2010
PRACTICAS DE LABORATORIO
INTEGRANTES: PROFESOR: Danilo Chavez CICLO: IV HORARIO: Viernes 11:20 – 2:40 p.m
INDICE
Introducción…………………………………………………………. Introducción…………………………………………………………. 3
GASES PRACTICA Nº 1: Difusión de gases……………………….………………………… gases……………………….………………………… 4 PRACTICA Nº 2: Constante de Boltzman…………………………..……………….. Boltzman…………………………..………………..14 14
TERMODINAMICA PRACTICA Nº 3: Coeficiente adiabático………… adiabático…………..…………………….…………… …………………….……………22 22 PRACTICA Nº 4: Energía de red cristalina………………………………..……. cristalina………………………………..…….……30 ……30 PRACTICA Nº 5: Entropía absoluta……………………………………….…. absoluta……………………………………….….……….37 ……….37 PROGRAMAS DE RED CRISTALINA……………………….. CRISTALINA………………………..…..56 …..56 PROGRAMAS DE ENTROPIA…………………………………….57 PROGRAMA UTILIZADO PARA LA CREACION DE LOS PROGRAMAS DE RED CRISTALINA Y ENTROPIA………...…58
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INDICE
Introducción…………………………………………………………. Introducción…………………………………………………………. 3
GASES PRACTICA Nº 1: Difusión de gases……………………….………………………… gases……………………….………………………… 4 PRACTICA Nº 2: Constante de Boltzman…………………………..……………….. Boltzman…………………………..………………..14 14
TERMODINAMICA PRACTICA Nº 3: Coeficiente adiabático………… adiabático…………..…………………….…………… …………………….……………22 22 PRACTICA Nº 4: Energía de red cristalina………………………………..……. cristalina………………………………..…….……30 ……30 PRACTICA Nº 5: Entropía absoluta……………………………………….…. absoluta……………………………………….….……….37 ……….37 PROGRAMAS DE RED CRISTALINA……………………….. CRISTALINA………………………..…..56 …..56 PROGRAMAS DE ENTROPIA…………………………………….57 PROGRAMA UTILIZADO PARA LA CREACION DE LOS PROGRAMAS DE RED CRISTALINA Y ENTROPIA………...…58
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INTRODUCCION
En este presente trabajo, en el cual se acoplan todos los informes del “laboratorio de fisicoquímica I”, desarrollaremos los temas: gas ide al y real, constante de boltzmann, constante adiabática, adiabática, red cristalina cristalina y entropía absoluta, absoluta, las cuales serán analizadas analizadas de forma experimental. experimental.
Gas ideal y gas real: tenemos leyes como: ley de Graham, ley de Boyle, ley de gay Lusacc, etc.Capacidad calorífica: es la cantidad de calor necesaria para variar la temperatura del calorímetro en 1ºC. Red cristalina: Los compuestos iónicos suelen presentar una serie de características físicas que los distinguen de los covalentes. Así, los sólidos iónicos como el cloruro sódico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusión moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en agua .Entropía absoluta.Significa desorden interno molecular de un sistema, a su vez describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos, es una magnitud que mide parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo.
Cada tema que se realiza en el laboratorio, poseen cálculos experimentales, cuyos resultados que se obtuvieron obtuvieron poseen cierto porcentaje porcentaje (mínimo) de error al verdadero verdadero valor.
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PRACTICA Nº1 COEFICIENTE DE DIFUSION OBJETIVOS
Determinar la constante de difusión
MARCO TEORICO Primera ley de fick: Difusión no cambia con respecto a tiempo. t iempo. En una dimensión (espacial), esto está donde
J es el flujo f lujo de la difusión en dimensiones de ((cantidad de sustancia) longitud−2 tiempo-1) tiempo-1) es coeficiente de difusión o difusividad en dimensiones de (longitud2 tiempo−1) (para las mezclas ideales) es la concentración en dimensiones de ((cantidad de sustancia) sustancia) longitud−3) es la posición (longitud),
Es proporcional a la velocidad de las partículas el difundir, que depende de la temperatura, viscosidad del líquido y del tamaño de las partículas según Alimenta-Einstein la relación. En soluciones acuosas diluidas los coeficientes de difusión de la mayoría de los iones son similares y tienen valores que en la temperatura ambiente estén en la gama de 0.6x10-9 a 2x10-9 m2/s. Para las moléculas biológicas los coeficientes de difusión se extienden normalmente a partir del 10-11 a 10-10 m2/s. En dos o más dimensiones debemos utilizar, del o gradiente operador, que generaliza el primer derivado, obtención a fuerza impulsora para la difusión unidimensional es la cantidadcuál para las mezclas ideales es el gradiente de la concentración. En sistemas químicos con excepción de soluciones o de mezclas ideales, la fuerza impulsora para la difusión de cada especie es el gradiente de potencial químico de esta especie. Entonces la primera ley de Fick (caso unidimensional) se puede escribir como: c es la concentración (mol/m3), R es constante de gas universal (J (K mol)), T es la temperatura absoluta (k), y el μ es el potencial químico (J/mol).
