Guia Ejercicios de Organica Qui020 y Qui022

Universidad Andrés Bello Facultad de Ecología y Recursos Naturales Departamento de Ciencias Químicas

GUIA DE EJERCICIOS QUIMICA ORGANICA I

QUI-020 QUI-022

Revisado por : Departamento de Ciencias Químicas

Versión Primer Semestre 2010

Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010

INDICE GUIA Nº 1

GUIA Nº 1

GUIA Nº 2

GUIA Nº 3

GUIA Nº 4

2

UNIDAD Nº 1: ÁTOMO DE CARBONO

4

Objetivos específicos de la Unidad 1

4

Ejercicios Desarrollados Desarrollados

5

Ejercicios Ejercici os Propuestos

7

Respuestas ejercicios ejercici os seleccionados

12

UNIDAD Nº 2: NOMENCLATURA

13


13


14


17


30

UNIDAD Nº 3: EFECTOS MESOMÉRICOS E INDUCTIVOS

34


34


35


36


48

UNIDAD Nº 4: ISOMERÍA

50


50


51


53


61

UNIDAD Nº 5: TIPOS DE REACCIONES ORGÁNCIAS

63


63


64


66


80

Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas


GUIA Nº 5

GUIA Nº 6

UNIDAD Nº 5

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNCIAS


85


85


87


92

UNIDAD Nº 6: HIDRATOS DE CARBONO Y PÉPTIDOS

95


95


96


97


104

APENDICE

107 Tabla periódica Orbitales híbridos del átomo de carbono Fórmulas estructurales de los Grupos funcionales Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre. Solemnes de semestres anteriores


3


GUIA Nº 1 UNIDAD Nº 1 y Nº2 UNIDAD Nº 1:

ÁTOMO DE CARBONO

Objetivos específicos de la Unidad 1 1.

Orbitales atómicos e hibridación.

2.

Orbitales moleculares.

3.

Energías, ángulos y longitudes de enlace.

4.

Otros átomos en las moléculas orgánicas.

4



EJERCICIOS DESARROLLADOS 1.- Indique las cargas formales para los átomos indicados con las fechas en la siguiente molécula: CH3

S

CH3

O

Se debe recordar que la carga formal (C.F) es una medida del exceso de carga en un átomo enlazado, en relación con la de un átomo libre. Desarrollo: Para calcular la carga en un átomo debemos aplicar la siguiente ecuación: C.F= Nº de electrones de valencia - [Nº electrones NO enlazante + Nº electrones enlace] 2

Para el azufre (S): C.F= 6-(2 + 6/2) C.F= +1 Para el oxígeno (O): C.F= 6-(6 + 2/2) C.F= -1 2.- Para la siguiente molécula: O

** a) b) c)

* OH

Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula. Dibuje los orbitales que forman el enlace señalado con la flecha Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y **.

Desarrollo: Se recomienda indicar los enlaces con hidrógeno porque estos también deben ser contabilizados. H

H

O O

H

H

H

H

a) Número de enlaces sigma: 13 Número de enlaces pi: 4 Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

5


b) Los orbitales híbridos para carbono sp2 que forman el enlace doble:

pz

H 1s

pz

sp2 sp2 sp2

sp2 sp2

H 1s

c)

sp2

Ángulo de enlace * = sp 2; 120º Ángulo de enlace ** = sp; 180º

6



EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

Indique si los átomos señalados con la flecha en las siguientes moléculas son neutros o bien son positivos o negativos (cargas formales). (En todas las fórmulas se representan los electrones no enlazantes)

H2C N N

H2C N N a

N O

c

b

O H

O d

H

f

e

O H H

2.

Una cada una de las propiedades que se indican al tipo de enlace apropiado:

a) b) c) d) e) f) g) h)

Tiene libre rotación Energía más alta Enlace σ Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos átomos Solamente puede existir un enlace entre dos átomos Formado por superposición frontal de orbitales atómicos Energía más baja Formado por superposición lateral de orbitales p (u orbítales p y d) Enlace π No tienen libre rotación.

3.

Complete la siguiente tabla:

Tipo hibridación sp3 sp2 sp

Ángulo de enlace

Geometría

Enlaces sigma


Enlace pi

7


4.-

Dibuje las representaciones de los orbitales en las siguientes moléculas. Además, señale la hibridación de cada átomo distinto al hidrógeno:

a

c

b

d

O OH

O

e

g

f

O N H

OH

i

h

5. Identifique las hibridaciones de cada átomo distinto a H y dibuje los orbitales moleculares en cada caso: N

O O

O O

NH2 N

N

O

O N

8

O


O


5. Continuación:

O

CH3

CH3

N

N:

CH3 O

.. NH2

6.

NO2

Escriba estructuras de orbitales moleculares para cada compuesto: H N O NH2

O

O

7.

N

N N

OH

NO2

Indique el estado de hibridación de cada uno de los átomos que participan en la formación de los enlaces que se indican con una flecha.

P O

N

CH3 H

C

H

H H


9


8.

Indique la hibridación de cada uno de los átomos de las moléculas siguientes así como también su geometría (lineal, trigonal plana o tetraédrica). ¿En que orbital se encuentran los electrones de no enlazantes del heteroátomo? a)

b)

d)

c)

.. + S CH 3 H CH3

.. (CH3)3N

+

NH4

e) CH3CN

H2C

O

9.

Considere los compuestos a-e que se representan a continuación:

a)

Para cada uno de los enlaces señalados con la flecha, indique la hibridación de los átomos implicados y la naturaleza electrónica del enlace. En los compuestos b y d, indique el tipo de orbital donde se encuentran los electrones no enlazantes de los heteroátomos (no se encuentran representados). Para cada compuesto, indique cual de los dos enlaces señalados es mas corto?

b) c)

H

O OH

H

H

H a

b

c

H

H N

N

d

H H e

10. Indique el estado de hibridación de cada uno de los átomos de carbono de los compuestos siguientes:

CN

H O

10

O

CHF3


H2C NCH3


11.

Para la siguiente molécula :

H

O NH2 a) b) c) 12.

Dibuje los orbitales moleculares que componen los enlaces. Señale el número total de enlaces sigma (σ) y enlace pi (π). Indique la hibridación de los orbitales de los átomos distintos de H y señale su respectiva geometría. Para el siguiente compuesto: **

* COOH

OHC

a) Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula. b) Dibuje los orbitales que forman el enlace señalado con la flecha c) Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y **. 13.

Para la siguiente molécula: Indique la hibridación, ángulo de enlace y geometría de los átomos indicados con la flecha.

O

O

N

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

11


3. Tipo hibridación sp3 sp2 Sp

Ángulo de enlace 109,5º 120º 180º

Geometría

Enlaces sigma

Enlace pi

Tetraédrica Trigonal plana lineal

4 3 2

0 1 2

8. a) Dimetilsulfuro: Hibridación: Todos sp3, excepto H(S-H) Geometria: sp3: tetraédrica Orbital del par de electrones de no enlace: sp3 d) Acetonitrilo: Hibridación (CH3): C(sp3); H(s) Hibridación (CN): C(sp); N(sp) Geometria: sp3: tetraédrica; sp: lineal Orbital del par de electrones de no enlace: sp 13.

Trigonal plana, 120º

sp3 Tetraédrica, 109,5º

sp2 O

sp2 Trigonal plana, 120º sp Lineal, 180º O

N sp Lineal, 180º

12



UNIDAD Nº 2:

NOMENCLATURA

Objetivos específicos de la Unidad 2 1.

Nomenclatura básica de compuestos orgánicos (Alcanos, cicloalcanos, alquenos, cicloalquenos y alquinos. Hidrocarburos aromáticos.

2.

Alcoholes y fenoles

3.

Derivados halogenados, Éteres. Aminas

4.

Aldehídos y cetonas.

5.

Ácidos carboxílicos y derivados de ácidos: ésteres, amidas y halogenuros.

EJERCICIOS DESARROLLADOS Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

13


1. Señale las formas simplificadas E-H que se corresponden con cada una de las semidesarrolladas A-D.

A

(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)2

CH3CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH3

B

E

F

C

CH3CH2C(CH3)2CH2CH2CH2CH3

G

D

CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3

H

Solución: Usted debe tener en cuenta las siguientes equivalencias: (CH3)2CH-

-CH2-

H3C

C H3C H

H3C

H2 C

CH3

El grupo –CH3 es siempre inicio o final de cadena. Por lo tanto la respuesta es: A-H

2.

B-F

C-E

D-G

Indique el nombre del siguiente compuesto: CH3 CH3-CH2-CH-CH2

CH3 CH-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Solución: 14



Cuando los nombres de los radicales ramificados estén formados por las mismas palabras (metilbutil) se citará en primer lugar el radical que tenga el localizador más bajo. CH3

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH-CH2

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Cadena principal: tridecano (13 átomos de carbono) Radicales compuestos: 6-(1-metilbutil) y 8-(2-metilbutil) Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 6-(1-Metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano 3. Indique el nombre de las siguientes moléculas: a)

Cadena prinicpal: hexano Cadenas laterales: ciclopropil(o) y metil(o) Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 4-ciclopropil-2-metilhexano b)

6

4

2

8

En los eninos la preferencia la tiene el doble enlace Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 2,4-octadien-6-ino

c) Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

15


O Si el compuesto posee anillos en la cadena que contiene al grupo carbonilo, se nombra como derivado del hidrocarburo acíclico y se considera al anillo como un sustituyente. 1

2

3 4

Cadena principal

O Sustituyente ciclohexil(o) Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 1-ciclohexil-2-butanona d)

O OH La cadena principal es la que contiene al ácido carboxílico con preferencia Nº 1 sobre el átomo de carbono del ácido y continúa hacia el doble enlace. 5

O

4

3

2

1 OH

Sustituyente butil(o) Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: Ácido-3-butil-4-pentenoico

EJERCICIOS PROPUESTOS 16



1. Escriba en los recuadros el número de hidrógenos que están unidos a los átomos de carbono indicados.

2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 3. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono. 4. La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace. 5. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas: NH2

O

OH

O HO OMe

O O

O NH2

Cl

O

Cl O

a) aldehído g) amida m) alcohol 6. 6.1

b) alqueno h) alquino n) alqueno

OH

N

c) éster d) haluro 2º i) nitrilo j) haluro 1º o) anillo aromático

e) amina k) cetona

f) fenol l) éter

Dibujar la estructura de los siguientes compuestos: Alcanos: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

17


a) 5-ter -butil-3-etil-2-metildecano b) 3-ciclopentil-3-etilhexano c) 6-(1,2,2-trimetilbutil)dodecano d) 5-sec -butil-8-isopropil-4,4-dimetil-6-pentil-7-propilundecano e) 5-(2-etilbutil)-3,3-dimetildecano f) 2-metil-5-(1-metiletil)-7-(2-metil-1-(1-metiletil)propil)-6-(3-metilpentil)dodecano g) 3,3-dibromo-6-t -butil-2-fluoro-5-metilnonano h) 2,3,4-tribromo-5-sec-butil-2,3,5,6-tetrametildodecano i) 5-(1,2-propilpentil)nonato j) 4-isobutil-2,5-dimetilheptano k) 5-etil-7-isopropil-3-metildecano l) 4-etil-6-metilnonano m) 7-(2,3-dimetilpentil)-4-etil-3,4,10-trimetiltridecano

