flotacion moly

S s S oouut t hh S S eer r vviiccee E E nn g g iinneeeer r s

Capacitación - Ingeniería – Asesorías Asesorías

CAPITULO 5 FLOTACIÓN SELECTIVA DE MOLIBDENO 5.1. Alcances sobre el concepto de flotación selectiva. En las menas, existen variadas especies de valor, con leyes diferentes, y siendo unas, subproductos de las otras, debido a esto, es conveniente obtener separadamente concentrados de cada una de los productores valiosos. La flotación selectiva tiene una serie de alcances, respecto de subproductos, impurezas, ganga. Se aplica ap lica a:

! Sulfuros de metales pesados y subproductos. ! Polimetálicos. ! Eliminación de impurezas. ! Selectividad frente a la ganga. Desde el punto de reactivos, se considera que juegan un importante rol, los siguientes:

! Depresantes: oxidantes, reductores, complejantes, precipitantes. ! Activadores. ! Dispersantes de ganga. Desde el punto de vista pr áctico, la flotación se aplica a los siguientes casos: 1. Separación de Cu -Mo 2. Activación de esfalerita 3. Separación Pb - Cu - Zn - Fe 4. Separación Cu -Ni - Co

Proceso de Recuperación de Molibdeno

Concentradora Cuajone - SPCC

59



Se parte de la siguiente base: Un mineral sulfurado adquiere flotabilidad por un colector tiólico, mediante una reacción química que conduce a la formación de un film mixto de iones colector - metal y disulfuro, y existe una condici ón de la superficie que est á dada por las propiedades del mineral sulfurado. Si se pueden modificar las propiedades electrocat áliticas del metal, se puede inducir flotación.

5.1.1. Modificación de propiedades superficiales del mineral sulfurado. Si se tuesta el sulfuro y al momento se quiere flotar, no se puede. La oxidaci ón superficial puede inducir depresi ón. ! Fuerte: mediante tostaci ón. ! Leve:

i. Con ox ígeno insuflado antes de flotar. -

ii. Con oxidantes, H 2O2, ClO , MnO4K, CrO4K2.

5.1.2. Influen I nfluencia cia la temperatura. El ferrocianuro, necesita una modificaciones, con fines depresivos.

temperatura

de

60

ºC para producir

Una descomposición química del recubrimiento del colector, es depresante. Un reactivo capaz de complejar al metal, forman un compuesto m ás estable que el del colector-metal, que se disuelve y por lo tanto depresa; por ejemplo el cianuro. Precipitaci ón sobre la superficie: (Adsorción). Es el caso el hidr óxido de calcio, Ca(OH)2 , sobre pirita y molibdenita.

superficiales de calcio Es debido a la precipitaci ón de una mezcla de hidróxidos superficiales y hierro que evitan la flotaci ón, pues se pierden las pr opiedades opiedades electrocatalíticas. molibdenita. El Ca(OH) 2 se entremezcla con el MoCa, en la depresi ón de la molibdenita.



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Se parte de la siguiente base: Un mineral sulfurado adquiere flotabilidad por un colector tiólico, mediante una reacción química que conduce a la formación de un film mixto de iones colector - metal y disulfuro, y existe una condici ón de la superficie que est á dada por las propiedades del mineral sulfurado. Si se pueden modificar las propiedades electrocat áliticas del metal, se puede inducir flotación.

5.1.1. Modificación de propiedades superficiales del mineral sulfurado. Si se tuesta el sulfuro y al momento se quiere flotar, no se puede. La oxidaci ón superficial puede inducir depresi ón. ! Fuerte: mediante tostaci ón. ! Leve:

i. Con ox ígeno insuflado antes de flotar. -

ii. Con oxidantes, H 2O2, ClO , MnO4K, CrO4K2.

5.1.2. Influen I nfluencia cia la temperatura. El ferrocianuro, necesita una modificaciones, con fines depresivos.

temperatura

de

60

ºC para producir

Una descomposición química del recubrimiento del colector, es depresante. Un reactivo capaz de complejar al metal, forman un compuesto m ás estable que el del colector-metal, que se disuelve y por lo tanto depresa; por ejemplo el cianuro. Precipitaci ón sobre la superficie: (Adsorción). Es el caso el hidr óxido de calcio, Ca(OH)2 , sobre pirita y molibdenita.

superficiales de calcio Es debido a la precipitaci ón de una mezcla de hidróxidos superficiales y hierro que evitan la flotaci ón, pues se pierden las pr opiedades opiedades electrocatalíticas. molibdenita. El Ca(OH) 2 se entremezcla con el MoCa, en la depresi ón de la molibdenita.



60



5.1.3. Descomposición química del recubrimiento del c olector. - Reductor (SNa ( SNa)) - Complejantes. Concent. 1 molar

SH

HS

2

-

8

S

12

=

pH

Figura Nº 5.1. Equilibrio químico del H2S. El sulfuro de sodio, Na 2S, depresa a todos los minerales sulfurados, excepto a la molibdenita (que tiene flotabilidad natural) y a la escalerita, pero ejerce la acci ón depresor para los siguientes sulfuros met álicos: pirita, galena, esfalerita, calcosita, covelina, bornita. El sulfhidrato de sodio, NaSH, tiene una doble funci ón: a. Descompone el recubrimiento de colector. b. Puede reducir al disulfuro (dixant ógeno). químicamente adsorbido físicamente coadsorbido Mineral sulfurado

MX X

2

-

2

+

2

MX

MS + 2X SHNa

= 2X

-

2

Figura Nº 5.2. Acción Acc ión de descomposición y reducción del NaHS. Proceso de Recuperación de Molibdeno


61



a. El colector se desorbe. -

b. Reducción de X2 a X que pasa a la soluci ón. La superficie vuelve a su estado original como especie sulfurada, pero es un estado reversible que depende de la concentraci ón de SH residual. -

SH

%R 100

Se recupera la flotabilidad original con [SH ] = 0 ( )

*

0 t [HS ]

-

[SH ]

crítica

0

comienza nuevamente

la flotación

.

x

t

Figura Nº 5.3. Esquema acerca de la reversibilidad de la acción acc ión del NaHS -

=

El HS se descompone con el O 2 ambiente, catal íticamente a S2 O3 , o polisulfuros (por eso disminuye " SH # con el tiempo).

5.1.4. Implicaciones tecnológicas. -

Se puede ahorrar HS trabajando con gas nitr ógeno, en vez de aire en la celda. Algo similar se ha conseguido con el desarrollo de celdas herm éticas que trabajan con aire enrarecido y que se logra por recirculaci ón del aire en la celda.



62



reposición de SH[HS ]

[SH ]

SH

* crítica

Comienza a flotar Cu, Mo, Fe al llegar llegar a [SH ] c

Cu, Fe, Mo

Figura Nº 5.4. Esquema sobre la p érdida de eficacia del NaHS.

Por esto se adiciona NaHS en etapas. -

Se ha desarrollado el electrodo espec ífico al SH , de membrana-sólido, de Ag/SAg2 .

1

2

1. SAg /Ag 2

2

2. Referencia

E = f [SH ]

Figura N º 5.5. Medición del potencial con electrodo específico. -

Al aumentar la concentraci ón de HS , entonces disminuye (m ás negativo), el potencial.



63


Capacitación - Ingeniería – Asesorías

-E (mv) -800

-300 -5

10

10

-4

10

-3

10

-2

Concentración

Figura Nº 5.6. Relación entre potencial y concentración de NaHS. En el banco de celdas: [SH]

[SH]

c

[SH]

c

E

.

E

crítico

= -600 mV

t

Figura Nº 5.7. Concentración y potencial cr ítico del NaHS. -

Cuando el potencial llega -600 mV, se comienza a agregar "HS # para que no flote conjuntamente lo depresado. Si "E# se maneja entre -300 ó -400 disminuye la eficiencia de la depresión. Esto es un ejemplo del control en l ínea de la separación Cu - Mo. Se pueden usar también, electrodos de Pt o Au. El problema es que la respuesta es inespec ífica, pues Eh se modifica con cualquier otro elemento y no s ólo el HS . Esto se usa tambi én en la descontaminación de los efluentes que tienen sulfidrato, dosificando el H 2O2 necesaria para oxidar el HS , y bajando a $ 5 ppm.



64



5.2. Antecedentes generales acerca del molibdeno (Mo) y de la molibdenita, MoS2. La fuente más importante de molibdenita, MoS2, en el mundo proviene del procesamiento de los cobres porf íricos, en los cuáles se encuentra como sub-producto. El contenido de molibdeno en este tipo de yacimientos es bastante bajo, fluctuando entre 0,01% - 0,04% Mo. La principal especie mineral ógica es la molibdenita. En las plantas de cobre se realizan dos tipos de flotaci ón para obtener cobre y molibdeno: ! Flotación colectiva Cu-Mo ! Flotación diferencial para la separación selectiva del Cu del Mo. El molibdeno no existe libre en la naturaleza, sino en forma de minerales, siendo los más importantes la Molibdenita y la Wulfenita. Ocupa el lugar 56 en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre y es un oligoelemento importante del suelo, donde contribuye al crecimiento de las plantas. El metal se usa principalmente en aleaciones con acero. Esta aleaci ón soporta altas temperaturas y presiones y es muy resistente, por lo que se utiliza en la construcción, para hacer piezas de aviones y piezas forjadas de automóviles. El alambre de molibdeno se usa en tubos electr ónicos, y el metal sirve también como electrodo en los hornos de vidrio. El sulfuro de molibdeno se usa como lubricante en medios que requieren altas temperaturas. Casi los dos tercios del suministro mundial del metal se obtienen como un subproducto en las excavaciones de cobre. Estados Unidos es el primer productor. La abundancia de molibdeno en la corteza terrestre es de 0,00013%. Se le encuentra como elemento menor en varios constituyentes importantes de las rocas, tales como feldespato, biotita, hormblenda y sobre todo en la magnetita, la que puede contener hasta 30 ppm de molibdeno.



65



Tabla 5.1. Formas en que se encuentra el molibdeno en la corteza terrestre.