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Segunda ley de fick: Se utiliza en la difusión no-constante o continuamente que cambia del estado, es decir, cuando la concentración dentro de los cambios de volumen de la difusión con respecto a tiempo. Dónde:
es la concentración en dimensiones de [(cantidad de sustancia) longitud-3], [mol de m-3] es el tiempo [s] es el coeficiente de difusión en dimensiones de [longitud2 tiempo-1], [m2 s-1] es la posición [longitud], [m]
Puede ser derivado de la primera ley y del equilibrio total del Fick: Si se asume que el coeficiente de difusión D para ser una constante podemos intercambiar las órdenes de distinguir y de multiplicarse por la constante: y, así, reciba la forma de las ecuaciones del Fick como fue indicado arriba. Para el caso de la difusión en dos o más dimensiona ley la segunda del Fick es: cuál es análogo a ecuación del calor. Si el coeficiente de difusión no es una constante, sino depende del coordenada y/o de la concentración, ley la segunda del Fick se convierte: Está el caso un ejemplo importante donde υ está en un estado est ado constante, es decir. la concentración no cambia por tiempo, de modo que la parte izquierda de la ecuación antedicha sea idénticamente cero. En una dimensión con constante, la solución para la concentración será un cambio linear de concentraciones adelante. En dos o más dimensiones obtenemos cuál es Ecuación de Laplace, las soluciones a que se llaman funciones armónicas por los matemáticos.
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FORMULAS UTILIZADAS
…(I)
DAB =
Determinación de k: …(II)
PT: presión total PAº: presión de vapor PA: densidad R: constante de los gases T: temperatura MA: masa molecular
Hallando (I) Y (II):
Al absorber que la temperatura es la que va cambiar constantemente, nos daremos cuenta al aumentar la temperatura, también aumentara el coeficiente de difusión. En otras palabras, la temperatura y el coeficiente de difusión son directamente proporcionales.
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( ) Tº
DAB ( )
( ) Tº
DAB ( )
MATERIALES Para el desarrollo del presente experimento se uti lizó:
Un nivel Un refrigerante simple Baño maría Mangueras Un termómetro acetona
PARTE EXPERIMENTAL
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El baño de agua se calienta por medio de una resistencia eléctrica que nos dará la temperatura necesaria para realizar el experimento, y también poder cambiarla cuando sea necesaria:
En el baño María se introduce la celda de difusión, que en este caso es el balón de 3 vías, la celda contendrá el líquido a analizar.
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El líquido a estudiar es la acetona, lo cual le introducimos al balón de 3 vías que se encuentra conectada a un serpentín simple en la vía del medio de dicho balón, y las otras dos extrema, bien tapadas para evitar el paso del agua.
Cuando el líquido analizado (acetona), se va en contacto con el aire, debido a que el serpentín tiene un orificio de salida. Observaremos que el líquido va disminuyendo lo cual fue medido con el nivel.
RESULTADOS
TIEMPO
15 min
15 min
15 min
15 min
15 min
TEMPERATURA
50 Cº
55Cº
60Cº
65Cº
70Cº
PRESION
760 mmHg
760 mmHg
760 mmHg
760 mmHg
760 mmHg
VOLUMEN
0.5 ml
0.5 ml
0.5 ml
0.5 ml
0.5 ml
MASA
0.5 gr
0.5 gr
0.5 gr
0.5 gr
0.5 gr
CALCULOS EXPERIMENTALES
Tº = 50ºC ; M = 0,5 gr DAB =
Tº = 55ºC ; M = 0,5 gr
DAB =
9
= 0.0302 x 10-2 m/s
= 0.0308 x 10-2 m/s
Tº = 60ºC ; M = 0,5 gr
= 0.0314 x 10-2 m/s
DAB =
Tº = 65ºC ; M = 0,5 gr
= 0.0321 x 10-2 m/s
DAB =
Tº = 65ºC ; M = 0,5 gr
= 0.0327 x 10-2 m/s
DAB =
Utilizamos la ley de Graham para hallar el peso molecular de la acetona para las distintas temperaturas, utilizando la velocidad o coeficiente de difusión. La velocidad de difusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su peso molecular. Para los gases a los cuales se les miden sus velocidades de difusión a la misma presión y temperatura
D1=
10
yD2=
Aplicamos la ley de Graham:
P.M =
P.M =
= 57.5435 g/mol
P.M =
= 56.9802 g/mol
P.M =
= 56.4332 g/mol
P.M =
= 55.8245 g/mol
P.M =
= 55.3001 g/mol
Observamos que obtuvimos valores aproximados al verdadero peso molecular de la acetona, que es 58.08 g/mol debido a que hay un pequeño margen de error.
