UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA AREA DE CINETICA Y REACTORES
LABORATORIO DE CINETICA Y REACTORES
GUIAS Y APUNTES DE LABORATORIO CINETICA Y REACTORES
Prof. Aldo Saavedra Fenoglio
Ii SEMESTRE 2008
EXPERIENCIA Nº1: REACTOR BATCH ISOTERMICO: CINETICA DE LA DECOLORACION ALCALINA DE LA FENOLFTALEINA 1.1.- OBJETIVOS a.
b. c. d.
Determinar experimentalmente la ecuación de velocidad y las constantes cinéticas para la decoloración alcalina de la fenolftaleína en un reactor discontinuo agitado (RDA o batch) a escala laboratorio. Estudiar cualitativa y cuantitativamente el equilibrio químico del dianión de fenolftaleína en solución acuosa de hidróxido de sodio. Verificar experimentalmente el pseudoprimer orden de la reacción en estudio. Analizar el efecto de la fuerza iónica de la solución sobre la velocidad de reacción.
1.2.- ANTECEDENTES La fenolftaleína en solución alcalina se convierte rápidamente a una forma rosada, con un máximo de absorción en los 550 nm. Este ión coloreado (dianión con formas resonantes), forma un ión incoloro (trianión o carbinol, sin formas resonantes) mediante una reacción reversible lenta con el ión hidróxido.
Figura 1.1.- Esquema de la reacción química para la decoloración de la fenolftaleína
Entonces, en forma resumida: Reacción (1): irreversible e instantánea Reacción (2): reversible y lenta
Ph + 2OH −
→ Ph −2 + 2H2 O Ph −2 + OH − ↔ PhOH−3
Puesto que la reacción transcurre en fase líquida con variaciones despreciables de volumen, el sistema es a volumen constante o a densidad constante. En tal caso, la medida de velocidad de reacción del componente i es:
r i =
d( N i / V ) dθ
= dC i
(1.1)
d θ
Es decir, la velocidad de reacción de cualquier componente viene representada por la velocidad de cambio de su concentración en el tiempo. Si el componente i es la forma quinoide (Ph =), la variación con el tiempo será negativa ya que denota la velocidad de desaparición del reactante. Entonces:
⎛ d ⎞ C Ph ⎟ θ ⎝ d θ ⎠
- r Ph = ⎜ -
(1.2)
=
Por consiguiente, para seguir la velocidad de reacción puede seleccionarse una variable cualquiera ligada a la reacción, que se relacione directamente con la concentración de la especie reaccionante, por ejemplo la absorbancia. Basándose en la reacción (1) y (2) se obtiene que la reacción global en estudio es:
Ph−2
−r Ph−
2
→ PhOH −3 + OH − ⎯⎯ ←⎯ ⎯ k2 k1
(1.3)
⎛ d ⎡⎣ Ph −2 ⎤⎦ ⎞ ⎟ = k1 ⎣⎡ Ph −2 ⎦⎤ ⋅ [ OH ] − k2 ⎣⎡ PhOH −3 ⎦⎤ = ⎜− ⎜ d θ θ ⎟ ⎝ ⎠
En una reacción química reversible se define un estado de equilibrio entre reactantes y productos. Para el caso en estudio el equilibrio está dado por la siguiente relación:
K eq =
k 1 k2
=
[ PhOH ≡ ] eq
(1.4)
[ Ph= ] eq [ OH - ] e q
De acuerdo al modelo planteado para el reactor batch, inicialmente ( θ = 0) sólo existirá la forma coloreada de la fenolftaleína fenolftaleína en un medio altamente alcalino, alcalino, cuya concentración se denominará denominará [Ph =]o . En el equilibrio ( θ→ ∞) coexistirán tanto la forma coloreada como la incolora (trianión) y sus concentraciones relativas dependerán de la concentración de hidroxilo y de la temperatura. A partir de un balance de masas se obtiene: (1.5) [ Ph= ] = [ Ph= ] + [ PhOH ≡] o
eq
eq
Entonces,
[ PhOh ≡ ] eq = [ Ph= ] o - [ Ph= ] eq
(1.6)
Reemplazando la Ec.(1.48) en la expresión de equilibrio:
K =
[ Ph= ] o - [ Ph= ] eq [ Ph= ] eq [ OH - ] eq
(1.7)
En la práctica, la reacción se verifica en un medio alcalino cuya concentración es del orden de 10 -1 M. Las concentraciones concentraciones usuales de fenolftaleína no superan superan nunca los los 10 -4 M; por tanto se observa que [OH -] » [Ph=], por ende la concentración de base permanece prácticamente constante durante el transcurso de la reacción. Esto permite definir una constante k` 1 de pseudo primer orden:
k1' = k1 ⎡⎣OH − ⎤⎦
(1.8)
La definición del pseudo-primer orden tiene una importante ventaja práctica ya que permite seleccionar la escala de tiempo de las corridas cinéticas, mediante la selección de concentraciones adecuadas de hidróxido. La ecuación (1.3) queda de la forma:
⎛ d[ Ph= ] ⎞ ' = = k1 [ Ph= ] − k2 [ PhOH = ] − ( r Ph ) ⎜ − ⎟ d θ θ =
⎝
⎠
(1.9)
Para la integración de la ecuación (1.9) se debe adecuar la ecuación dejando dos variables: Ph = y θ. Considerando la extensión molar de la ecuación (1.6): (1.10) ≡] ξ = [ Ph= ] - [ Ph= ] = [ PhOH ≡ ] − [ PhOh O
O
Inicialmente no hay producto formado, por lo tanto:
[ Ph= ] o − [ Ph= ] = [ PhOH ≡ ] Para facilitar la nomenclatura usada, se denominará con la letra punto punto de vista vista de la convers conversión ión fraccional fraccional::
XA = Se obtiene para (1.11):
(1.11)
A al anión anión fenolftaleína fenolftaleína Ph=. Desde el
[Ph =o] - [Ph = ] [Ph = ]o
[PhOH≡] = XA [Ph=]o.
(1.12)
(1.13)
Reemplazando (1.11) y (1.12) en (1.9) se obtiene la relación:
dX ( -r A ) = C Ao A = C Ao k′1 (1-X A ) - C Ao k2 X A d θ θ
(1.14)
Para facilitar la integración de la ecuación (1.14) se introduce la constante y conversión de equilibrio, que se obtienen cuando dXA/d θ = 0 (θ → ∞):
k ′1 k 2
= K ′eq =
X Aeq 1 - X Aeq
Reemplazando la ecuación (1.15) en la ecuación (1.14), separando términos e integrando:
(1.15)
XA
X Ae
∫ 0
θ
d XA = k ′1 dθ (X Ae - X A ) 0
∫
⎛
X A ⎞
⎝
X Ae
- Ln ⎜ 1 -
k ′1
θ ⎟= ⎠ X Ae
(1.16)
Otra forma de la ecuación (1.16) es la siguiente:
⎛
X A ⎞
⎝
X Ae ⎠
- Ln ⎜ 1 -
⎟ = ( k ′1 + k 2 )θ
(1.17)
O también,
- Ln
[ Ph= ] - [ Ph = ] eq [ Ph= ] o - [ Ph= ] eq
= (k ′1 + k 2 )θ
(1.18)
Si se cumple la Ley de Lambert-Beer, la concentración de la especie coloreada es directamente proporcio proporcional nal a la absorb absorbanci anciaa A, por por lo tanto: tanto:
Ln
A (θ ) − Aeq A0
− Aeq
= − ( k'1 + k 2 ) ⋅ θ
(1.19)
La representación representación gráfica gráfica de Ln (A-Aeq) versus tiempo, se ajusta a una línea recta, cuya pendiente es negativa e igual a - (k` 1 + k 2). El intercepto en el eje de las ordenadas entrega entrega Ln(A o-Aeq), según la figura 1.2. 0,0 0
100
200
300
400
500
-0,5 -1,0 ) q e -1,5 A A ( -2,0 n L
-2,5 -3,0 -3,5
Tiempo (s)
Figura 1.2.- Corrida cinética típica en reactor batch. La absorbancia inicial del sistema reaccionante, A o, no necesita medirse directamente ya que se encuentra por simple extrapolación gráfica. La absorbancia de equilibrio A eq, puede ser medida al cabo de un tiempo lo suficientemente grande como para considerar que el sistema ya ha alcanzado el equilibrio, a la temperatura de reacción.
