F I SI SICO COQ Q UI UIM M IC ICA AI
Dra. Alejandra A. Jara Departam Depart ament ento o de Cie Cienci ncias as Qu Quími ímica cass y Re Recur curso soss Naturales
RECURSOS
Tabla periódica de los ele mentos http://www.rsc.org/periodic-table
http://www.emdmillipore.com/chemicals/periodic-table-of-theelements/c_bHOsHfETzBgAAAE7FMs_Ki0l
Libros disponibles en la Biblioteca Central
Principios de Fisicoquímica, Hans Kuhn Fisicoquímica Fisicoquímic a para ciencias químicas y biológicas, Raymond Chang Principios de Fisicoquímica, Ira Levine Química física, Peter Atkins
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PAR ARA A QU QUE E NOS N OS SI SIR R VE EL ATP TP??
BIOENERGETICA
Es la aplicación de la en los sistemas biológicos. Incluyen todas las transformaciones de energía que se producen en los seres vivos. Prácticamente en todos los procesos que se dan en los seres vivos, existe un intermediario común en los intercambios de energía, el Trifosfato de Adenosina (ATP). En forma clásica la Bioenergética se oc upa del estudio de los mecanismos de s íntesis de ATP, dejando los me canismos de consumo para su revisión durante el est udio del metabolismo.
catabolismo
anabolismo
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
CAPITULO I
TIRANÍA TERMODINÁMICA
Si nos quedamos con l as tres leyes clásicas de la termodinámica, tenemos un juego en el que nunca querríamos participar, si tuviéramos la posibilidad de elegir: No puedes ganar. No puedes empatar. No puedes abandonar.
Así que sólo nos queda perder. Y cier tamente, si el universo llegara a durar lo sufici ente, llegaría un momento en el que todas sus partículas estarían a la misma temperatura, y sería imposible ningún proceso termodinámico, lo que se conoce como la Muerte Térmica del Universo. Pero no podemos elegir. Es el juego que nos ha tocado jugar y no podemos cambiar sus reglas.
TERMODINÁMICA
KEEP CALM AND FOLLOW THE LAWS OF THERMODYNAMICS
TERMODINÁMICA
Describe las propiedades macroscópicas de sistemas en equilibrio Es completamente empírica Se construye sobre 4 leyes y matemática simple.
Ley cero: Define la temperatura (T) Primera Ley: Define la energía (U) Segunda Ley: Define la entropía (S) Tercera Ley : Da valores numéricos a la entropía Estas leyes son VALIDAS UNIVERSALMENTE, estas no pueden ser evitadas.
LAS LEYES DE LA TERMODINÁMICA
La energía se conserva, y puede ser transformada
La energía puede fluir, equilibrio. Dirección de los procesos Proceso dirigido al cero absoluto, entropía igual a cero
El equilibrio térmico es transitivo
DEFINICIONES
Sistema: La parte del universo elegida para el estudio Alrededores o entorno: el resto del universo Frontera: la super ficie que divide el Sistema de los Alrededores.
materia
materia SISTEMA CERRADO
SISTEMA ABIERTO
Energa materia SISTEMA AISLADO
Energa
materia
SISTEMA ADIABÁTICO
Energa
EL SISTEMA PUEDE SER:
Abierto: Masa y energía pueden ser transferidas entre el Sistema y los Alrededores. Cerrado: La energía puede ser transferida entre el Sistema y los Alrededores, pero NO la MASA. Aislado: y pueden serán transferidos entre el Sistema y los Alrededores.
LA TIERRA ¿ES UN SISTEMA ABIERTO O CERRADO?
Y LAS CÉLULAS?
PARA DESCRIBIR EL SIST EMA SE REQUIERE:
Propiedades macroscópicas: p, T, V, n, m, …
Conocer si el sistema es Homogéneo o Heterogéneo. Conocer si el Sistema está en un Estado de Equilibrio. Conocer el número de componentes.
