Química Orgânica e Inorgânica Experimental 2° semestre de 2013
Experimento 6: Preparação da 2-acetilcicloexanona via enamina e preparação do complexo [Cr(acac)3] (acac=acetilacetonato) e do derivado nitrado [Cr(acac-NO2)3] Data: 14 e 21 de Agosto de 2013. 1. OBJETIVO
A primeira etapa do experimento objetiva-se na síntese 2-acetilcicloex 2 -acetilcicloexanona, anona, através da formação de uma enamina que é colocada em presença de anidrido acético, ocorrendo então a acetilação. E na preparação de um complexo de cromo contendo um ligante quelante [Cr(acac) 3]. A segunda etapa constitui-se na purificação da 2-acetilcicloexanona e caracterização por espectroscopia no IV e de RMN de 1H. E na preparação do derivado do acetilacetonato acetilacetonato de
Cr (III)
[Cr(acac-NO2)3] e caracterização por espectroscopia no IV e RMN de 1H.
Figura 1: estrutura dos compostos [Cr(acac)3] (A) e [Cr(acac-NO2)3] (B)
2. RESULTADOS E DISCUSSÃO
I- Preparação da 2-acetilcicloexanona
A fim de sintetizar-se a enamina, em um balão de fundo redondo adicionou-se 12,8g de cicloexanona com 11 mL de pirrolidina e 0,2g de ácido p-tolueno. p -tolueno. O ácido p-toluenossulfônico tem algumas características características distintas de outros ácidos fortes, ele não é um agente oxidante e se armazenado longe da umidade seu estado é sólido, podendo ser pesado durante as formulações, é comum seu uso como catalisador ácido “organo solúvel” ,a solução é colocada sob refluxo (tubo Dean-
Stark) durante aproximandamente 30 minutos com tolueno, ou até que se observe aproximadamente 3 mL de H2O no sistema de refluxo, como mostrado na figura 2.
Figura 2: Sistema de refluxo e tubo Dean-Stark
O tolueno é adicionado para que ocorra uma destilação azeotrópica. Conforme é evaporado, o tolueno arrasta a água consigo, e, ao condensar e ambos voltarem ao estado líquido, tornam-se imiscíveis e pode-se observar então a quantidade de água arrastada no tubo Dean-Stark. Uma destilação simples foi feita para retirar o tolueno e o excesso de pirrolidina que não reagiu, e para isso, destilou-se a solução até 108-110°C. A solução foi resfriada em temperatura ambiente, então adicionou-se 13,3g de anidrido acético dissolvido em 20 mL de tolueno. Esta solução permaneceu tampada por 15 dias reagindo. Após os 15 dias de reação a 2-acetilcicloexanona foi purificada. Primeiramente adicionou-se 15 mL de água destilada no balão com o produto da reação, este foi deixado sob refluxo durante 30 min. Esta solução foi então separada com um funil de separação e lavada com uma mistura de água e ácido clorídrico, neste caso o HCl tem a função de reagir com os possíveis nitrogenados que não reagiram e permaneceram na solução, para retirar a água da mistura utilizou-se sulfato de sódio como agente secante. A purificação se deu através de coluna cromatográfica de sílica eluída com hexano, na separação, recolheu-se 300 mL em 6 frações de 50 mL e, cada fase foi aplicada em TLC para verificar qual fase contém a 2-acetilcicloexanona. Através da análise em TLC e revelação em hidrazina e calor, observou-se que as fases que continham mais 2-acetilcicloexanona eram as fases 2 e 3, porém as fases 4, 5 e 6 também apresentavam o produto mas com a cicloexanona como interferente em maior quantidade, por isso, apenas rotaevaporou-se as fases 2 e 3, desprezando as fases 4, 5 e 6. A caracterização da 2acetilcicloexanona foi feita por espectroscopia de absorção no infravermelho e por RMN 1H para observação do tautomerismo ceto-enólico.
Para a formação da enamina a cicloexanona reage com uma amina secundária (pirrolidina), a reação ocorre conforme mostra a figura 3.
Figura 3: Formação da enamina a partir de uma cetona e uma amina secundária
A enamina é de grande interesse na química orgânica pois é um ótimo nucleófilo, pois além de possuir um nitrogênio nucleófilo, possui também um carbono nucleófilo, como mostra a figura 4.
Figura 4: Estruturas de ressonância da enamina, apresentando 2 nucleófilos
Devido a esta característica de possuir um carbono nucleófilo, as enaminas podem ser alquiladas ou aciladas. Neste caso, a enamina reagiu com um anidrido acético e neste caso tem-se o produto acilado, como mostra a figura 5.
