Examen Parcial Q2

Química 2 Av. Bolívar 2086 - Pueblo Libre  Telf. 7958154/ 7958154/ 9950 43873/ 43873/ 4622447 E-mail: [email protected] [email protected]

Ex 1 (2010 – I)

TERMODINÁMICA Estudia el flujo o transferencia de calor o energía y su interconversión en otras formas de energía.

Clases de Sistema:

Lo que separa el sistema del entorno se denomina límite o frontera y puede ser real o imaginario. Clases de Límite: i. límite diatérmico: deja pasar calor ii. límite adiabático: no deja pasar calor iii. límite permeable: deja pasar materia iv. límite impermeable: no deja pasar materia Propiedades Termodinámicas: Son los atributos físicos percibidos por los sentidos o que pueden ser medidos mediante instrumentos y que definen a un sistema sin ambigüedad. i. i i.

Indep pendi endien enttes de la cant cantid ida ad de mat materia eria.. Ejm Ejm: Propiedades Intensivas: Inde  Temperatura (T), presión (P), densidad (d), viscosidad (η), volumen molar (V m), calor específico (c). Depend nden en de la cant cantid idad ad de mate materi ria. a. Ejm: Ejm: Masa Masa (M), (M), Propiedades Extensivas: Depe volumen (V), calor (q), trabajo (W), energía interna (E), entalpía (H), entropía (S), energía libre (G).

Estado de un Sistema: Aquel que se define especificando los valores de un número mínimo de propiedades termodinámicas. Ejm: Estado 1: 1 mol de H2O(g) a 120ºC y 1 atm. Proceso Termodinámico: Es un cambio de estado en el cual pueden variar una o más propiedades del sistema. Ejm: O2 (g, 1 atm, 10ºC) → O2 (g, 1 atm, 25ºC) Estado inicial Estado final Rocío Hoyos Díaz 

Pág.1

Función de Estado: Es aquella propiedad cuyo valor depende sólo del estado inicial y final y no de de su su traye trayecto ctoria ria.. Ejm: Ejm: Sistem Sistema: a: 2 mL mL de H2O a 1 atm. atm. y 20 ºC (V, P y T son funciones funciones de Estado) Clases de Procesos Termodinámicos: i. ii. iii. iv. v. vi.

vii.

P. Isotérmico ( T cte.) P. Isocórico (V cte.) P.Isobárico (P (P ct cte.) P. Adiabático (q = 0) P. Cíc Cíclic lico (Est Estado Inic Inicia iall = Esta Estado do Fina Final) l) P. Reversible: Se producen por etapas y en ambos sentidos. Ejm: H2O (l, 100ºC, 1 atm) ↔ H2O (g, 100ºC, 1 atm) P. Irreversible: Se producen en un solo sentido y no es posible regresar al estado inicial bajo las mismas condiciones. Ejm: C(grafito) + O2 (g) → CO2 (g)

Calor (q): Es la transferencia de energía entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas. Trabajo (W): Cualquier forma de energía diferente del calor. Convención de Signos:

+q +W

SISTEMA

- q -W

Primera Ley de la Termodinámica: “ La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma” 

∆E = q + W E: Energía interna, función de estado que indica la energía propia de un sistema. Capacidad Calorífica (C): Cantidad de calor requerida para elevar en un grado la temperatura del sistema. Propiedad extensiva. q cal   J  C  = , , ∆T  º C  º C  Capacidad Calorífica Molar (C M ): Cantidad de calor requerida para elevar en un grado la temperatura de una mol de sustancia. Propiedad Intensiva.

Para gases:

Cv =

- A V cte.

- A P cte.

Cp

=

qv n∆ T 

qp n∆T 

Relación entre C p y Cv : C p – Cv  = R

donde R = 0.082

 L.atm  J  cal  , 1,99 , 8,31 mol . K  mol . K  mol . K 

Calor específico (c): Es la cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado la temperatura de un gramo de sustancia. Propiedad Intensiva.

c Rocío Hoyos Díaz 

=

q m∆T 

,

 J  cal  ,  g .º C   g .º C 

Pág.2

Función de Estado: Es aquella propiedad cuyo valor depende sólo del estado inicial y final y no de de su su traye trayecto ctoria ria.. Ejm: Ejm: Sistem Sistema: a: 2 mL mL de H2O a 1 atm. atm. y 20 ºC (V, P y T son funciones funciones de Estado) Clases de Procesos Termodinámicos: i. ii. iii. iv. v. vi.

vii.

P. Isotérmico ( T cte.) P. Isocórico (V cte.) P.Isobárico (P (P ct cte.) P. Adiabático (q = 0) P. Cíc Cíclic lico (Est Estado Inic Inicia iall = Esta Estado do Fina Final) l) P. Reversible: Se producen por etapas y en ambos sentidos. Ejm: H2O (l, 100ºC, 1 atm) ↔ H2O (g, 100ºC, 1 atm) P. Irreversible: Se producen en un solo sentido y no es posible regresar al estado inicial bajo las mismas condiciones. Ejm: C(grafito) + O2 (g) → CO2 (g)

Calor (q): Es la transferencia de energía entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas. Trabajo (W): Cualquier forma de energía diferente del calor. Convención de Signos:

+q +W

SISTEMA

- q -W

Primera Ley de la Termodinámica: “ La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma” 

∆E = q + W E: Energía interna, función de estado que indica la energía propia de un sistema. Capacidad Calorífica (C): Cantidad de calor requerida para elevar en un grado la temperatura del sistema. Propiedad extensiva. q cal   J  C  = , , ∆T  º C  º C  Capacidad Calorífica Molar (C M ): Cantidad de calor requerida para elevar en un grado la temperatura de una mol de sustancia. Propiedad Intensiva.

Para gases:

Cv =

- A V cte.

- A P cte.

Cp

=

qv n∆ T 

qp n∆T 

Relación entre C p y Cv : C p – Cv  = R

donde R = 0.082

 L.atm  J  cal  , 1,99 , 8,31 mol . K  mol . K  mol . K 

Calor específico (c): Es la cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado la temperatura de un gramo de sustancia. Propiedad Intensiva.

c Rocío Hoyos Díaz 

=

q m∆T 

,

 J  cal  ,  g .º C   g .º C 

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Otras fórmulas importantes:

 ∆H = ∆E + P∆V  ∆H = ∆E + RT∆n ∆H = ∆E + nR∆T Clases de Procesos: v.

Proceso Isobárico (P cte.)

V 1 T 1

=

V 2 T 2

=

cte.

W = -P∆V qp = ∆H = nCp ∆T  ∆E = nCv ∆T

-

Proceso Isocórico ( V cte.)

 P 1 T 1

=

 P 2 T 2

=

cte.

W=0  ∆E = qv = nCv ∆T  ∆H = nCp ∆T -

Proceso Isotérmico ( T cte.)

isoterma

Ley de Boyle P1V1 = P2V2 = cte. q = -W  ∆E = 0 , ∆H = 0

-

Proceso Adiabático ( q = 0)

No se cumple Ley de Boyle P1V1 ≠ P2V2

q=0  ∆E = W = nCv ∆T  ∆H = nCp ∆T

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.3

Proceso

W

q

∆E

∆H

Isotérmico

-q

-W

Cero

Cero

Isobárico

-P∆V

qp = ∆H

nCv ∆T

nCp ∆T

Isocórico

Cero

qv = ∆E

nCv ∆T

nCp ∆T

Adiabático

∆E

Cero

nCv ∆T

nCp ∆T

TERMOQUÍMICA Es la aplicación de la 1º Ley de la Termodinámica a los cambios o Reacciones Químicas. Ecuación Termoquímica:

C(grafito) + O2 -

(g)

→ CO2

(g)

∆Hº25ºC = -393.5 KJ

Tipos de Reacción:

Signo Signo

+ -

Rx. Endotérmica (absorbe calor) Rx. Exotérmica (libera calor)

Entalpía de Formación (∆H ) f  : Calor transferido a P cte. en la formación de una mol de sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable. Convención: ∆Hf elemento en su forma más estable = 0

Ejm:

H2

(g)

+

1 2

O2 (g) → H2O

∆Hº25ºC = -285.8 KJ

Entalpía de Combustión (∆Hc ) : Calor transferido a P cte. cuando se quema 1 mol de sustancia en presencia de oxígeno. Ejm:

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ∆Hº25ºC = ∆HºC CH4 (g) Entalpía de Disolución (∆Hºdisolución ) : Es la cantidad de calor transferido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en una determinada cantidad de solución. Ejm: H2O NaCl

(s)

Soluto

(l)

Na+ (ac) + Cl-(ac) iones en solución

Entalpía de Dilución (∆Hºdilución ) : Es el calor transferido a presión constante cuando se añade el mismo solvente puro a una solución, pasando de una solución concentrada a otra diluida.

NaCl (20 H2O) + 120 H2O

(l) →

NaCl (140 H2O)

 ∆H dil = ∆H disol diluida - ∆H disol concentrada Ciclo Born-Haber: Es una serie de pasos que considera la formación de un compuesto iónico y se utiliza mediante la Ley de Hess para determinar valores de entalpías, en especial la energía reticular de dicho compuesto iónico.

a. Energía Reticular: Es la energía requerida para separar completamente una mol de un compuesto iónico sólido en sus iones al estado gaseoso. Ejm: NaCl(s) → Na+(g) + Cl-(g)  ∆Hdisolución = ∆Hhidratación + Energía b.  Afinidad Electrónica: Es la energíaReticular que libera un átomo al aceptar un electrón en el estado gaseoso. Ejm: Cl(g) + e- → Cl-(g) c. Energía de Ionización: Es la energía requerida para quitarle un electrón a un átomo al estado gaseoso. Ejm: Na(g) → Na+(g) + e-

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.4

Entalpía de Neutralización (∆Hºneutralización ): Es el calor liberado por cada mol de agua producida durante la reacción de neutralización. Ejm: HCl(ac) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O(l) Determinación de la Entalpía de Reacción (∆H Rx   ):

Existen 4 formas: a. b. c. d.

Mediante las entalpías de formación. Mediante la Ley de Hess. Mediante las Energías de Enlace. Calorimetría.

-

Cálculo de ∆HRx mediante ∆Hf  :

 ∆HRx = ∑n∆Hf productos - ∑n∆Hf reactivos -

Ley de Hess: Si la reacción se efectúa en una serie de pasos, el ∆H Rx será igual a la suma de las variaciones de entalpía para los pasos individuales.

-

Energía de Enlace: Energía requerida para romper un enlace obteniendo átomos al estado gaseoso. Ejm:

A-B(g) + energía → A(g) + B(g)  ∆H disociación > 0  ∆HRx = ∑nEE rotos (reactivos) - ∑nEE formados iv.

Calorimetría: Es el estudio de las entalpías o calores involucrados en procesos físicos o químicos. Se utilizan sistemas aislados.

Dentro del sistema: qlib + qabs = 0

q=0

∆ERx = qv

Calorimetría a V cte: exotérmica

-qRx = qabsorbido = qbomba + qH2O

Calorimetría a P cte: Exotérmica

-qRx = qabsorbido = qcalorímetro + qsolución

Generalmente, es una Rx

qbomba = mbomba cbomba ∆T qbomba = Cbomba ∆T qH2O = mH2O cH2O ∆T

∆HRx = qp

Generalmente, es una Rx.

qcalorímetro = Ccalorímetro ∆T qsolución = msolución csolución ∆T

 Tomar en cuenta la siguiente ecuación, para determinar la variación de energía interna o de entalpía:  ∆H = ∆E + RT∆n

EJERCICIOS 1. (2007 – 0: Ex) (2 ptos.) Indique cual función de estado es igual al calor, en cada Rocío Hoyos Díaz 

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proceso descrito: a. b. c. d.

La combustión de una sustancia en una bomba calorimétrica La fusión de un cubito de hielo dentro de una taza El enfriamiento del congelador en una refrigeradora El calentamiento de un trozo de metal sobre la mesa de trabajo, en el laboratorio

2. (2007 – 0: Ex) (2 ptos.) Calcule el cambio en la energía interna cuando un gas se contrae de 377mL a 119mL, bajo una presión de 1550 Torr, y al mismo tiempo se enfría eliminando 124,0 J de calor.

Datos:

ΔE = q + W

W = -PΔV

1 atm = 760 Torr

1L – atm = 101,3 J

3. (2009 – I: Ex) (2 ptos.) P (atm)

Se desea trabajar con una muestra de un gas triatómico, Cp = R. Para ello se coloca en un equipo de prueba 15,5 moles de este gas que inicialmente se encuentra a 750°C y 10 atm de presión, y son sometidos a los cambios de estado que se muestran en el siguiente diagrama P – V:

20

3

2

10

1

5

4

20

58,8

60

130

V(L)

a.

(1,00 p) Identifique qué tipo de proceso ocurre en cada una de las 3 etapas

b.

involucradas, indicando si el trabajo total del proceso será realizado  por  o sobre el sistema. (1,00 p) Para la etapa isobárica, determine los valores de q, w, ΔE y ΔH.