Los valores de las constantes de velocidad k` 1 y k 2 se calculan finalmente empleando la figura 1.2 y las ecuaciones (1.19) y (1.20):
K ′ =
k 1' k2
=
A o - A e q X A e = 1 - X A e A eq
O también,
K =
k 1 k2
=
Ao - Aeq Aeq [ OH ]
(1.20)
Realizando corridas cinéticas a varias temperaturas se determinan las energías de activación E 1 y E2 , para las reaccione reaccioness directa directa e inversa inversa respectiv respectivamen amente, te, como así también también los correspo correspondie ndientes ntes factores factores de frecuencia, k 01 01 y k 02 02. Un gráfico de los resultados experimentales, elaborados según la ecuación de Arrhenius, permite permite obtener obtener tanto tanto la energía energía de activación activación como el el respectiv respectivo o factor factor de frecue frecuencia, ncia, como muest muestra ra la figura figura 1.3. Un hecho importante para estas determinaciones experimentales es que la fuerza iónica debe ser la misma para todas todas las corridas corridas cinét cinéticas icas a las distinta distintass temperatu temperaturas ras estud estudiadas iadas..
0,00 0,0031 318 8
0,00 0,0032 320 0
0,00 0,0032 322 2
0,00 0,0032 324 4
0,00 0,0032 326 6
0,00 0,0032 328 8
0,00 0,0033 330 0
0,00 0,0033 332 2
0,00 0,0033 334 4
-4,08 -4,10 -4,12
pendiente= -E/R -E/R
-4,14 -4,16 ) 1 k ( n L
-4,18 -4,20 -4,22 -4,24 -4,26 -4,28 -4,30
1/T(1/°K)
Figura 1.3.- Variación de la constante de velocidad con la temperatura. La temperatura determina cambios en el equilibrio del sistema y el parámetro que cuantifica este efecto es el calor molar de reacción ΔHR , de acuerdo con la ecuación siguiente:
d l n K Δ H R = dT RT 2
(1.21 a)
d l n K Δ H R = dT RT 2
(1.21 b)
, o:
De acuerdo a la termodinámica, si la reacción cede calor al ambiente, el proceso es exotérmico, por ende el calor de reacción ΔHR se considerará negativo. El estudio en un reactor batch también permite determinar el calor molar de reacción, mediante la medición de la absorbancia de equilibrio como función de la temperatura, al final de una corrida cinética. Bajo tales condiciones, la absorbancia inicial, A o, no se ve afectada. Si en calor de reacción es constante en el intervalo de temperaturas considerado, se obtiene la ecuación de Van't Hoff :
⎛ K eq 2 Ln ⎜ ⎜ K eq 1 ⎝
⎞ Δ H R ⎛ 1 1 ⎞ ⎟⎟ = ⎜ − ⎟ R ⎝ T2 T 1 ⎠ ⎠
(1.22)
De esta manera, se mide una serie de estados de equilibrio a sus correspondientes temperaturas, se calcula K eq (1.20) y se se grafica Ln K eq eq por la ecuación (1.20) eq vs. 1/T. Un gráfico de este tipo dará una recta de pendient pendientee de magnitud magnitud igual a ΔHR /R. Si la pendiente es positiva entonces la reacción es exotérmica, si la pendient pendientee es negati negativa, va, la la reacción reacción es endoté endotérmica rmica..
4,30 4,25 4,20 4,15 Pendiente = - ΔH
) q 4,10 e K ( n 4,05 L
4,00 3,95 3,90 3,85 0,00 ,00318
0,00320 320
0,00 0,003 322
0,00 ,00324
0,00 ,00326
0,003 ,0032 28
0,00 ,00330
0,003 00332
0,0 0,00334
1/T (1/°K ( 1/°K))
Fig. 1.4. Determinación del calor molar de reacción para una reacción exotérmica. La energía libre de Gibbs y la entropía se determinan a través de la ecuación:
ΔG = ΔH − T ΔS = − RT Ln( Keq )
(1.23)
EFECTO SAL EN LA REACCION DE DECOLORACION La reacción en estudio se verifica entre iones y presenta una interesante dependencia respecto a la fuerza iónica de la mezcla reaccionante. Este fenómeno, denominado efecto sal, determina variaciones en las constantes de velocidad dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. Una teoría general sobre la influencia de cargas eléctricas en el medio ambiente iónico se debe a Brönsted, Bjerrum, Christiansen y Scatchard. El primero, en particular, llegó a cuantificar en forma muy precisa el efecto sal para muchos sistemas líquidos.
