OBJETIVOS: Conocer el ensayo Dymical Mechanical Thermal Analysis (DMTA) utilizado para determinar el tiempo de gel de las resinas liquidas catalizadas.
RESINAS LIQUIDAS CATALIZADAS ENSAYO DEL TIEMPO DE GELIFICACIÓN La gelificación es característica de los termoestables y tiene una gran importancia en el procesado de estos. El punto de gel es crítico en la manipulación de los materiales termoestables ya que a partir de este estado el material deja de fluir y no puede ser procesado. El fenómeno de la gelificación ocurre en una etapa determinada del proceso reactivo y depende de la funcionalidad, reactividad y estequiometria de las especies reactivas. Existen varios ensayos para determinar el tiempo de gelificación de las resinas de poliéster, a fin de definir su comportamiento en la última operación de moldeo y su estabilidad de almacenamiento y tiempo de vida en envase. La gelificación se define como el p unto en que la resina, después de ser catalizada, deja de ser un líquido viscoso y se transforma en un sólido con aspecto de caucho blando y elástico. Después de la gelificación el flujo cesa y no es posible realizar cambio alguno en el producto moldeado. La gelificación varía con la reactividad de la resina, el inhibidor, el catalizador y la temperatura de curado. Desde el punto de vista industrial existen diversas maneras para determina los tiempos de gelificación. En general, los tiempos de gelificación suelen medirse a la temperatura de fabricación del poliéster y a 82,2 °C si estas dos temperaturas n o coinciden. Desde el punto de vista científico, existe una gran controversia sobre la obtención del tiempo de gel, diversos autores aceptan tiempos de gelificación obtenidos mediantes técnicas viscosimétricas, tales como, DMTA, TBA y TMA.
DTMA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis - Análisis Termomecánico Dinámico) El Análisis Dinámico Termomecánico (DMTA), es una técnica de caracterización para materiales poliméricos o con cierto comportamiento viscoelástico. Este análisis permite estudiar la respuesta del polímero a las solicitaciones exteriores en un amplio intervalo de tiempos y temperaturas. Un material perfectamente elástico, almacena en su totalidad la energía suministrada; un líquido puramente viscoso, disipa íntegramente la energía suministrada. Por tanto, se puede decir que los materiales polímeros disipan (cal entándose o deformándose perfectamente) una parte de la energía con que se les excita, es decir, que presentan un comportamiento viscoelástico. El principio de DMTA es de someter una deformación sinusoidal a la probeta y medir la tensión sinusoidal desfasada que resulta. Esta deformación se hace en un rango de temperaturas amplio, y con una frecuencia fija. Pues, el DMTA permite conocer la tensión sinusoidal desfasada que origina una deformación igualmente sinusoidal a la que se somete la probeta en función del tiempo o la temperatura. A partir de estos resultados se puede calcular el modulo dinámico debido a la deformación alternante. De los resultados se puede sacar información del grado de viscoelasticidad y determinar los cambios de estructura que ocurre en el material a ciertas temperaturas. El estudio dinámico se basa en el hecho de que al aplicar una fuerza sinusoidal, variable en función del tiempo, determinada frecuencia angular,̅ , produce una deformación también variable sinusoidalmente.
, con una
El DMTA combina la reología de sólidos con el análisis térmico y permite la medida de propiedades mecánicas, mientras que se somete la muestra a un programa térmico. Esta técnica ofrece la posibilidad de trabajar a temperatura constante, obteniendo la respuesta en función del tiempo, o de otras variables, como puede ser la amplitud de la deformación o la frecuencia. Además, existe la posibilidad de operar en modo estacionario y, en este caso, los resultados también se pueden representar en función del tiempo. En lo que se refiere al empleo de esta técnica (DMTA), las mediciones más típicas son la temperatura de transición vítrea y temperaturas características de otras relajaciones secundarias. En estos casos se suele v ariar la temperatura en forma d e rampa. Las relajaciones son procesos de pérdidas de viscoelásticas, son fenómenos cinéticos, también denominadas dispersiones. Cuando un material polímero se desplaza de su equilibrio por efecto de solicitaciones externas, el sistema tiende a volver a su estado inicial al cesar estas. Este proceso hacia a l equilibrio se denomina relajación.
