Bol-e, Vo. 3, No. 4, 2007
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE QUERÉTARO Voluntad. Conocimiento y Servicio
Reporte de Estadía para obtener el título de
TÉCNICO SUPERIOR UNIVERSITARIO EN TECNOLOGÍA AMBIENTAL CENTRO DE GEOCIENCIAS- UNAM CAMPUS JURIQUILLA TÉCNICA DE DIGESTIÓN TOTAL DE HIDROCARBUROS PARA ANÁLISIS DE METALES PESADOS PRESENTA: C. HERNÁN ELIHÚ AYALA DE LA PORTILLA Dr. Alejandro Carrillo Chávez ASESOR DE LA EMPRESA
SANTIAGO DE QUERÉTARO
M. en E. Maura Olivia García Pineda ASESOR UTEQ
OCTUBRE DEL 2007
1
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer primeramente a Dios, quien me ha ayudado; es imposible conocer y comprender bien el universo, su creación, sin antes reconocer la existencia de un Creador inteligente. También quiero agradecer a mis padres, que siempre me han motivado y apoyado a alcanzar todas mis metas, y no solo las académicas. Quiero expresarle mi agradecimiento especial al Dr. Alejandro Carrillo Chávez, quien a lo largo de estos meses me ha ayudado y apoyado con paciencia e interés sincero a desarrollar este proyecto, gracias a su valiosa ayuda hoy puedo presentar este trabajo. De igual forma quiero agradecer el apoyo y el ánimo a la M. en E. Maura Olivia García Pineda, quien me ayudo a desarrollar este trabajo, y a lo largo de dos años nos motivo a todos sus estudiantes. Además, quiero agradecer el apoyo prestado y la paciencia de la Lic. Carolina Muñoz, quien me ayudó en gran manera en el laboratorio y en la búsqueda de información, y de la M. en C. Ofelia Pérez Arvizu, por su asesoría en el tema de espectrometría ICP-MS.
2
DEDICATORIAS
A las mentes inquietas en búsqueda de la verdad
3
INTRODUCCIÓN
I.- El petróleo y su importancia en la sociedad actual El petróleo es conocido desde la prehistoria. En México los antiguos pobladores tenían conocimiento de esta sustancia. En 1859, Edwin L. Drake inició una nueva época cuando encontró petróleo en Titusville, Pensilvania, a una profundidad de 21 metros. A 148 años de aquel suceso, el petróleo desempeña un papel de suma importancia en las actividades industriales, científicas y cotidianas. A tal grado ha sido empleado el petróleo y sus derivados, que se podría decir, sin temor a equivocarse, que vivimos en la era del petróleo.
Consumo Mundial de petróleo (1995-2005) Consumo Mundial de Petróleo 1995 - 2005 (miles de barriles por día) REGIONES 1995 MEDIO ORIENTE
4.24
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
4.37
4.457 4.522 4.599 4.735 4.854 5.047 5.238 5.492 5.739
EUROPA & 19.703 19.555 19.738 19.826 19.742 19.564 19.743 19.726 19.903 20.195 20.35 EURASIA NORTE AMERICA
21.15 21.793 22.275 22.674 23.286 23.522 23.571 23.665 24.05 24.877 24.875
SUR & CENTRO AMERICA
4.133 4.297 4.535
AFRICA
4.68
4.704 4.661 4.739 4.688 4.537 4.647 4.776
2.198 2.239 2.308 2.389 2.449 2.458 2.475 2.511 2.568 2.646 2.763
ASIA 18.081 18.872 19.929 19.503 20.307 20.839 20.998 21.644 22.359 23.586 23.957 PACIFICO TOTAL
69.506 71.126 73.244 73.594 75.087 75.779 76.379 77.28 78.655 81.444 82.459
Tabla A: consumo mundial de petróleo. Fuente: http://www.bp.com
4
Producción Mundial de petróleo (1995-2005)
Producción Mundial de Petróleo 1995 - 2005 (miles de barriles por día) REGIONES 1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
MEDIO 20.221,7 20.628,4 21.757,5 23.000,8 22.305,8 23.501,4 22.871,3 21.471,0 23.296,4 ORIENTE
24.588,5 25.119,1
EUROPA y 13.822,3 14.002,5 14.228,5 14.190,0 14.471,5 14.942,3 15.442,6 16.280,8 16.964,7 EURASIA
17.571,6 17.533,8
NORTE 13.789,0 14.052,0 14.267,0 14.182,0 13.678,0 13.904,0 13.906,0 14.069,0 14.193,0 AMERICA
14.137,0 13.636,0
SUR y CENTRO 5.782,3 6.158,6 6.493,0 6.907,9 6.699,0 6.813,3 6.721,2 6.640,0 AMERICA
6.367,1
6.744,9
6.963,8
7.111,9 7.440,7 7.768,4 7.644,0 7.605,5 7.844,1 7.918,3 8.022,1
8.438,1
9.266,3
9.835,0
ASIA y 7.375,1 7.606,9 7.726,8 7.683,6 7.613,3 7.936,2 7.876,8 7.899,5 PACIFICO
7.832,1
7.890,2
7.999,8
AFRICA
TOTAL
68.102,2 69.889,1 72.241,3 73.608,4 72.373,1 74.941,3 74.736,2 74.382,4 77.091,4
80.198,4 81.087,5
Tabla B: Producción mundial de petróleo. Fuente: http://www.bp.com
Producción de petróleo en México La producción de petróleo en México es posible apreciarla en la siguiente tabla, donde observamos las variaciones en la producción, según sus tipos, pesados, ligeros y superligeros.
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Producción de hidrocarburos líquidos (miles de barriles diarios) Por tipo Año
Pesado
Ligero
Superligero
2002
2174
847
157
2003
2425
811
135
2004
2458
790
135
2005
2387
802
144
2006
2244
831
180
2007
2119
846
197
Los datos del 2007 son el promedio hasta junio, el resto de los años es el promedio anual.
Tabla C: Producción de hidrocarburos líquidos en México Fuente: www.pemex.com
Zonas productoras de petróleo en México En la actualidad las principales zonas productoras son el distrito noreste de Reynosa, el distrito norte en Ciudad Madero, Tampico hasta Poza Rica, Tuxpan y Ébano, la zona centro o cuenca del bajo Papaloapan y la sur, entre la planicie de Coatzacoalcos, en las proximidades de Minatitlán y Las Choapas, y el sur de Tabasco y norte de Chiapas, así como la zona marina de Cantarell.
II.-Problemática del uso del petróleo Contaminación atmosférica por quema de hidrocarburos La quema de los combustibles derivados del petróleo, así como la quema de petróleo, genera gases como CO, CO2 además de ciertas cantidades de NOx y SOx, sustancias que reaccionan con el agua, y en cantidades suficientes dan lugar a lluvias ácidas, además, cuando la combustión no es lo suficientemente
completa,
se
generan
cantidades
apreciables
de 6
inquemados, hidrocarburos parcialmente oxidados que presentan un potencial riesgo a la salud y un daño en el medio ambiente.
Contaminación por derrames de petróleo Los derrames de petróleo representan una amenaza para la flora y fauna acuática, pero también para los seres humanos, pues daña ecosistemas de los cuales depende la economía de ciertas zonas, o inclusive, su salud, que se puede ver afectada a través de la cadena alimenticia, y la liberación de ciertas sustancias en el medio ambiente.
Contaminación por metales pesados en hidrocarburos Es bien sabido que en el petróleo se pueden encontrar cantidades traza de metales, inclusive, muchas veces se encuentran dentro de las estructuras orgánicas, dando origen a compuestos organometálicos. Cuando un combustible se quema y tiene esta clase de compuestos, los metales son liberados al ambiente, donde se añaden en cantidades pequeñas, pero de manera continua, representando un riesgo latente en el medio ambiente.
III.- Determinación de metales en petróleo La determinación de metales en petróleo puede tener dos fines de importancia económica y ecológica:
Rastreo de contaminación Cada petróleo tiene un contenido definido de metales, así como relaciones entre ellos bien identificadas, que bien pueden ser usadas como una “huella digital” que ayude a la clasificación del petróleo. Con este tipo de análisis, relativamente fácil y rápido, se puede determinar cual, entre varias, es la fuente de contaminación de, por ejemplo, un derrame en medio del océano.
Origen del petróleo 7
Por medio de la comparación del contenido de metales y de ciertas relaciones de concentración entre metales bien definidas (V/Ni, por ejemplo), se puede determinar el origen de cierta muestra de petróleo.
Imagen 1: Dos distintas muestras de petróleo.
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ÍNDICE AGRADECIMIENTOS........................................................................................iii DEDICATORIAS............................................................................................... iv INTRODUCCIÓN.............................................................................................. v CAPÍTULO 1 ASPECTOS GENERALES DEL CENTRO DE GEOCIENCIAS, UNAM. 1.1
Antecedentes del Centro de Geociencias............................................... 17
1.2
Misión...................................................................................................... 19
1.3
Visión........................................................................................................19
1.4
Objetivos...................................................................................................19
1.5
Clientes......................................................................................................20
1.6
Ubicación ..................................................................................................20
CAPÍTULO 2 DEFINICIÓN DEL PROYECTO 2.1
Antecedentes............................................................................................23
2.2
Definición del problema.............................................................................23
2.3
Justificación...............................................................................................24
2.4
Objetivos....................................................................................................24
CAPÍTULO 3 MARCO TEÓRICO 3.1
Origen de hidrocarburos……………………………………………………….26
3.2
Metales pesados en hidrocarburos…………………………………………...33
3.3
Horno de microondas (Digestor)……………………………………………....47
3.4
Digestión de materiales para análisis de metales…………………………...56
9
3.5 Fundamentos de ICP-MS………………………………………………………60 CAPÍTULO 4 DESARROLLLO DEL PROYECTO 4.1
Etapas en las que se planeo el desarrollo del problema...........................69
4.2
Desarrollo del proyecto..............................................................................70
CAPITULO 5 RESULTADOS Y CONCLUSIONES 5.1
Resultados y sus análisis..........................................................................82
5.2 Conclusiones……........................................................................................88 5.3
Recomendaciones......................................................................................90
CAPITULO 6 6.1 GLOSARIO.....................................................................................................92 6.2 BIBLIOGRAFÍA.............................................................................................93
10
CAPÍTULO 1 ASPECTOS GENERALES DEL CENTRO DE GEOCIENCIAS, UNAM
CAPÍTULO 1
11
1.1 Antecedentes del Centro de Geociencias (CGEOUNAM) El Campus Juriquilla de la UNAM es el resultado de un gran proyecto para favorecer a la descentralización de las actividades de investigación científica, de educación superior, de desarrollo tecnológico y
de formación de recursos
humanos de alto nivel.
Figura 1: Entrada principal de la UNAM Campus Juriquilla. Fuente: www.geociencias.unam.mx
En el Campus Juriquilla de la UNAM se pueden encuentrar el Instituto de Neurobiología (INB), Unidad de Neurodesarrollo y Unidad de Resonancia Magnética, el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA), el Centro de Geociencias (CGEO). Asimismo cuenta con un Centro Académico Cultural (CAC), que consta de una Biblioteca Central, un Teatro-Auditorio con
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capacidad para 380 personas, una Unidad de Docencia, una Unidad de Seminarios y Cafetería. El Centro de Geociencias (CGEO), pertenece al Subsistema de la Investigación Científica de la UNAM y se ubica en el Campus UNAM de Juriquilla, Querétaro. El Centro se creó el 1 de Abril de 2002, a partir de la "Unidad de Investigación en Ciencias de la Tierra" (UNICIT), que dependía de los Instituto de Geología y el Instituto de Geofísica de la UNAM. La Unidad se había creado a mediados de 1996 y por primera vez se juntaba personal de dos diferentes Institutos para trabajar de manera interdisciplinaria.