6.2

Cicloalcanos: a) 1-etil-2-metilciclohexano b) 1-isopropil-3-propilciclohexano c) 2-bromo-5-isoproil-1,3-dimetilciclohexano d) Metilenciclohexano e) 1,2-dietilciclobutano f) 2,3-isopropilcicloheptano g) 1,2,4-trimetilciclohexano h) 1-(3-etilciclohexil)-5-propilciclooctano i) Ciclopropilciclohexano

j) Metilciclononano k) 1-etil-1,3,3-trimetilcicloheptano l) 4-isopropil-1,2-dimetilciclopentano m) 1-ciclobutil-6-ciclopropil-2,5-dimetilhexano

6.3 18

Alquenos: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas


a) 2-metil-2-hexeno b) 3-etil-2-metil-1-noneno c) 7-bromo-3-fluoro-5-isopropil-1-tridecaeno d) 4-isopropil-1-metilhexeno e) 1,4-hexadieno f) 2,3-dimetil-2-buteno g) 3,6-dimetil-1-noneno h) 2,4,4-trimetil-1-penteno i) 2-metil-4-(1-propinil)-2,5-heptadieno j) 1-fenil-2-buteno k) 2,5-dimetil-2-hexeno l) 5-etil-6-metil-5-decaeno m) 3-etinil-1,5-heptadieno

6.4

Cicloalquenos: a) 6,6-dimetil-1,3-cicloheptadieno b) 4,5-dimetilciclohepteno c) 2,3-Dimetilciclopenteno d) 5-(3-propinil)-5,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadieno e) 1-metil-4-pentilciclohexeno f) 1,5,5-trimetil-6-metilen-1,3-ciclohexadieno g) 1,3-ciclohexadieno h) 4-ciclobutilciclopenteno i) 2-butil-1,4-dimetilciclohexeno

j) 3,5-dimetilciclohexeno k) 7-etil-3,3-dimetilciclohepteno l) 1,3,4,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno m) 10-isopropil-6-ino-1-ciclododecaeno

6.5

Alquinos: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

19


a) 2,6-dimetil-3-heptino b) 1-hepten-6-ino c) 4-metil-7-nonen-1-ino d) 1,3-hexadien-5-ino e) 1,5-octadiino f) 3-penten-1-ino g) 1-penten-4-ino h) 3,4-dibutil-1,3-hexadien-5-ino i) 4-vinil-1-hepten-5-ino j) 2-metil-1-buten-3-ino k) 1,4,8-nonatriino l) 2-octen-5-ino m) 2,5-decadien-8-ino 6.6

Hidrocarburos aromáticos: a) Nitrobenceno b) Benzaldehído c) Ácido benzoico d) 1,2-dimetilbenceno e) orto-dibromobenceno f) p-bromoclorobenceno g) 1-cloro-2,4-dinitrobenceno h) 2,6-dibromofenol i) etenilbenceno

j) Metilbenceno (Tolueno) k) 1,2,4-trimetilbenceno l) 6-fenil-2-metiloctano m) 2-fenilhexano

6.7 20

Alcoholes y fenoles: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas


a) 1-ciclopentil-2-propanol b) 2-metilciclohexanol c) 3-propil-3-penten-2-ol d) 3-(4-clorobutil)-1,4-pentanodiol e) 7-metil-3-nonen-5-ol f) 3-metilciclohexano-1,2,4-triol g) 2,6-dibromofenol h) 2-metil-6-metilen-2,7-octadien-4-ol i) 1,2,4-bencenotriol j) 2-propen-1-ol k) 4-butil-7-metil-3-octanol l) 2-propil-3-buten-1-ol m) 2-ciclohexen-1-ol 6.8

Derivados halogenados, Éteres. Aminas: a) Clorometano (o cloruro de metilo) b) 1-Bromopropano (o bromuro de propilo) c) 1-Fluoro-2-yodobutano d) m-dibromobenceno e) 2 -cloro-2-metilpropano (o cloruro de ter -butilo) f) Éter dietílico g) 2-etoxipentano h) 4-ter-butoxi-1-ciclohexeno i) Pentilamina

j) 2,2-dimetilciclohexilamina k) 3-metilpentil-1-amina l) N -etilpropilamina m) N -butil-2,2-dimetilciclohexilamina n) N ,N -dietil-5-metil-2-hexilamina o) Bencilmetilpropilamina

6.9

Aldehídos y cetonas: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

21


a) 4-metil-2-hexanona b) 2-etilciclohexanona c) 2-etil-2-ciclohexen-1-ona d) Butanal e) 3-metilbutanal f) Ciclohexanocarbaldehído g) p-metoxibenzaldehído h) 2-(1-hidroxietil)-3-oxohexanal i) 1-amino-7-bromo-1-(2-ciclopentenil)-4-(1-hidroxi-2-metilbutil)-8-metoxi-2-decen5-ona j) 3-metil-2-(2-pentenil)-2-ciclopenten-1-ona k) 1,4-ciclohexandiona l) 3-(2-ciclohexenil)propanal m) 1-(dietilamino)-3-fenil-2-propanona n) 3-metilciclohexanocarbaldehído o) 5-oxohexanal p) 3-propil-4-pentenal.

6.10

Ácidos carboxílicos y derivados de ácidos: ésteres, anhídridos de ácido, amidas y halogenuros de ácido.

a) Ácido 3,5-dimetilhexanoico b) Ácido 3-metil-4-heptenodioico c) Ácido 2-clorociclohexanocarboxílico d) Anhídrido acético e) Benzoato de isopropilo f) 3-cloropentanoato de etilo g) ciclohexanocarboxamida h) N-butil-3-metilbutanamida i) N-(3-metilbutil)butanamida j) N,N-dipropilpentanamida k) N-ciclobutil-3-(2-hidroxifenil)-6-oxohexamida l) 3-(4-oxo-2-ciclopentenil)-4-cianobutanamida 22



m) 3-oxopentanoato de etilo n) 2,2-dicloro-N-(4-hidroxifenil)-N-metilacetamida o) Anhídrido acético-propiónico p) Cloruro de acetilo q) Ácido 5-formil-3-oxopentanoico r) Cloruro de ciclohexanocarbonilo s) Ácido 2-(3-amino-2,4,6-triiodofenil)butanoico t) Ácido 7-[3,5-dihidroxi-2-(3-hidroxi-1-octenil)ciclopentil]heptanoico u) Ácido 2-metilciclohexanocarboxílico 7. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano. 8.

Nombre los siguientes compuestos:

8.1

Alcanos, Alquenos y Alquinos

Tenga presente que: CH3 H3C

C H

C H2

H2 C H C

CH3

=

CH3

1

5

9

4

3

2

8

7

6

10

11

12

8.1 Continuación: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

23


13

15

14

17

16

18

19

21

24

22

20

23

25

8.1 Continuación: 24



Cl

26

27

29

28

Cl Br

Br

Cl

Cl

31

30

32

Cl Br Cl Br

33

35

34

Br

36

I Br Br

37

39

38

Cl

40

41

42

8.1 Continuación: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

25


I Cl

Cl

Cl

Cl

43

44

47

46

48

50

49

8.2

45

Alcoholes y fenoles, Derivados halogenados, Éteres. Aminas. Aldehídos y cetonas. Ácidos carboxílicos y derivados de ácidos: ésteres, amidas y halogenuros.

OH

Cl

Cl

NH2

NH2

1

2

OH

3

OH

4

O

O

O OH

Br

7

OH

NH2

8

8.2 Continuación: 26

O

O

O

6

5


9

NO2


O

H

Cl

O O

H

O

Br

CN H

O OH

O

11

10

13

12 O

O

OH NH2

O

HO

O2N

HO

16

15

14 NO2

OH

O

OH

OH

OH

O

O OH

O

O2N

17

NO2

O

19

18 NH2

F

CN

H N

O OH

O

O

O2 N

O

20

OH

22

21 Br O

MeO

23

O

Cl

CH3 HO

O

H3 C

24


25

27


8.2 Continuación: OH

OH Br

COOH

COOH

NH2 Cl NH2

26

28

27

HO

O O N H2N

29

30

O

O

O H

OH

O H

H

O

O

32

31

33

34 O

OH HO H

O N H

NH2

O

35

28

O

OH

O

Br

36


O2N

37

NO2


8.2 Continuación:

O

O

O

O

H

OH O

38

40

39 Cl

OH

NO2

OH

41

O

HN

42


O

H

O

OH

43

29


RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 2.

3. H2 C

CH2

H3 C

4. Cicloalcanos monociclo CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2 6.1

e

a

k

l

6.2

a

k

e

m

l

6.3

a

k 30

j

l

m



6.4

j

h

k

l

m

6.5

a

f

m

l

k

6.6

i

d

k

l

m

6.7 OH

OH HO

b

OH

f

OH OH

HO

k

m

l

6.8 Br NH2

d

Br

k


31


H N

N

l

o

6.9 c

O

O

k

o

p O

O

O H

H

O

6.10 COOH Cl

O

O

OH

Cl

O

O

a

c

O

f

d

O

O

O

NH2 g

O

H N

H

N

HO

j

O

k O OH I

I s

NH2 I

8.1 1.

pentano

2.

3,4-dimetilheptano

19.

1-isopropil-3-metilciclohexano

34.

1,1,2,2-tetrametilciclobutano

46.

2,5-dimetilhexano

47.

3-etil-4-metilheptano

48.

3-etil-5-metilheptano

49.

4,5,7-trietil-2-metilnonano

50.

5-butil-7-etil-2,3-dimetilnonano

8.2 1.

2-hexanol

5.

5-metil-3-hexanona

10.

3-isopropil-4-pentenal

32



15.

3-ciclopentil-2-hidroxi-5-nitrociclohexanona

18.

Ácido-7-ciclopentil-3,5,7-trihidroxi-4,6-dioxoheptanoico

BIBLIOGRAFIA: 1.

Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006.

2.

Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003.

GUIA Nº 2

UNIDAD Nº 3:

EFECTOS MESOMÉRICOS E INDUCTIVOS

Efectos electrónicos en sistemas saturados y en sistemas conjugados Efecto electrónico de los sustituyentes sobre el centro de reacción de ácidos y bases conjugadas orgánicas. Efectos estéricos y de solventes sobre basicidad y acidez. Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

33


EJERCICIOS DESARROLLADOS 1. Dibuje todas las estructuras resonantes para el ión fenóxido. El ión fenóxido formado se estabiliza por la interacción de su carga negativa con los orbitales π deslocalizados del núcleo aromático, y de este modo es compartido. 34



2. Ordene los siguientes derivados nitrogenados según su basicidad. Justifíquelo mediante formas resonantes. ..

MeO ..