La teoría de Brönsted asume el estudio de la velocidad de reacción como determinada por la velocidad de formación de un estado crítico ó complejo crítico, X*. Este "complejo crítico" tiene prácticam prácticamente ente todos todos los atributos atributos del "complejo "complejo activado" activado".. Si se se conside considera ra una una reacción reacción del tipo general: general:
A + B → X* → Productos
(1.24)
Brönsted propuso que una velocidad de reacción debía ser proporcional a la concentración de X*. Por tanto, la cinética viene dada por: (1.25) r = k ′ [X * ] Encontró además una relación entre la constante de velocidad, k, y la constante de velocidad a dilución infinita, k od od, según:
k = k od F = k o
f A f B f X
(1.26)
El parámetro F es denominado “factor cinético de Brönsted” y los f i son los coeficientes de actividad de las especies A, B y X*. La aplicación más importante de la ecuación (1.26) ocurre cuando uno o más de los reactantes son iones. De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel , la relación entre el coeficiente de actividad de un ión y la fuerza iónica para soluciones diluidas, diluidas, está dada por:
α μ 1+ β⋅ai μ 2
- log f i =
Zi
(1.27)
, donde Zi es la carga eléctrica del ión i. La fuerza iónica del sistema, μ, se calcula por:
μ =
1 2
∑ i m i Z i2
(1.28)
,donde mi es la molalidad de la especie o ión i. La sumatoria para μ se extiende a todas las especies en solución cargadas eléctricamente. El coeficiente ai de la ecuación (1.27) representa la distancia más próxima entre 2 iones. Los parámetros α y ß son valores que dependen del tipo de solvente y la temperatura. De estos dos parámetros, α es el más importante y puede calcularse según la expresión: 3/2
2 3 N e (2π ) α = 3/2 1/2 2, 303 ( ε κ T ) (1000 )
, donde: e : carga del electrón, electrón, igual a 4,803 x 10-10 ues abs T : temperatura absoluta (K) N : número número de Avogadro Avogadro,, igual igual a 6,023 6,023 x 10 10 23 moles-1 Boltzmann, igual a 1,8065 × 10 −23 J K −1 κ : constante de Boltzmann, dieléctrica del disolvente disolvente (generalmente agua) agua) ε : constante dieléctrica Cuando el solvente es agua, a 25ºC, los valores numéricos de α y ß son: 0,509 y ß = 0,329 * 108 α = 0,509
(1.29)
Si se escribe la ecuación (1.26) usando la ecuación (1.27) se obtiene: 2
log k = log k od -
Z A α
μ
1 + β a A μ
2
-
ZBα
μ
1+ β aB μ
Considerando que Z ≠ = Z A + Z B y que relación anterior se reduce a:
β⋅ai√u « 1
2
+
Z ≠ α
μ
1 + β a x μ
(1.30)
para soluciones soluciones diluidas (bajos valores de
log k = log k od + 2 Z A Z B α
μ
(1.31)
log k = log k od + 1,02 Z A Z B
μ
(1.32)
μ) la
ó
La ecuación (1.32) se denomina Ecuación Límite de Brönsted-Debye. Cuando se grafica log k vs. , tal relación predice un comportamiento comportamiento lineal y con una una pendiente proporcional proporcional al producto Z AZB. Esto significa que al ir aumentando la concentración de los reactantes o introduciendo electrolitos "inertes" o "soportes" se producirá, cualitativamente, un incremento en la constante de velocidad de una reacción entre iones de igual signo, una disminución de la constante k en una reacción entre iones de distinto signo, y en el caso en que al menos uno de los reactivos sea una molécula neutra, el producto Z AZB es cero, y la constante de velocidad deberá ser independiente de la fuerza iónica. Cuando las soluciones aumentan su concentración se observado algunas desviaciones con respecto a la ecuación (1.32), específicamente específicamente cuando μ > 0,5.
APLICACIÓN DE LA ECUACION LIMITE AL SISTEMA FENOLFTALEINA-NaOH En la reacción de decoloración reversible de la fenolftaleína, cuya formulación es: k1
Ph−2 + OH − ⇔ PhOH −3 k2
De la relación anterior, se observa que la reacción directa implica la participación de un ion de carga (-2), y un ion hidroxilo de carga (-1). La influencia de las cargas de las especies reactantes y la fuerza iónica está dada por la Ec.(1.32), y si se reemplazan los valores de las cargas de los aniones se obtiene:
log k 1 = log k od 1 + 2,04 μ
(1.33)
A partir de consideraciones de equilibrio, se deduce el efecto de la fuerza iónica sobre la velocidad de reacción inversa:
log k 2 = log k o2 + μ
(1.34)
1.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL Se va a estudiar el paso reversible de la reacción de decoloración:
→ PhOH −3 Ph −2 + OH − ⎯⎯ ←⎯⎯ k 1
k 2
Esta es una reacción elemental de segundo orden, y puesto que ocurre en exceso de OH - la reacción directa puede considerarse de pseudo primer orden. El dianión (Ph -2) es de color rosado y el trianión (PhOH -3) es incoloro. En un reactor batch termostatizado que contiene inicialmente 500 ml de una solución de NaOH de concentración entre 0.1 M y 0.2 M se adiciona 0.5 ml de solución alcohólica de fenolftaleína 0.025 M. La reacción se sigue continuamente a través de un fotocolorímetro provisto de una celda de flujo. Debe cuidarse que no circulen burbujas de aire a través de la celda, puesto que afectan las lecturas de absorbancia. Bajo condiciones típicas de reacción (temperatura ambiente y concentración de NaOH entre 0.05 y 0.2 M) la reacción alcanza el equilibrio a pocas horas de iniciada la corrida. Se deberá entonces determinar la absorbancia de equilibrio a la temperatura de reacción. El calor de reacción puede determinarse a través de mediciones de la absorbancia de equilibrio de la solución, a diferentes temperaturas. Es necesario tomar la precaución de realizar las mediciones una vez que se establezca un nuevo equilibrio. Varias corridas experimentales a diversas temperaturas permitirán calcular las energías de activación de las reacciones directa en inversa y sus correspondientes factores de frecuencia. Debido a que la reacción de decoloración de la fenolftaleína se verifica entre iones, la fuerza iónica de la solución reaccionante afectará la velocidad observada ( efecto sal). Particularmente para el sistema en estudio las energías de activación y el calor de reacción no dependen de la concentración de OH-, pero los factores de frecuencia sí dependen del mencionado efecto sal. En el esquema experimental (figura 1.5) se observan los siguientes componentes: 1) Balón de 3 bocas isotérmico. 2) Bomba peristáltica. 3) Espectrofotómetro. 4) Baño Térmico.
Figura 1.5.- Esquema experimental de la experiencia
1.4.- CALCULOS 1. Considerando la ley de Lambert-Beer, deduzca una relación de absorbancia-tiempo para calcular las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, a partir de los datos de laboratorio. 2. De las corridas a diversas temperaturas determine las energías de activación, los factores de frecuencia y el calor de reacción. 3. Determine el efecto sal primario sobre las constantes de velocidad. 4. Verifique la condición de pseudo-primer orden de la reacción. 5. Calcule la variación de
ΔGO y ΔSO en función de la temperatura para el rango entre 10º y 60ºC.
6. Determinar las pendientes del gráfico de Brönsted_Debye para ambas constantes de velocidad.
1.5.- CUESTIONARIO a. b. c.
Que ventajas presenta un reactor batch para el estudio de una cinética de reacción? Como se puede obtener la absorbancia inicial de la mezcla reaccionante? Que relación puede establecerse entre el calor de reacción y las energías de activación de las reacciones directa e inversa? Como afecta la fuerza iónica de la mezcla reaccionante reaccionante a la velocidad de reacción? Como puede determinarse el orden de reacción con respecto al OH -? Como se puede verificar que el sistema en reacción cumple la ley de Lambert-Beer? Como se puede variar las condiciones de equilibrio de la mezcla en estudio? Como puede verificar que la expresión cinética es válida en las cercanías del equilibrio? Explicar el efecto sal para la reacción en estudio.
d. e. f. g. h. i.
1.6.- CONSULTAS (Preparación de Test habilitación) 1.
Se estudia a nivel laboratorio la reacción de decoloración alcalina de la fenolftaleína, determinando los parámetros de Arrhenius de las constantes de velocidad de reacción, directa e inversa, y el calor de reacción. Los resultados obtenidos fueron: E activ directa = 11,58 Kcal/mol E activ inversa = 20,35 Kcal/mol = - 8,78 Kcal/mol. ΔH reacción A partir de esta información indicar 3 características de la reacción en estudio.
sin estudiar la cinética de la
2.
Es posible determinar experimentalmente el calor de reacción reacción? Justifique su respuesta.
3.
Se está estudiando la decoloración alcalina de la fenolftaleína fenolftaleína a 25ºC, 0,1 M NaOH. Comentar que efecto se produce sobre la reacción cuando: a) Se cambia la concentración concentración de NaOH a 0,01 M. b) Se agrega CaCl2 a concentración 2 M. c) Se agrega NaCl a concentración 2 M. d) Se modifica la concentración de
⎡⎣ H + ⎤⎦ presente en solución hasta 10 -12 M.
