LECCION 11.- CEMENTOS / MODULOS. SATURACIÓN EN CAL. 1.- Introducción. El cálculo de la composición del crudo (Harina de cemento), que se va a someter al proceso de cocción tiene por objeto determinar las proporciones en que se han de mezclar las materias primas (Naturales y artificiales) de que se dispone para obtener un CLINKER con la composición química y mineralógica deseada. La composición química, naturaleza y propiedades, así como la proporción relativa de los distintos constituyentes mineralógicos integrantes del clinker, condicionan en gran medida el comportamiento técnico del cemento y, por otra parte, están íntimamente relacionados con la composición del crudo de partida y con las condiciones fisicoquímicas que rigen el proceso de clinkerización. Es necesario, pues, la formación de las fases hidráulicamente activas y conseguir la proporción óptima de las diferentes fases, un óptimo tamaño de grano y un correcto desarrollo de la microestructura. Algunas de estas características no solo dependen de la composición química del crudo, sino también de como se desarrolle el proceso de clinkerización La importancia del conocimiento de la composición química y mineralógica del crudo es, pues, grande, tanto desde el punto de vista de la fabricación del clinker, puesto que permite apreciar, seguir y evaluar sus vicisitudes, como desde el punto de vista de aplicación del cemento, por cuanto que ayuda a predecir el comportamiento de dicho material en su empleo técnico. En la tabla 1.1 pueden verse los límites entre los que debe oscilar la composición química del crudo calcinado. Tabla 1.1.- Límites de la composición química del crudo calcinado.
La producción continua de cemento de alta calidad solo es posible, en primer lugar, si el crudo tiene una composición química optima y en segundo lugar, si esta composición oscila entre limites lo más estrechos posibles. Los limites indicados en la tabla 1.1 se refieren a diversas fabricas, debiendo entenderse que dentro de una determinada fabrica las oscilaciones han de moverse entre limites mucho más estrechos. En la práctica, la composición del crudo (y también la del CLINKER), representada por sus 4 óxidos mayoritarios, se suele caracterizar y controlar mediante relaciones (INDICES Y MODULOS), para cuyo calculo se utiliza la composición química. 2.- Módulos del cemento: Hidráulico, de silicatos y de fundentes. 2.1- Introducción. Durante mucho tiempo el clinker de cemento Portland se fabrico a partir de la experiencia adquirida por cada fábrica sobre la marcha de la producción. Posteriormente, a partir de la composición química del clinker se trato de establecer relaciones entre los porcentajes de los cuatro óxidos mayoritarios (C, S, A, F), muchas de ellas empíricas, basadas en hipótesis más o menos próximas a la realidad. 1
Tales relaciones se las denomino INDICES y MODULOS y han ido surgiendo, tanto de la observación de los procesos de fabricación del clinker como del enjuiciamiento de los resultados prácticos en la utilización del mismo. En todo caso han constituido la base para establecer las condiciones químicas que debían de cumplir los crudos y, por tanto, para fijar la dosificación o proporciones en que habían de mezclarse en cada circunstancia las materias primas integrantes de los mismos. Esto ayudo a la sistematización de la fabricación de cemento de alta calidad, pasando de la fabricación más o menos empírica a la fabricación con ciertas bases científicas. Entre las primeras relaciones introducidas figuran las de Le Chatelier, que establecen una relación entre los componentes básicos (cal, CaO y magnesia, MgO) considerados como equivalentes y los componentes ácidos (sílice, SiO2, alúmina, Al2O3 y óxido férrico, Fe2O3 ):
CaO + MgO ≤3 SiO2 + Al2O3
CaO + MgO ≥3 SiO2 − ( Al2O3 + Fe2O3 )
Están expresadas en moles. La primera fija un límite superior para la cal y la magnesia, con objeto de evitar expansiones del cemento, y se basa en la hipótesis de que, tanto la sílice como la alúmina pueden combinarse hasta con 3 moles de cal o magnesia, formando C3S, C3A, M3S y M3A. La segunda establece un límite inferior para los componentes básicos, a fin de prevenir que los cementos no tengan las resistencias adecuadas. 2.2.- Módulo hidráulico. Michaelis introdujo el modulo hidráulico que se define de la siguiente manera: MH =
C CaO = SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 S + A + F
Esta expresado en tantos por ciento y relaciona el CaO con los denominados factores hidráulicos (Componentes ácidos), SiO2 , Al2O3 , Fe2O3. Como resultado del estudio estadístico de un gran número de cementos de buena calidad, Michaelis estableció para el mismo un valor óptimo de 2 o ligeramente superior. En general, la limitación de valores del modulo hidráulico se establece entre 1.7 y 2.4, siendo 2 el valor que tienen los cementos de buena calidad. Ambas limitaciones tienen el mismo fundamento que en el caso de las relaciones de Le Chatelier. Los cementos con MH > 2.4, en la mayoría de las veces no presentan estabilidad en volumen. Si hay un exceso de cal, podría quedar en forma de cal libre que al hidratarse darla lugar a fenómenos de expansión. Por otro lado los tienen el MH < 1.7 suelen presentar resistencias mecánicas insuficientes, ya que no se formarían el C3S y el β − C2S en las cantidades adecuadas. Se ha observado, que cuanto mayor es el valor del modulo hidráulico, mayor es la cantidad de calor necesaria para la cocción del crudo, mayores son las resistencias (especialmente las iniciales), mayor es el calor de hidratación y menor la resistencia química. Él módulo hidráulico aunque todavía se sigue utilizando de forma esporádica, cada vez es más raro encontrarlo en los cálculos de la composición del crudo. Para poder formar mejores juicios se han introducido los módulos de silicatos y de alúmina, igualmente empíricos, que se deben a Kuhl y que surgieron para corregir el hecho de que, por estar expresado el módulo hidráulico en tantos por ciento y no en moles, y ser mucho mayor la capacidad de combinación de la sílice 2
con la cal, que la de alúmina y a su vez la de esta mayor que la del óxido férrico, los clinkeres ricos en sílice tenían un modulo hidráulico mayor que los menos ricos, y los altos en óxido férrico tenían, a su vez, un modulo hidráulico menor que los bajos en ese componente. 2.3.- Módulo de silicatos. Este módulo también se denomina silícico o de sílice y se define de la siguiente manera: MS =
SiO2 (%) S (%) = Al2O3 (%) + Fe2O3 (%) A(%) + F (%)
El valor del modulo de silicatos suele variar entre 1.8 y 3.2 siendo mas favorable que este entre 2.2 y 2.6 (2.0 - 2.5, 2.3-2.7). También se encuentran valores más altos desde 3 hasta 5 o incluso más altos, como por ejemplo en los cementos blancos y de alta riqueza en sílice. Este modulo caracteriza la relación que existe entre la fase sólida y la fase líquida en la zona de clinkerización, ya que la sílice esta presente casi exclusivamente en la fase sólida (ALITA Y BELITA), mientras que el Al2O3 y el Fe2O3 están en la fase liquida. Entonces cuanto mayor es el modulo de silicatos menor es el porcentaje de fase liquida (Figura 2.3.1) con lo que la aptitud o facilidad a la cocción del crudo es peor, por lo que una solución consistirá en aumentar la temperatura de clinkerización (mayor consumo de combustible).
