esterificacion

“ Si empezamos con certezas, terminaremos en dudas; pero si empezamos con dudas y somos pacientes con ellas, terminaremos en certezas”. Francis Bacon

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OBJETIVOS

1. Desarrollar habilidades investigativas 2. Estudiar los conceptos básicos del proceso de esterificación. Síntesis de acetato de etilo.

3. Utilizar estudios termodinámicos como criterios en la selección de condiciones de operación. 4. Realizar balances de materia y energía en un reactor-separador en serie. 5. Analizar el avance de la reacción química. 6. Determinar la constante de equilibrio de los resultados obtenidos de las mediciones mediciones en el reac tor separador.


OBJETIVOS

1. Desarrollar habilidades investigativas 2. Estudiar los conceptos básicos del proceso de esterificación. Síntesis de acetato de etilo.

3. Utilizar estudios termodinámicos como criterios en la selección de condiciones de operación. 4. Realizar balances de materia y energía en un reactor-separador en serie. 5. Analizar el avance de la reacción química. 6. Determinar la constante de equilibrio de los resultados obtenidos de las mediciones mediciones en el reac tor separador.


ESQUEMA

PROCEDIMIENTO Tomando las debidas precauciones adicionar lentamente, los reactivos necesarios en la reacción (Etanol, ácido acético y H2SO4).

Calentar la mezcla hasta la condición inicialmente preestablecida y en la cual la reacción del proceso presenta una alta factibilidad. Set point = 60 ªC

Realizar tomas de datos cada minuto durante los primeros 5 minutos, luego cada dos hasta los primeros 20 minutos y finalmente durante cada 5 minutos (datos consignados El Laboratorio – http://ellaboratorio.servit.org Prácticas de Laboratorio, Documentos, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Ingeniería Química!

en la tabla de datos). Pequeñas muestras de la mezcla reaccionante se sacan, para el seguimiento del transcurso de la reacción.

Mientras se alcanza la temperatura optima y se da el tiempo para que se lleve a cabo la reacción, se acondicionan y revisan las válvulas en el sistema de separación para la obtención del producto.

Una vez alcanzada la estabilidad se recoge producto producto,, estableciendo las condiciones de reflujo adecuadas para obtener un producto de buena calidad (se toman los datos necesarios de la torre de separación para el seguimiento del proceso). Tomar datos hasta agotamiento del producto.

Una vez agotado el producto, cerrar la línea de vapor y limpiar el equipo.


1. PROCESO DE ESTERIFICACION MARCO TEORICO

La esterificación es la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol para producir un éster y agua, proceso que se conoce con el nombre de Síntesis de Fisher. La reacción es reversible y necesita un catalizador, que usualmente es un ácido fuerte concentrado (sulfúrico, clorhídrico, etc.,), para llegar al equilibrio mas rápidamente. RCOOH + RÓH -------- RCOOR´ + H 2O

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con ácidos inorgánicos eliminando una molécula de agua y formando compuestos de condensación conocidos como esteres: R-OH + HO-A ------ R-OA +H 2O ALCOHOL + ÁCIDO ORGÁNICO ÉSTER

por ejemplo: CH3-CH2OH + HO-SO CH 3H ------3 -CH 2 -OSO3 H ETANOL

ACIDO INORGANICO

HIDROGENOSULFATO DE ETILO

La misma reacción se realiza con los ácidos carboxílicos, según la ecuación general:

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Mecanismo de Esterificación: Como se observa en las ecuaciones anteriores, la reacción entre un alcohol y un ácido es catalizada por ácidos. Su mecanismo, que en una forma neta obedece a la ecuación general comprende una serie de etapas que se detallan a continuación:

Las distintas etapas se pueden explicar de la siguiente manera: a) Protonación del ácido carboxílico mediante la ayuda del ácido mineral que actúa como catalizador. El compuesto intermedio producido presenta dos formas de resonancia, una de las cuales exhibe el carbono con carga positiva. b) Ataque del alcohol a dicho carbono positivo. Al realizarse la unión, la carga positiva le es trasferida al oxígeno. c) Para neutralizar esta carga, el oxígeno toma los electrones del enlace O-H, dejando en libertad el protón, H +. este se adhiere al OH del ácido, formando un grupo OH+2 . d) El grupo OH+2 se desprende en forma de agua. Como debe salir como molécula neutra, retira los electrones del enlace C-O (ruptura heterolítica), creando una carga positiva sobre el carbono (no mostrada en la ecuación). Para compensar esta carga el par de electrones del enlace O-H, pasan a constituir un segundo enlace carbono-oxígeno y regeneran el grupo carbonilo. El ión hidrógeno se desprende, saliendo como producto, ya que como catalizador que es, no debe consumirse en la reacción total.


Para hallar el punto de equilibrio de esta reacción se puede utilizar la ley de acción de masas o principio de Le Chatelier, que establece que:

Cuando se alcanza el equilibrio en una reacción reversible, a temperatura constante, el producto de las concentraciones de los productos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos, elevada cada concentración a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico, es una constante. Es decir que: K = ( (Céster) (Cagua ) / (Cácido ) (Calcohol) ) En la reacciones de esterificación la constante tiene un valor de 4, aproximadamente, lo que indica que utilizando concentraciones iguales de alcohol y éter, en el equilibrio se obtendrá un rendimiento del Ester de 67%. El rendimiento puede mejorarse eliminando el agua a medida que se forma (Disminuiría la concentración de agua, C aua, y debe aumentar la concentración del Ester, C ester , ya que la ecuación es igual a una constante) o utilizando un exceso de uno de los reactivos. El Ester que más se produce y se conoce es el acetato de etilo, pero los esteres son mas comunes en nuestra vida diaria de lo que pensamos. Para todos son conocidos los sabores y olores de casi todas las frutas y alimentos debidos, principalmente a los ésteres. A causa de la gran demanda de saborizantes y aromatizantes por parte de la industria alimenticia y otras, y a que la extracción de los ésteres a partir de fuentes naturales es muy costosa, se inició la producción artificial, luego de descubiertas las estruc turas y cantidades de los ésteres causantes del olor y el sabor y, evidentemente, de los ácidos y originan. Algunos aromas comunes y el éster que lo originan se muestra en la siguiente tabla: AROMA