1.7.- BIBLIOGRAFIA 1. Andres P.R., Hile Ll.R., Alkaline Fading of Organic Dyes: An Ideal Reaction for Homogeneous Reactor Experiments, Chem.Eng.Educ., vol.10, 1, 18-22 (1976). 2. Aris R., Análisis de Reactores, 1ºEd., Ed.Alhambra, Madrid (1973). 3. Barnes M.D. y Lamer V.K., J.Am.Chem.Soc., 64: 2312-2316 (1942). 4. Bjerrum N., Z. Phyz.Chem., 102, 82 (1924). 5. Brönsted L., Z. Physik. Chem., 102, 169 (1922). 6. Brönsted L., Z. Physik. Chem., 115, 337 (1925). 7. Christiansen J.A., Z. Phyz. Chem., 113, 35 (1924). 8. Davies C.W., J. Chem. Soc., 2093, (1938). 9. Levenspiel O., 1972, Barcelona (1974).
Ingeniería de las Reacciones Químicas , 2ª Edición, Ed. Reverté S.A.,
10. Scatchard G.J., Amer. Chem. Soc., 52, 52 (1930). 11. Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, 2ª Edición, Mc. Graw-Hill, New York (1970).
EXPERIENCIA Nº2 DESCOMPOSICION CATALITICA DEL PEROXIDO DE HIDROGENO EN SOLUCION ACUOSA Y AMBIENTE NEUTRO 2.1 OBJETIVOS a.
Determinar experimentalmente la ecuación de velocidad de reacción y los parámetros cinéticos de la descomposición del peróxido de hidrógeno. b. Verificar experimentalmente la acción catalítica de algunas sales tales como yoduro de potasio y cloruro férrico, en la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno en ambiente neutro.
2.2.- ANTECEDENTES El peróxido de hidrógeno se forma por la acción de los ácidos sobre peróxidos metálicos que contengan el grupo -0-0-. Para obtenerlo libre de sales solubles, debe utilizarse peróxido de bario con un ácido tal como sulfúrico, sulfúrico, carbónico, fosfórico fosfórico o hidrofluosilícico hidrofluosilícico (H 2SiF6), que se forma una sal de bario insoluble, o peróxido de potasio con una solución concentrada de ácido tartárico, precipitándose entonces tartrato de hidrógeno potásico. El filtrado es una solución acuosa de peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno se fabrica actualmente en gran cantidad por un proceso electrolítico; se electroliza ácido sulfúrico de 50%, y la solución resultante que contiene ácido persulfúrico, se destila en el vacío en un aparato especial, por ejemplo, una espiral de plomo, en la que se separa rápidamente el vapor. De esta manera se obtiene la solución al 30% de H 2O2 puro: Electrólisis:
Hidrólisis:
2 H 2SO 4
↔ H 2S2 O8 + H2
H 2S2 O8 + H2 O ↔ H2 SO5 + H2 SO4 H 2SO5 + H 2 O ↔ H 2SO4
+ H 2 O2
En farmacia se utilizan soluciones diluidas de peróxido de hidrógeno. Su fuerza se expresa en el número de volúmenes de oxigeno desprendidos al calentar 1 vol. de peróxido: (2.1) 2 H 2 O 2 ↔ 2 H 2 O + O2 El peróxido comercial tiene usualmente entre 10 y 20 volúmenes. Un preparado de 30% p/p desprende 100 volúmenes volúmenes de oxígeno. Por la ecuación (2.1) se ve que cada gramo de peróxido desprende desprende 329.4 ml de O2 en condiciones normales. Una solución al 1% p/p desprende 3,294 veces su volumen volumen de oxígeno, por ende el peróxido de "10 vols." contiene 3,04%p/p de H 2O2. El peróxido de hidrógeno puro es un líquido límpido siruposo, tiene una densidad de 1,4694 g/ml, a 0°C, incoloro en pequeñas cantidades, cantidades, pero azulado como el agua cuando cuando está en cantidad. Huele como el ácido nítrico, nítrico, tiene un un sabor metálico metálico ácido, y produce ampollas ampollas en la la piel. Se evapora espontáneamente al aire. Los puntos puntos de ebullición ebullición son 84.5°C 84.5°C a 68 mmHg y 69.2°C a 26 26 mm Hg. Si se calienta a 151°C, que es el punto de ebullición a 760 mm, hace explosión. Es diamagnético. El líquido puro tiene fuerte reacción ácida, pero las las soluciones diluidas diluidas son neutras. Las reacciones del peróxido de hidrógeno pueden dividirse en (1) descomposición catalítica, (2) reacciones de adición, (3) reacciones de oxidación, (4) reacciones de reducción. Aunque el peróxido de de hidrógeno es exotérmico exotérmico cuando se forma a partir de sus elementos: H 2 + 02 = H 2O2 + 45,2 Kcal, se descompone descompone en agua líquida y oxígeno oxígeno con desprendimiento desprendimiento de calor: H 202 = H20 +1/202 + 23,0 Kcal, y la sustancia pura puede puede explotar al experimentar este cambio. cambio. Las soluciones se descomponen espontáneamente con desprendimiento de oxígeno en presencia de indicios de álcali, pero se
estabilizan por indicios de ácidos, alcohol, glicerol o ácido barbitúrico. El negro de platino y, especialmente, el platino coloidal, dióxido de manganeso, plata finamente dividida y una solución de tetróxido de osmio, son activos catalizadores. El agua oxigenada se descompone fácilmente en presencia de algunas sales tales como yoduro de potasio y cloruro férrico, generando generando oxígeno. La estequiometría estequiometría de la reacción es la siguiente: siguiente:
2H 2O 2
→ 2H 2O + O2
Para el caso del yoduro de potasio, la reacción es catalizada de la siguiente forma: Paso I:
2I − + 2H + + H 2O 2
Paso II:
I2 + H 2 O 2
→ I 2 + 2 H 2O
→ 2I − + 2H + + O2
Del mecanismo planteado se observa que el efecto catalítico lo genera tanto el anión yoduro (I -) como el yodo metálico (I 2). En el segundo paso se produce oxígeno. Para realizar el análisis cinético se considerará que: H2O2 = A, I- = C y IO- =D La velocidad de reacción se define según:
−
dCA dθ
= k '2CACC + k 3' CAC D
(2.2)
Considerando el estado de transición para el complejo intermedio C:
−
dCC dθ
= −k '2CACC + k 3' CACD = 0
Luego:
CD
=
k '2CC k 3'
(2.3)
Reemplazando en (2.2):
−
dCA dθ
= k '2CACC + k '2CACC = 2k '2CACC
(2.4)
Según el modelo la velocidad de la reacción catalizada es:
−
dCA dθ
= k 2CACC
(2.5)
El modelo descrito es interpretable como:
dC A dθ
= k 1 ⋅ C A + k 2 ⋅ C A ⋅ C C = (k 1 + k 2 ⋅ C C ) ⋅ C A
(2.6)
Para reacciones del tipo: 1 → R A ⎯⎯ K 2 A + C ⎯⎯→ R + C
K
Integrando la ecuación (2.6) y considerando que la concentración del catalizador permanece constante:
- ln
CA C A0
= − ln(1 − X A ) = (k 1 + k 2 ⋅ C C ) ⋅ θ = k obs ⋅ θ
(2.7)
Haciendo una serie de corridas experimentales con diferentes concentraciones de catalizador es posible calcular k 1 y k 2, representando el valor de k obs obs frente a la concentración del catalizador. La pendiente de esta es k 2 y la ordenada ordenada en el origen es k 1. 1.
k obs = k 1+k 2·Cc k obs
Cc
Figura 2.1.Grafico k observado v/s Concentración de catalizador Del ajuste de los datos experimentales de las corridas se obtienen los distintos k, luego es posible, mediante la aplicación de la ecuación de Arrhenius, determinar los parámetros de k 0 y la energía de activación.
