Estequiometría y bacterianas ENERGÉTICO Probablemente el concepto más importante en los sistemas de el diseño de ingeniería para el tratamiento biológico es el balance de masa. Para una cantidad dada de residuos, se utiliza un balance de masas para determinar la cantidad de químicos que deben ser suministrados para satisfacer la energía, los nutrientes, y las necesidades ambientales de los microorganismos. Además, las cantidades de productos finales generados se pueden estimar. Ejemplos de productos químicos son oxígeno como aceptor de electrones, nitrógeno y fósforo como nutrientes para el crecimiento de la biomasa, y la cal o ácido sulfúrico para mantener el pH en el intervalo deseado. Ejemplos de productos finales de importancia son microorganismos (lodos en exceso), que es un problema de eliminación costosa, y de metano de los sistemas anaerobios, que pueden ser una fuente útil de energía. Ecuaciones químicas balanceadas se basan en el concepto de la estequiometría, que es un aspecto de la química refiere a las relaciones molares entre los reactivos y los productos en las reacciones químicas. Aunque cualquier persona que ha tenido incluso el curso de química más rudimentario está familiarizado con la escritura de reacciones equilibradas, varias características inherentes a las reacciones microbianas complican la estequiometría. En primer lugar, las reacciones a menudo microbiológicos implican la oxidación y reducción de más de una especie. En segundo lugar, los micoorganismos tienen dos funciones, como catalizadores para la reacción, sino también como productos de la reacción. En tercer lugar, los microorganismos llevan a cabo muchas reacciones químicas en arder capturar algo de la energía liberada para la síntesis celular y para el mantenimiento de la actividad celular. Por esta razón, debemos tener en cuenta la energética de reacción, así como el equilibrio de elemental, electrones, y la carga. Tomamos un enfoque que se basa, fundamentalmente, y también muy útil para la práctica. En este capítulo, nos. demostrar cómo escribir ecuaciones estequiométricas que los elementos de equilibrio, los electrones, de carga, y la energía. Este enfoque integra todos los factores que controlan el crecimiento microbiano y sus relaciones con los materiales que las células consumen y producen. Una ecuación Ejemplo estequiométrica Una de las primeras ecuaciones balanceadas para la oxidación biológica de un agua residual fue la presentada por Porges, Jasewicz, y Hoover (1956) para una que contiene caseína La ecuación 2.1 indica que, por cada 184 g de caseína consumida por los microorganismos, 96 g de oxígeno debe ser suministrado mucho, la reacción se desarrolle correctamente. La reacción produce 113 g de nuevas células microbianas, 17 g de amoniaco (o 14 g de amμionia-N), 132 g de dióxido de carbono y 18 g de agua. Tal conocimiento es esencial diseñando ahora un sistema de tratamiento biológico para el tratamiento de la caseína. Para ejemplo, cuando tratamos a 1.000 kg / d de la caseína, debemos suministrar 520 kg / d de oxígeno a través de la aireación, y 610 kg / d de sólidos de biomasa (es decir, lodos secos) debemos ser secado y desechado. Aguas residuales (wastewater) formula peso (formula weight)
En la ecuación 2.1, parte del carbono en la caseína está completamente oxidado a CO2. Por lo tanto, caseína es el sustrato donador de electrones. El resto del carbono en la caseína se incorpora en la biomasa recién sintetizadas,
porque la caseína también es la fuente de carbono. La compleja mezcla de proteínas contenidas en la caseína es representado a través de la fórmula CsH1203N2 empírica. Esta fórmula se construyó a partir del conocimiento de las proporciones masa relativa de carbono orgánico, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno contenidos en las aguas residuales, los valores que se pueden obtener a partir de química orgánica normal de análisis para cada elemento presente. • El mismo enfoque se da por la fórmula empírica para las células bacterianas de c5H102N. Las bacterias célular son estructuras altamente complejas que contienen una variedad de hidratos de carbono, proteínas, grasas, y ácidos nucleicos, algunos con pesos moleculares muy altos. De hecho, los microorganismos contienen muchos más que los cuatro elementos indicados por la ecuación anterior, tales como fósforo, azufre, hierro, y muchos otros elementos que son generalmente presentes en trazas abundantes. Una fórmula empírica podría contener tantos elementos como se desee, siempre y cuando se conocen las proporciones relativas sobre una base de masa. Sin embargo, Porges et al. (1956) optó por representar sólo los cuatro elementos principales, y esto es en general satisfactoria, a efectos prácticos. Los requisitos de masas para los elementos que no se muestran en la fórmula pueden determinarse una vez que se conoce la masa de células bacterianas formadas a partir de una reacción dada. Por ejemplo, el fósforo normalmente representa alrededor del 2 por ciento del peso en seco orgánico bacteriana. Por lo tanto, si 1,000 kg / d de la caseína se consumen un proceso de tratamiento, y luego 0,02 (610) o 12 kg / d de fosfato-fósforo deben estar presentes en las aguas residuales o añadido a la misma en Arder para satisfacer las necesidades bacterianas para este elemento. Porges et al. (1956) obtuvieron Ecuación 2.1 a partir de datos empíricos. Podría predecimos la estequiometría de una reacción de este tipo? La respuesta es sí, y el resto del capítulo se desarrolla y aplica un enfoque mucho haciendo esto. Para lograr este objetivo, necesitamos tres cosas: l. Células lejanos fórmula empírica 2. Marco para la descripción de cómo se reparte el sustrato donador de electrones entre la generación de energía y la síntesis 3. Medios para relacionar la proporción del sustrato donador de electrones que se utiliza para sintetizar nueva biomasa a la energía obtenida de catabolismo y la energía necesaria para el anabolismo. Estos tres elementos se presentan en el orden en el resto de este capítulo. La fórmula empírica se señaló anteriormente para las células (CsH102N) fue uno de los primero utilizado en el equilibrio de las reacciones biológicas. Sin embargo, la proporción relativa de los elementos realmente presente en células depende de las características de los microorganismos involucrados, los sustratos se utilizan para la energía, y la disponibilidad de otros nutrientes necesarios para el crecimiento microbiano. Si los microorganismos se cultivan en un ambiente de nitrógeno deficiente, tienden a producir más material graso o hidratos de carbono, y la fórmula de celda empírica resultante deben reflejar una proporción menor de nitrógeno. Tabla 2.1 es un resumen de las fórmulas empíricas de células reportados por otros, para SORNE anaeróbica y algunos para el crecimiento aeróbico, algunos para cultivos mixtos de microorganismos y otros para cultivos puros, y algunas de las culturas cultivadas en sustratos orgánicos diferentes. Los rangos de contenido de nitrógeno del 6 al 15 por ciento, aunque el promedio es el "típico" del 12 por ciento. Una manera muy importante comparar las fórmulas de celda empírica es por la relación de oxígeno requerida para la oxidación completa del carbono por unidad de peso celular de las células. Esta necesidad de oxígeno se denomina CoII, que definimos como el oxígeno calculado demanda. Esto normalmente es igual a la demanda química de oxígeno (COD), que es un procedimiento químico estándar para la evaluación de esta cantidad y se basa en
