Universidad Simón Bolívar Departamento de Química Laboratorio de Química Inorgánica QM-2282
Isomería de enlace y modos de coordinación en compuestos de cobalto. Anggie Nobrega 09-11256, Andrea Gutiérrez 09-11124 1 de febrero de 2016
Resumen. Se sintetizaron y caracterizaron los compuestos de coordinación [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2 mediante procesos de oxidación y sustitución de ligandos en solución acuosa, donde se usó como precursor el cloruro de [Co(NH3)5Cl]Cl2. Una vez sintetizados los complejos se estudió el proceso de isomerización de las especies utilizando espectroscopía UV-vis y FT-IR. Los rendimientos obtenidos para cada complejo fueron de 97,3%, 91,5% y 86,6% para el [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 y [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 respectivamente. Palabras claves: Isomería de enlace, nitro, nitrito.
1. Introducción. Un complejo o compuesto de coordinación, es una entidad formada por un átomo central unido a un cierto número de moléculas o iones denominados ligandos. Dentro de los complejos de coordinación están aquellos que pueden presentar isomería, que son aquellos que poseen idéntica fórmula molecular (o
misma composición) pero diferentes disposiciones estructurales de los átomos o ligandos que los integra. Uno de los tipos de isomería que existe, es la de enlace, la cual ocurre cuando ciertos ligandos se pueden coordinar al metal en más de una forma, tal es el caso del grupo NO2-, el cual se puede coordinar tanto por el átomo de nitrógeno para formar el ligando nitro, como por el átomo de oxígeno para formar el ligando nitrito.[1]
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El primer ejemplo de este tipo de isomería, fue previsto por Jorgensen y Werner, los cuales prepararon los isómeros de [Co(NH3)5NO2]+2, y observaron que los dos compuestos obtenidos tenían la misma fórmula química pero diferente color[2], por lo que agregaron que la diferencia entre los dos isómeros residía en el enlace del grupo NO2- con el cobalto. La estructura N – coordinada (o nitro) fue asignada al isómero amarillo y la estructura O – coordinada (o nitrito) al isómero rojo, el cual es de baja estabilidad por lo que se convierte fácilmente a la forma amarilla.[3]
Figura 1. Estructura del complejo [Co(NH3)5(NO2)]2+ A partir de varias investigaciones, quedó claro que el isómero nitro (Figura 1) el cual se encuentra enlazado a través del átomo de nitrógeno, es más estable termodinámicamente que el isómero nitrito(Figura 2) enlazado a través del átomo de oxígeno, el cual es más estable cinéticamente, y que la conversión del nitrito al nitro puede ocurrir simultáneamente a temperatura ambiente en solución y en estado sólido vía un mecanismo intramolecular, y la velocidad de reacción se acelera a temperatura elevada.[4]
Figura 2. Estructura del complejo [Co(NH3)5(ONO)]2+ También se sabe que el isómero nitro puede ser fotoquímicamente convertido al nitrito a través de la irradiación del compuesto en estado sólido con una lámpara de UV.[5] La preparación de muchos complejos metálicos implica frecuentemente una reacción de óxidoreducción, como es el caso de la síntesis de complejos de o cobalto como [Co(III) (NH3)5]+3 se realiza a partir de sales CoCl2.6H20 debido a su gran estabilidad y bajo costo. El primer paso de la síntesis consiste en la oxidación del metal desde Co+2 hasta Co+3 utilizando un oxidante fuerte como lo es el H2O2. También podrían utilizarse otro tipo de oxidantes, pero éste ofrece la ventaja de no “contaminar” con iones extras la solución. Seguidamente la presencia de amoníaco garantiza la estabilización del ión Co3+ debido a su carácter nucleofílico.[6] La reacción para la formación del complejo principal es la siguiente:
Reacción 1. Preparación del complejo cloruro de cloropentaminocobalto(III).