ESTER

FLA. MOLECULAR

Banano

Acetato de isopentilo

C 7 H14O2

Durazno

Acetato de bencilo

C 9 H16O2


Pera

Acetato de propilo

C 5 H11O2

Piña

Butirato de etilo

C 6 H12O2

Frambuesa

Formiato de isobutilo

C 5 H10O2

BALANCES DE MATERIA PARA ESTERIFICACION

R=

nEtOH

n ac .acet

M EtOH R=

ec.1

= 1.3

ρ * V EtOH

PM PM EtOH EtOH = M ρ * V ac. acet ac .acet PM ac .acet

ec.2

PM ac. acet

Asumiendo volúmenes aditivos: VEtOH + Vac.Acet + VH2SO4 = 5 L. ec.3

VH2SO4 = 1%V total = (1/100)*5 L = 50 ml H2 SO 4 al 99.99% ? H2SO4 a utilizar = 1.84 g/ml ? H2SO4 al 99.99% = 1.916 g/ml M H2SO4 al 99.99% = 50 ml * 1.916 g/ml = 95.8 g de H 2 SO4 al 99.99%

M H2SO4 al 98% = a la relacion inversa de 99.99%

95.8 g

98%

M H2SO4 al 98% =

99.99% * 95.8 g = 97.7453 g 98%


VH2SO4 al 98% =

97.7453 g = 53.1224 ml 1.84 g / ml

?EtOH = 0.825 g/ml que corresponde a 93º GL ?ac.acet = 1.05 g/ml De ec.2 tenemos:

R=

ρ EtOH * PM EtOH ac. acet * V ρ ac. acet * V * PM ac .acet EtOH

Despejando:

= V EtOH

R * ρ ac.acet *V ac.acet * PM EtOH

ρ EtOH * PM ac.acet

ec.4

Reemplazando en ec.3 tenemos:

R * ρ ac .acet * V * PM ac.acet EtOH

ρ EtOH * PM ac. acet

+ V + V 2 SO 4 = 5 L ac.acet H

1.3 * 1.05 g / * 46.047 g / ml * V gmol ac. acet + V + 53.1224 ml = 5000 ml ac. acet 0.825 g / ml * 60.05 g / ml

1.2687 *V + ac. acet + 53.1224 ml = 5000 ml ac .acet V 1.2687 * V ac. acet + V ac .acet = 4946 . 8776 ml


Vac.acet = 2180.4889ml VEtOH = 5000ml – 53.1224 – 2180.4889ml VEtOH = 2766.3876 ml puros Como tenemos el alcohol a 93 °GL , se realiza una relación inversa: 2766.3876 ml de EtOH

99° GL

X VEtOH = 2944.86 ml RESUMEN Volumen de etanol al 93 °GL = 2944.86ml Volumen de ácido acético = 2180.4899ml Volumen de ácido sulfúrico al 98% = 53.1224ml


Tabla de datos Obtenidos por cromatografía

TIEMPO

COMPOSICION MASICA g/10 ml

MINUTOS

ETANOL

ÁCIDO ACÉTICO

1

0.899

0.565

2

0.536

0.426

0.038

3

0.465

0.332

0.203

4

0.432

0.349

0.220

5

0.383

0.317

0.300

7

0.400

0.240

0.361

9

0.340

0.264

0.396

11

0.341

0.224

0.435

13

0.326

0.180

0.494

15

0.260

0.184

0.557

20

0.274

0.176

0.551

25

0.242

0.148

0.610

30

0.280

0.154

0.566

35

0.221

0.132

0.646

40

0.286

0.127

0.587

45

0.270

0.121

0.609

50

0.281

0.167

0.551

55

0.303

0.150

0.547

60

0.289

0.170

0.532

ACETATO


Tabla de datos Obtenidos durante la práctica t

P vapor

Tcon

min

psi

0

34.6

59.4

0

0

1

40.8

60.5

0

.02

2

3.5

42.9

62.2

0

0.45

3

6.0

42.6

67.8

0

0.5

4

6.0

40.5

70

0

0.5

5

6.0

39.2

70.5

0

0.5

7

5.0

37

71

0

9

5.0

35.4

71.2

0

0.5

11

5.0

34.1

71.3

0

0.5

131

3.0

32.9

71.3

0

0.55

15

3.0

46.2

71.8

0

1.15

202,3

5.0

38.1

74.9

0

1.15

25

7.0

43

76.4

0.05

304

5.0

37.5

74.7

0

35

3.0

56.6

76.2

0.1

2.7

401

3.0

56.6

80.3

0.2

3.15

45

3.0

62.1

79.9

2

3.75

50

4.0

51.7

80.2

2

3.9

55

3.0

49.4

79.7

2

4.35

60

70

3.0

52.2

80.6

0.1

58

57

5.5

80

3.0

52.8

82.7

2

59

66

905

3.0

53.8

85.6

2

61

100

3.0

57.5

86.2

1

1106

5.0

81.7

92.2

0.1

48.7

Treac

Prea

80.5

T1

T2

T8

IR

T4

T6

15

17

1.3405

55

31

6.15

17

18

56

28

67

6.95

19

19

56

28

59

62

7.8

20

20

50

28

66

60

9.5

20

20

56

29

2

M con

0.5

1.75

T5

1.75

4.65

T1 = Gases del reactor T2 = Temperatura de cima Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

T3 = Temperatura de salida agua de enfriamiento T4 = Temperatura entrada ínter enfriador de gases T5 = alimentación agua de enfriamiento T6 = Temperatura de salida de gases del Inter. Enfriador

OBSERVACIONES 1. Se abrió la válvula de agua de enfriamiento al condensador, reflujo infinito 2. Aumento del set point de 65 °C a 70 °C a t = 12' 40 3. Se cerraron válvulas para aumentar presión a t = 18'30 4. Aumento de T° = 75 °C Set Point 5. Cambio de unidades presión del reactor de psi a bar 6. Aumento del Set Point de T = 80 °C en tiempo = 30'


3. ESTUDIOS TERMODINÁMICOS

Ø

ANÁLISIS TERMOQUÍMICO

Se estudia a continuación el equilibrio químico y los efectos térmicos de la reacción de esterificación en fase liquida, catalizada homogéneamente por ácido sulfúrico: Ácido acético + Etanol ⇔ Acetato de etilo + Agua

CH 3 COOH ( l ) + C 2 H 5 OH (l )

⇔ CH 3 COOC 2 H 5 (l ) + H 2 O (l )

no se considera la presencia de ninguna reacción adicional simultanea con ésta. Sin embargo, no debe olvidarse que el sistema cuenta con electrólitos ( uno fuerte: el ácido sulfúrico y uno débil, el ácido acético ), los que a su vez pueden dar lugar a equilibrios iónicos, debido a su disociación. Ø

Calor de reacción

La entalpía de formación estándar ( 25°C y 1 bar ) de los compuestos implicados , en fase liquida , necesaria para estimar el calor de reacción estándar , es (tomado deAn introduction to chemical engineering kinetics and reactor design