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Hallamos el porcentaje de error:
% ERROR =
% ERROR =
–
x 100% = 0.92%
% ERROR =
–
x 100% = 0.17%
% ERROR =
–
x 100% = 1.11%
% ERROR =
–
x 100% = 0.43%
% ERROR =
–
x 100% = 1.34%
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x 100%
CONCLUSIONES
Observamos que a medida que aumenta la temperatura como se ve en la tabla anterior, aumenta también el nivel de difusión del gas presente en el botón de tres vías, concluimos entonces que el coeficiente de difusión y la temperatura son directamente proporcionales.
Los cálculos obtenidos son los más próximos posibles debido a que acondicionamos la labor de un catetómetro que sirve para medir medidas verticales por un nivel de construcción para medir la variación de líquido evaporado.
Una vez obtenidos los valores de la difusión de los gases a tratar lograremos calcular el peso del material utilizado en este caso la acetona.
Esta experiencia nos ayuda a tener nuevas técnicas con las cuales aplicaremos la ley de Graham, con cualquier tipo de gas que podamos medir, su coeficiente de difusión.
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PRACTICA Nº 2 MEDICION DE LA CONSTANTE DE BOLTZMANN OBJETIVOS
Obtener la constante de Boltzmann de forma indirecta mediante fórmulas y los cálculos respectivos.
MARCO TEORICO La constante de Boltzmann expresa la relación entre la energía media de una partícula y su temperatura absoluta. Se utiliza en las ecuaciones que describen las propiedades de los gases, así como también en la teoría de Plank sobre la radiación de cuerpo negro. En este trabajo se determinara la relación e/k utilizando un transistor, y la carga del electrón (e) requerida para determinar k se medirá mediante un proceso de electrólisis. Medición de e/k: Si se establece una diferencia de potencial entre el emisor (E) y la base (B) de un transistor. Se puede medir una corriente de cortocircuito entre el colector (C) y B, Esta corriente se origina debido a la difusión de portadores de carga que se hallan en la juntura E-B. Hacia la zona en la cual se halla C. La corriente C-B (ICB) en función del potencial E-B (VEB) se expresa en forma aproximada por la ecuación:
MATERIALES
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2 resistencias Una fuente con salidas de diferentes voltajes Algunos pequeños cables Un multitester Un transistor UTC 7805 Un termómetro
PROCEDIMIENTO
Antes de realizar nuestro experimento, realizamos un esquema, para acomodar cada componente de nuestro circuito:
Nosotros utilizamos una fuente en el cual tenia graduado ciertos voltajes, el cual nosotros probamos en 15V; 1.5V; 4.5V; 3.0 V; 3 transistores y algunas resistencias.
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Luego de la medición de voltajes, comenzamos a medir las intensidades de corriente, la intensidad inicial y la intensidad que paso por las resistencias y transistores.
Para hallar la temperatura de nuestro transistor, en un comienzo tuvimos que probar con ciertos voltajes, que por ejemplo utilizamos 15V y se quemó un transistor, pero luego la adecuamos a un voltaje que el transistor puede soportar, y este transistor se calentara y con termómetro medimos su temperatura.
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Y siguiendo este procedimiento, hicimos 3 pruebas con voltajes diferentes, y con 3 transistores iguales, del cual obtuvimos tres resultados que se aproximan a la contante de boltzmann resolviendo las ecuaciones necesarias con los datos adquiridos.
RESULTADOS EXPERIMENTALES
ICB
T0
Temperatura
K Boltzmann
Voltaje
1.55
1.519
30ºC/303k
1.32 x 10-
4.5 V
1.48
1.479
25ºC/ 228k
1.34 x 10-16
3.0 V
1.32
1.319
20ºC/ 293k
1.36 x 10-16
1.5 V
FORMULA UTILIZADA Esta fórmula nos ayudara a encontrar la constante de Boltzman, despejando la variable k. Desarrollando la fórmula:
Ln ICB = Ln I0 +
Ln ICB- Ln I0=
Ln (ICB/I0) =
K = e(VEB)/Ln (ICB /I0)T
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CALCULOS EXPERIMENTALES
1) K = eVEB
/
Ln (ICB/I0)T
K = (1.6 X 10-19)(4.5)/Ln(
)x303
K = 1.32 X 10-16
2) K = eVEB
/
Ln (ICB/I0)T
K = (1.6 X 10-19)(3.0)/Ln(
)x228
K = 1.34 X 10-16
3) K = eVEB
/
Ln (ICB/I0)T
K = (1.6 X 10-19)(1.5)/Ln( K = 1.36 X 10-16
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)x293
HALLANDO EL PORCENTAJE DE ERROR
% ERROR =
1) %ERROR = (
x 100%
) X100 %
% ERROR = 4.3 %
2) %ERROR = (
) X100 %
% ERROR = 2.6 %
3) % ERROR = (
% ERROR = 1.45 %
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) X100 %
CONCLUSIONES
Se logró determinar el valor de K concordante en orden de magnitud con el valor aceptado actualmente, aunque este valor aceptado se halla fuera del margen de error calculado para la medición realizada. Se concluyó que el calentamiento interno de los transistores no es lo suficientemente importante para modificar el resultado de las mediciones.