Molibdenita

MoS2

Wulfenita

PbMoO 2

Ferrimolibdenita

Fe2(MoO4)3 9H2O

Powelita

Ca(MoW)O4

Paterita

CoMoO4

De estas especies, la m ás importante y difundida es la Molibdenita, la que es de origen hipogénico. En cambio la ferrimolibdenita, wulfenita y powelita son minerales caracter ísticos de la zona de oxidación. Como mineral de importancia econ ómica se puede considerar solamente la Molibdenita ya que más del 99% proviene de ésta. La wulfenita se aprovecha s ólo ocasionalmente. Por su alta gravedad específica (6,5-7) es susceptible de ser concentrada en forma gravitacional, aun cuando tambi én se le pueda flotar. Pero debido a la complejidad del tratamiento necesario para obtener molibdeno como producto final, se ha desechado como fuente de molibdeno, siendo utilizada s ólo cuando la demanda de ésta lo requiera. Recientemente se ha aprovechado la ferrimolibdenita, mediante procesos hidrometal úrgicos. En cuanto a la geolog ía del molibdeno, se puede decir que ésta se encuentra en tres tipos distintos de dep ósitos 1. Yacimientos donde predominan los minerales de molibdeno. 2. Yacimientos donde el molibdeno es un acompa ñante menor, como por ejemplo, en cobres porf íricos. 3. Yacimientos donde el molibdeno es el componente de una mena compleja, como por ejemplo, molibdeno asociado con minerales de tungsteno y bismuto.



66



Se estima que un 98% de los recursos minerales de molibdeno provienen de los yacimientos 1) y 2), los que en el fondo son del mismo tipo en lo que se refiere a su baja ley, diseminaci ón muy fina y volumen más grande, sólo que en el primero de los yacimientos predomina una mineralizaci ón molíbdica, que generalmente alcanza el 0,1 y 0,5% de molibdeno con muy peque ñas cantidades de cobre u otros metales y considerables niveles de pirita; mientras que en el segundo yacimiento, se trata de una clara predominancia de mineralizaci ón cuprífera y pirítica con cantidades mucho menores de molibdenita. T ípicamente un cobre porfírico posee entre 0,2 y 0,3% de cobre y 0,005 y 0,05% de molibdenita. Es por esto que en el primero de los casos se trata de la recuperaci ón del molibdeno como el principal producto, en cambio en el segundo caso el molibdeno recuperado constituye un subproducto. Otras diferencias entre los tipos de yacimientos es que mientras la molibdenita de los yacimientos porf íricos de molibdeno contiene poco renio, entre 1 y 10 ppm, los yacimientos de cobre porf írico contienen molibdenita de alto contenido en renio, entre 100 y 2.500 ppm. Se estima que el 50 al 52% del molibdeno producido en el mundo proviene desde los yacimientos en que el molibdeno es el metal principal. La segunda fuente de producción de molibdeno, con un 47 a un 49% de la producci ón, se recupera como subproducto de la producción de cobre. El tercer grupo mencionado es menos importante y aporta aproximadamente el 1 a 2% de la producci ón mundial de molibdeno. El molibdeno se encuentra siempre como sulfuro, óxido o molibdato. Su mineralizaci ón primaria produce siempre molibdenita (MoS2), otras especies son de origen secundario. Son de inter és económico la molibdenita, powellita (CaMoO y wulfenita (PbMoO4. Más del 99% del molibdeno mundial proviene de la molibdenita.

Figura Nº 5.8. Molibdenita (MoS2) en roca (Cuarzo). Proceso de Recuperación de Molibdeno


67



Figura Nº 5.9. Molibdenita pura sin procesar.

Figura Nº 5.10. Molibdenita asociada a ganga (ocurrencia lateral).

Figura Nº 5.11. Molibdenita liberada en alimentaci ón a flotación primaria.



68



5.3. Especificaciones químicas de un concentrado de molibdenita. En la tabla N º 5.2, se indica las condiciones qu ímicas que debe cumplir un concentrado que va ventas. El concentrado tipo AC corresponde a uno que no ha sido descobrizado, en cambio el tipo BC corresponde a uno que ha sido descobrizado. Tabla N º 5.2. Especificaciones de un concentrado de molibdenita. Concentrado tipo AC Mínimo (%) Máximo (%) Molibdeno (Mo) Cobre (Cu) Fósforo (P) Plomo (Pb) Arsénico (As) Carbono (C) Calcio (Ca) Sodio (Na2O) Potasio (K2O) Humedad+aceite

48,0 1,5 0,01 0,004 0,01 0,02 0,30 0,05 0,05 1,0

52,0 4,0 0,03 0,006 0,15 0,05 0,50 0,20 0,15 8,0

Concentrado tipo BC Mínimo (%) Máximo (%) 50,0 0,2 0,003 0,004 0,010 0,02 0,10 0,03 0,10 7,0

53,0 0,4 0,005 0,006 0,040 0,05 0,20 0,06 0,20 15,0

5.4. Flotación de molibdenita. La molibdenita es el principal mineral del cual el molibdeno es recuperado. Se estima que hoy en d ía más del 98% del molibdeno proviene de esta fuente. La molibdenita est á finamente diseminada en la ganga y su concentración en estas rocas es muy baja – entre 0,005% y 0,5% Mo – además ésta se encuentra a menudo acompañada de otros minerales, tales como calcopirita, bornita, calcocita, pirita, bismutita, etc. Durante la flotaci ón convencional o colectiva, la molibdenita flota junto con tales minerales sulfurados alcanzando leyes de molibdeno en el concentrado final del orden de 0,4% a 0,8%. El solo hecho de separar la molibdenita de todos estos minerales desde el concentrado de cobre, es a través del uso de la flotación selectiva o diferencial, el cual está basado en la mojabilidad selectiva y adhesión de ésta a una burbuja de aire. Para llevar a cabo esta separaci ón, el mineral previamente es reducido de tama ño (chancado y molienda), hasta tener un grado de liberaci ón, que fluctúa entre 40% a 70% menos 200# en la molienda. Luego el mineral es acondicionado con soda caústica a un pH de 8,5 a 10; además son adicionados colectores y espumantes para la flotación selectiva de especies minerales. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Básicamente, dos casos deberían ser distinguidos: 1. Cuando el molibdeno es separado de minerales, en donde solamente éste es el componente de valor econ ómico y 2. Cuando el molibdeno es separado de minerales, en donde éste es el menor constituyente del mineral, como subproducto o coproducto. En el primer caso la molienda puede ser considerablemente gruesa, t ípicamente alrededor de 40% menos 200#, ya que la molibdenita es un mineral muy flotable, y medianamente con cuarzo deber ía flotar sin esfuerzo aún cuando el porcentaje de molibdenita sea muy bajo. En estos casos, generalmente es usado un hidrocarburo como colector, tal como el kerosene, aceite combustible o alg ún tipo de aceite para lámparas (derivados del petróleo), los cuales son preferidos para tal efecto como colectores no-polares. Para evitar problemas asociados a la dispersi ón y disolución de tales hidrocarburos en la pulpa, se usa a menudo un emulsificador, que es adicionado para evitar este tipo de problemas. El espumante com únmente usado es el aceite de pino, el cual también tiene propiedades de colector para la molibdenita, o algunos alcoholes tales como el MIBC. La intención de llevar a cabo primero la flotación primaria (rougher) con un mínimo de molienda, es reducir el volumen de material y, de esta manera, el costo de la molienda. Luego, el concentrado es remolido y reflotado, cuantas veces sea necesario, hasta obtener una ley requerida y adecuada en el concentrado final (sobre 40% Mo), alcanzada por la eliminaci ón de los materiales de ganga y otras impurezas que pueden estar presentes. Si los concentrados de molibdenita est án acompañados por algunas impurezas, tales como cobre, pirita y otros componentes mineral ógicos, estos pueden estar sujetos a tratamientos adicionales, los cuales pueden ser llevados a cabo por flotaci ón o medios hidrometalúrgicos. Normalmente y de cualquier modo, medios adecuados son aplicados, tal que estos componentes pueden ser descargados en las colas de la etapa primaria (rougher) por medio de la adici ón de reactivos depresantes, particularmente para el cobre y la pirita. Esto se puede lograr a potenciales electrocinéticos muy negativos (pH básico) en los circuitos primarios, por la adición de un poderoso reactivo depresante general de minerales sulfurados, que no tienen flotabilidad natural, como lo es el reactivo de Nokes (conocido comercialmente como LR-744). Desorbiendo de esta forma el colector de la superficie mineral, que fue adicionado en las etapas de flotaci ón del cobre. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Si los materiales de ganga producen mucho fino a causa de problemas de sericitización o caolinizaci ón, algunos dispersantes, tales como el silicato de sodio, pueden ser adicionados. Los circuitos de las plantas de molibdeno se caracterizan por tener un gran numero de etapas de limpieza (5-8 etapas), puesto que la ley de molibdeno debe subir desde alrededor de 0,4% hasta sobre 40% en molibdeno. Es frecuente la disposici ón de etapas de remolienda para concentrados intermedios, as í como también el uso de una configuraci ón de etapas de limpieza en contracorriente.

5.4.1. Estructura y flotabilidad natural de la molibdenita. La estructura qu ímica de la molibdenita fue determinada en 1923 por Dickinson y Pauling. La molibdenita tiene una estructura unitaria hexagonal, mostrando la presencia de capas de coordinaci ón triangular prismática poliédrica, cada átomo de molibdeno está rodeado por un prisma triangular de 6 átomos de sulfuro en los vértices del prisma triangular, con una distancia de 2.41 Å (ver Figuras Nº 5.12, 5.13 y 5.14). El bisulfuro de molibdeno, est á constituido por repetitivas capas, una sobre la otra, de S-Mo-S. Dos tipos de enlaces qu ímicos pueden ser establecidos entre átomos, los cuales forman la estructura cristalina de la molibdenita: Un enlace covalente entre los átomos de S y Mo (enlace S-Mo) y enlaces Van der Waals-London entre capas de S-Mo-S, los que son considerablemente d ébiles. Esta semejanza estructural resulta en que sobre la superficie de la part ícula de molibdenita, dos diferentes tipos de sitios superficiales pueden ser encontrados: sitios creados por ruptura de los enlaces Van der Waals, llamados “caras” y sitios creados por la ruptura de los enlaces S-Mo, denominados “ bordes”.



71



Las caras presentan un clivaje natural del mineral, las que exponen capas de

átomos neutros de sulfuro con fuertes propiedades repelentes hacia el agua, y los otros pueden ser llamados bordes verticales de estructura como un s ándwich, en donde fuertes uniones fueron rotas. El car ácter iónico de estas áreas y la posibilidad de su reacción con la solución acuosa está relacionado con la naturaleza de los enlaces que puedan romperse en los procesos de reducción de tamaño. Mo capa

Mo

Mo

S

S

S

S

S

S

S

S

Enlaces de Van der Waals capa

Mo

Mo

Mo

Figura Nº 5.12. Enlaces entre átomos de azufre. se desfoli o se dobla burbuja

S S

Sitios caras

S S

S S

partícula

S S S

S

Sitios bordes

Figura Nº 5.13. Relación cara/bordes de la molibdenita y contacto de la burbuja con la particula de MoS2.