..

NH2

O2N

..

..

NH2

..

NH2

NH2

..

NH2

Amina alquílica.

No hay deslocalización electrónica; es la más básica

..

O2N

..

NH2

+

-

NH2 O -O

Amina vinílica o enamina.

NH2

+

N -

La deslocalización electrónica la estabiliza y justifica su menor basicidad.

+ NH2

-O

+

N -O

+ NH2

Amina vinílica.

Con deslocalización extendida al grupo nitro. La presencia de este grupo estabiliza aún más a la amina por lo que su basicidad es menor que el caso anterior.

..

MeO ..

..

NH2

+

MeO

-

NH2

El efecto mesomérico dador +M del grupo -OCH3 se opone a la deslocalización electrónica de la amina vinílica. En consecuencia, la basicidad de la amina aumenta, respecto de las dos anteriores auqnue sigue siendo menos básica que la primera.

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Escriba las estructuras de resonancia contribuyentes para cada una de las siguientes especies (No olvide indicar todos los electrones no enlazantes para el Cl, N y O)


35


1 Cl

3

2

Cl B

H2C C Cl H

Cl

5

4 H N

6

O

7

H2C C CH3 H 8

9

H2C C CH2 H

2. Formúlense todas las estructuras resonantes que pueden tener alguna contribución en la descripción de la molécula del 1,3,5-hexatrieno.

3. En la descripción de la molécula del 2,4-pentadienal mediante el método de la resonancia se pueden utilizar varias estructuras, formule las cuatro de mayor contribución.

O

H 2,4-pentadienal

4. Indique si es posible llegar por conjugación a través de dobles enlaces, desde el punto a los posibles b, en cada una de las siguientes moléculas:

36


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 b

a

1

a

a

b

b

3

2 b2

a

b1

a1

b3

b3 b4 b

b1

4

b5

b2

5

a b2

b1 a

b2

b3

b3

b1 b4

6

b4 7

a

5. Los siguientes iones se forman como intermedios en determinadas reacciones orgánicas. Formúlese en cada caso el conjunto de estructuras resonantes que pueden servir para describirlos:

O O

1

N

O

2

Cl

O

H + H

3

4

6. Determine si los pares de estructuras son en realidad distintos compuestos o simplemente estructuras de resonancia de los mismos compuestos:


37


1.

O

O

2. O

O y 3.

4.

+

y

,

5.

+

+

O

O

O

y

-

6. y

O

H

OH

OH

y

H2C

O

7. Señale la naturaleza (dador o aceptor, a través de dobles enlaces) de los siguientes grupos sustituyentes:

O

CH3

H3C N 2

1

CH3 CH3

N 3

O NH2 4

5

R

NO2 6

8. Para las siguientes parejas de estructuras de Lewis, indique cuales constituyen estructuras resonantes y cuales no:

38


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 1

..

..

H2C C O H H ..

y

H3C C O: H

..

2

.. +

O .. H

O H y

3

Cl H + H

y

:-

Cl H H +

4 H3C C C Cl H H

y

Cl

y

H3C N

5 ..

H3C N

9.

..

O ..

C C CH2 H2 H +

.. O .. :

Explique y/o defina los siguientes conceptos: a) Resonancia b) Estructuras contribuyentes c) Regla de Hückel d) Ácido e) Base f) Ácido conjugado g) Base conjugada h) Efecto inductivo i) Efecto mesomérico j) Carbocatión k) Carboanión l) Aromaticidad

10. Explique mediante estructuras resonantes si los siguientes grupos sustituyentes estabilizan, desestabilizan o no causan efectos sobre las cargas: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

39


1

+

+

O

2

+

+ NH2

NO2 4

3

+

+

5

OMe 6

-

EtO 7

O

+

H2N 8

+ + 9

O

NO2 10

11. Indique y explique que especies son aromáticas y quienes no lo son:

40



-

+ +

+

1

3

2

4

O

+ 7

6

5

+ 8

+ 12

11

10

9

N

13

N

N

14

16

15

12. Si en la molécula CH3-CH2-CH2-X, se sustituye por uno de los siguientes grupos o átomos: O + F OH Mg I NH SiH3 N O6 1 2 5 3 4 O 7

-

CH3 8

+

NH2 9

S-

NH3 10

11

Indique cuales ejercerán sobre la cadena un efecto inductivo +I y cuales –I.

13. Dados los siguientes heterociclos aromáticos realice las estructuras de resonancia que den cuenta de su aromaticidad y compruebe si cumplen la regla de Hückel. (Recomendación: Coloque los electrones no enlazantes). Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

41


H N

O 2

1

N

4

3 H N

N

N

S

N 5

O

S

N

N 7

6

8

14. Escriba estructuras resonantes para cada compuesto y ordénelas de acuerdo a sus energías relativas. Si corresponde, indique si se trata de un sistema aromático. H N O

2

1

O

N

N

3 O

NH2

HO

4

N

NO2 6

5

15. Dados los siguientes grupos sustituyentes, indique cuales son aceptores y cuales dadores por efecto inductivo y efecto mesomérico. -CN -COCH3

-F -Br

-NO2 -I

-CH3 -NH2

-OCH3

-BH3

16. En la siguiente tabla, señale como la naturaleza de un grupo sustituyente afecta o no afecta la acidez para el fenol. Grupo Dador inductivo Dador mesomérico Aceptor inductivo Aceptor mesomérico

orto

meta

para

aumenta

17. Explique porque el ácido acético tiene un pKa=4,76 y el ácido fórmico pKa= 3,77

42



18. Indique cual es el protón más ácido de los siguientes compuestos.

O

O

O OH

H

H 1

2

O 3

19. Explique los siguientes valores de pKa: Ácido acético Ácido 2-fluor acético Ácido 2-cloro acético Ácido 2,2-dicloro acético Ácido 2-bromo acético Ácido 2-Yodo acético

4,76 2,66 2,86 1,29 2,86 3,12

20. Explique el efecto que provoca la presencia del átomo de cloro en el ácido butanoico: Ácido butanoico Ácido 2-cloro butanoico Ácido 3-cloro butanoico Ácido 4-cloro butanoico

pKa= 4,82 pKa= 2,84 pKa= 4,06 pKa= 4,52

21. Explique el efecto que provoca la presencia del grupo metilo en los siguientes ácidos: Me-CO2H Me-CH2CO2H Me2CHCO2H Me3CCO2H

pKa= 4,76 pKa= 4,88 pKa= 4,86 pKa= 5,50

Me = metilo 22. ¿Qué tipo de efecto provocan los siguientes sustituyentes? ¿De qué naturaleza son?. Me3N+-CH2-CO2H NC-CH2-CO2H O2N-CH2-CO2H MeCO-CH2-CO2H MeO-CH2-CO2H

pKa= 1,83 pKa= 2,47 pKa= 1,68 pKa= 3,58 pKa= 3,53

23. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa. C6H5OH

pKa= 9,95 Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

43

Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 o-O2N-C6H5OH m-O2N-C6H5OH p-O2N-C6H5OH

2,4-(O2N)2-C6H5OH

pKa= 7,2 pKa= 8,35 pKa= 7,14 pKa= 4,01

24. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa C6H5OH o-Me-C6H5OH m-Me -C6H5OH p-Me -C6H5OH

pKa= 9,95 pKa= 10,28 pKa= 10,8 pKa= 10,19

25. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa C6H5CO2H m-Me-C6H5CO2H p-Me-C6H5CO2H

pKa= 4,20 pKa= 4,24 pKa= 4,34

26. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa C6H5CO2H o-O2N-C6H5CO2H m-O2N-C6H5CO2H p-O2N-C6H5CO2H 3,5-(O2N)2-C6H5CO2H

pKa= 4,20 pKa= 2,17 pKa= 3,45 pKa= 3,43 pKa= 2,83

27. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb C6H5 NH2 o-O2N-C6H5 NH2 m-O2N-C6H5 NH2 p-O2N-C6H5 NH2

pKb= 9,38 pKb= 14,28 pKb= 11,55 pKb= 13,02

28. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb C6H5 NH2 o-OH-C6H5 NH2 m-OH-C6H5 NH2 p-OH-C6H5 NH2

pKb= 9,38 pKb= 9,28 pKb= 9,83 pKb= 8,50

29. Indique para cada una de las siguientes parejas, cual compuesto es la base más fuerte. Justifique brevemente su respuesta. 44



i) N H

N H B

A

NO2

ii) S

S

A

B O

O

iii)

O

B

A

30. Exponga claramente a que se debe la gran diferencia de pKa entre el ácido benzoico y el ácido salicílico. COOH

COOH OH

Ácido benzoico

Ácido salicílico

pKa=4,20

pKa=2,98

31. El fenol (pKa=10) se comporta como un ácido débil y dicho proceso puede ser descrito a través de la siguiente ecuación: O

OH

+

+

H

Cuando se sustituyen hidrógenos aromáticos del fenol por uno o más grupos nitros se observan cambios importantes en la acidez de estos compuestos (1,2,3). Utilizando estructuras resonantes explique claramente estas diferencias de pKa. OH

OH

OH NO2

NO2 pKa=9,3

NO2 pKa=7,2

NO2 pKa=4,0

32. ¿Existe diferencia en la acidez de los siguientes fenoles?. Justifique su respuesta Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

45


OH

OH

O

O

33. Diga cual de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta.

NH2

NH2

O O

34. Cual de los siguientes alcoholes es más básico. Justifique su respuesta.

OH

OH OH NO2

35. En los siguientes pares de moléculas, identifique el más ácido. Demuestre mediante estructuras resonantes. 46



1

2

OH

OH

3

COOH

COOH NO2

4 COOH COOH

HOOC

HOOC

5 NH3+

OMe

O

OMe

6

NH3+

OH

CH3O COOH

COOH

36. Compare y explique la acidez del protón marcado con (*) en la siguiente serie:

*H 1

*H 2

*H 3

O

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 2. Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

47


+

+

+

-

-

-

-

+

-

+

+

3. + O-

O H

O-

O-

+

H

+

H

H

5. 1)

.. -

.. O .. :

O .. :

3) ..

.. -

.. -

8.

12.

..

O:

: O ..

O:

- ..

..

O:

.. -

: O ..

..

Los compuestos 1 y 4 no son estructuras resonantes. Las estructuras formuladas en 2, 3 y 5 si lo son. 1. Efecto –I 2. Efecto –I 6. Efecto –I 7. Efecto +I 10. Efecto +I Efecto -I

3. Efecto +I 4. Efecto + 5. Efecto +I 8. Ningún efecto 9. Efecto –I

18.

3)

H H

H

:O :

:O: ..