Datos:

Cp − Cv

=  R

q v = nC V  ∆T 

q  p

= nC  p ∆T 

∆ E  = q + w

1 L

− atm =101,39 ⋅ J 

w = − P ∆V 

4. (2008 – I: Ex) (3 ptos.) La central térmica de la ciudad de Villachica emitía una gran cantidad de gases contaminantes, entre ellos el óxido nítrico, NO(g), y material particulado a través de su chimenea. Estos contaminantes pueden ser trasladados por las corrientes atmosféricas, a distancias de hasta cientos de kilómetros. En el aire el óxido nítrico se combina con el oxígeno para formar NO2(g) según la reacción: 2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) ∆H = ??? Como se sabe, este gas es un gran contaminante del aire ya que contribuye a la formación del smog fotoquímico y a la acidificación del agua de lluvia (lluvia ácida). Las autoridades de la ciudad, conscientes del problema, han convocado a un grupo de especialistas para resolver el problema. Para determinar la mejor forma de minimizar la concentración de los contaminantes los investigadores necesitan separar el material particulado del NO (g). Una posible solución es utilizar separadores continuos de ciclón. Un ciclón es en esencia una cámara de sedimentación en la que la aceleración debida a la gravedad es reemplazada por una aceleración centrífuga. Según el diseño propuesto, el NO(g) sería colocado en una columna de 58 L que trabajaría a 80ºC y a la presión de 2,5 atm, para finalmente, ser comprimido en recipientes cilíndricos de 32 L. Para esta etapa, el grupo investigador propone dos alternativas: Alternativa 1: realizar una compresión isobárica. Alternativa 2: realizar una compresión isotérmica. Las estimaciones realizadas indican que el calor que se liberaría durante esta etapa sería de 19,7 kJ. En sus cálculos ellos consideran que el NO tiene un comportamiento de gas ideal, donde su valor de Cv es 5/2 R. Rocío Hoyos Díaz 

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(2,00 p) Completan el siguiente cuadro, indicando en el cuadernillo todos los cálculos

a.

realizados. q (kJ)

w (kJ)

∆E (kJ)

∆H (kJ)

Alternativa 1 Alternativa 2

(0,50 p) Indican en cada alternativa si el trabajo fue realizado por el sistema o sobre el

b.

sistema, especificando el signo correspondiente. (0,50 p) En un solo diagrama de presión versus volumen, muestran el trabajo realizado en cada alternativa, con lo que determinan cuál de ellas deberán escoger. Además, en el diagrama elaborado, sombrean el trabajo de la alternativa seleccionada.

c.

Datos:

Cp − Cv

= R

∆ E  = nC V  ∆T  ∆ E  = q + w

1 L

 H  = nC  p ∆T  ∆

 PV  = nRT 

− atm = 101,325 ⋅ J 

5. (2008 – 0: Ex) (3 ptos.) Un cilindro con pistón, conteniendo tres moles de N 2(g) (Cv =

a. b. c. d.

5/2 R), se coloca dentro de un baño, para que alcance la temperatura de 400K. En un primer experimento, en las condiciones isotérmicas, el gas se comprime de 1 a 5 atm: ¿Cuál es el valor del trabajo involucrado en el proceso? En un segundo experimento, el cilindro se recubre con un aislante y nuevamente se comprime el gas de 1 a 5 atm, en este caso la temperatura se eleva de 400K a 700K: ¿Cuál es el valor del trabajo, en este caso? ¿Cuáles son los valores de ΔE y ΔH, en los dos procesos descritos? En un diagrama P vs. V, dibuje el proceso isotérmico, así como un proceso isocórico y otro isobárico, con el objeto de completar un ciclo. Muestre los valores de los volúmenes correspondientes.

Datos:

Cp − Cv

= R

∆ E  = nC V  ∆T  ∆ E  = q + w

 H  = nC  p ∆T  ∆

w = −nRT  ln V   f   / V i

6. (2007 – II: Ex) (2 ptos.) Empresas como la BWM, se encuentran desarrollando prototipos de automóviles de combustión interna impulsados por hidrógeno elemental, H2, la tecnología es parecida a la que se usa para producir motores movidos por gas natural. La combustión del hidrógeno en estos motores aún no es perfecta, la fuente de oxígeno es el aire, por lo que inevitablemente una pequeña fracción de nitrógeno interviene en la combustión y forma óxidos de nitrógeno. La ventaja es que contaminan mucho menos y comparado con la gasolina, el H 2 como combustible extiende la vida del motor y reduce el mantenimiento. La empresa BWM decidió hacer una serie de ensayos y de cálculos teóricos antes de preparar el prototipo ideal de motor a hidrógeno. Un problema que tienen que enfrentar es que las moléculas del H 2(g) son tan pequeñas, que se requiere mucha energía para comprimir el gas. Por ello, el gas se fuga con mucha facilidad de los recipientes que lo contienen, incluso en el mejor tanque. Una de las primeras investigaciones que realizó la BWM fue la de estudiar el comportamiento del gas H2 en una serie de procesos. En el ensayo 101, se trabajó con el hidrógeno gaseoso, H2, (Cv = 5R/2), las condiciones iniciales del ensayo fueron: presión: 2,96 atm, volumen: 100 L y temperatura: 300 K. El gas sufre los procesos que se detallan a continuación: B: proceso isotérmico, ocupando un VB = 200 L , en este proceso se • A absorbe un calor de 100 cal •B C: proceso isocórico, alcanzando una TC = 189 K  D: proceso adiabático, llegando a una PD = 1,30 atm y ocupando un VD = •C →

→

→

150 L

a. b. c.

(0,75 p) Elabore una tabla en la que aparezcan los valores de P, V, T en cada uno de los estados A, B, C y D. (0,50 p) Dibuje el gráfico que represente el proceso total, en un diagrama P-V, y sombree el trabajo del proceso adiabático. (0,75 p) Calcule lo siguiente: i. (0,50 p) en kJ, el calor del proceso isocórico. ii. (0,25 p) en kJ,el trabajo del proceso isotérmico.

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.7

 H  = nC  p ∆T  ∆ ∆ E  = q + w Datos: ∆ E  = nC V  ∆T   PV  = nRT  7. (2007 – I: Ex) (4 ptos.) Un profesor de Termodinámica ha diseñado un experimento

que consiste en un ciclo termodinámico, realizado por 10 moles de un gas ideal. El gas a utilizar es H2(g), obtenido por reacción de zinc metálico (Zn) con solución de ácido clorhídrico, HCl(ac), a 25°C, en un reactor que está provisto de un serpentín cuyo interior contiene agua para absorber el calor de la reacción. Desprecie el calor absorbido por el material del serpentín. a. (1,00 p) Escriba la ecuación de la reacción y calcule la entalpía de la misma, a 25°C, para 10 moles de H 2(g) producido. b. (0,50 p) Calcule el volumen de agua que circula por el serpentín para absorber el calor en a., para un ΔT de 10°C. Una vez realizado el ciclo de cuatro etapas reversibles, se han obtenido los siguientes datos:

Etapa 1 2 3 4

q

W

+ 660 J 0 - 445 J 0

- 660 J - 200 J + 445 J + 200 J

c. (1 p) Nombre cada una de las etapas del ciclo, utilizando los términos compresión, expansión, isotérmica, adiabática, justificando su respuesta. Esboce el ciclo en un diagrama P vs V. d. (0,50 p) Calcule la temperatura final de la etapa 2, si la temperatura inicial es 25°C. e. (0,50 p) ¿Cuál es el valor del trabajo del ciclo? ¿es de expansión ó de compresión? Explique. f. (0,50 p) ¿Cuáles son los valores de ΔE y ΔH para el ciclo? Justifique.

Datos, a 25°C ΔH°f  (kJ/mol)

Zn+2(ac) - 152,40

∆ E  = nC V  ∆T 

 H  = nC  p ∆T  ∆

q = mcΔT

q = CΔT

Cl-1(ac) - 167,20

H+1(ac) 0,0

∆ E  = q + w

Cv (del H2) = 5/2 R

8. (2007 – 0: Ex) (2 ptos.) El ciclo de Carnot por un gas ideal, involucra los cuatros procesos siguientes: i. Expansión isotérmica ii. Expansión adiabática iii. Compresión isotérmica iv. Compresión adiabática a. Dibuje el ciclo en un diagrama presión vs volumen b. ¿Cuál de los cuatro procesos ocurre con disminución de temperatura? Explique. ΔE = q + W W = -PΔV Datos:

9. (2006 – II: Ex) (2 ptos.) La llegada del gas natural de Camisea a Lima ha dado lugar a muchas expectativas. La empresa Aprovechando S.A. está constituida por un grupo de jóvenes ingenieros, los cuales interesados en el tema se abocan a buscar información sobre este gas. Ellos encuentran que el gas es una mezcla conformado en su mayoría por metano y etano; que esta última sustancia se puede transformar en etileno de gran utilidad industrial. Intercambiando ideas al respecto, deciden continuar con su investigación para ver la factibilidad de utilizar el etano del gas de Camisea en la obtención de etileno y su posterior transformación en derivados con un gran valor agregado. El entusiasmo del grupo se contagia al Laboratorio encargado del Control de Calidad el cual tiene problemas con el pH de ciertos ácidos, bases y sales que llegan del exterior. Intercambian ideas y se reparten la tarea y cada uno de los integrantes asume trabajar en aspectos relacionados con el objetivo de la investigación. Pedro ha dedicado su búsqueda a encontrar cómo el etileno puede transformarse en el monómero de cloruro de vinilo, CH2=CHCl (VCM) insumo indispensable para la formación del cloruro de polivinilo (PVC), polímero de amplia utilización industrial y con gran demanda a nivel mundial. El encuentra que la fabricación del VCM se da según la reacción: 2 CH2 = CH2 (g) + Cl2 (g) + ½ O2 (g) → 2 CH2 = CHCl(g) + H2O(g) Rocío Hoyos Díaz 

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Otro de los ingenieros en su lectura encuentra que el suministro de Cl 2(g) en el reactor de producción de VCM es a 4 atm de presión y una temperatura inicial de 25°C y que experimenta los siguientes procesos: Un mol de Cl2(g) (Cp = 7/2 R) atraviesa las siguientes etapas: Etapa 1: Expansión isotérmica hasta duplicar su volumen Etapa 2: Compresión isobárica hasta retornar a su volumen inicial Etapa 3: Calentamiento isocórico hasta volver a su presión inicial. a.

(0,75 p) Construya la gráfica P vs V para el proceso cíclico reversible producto de las

b.

tres etapas. Se sugiere elaborar una tabla con los resultados de P, V y T para cada etapa. (0,25 p) Sombree el área que represente el trabajo efectivo del ciclo. ¿El signo será positivo o negativo? (1,00 p) En la etapa isobárica calcule las energías correspondientes al w, q, ΔH y ΔE.

c.

Datos:

∆ E  = nC V  ∆T 

 H  = nC  p ∆T  ∆ 1 L

− atm = 101,325 ⋅ J 

∆ E  = q + w

W = - PΔV

10. (2005 – II: Ex) (2 p) Si 200 L de un gas ideal monoatómico (Cv = 3/2 R) a 27º C y 5 a. b.

atm, se comprimen hasta un volumen de 1 L, determina los valores de la temperatura final (Tf), q, ∆E, ∆H, si la compresión se lleva a cabo: Isotérmicamente, con un trabajo de 2,332 kJ Adiabáticamente, con un trabajo de 5,586 kJ

Datos:

∆ E  = nC V  ∆T 

 H  = nC  p ∆T  ∆

∆ E  = q + w

Cp = Cv + R

11. (2005 – I: Ex) (2 ptos.) Se somete 0,25 mol de un gas monoatómico (Cv = 3/2R) a un proceso cíclico de 3 etapas: (I) Expansión isobárica del gas, inicialmente a 1 atm y 10°C, hasta duplicar su volumen inicial. (II) Compresión isotérmica hasta volver al volumen inicial. (III) Enfriamiento isocórico hasta volver a la presión inicial. a. (1,00 p) Graficar el proceso completo en un diagrama presión vs. volumen, indicando para cada estado los valores de presión, volumen y temperatura. b. (0,50 p) En el gráfico anterior, sombree el área correspondiente al trabajo mecánico meto del proceso cíclico. ¿Corresponde a una compresión o expansión neta del gas? (0,50 p) Explique cuál es el valor de ∆E: c. i. en la etapa isotérmica. ii. En todo el proceso cíclico.

Datos:

∆ E  = nC V  ∆T 

∆  H  = nC  p ∆T 

Cp = Cv + R

∆ E  = q + w

 PV  = nRT 

12. (2009 – I: Ex) (2 ptos.) Industrialmente, para obtener zinc de sus minerales, se utiliza el proceso de tostación, cuya primera etapa puede representarse por la siguiente ecuación: ZnS(s) + i. ii.