2
Luego para la síntesis de los complejos nitro y nitrito se sigue la siguiente reacción: [Co(NH3)5Cl]2+ 2+ +NO2[Co(NH3)5NO2] +ClReacción 2. Preparación del complejos nitro y nitrito. A pesar de que las reacciones de sustitución de los complejos de cobalto (III) son lentas, el objetivo de esta práctica se basa en sintetizar y caracterizar los compuestos de coordinación [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 y [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 por procesos de oxidación y sustitución de ligandos en solución acuosa, además de estudiar el proceso de isomerización de las especies utilizando espectroscopía FT-IR y UVvisible. 2. Sección Experimental. 2.1.-Preparación de [Co(NH3)5Cl]Cl2: En una fiola de 125 mL se disolvieron 2,531g de NH4Cl en 15 mL de amoníaco concentrado. Luego, con agitación magnética vigorosa y constante, se agregaron 5,032g de CoCl26H2O, en pequeñas porciones. Se obtuvo una suspensión de color marrón a la cual se le hizo gotear, utilizando un embudo de adición, 4 mL de H2O2 30%. Una vez cesada la efervescencia, se agregaron cuidadosamente 15 mL de HCl concentrado con agitación continua, en porciones pequeñas de 1-2 mL, donde la solución se tornó de un color morado. Se colocó la fiola en un baño de agua a 85 ºC aproximadamente, durante 20 minutos, agitando regularmente. Durante el tiempo de espera, se colocaron 10 mL de agua destilada y 10 mL de HCl 6M a enfriar en un baño de hielo. Una vez transcurridos
los 20 minutos en el baño de calentamiento, se retiró del mismo dejando la mezcla a temperatura ambiente. Se filtró el precipitado morado al vacío, y se lavó con el agua y el HCl enfriados previamente. Se utilizó el método de la cerámica para eliminar el exceso de solvente y luego se realizó una medicion UV-visible e IR. 2.2.-Preparación de [Co(NH3)5(ONO)]Cl2: En una fiola de 125 mL se disolvieron 1,001g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en 20 mL de una solución acuosa de amoníaco al 10%, por calentamiento en un baño de agua. Se agitó constantemente hasta disolución casi completa del sólido. Luego, se le agregó gota a gota una mezcla de HCl concentrado–agua (1:1) hasta que la disolución alcanzó un pH de 7. A continuación se agregó 1,053g de NaNO2 a temperatura ambiente. Una vez disuelto el sólido, se añadieron con agitación, 2 mL de al mezcla HCl – agua anterior. Se observó la formación de un sólido marrón, el cual fue filtrado al vacío y lavado con porciones de agua y etanol
fríos. El producto se secó al aire utilizando la técnica de la cerámica. 2.3.-Preparación de [Co(NH3)5(NO2)]Cl2: Se disolvieron 1,002g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en una mezcla de 20mL de H2O y 2,00 mL de NH3 concentrado, en un baño de agua caliente. Cuando la mayor parte del compuesto estuvo disuelto se enfrió a 10 ºC y se acidificó la solución resultante con HCL (1:1) hasta un pH de 4. Se agregó 1,043g de NaNO2 y se calentó hasta que el precipitado marrón se disolvió. Se adicionaron 5mL de HCl concentrado y la mezcla se enfrió en un
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baño de hielo. Se filtraron los cristales amarillos y se secaron al aire. Finalmente, se realizó una medicion UV-visible e IR. 3. Resultados y Discusiones. Los compuestos se pesaron secos, y se calcularon los porcentajes de rendimiento de cada síntesis. Tabla 1. Porcentaje de rendimiento de las síntesis del [Co(NH3)5Cl]Cl2 1. [Co(NH3)5Cl]Cl2 (g) Masa Obtenida 5,152 Masa Teórica 5,295 % rendimiento 97,3%
O)]Cl2 el rendimiento fue mayor que para la de [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 y esto se debe a que el primero es el producto cinético mientras que el segundo es el termodinámico. Por otra parte, se caracterizaron mediante espectrometría UV-visible y por IR que se explican a continuación: Se midieron los espectros de UV-Visible de los complejos obtenidos en el rango de 400-650nm, las bandas observadas se compararon con lo reportado en la literatura. Los espectros se encuentras en el apéndice.