Figura 2.3.1.- Relacion entre el modulo silicico y el contenido de fase liquida del clinker, calculado segun Dahl para una temperatura de clinkerizacion de 1450 ºC (Módulo fundentes = 2.2 , Factor de saturación en cal = 0.96). Por otra parte, al aumentar el MS también se dificulta la tendencia a la formación de costra, (menor cantidad de fase líquida), lo que trae consigo una mayor deterioración del revestimiento refractario y unas mayores pérdidas de calor por radiación a través de la chapa cilíndrica del horno. Estos dos últimos problemas se acentúan, si al hecho anterior se añade el de aumentar la temperatura. La peor aptitud o facilidad a la cocción del crudo, provocada por un aumento de MS, puede dar lugar a cementos con inestabilidad en volumen provocada por un posible aumento de la cal libre CaOf.. El aumento en el módulo de silicatos afecta a la reactividad a todas las temperaturas.
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Además los cementos con modulo de silicatos alto, presentan un fraguado y endurecimiento lento, pero aumenta la resistencia frente a las agresiones químicas y atmosféricas (Mayor durabilidad), pues el contenido de C3A es menor. SiO2 (%) y se ha observado que en la cocción del clinker Al2O3 (%) en el horno rotatorio se obtienen buenas condiciones de formación de costra en la zona de clinkerizacion cuando el valor de dicha relación varia entre 2.5 y 3.5 y el modulo de alúmina esta entre 1.8 y 2.3.
Mussgnug llamo módulo silícico Ms a la relación
2.4.- Módulo de fundentes, de alúmina o alumínico. Este modulo también se denomina férrico y se define de la siguiente manera: MF =
Al2O3 (%) Fe2O3 (%)
Este modulo varia, generalmente, entre 1.5 y 2.5, y, preferiblemente, entre 1.3-1.6. Hay cementos con contenidos bajos en alúmina, con valores del módulo de alúmina por debajo de 1.5, que se denominan ferrocementos. Si el valor del módulo es igual a 0.64 (proporción en peso correspondiente al C4AF, A = 102, F = 159.7, A 102 = = 0.6387 ) en el clinker solo existirá el ferroaluminato tetracálcico, ya que en teoría según el F 159.7 cálculo no puede existir aluminato tricálcico. Los cementos que no contienen C3A, como es el caso del cemento FERRARI, se caracterizan por su bajo calor de hidratación, fraguado lento, estabilidad en volumen alta y elevada resistencia a los sulfatos. El módulo de alúmina caracteriza la composición de la fase liquida y, por tanto, sus propiedades, ya que a la temperatura existente en la zona de clinkerización ambos óxidos se encuentran, casi en su totalidad, contenidos en dicha fase. Valores crecientes del modulo de alúmina (Por ejemplo, cantidades decrecientes de Fe2O3 manteniendo constante el contenido de Al2O3 ) y para una misma temperatura, traen consigo que la viscosidad de la fase líquida (fundido) sea mayor, por lo que disminuirá la movilidad iónica (Difusión más difícil) y la facilidad a la cocción del crudo será peor, aumentando el consumo de combustible, ya que debe trabajarse a una mayor temperatura de cocción Por su parte, el aumento del módulo de alúmina, manteniendo constante los otros parámetros, trae consigo otros efectos como son: 1.- Mayor contenido de C3A y menor de C4AF. Esto ocasiona un fraguado rápido y resistencias elevadas en los periodos iniciales. 2.- Menor contenido en silicatos cálcicos (C3S+C2S), ya que aunque aumenta el contenido de C2S la disminución del C3S es mayor. 3.- Del estudio de los diagramas de fase se deduce que:
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luego, para un mismo valor del módulo de silicatos (MS = Cte.), la máxima cantidad de fase líquida a la mínima temperatura se forma cuando el módulo alúmina vale : 1.38 o 1.63, dependiendo de la saturación en MgO. Así mismo, manteniendo constante el módulo de alúmina la cantidad de fase líquida aumenta al disminuir el módulo de silicatos. En la figura 2.4.1 se muestra el efecto de los valores de los módulos de silicatos y de alúmina sobre la temperatura de clinkerización y la facilidad a la cocción. Además un módulo de alúmina alto para un módulo de silicatos bajo da como resultado, entre otras cosas, un cemento de fraguado rápido, lo que exige una mayor adición de yeso para su regulación.