CLASES DE PROPIEDADES
Extensivas: Dependen del tamaño del Sistema (n, m, V, …)
Intensivas: Independientes del tamaño del Sistema (T, p,
, …)
ഥ =
EL ESTADO DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO
Definido por el conjunto de todas las propiedades macroscópicas que son descritas por las variables de Estado (p, n, T, V, …) [INDEPENDIENTE de la HISTORIA del SI STEMA] Para un Sistema de un componente, sólo se re quiere “n” y 2
variables. Las propiedades son: o
= , , = , ,
Notación:
3 , 1, 100°
3 moles (n3)
T=100 °C gas
p=1bar
Equilibrio térmico (la temperatura no cambia). Equilibrio químico (la composición no cambia). Equilibrio mecánico (no se producen movimientos en el sistema).
Las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco. Si una variable cambia, el estado del sistema también cambia. El estado inicial del sistema. El estado final del sistema. La trayectoria o camino seguido en el proceso.
CAMBIO DE ESTADO (TRANSFORMACIONES)
Notación:
3 , 5, 100° = 3 , 1, 50° Estado inicial
Estado final
Trayectoria:
secuencia de los estados intermediarios
Procesos: Describe la t rayectoria
Reversible (siempre está en equilibrio). Los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria. Irreversible. El sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria. Adiabático (no hay transferencia de calor entre el sistema y los alrededores) Isobárico (presión constante) Isotérmico (temperatura constante) Isocórico (volumen constante)
PROCESO ISOBÁRICO
PROCESO ISOCÓRICO
PROCESO ISOTÉRMICO
PROCESO ADIABÁTICO
RECORDEMOS …
Type equation here.
: 1 = 1 − ó = ;1 Pa = 1N − 1 = 110 = 100 torr 1 = 1.000000142 1 = 1.0132510 = 101.325 1 = 1.01325 1 = 760
STP Y NTP
International Union of Pure and Applied Chemistry Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (Green Book)
EQUILIBRIO TÉRMICO
Cuando un objeto caliente es colocado en contacto térmico con un objeto frio, el calor fluye desde el objeto mas caliente al mas frio. Esto continúa hasta que ambos están en equilibrio térmico (es decir, el flujo de calor se deti ene). En este punto, en este punto ambos cuerpos tienen la m isma “temperatura”.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Instintivamente continuando con la idea es formalizado en la “
” y es prácticamente deducida
a través del desarrollo de termómetros y escalas de temperatura.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Consecuencia de la Ley cero: B actúa como un termómetro, y A todos
, B
y C
están
a la misma temperatura.
Definición operacional de la temperatura (t) Necesita: (1) sustancia (2) Propiedades que dependan de t (3) Puntos de referencia (4)Esquema de interpolación entre los ptos. de ref.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Ejemplo: gas ideal Basado en la Ley de Boyle
ഥ lim = = →
para t fijo
La sustancia es un gas es una propiedad El punto de ebullición ( ) y el punto de congelación ( ) del agua son los puntos de referencia La interpolación es linear
= 0°
depende de t
= 100°
Esto sugiere definir una nueva escala de tempetarura (Kelvin)
= ° + 273.15
= 0 corresponde al
(
= 273.15°)
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
LEY CERO (1931)
Dos sistemas que separadamente están en equilibrio térmico con un tercer sistema, están en equilibrio térmico también entre sí
En el equilibrio térmico no hay flujo de calor neto por estar a la misma temperatura, así, la temperatura es un indicador de equilibrio térmico, lo que justifica el uso de ésta como variable termodinámica. La ley cero avala el uso, tanto de los termómetros, como de la temperatura.
TEMPERATURA
L a te mp er at ur a e s u na p ro pi eda d d e u n o bj eto q ue e st á r el ac io na da c on el hec ho de que el objeto esté o n o en equ il ib ri o c on ot ro o bj eto c on el cuál está en contacto. S i e st án e n e qu il ib ri o e l e st ad o d e los objetos no cambia. Tendrán el mismo valor de temperatura. Si no están en equilibrio, no tendrán el mismo valor de temperatura. Ocurrirá un proceso que hará que baje la temperatura d el má s a lto y su ba l a d el má s ba jo para llevarlos a ambos a la misma temperatura y al equilibrio.