Figura 2: Centro de Geociencias, UNAM Campus Juriquilla Fuente: www.geociencias.unam.mx
Para fomentar la interacción de los investigadores en los campos considerados de mayor interés, el Centro de Geociencias tiene una estructura compuesta por cuatro programas de investigación, que son: ! Tectónica, Geología Estructural y Sismología. ! Magmatismo y Petrogénesis. ! Geomagnetismo y Exploración Geofísica. ! Geofluidos. 1.2 Misión
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La misión del CGEO es ser un polo científico líder a nivel nacional y punto de referencia internacional para la investigación y la formación de recursos humanos de alto nivel en áreas estratégicas de las Geociencias, que contribuya a un mejor conocimiento del territorio nacional y al aprovechamiento de sus recursos naturales y la protección del medio ambiente. 1.3 Visión 1.4 Objetivos Los objetivos del Centro de Geociencias son siete y son los siguientes: 1. Realizar investigación de alta calidad, cuyos resultados incidan en la solución de problemas científicos y sociales, internacionales, nacionales y regionales, por medio de trabajo interdisciplinario entre las diferentes ramas de la Ciencias de la Tierra y con otras áreas donde puedan existir temas de interés común. 2. Fortalecer los lazos académicos con los institutos y centros afines de la UNAM y del resto del país, a través de redes de investigación sobre temas comunes, así como del intercambio de estudiantes y posdoctorantes. 3. Colaborar estrechamente con las universidades de la región central del país, para desarrollar proyectos de docencia a nivel Licenciatura y formación de personal especializado a nivel Posgrado. 4. Incrementar la colaboración con instituciones de alto reconocimiento internacional para mejorar el nivel de investigación y posibilitar el intercambio académico, especialmente de estancias de estudiantes e investigadores visitantes. 5. Fortalecer los nexos de colaboración con gobiernos de los estados vecinos, entidades públicas y empresas paraestatales en donde impactan las actividades de investigación del Centro.
14
6. Apoyar la difusión de las investigaciones en Geociencias a nivel nacional e internacional a través de la edición de revistas científicas arbitradas y medios electrónicos, así como con la organización de congresos científicos, foros de discusión, etc. 7. Fomentar acciones y actividades de divulgación científica en colaboración con entidades gubernamentales, universidades y organismos descentralizados, insistiendo en acciones como la creación de un Museo de la Ciencia con una sala dedicada al Sistema Tierra, la articulación de mecanismos de integración e investigadores del Centro en comités estatales y municipales dedicados a diversos aspectos en los que tengan incidencia las Ciencias de la Tierra, la participación de investigadores en foros de divulgación científica como televisión, radio, prensa, libros, folletos, etc. 1.5 Clientes En el Centro se llevan a cabo proyectos aplicados para la solución de problemas que afectan a las entidades estatales del centro del país como lo son: estudios de suelo, riesgos geológicos (sísmico, volcánico, deslaves, agrietamientos, fracturamientos, etc.), estudios de agua subterránea, contaminación de acuíferos, contaminación de suelos, prospección (para rellenos sanitarios, vías públicas, infraestructura urbana, carreteras, etc.) y otros. 1.6 Ubicación El centro de geociencias se ubica en el estado de Querétaro, en Juriquilla, y se encuentra a 8 km al norte de la ciudad de Querétaro
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Figura 3: Ubicación del Campus Juriquilla. Fuente: www.geociencias.unam.mx
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CAPÍTULO 2 DEFINICIÓN DEL PROYECTO
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CAPÍTULO II DEFINICIÓN DEL PROYECTO 2.1 ANTECEDENTES Hoy en día vivimos en la era del petróleo, de eso no cabe duda, el petróleo y sus derivados nos proveen de materias primas para telas, plásticos, combustibles, solventes, y de una gran cantidad de compuestos orgánicos, de los cuales depende en buena medida la industria. Sin embargo, es necesario señalar, que la explotación, la refinación, e inclusive muchos de los usos finales, tienen un impacto en el ambiente, además de los accidentes con petróleo o sus derivados, de los cuales, los derrames son muy sobresalientes, debido al daño producido a los ecosistemas donde se produce el derrame. Sin duda alguna, el tener una forma rápida y certera de identificar cada tipo de petróleo, como si tuvieran “huellas digitales”, es muy útil, sobre todo en situaciones donde hay más de un posible responsable de un derrame petrolero. 2.2 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA En el mundo actual, donde es necesario equilibrar el consumo de recursos con el cuidado del ambiente, es necesario contar con un tipo de técnicas que permitan identificar la fuente de contaminantes, en este caso, del derrame petrolero. ¿Es posible el uso de una técnica para facilitar la identificación de la fuente de contaminación? Con este propósito, se desarrollará un método de digestión de hidrocarburos del petróleo para analizar su contenido de ciertos metales, cuyas concentraciones y sus relaciones entre concentraciones, serán la “huella digital” que nos permitirá distinguir una muestra de petróleo de otra. 2.3 JUSTIFICACIÓN 18
El análisis en el contenido de metales en los hidrocarburos del petróleo, es una fuente de información para diversos campos de la ciencia, con distintas aplicaciones. Con fines ambientales, se puede hacer un monitoreo de la cantidad de metales dentro del petróleo, así como en sus derivados. También en el área ambiental, con el desarrollo de este método, se puede usar la información del contenido de métales y sus relaciones, como las “huellas digitales” del petróleo, que nos permiten identificar
la fuente de un derrame petrolero así como la
cantidad de metales pesados que este que libera en el ambiente. Del mismo modo, resulta útil en geología y en especial en geoquímica, pues permite correlacionar el tipo de compuestos orgánicos presentes en el petróleo, según la cantidad de metales presentes y las relaciones ya establecidas para su caracterización, todo por medio de este mismo análisis, que es relativamente rápido, una vez preparada la muestra previa digestión. 2.4 OBJETIVOS Objetivo general: Establecer un método de digestión total de hidrocarburos del petróleo en un digestor a base de microondas, para su posterior análisis de metales pesados (V, Ni, Co, Fe, Zn, Cr, Mn) por un método espectroscópico (ICP-MS). Objetivos particulares: ! Medir la densidad de diversos tipos de petróleo. ! Efectuar digestiones a diversas temperaturas, tiempos, presiones y con distintos reactivos, para determinar cual es la óptima. ! Determinar las concentraciones de metales en un material de referencia certificado, de matriz similar, y compararlas con los valores reportados en su certificado, lo que nos permitirá conocer la exactitud del método de digestión.
19
CAPÍTULO 3 MARCO TEÓRICO
20
CAPÍTULO 3 3.1 Origen de Hidrocarburos 3.1.1 Génesis del petróleo La cuestión de la formación del petróleo ha sido durante mucho tiempo un tema de investigación de interés. Se sabe que la formación del petróleo esta asociada al desarrollo de rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y se cree que es el resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos1.
3.1.2 Teoría Orgánica Las teorías originales, en las que se atribuyó al petróleo un origen inorgánico, propuestas por Berthelott y Mendeleyev, han quedado descartadas, he aquí algunas de las reacciones supuestas:
Actualmente, existen varias teorías sobre la formación del petróleo. Sin embargo, la más aceptada desde la década de 1980 es la teoría orgánica. Esta teoría propone que el petróleo se originó a partir de restos animales y vegetales (incluyendo algas microscópicas) acumulados en el fondo de las lagunas y en el curso inferior de los ríos, es decir en ambientes próximos al mar. Cabe destacar
21
que el origen sigue siendo una cuestión de controversia, pues algunas teorías actuales siguen atribuyendo al petróleo un origen inorgánico. Según la teoría orgánica, esta materia procedente de seres vivos, se cubrió gradualmente con capas de diversos sedimentos, al abrigo de las cuales, en determinadas condiciones de presión, temperatura y al tiempo suficiente, dieron origen a los diversos hidrocarburos, mezclados con pequeñas cantidades de azufre (S), oxígeno (O), nitrógeno (N), y trazas de metales
pesados como hierro (Fe),
cromo (Cr), níquel (Ni), cobalto (Co) y vanadio (V), cuya mezcla constituye el petróleo crudo1. Así, el petróleo esta constituido por una mezcla de hidrocarburos, es decir, compuestos que contienen en su estructura molecular carbono e hidrógeno y algunas otras sustancias en cantidades traza. El número de átomos de carbono y la forma en que están colocados dentro de las moléculas de los diferentes compuestos proporciona al petróleo diferentes propiedades físicas y químicas. Así se tiene que, a temperatura y presión ambientales (es decir, 298,15 K y 1 atm), los hidrocarburos compuestos por uno a cuatro átomos de carbono son gaseosos, los que contienen de 5 a 20 son líquidos, y los de más de 20 son sólidos1. El petróleo crudo varía mucho en su composición, lo cual depende del tipo de yacimiento de donde provenga, pero en promedio se puede considerar que contiene entre 83 y 86% de carbono y entre 11 y 13% de hidrógeno1. Mientras mayor sea el contenido de carbón en relación al del hidrógeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene el crudo. Algunos crudos contienen compuestos hasta de 30 a 40 átomos de carbono1.
22
3.1.3 Principales componentes químicos del petróleo El petróleo está constituido por una mezcla de compuestos químicos, que son clasificados en función de sus características físicas
y químicas. Los
componentes químicos del petróleo son principalmente de las series de las parafinas (alcanos), isoparafinas (isoalcanos), olefinas (alquenos), compuestos aromáticos (familia del benceno), naftenos (cicloalcanos)4, además de los derivados del azufre, oxígeno y nitrógeno2,. A continuación se muestran algunas imágenes que ejemplifican algunos de los compuestos químicos presentes en el petróleo, de las siguientes series; parafinas, isoparafinas, olefinas, compuestos aromáticos y naftenos:
Figura 1.1: Compuestos parafínicos. Fuente: www.imp.mx/petróleo/composición
Figura 1.2: Compuestos isoparafínicos. Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
23
Figura 1.3: Compuestos olefínicos. Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
Figura 1.4: Compuestos aromáticos. Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
Figura 1.5: Compuestos naftenos. Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
24
Resulta necesario indicar que estas imágenes no pretenden mostrar todos los compuestos químicos existentes en cada petróleo, solo muestran algunos de los compuestos abundantes con fines ilustrativos. Las siguientes
imágenes
muestran algunos los compuestos orgánicos representativos derivados del azufre (S), el oxígeno (O) y nitrógeno (N), presentes en el petróleo, en el caso de los pirroles, compuestos orgánicos con petróleo se verá mas adelante que son importantes en la comprensión de la localización de ciertos metales dentro de las moléculas orgánicas del petróleo.
Figura 1.6: Compuestos derivados del azufre Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
Figura 1.7: Compuestos derivados del nitrógeno. Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
25
Figura 1.8: Compuestos derivados del Oxígeno. Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
3.1.4 Distribución El petróleo no se encuentra distribuido en el subsuelo de forma uniforme, son, por lo menos, cuatro factores2 los que influyen en su acumulación en determinada zona: 1. Debe existir una roca permeable de forma tal, que bajo presión, el petróleo pueda moverse a través de los poros microscópicos de la roca. 2. La presencia de una roca impermeable, que evite la fuga del aceite y gas hacia la superficie. 3. El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas impermeables deben encontrarse dispuestas de tal forma que no existan movimientos laterales de fuga de hidrocarburos. 4. Debe existir material orgánico suficiente y necesario para convertirse en petróleo por el efecto de la presión y temperatura que predomine en el yacimiento.
26
3.1.5 Tipos de petróleo y su clasificación En realidad, existe una gran cantidad de maneras de clasificar el petróleo, y estas clasificaciones son útiles para la toma de decisiones en el proceso de exploración, producción y refinación. Las curvas de destilación TBP (del inglés “true boiling point”, temperatura de ebullición real) distinguen a los diferentes tipos de petróleo y definen los rendimientos que se pueden obtener de los productos por separación directa, además, se les puede usar como una forma de clasificar los distintos tipos de petróleo3. Por ejemplo, mientras que en el crudo Istmo se obtiene un rendimiento directo de 26% en volumen de gasolina, en el Maya sólo se obtiene 15.7%2. La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad o grados API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, que diferencia las calidades del crudo).
Tabla 3.1: Clasificación del petróleo en base a su densidad
Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición Densidad
Densidad
( g/ cm3)
grados API
Extrapesado
>1.0
10.0
Pesado
1.0 - 0.92
10.0 - 22.3
Mediano
0.92 - 0.87
22.3 - 31.1
Ligero
0.87 - 0.83
31.1 - 39
Superligero
< 0.83
> 39
Aceite crudo
27
En México, se exportan tres variedades de petróleo crudo, la tabla 1.4.2 los muestra y reporta sus grados API y sus contenidos porcentuales en masa de azufre: Tabla 3.2: Tipos de petróleo mexicanos Fuente: www.imp. mx/petróleo/composición
Itsmo: Ligero con densidad de 33.6 grados API y 1.3% de azufre en peso. Maya: Pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% de azufre en peso. Olmeca Superligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso.
3.2 Metales Pesados en Hidrocarburos La mayor
parte de
los
elementos
químicos conocidos
son
metales.