la
reducción de dicromato en una solución de ácido de ebullición. El COD 'se puede encontrar desde lo empírico por fórmula
And y where donde
Si la distribución de la masa de los cuatro elementos orgánicos diferentes en un cultivo biológico se sabe, entonces la fórmula empírica de las células puede ser fácilmente construido y el COD 'calcula. FORMULA DE BIOMASA EMPlRlCAL Una muestra de una cultura biológica está sometida a un laboratorio químico para análisis del porcentaje en peso de cada elemento importante presente en la parte orgánica. El laboratorio de la muestra se evapora a sequedad y después se coloca en un horno durante la noche al 150 ° C para eliminar todo el agua presente. A continuación, se analiza la porción orgánica del residuo remanente, después de lo cual la muestra se quema en un horno a 550 ° C para determinar el peso de la ceniza restante. La ceniza contiene el fósforo, azufre, hierro y otros elementos inorgánicos presentes en la muestra. La composición de las células en peso se encuentra lo sea el 48,9% de C, 5,2% H, 24.8% O, 9,46% N, y el 9,2% de cenizas. Preparar un Empírica fórmula
para las células, dejando que c = 1, y determinar el COD 'relación peso / orgánica para las células
Con el fin de normalizar a ec = 1, se divide por 0,0588, en cuyo caso el siguiente resultado es obtenido como la fórmula empírica de las células: C6.0H77O2.3N Esta fórmula muestra que los coeficientes fraccionarios (por ejemplo, el 2,3 en O) son normales y correctos. Completan coeficientes fraccionarios a numeros enteros introduce errores y no se debe hacer. El COD 'a relación de peso orgánica es entonces igual a PARTICIONES 2.3 SUSTRATO Y CELULAR Cuando rnicroorganisms utilizan un sustrato donador de electrones para la síntesis, una porción de sus electrones (f, 0) se transfiere inicialmente a la aceptor de electrones para proporcionar energía para la conversión de la otra porción de e! Ectrons (f, °) en las células microbianas, como se ilustra en la Figura 2.1. La suma de fsº y feº es 1. células también decaen debido a mantenimiento o la depredación normal; parte de los electrones en fsº se transfiere al aceptor para generar más energía, y la otra parte se convierte en una célula orgánica no activo residuo. Las porciones convierten inicialmente en las células, fs, º. y se utiliza para generar energía, feº, proporcionar el marco para dividir el sustrato entre la generación de energía y síntesis. Una faceta muy importante del marco de partición es que es en términos
Figura 2.1 Utilización de donador de electrones para la producción de energía y la síntesis
de equivalentes de electrones (e-eq). Puesto que los flujos de electrones generan energía de la célula, es esencial que la partición se expresa como equivalentes de electrones. Los fs fracción, º se pueden convertir en unidades de masa, como g célula producida / g COD 'consumido. Cuando se expresa en unidades de masa, se denomina el rendimiento verdadero y dado el símbolo Y. La conversión de fs, º para Y es en la que Mc = es el peso de la fórmula empírica de las células, ne es el número de equivalentes de electrones en un lunar empírica de las células, y la masa de los donantes se expresa como COD. Cuando las células están representados por C5H102N y amonio es la fuente de nitrógeno, Mc = 113 g de células / células mol y ne = 20 células electrónico eq / mol. Entonces, la conversión es Y = 0,706 /, 0, e Y es en las células G / g DQO. Los números utilizados en el cambio de conversión Si la fórmula de celda difiere o si las células usan fuentes de nitrógenos oxidados, tales como N03; estos cambios se analizan más adelante. Matemáticamente, la tasa de crecimiento de células microbianas se expresa con frecuencia como
donde dX a / dt representa la tasa de crecimiento neto (M / L3T) del organismo activo (Xa, M / L3), DS / dt representa la velocidad de desaparición (M / L3T) del sustrato (S, M / L3), b es la tasa de descomposición (T-1) de los organismos, e Y es el verdadero rendimiento de microorganismos (M / M ). (A pleno desarrollo de la ecuación 2.5 y las ecuaciones que siguen se da en el capítulo 3. un corto desarrollo se utiliza aquí para apoyar el concepto de rendimiento.) La tasa de crecimiento neto es igual a la diferencia entre el crecimiento del consumo de sustrato Menos decaimiento debido a la propia (endógena) de la respiración o la depredación. El rendimiento neto (Yn, M / M) se encuentra dividiendo la ecuación 2.5 por la tasa de utilización de sustratos
El rendimiento neto es menor que Y, porque Sorne de los electrones originalmente presente en la sustrato debe ser consumido por la energía de mantenimiento. Cuando se considera rendimiento neto, la porción de electrones es utilizado para la síntesis en lugar de fs fs, º, y la parte de la generación de energía es fe en lugar de feº Aún así, la suma de fs y fe es igual a 1, y fs fe /, º. La ecuación 2.6 indica que esta porción decaído hace más grande como la tasa de desintegración o aumenta la concentración de organismo o como la tasa de disminución de consumo de sustrato. Para el ejemplo de caseína (Ecuación 2.1), el rendimiento celular de 0,61 g de células / g de caseína representa en realidad un rendimiento neto, ya que fue desarrollado a partir de datos experimentales en los que un cultivo mixto de microorganismos fue creciendo desde la utilización de sustratos y, al mismo tiempo, en descomposición. Cuando la tasa de utilización de sustrato por unidad de masa de las células es suficientemente baja, el lado derecho de la ecuación 2.6 puede llegar a ser cero, lo que significa que el rendimiento neto de las células, Yn, también es igual a cero. La tasa de utilización del sustrato es entonces apenas suficiente para mantenerlas células, y no hay crecimiento neto de células resultados activos. En estas condiciones:
Para este caso, se denomina la masa tasa de utilización de sustrato por unidad de organismos de la energía de mantenimiento (m, M / MT). De la ecuación 2.7, m es proporcional a B y en inversamente proporcional a Y. Cuando la tasa de utilización del sustrato es menor que m, el sustrato disponible es insuficiente para satisfacer las necesidades metabólicas totales de los microorganismos. Esto representa una forma de inanición Ejemplo 2.2 TASA DE CRECIMIENTO Y RENDIMIENTO NETO Un reactor que contiene 500 mg / L de microorganismos activos está consumiendo de etilo a una tasa de 750 mg L-1 d-1. Para este cultivo, las células Y = 0,6 g por g de etilo y b = 0.15 d-1. Determinar la tasa específica de crecimiento de los microorganismos [(DXA / dt) / Xa], la tasa específica de sustrato utilización [(DS / dt) / Xa], y el rendimiento neto de las células. De la ecuacion 2.5, (dX a / dt) / Xa = [Y (DS / dt) / Xa-b] = (0,6 (750) / 500] = -0.15 0.75 d-1, Esto significa que la población de organismos en estas condiciones está aumentando a un ritmo del 75 por ciento por día. A continuación, (DS / dt) / Xa = 750/500 = 1,5 g de acetato de células por g por día. En otras palabras, los microorganismos consumen 1,5 veces su peso en días cach alimentos. El rendimiento neto es dada por la ecuación 2.6, Yn = 0.6- 0,15 / 1,5 = 0,5 g de células por g de acetato por día. Esto es 0,5 / 0,6 o 83 por ciento de la verdadera Y. rendimiento 2.4 REACCIONES DE ENERGÍA