3 2

O2(g) → ZnO(s) + SO2(g)

Determine el calor de la reacción a presión constante y a 25°C, señalando si esta etapa es un proceso exotérmico o endotérmico. Dado que en el proceso se produce dióxido de azufre, SO2(g), un compuesto muy nocivo para el medio ambiente, se le podría eliminar haciendo que reaccione con H2S(g), obteniéndose azufre, S(s), y agua, H2O(l). Escriba la ecuación termoquímica de esta reacción, sabiendo que cuando reacciona 1 kg de SO 2(g), a 25°C y 1 atm, se libera 3675 kJ. Dato: Masa molar del SO 2(g) = 64g/mol. Datos a 25°C

Rocío Hoyos Díaz 

Sustancia ΔH°f  (kJ/mol)

ZnS(s) - 202,9

SO2(g) - 296,1

ZnO(s) - 348,0

Pág.9

13. (2008 – I: Ex) (2 ptos.) La central térmica de la ciudad de Villachica emitía una gran cantidad de gases contaminantes, entre ellos el óxido nítrico, NO(g), y material particulado a través de su chimenea. Estos contaminantes pueden ser trasladados por las corrientes atmosféricas, a distancias de hasta cientos de kilómetros. En el aire el óxido nítrico se combina con el oxígeno para formar NO2 (g) según la reacción: 2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) ∆H = ??? Como se sabe, este gas es un gran contaminante del aire ya que contribuye a la formación del smog fotoquímico y a la acidificación del agua de lluvia (lluvia ácida). Las autoridades de la ciudad, conscientes del problema, han convocado a un grupo de especialistas para resolver el problema. Ellos consideran que es importante conocer la entalpía de la reacción, pero sólo disponen de los datos de energía de enlace para la formación del óxido nítrico y del valor de la entalpía de formación del NO2 (g) que es de 33,85 kJ/mol, por lo que deciden: a. (0,50 p) Escribir la ecuación termoquímica de formación de NO 2 (g). b. (1,00 p) Utilizando los valores de EE, calculan la entalpía de formación del NO(g). c. (0,50 p) Empleando los datos anteriores, determinan mediante la Ley de Hess, el ∆H de la reacción que necesitan los investigadores.

Datos:

Enlace Energía de enlace   kJ   

O=O 498,7

N≡N 941,4

N≡O 629,7

    mol   

14. (2009 – I: Ex) (2 ptos.) a. (1,00 p) Con los siguientes datos calcule el valor de la energía de enlace O – H. Especie ΔH°f  (kJ/mol) ΔHdisociación (kJ/mol) b.

H2O(g) - 241,82

H2(g)

O2(g)

436,40

498,70

Nota: Para las moléculas diatómicas, la entalpía de disociación (ΔH disociación) es lo mismo que la energía de enlace

(1,00 p) Con el valor obtenido en a. y los datos de energía de enlace que figuran en la siguiente tabla, calcule la entalpía de la reacción: CH3OH(g) + ½ O2(g) → HCHO(g) + H2O(g) Enlace EE (kJ/mol)

C -H 414

C-O 351

C=O 745

O=O 498,7

15. (2007 – II: Ex) (3 ptos.) Empresas como la BWM, se encuentran desarrollando prototipos de automóviles de combustión interna impulsados por hidrógeno elemental, H2, la tecnología es parecida a la que se usa para producir motores movidos por gas natural. La combustión del hidrógeno en estos motores aún no es perfecta, la fuente de oxígeno es el aire, por lo que inevitablemente una pequeña fracción de nitrógeno interviene en la combustión y forma óxidos de nitrógeno. La ventaja es que contaminan mucho menos y comparado con la gasolina, el H 2 como combustible extiende la vida del motor y reduce el mantenimiento. La BWM decidió hacer una serie de ensayos y de cálculos teóricos antes de preparar el prototipo ideal de motor a hidrógeno. En el ensayo 099, se calculó que un motor de automóvil rinde un promedio de 33,81 km por galón de gasolina (considerada principalmente como octano, C 8H18(l)), lo que equivale a 7,86 kg de gasolina por cada 100 km de recorrido. Se desea conocer qué cantidad de hidrógeno podría proveer la misma cantidad de energía. Para ello se decide determinar: a. (1,00 p) el calor de combustión de la gasolina y la cantidad de energía necesaria para recorrer los 100 km. b. (1,00 p) el calor de combustión del hidrógeno gaseoso, H 2, sabiendo que se produce H2O(l), para lo cual se halla el calor de formación del vapor de agua, utilizando las energías de enlace de las sustancias involucradas y luego se hace uso de la entalpía de vaporización del agua que es 40,67 kJ/mol.

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.10

c. (1,00 p) la masa de hidrógeno, en gramos, que puede proporcionar la energía necesaria para recorrer los 100 km y el volumen que ocupará el hidrógeno a 25°C si requiere ser comprimido hasta 150 atm. Datos a 25°C:  PV  = nRT 

Enlace

H-H

H-O

O=O

EE (kJ/mol)

436,4

460,0

498,7

16. (2009 – I: Ex) (2,50 ptos.) Las baterías de litio proporcionan más energía eléctrica por masa de reactivos que la mayor parte de otras baterías, debido a los elevados voltajes y baja masa atómica del litio. Además estas baterías tienen una larga vida de almacenamiento y se descargan muy lentamente cuando no se usan. La base de dichas baterías es el cloruro de litio en solución, LiCl (ac). Sin embargo, en el mercado sólo se vende como una sal sólida LiCl(s). Se requiere conocer si la disolución de esta sal absorbe o libera calor. Se dispone de la siguiente información sobre las energías de los procesos, en kJ/mol: Energía de enlace Cl – Cl: 244,0

Entalpía de hidratación de Cl-(g): ΔHH(Cl-): 340,0

Calor de sublimación del Li(s): 155,0

a. b.

(2,00 p) Determine la entalpía de disolución del LiCl (s), ΔHdisolución (LiCl(s)), en kJ/mol. (0,50 p) Justifique si la solución resultante se enfría o se calienta.

17. (2007 – I: Ex) (2 ptos.) Con los datos a 25°C y 1 atmósfera de presión dados al final de la pregunta, indique si la combustión incompleta del C 2H4 (g) (ecuación (b)) es más exotérmica que la combustión completa (ecuación (a)). Justifique con cálculos. (a) C2H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O(g) ΔH° = - 1048,9 kJ (b) C2H4 (g) + 2 O2 (g) → 2 CO(g) + 2 H2O(g)

Datos:

Enlace Energía de enlace (kJ/mol)

C=C

C-H

O=O

H-O

C≡O

619

414

498,7

460

1070

18. (2006 – II: Ex) La llegada del gas natural de Camisea a Lima ha dado lugar a muchas expectativas. La empresa Aprovechando S.A. está constituida por un grupo de  jóvenes ingenieros, los cuales interesados en el tema se abocan a buscar información sobre este gas. Ellos encuentran que el gas es una mezcla conformado en su mayoría por metano y etano; que esta última sustancia se puede transformar en etileno de gran utilidad industrial. Intercambiando ideas al respecto, deciden continuar con su investigación para ver la factibilidad de utilizar el etano del gas de Camisea en la obtención de etileno y su posterior transformación en derivados con un gran valor agregado. El entusiasmo del grupo se contagia al Laboratorio encargado del Control de Calidad el cual tiene problemas con el pH de ciertos ácidos, bases y sales que llegan del exterior. Intercambian ideas y se reparten la tarea y cada uno de los integrantes asume trabajar en aspectos relacionados con el objetivo de la investigación.  Juan Antonio encuentra que el etano se puede transformar en etileno mediante la reacción catalizada siguiente: H3C – CH3 (g) → H2C = CH2 (g) + H2 (g) Entre los datos termodinámicos, no encuentra el valor de la Entalpía de reacción. A. (1,5 ptos.) Ayuda a Juan Antonio a determinar el calor de reacción a 25°C: Rocío Hoyos Díaz 

Pág.11

a. b.

(0,50 p) Usando las entalpías de formación. (0,50 p) Usando las energías de enlace. (0,50 p) De los dos resultados obtenidos, ¿cuál le recomendaría utilizar c. en sus cálculos? Justifique su respuesta.

Datos:

Sustancia

CH2 = CH2 (g)

C2H6 (g)

H2 (g)

ΔH°f  (kJ/mol)

52,40

− 84,70

----

Enlace Energía de enlace (kJ/mol)

C=C

C-H

C–C

H–H

620,00

414,00

347,00

436,40

Pedro ha dedicado su búsqueda a encontrar cómo el etileno puede transformarse en el monómero de cloruro de vinilo, CH2=CHCl (VCM) insumo indispensable para la formación del cloruro de polivinilo (PVC), polímero de amplia utilización industrial y con gran demanda a nivel mundial. El encuentra que la fabricación del VCM se da según la reacción, 2 CH2 = CH2 (g) + Cl2 (g) + ½ O2 (g) → 2 CH2 = CHCl(g) + H2O(g) pero una vez más no se indica cuál es el calor de reacción. Continúa en su búsqueda consiguiendo la siguiente información: (I) ClCH2 – CH2Cl(g) → CH2 = CH2 (g) + Cl2 (g) ΔH°298 K = 218 kJ → CH = CHCl + HCl  ΔH° (II) ClCH2 – CH2Cl(g) 2 (g) (g) 298 K = 71 kJ (III) ClCH2 – CH2Cl(g) + H2O(g) → CH2 = CH2 (g) + 2 HCl(g) + ½ O2 (g)  ΔH°298 K = 238 kJ B. a.

(2 ptos.) En ese momento Pedro decide realizar los siguientes cálculos: (1,00 p) Utilizando la Ley de Hess encontrar la Entalpía de la reacción de producción

b.

del VCM e indicar si es exotérmico o endotérmico el proceso. (1,00 p) Determinar la cantidad de energía liberada o requerida para la producción de 100 kg de VCM.

19. (2005 – II: Ex) En el departamento de la empresa  Alquil S.A. se vienen desarrollando tres proyectos de investigación: producción de hierro esponja, producción de metanol, síntesis de metilamina. Cada uno de uno de ellos está a cargo de un grupo de investigadores y los avances de cada uno de ellos se detallan a continuación: Proyecto de Hierro Esponja El hierro esponja, se obtiene sacando el oxígeno del mineral de hierro. Uno de los procesos para extraer el oxígeno del mineral, emplea una mezcla de gases rica en hidrógeno y monóxido de carbono. La primera dificultad que encontraron los investigadores fue la de producir esta mezcla de gases. En la literatura hallaron que esta mezcla de gases se puede producir a partir de gas natural y vapor de agua en un dispositivo llamado “reformador”, la reacción química que se produce es: CH4(g)

+

H2O(g)

3H2(g)

+

CO(g)

Como parte del grupo de investigación te asignan la tarea de determinar la viabilidad y condiciones para realizar el proceso, para ello decides hacer el análisis de los siguientes aspectos: A. (2,00 ptos.) Determinas la entalpía de la reacción aplicando energías de enlace. EE(kJ/mol )

H-H 436,4

C-H 414,0

O-H 460,0

C=O 1072,0

B. (2,00 ptos.) Determinas la entalpía de la reacción aplicando la Ley de Hess.  ∆Hºcombustión CH4(g) -890,7 kJ/mol  ∆Hºcombustión CO(g) -283,0 kJ/mol Rocío Hoyos Díaz 

Pág.12

 ∆Hºformación H2O(l) Entalpía de vaporización del agua

-285,8 kJ/mol 40,7 kJ/mol

20. (2005 – I: Ex) a. (1,00 p) Cierta sal posee una energía reticular de 630 kJ/mol y su entalpía de disolución en agua es de –30 kJ/mol. i. Estime su entalpía de hidratación en kJ/mol. ii. Justifique si el sistema se calentará o enfriará al disolver la sal en agua. b. (1,00 p) Dado un proceso de compresión adiabática, analice los signos de: i. el calor transferido, ii. El trabajo mecánico que se realiza, iii. el cambio de energía interna, iv. El cambio de temperatura.

21. (2005 – I: Ex) (2 ptos. ) Se puede determinar de varias maneras el calor de la siguiente reacción a 25°C: H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl(g) a. (1,00 p) Calcule el valor de la entalpía de reacción estándar mediante: i. Energía de enlace ii. Entalpías estándar de formación b. (0,50 p) Explique si debe haber o no diferencia entre el calor determinado por ambos métodos anteriores. c. (0,50 p) Determine el valor de ∆E a 25°C para la reacción de formación de 1 mol de HCl(g). Datos a 25°C: ∆H°f  (HCl(g)) = -92,3 kJ/mol, EE(H-H) = 436,4 kJ/mol EE(H-Cl) = 431,9 kJ/mol, EE(Cl-Cl) = 242,7 kJ/mol ΔH = ΔE + RTΔn R = 8,314 J/mol K  

22. (2007 – I: Ex) (4 ptos.) a. (1,50 p) Aplicando la Ley de Hess y utilizando los calores de combustión siguientes a 25°C

Sustancia ΔH°c (kJ/mol) b. c.

d.