Encontramos la constante de Boltzman pero con la carga del electrón teórica, ya que si se hubiese hallado experimentalmente, hubiésemos tenido un valor de margen de error más alto.
El uso indebido de los voltajes causaría el colapso del circuito armado es por eso que se recomienda usar voltajes pequeños.
La toma de medidas de temperaturas se deberán de hacer con un termómetro digital para poder apreciar mejor las medidas de esta.
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PRACTICA Nº 3 COEFICIENTE ADIABATICO OBJETIVOS
Observar el efecto térmico de expansiónadiabática de los gases.
Determinar las constante adiabática.
MARCO TEORICO
Un cilindro cerrado con un pistón bloqueado contiene aire, la presión interior es igual a la presión atmosférica del aire fuera. Este cilindro se calienta, dado que el pistón no se puede mover, el volumen es constante, la temperatura y la presión aumentaran. La fuente de calor se detiene y la energía añadida al sistema es proporcional a Cv. El pistón es liberado y se mueve hasta el exterior, la ampliación del volumen, sin intercambio de calor (adiabático – expansión). Al hacer este trabajo (proporcional a Cp), se enfría el aire en el interior del cilindro de temperatura (todavía con un pistón libre), el aire debe ser calentado, este exceso de calor se eleva a cerca del 40% de la cantidad anterior.
El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente ocurren debido al cambio en la presión de un gas. Este puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales. En el ejemplo anterior,tal vez no fuese evidente como Cp debido a que estáimplicada en la temperatura, en la ampliación del sistemay durante el proceso la presión no permanece constante. Otra forma de entender la diferencia entre Cp y Cv, consiste en considerar la diferencia entre la adición de calor de gas con un pistón bloqueado, y la adición de calor con un pistón con libertad de movimiento de manera que la presión se mantiene constante. En este caso el gas se expandirá por el calor causando que el pistón haga el trabajo mecánico contra la atmosfera. El calor que se añade al gas va solo en parte en la calefacción del gas; mientras que el resto se transforma en el trabajo mecánico realizado por el pistón, en el caso del volumen constante (pistón bloqueado) no existe un movimiento externo, y por lo tanto no se realiza
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el trabajo mecánico en la atmosfera, así, la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del gas (la capacidad calorífica) es mayor en el caso de una presión constante. El coeficiente de dilatación adiabática es la razón entre la capacidad calorífica a presión constante Cp y la capacidad calorífica a volumen constante Cv, a veces es también conocida como factor de expansión isentròpica y razón de calor especifico, y se denota con la expresión λ o incluso k. el símbolo empleado como k es la que aparece mas frecuentemente en los libros de ingeniería química antiguos y es por esta razón por lo que se deduce que originalmente es empleada este.
λ = Cp
/ CV
Donde el valor de C es la capacidad calorífica a capacidad calorífica especifica de un gas, los sufijos P y V se refieren a las condiciones de presión constante y de volumen constante respectivamente.
MATERIALES
Una botella de 50 gr de mercurio
2 metros de tubo delgado
Un papel milimetrado
Un soporte universal
Mangueras
Una jeringa de vidrio de 500 ml
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PROCEDIMIENTO
Armamos el sistema con un botón que servirá como sustituto del cilindro donde se calentara el aire, que en su pico, utilizamos un tapón de jebe con agujeros, que se conectaran con mangueras, una a la válvula de presión, otra manguera al tubo lleno de mercurio.
Utilizamos un papel milimetrado para medir el nivel, lo cual al hacer uno de presiones, este mercurio adentro del tubo, cambiara de alturas, la cual nosotros tomamos los datos correspondientes para los cálculos.
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Y así continuamente seguiremos utilizando la jeringa de vidrio para producir presión al sistema, de los cual hicimos 4 pruebas diferentes:
RESULTADOS
H1
4
3.5
6.8
5.5
H2
3.4
3.1
5.2
4.9
H3
3.5
3.2
5.7
5.0
C.Adiabática
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λ1
= 1.2
Λ2=
1.33
Λ3=
1.45
Λ4=
1.2
CALCULOS EXPERIMENTALES
Fórmula utilizada:
Prueba 2:
Prueba 3:
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Prueba 1:
prueba 4:
Hallamos el porcentaje de error:
% ERROR =
% ERROR =
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x 100%
–
x 100% = 14.28 %
–
% ERROR =
x 100% = 5 %
% ERROR =
–
x 100% = 3.57 %
% ERROR =
–
x 100% = 14.28%
OBSERVACIONES
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Cuando armamos el sistema para realizar el experimento, utilizamos el mercurio, el cual se derrama un poco en la mesa, debe de manejar con cuidado debido a que es muy toxico y peligroso en contacto directo.