Los microorganismos obtienen su energía para el crecimiento y el mantenimiento de las reacciones de oxidación y reducción. Incluso los microorganismos fotosintéticos, que obtienen energía de la radiación electromagnética o la luz solar, utilizan reacciones de oxidación-reducción para convertir la energía luminosa en ATP y NADH. Reacciones de oxidación-reducción siempre implican un donador de electrones y un aceptor de electrones. En general, pensamos en el donante de electrones como el sustrato "alimento" para los organismos. El donador de electrones más común para todos los organismos no fotosintéticas, excepto algunos procariotas, es materia orgánica. Los procariotas quimiolitotróficas., Sin embargo, su uso reduce los compuestos inorgánicos, tales como amoníaco y sulfuro, como donadores de electrones en el metabolismo energético. Los procariotas son, pues, excepcionalmente versátil. El receptor de electrones común en condiciones aeróbicas es oxígeno diatómico o molecular (O2). Sin embargo, bajo condiciones anaeróbicas, algunas procariotas pueden utilizar otros receptores de electrones en el metabolismo energético, incluyendo nitrato, sulfato, y dióxido de carbono. En algunos casos,material orgánico se utiliza como aceptor de electrones, así como el donar electrones, y la reacción se denomina a continuación, la fermentación. Ejemplos de diferentes reacciones de energía en el que la glucosa es el donante de electrones, se enumeran a continuación, muestran que la energía obtenida a partir de un mol de glucosa varía ampliamente, dependiendo del aceptor de electrones. Obviamente, los microorganismos Se desea obtener la mayor cantidad de energía de una reacción. como sea posible; por lo tanto, prefieren utilizar el oxígeno como aceptor de electrones. no todos los microorganismos pueden utilizar oxígeno receptor de electrones asan, y estos microorganismos anaerobios no son capaces de competir con el aerobios cuando el oxígeno está disponible. Por otro lado, cuando el oxígeno está ausente, microorganismos anaerobios pueden dominan. El orden de preferencia para receptores de electrones sobre la base de consideraciones energéticas solas podrían ser oxigeno, nitrato, o materia orgánica en fermentación. De hecho, metanógenos son anaerobios estrictos, y el oxígeno es perjudicial para ellos. La energética de reacción anteriores sugieren que los organismos aeróbicos necesitan enviar relativamente pocos electrones de su donante al oxígeno con el fin de generar la energía necesaria para sintetizar una cantidad dada de nueva biomasa. En los términos de nuestro marco de partición, fe /, º es pequeña y fs /, º es grande. Desde Y y fs, º son proporcionales, los microorganismos aerobios deben tener un verdadero alto rendimiento (Y) el valor que la anaeróbica microorganismos. Por lo tanto, el conocimiento de la energética de reacción, así como las reacciones de energía, da información valiosa sobre estequiometría de la reacción. La construcción de las reacciones de energía es una • A partir útil en el desarrollo de un ecuación estequiométrica general para el crecimiento microbiano. Escribir ecuaciones como aquellos para la oxidación de glucosa es relativamente sencillo. Sin embargo, las reacciones más complejas, tales como las de nitrato y la reducción de sulfato, son más difíciles. Varios enfoques pueden ser utilizados para hacer esto, incluyendo los métodos descritos por Battley (1987) y Bailey y Ollis (1986). El enfoque que utilizamos se centra en medio reacciones. El enfoque de un medio de reacción-es el más sencillo de usar, en particular para reacciones muy complejas, y es totalmente consistente con la energética de las reacciones como se utiliza aquí. El ejemplo que sigue conduce a la construcción de la ecuación 2.9, oxidación de la glucosa con nitrato. La media-reacción de oxidación de la glucosa, escrita sobre una base equivalente de un electrón, es
La media-reacción de reducción de nitrato, también escrito para un equivalente de electrones, es
Ecuaciones 2.13 y 2.14 Adición da la reacción global equilibrado, en el que hay libre electrones (e-) están presentes
Si la ecuación 2.15 se multiplica por el mínimo común denominador de 120, la ecuación 2.9 resultados Tablas 2.2 y 2.3 resumen semirreacciones, escritas como las reacciones de reducción de un electrón (e-a la izquierda), para una serie de oxidación-reducción de interés en la biotecnología ambiental. Cuando el medio de reacción-es para ser utilizado como una oxidación, los lados izquierdo y derecho están conectados, de manera que la electrónica aparece a la derecha. El signo de la energía libre cambia cuando las semirreacciones se escriben como oxidaciones. Reducción no semirreacciones en las listas se pueden escribir fácilmente si un conjunto de simples pasos se siguieron. Considere la media-reacción de reducción para el aminoácido alanina (CH3CHNH2COOH). Sólo se permite un elemento a tener. cambió su estado de oxidación en una reacción media. En este caso, el elemento es carbono, lo que representa 12 electrónico eq equivalentes en alanina (7 eq electrónico en la izquierda del grupo CH3, 4 en el medio CHNH2 grupo, y 1 en el grupo COOH). Los otros elementos (H, O y N) deben mantener su estado de oxidación la misma en ambos lados de la ecuación, en este caso, + l, -2, y -3, respectivamente. En medio reacciones de compuestos orgánicos, la forma oxidada es siempre dióxido de carbono, o, en algunos casos, bicarbonato o carbonato. En el siguiente caso, se utiliza dióxido de carbono. Paso 1 Escribir la forma oxidada del elemento de interés en la izquierda y la forma reducida a la derecha
Paso 2 Agregar otras especies que se forman o se consumen en la reacción. Inoxidation reacciones de reducción, el agua es casi siempre un reactante o un producto; aquí se incluirá como un reactivo con el fin de equilibrar el oxígeno presente en el compuesto orgánico. Como media-reacción de reducción, los electrones también deben aparecer en el lado izquierdo de la ecuación. Dado que el nitrógeno está presente en la forma reducida como un grupo amino en alanina, N debe aparecer en el lado izquierdo de la ecuación en la forma reducida, ya sea como NH3 o NH4 +, en este caso, que arbitrariamente seleccionar NH3 para la ilustración.
Paso 3 Balance de la reacción para el elemento que se reduce y para todos los elementos excepto el oxígeno y el hidrógeno. En este caso, carbono y nitrógeno deben ser equilibradas.
Paso 4 Balance de oxígeno a través de la adición o sustracción de agua. Oxígeno elemental no se va a utilizar aquí, ya que el oxígeno no debe tener su estado de oxidación cambió.
Paso 5 Balance de hidrógeno mediante la introducción de H +.
.
Va tabla 2.3. Paso 6 equilibrar la carga de la reacción mediante la adición de suficiente electrónico hacia el lado
El coeficiente de electrones debe ser igual al número de equivalentes de electrones en la compuesto reducido, o 12 eq electrónico en alanina, que lo hace.
Paso 7 Convierte la ecuación a la forma electro equivalente dividiendo por el coeficiente electrónico.
De oxidación-reducción inorgánico medio reacciones se pueden escribir en una manera similar. La forma reducida y oxidada del elemento debe ser conocido. Por ejemplo; cromo existe comúnmente en solución acuosa, ya sea en la forma oxidada de Cr (VI) o la forma reducida de Cr (III). Las especies químicas asociadas con Cr (VI) en agua son las formas oxianión, ya sea CrO24 a pH neutro, o como la forma de dicromato, Cr20f, en aguas ácidas. Cr (III) existiría en el agua como un catión, CR3 +. Suponiendo que neutral condiciones de pH aplicar y seguir los siete pasos anteriores, se derivan de la reducción -un medio de reacción para cromato siguiendo los siete pasos.