∆ Hf ° ag ∆ Hf ° ac ∆ Hf ° et ∆ Hf ° fat

.Hill Charles.):

(l)

= -68.3174 Kcal/gmol

(l)

= -116.4

(l)

= -66.2

(l)

= - 110.72

ag : agua ac : ácido acético Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

et : etanol at : acetato de etilo el calor de reacción estándar , puede calcularse como:

∆H ° rxn = ∑ ν i * ∆H ° f donde ν i son los coeficientes estequiométricos. i

para calcular el calor de reacción a otras temperaturas diferentes a la estándar ( presión de 1 bar ) , la información sobre las capacidades caloríficas a presión constante de las sustancias implicadas se requiere: Cp

2 3 en fase liquida J / mol*K * T = a + b * T + c * T + d

a

b

c

d

Cpag = 1.82964e1 4.72118e-1 -1.33878e-3

Cpac = -3.60814e1 6.04681e-1 -3.93957e-4

Cpet = -3.25137e2 4.13787 -1.40307e-2

Cpat = 4.29049e1 9.34378e-1 -2.63999e-3 ( tomado de balance de materia y energía . G.V.Reklaitis.) el calor de reacción a la temperatura T será: T

∆H ° rxn (T °) + ∫ ∆ Cp * dT donde T° = 298.15 K , estado estándar (T ) = ∆H rxn T ° con

∆Cp = ∑ν i * Cpi 2 3 * T ∆Cp = ∆a + ∆b * T + ∆c * T + ∆d


Los resultados obtenidos al resolver las ecuaciones anteriores , se presentan en la forma de la siguiente figura , que permite apreciar claramente el comportamiento del calor de reacción en función de la temperatura a la que ocurre la misma ( deberá tenerse presente que en el rango de temperaturas estudiado y a la presión de operación, algunos de los componentes pueden cambiar de fase). Se observa que la reacción es endotérmica en el rango de temperaturas que abarca desde 273 hasta aproximadamente 560° K, temperatura ésta ultima más allá de la cual , la reacción es exotérmica.

Ø

Cambio en la energía libre de Gibbs por reacción

Requerimos de los cambios en la energía libre de Gibbs por la formación de los compuestos implicados , en el estado estándar . (tomado de An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design .Hill Charles.): Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

∆ Gf ag(l) = -56.6899 Kcal/mol a 25°C ∆ Gf ac (l) = -93.8 ∆ Gf et (l) = - 41.65 ∆ Gf at (l) = - 76.11 el cambio estándar en la energía libre por reacción es :

∆G ° rxn = ∑ ν i * ∆G° f donde ν i son los coeficientes estequiométricos. i

El valor de dicho cambio en la energía libre , para una temperatura diferente de la estándar, puede ser predicho mediante la siguiente expresión, deducida por nosotros y que se basa en simples razonamientos termodinámicos:

°, P °) ∆H , P ) ∆G° f (T ∆G(T ° rxn (T °, P°)  1 1  = + * −  − ° ° R * T R * T R  T T     T   1 1  ∆b  1 1  + T ° * −   + *  (T − T ° ) + T ° 2 *   +    −   ∆a * ln  T    °  °  T T T T 2   °    1      *  R ∆c   ∆d   1 1 1  1 1 1  2 2 3  3 3 4   *  * (T − T ° ) + T ° *  −   + *  * (T − T ° ) + T ° *  −      °  °  T T T T 2 3  3      4  

donde R es la constante universal de los gases . Los resultados obtenidos se presentan de forma grafica, donde se observa el cambio en la energía libre de Gibbs por reacción en función de la temperatura. El cálculo corresponde a la reacción escrita: CH 3 COOH ( l ) + C 2 H 5 OH (l )

⇔ CH 3 COOC 2 H 5 (l ) + H 2 O (l )

ocurriendo de izquierda a derecha. Se sabe que una reacción química ocurrirá de forma espontánea si ∆ Grx n < 0 ( se acepta que sea posible la rxn espontánea para 0 <∆Grxn < Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

50 KJ / mol ). Los resultados apreciados en la figura , confirman pues, que la teoría termodinámica predice los hechos observados experimentalmente en el laboratorio correctamente, esto es, la espontaneidad de la reacción . Ø

Constante de equilibrio químico

De la termodinámica química básica se sabe que la constante de equilibrio responde a la expresión :

− ∆G ° rxn    R * T  

= exp K

de los resultados previamente obtenidos , y haciendo uso de la relación anterior , se obtienen los siguientes resultados para la constante de equilibrio en función de la temperatura , que se encuentran en completa concordancia con las nociones termodinámicas, es decir , con los resultados previos . Obsérvese que cerca de 560° K , donde la reacción pasa de ser endotérmica a ser exotérmica , la constante de equilibrio pasa por un máximo. Los bajos valores obtenidos para la constante de equilibrio , muestran que en el rango de temperaturas estudiado y en fase liquida , la reacción es altamente reversible. Ø

Conversión en el equilibrio

Realicemos una tabla estequiométrica para la reacción que tenemos bajo estudio, considerando que el reactivo limite es el ácido acético y empleando como variable de medida del progreso de la reacción la conversión fraccional:

especie

inicio cambio remanente

Ácido acético Etanol Acetato de etilo Agua

Nac o -X*Naco Nac o*( 1 - X) Neto -X*Naco Nac o*(θ ac - X) Nat o X*Naco Nac o*(θ at + X) Nago X*Naco Nac o*(θ ag +X)

Total

Nto

---------- Nt o

Donde θ i = Noi / N aco . La constante de equilibrio se define como : Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

= K

∏a

νi i

donde a ν i representa la actividad del componente i , elevado a su correspondiente i

coeficiente estequiométrico.

ai

=

î f

°i f

donde :

°i f

es la fugacidad del componente i puro, a la temperatura del sistema y una presión de 1 bar.

î = γ f i * xi

* f i

es la fugacidad del componente i puro , a la temperatura y presión del sistema . f i xi

es la fracción molar del componente i en la mezcla reaccionante.