Al utilizar la presión de la jeringa, es necesaria observar de que el sistema no tenga ninguna fuga de aire, ya que esto influirá en un grave error, que podría variar la constante adiabática que se quiere obtener experimentalmente.
Observar que el nivel del mercurio se encuentre a su debido nivel
Se debe esperar por cada prueba 10 minutos, no tratar de acelerar el proceso, pues causaría error en los cálculos.
CONCLUSIONES
Concluimos que al realizar el experimento que es mediante presiones, lo cual hará que el mercurio asciende o baje de su nivel, lo cual nos indicara la constante aproximada que se estima obtener de una manera más práctica.
Para hallar la constante adiabática, no solo se puede obtener mediante el uso del aire, sino también mediante otro tipo de gases, un ejemplo seria, el CO2 y Ar. Pero que utiliza otros procesos.
Concluimos que no se pudo. Llegar a encontrar la constante adiabática exacta, debido a que influye otros factores externos, solo se tuvo un aproximado
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PRACTICA Nº 4 ENERGIA DE RED CRISTALINA OBJETIVOS
Comparar la energía de red cristalina de la blenda de zinc (ZnS) hallados por diferentes métodos. Obtener la energía de red cristalina de un compuesto iónico cuando sus iones se unen para formar una sal.
MARCO TEORICO
Energía reticular La energía reticular o energía de red es la energía requerida para separar completamente un mol de un compuesto iónico en sus iones gaseosos. En otras palabras, es la energía que se obtendría de la formación de un compuesto iónico a partir de sus iones gaseosos. Muestra la estabilidad de la red cristalina. La energía reticular presenta dimensiones de energía/mol y las mismas unidades que la entalpía estándar ( ΔH o), pero de signo contrario, es decir kJ\ /mol . No es posible medir la energía reticular directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composición de un compuesto iónico, puede calcularse, o estimarse, mediante la ecuación que proporciona el modelo iónico y que se basa entre otras leyes en la Ley de Coulomb. Alternativamente, se puede calcular indirectamente a través de ciclos termodinámicos. Modelo iónico El modelo iónico, es decir, el que considera al sólido iónico como formado por cationes y aniones unidos por fuerzas electrostáticas, es un caso límite de enlace en sólidos y es válido, solamente, cuando existe una gran diferencia de electronegatividad entre ambos elementos. En un sólido idealmente iónico, los electrones se encuentran completamente localizados en los iones correspondientes y sujetos sólo a la influencia de sus núcleos respectivos. No existe deslocalización de electrones como en el caso de los sólidos metálicos ni compartición de los mismos como en los sólidos covalentes. Como consecuencia de esta estricta localización de los electrones, los sólidos iónicos no conducen la corriente eléctrica, por lo que son aislantes.
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La ecuación que resulta de aplicar dicho modelo resulta ser:
Donde N a es el número de Avogadro, A la constante de Madelung, que varía dependiendo de la estructura del compuesto iónico, Z + la carga del catión y Z − la carga del anión, q la carga del electrón, ε0 la permitividad del vacío, d 0 la distancia entre el anión y el catión y n los exponentes de Born. Ecuación de Kapustinskii La ecuación de Kapustinskii calcula la energía de red cristalina U L para un cristaliónico, que es experimentalmente difícil de determinar. Su nombre se debe a Anatoli Kapustinskii, quien publicó la fórmula en 1956.
Donde K = 1.2025×10−4 J·m·mol−1
d = 3.45×10−
m
ν es el número de iones en la fórmula empírica,
z + y z − son los números de carga elemental en el catión y el anión, respectivamente, y r + y r − son el radio del catión y el anión, respectivamente.
La energía de red cristalina calculada da una buena estimación; el valor real difiere en la mayoría de casos por menos del 5%. Más aún, uno es capaz de determinar los radios atómicos usando la ecuación de Kapustinskii, cuando se conoce la energía de red cristalina. Esto es muy útil para iones complejos como sulfato (SO42−) o fosfato (PO43-).