Una mitad-reacción de la nota es el último en la Tabla 23 Corresponde a la formación de células bacterianas en base a la fórmula empírica CsH102N También figuran en la Tabla 2.3 es una ecuación genérica para los compuestos orgánicos en general (de reacción 0-19) sobre la base de una fórmula asumida por la materia orgánica de compuestos orgánicos CnHaObNc- puede contener otros elementos, tales como P y S, y estos se pueden añadir si deseada. Asimismo, los compuestos orgánicos pueden tener carga, como carga negativa de los aniones carboxilato coche o carga positiva para algunos compuestos orgánicos que contienen nitrógeno. Cargo podría añadirse, así si es necesario. Otra representación en la Tabla 2.3 es una fórmula empírica de la materia orgánica en las aguas residuales domésticas (reacción 0-18). Tales representaciones pueden desarrollarse si el conocimiento está disponible en la composición relativa de un agua residual en términos de carbono, oxígeno, hidrógeno, y nitrógeno en la materia orgánica. Si la ecuación 2.16 se compara con su contraparte en la Tabla 2.3 (reacción 0-2), hay diferencias, especialmente en la distribución de C02, HCO), H20, y H +. Sin embargo, el número de moles de alanina dada por un equivalente de electrones (1/12) sigue siendo el mismo. Tanto el equilibrio ecuaciones. Por lo tanto, las preguntas se les puede pedir, por ejemplo: ¿Por qué la diferencia? ¿Qué ecuación es la correcta? ¿Cuál debo usar para mi problema particular? Una respuesta es que ambos son correctos desde el punto de vista de ser semirreacciones balanceadas. La diferencia resulta de la especie asumidos que están implicados en la reacción. Por ejemplo, en una ecuación, NH3 se supone que las especies de nitrógeno involucrados, mientras que en el otro, la forma ionizada, NH + 4. se supone. La mejor forma de incluir depende del problema a tratar. Si estamos describiendo la biodegradación de alanina en un reactor de Treament biológica que opera a pH neutro, a continuación, una suposición de que NHT se forma en la reacción es quizás el mejor, ya que esto es la especie que domina en soluciones acuosas a pH por debajo de aproximadamente 9,3. Si el interés se encontraban en una reacción que se produce a un pH muy por encima de este valor, a continuación, NH3 haría ser la especie. espera que domine. Cuando- NH + 4 se libera después de la oxidación de un compuesto orgánico, una especie cargada negativamente también deben ser formado de balancear la carga. Con la oxidación orgánica a pH neutro, las especies formadas de este modo es generalmente HCO). Es por esta
razón por la que, para cada uno-un medio de reacción en la Tabla 2.3 que consiste en nitrógeno orgánico, HCO) entra en la reacción. La importancia de esto se puede ilustrar considerando la reacción global de oxidación-reducción que se produce en la fermentación anaeróbica metanogénica de alanina, que se puede obtener restando de reacción de la reacción 0-2 0-12: Esta ecuación indica que, cuando 1/12 en moles (o 7,42 g) de la alanina se convierte para la energía durante la fermentación de metano, 1/8 y 1/24 en moles de metano dióxido de carbono en moles se forman como gases, y 1/12 mol de cada uno de amonio y bicarbonato son liberados a la solución. esta correlación entre NH + 4 y HC0-3 es muy importante para el control del pH en el tratamiento anaeróbico y se subraya de nuevo en el capítulo 13. Ejemplo 2.3 1 PRODUCTOS DE metanogénesis DE ALANINA Un aguas residuales industriales contienen alanina 100 mM. Si se convierte toda la energía durante la fermentación de metano a un pH casi neutro: (a) ¿cuál sería la composición del gas producido, y (b) ¿cuáles serían las concentraciones de amonio y bicarbonato en solución?
(a) Puesto que el gas producido tiene tres veces más metano que el dióxido de carbono, de acuerdo con la ecuación 2.20, entonces la composición de los gases producidos es 75% de metano y dióxido de carbono 25%. • • (b) Puesto que la ecuación 2.20 indica que 1/12 EACB mol de NH + 4 y HCO3 'se producen para cada 1/12 mol de alanina fermentada al metano para la energía, a continuación, alanina 100 mM-100 mM produce cada uno de nitrógeno y amoníaco bicarbonato. Con un peso de fórmula 14, la concentración de nitrógeno amonio se incrementaría en 1.400 mg / l. Además, la alcalinidad de bicarbonato cuando se expresa como carbonato de calcio equivalente (peso equivalente de 50), se incrementa en 5.000 mg / l. El bicarbonato formado produce un tampón pH natural para ayudar a mantener un pH casi neutro. Para las reacciones que implican un medio de productos químicos orgánicos con una carga negativa, tales como el grupo carboxilato del ácido acético, HCO3 se puede utilizar en la reacción para equilibrar la carga eléctrica. Varios ejemplos se encuentran en la Tabla 2.3; para que el piruvato es repetido aquí como un ejemplo
Aquí, se realizan los moles de bicarbonato en el lado izquierdo de la ecuación para exactamente igual los moles de carboxilato en el lado derecho. El dióxido de carbono se añade a continuación en cantidad suficiente para proporcionar un balance de carbono. Utilizamos HCO3- cuando NH4 + nitrógeno u orgánica aniones están involucrados porque las especies se ajustan a las especies dominantes en solución a pH neutro. Sorne autores prefieren otras formas para diferentes razones. Todos son técnicamente correcto, siempre y cuando las ecuaciones se escriben en una forma equilibrada. Diferentes formas de medio de reacción a veces utilizados se ilustran en las siguientes reacciones medio de alanina
Todavía otras formas pueden ser escritos a través de diversas combinaciones de los anteriores. Independientemente de la forma seleccionada, 1/12 mol de alanina da un equivalente de electrones.
2.5 REACCIONES general para el crecimiento BIOLÓGICA El crecimiento bacteriano implica dos reacciones básicas, uno para la producción de energía y el otro para la síntesis celular .. Los proxides donantes de electrones electrones al aceptor de electrones para la producción de energía. La sección anterior mostró cómo combinar reacciones medio para la parte de la energía. El siguiente paso es combinar semirreacciones a represen! síntesis. Con esta información y el conocimiento de cómo se dividen los electrones desde el donante, podemos escribir una reacción global, equilibrado tal como la Ecuación 2.1. Antes de que podamos hacer esto, tenemos que tener una reacción medio de síntesis, Re. Tabla 2.4 listas semirreacciones la clave de síntesis. Consideremos ahora el medio de reacción primero la síntesis de (C-1), que se utiliza cuando de amonio es la fuente de nitrógeno para la formación de proteínas y ácidos nucleicos. Amonio es la fuente de nitrógeno preferida. Si no está disponible, los microorganismos pueden ser capaz de utilizar las otras fuentes de nitrógeno que se indican en la tabla. También figuran en la Tabla 2.4 para mayor comodidad son las semirreacciones aceptoras (Ra; para los cinco receptores de electrones más comunes: 02, NO3- Fe3 +, SO4, y C02. Como un ejemplo, asumimos que el benzoato es disponible como un donador de electrones, nitrato está disponible como un aceptor de electrones, y está disponible de amonio como fuente de nitrógeno. Sobre una base neta de rendimiento, también asumimos que el 40 por ciento de los equivalentes de electrones en benzoato se utiliza para la síntesis de (fs = 0,40), mientras que el otro 60 por ciento se utiliza para la energía (Fe = 0,60) En primer lugar, se desarrollan las reacciones globales de energía y síntesis. La media de los donantes reacción se designa como Rd, el aceptante semirreacción como Ra, y la media-reacción de la pila como Re. La reacción de la energía, Re, a continuación, se convierte Re = Ra -rd y los Rs reacción syntesis. se convierte en Rs = Rc-Rd Es importante señalar que Rd tiene un signo negativo, porque el donante se oxida. Las semirreacciones reales son ahora sustituidos en las ecuaciones 2.26 y 2.27. primera es la reacción de energía
Del mismo modo, la reacción de síntesis es
En segundo lugar, y con el fin de obtener una reacción general que incluye la generación de energía y la síntesis, la ecuación 2.30 se multiplica por fe. Ecuación 2.31 se multiplica por fs y se suman
Ecuación 2.34 proporciona una ecuación general para la síntesis neta de bacterias que utilizan benzoato como un donador de electrones y nitrato como aceptor de electrones. Las bacterias también utilizan aquí de amonio como fuente de nitrógeno para la síntesis. Podemos ver que la ecuación 2.34 se obtiene mediante la suma de la ecuación 2.32 y 2.33, es decir,
