COMPARACION DE METODOS VOLUMETRICOS Y GRAVIMETRICOS: DETERMINACION DE CLORUROS 1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo General
El objetivo general de esta práctica es el siguiente:
Determinar cloruros de una sal soluble por los métodos de gravimetría y volumetría.
1.2. Objetivos Específicos
Como se pudo observar anteriormente, se realizaran dos tipos de métodos para esta práctica es por eso que los separaremos en dos tipos de objetivos específicos, los cuales veremos a continuación: Método Gravimétrico
Conocer y analizar el método gravimétrico.
Manipular el equipo y material disponibles para las d eterminaciones gravimétricas.
Conocer los principios de separación por precipitación.
Conocer los tipos de precipitados, (gelatinoso, cristalinos, coagulado).
Método Volumétrico
Conocer y analizar el método volumétrico. Manipular el equipo y material disponible para las determinaciones volumétricas por precipitación. Conocer los tipos de indicadores para las titulaciones por precipitación.
FUNDAMENTO TEORICO Métodos Gravimétricos de Análisis
Los métodos gravimétricos se basan en las mediciones de masa. Hay dos tipos principales de métodos gravimétricos: métodos de precipitación y métodos de volatilización. volatilización. En los primeros, el analito se convierte en un precipitado poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas y se convierte en un producto de composición conocida mediante el tratamiento térmico adecuado y, finalmente, se pesa. En los métodos de volatilización, el analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada. El producto volátil se recoge y se pesa o, como opción, se determina la masa del producto de manera indirecta por la perdida de masa en la muestra.
Separación por Precipitación Nucleación y Crecimiento Cristalino
La formación de un precipitado es un fenómeno físico al igual que químico, pues en ella intervienen un proceso físico y un proceso químico. La reacción física consiste en general de dos procesos, nucleación y crecimiento cristalino. La nucleación ocurre por formación, en una solución sobresaturada, de las partículas mas pequeñas de un precipitado capaces de crecimiento espontaneo. El crecimiento cristalino consiste en el depósito de iones de la solución sobre las superficies de partículas solidas que ya han sido nucleadas. El número de partículas y, por consiguiente, el tamaño de partícula de una masa dada de precipitado están determinados por el número de núcleos formados en el paso de nucleación. Completitud de Precipitación
La completitud de precipitación de la especie deseada esta determinada en general por la solubilidad de equilibrio de esa substancia bajo las condiciones existentes en el momento de su filtración y lavado. Sin embargo, es posible que el estado de de sobresaturación persista hasta el momento de la filtración, de lo que resulta separación o recuperación de la substancia deseada menos completa de la que se obtendría sin sobresaturación. Precipitados Cristalinos
En general los precipitados cristalinos se filtran y se purifican más fácilmente que los coloides coagulados; además, el tamaño de las partículas cristalinas individuales y su facilidad de filtración pueden controlarse en cierta medida. Precipitados Coloidales
Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no las retienen los filtros comunes. Además, el movimiento browniano evita que sedimenten por la influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partículas individuales de la mayoría de los coloides para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, que sedimenta. Coagulación de Coloides
Se puede lograr la coagulación por medio del calentamiento, la agitación y la adición de un electrolito al medio. Para entender la efectividad de estas medidas se necesita analizar por que los coloides son estables y no coagulan espontáneamente. Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas presentes tienen carga, ya sea positiva o negativa, como resultado de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las mismas. Al proceso por el que los iones son retenidos en la superficie de un sólido se le conoce como adsorción. Se puede demostrar con facilidad que las
partículas coloidales tienen carga al observar su migración cuando se coloca en un campo magnético. La adsorción de los iones en una superficie solida iónica se origina en las fuerzas de enlace normales responsables del crecimiento de los cristales. El tipo y el número de iones retenidos en la superficie de una partícula coloidal dependen, de manera compleja, de diversas variables. Sin embargo, para una suspensión producida en el transcurso de un análisis gravimétrico se pueden predecir fácilmente la especie absorbida y la carga de la partícula, ya que los iones que forman la red cristalina son retenidos más fuertemente que los otros iones. Con frecuencia su puede lograr la coagulación de un precipitado coloidal con periodos cortos de calentamiento, especialmente si se acompaña por agitación de la solución. El calentamiento reduce el número de iones adsorbidos. Una forma aún más efectiva de coagular un coloide es aumentar la concentración de un electrolito en la solución. Si a una suspensión coloidal se le agrega un compuesto iónico adecuado, aumentara la concentración de los contra iones en la vecindad de cada partícula. De esta forma, las partículas pueden acercarse mas entre si y aglomerarse. Peptización de Coloides
La peptización es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina del líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas. La remoción de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la capa de contra ion. Las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal original se restablecen y las partículas se separan de la masa coagulada. El líquido del lavado se vuelve turbio cuando las partículas recién dispersadas atraviesan el filtro. De esta manera, el químico se enfrenta con un dilema al trabajar con coloides coagulados. Por un lado, los lavados son necesarios para reducir al mínimo los contaminantes; por otro, si en el lavado se utiliza agua pura existe el riesgo de perdidas, como consecuencia de la peptización. Comúnmente el problema se resuelve al lavar el precipitado con una solución que contenga un electrolito que se volatilice durante las etapas subsecuentes de secado y calcinación. Tratamiento de los Precipitados Coloidales
Los coloidales se precipitan mejor de soluciones calientes, con agitación y que contienen suficiente electrolito para asegurar la coagulación. Con frecuencia mejora la filtración de un coloide coagulado si se deja reposar durante una hora o más en contacto con la solución caliente de la cual se formó. Durante este proceso, conocido como digestión, el precipitado
parece perder el agua que esta débilmente unida, y el resultado es una masa densa que se filtra con mayor facilidad.