-

29. ii) A. El ácido conjugado del compuesto B, es más ácido debido al efecto inductivo del grupo nitro. iii) A. El enolato B esta estabilizado por resonancia. El ácido conjugado B es más ácido que el de A. 48



BIBLIOGRAFIA: 1.


2.


3.

Química Orgánica. Juan Llorens Molina. Editorial Tébar. 1ª Edición, 2008.

GUIA Nº 3

UNIDAD Nº 4:

ISOMERÍA

Elementos de simetría molecular: isomería estructural; estereoisómeros, conformación de alcanos y cicloalcanos. Isomería geométrica. Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

49

Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 Concepto de la luz polarizada. Polarímetro. Rotación óptica observada y específica. Concepto de Quiralidad. Enantiómeros , Diasteroisómeros, compuestos Meso. Determinación de la configuración absoluta y relativa. Fórmulas de proyección de Newman y Fischer. Nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog. Reglas de secuencia.

EJERCICIOS DESARROLLADOS 1. Proponga un diagrama de relaciones energéticas entre las conformaciones del etano. 50



Desarrollo: El etano, un hidrocarburo simple tiene dos conformaciones distintas: la conformación alternada y la conformación eclipsada que se consigue a medida que se rota en 60º Se ha destacado en rojo un átomo de hidrógeno para visualizar la rotación. HH

H

H

H

H

H

60º H

H

Inicial 0º

60º

H HH

H

H

HH

H

H

H

H

60º

60º

H 180º

H

120º H

60º H H

60º

H

H H

H

60º

H

240º

H

H

H

H

H

H H

300º

H

H

H

H

H

360º (= a 0º)

Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas. Por lo tanto el diagrama de energía versus ángulos diedro es:

2. Para la siguiente molécula indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos.


51


OH

H2N H O N H

H COOH

Un carbono asimétrico o carbono quiral es un átomo de carbono que está enlazado con cuatro elementos diferentes. La presencia de uno o varios átomos de carbono asimétrico en un compuesto químico es responsable de la existencia de isomería óptica. En esta molécula existen 4 átomos de carbono asimétricos marcados con asterisco (*)

H2N H *S N H

R

OH *

S

* * S O H COOH

EJERCICIOS PROPUESTOS 52



1. Defina los siguientes conceptos: a) b) c) d) e)

Isomería Estereoisomería Configuración Confórmero Conformación

2. Escriba la estructura de los siguientes alquenos: a) b) c) d) e) f) g) h) i)

trans-3-metil-2-penteno trans-2-bromo-3-hidroxi-2-penteno

(2E, 4Z)-3-cloro-2,4-hexadieno Z-1-bromo-2-cloro-1-fluorpropeno Ácido (E)-3-tertbutil-2-fenil-4-metil-2,4-pentadienoico trans-1-deuteriopropeno (2E, 4Z)-4-cloro-2,5-dimetil-2,4-heptadienal (2E, 4Z, 6E, 8E)-1-cloro-3-metil-2,4,6,8-decantetraeno (Z)-2-Dimetilamino-2-buteno

3. Aplicando la nomenclatura Z-E, nombre los siguientes compuestos:

CHO

a)

b)

H

Br

Cl

c)

(CH3)N

COOH

NH2CH2

CH2SH

d)

H

H

H

Cl H

4. En torno a los enlaces marcados, realice el análisis conformacional de los siguientes alcanos:

a)

b)

5. Formule la 2-pentanona y tomando este compuesto como base: Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

53


a) Represente en proyección de Newman la conformación más estable por giro en torno al enlace C3-C4. b) Formule un isómero constitucional de función c) Formule un isómero constitucional de cadena d) Formule un isómero constitucional de posición

6. Dibuje las dos conformaciones silla de cada uno de los siguientes compuestos, indicando la posición axial o ecuatorial en que se encuentre cada grupo metilo. a) b) c) d)

Trans-1,2-dimetilciclohexano Cis-1,2-dimetilciclohexano Trans-1,3-dimetilciclohexano Cis-1,3-dimetilciclohexano.

7. Aunque pueden representarse dos posibles conformaciones silla para el cis-4ter -butilciclohexanol, existe fuerte evidencia de que el compuesto existe casi de forma exclusiva bajo una de las dos formas. Prediga la conformación de dicha forma favorable. 8. Indique cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señálelo:

a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

9. a) Asigne la conformación absoluta a los centros asimétricos de los cuatro isómeros del 3-fenil-2-butanol. b) Las moléculas son relativamente libres en cuanto a su rotación sobre el enlace carbono-carbono central. ¿Afectará la conformación a las asignaciones configuracionales?.

10. Dibuje fórmulas estructurales tridimensionales para los estereoisómeros del aminoácido Treonina (Ácido 2-amino-3-hidroxibutanoico). Asigne las 54



configuraciones absolutas para cada uno de los carbonos asimétricos. Indique que estructuras serán enantiómeros y cuales diastereómeros. 11. Señale los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuerde que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): CH3 OH COOH CH3

O CH2OH

N O

O

H

5-alfa-dihidrotestosterona

Ácido Clavulánico

12. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señale la razón de la quiralidad.

a)

OH H

HO H

b) H3 C

CH3 H

e) H2N

N

CH2 CH3

OH

CH3

H

h)

H3C

CH3 O

D

CH2CH3

g)

O

i)

d)

Br

H

f)

OH

H

c)

CH2CH2CH3

Cl

H

j) O

OH

N

H

OH

CH3 H

k) H

Cl

l) Cl ..

H

OH

H

OH

H3C

CH2Cl H


H3 C

N

CH2 CH3

H

55


13. Indique las configuraciones R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuerde que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar). a) H

O

CH3 Br

O

b)

c) HO H H

O

H

OMe d)

H

HO

H

Br

OH

Cl

HO H

Cl

O

e) COOH H NH2 H

CHO H

H3C

OH CH3

OH

Cl

COOH

14. Indique las configuraciones R o S de los siguientes compuestos: a)

b)

CH3 Br

CH=CH2

F

CH2 CH3

d) HO

CHO

c)

H CH=CH2

H3 C

CH(CH3)

e)

CH(CH3 )2

f)

Cl

COOH CO-CH3

H

CH3

NH2 OH

H CH2CH3

15. Para cada estructura represente todos los estereoisomeros. Determine la configuración absoluta de los carbonos asimétricos, si es que los hay, diga la relación que hay entre los estereoisómeros (enantiomeros, diastereoisómeros, meso).

CHO H OH H OH CH2OH

CH3 H H3C

CH3 H

H

CH3

16. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diastereoisómeros, o idéntica. 56



a)

c)

CH3 H Br y Cl

CH3 H Br H Cl CH3

b)

CH3 H Cl Br Cl H H

y

CH3 H Br H Cl y CH3

CH3 Br

HO

Br

H

Cl

Cl y Cl

H3C

H

H

H

H y HO

OH

H

H

f)

H

CH3 CH3

OH

H

CH3

H

H H

d)

e) Cl

Cl

Cl H OH

OH

Cl

HO

CH3

OH

H

y

17. Dibuje formulas de proyección de Newman de un rotámero de cada uno de los siguientes compuestos. Indique en que casos el compuesto puede ser ópticamente activo.

CH3

C2H5

CHO

H

Br

H

OH

HO

Br

H

H

OH

H

CH3

C2H5

A

COOH H

HO

CH3

OH

H3C

OH

CH2OH

B

COOH

C

D

18. Convierta las siguientes proyecciones de Fischer en fórmulas caballete: a)

b) COOH

H2N

H CH3

c)

CHO

H

CH2OH

CH2OH OH

CH2OH

d)

Br

Cl

CH3

H

Br

H

Cl CH3

19. Determine cuales son los carbonos asimétricos en las siguientes moléculas y su configuración absoluta. Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

57


a

CH3

b

CO2H

c H3C

HO

H

H D

CH3

H5C2

d

e CH2CH3

f

OH

H

H3C

Cl

g

H

H3C

CHO

h

i

H

j

CH4

l

H

F Cl

OH

H

H

Cl

H3C

H

k

Cl

CH3 F

CH2CH3

O

F

Cl H3C

CH3

Cl

H Br

COCH3

HO

H H

H

O

CH3 Br

CH3

m

n

20. Dibuje claramente todas las conformaciones posibles para cada uno de los compuestos siguientes y determine cual de los confórmeros es el más estable; dibuje el diagrama de energía en cada caso: a) 58

Cis-1,3-dimetilciclohexano Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas


b)

Trans-1,3-dimetilciclohexano

21. Indique la relación entre las estructuras describiéndolas como enantiómeros, diastereómeros, compuestos meso o idénticos y en cada caso determine la configuración absoluta de cada carbono quiral en el primer compuesto de cada serie. Br

Br

a)

Br

CH3

CH3

b)

Br

H

Br Cl

Br

H

Cl CH3

CH3

c)

H

H CH3 H

CH3

Cl H

Br

Br

Cl

H

d)

H CH3

CH3 CH3

CH3

H e)

H OH

CH3

H

H CH3

H

C2H5

HO

OH

OH H C 2H 5

22. Respecto de la siguiente molécula indique:


59


CH3 H

a) b) c)

CH3

Marque con un asterisco (*) cual o cuales son los carbonos asimétricos en la molécula. Indique la configuración absoluta de cada uno de ellos. Dibuje todos los confórmeros silla de la molécula.

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 60



2. i)

e)

H

a)

(CH3)2N COOH

3. a) Z; b) Z; c) E; d) 2Z, 4Z, 6E. 4. a) En el 2-metilbutano las seis conformaciones más características son: Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me Me Me

Me Me

Me

Me Me Me

Me 1

2

Me Me

4

3

6

5

Las conformaciones alternadas 1 y 3 tienen la misma estabilidad y son más estables que la 5. La eclipsada más estable es 2. El orden de estabilidad es, por tanto: 1=3 > 5 >> 2 > 4 = 6. 5. O

a) H

COCH3 H

H

H

b)

O

c)

O

H

d) O

8. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

11.


61


CH3 OH COOH N *

*

CH2OH O

* *

*

O

H

5-alfa-dihidrotestosterona

Ácido Clavulánico

12. a) Quiral g) Quiral

*

*

*

*

CH3

O

b) Quiral h) No quiral

c) Quiral i) No quiral

d) No quiral j) Quiral

e) Quiral k) No quiral

f) Quiral l)No quiral

13. a) H

O

CH3 Br

c) HO H H

R

R

R

Br

S

O

R

S

O

b)

S R

H

OMe d)

HO

H Cl

HO H

Cl

H

c) R

H

S

O

R

CHO

d) R

S

H

H3C

OH

S

CH3

b) S

OH

e) COOH H R NH2

14. a) R

R

S

OH

Cl

COOH

e) R

16. a) Enantiómeros b) misma molécula d) misma molécula e) Enantiómeros

f) R c) Diastereoisómeros f) Enantiómeros

BIBLIOGRAFIA: 1.