Químicamente, un metal es una sustancia que tiende a ceder su o sus electrones del último orbital, para alcanzar una configuración electrónica más estable. Al ceder su electrón, el metal adquiere una carga positiva, es decir, tienden a formar cationes. Los metales se encuentran en el medio ambiente; en la atmósfera, suelos, aguas e inclusive, en los seres vivos, aunque normalmente en bajas concentraciones. Los metales pesados se definen como aquellos que tienen una densidad de al menos cinco veces la del agua, (la densidad del agua es de aproximadamente 5000 kg/m3 a 1 atm de presión y 4 !C de temperatura). Ejemplos de ellos son: plomo (Pb), zinc (Zn), cadmio (Cd), níquel (Ni), cromo (Cr), vanadio (V), cobre (Cu), hierro (Fe), cobalto (Co), entre otros. A continuación, se examinan algunas características físicas y químicas de determinados metales pesados:
28
! Cromo (Cr): El cromo es un metal con una densidad de 7.14 g/cm3, con un punto de fusión de 1900 !C, y tiene dos estados de oxidación, el trivalente (3+) y el hexavalente (6+). El cromo tiene una concentración en la litósfera de 69 µg/g
3
, concentración alta si consideramos las
concentraciones de otros metales pesados. El cromo se presenta en forma natural en el mineral cromita, también en otros minerales, donde sustituye a los iones Fe3+ y Al3+. Sus principales fuentes antropogénicas son la industria metalúrgica, y la combustión de carbón y de residuos municipales. ! Níquel (Ni): Es un metal con un punto de fusión de 1455 !C y una densidad de 8.9 g/cm3. Es un buen conductor térmico, altamente dúctil y maleable. La concentración de níquel en la litósfera es de 55 µg/g
3
. Las
emisiones de níquel a la atmósfera por causas antropogénicas constituyen el 65% de todas las fuentes de emisión totales, y figuran entre ellas la quema de combustibles fósiles, la incineración de desperdicios y la producción de los metales no férreos4. ! Cobre (Cu): Tiene una densidad de 8.94 g/cm3, y un punto de fusión de 1356 !C, además, es relativamente abundante en la litósfera, pues tiene una concentración de aproximadamente 39 µg/g
3
. Aunque es
considerado un micronutriente esencial para la mayoría de los organismos acuáticos, en concentraciones tan bajas como 10 µg/L se le considera tóxico5. Algunos metales son necesarios en la reacciones metabólicas y catabólicas de los organismos vivos, por lo que se consideran micronutrientes, es decir, que se requieren como nutrientes en cantidades muy pequeñas. En la figura 3.3, de la tabla periódica, se muestran los elementos químicos según su requerimiento en organismos vivos, aquí es posible observar que algunos metales como manganeso, molibdeno, cobre y zinc son considerados micronutrientes. Un hecho interesante, es que de los diez elementos mas
29
abundantes en la tierra, seis se consideran macronutrientes (H, Mg, K, Ca, C, O), es decir, están presentes en los seres vivos en concentraciones relativamente altas.
H Li
He Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Rb
Sr
Y
Zr No
Cs
Ba
La Hf
Na
Los diez elementos mas abundantes en el suelo
Cl
Elementos micronutrientes
P
Elementos macronutrientes
Li
Elementos menos importantes
Ni
Elementos potencialmente tóxicos
Cu
Micronutrientes potencialmente tóxicos (solo a ciertas concentraciones)
Ta
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga Ge
As
Se Br
Kr
Mo
Tc
Ru Rh Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Xe
W
Re
Os
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po At Rn
Ir
Pt
I
Figura 3.3: Elementos químicos clasificados según sus requerimientos en seres vivos. Fuente: Biogeochemical cycles and processes leading to changes in mobility of chemicals in soils. Dean Hesterberg. Agriculture, Ecosystems and Environment 67 (1998) 121–133
La presencia de metales pesados en el medio ambiente tiene una gran cantidad de razones, sin embargo, es posible englobarlas en dos grandes, por motivos antropogénicos y naturales. 3.2.1 Antropogénicos. Los factores de origen antropogénico son aquellos donde los metales pesados son emitidos al ambiente por causas de actividad humana. Hay un sinnúmero de formas en que estos metales son introducidos al ambiente por el ser humano, como la emisión a la atmósfera de plomo (Pb) por medio de combustibles con tetraetilo de plomo ((C2H5)4Pb), o a suelos por medio de la explotación minera y
30
fundición, o en menor grado, al añadirle pesticidas o fertilizantes con bajos niveles de metales pesados, pero que se añaden de forma periódica a los suelos1. Sin embargo, las dos formas principales de incorporar los metales pesados de fuentes antropogénicas en aire, suelos, sedimentos y aguas, son el transporte por aire (atmosférico) y por agua (fluvial)3. Inclusive, ciertos metales pesados en la atmósfera, están asociados con ciertos procesos6, ente estos procesos de origen antropogénico, por ejemplo Ca, Mg y Mn, indican la presencia de materiales de construcción Al, K, Ti y Mn indican la presencia de polvo arrastrado por el viento. Concentraciones altas de plomo (Pb), son un reflejo de las emisiones de los vehículos, que como ya se comentó, emitían el tetraetilo de plomo. Las concentraciones de Cd, Mn, Ni y Zn pueden ser atribuidas a procesos pirometalúrgicos. Asimismo, la quema de desperdicios municipales, de madera y carbón, es otra fuente antropogénica de metales pesados en el ambiente6. El que los contaminantes, entre ellos los metales pesados, sigan una trayectoria como la de los ciclos geoquímicos al incorporarse al medio ambiente, muestra la forma en que se dispersan y llegan a estar presentes en distintos sitios, desde aguas subterráneas, hasta seres vivos. Un detalle importante es que cuando se hallan disueltos en su forma iónica es muy fácil su movilización, pues pueden ser adsorbidos por los suelos, pueden seguir su viaje en las aguas, llegar a formar parte de los seres vivos, o inclusive, entrar a la atmósfera.
3.2.2 Naturales. 31
En la naturaleza, los metales pueden provenir principalmente de rocas, emisiones volcánicas, e inclusive material extraterrestre (meteoritos). Aunque los metales se encuentran en casi todo tipo de rocas, se les puede hallar en mayores concentraciones en las rocas ígneas. Los metales pesados son llevados a la superficie de forma natural, especialmente por actividad volcánica, después son liberados por medio de procesos de intemperismo (meteorización) y erosión, o disueltos y arrastrados en ríos y arroyos, en forma de cationes, y terminan depositándose en
los
sedimentos, donde se adhieren a las rocas del sedimento para comenzar el ciclo de nuevo. Los materiales que forman la corteza de la Tierra, lo que incluye los metales pesados, pueden cambiar a través del tiempo, de especie química, e inclusive, ciertas transformaciones físicas y químicas pueden dar origen a un cambio de un tipo a otro tipo de roca. Pueden inclusive, completar un ciclo a través de las tres principales categorías de rocas, a esto cabe añadir que el cambio de su forma, también interviene en el aumento o disminución de las concentraciones de metales pesados en el medio ambiente. Por ejemplo, una roca ígnea, proveniente de un volcán, puede ser intemperizada y sus fragmentos transportados en forma de sedimento hasta un sitio en donde se depositen y sean sepultados. Una vez que los sedimentos se han endurecido o litificado, se puede considerar al material como una roca sedimentaria. Si la roca sedimentaria es sometida a altas presiones y temperaturas, puede presentar transformaciones minerales y de textura que la conviertan en una roca metamórfica. 32
En ciertos casos, cuando la temperatura de metamorfismo es suficientemente alta, la roca puede llegar a fundirse y producir magmas. La subida del magma y su posterior solidificación, completarían el ciclo de las rocas en la corteza, pues se obtiene de nuevo una roca ígnea7. En la figura 3.2, es posible notar que la formación y la transformación de las rocas, se da mediante ciertos procesos definidos, que de forma constante se llevan a cabo en la naturaleza. El ciclo de las rocas está íntimamente relacionado con la presencia de metales en el ambiente por causas naturales, sobre todo en el caso de las rocas ígneas.
33
Figura 3.2: Ciclo de las rocas. Fuente: web.educastur.princast.es
En la tabla 3.2 se consideran cuales son los procesos de formación y la clasificación de las rocas en base a ellos, como se puede notar, las rocas y su origen están íntimamente relacionadas con los procesos de distribución de elementos químicos en el ambiente.
Tabla 3.2: Procesos de formación de los distintos tipos rocas y sus nombres.
Tipo de
Proceso que la
roca
origina
Ígnea
Cristalización.
Ejemplos
Intrusiva: granito. Extrusiva: basalto.
Litificación: a) erosión, acarreo y
Sedimentaria
depositación. b) compactación y
Limonita, lutita, arenisca, caliza, carbón mineral.
cementación.
Metamórfica
Metamorfismo: presión
Gnaises, mármol,
y calentamiento.
pizarra.
34
Las rocas ígneas se originan por medio del proceso de cristalización en el caso de las rocas ígneas intrusivas, el material fundido, al enfriarse a diferentes velocidades, da como origen distintos tipos de cristales, cuanto menor sea la velocidad de enfriamiento, mayor será el tamaño de los cristales formados, a velocidades de enfriamiento mayores, se obtienen materiales vítreos, amorfos, en vez de materiales cristalinos, este es el caso de las rocas ígneas extrusivas, donde se crean vidrios. En las rocas ígneas es común encontrar metales, tales como Pb, Ag, Au, o Zn.
3.2.3 Clasificación de Goldschmidt y distribución de metales pesados La distribución de los metales en el ambiente esta en función a ciertas propiedades del metal, como son su radio iónico, su carga, su solubilidad en agua etc. En un mineral dado, dos iones aluminio Al+3, pueden ser sustituidos por un ion silicio y un ion magnesio Si+4 Mg+2, como es posible notar, la neutralidad eléctrica se mantiene (3*2=4+2=6), y los radios iónicos son similares, por ejemplo, el ion magnesio Mg+2 puede sustituir al ion hierro (II) Fe+2 o al ion níquel Ni+2, pues el radio iónico del magnesio, hierro y níquel es, respectivamente, 0.72 Å, 0.61 Å, 0.69 Å, como podemos ver, son radios iónicos similares8. Sin embargo, no en todos los casos es energéticamente viable8 este intercambio iónico, pues en ocasiones, un radio iónico muy grande dificulta el intercambio de iones dentro de las estructuras del compuesto, por lo que usualmente no se lleva a cabo.
35
Los elementos químicos, debido a estos y otros factores, se distribuyen en la naturaleza de forma irregular, de modo que es posible encontrar concentraciones altas de cierto elemento en un medio dado. Este fenómeno fue estudiado por Goldschmidt en 19542. El agrupó los elementos según el medio en que más se presentan, así, los elementos siderófilos se pueden encontrar en el núcleo terrestre, los calcófilos son los que tienden a formar sulfatos, los litófilos, aquellos que se encuentran con el silicio y los atmófilos, aquellos que se encuentran en la atmósfera. Los elementos así clasificados, presentan un comportamiento geoquímico muy similar, inclusive hay elementos que presentan características de más de un grupo2. Aunque actualmente hay sistemas de clasificación geoquímica más recientes, se sigue usando la clasificación de Goldschmidt, así como su terminología8. En la figura 3.3 se muestra la tabla periódica de los elementos químicos, con cada elemento indicando su grupo según la clasificación de Goldschmidt2.
Figura 3.3: Clasificación de los elementos de Goldschmidt.
36
Esta clasificación, permite comprender que no todos los elementos, entre ellos los metales pesados, tienen un mismo comportamiento. No todos los metales son igual de reactivos, al mismo tiempo, su reactividad es mayor al encontrarse en forma de iones. Como iones, pueden incorporarse a minerales sólidos mediante varios procesos, entre ellos: ! Adsorción específica y no específica ! Co-precipitación ! Precipitación por separado de óxidos e hidróxidos Además, es común encontrar metales en los sedimentos de cuerpos de agua, de modo que pueden ser usadas como un registro histórico de la presencia de metales pesados debido a causas antropogénicas3. En la tabla es posible observar las concentraciones de ciertos metales pesados en distintos tipos de aguas, suelos y rocas de forma natural. Tabla 3.3: Niveles de metales pesados en sedimentos, suelos, y aguas. Fuente: Adaptado de Heavy metals in the environment- Historical trends. E. Callender. US Geological survey, Westerly, RI, USA.