⎛ E ⎞ ⎟ ⎝ RT ⎠
k = k 0 ⋅ exp⎜ −
La reacción se considera de pseudo primer orden. Las variables de entrada son: Cc : Concentración de catalizador. CAo : Concentración inicial de H 2O2. T : Temperatura del sistema. : Volumen de oxigeno. VO2
θ
: Tiempo correspondiente cada volumen medido.
(2.8)
Para cada volumen medido se calculan los moles de O 2
nO2
=
P ⋅ V O2
(2.9)
R ⋅ T P = Patmosférica
La presión puede considerarse igual a la presión atmosférica: Se calcula CA.. De la extensión:
N A
= N Ao − 2 N O2
C A
=
(2.10)
A densidad constante:
N Ao − 2 N O2
(2.11)
V solución
Del modelo cinético se tiene:
−ln
C A C AO
= (k1 + k2Cc ) ⋅ θ = k obs ⋅ θ
⎛ C A ⎞ ⎟ ) vs θ y de la pendiente se obtiene k obs C ⎝ AO ⎠
Se grafica ( − ln ⎜
Las mediciones anteriores deben realizarse al menos tres veces a diferentes concentraciones de catalizador, así se obtienen tres valores para K obs en función de C c. Del modelo cinético se tiene que: kobs
= k1 + k2 ⋅ CC .
Se gráfica k obs vs Cc, de la pendiente se
obtiene k 2 y extrapolando a C c = 0 se obtiene k 1 . Se calculan las energías de activación:
E1 E2
= − R ⋅ ln = − R ⋅ ln
k1 ( T 1 ) ⎛ 1
⋅⎜
k1 ( T2 ) ⎝ T1 k2 ( T 1 ) ⎛ 1
⋅⎜
k2 ( T2 ) ⎝ T1
− −
1⎞
−1
⎟
T2 ⎠ 1⎞
(2.12)
−1
⎟
T2 ⎠
(2.13)
Se calculan los factores de frecuencia mediante la ecuación (2.8):
⎛ E 1 ⎞ ⎟ ⎝ R ⋅ T 1 ⎠ ⎛ E ⎞ k02 = k2 ⋅ exp ⎜ 2 ⎟ ⎝ R ⋅ T 1 ⎠
k01
= k1 ⋅ exp ⎜
(2.15)
(2.16)
2.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL La reacción se estudiará en un Reactor Batch isotérmico agitado, provisto de un sistema de captura y medición de oxígeno oxígeno (producto de reacción). -
Se realiza el montaje (ver figura 2.2) revisando que la probeta esté llena de agua.
-
El reactor es un matraz Erlenmeyer de 500 ml, con un volumen de solución de 300 ml, que contiene agua destilada y el catalizador (yoduro de de potasio o cloruro cloruro férrico). El catalizador se adiciona disuelto en agua.
-
Se fija una temperatura de trabajo (por ejemplo 20°C), se conecta el agitador magnético y luego se adiciona el peróxido de hidrógeno. Se observará la producción y desprendimiento de oxígeno. El instante en que la primera burbuja de gas ingresa en la probeta corresponde a tiempo cero.
-
Se lee la variación en la altura de la columna de agua en función del tiempo. De esta manera, el curso de la reacción se sigue midiendo el volumen de oxígeno capturado en función del tiempo.
-
Las variables de proceso son: • Concentración de agua oxigenada • Concentración de catalizador (solución acuosa). • Temperatura de reacción (entre 20 y 55°C).
2.4.- EQUIPO EXPERIMENTAL COMPONENTES 1.- Agitador magnético y barra de agitación. 2.- Bureta 3.- Cubeta con agua 4.- Jeringa 5.- Manguera 6.- Reactor batch (M. Erlenmeyer) 7.- Barra del agitador magnético 8.- Tapón 9.- Termómetro
Figura 2.2.- Esquema experimental de experiencia Nº2
2.5.- CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Qué significa una reacción catalizada en fase homogénea? Señale tres propiedades (características) de un catalizador. Como afecta un catalizador a una reacción química ?. Discutir la acción catalítica a partir de la teoría del complejo activado. Que efecto tiene variar la concentración de catalizador sobre la velocidad de reacción? Como medirá experimentalmente la dependencia de la cinética con las concentraciones de H2O2 y de catalizador? Como analizará el efecto de la temperatura, para la reacción en estudio?.
Nota: Cuando la reacción de descomposición descomposición del peróxido de hidrógeno hidrógeno se verifica en un medio ácido, el peróxido actúa como un oxidante oxidante fuerte:
H 2 O 2 + 2 H + + 3I −
→ I 2 • I − + 2H 2 O
La cinética puede seguirse considerando que el ión triyoduro reacciona con almidón produciendo una coloración azul. En la presencia de un reductor, como tiosulfato de sodio, la coloración no se produce debido a la regeneración del ión yoduro:
I2
• I − + 2 S 2 O 3−2 → 3 I − + S 4 O 6−2
Al respecto, como estudiaría el efecto del pH sobre la reacción en estudio?
2.6.- BIBLIOGRAFÍA 1. Glasstonne, Samuel; Tratado de Química Física, 7ª Edición, pp. 647-648, Edit. Aguilar (1968). 2. King, Edward; How Chemical Reactions Occur: An Introduction to Mechanisms, Ed. W. A. Benjamin Inc. (1964).
Chemical Kinetics and Reaction
3. Levenspiel Octave; Ingeniería de las Reacciones Químicas , Edit. REVERTE (1990). 4. Steven D.A., Lee A. M. y Craig E.T., Role of Metals Radicals in Biology & Medicine, Vol.1, pp 3-25 (1985).
in Oxygen Radical Reactions , Journal of Free
EXPERIENCIA Nº3 FLUJO NO IDEAL: DISTRIBUCIÓN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA Y MODELOS DE FLUJO 3.1.- OBJETIVOS a. b. c. d.
Estudiar, desde un punto de vista hidrodinámico, las desviaciones de la idealidad de un reactor tipo tanque agitado continuo y/o de un reactor de lecho fijo. Elaborar los resultados experimentales de flujo no ideal considerando diversos modelos matemáticos de uno o más parámetros. Familiarizarse con la técnica experimental del estímulo- respuesta considerando diversas funciones de entrada de trazador al reactor químico. Análisis comparativo de los cambios en la conversión cuando se trabaja en condiciones ideales y reales.
3.2.- ANTECEDENTES El estudio de reactores químicos continuos considera tanto la formulación de modelos ideales como así también una caracterización de su fluidodinámica, es decir, cuál es el modelo de flujo más adecuado que describe al reactor real. En los sistemas estudiados se han considerado dos modelos ideales de flujo para el fluido reaccionante:
Modelo de flujo pistón, cuya representación física es el reactor tipo Flujo en Pistón (RFP). Modelo de flujo perfectamente mezclado, cuya representación física es el reactor Tanque Agitado continuo (RTAC).