72



Figura Nº 5.14. Enrejado Cristalino de la estructura de MoS 2; cada átomo de molibdeno está rodeado por seis átomos de sulfuro en las esquinas de un prisma triangular. De este modo la ruptura a lo largo de caras creadas por áreas no-polares con una baja energ ía superficial reaccionarán junto a las moléculas de líquido, las que también tienen baja energía superficial, como es el caso de los hidrocarburos saturados. Este tipo de superficies deber ía tener una pequeña afinidad por las moléculas de líquido con alta energía superficial, tal como el agua. Las reacciones de adsorci ón en la cara suceden solamente por fuerzas de dispersión Van der Waals-London. Recíprocamente, los bordes son sitios químicamente activos los cuales, en contacto con agua, r ápidamente forman componentes oxidados del tipo tiomolibdato. Proceso de Recuperación de Molibdeno


73



Consecuentemente, las propiedades superficiales de la molibdenita y particularmente esta hidrofobicidad es gobernada por la raz ón entre sitios polares (bordes) y sitios no-polares (caras) distribuidos sobre la superficie de la part ícula mineral. En la pr áctica es muy difícil determinar la razón borde es a cara de un a sola partícula de molibdenita. Sin embargo, debido al pronunciado clivaje de planos (0001), la cantidad de áreas no – polares es grande, lo cual explica por que la molibdenita es un s ólido de baja energía superficial, con una baja afinidad por las moléculas de agua y consecuentemente difícil de mojar. Esta propiedad es compartida solamente por unos pocos minerales, tales como el talco, grafito y sulfuro, los cuales todos tienen enlaces Van der Waals de estructura laminar en sus cristales. La hidrofobicidad intrínseca resultante de estos minerales es responsable de su flotabilidad natural.

5.4.2. La molibdenita en medio acuoso. 5.4.2.1.

Oxidación superficial de la molibdenita.

Las caracter ísticas cristalográficas de la molibdenita sugieren que la oxidación debería ocurrir preferentemente en los sitios de borde de la partícula. Chander y Fuerstenau encontraron que termodin ámicamente la molibdenita es inestable bajo condiciones de atm ósfera acuosa y bajo condiciones oxidantes la molibdenita normalmente baja su concentraci ón en los procesos de flotación. Sin embargo la molibdenita generalmente es encontrada que es muy estable qu ímicamente, en comparación con otros sulfuros, sin embargo, en solución acuosa esta sufre oxidación, produciendo iones, los cuales, dependen del pH de la solución. La superficie de tiomolibdato puede reaccionar con agua para producir iones tiomolibdatos en concordancia con las siguientes reacciones: MoSxOy + H2O [MoSxO(y+n/2)]

-n


% +

+ H

[MoSxO(y+n/2)] %

-n

+ 2H

[MoSxO(y+n/2)H]

+

-n+1


74



Estas reacciones explican la baja de pH, la cual se observa cuando el polvo de molibdenita est á disperso en agua. Las especies de Mo que son 2disueltas pasan a la soluci ón como iones HMoO4 ó MoO4 , dependiendo del pH de la soluci ón. Para valores bajos de pH, es formado HMoO4 , mientras que 2en medio alcalino es formado el MoO 4 . Otra caracter ística interesante, es que los productos de oxidación son aniones y no cationes, lo cual es contrario a lo que sucede con otros sulfuros comunes. Termodinámicamente, la molibdenita es inestable en una solución de agua. El diagrama de equilibrio para los sistemas Mo-H 2 O y Mo-S-H2O (figura Nº 5.15) muestran que hay solamente cuatro especies estables en una 2solución acuosa simple: dos aniones - molibdato (MoO4 ) y ácido molibdato + (HMoO4 ); El catión molibdeno (MoO2 ) y la fase s ólida oxidada. Contrario a otros sulfuros met álicos, tales como sulfuros de cobre, plomo y hierro, la oxidaci ón de la molibdenita no produce componentes insolubles. Esto se debe a que otros metales en contacto con agua forman cationes, los cuales, sufren una hidr ólisis, produciendo óxidos insolubles e hidróxidos, la molibdenita se oxida produciendo aniones solubles, los cuales van hacia la solución. Como es sabido, los productos de oxidación sobre la superficie de los cristales de sulfuro reducen su flotabilidad. 1,2 1,0 MoO3 0,8 0,6 -

HMoO4 0,4

V , h E

MoO2

+

0,2 2-

MoO4 0,0 Mo3+ -0,2

MoO2

-0,4 -0,6

Mo

-0,8 0

2

4

6

8

10

12

14

pH



75



Figura Nº 5.15. Diagramas de equilibrio para los sistemas Mo-H 2O y Mo-SH2O. Cinéticamente, el proceso de oxidación de la molibdenita es rápido en soluciones ácidas; de acuerdo a la siguiente reacción:

MoS2 + H2O + 3/2 O2 % Proceso de Recuperación de Molibdeno

-

0

+

HMoO4 + 2S + H


76



En medio alcalino entre pH 7 y 12, Abramov establece que el principal producto obtenido por oxidación de la molibdenita es el trióxido hidratado de molibdeno (MoO3 *H2O), el cual es formado por la siguiente reacci ón: MoS2 + 12 H2O %

MoO3*H2O + 2SO4

2-

+

+ 22 H + 18e

-

El cual es formado a muy baja velocidad por exposici ón a la atmósfera. Sin embargo, en la pulpa y bajo condiciones apropiadas de pH, el tri óxido de molibdeno vuelve a la soluci ón como iones molibdato para disolverse, resultando una disminución del potencial zeta de la superficie de la partícula mineral y su alta respuesta a la flotaci ón. Lo mismo ocurre para los iones calcio e hidr ógeno (pH) los cuales influencian la estructura de la doble capa, el potencial zeta y por consiguiente la flotabilidad de la molibdenita. De esta manera son iones determinantes del potencial como se ver á más adelante. La disolución de MoS2 es acelerada en medio alcalino por presi ón y temperatura. Dresher et al., determinaron la cin ética de lixiviación bajo estas condiciones e informaron que el producto obtenido corresponde a molibdato y sulfato. El último es formado por medio de una reacción intermedia, pasando, primero, a través de las especies tiosulfato:

MoS2 + 9/2 O2 + 6 OH

-

%

MoO4 + 2 SO4

MoS2 + 5/2 O2 + 4 OH

-

%

MoO4

%

2SO4

S2O3

2-

+ 2 O2 + 2 OH

-

2-

2-

2-

+

2-

+ 3 H2 O

2-

+ 2 H2 O

S2O3

+ H 2O

Consecuentemente, los productos de oxidaci ón en medio ácido son los 0 iones S y HMoO4 , mientras que en los circuitos alcalinos son formados los 22iones SO4 y MoO4 .



77



También ha sido demostrado que la oxidación de la superficie reduce la hidrofobicidad de la molibdenita. Los estudios de Ballou y Sydney Ross, condujeron a determinar las isotermas de adsorci ón del vapor de agua y benzeno, también mostraron la remoción de los óxidos presentes sobre la superficie de la molibdenita, por reacci ón con amoniaco o gas sulfuro de hidrogeno, reduciendo el car ácter hidrofílico de la superficie. Contrario a esto, un tratamiento a 110 ºC, induce la formación de óxido, incrementando el carácter hidrofílico de la superficie.

Esta es una de las formas en que la superficie de la molibdenita libre de óxidos es hidrofóbica, mientras que la hidratación de la superficie es promovida por la presencia de óxidos sobre la superficie.

5.4.2.2.

Fenómeno interfacial eléctrico.

Las áreas iónicas creadas sobre los bordes de la partícula de molibdenita generan una carga eléctrica sobre estas superficies y establecen una diferencia de potencial entre las part ículas y los enlaces de la solución. Esto se debe a la presencia de imperfecciones o sustituciones en la red cristalina; o en mayor grado, a la ruptura de enlaces at ómicos que se producen durante la fractura. La energía de interacción entre las mol éculas de agua y los iones presentes en la superficie de la red cristalina var ía ampliamente. Los iones determinantes del potencial corresponden a aquellos iones con una carga en particular que preferentemente fueron transferidos causando una perturbaci ón en el equilibrio eléctrico, dando como resultado una superficie eléctricamente cargada. Su concentración está dada por el producto de solubilidad (son determinantes en la adsorci ón física) y principalmente son 2HMoO4 y MoO4 . El equilibrio en el estado absorbido deber ía ser similar al equilibrio en una fase homogénea.

HMoO4


-

(sup)

%

+

H

(aq)

+ MoO4

2-

(sup)


78



Por consiguiente, para una soluci ón acuosa la magnitud de la carga en la superficie es una función del pH de la solución. Conceptualmente, hay un pH para el cual la carga de la superficie es cero (PZC) o punto isoel éctrico. Naturalmente, la mojabilidad de esta superficie cambia con el pH y es m ás bajo cerca de PZC. Puesto que el car ácter parcialmente hidrofílico de la molibdenita es debido, precisamente, al n úmero de sitios iónicos. La determinaci ón del valor y signo de la carga en la superficie se realiza a través de medidas de potencial electrocinético-potencial zeta (&). Este es el potencial que existe entre el movimiento relativo de la part ícula (que se desplaza con los iones absorbidos, dejando atr ás una capa difusa) y el seno del fluido. Es decir, cuando una part ícula se desplaza en la pulpa, lo hace con la fracción compacta de la doble capa, de tal modo que su potencial no es superficial sino, el potencial Z. El modelo de Stern – Graham propone que existe una capa de iones finamente absorbidos sobre la superficie y sobre ésta una capa de iones difusa cuya concentración de iones disminuye exponencialmente hasta el seno de la fase líquida, tal como se muestra en la figura Nº5.10.

Figura Nº 5.16. Modelo de Stern – Graham mostrando la doble capa el éctrica para la molibdenita. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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5.4.2.3.


Potencial zeta y flotabilidad.