Figura 5: 2-acetilcicloexanona
Rendimento da 2-acetilcicloexanona
Composto Cicloexanona Pirrolidina
Tabela 1: Dados estequiométricos de reagentes
Densidade Massa (g) (g/mL) 0,9478 12,8 0,866 -
Volume (mL) 11
Massa Molar (g/mol) 98,2 71,1
N° de mol (mol) 0,1304 0,1340
Seguindo a estequiometria da reação, esperava-se obter 0,13 mol do produto, correspondendo a 18,27g. A massa obtida experimentalmente foi de 14,415g, indicando um rendimento de 79%.
II – Prepação do [Cr(acac)3 ]
A preparação do [Cr(acac) 3] foi feita a partir da reação de 2,66g de CrCl3∙6H2O em 50mL de H2O com 10g de uréia e 5,9mL de acetilacetona. Os passos das reações para formação do acetilacetonato de Cr (III) estão representados na figura 6.
Figura 6: Mecanismo de formação do [Cr(acac)3]
A adição de uréia no meio reacional é importante pois sob aquecimento ocorre a hidrólise da mesma, propiciando a basicidade necessária do meio para que ocorra a desprotonação da acetilcetona. Os complexos metálicos possuem um único átomo ou íon central (ácido de Lewis) e vários átomos ou íons ligantes (bases de Lewis). O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor. Os compostos de coordenação são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis. A estabilidade dos compostos de coordenação se deve aos ligantes, que podem ser monodentados ou polidentados. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados e ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Os ligantes polidentados são chamados de quelantes pois ocupam mais
de um sítio de coordenação, formando assim uma estrutura cíclica, tornando o composto mais estável que os monodentados, assim, quanto maior o número de anéis formados, maior será a estabilidade do composto de coordenação. O erlenmeyer se manteve em agitação e ebulição por 1h30. Resfriou-se a temperatura ambiente para melhorar a precipitação do produto, uma vez que é pouco solúvel em água fria, e em seguida, filtrou-se a vácuo. O sólido roxo obtido foi filtrado à vácuo e sua purificação se deu v ia recristalização por diferença de solubilidade com éter de petróleo e tolueno. O método de purificação escolhido pra o [Cr(acac)3] foi o de recristalização, pois ele é rapidamente purificado através deste método que se baseia nas diferentes solubilidades do produto puro e das impurezas.
Rendimento do [Cr(acac) 3] Tabela 1: Dados estequiométricos de reagentes Composto
Densidade (g/mL)
Massa (g)
Volume (mL)
Massa Molar (g/mol)
N° de mol (mol)
CrCl3.6H2O
1,76
2,6578
-
266,45
0,0099
Uréia
-
10
-
60,07
0,1665
Acetilacetona
0,975
-
5,9
100,12
0,0575
A uréia está em excesso para a formação da hidroxila, então o reagente limitante é o CrCl 3.6H2O. Como é necessário 1 mol deste reagente para a formação de 1 mol de [Cr(acac) 3], espera-se a formação de 0,0099 mol do produto, correspondendo a massa de 3,45g. A massa obtida experimentalmente foi de 2,71g, indicando um rendimento de aproximadamente 78%.
III - Síntese do [Cr(acac-NO2 )3 ]
A síntese do derivado nitrado do complexo de Cr (III), não pode ser feito diretamente com o ácido nítrico como geralmente são feitas as nitrações, pois o ácido destrói o [Cr(acac) 3], por isso condições mais brandas são utilizadas. Adicionou-se 1,08g de Cu(NO3)2.3H2O com 20 mL de anidrido acético e 0,5g de [Cr(acac) 3], essa solução ficou sob agitação em banho de gelo, durante 1 hora, após este tempo agitou-se a solução durante 45 min em temperatura ambiente. Sob agitação, verteu-se o meio reacional com 60g de gelo e 7,5g de acetato de sódio, obteve-se cristais vermelho escuro que foram recristalizados com clorofórmio e filtrados à vácuo, o produto foi então analisado por espectroscopia no IV e obteve-se o ponto de fusão.
Como pode ser observado, o produto sofre uma substituição na sua primeira esfera de coordenação, continuando a ligação por um ligante quelante, que confere maior estabilidade ao complexo formado.
Figura 7: Formação do complexo nitrado – [Cr(acac-NO2)3]
Rendimento do [Cr(acac-NO2)3] Tabela 2: Dados estequiométricos de reagentes Composto Cu(NO3)2.3H2O Anidrido acético 0,5g de Cr(acac)3
Densidade Massa (g) (g/mL) 1,08 1,08 0,5
Volume (mL) 20 -
Massa Molar (g/mol) 187,6 102,1 349,32
N° de mol (mol) 0,0058 0,2116 0,0014
O [Cr(acac)3] é o reagente limitante desta reação, e como a reação é 1 [Cr(acac) 3] para 1 [Cr(acac-NO2)3], espera-se a formação de 0,0014 mol do produto, equivalente a massa de 0,678g. A massa obtida experimentalmente foi de 0,0863g, corredpondendo a um rendimento de 13%.