C(grafito)

CH3OH(l)

H2(g)

- 393,5

- 726,4

- 285,8

Calcule ΔH°298K  de la reacción de formación de metanol, CH 3OH(l) (0,50 p) ¿Cuál será el valor del calor de reacción si se quema 1 mol de CH 3OH(l) en un recipiente rígido? (1,50 p) Si al quemar 2 g de ácido benzoico, C 6H5COOH, en una bomba calorimétrica (que pesa 1,5 kg) se liberan 52,909 kJ que hacen la bomba y los 1800 mL de agua que la rodean tengan un aumento de temperatura de 6,52°C, ¿cuál es el calor específico del material del que está hecha la bomba calorimétrica? (0,50 p) Entre el metanol y el ácido benzoico, a 25°C, ¿cuál de estas dos sustancias tienen mayor poder energético? (poder energético = calor liberado por la combustión/gramo? Justifique con valores. q = mc∆T  q = C ∆T  Datos: ΔH = ΔE + RTΔn R = 8,314 J/mol K   cagua =4,184 J/g°C

23. (2009 – I: Ex) (2 ptos.) El SO2(g) es utilizado en la producción de ácido sulfúrico H 2SO4, cuya reacción de neutralización con soda caústica, NaOH, se representa por: H2SO4(ac) + 2 NaOH(ac) → Na2SO4(ac) + 2 H2O(l) i. Si se utiliza 20 mL de H2SO4(ac) 1 M y 40 mL de NaOH(ac) 0,5 M, para la neutralización, determine el calor producido en el proceso. ii. Si la neutralización se lleva a cabo en un calorímetro (C = 85 J/K), con las soluciones inicialmente a 18°C, ¿cuál será la temperatura final de la solución? Considere: dsolución = dagua = 1g/mL, y csolución = cagua = 4,184 J/g°C Entalpía molar de neutralización = - 55,9 kJ/mol

24. (2008 – I: Ex) (3 ptos.) La central térmica de la ciudad de Villachica emitía una gran cantidad de gases contaminantes, entre ellos el óxido nítrico, NO (g), y material particulado a través de su chimenea. Estos contaminantes pueden ser trasladados por las corrientes atmosféricas, a distancias de hasta cientos de kilómetros. En el aire el óxido nítrico se combina con el oxígeno para formar NO 2(g) según la reacción: 2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) Rocío Hoyos Díaz 

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Como se sabe, este gas es un gran contaminante del aire ya que contribuye a la formación del smog fotoquímico y a la acidificación del agua de lluvia (lluvia ácida). Las autoridades de la ciudad, conscientes del problema, han convocado a un grupo de especialistas para resolver el problema. Uno de los análisis consiste en determinar el valor experimental de la entalpía molar de combustión del NO(g), cuando reacciona con el oxígeno del aire según la reacción: NO(g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) Ellos tienen ciertas dudas con el valor reportado por uno de los asistentes de laboratorio,  ∆Hºreac.= - 57,19 kJ/mol a 25ºC; por esa razón quieren compararlo con el obtenido experimentalmente. La operación la llevarán a cabo en un calorímetro que trabaja a volumen constante, conocido como bomba calorimétrica. a. (1,00 p) El manual de instrucciones de la bomba indica que contiene 575 g de agua y que el calor específico del agua es de 4,184 J /g ºC, pero no reportan su capacidad calorífica, C. Para determinarla, se quema una muestra de 0,692 g de glucosa, observando que la temperatura del agua aumenta de 21,70 ºC hasta 25,22 ºC. En estas condiciones el calor liberado por la combustión de la glucosa es de 15,57 kJ/g. Conocida la capacidad calorífica de la bomba, colocan en ella un volumen de NO (g), (masa molar = 30g), equivalente a 1,25 g y lo queman, encontrando que la variación de la temperatura es de 0,76ºC. b. (1,50 p) Para la reacción propuesta, determinan, en kJ/mol, el valor de: i. ∆E ii. ∆H

(0,50 p) Finalmente, explican si el valor reportado por el asistente era correcto

c. o no.

Datos: q

= mc∆T 

∆ H  = ∆ E  + RT ∆n

R = 8,314 J/mol K 

25. (2009 – I: Ex) (2,50 ptos.) La oxidación aeróbica es el proceso de combustión de la

a. b. c.

glucosa, C6H12O6, en las células biológicas. Para determinar el valor de combustión de este azúcar, se ha quemado en una bomba calorimétrica una muestra de 0,3212 g, a 25°C, obteniéndose un ΔT igual a 0,5°C. La capacidad calorífica de la bomba se ha determinado quemando 0,825 g de ácido benzoico, C6H5COOH(s) (ΔE = - 3251 kJ/mol), obteniéndose un ΔT de 1,94°C. El recipiente que rodea a la bomba contiene 1500g de agua. Con la información dada calcule: (1,00 p) La capacidad calorífica de la bomba calorimétrica, en J/°C. (1,00 p) El calor generado de la combustión de los 0,3212 g de glucosa, en kJ. (0,50 p) La entalpía de combustión de la glucosa, C6H12O6(s), en kJ/mol. Datos de masas atómicas: C = 12, H = 1, O = 16

26. (2007 – I: Ex) (2 ptos.) Cuando se agregó 1,045 g de CaO (s) a 50,0 mL de agua a 25°C

a. b.

en un calorímetro a presión constante, la temperatura del sistema (calorímetro y su contenido), se incrementó llegando a 31,9°C, debido a la reacción exotérmica representada por la ecuación: CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 (ac) Asumiendo que el calor específico de la solución es 4,184 J/g°C, la capacidad calorífica del calorímetro es 12,16 J/°C y la densidad del agua es 1,0g/mL, calcule: El calor liberado en esta reacción, en joules. El ΔH de esta reacción en kJ por cada mol de Ca(OH)2 formado. q = mc∆T  q = C ∆T  Datos: ΔH = ΔE + RTΔn R = 8,314 J/mol K  

27. (2007 – II: Ex) (2 ptos.) Empresas como la BWM, se encuentran desarrollando prototipos de automóviles de combustión interna impulsados por hidrógeno elemental, H2, la tecnología es parecida a la que se usa para producir motores movidos por gas natural. La combustión del hidrógeno en estos motores aún no es perfecta, la fuente de oxígeno es el aire, por lo que inevitablemente una pequeña fracción de nitrógeno interviene en la combustión y forma óxidos de nitrógeno. La ventaja es que contaminan Rocío Hoyos Díaz 

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mucho menos y comparado con la gasolina, el H 2 como combustible extiende la vida del motor y reduce el mantenimiento. Uno de los retos para la BWM, es el del abastecimiento del H 2 gaseoso, el cual se encuentra en la naturaleza pero formando compuestos tales como el H 2O o compuestos orgánicos. Se puede obtener de esas fuentes, pero para separarlo es preciso suministrar energía. Ellos han encontrado que se puede obtener gas hidrógeno a partir de metano, CH4, o de alcoholes tales como el metanol, CH 3OH, o el etanol, C 2H5OH, sin embargo cualquiera de estas rutas producen monóxido de carbono, CO, contaminante del medio ambiente. La única ventaja de la ruta de los alcoholes es que estos son líquidos, que podrían transportarse y almacenarse de manera semejante a la gasolina. A.

(2 ptos.) Como una de las posibilidades es trabajar con metanol industrial, el equipo de

a. b. c.

investigación desea conocer el calor de combustión del metanol, CH 3OH, que va a ser usado en ensayos con otros combustibles. El criterio asumido para la selección del metanol es que el valor del calor de combustión esté dentro del 1 % de aproximación al valor teórico (ΔHteórico = − 726 kJ/mol). Para la prueba utilizaron una bomba calorimétrica que contiene 1 kg de agua y cuya capacidad calorífica es de 1,19 kJ/ °C. Este experimento se llevó a cabo a la temperatura inicial de 25 °C y se utilizó 0,95 mL de metanol (densidad = 0,789 g/mL). Después de producida la combustión, se observó que la temperatura final fue de 28,14 °C. (1,0 p) Determinar el calor de reacción en kJ/mol. (0,5 p) Calcular el cambio de entalpía de esta reacción, en kJ/mol a 25 °C. (0,5 p) Justifique si el metanol analizado es aceptable o no.

B.

(2 ptos.) Dado que la presencia de agua en el combustible puede afectar la eficiencia

a. b. c.

del mismo, el grupo de investigación considera importante utilizar alguna sustancia desecante, los cálculos realizados indican que para lograr ese objetivo, el calor de disolución de la sal debe liberar por lo menos 100 kJ/mol. En la búsqueda, encuentran que en el mercado existe un producto denominado Multisorb (masa molar = 110,99 g/mol), que según su ficha técnica tiene un alto poder desecante. Para verificar esto, colocan 1,2 g del producto en 150 mL de agua, dentro de un calorímetro a presión constante. Después de un tiempo se observó un incremento de temperatura de 1,24°C. Cálculos anteriores permitieron conocer que la capacidad calorífica del calorímetro es de 543 J/°C. (1,00 p) Determinar el calor molar de disolución del Multisorb en kJ/mol. (0,50 p) Determine, justificando, si el proceso de disolución es exotérmico o endotérmico. (0,50 p) Indicar si el producto sería adecuado para los propósitos del trabajo de investigación.

Datos:

q

= mc∆T 

q

= C ∆T 

ΔE = ΔH - RTΔn

R = 8,314 J/mol K  

28. (2005 – II: Ex) (2,5 ptos.) En el departamento de la empresa  Alquil S.A. se vienen desarrollando tres proyectos de investigación: producción de hierro esponja, producción de metanol, síntesis de metilamina. Cada uno de uno de ellos está a cargo de un grupo de investigadores y los avances de cada uno de ellos se detallan a continuación: Proyecto producción de Metanol Este proyecto se encuentra en su etapa final, ya se ha llevado a cabo la primera producción en la planta piloto y los investigadores deciden controlar la calidad del lote obtenido. La prueba de control de calidad del metanol la van a realizar mediante el empleo de un calorímetro a volumen constante (bomba calorimétrica). La entalpía de combustión del metanol líquido es 726,5 KJ/mol. Si el porcentaje de error relativo es menor al 2%, se considera un producto de buena calidad. Se analiza la muestra del LOTE Nº001 introduciendo 2 g de metanol a un calorímetro  JENA, se produce la combustión de la muestra en el interior del calorímetro registrándose un aumento de temperatura de 4,4ºC. Características del calorímetro JENA:

• Rocío Hoyos Díaz 

Capacidad calorífica: 1,8 kJ/ºC

Pág.15

•

a. b. c. d.

Masa de agua: 2 000 g

Determina si el primer lote de metanol, CH 3OH(l), producido en la planta piloto es de buena calidad, para ello sigue los siguientes pasos: ( 1,00 p) Determina el calor liberado en la combustión (1,00 p) Determina el valor experimental de la entalpía molar de combustión (0,25 p) Compara la entalpía teórica con la experimental y determina el porcentaje de error relativo. (0,25 p) ¿Cumplirá con los estándares de calidad el LOTE Nº 001?, justifica adecuadamente tu respuesta. Datos: ΔE = ΔH - RTΔn R = 8,314 J/mol K 

29. (2005 – I: Ex) A. (2 ptos.) Una persona encontró un recipiente con un líquido y observó que podía utilizarlo como combustible, obteniendo la energía necesaria para calentarse (8,368x104 kJ) al quemar 3,6863 kg de dicho líquido. a.

(0,75 p) Escriba la ecuación termoquímica de la reacción de combustión de dicho líquido, a 25°C y 1 atm, si su fórmula molecular es CH4O.

b.

(1,25 p) Si se quema la masa mencionada de líquido en una bomba calorimétrica (calorímetro adiabático a volumen constante) con 2 L de agua, se tiene que la temperatura se eleva de 22,5°C a 28,1°C. Determine la capacidad calorífica de la bomba. Para el H2O: d = 1,0 g/mL, c = 4,184 J/g °C.

B.

(2 ptos.) El ácido sulfúrico, H2SO4 es un compuesto que se utiliza para hacer fertilizantes, fabricar pinturas, pigmentos, procesar y limpiar metales se neutraliza con NaOH, el cual se utiliza como limpiador de hornos, y desatorador de caños, porque destruye la materia orgánica, produciendo agua, H 2O y sulfato de sodio, Na 2SO4 que se utiliza en la fabricación de vidrio y en uno de los procesos de pulpa de madera. Entalpía molar de neutralización = -55,6 kJ/mol

a.

(0,50 p) Escriba la ecuación termoquímica de la reacción de neutralización de 1 mol de ácido sulfúrico a 25°C y 1 atm.

b.