Dado que las fracciones de electrones utilizados para la generación de energía y la síntesis debe ser igual 1.0,
que convierte a la ecuación 2.35
La ecuación 2.37 es una ecuación general que puede ser utilizado para la construcción de una amplia variedad de ecuaciones estequiométricas para la síntesis microbiana y el crecimiento. El resultado es una ecuación escrito sobre una base equivalente de electrones. En otras palabras, la ecuación representa el consumo neto de reactivos y la producción de los productos cuando los microorganismos consumir un equivalente de electrones de donante de electrones. Las bacterias en el caso anterior con benzoato de amonio usado como fuente de nitrógeno para la síntesis. En algunas situaciones, amonio no está disponible, pero fuentes oxidada de nitrógeno están disponibles. Las fuentes oxidados se NO3-, N02, y N2, aunque NO3- es la más común. Tabla 2.4 da las células de formación de semirreacciones para las cuatro fuentes de nitrógeno. Una característica importante de las medias reacciones es que la fórmula de celda tiene un coeficiente estequiométrico diferente para cada fuente de nitrógeno: 1/20 para los NH + 4, 1/28 de NO3, 26.1 por NO2 y 1.23 para N2. Esta diferencia refleja la número de equivalentes de electrones que deben ser añadidos a la 20 para C cuando la fuente de N para C5H702N debe reducirse: O extra para NH + 4, 8 extra para N03, 6 extra para NO2- y 3 extra para N2. Cuando se requiere una fuente de N oxidado, los fs, valor también puede cambiar. El uso de una fuente de nitrógeno oxidado se ilustra aquí para NO3-. Escribimos una ecuación general para el crecimiento bacteriano con benzoato como fuente donante de electrones y de carbono, mientras que NO3- es el
aceptador de la elección y fuente de nitrógeno. Para este caso, asumir que fs es 0,55. Las ecuaciones correspondientes son 0-3 de la Tabla 2.3 para el benzoato y Rd, C-2 de la Tabla 2.4 para R,, y I-7 de la Tabla 2.4 para Ra • El valor de la fe se convierte en 1 -fs, = 0,45. La reacción global se determina entonces por el mismo patrón
. Vemos que 0,09 moles de nitrato se convierte en gas nitrógeno, y 0.0196 mol se convierte en el nitrógeno orgánico de la célula La mayoría de los ejemplos proporcionados hasta este punto son para las oxidaciones de la materia orgánica. Sin embargo, quimiolitotrofos son rnicroorganisms importantes que utilizan chernicals inorgánicos reducidos de energía y utilizan con mayor frecuencia carbono inorgánico (C02) para la síntesis organismo. Las reacciones inorgánicas medio enumerados en la Tabla 2.2 AIE ejemplos de los muchos diferentes reacciones de oxidación-reducción inorgánicos que pueden ser mediadas por rnicroorganisms litotrofos el fin de obtener energía para el crecimiento. Un aspecto importante a tener en cuenta a partir de la ecuación 2.37 y su desarrollo es que los equivalentes de electrones desde el donador de electrones se dividen entre la reacción de la energía y la síntesis celular. Si bien los ejemplos anteriores ilustran esto para reacciones heterótrofos, es igualmente cierto para las reacciones litotrofos. Microorganismos Ejemplo 2.4 NITRIFICACIÓN estequiometría litotrofas se emplean para oxidar amonio en un agua residual a nitrato bajo condiciones aeróbicas con el fin de reducir el consumo de oxígeno por la nitrificación en una corriente receptora. Si la concentración de amonio en el agua residual, expresado como nitrógeno, es 22 mg / l, la cantidad de oxígeno se consume para la nitrificación en el tratamiento de 1.000 m3 de aguas residuales, lo que la masa de células en kg de peso en seco será producida, y cuál será la concentración resultante de nitrato-nitrógeno en el agua tratada? Supongamos fs, es igual a 0,10 y que el carbono inorgánico se utiliza para la síntesis celular. Para la reacción implicada, amonio sirve como el donar electrones y se oxida a nitrato, el oxígeno es el aceptor de electrones ya que es una reacción aeróbica, y amonio como sabia sirve como la fuente de nitrógeno para la síntesis celular. Además, Fe = 1 - fs = 0,90. Selección de los BALF reacciones apropiadas de las Tablas 2.2 y 2.4 y empleando la Ecuación 2.37 da la siguiente reacción biológica general:
Lejos cada 0,13 (14) = 1,82 g de amonio-nitrógeno, se consume 0.225 (32) = 7,2 g de oxígeno. Además, se producen 0.005 (113) = 0.565 g de células y 0.125 (14) = 1,75 g NO3-N. La cantidad de nitrógeno amoniacal tratada = (22 mg / 1) (1.000 m3) (103 litros / m3) (kg / 106 mg) = 22 kg. Por lo tanto,
Ejemplo 2.5 METHOGENESIS estequiometría Basándose en el análisis de su carbono orgánico, hidrógeno, oxígeno, y el contenido de nitrógeno, la fórmula empírica representante de C8H1703N fue desarrollado para la materia orgánica en un aguas residuales industriales, y, desde el mismo análisis, la concentración orgánica se encontró que era 23.000 mg / l. Para un caudal de aguas residuales de 150 m3 / d, lo que es la producción de metano todos los días de las aguas residuales en m3 a 35 ° C y 1 atm y el porcentaje de metano en el gas producido si los residuos fueron tratados anaeróbicamente por fermernation metano? Supongamos fs es 0.08, el proceso es el 95 por ciento de eficiencia en la remoción de materia orgánica, y los gases formados ali evolucionar a la fase gaseosa. En primer lugar, una semirreacción donador de electrones para las aguas residuales necesita ser desarrollada, Aplicación de la ecuación 0-19 de la Tabla 2.3 y la Empírica! fórmula (C8H1703N) 'dar Rd
La cantidad de materia orgánica eliminada por día = 0,95 (23 kgtm3) (150 m3 / d) = 3280 kg / d. Usando fe = 1 - fs = 1-0,08 = 0,92 y el BALF-reacción de C02 a CH4 como el electron reacción aceptor 0-12 de la Tabla 2.3, desarrollamos R:...
. el peso fórmula de CgH1703N es 175, y el peso equivalente es de 0,025 (175), o 4,375 g de fermentación de metano de un equivalente de materia orgánica produce 0,115 mol de metano y dióxido de carbono 0.044- mol. Por lo tanto,
2.5.1 REACCIONES DE FERMENTACION In fermentaciones, un compuesto orgánico que sirve como donador de electrones y aceptor de electrones. Un ejemplo simple es la fermentación del etanol a partir de glucosa, según lo dado por la ecuación 2.12. aquí, un mol de glucosa se convierte en dos moles de etanol y dos moles de dióxido de carbono. nos gustaría desarrollar un procedimiento para la escritura de una ecuación de manera que sea compatible con la ecuación 2.37, que hemos estado usando para escribir reacciones globales para el crecimiento biológico. Para ello, una vez más dependemos de semirreacciones. Tenemos que seleccionar semirreacciones adecuadas para donantes de electrones y aceptores de electrones. Las vías complejas por el cual la glucosa se convierte en etanol se describen en 2hapter l. Desde el punto de vista de la escritura una reacción equilibrada global resultante de este proceso, uno no necesita considerar todos los procesos intermedios implicados. No importa lo complicado que son las vías por las que química Una sustancia química se transforma en B, las leyes de la energía y la conservación de la masa debe ser obedecida. El conocimiento de todos los
reactivos y productos en un caso dado es todo lo que se requiere para construir una ecuación balanceada para la reacción, y no necesitamos saber los intermedios a lo largo de la camino, siempre y cuando no persisten. Fermentaciones simple Un simple fermentación tiene sólo una reducida del producto, tal como el etanol a partir de glucosa. Todos los electrones a partir de glucosa deben terminar en etanol. Nuestra primera tarea es seleccionar un medio de reacción-donante de electrones para usar en la Ecuación 2.37. El donante, obviamente, es la glucosa, y la media-reacción que usaremos es que a partir de la Tabla 2.3 para la conversión de C02 a la glucosa (reacción de O-7). La segunda tarea es identificar la reacción aceptor de electrones. También es bastante simple: la semirreacción fer C02 a etanol a partir de la tabla 2.3 (reacción 0-5). Fer la reacción de energía solo, simplemente usamos la Ecuación 2.26:
Re multiplicando por 24 equivalentes por mol da la Ecuación 2.12. Además, la selecciónde donantes de electrones y aceptor de semirreacciones de esta manera es compatible con el uso de la ecuación 2.37 para construir una reacción global SIMPLE FERMENTATlON estequiometría Escribir la reacción biológica general para la fermentación de etanol a partir de glucosa, en el supuesto de que fs es igual a 0,22. 1 Usando el etanol anterior y media reacciones de glucosa, junto con la síntesis celular reacción de la Tabla 2.3, y fe = 1 - fs = 0,78
