiciones límite son: f(r) = 0 o sea c A finito en r = 0; f(r) = RcAS ; cA = cAS en r = R donde R es el radio de la partícula esférica de catalizador. La primera hace que C 1 = 0. La segunda condición nos da : C 2
c A
Rc AS
senh( mR)
, o sea:
c AS R senh( mr ) r senh( mR)
(2.11)
El transporte total en la superficie es: m AS
N Ar S r R 4 R 2 D AC
dc A
dr r R Aquí es la porosidad de la partícula, definida como:
Volúmen de poros Volúmen de partícula
fracción de bocas de poros en la superficie
Diferenciando (2.11) y reemplazando: m AS 4 RD AC c AS 1 R
k ' / D AC coth R k ' / D AC
(2.12)
Esta ecuación expresa la velocidad de conversión (moles/tiempo) de A a B en una partícula catalítica de radio R, en función de los procesos difusionales que tienen lugar.