Mediciones del potencial zeta de la molibdenita natural, publicadas por Chander y Fuerstenau muestran que este potencial es negativo sobre el rango entero de pH. El potencial var ía entre -40 y -55 mV. en donde un mínimo es observado entre pH 5.5 y 6.5. Los valores negativos en soluciones ácidas son atribuidos a la formación de una superficie de MoO3 en la especie. En solución alcalina estas especies reaccionan, y el potencial zeta es 2controlado por la formaci ón de MoO4 sobre la superficie mineral. Muestras de molibdenita tratadas por lixiviaci ón con una solución 0.1 M de KOH, con el objetivo de remover óxidos superficiales, también mostraron un -3 potencial zeta negativo en presencia de una soluci ón 10 M de KCl, usado como protección electrolítica. En soluciones ácidas, el potencial zeta comienza r ápidamente a ser negativo con el incremento del pH, mientras que en el área alcalina, el potencial zeta no cambia significativamente con el pH. La magnitud del potencial zeta influencia la flotabilidad natural de la molibdenita y su adhesión a las gotas de aceite de hidrocarburo. Consecuentemente, la molibdenita no tratada muestra la m áxima flotabilidad entre pH 5,5 y 6,5. Mientras que las muestras tratadas mostraron m áxima flotabilidad alrededor de un pH 3. En la presencia de iones con propiedades de adsorci ón específica y de carácter orgánico, la máxima flotabilidad es obtenida cerca del punto de inversión del potencial zeta. La adhesión de gotas de hidrocarburos sobre la superficie de la molibdenita fue estudiada por Hoover y Malhotra en conformidad a la teor ía DLVO y los resultados indican que la magnitud de la barrera energ ética impermeable impiden su emulsificaci ón, además que su propagación o escurrimiento es bajo cuando el potencial zeta es peque ño. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Chander y Fuerstenau concluyeron que el ángulo de contacto con agua, la molibdenita baja su oxidaci ón, el cual influencia fuertemente la flotabilidad de este mineral ya que los productos de oxidaci ón afectan el fenómeno eléctrico y la hidrataci ón de las partículas de mineral. Específicamente, la oxidación superficial de la molibdenita produce óxido molíbdico, el cual en solución afecta fuertemente el potencial zeta por la formaci ón de molibdatos. Como fue mencionado, el pH de las soluciones es adem ás muy importante: En soluciones ácidas, MoO3 produce un potencial altamente negativo, ya que el MoO 3 es pr ácticamente insoluble (esto coincide con la menor flotabilidad de la molibdenita en circuitos ácidos comparados con los alcalinos). Con el incremento del pH, La solubilidad del MoO 3 aumenta y as í se hace flotable. A pH 6, el MoO3 comienza a disolverse activamente, coincidiendo con el m ínimo potencial zeta del sistema y la m áxima flotabilidad de la molibdenita. Al incrementar el pH mas all á, el potencial zeta comienza a incrementar y la flotabilidad de la molibdenita nuevamente decrece. Esto se atribuye a la ' completa remoción de MoO3 de la superficie y a la adsorci ón de MoO4 o iones OH. La principal conclusi ón de estos estudios es que el potencial superficial = ' de la molibdenita est á controlado por los iones HMoO4 y MoO4 y que la adsorción de estos iones contribuyen a la hidratación de la superficie. De este modo, esto se previene teniendo una cercana proximidad de las part ículas de molibdenita a las burbujas, para que ocurra la adhesi ón. Los mismos autores tambi én probaron una alta actividad superficial del ion calcio sobre las part ículas de molibdenita. Aparentemente, esto se debe a una reacción energética con los productos de oxidación de la molibdenita y los = ' iones determinantes del potencial, los cuales son HMoO 4 y MoO4 . Los iones calcio neutralizan estos componentes, formando molibdato de calcio insoluble, provocando de esta manera fuertes cambios en el potencial zeta.



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Como es sabido, la mejor flotabilidad es alcanzada cuando el potencial zeta es mínimo e igual cero. En concentraciones suficientemente altas (entre 0,01 y 0,001 moles/litro), los iones calcio pueden producir una inversi ón del potencial zeta (PZR), en la cual, la m áxima flotabilidad de la molibdenita es ++ alcanzada. El incremento en la concentraci ón de los iones Ca reducen la doble capa eléctrica y reduce la repulsión entre la partícula y la burbuja a causa de la compresi ón que ocurre en la doble capa. Sin embargo, si la concentración de ++ Ca es mucho mayor, el potencial zeta puede llegar a ser positivo, a causa de la adsorción específica de iones calcio, por el cual la doble capa se expande y a su vez la flotabilidad decrece con el incremento del potencial zeta. Obviamente todos estos cambios tambi én dependen críticamente del pH del sistema.

5.5. Reactivos usados en la Flotación de la Molibdenita. Entre los reactivos utilizados en la flotaci ón de la molibdenita podemos nombrar: ! ! ! !

Colectores Espumantes Modificadores Depresores

5.5.1. Colectores. Es un reactivo que por sus condiciones f ísicas y químicas, hacen que las partículas mineralizadas, se adhieran a las burbujas formadas con la ayuda del espumante. Esto se consigue recubriendo la superficie de las part ículas minerales con una película microscópica de carácter hidrófobo (no ávido al agua) la que es aportada por el colector, hasta conseguir que por sobre la fuerza de atracci ón del sólido-líquido, prime la atracci ón del sólido-gas. - Composición química: Mezcla de hidrocarburos sólidos de la serie Cn H2n+2 : Este reactivo se utiliza en el proceso de flotaci ón como agente colector de la Molibdenita. Es un líquido oleoso, incoloro e inflamable. No tiene propiedades corrosivas sobre el fierro, pero s í ataca enérgicamente a los revestimientos de goma de canaletas, impulsores, rotores y deflectores de m áquinas de flotación. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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El kerosene que es empleado en el concentrador, tiene una densidad de 0,81 g/cc a 20ºC. Es material inflamable, el punto de inflamaci ón es de 38 ºC y de autoignición es de 210 ºC. Combustible: puede ser encendido por el calor, chispas o fuegos. - Composición química: Hidrocarburo perteneciente a la serie Cn H2n+2: El aceite Diesel se usa en la flotaci ón como agente colector de Molibdenita. Es un líquido tornasoleado, oleoso, inflamable. El producto que se emplea en el concentrador tiene una densidad de 0,864 g/cc a 15.6 ºC. Peso especifico 0,870.

5.5.2. Espumantes. Es un reactivo que contribuye a la formaci ón de la espuma necesaria para la adherencia y levantamiento de las part ículas necesarias. La principal función de tales reactivos, es regular la tensi ón superficial de los líquidos. Esto logra impartiendo cierta dureza temporal a la pel ícula que cubre la burbuja, lo cual permite que ésta se mantenga en su forma sin deshacerse por efecto de presiones de soporte, ya que una burbuja sin reactivo se romper ía inmediatamente, por no existir una fuerza que regule su tensión superficial.

5.5.2.1. MIBC El Metil Isobutil Carbinol (MIBC), es usado ampliamente como espumante en la flotaci ón de minerales sulfurados de cobre, molibdeno, zinc y plomo, en el campo de la flotaci ón de productos de minerales no-metálicos y en la flotación de oro y plata. Se utiliza tambi én en mezcla con otros espumantes como Polipropilen Glicoles, aceite de pino, etc. Cuando se requiere de una espumaci ón más persistente. La espuma producida por el MIBC se quiebra m ás rápido que la obtenida con otro espumante. Esta menor persistencia es ventajosa en aquellos casos en que se desea recuperar molibdenita de minerales de cobre, o cuando se desea obtener un manejo adecuado de los concentrados en las instalaciones en las cuales un exceso de espumaci ón no es recomendable. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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El MIBC permite un excelente control del proceso de flotaci ón porque no tiene caracter ísticas colectoras. Es además un producto de s íntesis que asegura una gran pureza y propiedades constantes. El MIBC es incoloro, insoluble en agua, soluble en otros solventes acuosos, no presenta propiedades corrosivas, de olor dulce y picante. Tiene un peso molecular de 102 g/mol, una densidad de 0,807-0,809 g/cc, punto de ebullici ón 118 ºC, punto de fusión -84 ºC, punto de inflamación 18 ºC (vaso cerrado).

5.5.2.2. Carbón Activado Composición química: Carbón vegetal. Se usa para neutralizar reactivos residuales y como reductor de espuma. Se utiliza como espuma en el proceso de molibdenita. El carbón activado es una estructura de carbono prácticamente pura. Tiene una densidad de 0,45-0,55 g/cc. Material inflamable, combustible. El carbón activado en polvo, tiene una granulometría muy fina, lo que lo hace ser muy volátil. El carb ón activado húmedo extrae el oxígeno del aire, creando un grave peligro para los trabajadores dentro de recintos cerrados o confinados que contienen carbón. Antes de ingresar a un área de este tipo se deben seguir los procedimientos de muestreo y de trabajo para espacios con niveles bajos de oxígeno para asegurar que haya amplia disponibilidad de este.

5.5.3. Modificadores. La función de estos reactivos, es preparar la superficie de los minerales para la absorción de ellos y en general crear en la pulpa condiciones propicias para que se pueda efectuar una flotaci ón satisfactoria, o sea, cambiar las condiciones del medio en el cual se desea flotar, controlando la acidez o alcalinidad de la pulpa.



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5.5.3.1. Acido Sulfúrico. El ácido sulfúrico (H2SO4), se utiliza en el proceso de flotaci ón como agente modificador de pH. Este ácido mineral disuelve las oxidaciones de la superficie de los s úlfuros liberados por la molienda facilitando la acción del colector sobre superficies met álicas frescas y limpias. El ácido sulfúrico concentrado puro, es un líquido oleaginoso incoloro y pesado. El ácido que emplea el concentrador tiene una densidad comprendida entre 1,8312 y 1,8355 g/cc a 20 ºC y con un contenido de ácido sulfúrico puro de 96% en peso. El ácido sulfúrico concentrado es muy corrosivo, muestra una gran avidez por el agua, desprendiéndose gran cantidad de calor cuando se mezcla con ella. Composición química: H2SO4

5.5.3.2. Óxido de Calcio (CaO). La cal es usada ampliamente en el proceso de flotaci ón, para regular la alcalinidad o pH de las pulpas. La cal viva reacciona en érgicamente con el agua, produciéndose cal apagada y con desprendimiento de calor. El apagado de cal produce, adem ás de calor, aumento de volumen del s ólido por efecto de la hidrataci ón.