Coprecipitación
La coprecipitación ocurre cuando algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado. Es importante comprender que la contaminación de un precipitado con una segunda sustancia, cuyo producto de solubilidad se ha rebasado, no constituye una coprecipitación. Hay cuatro tipos de coprecipitación: adsorción en la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento mecánico. La adsorción en la superficie y la formación de cristales mixtos son procesos en equilibrio, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están controlados por la cinética de crecimiento del cristal. Al igual que en la determinación de sulfatos, para la determinación de cloruros se tomara en cuenta la misma metodología a seguir, que será la siguiente: -
La preparación de la muestra La digestión La filtración El lavado La calcinación del precipitado.
Determinación de Cloruros.
El contenido de cloruros una muestra puede determinarse por adición de un exceso de solución de nitrato de plata a la solución de la muestra desconocida y pesada del cloruro de plata precipitado. Toda la determinación se basa en una reacción química:
El precipitado de cloruro de plata puede clasificarse como un precipitado cuajado. Las partículas son muy pequeñas y han de coagularse en agregados para poder ser filtradas. Los agregados son a menudo de dos formas, “en cadena” y “en terrones”. El ion cloruro en disolución se determina por precipitación con nitrato de plata de una disolución débilmente acidificada con ácido nítrico. Después de un periodo conveniente de digestión, se filtra el cloruro de plata por un filtro inerte, se lava y se deseca a peso constante. Cuando se sigue el procedimiento adecuado, prácticamente pueden eliminarse todas las fuentes de error y el método es uno de los más exactos entre los gravimétricos.
Métodos Volumétricos (Titulaciones)
Los métodos por titulación comprenden un grupo grande y poderoso de procedimientos cuantitativos que se basan en la medición de la cantidad de un reactivo de concentración conocida que se consume por el analito. En la titulación volumétrica se mide el volumen de una solución de concentración conocida que se necesita para reaccionar por completo con el analito. Por su parte, la titulación gravimétrica solo difiere de aquella en que se mide la masa del reactivo en lugar en lugar del volumen de su solución. En la titulación coulombimétrica, el “reactivo” que consume al analito es una corriente eléctrica directa y constante de magnitud conocida; en este método, lo que se mide es el tiempo requerido para completar la reacción electroquímica. Los métodos por titulación se utilizan en muchos análisis de rutina porque son rápidos, convenientes, precisos y se pueden automatizar fácilmente. Fundamentos del análisis volumétrico (titrimétrico) Definición de Términos
Una solución patrón (o titulante patrón) es un reactivo de concentración conocida con el que se lleva a cabo un análisis por titulación. La titulación se realiza añadiendo de una bureta, u otro artefacto automatizado que entregue liquido, una solución patrón a la solución del analito hasta que la reacción se considere completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulación se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final. Durante una titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Requisitos Fundamentales
Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico debe cumplir con un cierto número de exigencias. 1. La reacción entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la reacción sirve de base a los cálculos. 2. La reacción debe ser estequiometria; los cálculos a efectuar con los datos exigen una reacción definida. 3. La reacción debe ser rápida, con objeto de que la valoración pueda realizarse en poco tiempo. La mayor parte de las reacciones iónicas son tan rápidas, que pueden considerarse instantáneas; esto es exacto, especialmente en las metátesis iónicas. Algunas reacciones redox iónicas son lentas, pero pueden convertirse en suficientemente rápidas por catálisis.
4. La reacción debe ser completa en el momento que se han añadido cantidades equivalentes (estequiometrias) de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que puedan realizarse cálculos. 5. Debe disponerse de una disolución patrón como reactivo valorante. 6. Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración. 7. Deben utilizarse aparatos de medida exactos (buretas, pipetas, balanza, etc.). Detección del punto final: indicadores
El punto final de una valoración se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se añade a dicha mezcla. Aunque el mecanismo de la acción de los indicadores se discute con detalle al hablar de las determinaciones a que se aplica, resumiremos a continuación los métodos principales de indicación del punto final que, en general consisten en una observación visual del cambio o en la medida de alguna propiedad física del sistema. 1. Métodos visuales
a) b) c) d) e) f)
El reactivo es auto indicador Indicadores acido base Indicadores redox Formación de productos solubles de color diferente Desaparición del color de la sustancia que se valora. Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal, Método de Mohr g) Valoración hasta aparición de turbidez h) Terminación de la precipitación, o método del “punto claro”. i) Indicadores de adsorción 2. Métodos eléctricos
a) b) c) d)
Potenciométrico Conductométrico Amperométrico Culombimétrico
Tipos de Reacciones en Volumetría
Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poderse aplicar en métodos volumétricos. Es adecuada la siguiente clasificación de las reacciones en tres grupos principales, sobre todo en cuanto a la definición de equivalencia.