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Figura 2.4.1- Efecto de los módulos de alúmina y de silicatos sobre la temperatura de clinkerización y la aptitud a la cocción. 2.5.- Otros índices y módulos. Endurecimiento y calórico. Sestini ha propuesto sustituir el modulo de silicatos por una expresión en que intervengan, no la sílice, la alúmina y el óxido férrico, sino sus combinaciones con la cal, determinadas por el cálculo potencial: C3 S + C2 S C4 AF + C3 A(C2 F ) Esta expresión relaciona los silicatos que forman la fase sólida, con los aluminatos y la fase ferrítica que integran la fase liquida, de igual manera que en el modulo de silicatos clásico se relaciona la sílice que no 6
interviene en la formación de fase líquida- con la alúmina y el óxido férrico, que son los principales componentes de ella. Las normas inglesas han mantenido hasta 1947 un “módulo hidráulico” definido así: 2<
CaO <3 SiO2 + Al2O3
expresada en moles y en el que no se tiene en cuenta el óxido férrico. Desde 1947 dicho módulo ha sido sustituido por el cociente: 0.66<
CaO < 1.02 2.8SiO2 + 1.2 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
expresado en tanto por cientos. En las normas francesas se tomo en consideración el índice de hidraulicidad, IH, ya definido por Vicat, y que tiene por expresión (en moles):
IH =
SiO2 + Al2O3 , CaO + MgO
0.42 < IH < 0.48
que, como se ve, es la reciproca del módulo hidráulico inglés, sin más que incluir el MgO como equivalente a la cal. Es también el reciproco de la primera fórmula de Le Chatelier. No obstante las normas francesas ya no consideran tal índice. En Estados Unidos se utilizo el factor de cal, FC, cuya última expresión, basada en la combinación de 3 moles de cal con cada mol de sílice y de alúmina, es la debida a Rankine:
FC =
[CaO(%) − 1.6 Al2O3 (%)] SiO2 (%)
,
FC = 2.5 (Valor práctico ideal)
Una forma anterior del factor de cal es la siguiente: CaO = 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 basada en la combinación de la sílice, como máximo, con 3 moles de cal y de la alúmina con 2. Derivada de esta por disminución de una unidad en las primeras cifras decimales, al considerarse que en la práctica no llegan a combinarse las cantidades de cal teóricamente posible, se tiene: CaO = 2.7SiO2 + 1.0Al2O3 y su equivalente :
CaO − Al2O3 = 2.7 SiO2
El factor de cal fue sustituido por el índice de cementación IC de Newberry y Eckel:
IC =
2.8SiO2 (%) + 1.1Al2O3 (%) + 0.7 Fe2O3 (%) CaO(%) + 1.4 MgO(%)
y cuyo valor teórico ideal debe ser IC = 1.0. 7
Nagai ha definido el índice de acidez IA , expresado en tantos por ciento, en lugar del modulo de silicatos MS:
IA =
SiO2 1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3
Grun también ha definido el módulo de agresividad MA (en tantos por ciento) como cociente de la suma de los componentes del cemento que elevan la resistencia de este a los agentes agresivos, y la de los que la rebajan:
MA =
SiO2 + Fe2O3 CaO + MgO + Al2O3
El modulo de endurecimiento se define cómo:
ME =
C3 S C2 S
Con ME crecientes aumentan las resistencias iniciales de los cementos, crece el calor de hidratación y decrece la resistencia a la agresión química. Los cementos corrientes tienen un ME superior a 0.5. Los de altas resistencias iniciales tienen aproximadamente un valor de 8. Si ME < 0.5 los clinkeres son belíticos y tienden a autopulverizarse. El modulo calórico se define como:
MK =
C3 S + C3 A , C2 S + C4 AF
0.3 < MK <1.8
Con MK creciente aumenta el calor de hidratación. 3.- Fórmulas para la cal. Grado de saturación por la cal y estandar de cal. 3.1.-Máximo contenido de cal en un clinker. La preocupación por fijar un límite máximo y otro mínimo al contenido de cal de los cementos data, según lo anteriormente dicho, de los tiempos de Le Chatelier. De ambos limites e1 de más interés es el máximo, pues un cemento, en general, es tanto mejor cuanto más próximo se este de él (En general, y a igualdad de otras condiciones), teniendo en cuenta que si se sobrepasa, será expansivo y podrá dar lugar a grietas y fisuraciones en las obras en que se emplee. A > 0.64 el máximo contenido de cal en el clinker se determina bajo las hipótesis de que toda la sílice F esta combinada en forma de C3S, se han combinado todo el Fe2O3 y la cantidad de Al2O3 que le corresponda para dar C4AF y el exceso de Al2O3 se combina para dar C3A.
Si
Para poder expresar la alúmina total en un solo término se supone que el C4AF esta descompuesto en C3A y CF. Así tenemos: 56 La unidad de peso de SiO2 necesita 2.8 3 unidades de peso de CaO, para dar C3S. 60 1 g SiO2
1.mol.SiO2 3.mol.CaO 56.g .CaO = 2.8 g CaO 60.g.SiO2 1.mol.SiO2 1.mol.CaO
8
56 Igualmente, la unidad de peso de Al2O3 necesita 1.65 3 unidades de peso de CaO, para dar C3A y la 102 56 unidad de peso de Fe2O3 necesita 0.35 ( ) unidades de peso de CaO, para dar CF. 160 Por tanto la máxima cantidad de cal es: CaOmáx. = 2.8SiO2 + 1 .65Al2O3 + 0.35 Fe2O3
,
A > 0.64. F
A < 0.64, la alúmina esta combinada solamente en la fase ferrítica. Una F vez que se ha formado el C4AF correspondiente a la cantidad de alúmina disponible el óxido férrico restante se combina formando el ferrito dicálcico, C2F. De forma análoga a lo hecho anteriormente, se tiene: En los clinkeres ricos en Fe2O ,
Para poder expresar el óxido férrico total en un solo termino se supone que el C4AF esta descompuesto en C2A y C2F. Así tenemos: 56 ) unidades de peso de CaO, para dar C3S. 60 56 La unidad de peso de Al2O3 necesita 1.1 (2x ) unidades de peso de CaO, para dar C2A. 102 56 La unidad de peso de Fe2O3 necesita 0.70 (2x ) unidades de peso de CaO, para dar C2F. 160
La unidad de peso de SiO2 necesita 2.8 (3x
Por tanto la máxima cantidad de cal en este caso es: CaOmáx. = 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 + 0.7Fe2O3
A < 0.64. F
Las fórmulas anteriores se deben a Guttmann y Gille. 3.2.-Grado de saturación por la cal. Entonces el nivel de cal en un clinker se caracteriza por el grado de saturación por la cal debido a Kuhl que lo definió como la relación existente entre el contenido real de cal en el clinker y el máximo que puede contener (Caracteriza el nivel de cal en el clinker), es decir:
KSG =
CaO 2.8SiO2 + 1.65 Al2O3 + 0.35 Fe2O3
La fórmula de Kínd, aplicada en la URSS, parte de la saturación imcompleta por la cal, como resultado de una combinación a nivel reducido de la cal con la sílice, entonces: CaO = KSK2.8SiO2 + 1 .65Al2O3 + 0.35Fe2O3 de donde:
KS K =
CaO − (1.65 Al2O3 + 0.35 Fe2O3 ) 2.8SiO2
Para los fines técnicos el valor para el grado de saturación por la cal oscila entre 0.80 y 0.95.