2.

Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003

62


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 GUIA Nº 4

UNIDAD Nº 5:

Tipos de reacciones químicas

Reacciones con ruptura hemolítica. Radicales libres y su estabilidad. Halogenación de alcanos. Ruptura de enlace heterolítico (reacciones polares). Estabilidad de carbocationes y carbaniones. Reacciones de adición a dobles enlaces. Reacciones de sustitución nucleofilica. Mecanismos de sustitución uni y bimolecular (SN1 y SN2).


63


EJERCICIOS DESARROLLADOS 1. Justifique el orden de reactividad de los siguientes alquenos frente a las reacciones de hidratación catalizada por ácidos.

H

H

H

H

H H3C

CH3

H3C

CH3

H

H3C

CH3

AUMENTA LA REACTIVIDAD

La reacción de hidratación catalizada por ácidos comienza por el ataque de un protón del ácido sobre la nube π del alqueno para producir un carbocatión.

H3O+

H +

+

OH2

Por un lado, la densidad electrónica de la nube π aumenta, conforme aumenta la sustitución del doble enlace ya que los grupos alquilo presentan un ligero efecto electrón donante. Al aumentar la densidad electrónica aumenta su reactividad frente a electrófilos, pero la razón de mayor peso es el tipo de intermedio que se genera en cada caso. Para el eteno, se produce un carbocatión primario, para el (E)-2-buteno un carbocatión secundario y para el 2,3-dimetil-2-buteno un carbocatión terciario. El orden de reactividad de los carbocationes es: Terciario > secundario > primario > metilo

2. Indique el producto de la siguiente reacción: HCl

La reacción con HCl conduce a la formación de un haluro de alquilo, mediante una adición Markovnikov . Según el mecanismo propuesto, el H+ actúa como electrófilo, se produce el carbocatión más estable de los posibles (el secundario) y el ión cloruro actúa como nucleófilo, atacando al carbono que tiene carga positiva para dar el cloruro de alquilo secundario.

64



+

H

+

Cl

Cl

3. Indique el producto que se obtiene en la siguiente reacción: H H

I H

+

NaOH

El yodometano es un sustrato primario el cual se ve favorecido en reacciones del tipo SN2. El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nucleófilo (ión hidróxido), la formación del estado de transición y el desprendimiento del grupo saliente (ión yoduro).


65


EJERCICIOS PROPUESTOS

1.

Proponga un mecanismo detallado que explique la formación del producto de la reacción en cada caso: CH3 OH

a)

O

OH

H

S

H

H2 SO4

F

+

S

O

F

b) OH

+

H

O

H2O

c) +

H OH OH

H 2O

O

d) +

H

OH

O

CH2 e) OH

HBr

COOCH3

COOCH3

Br f)

H3C

OH

+

H

H 2O

O

OH H3C

2. Teniendo en cuenta los efectos electrónicos que el grupo metóxido (-OMe) puede ejercer sobre un átomo de carbono positivo, formule el catión pmetoxibencilo como un híbrido de cinco estructuras resonantes y señale las dos de mayor contribución. ¿Será este carbocatión más o menos estable que el carbocatión bencilo? ..

MeO ..

CH2 +

catión p-metoxibencilo 66

CH2 +

carbocatión bencilo



3.

Indique cual de los siguientes derivados halogenados es primario, secundario o terciario. a)

b)

Cl

c)

CH3

Cl

d) Br Cl

Br

e)

4.

El carbanión ciclopentadienuro es sumamente estable y se puede describir como un híbrido de las siguientes estructuras canónicas: ..-

..-

....-

..-

Compárese su estructura con la del benceno y dé una explicación de su estabilidad. Formule las estructuras resonantes del carbocatión cicloheptatrienilo y, en la misma línea de comparación, indique que cabe esperar de su estabilidad. 5.

Ordene por estabilidad los siguientes carbocationes: CH3

CH3 H

C a

CH3

+

CH3

H

+

H

C

C b

H3C

+

OCH 3

NO2

c

d

O H C

e

O2N

+

H

CH3

H

+

C

f

C H3C

+

C

CH3

g

+

CH3 CH3

OCH3


67


6.

La butanona puede formar dos carbaniones que se pueden describir en términos del método de la resonancia como híbridos de dos estructuras canónicas o resonantes: O

O ..-

Carbanión I O-

O ..-

Carbanión II

Compare ambos carbaniones e indique: a) ¿Cuál de las dos estructuras en cada caso tendrá una mayor contribución en la descripción de la especie? b) ¿Qué tipo de efecto estabilizante ejerce el grupo carbonilo en ambos casos? c) ¿Cuál de los dos carbaniones debe ser más estable y por qué?

7.

Ordene los siguientes carbocationes de mayor a menor estabilidad. a)

+

+

C

C

C

H

b)

C

+

CH3

+

H

C

+

C

OCH3

c)

+

CN +

C

+

C

+

NH2

C

+

d)

C

+

C +

O2N

C

NO2 H3C

68


NO2


a) Suponiendo que todos reaccionan vía SN1, prediga cual o cuales son los productos de reacción con: H2O, CH3OH, NaCl. b) Suponiendo que todos reaccionan vía SN2 prediga cual o cuales son los productos de reacción con: NaOH, CH3ONa, KI c) Indique el nombre de cada producto formado.

8.

Defina o explique los siguientes conceptos: a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o) p)

9.

Nucleofilo (fuerte, moderado y débil) Electrófilo Grupo saliente (bueno y malo) Sustrato Cinética primer orden Sustitución nucleofilica Sustitución nucleofilica unimolecular Sustitución nucleofilica bimolecular Cinética de segundo orden Solvente polar Solvente apolar Solvatación Impedimento estérico Racemización Inversión de la configuración Retención de la configuración Se tienen los siguientes pares de nucleófilos: a) OH-, H2O b) Br - y Ic) NH3 y Cld) CH3OH y CH3OIndique cual es más fuerte como nucleófilo

10.

Se tienen los siguientes pares de grupos salientes: a) OH-, H2O b) F- y Ic) NH3 y Cld) CH3OH y CH3OIndique quien es mejor grupo saliente


69


Indicar cuales de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos.

11.

a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l)

12.

Es estereoespecífica Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros. La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo Compite la reacción de eliminación A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica Está favorecida en haluros terciarios Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes Es sensible a impedimentos estéricos Puede dar lugar a transposiciones Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja Es una reacción concertada Se pasa por un único estado de transición

En los siguientes pares de nucleófilos indique cual es el más fuerte: a) CH3S- y HSb) HS- y OHc) Br - y Cld) R3N: y :NH 3 e) R-OH y H 2O f) R-O- y R-OH

70



13.

Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofilica, suponiendo un proceso SN1, al respecto: a) Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleofilo en cada una de las reacciones. b) Indique un mecanismo apropiado para cada proceso. c) Haga un diagrama de energía v/s coordenada de reacción. d) Señale el nombre para cada uno de los productos formados.

OC H3

HBr

Producto?

H CH3

H

CH3OH

Producto?

Br

OH CH3

HCl

Producto?

H3C

H NH2

HI

Producto?

H

CH3 H

CH3CH2CH2OH CH3

OCH2CH3

HBr

Producto?

Producto?


71


14.

Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica, suponiendo un proceso vía SN2, al respecto: a) b) c) d)

Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleófilo en cada una de las reacciones. Indique un mecanismo apropiado para cada proceso. Haga un diagrama de energía v/s coordenada de reacción. Señale el nombre para cada uno de los productos formados. Br

CH3OH/NaOCH3

H

H2O/KOH F H

H

NaI OCH 2CH2CH3

Acetona

CHO O H

CH3

O

terButONa

CH3

terButOH

H3C H

H NaCN

Cl

CH3CN

H

H

Cl NO 2

H2O/NaOH

72



15.

Prediga en cada caso la estructura del precursor (sustrato) y el probable nucleófilo (sugerencia: identifique el grupo saliente). H

a)

Sustrato? Acetona

NaCl

+

H3CH2COC H3C

Br

Br

H

b) Sustrato?

H

+

+

H

F

H

F

c)

+

+

Sustrato? H3C

CH3OH

NaOH

H3C CHO

OH

H

d)

+

Sustrato?

KBr

Br

Cl

H

H

e)

Cl

+

Sustrato?

f) Sustrato?

NH3

H

H

H3C

+

H

CN

H3C CH3

CH3

NO2

+

CH3CH2OH


73


16.

Dé una explicación para la formación de los productos marcados:

Cl

OH HCl H

+ 20%

H

F

Cl

OCH3 H2O/CH3ONa

+ 30%

OTs NaOH

ClTs H

17.

H

H

OH

Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1clorobutano con: a) Etóxido de sodio (EtO-Na+) b) Amoníaco (NH3)

74

H

OH

70%

OH

80%



18.

En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escriba la fórmula estructural del producto de la reacción:

a) 1-cloropropano + NH3 b) 2-cloropropano + OH2 c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) d) Cl +

19.

CH3OH

El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo –OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol. a) ¿Se trata de una SN2 o SN1? b) Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indique su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido de sodio, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado.

20.

Una de las reacciones típicas de adición a dobles enlaces es aquella en que moléculas del tipo HX (X= F, Cl, Br, Br y I) se adicionan al doble enlace. Para la reacción entre el 1-propeno y el HCl (ácido clorhídrico) responda dibujando las respectivas estructuras: a) ¿Cuál sería el producto que usted esperaría obtener? b) ¿Se formará sólo un producto o una mezcla? c) ¿Cuál es el Enantiómero S y cual el R, si es que los hay; o se trata de un compuesto meso; o de uno no Quiral?. d) ¿Se cumple la regla de Markownikov?.


75


21.

Se tienen las siguientes reacciones de adición electrofilica: c) d) e)

Complete las reacciones. De un mecanismo apropiado para cada una de ellas. Asigne el nombre apropiado a cada uno de los reactantes y productos formados. HBr

HCl

HCN

Br 2

H

H

+

Cl

CH3 Cl

H3C

H3C Br

H

+

Br

H

CH3

Br

Br 2

Br

+ Br

Cl 2

Br

Cl

Cl

+ Cl

Cl

OH H

H2 O

76

H

H

+


H

OH


22.

Determine los productos que se forman si se trata el 3-metil-1,3-pentadieno con ácido clorhídrico.

H

H

H

HCl

H 23.

Productos?

Determine todos los productos de la reacción.

H CH3

+

H

Productos? OH 24.

Determine todos los productos de la reacción si el compuesto de la figura se trata con etóxido de sodio (EtONa) en etanol.

HBr


77


25.

Complete las siguientes reacciones: a)

+

HI

b)

+

Br

Br

c)

+

H2SO4

+

H2O

d)

+

H2, Pd

e)

+

KMnO4 (diluido y frio)

26.