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Ecuación de Born-Landé
La ecuación de Born-Lande es una forma de calcular la energía de red de un compuesto iónico cristalino. En 1918[1]Max Born y Alfred Landé propusieron que la energía de red se podría derivar del potencial electrostático de la red iónica y un término de energía potencial repulsiva.
donde N A = Constante de Avogadro M = Constante de Madelung, relacionada con la geometría del cristal. z + = número de carga del catión z − = número de carga del anión e = carga elemental, 1.6022×10−19C ε0 = permitividad del espacio libre 4πε0 = 1.112×10−10 C²/(J·m) r 0 = distancia al ión más cercano n = Exponente de Born, un número entre 5 y 12, determinado experimentalmente mediante la medición de la compresibilidad del sólido, o derivado teóricamente. Derivación La red iónica se modela como un conjunto de esferas duras elásticas que se comprimen entre sí por la atracción mutua de las cargas electrostáticas de los iones. Estos alcanzan la distancia de equilibrio observada separadamente debido a una repulsión de equilibrio de corto alcance. Potencial electrostático
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El potencial electrostático, Ec , entre un par de iones de carga igual y opuesta es la siguiente: -
Donde: z + = número de carga del catión z − = número de carga del anión e = carga elemental, 1.6022×10−19C ε0 = permitividad del espacio libre 4πε0 = 1.112×10−10 C²/(J m) r 0 = distancia de separación
Ciclo de Born-Haber
Ciclo de Born –Haber La energía de red también se puede determinar experimentalmente de un modo indirecto aplicando la ley de Hess, que es un caso particular del primer principio de la termodinámica. En este caso se usa el llamado ciclo de BornHaber que consiste en evaluar un ciclo termodinámico que es el resultado de considerar, o bien la energía puesta en juego en la formación del compuesto iónico sólido por un camino directo, es decir, a partir de los elementos que forman el compuesto en su estado estándar, o bien la energía transferida en la formación de dicho compuesto a partir de sus elementos en estado estándar pero a través de un camino indirecto que comprende varias etapas:
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1. Proceso de formación de átomos en estado gaseoso a partir de los elementos en su estado estándar. En esta etapa generalmente habrá que tener en cuenta energías asociadas a la sublimación, vaporización o disociación de los elementos que formarán el compuesto iónico, y que dependerá del estado de agregación en el que estos se encuentren. 2. Formación de los iones estables, que se encuentran en el retículo iónico, a partir de los elementos en estado gaseoso. Están implicadas la energía de ionización y la afinidad electrónica de dichos elementos. 3. Formación de la red cristalina a partir de los iones estables gaseosos. Es una energía desprendida cuando se forma un compuesto iónico a partir de un metal y un no metal.
=
+
+
+
+U
= Entalpia de sublimación
= Entalpia de formación
= Entalpia de disociación
= Entalpia de energía de ionización
= Entalpia de afinidad electrónica
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BLENDA DE ZINC ( Zns)
Energía de red cristalina por la ecuación de Born – Lande del ZnS :
=
=
+
= 0.74 + 1.70 = 2.44 pm
= =-
35
= -3309,36KJ/mol
Energía de red cristalina por la ecuación de Kaputinskii:
=
=
= - 3383.75 KJ/mol
Energía de la red cristalina Ciclo de Born Haber:
=
+
+
+
+
+
+
-206 KJ/ mol = 278.8 KJ/mol + 200.42 KJ/mol – 456 KJ/mol + 130.8 KJ/mol + 913 KJ/mol + 1733.3 KJ/mol + = - 3006.32 KJ/mol
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PRACTICA Nº 5 ENTROPIA ABSOLUTA OBJETIVOS
Mediante el uso de Las fórmulas de la termodinámica, y el uso del método estadístico encontrar la entropía absoluta del H ierro.
MARCO TEORICO En termodinámica, la entropía (simbolizada como S ) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850.Y Ludwig Boltzmann quien encontró la manera de expresar matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad. Ecuaciones Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilínea de sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en lugar de dQ. La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación siguiente:
o, más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):
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donde S es la entropía, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico. El significado de esta ecuación es el siguiente:
Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta. De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará la entropía, en la misma dirección. Cuando la temperatura es más alta, el flujo de calor que entra produce un aumento de entropía menor. Y viceversa. Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius), definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin. Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte en una inecuación:
Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:
Al término σ p, siempre positivo, se le denomina producción de entropía, y es nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la entropía es constante y además constituye un proceso isoentrópico.