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A Si < 0.64 se tiene: F KSG =
CaO 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3
variando del mismo modo la fórmula de Kind :
KS K =
CaO − (1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3 ) 2.8SiO2
3.3.- Standard de cal. Con el nombre de cal de saturación designa Kuhl la cantidad de cal que teóricamente fijan los componentes ácidos, cuando el sistema se enfría tan lentamente que se llega a alcanzar el equilibrio químico correspondiente a la temperatura ordinaria, es decir la saturación por la cal da por supuesto que el enfriamiento del clinker se ha realizado tan lentamente, desde la temperatura de clinkerización que se llega a alcanzar el equilibrio químico correspondiente a la temperatura ambiente. Como el enfriamiento del clinker dista mucho de ser lento no se alcanzan las condiciones de equilibrio y las formulas de saturación de cal no se ajustan a la realidad. A la temperatura de clinkerización de 1450 ºC, el C3S, el C2S y la cal no combinada están en estado sólido, mientras que el C3A el C4AF están en estado líquido. Sin embargo, esta fase liquida es más pobre en cal que lo que le corresponde al C3A (CxA con x <3) y solo puede tomar la cal que le falta para la cristalización total del C3S , del C2S y de la cal libre, que son más ricos en cal. Esos procesos no puede desarrollarse durante el rápido enfriamiento que se realiza del clinker en la industría, entonces el fundido de aluminatos no puede combinar más cal que la que ya había tomado a la temperatura de clinkerización. Investigaciones experimentales han demostrado que, independientemente del modulo de fundentes y en condiciones que pueden considerarse con validez en la práctica en cuanto a la cocción y el enfriamiento, los factores hidráulicos (Componentes ácidos) fijan siempre la misma cantidad de cal y ,en particular, en el fundido de aluminatos se combinan dos moléculas de cal por cada una de alúmina Este es, por tanto, el límite alcanzable de cal en condiciones de trabajo industrial, y es la denominada cal standard: CaOSTANDARD = 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3 Como puede observarse esta fórmula tiene los mismos coeficientes que la del grado de saturación por la cal para A/F < 0.64 dada anteriormente. El standard de cal (Cociente entre la cantidad efectiva de cal en un clinker y la máxima que puede tener combinada en condiciones reales) viene dado entonces por:
KSt =
CaO 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3
Más adelante se le designo KSt I para diferenciarlo del concepto más exacto, deducido por Lea y Parker al cortar el sistema cuaternario C – A – S - F por el plano correspondiente al 100 % de saturación en cal y que nos da la cal requerida para la saturación de los otros óxidos a la temperatura de clinkerización y que es: CaOSTANDARD = 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
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con lo que: KSt II =
CaO 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
La variación introducida en los coeficientes estriba en que, según la investigación aludida, en la fase líquida se encontraron 2.15 moléculas de CaO por cada molécula de Al2O3 (C2.15A) y para la combinación del Fe2O3 solo quedan 4 – 2.15 = 1.85 moléculas de CaO disponibles (C1.85A). Hace poco se ha propuesto otro estándar de cal que tiene en cuenta el contenido de MgO y que es:
KSt III =
CaO + 0.75MgO 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
en la cual los valores del MgO solo se pueden introducir hasta el 2 %, pues por encima de ese valor el MgO esta presente en forma de periclasa. En la práctica se aplica, preferentemente, el KStII, que se corresponde exactamente con el índice británico “Lime saturation factor”, (LSF).
También existe el “Lime saturation factor” para el cemento, que viene dado por la formula: LSF =
CaO − 0.7 SO3 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
El término 0.7S03 significa que la cal correspondiente al CaSO4 es detraida de la cal total, dándose por supuesto que todo el SO3 proviene del yeso agregado durante la molienda del clinker. En la tabla 3.3.1 se dan las distintas fórmulas para la cal. Aumentando el valor del LSF, manteniendo las demás condiciones constantes, ambas, la reactividad y la facilidad a la cocción del crudo disminuyen a temperaturas inferiores a la de formación de la fase líquida ( ≅ 1300 ºC), mientras que a temperaturas superiores solo la facilidad a la cocción disminuye, manteniéndose la reactividad. El aumento de un 1 % en el LSF supone elevar 20 ºC la temperatura de cocción.
Tabla 3.3.1.- Formulas para la cal. FORMULA PARA LA CAL
DEFINICION
INTERVALO VARIACION 11
MA > 0.64 GRADO DE SATURACION POR LA CAL
CaO 2.8SiO2 + 1.65 Al2O3 + 0.35 Fe2O3
KstII =
0.80 – 0.95
MA < 0.64 CaO 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3
KstII =
MA > 0.64 FORMULA DE KIND (URSS)
STANDARD DE CAL (FACTOR DE SATURACION DE CAL)
FACTOR DE SATURACION DE CAL (CEMENTO)
CaO − (1.65 Al2O3 + 0.35 Fe2O3 ) 2.8SiO2 MA < 0.64 KSK =
KSK =
CaO − (1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3 ) 2.8SiO2
KstI=
CaO 2.8SiO2 + 1.1Al2O3 + 0.7 Fe2O3
KstII =
CaO 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
(KstII ≡ Factor de saturación en cal) KstIII =
CaO + 0.75MgO (MgO<2 %) 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
KstIII =
CaO + 1.5 (MgO>2 %) 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
KstIII =
CaO − 0 − 7 SO3 2.8SiO2 + 1.18 Al2O3 + 0.65 Fe2O3
PORTLAND NORMAL 0.90 – 0.95 PORTLAND DE CALIDAD ALTA 0.95 – 0.98
En la tabla 3.3.2 puede verse el efecto del contenido de óxidos, y por tanto, de los módulos y de las fórmulas para la cal, (en este caso el de silicatos, el de alúmina, y el factor de saturación en cal), sobre la composición potencial y en la formación de fase líquida a la temperatura de clinkerización . 12
Hay que tener presente que las composiciones que se dan en la tabla se refieren al sistema cuaternario C-SA-F puro, mientras que en el CLINKER comercial la composición potencial calculada mediante las formulas de Bogue representa aproximadamente el 95 %, siendo el resto fases minoritarias. Además la presencia de soluciones sólidas y de componentes minoritarios ( on su contribución a la formación de fase liquida durante la clinkerizacion) producen desviaciones de los resultados dados. Aunque se han propuesto métodos que tienen en cuenta dichos efectos, el método de Bogue es el que usualmente se emplea. Los tantos por ciento de fase liquida que se dan en la tabla 3.3.2 han sido calculados mediante la ecuaciones derivadas por Lea y Parker en su estudio del diagrama cuaternario C-S-A-F y que son:
TEMPERATURA (ºC)
PORCENTAJE DE FASE LIQUIDA.