Tabla 2. Porcentaje de rendimiento de la síntesis del [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 [Co(NH3)5ONO]C l2 (g) Tabla 3. MasaObtenida 0,9545 Porcentaje de Masa Teórica 1,043 rendimiento %rendimiento 91,5% de la síntesis del [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 (g) MasaObtenida 0,9050 Masa Teórica 1,044 % rendimiento 86,6% Los porcentajes de rendimiento obtenidos son altos, lo que indica que la síntesis se llevó a cabo de manera eficiente. Para el [Co(NH3)5Cl]Cl2 tenemos un rendimiento del 97,3%. La síntesis de los isómeros por su parte, aunque dio rendimientos altos es un poco más bajo que para el complejo de partida. Si comparamos los dos complejos podemos notar -1 que en la Frecuencias (cm ) 488 síntesis del 846 [Co(NH3)5(ON 1591 3285
Figura 3. Espectro UV-visible para el complejo nitro y nitrito. Tabla 4. Bandas Observadas en UV-Vis Complejo obs reportada Asignación [Co(NH3)5(ONO)] 490n 485nm υ(Co-Cl)Cl2 m υ(Co-N) [Co(NH3)5(NO2)]C 457n 460nm δ(N-H) υ(N-H) 4
l2 Los
δ= vibración de deformación (bending)
m valores
experimentales
Bandas (cm-1) Asignación 848 δ(ONO) 1311 υ s(NO2) Bandas (cm-1) Asignación 1428 υδ(ONO) as(NO2) 849 1609 υ(Co-O) 1061 υ(N-O) 3281 1316 υυ(N-H) s(NO2) 1423 υ as(NO2) 1456 υ(Co-NO2) 1611 υ(Co-O) 3275 υ(N-H) obtenidos se aproximan muy bien a los valores teóricos reportados, dando señales de que el método de preparación para cada compuesto se llevó a cabo de manera adecuada. La diferencia de λ máx experimentales entre el isómero nitro y nitrito, puede explicarse de acuerdo a la teoría del campo cristalino Los ligandos que donan electrones mediante el nitrógeno, son de campo fuerte. Por tanto, el isómero nitro con un enlace Co-NO2 presenta el λ máx experimental menor. En cambio, el isómero nitrito con un enlace Co-ONO posee un λ máx experimental intermedio, correspondiente a un máximo de absorción de un ligando de campo intermedio. Por tanto, se puede confirmar la existencia de la isomería de enlace para el caso nitronitrito. 2.
Se realizaron los espectros IR para cada uno de los complejos. A continuación se muestras las bandas características para cada uno de ellos: Tabla 5. Frecuencias vibracionales de [Co(NH3)5Cl]Cl2 υ= vibración de tensión (stretching)
Tabla 6. Frecuencias vibracionales de [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 υ= vibración de tensión (stretching) δ= vibración de deformación (bending) Tabla 7. Frecuencias vibracionales de [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 υ= vibración de tensión (stretching) δ= vibración de deformación (bending) Mediante los datos presentados en la tablas 5, 6 y 7 se puede analizar el proceso de isomerización que se llevó a cabo. Para el primer espectro realizado correspondiente al [Co(NH3)5Cl]Cl2 se observó la banda característica a 488 cm-1 de las vibraciones de tensión Co-Cl, la cual se asemeja bastante a la reportada en la literatura para dicho compuesto, 488,3cm-1. También se observa la banda característica a 846cm-1 correspondiente a la tensión Co-N, la cual se asemeja notablemente a la literatura ya que se observa en 845,7cm-1. Finalmente, tamién observamos una banda en 327,55 cm-1 correspondiente a la tensión N-H, la cual también es muy cercana a la reportada. Tanto en el espectro del nitrocomplejo como para el nitrito-complejo las frecuencias de vibración son muy