γ i es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla.

ai

 f  * x i *  i  = γ i ° i  f  

se puede demostrar que para la energía libre del componente i , el cambio desde las condiciones del estado estándar hasta las condiciones del sistema, en la fase liquida, es:

Gi

 f  − G° i = R *T * ln  i  ° i  f  

Gi

donde Vi es el volumen molar del componente i puro. V − G° i = ∫ i * dp P°

P

combinando las dos ultimas expresiones : Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

V * (P − P °)  = exp  i  °i f  R * T  f i

reemplazando:

ai

V * (P − P° )   = γ * x i * exp i  i  R *T 

y finalmente, la constante de equilibrio toma la forma:

= K

∏ (x

νi i

(P − P °)   * ∑ν i * V i   R *T 

ν * γ )* exp i i

donde el termino exponencial se conoce como el factor de Poynting , y es de importancia sólo a presiones muy elevadas. Para nuestro caso , consideraremos despreciable su influencia, ya que la presión de operación del reactor se encontró siempre muy cercana a la presión del estado estándar , esto es P ≈ P° ( nótese que su calculo es imposible ya que no se dispone con información sobre los volúmenes específicos molares de los componentes –a ninguna temperatura- ). Con esta simplificación, la expresión de la constante de equilibrio se reduce a:

= K

∏x

νi i

ν * γ i

i

donde K es función exclusiva de la temperatura ( el efecto de la presión no se considera importante , por argumentos idénticos a los ya expuestos) . La fracción molar del componente i en la mezcla es: xi

=

Ni Nt o

según la nomenclatura de la tabla estequiométrica.

Al reemplazar obtenemos:


* ag  * Nag  γ  Nat at γ *   γ *γ   Nac * Net  ac et 

= K

* ag  * Nag   γ at γ  Nat *   γ *γ  = 0 que empleando la tabla estequiométrica es:  Nac * Net  ac et 

− K

 (θ at + Xe)* θ ag + Xe  γ at * γ ag  *   = 0 donde el subíndice e indica equilibrio. * γ  (1 − Xe) *(θ et − Xe)   γ ac et 

K (T )− 

los coeficientes de actividad, deberán estimarse por un mé todo apropiado ( aquí se emplea el método de contribución de grupos UNIFAC ), a la composición instantánea de la mezcla reaccionante. La ecuación final que hemos obtenido, se muestra apropiada para encontrar la conversión de equilibrio Xe, a la temperatura especificada, empleando una técnica numérica para encontrar el valor de Xe que es raíz de la ecuación implícita, tal como el método de búsqueda de raíces de Newton-Rapson. Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente serie de graficas , donde se ha estudiado la influencia de la relación de alimentación Etanol / Ácido acético y se ha tenido en cuenta , mediante el uso de la ecuación de estado de Peng-Robinson la influencia de la presión en el equilibrio, mediante un termino de corrección con los coeficientes de fugacidad, el cual tiene su origen en el cálculo del cambio en la energía libre de Gibbs por reacción así ( f indica fugacidad del componente puro i a la presión de interés ) :


* f °, P °) ∆H f ° rxn (T °, P°)  1 1   ∆G(T , P ) ∆G° f (T at ag   *  −  − ln  = +  ° °   R * T R * T R f * f  T T et ac 

     ∆b   T   1 1  1 1  2  a * ln T * * T T T * ∆  + ° −  +  − ° + ° −  + ( )         T   2   °  °  T T T T  °    1       *  R ∆c   ∆d   1 1 1  1 1 1  2 2 3  3 3 4   *  * (T − T ° ) + T ° *  −   + *  * (T − T ° ) + T ° *  −      2 3 °  °  T T T T    4    3  


Ø

EQUILIBRIOS DE FASE


A continuación se realiza un estudio simplificado del equilibrio de fases liquido-vapor de la mezcla reaccionante, por medio del estudio de los equilibrios binarios del sistema. Se aprecia que algunas de las mezclas binarias presentan comportamiento azeotrópico, lo que de ningunas manera permite asegurar que la mezcla cuaternaria lo presente o que debido a la reacción química en el sistema se origine en éste un azeótropo reactivo.





ESTUDIO CINÉTICO El desarrollo de una expresión cinética es trabajo complejo, aun teniendo datos suficientes y confiables, pero es importante si se quiere llegar a un estudio más completo del proceso, en aspectos como la evolución de las especies con el tiempo y la determinación de condiciones óptimas. Los datos obtenidos por cromatografía, aparte de que son pocos, presentan gran dispersión haciendo que la labor del análisis sea complicada y sujeta a un error grande. Se optó entonces por realizar correlaciones de las concentraciones molares en función del tie mpo, para los dos rangos más amplios de temperatura que son 70 °C y 80 °C, los resultados se muestran en las siguientes tablas: Las concentraciones molares experimentales se calcularon asumiendo volúmenes aditivos y despreciando la concentración de ácido sulfúrico. Tiempo (min) 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Etanol 0.01951378 0.01163447 0.01009334 0.00937703 0.00831344 0.00868244 0.00738007 0.00740178 0.00707619 0.00564359 0.00594747 0.00525288 0.00607771 0.00479705 0.00620794 0.00586065 0.00609941 0.00657695 0.00646842

Concentraciones mol/10 ml Acido acetico Acetato de etilo 0.00940883 0 0.00709409 0.00043128 0.00552873 0.00230394 0.00581182 0.00249688 0.00527893 0.00340483 0.00399667 0.00409715 0.00439634 0.00449438 0.00373022 0.00493701 0.0029975 0.00560663 0.00306411 0.00632164 0.00293089 0.00625355 0.00246461 0.00692316 0.00256453 0.00642379 0.00219817 0.00733174 0.0021149 0.00666213 0.00201499 0.00691181 0.00278102 0.00625355 0.00249792 0.00620815 0.00283097 0.00603791

Agua 0.50480561 0.52607092 0.53675103 0.54116295 0.54813546 0.54665334 0.55456378 0.5548331 0.55733466 0.56639885 0.56456244 0.56916572 0.56389967 0.57214036 0.56335206 0.56560462 0.56356627 0.56078984 0.56127158

A 70 °C tiempo entre 4 –15 min se obtuvieron Sustancia Etanol Acido acético Acetato de etilo Agua

Ecuación C = -8e-6*t^2 -0.0001*t +0.0097 C = 2e-5*t^2 –0.0005*t +0.0076 C = -6e-6*t^2 +0.0004 +0.0012 C = 4e-5*t^2 +0.0011*t +0.5384

R2 0.8886 0.9123 0.9744 0.9104

A 80 °C tiempo entre 40 – 60 min se obtuvo


Sustancia Etanol Acido acético Acetato de etilo Agua

Ecuación C = -2e-6*t^2 +0.0003*t –0.0029 C = 1e-6*t^2 –6e-5*t +0.0031 C = 9e-7*t^2 –0.0001*t +0.0109 C = 2e-5*t^2 –0.0021*t +0.6228

R2 0.9818 0.6392 0.861 0.7775

Con las correlaciones anteriores se procedió a ajustar los datos a un tipo de cinética intrínseca, que aunque no provenga de algún mecanismo de reacción lo que busca es predecir lo más exactamente posible las velocidades de reacción.