Cero absoluto
38
Sólo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un sistema, es necesario fijar la entropía del mismo en un estado determinado. La tercera ley de la termodinámica fija un estado estándar: para sistemas químicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropía es nula en el cero absoluto (0 K). Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinámica, de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontánea, aun cuando siga cumpliéndose la condición de conservación de la energía del sistema (la primera ley de la termodinámica). Entropía y reversibilidad La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:
Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansión isotérmica (proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W . Pero en la práctica real el trabajo es menor, ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles. Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global. Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así como "la energía no puede crearse ni destruirse" , la entropía puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sentido a la evolución del mundo físico, que llamamos principio de evolución. Cuando la entropía sea máxima en el Universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius). En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de las moléculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece, y por tanto, los parámetros termodinámicos como la entropía, temperatura, etc. no tienen significado. Esto conduce a la afirmación de que el segundo principio
39
de la termodinámica no es aplicable a tales microsistemas, porque realmente no son sistemas termodinámicos. Se cree que existe también un límite superior de aplicación del segundo principio, de tal modo que no se puede afirmar su cumplimiento en sistemnas infinitos como el Universo, lo que pone en controversia la afirmación de Clausius sobre la muerte térmica del Universo. Interpretación estadística de la entropía En los años 1890 - 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecánica estadística, teoría profundamente influenciada por el concepto de entropía. Una de las teorías termodinámicas estadísticas (la teoría de MaxwellBoltzmann) establece la siguiente relación entre la entropía y la probabilidad termodinámica:
Donde S es la entropía, k la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados posibles para el sistema (ln es la función logaritmo neperiano). La ecuación anterior es válida porque se asume que todos los microestados tienen la misma probabilidad de aparecer. La célebre ecuación se encuentra grabada sobre la lápida de la tumba de Ludwig Boltzmann en el Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicidó en 1906, profundamente deprimido por la poca aceptación de sus teorías en el mundo académico de la época.[4] El significado de la ecuación es el siguiente: La cantidad de entropía de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su número de microestados posibles. Uno de los aspectos más importantes que describe esta ecuación es la posibilidad de dar una definición absoluta al concepto de la entropía. En la descripción clásica de la termodinámica, carece de sentido hablar del valor de la entropía de un sistema, pues sólo los cambios en la misma son relevantes. En cambio, la teoría estadística permite definir la entropía absoluta de un sistema.
Entropía Absoluta del Hierro (Fe)
40
Método de cubos de DEBYE (0 - 50):
= 3R x
x
= 1538 + 273 = 1811 = 55.84 V = 7.10
= 134.4
= 398.22
1.
=3
41
= 0.2462
T = 30
= 1943.75
4.
= 0.03078
T = 20
= 1943.75 3.
x
T = 10
= 1943.75 2.
x
T = 40
= 0.8311
1943.75
= 1.9699
= 1943.75 5.
T = 50
= 3.8475
= 1943.75
=
1.
=
2.
=
= 0.24621405
3.
=
= 0.831340286
4.
=
= 1.971699903
5.
=
= 3.854366226
= 0.030780109
Método LINDEMAN – NERNST:
= R
42
1.
--> T = 30 = 12.47 = 12.47 (0.0003028 + 0.05789) = 0.7257
2.
--> T = 40 = 12.47 = 12.47 (0.0004704 + 0.173085) = 2.2170
3.
--> T = 50 = 12.47 = 12.47 (0.0220 + 0.05789) = 4.1035
4.
--> T = 60 = 12.47 = 12.47 (0.057898 + 0.429249) = 6.07472
5.
--> T = 70 = 12.47 = 12.47 (0.110244 + 0.530546) = 7.990651
6.
--> T = 80 = 12.47 = 12.47 (0.173085 + 0.611457) = 9.78323
43
7.
--> T = 90 = 12.47 = 12.47 (0.240225 + 0.67542) = 11.418093
8.
--> T = 100 = 12.47 = 12.47 (0.307005 + 0.726077) = 12.8825
9.
--> T = 110 = 12.47 = 12.47 (0.37052 + 0.766480) = 14.1784
10.
--> T = 120 = 12.47 = 12.47 (0.42924 + 0.799010) = 15.3163
11.
--> T = 130 = 12.47 = 12.47 (0.482602 + 0.825470) = 16.3116
44
12.
--> T = 140 = 12.47 = 12.47 (0.530546 + 0.847212) = 17.1806
13.
--> T = 150 = 12.47 = 12.47 (0.573356 + 0.865251) = 17.9394
14.
--> T = 160 = 12.47 = 12.47 (0.611457 + 0.880358) = 18.6029
15.
--> T = 170 = 12.47 = 12.47 (0.645321 + 0.893117) = 19.1843
16.
--> T = 180 = 12.47 = 12.47 (0.675422 + 0.903981) = 19.6951
17.
--> T = 190 = 12.47
45
= 12.47 (0.702206 + 0.913298) = 20.1453 18.
--> T = 200 = 12.47 = 12.47 (0.726077 + 0.921344) = 20.5433
19.
--> T = 210 = 12.47 = 12.47 (0.747396 + 0.928336) = 20.8963
20.
--> T = 220 = 12.47 = 12.47 (0.766480 + 0.934448) = 21.2106
21.
--> T = 230 = 12.47 = 12.47 (0.783604 + 0.9398199) = 21.4911
22.
--> T = 240 = 12.47 = 12.47 (0.79901063 + 0.944564) = 21.7424
23.
--> T = 250 = 12.47
46
= 12.47 (0.812906 + 0.948775) = 21.9682 24.