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parecidas. Aunque los rendimientos de la reacción fueron considerablemente altos, al momento de haber realizado los espectros IR se pudo tener una mezcla de isómeros en el sólido. Cabe destacar que los espectros UV-Visible e IR se realizaron un día después de haber culminado la síntesis. Para el espectro del complejo nitrito se observaron las bandas muy semejantes a las presentadas en la Tabla 6, ya que las obtenemos en 851,15cm-1 correspondiente a la vibración de deformacion ONO, también observamos una banda en 1317,34cm-1 correspondiente a la vibración de tensión simétrica de NO2, una banda en 1421,93 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión antisimétrica de NO2, otra en 1620,27cm-1 correspondiente a la vibración de tensión Co-O y por último la banda en 3272,49cm-1 correspondiente a la vibración de tensión N-H. Por último, para el espectro del complejo nitro obtenemos las bandas semejantes a las reportadas en la literatura, las cuales son: una banda en 848,07cm-1 correspondiente a la vibración de deformación del ONO, una banda cercana a la los 1000cm-1 correspondiente a la tensión N-O, una banda en 1309,52cm-1 correspondiente a la tensión de vibración simétrica de NO2, una en 1427,85cm-1 que representa la tensión de vibración asimétrica del NO2, una en 1617,51cm-1 que corresponde a la vibración Co-O y finalmente una banda en 3276,85cm-1 que corresponde a la vibración N-H. 4. Conclusiones
Se puede concluir que se realizaron satisfactoriamente los complejos de cobalto, ya que obtuvimos altos rendimientos para los mismos. Para el complejo [Co(NH3)5Cl]Cl2 se obtuvo un rendimiento de 97,2%, para el complejo [Co(NH3)5(ONO)]Cl2, se obtuvo un rendimiento de 91,5% y para el complejo [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 un rendimiento de 86,6%. Se pudo comprobar que el complejo [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 es más estable cinéticamente que su isómero [Co(NH3)5(NO2)]Cl2. Así mismo, se comprobó la conversión del isómero nitrito al isómero nitro (estable termodinámicamente) por medio de medidas espectroscópicas, lo que concuerda con la bibliografía consultada, mediante la cual se reporta que el proceso de isomerización ocurre a temperatura ambiente. Para todos los complejos se obtuvieron las bandas características de cada uno de ellos tanto para los espectros de UV-visible e IR. También se pudo notar que el complejo nitro y nitrito presentan claramente las bandas de tensión simétrica y antisimétrica del NO2 (1313 y 1425 cm-1 respectivamente). 5. Bibliografía [1] Housecroft, C. E. & Sharpe, A. G.,“Inorganic Chemistry”, Prentice Hall (2001), (p. 549). [2] Miessler, G. L. Inorganic Chemistry. Tercera Edición, Prentice Hall, 320-321.
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[3] Huheey, J., Inorganic Chemistry. Cuarta Edición. Harper Collins College Publishers, (p. 513). [4] M. Mares, D.A. Palmer, H. Kelm, Inorg. Chim. Acta 27 (1978) 153. [5] V. Balzani, R. Ballardini, N. Sabbatini, L. Moggi, Inorg. Chem. 7 (1968) 1398. [6] Williams, G., Olmsted, J., Breksa, A. “Inorganic Synthesis in the General Chemistry Laboratory”. Journal Chemical Education (1989).
Apendice Apendice 1. Espectro de IR para el complejo [Co(NH3)5Cl]Cl2.
7
20
4000
10
0
3500 3000
3000 2500 2000
60
2500 2000
1500
30
1500
8 51 .15
3500
8 45 .47
1 3 1 0 .3 9
1 6 0 8 .5 9
2 5 7 3 .9 7
4 88 .33
1 0 9 5 .1 3
50
1 0 6 3 .6 4
40
1 4 2 1 .9 3
10
1 3 1 7 .3 4
1 3 8 4 .2 9
%T
60
1 4 5 3 .6 9
70
1 7 3 7 .6 6
-10
3 2 7 0 .5 5
0
1 6 2 0 .2 7
4000
3 2 7 2 .4 9
%T
100
90
80
70
40
30
20
cm-1 1000 500
Apendice 2 . Espectro de IR para el complejo [Co(NH3)5(ONO)]Cl2. 100
90
80
50
cm-1 1000 500
8
Apendice 3. Espectro de IR para el complejo [Co(NH3)5(NO2)]Cl2.
100
90
5 95 .66
80
1 6 1 7 .5 1
70
8 24 .51
50
40
-0 4000
3500
3000
2500
2000
1500
8 48 .07
1 4 2 7 .8 5
10
1 3 0 9 .5 2
20
1 3 8 4 .4 0
30
3 2 7 6 .8 5
%T
60
1000
cm-1
9
500