CALOR
Calor: es la energía térmica en transi to de un sistema (o agregados de electrones, iones y átomos) a una temperatura hacia un sistema que se encuentra en contacto con el, pero que esta a una temperatura mas baja. Calor especifico o capacidad calorífica especifica (c) de una sustancia es la canti dad de calor necesaria para elevar la temperatura de una unidad de masa de la s ustancia en un grado.
EJEMPLO
Un trozo de co bre de 75g a 312°C se po ne en un recipiente de cristal con 220 g de agua. La capacidad calo rífica del recipiente es 4 5 c al /K . L a te mp er at ur a i ni ci al d el re ci pi en te y el ag ua e s 1 2° C. ¿Qué sucede con el agua del recipiente, se evapora?
Datos importantes: Capacidad calorífica Capacidad calorífica Capacidad calorífica Capacidad calorífica
específica específica específica específica
del del del del
agua 1 cal/g °C cobre 0.092 cal/g °C vidrio 0.186 cal/g °C hielo (0°C) 0.5 cal/ g°C
Los calores que entran y salen del sistema:
La ecuación fundamental que viene de conservación de energía:
Despejar por la temperatura final:
Chequear calculando calores. Suman a cero!!!!!!
FACTORES DE CONVERSION
ECUACIONES DE ESTADO Y LEY DE GASES IDEALES
Ecuación de estado, la cual relaciona las variables de estado. Un gas ideal puede ser modelado considerando en que no hay interacción entre ellos.
L a e cu ac ió n d e e st ad o p ar a u na g as id ea l f ue p ri me ro determinado desde los experimentos del químico inglés Robert Boyle. Si la presión de He es medida como una función del volumen para diferentes valores de temperatura, y se obtiene un s et de hipérbolas que no se intersectan.
=
T es la temperatura absoluta. es directamente proporcional a la masa del gas .
=
n es el número de moles del gas R es una constante que es independiente de tamaño del sistema.
= =
Esta ecuación de estado es conocida como la Ley del gas ideal. P y T son independientes de la cantidad de gas. V y n son dependientes de la cantidad de gas.
Una variable que es independiente del tamaño del sistema es referida como una Una variable que es proporcional al tamaño del sistema es referida como una
En términos de variables intensivas la ecuación pued e reescribirse.
=
Para un número fijo de moles , la ecuación de gas ideal de estado tiene dos variables intensivas inde pendientes, P, T, Para una mezcla de gases ideales:
=
.
Dado que las moléculas de gas no interaccionan. La ecuación puede ser reescrita
es la
= = = + + +
⋯
de cada gas. Cada gas experimenta una presión que es independiente de los otros gases en la mezcla.
= = = = σ
Donde relaciona la presión pa rcial de la mezcla ( fracción molar, y la presión total P.
= Τ
) con la
GAS IDEAL
Todas las colisiones entre á tomo o moléculas son perfectamente elásticas. No hay fuerzas de atracción intermolecular. Toda la energía interna está en forma de energía cinética.
GASES IDEALES Problema 1 Al comenzar un viaje a la montaña, usted infla los neumáticos de su automóvil a la presión recom endada de 3.21 x 10 5 Pa para un día donde la temperatura es de -5.00 ° C. Pero, usted decide viajar a la playa, donde la temperatura es de 28 °C. (a) ¿Cuál es la presión final de los neumáticos, asumiendo que el volumen es constante? (b) Derive la fórmula para la presión final asumiendo realísticamente que el volumen de los neumáticos incrementa con el incremento de la presión como , donde es una constante experimental.