(1,5 p) Si esta reacción se lleva a cabo en un calorímetro adiabático a presión constante (C = 1,80 kJ/ °C). Determine en cuanto variará la temperatura debido a la reacción propuesta cuando se mezclan 50 mL de H 2SO4 0,50 M y 50 mL de NaOH 1,0 M. Para la solución: d = 1,0 g/mL, c = 4,18 J/g °C.

PROCESOS ESPONTÁNEOS Y ENTROPÍA (S) Entropía (S): Es la función de estado termodinámico que mide en forma directa el grado de desorden de un sistema. Función de Estado. Ejm: Ssólido< Slíquido< Sgas - Si aumenta el desorden: Sf > Si

∆S > 0

Segunda Ley de la Termodinámica: La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio.

 ∆Suniverso = ∆Ssistema + Cambios de Entropía en los alrededores: -

Proceso Exotérmico: ∆Salrededores > 0 Proceso Endotérmico: ∆Salrededores < 0

 ∆Salrededores = − ∆ H  sistema Rocío Hoyos Díaz 

Pág.16

Cambios de Entropía en el Sistema:

 ∆SºRx = ∑nSºproductos - ∑nSºreactivos Ter cera Ley de la Termodinámica: La entropía de un cristal puro y perfecto es igual a cero a la temperatura del cero absoluto (0ºK).

 ∆S = Sf  – Si

Si = 0 , en T = 0 K

∆S = Sf 

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G) Es una función termodinámica que permite determinar si una reacción ocurre de manera espontánea, considerando sólo al sistema mismo.  ∆Gºsist = ∆Hºsist º -

Si el proceso es espontáneo: ∆Sºuniverso >0 y ∆Gºsist <0 Tipos de Reacciones:

∆Gº

∆Hº

∆Sº

Tipo de Reacción

-

-

+

Espontánea a cualquier T

+

+

-

-

+

-

Espontánea a altas T (no espontánea a bajas  T) Espontánea a bajas T (no espontánea a altas  T) No espontánea a cualquier T (la Rx inversa es espontánea

+

Cambio de Energía Libre a condiciones estándar:

Convención:

∆Gºf  elemento en su forma más estable = 0  ∆GºRx = ∑n∆Gºf productos - ∑n∆Gºf 

Energía Libre a condiciones no estándar:

 ∆G = ∆Gº + RT lnQ Si tenemos la siguiente Rx. Química: aA(ac) + bB(ac) → cC(ac) + dD(ac)

Q= ( a c ) c ( a D ) d  - Si se trata de un equilibrio:

Q = K  Condiciones Estándar

Actividad

Gases

1 atm

Presión parcial en atm

Acuoso

1M

Concentración molar

Líquido

Puros

1

Sólido

Puros

1

EJERCICIOS Rocío Hoyos Díaz 

Pág.17

30. (2009 – I: Ex) (4 ptos.) El ácido acético (CH 3CO2H) es el responsable del olor y sabor agrios del vinagre. Durante la mayor parte de la historia de la humanidad, el vinagre se ha obtenido por la acción de bacterias del género  Acetobacter en una gran variedad de alimentos alcohólicos, como la sidra, el vino, el cereal fermentado, la malta, el arroz y las papas. Sin embargo, existen algunos comerciantes inescrupulosos que producen y comercializan una dilución de ácido acético glacial (obtenido a partir de derivados de la industria petroquímica) con agregado de colorantes, como si fuera vinagre. La legislación peruana prohíbe el uso de estos “vinagres”, como alimentos. El ácido acético de aplicación industrial puede obtenerse a partir de metano, CH 4(g), o de metanol, CH3OH(g), según las siguientes reacciones: (I) CH4(g) + CO2(g) → CH3CO2H(l) (II) CH3OH(g) + CO(g) → CH3CO2H(l) a.

(2,00 p) Haga uso de los datos termodinámicos mostrados en la siguiente tabla para determinar cuál de estas reacciones es más conveniente para producir ácido acético a 298 K en condiciones estándar. Sustancia CH4(g) CO(g) CO2(g) CH3OH(g) CH3CO2H(l)

Datos  Termodinámic os a 298 K 

b.

c.

ΔH°f  (kJ/mol) - 74,8

S° (J/mol K) 186,3

- 393,5

213,6

ΔG°f  (kJ/mol) - 137,2

- 484,0

159,8

- 161,9 - 392,4

(1,00 p) Supongamos que para la reacción de obtención de ácido acético glacial la variación de entalpía es de – 172,3 kJ/mol, y la variación de entropía del sistema es – 275,7 J/mol K. ¿Cuál sería el rango de temperaturas más favorable para realizar la reacción? 1,00 pto. Si la reacción seleccionada en 6a. se realiza a 298K, con una presión parcial de 2,5 atm para cada uno de los gases, ¿el proceso sería más favorable que a condiciones estándar? Justifique haciendo uso de los resultados de sus cálculos.

Datos:

∆G = ∆ H  − T ∆S 

∆S entorno = −

 R

= 0,082

 L − atm mol  − K 

= 8,314

 J  mol . K 

∆G = ∆G ° + RTLn( Q )

∆ H sistema T 

31. (2008 – I: Ex) La central térmica de la ciudad de Villachica emitía una gran cantidad de gases contaminantes, entre ellos el óxido nítrico, NO (g), y material particulado a través de su chimenea. Estos contaminantes pueden ser trasladados por las corrientes atmosféricas, a distancias de hasta cientos de kilómetros. En el aire el óxido nítrico se combina con el oxígeno para formar NO 2(g) según la reacción: 2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) Como se sabe, este gas es un gran contaminante del aire ya que contribuye a la formación del smog fotoquímico y a la acidificación del agua de lluvia (lluvia ácida). Las autoridades de la ciudad, conscientes del problema, han convocado a un grupo de especialistas para resolver el problema. Una de las formas de disminuir o eliminar el NO (g) y NO2 (g) producidos es haciéndolos reaccionar ya sea con CO (g) o con H2 (g), mediante el empleo de catalizadores, a la temperatura de 25ºC. Para esta etapa de su investigación deciden colocar el catalizador en el punto de emisión de la mezcla contaminante, realizando los cálculos necesarios en el caso de las siguientes reacciones del NO (g). catalizador

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.18

(I) 2 NO(g) + 2 CO(g)

N2(g) + 2 CO2 (g) catalizador

(II) 2 NO(g) + 2 H2(g) A. B. a. b.

N2(g) + 2 H2O (g)

 ∆Hº = -662,4 kJ

(2 ptos.) Aplicando el criterio de entropía, determina la espontaneidad de las reacciones (I) y (II), justificando cuál de ellas es la más espontánea. (2 ptos.) En base a la energía libre de Gibbs, determinan: (1,50 p) la espontaneidad de las reacciones (I) y (II) (0,50 p) sin hacer cálculos , justifican si la reacción más espontánea, lo seguirá siendo a temperaturas muy elevadas. − ∆ H º sist .  L − atm = 8,314  J   R = 0,082 Datos: ∆G º = ∆ H º −T ∆S º ∆S ent  = molK  molK  T  Sustancia

kJ    ∆ H º  f         mol       J    S º     molK   

H2(g)

130,6

H2O(g)

CO(g)

CO2 (g)

-241,8

-110,5

-393,5

188,7

197,9

213,6

N2 (g)

NO(g) 90,4

191,5

210,6

32. (2007 – II: Ex) (3 ptos.) Empresas como la BWM, se encuentran desarrollando prototipos de automóviles de combustión interna impulsados por hidrógeno elemental, H2, la tecnología es parecida a la que se usa para producir motores movidos por gas natural. La combustión del hidrógeno en estos motores aún no es perfecta, la fuente de oxígeno es el aire, por lo que inevitablemente una pequeña fracción de nitrógeno interviene en la combustión y forma óxidos de nitrógeno. La ventaja es que contaminan mucho menos y comparado con la gasolina, el H 2 como combustible extiende la vida del motor y reduce el mantenimiento.

a.

b.

c. d.

Uno de los retos para la BWM, es el del abastecimiento del H 2 gaseoso, el cual se encuentra en la naturaleza pero formando compuestos tales como el H 2O o compuestos orgánicos. Se puede obtener de esas fuentes, pero para separarlo es preciso suministrar energía. Ellos han encontrado que se puede obtener gas hidrógeno a partir de metano, CH4, o de alcoholes tales como el metanol, CH 3OH, o el etanol, C 2H5OH, sin embargo cualquiera de estas rutas producen monóxido de carbono, CO, contaminante del medio ambiente. La única ventaja de la ruta de los alcoholes es que estos son líquidos, que podrían transportarse y almacenarse de manera semejante a la gasolina. La BWM junto con una compañía americana realiza los ensayos de factibilidad de la obtención del gas hidrógeno, a diversas temperaturas, tanto a partir de etanol obtenido de la fermentación de azúcares como del gas metano obtenido de los reservorios de gas natural. Con el ensayo 213 pretende encontrar cuál de los dos procesos será más factible de realizar. Ellos realizan los siguientes cálculos teóricos: (0,25 p) Si la materia prima es el metano, plantee la ecuación termoquímica para la obtención de gas H2, la reacción se realiza haciendo reaccionar el gas CH 4 con una corriente de vapor de H2O, obteniéndose el gas hidrógeno y monóxido de carbono, CO. La reacción es endotérmica necesitándose 206,11 kJ por cada mol de metano que reaccione. (0,50 p) Si como materia prima se utiliza el etanol, la reacción para obtener el gas hidrógeno es la siguiente: CH3CH2OH(l) + H2O(g) → 2 CO(g) + 4 H2 (g) Determine el valor de la Energía Libre de Gibbs a condiciones estándar. (1,00 p) Determine si la rutas será factible a 25 ºC. Justifique con cálculos. (1,25 p) Si la temperatura de los reactores de fabricación no debe sobrepasar los 500 ºC, justifique con cálculos si los de BWM podrán emplear en sus reactores cualesquiera de las dos rutas o tendrán que elegir una de ellas. Nota: Considere que los valores de ΔH y ΔS se mantienen constantes en ese rango de temperatura.

Datos:

Sustancia Rocío Hoyos Díaz 

H2O(g)

CO(g)

CH3CH2OH(l)

CH4(g)

H2(g) Pág.19

ΔH°f  (kJ/mol) ΔG°f  (kJ/mol) S° (J/mol K)

∆G º = ∆ H º −T ∆S º

- 241,8

- 110,5

- 277,69

- 228,6

- 137,3

- 174,78

188,7

197,9

∆S ent  =

− ∆ H º sist 

.

T 

160,7  L − atm  R = 0,082 molK 

186,26 = 8,314  J  molK 

131,0

33. (2007 – I: Ex) (4 ptos.) La compañía BVJ & Cía. produce formaldehído, HCHO, este tiene una gran demanda en la fabricación de resinas fenólicas, que son empleadas como adhesivos para madera o como agentes de moldeo en la industria automotriz. El HCHO puro es un gas a temperatura ambiente y es difícil de manejar en ese estado, por lo general se comercializa en forma de solución acuosa al 40%. En BVJ & Cía. se emplea el gas de síntesis para obtener el metanol que luego lo transforman a formaldehído. En la actualidad ellos pueden conseguir metanol a muy bajo costo, por lo que están pensando en preparar formaldehído a partir de metanol, para ello disponen de dos reacciones una que emplea catalizador de plata, (proceso I) y la otra que emplea catalizador de cobre, (proceso II). Las reacciones de cada proceso son las que se muestran a continuación: Proceso I: CH3OH(l) + ½ O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) ΔH°298K = - 156,0 kJ/mol CH3OH(l) → HCHO(g) + H2(g) ΔH°298K  = 85,0 kJ/mol Proceso II:

a. b. c. d. e.