dC ACET dt

m1 m2 m3 m4 C C = k ETOH AAC − k ACET H 1C 2 C 2O

El ajuste de los parámetros procedió de la siguiente forma: 1. Con los mismos valores de tiempo utilizados en la evaluación de las correlaciones se utilizaron para encontrar las concentraciones y las derivadas. 2. Suponer valores para los exponentes m. 3. Encontrar los parámetros k 1 y k2 mediante un ajuste por mínimos cuadrados. 4. Calcular el coeficiente de correlación R 2 para ambas temperaturas y mirar si son satisfactorios, de lo contrario regresar al paso 2. Los parámetros obtenidos fueron: Parámetros k1 k2 m1 m2 m3 m4 R2

A 70 °C 0.09853 229.669 0.1 1 2.9 2.5 0.9488

A 80 °C 0.09977 1197 0.1 1 2.9 2.5 0.9902

Para relacionar las constantes de velocidad con la temperatura se utiliza la ecuación de Arhenius:

− Ea    RT  

= A exp  k

Ea (J/mol) A

k1 1260.0502 0.1532

k2 166334.7898 4.8040e27


Teniendo la expresión cinética se procede a realizar el balance de materia en el reactor batch teniendo en cuenta las variaciones de temperatura que ocurren en el proceso. El sistema de ecuaciones diferenciales a solucionar es:

dC AAC

m1 m2 m3 m4 C C = −k ETOH AAC + k ACET H 1C 2 C 2O

dt dC ETOH dt dC ACET

dt dC 2O H dt

m1 m2 m3 m4 = − k C C ETOH AAC + k ACET H 1C 2C 2O

m1 m2 m3 m4 = k C C ETOH AAC − k ACET H 1C 2 C 2O

m1 m2 m3 m4 = k C C 1C 2C 2O ETOH AAC − k ACET H

Partiendo de las concentraciones iniciales: Etanol = 0.01236 mol/10 ml Acido acetico = 0.00868 mol/10 ml Acetato de etilo = 0 Agua = 0.5097 mol /10 ml Se utilizó el método de Runge-Kutta de cuarto orden en la resolución del sistema. En las siguientes gráficas se muestra las concentraciones de las especies predichas por el modelo junto con los datos experimentales.


En todas las gráficas se observa que el modelo cinético tiende a seguir el mismo comportamiento de los datos, incluso cuando el tiempo es superior a 40 minutos se ve como la reacción empieza a marchar en sentido contrario, esto se debe al efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad.


En la gráfica se observa también que existe un momento donde la conversión es máxima, alrededor de los 35 minutos, esto nos da un indicio de cual podría ser una temperatura optima de operación, como los datos son pocos se diría que está cerca de 76.2 °C.

BALANCE DE MATERIA DEL PROCESO

• Zona de reacción Empleando la estequiometría de la reacción , la siguiente tabla estequiométrica puede ser construida: especie

Inicio Cambio

Remanente

Ácido acético Etanol Agua Acetato de etilo

Nac o -Naco *X Naco *(1-X) Neto -Naco *X Naco *(θ et-X) Nago Naco *X Naco *(θ ag+X) Nato Naco *X Naco *(θ at-X)

total

Nto

---------- Nto

donde la nomenclatura ha sido previamente presentada. Se ha mostrado ya que la cantidad alimentada al reactor fue de : Nac o = 38.159 mol Neto = 46.945 mol Nago = 11.561 mol Nato = 0 mol Las relaciones de alimentación son:

θ eto = 1.23 θ ago = 0.303 θ ato = 0 De acuerdo a los volúmenes que se cargaron al reactor, el volumen total de mezcla fue de ( asumiendo volúmenes aditivos): Vto. = 5178.4723 ml Las concentraciones iniciales son entonces: Cac o = 38.159 / 5.1784723 = 7.36877553636813 mol / l Ceto = 46.945 / 5.1784723 = 9.06541491010776 mol / l Cago = 11.561 / 5.1784723 = 2.23251170041018 mol / l Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

Cato = 0 mol / l Ya que los cambios de volumen por reacción en fase liquida son despreciables ( en este caso el cambio del numero de moles por reacción es nulo ), por lo que la densidad permanece constante, luego la tabla estequiométrica puede escribirse: especie

Inicio Cambio

Remanente

Ácido acético Etanol Agua Acetato de etilo

Cac o -Cac o *X Caco *(1-X) Ceto -Cac o *X Caco *(θ et-X) Cago Caco *X Caco *(θ ag+X) Cat o Caco *X Caco *(θ at +X)

total

Cto

---------- Cto

De la tabla de datos donde se presenta las concentraciones obtenidas de los componentes por análisis cromatografico, calculemos las conversiones del reactivo limite, ácido acético ( se plantea que la concentración mejor medida del análisis cromatografico es la de ácido acético) : Tiempo(min.) Ácido Acético (mol / l) Conversión fraccional 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0.9416666666666 0.71 0.553333333333333 0.581666666666667 0.528333333333333 0.4 0.44 0.373333333333333 0.3 0.30666666666666 0.293333333333333 0.246666666666667 0.256666666666667 0.22 0.211666666666667 0.201666666666667 0.278333333333333 0.25 0.283333333333333

0.87220852880928 0.903647492518148 0.924908374450763 0.92106332133529 0.92830106837618 0.945716897193323 0.940288586912655 0.949335770713768 0.959287672894992 0.958382954514881 0.960192391275103 0.966525419935882 0.965168342365715 0.970144293456327 0.971275191431467 0.972632269001634 0.962228007630354 0.966073060745827 0.96154946884527

Haciendo uso de la tabla estequiométrica , predigamos las concentraciones en el tiempo según la conversión y comparémoslas con los resultados de la cromatografía, lo que Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

servirá como medida del grado en que cierra el balance de materia al comparar las relaciones estequiométricas que deben de guardarse con los datos experimentales:

Tiempo(min.)