a) Reacciones de neutralización, la reacción entre un acido y una base se denomina neutralización. b) Formación de precipitados, ionógenos débiles o iones complejos, estas reacciones llegan a ser completas debido a que los iones son eliminados de la disolución. c) Reacciones de oxido-reducción o redox, estas reacciones implican la transferencia de uno más electrones desde el agente reductor al oxidante. Titulaciones de formación de complejos y precipitados
Los reactivos que forman complejos tienen una gran utilidad en la química analítica. La titulación de cationes fue una de sus primeras aplicaciones. Muchos complejos tienen además la propiedad de ser coloridos o de absorber las radiaciones ultravioleta; la formación de este tipo de complejos suele ser la base de muchas determinaciones espectrofotométricas. Algunos complejos tienen una solubilidad escasa en agua, una propiedad que se aprovecha en el análisis gravimétrico o en las titulaciones donde se forman precipitados. Titulaciones por precipitación
La precipitación titrimétrica es uno de los métodos analíticos más antiguos. Su origen se remonta a mediados de 1800 y tiene como base las reacciones que generan compuestos iónicos de solubilidad restringida. Sin embargo, la velocidad con la que se forman muchos precipitados es tan lenta, que son muy pocos los agentes precipitantes útiles para una titulación. El reactivo más importante es el nitrato de plata, que se utiliza en la determinación de halogenuros, aniones semejantes a estos, mercaptanos, ácidos grasos y diversos aniones inorgánicos divalentes. Las titulaciones con nitrato de plata también se conocen como titulaciones argentométricas. Indicadores del punto final para titulaciones argentométricas
En las titulaciones con nitrato de plata encontramos tres tipos de puntos finales: (1) químico, (2) potenciométrico y (3) amperométrico. Algunos indicadores químicos que son los que nos interesan (por el momento) se describen a continuación. El punto final que produce un indicador químico suele evidenciarse por un cambio de color y, a veces, por la aparición o desaparición de turbidez en la solución que se titula. Los requerimientos de un indicador para una titulación de precipitación son similares a los que se utilizan en una titulación de neutralización: (1) el cambio de color deberá ocurrir en un margen estrecho en función p del reactivo o del analito, y (2) ese cambio debe darse dentro de la porción mas pronunciada de la curva de titulación del analito. Hay tres indicadores que son ampliamente utilizados en las titulaciones argentométricas. -
Formación de un precipitado colorido: el método de Mohr. Indicadores de adsorción: el método de Fajans.
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Formación de un complejo colorido: el método de Volhard.
Pero el que mas nos interesa es el primero por lo cual se lo describirá a detalle. Formación de un precipitado colorido: el método de Mohr.
El cromato de sodio es un buen indicador para la determinación argentométrica de iones cloruro, bromuro y cianuro debido a que, en el punto de equivalencia, reacciona con los iones plata y forma un precipitado de cromato de plata (Ag2CrO4) de color rojizo ladrillo. Las reacciones que se llevan a cabo de la determinación de cloruro y bromuro (X ) son: Reacción de titulación
Reacción del indicador La solubilidad del cromato de plata es varias veces mayor que la del cloruro o bromuro de plata. Para titular cloruro o bromuro, se puede seleccionar una concentración de ion cromato de tal magnitud, que el Ag2CrO4 aparezca a una concentración de iones plata correspondiente al punto de equivalencia de la titulación. Sin embargo, en la práctica, se requiere una concentración alta de ion cromato, y de color amarillo que imparte a la solución es tan intenso que enmascara el color rojo del cromato de plata. Por esta razón, suelen emplearse concentraciones bajas de ion cromato y, por lo mismo, es necesario agregar un exceso de nitrato de plata antes de que comience la precipitación. Además, hay que añadir un exceso de reactivo para que se forme un precipitado de cromato de plata suficiente para ser detectado. Estos dos factores conducen a un error sistemático positivo en el método de Mohr, y es más significativo cuando las concentraciones de reactivo son inferiores a 0.1M. Para corregir este error, es una buena práctica valorar la solución de nitrato de plata contra una solución patrón primaria de cloruro de sodio en las mismas condiciones del análisis. Con este procedimiento no solo se compensa el exceso de reactivo consumido, también se corrige la falta de agudeza del analista para detectar la aparición de color. La titulación de Mohr debe hacerse a un pH de 7 a 10 porque el ion cromato es la base del acido conjugado del acido débil y, en un pH acido (inferior a 7), la concentración de cromato es muy baja y no se forma el precipitado en el punto de equivalencia. El pH adecuado para la titulación normalmente se logra saturando la solución del analito con hidrogeno carbonato de sodio.