Metal pesado ( g/L) Zn Cd Cr Cu
Material
Pb
Corteza
14.8
65
0.10
126
Granito
18,17
40,50
0.15, 0.13
Basalto
8,6
100,105
23,20
Esquisto Arenisca Caliza Suelos(general) Suelos (mundo) Suelos, UK
Ni
Referencias
25
56
Wedepohl (1995)
20, 10
15,20
8, 10
Adriano (1986)
0.2, 0.2
220, 117
90, 87
140, 130
Drever (1988)
100,95
1.4, 0.3
120, 90
50, 45
68, 68
Drever (1988)
10,7
16,16
< 0.03
35, 35
2, 2
2, 2
Drever (1988)
9,9
29,20
0.05, 0.03
10, 11
4, 4
20, 20
Drever (1988)
19
60
0.35
54
25
19
Drever (1988)
30
66
0.06
68
22
22
Adriano (1986)
74
97
0.8
41
23
25
12
57
0.27
-
30
24
KabataPendias(2000) Alloway(1995)
37
Suelos, USA Sedimentos de arroyo Sedimentos de lago Arcilla de profundidades marinas Arroyos Océano
51± !28
132 ± 67
1.57± 1.27
67 ±24
39±13
44 ±19
Alloway(1995)
22
97
0.6
48
34
40
Varias fuentes*
80
170
0.4
90
250
230
Li (2000)
1
30
0.01
1
7
2
Drever (1988)
0.03
2
0.05
0.2
0.5
0.5
Drever (1988)
* Dunnette (1992), Aston et al. (1974), Presley et al. (1980), Olade (1987), Mantei and Foster (1991), Zhang et al. (1994), Osintev (1995), Chiffoleau et al. (1994), Borovec et al. (1993), Gocht et al. (2001).
3.2.4 Interacción agua / roca Las rocas, los suelos y el agua son los elementos naturales que constituyen el medio geológico. El agua fluye a través de suelos y rocas, y a su paso va transportando o depositando una gran cantidad de sustancias. La interacción agua / roca consiste, básicamente, en dos procesos fisicoquímicos, la adsorción / desorción y la precipitación / disolución. ! Adsorción / desorción: La adsorción es la remoción de las especies disueltas de la solución debido a su atracción hacia la superficie de un compuesto sólido, la desorción es el proceso inverso, es decir, la liberación de las especies de la superficie hacia la solución. La sustancia adsorbida se denomina adsorbato, y se une a la superficie de la sustancia adsorbente. Las fuerzas de unión que interactúan no son de tipo químico, aún así, la adsorción se clasifica en dos tipos, la fisisorción, con fuerzas de atracción aún menores a las del segundo tipo, la quimisorción. ! Precipitación / disolución: La disolución en la interacción agua / roca se da cuando un mineral se pone en contacto con agua, el agua disolverá una parte hasta alcanzar un equilibrio con el mismo, si la concentración del mineral es superior a al que requiere el agua para alcanzar el equilibrio, entonces parte del mineral precipitará, tratando de alcanzar de
38
nuevo el equilibrio, pero en sentido inverso. Algo interesante, es que cuando la disolución se satura y se precipita, se da un proceso de disolución-precipitación constante, pero predominando la precipitación. Estos fenómenos que se dan en la naturaleza, contribuyen en gran manera al transporte y acumulación de metales pesados en distintas partes del ambiente, entre ellos, en los seres vivos, suelos y en las rocas sedimentarias, donde generalmente se encuentra el petróleo.
3.2.5 Metales pesados en hidrocarburos (Petróleo) Las secciones anteriores ilustran como los metales pueden llegar a estar, aunque en cantidades traza, en el petróleo, por medio de distintos procesos geoquímicos, pues el contenido de metales, así como de otros elementos como azufre (S) en el petróleo crudo, suele atribuirse a las rocas donde estaba depositado9. Existen ciertos factores que controlan la presencia de determinados metales en los sedimentos orgánicos algunos de los factores principales son: ! Potencial redox (Eh) ! Actividad del ion hidrógeno (pH). El potencial redox, permite saber en que estado de oxidación se encuentra el metal, es decir, su disponibilidad, mientras que el pH influye en la solubilidad que tendrá, y por tanto, en su movilidad. Ambos factores se conjugan y contribuyen a la presencia de metales pesados en los hidrocarburos. Otro factor que influye en su disponibilidad, es el tamaño del radio iónico. Un detalle interesante acerca de los metales pesados en los hidrocarburos del petróleo, es que se encuentran formando compuestos organometálicos, en el 39
caso del níquel y el vanadio, muchas veces se les encuentra formando complejos organometálicos de tetrapirrol, lo cual se debe a tres factores9: ! Su disponibilidad en la naturaleza como cationes divalentes. ! Su pequeño radio iónico. ! Su configuración electrónica. El radio iónico del vanadio (V2+) es de 0,88 Å , y el del níquel (Ni2+) es de 0,69 Å, pero existen otros metales con radios iónicos y cargas parecidas que se pueden encontrar también en el petróleo en forma de compuestos heterocíclicos, en este caso, tetrapirroles, como el hierro (Fe2+), con radio iónico de 0,74 Å, el cobalto y el cobre (Co2+, Cu2+), ambos con radio iónico de 0,72 Å. Son las condiciones anaeróbicas, las que favorecen la preservación de los tetrapirroles, es decir, en condiciones reductoras, con un potencial redox (Eh) usualmente inferior a 0 volts. Gracias al uso de diagramas Eh-pH es posible notar que el cromo y el titanio no pueden formar enlaces con los tetrapirroles, y que el cobre solo forma dichos enlaces bajo condiciones oxidantes. Un dato general es que a menor radio iónico, mayor es la afinidad del metal a formar enlaces con el tetrapirrol. Algo que debe de destacarse, es que algunos tetrapirroles se pueden encontrar en la materia viva, como la clorofila y la hemina, que es el pigmento rojo de la sangre. Algunos autores9,11 creen que estos compuestos heterocíclicos dentro de la materia viva son los precursores de los tetrapirroles en el petróleo.
40
Independientemente de su origen, es importante destacar que el contenido de metales pesados en un petróleo puede ser muy útil al tratar de determinar su origen.
3.3 Horno de microondas (Digestor).
Las microondas son, al igual que la luz, ondas electromagnéticas. Una onda se define como una sucesión de máximos y mínimos que va avanzando por el espacio.
Figura 3.4: Las partes de las ondas Fuente: www.cientec.or.cr/.../radiaciones/espectro.jpg
A la distancia entre dos crestas (máximos), o dos valles (mínimos) se le llama longitud de onda. A la cantidad de ondas que avanzan por unidad de tiempo se le denomina frecuencia, y a la altura del valle a la cresta se le conoce como amplitud de onda. En el caso de una onda electromagnética, eso que oscila y avanza son campos eléctricos y magnéticos. Las microondas tienen una longitud de onda entre 1 milímetro y unos 30 centímetros.
41
En la figura 3.5, se presenta el espectro electromagnético, en esta figura podemos es posible localizar donde se encuentran las microondas en función a su longitud de onda.
Figura 3.5: Espectro electromagnético Fuente: www.ayerpm.cl/myfiles/cq/espectro.jpg
Actualmente, se le han dado muchas aplicaciones a las microondas, pero en específico, se analizará la aplicación que se les ha dado en el uso de digestores de microondas y su utilidad en la preparación de muestras (digestión) para su posterior análisis.
42
En la figura 3.6 es posible apreciar las partes de un digestor de microondas. El principio de funcionamiento es el mismo que el del horno de microondas doméstico.
Figura 3.6: Partes de un horno de microondas Fuente: www.fq.uh.cu/.../conf_9_archivos/image002.gif
En los hornos de microondas, las ondas se generan con un dispositivo llamado magnetrón: un aparato que produce microondas de gran potencia. El magnetrón es un diodo termoiónico, que tiene un ánodo y un cátodo calentados directamente. Cuando el cátodo se calienta, los electrones se liberan y son atraídos hacia el ánodo que está compuesto de un número impar de pequeñas cavidades, cada una de esas cavidades se comporta como un circuito sintonizado, mientras que el espacio entre ellas se comporta como un capacitor. Al paso de los electrones a través de los espacios de las cavidades se induce una pequeña carga en el circuito sintonizado, así se produce una oscilación
43
continúa, hasta que esta alcanza una gran amplitud y es sacada del ánodo por medio de una antena. La guía de ondas es un canal de sección rectangular construido con metal laminado. Sus paredes reflectoras permiten la transmisión de las microondas desde el magnetrón hasta la cavidad del horno. Las paredes reflectoras de la cavidad de microondas son necesarias para prevenir fugas de la radiación y para incrementar la eficiencia del calentamiento.
Figura 3.7: Vista de un magnetrón Fuente: www.gallawa.com
El calentamiento por microondas se puede dar por medio de dos fenómenos: ! Rotación del Dipolo ! Conducción Iónica
44
A continuación se explican mas a detalle ambos fenómenos y como influyen en el calentamiento de un cuerpo. 3.3.1 Rotación del Dipolo Las microondas, como toda onda electromagnética, se constituyen de un campo magnético y un campo eléctrico oscilantes que ejercen una fuerza sobre las cargas eléctricas de la materia, y aunque las moléculas de una sustancia son eléctricamente neutras, muchas moléculas, como la del agua, son polares, es decir, sus cargas están distribuidas en diferentes extremos de la molécula, tienen un extremo positivo y el otro negativo. Así, la onda, que cambia de carga al avanzar, empuja los extremos eléctricamente cargados de las moléculas, haciendo que éstas tiendan a girar y golpearse entre ellas violentamente, lo que se traduce en un aumento de temperatura, a mayor polaridad, menor exposición a las microondas se requiere para que se caliente la sustancia formada por dichas moléculas. Es necesario recordar que la temperatura se define como la energía cinética media de las moléculas, así, al incrementarse el movimiento de las moléculas, aumenta la temperatura. Un hecho que es necesario enfatizar es que las moléculas de otros materiales que no son polares, no se calientan, pues no experimentan dicha rotación.
3.3.2 Conducción Iónica Al igual que en la rotación dipolar, el fenómeno de conducción iónica se da por diferencias de cargas.
45
En una solución, un soluto iónico, una sal por ejemplo, se encuentra ionizada, es decir, disociada en aniones y cationes en un proceso denominado solvatación, debido a las cargas de las moléculas del solvente, generalmente agua, que logran separar las redes iónicas. Los aniones y los cationes, al ser expuestos a las microondas se ven afectados por un ciclo continuo de atracción-repulsión, debido al cambio de polaridad de las ondas, que los obligan a vibrar, y por tanto, a elevar la temperatura de la sustancia que forman. 3.3.3 Diferencias con el calentamiento convencional Como es posible notar, la diferencia entre el calentamiento de un horno en forma convencional, al calentamiento en un horno de microondas, es el principio empleado para calentar la muestra. Mientras que de forma
tradicional el
calentamiento es por convección, en microondas es por radiación. 3.3.4 Interacción de los materiales con las microondas Existen tres tipos de reacción
de los materiales ante las microondas y se
pueden clasificar en base a ello, en: "
Reflectivos: Como los metales, que reflejan las microondas y no se calientan.
"
Transparentes: Son materiales que no se calientan, pues la energía de las microondas, pasa a través de ellos.
"
Absorbentes: Estos materiales absorben la energía de las microondas y se calientan.
46
Figura 3.8: Interacción de los materiales con el microondas Fuente: www.fq.uh.cu/.../conf_9_archivos/image002.gif
3.3.5 Uso de las microondas en digestión de muestras El uso de las microondas en la descomposición de muestras orgánicas e inorgánicas, fue propuesto a mediados de los años setentas del siglo XX1. Una de las grandes ventajas del uso de las microondas en comparación con métodos convencionales de digestión de muestras es, sin duda, la rapidez alcanzada en la cinética de la reacción de las muestras con las sustancias de digestión, generalmente ácidos. De esta manera, algunas muestras de difícil digestión, que antes necesitaban horas para descomponerse completamente, pueden llegar a digerirse en el horno de microondas en tan solo cuestión de minutos.
47
Figura 3.9: MARS-Xpress, Sistemas de Reacciones Aceleradas por Microondas (CEM Corp., Matthews, NC)
Sin embargo, la rapidez es solo una de las ventajas que tiene un digestor de microondas para digerir muestras en comparación a los métodos tradicionales, como lo son el calentamiento en placa y por flama, es decir, sistemas abiertos, he aquí otras ventajas: ! No rompe enlaces químicos ! Es radiación no ionizante (no causa daños cromosómicos) ! Permiten digerir muestras de elementos volátiles, al ser cerrado el vaso (Hg, As, Te, Sn etc.) ! Contribuye a la precisión en el análisis, pues se somete a condiciones semejantes y controladas a todas las muestras Otra ventaja de este procedimiento, estriba en las altas temperaturas de trabajo que pueden ser alcanzadas. Mientras que en los sistemas abiertos estas
48
temperaturas son limitadas por el punto de ebullición de la solución ácida, las temperaturas en la gama de 200 a 260 °C se pueden alcanzar típicamente en recipientes sellados de digestión, como consecuencia del aumento en la presión, al ser la digestión a volúmen constante. Esto da lugar a una aceleración de la cinética de la reacción, permitiendo que las reacciones de la digestión sean realizadas en menos tiempo. Además, algunos digestores de microondas cuentan con vasos que les permiten alcanzar altas presiones. Obviamente, tanto la temperatura como la presión son constantemente verificadas, usualmente por el mismo equipo, esto es, para no exceder la temperatura y presión especificadas, y para mantener en condiciones seguras el equipo. En la tabla 3.4 se reportan un conjunto de muestras de diferentes matrices y sus tiempos de digestión en microondas a la temperatura especificada y con las sustancias indicadas. Tabla 3.4: Aspectos de digestión de muestras en microondas de diversas matrices Fuente: www.tecnología-aplicada.com
Matriz
Cantidad de muestra
Ácido
Temperatura
Tiempo de digestión
Celulosa / Almidones
500mg
HNO3
1600C
25 min.