Cuando el HBr reacciona con el 2-metil-2-buteno se forma preferentemente: 2-bromo-2-metilbutano y no 2-bromo-3-metilbutano. Justifique este hecho a partir de la naturaleza de los intermediarios de reacción.

27.

Elija el alqueno de partida (I-III) para preparar cada uno de los compuestos (A-F) y describa los reactivos y condiciones de reacción que considere necesarios para cada caso.

I

II

III

OH

OH

Cl

O Br

H O

H

H

Cl A

78

B

C

Br CH 3 CH3 Br

D

E


F


28.

Dibuje el producto mayoritario que se obtiene en cada una de las siguientes reacciones:

Br 2

Cl 2/CH3OH


79


RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS

1. a)

+

H + :O H

H

.. :O H S

S

F

F .. O: H

+

.. + O H S

.. O:

S

F

S

F

F

d)

.. O .. H

.. O .. H

H

+

+

..+ O H

2.

.. O:

+

H

+

Las estructuras resonantes son: +

..

CH2 +

MeO ..

I

+

..

.. MeO ..

MeO ..

+

MeO

III

II

IV

..

MeO ..

V

+

Las dos fórmulas de mayor contribución son I (con el anillo aromático) y IV (todos los átomos con ocho electrones). Este catión es más estable que el catión bencilo ya que el grupo metóxido (con su efecto M+, mayor que el I-) ayuda a estabilizar la carga positiva. 3. 80

Primarios: c y e; secundarios: a; terciarios b, d. Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas


4. El anión ciclopentadienuro tiene una estructura totalmente similar al benceno, es decir, posee seis electrones p, deslocalizados formando una nube circular de electrones por lo que debe tener características análogas a las del benceno. La única diferencia es que los electrones se deslocalizan sobre solo cinco átomos de carbono. También el catión cicloheptatrienilo tiene una estructura similar, solo que los seis electrones se deslocalizan sobre seis átomos de carbono, pudiéndose describir mediante siete estructuras idénticas: + + + + + + +

a.

a) La estructura más estable de cada anión es la que tiene la carga negativa en el átomo de oxígeno (el más electronegativo) y será la de mayor contribución en ambos casos. b) El grupo carbonilo estabiliza el carbanión correspondiente por su efecto M-, contribuyendo así a la deslocalización de la carga negativa. c) El carbanión I es el más estable por situar la carga negativa en un átomo de carbono primario, frente a II que lo sitúa en uno secundario.

11. a) SN2 f) SN2 k) SN2

b) Ambas g) SN1 l) SN2

12. a) CH3-Sd) R3N:

c) SN1 h) SN2

b) HSe) R-OH

d) Ambas i) SN1

e) SN1 j) SN1

c) Br f) R-O-

17. a) Butiletiléter b) N-butilamina 18. a) SN2; CH3-CH2-CH2-NH2 b) SN1; CH3-CHOH-CH3 c) SN2; CH3-CH(SH)-CH3 d) SN1, catión bencílico más estable 19. a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racémica

CH2CH3 CH2CH3 HO CH3 H3C OH CH2CH2CH3 CH2CH2CH3


81


c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente:

CH2CH3 CH2CH3 MeO CH3 OMe H3C CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos:

CHCH3 CH2CH3 CH3 H3C CH2CH2CH3 CHCH2CH3 25. a) 2-yodopropano b) 2,3-dibromo-4-metilpentano c) 2-metil-2-butanol d) Etilbenceno e) 2-metil-1,2-propanodiol 26. En esta reacción los intermediarios son carbocationes. Dado que estos son más estables cuanto más sustituido está el carbono donde reside la carga, se formarán preferentemente el derivado bromado que proviene del ataque del ión Br - al carbocatión terciario.

H

H

+

H+Br-

+

H CH3

H H

+

Br CH3

H

Br

H CH3

H CH3

27. El compuesto A. La adición de halógenos a alquenos es un proceso anti y por tanto estereospecífico. Según los alquenos de partida pueden generarse estereocentros. Al no especificarse en este caso la estereoquímica del compuesto obtenido, la adición del cloro conduce a la formación del compuesto A, puede provenir tanto de II como de III.

82



CH3-CH=CH-CH3 Z

o E

Cl

Cl2 CCl 4

Cl

El compuesto B. Es el resultado de la adición de una molécula de agua a II o III por tratamiento del correspondiente alqueno con una disolución acuosa de un ácido con un anión poco nucleófilo (SO 42-, PO43-). Independientemente de que el alqueno sea Z o E, el ataque del electrófilo (protón) produce el mismo carbocatión, que es atacado por una molécula de agua que actúa como nucleófilo. +

H H2O

+

CH3-CH=CH-CH3 Z

H

CH3-CH2-CH-CH3 +

o E

H

O

+

OH

H

El compuesto C. Un procedimiento similar al descrito en el apartado anterior aplicado a I lleva a la formación de C.

H H

+

H2O

+ +

O H

+

O

H

H

28. La adición de bromo sobre 1-metilcicloocteno es estereoespecífica, como ocurre con todos los alquenos. La estereoquímica relativa de los átomos de bromo que se adicionan es trans, lo cual implica que la adición es anti .

Br 2

Br +

1

+

Enantiómeros

Br +

Br

2

Br Br

+ Br A1

Br

Enantiómeros A2


83


BIBLIOGRAFIA: 1.


2.


3.


84



UNIDAD Nº 5:

Tipos de reacciones químicas

Reacciones de Eliminación (E1 y E2). Eliminación v/s sustitución. Factores que la condicionan (eliminación de halogenuros de alquilo (HX) y eliminación de agua (H2O), reacciones de alcoholes en medio ácido.) Sustitución electrofílica aromática, efecto orientador de los sustituyentes. Reacciones de adición y sustitución al grupo carbonilo.


85


EJERCICIOS DESARROLLADOS 1. Indique el producto principal que se obtendrá cuando se hace reaccionar el 3-cloro2,4-dimetilpentano con ter -butóxido -butóxido de sodio mediante un mecanismo del tipo E2. Solución: El terbutóxido de sodio es una base fuerte y voluminosa que conduce a una reacción de eliminación, por lo tanto el producto de la reacción es un alqueno

Cl

ONa

2,3,4-trimetil-2-penteno 2. La tabla siguiente muestra las proporciones entre eliminación y sustitución para la reacción entre el KOH en etanol y tres halogenuros de alquilo alquil o diferentes: Halogenuro de alquilo 1-bromobutano 2-bromobutano 2-bromo-2-metilpropano

Sustitución 90% 21% 0%

Eliminación 10% 79% 100%

¿Qué relación existe entre la estructura de los halogenuros de alquilo y el tipo de reacción que se desarrolla preferentemente? Solución: La presencia de un nucleófilo fuerte (OH-) favorecerá la existencia de un mecanismo de 2º orden. En estas condiciones, los halogenuros primarios dan preferentemente reacciones de sustitución, mientras los secundarios y terciarios de eliminación.

86



EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

Considere el compuesto representado en la figura. Mediante el uso de mecanismos, determine la reactividad del compuesto frente a ter -butóxido -butóxido de + sodio (CH3)3CO Na , una base, en terbutanol como disolvente. Al respecto responda: Para el confórmero más estable, estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción.

Cl

Cl CH3

2.

Considere el compuesto representado en la figura:

Br Br

Mediante el uso de mecanismos, determine la reactividad del compuesto frente a etóxido de sodio (CH3CH2O-Na+), una base, y en etanol como disolvente. Al respecto responda: q) Para el confórmero confórmero más estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción. r) Si los productos de la reacción reacción E2, por Ud. Propuestos en a) sufrieran una reacción de eliminación E1, ¿Qué productos se obtendrían?


87


3.

Considere el trans y el cis 1-bromo-ter -butilciclohexano -butilciclohexano (representado en la figura en dos dimensiones sin estereoquímica). Al respecto responda: a) Escriba el confórmero más estable correspondiente al trans-1-bromotert -butilciclohexano. -butilciclohexano. b) Escriba el confórmero más estable correspondiente del cis-1-bromo4-tert- butiliclohexano. c) Indique los productos de la reacción y escriba un mecanismo detallado en detallado en cada caso. N

Br

Productos? Solvente polar

Cis

N

Br

Productos? Solvente apolar y calor Trans

4.

Proponga un mecanismo detallado para cada etapa de esta reacción, indicando cada intermediario y una estructura para cada uno de los productos que se forman: A, B, C y D.

HBr H

5.

Base

C + D

Predecir si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto SN2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción. a) b) c) d)

88

CCl4

A + B

1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH → 2-bromopropano + NH3 → 2-bromopropano + (CH3)3CONa → 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ →



6.

Indique mediante un mecanismo detallado como puede ocurrir la siguiente transformación. Utilice todos los reactivos que usted considere necesarios.

H3C CH3

7.

Dibuje el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación E2 los siguientes haluros de alquilo, mediante m ediante tratamiento con ter -butóxido -butóxido de sodio. Indique la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a) b) c) d) e) f) g)

(R)-2-cloro-3-metilbutano (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano (R)-(1-cloroetil)ciclohexano 1-cloro-1-metilciclohexano (R,R)-2-cloro-3-metilpentano (S,S)-2-cloro-3-metilpentano (S,R)-2-cloro-3-metilpentano

8.

El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido de sodio, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis.

9.

¿Cual de las estructuras (A, B, C, D o E) no corresponde a un producto de la reacción?. Explique su respuesta: + H

A

CH3O-

Br

OMe B

metanol

C

CH3O

H D


H

OMe E

89


10.

En el proceso siguiente, indique los principales productos de reacción. Haga un mecanismo detallado que explique la formación del producto.

Cl

11.

12.

Etanol 3-pentanol 3-etil-3-pentanol 2-metil-1-propanol

¿Qué alquenos se formarán por deshidratación de los siguientes alcoholes? a) b) c) d)

1-propanol 2-propanol 2-octanol 3-metil-3-pentanol Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica aromática. (a)

(c)

(b) Cl

(e)

(d) CHO

Cl

90

Producto?

Clasifique cada uno de los alcoholes siguientes como primario, secundario o terciario. a) b) c) d)

13.

+

(CH3)3COH

(CH3)3COK

OMe



14.

Indicar en los siguientes compuestos la/s posición/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica aromática. NO2

CHO CHO

COOH OH

COOH

O2N OH

15.

Clasifique los siguientes compuestos mono sustituidos en orden creciente de velocidad de reacción de sustitución electrofílica aromática:

F

16.

SO3H

Nombre los compuestos e indique la naturaleza (aceptor o dador de carga electrónica) de los grupos funcionales sobre el anillo aromático. Compare la velocidad de reacción de entrada de un segundo sustituyente en una reacción de sustitución electrofílica, respecto al benceno. b)

a)

d) CH3

c)

HO

I

e)

f) O2N

17.