Esta reacción indica que por cada equivalente de fermenta la glucosa, se forma 0.065 mol de etanol. Además, se requiere OO 11 moles de amonio para producir 0,011 mol empírica de células microbianas. El dióxido de carbono también se produce en el proceso, que, si la fermentación se lleva a cabo en una botella cerrada, proporcionará carbonatación, si se desea Fermentaciones mixtas Muchos fermentaciones forman más que un solo producto. Por ejemplo, E. coli generalmente fermenta la glucosa a una mezcla de acetato, etanol, formiato, e hidrógeno. En la fermentación de metano, un consorcio de bacterias y arqueas convierte material orgánico en metano, y los productos de la fermentación incompleta, tales como acetato, propionato, y butirato, a menudo están presentes. Una vez que las proporciones relativas de reducida y productos son conocidos, la reacción de energía puede ser construida. Los productos incluyen la reducción de todos los productos orgánicos más hidrógeno (H2). El dióxido de carbono Formado no es importante en el análisis de las fermentaciones, ya que se oxida completamente. El paso fundamental es determinar la proporción relativa de los equivalentes de electrones representados por cada uno de los productos finales reducidos. Los equivalentes de electrones de cada producto se calculan, se toma la suma, y la fracción que cada producto final reducida representa del total se calcula entonces. Esta fracción se utiliza entonces como un multiplicador para la media-reacción para cada producto reducido, y las ecuaciones resultantes se suman para producir una reacción media para el aceptor de electrones, Ra. Esta • Serie de operaciones está escrito en forma matemática como
Aquí, EAI es la fracción de los productos finales n reducida formada representado por producto ¡. Equivalente ai representa los equivalentes de ai producidos. La suma de las fracciones de ali productos finales reducidos es igual a 1. Algunos casos podrían tener donadores de electrones mixtos. Ciertamente este es el caso en el tratamiento de aguas residuales municipales e industriales. Aquí, la reacción donador de electrones, Rd, está escrito similar a la anterior fer el aceptor de electrones:
CITRATO DE FERMENTACIÓN PARA DOS REDUCIDO PRODUCTOS Bacteroides sp. convierte en citrato de 1 mol 1 mol de formiato, acetato de 2 moles, y 1 mol de bicarbonato. Escribe la reacción global equilibrada de energía (Re) para THL fermentación. Los productos finales son reducidos formiato y acetato. Bicarbonato, como el dióxido de carbon, es un producto final oxidado y no se considera en la construcción de la balanza de electrones. El primer paso es determinar el número de equivalentes (eq AI) formados para cada producto reducido. Desde reacción 0-1, tabla 2.3, hay 8 e-eq en un mol de acetato; así 2 acetato mol representa 16 e-eq. Del mismo modo, hay 2 eq electrónico de formiato por mol. Entonces,
La suma de e formado plus e acetato igual a 1. El uso de medias reacciones de la Tabla 2.3:
La reacción global de energía (Re) se encuentra a continuación, utilizando la ecuación 2.37, o Ra - Rd, donde Rd representa la media-reacción para el citrato de la Tabla 2.3. La combinación de estas produce lo siguiente para Re:
Si esta ecuación se normaliza dividiendo por 0,0555, los moles de citrato en un equivalente, se obtiene la siguiente ecuación mol-normalizada
Es fácilmente evidente que la ecuación satisface el requisito de que el formiato de 1 mol y 2 mol • etilo se forman a partir de 1 mol de citrato. Este es un ejemplo bastante simple que podría haber sido equilibrada por otros procedimientos. Sin embargo, el siguiente ejemplo proporciona un caso más complicado,
En base a los equivalentes de electrones observados en la Tabla 2.3, la siguiente tabla se puede construir
La suma de los equivalentes de electrones para el donador es de aproximadamente 10 por ciento más grande que la suma de los equivalentes para el aceptor. Parte del donante en una reacción biológica se asocia con la síntesis celular; cuando se produce la síntesis neta, los equivalentes de los donantes deben ser más grandes, como es el caso aquí. • La reacción aceptor luego se construyó por primera vez:
La reacción de los donantes está construido de manera similar
Por último, utilizamos la relación que Re = Ra - Rd para obtener la reacción global de la energía equilibrada:
Un cheque de balance de masas rápida muestra que las diferentes especies están en consonancia con el planteamiento del problema, si se asume que 1 mol de cada uno de lactato y glucosa se convierte a los productos finales reducidos. Sin embargo, se consumió 0,1 l mol de cada uno. La diferencia se debe a: • la síntesis neta de biomasa. Si esto es cierto, entonces fs = 0,1 / 1.1or0.091 y fe = 1 -0.091 or0.909. la reacción global incluyendo la energía y la síntesis se construye mediante la adición de 0.909 de la reacción de energía que se acaba de formar a 0.091 de la reacción de síntesis de los donantes a la biomasa. El resultado es el siguiente
Tal ecuación sería difícil de construir a partir de la información proporcionada y sin el procedimiento formal que se presenta aquí. El enfoque utilizado para analizar las fermentaciones es aplicable para el análisis de cualquier situación en la que redujeron productos se forman. Un excelente ejemplo es la reducción del sulfato en el que el sulfato se reduce a sulfuro, tal como el metano es en la reacción anterior. Si los productos orgánicos reducidos están presentes junto con el sulfuro, entonces el procedimiento anterior se puede utilizar para construir una reacción de energía o reacción biológica general en una situación similar manera. Un ejemplo de una reacción de energía tal es la conversión de lactato a acetato por Desulfovibrio desulfuricans través de la reducción del sulfato:
La reacción muestra que eacetate = 0,67 y = 0,33 esulfide para este caso ENERGÉTICA Y EL CRECIMIENTO DE BACTERIAS Microorganismos llevar a cabo reacciones de oxidación-reducción con el fin de obtener energía para crecimiento y mantenimiento celular. La cantidad de energía liberada por equivalente de electrones de un donante de electrones oxidado varía considerablemente de reacción a reaccion. Es No sorprende entonces que la cantidad de crecimiento que resulta de un equivalente de donante oxidado varía considerablemente. El propósito de esta sección es explorar relaciones entre la energética de reacción y el crecimiento bacteriano. Figura 1.13 es un ejemplo simple de cómo capturar las células y la energía de transporte que se libera de una reacción de oxidación-reducción catabólica para sintetizar nuevas células o a utilizar en el mantenimiento de células. Mantenimiento celular tiene requerimientos de energía para actividades tales como el movimiento celular y la reparación de las proteínas celulares que se descomponen debido a reciclaje normal de recursos oa través de interacciones con compuestos tóxicos. Cuando las células crecen rápidamente en la presencia de concentraciones no limitativo de todos los factores necesarios para el crecimiento, células hace la inversión maxima de energía para la síntesis. Sin embargo, cuando un elemento esencial factor, como el sustrato donador de electrones, se limita en la concentración, entonces una mayor parte de la energía obtenida a partir de la oxidación de sustratos debe ser utilizado para el mantenimiento celular. Esto se ilustra por la ecuación 2.6, lo que indica que el rendimiento neto de las células disminuye con una disminución en la tasa de utilización de sustrato. La ecuación 2.7 indica, además, que el rendimiento neto se convierte en cero cuando la energía suministrada a través de la utilización de sustratos es exactamente igual a m, la energía de mantenimiento. Bajo estas condiciones, toda la energía liberada se utiliza sólo para mantener la integridad de las células. Si el sustrato disponible para los microorganismos disminuye aún más, entonces la comida es insuficiente para mantener los microorganismos, y van en decadencia red. A la inversa, cuando el sustrato y todos los demás factores necesarios son ilimitados en monto, la tasa de utilización de sustratos voluntad estar en su máximo, y el rendimiento neto Yn, se acercará (pero no alcance tranquilo) el rendimiento verdadero, Y. Con los años, se han adoptado muchos enfoques para describir cómo el verdadero rendimiento se refiere a la energía liberada de la oxidación donador de electrones. Un amplio resumen, reseña histórica, y la discusión de relaciones presentados entre la producción de energía y el rendimiento de células son proporcionados por Battley (1987). Aunque no existe un enfoque unificado para relacionar el crecimiento de la energética de reacción está aún ampliamente aceptada, un método que se basa en los equivalentes de electrones y que diferencia entre el portien energía de una reacción biológica en general y la parte de síntesis, como se ejemplifica en la Ecuación 2.37, ha demostrado ser muy útil . Este es el enfoque que se utiliza aquí, y que se basa en debates más amplios que se presentan en otros lugares (McCarty, 1971, 1975; Christensen y McCarty, 1975). Además de serfundamentalmente sonido, una ventaja práctica del enfoque que aquí se presenta es que los equivalentes de electrones son fácilmente relacionados con mediciones de amplia utilidad en la práctica de ingeniería ambiental, es