Hojas / Grano Tejido fino / pelo / sangre
500mg
HNO3/HF
1900C
30min.
50-250mg
HNO3
170-1900C
Grasas / Aceites
700mg
HNO3 (H2O2)
180-2100C
Plásticos
700mg
HNO3/H2SO4
180-2100C
Carbón / Coque
250mg
HNO3,HF, H2SO4
200-2400C
25min. 3040min. 4560min. 4560min.
Piedra
1000mg
HF/HCl/HNO3
180-2000C
Cerámica / Óxidos
500mg
HF/HCl/HNO3
180-2500C
30min. 4590min.
49
3.4 Digestión de materiales para análisis de metales. Los metales contenidos en muestras se analizan por una amplia gama de métodos. Cuando se encuentran en grandes cantidades en la muestra, pueden ser determinados por métodos electroquímicos, e inclusive gravimétricos2. Sin embargo, no es así cuando se trata del análisis de cantidades traza de elementos. Por lo general, estas pequeñas cantidades son determinadas por métodos como espectrometría de absorción atómica por flama (FAAS), o de horno de grafito (GFAAS), Espectrometría de emisión atómica (AES), espectrometría de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICPAES), espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), fluorescencia de rayos X, (XRF), y cromatografía de iones (IC)2. La preparación de muestras para análisis de metales incluye una amplia variedad de métodos1, sin embargo, la preparación de la muestra, sin importar el método, tiene ciertos propósitos definidos, se pueden enlistar de la siguiente forma2: ! Degradar y solubilizar la matriz, para liberar los metales para el análisis. ! Extraer los metales de la matriz de la muestra en un solvente adecuado para el método analítico que se escogió. ! Concentrar los metales presentes en cantidades traza, para tenerlos en un rango adecuado para su análisis. ! Separar un analito de una serie de analitos o de especies que pueden interferir en su análisis. ! Diluir la matriz lo suficiente, de modo que el efecto de la matriz en el análisis sea constante y medible. ! Separar las diferentes formas químicas, para la determinación de las especies presentes. 50
Se debe señalar que no todos estos objetivos son necesarios en un análisis en particular, sin embargo, la mayoría de ellos son objetivos frecuentes en la preparación de una muestra para su posterior análisis. Es importante añadir, que una mala preparación de la muestra, es usualmente una de las causas de los errores en el análisis, además de ser, comúnmente, la parte más
tediosa y que más tiempo consume, debido a que el lapso de
determinación del analito en la muestra, suele ser rápido, a raíz de los avances de la tecnología en la instrumentación analítica2, 3. En la preparación de las muestras se debe de tener un cuidado continuo para evitar la contaminación de las muestras, o la pérdida del analito. Por ejemplo, los metales en forma de iones tienden a ser adsorbidos por las superficies de vidrio. La pérdida de analito en la superficie de un recipiente por adsorción, no solo implica un resultado erróneo en el análisis, sino la interferencia con el resultado de posteriores análisis en los que se emplee ese mismo recipiente, si hay un lavado deficiente, al contaminar las muestras. Otra forma de pérdida de analito es la volatilización del mismo, algunos metales son especialmente susceptibles a la volatilización. Por citar algunos de ellos, el Cd, Pb, Hg, Se) y Zn, son especialmente volátiles, en la literatura
2
se reporta
que puede haber pérdidas de analito a temperaturas inferiores a los 500 °C. Por lo tanto, el método de preparación de muestra, y el método de análisis deberá ser escogido en función al analito que se desee determinar, y del tipo de matriz en el que se encuentra. Muchos metales pesados son analizados, como ya se mencionó, por métodos de espectrometría atómica2, 3; espectrometría de absorción atómica de flama, o de
51
horno de grafito (FAAS, y GFAAS, respectivamente), o por espectrometría de emisión atómica por plasma inductivamente acoplado (ICP-AES). Estos métodos de análisis requieren que las muestras se encuentren en solución acuosa diluida, generalmente en ácido2. Por lo general, de la preparación de la muestra por una digestión, se obtiene una solución de coloración clara, lo que es uno de los indicios cualitativos de que la muestra fue totalmente disuelta2. Uno de los ácidos que se emplea de forma más usual es el ácido nítrico (HNO3), pues es el adecuado para la mayoría de las muestras, aún cuando la digestión se realiza en placa de calentamiento en lugar de un digestor a base de microondas, solo en ocasiones es necesario utilizar otros tipos de ácido para la digestión total de la muestra. 3.4.1 Tipos de ácidos usados en digestiones Usualmente, en la digestión de las muestras se usan ácidos, aunque es importante mencionar que no son las únicas sustancias que son empleadas con este fin, pues en ocasiones se usan los hidróxidos de metales alcalinos en solución y algunas sustancias más1, como agentes oxidantes. Pero lo más frecuente es el uso de ácidos. Las siguientes son características de dichos ácidos, y el tipo de muestras en que son usados, por lo general, concentrados y calientes1. ! Acido Clorhídrico (HCl): Es excelente disolviendo muestras de tipo inorgánico, pero tiene aplicaciones limitadas en materiales orgánicos. Se usa ampliamente en la disolución de óxidos metálicos. Se considera concentrado el acido clorhídrico a 12 M1. ! Acido Nítrico: (HNO3): Es un poderoso agente oxidante muy, que disuelve todos los metales comunes, con excepción del aluminio y el cromo, que forman una capa protectora de oxido en la superficie que no permite la
52
disolución. Este ácido también se usa para la descomposición de muestras orgánicas para el análisis de metales traza, muchas veces adicionando al ácido, peróxido de hidrogeno o bromo. El uso de esta método no es recomendada en la preparación de muestras en vaso abierto para análisis de no metales, pues puede presentarse pérdida de analito1. ! Acido Sulfúrico (H2SO4): Muchos materiales son disueltos por este ácido, inclusive, la mayoría de los compuestos orgánicos, que son deshidratados y oxidados, también los metales son atacados por el mismo. ! Acido Perclórico (HClO4): Es un potente agente oxidante que ataca compuestos que otros ácidos no pueden atacar, sin embargo, es necesario manejarlo con mucho cuidado, pues es explosivo, sobre todo concentrado, a altas temperaturas y en contacto con materiales orgánicos o inorgánicos, fácilmente oxidables1. Estas características limitan su uso. 3.4.2 Ventajas de la técnica de digestión en digestor de microondas Existen diversas técnicas para realizar la digestión de muestras para análisis de metales. Una de las formas de realizar la digestión, es en un digestor a base de microondas, en vasos cerrados, lo que proporciona muchas ventajas, entre ellas esta el que los vasos están fabricados con polímeros que resisten altas temperaturas, y que además, no reaccionan con el analito, por ser inertes2,3. Al ser cerrados los vasos, eliminan la posibilidad de contaminación por presencia de polvo en el aire, así como las pérdidas de analito por volatilización, de esta manera, los resultados son mas reproducibles, entre otras ventajas2, 3. Actualmente, se pueden encontrar disponibles comercialmente, digestores a base de microondas, que alcanzan temperaturas de 300 °C y sus vasos resisten
53
1500 PSI de presión, estos equipos controlan la temperatura y la presión por medio de sensores. Con condiciones de este tipo, las muestras son digeridas de forma exitosa en un tiempo menor al que se hubiera consumido con otro técnica de digestión, por métodos convencionales, y se puede proseguir con el análisis de las muestras por diversos técnicas, como la expuesta a continuación.
3.5 Fundamentos de ICP- MS La espectrometría de plasma inducido de masas (ICP-MS) fue desarrollada a finales de los años 80 del siglo XX, para combinar la introducción fácil de la muestra y los análisis rápidos de la tecnología del ICP, con los límites de detección exactos y bajos de un espectrómetro de masas. La tecnología del ICP-MS se ha utilizado extensamente, encontrando usos en diversos campos de la química analítica, incluyendo el análisis de agua potable, de aguas residuales, en geología, metalurgia, en ciencias de los alimentos, entre otras aplicaciones. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido por medio de un espectrómetro de masas cuadrupolar. Esto es posible mediante una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a través de un orificio (cono) por medio de una unidad de vacío diferencial y posteriormente dentro del filtro cuadrupolar de masa. Debe señalarse que la tecnología del ICP fue cimentada sobre los mismos principios usados en la espectrometría de emisión atómica.
54
Figura 3.10: Esquema de funcionamiento de un ICP-MS Fuente: www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms
3.5.1 Introducción de la muestra A diferencia del espectrómetro de emisión atómica, los espectrómetros de ICPMS pueden aceptar muestras sólidas, así como muestras líquidas. Las muestras sólidas se introducen en el ICP por un sistema de vaporización por LASER que se pueda comprar generalmente como un accesorio. La utilización del LASER acoplado al ICP-MS, permite el análisis de elementos traza en minerales, fósiles, metales, semiconductores, en un área de muestra de hasta 50 µm1. El sistema de inyección de la muestra líquida se realiza mediante un sistema nebulizador. Este sistema logra la atomización, de la muestra líquida que entra en el dispositivo por medio de una bomba peristáltica, en forma de un aerosol. Después del nebulizador existe una cámara de spray, cuya función es la de separar y desechar las gotas grandes de la solución que se hayan formado. Es necesario que el nebulizador produzca gotas inferiores a 10 µm de diámetro1. El objetivo de la cámara de spray es separar las gotas grandes (superiores a 10 µm) del gas y desecharlas. 55
3.5.2 Ionización de la muestra Una vez que la muestra pasa a través del nebulizador, ya en forma de aerosol, se mezcla con gas argón. Una bobina del acoplador se utiliza para transmitir radiofrecuencia al gas calentado del argón, produciendo una “llama” de plasma de argón ionizado, situada en la antorcha, (la antorcha consiste en tres tubos concéntricos de cuarzo), en la figura 3.11 se aprecia el diagrama de una antorcha.
Figura 3.11: Diagrama de una antorcha Fuente: www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms
Por definición, plasma es cualquier gas con parte de sus moléculas o átomos ionizados y coexistiendo a alta temperatura en una mezcla de iones, electrones, átomos neutros y átomos excitados1. Se considera al plasma como el cuarto estado de agregación de la materia La generación del plasma se consigue sometiendo un flujo de gas, conocido como gas plasmógeno1, a la acción de un campo magnético oscilante, inducido por una corriente que oscila a alta frecuencia. En el proceso de generación del plasma, los iones del gas plasmógeno (Ar, en el caso de ICP-MS) y los electrones libres presentes son acelerados siguiendo trayectorias anulares, debido a la alternancia del campo magnético presente creado por el generador de radiofrecuencia.
El plasma, a su elevada temperatura remueve cualquier
residuo de solvente y causa la atomización de la muestra seguida por la ionización. La temperatura en el plasma ronda en los 10 000 K. 56
El principio de aplicación es el siguiente; cuando los electrones se excitan al absorber energía del plasma, suben de nivel energético, esta energía absorbida la emitirán en forma de radiación electromagnética al regresar el electrón al nivel basal. Cada elemento emite radiación de diferentes longitudes de onda, así se puede determinar que elementos contiene una muestra. En la figura 3.12 se observa el plasma en la antorcha.
Figura 3.12: Antorcha de plasma de argón ionizado Fuente: www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms/icpms.htm
3.5.3 Interfase del ICP- MS La función de la interfase es extraer el gas del plasma que se añadió a la muestra original. En la interfase, tanto el plasma como los iones deben pasar desde condiciones atmosféricas a
presión de vacío en el espectrómetro de
masas, para evitar las colisiones de los iones con las moléculas constituyentes del aire. Esto se hace gracias a la interfase de extracción de iones. La interfase posee dos conos de metal (Ni o Pt, comúnmente) con un orificio central de 1 mm1, a través de los cuales el plasma y los iones son extraídos al espectrómetro de masas a través de un nivel de vacío creciente.