Etanol (mol / l) -cromatografía-

Conversión fraccional

Etanol (mol / l) -predicha-

Error %

1 1.95434782608696 0.87220852880928 2.63648504003134 25.8729787420403 2 1.16521739130435 0.903647492518148 2.40481837336467 51.5465531946161 3 1.01086956521739 0.924908374450763 2.248151706698 55.0355270862874 4 0.939130434782609 0.92106332133529 2.27648504003134 58.7464701823966 5 0.832608695652174 0.92830106837618 2.223151706698 62.548273554897 7 0.869565217391304 0.945716897193323 2.09481837336467 58.489708298929 9 0.739130434782609 0.940288586912655 2.13481837336467 65.3773621210843 11 0.741304347826087 0.949335770713768 2.068151706698 64.1561909880563 13 0.708695652173913 0.959287672894992 1.99481837336467 64.4731740174143 15 0.565217391304348 0.958382954514881 2.00148504003134 71.7600991264217 20 0.595652173913043 0.960192391275103 1 .988151706698 70.0399032978059 25 0.526086956521739 0.966525419935882 1.94148504003134 72.9028580867537 30 0.608695652173913 0.965168342365715 1.95148504003134 68.8085924469019 35 0.480434782608696 0.970144293456327 1.91481837336467 74.9096421210703 40 0.621739130434783 0.971275191431467 1.90648504003134 67.3881977891333 45 0.58695652173913 0.972632269001634 1.89648504003134 69.0502951855907 50 0.610869565217391 0.962228007630354 1.973151706698 69.0409225431703 55 0.658695652173913 0.966073060745827 1.94481837336467 66.1307368752217 60 0.647826086956522 0.96154946884527 1.978151706698 67.2509401193554 Tiempo(min.)

Acetato (mol / l) -cromatografía-

Conversión fraccional

Acetato (mol / l) -predicha-

Error %

1 0 0.87220852880928 6.42710886970146 2 0.0431818181818182 0.903647492518148 6.65877553636813 99.3515051236376 3 0.230681818181818 0.924908374450763 6.8154422030348 96.6153066622867 4 0.25 0.92106332133529 6.7871088697 5 0.340909090909091 0.92830106837618 6.8404422030348 95.0162711592264 7 0.410227272727273 0.945716897193323 6.96877553636813 94.1133521866731 9 0.45 0.940288586912655 6.9287755363 11 0.494318181818182 0.949335770713768 6.9954422030348 92.9337107294842 13 0.561363636363636 0.959287672894992 7.06877553636813 92.0585448855254 15 0.632954545454545 0.958382954514881 7.06210886970146 91.0373153808191 20 0.626136363636364 0.960192391275103 7.0754422030348 91.1505691705347 Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

25 30 35 40 45 50 55 60

0.693181818181818 0.643181818181818 0.734090909090909 0.667045454545455 0.692045454545455 0.626136363636364 0.621590909090909 0.604545454545455 • Zona de separación

0.966525419935882 0.965168342365715 0.970144293456327 0.971275191431467 0.972632269001634 0.962228007630354 0.966073060745827 0.96154946884527

7.12210886970146 90.2671830652474 7.11210886970146 90.9565245700631 7.14877553636813 89.7312357150347 7.15710886970146 90.6799593706155 7.16710886970146 90.3441475896782 7.0904422030348 91.1692903530281 7.11877553636813 91.2682889646492 7.0854422030348 91.4677808777197

Debido a que no se midieron densidades de producto final en el laboratorio, no se puede hacer con precisión un balance de materia allí. Todo lo que puede hacerse por un balance global de cantidad de sustancia, que es del todo aproximado es contabilizar el volumen de sustancia antes y después de la operación: Volumen de mezcla inicial = 5178.4723 ml Volumen de producto obtenido = 2150 ml Volumen de residuo en el reactor = 2200 ml La diferencia volumétrica ( suponiendo muy injustamente que no ocurren cambio de densidad por la separación y que los volúmenes son aditivos) es del 16 %.

BALANCE DE ENERGIA DEL PROCESO

• Zona de separación Debido a que no se midieron las composiciones de la mezcla en la etapa de separación, nos es posible estimar de forma precisa el contenido entalpico de la corriente de fluido de proceso en su paso por el condensador de cima. Lo que puede cuantificarse es la cantidad de calor retirada de dicha corriente de proceso con el agua de enfriamiento: La capacidad calorífica del agua liquida es: Cp

2 3 = a + b *T + c * T + d *T

Cpag = 1.82964e1+ 4.72118e-1*T-1.33878e-3*T 2+ 1.31424e-6*T 3

J / mol *K

y el balance de energía para la corriente de servicio en el condensador ( que no sufre cambio de fase ) es: Q

T salida

= ∫ F * Cp * dT T entrada

de la tabla de datos puede concluirse que los valores promedio durante la operación , que nos interesan son: Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

3 Caudal volumétrico: /s Rata masica F : Temperatura de entrada del agua al condensador : 18.2 °C Temperatura de salida del agua al condensador : 18.8 °C Temperatura media entrada-salida:

A la temperatura media el valor de la capacidad calorífica es: Cp = 74.7165890919883 J / mo l Cp = 4150.92161622157 J / Kg. El balance de energía ahora es: Q = 0.146624

Kg s

* 4150 .9216

J Kg

= 608.9179766784

J s

el tiempo de la operación de separación es: 40 min = 2400 s con lo que la energía total transferida en el condensador es: Q = 608 .918

J s

* 2400 ..s = 1461403.2. ..J

• Zona de reacción Se cuantificará la cantidad de calor cedido por el vapor vivo de caldera en su paso por la chaqueta del reactor: Se supone que el vapor vivo de caldera empleado se encuentra saturado a la presión registrada y en su paso por la chaqueta cede el calor de condensación sin subenfriarse. El calor cedido por el vapor vivo es la corriente de energía de entrada al sistema reaccionante. Para cuantificar el consumo de energía al interior del sistema en virtud de la reacción química ( no existe corriente de energía de salida ), es necesario determinar los efectos térmicos de la reacción a medida que progresa. Hemos estimado previamente que el ácido acético, reactivo limite de la mezcla reaccionante, ha alcanzado una conversión fraccional , al final de la operación de reacción monitoreada, igual a 0.96155 . A partir de esto podemos calcular la cantidad de Ácido que ha reaccionado, sabiendo que la cantidad inicial es de 38.159 mol. Sea pues esa cantidad de 0.96155*38.159 = 36.692 mol. La temperatura promedio del reactor durante la operación fue de 72.5 °C , valor al cual el calor de reacción es de ( ver análisis termodinámico ): 1.7*10 4 J / mol de ácido acético que reacciona. El calor total demandado por la reacción es entonces : Qdemndado = 1.7 *10

4

J mol

* 36.692..mol = 623764 ... J

Así pues, un balance que desprecie las perdidas de calor al medio por las paredes de equipo y considere que el reactor operas isotérmicamente, diciendo que el calor cedido Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

por el vapor vivo es igual al calor consumido por la reacción , según los resultados obtenidos, cerraría con una precisión de : 2.87% ¡!!!!. El resultado refleja la injusticia de la hipótesis bajo las cuales se obtuvo, que aunque necesarias ( ya que no se dispone de mayor información) , no se ajustan a la realidad de los hechos. El reactor no opero de forma isotérmica, y existieron perdidas de calor al ambiente.