decir, la expresión común de la fuerza de residuos en términos de la demanda de oxígeno, o OD. Ejemplos de ello son la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), demanda de oxígeno calculado (COD), y la demanda química de oxígeno (DQO). Desde un equivalente de oxígeno es 8 g de 02, un equivalente de cualquier donante de electrones es OD Toan equivalente a 8 g de O2. Por lo tanto, el número de equivalentes por litro se pueden convertir directamente en una concentración de OD para esa sustancia. Este hacer es muy fácil de calcular los valores de Y que contienen las unidades utilizadas de COD, COD ', o BOD. INFORMÁTICA COD 'Á agua residual contiene 12,6 g / l de etanol. Estimar el e-eq / l y el COD '(gil) que va de las aguas residuales. Desde reacción 0-5 en la Tabla 2.3, hay 12 e-eq / mol de etanol. Desde 1 mol de etanol pesa 46 g, el peso equivalente es 46/12 o 3,83 g / eq electrónico. La concentración de etanol en las aguas residuales es, pues, 12,6 / 3,83 o 3,29 e-eq / l. El COD 'se convierte así en (8 g OD / e-eq) (3,29 electrónico eq / l) = 26,3 g/l. 2.6.1. ENERGÍA LIBRE DE LA REACCIÓN DE ENERGÍA Tablas 2.2 y 2.3 resumen las energías libres estándar corregidos a pH 7 (D.GO ') para diversos semirreacciones inorgánicos y orgánicos, respectivamente. Un estudiante puede determinar fácilmente las energías libres estándar de otros semirreacciones utilizando valores de energía libre de formación de los componentes individuales, que se enumeran en el Apéndice A. Por ejemplo, la media-reacción de oxidación de 2-clorobenzoato se obtiene de la siguiente manera . Semirreacción equilibrado para la formación de 2-clorobenzoato:
las energías libres de formación para cada especie de apéndice a son (en KJ / e-eq)
La energía libre de medio de reacción se calcula como la suma del producto energías libres menos la suma de las energías libres de reactivos, o A GO '= 29,26 kJ / eq electrónico. Con el fin de obtener la energía libre para una reacción de energía completa, AGr, la energía libre para el donante medio de reacción se añade a la energía libre para la semirreacción aceptor. Este sencillo procedimiento es paralelo a la forma en la reacción global de energía se construye a partir de un medio reacciones en los ejemplos anteriores. La energía libre para el donante medio de reacción es el negativo del valor indicado en las tablas, ya que una media-reacción de los donantes debe ser escrito como la inversa de la que figura en la tabla. Para exarnple, la oxidación aeróbica de etanol se construye a partir semirreacciones que tienen valores estándar de energía libre en las tablas.
El .AGr resultante de -109,90 kJ / eq electrónico es específicamente para las condiciones estándar indicadas en las tablas (es decir, concentración de etanol acuoso 1M, las presiones parciales 1 atm de oxígeno y dióxido de carbono, y el agua líquida). El pH también se fija en 7.O. Desde H + no aparece en ambos lados de la ecuación general de la oxidación del etanol, el pH fijo no tiene ninguna consecuencia en este caso. Sin embargo, el pH puede tener un efecto significativo en otros casos. Figura 2.2 ilustra las relaciones entre diversos donantes y receptores de electrones y la energía libre de reacción resultante, asumiendo que todos los componentes están en actividad de la unidad, excepto pH = 7.O. Esta figura ilustra que, para la gama de materiales orgánicos de metano a la glucosa, AGr para la oxidación aeróbica (oxígeno como receptor de electrones) o desnitrificación (nitrare como receptor de electrones) varía relativamente Iittle, cubriendo un rango desde aproximadamente -96 a -120 kJ / eq electrónico. Con aceptores de electrones inorgánicos, por otro lado, la gama es muy grande, que varía de aproximadamente -5 kJ / eq electrónico con la oxidación de hierro a -119 kJ / eq electrónico con la oxidación de hidrógeno bajo condlitions aeróbicas. Sin embargo, si se considera donadores de electrones orgánicos bajo condiciones anaeróbicas, ya sea con dlioxide de carbono o sulfato como aceptores de electrones, el rango relativo de AGr también es bastante grande. Por ejemplo, con dióxido de carbono como el aceptor de electrones (metanogénesis), A.Gr es -3.87 kJ / eq electrónico para la oxidación de acetato y -17,82 kJ / eq electrónico para la oxidación de la glucosa, un factor de 4,6 diferencia. Las grandes diferencias en la reacción de energías libres de las reacciones aeróbicas frente inorgánico tienen grandes efectos sobre el rendimiento resultante de bacterias, como se demostrará más adelante.
Figura 2.2 Relación entre diversos donantes y receptores de electrones y que resulta de la energía libre de reacción. Se puede ajustar la energía libre de reacción para concentraciones no estándar de reactivos y productos. Consideremos en primer lugar una r reacción genérico que involucra n diferentes componentes:
que puede ser escrito en una forma aún más general:
El valor de vir es negativo si constituyente Ai aparece en el lado de la ecuación 2.40 izquierdoy positivo si aparece en el lado derecho. El cambio de energía libre no estándar para esta reacción se puede determinar a partir de
Aquí, vir representa el coeficiente estequiométrico de componente A; en r reacción, y ai representa la actividad del componente A;. T es absoluta temperatura (K). Los términos son fácilmente identificados a partir de la reacción final del ejemplo del etanol, que se repite aquí
Para esta reacción la energía, es igual a AG AG 'porque H + no es un componente de la ecuación; n = 4; y Vik es igual a -1 / 12, -1 / 4, 1/6, 1/4 y para el dióxido de carbono de oxígeno etanol, y agua, respectivamente. Sustituyendo la información en 'Ecuación 2.42 da
Suponemos que la concentración de etanol en una solución acuosa 0,002 M solution.is, la presión parcial de oxígeno es que en la atmósfera normal a nivel del mar (0,21 atm), la concentración de dióxido de carbono es que en aire normal (0,0003 atm), y la temperatura es 20 ° C. También asumimos que las actividades de los tres constituyentes son igual a su concentración molar o presión parcial. (Estos valores podrían corregirse si uno conocía los respectivos coeficientes de actividad para cada componente. En este caso la actividad coeficiente es probable que sea cerca de 1.0.) Con las soluciones acuosas en las que el agua es el disolvente importante, la actividad de H20 está suficientemente cerca de 1. Entonces
Una conclusión de este ejercicio es que la energía libre de reacción, corregido para cancentrations que están dentro de un rango típico de los sistemas biológicos de interés, se encuentra a 1 por ciento de la energía libre estándar de -109,9 kJ / eq electrónico. Este es frecuentemente el caso, proporcionando una corrección se ha hecho para el pH. Si bien el ejercicio con la oxidación aeróbica de etanol indica que las correcciones para concentraciones de constituyentes pueden no ser necesarios, este no es siempre el caso. Las correcciones de concentracion se vuelven importantes cuando la concentración del donante de electrones o aceptor es muy bajo o cuando la magnitud de AG para una reacción es del orden de -10 kJ / electrónico eq o menos. Esta última situación es común para aceptores de electrones anaeróbicas SORNE y donadores de electrones inorgánicos.