57
Al primer cono se le denomina sampler y a través de él se accede a una cámara con un vacío de 10 mbar. El segundo cono se denomina skimmer y a través de él se llega a una cámara con una presión de 10-3 mbar, tanto el sampler como e4l skimmer se pueden observar en la figura 3.13.
: Figura 3.13: Ubicación del Sampler y el Skimmer en la interfase "#$ E$&'()*** "# P#,-.'(E$/#,. Fuente: www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms
Una vez dentro de la cámara principal, el gas es separado de los iones
y
bombeado hacia fuera. Los iones remanentes son extraídos y enfocados en el cuadrupolo (donde la presión es de 10-6 mbar) a través de las lentes iónicas. La función de las lentes iónicas es transportar los iones procedentes del skimmer al espectrómetro de masas Las lentes permiten enfocar el haz de iones que entrará en el cuadrupolo. Estas lentes tienen forma cilíndrica y son cuatro, cada una incorpora un disco central para prevenir que los fotones del plasma puedan llegar al detector, y causar
58
interferencias en el análisis. En la figura 3.14 se muestra un esquema del funcionamiento de un ICP-MS.
Figura 3.14: Funcionamiento esquemático de un ICP-MS Fuente:www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms/icpms.htm
La función del espectrómetro de masas cuadrupolar consiste en separar los iones en función de su relación carga masa (m/z). Son cuatro barras de metal que se encuentran paralelas y equidistantes al eje, como se aprecia en la figura 3.15. Las trayectorias de los iones en el cuadrupolo pueden ser calculadas con cierta exactitud. A cada pareja de polos se le aplica un potencial constante, mediante corriente continua (DC) y simultáneamente un potencial oscilante mediante corriente alterna (AC). De esta forma se definen los iones que van a ser capaces de atravesar el cuadrupolo y llegar al sistema de detección. De esta forma, variando los potenciales aplicados a los polos, podemos “sintonizar” una determinada masa y medir la señal que de ella llega al detector. El ion que atraviese el cuadrupolo tendrá un cociente específico de m/z. Los cuadrupolos tienen una resolución insuficiente para separar químicamente iones con igual valor m/z, entre estos se encuentran1:
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28
Si
148
14
N2
32
S
16
O2
Nd 148Sm 87Rb
87
56
Fe
40
Ar
80
Se
40
Ar
159
Tb
143
Nd
16
O
165
Ho
149
Sm
58
Ni
58
Fe
Sr.
Después de salir el haz de iones de la fuente los iones viajan a través del imán analizador donde el haz se separa en función de la masa de los iones, de esta manera es posible identificar que elementos existen en la muestra. La preparación de muestras esta en función del tipo de muestra que se considere (sólida o líquida). Para la mayoría de las muestras sólidas es necesaria la disolución, una de las operaciones más comunes en química analítica. Se utilizan ácidos para la digestión total de la muestra. La alta sensibilidad del ICP-MS, demanda un gran cuidado para impedir la contaminación durante la preparación de la muestra. El objetivo de la digestión es romper todos los enlaces que existen entre los átomos de la muestra. La eficacia del método de digestión se mide comparando los valores obtenidos en la preparación y análisis de un material de referencia contra los valores certificados de concentración para ciertos elementos de interés del material de referencia.
Figura 3.15: Cuadrupolo Fuente: www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms/icpms.htm
La tabla 3.4 muestra los límites de detección de metales por técnicas espectrométricas, entre ellas el ICP-MS; la correcta preparación de las muestras, incluida la digestión, es necesaria para obtener buenos resultados en el análisis, independientemente de la técnica analítica que se utilizará para la determinación de cualquier metal o elemento.
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Tabla 3.4: Límites de detección de metales por métodos espectroscópicos. Fuente: The environmental geochemistry of mineral deposits. Part A: Processes, Techniques, and Health Issues. G.S. Plumbee, M.J. Logsdon. Volume 6-A. Society of Economical Geologist Inc. 1998. pag. 268. (Continua en la página 68)
Límites de detección por espectrometría atómica (ppb, o g/L) Sustancia Elemento Aluminio Antimonio Arsénico Bario Berilio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Cerio Cesio Cloro Cobalto Cromo Cobre Disprosio Erbio Europio Gadolinio Galio Germanio Oro Hafnio Holmio Indio Yodo Iridio Hierro Lantano Plomo
Símbolo Al Sb As Ba Be Bi B Br Cd Ca Ce Cs Cl Co Cr Cu Dy Er Eu Gd Ga Ge Au Hf Ho In In Ir Fe La Pb
Técnica espectrométrica F-AAS 45 45 150 1.5 1.5 30 1000
GF-AAS ICP-AES 0.3 6 0.4 90 0.5 30 0.9 0.15 0.02 0.09 0.6 30 45 3
0.8 1.5 100 000 15
0.02 0.03
1.5 0.15 15 3200
9 3 1.5 50 60 30 1800 75 300 9 300 60 30
0.4 0.08 0.25
900 5 3000 15
7 0.3
3 3 1.5 0.3 0.7 0.3 2.5 15 15 6 4 0.5 45 60 30 1.5 1.5 30
0.4
0.15
ICP-MS 0.006 0.001 0.0006 0.002 0.03 0.0005 0.09 0.2 0.003 2 0.0004 0.0005 10 0.0009 0.02 0.003 0.001 0.0008 0.0007 0.002 0.001 0.003 0.001 0.0006 <0.0005 <0.0005 0.008 0.0006 0.4 0.0005 0.001
Técnica Alterna 0.15 (HG-AAS) 0.03 (HG-AAS)
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Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mercurio Molibdeno Neodimio Níquel Niobio Osmio Paladio Fósforo Platino Potasio Praseodimio Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Escandio Selenio Silicio Plata
Li Lu Mg Mn Hg Mo Nd Ni Nb Os Pd P Pt K Pr Re Rh Rb Ru Sm Sc Se Si Ag
0.8 1000 0.15 1.5 300 45 1500 6 1500 120 30 75 000 60 3 7500 750 6 3 100 3000 30 100 90 1.5
0.15 0.01 0.09 1.5 0.2 0.8
2 320 5 0.02
0.08 3
0.7 2.5 0.05
1.5 0.05 0.15 0.6 30 7.5 2 6 5 5 1.5 45 30 75 0.8 30 30 37 6 7 0.3 90 5 1.5
0.03 <0.0005 0.007 0.002 0.004 0.003 0.002 0.005 0.0009 0.003 0.3 0.002 1 <0.0005 0.0006 0.0008 0.003 0.002 0.001 0.02 0.06 0.7 0.003
0.009 (CV-AAS)
0.03 (HG-AAS)
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CAPÍTULO 4 DESARROLLO DEL PROYECTO
63
CAPÍTULO 4 DESARROLLO DEL PROYECTO 4.1 ETAPAS DEL DESARROLLO DEL PROYECTO El proyecto se dividió en 4 etapas o fases, que fueron las siguientes: ! Fase 1: Recolección de información disponible en diversas fuentes bibliográficas. ! Fase 2: Capacitación por un curso de manejo del digestor de microondas. ! Fase 3: Clasificación de las muestras según su apariencia y fluidez. ! Fase 4: Digestión de hidrocarburos y análisis de resultados. A continuación se explica con más de detalle el desarrollo de cada una de las etapas del proyecto y algunas de las actividades que se desarrollaron: ! Fase 1: La primera fase del proyecto, consistió en la recolección de la información disponible en diversas fuentes bibliográficas, y se extendió más que las otras fases, debido a que constantemente se adquiría material nuevo relacionado con el tema. ! Fase 2: Esta fase se centró en la capacitación en el uso del microondas, y consistió en dos cursos, uno teórico, uno teórico-práctico acerca del manejo del digestor y en la lectura del manual de operación del MARSXpress (CEM Corp., Matthews, NC), así como en diversas digestiones de materiales de tipo biológico y geológico, a manera de práctica. ! Fase 3: En esta etapa se clasificaron las muestras de petróleo, en función al pozo de donde provenían. Se seleccionaron cinco distintos
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crudos, provenientes de diferentes pozos, estos se emplearon para las digestiones y su posterior análisis de metales.
! Fase 4: Se llevaron a cabo las digestiones en esta etapa. Las cinco distintas muestras, junto con el material de referencia que usamos, el NIST 1634c y
se hizo el análisis por ICP-MS. Se establecieron tres
métodos de digestión y se determino en base a sus resultados cuantitativos y cualitativos (aspecto de la muestra), cual es el óptimo. 4.2 DESARROLLO DEL PROYECTO Se utilizo un digestor de microondas MARS-Xpress (CEM Corp., Matthews, NC), y los vasos para altas presiones OMNI-1500. Aunque durante el tiempo en que se desarrollo el proyecto, la práctica con las muestras biológicas y geológicas fue de gran ayuda para conocer el funcionamiento del MARS-Xpress, la digestión de petróleo es muy diferente y presenta sus propios retos. En realidad, la digestión de los hidrocarburos del petróleo es un proceso que requiere mayor tiempo de preparación de materiales (lavado de los vasos de digestión en ácido, por ejemplo), baño maría de las muestras, pesado de la muestra en balanza analítica, así como otros pasos. Por citar un ejemplo, el proceso de pesado tiene sus problemas, pues cuando la muestra presenta una viscosidad muy alta de tal manera que a condiciones ambientales es casi sólida, es necesario poner la muestra con espátula de teflón en el vaso mientras se pesa (para evitar usar espátula metálica y crear interferencias en el análisis por adición de metales), cuando la viscosidad es baja, se puede usar una pipeta Pasteur.
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En todas las muestras que se analizaron se pudo usar pipeta Pasteur debido a su moderada viscosidad.
4.2.2 METODOLOGÍA Los pasos de la metodología fueron los siguientes: ! Muestreo ! Preparación de muestras ! Análisis Estos pasos se describen a continuación. ! Muestreo: Es llevado a cabo por PEMEX. Las muestras son tomadas directamente del pozo en garrafas de polietileno de 20 L, y son enviadas al Centro de Geociencias. ! Preparación de muestras: Primeramente, se comienza por medir la densidad a las muestras de petróleo, con este fin se usó un picnómetro como el que se muestra en la figura 4.1.
Figura 4.1: Picnómetro
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El procedimiento para la determinación de densidad es el usual, es decir, en un picnómetro, se coloca un volúmen de una sustancia y se pesa, esto se realiza en una balanza analítica. El picnómetro tiene un volúmen conocido, así que basta con llenar el picnómetro de forma cuidadosa, para evitar derrames y procurar una medición lo más exacta posible. En ocasiones, la muestra contiene agua, por lo que hay que separarla del agua. Con este fin se empleó un embudo de separación. La muestra, es decir, el petróleo, permanece en la parte de arriba y el agua en la parte de abajo, como se aprecia en la figura 4.2, donde se observa este fenómeno en el embudo de separación.
Figura 4.2: Embudo de separación
Otro paso fundamental, es el baño maría, que se lleva a cabo con las muestras antes de pesarlas para la digestión, esto permite que su viscosidad sea menor y facilita el proceso, se llevó a cabo en un vaso de precipitados usando la placa de calentamiento mostrada en la figura 4.3.
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Figura 4.3: Baño maría de las muestras
Una vez alcanzados aproximadamente 40 0C, se pesaron las muestras en la balanza analítica mostrada la figura 4.4, se peso en los vasos de teflón donde se hizo la digestión, debe destacarse que se envolvía con papel aluminio la base de los vasos de teflón debido a la estática causada por el material, que inestabilizaba la balanza, y atraía el petróleo a las paredes del vaso.
Imagen 4.4: Balanza analítica
68
Los vasos de teflón tienen muchas piezas, en el siguiente esquema de la figura 4.5 se les representa.