5.5.4. Depresores La recuperación de Molibdenita de las mezclas de concentrados de Cu-Mo es realizada por flotaci ón diferencial usando depresantes específicos. Con la excepción de Utah, la cual usa depresi ón de la molibdenita con almid ón y entonces ésta es recuperada de los descartes de cobre, todas las otras operaciones usan reactivos que inhiben la flotaci ón del cobre y sulfuros de hierro, sin alterar la flotación de la Molibdenita. Los principales reactivos usados para este prop ósito son derivados de los sulfurados basados en Sulfhidratos, Politiofosf átos y Politioarseniatos. Otro grupo comprende el Cianuro de Sodio y sales complejas con Hierro y Zinc. Sin Embargo, para este caso veremos en detalle solo los del primer y segundo grupo, en particular, el Pentasulfuro de Sodio, utilizado en la Divisi ón El Teniente de CODELCO CHILE Proceso de Recuperación de Molibdeno


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y el Sulfihidrato de Sodio reactivo utilizado en la plantas de Molibdenita de la Divis ón CODELCO NORTE y Andina. Este reactivo también lo usan en las plantas de molibdeno de Las T órtolas y Pelambres. La División El Salvador utiliza en su planta de molibdeno, una mezcla de sulfuro de sodio con tri óxido de arsénico, reactivo conocido comercialmente como Anamol.

5.5.4.1.

Soda Cáustica

El Hidróxido de sodio (Soda Caústica), es usada principalmente en la industria química, en la limpieza de metales, extracción de zinc, revestimientos de óxidos. En la planta de flotación, se usa para la preparación del LR -744. Este sirve como depresante para los s úlfuros de cobre. La Soda Caústica (NaOH), es un polvo corrosivo blanco e incoloro, tiene un peso molecular de 40 g/mol, punto de ebullici ón 1.390 ºC, punto de fusión 310 ºC y una densidad de 2,13 g/cc entre 20 y 40 ºC. No es inflamable.

5.5.4.2.

Pentasúlfuro de Fósforo

El P2S5 se usa básicamente en la preparación del LR -744. Es uno de los componentes para la fabricaci ón del reactivo modificador de superficie que sirve para la separación del cobre de la molibdenita. El P2S5, es un sólido amarillo verdoso, con olor a huevo podrido, se produce en forma de escamas y tambi én granallas. Tiene un peso molecular de 222,3 g/mol, punto de ebullición 513-515 ºC, punto de fusión 286-290 ºC, punto de inflamación mayor a 260 ºC, tiene una densidad de 2,2 g/cc.

5.5.4.3.

Reactivo de Nokes (LR-744)

Corresponde a una mezcla de P 2 S5 (Pentasulfuro de f ósforo) + NaOH + H2O. Usada como depresante de s úlfuros cobre en los circuitos de molibdenita. Tiene propiedades corrosivas en la piel. No es combustible ni inflamable, no produce desprendimiento de gases t óxicos a temperatura ambiente. La temperatura de descomposici ón es de 76ºC. a baja temperatura se cristaliza r ápidamente. P2S5 + 10NaOH % Na3PO2S2 + Na3PO3S + 2Na 2S+ 5H2O Proceso de Recuperación de Molibdeno


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La preparación es realizada en cantidades estequiométricas, en una proporción de 1/1,3 : NaOH/P 2 S5, donde el 27% corresponde a Na 2 S. Este depresante actúa desorbiendo el colector desde la superficie del mineral, de tal manera que todos aquellos minerales sulfurados hidrof ílicos son depresados, no así la molibdenita que conserva su flotabilidad gracias a sus propiedades de hidrofobicidad natural. Esta particularidad de la molibdenita se debe a su estructura cristalina laminar, que deja expuesta hacia el medio acuoso una superficie rica en átomos de azufre. -

Tal reactivo produce iones HS en solución, para la depresión del cobre. Gutierrez y Sanhueza (1977) indican haber identificado los siguientes productos de hidr ólisis: Na3PS4

+

H2O %

Na3 PS3O

+

H2O %

Na3 PSO3

+

H2O %

Na3PS3O

(23)

+

H2S

Na3PS2O2

+

H2S

(24)

Na3PO4

+

H2S

(25)

El consumo de LR-744 empleado en la Planta de Molibdenita (CODELCO CHILE DIV. EL TENIENTE) es de 5420 g/t como promedio mensual aproximadamente. Su dosificaci ón debe hacerse en etapas pues es un reactivo que se degrada r ápidamente por acción del aire. Dado que el LR-744 es un reactivo que sufre hidr ólisis, el pH normal de las plantas de molibdeno es de rango muy alcalino, fluctuando entre 11,5 y 12,5.

5.5.4.4.

Sulfuro de Sodio.

Cuando el Súlfuro de Sodio es disuelto en agua, ocurre la hidrólisis con -2 la formación de H2S y iones HS y S , dependiendo del pH de la soluci ón. Las correspondientes constantes de equilibrio demuestran que en el rango alcalino, sobre pH 12, la especie predominante es el ion HS . Iones sulfuros deberían ser considerados para la determinación del potencial de los iones para todos los s úlfuros minerales y por eso son fuertemente absorbidos sobre la superficie mineral. Cuando la superficie mineral de un s úlfuro de Cobre es previamente cubierto con Xantato cuproso, una reacción de desplazamiento ocurre, determinada por la diferencia en la Proceso de Recuperación de Molibdeno


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solubilidad de los productos y resulta en desorci ón del colector. Consecuentemente la magnitud de la desorci ón debería ser una función de la concentraci ón del Sulfito en solución. Como resultado de la desorción del colector, los minerales de s úlfuro de Cobre generalmente llegan a ser hidrofílicos mientras que la Molibdenita retiene esta caracter ística hidrofóbica natural. De cualquier modo, para altas concentraciones de S úlfuro, la flotabilidad de la molibdenita es inhibida. Mediciones de adsorci ón de Na2S sobre la 35 molibdenita con un trazador radioactivo de S , Indican que la adsorci ón aumenta con un incremento en la concentraci ón de súlfuro. Los resultados de flotación de la Molibdenita en la presencia de Na2S muestran que el reactivo puede actuar como un depresante de la misma manera que el cianuro de sodio. Obviamente, el efecto de depresi ón es considerablemente mas bajo que el observado para la Calcopirita y Pirita. Un fenómeno que tiende a disminuir considerablemente la eficiencia del súlfuro de sodio en la depresi ón, es la inestabilidad al airear particularmente las dispersiones. Los iones s úlfuro, en realidad, sufren una oxidación catalítica sobre la superficie mineral y se descomponen en productos oxidados de s úlfuro, tales como el tiosulfato, aulfitos, etc. Este proceso es mejorado por la introducci ón de aire dentro de las celdas de flotación. Cuando la concentración de súlfuro en solución es reducida a un nivel crítico, debido a la oxidación, la readsorción del colector comienza, el cual retorna la flotabilidad a los s úlfuros de cobre y hierro. Considerando que la depresión es instantánea, la desorción del xantato no es completa, retrasando significativamente la respuesta de flotaci ón. De hecho, esta situación de desorción nunca es alcanzada con la superficie pasada desde un estado hidrof óbico a un estado hidrofílico y en forma inversa al estado hidrof óbico. La conclusión, es que esta aparece como si un s ándwich cubriera la estructura dando como resultado solamente las capas externas de CuEtX sobre la superficie de la calcocita comenzando a ser reemplazada por la formaci ón de Cu2 S y así proveyendo suficientes sitios hidrof ílicos para depresar la calcocita aunque la remoci ón completa del colector no es alcanzada. Esto explica los r ápidos, instantáneos y comportamientos casi reversibles de la flotación. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Estos resultados indican que en una pr áctica industrial, los reactivos sulfuros deberían ser adicionados en cada etapa, teniendo un estricto control de sus concentraciones en solución para mantener una efectiva depresión de los sulfuros de cobre y hierro Concentraciones de iones sulfuro en la pulpa pueden ser medidas por la determinación de los potenciales REDOX (Eh) de las soluciones con un electrodo de Platino. Frolov determin ó el efecto de la temperatura en pulpas en rangos de 20-85 ºC y encontraron que en pulpas calientes la flotabilidad de los sulfuros de cobre es aminorada y el grado de concentraci ón del Molibdeno es mejorado. Esto también fue confirmado por Tsvetkov. Bajo estas condiciones, la adición de sulfuro de hierro al circuito puede ser reducida. Estas consideraciones permiten describir las reacciones del sulfuro y consumos en tres categor ías: ! Reacción química con adsorción del colector resultando la formación de una película de sulfuro de Cobre y remoci ón del colector sulfídrico dentro de la soluci ón; ! Quimiosorci ón en sitios de la superficie catiónica las cuales no son cubiertas por el colector (esta etapa tiene importancia en los procesos de sulfihidización de los no-sulfuros); ! Oxidación atmosférica del sulfuro en el cual las part ículas de sulfuro mineral juegan un rol catal ítico. Por muchos años, se creyó que la acción de depresión con sulfuro de Sodio fue exclusivamente debido a la desorci ón del colector. Sin embargo, es ahora conocido que con colectores sulf ídricos el proceso de hidrofobización es mucho más complicado que la fijación química simple de las partes iónicas del colector sobre la superficie mineral. La importancia del control del potencial redox en la soluci ón durante la depresión con sulfuro de Sodio puede llegar a ser muy importante. El fuerte poder reductor del ion sulfuro baja considerablemente el potencial redox de la solución y es capaz de reducir este al punto donde, por ejemplo, la oxidación del xantato dentro del dixant ógeno no es posible. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Un importante rol de los iones s úlfuro es prevenir la formación del colector Ditiol, de este modo se reduce la hidrofobicidad superficial.

5.5.4.5.

Sulfhidrato de Sodio.

El Sulfhidrato de Sodio es el reactivo depresante utilizado por la mayor ía de las plantas de molibdenita en el mundo.

i.

Propiedades Físicas y Químicas ! ! ! ! !

Estado Peso Molecular Peso Específico (H2 O =1) Punto de Ebullici ón Apariencia y olor 0

: Líquido; solución al 41%. : 56,1. : 1.2860 : Altamente soluble. : Liquido de color desde ámbar a rojo, oscuro ligero olor huevos podridos.

El sulfhidrato de sodio (NaSH) es considerado un material reactivo altamente critico tanto en su manipulaci ón, preparación como en el alto riesgo de concentración de efluente. Preparado a una dilución de 252 (g/L), se utiliza en la planta de flotaci ón selectiva como depresante de los s úlfuros cobre, tiene un efecto análogo al reactivo LR utilizado en teniente, con un común de 4 a 5 kg de NaSH 100% por tonelada de concentrado mixto. Este reactivo mientas mayor es su concentraci ón, presenta mayor peligro en su manipulación; para NaSH “ puro” de 320 a 550 (g/L) como el que se recepciona en nuestra planta, se debe emplear las mismas precauciones que se aplican a las soluciones de ácido concentrado. La solución de NaSH tiene sobre la piel un efecto similar al que causa la soda c áustica. En contacto con la piel, ésta debe lavarse inmediatamente con gran cantidad de agua. La inhalaci ón de neblina causa irritación de las vías respiratorias. Las soluciones de Sulfhidrato de Sodio liberan ácido sulfhídrico gaseoso (H2S) a las temperaturas normales de almacenamiento. La velocidad de generación de H2S aumenta con la temperatura. En contacto con ácidos libera gran cantidad de H2 S. El gas H 2S es potencialmente letal.