1338 (A/F > 1.38)
6.1F + M* + K + N
1338 (A/F < 1.38)
8.2A – 5.22F + M* + K + N
1400
2.95A + 2.2F + M* + K + N
1450
3.00A + 2.25F + M* + K + N
donde M* = Mínimo (M, 2). El tanto por ciento de fase líquida también se puede calcular mediante el diagrama de P. Terrier (Figura 3.3.1), en el cual solo aparecen el óxido férrico y el de aluminio. Se puede deducir que para A + F constante A igual a 1.37. el máximo de fase líquida a 1338 ºC, se obtiene para una relación F A Para relaciones mayores de 1.37 la cantidad de fase líquida a 1338 ºC es independiente del contenido F de óxido de aluminio.
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Figura 3.3.1.- Diagrama de P. Terrier, basado en Lea y Bogue, que nos da el tanto por ciento teórico de fase líquida, a 1338 y 1450 ºC, en función de los contenidos de Al2O3 y Fe2O3. De los resultados mostrados en la tabla 3.3.2 puede deducirse lo siguiente: S debido al aumento del contenido A+ F de C3S, aunque disminuya el de C3S, mientras que al mismo tiempo la proporción de fase liquida disminuye a todas la temperaturas.
(1).- La proporción de silicatos aumenta cuando lo hace la relación
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(2).-La proporción de C3S aumenta considerablemente al aumentar la saturación en cal del 90 al 100 %, mientras que la de C2S disminuye también de forma considerable. (3).-La proporción de liquido a 1338 ºC disminuye al aumentar la relación
A S , para una relación fija. F A+ F
A es superior a 1.38 disminuye la eficiencia de la clinkerizacion cuando el F material se aproxima a la zona más caliente (comúnmente 1400 - 1450 ºC), esto es debido a la menor cantidad de fase liquida que se forma a 1338 ºC. Cuando el valor de la relación
Para una velocidad de transporte dada del material a lo largo del horno el tiempo durante el cual este A contiene una apreciable cantidad de fase líquida es, por tanto, mas corto al aumentar la relación . Además F una proporción alta de alúmina hace que la fase liquida sea mas viscosa, lo que hace que las velocidades de difusión de los iones sean mas pequeñas, retardando la formación del C3S. Por consiguiente, si la relación A que se consigue con las materias primas de que disponemos esta entre 3.5 - 4.0, hay que considerar la F adición de un componente corrector que aporte oxido de hierro (por ejemplo, cenizas de la tostación de las piritas). Tabla 3.3.2.- Efecto de la composición química sobre la composición potencial y la cantidad de fase líquida a las temperaturas de clinkerización.
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En la figura 3.3.2 se ha representado el tanto por ciento de fase líquida en función de la temperatura para valores del modulo de alúmina de 1.5 y 3.0, manteniendo constante el modulo de silicatos (= 2) y el factor de saturación en cal ( = 100). Se observa como para el valor del modulo de alúmina de 1.5 aparece una cantidad apreciable de fase líquida a 1338 ºC, cosa que no ocurre para el valor 3.0. Por tanto, existe un período de tiempo mayor, a temperatura baja, con la cantidad de fase liquida suficiente para que se produzca la nodulización (Formación física del clinker) y no se forme la alita en cantidades apreciables, lo que podría interrumpir el proceso de nodulización. Las propiedades que dan lugar a la resistencia de los cementos se mejoran al aumentar el contenido de silicatos y en los primeros periodos de hidratación por un mayor contenido del C3S. Para conseguir eso es S necesario que los valores de la relación y del LSF sean altos, pero como puede verse en la figura A+ F 3.3.3 al aumentar dichos valores aumenta la temperatura de combinabilidad, con lo que es preciso establecer una solución de compromiso.
Figura 3.3.2.- Variación de la cantidad de fase liquida en función de la temperatura para dos valores del modulo de alúmina, 1.5 y 3.0, manteniendo constante el modulo de silicatos (= 2) y el factor de saturación en cal ( = 100).
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Figura 3.3.3.- Factores que influyen sobre la combinación de las materias primas (crudo). (a).- Temperatura de combinación para dos muestras de crudo. (b), (c) y (d).- Efectos del modulo de silicatos, del factor de saturación de cal y de las partículas gruesas sobre la temperatura de combinación 4.- Módulo de sulfatos. El módulo de sulfatos se define del modo siguiente: M SU =
SO3 SO3 = = 0.85 K 2O + 1.29 Na2O 0.85( K O + 1.29 Na O) 2 2 0.85
SO3 SO3 = 0.85( K 2O + 1.52 Na2O) 0.85 K 2Oequivalente
Este módulo es un indicador de las modificaciones que pueden ocurrir en el ciclo de los álcalis. Según su valor tienen lugar los siguientes efectos: 1.- Si
M SU < 0.5
2.- Si 0.5 < 3.- Si
M SU
M SU
el SO3 se une a los álcalis. < 1 una parte cada vez mayor de SO3 nos va a dar sulfato cálcico (CaSO4).
= 1 una fracción constante (70 – 90 %) de los álcalis nos da (Na, K) SO4 .
Al aumentar el módulo de sulfatos por encima de 1, una parte del óxido de calcio (CaO) se va a combinar con el SO3, con lo que se tendrán menos posibilidades de formación de los silicatos de calcio. En este caso habría que corregir tanto la expresión para calcular el factor de saturación en cal como las de la composición potencial. 17
Los efectos producidos al aumentar el modulo de sulfatos son los mismos que se derivan de aumentar el contenido de SO3. Pueden verse en la tabla 4.1. Tabla4.1.- Efectos de la variación del modulo de sulfatos sobre el proceso de obtención del clinker y sobre sus características finales
PARÁMETRO
Modulo de sulfatos
FORMULA
S 0.85( K + 1.52 N )
RANGO PREFERIBLE
<1 0.3 – 0.6
EFECTOS (Aumento del modulo)
M SU ↑⇒ 1.-Aparece mayor cantidad de sulfato de calcio en el clinker. 2.-Baja la temperatura de aparición de la fase liquida (Unos 100 ºC) y disminuye su viscosidad y tensión superficial, con lo que se aumenta la movilidad iónica. 3.- Mejora la cocción a bajas temperaturas y la empeora a altas. 4.- Disminuye la hidraulicidad y la resistencia mecánica. 5.- Se descompone la alita a 1250 º C si hay una presencia de sulfatos alcalinos alta.