Figura 4.5: Esquema del vaso de digestión controlador
Como se puede observar, cuentan con muchos accesorios, en el caso de la protección de zafiro, solo el vaso controlador la tiene, el resto de los vasos no la tienen, así como la entrada para el sensor de presión. El vaso controlador es aquel donde se monitorea la presión y la temperatura durante la digestión. Lo primero que se hace con los vasos de teflón cuando ya tienen las muestras, de #250 mg,
es cerrarlos con el tapón del vaso, luego en cada tapón de
seguridad se pone la membrana de ruptura, y se enrosca al tapón del vaso. Una vez hecho esto, se les coloca dentro de sus chalecos, que son de un material transparente a las microondas. Después se ponen en sus soportes, donde se les ajusta atornillándolos con una llave, de tal forma que se pueda
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alcanzar una presión interna de hasta 1500 PSI, cabe destacar que el soporte del vaso controlador es mas alto y tiene un orificio en la parte superior, atravesando el tornillo, para poder introducir el sensor óptico de temperatura, que estará protegido por la pequeña varilla de zafiro. Una vez en los soportes se les fija a la tornamesa. En la posición uno, va el vaso controlador, al cual se le conectan los sensores de presión y temperatura, que a su vez van conectados al digestor de microondas. Se programa el método de digestión que se va a usar en el digestor y se debe de esperar, por seguridad, nunca, se deberá de dejar solo el digestor cuando se realiza una digestión, en especial si es un método nuevo. Se hace una prueba de rotación preeliminar de la tornamesa ya con los vasos y los sensores para evitar que estos últimos se enreden. Después se selecciona el método y se registran las sustancias
a digerir, los reactivos y sus cantidades. Se esperan
aproximadamente 15 minutos después de los 5 minutos de enfriamiento automáticos del digestor, hasta que la presión y la temperatura no sean inconvenientes para manipular la muestra, esto se hará en la campana de extracción. Si antes se abriera el vaso, se perdería una gran cantidad de muestra por la presión a la que saldría disparada, además que se corre el riesgo de ser salpicado por ácido caliente. Se vacían las muestras y se afora a 50 mL, transfiriendo con un embudo de teflón las muestras y enjuagando el vaso con una piceta con agua desionizada, que caerá por el embudo, evitando así que halla pérdida de analito. ! Se analizan por ICP-MS. Cuando se hacen varias digestiones variando un poco el método, se puede seleccionar cual es la mejor, esto se hace en base a los resultados cuantitativos, es decir, las concentraciones de la digestión de un material de referencia con
70
concentraciones certificadas, (en este caso se usó el NIST 1634c), se comparan con las concentraciones de dichos elementos en los resultados del análisis posterior a la digestión. Si la digestión fue total, entonces el análisis debe mostrar un valor muy próximo al reportado en el certificado del material de referencia, si fue parcial, es decir, no se completó, se obtendrá una concentración inferior a la reportada en el certificado, y si las concentraciones son mayores a las reportadas en el certificado, es muy posible que haya una contaminación por adición de analito en el proceso de digestión o de análisis. En este caso se desarrollaron tres métodos distintos, al final se analizaron por la técnica de ICP-MS, y se compararon los resultados obtenidos del análisis del material de referencia NIST 1634c, que se muestra en la figura con los valores reportados en su certificado, con el fin de comprobar que el método de digestión si era el correcto y la digestión es total.
Figura 4.6: NIST 1634c “Trace metal in residual fuel oil”
En esta sección se presentan los métodos que se desarrollaron.
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! Método I: El día 29 de junio del 2007 se uso el siguiente método, con #250 mg de muestra de petróleo, se añadieron 6 mL de HNO3 grado INSTRA. El paso tres es la despresurización por enfriamiento de los vasos, y se lleva a cabo en la campana de extracción. Tabla 4.1: Método I
Paso
Potencia Presión
Temperatura
Tiempo
Tiempo
A
B
5
10
minutos
minutos
5
10
minutos
minutos
numero
W
alcanzada (PSI)
(oC)
1
1600
250
150
2
1600
400
200 Enfriamiento
3
-
Despresurización
a
fuera del digestor
temperatura
-
20 minutos
ambiente Tiempo A: Tiempo programado para alcanzar dichas condiciones de digestión Tiempo B: Tiempo programado para mantener constantes las condiciones de digestión
Sin embargo, los resultados con esta método no fueron los deseados, por el contrario, era notorio a simple vista que la digestión había sido incompleta, por lo que se optó por otra método, con condiciones más favorables para la descomposición de los hidrocarburos. Esto se deducía porque en términos generales, las soluciones presentaban un color verde. Se observaban soluciones lechosas, en vez de transparentes, y en ciertas muestras, permanecieron pequeñas porciones de material de un color amarillento, que flotaban en la solución, esto demostraba que la solución era parcial. Algunas muestras si eran mas transparentes, pero no totalmente, pues tenían pequeñas partículas amarillas precipitadas. Estos eran claros indicios de que la 72
reacción de descomposición de las estructuras orgánicas no había sido completa. Es bien conocido que la velocidad de una reacción química puede aumentar al aumentar la temperatura a la que se lleva a cabo dicha reacción, por lo tanto, se decidió aumentar la temperatura en el paso 1, y también, incrementando así la presión alcanzada por la reacción en los vasos cerrados.
! Método II: El día 30 de julio del 2007 se uso este método de digestión con #250 mg de muestra de petróleo a aproximadamente 40 oC, se añadieron 10 mL de HNO3 grado INSTRA. Se cambiaron un poco la presión y la temperatura, con el fin de hacer más viable la digestión total de los hidrocarburos. Tabla 4.2: Método II
Paso
Potencia Presión
Temperatura
Tiempo
Tiempo
A
B
5
10
minutos
minutos
5
10
minutos
minutos
numero
W
alcanzada (PSI)
(oC)
1
1600
250
200
2
1600
#600
200 Enfriamiento
3
-
Despresurización
a
fuera del digestor
temperatura
-
25 minutos
ambiente Tiempo A: Tiempo programado para alcanzar dichas condiciones de digestión Tiempo B: Tiempo programado para mantener constantes las condiciones de digestión
Las digestiones presentaron una notable mejora, el color en general era mas claro, sin embargo, aún con estos cambios, las soluciones presentaban una 73
turbidez casi imperceptible, y un color verde que fue aclarando de forma gradual (Este color se debe al NO2 disuelto). De estas muestras que se aforaron a 50 mL, se tomó 1 mL y se diluyó en 9 mL de agua desionizada con una resistividad de 16,8 M"*cm, y se mandó analizar por ICP-MS. Algo interesante, es que mientras se efectuaba el aforo, la solución paso de verde a amarillo, quizás por la reacción del NO2 con el H2O formando ácido nítrico. ! Método III: Este método incluyó algunas modificaciones en los reactivos que se añadían y en sus proporciones. Se añadieron 2 mL H2O2 (al 30%) y 6 mL de HNO3 (grado INSTRA) con los #250 mg de la muestra (a aproximadamente 40 oC también). Además se modificaron el número de pasos, así como condiciones de temperatura y presión. ! Tabla 4.3: Método III
Paso
Potencia
numero
W
Presión
Temperatura Tiempo A
Tiempo B
o
alcanzada
( C)
(PSI) 1 2 3 4 5
1600
200
80
15 minutos
5 minutos
400
0
0
30
30
segundos
segundos
1600
400
160
10 minutos
10 minutos
400
0
0
30
30
segundos
segundos
10 minutos
10 minutos
1600
600
250
Tiempo A: Tiempo programado para alcanzar dichas condiciones de digestión Tiempo B: Tiempo programado para mantener constantes las condiciones de digestión
Cabe señalar que requiere de un paso sexto que no se considera en la tabla, el de enfriamiento-despresurización, que es de aproximadamente 45 minutos. Este
74
método de digestión es más lento que el método II, pero asegura la digestión total de los hidrocarburos. Como es posible advertir, tiene algunos pasos en la columna de presión y temperatura que marcan 0 oC y 0 PSI, sin embargo, no quiere decir que se hayan alcanzado dichas condiciones, solo quiere decir que el digestor trató de disminuir lo mas posible la temperatura y la presión, ya no emitiendo radiación de microondas, esto con el fin de evitar un tiempo de enfriamiento demasiado largo y para evitar una posible ruptura de la membrana de ruptura, evitando una explosión pero teniendo una pérdida muy significativa de analito. En la figura 4.7 se muestran, de izquierda a derecha, una muestra de petróleo, una muestra después de una digestión mala, una muestra de una digestión deficiente, y finalmente, una digestión total, es notorio como es más clara que las demás muestras.
Figura 4.2.7: Comparación del aspecto de muestras digeridas por diversos métodos
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CAPÍTULO 5 RESULTADOS Y CONCLUSIONES
76
CAPÍTULO 5
5.1 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS La medición de densidades se efectuó de la siguiente forma: ! Se toma la muestra seleccionada y se coloca dentro del picnómetro hasta que esté totalmente lleno, pero sin derramarse ni salir por el orificio superior. ! Se pesa en una balanza analítica. ! Se divide la masa entre el volúmen, obteniendo así la densidad. Cabe mencionar que no se calculó la densidad del NIST 1634c, por lo que no aparece en la tabla 5.1, razón por la que solamente se presentan las densidades de las muestras. Tabla 5.1: Densidad de las muestras
Muestra
Densidad (g/ cm3)
1(A)
0.854
2(A)
0.888
3(A)
0.832
4(A)
0.864
5(A)
0.858
Después de la digestión método II, se aforó a 50 mL, y se tomo una muestra de 1 mL de la solución aforada y se puso en 9 ml de agua desionizada, para su posterior análisis por la técnica de ICP-MS en la Universidad de Wyoming, los resultados obtenidos de este método de digestión se muestran en la tabla 5.2.
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Tabla 5.2: Concentración de los elementos en las muestras y en el NIST 1634c
Cantidad de elementos en ppm. Método de digestión II Muestra 1(A) 2(A) 3(A) 4(A) 5(A) NIST 1634c
V
0.145 41.6 0.246 4.97 0.149 27.25
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
3.833 0.155 0.001 0.149 12.653 2.361 0.079 0.007 0.097 7.507 2.867 0.1035 0.001 0.017 1.365 2.868 0.057 0.013 0.029 1.186 2.5 7.755 0.094 0.103 0.4575 3.008 0.382 0.028 0.168 18.464
Cu
0.733 0.274 0.882 0.273 0.26 0.628
Zn
14.417 4.872 23.688 8.451 26.416 10.976
Estos son los resultados obtenidos con el método II de digestión, es decir, aquel en el que se utilizó ácido nítrico como reactivo, sin el peróxido de hidrógeno. Sin embargo, el mejor método desarrollado no fue el método II, pese a su rapidez, sino el método III, como se demuestra en la tabla comparativa 5.3. Inclusive se pueden comparar los valores de la tabla 5.2 para el NIST 1634c contra sus valores certificados, que aparecen en la tabla 5.3, donde también aparecen los valores obtenidos por el método III. En las muestras, los valores mas altos de metales los podemos hallar en níquel, vanadio, cromo, manganeso y zinc, la figura 5.3 nos demuestra cierto perfil, o tendencia, que comparten la mayoría de las muestras de hidrocarburos. Aunque el 2(A), y el 4(A), tienen un perfil distinto en cuanto al vanadio y la 5(A) tiene un perfil distinto en Mn, en términos generales es interesante que la mayoría demuestre cierto patrón en cuanto a sus concentraciones, lo cual indica su “parentesco”, es decir, que provienen de un sitio en común. El que la muestra 6(A), que en realidad es el NIST 1634c sea diferente en cuanto a su concentración en vanadio también nos indica su origen diferente.