IV - Caracterização dos compostos por espectroscopia na região do infravermelho.
A caracterização do [Cr(acac) 3] se deu através da espectroscopia no IV, para isso algumas bandas de estiramento foram identificadas como mostra a tabela 3:
Tabela 3: Atribuição de bandas para o Cr(acac)3 conforme literatura. Tipo de Ligação
Bandas Observadas -1 (cm )
Referência -1 [3 e 4] (cm )
1383 e 1425 2966 e 2919 1520 e 1577 1521 e 1577
Deformação CH3 Estiramento CH3 Estiramento C=C C=C aromático
1450 e 1375 2850-3000 1600 e 1475 1450-1630
Há também uma banda característica do estiramento da ligação (Cr-O-C)- em 459 cm -1 que pode ser observada no espectro.
A caracterização do complexo nitrado do Cr(acac) 3 se deu via espectroscopia na região do IV e de RMN de 1H. As atribuições das bandas foram feitas conforme mostra a tabela 4: Tabela 4: Bandas do espectro de IV para o complexo Cr(acac-NO 2)3.
Tipo de Ligação
Bandas Observadas (cm-1)
Referência (cm-1)[3 e 4]
Estiramento CH3
2936
2830- 2990
Estiramento C=C conjugado
1575
1600 e 1475
C=C aromático
1575
1450-1630
Estiramento simétrico NO 2
1345
1315-1355
Estiramento assimétrico NO 2
1417 e 1468
1490-1550
É importante observar as bandas referentes ao estiramento –NO2, caracterizando a síntese do complexo nitrado de Cr (III). E também uma banda característica do estiramento C=O conjugado em 1523 cm-1 e o estiramento Cr-O-C em 466 cm -1. A caracterização da 2-acetilcicloexanona se deu através de espectroscopia no IV e RMN de 1H. A análise do espectro de RMN, revela a porcentagem de enol no composto. A porcentagem esperada de enol é de 70% [1]. Por meio da comparação dos picos de deslocamento 2,1 e 2,4 pmm. Dividindo a altura do pico em 2,4 ppm(menor, 1,9 cm) pelo de 2,1pmm(maior 2,5 cm) obteve-se a razão de 0,76 que corresponde à proporção de cetona. Então, obteve-se a proporção enólica de 0,24, que é 24%.[2] Na análise do espectro da 2-acetilcicloexanona pode-se observar as bandas esperadas do estiramento de C-sp2, como mostra a tabela 5. Tabela 5: atribuições de bandas para a 2-acetilcicloexanona Tipo de Ligação Bandas Observadas (cm-1) Referência (cm-1)[3 e 4]
Estiramento CH- sp²
2936
2830- 2990
C=C aromático
*
1450-1630
*apresentou sinal, mas não estava marcado o número de onda.
3. CONCLUSÃO
O baixo rendimento do composto nitrado pode ser devido ao anidrido acético não ser de boa qualidade e poder apresentar ácido acético na composição, além de que nos processos de recristalização sempre há perdas intrinsecas do próprio método. Outro fator é a separação da 2acetilcicloexanona, que não se deu muito bem, pois foi coletada nas 5 de 6 frações, o que ocasionou uma separação pouco efetiva, uma vez que foi possível observar a 2-acetilcicloexanona e a cicloexanona em toda as fases recolhidas. Através da espectroscopia de IV pôde-se identificar e caracterizar os produtos esperados e além disso, outro fator que garantiu uma mudança dos produtos é a coloração dos mesmos, pois no caso o [Cr(acac)3] é roxo e o derivado [Cr(acac-NO2)3] é vermelho.
4. BIBLIOGRAFIA
[1] PAVIA, D.L.;Lampman,G.M.;Kriz,G.S.; Crystallization: Purification of Solids.Em “Introduction to Organic Laboratory Techniques: a Contemporary Approach”, 2 ed.Sounders, Philadelphia, 1982, p.481-
490. [2] GRAY,H.B.;Swanson,J.G.;Crawford,T.H.;Project ACAC, Bogden & Quigley, Belmont,1972, p.17-25. [3] D.L.Pavia, G.M.Lampman e G.S.Kriz, “Introduction to spectroscopy- Aguide for Students of Organic Chemistry”, 2ª ed. Saunders Goldin Sunburst Series, Philadelphia, 1979. [pp 28-29]
[4] Espectroscopia Molecular - Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química –UFSC – Capitulo IV.