5.- Resumen. Finalmente en la tabla 5.1 se da un resumen de los efectos que la variación de los parámetros anteriores tienen sobre el proceso de obtención del clinker y sobre sus características finales (Composición de fases, fraguado, etc.).
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Tabla 5.1.- Relaciones entre los componentes principales. Efectos sobre el proceso y calidad del clinker.
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6.- Aptitud a la cocción de un crudo. 6.1.- Introducción. La aptitud a la cocción de un crudo (Burnability) conceptualmente indica la mayor o menor dificultad para que se produzca la transferencia de materia entre sus constituyentes, para formar los compuestos del clinker. Por convección, se mide por la cal libre (CaOf ) presente después de la cocción del crudo durante un cierto tiempo (θ ) a una temperatura determinada (T), es decir.
CaOf = f (θ ,T )
(6.1)
Generalmente viene expresada por una u otra de las dos cantidades siguientes: 1.- Medida de la cal libre después de la cocción del crudo durante un cierto tiempo (θ = Cons tan te )
El crudo II tiene una aptitud a la cocción peor que el crudo I, ya que:
CaOf (Crudo II ) > CaOf (Crudo I ) 2.- Medida del tiempo necesario, θ , a una temperatura constante (T = Cons tan te ) para que la cal libre sea menor o igual al 2 %
(CaOf ≤ 2 % )
El crudo II tiene una aptitud a la cocción peor que el crudo I, ya que:
θII (CaOf ≤ 2 % ) > θI (CaOf ≤ 2 % ) 20
Un aumento de θ corresponde a una disminución de la aptitud a la cocción del crudo. Se ha comprobado que harinas crudas con la misma composición química y finura podrían tener aptitudes de cocción muy diferentes, evaluadas por el contenido de cal libre en el c l i n k e r producido a una cierta temperatura y por un cierto tiempo de cocción. Al examinar crudos se obtiene un gran número de posibles combinaciones mineralógicas, razón por la cual es difícil hacer una simple descripción. En cambio, exámenes microscópicos del clinker en secciones pulidas, sólo muestran unas pocas combinaciones estructurales, relativamente simples. Por consiguiente, debe ser posible hacer una clasificación simple de los compuestos de la harina cruda, según sus efectos en las reacciones que suceden durante la sinterización. El primer aspecto del problema es la finura. Es posible clasificar crudos a partir del contenido de granos gruesos de unos pocos grupos de minerales, donde "grueso" quiere decir un tamaño de grano más grande que un cierto valor, que puede variar para cada grupo de minerales. Esta agrupación es suficiente para poder explicar casi todas las estructuras que se encuentran en el clinker. La tabla 6.1.1 muestra las texturas principales de las fases del clinker y su origen en la mineralogía de la harina cruda.. En las figuras 6.1.1 a 6.1.6 se dan ejemplos al respecto. Tabla 6.1.1.- Estudio de las principales estructuras del clinker y sus posibles orígenes en la mineralogía del crudo.
Se puede observar que en esta tabla sólo se han incluido elementos estructurales que contienen CaO y belita. Dicho de otra manera, estos elementos estructurales se originan por una distribución desigual de fuentes de SiO2 y CaO en la harina cruda y, también, por la reacción incompleta entre el CaO y el C2S:
CaO + C2S → C3S que es la reacción dominante que se produce al cocer a temperaturas superiores a 1300°C. 21
El hecho de que esta reacción sea incompleta debido a grandes grupos de C2S o grupos compactos de CaO, proporciona la clave para calcular el CaO libre potencial al saber algo sobre la distribución de los óxidos en la harina cruda. La reactividad de las harinas crudas se observa mejor como la cal libre residual a temperaturas de cocción un poco más altas que la temperatura a que se empieza a formar la alita. Es conveniente una temperatura de 1400°C durante 30 minutos de cocción.
Figura 6.1.1.- Grupo de cal libre originada por granos grandes de calcita. La hendidura romboidal se ha preservado parcialmente. Sección pulida de clinker corroída por agua.
Figura 6.1.2.- Masa de cal libre originada por microfósiles. El esqueleto de cal está bien perservado debido a la alta saturación de cal en el clinker circundante. Sección pulida de clinker corroída por HF.
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Figura 6.1.3.- Masa abierta de cal libre, originada por una partícula de marga con alto contenido de carbonato. Sección pulida de clinker corroída por agua.
Figura 6.1.4.- Cal libre residual distribuida irregularmente. Esto, por ejemplo puede verse en un clinker con una saturación de cal mayor de 100 % o en clinker con mala homogeneidad, o en clinker donde demasiados granos gruesos de cuarzo han formado una gran masa de belita que no puede combinarse con la cal libre residual.
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Figura 6.1.5.- Masa de belita originada de granos gruesos de cuarzo. Se pueden notar los cristales grandes de alita que rodean la masa de belita. La masa de belita es muy densa. Sección pulida de clinker corroído con HF.
Figura 6.1.6.- Masa abierta de belita. La fase líquida intersticial que rodea los pequeños cristales de belita puede reconocerse fácilmente. Los grandes cristales de alita que se ven en la figura 6.1.5 no se ven aquí. Tales masas irregulares pueden haberse originado por partículas de 24
marga con bajo contenido de cal o de mala homogeneización. Sección pulida de clinker corroída con HF. 6.2.- Determinación de la aptitud a la cocción de un crudo. La aptitud a la cocción de un crudo puede determinarse de los modos siguientes: (i).- Aproximación teórica. (ii).- Aproximación semi-experimental (iii).- Aproximación experimental. (i).- Aproximación teórica. En este método para caracterizar la aptitud a la cocción de un crudo se utilizan relaciones empíricas basadas en características químicas y físicas del crudo. Dichas relaciones se dan en la tabla 6.2.1. Tabla 6.2.1.- Relaciones empíricas para evaluar la aptitud a la cocción de un crudo. Indice/factor Aptitud a la cocción
Relación empírica C3S
BI1
C3 A + C4 AF
BI2
C3S C3 A + C4 AF + M + K + N
BF1
LSF + 10MS − 3(M + K + N )
BF2
LSF + 6(MS − 2) − (M + K + N ) 2
55.5 + 11.9R+90 µm + 1.58 ( LSF − 90 ) − 0.43L2c
Bth
donde: Lc = Cantidad de fase liquida a 1350 ºC R+90 µm = Crudo (%) retenido en el tamiz de 90 micras
De todos ellos el indice Bth parece el más indicado, ya que tiene en cuenta características químicas, granulométricas y contenido de fase líquida. (ii).- Aproximación semi-experimental. 1.- Método de la integración de la cal libre con la temperatura. En este método la aptitud a la cocción del crudo se mide mediante una expresión, que esta relacionada con la cal libre, CaOf = f (θ ,T ) , que existe a diferentes temperaturas en el intervalo 1000 – 1450 ºC, manteniendo el tiempo constante e igual a 20 minutos. El indice de aptitud a la cocción del crudo viene dado por:
BC =
600 C
(6.2.1)
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donde C es la suma de la cal libre a diferentes temperaturas (1000 – 1450 ºC), expresada como:
C = C1000 + 2C1100 + 2C1200 + 3C1300 + 4C1350 + 4C1400 + 2C1450
(6.2.2)
2.- Método de Polysius (BI).