BVJ & Cía, preferiría usar el Proceso II, debido a que el catalizador de cobre (agente que acelera la velocidad de la reacción) es mucho más económico que el catalizador de plata del Proceso I. Han pensado que para llevar a cabo estas reaccione podrían utilizar un equipo que tienen en la planta, la única limitación de éste es que puede trabajar sólo hasta 95°C. La empresa pide a sus ingenieros que comuniquen a la gerencia cuál de los dos procesos escogerán para comenzar a buscar en el mercado el catalizador apropiado. Los ingenieros deciden estudiar la espontaneidad de los dos procesos, teniendo en cuenta además las limitaciones del equipo. Para ello determinan lo siguiente: (0,75 p) Factibilidad del Proceso I, utilizando los valores de energía libre de Gibbs en condiciones estándar y 25°C. (1,00 p) Factibilidad del Proceso II, a partir de los valores de entropía a condiciones estándar y 25°C. (0,75 p) Si alguno de los procesos fuera no espontáneo, calculan a qué temperatura podría revertirse el hecho. (0,75 p) A fin de mejorar la factibilidad del proceso no espontáneo, proponen sugerencias de cómo lograrlo a condiciones no estándar a la temperatura de trabajo. (0,75 p) Finalmente, en base a todos sus cálculos realizados, redactan la decisión que alcanzarán a la gerencia de la empresa BVJ & Cía, justificándola debidamente. − ∆ H º sist . Datos: ∆G º = ∆ H º −T ∆S º ∆S ent  = T   L − atm = 8,314  J   R = 0,082 molK  molK  ∆G = ∆G ° + RT  ln Q

Sustancia HCHO(g) H2(g) CH3OH(l) O2(g) H2O(l)

ΔH°f  (kJ/mol)

ΔG°f  (kJ/mol)

S° (J/mol K)

- 116,00

- 110,00

- 238,64

- 166,30

- 285,8

- 228,59

218,60 130,68 127,00 205,03 188,72

34. (2006 – II: Ex) La llegada del gas natural de Camisea a Lima ha dado lugar a muchas expectativas. La empresa Aprovechando S.A. está constituida por un grupo de  jóvenes ingenieros, los cuales interesados en el tema se abocan a buscar información sobre este gas. Ellos encuentran que el gas es una mezcla conformado en su mayoría por metano y etano; que esta última sustancia se puede transformar en etileno de gran utilidad industrial. Intercambiando ideas al respecto, deciden continuar con su investigación para ver la factibilidad de utilizar el etano del gas de Camisea en la Rocío Hoyos Díaz 

Pág.20

obtención de etileno y su posterior transformación en derivados con un gran valor agregado. El entusiasmo del grupo se contagia al Laboratorio encargado del Control de Calidad el cual tiene problemas con el pH de ciertos ácidos, bases y sales que llegan del exterior. Intercambian ideas y se reparten la tarea y cada uno de los integrantes asume trabajar en aspectos relacionados con el objetivo de la investigación. María Luisa ha encontrado por su parte que hay un gran mercado para el acetaldehído y piensa que sería un éxito dedicarse a la producción del mismo. Así que sigue investigando, pero como ve que el tema es amplio incluye en su grupo a Erika para que la ayude. Ellas hallan que la mayor parte de la producción del acetaldehído, CH 3CHO(l), se dedica a su transformación en ácido acético y anhídrido acético. A partir de etileno producido, CH 2 = CH2, deciden preparar acetaldehído mediante el siguiente proceso: cat.

CH2 = CH2(g) + ½ O2(g) → CH3CHO(l) ΔH° = - 243,0 kJ Sin embargo, María Luisa en su búsqueda bibliográfica, encuentra que el acetaldehído también se puede obtener según el siguiente proceso: C2H5OH(l) → CH3CHO(l) + H2(g) ΔH° = 84,0 kJ; ΔS° = 130,5 J/K   Ellos deciden investigar cuál de los procesos resultará más conveniente, teniendo en cuenta que su reactor operará entre 120 y 130°C. Para ello deciden dividirse el trabajo: A. María Luisa decide: i. (1,00 p) Determine aplicando el criterio de entropía, si lo dos procesos son espontáneos a 25°C. (0,50 p) Que si los procesos resultasen no espontáneos, calcular a partir de qué ii. temperatura lo serán. Considere que los valores de entalpía y entropía serán los mismos que a 25°C. iii. (0,50 p) Finalmente elegir y justificar cuál de los dos procesos podrían emplear. B. Erika por su parte hace las siguientes determinaciones: i. (0,50 p) Aplica el criterio de energía libre para saber si ambos procesos son espontáneos a 25°C. ii. (1,00 p) Si los procesos serán espontáneos en el rango de temperatura de operación de su reactor, considerando que los valores de entropía y entalpía son los mismos que a 25°C. iii. (0,50 p) Por último, justifica brevemente cuál de los dos procesos deberían aplicar.

Datos: Valores a 25°C ΔH°f  (kJ/mol) S° (J/K mol) ΔG°f  (kJ/mol)

CH3CHO(l) 160,20 - 127,60

C2H5OH(l)

CH2 = CH2(g)

O2(g)

H2(g)

160,70 - 174,60

52,40 219,32 68,40

--205 ---

--131 ---

− ∆ H º sist 

∆G º = ∆ H º −T ∆S º

∆S ent  =

∆G = ∆G ° + RT  ln Q

∆S univ = ∆S  sis + ∆S ent 

.

T 

 R

= 0,082 L − atm = 8,314 molK 

 J  molK 

35. (2005 – II: Ex) (2 ptos.) En el departamento de la empresa  Alquil S.A. se vienen desarrollando tres proyectos de investigación: producción de hierro esponja, producción de metanol, síntesis de metilamina. Cada uno de uno de ellos está a cargo de un grupo de investigadores y los avances de cada uno de ellos se detallan a continuación: Proyecto de Hierro Esponja El hierro esponja, se obtiene sacando el oxígeno del mineral de hierro. Uno de los procesos para extraer el oxígeno del mineral, emplea una mezcla de gases rica en hidrógeno y monóxido de carbono. La primera dificultad que encontraron los investigadores fue la de producir esta mezcla de gases. En la literatura hallaron que esta mezcla de gases se puede producir a partir de gas natural y vapor de agua en un dispositivo llamado “reformador”, la reacción química que se produce es: CH4(g)

+

H2O(g)

3H2(g)

+

CO(g)

Como parte del grupo de investigación te asignan la tarea de determinar la viabilidad del proceso: a. (1,00 p) Determina si la reacción se produce o no a 25ºC, indicando qué método decides emplear. Rocío Hoyos Díaz 

Pág.21

b. (0,50 p) De no ser factible a temperatura ambiente, determinas a qué temperaturas es más favorable la reacción. c. (0,50 p) Finalmente debes emitir un informe seleccionando el material con el cual puede ser fabricado el “reformador”. Entre las cotizaciones recibidas tienes las siguientes propuestas: • Acero inoxidable recubierto internamente con teflón • Acero al 4,3% de carbono • Aleación de hierro con 32% de Ni Las temperaturas máximas de resistencia de los materiales propuestos son: •  Teflón: entre 150 – 250ºC • Fe con 32% de Ni: 500ºC • Acero con 4,3% de C: 1130ºC  L − atm = 8,314  J  Datos: ∆G º = ∆ H º −T ∆S º  R = 0,082 molK  molK 

Sustancia a 25ºC ∆Gºf  (kJ/mol) Sº (J/mol.K)

CH4(g)

H2O(g)

CO(g)

H2 (g)

-50,8 186,0

-228,6 188,7

-137,3 197,9

-131,0

CINÉTICA QUÍMICA Es el estudio de la velocidad o rapidez con que ocurre una reacción química. Vmedia =

∆

[ ] = concentración molar

∆t 

t = tiempo Vinstantánea =

∂ ∂t 

Velocidad de reacción y estequiometría:

En una reacción como la siguiente: 2A→2B+C la velocidad de la reacción se puede expresar de la siguiente forma, la cual establece la relación existente entre A, B y C: 1 ∆[ A] 1 ∆[ B] ∆[ C ]

−

2

∆t 

=

2

∆t 

=

∆t 

Tipos de Reacción: -

Reacciones Sencillas o Elementales: Ocurren en una sola etapa. Ejm:

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) -

Reacciones Complejas: Ocurren en varias etapas, donde cada una de ellas viene a ser una reacción sencilla o elemental. Ejm:

2 NO(g) → N2O2 (g) N2O2 (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) 2NO(g) + O2 (g) → 2NO2(g) -

(lenta) (rápida) Reacción Global

Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en una reacción o etapa elemental.

Orden de Reacción y Ley de Velocidad: Si tenemos la siguiente ecuación:

2 A + B → A2B La ley de Velocidad de la ecuación es:

Rocío Hoyos Díaz 

v = k [A]m[B]n

Pág.22

-

Reacciones de Orden Cero: [ A]

v=

[ A ]o [ A] -1

k: Mt m=-k

-

t

Reacciones de Primer Orden: ln [ A ]

v=

ln [ A ]o -1

k: t

m=-k

t

-

Reacciones de Segundo Orden: 1/[A]

v=

m= k -1 -1

k: M t 1 / [ A ]o

t

Teoría de Colisiones: -

Velocidad de Reacción α # de Colisiones Si ↑ T ↑ Ec ↑ Velocidad de Reacción No todas las colisiones conducen a la formación de productos: Colisión Eficaz: Orientación adecuada para la formación de productos. Colisión Ineficaz: Orientación inadecuada para la formación de productos. Si ↑ Ec se rompen enlaces. ↑ Evib  

-

Energía de Activación: Rocío Hoyos Díaz 

Pág.23

Es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química.  A

A

B

B

Complejo Activado o Estado de transición

E Ea

∆E o ∆H

 A2 + B2 2 AB

Ecuación de Arrhenius: La constante de la velocidad depende de la temperatura, según la siguiente ecuación: − Ea  Ea ln k  = ln  A − o donde:  RT  k  =  Ae  RT  k = cte. de velocidad A = factor de frecuencia Ea = energía de activación R = 8.314 J/mol K   − Ea   1  + ln  A  También: ln k  =  y = mx + b        R   T    ln k

-

ln A

1/T (K

m= -Ea/R

Si tenemos 2 temperaturas diferentes:

 k 1    Ea   1 1      =  R  T  − T      k    2     2 1  

ln 

Catálisis: Catalizador: ↑ Velocidad de Reacción Inhibidor: ↓ Velocidad de Reacción

3 tipos de catálisis: Homogénea, enzimática y heterogénea Catálisis Homogénea: Catalizador se encuentra en la misma fase que los reactantes.

Ejm: Se tiene la siguiente reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) → 2SO3 (g) Rocío Hoyos Díaz 

Pág.24

Si se usa el siguiente catalizador: NO2 (g) 2SO2 (g) + 2NO2 (g) → 2SO3 (g) + 2NO 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) Reacción Global :

(g)

2SO2 (g) + O2 (g) → 2SO3 (g)

Catálisis Enzimática: Catalizadores que aumentan la velocidad de reacción en sistemas vivos.

Producto s

Sustrat o Enzima

Enzima Complejo enzimasustrato Catálisis Heterogénea: El catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactantes. B2 A2

EJERCICIOS 36. (2009 – I: Ex) (5 ptos.) Los balones de gas licuado suelen contener, además de propano y butano, pequeñas cantidades de etanodiol, un compuesto con fuerte olor a cebolla, que sirve para advertir sobre la posible fuga de la mezcla gaseosa, para evitar Rocío Hoyos Díaz 

Pág.25

accidentes. A muy bajas concentraciones, el etanodiol no es tóxico. Sin embargo, a concentraciones mayores, puede ser perjudicial para los seres humanos. Por ello, se ha estudiado el uso de vapor de yodo, I 2(g), para reducir los niveles de etanodiol, y así controlar su concentración a niveles permitidos. En esta reacción, se elimina el etanodiol gaseoso, RSH (g), formando un producto sólido que fácilmente puede ser separado del sistema de reacción. La reacción global que estudian es: RSH(g) + I2(g) → RSH – I2(s) a.

(1,50 p) Para la reacción anterior, al llevarse a cabo a altas temperaturas y usando I 2(s) como catalizador, se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción de 6 etapas: Etapa Etapa Etapa Etapa Etapa Etapa

1 2 3 4 5 6

RSH(g) + RSH(g) → RSR(g) + H2S(g) (lento) RSR(g) + H2S(g) → __?__ + H2(g) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) RSSR(g) + HI(g) → RSI(g) + RSH(g) RSI(g) + HI(g) → RSH – I2(g) RSH – I2(g) + I2(s) → RSH – I2(s) + I2(s)

Responda y justifique brevemente a lo siguiente: i. Identifique al intermediario que se forma en la etapa 2. ii. Según la(s) fase(s) presente(s) en el mecanismo, ¿de qué clase de catálisis se trata? iii. Si la etapa 1 es la determinante, escriba la ley de velocidad para la reacción global. b.

(3,50 p) Al estudiar la reacción global anterior a 500K, se registró la concentración del etanodiol, [RSH], en función del tiempo de reacción. Estos datos cinéticos se ajustan a la ecuación integrada que proviene de la ley de velocidad planteada en la pregunta anterior. [RSH] (M)

i.

1,0x10-4

9,09x10-5

8,33x10 -5

7,69x10 -5

(1,50 p) Escriba la ecuación integrada correspondiente a la ley de velocidad

determinada en la pregunta 7a., parte iii. Determine el valor experimental de la constante de velocidad, y señale sus unidades, mostrando el procedimiento seguido. ii. (1,00 p) Si se iniciara la reacción con 1,0x10 -4 M de etanodiol, RSH, según el mecanismo señalado, determine si en un lapso de 24 horas puede reaccionar el 95% del RSH inicial. iii. (1,00 p) Al elevar la temperatura de reacción en 100K más, se duplica la velocidad de reacción. Determine el valor de la energía de activación expresada en kJ/mol.