= 1 +
Problema 2. Suponga que Ud. midió el producto PV de un mol de gas diluido y encontró que PV = 22.98 L atm a 0 °C y 31.18 L atm a 100 °C. Asuma que la ley de gas ideal es válida, con T = t(°C) + a, y que el valor de R no es conoci do. Determine R y a desde las mediciones provistas.
Problema 3. Considere un sistema compuesto por 3 ga ses a temperatura ambiente constante, como se muestra en la figura. Asumiendo que los gases se comportan como gases ideales, calcule la presión total y la presión parcial de cada comp onente si las barreras que separan los compartimentos son removidas. Asuma que el volumen de las barreras es despreciable.
P ro bl em a 4 . U na m ez cla d e He y Ne g as eo so s s e re co le ct a s ob re a gu a a 2 8 °C y 745 mmHg. Si la presión parcial del He es de 36 8 mmHg , ¿Cuál es la presión parcial del neón? (Nota: la presión del vapor del agua es a 28 °C es de 28.3 mmHg ).
Problema 5. Una mezcla de NH 3 gaseoso se descompone totalmente en nitrógeno e hidrógeno gaseosos sobre lana de hi erro calentada. Si la presión total es de 866 mmHg , calcule las presiones parciales de H 2 y N 2 .
GASES REALES
Se deriva desde el comportamiento de gases ideales. Para un mol de gas ideal
= 1.0
Si graficamos el valor experimentalmente determinado de la ecuación anterior para 1 mol de varios gas es reales versus P, se obser va desviación de la idealidad. A parti r de estos datos, se deduce el FACTOR DE COMPRESIBILIDAD, Z:
=
Cuando la temperatura disminuye bajo un valor crítico, la desviación del comportamiento como gases ideales es más severa, dado que el gas CONDENSA y se transforma en LIQUIDO.
RECORDEMOS Gas ideal Las moléculas son perfectamente elásticas. Las moléculas son masas puntuales. Las moléculas se mueven al azar.
Gas real A bajas temperaturas todos los gases condens an para formar una fase líquida. Las moléculas se adhieren unas a otras. Así , las moléculas tienen un volumen molar medible. A altas presiones, la densidad aumenta. Las distancias intermoleculares disminuyen, lo que implica que las fuerzas de interacción entre las moléculas es más significante.
Para relacionar la presión observada (real) en la expresión del gas ideal, es necesario corregir por la disminución de la presión debido a la interacción molecular. Para encontrar este factor, las dos moléculas de gas deben haber colisionado. La probabilidad que la primera molécula colisione en un lugar específico, es proporcional a la densidad (n/V). La probabilidad que la segunda molécula colisione en el mismo lugar, es la misma (n/V).
.
Entonces, la disminución de la presión debido a la interacción debería ser proporcional a (n/V) 2 . Si la constante de proporcionalidad es llamada , entonces la presión ideal es:
= +
+ =
Como la presión y la densidad aumentan, el volumen de las moléculas es significantemente relativa al contened or.
Corrección por el volumen molecular
=
b representa el volumen de 1 mol de gas.
Si se corrige la ecuación del gas ideal por el tamaño y por interacción
+ =
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS =
Corrige el volumen molecular (el volumen disminuye como una función del número de moléculas
Corrige la interacción molecular (disminuye la presión como el volumen disminuye y el número de moléculas aumenta
Problema 4 Calcule la presión (en unidades bar y Pa) del N 2 a 300 K para un volumen molar de 250 L mol -1 y 0.100 L mol -1 usando las ecuaciones de estado del gas ideal y de Van der Waals. Los valores de los parámetros a y b para el N 2 son 1.370 bar dm 6 mol -2 y 0.0387 dm 3 mol -1 , respectivamente. Compare sus resultados con la P de un gas ideal en las mismas condiciones.
Respuesta: Gas ideal P = 0.099 bar; 9.9 kPa; 249 bar; 2.49 x 10 7 Pa Gas real P = 270 bar; 2.70 x 10 7 Pa
¿Por qué P real >P ideal ?