Los dos modelos ideales de flujo están caracterizados por una conocida distribución de tiempos de residencia del fluido dentro del reactor. En el caso del reactor flujo pistón, el tiempo de residencia es único para todos los elementos de fluido, en cambio para el reactor tanque agitado continuo la distribución de tiempos de residencia es de tipo exponencial. A pesar de que ningún reactor real puede ser representado completamente por estos modelos idealizados, existen algunos sistemas cuyo comportamiento es bastante cercano a la idealidad, por lo que su descripción mediante estos modelos es adecuada y no tiene un error despreciable. Sin embargo, el tipo de flujo de la mayoría de los reactores reales se desvía notablemente de los dos modelos ideales. Tales desviaciones pueden deberse a perfiles de velocidad no uniforme, fluctuaciones de la velocidad debido a difusión molecular, turbulencias, cortocircuitos, by-pass y canalización del fluido, regiones estancadas y reciclos de fluido dentro del reactor. De esta manera, el conocimiento de la distribución de tiempos de residencia de un reactor real y el establecimiento de modelos modelos que caractericen adecuadamente el tipo tipo de flujo dentro de él, son aspectos esenciales para su diseño y operación óptima. Existen diversos modelos que se emplean para caracterizar el flujo no ideal en reactores químicos. Utilizando algunas funciones estadísticas de distribución de tiempos de residencia, se puede predecir el comportamiento real de un reactor. Estas funciones son: i)
CURVA E o curva RTD (distribución de tiempos de residencia): Representa la distribución de tiempos de residencia de los distintos elementos de fluido a la salida del reactor: Bajo tales condiciones se cumple que:
∞
∫
E dθ
= 1
(3.1)
0
La siguiente figura muestra la curva E de distribución de edades a la salida para un fluido que circula por un reactor.
Figura 3.1. Curva E en función del tiempo. ii)
CURVA C: Es la curva respuesta normalizada de una función pulso de trazador, impuesta a la entrada del reactor. Los valores de tal distribución se miden a la salida del reactor, y en función del tiempo. La normalización se efectúa dividiendo la concentración por Q que corresponde al área bajo la curva concentración-tiempo. De esta forma se tiene: ∞
∫ 0
∞
C dt
=
∫ 0
C Q
∞
dt
= 1
siendo
Q
=
∫ 0
La Figura 3.2 muestra la curva C y sus propiedades.
Figura 3.2. Curva C en función del tiempo.
C dt
(3.2)
La función pulso es una señal de un trazador que se inyecta de modo virtualmente instantánea. Matemáticamente se denomina función delta de Dirac, δ. Desde el punto de vista estadístico es una función cuya varianza vale cero. iii)
CURVA F: Es la curva respuesta representativa de la concentración del trazador a la salida del recipiente, frente a un estímulo escalón de trazador a la entrada del reactor. Debido a que la función F está acotada entre 0 y 1, para su construcción se miden las concentraciones de trazador a la salida en función de la concentración de entrada, es decir C/C O. En la Figura 3.3 se muestra la curva F, observándose que es de tipo sigmoide ascendente.
1 Señal de entrada en escalón
F Señal de salida de Trazador o curva F
0 0
t
t
Figura 3.3. Curva F en función del tiempo. Para la descripción del tipo de flujo en un recipiente o reactor pueden emplearse diferentes modelos matemáticos. Algunos modelos establecen la analogía entre la mezcla en flujo real y la mezcla en los procesos difusionales, denominándose modelos de dispersión. dispersión . Otros modelos desarrollan la analogía entre un tipo de flujo real y un conjunto de reactores ideales en serie. Finalmente, existen modelos que describen desviaciones en reactores a través de la cuantificación de las fracciones de volumen y caudales que actúan de acuerdo con un reactor ideal, acompañadas de volúmenes muertos y flujos de by-pass que no aportan a la conversión final. Es posible clasificar tales modelos de acuerdo con el número de parámetros ajustables, variando normalmente de 1 a 6 parámetros. A continuación se describirán los modelos más usuales en el estudio de flujo no ideal.
Modelos de un Parámetro: a) Modelo de Dispersión Este modelo de flujo es aplicable aplicable a fluidos que se mueven bajo bajo condiciones de flujo pistón pistón pero que presentan un cierto grado de retromezcla o de intermezcla. Esta condición implica que no existen zonas estancadas o de bypass de masas de fluido, siendo posible caracterizar la no idealidad mediante una componente difusiva que actúa en la dirección del flujo. El modelo de flujo se denomina flujo disperso en pistón. pistón. En la siguiente figura se representa una comparación entre la condición de pistón ideal y la real.
Figura 3.4 Representación del modelo de dispersión. Bajo tales condiciones, la ecuación diferencial que describe el proceso será del tipo ley de Fick, y contendrá el término difusivo como parámetro ajustable:
∂C ∂t
=
D
∂2 C ∂ x2
(3.3)
, donde: C : concentración D : coeficiente de dispersión longitudinal longitudinal o axial x : dirección del movimiento t : tiempo Como puede observarse, el modelo tiene solamente un parámetro ajustable (D) el cual caracteriza el grado de retromezcla durante el flujo. Mediante una apropiada adimensionalización de la ecuación (3.3) se obtiene el módulo de dispersión adimensional, Φ, el cual es el único parámetro del modelo:
Φ
=
D v⋅L
(3.4)
, donde v: velocidad lineal en el reactor y L: longitud del reactor Se presentan dos casos límites: i) ii)
Si Φ → 0, corresponde a una dispersión pequeña y su comportamiento tiende a un RFP ideal. Si Φ → ∞, corresponde a una gran dispersión y se tiende a flujo en mezcla completa. Para valores finitos de Φ se aplican los siguientes límites:
• • •
Dispersión pequeña, cuando Φ < 0.002 Dispersión intermedia, cuando Φ entre 0.002 y 0.2 Dispersión grande, cuando Φ > 0,2
A. Modelo de Dispersión cuando el Grado de Dispersión es Pequeño: Para pequeños grados de dispersión ( Φ < 0.002) se obtiene la siguiente solución de la ecuación (3.4):
=
Cθ
2 ⎡ (1 - θ ) ⎤ exp ⎢ ⎥ 4 ( D/vL ) ⎥⎦ π ( D/vL ) ⎢⎣
1
2
θ, se calcula a partir de la relación: θ = t
La variable tiempo adimensional,
(3.5)
t
, siendo t igual al
tiempo medio de residencia. La media está dada por:
tC = 1 θC =
(3.6)
t
La varianza está dada por: 2
σθ
=
σ2 = 2 ⎛ D ⎞ ⎜ ⎟ 2
(3.7)
⎝ vL ⎠
t
Modelo de Dispersión cuando el grado de Dispersión es Grande: Para mayores grados de dispersión ( Φ > 0.002) se obtiene siguiente solución de la ecuación (3.4):
Cθ
2 ⎡ (1 - θ ) ⎤ exp ⎢ ⎥ 4 θ ( D/vL ) ⎥⎦ ( D/vL ) πθ ⎢⎣
1
=
2
(3.8)
La media está dada por:
θC
=
tC t
= 1 + 2
D (3.9)
vL
La varianza está dada por:
2
σθ
σ2 = 2 ⎛ D ⎞ + 8 ⎛ D ⎞ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 ⎝ vL ⎠
t
⎝ vL ⎠
2
(3.10)
Modelo de Tanques en Serie Este modelo de flujo es ampliamente utilizado en la descripción del flujo no ideal en diversos tipos de reactores. Desde el punto de vista conceptual se considera que el fluido circula a través de una serie de reactores RTAC de igual tamaño y dispuestos en serie, donde el único parámetro es el número de tanques en serie.