O

H2N

O

H3C

Indique los productos cuando reacciona el 2-metilbutanal con los siguientes reactivos: a) NH3

b) CH3OH

c) CH3NH2


91


RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS

5. a) SN2

b) SN2 O

+

NaBr

+

HBr

+

HCl

NH2

c) E2

d) E2

+

HBr

7.

a) 2-metil-2-buteno

b) 3,3-dimetil-1-penteno

e) E-2-penteno

f) E-2-penteno

c) etilenciclohexano d) 1-metilciclohexeno

g) Z-2-penteno

8. A

Br

CH3

H

CH3 A'

Br H3C

H3C H

B

+

H3C H

H

Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff)

92



9. El compuesto C no corresponde a un producto de la reacción. Los otros compuestos corresponden a los productos de eliminación A y B y al de sustitución D y E. 11. a) alcohol primario b) alcohol secundario c) alcohol terciario d) alcohol primario 12. a) Propeno d) 3-metil-2-penteno (producto mayoritario, isómeros Z y E) + 2-etil-1-buteno (producto minoritario). 13. d < b < a < c < e 16. b) Fenol (hidroxibenceno) El grupo hidroxilo (OH-) es donador de electrones por efecto mesomérico (o de resonancia) por tanto se comporta como activante frente a una sustitución electrofílica aromática (S.E.A). Orienta la entrada del segundo sustituyente e orto y para. f) Acetofenona (fenilmetilcetona) El grupo metilcetona (CH3CO-) es atractor de electrones, por tanto, se comporta como un desactivador frente a la S.E.A, por efecto mesomérico. Orienta la entrada del segundo sustituyente en meta. 17. b)

O H

CH3OH, H+

OH H OMe

HEMIACETAL

CH3OH

OMe H OMe

+

H2O

CETAL


93


BIBLIOGRAFIA: 1.


2.


3.


94



UNIDAD Nº 5:

Biomoléculas: Hidratos de carbono y péptidos

Definición y clasificación de Hidratos de carbono. Configuración de Monosacáridos. Estructuras cíclicas de los monosacáridos: formación de hemiacetales. Anómeros de los monosacáridos: Mutarrotación.


95


EJERCICIOS DESARROLLADOS 1. Para la Glucosa, CHO H HO H H

OH H OH OH CH2OH

Proponga una estructura en sus formas α y β hemiacetálicas cíclicas de seis miembros usando la representación de Haworth. Solución: Glucosa de la serie D. H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

H H H OH H HOH2C

CHO OH OH H OH

H

H OH

H

O

H

H OH

+

H

OH

OH H

CH2OH

α-D-glucopiranosa

OH

O

OH

H

H H

H

H

OH

OH

H

CH2OH

OH

O

OH OH OH

D-Glucosa

CH2OH

CH2OH

H

H OH

H

H

OH

O

OH

OH

β -D-glucopiranosa

2. Indique el producto que se formará cuando se hace reaccionar la β-D-glucopiranosa con metanol en medio ácido. HOH2C HO HO

CH3OH

O OH

HCl

OH β -D-Glucopiranosa

Solución: Formación de glicósidos: Son derivados de los carbohidratos, que se caracterizan por la sustitución del grupo hidroxilo anomérico por algún otro sustituyente (-OR). HOH2C HO HO

CH3OH

O OH OH

HO HO

HOH2C O

+

HO OCH3 HO

OH

β -D-Glucopiranosa

96

HCl

HOH2C

Metil-β-D-glucopiranósido

O OH OCH3

Metil-α-D-glucopiranósido



EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) b) c) d) e)

Defina o explique los siguientes conceptos: Monosacárido Aldosa Disacárido Cetosa Mutarrotación.

2.

Clasifique cada proyección de Fischer de los siguientes carbohidratos como: a) b) c)

Aldosa o cetosa Azúcar D o L Tetrosa, pentosa o hexosa.

HO HO H H

CHO H H OH OH CH2OH

a)

3.

H HO H HO

CHO OH H OH H CH2OH

CH2OH O H OH CH2OH

b)

c)

CHO H OH HO H H OH CH2OH d)

CH2OH O H OH HO H CH2OH e)

Proporcione la fórmula en proyección de Fischer para los siguientes carbohidratos:

a) enantiómero de la D-ribosa

b) enantiómero de la L-fructosa

c) Epímero en carbono 2 de la Dxilosa


c) Epímero en carbono 4 de la Dgalactosa

97


4.

Dibuje la siguiente molécula como una proyección de Fischer, y asigne configuración R o S al centro quiral: Cl HO

H

H

5.

H

Dibuje la siguiente aldotetrosa como una proyección de Fischer, y asigne configuración R o S a cada centro quiral. HO

O

H

HO H H

6.

Asigne configuración R, S a cada centro quiral en los siguientes monosacáridos y diga si cada uno es un azúcar D o un azúcar L: a)

H

HO

H

HO

HO

H

H

CH2OH

98

CHO

b) CHO

7.

OH

CH2OH

c) OH H OH

O HO H

CH2OH

H OH CH2OH

La (+)-arabinosa, una aldopentosa que está ampliamente distribuida en las plantas, se nombra sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5tetrahidroxipentanal. Dibuje una proyección de Fischer de la (+)-arabinosa, e identifíquela como un azúcar D o un azúcar L.



8.

Para la fructosa, CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH

Dibuje la estructura de la α y β-D-fructofuranosa. 9.

Para las siguientes azúcares de la serie D, dibuje una representación tridimensional y determine si se trata de un azúcar α o β: O

O

O

O

O

O

O

O

O O

10.

O

O

O O

O

O

Glucosa

Manosa

O

Arabinofuranosa

Para la galactosa, CHO H HO HO H

OH H H OH OH

a) Proponga una estructura en su forma β-D-galactopiranosa usando la representación de Haworth. Cuide la estereoquímica de cada centro asimétrico. b) Dibuje la conformación silla más estable para la β-D-galactopiranosa. c) Dibuje la representación de Haworth para la β-D-manofuranosa a partir de la αD-manopiranosa mostrada. H

OH OH O

HO

H

HO H H

H OH


99


11.

La ribosa existe ampliamente en una forma furanosa, producida por la adición del grupo –OH en C4 al aldehído en C1. Dibuje la D-ribosa en su forma furanosa.

12.

Dibuje la β-D-manopiranosa en su conformación silla más estable. Marque como axiales o ecuatoriales cada sustituyente en el anillo.

13.

Dibuje la β-L-galactopiranosa en su conformación de silla más estable y marque los sustituyentes como axiales o ecuatoriales.

14.

Muestre mediante un mecanismo, como la α-D-Arabinosa puede ciclarse a arabinofuranosa y a arabinopiranosa en medio ácido. CHO HO

+H

H

O

O

H

OH

H

OH

+

-

-H

O

O

Arabinofuranosa

CH2OH

O

O

Arabinopiranosa

Proponga un mecanismo para la formación del Arabinofuranósido de isopropilo.

O

O

O

O

100

O

O

D Arabinosa

15.

O

O

O



16.

Proponga estructuras y un mecanismo para la siguiente transformación: OH

O HO

H

OH

OH

HO O

+ H , H2 O

OH

H O

O CH2OH

CH2OH

H

Sucrosa

17.

Redibuje las siguientes azucares bajo la forma de Fischer. H OH

H OH

O

CH 2OH HO

CH2 OH H3C CH2 OH

OH

HO

OH

HO

OH

O H

H

a

b

OH

c

Es capaz la α-lactosa de mutarrotar? Escriba una ecuación que ilustre su respuesta. OH

OH

OH

H O

HO

19.

O

O

H

18.

OH

OH

H3C OH

O

OH H

O HO

H OH OH

Los Metil glicósidos de los 2-desoxiazúcares se han preparado por adición de metanol catalizada por ácido a carbohidratos insaturados conocidos como glicales. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

HO

OH

OH HO

O H

H

OH

OH

HCl -OH

HO

OH

+

O

HO

O

H

H

H

Glical

O O


H

101


20.

El D-altrosano se convierte en D-altrosa mediante ácido diluido en agua. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación. O H O

OH

+

H+

H2 O

D Altrosa

H O H OH

21.

D Altrosano

Los glicósidos cianogénicos son potencialmente tóxicos por que liberan cianuro de hidrógeno cuando sufren hidrólisis ácida o enzimática. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

HO

O

HO O

HO

O OH

H

CN

Laetrilo

22.

La D-glucosareacciona con acetona en presencia de ácido y da la 1,2:5,6diisopropilideno-D-glucofuranosa. Proponga un mecanismo detallado. H3C OH O

HO

O

HO

O

H+ OH OH

Acetona

H O HO

O

H

H H

CH3

O

H3C

102


+

2H2O


23.

Cuando se calienta a 1200ºC la D-idosa sufre una perdida irreversible de agua y existe principalmente como 1,6-anhidro D-idopiranosa.

a) Dibuje la D-idosa en su forma piranosa, mostrando la conformación silla del anillo. La más estable. b) ¿Cuál es más estable , α ó β-D-idopiranosa?. Explique. c) Trace la 1,6 anhidro-D- idopiranosa en su conformación más estable. d) Cuando se calienta a 100ºC en las mismas condiciones usadas para D- idosa, la D-glucosa no pierde agua ni adopta la forma 1,6-anhidro. Explique el motivo usando mecanismos. CHO HO

H C H

H

HO

OH

HO

H

H

OH OH

D Idosa

100ºC

H

H OH

HO

H

H

O

O

1,6 anhidro D Idopiranosa


103


RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 4.

H OHCH3

CH3

R

Cl 5. CHO H

OH

R

H

OH

R

CH2OH

6. a) L-eritrosa; 2S, 3S b) D-xilosa; 2R, 3S, 4R c) D-xilulosa; 3S, 4R 7. CHO H

OH

HO

H

HO

H

L-(+)-arabinosa

CH2OH

8. a) β-D-fructofuranosa b) α-D-fructofuranosa a)

b)

CH2OH O H

OH OH

H

H

CH2OH

O

OH

H

OH

CH2OH OH

104

CH2OH

H

OH

H



10. a)

HO O OH

OH H H OH

H

H OH

H

b) OH

OH H

O

H

OH

HO H

OH H

H

c)

OH OH

OH

O

OH

OH H

H

H

H

11. CH2OH O

CH2OH O

H OH

OH

OH

y

H OH

OH

OH

12.

e

CH2 OH e

aOH O

HO

OH

HO

e

e

β-D-manopiranosa 13. e

e

CH2 OH

O

OH OH

a

HO

e

e

OH Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

105


BIBLIOGRAFIA: 1.

106




APÉNDICE I. Tabla periódica


107


II.

Orbitales híbridos, sp3, sp2 y sp para el átomo de carbono:

py

pz

sp2

108


pz


III.