--> T = 260 = 12.47 = 12.47 (0.825470 + 0.952528) = 22.1716
25.
--> T = 270 = 12.47 = 12.47 (0.836860 + 0.955887) = 22.3537
26.
--> T = 280 = 12.47 = 12.47 (0.847212 + 0.95895) = 22.5220
27.
--> T = 290 = 12.47 = 12.47 (0.85664 + 0.961625) = 22.6737
28.
--> T = 295 = 12.47 = 12.47 (0.861043 + 0.962886) = 22.7442
29.
--> T = 298 = 12.47
47
= 12.47 (0.863590 + 0.963613) = 22.7852
=
48
1.
=
= 0.72588
2.
=
= 2.2192
3.
=
=4.113
4.
=
5.
=
6.
=
7.
=
8.
=
= 13.0749
9.
=
= 14.4348
10.
=
= 15.6427
11.
=
= 16.7126
12.
=
= 17.6597
13.
=
= 18.4992
14.
=
= 19.2449
15.
=
= 19.9098
16.
=
= 20.5047
17.
=
= 21.0394
18.
=
= 21.5220
= 6.100 = 8.0424 = 9.8720 = 11.5542
19.
=
= 21.9596
20.
=
= 22.3583
21.
=
= 22.7229
22.
=
= 23.0580
23.
=
= 23.3672
24.
=
= 23.6536
25.
=
= 23.9182
26.
=
= 24.1689
27.
=
= 24.4024
28.
=
= 24.5137
29.
=
= 24.5792
Valores de T = 300 K
= 25.15
T = 350 K
= 26.18
T = 400 K
= 27.39
T = 500 K
= 29.70
T = 600 K
= 32.05
T = 700 K
49
mayores de T = 298 K
=35.07
Métodomecánica Estadística:
=
+
+
+
= Entropía Translacional = Entropía Rotacional = Entropía Vibracional = Entropía Electrónica
Entropía Translacional:
=R
= 1 atm.
K = 1.38 x
m= m= m = 9.27267 x
= (8.31441 J
50
)x
Kg
=272.36J Entropía Rotacional
DONDE:
h
Js
R = 8.31441J e
2.72 :logaritmo neperiano.
I
MOMENTO DE INERCIA
I = ((55.84 x
)
)
I = 2.5066 x
= 1.6068 x
51
(8.31441) 512.53 J Entropía Vibracional:
=R
1312.92 K
= (8.31441)
4.2058
52
Entropía Electrónica
=R
Degeneración del estado fundamental del primer estado: 9 Degeneración del estado fundamental del segundo estado: 5 OPERANDO OBTENEMOS LO SIGUIENTE:
11,547
SUMA TOTAL DE LAS ENTROPIAS:
+
272.36 J 11.547
+ 512.53 J
+
+ 4.2058
+
800.64
53
Cp J/K.mol 0.03078 0.2462 0.8313 1.9717 3.8561 6.1 8.0424 9.872 11.5542 13.0749 14.4348 15.6427 16.7126 17.6597 18.4992 19.2449 19.9098 20.5047 21.0394 21.522 21.9596 22.3583 22.7229 23.058 23.3672 23.6536 23.9182 24.1689 24.4024 24.5137 24.5792 25.15 26.18
54
T (K) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 295 298 300 350
Cp/T 0.003078 0.01231 0.02771 0.0492925 0.077122 0.10166667 0.11489143 0.1234 0.12838 0.130749 0.13122545 0.13035583 0.12855846 0.12614071 0.123328 0.12028063 0.11711647 0.113915 0.11073368 0.10761 0.10456952 0.10162864 0.09879522 0.096075 0.0934688 0.09097538 0.08858593 0.0863175 0.08414621 0.08309729 0.08248054 0.08383333 0.0748
27.39 29.7 32.05 35.07
400 500 600 700
CP/T
0.068475 0.0594 0.05341667 0.0501
ENTROPIA ABSOLUTA
0,14 0,12 0,10 0,08 0,06
ENTROPIA ABSOLUTA
0,04 0,02
T (k)
0,00 0
200
400
600
800
Hallando la variación de entropía de 298K a 398K:
s
12 4 T 3 12 4 T 3 3 R( )( ) (1 0.021 3 R( )( ) T 2 15 15
4 398
3 Rx12 15 x
+
55
) dT
T
T 1
s
T
3 298
T
398
3
3
dT
0.021 3 Rx12 4 2 T 7 ( ) dT 7 T F 15 x 3 298
∆S
= 1,0497
PROGRAMAS DE RED CRISTALINA
56
57
PROGRAMAS DE ENTROPIA
PROGRAMA UTILIZADO PARA LA CREACION DE LOS PROGRAMAS DE RED CRISTALINA Y ENTROPIA
VISUAL BASIC 6.0
58
