Laboratorio de Fisicoquímica Fisicoquímica II, II, Abril de 2012.
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POTENCIAL DE ELECTRODO
RESUMEN
El Potencial de electrodo es como se le conoce a una celda galvánica que se produce por la reacción de la celda que qu e no está en equilibrio. El potencial de celda (E celda celda ) se relaciona con la energía libre de la reacción. Experimentalmente se midieron potenciales de celdas de Cadmio a partir de un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata con el fin de determinar el potencial estándar de reacción por el método de Debye-Huckel; también se midieron potenciales de celdas con el Zinc usando como electrodo de referencia un electrodo de grafito. PALABRAS CLAVES: Cadmio, ecuación de Nernst, electrodo, electrodo de
referencia, potencial de reducción, reducción, semicelda, zinc. ABSTRACT
The electrode potential is known as a galvanic cell produced by the reaction of the cell that is not in equilibrium. The cell potential (Ecell) relates to the free energy of reaction. Experimentally measured Cadmium cell potential from a reference electrode of silver-silver chloride in order to determine the standard potential of reaction by the method of Debye-Huckel; also measured cell potentials with zinc using as reference electrode graphite
KEYWORDS: Cadmium, Nernst equation, electrode, reference electrode, reduction potential, half-cell, zinc. zinc. 1. INTRODUCCIÓN Consideremos el equilibrio electroquímico que se establece cuando un alambre de un metal dado se sumerge en una solución que contiene cationes del mismo metal: M (nac.) ac.) ne
M ( s )
[Ec. 1]
El potencial de un electrodo metálico sumergido en la solución puede calcularse a partir de la igualdad de los potenciales electroquímicos electroquímicos de la reacción anterior, y resulta: E E o
RT nF
lna M n
[Ec. 2]
Ésta es la ecuación de Nernst para el potencial de un electrodo aislado. En esta ecuación, E diferencia de potenciales de fase o de Galvani, entre el metal M ) y la solución (S ( M ( S ): ): E M S
[Ec. 3]
Este tipo de electrodos, de un metal en equilibrio con una sal soluble de su metal en solución, se conocen como electrodos de primera especie. Como lo indica la ecuación 2, su potencial depende de la actividad de la especie electroactiva electroactiva en solución. En caso de considerar que el metal está amalgamado (solución del metal en Hg), deberá considerarse la actividad del metal disuelto a M . En este caso, la diferencia de potencial se escribe como en la ecuación 2. Pero el potencial de un electrodo aislado no puede medirse. Sin embargo, puede medirse la diferencia de potencial entre dos electrodos que forman una celda electroquímica. Cuando esta celda es una pila, la diferencia de potencial entre el electrodo positivo (cátodo) y el negativo (ánodo) es la f.e.m [1, 2]:
f .e.m E pila E cat E an
[Ec. 4]
2Laboratorio de Fisicoquímica II, Abril de 2012. Si se desea que los cationes presentes en ambas semirreacciones no se mezclen ni que los electrodos se toquen entre sí, es necesario una separación entre ambos. Una solución a esto es el uso de un puente salino, el cual une dos frascos que contiene cada uno a un electrodo y la solución correspondiente, donde se llevarán a cabo las semirreacciones del sistema pero sin mezclarse. El puente salino, al unir dos vasos de precipitados, permite un flujo de corriente de electrones y a su vez evita la mezcla de las soluciones de ambos vasos. El flujo de corriente en las soluciones puede ser visto también como migración de iones. Sus funciones son permitir el contacto eléctrico y la migración de los iones manteniendo el principio de electroneutralidad, impidiendo transferencia de masa entre el tubo y los vasos que une. Además el potencial de contacto líquido es prácticamente despreciable [3]. Una variación de la ecuación 2, es: E lineal E
RT mi
F mo
Con las ecuaciones obtenidas de cada una de las gráficas se obtiene el potencial experimental (termino independiente) y de las ecuaciones anódicas y catódicas se obtiene el potencial teórico (E° = E cátodo – E ánodo) para cada una de las celdas 2.1 Resultados obtenidos con el electrodo de referencia de AgCl. En la tabla 1 se registran las concentraciones empleadas en el desarrollo de este experimento, los potenciales experimentales y los datos obtenidos de los cálculos realizados con la ecuación 5. Para Eº = 0.7230
1/ 2
o
2. RESULTADOS Y DISCUSIONES
[Ec.5]
Finalmente, la ecuación 5 es la que necesitamos para calcular el potencial del electrodo de trabajo. Si se grafica E lineal versus m1/2, el intercepto de la gráfica en el eje y es la Eº de la celda correspondiente.
Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Está
formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo, como se muestra en la figura.
E lineal= 0.723 + 8.314*298.15 * ln 0.001 96500 0.1
= 0.5456
Ecuaciones anódicas y catódicas Cd +2 + 2 e-
Ánodo Cdº(s) V Cátodo 2AgCl(s) + 2 e -
E = -0.403
2Ag(s)+2Cl -(ac) E = 0.222 V Cd +2 + 2Cl-(ac) +2Ag(s)
Cdª(s) + 2AgCl(s) E pila = E cátodo – E ánodo
E pila = 0.222V – (-0.403V) = 0.6242 V %Error = Potencial Teórico – Potencial Experimental * 100 Potencial Teórico %Error = 0.6242 V – 0.7230 V *100 =15,8 0.6242 V
ρH2O, 25 ºC
0,997 Kg/L
[M]CdCl2 Potencial (mol/L) experimental Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl Electrodo de grafito . El grafito es un buen conductor de corriente eléctrica, es inerte y económico, se utiliza en la pila seca, por su alta conductividad eléctrica y térmica, por ser inatacable e inerte frente a los agentes químicos (salvo el oxígeno a alta temperatura), es el elemento ideal para construir un electrodo de toma de tierra.