T (min.) Masa de P de Vapor Delta Calor de Calor liberado Condensado (Kg.) saturado (psi) de masa Condensación a (J) ( Kg ) P del vapor ( J / Kg ) 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90 100 110 total

0 0.2 0.45 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.55 1.15 1.15 1.75 1.75 2.7 3.15 3.75 3.90 4.35 4.65 5.50 6.15 6.95 7.8 9.5

------3.5 6.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0 3.0 3.0 5.0 7.0 5.0 3.0 3.0 3.0 4.0 3.0 ---3.0 3.0 3.0 3.0 5.0

0.2 0.25 0.05 0 0 0 0 0 0.05 0.6 0 0.6 0 0.95 0.45 0.6 0.15 0.45 0.3 0.85 0.65 0.8 0.85 1.7 9.5

2348638.11 2317121.35 2317121.35 2317121.35 2328053.36 2328053.36 2328053.36 2356430.07 2356430.07 2328053.36 2284790.50 2328053.36 2356430.07 2356430.07 2356430.07 2340846.14 2356430.07 2356430.07 2356430.07 2356430.07 2356430.07 2328053.36

1056887.15 115856.08 0 0 0 0 0 117821.50 1413858.04 0 1370874.30 0 2238608.56 1060393.53 1413858.04 351126.92 1060393.53 ---2709894.58 1531679.54 1885144.05 2002965.56 3957690.71 22287052.11


LA ESTERIFICACION Y LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA Mecanismos de reacción y expresiones de velocidad El mecanismo de la reacción ha sido previamente especificado, tal y como se concibe en su forma más básica. Actualmente, con la ayuda de nuevos instrumentos, se hace posible el estudio más detallado de las rutas químicas y de los actos elementales que conducen a la formación de una determinada sustancia química. Valgámonos del mecanismo aquí presentado para derivar una expresión de velocidad de reacción , haciendo uso de los conceptos básicos de la cinética química. Sea la siguiente nomenclatura para mayor claridad: A : Ácido acético B : Etanol C : acetato de etilo D : Agua K : protón ( H+, ó en solución acuosa el hidrogenión H 3O +, el catalizador) * : indica un complejo activado

∗

⇔ AK A + K

k1

y k 2

k3

y k 4

+ D + K k5 ABK ⇔ C

y k 6

∗

AK + B

⇔

∗

ABK

∗

donde cada etapa es reversible, y le corresponden los coeficientes cinéticos que se muestran. Si postulamos que los productos intermedios son inestables, estan en baja concentración y por lo tanto sus velocidades netas de aparicion ( o desaparición ) son muy bajas y sin error apreciable se pueden hacer nulas ( Principio del estado estacionario ), obtenemos:

[AK ] = ∗

[ABK ] = ∗

[

∗

]

k ] + k 1 * [A ]* [K 4 * ABK k 2 + k 1 * [A ]+ k 3 * [B ]

[

∗

]

]* [D ]*[K ] + k k 6 * [C 3 * AK * [B ] k 4 + k 5

combinando: Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

]* [D ]*[K ]* (k ] 6 * [C 1 * [A] + k 2 + k 3 * [B ]) + k 3 * k 1 * [A]* [B]* [K ∗ [ABK ] = k k 1 * [ A] + k 2 + k 3 * [B] − k 3 * k 4 * [B ]

si la velocidad del proceso se determina por la ultima etapa:

−

d [A] dt

∗ ]* [D ] *[K ] = k 5 * [ABK ] − k 6 * [C

expresión cinética harto compleja, que resulta difícil de simplificar, ya que no se conoce del orden de magnitud relativo de los coeficientes cinéticos. Simplifiquemos la representación de los actos químicos elementales mediante los cuales procede la reacción:

∗

⇔ AK A + K ∗

AK + B

k1

⇔ C + D + K

y k 2 k3

y k 4

empleando de nuevo la hipótesis de pseudo estado estacionario, considrando la presencia del complejo activado sólo en la primera etapa, que se da entonces como un equilibrio rápido, tenemos:

] ∗ 1 * [A]* [K [AK ] = k k 2 + k 1 * [A]

si la velocidad del proceso esta controlada cinéticamente por la segunda etapa, podemos escribir:

[ A] − d = dt

k ] 3 * k 1 * [A]* [B ]* [K k 2 + k 1 * [A]

− k ]*[D]* [K ] 4 * [C

la justeza de las expresiones de velocidad derivadas, depende de su grado de ajuste a los datos experimentales. Un tratamiento detallado del análisis de los datos cinéticos se presenta en otra sección del presente informe. Podemos deducir que cualquiera que sea la ley cinética, en todos los casos la velocidad del proceso será directamente proporcional a la concentración del catalizador. La validez de la regla anterior se confirma completamente por vía experimental . como excepción tenemos solamente el caso en el que hay un gran exceso de catalizador , debido alo cual las regularidades que limitan la velocidad del proceso pueden ser no cinéticas , sino puramente físicas ( por ejemplo la difusión de sustancia disuelta hacia el catalizador)


ANÁLISIS DE RTESULTADOS Basados en los objetivos propuestos puede decirse que:

• La revisión de la información bibliografica, y de los reportes de la reacción y del

proceso de esterificación, en sus aspectos básicos, conduce hacia una mayor comprensión de la química del proceso, lo que ha su vez abre el camino para un tratamiento más comprensible y detallado del estudio cinético. Así, las habilidades investigativas se desarrollan, al emplear la información disponible para penetrar en la comprensión del fenómeno bajo estudio, confirmando la validez de la información inicial , revalidándola y/o generando nueva información, que ha su vez orientará la investigación . • La aplicación de los principios termodinámicos para analizar el proceso de reacción ha permitido confirmar que la reacción es de carácter endotérmico a las condiciones a las que fue observada en el laboratorio. El cambio en la energía libre de la reacción muestra que la ésta es espontánea , lo que esta de acuerdo con los hechos. La constante de equilibrio termodinámica presenta valores bajos ( a las condiciones del experimento), atestiguando la naturaleza reversible de la reacción, lo que queda completamente confirmado por el cálculo de las conversiones de ácido acético ( reactivo limite) en el equilibrio químico; se ha demostrado que dicha conversión depende de la relación de alimentación etanol / ácido de forma directamente proporcional. Ya que la constante de equilibrio crece con el aumento de la temperatura , la conversión en el equilibrio se ve favorecida por temperaturas altas . El análisis termodinámico del equilibrio de fases de la mezcla cuaternaria es complejo, y permite, cuando se logra modelar, predecir la distribución de los componentes en las fases en equilibrio a una presión y temperatura determinadas. Aquí, se han presentado los equilibrios de fases de los sistemas binarios que componen la mezcla, a modo de ilustración de las interacciones fisicoquímicas de las especies en cuestión. • En la zona de reacción de la unidad, el balance de materia se ha realizado haciendo uso de las consideraciones estequiométricas, por medio de las cuales se han predicho las concentraciones de las sustancias para las conversiones observadas de reactivo limite (Ácido acético), las cuales han sido comparadas con las determinadas por la técnica cromatográfica. Los resultados son desalentadores, ya que las diferencias son notables. La razón puede radicar en que la composición de las muestras no se determinó inmediatamente después de ser extraídas del reactor, y los procedimientos para detener la reacción ( enfriamiento ) no fueron suficientes. Puede presumirse también una calibración inadecuada del equipo de cromatografía. El balance de energía en esta zona, según las hipótesis empleadas cierra con una precisión del 2.9 %, lo que Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