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El H2 S es altamente t óxico en bajas concentraciones y el vapor límite en aire es 10 ppm. Aunque el gas tiene un olor caracter ístico a huevo podrido, se recomienda el uso de instrumentos para su detecci ón ya que inhibe el sentido del olfato. Las soluciones de NaSH no son inflamables; sin embargo, el H 2S liberado arde f ácilmente y tiene un rango de explosividad entre 4.3 y 46% en aire. Como depresante para sulfuros de cobre y hierro, el sulfhidrato de sodio presenta ventajas frente a otros similares como por ejemplo el reactivo de Nokes tales como su baja toxicidad, relativa, facilidad de manejo y preparaci ón (especialmente cuando viene en soluci ón). Básicamente el sulfhidrato de sodio no es otra cosa que ácido sulfhídrico gaseoso absorbido en una solución de hidróxido de sodio: H2S + NaOH

NaHS + H2O

Al estar este en soluci ón se hidroliza y el H2 S formado se disocia enseguida según las ecuaciones: +

H2S

H + HS -

+

HS

-

=

H + S

Siendo sus constantes de disociaci ón: +

-

K1 = [H ] * [HS ]

-7

= 10

[H2S] +

=

K2 = [H ] * [S ]

= 2 * 10

15

–

, a 20

o

C

-

[HS ] Se debe mencionar que diferentes autores han encontrado distintos 12 7 valores para las constantes K 1 y K2 variando estos valores entre 10 y 10 –



–

91



De acuerdo a las constantes a pH ácidos la especie predominante en solución es el ácido sulfhídrico, como es lógico suponer, y que para pH tales como el usado en la planta de molibdenita, es decir, entre 9 y 11,5 la especie predominante en solución es el ión sulfhidrato HS . = También que la concentración del ión S se har á significativa solo para pH superiores a 13, de acuerdo a como se indica en la Figura N º 5.18.

Equilibrio Químico del Acido Sulfhídrico (25ºC) 1,000 0,900 0,800

) 0,700 1 / 0 ( r 0,600 a l o M 0,500 n ó i 0,400 c c a r F 0,300 0,200 0,100 0,000 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Alcalinidad (ph) (H2S)

(HS-)

( S-2)

Sumatoria

Figura Nº 5.18. Equilibrio químico del H2 S. En cuanto a la concentración de iones sulfihidrato en solución, se sabe que ésta se ve afectada por la presencia de oxígeno ya que se produce una oxidación de este.

Para evitar esto es que en la planta se utilizan celdas selladas, sin embargo. Las celdas columnas no lo son por lo tanto existe una p érdida por oxidación.



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ii.


Mecanismo de acción del sulfhidrato de sodio (NaHS)

Es sabido que la depresión de los sulfuros de cobre con reactivos sulfurosos, depende fundamentalmente de la concentraci ón de iones HS en la solución, ya que ellos son los responsables directos de la desorción del xantato desde la superficie del mineral Sulfurado. Los xantatos se adsorben en la superficie de los sulfuros de Cobre a la forma de Xantato cuproso quimisorbido y dixant ógeno adsorbido físicamente. La desorción del xantato desde la superficie del mineral hacia el seno de la solución se produciría principalmente desde la sal cuprosa CuX, por desplazamiento qu ímico para formar sulfuro de cobre que es más estable, y en menor grado por la reducción del dixantógeno X2. Luego las reacciones que rigen el fenómeno son las siguientes: -

-

CuX + HS + OH 2 X2 + HS + 3/2 H2O 3 X2 + HS + 3 H 2O

-

-

CuS + H2O + X + e = + 4 X + 1/2 S2O3 + 4 H = + 6 X + SO3 + 7 H

(31) (32) (33)

Existen evidencias experimentales sobre la validez de la primera ecuación, en cambio de las dos últimas sólo se sabe de su posibilidad termodinámica, desconociéndose su cinética. Cabe señalar, además, que la acción depresora de estos reactivos no solo depende de su dosis inicial, sino tambi én de la concentración residual del ion HS en el momento de la flotaci ón, la cual va disminuyendo a medida que avanza la flotaci ón debido a la oxidación de éste producida por el oxígeno disuelto en el sistema, proveniente del aire insuflado en el proceso. Es conveniente mantener esta concentraci ón, debido al carácter reversible de las reacciones principales. Luego la cantidad de iones necesaria para mantener depresados los sulfuros de cobre, es aquella ocupada en la desorci ón del xantato y desactivación de los sulfuros, mas una cantidad que garantice la existencia del medio reductor necesario, considerando el consumo por oxidaci ón.

a)

Oxidación del ion HS-.

La depresión o reactivación de los sulfuros de cobre, depende directamente de la velocidad de desaparici ón de los iones HS . Es por esto la importancia de conocer las formas de consumo de estos iones. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Capacitación - Ingeniería – Asesorías -

De acuerdo al punto anterior, los iones HS se consumirían en el proceso de quimisorción donde se fijan a la superficie del mineral mediante enlace covalente formando el sulfuro metálico, y en la reducción del dixantógeno formando los iones sulfito y tiosulfato. Sin embargo, este consumo es poco significativo frente a la oxidaci ón que sufren los iones HS debido al oxígeno disuelto en el sistema, producto del aire que se inyecta para generar las burbujas en el proceso de flotaci ón. La importancia de dicha oxidaci ón se debe a que esta es catalizada en la superficie de las especies mineral ógicas, siendo aquí su velocidad mucho mayor que en el seno de la soluci ón.

b)

Descobrización de los concentrados de molibdenita

La recuperación del sulfuro de molibdeno MoS2 como subproducto del beneficio del cobre porf írico, es una práctica muy común en todo el mundo. El concentrado del molibdeno, obtenido por flotaci ón selectiva separándolos de los sulfures de cobre, no siempre se logra obtener un bajo contenido de cobre debido a la mineralización y proceso de depresión particular aplicado. Dado, que los principales usos de la molibdenita como materias para aportar Molibdeno como aleación en los aceros, se imponen restricciones por los compradores sobre las impurezas con un contenido m áximo tolerable. Lográndose premio o castigo seg ún sea su contenido de impurezas, en el caso del cobre se acepta alrededor de un máximo de 0,5% en cobre. Las plantas que no logran obtener un concentrado apto, deben someterlos a purificación mediante lixiviación para remover los contaminantes. Dado que el cobre contenido se presenta en forma sulfurada asociada a la molibdenita MoS 2, su disolución será fuertemente dependiente de la caracterización mineralógica de los sulfuros de cobre. El sistema lixiviante a emplear requiere los siguientes requisistos: !

! ! !

Alta extracción de cobre y otras impurezas Cinética razonablemente rápida Minima disolución de MoS2 Bajo costo de inversión y operación



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Dentro de los sistemas más comúnmente empleados se encuentran: ! ! ! !

Cianuro de Sodio (NaCN) 20 - 80 °C continuo o batch Manganeso (Mn) y ácido sulfúrico (H2S0 4) Sulfato f érrico (Fe2(S04)3) y ácido sulfúrico (H2S0 4) Cloruro f érrico (FeC13) y cloruro cuproso (CuC12) autoclave y batch

El sistema lixiviante para el cobre más utilizado en las diversas plantas de MoS 2, es el de cianuración por efectividad para sulfures secundarios y flexibilidad de su aplicaci ón en las últimas etapas de limpieza en el circuito de flotación y posteriormente en los agitadores. 1.

Lixiviación con Cianuro

El ion cianuro forma iones complejos estables en ambiente alcalino con metales del grupo IB; IIB; IIA quienes son: Cobre (Cu), Plata (Ag), Oro (Au), Zinc (Zn), Cadmio (Cd), Mercurio (Hg) y Aluminio (Al).

Los cianuros, se emplean en la extracci ón hidrometalúrgica del oro y la plata, donde el cobre y la mayor ía de los minerales son considerados "cianicidas" debida a su r ápida disolución y alto consumo de cianuro que presentan. Los óxidos y sulfuros secundarios de cobre presentan una alta reactividad y bajo cierta condiciones una cin ética rápida.

Descomposición de las soluciones de Cianuro La solución acuosa de un cianuro alcalino se hidroliza de la siguiente manera: NaCN + H20 =" HCN + NaOH El grado que alcanza esta hidr ólisis, en las soluciones acuosas de los cianuros comerciales, dependen principalmente de la cantidad de álcalis libre que posee el cianuro. Si la cantidad de álcalis es apreciable, entonces la descomposición del cianuro puede ser insignificante. En ausencia de una cantidad apreciable de álcalis libre, la hidrólisis se puede diferir mediante la adición de cal.



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En la pr áctica, la adición de cal en una solución de cianuro es casi, universal, no solo para impedir la p érdida de cianuro por hidr ólisis sino también para neutralizar cualquier constituyente ácido del mineral que de otra manera podría liberar ácido cianhídrico. NaCN + H20 =" HCN + NaOH ( medio ácido) Otro factor que provoca la descomposici ón de las soluciones de cianuro es la presencia del C0 2 del aire. El ácido carbónico, que es más fuerte que el ácido cianhídrico, descompone las soluciones alcalinas de cianuro como se indican a continuación: NaCN + H2 C03 = " HCN + NaHC0 3 Esta reacción también puede impedirse mediante el uso de la cal o de otros álcalis. Tales álcalis mantienen la alcalinidad de la solución y reaccionan con el C02 para formar compuestos inofensivos; como ser el carbonato de calcio Cinética de Reacción

La calcocina, covelina u otros sulfuros secundarios de cobre, son lixiviados con relativa facilidad en diversos sistemas extractantes, no as í la calcopirita que requiere condiciones m ás exigentes o una transformación previa. En general, la cin ética de extracción se incrementa de la siguiente manera:

Menor tamaño de la partícula. Cuando se presenta el caso de tener una part ícula gruesa de cobre molibdeno, es probable que el cobre de esta part ícula no se disuelva completamente en el tiempo disponible para la cianuraci ón. Para minimizar este problema se reduce el tama ño de la par tícula para liberar el elemento que desea lixiviar y posteriormente someterlo a una etapa de clasificaci ón en circuito cerrado, con esta modalidad se mantienen las part ículas más gruesas en retorno constante al molino hasta que sean lo suficientemente peque ñas o delgadas para rebalsar por las bater ías de hidrociclones hacia el circuito de cianuraci ón.