Eθ
=
θi =
N ( N θ )
(N - 1)
( N - 1 ) t ti
=
e
- N θ
(3.11)
N t t
(3.12)
θ =
t
=
t
t (3.13)
N t i 2
t
= N t i
2
σ = N t
2
t = N (3.14)
σθ2 i = N
t θ i = N
σθ2 =
= 1
tθ
1 N
, donde:
θ
: tiempo adimensional para los N tanques
t : tiempo medio de residencia en el conjunto de N tanques N : número de tanques
Modelos Multiparámetros Cuando los modelos de un parámetro no resultan adecuados para la descripción del reactor real, deben considerarse modelos más sofisticados, de los cuales se señalan los siguientes:
A. Modelo de Cholette y Cloutier Este modelo de dos parámetros se aplica a reactores continuos agitados (tipo RTAC) y considera la existencia de tres zonas: i) ii) iii)
Región de agitación perfecta o volumen perfectamente agitado, Región estancada o volumen muerto, flujo de by-pass.
QB
CO Q
VA
C Q
QA VM
Figura 3.5.- Representación del modelo de Cholette y Cloutier.
El volumen total es la suma del volumen activo (V A) y el volumen muerto (V M)
V = VA
+ VM
(3.15)
El caudal volumétrico total es la suma del caudal activo (Q A) y el caudal de by-pass (Q B): (3.16) Q=Q +Q A
B
La concentración de trazador en la región activa activa se obtiene a partir de la resolución resolución de la siguiente ecuación diferencial:
QA
=
dc dt
= QA c0 − QA c
(3.17)
,donde: QA: velocidad de flujo en la zona activa c0: concentración inicial de la alimentación La solución de la ecuación (3.17), (3.17), considerando la condición condición inicial c(0)=0, es:
c c0
QA θ
= 1− e V
A
(3.18)
Finalmente se obtiene:
E=
QA Q
e
⎡ QA V ⎤ ⋅ θ⎥ ⎢− ⎣ Q VA ⎦
(3.19)
E
Tiempo
Figura 3.6.- E vs tiempo para el modelo de Cholette-Cloutier.
B. Modelo de pistón con reciclo Este modelo se aplica a reactores del tipo RFP y considera la existencia de un reciclo, cuya magnitud determina dos casos extremos:
• •
reciclo reciclo
→ 0, → ∞,
RFP ideal RTAC ideal.
Finalmente, el estudio experimental del flujo en reactores no ideales se realiza utilizando una metodología simple. La distribución de tiempos de residencia a la salida del reactor (función E) se determina mediante la técnica estímulo-respuesta. Esta técnica consiste en aplicar una perturbación (estímulo) al sistema y observar la respuesta, la cual mediante un análisis estadístico permite obtener la descripción fluidodinámica del sistema físico. En términos prácticos, el estímulo es una inyección de trazador en la alimentación al reactor, mientras que la respuesta es una representación del trazador a la salida del reactor con respecto al tiempo. Como trazador se emplea una sustancia que se pueda detectar y que no perturbe el tipo de flujo en el recipiente, y cualquier tipo de señal de entrada. Normalmente se emplean señales de tipo escalón, pulso o bien cíclicas. La elaboración de los resultados experimentales permiten calcular las funciones E, C, el tiempo medio de residencia y otros parámetros apropiados que permiten caracterizar el modelo de flujo no ideal. Para el estudio de los distintos modelos es conveniente medir el tiempo en función del tiempo medio de residencia, t , obteniéndose el tiempo adimensional θ:
t
θ =
(3.20)
t
Las diferentes curvas de distribución basadas en este tiempo adimensional se indican con el subíndice tal como Eθ, Cθ y Fθ. Las relaciones entre las distribuciones, empleando ambas medidas de tiempo, son:
E= C
Eθ
=
t E
θC = θE
=
dF
,
dt
,
Cθ =
1 ,
Eθ =
= Cθ =
t C
,
tC
=
(3.21)
dFθ dθ Fθ = tE
=
F
(3.22)
t
(3.23)
2
2
σ θ
σ = 2 t
(adimensional)
(3.24)
θ,
Tabla 3.1.- Diferentes modelos multiparámetro. Esquema
Ecuaciones v, C
f V
v, C 0
⎛ t
F(t ) = δ ⎜⎜
⎝ t R
v, C 0
⎠
δ (x ) = función pulso a x = 0
= (1 − f ) ⋅ V
V o lu m e n
⎞
− f ⎟⎟;
v, C
⎡ t ⎤ ⎣ f t ⎥⎦
F(t ) = 1 − exp ⎢−
f ⋅V
Volumen = (1 − f ) ⋅ V V olum en
f2 ⋅ V
v1 C1 v 2 V
= (1 − f ) ⋅ V
v1
v, C 0
v, C0 v, C
C1
F(t ) =
v, C
V
t
=
⎡ ⎛ v1 ⎞⎛ t ⎞⎤ ⎫ v 2 v1 ⎧ ⎨1 − exp ⎢− ⎜ ⎟⎜ ⎟⎥ ⎬ + v ⎩ ⎣ ⎝ v ⎠⎝ t ⎠⎦ ⎭ v
⎞ ⋅ δ⎛ ⎜ = 0⎟ t
⎝ t
⎠
V v
v2
+ f 2 = 1; V = volumen combinado RFP - RTAC f V f ⋅ V t R = 1 , t = 2
f 1
v,C0 f1 ⋅ V
v
f2 ⋅ V
v1
v, C 0
C1
v,C
⎡⎛ f 1 ⎞ ⎤ ⎛ t ⎞ t ⎟⎟ − ⎟⎟ ⎥ δ⎜⎜ ( ) + + f f t t t t ⎣⎝ 2 ⎠ 2 R ⎦ ⎝ R ⎠
F(t ) = 1 − exp ⎢⎜⎜
v, C
F(t ) = f ⋅V
t
v2
V o lu m e n
= (1 − f ) ⋅ V
v
=
V v
v1 ⎡ ⎛ v ⎞⎤ v ⎛ t 1 − exp⎜ − 1 ⎟⎥ + 2 δ⎜ ⎢ v ⎣ ⎝ fv ⎠⎦ v ⎝ t
= 0 ⎞⎟ ⎠
A continuación se desarrollan algunos conceptos estadísticos que se utilizan ampliamente en los cálculos con trazadores.