Datos:

[ A] = [ A] o − kt  [ A]

−1

=

[ A] o

−1

+

kt 

ln[ A]

= ln[ A] o − kt 

Ln(k2/k1) = (Ea/R)(T 2 – T1)/(T 1 T2)

37. (2007 – II: Ex) Uno de los productos de la empresa Multinacional S.A. son los silicones, pues este grupo de compuestos artificiales tienen un gran número de aplicaciones, por ejemplo son componentes de varios tipos de ceras y barnices domésticos, como aislantes para material eléctrico; en anillos de cierre y ajuste, en casos en que las gomas ordinarias se deteriorarían rápidamente; en lubricaciones especiales para máquinas que trabajan a temperaturas extremas ( -70°C a 250°C); como repelentes de agua, y muchos otros casos. Una de las aplicaciones del clorometano, CH3Cl, es precisamente la fabricación de los silicones, por ello, en el laboratorio de investigación se ha seguido la cinética de la reacción de preparación del CH3Cl: CH3OH + H+ + Cl- → CH3Cl + H2O midiendo la concentración del ión hidronios, H +, en función del tiempo. De dicho estudio a temperatura ambiente, se observa que la velocidad no depende de las concentraciones de los otros reactivos, y se obtuvieron los siguientes gráficos:

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.26

+

+

1/[H ]

ln [H ]

0.9

0.8

0.8

0.7

0.7

0.6

0.6

0.5

0.5 0.4

0.4 0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1 0

0

0

200

400

600

800 t (min)

0

200

400

600

800 t (min)

+

[H ]

(2 ptos.) De la información

2.5

obtenida, determine,  justificando debidamente: (0,50 p) la velocidad instantánea en el minuto 360. (0,50 p) la velocidad promedio entre los minutos 200 y 500. (0,50 p) la constante de velocidad, especificando sus unidades. (0,50 p) el orden de la reacción, escribiendo su respectiva ley de velocidad.

2

1.5

1

0.5

0 0

200

400

600

800 t (min)

Conocedora de que los gases que emanan de sus instalaciones son tóxicos, en los laboratorios de la empresa Multinacional S.A. han desarrollado un método para utilizar el óxido nítrico, NO (g), y hacerlo reaccionar de formar controlada con oxígeno, para producir el dióxido de nitrógeno, NO2(g). El NO2(g) reacciona con agua para formar ácido nítrico y óxido nítrico, el cual regresa a la cámara de reacción y el proceso vuelve a producirse. De esta manera obtienen ácido nítrico, evitando la contaminación del medio ambiente. La reacción de producción de ácido nítrico mediante este proceso sigue una cinética de segundo orden respecto al NO2(g) y de orden cero respecto al H2O(l). En un ensayo realizado a 180°C en el laboratorio, se verifica que al cabo 50 minutos la concentración inicial del NO2(g), ha disminuido en un 75%, siendo la concentración inicial de 2,0x10-3M. B. (2 ptos.) Responda lo siguiente: a. (0,50 p) Escriba la expresión de la ley de velocidad para la reacción. b. (0,50 p) Determine mediante cálculos el valor de la constante de velocidad, indicando las unidades de la misma. c. (0,50 p) ¿Sería correcto estimar también un tiempo de 50 minutos, para la disminución del 75%, si el ensayo se efectuara a la misma temperatura pero con una concentración inicial 10 veces mayor? Justifique su respuesta. d. (0,50 p) Encuentre el tiempo de vida media para esa reacción. La empresa sabe que al emitir gases tóxicos, tal como óxido nítrico, NO(g), a la atmósfera, podrían ser sancionados. Este gas puede reaccionar con oxígeno, O 2(g) o con ozono, O3(g) y en ambos casos se produce NO 2, un gas de color amarillento, importante constituyente del smog fotoquímico, venenoso y de olor asfixiante. La reacción con oxígeno es la siguiente: 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) Rocío Hoyos Díaz 

Pág.27

Se realizaron una serie de experimentos para determinar la ley de velocidad de la reacción obteniendo los siguientes resultados a 25°C:

Experimento

[NO]

[O2]

1 2 3

Velocidad inicial (M/s)

0,0024 0,0048 0,0024

0,0012 0,0012 0,0024

1,15x10 -4 4,55x10 -4 2,23x10 -4

C. (2 ptos.) Determine: a. (0,50 p) Los órdenes parciales y el orden total de la reacción. b. (0,50 p) El valor de la constante de velocidad a 25°C con sus respectivas unidades y la ley de velocidad. c. (0,50 p) Establezca las relaciones de velocidad de aparición del producto y desaparición de los reactivos. d. (0,50 p) Si la velocidad de la reacción está dada por –d[O 2]/dt, ¿cuál será la velocidad de aparición de NO2, si en un momento dado [NO] = 0,0030 M y [O 2] = 0,0015 M?

D.

a. b.

c.

El laboratorio de investigación de la empresa, ha elaborado un nuevo catalizador denominado TXT para la obtención de amoniaco, NH3, que según los estudios experimentales es mucho más activo y selectivo que el catalizador comercial y puede trabajar a temperatura y presiones más bajas de las normales. Para elaborar la ficha técnica con la cual se acompañará las muestras de catalizador se requiere completar lo siguiente: (2 ptos) La reacción química: N2(g) + 3H2(g) → 2 NH3(g) ΔH° = - 92,6 kJ El mecanismo de reacción se lleva a cabo en varias etapas, según se indica: I. N2(g) → 2 N(g) ΔH° < 0 II. N2(g) + H2(g) → NH(g) + H(g) ΔH° > 0 III. NH(g) + H2(g) → NH2(g) + H(g) ΔH° > 0 → IV. H(g) + H(g) H2(g) ΔH° < 0 V. NH2(g) + H(g) → NH3(g) ΔH° < 0 (0,50 p) Represente gráficamente una colisión efectiva para la etapa III. (1,00 p) Si se sabe que la reacción unimolecular es la etapa lenta del mecanismo, identifique dicha etapa. Haga un esbozo del diagrama de energía para todo el mecanismo, señalando la energía de activación de la etapa lenta. Indique el o los intermediarios presentes del mecanismo. (0,50 p) Se sabe que a 25°C la constante k para esta reacción es 79 s -1 y a 75°C es de 3x10 3 s-1, ¿cuál es el valor de la energía de activación?

Datos:

[ A] = [ A] o − kt 

1

[ A]

=

1

[ A] o

+ kt 

ln[ A]

= ln[ A] o − kt 

ln

k 1 k 2

=

 E act  T 1  R

− T    T T     2

1

2

38. (2006 – II: Ex) (2,5 ptos.) En el medio ambiente terrestre la concentración de ozono (O3) es mínima debido a que se realiza el ciclo natural dióxido de nitrógeno – ozono. Una de las reacciones involucradas es la siguiente: O3 (g) + NO(g) → NO2 (g) + O2 (g)  ∆Hº < 0 Considere que la reacción es de una sola etapa y que el valor de la constante de velocidad, k, se duplica por cada incremento de 10ºC de temperatura. a. (0,50 p) Si el valor de k es 79 M-1 s-1 a 25ºC, calcule la energía de activación, Ea, en el intervalo de temperaturas de 25ºC – 55ºC. b. (0,50 p) Dibuje el perfil de energía para la reacción. c. (0,50 p) Proponga la estructura del complejo activado, tenga en cuenta que el ozono es una molécula angular. El ciclo natural dióxido de nitrógeno – ozono se altera por las diversas actividades del hombre, por ejemplo se postula que debido a la combustión incompleta de la gasolina en los viejos vehículos motorizados, se produce en la alta atmósfera el siguiente mecanismo de reacción: Paso 1: CO + OH → CO2 + H Paso 2: H + O2 → HOO Paso 3: HOO + NO → OH + NO2 Rocío Hoyos Díaz 

Pág.28

d. (0,50 p) Escriba la ecuación de la reacción neta e identifique la especie que participa en el efecto invernadero. e. (0,50 p) Identifique los intermediarios y el catalizador.

39. (2006 – II: Ex) (2,5 ptos.) El uso del yodo es muy importante tanto en la medicina como en la industria. El yodo participa en la formación de las hormonas tiroideas (tiroxina y triyodotironina), que son las que regulan el mecanismo del control de la energía. Aproximadamente el 80% del yodo del cuerpo se encuentra en la glándula tiroides. Una producción anormal de estas hormonas provocaría la ralentización integral del organismo porque están presentes en muchos procesos. A nivel industrial el yodo, I 2 puede obtenerse mediante la siguiente reacción: 2 CH3I(g) → CH3CH3 (g) + I2 (g) [CH3I] t (minutos)

2,75 0

2,10 2

1,55 5

1,15 10

0,85 15

a. (1,00 p) Determine gráficamente si la reacción es de primer orden o segundo orden (tabule los datos, identifique los ejes, presente los dos gráficos en la hoja de

papel milimetrado, etc.) b. (0,25 p) Escriba la ley de velocidad. c. (0,50 p) Calcule el valor de la constante de velocidad indicando sus unidades. d. (0,25 p) ¿Cuántos minutos son necesarios para que reaccione la mitad de la concentración inicial de CH 3I? e. (0,50 p) ¿Cuál será la velocidad inicial de aparición del I2?

Datos:

[ A] = [ A] o − kt  k  =  Ae −

 Ea /  RT 

1

[ A]

=

1

[ A] o

ln k  = −

+ kt 

 Ea  RT 

ln[ A]

= ln[ A] o − kt 

ln

k 1 k 2

1 1 =  Ea  −   R T  T   2

1

+ ln A

40. (2005 – II: Ex) La empresa Lajoya S.A. se dedica a dar servicios y formular proyectos para otras empresas de acuerdo a los requerimientos de sus clientes. Uno de los proyectos que tiene Lajoya S.A. es el de solucionar el problema de emisión de NO (g) a la atmósfera, por parte de una empresa que hasta el momento los dejaba escapar sin ningún tratamiento. Ellos han fabricado un catalizador polimérico que destruye parcialmente estos gases, según la reacción: NO + polímero → productos no tóxicos El sistema está dispuesto de la siguiente manera: Catalizador polimérico

NO

Gases no tóxicos

Durante el estudio de este catalizador a 250ºC obtuvieron valores de presión en mmHg con los cuales se construyó el siguiente gráfico:

Rocío Hoyos Díaz 

Pág.29

   O    N

5.7

      P   n    L

5.6 5.5 5.4 5.3 5.2 5.1 5 4.9 0

1

2

3

4

5 Tiempo (s)

B. (1 pto.) Como practicante de la empresa te piden que observes el gráfico anterior y teniendo en cuenta que la velocidad de reacción no depende del material polimérico, determines: a. (0,25 p) el orden de reacción, justificando tu respuesta. b. (0,75 p) Gráficamente la constante de velocidad con sus respectivas unidades. B. (2 ptos.) Para completar el análisis de la cinética del NO, debes incluir la siguiente información: a. (0,50 p) a qué presión decrece el NO después de 5 segundos, cuando la presión inicial es de 600 mmHg. b. (0,75 p) El tiempo de vida media del NO para una presión de 500 mmHg, a la misma temperatura. c. (0,50 p) La reacción sin catalizador procede en tres etapas con la siguiente secuencia: lenta, rápida y rápida; además se observa que la reacción es endotérmica, con lo que debes bosquejar un diagrama energía vs. avance de la reacción, indicando toda la información pertinente. d. (0,25 p) En el gráfico anterior incluyes el de la reacción con catalizador, si ésta procede en un solo paso. C. (4 ptos.) El óxido nítrico, NO, que se forma a partir del nitrógeno y oxígeno atmosférico, al quemar combustibles fósiles, puede reaccionar con oxígeno, O 2 (g), o con ozono, O3 (g), en ambos casos se produce NO 2, un gas de color amarillento, constituyente importante del smog fotoquímico, venenoso y de olor asfixiante. La reacción con el oxígeno que produce dióxido de nitrógeno es: 2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) …….. (1) En un estudio se realizaron una serie de experimentos para determinar la ley de velocidad de la reacción (1) obteniendo los siguientes resultados a 25º C: Experimento

[NO] (M)

[O2] (M)

Velocidad inicial (M/s)

1 2 3

0,0024 0,0048 0,0024

0,0012 0,0012 0,0024

1,15 x 10 -4 4,55 x 10 -4 2,24 x 10 -4

Determinas: a. (0,75 p) la ley de velocidad y el orden total de la reacción. b. (0,50 p) El valor de la constante de velocidad a 25ºC y sus unidades. c. (0,50 p) Estableces las relaciones de velocidad de aparición del producto y desaparición de los reactivos. Pág.30 Rocío Hoyos Díaz 

El NO(g) reacciona con el ozono, O 3 (g), es según: NO(g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g) ………. (2) Para la reacción (2) se obtuvieron los siguientes datos: Experimento

T (ºC)

k (M-1s-1)

1 2 3

25 50 75

7,9 x 10 1 3,0 x 10 3 4,9 x 10 5

Determinas: d. (0,50 p) analíticamente el valor de la Ea. e. (0,75 p) la velocidad inicial a 25ºC si [NO] o = 0,75 x 10 -2 M y la presión inicial de O3 (g) es 0,03 atm. El óxido nítrico, NO, puede reaccionar con otros reactivos orgánicos para producir isonitrilo de metilo, CH3NC, y a su vez el isonitrilo de metilo a 250ºC puede sufrir una reacción de reordenamiento para dar nitrilo de metilo CH3CN, según: H3C-N≡C → H3C-C≡N ……….. (3) Si esta última reacción tiene una constante de velocidad de 3,02 x 10 -3 s-1 a 250ºC, determinas: f. (0,50 p) cuántos segundos serán necesarios para que la concentración de [CH 3NC]o disminuya un 50%. g. (0,50 p) Qué concentración inicial de [CH3NC] se empleó, si después de 600 s la concentración de [CH3NC] es de 0,0125 M.