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Concentración vs elementos
Cantidad de elementos en µg/g = ppm 1(A)
45 40
2(A)
35 30
3(A)
25 20
4(A)
15 10
5(A)
5 0
NIST 1634c 6(A) V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Figura 5.3: Concentración de metales pesados en las muestras
79
En la tabla 5.3 se comparan los valores obtenidos del análisis del material de referencia, el NIST 1634c, con las concentraciones reportadas el certificado. Tabla 5.3: Comparación entre los valores obtenidos y los valores certificados del NIST 1634c
Concentración en partes por millón (ppm = g/g = mg/kg) Elemento
Valor certificado del NIST 1634c
Valor UNAM
Porcentaje de desviación
Cobalto
0.151
0.1508
-0.13%
Níquel
17.54
17.47
-0.39%
Selenio
0.102
0.1323
+29.70%
Vanadio
28.19
28.18
-0.04%
Arsénico
0.1426
0.1451
+1.75%
Estos resultados demuestran la eficacia del método de digestión III en la digestión de los hidrocarburos del petróleo, y una ventaja adicional es que es un método breve, mientras que en la literatura se encuentran métodos de digestión para hidrocarburos de hasta nueve pasos1 en las que también se incluye peróxido de hidrógeno, contra esta, de seis pasos incluyendo el enfriamiento y donde solo se usa un reactivo. En el caso
del alto porcentaje de error del
selenio, esto se atribuye al método de análisis, pues en el certificado se indica que se analizó por análisis de activación de neutrones (INAA) y por espectrometría de absorción atómica con generador de hidruros (FIA-HAAS). La forma en que podemos demostrar que el método III es superior al método II es por la siguiente tabla de resultados, donde se muestran los valores en partes por millón (ppm) de cada sustancia, en cada método y análisis contra los valores certificados del NIST 1634c, según la siguiente codificación:
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Método II. Análisis: UNAM Método II. Análisis: Universidad de Wyoming Método III. Análisis: UNAM Tabla 5.4: Resultados comparativos de métodos y análisis + Valor del certificado
Muestra
1(A)
V 0.09 0.14 5.08
Concentración de las muestras en ppm Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As 0.93 0.47 2.99 0.19 11.12 2.01 13.26 0.03 3.83 0.16 2.18 0.15 12.65 0.73 14.42 0.11 0.51 0.09 25.48 0.01 0.69 0.25 5.27 -0.04
Se 0.06 0.58 0.00
39.81 0.58 0.34 4.66 41.60 2.36 0.08 13.01 44.11 0.35 0.13 2.59
0.07 0.10 0.07
6.55 1.42 12.24 7.51 0.27 4.89 7.11 0.29 8.01
0.02 0.21 0.02
0.23 0.51 0.10
3(A)
0.15 0.25 0.08
0.65 0.28 2.87 0.10 0.39 0.09
5.05 1.45 1.87
0.01 0.02 0.13
0.97 1.43 11.53 0.08 1.37 0.88 23.68 -0.09 11.99 0.26 5.86 0.00
0.09 0.02 0.04
4(A)
4.53 4.97 4.53
0.69 0.19 22.11 2.87 0.06 25.80 0.69 0.19 22.11
0.01 0.03 0.01
1.19 1.50 10.07 0.03 1.19 0.28 8.45 -0.04 1.19 1.50 10.07 0.03
0.23 -0.10 0.23
5(A)
0.12 0.15 0.10
0.55 0.26 2.54 2.50 7.76 187.87 0.47 0.18 1.60
0.01 0.10 0.00
0.31 1.53 11.35 0.05 0.46 0.26 26.42 -0.09 0.09 0.28 5.42 -0.02
0.18 0.12 0.03
2(A)
25.47 0.90 0.44 48.80 0.1354 16.11 0.92 6.66 0.1746 0.1962 27.25 3.09 0.38 55.68 0.1683 18.46 0.63 10.98 0.0590 0.0784 28.17 0.72 0.51 57.97 0.1508 17.66 1.08 12.74 0.1695 0.1498 28.18 0.67 0.44 51.85 0.1431 17.47 0.70 6.00 0.1451 0.1323 6(A) 28.21 0.75 0.43 51.48 0.1415 17.25 0.61 4.42 0.1833 0.2371 No hay NIST 0.1426 0.102 No hay datos 0.1510 17.54 1634c+ 28.19 datos
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Los resultados muestran que los metales pesados se encuentran en muy pequeña cantidad en el petróleo, por esta razón se usan relaciones para su caracterización (cómo V/Ni, o Co/Ni, por ejemplo), de esta forma podemos clasificar las distintas clases de petróleo en familias, sin importar si se hallan en concentraciones bajas o si diluyera la muestra (siempre y cuando no exista contaminación por adición de analitos). Aquí se muestra la gráfica de las relaciones Co/Ni vs. V/Ni, que nos confirman que tenemos distintos tipos de petróleos, y aquí nos señala por lo menos, cuatro distintos tipos de petróleo.
Figura 5.4 Relaciones Co /Ni vs. V/Ni Tabla 5.5: Datos de la gráfica Co /Ni vs. V/Ni
Muestra
V/Ni
Co/Ni
1(A)
0.011
0.011
2(A)
5.527
0.012
3(A)
0.179
0.012
4(A)
0.325
0.024
5(A)
0.325
0.225
6(A)
1.475
0.009
82
5.2 CONCLUSIONES Se desarrolló un método de digestión total de hidrocarburos por un digestor a base de microondas en vasos cerrados resistentes a altas presiones para el análisis de metales pesados por una técnica espectrométrica. Se pudo determinar una concentración bastante próxima a la real con un método de digestión relativamente sencillo, que no requiere de muchos reactivos y que es relativamente breve, si se compara con otros métodos de digestión de sustancias de matriz similar reportados en la literatura 1. Es de especial interés la tabla 5.3, pues nos muestra que tan próximos están los valores obtenidos de los valores reales, y como consecuencia, la confiabilidad del método, es decir, su exactitud. El método III resultó ser el mas exacto, debido a la cercanía con los valores reportados por el certificado del NIST 1634c y eficiente, por el relativamente corto tiempo de digestión. Estos datos, nos permiten afirmar que la digestión fue total. Se cumplieron los objetivos; se estableció un método de digestión de hidrocarburos del petróleo en un digestor a base de microondas, para el análisis de los metales pesados Fe, Cu, Co, Ni V, Cr y Zn por ICP-MS, asimismo, se midió la densidad de las muestras y se experimentó con tres tipos de métodos de digestión para identificar el óptimo, el método III. En el Capítulo IV, se muestran dos herramientas en la clasificación y caracterización del petróleo, en la figura 5.3 se observan las semejanzas de las distintas muestras de petróleos, mientras que la grafica Co /Ni vs. V/Ni de la figura 5.4, nos permite identificar de forma sencilla las diferentes familias de petróleo que se tienen entre las muestras, destacando así sus diferencias.
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Estas herramientas hacen posible la identificación de cuatro distintos tipos de petróleo especialmente la gráfica de la figura 5.4 (Co /Ni vs. V/Ni); la familia 1, de las muestras 1(A), 3(A) y 4(A), el tipo 2 de la muestra 2(A), el tipo 3, de la muestra 6(A), es decir, el NIST 1634c, y el tipo 4, de la muestra 5(A). Este método de clasificación y caracterización se puede usar en la identificación de un tipo de petróleo, y puede tener múltiples propósitos, desde el estudio de su origen su hasta la identificación de su procedencia en caso de un derrame petrolero, con fines ambientales.
5.3 RECOMENDACIONES. Todos los petróleos digeridos fueron “ligeros” y “medianos”, según la tabla 3.1, esto hace necesario verificar si este método de digestión funciona con muestras de petróleos “pesados” o si se requiere de un método de digestión con otras condiciones o inclusive, otros reactivos, o sencillamente de una pre-digestión. La viscosidad de un petróleo suele ser proporcional al tamaño de las cadenas de hidrocarburos que están presentes en el crudo y a la presencia o ausencia de compuestos aromáticos. El romper estos tipos de cadenas, requiere más energía, pues la energía de enlace es mayor, así que es probable que se requieran otras condiciones para la digestión de muestras de mayor viscosidad, es decir, para muestras de petróleo “pesadas”.
Según el certificado del NIST 1634c es necesario usar 1 g del
material de referencia (el NIST 1634c) como mínimo para obtener resultados representativos.
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En este proyecto se usaron #250 mg del NIST 1634c, así como de las muestras, con buenos resultados, y en otros estudios se ha realizado con matrices muy similares de la misma forma1. Si se usara un gramo, tal como sugiere el certificado del NIST 1634c, es muy posible que la presión en ciertas muestras y en el mismo material de referencia provocara una sobrepresión y la consecuente pérdida de muestra y analito debida al sistema de la membrana de ruptura, que funciona como una válvula de alivio, tal como sucedió en las primeras digestiones realizadas, donde se rompió la membrana de ruptura a causa de la presión generada por los gases desprendidos durante la reacción, perdiendo así parte de la muestra y haciendo imposible un análisis significativo. Puesto que el porcentaje de desviación del selenio fue de +29.70%, se debe de tratar por una técnica analítica diferente a ICP-MS, como se hizo con el material de referencia, donde se utiliza la técnica del análisis por activación de neutrones (INAA).
85
CAPÍTULO 6 GLOSARIO. BIBLIOGRAFÍA. ANEXOS.
86
CAPÍTULO VI
6.1. GLOSARIO. Para fines de este texto, se definen los términos que pudieran causar confusión al lector. Adsorbato: Sustancia que es adsorbida por el material adsorbente. Adsorción: Es la retención, adhesión o concentración de una sustancia disuelta sobre la superficie de un sólido. Ánodo: Electrodo conectado al polo positivo de un generador de corriente eléctrica. Cátodo: Electrodo conectado al polo negativo de un generador de corriente eléctrica. Cementación: Enriquecimiento de un yacimiento situado a proximidad del nivel hidrostático con las sales disueltas por las aguas de infiltración y precipitadas por estas al llegar al nivel hidrostático. Diodo: Válvula electrónica de dos electrodos usada como detector y rectificador. Disolución: Fenómeno mediante el cual una sustancia líquida sólida o gaseosa denominada soluto desaparece en la masa de otra sustancia denominada solvente. Erosión: Conjunto de acciones que por desgaste progresivo del suelo tienden a nivelarlo. Espectrometría: En química analítica, es un método utilizado para determinar la composición de una muestra a partir de sus líneas espectrales. Magnetrón: Tubo electrónico que sirve para producir o amplificar corrientes de elevada frecuencia y en el cual el flujo de electrones es regulado por un campo magnético.
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Metamorfismo: Son las modificaciones fisicoquímicas que sufren las rocas ígneas o sedimentarias para dar origen a las rocas metamórficas, y se clasifica en dos: metamorfismo por contacto, el originado por el contacto de magmas con otras rocas, y el metamorfismo regional, provocado por el movimiento de las placas tectónicas. Meteorización (Intemperismo): Conjunto de modificaciones que sufren las rocas por agentes ambientales, como la humedad, cambios de temperatura, etc. Precipitación: Fenómeno en el que una sustancia disuelta se separa de la fase del solvente, generalmente líquida, depositándose en el fondo, por lo común en estado sólido e insoluble. Roca Ígnea: Aquella que resulta de la solidificación de magma, se dividen en intrusivas o plutónicas y extrusivas. Roca Metamórfica: Este tipo de roca se origina de rocas que son transformadas por metamorfismo. Roca Sedimentaria: Es la que se origina por la acumulación de sedimentos arrastrados por acción eólica, glaciares, aguas pluviales, fluviales, etc. A un deposito donde son compactados hasta formar una roca.
6.2 BIBLIOGRAFÍA. Bibliografía Sección 3.1 1.-. Susana Puntgay. Petroquímica y sociedad Segunda edición. Fondo de Cultura Económica 2.-www.imp.mx/petróleo/composición 3. - Peter Behrenbruch, Thivanka Dedigama. Classification and characterization of crude oils based on distillation properties. Journal of Petroleum Science & Engineering. 57 (2007) 166-180.
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4. - Morrison y Boyd. Química Orgánica. Séptima Edición. Pearson Educación. Bibliografía Sección 3.2 1. - Dean Hesterberg.
Biogeochemical cycles and processes leading to changes in mobility of chemicals in soils. Agriculture, Ecosystems and Environment 67 (1998) 121–133 2. - G. S. Plumlee, M.J. Logsdon.
The environmental geochemistry of mineral deposits. Part A; Processes, Techniques, and Healt Issues. Reviews in economic geology. Volume 6A. Society of Economic Geologists, Inc.
3. - E. Callender.
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4. – Nriagu J.O. Global cycle and properties of nickel. : Nickel in the environment. Wiley, New York, 1980, pp. 1- 26.
5. – Leckie J.O. and Davis J.A. Aqueous environmental chemistry of cooper. Cooper in the environment. Wiley, New York, 1979, pp. 90-121.
6. - Guor-Cheng Fang, Yuh-Shen Wu, Shih-Han Huang, Jui-Yeh Rau. Review of atmospheric metallic elements in Asia during 2000–2004. 89
Atmospheric Environment 39 (2005) 3003–3013
7. - www.mailxmail.com/curso/vida/cursogemologia/capitulo6.htm
8. – Francis Albarède. Geochemistry. An introduction.. Cambridge University Press. 2003, paginas 1-19.
9. – M.D.Lewan Factors controlling proportionality of Vanadium to nickel in crude oils. Geochimica Cosmochimica acta. 1984 Vol 48, pp 2231-2238.
10. - Christopher Dill, Todd Kuiken, Hong Zhang, Melissa Ensor. Diurnal variation of dissolved gaseous mercury (DGM) levels in a southern reservoir lake (Tennessee, USA) in relation to solar radiation. Science of the Total Environment 357 (2006) 176– 193
11.- Hodgson G.W., Hitchon B., Elofson R.M., Baker B.L., and Peake E. (1960) Petroleum pigments from recent fresh waters sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 19, 272-288.
Bibliografía Sección 3.3 y 3.4 1. – Skoog, West, Holler. (1996). Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing. 90
2. – Somenath Mitra (2003). Sample preparation techniques in analytical chemistry. Willey Interscience. 3– Irina Kubrakova. Microwave-assisted sample preparation and preconcentration for ETAAS. Spectrochimica Acta Part B 52 (1997) 1469-1481 Bibliografía Sección 3.5 1.- www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms 2. - :www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms Bibliografía Capítulo 4 y 5 1. - T. Windimu, W. Goessler, K.J. Irgolic. Microwave digestion of “residual fuel oil” (NIST1634b) for the determination of trace elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry Fresenius J Anal Chem (2000) 367:35-42
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