atestigua a favor de factores no cuantificados ( comportamiento no isotérmico del reactor y perdidas de energía en el mismo). En la zona de separación, a falta de datos suficientes, se ha reemplazado el balance global de materia, por uno simplificado y aproximado de volumen que cierra con una precisión del 84%. Para el balance de energía para la zona, se ha llevado a cabo en el condensador la cuantificación del calor total transferido, despreciando perdidas y considerando el cambio entalpico del fluido de servicio. El cambio entalpico del fluido de proceso no puede cuantificarse de una manera adecuada. • Con los valores recopilados en el laboratorio, de concentraciones en el tiempo se acomete un estudio cinético, que pese ha su complejidad ( ver detalles en el aparte) permite conocer mucha y muy valiosa información de las regularidades cinéticas de la reacción a las condiciones a la que fue llevada a cabo. El avance de la reacción química puede cuantificarse con las correspondientes conversiones de reactivo limite , las cuales se reportan. Los datos de concentración ( y por ende los de conversión) presentan gran dispersión ( no son monótonos) debido probablemente a l comportamiento no isotérmico. La aplicación de la estadística y las técnicas de correlación de datos han probado ser de gran utilidad en el análisis de datos cinéticos con las características de los obtenidos en el ensayo. • Aplicando la condición de equilibrio químico a las leyes de velocidad obtenidas como fruto del análisis cinético, puede concluirse que la constante de equilibrio es cinética, es igual a la relación de los coeficientes cinéticos de la reacción directa e inversa. El orden de magnitud de la constante así hallada es muy inferior al predicho por la termodinámica a las mismas condiciones, lo que evidencia una discrepancia entre ésta y la cinética química, cuando se emplean los datos experimentales ( esto no hace más que manifestar la complejidad del análisis cinético de los datos). los ordenes de magnitud de los coeficientes cinéticos y de las energías de activación obtenidos se muestran plausibles y se aceptan. El orden de magnitud de uno de los dos factores de frecuencia estimados es demasiado pequeño, sise tiene en cuenta la teoría de las colisiones moleculares en la fase liquida, lo que no resta relevancia a los resultados obtenidos en tan complejas circunstancias .

CONCLUSIONES 1. El desarrollo de la practica de esterificacion, permite, mediante la consulta en la literatura de los conceptos básicos del proceso, la aplicación de los principios científicos y de ingeniería, y el ejercicio del pensamiento, desarrollar las habilidades investigativas del que se entrega a su estudio. 2. De los estudios de termodinámica química, puede concluirse que las condiciones de operación más adecuadas, para llevar a cabo la reacción son: altas temperaturas y altas relaciones de alimentación etanol / Ácido acético. Lo anterior indica que las condiciones experimentales fueron pertinentes. La influencia de la presión es de difícil estimación, pero su influencia en el fenómeno se considera despreciable. 3. En la zona de reacción se ha realizado un balance de materia, que basado en los datos experimentales presenta grandes diferencias con respecto a las Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

predicciones estequiométricas. El balance de energía en la zona cierra con una desalentadora precisión del 2.9%. En la zona de separación se acomete un bance volumétrico que cierra con una precisión del 84%. Se ha contabilizado la energía transferida en esta zona, durante el periodo total de su operación, con una cuantía de 1461403.2 J. 4. El avance de la reacción química se ha analizado mediante la variable de reacción: conversión fraccional. Se han utilizado los datos experimentales de concentración en función del tiempo para estimar los parámetros cinéticos del sistema, los que se resumen a continuación: Parámetros k1 k2 m1 m2 m3 m4 R2

A 70 °C 0.09853 229.669 0.1 1 2.9 2.5 0.9488

A 80 °C 0.09977 1197 0.1 1 2.9 2.5 0.9902

k1 1260.0502 0.1532

Ea (J/mol) A

k2 166334.7898 4.8040e27

• La constante de equilibrio se calcula , a partir del tratamiento cinético que han

recibido los resultados obtenidos de las mediciones en el reactor separador; los resultados son:

Kequilibrio = k1 / k2 Kequilibrio = k1 /k2 A 70 °C A 80 °C 4.29e-4

8.335e-5

• Del ejercicio de la practica se obtiene un producto relativamente translucido, que

según su índice de refracción (1.369) corresponde a Acetato de Etilo de muy buena pureza ( índice de refracción del acetato puro :1.3723), que puede ser empleado en el laboratorio como sustancia calidad reactivo, o a nivel industrial.


SUGERENCIAS

• Llevar a cabo la reacción en condiciones lo más cercanas a las isotérmicas como

sea posible, con el propósito de facilitar el análisis de la cinética química y obtener así, resultados más confiables. • Disminuir el intervalo de tiempo entre el muestreo en el reactor y el análisis de la muestra en el laboratorio, para evitar que los resultados se vean afectados por el progreso de la reacción fuera del reactor. Con este mismo propósito se sugiere encontrar una especie inhibidora de la reacción ( catalizador negativo) o congelar completamente la muestra hasta que vaya a ser analizada. • Comprobar los resultados de los cálculos preliminares, antes de iniciar la practica, para asegurarse que la mezcla cargada cumple con las especificaciones de composición requeridas.

BIBLIOGRAFÍA

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• H. Scott, Fogler. Elements of chemical reaction engineering. Prentice Hall. Third edition. 1999.

• Restrepo, Fabio. Química básica. Volumen 2. Susaeta ediciones.1978. • Morrison. Boyd. Química Organica. Fondo educativo interamericano. 1976. • Guerasimov,Ya. Curso de Química Física. Tomo II. Editorial Mir. Moscu. 1980. • Henao,J J. Quimica organica. Tomo II. Editorial Bedout. 1963. • Reklaitis,G V. Balances de material y energía. • Cengel. Termodinámica .


esterificacion

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