BI =
C1350 + C1400 + 2C1450 + 3C1500 4C 1350
− C1500
3.73
(6.2.3)
3.- Aproximación químico-granulométrica. En este método la aptitud a la cocción del crudo se determina evaluando la cal libre que existiría después de la coción del crudo a 1400 ºC durante 30 minutos, para lo cual se tienen en cuenta caracteristicas químicas y granulométricas del crudo. La expresión propuesta por FUNDAL es la siguiente:
min CaOf301400 ºC
= 0.33 LSF −LSF ( MS ) + 0.93SiO ( +44 µ m ) + 0.56CaCO ( +125 µ m ) + 0.2 A ( +44 µ m ) 2 3 q (6.2.4)
donde: LSF = Factor de saturación en cal MS= Módulo de silicatos SiO ( +44 µ m ) = Tanto por ciento de partículas de sílice mayores de 44 micras. 2
( +125 µ m ) = Tanto por ciento de partículas de caliza mayores de 125 micras. 3 Aq = Tanto por ciento de partículas de material insoluble en ácido, menos la sílice, mayores de 44 micras.
CaCO
LSF ( MS ) es una función del módulo de silicatos, que se ha determinado experimentalmente mediante
análisis de correlación: 2 LSF ( MS ) = 0.29MS − 7.4 MS + 110.3 que es válida para siempre que: 2 < MS < 11 y 88 < LSF < 100
(6.2.5)
que si 2 < MS < 6 se puede aproximar por la siguiente: LSF ( MS ) = 107 − 5.1MS
(6.2.6)
Y cuya representación gráfica de da en la figura 6.2.1
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Figura 6.2.1.- Representación de LSF ( MS ) . El sumando 0.33 LSF −LSF ( MS ) tiene en cuenta la contribución a la presencia de cal libre de las microinhomogeneidades (Microzonas no homogéneas) debidas a la distribución aleatoria de las partículas en el crudo, las cuales influyen en la aptitud a la cocción. El sumando 0.93SiO2 ( +44 µ m ) + 0.56CaCO3 ( +125 µ m ) + 0.2 Aq ( +44 µ m ) tiene en cuenta la contribución a la presencia de cal libre de los granos gruesos. En principio, en un clinker con LSF = 100%, habrá 56/127 = 0.33 % de CaO libre en una parte por cada por ciento de C2S que esté aislado en un grupo en otra parte. (0.33 es la relación entre los pesos moleculares del CaO y de C2S). Para grupos de CaO es simple, ya que estos no reaccionan formando un compuesto intermedio. Un grupo de 1 % de CaO a 1300 °C, normalmente forma 1 % de cal libre a 1400 °C. Se puede demostrar que grupos de C2S más grandes de 63 µm o grupos de CaO más grandes de 100 µm, si se mantienen a 1400 C durante 30 minutos, pueden ser considerados como si no hubieran reaccionado. El tamaño equivalente de cuarzo y calcita en la harina cruda que formará grupos de C2S y de CaO de 63 µm y 100 µm, es de 44 µm y 125 µm, respectivamente.
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Otras partículas gruesas pueden dar lugar a una falta de homogeneidad similar. Las relaciones mostradas en la tabla 6.1.1, ya sugieren que materiales son más interesantes en la harina cruda. Sólo hay unos pocos minerales cuyos granos gruesos contribuyen en la cantidad final de cal libre en el clinker. Simplificando la descripción mineralógica de marga a un número limitado de componentes de material, se obtienen los datos indicados en la tabla 6.2.2. La descripción esquemática del mineral, el tamaño que se considera como crítico para la reactividad y el coeficiente de transformación de la partícula gruesa a la contribución de cal libre, se dan para cada mineral en dicha tabla . De la tabla 6.2.2 se ve que si la composición mineralógica de la harina cruda es conocida, es posible seleccionar las combinaciones de tamices que hay que utilizar para su evaluación. Sólo serán necesarios unos pocos tamices. Tabla 6.2.2.- Tamaño crítico de partículas de varios minerales y su factor correspondiente que transforma el residuo sobre el tamiz correspondiente al tamaño crítico a su contribución de cal libre a 1400 ºC/30 minutos.
En la harina cruda, el cuarzo es el mineral más importante, con respecto a la aptitud de cocción, entre los minerales insolubles en ácido. El resto de los minerales en él residuo frecuentemente serán mezclas de mica, anfiboles, piroxenos, feldespatos, partículas de arcilla, fragmentos de esquisto, óxidos de hierro y otros. El residuo insoluble, menos el cuarzo, se puede considerar, en general, como una composición de feldespato, como también está indicado en la tabla 6.2.2. 28
Se ha comprobado que se puede obtener una buena aptitud a la cocción del crudo si: 1.- 0.56CaCO3 ( +125 µ m ) < 1 % 2.- Aq ( +44 µ m ) < 2 % La expresión (6.2.4) puede utilizarse para evaluar los efectos que los cambios en el diseño del crudo pueden tener sobre su aptitud a la cocción. F.L.Smidth & Co. ha comprobado el método con 70 harinas crudas y encontrado una buena concordancia entre los valores calculados y los valores determinados experimentalmente de la cal libre residual después de una cocción de 30 minutos a 1400°C. La desviación típica fue de 1.1 % y el coeficiente de correlación 0.97. La figura 6.2.2 muestra un gráfico de los resultados.
Figura 6.2.2.- Aptitud a la cocción. Comparación entre el porcentaje de CaO libre calculado y el determinado experimentalmente. Tiempo de cocción 30 minutos a 1400 ºC.