0,001 0,005 0,010 0,050 0,100
0,7230 0,6650 0,6890 0,5320 0,5200
(m1 /m0)
1/2
0,0317 0,0708 0,1002 0,2239 0,3167
Elineal (V)
% de error
0,5456 0,5289 0,5706 0,4550 0,4608
15,8 6,5 10,38 14,8 16,7
Tabla 1. Potencial experimental usando como electrodo de referencia Ag/ AgCl
Laboratorio de Fisicoquímica II, Abril de 2012.
3
E vs m1/2 ) V (
) V (
0,6000
l a e n i l
E
E vs m1/2 l a e n i l
0,4000
E
y = -0,3747x + 0,5679 R² = 0,7335
0,2000
1,0000 0,8000 0,6000 0,4000
0,0000
0,2000
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,0000 0,0000
y = 0,4042x + 0,7944 R² = 0,9738 0,1000
0,2000
m
0,3000
0,4000
1/2
m1/2
2.2 Resultados obtenidos con el electrodo de referencia
de Grafito. La representación diagramática de las celdas estudiadas son las siguientes:
Ecuaciones anódicas y catódicas Zn+2 + 2 e H 2(s)
Ánodo Znº(s) Cátodo 2H + + 2 eZnª(s) + 2H +
E = - 0.760 V E = 0.000 V
Para el electrodo de Plata
Zn+2 + H 2(s)
Ag(s)|AgCl(ac), KCl)
E pila = E cátodo – E ánodo
Cd(s)/CdCl2(ac) || KCl ||AgCl(S) |Ag(s) Para el electrodo de Grafito:
E pila = 0.000V – (-0.760V) = 0,760 V
Diagrama de celda %Error = Potencial Teórico – Potencial Experimental * 100 Potencial Teórico
[M]ZnSO4 Potencial (mol/L) experimental
0,997 Kg/L
ρH2O, 25 ºC
(m1/m0)1/2
0,001 0,9290 0,005 0,9510 0,010 0.960 0,050 0,9680 0,100 0,9770 Tabla 1. Potencial experimental de referencia Grafito
Elineal (V)
0,0317 0,7515 0,0708 0,8148 0,1002 0,8416 0,2239 0,8910 0,3167 0,9178 usando como electrodo
Zn (s)| ZnSO4 (ac)
% de error 22,24 25,13 26,31 26,00 28,55
Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones, como los postula la teoría de Debye- Hückel. Los porcentajes de error obtenidos pueden ser atribuidos principalmente a errores en las mediciones o a la interrupción del flujo de electrones a través del puente salino empleado y a problemas con el multímetro empleado ya que sus lecturas no eran estables. El potencial del electrodo debe hacerse más grande a medida que aumenta la concentración como lo postula la ecuación de nerst, como se puede observar en la tabla 1 esto no sucede, ocurre todo lo contrario puede deberse a que el electrodo de plata podría estar obstruido y no arrojar los resultados de forma correcta, también pudo deberse al mala funcionamiento del multímetro.
4. CONCLUSIONES
En la superficie de los electrodos tiene lugar una reacción de oxidación o de reducción que proporciona el mecanismo por el cual la conducción iónica de las disoluciones sé acopa con la conducción electrónica de los electrodos para dar un circuito completo.
4Laboratorio de Fisicoquímica II, Abril de 2012.
El electrodo de Zinc actuó como reductor ya que los metales son buenos agentes reductores La pila Zinc – Carbón (Grafito) es conocida en la literatura como Le chanche o pila seca. En el electrodo de carbón o grafito que actúa como cátodo se observan burbujas debido a los iones hidrógeno positivos los cuales se depositan sobre el electrodo en forma de burbujas gaseosas . Si las soluciones son diluidas, entonces se puede reemplazar en la Ec. Nernst las concentraciones por la actividad, por lo que se tiene que la diferencia entre actividad y molaridad es mínima. Sin embargo para efectos del presente informe no fue necesario utilizar los coeficientes de actividad. Se comprobó que este método es sencillo para determinar los potenciales de reducción, salvo por el montaje técnico.
5. RECOMENDACIONES
Construir un montaje tipo soporte para introducir los electrodos en las soluciones, de manera que se eviten las variaciones externas y las provenientes de los analistas, para disminuir los errores en las lecturas de los potenciales. 6. BIBLIOGRAFÍA [1] J. E. Alba. M. A. Durán. H. A. Valencia, “Fisicoquímica aplicada. Fundamentación experimental”. Pereira: Universidad Tecnológica de Pereira, 2008. pp. 213 – 221.
[2] LEVINE, Fisicoquímica, Ed. Mc Graw-Hill, 1999D. [3] “Pilas Y baterías” http://www.sapiensman.com/electrotecnia/pilas_y_baterias.ht m [4]
“Introducción
a
los
métodos
electroanalíticos”
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-ala-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_7.pdf