Tabla de fórmulas estructurales de los Grupos funcionales:


109


IV. Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre (por orden decreciente de prioridad). Nombre genérico Ácidos Carboxílicos

Grupo funcional -COOH

prefijo Carboxi

sufijo Ácido…carboxilico Ácido………oico

Ácidos Sulfónicos

-SO3H

Sulfo

Ácido…sulfónico

Ésteres

-COOR

Alquiloxicarbonil

Carboxilato……. -oato de alquilo

Amidas

-CONH2

Carbamoil

-carboxamida o -amida

Nitrilos

-CN

ciano

-carbonitrilo o Nitrilo

Aldehídos

-CHO

Formil, oxo

-carbaldehído o -al

Cetonas

-CO-

Oxo

-ona

Alcoholes, fenoles

-OH

Hidroxi

-ol

Tioles

-SH

Mercapto

-tiol

Aminas

-NH2

Amino

-amina

Éteres

-OR

Alquiloxi

Sulfuros

-SR

Alquiltio

Alquinos

-C≡C-

-ino

Alquenos

-C=C-

-eno

Alcanos

-C-C-

-ano

Nitro

-R-NO2

Nitro-

Halógenos

-R-X

Fluoro-, clro-, bromo-, yodo-

110



IV.

Solemnes de semestres anteriores

��

��

Prueba solemne 1 de Química Orgánica 4 Noviembre 2008 NOMBRE:.................... ........................... ........................... ..........

NOTA:.......... .............. .

1.- Escriba el nombre IUPAC de la siguiente molécula (6 ptos):

Br

Br

O

2.- Dibuje la estructura para el siguiente compuesto: 5-amino-6-isopropil-4-metil-3-oxo-4-octen-7-inato de 2-metilpropilo (6ptos) 3.- Para la siguiente estructura:

O

NH a.- Determine la hibridación de cada átomo distinto de hidrógeno. (4 ptos) b.- Indique cuántos enlaces sigma (σ σ) y enlaces pi (π π) tiene la molécula (2 Ptos) c.- Dibuje los Orbitales Moleculares de la molécula. (4 ptos) d.- Indique si la molécula es o no aromática. Explique (2 ptos)


111


4.- Dados los siguientes pKa: pKa1= 4,5 y pKa2 = 5,5; y las moléculas A y B.

OH

OH

O A

O B

Al respecto: a.- Escriba el equilibrio ácido-base para ambas moléculas.(1 pto) b.- Indique, mediante estructuras r esonantes, cuál molécula es más ácida (10 ptos) c.- Asigne el pKa a cada molécula. (1 pto)

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0

112



��

��

Prueba solemne 1 de Química Orgánica 18 Abril 2006

Nombre:

Matricula:

1.- Proponga un nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos ( 12 Puntos) :

NH O O

Br O

2.- Diga cual de los fenoles tiene una menor constante de acidez. Fundamente su respuesta con formas resonantes (12 puntos):

OH

OH

N N Para las siguientes Estructuras: a) Indique la hibridación de cada uno de los átomos en el compuesto A.(8 puntos) b) Dibuje un orbital molecular para C. (2 puntos) c) Indique que compuesto es aromático. (2 puntos)

O N

N N

N A

O

B

C



113


��

��

Prueba solemne 2 de Química Orgánica Lunes 22 de Octubre 2007

Nombre:………………………………….

Matricula:……….. Sección……….

1- Se tienen las siguientes moléculas, al respecto a) Indique de que naturaleza es el grupo –NO 2 …………………de electrones (2 puntos) b) Indique de que naturaleza es el grupo –NH 2 …………………de electrones (2 puntos) c) Dibuje las estructuras contribuyentes por efecto mesomérico de grupo sustituyente.(6 Puntos) NO2

H2 N

2- Dadas las siguientes moléculas: a) Identifique la relación que existe en el siguiente par de compuestos. ¿Son idénticos?.R/ Si…….No….. ¿Enantiómeros? R/ Si…….No….. ¿Diastereoisómeros? R/ Si…….No….. (2 puntos cada una) b)¿Cuántos centros quirales tiene la molécula A? R/………(2 puntos)

H3C

Cl

H

H

O

O

H CH3

H

H CH3

A

H CH3

Cl

B

b) La estreptimidona es un antibiótico y tiene la estructura mostrada. ¿Cuántos diastereoisómeros de la estreptimidona son posibles?R/…… (1 punto)¿Cuántos enantiómeros?R/…….(1 punto) Asigne las geometrías y las configuraciones relativas que se señalan en la molecula.(5 puntos)

a

d

b

O

H

O OH

NH

H2C

O CH3

H3C

H c

114

H e



a

b

c

d

e

Configuración/ Geometria

3.- Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor basicidad, elija los valores de pKb, justificando brevemente su elección (utilize, si l o considera necesario, estructuras resonantes para su justificación) :

NH2

NH2

NH2 H

O

O

A R/

….> ….> ….

O

B

C

(complete con lápiz pasta)( 2 puntos cada uno)

4- Represente la conformación de

silla más estable del trans-1,3-dimetilciclohexano (5 puntos)

Toda respuesta de rellenar debe se contestada con lápiz pasta.



115


��

��

Prueba Solemne 2 de Química Orgánica I Lunes 21 Julio 2008

Nombre:

Matricula:

Responda con lápiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados en la hoja de respuesta. No entregue las hojas de papel roneo. No se revisarán. 1.- Resonancia y Ácido - Base: Para los siguientes compuestos, determine cual de ellos tiene un valor de pKa más bajo, justifique su respuesta escribiendo las for mas resonantes que sen necesarias. (12 puntos)

..O..

.. N

..O..

H

H

.. N A

B

2.- Isomería Óptica: Para el siguiente compuesto:

a) Determine la configuración absoluta de cada uno de los carbonos asimétricos (2 puntos) b) Dibuje un confórmero sill a. (1 punto) c) Dibuje todos los Estereoisómeros posibles (6 puntos) y Determine las relaciones estereoquímicas entre ellos (Enantiomeros, Diastereomeros, o Meso) (3 puntos)

3.- Sustitución Nucleofilica : Proponga un (unos) producto(s) para cada una de las siguientes reacciones (4 puntos c/u).

116


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 H Cl

NaCN CH3CN

H O O-Na+

O H

CH3 H

OH

O O

H

O O

HBr H2O



117


1.- Resonancia y Ácido - Base:

Hoja de Respuestas:

Base conjugada de A

..O..

Base conjugada de B

.. N

..O..

H

H

.. N B

A

El compuesto con menor pKa es= ____________

________________________________________________________________________________ 118


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 2.- Isomería Óptica:

a) Indique cual es la configuracion absoluta:


119


b) Dibuje un confórmero silla:

c) Dibuje todos los Estereoisómeros posibles y detremine las relaciones estereoquímicas entre ellos: Estos compuestos son:

Estos compuestos son:

3.- Sustitución Nucleofílica:

120



H Cl

NaCN CH3CN

H O O-Na+

O H

CH3 H

OH

O O

H

O O

HBr H2O


121


��

��

Prueba Solemne 3 de Química Orgánica I Junio 2008

Nombre:___________________________________ Nº Matricula__________________

1.-Para la siguiente reacción: H2SO4 Producto(s) OH

Calor

Complete la reacción indicando todos los productos y los intermediarios carbocatiónicos que corresponda. Proponga un mecanismo detallado para la formación de cada producto. Indique cuál de los productos se forma en mayor proporción. (6 ptos)

2.- Dado el siguiente compuesto:

H HO H H

COH OH H OH OH OH

Glucosa a) b)

Dibuje la forma piranosa de la D-(+)-glucosa. (6 ptos) Dibuje los productos furanósicos generados por la mutarrotación de la forma piranosa anteriormente dibujada por usted. (4 ptos) + c) Escriba la reacción detallada de la D-(+)-glucosa con CH 3OH en medio acuoso ácido (H 3O ). (6 ptos)

3- Para el 2,3-dimetil-1-buteno, representado en la figura, indique todos los productos que se forman cuando reacciona con los reactivos que se indican: (10 puntos)

Br 2

HCl

Productos

Productos

CCl4 O

H+

O O O

Productos

122

calor HBr

H2O Productos


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 4- Indique los productos que se forman al tratar el 1-cloro-4-tert -butil-1,2-dietilciclohexano con trietilamina en condiciones de eliminación E2. Proponga los confórmeros intermediarios que corresponda con la estereoquímica apropiada (4 Puntos)

N Cl

Productos

1-cloro-4-tert -butil-1,2-dietil-ciclohexano



123


Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Examen Curso: Química Orgánica I

�� Instrucciones: 1.-Lea atentamente y responda solo l o que se pregunta. 2.-Responda con lápiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados. 3.-No entregue las hojas adicionales de respuesta. No se revisarán. 4.-Solo las Pruebas escritas con lápiz pasta podrán apelar a recorrección en casos justificados. 5.-Toda estructura que Ud. Escriba debe ser una estructura de Lewis válida, es decir, debe cumplir con la regla del octeto y tener sus cargas formales bien calculadas. Cuando corresponda, la estereoquímica debe estar claramente dibujada. Nombre: Matricula: Carrera: 1.- Proponga una estructura para los productos A, B, C, D, E, F G y H, que se forman en las siguientes transformaciones. Escriba cada estructura con la estereoquímica de caballete cuando corresponda. (12 Puntos):

124



H3PO4 / H2O

a) H

A

H2SO4

B

Calor

H

Br

N

H

D

C HCl

b) H

+

(E2)

Cl

c)

H N

H

(E2)

E

H

G

F Br 2 CCl4

+

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8


125

Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 2.- Se presentan a continuación 4 estereoisómeros de fórmula molecular

C6H13F: CH3

H

H

F

H

CH2CH3

F

CH3

H CH3

(2)

(1) H

H

F

F

H

H

CH3

(3)

CH3

(4)

a. Escriba un nombre sistemático (IUPAC) para el primer compuesto (2 puntos) Respuesta: b. Asigne la configuración Absoluta para cada uno de los centros asimétricos del compuesto (4 puntos).

H H

F CH3

c. Establezca las relaciones estereoisoméricas entre los siguientes pares de compuestos, es decir, si son enantiómeros, diasterómeros o es la misma molécula (para ello complete la siguiente tabla) (6 puntos) Estereoisómeros

Relación

1-2 1-3 1-4 2-4 2-3 3-4

126


Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010 3.- Indique, para las siguientes parejas de compuestos, cual de ellos es el más ácido. fundamente su respuesta, use adicionalmente, las formas resonantes que sean apropiadas. (6 puntos) Cuide las Cargas formales y los Octetos!; Represente todos los pares electrónicos que sean necesarios! O

a)

H3C

O CH2

acetona

H

H3C

O H

ácido acético

b) ..O. H .

..O. H .

NO2 fenol

p-nitrofenol

c) O

O

Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Químicas O H O H Departamento de Ciencias

Br ácido 2-bromopropanoíco

F ácido 2-fluoropropanoíco

127

Guia Ejercicios de Organica Qui020 y Qui022

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