Objetivo del Ensayo: Registrar las propiedades viscoelásticas dependientes de la temperatura y determinar el modulo de elasticidad y los valores de amortiguación mediante la aplicación de una fuerza de oscilación en la muestra. Fundamento: se mide la diferencia de fase existente entre una tensión aplicada (cíclica) al material y la deformación que él se produce. Tipos de medidas: las medidas de hacen en función de la temperatura a una frecuencia de deformación fija o en función de la frecuencia de deformación, manteniendo la temperatura constante. Resultados: cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular. Esta técnica consiste en la imposición de una pequeña deformación cíclica continuada a la muestra a estudiar. Debido al carácter viscoelástico de ciertos materiales, si la frecuencia de la tensión que produce la deformación es muy alta o la temperatura es baja, las cadenas moleculares no tienen tiempo suficiente para relajarse y por lo tanto se crea una diferencia de fase entre la tensión aplicada al material () y la deformación que se produce en el mismo (). Esta técnica permite medir esa diferencia de fase. Por medio de esta técnica se pueden detectar los cambios que se producen en los estados de movimiento a escala molecular, cambios que no son posibles visualizar en otras técnicas de análisis térmico. La tensión () y la deformación () pueden expresarse mediante:
() ( ̅ ) () ̅ ,
(1)
Donde y son la amplitud de la tensión y de la deformación máximas, respectivamente, siendo una constante que representa la magnitud de la diferencia de fase entre la tensión aplicada y la deformación producida, dependiente de cada material a estudio; ̅ es la frecuencia angular, en radianes por segundo, que puede transformarse rápidamente en una frecuencia en ciclos de deformación sufridos por el material por unidad d e tiempo. Dado que se ha introducido el comportamiento viscoelástico como una combinación de comportamientos puramente elásticos o viscosos, es evidente que en materiales como polímeros se pueden esperar ángulos de desfase entre 0° (que correspondería aun almacenamiento de energía por un mecanismo elástico) y 90° ( que correspondería a una disipación de la energía aplicada a partir de un mecanismo viscoso). Las ecuaciones de la expresión (1) suelen relacionarse, teniendo en cuenta la teoría lineal de la viscoelasticidad, mediante la expresión:
( )() () ̅ ̅()
() se denomina modulo dinanomecánico complejo, siendo el modulo de almacenamiento (razón entre la tensión y la El valor ̅ deformación) y el modulo de pérdidas (componente desfasada 90° de la razón antes citada).
La razón entre las dos c omponentes y es la tangente del ángulo de desfase, denominado factor de pérdida, o , donde:
El módulo de almacenamiento es uno de los parámetros más utilizados para estudiar los cambios del material en función de la temperatura o del tiempo.
representa la energía que el material almacena como consecuencia de la deformación pero de forma reversible y recuperable mientras corresponde a la energía que el material disipa irreversiblemente. Como se puede ver y dependen de la
frecuencia pero no del tiempo.
Para determinar los cambios de estructura del material (co mo la temperatura de transición vítrea), se debe graficar en función de la temperatura, donde , el factor de pérdida es el cociente entre y , las dos partes del módulo de elasticidad complejo.
Por tanto, en los experimentos de tipo dinámico, podemos extraer información directa sobre la importancia de las componentes elásticas y viscosas de un comportamiento viscoelástico, mediante la obtención experimental de los módulos de almacenamiento y módulos de pérdidas. A continuación se ilustra el comportamiento genérico que se podría esperar para las tres magnitudes que se acaban de describir.
Imagen 1. Representación del logaritmo del modulo de almacenaje, y del factor de pérdidas, , frente a la temperatura. Fuente: http://ocw.uc3m.es/ Teniendo en cuenta la correspondencia entre experimentos de tiempo y temperatura, y dado que la frecuencia de una deformación oscilatoria no deja de estar ralacionada con el tiempo, se puede considerar aquí otro experimento realizable en equipos dinámicos. Consiste en trabajar a temperatura constante y diferentes frecuencias. En la siguiente grafica se ilustra.