Datos:

[ A] = [ A] o − kt  k  =  Ae

− Ea /  RT 

Rocío Hoyos Díaz 

1

[ A]

=

1

[ A] o

+ kt 

log[ A] = log[ A] o −

ln[ A]

= ln[ A] o − kt 

ln

k 1 k 2

=

 Ea  R

1 1 T  − T     2

1

kt  2,303

Pág.31

PRIMER EXAMEN DE QUÍMICA 2 (2009 - II) 1. (2,00 ptos.) La compañía Gélida S.A: está realizando varios ensayos para la producción de gas hidrógeno, H2(g). Uno de estos ensayos se basa en la siguiente reacción, donde se emplea gas metano, CH 4(g): CH4(g) + 2 H2O(g) → CO2(g) + 4H2(g) El hidrógeno producido y separado del resto de la mezcla es sometido a un proceso de tres etapas (Etapa 1-2, Etapa 2-3 y Etapa 34) como se muestra en la siguiente tabla y gráfico.

Posició n

Presión (atm)

1 2 3 4

32,2 22,36 44,72 44,72

H2(g) es un gas ideal con Cp = (7/2) R.

Volume  Temperatur n a (L) (K) 10 393 10 273 5 273 3,57 195

1a.

(0,75 p) Reproduce el gráfico en tu cuadernillo y traza en él cada etapa. Señala qué tipo de proceso ocurre en cada etapa.

Presión (atm)

50

40

1b. (0,75 p) Para la Etapa 3-4 calcula: i. (0,25 p) El trabajo (en kJ) e indica su signo. ii. (0,50 p) El calor (en kJ) señalando si es

30

20

generado o absorbido.

10

1c. (0,25 p) Para la Etapa 2-3, calcula el valor

0 0

5

10

15 Voñumen (L)

de ∆E.

1d. (0,25 p) Indica si en todo el proceso se realiza trabajo sobre el entorno, o si lo recibe de él.

2. (4,00 ptos.) 2a. (2 p) Otra forma para obtener H 2(g) es utilizando propano, C3H8(g), en un proceso de dos etapas: Etapa 1:

2 14 C3H8(g) + 2 H2O(g) → 2 CO(g) + H2(g) ∆Hº = 331,3 KJ 3 3

Etapa 2: CO (g) + H2O(g) i.

→ H2(g) + CO2(g)

 ∆Hº = -41,2 KJ

(0,75 p) Con la información anterior y utilizando la Ley de Hess, determinar el calor de

la siguiente reacción a presión estándar y a 25º C: C3H8(g) + 6 H2O (g) → 3 CO2(g) + 10 H2(g) ii. (0,50 p) Encuentra la cantidad de calor transferido (requerido o liberado) en la Datos a Sustancia CH4(g) H2O(g) 25º C ∆Hºf (en kJ/mol) - 73,85 - 241,8 3 producción de 100 m de H2(g) (medidos a 25º C y 10 atm). iii. (0,50 p) Dado que para el proceso se puede utilizar metano, CH4(g), mediante la reacción: CH4(g) + 2 H2O(g) → CO2(g) + 4 H2(g)  ∆Hº = 164,8 kJ, determina el valor de ∆Hºf  (en kJ/mol) del CO2(g), a 25ºC y 1 atm.

iv. (0,25 p) Explica en cuál de los procesos de obtención de hidrógeno, H 2(g), a partir de 1 mol de propano C3H8(g) o a partir de 1 mol de metano CH 4(g), es más exotérmico o endotérmico.

2b. (2 p) Para determinar el valor del calor de combustión del propano, C 3H8(g), utilizando una bomba calorimétrica, a 25 ºC, debes hallar los datos siguientes: Rocío Hoyos Díaz 

Pág.32

i.

(0,50 p) Encuentra el valor de la capacidad calorífica (en J/K) de la bomba

calorimétrica, si en un experimento previo se observa que su temperatura se eleva de 20,5 a 24,8 ºC, cuando absorbe o recibe 1376 cal. ii. (0,75 p) Si en la bomba mencionada se quema una muestra de 0,52 g de propano, se observa un ∆T igual a 2,94 ºC, halla el calor generado por la combustión de los 0,52 g de propano, en kJ, sabiendo que el recipiente que rodea a la bomba contiene 1800 g de agua. iii. (0,75 p) Determine la entalpía de combustión del propano, a 25 ºC, en KJ/mol.

3. (4,00 ptos.) Otra empresa estudia la factibilidad e obtener H2(g) en un proceso basado en dos reacciones: Reacción 1 - CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g)  ∆Hº = 206 kJ Reacción 2 - CO (g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)  ∆Hº = - 41,2 kJ

3a. (0,75 p) Determina la factibilidad termodinámica, a condiciones estándar y 25 ºC, de la Reacción 1, basado en el criterio de energía libre. 3b. (1 p) Determine la factibilidad de la Reacción 2, basado en el criterio de entropía del universo. 3c. (1 p) Calcula en qué intervalo de temperatura cada reacción sería espontánea. Asume que la entropía y entalpía de reacción no varían considerablemente con la temperatura. 3d. (1,25 p) Si la Reacción 2 se lleva a cabo a 900K, donde ∆Gº 900K  = 9,008 kJ/mol, y bajo las siguientes condiciones: P CO = PH2O = 0,1 atm; PCO2 = 0,01 atm; P H2 = 0,3 atm, i. (0,25 p) Calcula el valor del cociente de reacción, Q, para la Reacción 2. ii. (0,5 p) Calcula el valor de la energía libre bajo estas condiciones de reacción. iii. (0,5 p) ¿Será termodinámicamente factible la Reacción 2 bajo estas condiciones de presión y temperatura? Explica qué sucede con la reacción. Sº (J/mol.K)

CH4(g) 186,0

H2O(g) 188,7

CO(g) 197,9

H2(g) 131,0

CO2(g) 213,6

PREGUNTAS ELECTIVAS: 4 ó 5 – Resuelve sólo una de ellas. 4. ELECTIVA (3,00 ptos.) En el proceso de “gas de síntesis” para obtener H2(g), se produce también monóxido de carbono, CO(g). Una forma simple de eliminarlo es mediante su reacción de oxidación: 2 CO (g) + O2(g) → 2 CO2(g) Gélida S.A. ha realizado estudios sobre la cinética de esta reacción de oxidación a una temperatura determinada. Los datos obtenidos se muestran en el cuadro siguiente: Experimento 1 2 3

Velocidad inicial (M/s) 1,2 x 10-3 4,8 x 10-3 2,4 x 10-3

[CO] (M) 0,10 0,10 0,20

[O2] (M) 0,01 0,04 0,01

4a. (0,5 p) Expresa la relación que hay entre las velocidades de reacción de reactantes y productos en la oxidación del monóxido de carbono. 4b. (1 p) Determina la ley de velocidad, señalando el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad (indicando también sus unidades). Indica los respectivos cálculos. 4c. (0,5 p) Se encontró un artículo en que se propone que el mecanismo de reacción de oxidación de CO ocurre en tres etapas, siendo la etapa lenta unimolecular. Explica si está de acuerdo este mecanismo con los resultados de los estudios cinéticos de Gélida S.a. 4d. (1 p) En una gráfica de concentración vs. tiempo: i. Señala cómo varía, en general, la concentración de reactantes y productos para la reacción dada. ii. Explica cómo se determinaría la velocidad instantánea para un reactante al tiempo t1.

5. ELECTIVA (3,00 ptos.) Dos de las sustancias más conocidas que contienen Cl (cloro) son cloro molecular, Cl 2(g), y cloruro de sodio, NaCl (s). El cloro molecular es empleado muchas veces para producir desinfectantes, y el cloruro de sodio está presente en la sal de mesa. Bajo ciertas condiciones, se puede disociar o romper los enlaces presentes tanto en Cl 2(g) como en NaCl (s) en sus componentes gaseosos. En el caso de Cl 2(g), se disocia en átomos de Cl(g); en cambio, NaCl (s) se disocia formando los iones gaseosos Na +(g) y Cl-(g). Se desea Rocío Hoyos Díaz 

Pág.33

comparar cuál de estas sustancias requiere mayor cantidad de calor de disociación por unidad masa. Para ello, se cuenta con la siguiente información:  ∆Hºhidratación (Cl-(g)) = - 363 kJ/mol; ∆Hº hidratación (Na+ (g)) = - 406 kJ/mol  ∆Hºdisolución (NaCl(s)) = 17 kJ/mol;

EE (Cl – Cl) = 242,67 kJ/mol

5a. (0,25 p) Escribe la ecuación termoquímica de disociación de Cl 2(g). 5b. (0,5 p) Escribe las ecuaciones termoquímicas de hidratación de Na +(g) y Cl-(g). 5c. (0,25 p) Escribe la ecuación termoquímica de disolución de NaCl (s) a sus iones acuosos. 5d. (1 p) Empleando la ley de Hess, determina la energía reticular de NaCl(s). 5e. (1 p) Si se tiene 1 g de cada sustancia, Cl 2(g) y NaCl(s), justifica cuál de ellas requerirá mayor cantidad de calor para disociarse completamente.

6. (4,00 ptos) Un grupo de investigadores viene desarrollando un reactor de membrana donde el monóxido de carbono, CO(g), reacciona en una sola etapa. Los investigadores indican que el porcentaje de conversión de CO es alto, mayor al 30%, al cabo de 3 minutos y para una concentración inicial de CO de 0,5 M, y desean verificar que la reacción es de primer orden, por lo que estudian su cinética a 800ºC. Los datos experimentales obtenidos a 800ºC son:

tiempo (min) [CO] M

0,5

1,5

3,0

4,8

7,5

0,398

0,31

0,244

0,19

0,155

6a. (1 p) Comprueba gráficamente que la reacción es de primer orden. 6b. (0,5 p) Determina el valor de la constante de velocidad con sus respectivamente unidades.

6c. (0,5 p) Escribe la ley de velocidad. 6d. (0,5 p) Calcula el tiempo de vida media de la reacción. 6e. (1 p) Para una concentración inicial de 0,5 M y para un tiempo de 3 minutos, determina cuánto de [CO] queda en el reactor de membrana. 6f. (0,5 p)  Justifica si los investigadores tienen razón en que el reactor de membrana, bajo estas condiciones, puede convertir más del 30% del contenido inicial del CO.

 [A]º - [A]   Conversión (% ) =   [A] ÷÷100  º  

7. (3,00 ptos.) Cierta “reacción reloj” se inicia con una mezcla totalmente incolora y, después de cierto tiempo, cambia sorpresivamente al color azul oscuro. El tiempo que transcurre para este cambio de color depende de las concentraciones de las sustancias y de la temperatura, por lo que es posible predecir el momento preciso del cambio de color. La reacción se puede realizar con peróxido de hidrógeno, H 2O2, y una solución de yoduro, I-, en medio ácido, H+, según la reacción: 2 H+(ac) + H2O2(ac) + 2 I-(ac) → I2(ac) + 2 H2O(l)

7a. (1 p) Se realiza una serie de ensayos y se observa que para una determinada [H +] a 7b. 7c. 7d.

7e.

25ºC, el valor de k era 3,7x10-2 M-1s-1, mientras que a 274 K el valor de k es 7,6x10-3 M-1s1 . Determina la energía de activación para la reacción en presencia de H +. (0,5 p) La reacción también puede llevarse a cabo sin H +. Determina la energía de -1 activación paraLn este k  caso, dada la gráfica de Ln(k) vs. T . (0,5 p) En base a tus resultados, justifica cuál de las dos reacciones ocurre más rápidamente:20 ¿con H+ o sin H+? (0,5 p) Adicionalmente se propuso el siguiente mecanismo de 3 etapas para la 15 reacción: Etapa 1 I- + H2O2 → HOI + OH10 Etapa 2 I- + HOI → I2 + OHEtapa 3 2 OH- + 2 H+ → 2 H2O y = - 6853,4x + 18,48 5 intermediario(s) de la reacción, justificando Identifica el(los) tu respuesta. (0,5 p) Representa mediante un dibujo una colisión efectiva y una colisión no efectiva 0 etapa. para la segunda -5

-10

Rocío Hoyos Díaz 

0

0.001

0.002

0.003

0.004 -1

1/ T (K  )

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