Mayor temperatura en la cianuración Cuando se le aplica calor a una soluci ón de cianuro, la velocidad de disolución se ve afecta por dos factores opuestos. Por un lado el aumento de la temperatura significa aumentar la actividad de la soluci ón y por ende aumentar la velocidad de disolución del cobre. Al mismo tiempo, el contenido de oxigeno en la solución disminuye porque la solubilidad de los gases se hace menor con el aumento de la temperatura. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Si bien es cierto, que a un aumento de la temperatura, la velocidad de la solución se aumenta enormemente, este mecanismo lleva consigo algunas desventajas que es conveniente analizar para cada caso en particular. En la práctica, el uso de soluciones cianuradas calientes para la extracción del cobre desde el concentrado de molibdeno tiene las siguientes desventajas: ! !

Costo excesivamente alto, para calentar el mineral y la soluci ón El aumento de la descomposición del cianuro debido al calor.

Mayor Concentración de Cianuro Libre

La velocidad de disoluci ón del cobre en soluciones cianuradas alcanza su máximo al pasar de soluciones concentradas a soluciones diluidas. Al tener una cantidad de disposici ón al cianuro libre, la probabilidad de contacto entre part ículas a cianurar con la solución lixiviante es alta, por lo cual se espera que se realice una cianuración total. La causa de una divergencia, con respecto a las concentraciones de la soluci ón para obtener una máxima velocidad de disolución del cobre, está probablemente en la variedad de técnicas empleadas para determinar estos datos. Esto incluye factores como: el cuociente del volumen de soluci ón a la superficie expuesta de cobre, la intensidad de agitación, la intensidad de aireación, etc. Si se utiliza un gran volumen de solución cianurada, una superficie de sulfuro de cobre relativamente pequeña a esta solución, y si la agitación es lo suficientemente intensa, entonces el factor que controla y gobierna la velocidad de disolución debería ser la concentración del oxigeno de la solución en contacto con el sulfuro de cobre. Dado la serie de complejos formados con el cobre, se estima que el complejo -2 más probablemente formado es el Cu(CN) 3 , esto indica te óricamente un consumo de 2,32 kg de NaCN por kg de cobre disuelto, si no ocurren reacciones literales; la formación de ferricianuros también provocan un fuerte consumo de cianuro. -

2 CuFeS2 + 20 CN ===> 2 Cu(CN)3 + 2 Fe (CN) + 4 S2 + (CN)2 El efecto del oxigeno: En el sistema estudiado, la acci ón del oxigeno es moderado, oxidando los iones S , HS productos de las reacciones: Proceso de Recuperación de Molibdeno


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-


-

-

Cu2S + 6 CN + H20 ===> 2Cu(CN)3 + HS + OH = 2 CuFeS2 + 20 CN ===> 2Cu(CN)3 + 2Fe(CN) + 4S + (CN)2

5.6. Práctica de la flotación selectiva de molibdenita. Objetivo: El propósito de este proceso es lograr la mayor depresión de cobre y a la vez obtener la mayor recuperaci ón de molibdeno. El objetivo planteado, es t écnicamente posible debido a la hidrofocidad de la molibdenita. Las propiedades superficiales de hidrofobicidad se mantienen en las partículas de molibdenita después de la remoción o destrucción del recubrimiento colector. Bajo las condiciones se ñaladas anter iormente, los sulfuros de cobre y hierro son depresados mientras la molibdenita flota con bajas dosis de aceites colectores (keroseno, aceite diesel), y alg ún tipo espumante.

5.6.1. Una descripción general de las plantas de molibdeno. En Chile, como antecedente general, la molibdenita es recuperada como un subproducto en las plantas de cobre: Divisiones de CODELCO (Norte, El Salvador, El Teniente y Andina), Cia. Minera Disputada de las Condes – Las T órtolas y Pelambres. Los problemas principales que se presentan en las plantas de molibdeno, con relaci ón a su recuperación metalúrgica de molibenita son los siguientes: ! ! ! ! !

Partículas finas de molibdenita con cinética lenta de flotación. Partículas de molibdenita parcialmente depresadas con exceso de cal. Control y uso inadecuado de los reactivos depresores de cobre. Exceso de espumaci ón provocado por los reactivos residuales de flotación. Exceso de carga circulante de molibdenita en algunas etapas del circuito.

Varios tipos de reactivos depresantes son usados en las plantas de flotaci ón. Entre los de mayor uso se encuentran el sulfuro de sodio y sulfhidrato de sodio. También fueron muy utilizados, el Anamol-D (Na 2S-AsO3) y el LR-744 o reactivo de Nokes (P2 S5 -NaOH) El sulfhidrato de sodio y el sulfuro de sodio se consideran como depresantes universales, por ejemplo se pueden usar con diferentes sulfuros de cobre, incluyendo la calcosina, covelina, calcopirita, bornita como as í también con un número diferente de colectores ti ólicos. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Sin embargo, en algunos casos y en la practica de plantas los mejores resultados de pruebas metalúrgicos se pueden lograr en presencia de algunos depresantes secundarios, tales como iones de tiofosfato o iones thioarseniatos. Esto explica el uso de ANAMOL-D y LR-744 en algunas plantas chilenas. Los iones de thioarseniatos refuerzan la acción depresante de los iones de los hidrosulfuros en la calcosina y la covelina mientras que los iones de thiofosfatos refuerzan la depresi ón de la calcopirita y la bornita. En general, estos tipos de reactivos depresantes requieren de altas dosis para cumplir su función depresante, se usa aproximadamente de 4 a 5 kg/t de concentrado que determina un alto costo de operaci ón. Un problema con los depresantes es su alta facilidad para oxidarse (descomponerse) mediante el oxigeno disuelto en las pulpas aireadas de minerales. El mecanismo realizado es catal ítico y los productos oxidados son inactivos como depresantes. En consecuencia, se han dedicados esfuerzos para evitar las p érdidas por reacciones con el oxigeno. En los últimos años se han implementados tecnologías en Chile para disminuir el consumo de depresantes. ! El uso del nitr ógeno (gas inerte) como fase gaseosa en la flotación. ! El uso de una máquina de flotación hermética o sellada, que produce y opera con aire de recirculaci ón con bajo contenido de oxígeno. El primer método se emplea en plantas de molibdeno que están cerca de las fundiciones donde se produce el nitr ógeno por medio de las plantas de oxígeno como un sub-producto de bajo costo. El segundo metódo logra buenos resultados, pero tiene el inconveniente de que es dif ícil de mantener las celdas selladas por períodos prolongados de tiempo.

5.6.2. Factores químicos en la flotación selectiva de molibdenita con reactivos depresantes de cobre. 5.6.2.1.

Sulfhidrato de sodio y sulfuro de sodio.

Como el sulfuro de sodio se forma entre una base fuerte y un ácido débil, sufre una hidr ólisis en un medio acuoso generando soluciones alcalinas. Se encuentran en equilibrio tres especies: H 2S (g) en medio acuoso, y iones HS y 2S , cuya fracción molar depende solo del pH. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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Así, independientemente un sólido Na2Sx9H2O o soluciones concentradas NaHS se usan como depresantes en circuitos de flotaci ón alcalina (pH 10 – 11,5) las especies predominantes en ambos casos corresponden al i ón sulfhidrato (HS ). De aquí se puede considerar como un ión depresante activo. Es conveniente tener en cuenta este punto cuando se eval úan experimentalmente diferentes depresantes de sulfuro, debido a que las dosis por lo general se expresan en kg/t de concentrado colectivo. Se debe comparar en sus capacidades generadoras de iones sulfhidrato. Los mecanismos de depresi ón incluyen desorción de iones colectores a partir de los iones sulfhidratos a trav és de una reacción química de reemplazo con formación de sulfuros de cobre en la superficie del mineral. Debe destacarse que este es un fen ómeno reversible, por ejemplo los iones de colector desorbidos en esta primera etapa pueden readsorberse en la segunda etapa dependiendo de la concentraci ón residual de los iones sulfhidrato. La concentración disminuye con el tiempo de flotación a medida que avanza en el circuito de flotaci ón. Por esta razón, se mide en el sistema (colas) el potencial redox (Eh) para evitar la reactivaci ón de la flotabilidad del cobre y sulfuros de hierro en los últimos bancos del circuito. Este tipo de control, por lo general va acompañado mediante mediciones de potencial con electrodos de platino u oro.

5.6.2.2.

LR-744 o reactivo de Nokes

Fue patentado por Charles Nokes en 1949 y se puede preparar de diferentes maneras. En algunas plantas se prepara mediante una reacci ón entre el pentasulfuro de fosforo e hidr óxido de sodio, en una reacción estequiométrica 1:1,3. Esta es una reacción exotérmica y el exceso de hidróxido de sodio impide emisiones gaseosas de gas sulfh ídrico (H2S). El análisis químico de los productos de la reacción indica la presencia de iones sulfhidrato y iones de tiofosfatos. El mecanismo de la reacci ón no esta resuelto totalmente, de acuerdo a la literatura es m ás probable que ocurra (Kubierschky 1885, Nickless, y Castro 1981): P2S5 + 10 NaOH


Na3 PO2S2 + Na3PO3S + 2Na2S + 5H2O


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En los análisis colorométricos realizados solamente un 27% corresponde a los iones sulfhidratos. Este bajo contenido comparado con los otros depresantes presentan una gran diferencia entre LR-744 y el ANAMOL-D y los otros reactivos basados en sulfuros solubles.

5.6.2.3.

Anamol-D

El Anamol-D se prepara mediante la reacci ón química entre el trióxido de arsénico y el sulfuro de sodio en una proporción peso-peso 20%-80%.Las reacciones más probables que ocurran son: As2 O3

+ 3Na2S

Na3 AsOS2 + ½ O2

Na3 AsOS2 + Na3AsO2S Na3 AsO2 S2

Se debe observar, que los iones thioarseniatos, despu és de una oxidación eventual mediante el oxigeno disuelto son productos de la reacci ón formada en un alto exceso de iones sulfhidrato. La velocidad de flotaci ón de las partículas de molibdenita en la presencia de Anamol-D es mayor a medida que aumenta el potencial redox negativamente, esto es v álido para el rango entre 0 a – 500 mV (versus electrodo de referencia Ag/AgCl) (Sep úlveda-Suarez y Castro, 1996). Este es un fenómeno interesante que gobierna la flotación de molibdenita.

5.7. Diagramas de flujo y características técnicas. 5.7.1. Algunos antecedentes de la flotación de molibdenita en Chile. En las tablas N º 5.3 y Nº 5.4, se muestran las caracter ísticas de los equipos empleados en las plantas de molibdenita nacionales.