Imagen 2. Representación a varias temperaturas del módulo de almacenaje en función de la frecuencia de deformación de un polímero termoestable epoxídico. Fuente: http://ocw.uc3m.es/ Son muchas las aplicaciones técnicas de interés de esta técnica; por ejemplo, el control de materiales que se usan para neumáticos de automóviles, que en condiciones normales de uso son sometidos a una tensión cíclica. En estos materiales interesa que el factor de pérdida no sea muy alto, para evitar una acumulación de energía en el material, su excesivo calentamiento y un rápido deterioro. La influencia de la presencia de a gentes aditivos que refuerzan estos materiales se pueden estudiar convenientemente por DMTA. El uso de resinas termoestables también es otra aplicación importante. El curado de las mismas reduce los movimientos moleculares, disminuyendo el valor del factor de pérdida. Los copolimeros y los materiales compuestos constituyen también un campo apropiado para el estudio por DMTA. Y muchas otras aplicaciones en el control de procesado de muchos materiales polímeros de aplicación tecnológica.
Equipos: Para la realización de este ensayo se requiere de un Analizador Térmico Mecánico Dinámico.
Imagen 3. Analizador DMTA. Fuente: http://www.anton-paar.com/
Este equipo cuenta con un sistema modular DMTA el cual realiza análisis térmico mecánico en torsión y extensión dentro de un rango de temperatura. Dicho sistema consta de un reómetro que se combina con los dispositivos de temperatura de convección, un software, entre otros accesorios. El dispositivo de temperatura por convención suele estar formado por dos medias cascaras en las que se calienta gas por convección. El flujo de gas presente en la cámara para la muestra es completamente simétrico, lo que garantiza una distribución perfecta de la temperatura. Las opciones de enfriamiento son sistemas de evaporación de nitrógeno líquido.
Imagen 5. Control de temperatura por convección, analizador DMTA. Fuente: http://www.anton-paar.com/ El sistema del equipo viene equipado con cámara, la cual graba imágenes y videos los cuales se muestra directamente en el software. Los equipos más modernos cuentan con sistemas en los que se pueden investigar la cinética de reacción, ya sea en forma isotérmica o pre configurando una rampa de temperatura y una velocidad de calentamiento definida. El software de estos cuenta con un macro especial que evalúa el grado de entrecruzamiento de un material y analizan la transición sol-gel. Algunos también cuentan con aplicaciones Photo DMTA la cual se utiliza para investigar el comportamiento de curado de los materiales iniciados por luz UV. A continuación se muestran, ejemplos de las graficas que son emitidas por el equipo:
Imagen 6. Graficas arrojadas por el analizador DMTA. Fuente: http://www.anton-paar.com/
Unidades que se utilizan:
Tensión (N) Deformación (Unidades de Longitud) Frecuencia angular (radianes por segundo) Módulo de Almacenamiento (Unidades de presión, Pa) Módulo de Pérdida (Unidades de presión, Pa) Angulo de desfasaje (Grados) Temperatura (°C)
Resinas a las que se le aplican: Este tipo de ensayo se aplica a las Resinas Epoxi o poliepóxido, polímero termoestable que se endurece cuando se mezcla con un a gente catalizador o endurecedor.
Imagen 7. Estructura de la resina epóxica. Las resinas epóxicas se obtiene por reacción del difenilolpropano y la epiclorhidrina. Según las cantidades en que se adicionan los constituyentes y las condiciones en que se efectúan las reacciones, se obtienen resinas sólidas, viscosas o líquidas.
Tipos de gráficos: Del análisis DMTA se obtienen gráficos del Módulo de Almacenamiento, Módulo de pérdida y Angulo de desfasaje, en función ya sea de la temperatura o en función de la frecuencia.
Imagen 8. Graficas de analizador DMTA. Fuente: http://www.anton-paar.com/
CONCLUSIÓN El Análisis Dinámico Termomecánico (DMTA), es de gran utilidad en la investigación, desarrollo, producción y caracterización de polímeros, puesto que permite estudiar la respuesta de ciertos materiales poliméricos a las solicitaciones exteriores. Además a diferencia de otras técnicas de análisis térmico, por medio de esta se pueden detectar los cambios que se producen en los estados del material a escala molecular.