a) Media y Varianza Frecuentemente se requiere caracterizar una distribución con pocos valores numéricos. Con este fin la medida más importante es el parámetro locacional de la distribución, que se denomina media o centroide de la distribución. Por ejemplo, para la curva C frente a t, esta media viene dada por: ∞
∫t
C dt
0
t =
∞
(3.25)
∫ C dt 0
Si se considera un número finito de valores, entonces:
≅
t
∑ t i Ci Δ t i ∑Ci Δ t i
(3.26)
La amplitud de la distribución que corrientemente se mide por la varianza
σ2, queda definida
como: ∞
∫( t - t )
σ2 =
∞ 2
∫t
C dt
=
0
∞
∫ C dt
2
Cdt
−t
0
∞
2
(3.27)
∫ C dt
0
0
σ2 toma la forma: ∑( t i - t )2 Ci Δ t i ∑ t i2 C i Δt i 2 = − t2 σ ≅ ∑Ci Δ t i ∑Ci Δ t i
Para un conjunto discreto de valores,
(3.28)
La varianza representa el cuadrado de la amplitud de la distribución y sus dimensiones son (tiempo) 2. Es particularmente útil para comparar curvas experimentales con una familia de curvas teóricas. Estas expresiones se simplifican algo cuando se emplean en recipientes cerrados con distribuciones normalizadas. Así, para una curva continua, o para medidas discretas a intervalos de tiempos iguales, la medida será: ∞
t
∫
=
t E dt
0
≅
∑ t i Ei ∑ Ei
=
∑ t i Ei Δ t
(3.29)
y la varianza, resulta: ∞ 2
σ =
∫ 0
∞ 2
∫
( t - t ) E dt = t 2 Edt − t 0
2
(3.30)
σ
2
∑ t i2 E i 2 − t = ∑ t i2 Ei Δt − t 2 = ∑ Ei
(3.31)
b) Función Delta de Dirac Generalmente cuando se opera con funciones discontinuas los cálculos presentan ciertas dificultades. Para estudiar la pulsación discontinua se define una función especial denominada función delta de Dirac, δ, de modo que δ(t - to) es una curva de distribución que es siempre igual a cero, excepto para t - to = 0 que vale infinito. El área bajo la curva es igual a la unidad y el ancho de la pulsación vale cero. Matemáticamente:
δ(t - to) = ∞ para t = to δ(t - to) = 0 en los demás puntos , siendo: ∞
∫δ (t
- to )
= 1
(3.32)
-∞
Una propiedad muy útil de esta función es que la integración con cualquier otra función f(t), da: b
∫δ( t - t ) f (t) dt
= f ( t o)
si a < t o < b
=
si to no está contenido en el
(3.33)
a
intervalo ab
0
(3.34)
3.3.- ESTUDIO EXPERIMENTAL 1.
2. 3.
Fijado un caudal de agua de alimentación del reactor, se incorpora el trazador (solución de azul de metileno) a la entrada, mediante una función pulso o bien una función de tipo escalón. En el primer caso se inyecta una pequeña cantidad de trazador empleando empleando una jeringa, en un intervalo de tiempo lo más corto posible. En el segundo caso se detiene el flujo de agua y se introduce un caudal de trazador, a un flujo similar al del agua. El instante de introducción del trazador se considera tiempo cero y deberán tomarse, cada cierto tiempo, muestras a la salida del reactor en tubos de ensayo. Se mide la absorbancia de cada muestra en un fotocolorímetro, fotocolorí metro, considerando que el agua tiene absorbancia cero. Para bajas concentraciones de trazador, considerar que se cumple la ley de Lambert-Beer.
Figura 3.7.- Esquema experimental de experiencia Nº3; 1) Válvula, 2) Manómetro, 3) Reactor columna, 4) Espectrofotómetro. 3.4.- CALCULOS A partir de los datos concentración de trazador a la salida del reactor en función del tiempo, se construirán las curvas de distribución de tiempos de residencia: E , I y F en función de θ, siendo θ el tiempo adimensional. Para el reactor de lecho fijo se aplicarán dos modelos de flujo no ideal de un parámetro: a) Batería de tanques agitados en serie (¿Es adecuado este modelo para cualquier número de Reynolds?). El número de tanques (N) que componen la batería se obtendrá a partir de la varianza de la curva E vs θ. Se graficará la función de distribución para N tanques en serie y se comparará con los resultados experimentales. b) Modelo de Dispersión. El tratamiento tratamiento matemático, matemático, para las situaciones situaciones de alta y pequeña dispersión se realizará aplicando los modelos anteriormente descritos. c) Modelo de pistón con reciclo. Este modelo considera la existencia de un reciclo, cuya magnitud determina dos casos extremos: reciclo 0 , RFP ideal reciclo , RTAC ideal (Cap. 6, p 159, Levenspiel). ∞ Para el reactor tipo tanque agitado se aplicará el modelo de Cholette y Cloutier. Este modelo se caracteriza por la existencia de tres zonas al interior del reactor: i) Zona perfectamente agitada, ii) Zona no agitada o con volumen estancado (volumen muerto), y iii) Fracción del caudal de entrada en by-pass. A partir de la curva I vs
θ se evaluarán los parámetros de este modelo.
Los parámetros de cada modelo deberán describirse en función del número de Reynolds definido apropiadamente para cada geometría.
3.5.- CUESTIONARIO a. b. c. d. e. f. g.
h. i. j.
Es posible predecir la conversión que se lograría en reactores reales para una reacción en fase líquida con cinética conocida?. Cuales deben ser las condiciones que debe cumplir un trazador para ser empleado en la determinación de tiempos de residencia?. Que papel desempeña la turbulencia (grado de agitación) en un reactor tipo RTAC? Explicar el modelo matemático de dispersión (flujo no ideal). Que sentido físico tiene el módulo de dispersión? Como calcula el Nº de Reynolds para un reactor tubular de lecho fijo? Como varía el módulo de dispersión (D/vL) con el número de Reynolds de la alimentación para el caso del reactor de lecho fijo? Se realiza un estudio fluidodinámico en una columna rellena con anillos Raschig, de tal forma de simular un reactor de lecho fijo. Para tal efecto se emplea una función pulso, a diferentes caudales de alimentación. Al respecto, explicar: • Como será la forma de la gráfica F (función respuesta de la señal de entrada de trazador, a la salida del reactor) en función del tiempo? Considerar como tiempo cero el momento del inicio de la función escalón. • Como obtendrá matemáticamente las gráficas respectivas de la función E vs tiempo adimensional? • Que efecto fluidodinámico produce disminuir el tamaño de los anillos Raschig? • Que efecto produce sobre la curva F aumentar la relación (longitud/diámetro) del reactor? • Que significado tiene flujo laminar no desarrollado y flujo laminar desarrollado en un ducto tubular? Se está realizando una reacción química exotérmica irreversible (A--->R) en un reactor relleno catalítico. Que efecto tiene la no idealidad del reactor sobre la conversión? Como aplicará el modelo de tanques en serie a los datos experimentales obtenidos en laboratorio de flujo no ideal? Un fluido se desplaza en régimen estacionario a través de 10 tanques conectados en serie. Se introduce en el primer tanque una pulsación de trazador y se mide el trazador a la salida del sistema. Discutir brevemente: i) La respuesta del sistema si se conectan en paralelo y al doble del caudal inicial, ii)La respuesta del sistema si se conectan en serie y al mismo caudal inicial. NOTA: Fundamentar en base a las funciones E , F e I.
3.6.- BIBLIOGRAFIA 1.
Levenspiel O., Ingeniería de las Reacciones Químicas , Ed. Reverté., Barcelona, Cap.9 (1974).
2.
Denbigh R.G. R.G . y Turner J.R., Chemical Reactor Theory, Ed. Cambridge University Press, Cambridge, England, Cap. 5 (1971).
3.
Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, Ed. Mac Graw-Hill, New York 1970 (1970).
4.
Cholette A. y Cloutier L. , Can J. Chem. Eng., 37, 105 (1959).