¿INTERACCIONES ATRACTIVAS Y REPULSIVAS?
PROBLEMAS PARA DESARROLLAR EN CLASES
P1. Cons idere la oxidación del aminoácido glicina NH 2 CH 2 COOH para producir agua, dióxido de carbono y urea NH 2 CONH 2 . Calcule el volumen de CO 2 desprendido a P = 1 atm y T = 305 K desde la oxidación de 0.022 g de glic ina. P2. El monóxido de carbono compite con el oxígeno por los sitios sobre el transporte de la proteína de hemoglobina. El CO puede ser tóxico si es inha lado en grandes cantidades. Un nivel seguro de CO en el aire es de 50 ppm. Cuando el nivel de CO incrementa a 800 ppm, puede ocurrir somnolencia, nauseas e inconciencia, seguido por la muer te. Asumiendo que la presión parcial de oxígeno en el aire al nivel del mar es 0.20 atm, que proporción de CO en O 2 es fatal? Resp.: 0.0040.
Problema 5. A altas temperaturas, la ecuación de van der Waals tiene la forma Note que la parte −
≈
.
atractiva del potencial no tiene influencia en su expresión.
Justifique este compotamiento usando el diagrama de energía potencial.
TEMPERATURA CRÍTICA Y PRESIÓN CRÍTICA
Estudios de Thomas Andrews del compor tamiento del dióxido de carbono bajo presión a diversas temp eraturas. Una muestra de CO 2 puede licuarse a temperatura ambiente a presiones muy altas con el au mento de manera gradual de su temperatura manteniendo la presión constante. El límite entre las regiones del gas y del líquido desapareció a 31.11 ºC. Al continuar aumentado la presión, no pudo hacer que el gas regresara al estado líquido.
Vapor a 120 °C y 1 atm
Vapor y agua líquida a 120 °C y 2 atm
A partir de la e cuación de van del Waals
En el punto crítico,
Diferenciando la P con re specto al volumen a T cte.
Y reordenando,
Diferenciando nuevamente
Entonces,
Dividiendo ambas expresiones,
Sustituyendo la expresión en la ecuación de la 1ra derivada,
Entonces,
Finalmente, reordenando
Sustituyendo en la la ecuación de van der Waals las expresiones de V c y T c ,
Se obtiene P c
De igual forma se puede expresar las constantes de van del Waals en término de T c , V c y P c ,
ECUACION VIRIAL
Ecuación de estado de gases reales. Se basa en una serie de tipo polinómico. Surge de un modelo mecánico estadístico que contempla las fuerzas intermoleculares.
B, C,… o B , C ,… son los coeficientes del virial y sólo son
función de la temperatura.
TAREA
Leer el capítulo de : LAS LEYES DE LOS GASES (CAP. 2) LIBRO FISICOQUIMICA, CHANG.
PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Considere una muestra de 20.0 L de aire húmedo a 60°C y 1 atm en la que la presión parcial del vapor de agua e 0.120 atm. Suponga que el aire seco tiene una composición de 78.0% molar de N 2 , 21.0% molar de O 2 y un 1.00% molar de Ar. a. .Cuales son los porcentajes molares de cada uno de los gases presentes en la muestra? b. El porcentaje de hum edad relativa se define como %RH = donde p H2O es la presión parcial del agua en la muestra y p* H2 O = 0.197 atm es la presión del vapor del agua en equilibrio a 60°C. El gas se comprime a 60°C hasta que la humedad relativa es del 100%. .Que volumen contiene ahora la mezcla? c. .Que fracción del agua se condensara, si la presión total de la mezcla aumenta isotérmicamente hasta 200 atm?
Τ ∗
El N 2 líquido tiene una densidad de 875.4 kg m −3 en su punto de ebullición normal. ¿Qué volumen tendrá un globo a 18.5°C y a una presión de 1.00 atm si se inyectan 2.00 × 10 − 3 L de N 2 líquido?