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6.3.- Uso práctico de la aproximación químico-granulométrica. 1.- Si se aumenta el LSF adicionando caliza dura, se puede esperar que la mezcla muestre niveles adicionales de cal libre, que son más elevados que el factor 0.33∆ ( LSF ) , porque estarán presentes en la harina cruda más granos gruesos de calcita, a menos que la finura total también se aumente algo. 2.- El LSF se reduce, manteniendo constante el MS y MA (módulo de alúmina). Esta modificación debe mejorar la aptitud de cocción (cal libre a 1400 °C), con 0.33 por cada tanto por ciento de reducción de LSF. 3.- Si la reducción del LSF del punto (2) se hace utilizando arcilla con granos gruesos de cuarzo o pedernal, las contribuciones de estas materias tenderán a impedir los progresos obtenidos con la reducción del LSF. 4.- Si la mezcla contiene cuarzo, es casi seguro que la gran dureza de este material impedirá que pueda ser molido lo suficientemente fino. En realidad, por debajo de un 15 % de residuo sobre tamiz de 90 µm, normalmente, una molienda más fina de la harina cruda sólo da como resultado una reducción de la cantidad de partículas gruesas de caliza y no afecta de manera apreciable la finura del cuarzo. 5.- La adición de escoria a la harina cruda, manteniendo constante el MS y el LSF, reducirá la aptitud de cocción (véase tabla 6.2.2) a la extensión determinada por el contenido de partículas de escoria más gruesas de 63 µm en la harina cruda. 6.- Reduciendo al mismo tiempo el LSF y el MS mejorará la aptitud de cocción calculada, con la cantidad equivalente a la fórmula:
0.33 LSF −LSF ( MS ) Hay que tener en cuenta que la ecuación (6.2.4), que permite calcular la cal libre residual potencial en clinker, sólo se aplica a cocciones en laboratorio, en forma de pastillas prensadas o nódulos. Es razonable preguntar la aplicabilidad de estos resultados en clinker comerciales producidos en hornos rotatorios. Se pueden aplicar de las siguientes maneras: 1.- Para establecer una estrategia para la planta, con el fin de modificar la aptitud de cocción de la harina cruda. Es decir, cambiando uno o más de los parámetros de la ecuación (6.2.4), resultará en un cambio correspondiente a la cal libre calculada. 2.- Al evaluar la aptitud de cocción de la harina cruda, hay que recordar que la temperatura de cocción tiene una influencia considerable en la cal libre residual. De este modo, aumentando la temperatura de cocción de 1400° C a 1500 °C se reduce la cantidad de cal libre hasta alrededor de la mitad del valor que tiene a 1400 °C. 3.- Con las fórmulas (6.2.5) y (6.2.6) es posible ajustar la harina cruda para que tenga una aptitud de cocción constante, en lugar de una composición química constante. Normalmente la cantidad de partículas gruesas no cambia mucho. Por consiguiente hay que mantener constante LSF −LSF ( MS ) . Por ejemplo, si MS en una harina cruda de dos componentes de materias primas varía, hay que variar LSF para asegurar una aptitud de cocción constante. O si se encuentra que una cierta parte de la cantera da mejores contenidos de cuarzo grueso, la influencia en la aptitud de cocción se puede disminuir reduciendo la expresión LSF −LSF ( MS ) , si se conoce los cambios del cuarzo grueso.
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6.4.- Ejemplo de aplicación en una planta. 1.- En una nueva planta se va a usar caliza oolítica como componente calcáreo. La caliza oolítica consiste en partículas de arena, principalmente cuarzo, a las cuales se han agregado granos finos de caliza y arcilla. En este sedimento es muy difícil moler el cuarzo lo suficientemente fino, debido al efecto lubricante de la mezcla de caliza y arcilla. Esto se revela con los siguientes resultados: Finura de la harina cruda LSF MS Cal libre experimental a 1400°C Cuarzo (+ 44 µm)
15.9% (+ 90 µm) 97 % 2.7 9.9% 11.1%
(5.1% + 90 µm) 97 % 2.7 7.6% 8.0%
Se puede deducir que casi únicamente el cuarzo determina la mala aptitud de cocción y que una reducción drástica de la finura total sólo tiene una pequeña influencia en la cantidad de cuarzo mayor de 44 µm. La solución era reducir el LSF hasta alrededor de 90 %, recomendar una finura del 12 % (+ 90 µm), aproximadamente, y aceptar una temperatura de cocción de alrededor de 1550 °C. 2.- Una planta tiene que elegir entre dos arcillas para utilizarlas como una de las materias primas. La primera arcilla es relativamente pura, mientras la otra tiene un contenido relativamente alto de cuarzo grueso. En el cálculo de los dos crudos se han aplicado los valores de aptitud de cocción (LSF, MS, MA) aunque en el caso del módulo de silicio se ha tenido que aplicar un valor un poco más alto que lo normal, como se puede ver en la figura 6.4.1. Un examen del crudo, usando las arcillas (bajo y alto contenido de cuarzo) produce los aumentos en la contribución para la cal libre, como está ilustrado en las columnas Rla y R1, respectivamente. Evidentemente, si se va a utilizar la arcilla rica en cuarzo (R1), será necesario mejorar la aptitud de cocción. El factor más importante es el cuarzo grueso y en segundo lugar la contribución de LSF −LSF ( MS ) . Queremos preparar una nueva harina cruda con una mejor aptitud de cocción. Esto puede obtenerse combinando una reducción del LSF y del MS con una molienda más fina. La aptitud de cocción resultante se ilustra en R2. La aptitud de cocción se mejoró con un 3 %, aproximadamente, pero inesperadamente el residuo insoluble en ácido aumentó demostrando que la preparación del crudo no fue exactamente la misma. Se preparó un nuevo crudo con un bajo LSF. El resultado se muestra en R3 y puede verse que la mejora fue anulada por una inesperada aparición de partículas gruesas de caliza, que podían ser, por ejemplo, el resultado de variaciones en las condiciones de molienda. El ejemplo muestra la importancia de dividir el resultado total de cal libre en contribuciones, con el fin de saber si los cambios que se querían obtener se lograron realmente en la preparación de harina cruda en el laboratorio. La cal libre calculada y la determinada experimentalmente pueden ser comparadas en la figura 6.4.1. Todas las desviaciones son menores de 1 %.
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Figura 6.4.1.- Ejemplos de los cambios en la harina cruda y la cal libre resultante.
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