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Tabla Nº 5.3. Características tecnológicas de las plantas de molibdeno chilenas. Planta de Molibdeno Chuqui

F. 1 ª F. Celdas Eh, mV Depresores Limp. 2 ªLimp. Columnas (calomel.) Dosis, kg/t celdas celdas Denver 500 Denver 2 2da y 4 ª -550 5,5 3 pies 300 pies3 columnas etapa de abiertas 72x72” limpieza. F. Primar. celdas

El Teniente Wemco 100 Wemco pies3 60 pies3 abiertas El Salvador Agitair -120 Agitair abiertas 48 pies3

2 2da, 3er y -100 columnas 4to 72x72” cleaners

5,5-6,5

Agitair 48 pies3

2da, 3er -450 cleaner

8,7

Andina

Wemco 300 pies3 cerradas

Denver Denver 2da y 4 ª -800 22,5 pies3 22,5 pies3 etapa de limpieza.

4,0

Las Tórtolas

Wemco 300 pies3 cerradas

Wemco Columna 300 pies3 1,5m Diám.

-450

4,0

Pelambres

Wemco 300 Columna Columna 2da y 4 ª -350 pies3 36” Diám. 1,8” Diám etapa de abiertas limpieza.

4,0

2da etapa

En el circuito primario se emplean ambos tipos de celdas de flotaci ón: autoaspirante y con aire forzado. Las auto-aspirantes son celdas selladas, por ejemplo máquinas selladas que generan y usan aire con bajo contenido de oxigeno como gas de flotación que permite reducir el consumo de depresantes.



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Tabla N º 5.4. Reactivos usados en las plantas de molibdeno chilenas. Planta Molibdeno Chuqui El Teniente El Salvador Andina Las Tórtolas Pelambres

diesel Diesel/keros. Diesel/keros. diesel diesel

Si No No No Si

Carbón Activado g/t No 150 No No No

diesel

Si

no

Colector aceite

Acido Sulf úrico

Nitrógeno/aire con bajo ox.

pH Primario

nitrógeno No No Aire bajo ox. Aire bajo ox.

8,5 11,5-12,0 11,5-12,0 11,5-12,0 7,5

nitr ógeno

9,5

5.7.2. Acondicionamiento La alimentaci ón a una planta de molibdeno es el concentrado colectivo Cu-Mo descargado de un espesador de concentrado. De aqu í, parte de los reactivos residuales de la etapa colectiva se remueven del espesador por aguas claras y descargan un producto entre un 45-60% y por lo tanto, se ajusta el % de s ólidos mediante la adición de agua fresca para la flotaci ón primaria. Esta operación es muy importante para evitar el exceso de espumaci ón durante la flotación selectiva y para obtener una mayor depresión de cobre y una mayor recuperación y ley del molibdeno. El uso de carb ón activado en esta etapa tiene la misma finalidad, por ejemplo para depresar la concentraci ón residual de espumantes y colectores que se usaron en la etapa colectiva, tambi én se agrega keroseno para regular el exceso de espumación en la planta de molibdeno. La flotación primaria se debe operar a un mínimo % de sólidos, con la finalidad de estabilizar esta variable se debe instalar un estanque agitador entre la etapa de espesamiento y la flotaci ón primaria. Lo anterior, puede tener tres objetivos importantes para ajustar el % s ólidos apropiado, controlar la velocidad de flujo del circuito primario (rougher) y para agregar ácido sulfúrico para reactivar la molibdenita parcialmente depresada. As í conforme se precipita el CaSO4, ocurre la flotación de la molibdenita. Entonces, se necesita un breve tiempo de acondicionamiento con keroseno o petróleo diesel y después de esto se adicionan los reactivos depresantes de cobre. Por lo general, la adici ón del depresante se controla automáticamente mediante mediciones de eH en las colas de la flotaci ón primaria. Proceso de Recuperación de Molibdeno


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5.7.3. Circuito primario. Este circuito es el m ás importante. El % de sólidos es una variable relevante en el consumo de reactivo y la recuperaci ón de la molibdenita. En la mayoría de las plantas, esta variable por lo general fluct úa entre 35-45% de s ólidos. Te óricamente la acción depresante de la mayoría de los reactivos empleados en las plantas de flotaci ón de molibdenita se ven favorecidas por el % de sólidos, porque la remoción del film colector es más fácil a medida que se aumenta la concentración del sulfhidrato residual. Sin embargo, la recuperaci ón de la molibdenita también se ve afectada por el tipo de celda de flotaci ón y el flujo de aire en la celda. Por lo tanto, los resultados de la pr áctica operacional recomiendan bajar el % de sólidos a un valor bajo 35. Las celdas que emplean aire forzado aceptan un mayor % de s ólidos. Las celdas auto-aspirantes se recomiendan para flujos de aire con bajo contenido de oxigeno. En las plantas se usan ambos tipos de celdas. En general, el tama ño de las 3. celdas en los circuitos primarios est á entre 100 a 500 pies Las celdas columnas no han tenido el éxito esperado en la etapa primaria de la flotación de molibdenita y la experiencia recomienda evitar esta elección en el diseño de una nueva planta. En ciertas plantas se utiliza el nitr ógeno como gas de flotación, mientras que en otras, se usa aire con bajo contenido de oxigeno.

5.7.4. Control de Eh En las plantas donde se emplea como único depresante el NaHS o el sulfuro de sodio, la medición de potencial en las colas de la flotación primaria son de alrededor de – 350 a – 800mV usando electrodos de platino u oro (versus electrodos de referencia calomelano o Ag/AgCl). En el caso del Anamol-D es de alrededor de – 400mV, pero con el LR-744 el potencial es significativamente menos negativo o menos reductor, 100mV. Este efecto se explica por el bajo contenido de iones sulfhidrato que tiene este reactivo. Todas estas mediciones de potencial redox se realizan en las colas de los circuitos primarios.



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5.7.5 Circuito 1ª limpieza. En las plantas de flotaci ón de molibdenita, las etapas de primera limpieza se 3 efectúan en celdas de 48 a 300 pies o en celdas columnares , por lo tanto estos circuitos son más selectivos que la flotación primaria, por que las colas de lª limpieza se recirculan al espesador de cabeza en donde se mezclan con el concentrado colectivo fresco. Las columnas de flotaci ón como 1 ª etapa de limpieza, pueden ser efectivas o no (la pr áctica indica su aplicación en esta etapa, en determinados casos se reemplazaron por un circuito convencional debido a la baja recuperaci ón de molibdenita en esta etapa, lo cu ál aumento la carga circulante al espesador de cabeza y por lo tanto provoco pérdidas de molibdenita en el circuito primario.

5.7.6. Otras etapas de limpieza. Las plantas de flotaci ón de molibdenita, usan varias etapas de limpieza para alcanzar un 50% de ley de concentrado final. Estas etapas de limpieza tienen una configuraci ón en contra corriente y se usan celdas convencionales y/o columnares. Sin embargo, cu ándo el circuito de 2ª limpieza es en celdas columnares se usa el circuito convencional o de barrido para tratar las colas de la columna, esto es importante para la recuperaci ón de molibdeno.

5.7.7. Remolienda. La etapa de remolienda no es clara, sin embargo muchas plantas tienen una o dos etapas de remolienda como etapa intermedia por razones de liberaci ón para mejorar su producto final. Otras plantas usan la remolienda para limpiar superficie de las partículas.



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S S eer s S oouut t hh S r vviiccee E nn g g iinneeeer r s

Capacitación - Ingen iería – Asesorías

5.8. Diagramas de flotación de molibdenita.

Flotación Primaria (Rougher) Est. Disipadora de Energía Nº 2

CONCENTRADO MIXTO Cu : 29,5 % Mo : 0,35 % Pozo Emergencia N º1

Cortador automático

NaSH

Espesador N º2 Concentrado

CONCENTRADO COBRE A ESPESAMIENTO

Acondicionador 3 de 220 M

NaSH Cajón

Cajón

WEMCO selladas 3 Rougher 6x500 Pie

29

19

Colas Rougher

Gas

NaSH

Cortador automático

WEMCO selladas 3 Rougher 10x300 Pie

COLA PRIMERA LIMPIEZA

Proceso de Recuperación de Molibd eno

A PRIMERA LIMPIEZA Concentradora Cua jone - SPCC


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Circuito de limpiezas

COLA PRIMERA LIMPIEZA A CABEZA ROUGHER

CONCENTRADO PRIMARIO ROUGHER

5 Celdas Wemco 500 Pié3 1era LIMPIEZA

3 Celdas Wemco 500 Pié3 Repaso 2da Limpieza

NaSH

NaSH O 6,2 M2

2

O 1,5 M

CONCENTRADO MOLIBDENO

Mo : 46 % Cu : 5,0 %

2da. LIMP.

3ra. LIMP. Espesador Nº2

Tk 3

Tk 2

Tk 1

EIMCO 11 pies

TKs de Concentrado Mo final Proceso de Recuperación de Molibd eno

Concentradora Cua jone - SPCC

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Circuito de limpiezas

COLA PRIMERA LIMPIEZA A CABEZA ROUGHER

CONCENTRADO PRIMARIO ROUGHER

5 Celdas Wemco 500 Pié3 1era LIMPIEZA

3 Celdas Wemco 500 Pié3 Repaso 2da Limpieza

NaSH

NaSH O 6,2 M2

2

O 1,5 M

CONCENTRADO MOLIBDENO

Mo : 46 % Cu : 5,0 %

2da. LIMP.

3ra. LIMP. Espesador Nº2

Tk 3

Tk 2

Tk 1

EIMCO 11 pies

TKs de Concentrado Mo final Proceso de Recuperación de Molibd eno

Concentradora Cua jone - SPCC


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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ! Sutulov, A., International Molybdeno. Enciclopedia, Volumen II, pp164, 167, 288. ! The International Molybdenum Asociation (IMOA) Publishers International Molybdemun Asociation 1992 280 Earls Count Road London, England SW5 9AS. ! Iternet Publicaciones 1999. ! Christiamines, A., Flotaci ón , Universidad Atacama, 1980; pp 12-16. ! Shyey, R.T., Semiconducting Ore Minerals. Developments in Economic Geology . Elsevier Scientific Publishing Company.

de ! Crozier, R.D. Reactivos de Flotaci ón. Aplicada a la Recuperación Molibdenita con Minerales de Cobre Porfiricos, Primer Congreso Ingenieros de Cobre. ! Pavez, O.; Palacios, J., Reactivos de Flotaci ón. Universidad Atacama 1980.

flotacion moly

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