Los valores a0 AG en las Tablas 2.2 y 2.3 ya tienen la corrección del pH para pH = 7.O. Si el pH es significativamente diferente de 7, entonces las correcciones para el efecto. de H + concentración puede seria necesario. Cuando el pH es significativamente diferente a 7, ar en los casos en que se consideren necesarias correcciones a AG, uno puede convertir a AGº. que considera {H +) = 1 con
.2.7 COEFICIENTE DE RENDIMIENTO Y REACCIÓN ENERGÉTICO El rendimiento microbiano de la utilización de sustratos se realiza en dos pasos. En primer lugar, la reacción de energía crea los portadores de alta energía, tales como ATP. En segundo lugar, los portadores de energía se "gastan" para impulsar la síntesis celular o el mantenimiento de células (recuérdese la figura 1.13). Al igual que con todas las reacciones, una cierta cantidad de energía libre termodinámica es perdiste con cada transferencia. En esta sección, se describe cómo calcular los costos de energía de la síntesis celular y cómo dar cuenta de la energía que se pierde en las transferencias. Mediante la combinación de los tres aspectos, que son capaces de estimar fs, º y el verdadero rendimiento (Y) sobre la base de principies termodinámicas. Para determinar el rendimiento verdadero y de acuerdo con la ecuación 2.5, la energía para mantenimiento se pone a cero, de modo que toda la energía se utiliza para la síntesis celular. En primer lugar, se especifica que la energía requerida para sintetizar un equivalente de células de una fuente de carbono dada es AG, cuando la fuente de nitrógeno es de amonio. En primer lugar debemos determinar la variación de energía resultante de la conversión de la fuente de carbono a los intermedios orgánicos comunes que utiliza la célula para sintetizar sus macromoléculas. Utilizamos piruvato como un intermedio representativo. La semirreacción de piruvato es dada como reacción 0-16 en la Tabla 2.3, y tiene una energía libre de 35.09 kl / e-eq. La energía necesaria para convertir la fuente de carbono a piruvato es AGP y se calcula como la diferencia entre la energía libre de la reacción de media-piruvato y la de la fuente de carbono:
Para las bacterias heterótrofas, la fuente de carbono casi siempre es el donante de electrones. Por lo tanto, AG0. es un valor tomado de la tabla 2.3 para el donante de electrones dado. Por ejemplo, si el donante de electrones eran de etilo, AG 'sería igual a 27,4 kJ / electrónico por ejemplo. En las reacciones autótrofos, carbono inorgánico se utiliza como la fuente de carbono. Se requiere una energía considerable para reducir el carbono inorgánico a piruvato. En la fotosíntesis, EL HIDROGENO o electrones para reducir el dióxido de carbono para formar materia orgánica celular proviene de • agua. Por analogía con este caso, se puede determinar la energía involucrada si tomamos AG 'al igual que para la reacción de oxígeno en el agua de la Tabla 2.2, o -78,72 kJ / e eq. Por lo tanto, AGP para el caso autotrófica siempre tendrá el valor de 35,09 - (-78.72) = 113,8 kJ / eq electrónico. A continuación, piruvato de carbono se convierte en carbono celular. La energía requerida aquí (AGPC) se basa en un valor estimado de 3,33 kJ por gramo de células (McCarty, 1971). De la Tabla 2.4, un electrón equivalentof células es 113/20 = 5,65 gramos cuando el amoníaco se utiliza como la fuente de nitrógeno. Por lo tanto, AGPC es 3,33 • 5,65 = 18,8 kJJe- eq para el caso de nitrógeno amoniacal. Finalmente, la energía siempre se pierde en las transferencias de electrones. 'la pérdida ES CONSIDERADA pARA. Incluirla en un termino de de transferencia energia de .Ε eficiencia :. En suma, el requerimiento de energía para la síntesis de célula se convierte Observamos que un exponente n se utiliza para la eficiencia de transferencia de energía para la conversión de carbono en piruvato. El n representa el hecho de que AGP para algunos donantes de electrones, tales como glucosa, es negativo,
es decir, la energía se obtainied por su conversión a piruvato. Parte de esta energía se pierde, y para estos casos, n se considera igual a -1. En otros casos, tales como con el acetato, AGPis positiva, lo que significa que se requiere energía en su to.pyruvate conversión. Aquí, se requiere más energía que la cantidad termodinámica, y por este caso, n = l +. Ahora que tenemos un estimare de la cantidad de energía que se necesita para sintetizar un equivalente de las células, se puede estimar la cantidad de donante de electrones debe ser oxidado a suministrar la energía. Definimos que, con el fin de suministrar esta cantidad de energía, un equivalentes de donante de electrones deben estar oxidados. La energía liberada por esta oxidación AAG, / donde AG, es la energía libre liberada por equivalente de donante oxidado para la generación de energía. Cuando esta energía se transfiere al portador de energía, una parte de nuevo se pierde a través de las ineficiencias de transferencia. Si la eficiencia de transferencia aquí es el mismo que para la transferencia de energía desde el soporte a la síntesis de (e), entonces la energía transferido al transportista voluntad es AAG,. • Un balance de energía debe ser mantenida alrededor del portador de energía en estado estacionario
Despejando A da
Esta ecuación indica que los equivalentes de donante utilizada para la producción de energía por equivalente de células formadas (A) aumenta a medida que la energía requerida para la síntesis de dados los aumentos como fuente de carbono y la energía liberada por la oxidación de los donantes disminuye. Nuestro objetivo final está desarrollando ecuaciones estequiométricas equilibradas. como la Ecuación 2.48 no incluye la energía de mantenimiento, el valor resultante de A es para la situación del verdadero rendimiento o Y. Por lo tanto, fs, es su valor máximo o fsº, y la porción de donante utilizada para la energía está en su valor mínimo, f , º. Desde pan del donante consume se utiliza para la energía (A equivalentes en este caso) y la otra parte para la síntesis de (1,0 equivalentes en este caso), el donante total utilizada es 1 + A. Por lo tanto, podemos calcular fs y f de la A por
La energía transferida eficientemente es el factor clave que debe ser asumido en la solución de la ecuación 2.48. En condiciones óptimas, la eficiencia de transferencia de 55 a 70 por ciento son los habituales y ae valor de 0,6 con frecuencia se emplea. Sin embargo, algunos rendimientos celulares reportados, especialmente con cultivos puros que pueden ser cultivadas en sustratos para los que no tienen sistemas enzimáticos altamente eficientes, sugieren eficiencias de transferencia inferior a 0.6. En general, no podemos esperar que los microorganismos que sobreviven bien en cultivos mixtos si tenían una baja eficiencia. Por otro lado, algunas de las reacciones enzimáticas, tales como la oxidación inicial de hidrocarburos (información en los capítulos 1 y 14), requerirá un Energía de entrada, tales como en forma de NADH, a pesar de que la reacción global se lleva a cabo puede resultar en la liberación de energía neta. Esas reacciones deben tener un rendimiento energético más bajo debido a la inversión inicial de energía, pero estos cálculos energéticos no tienen en cuenta directamente este tipo de reacciones de activación.
EFECTOS DE E EN RENDIMIENTO heterótrofos Compara estimares para fs e Y para la oxidación anaerobia de etilo, suponiendo e = 0.4, 0.6, y 0.7, que pH = 7, y que todos los demás reactivos y productos se encuentran en actividad de la unidad. Ammoníun está disponible para la síntesis. Puesto que la reacción es heterótrofo, la ecuación 2.45 se aplica. El uso de reacción de O-1 de la Tabla 2.3, L: .G = 27,40 kJ / eq electrónico. Por lo tanto,
Como se trata de una reacción aeróbica, AG = -78.72 kJ / eq electrónico. Por lo tanto,
Desde .AGP es positivo, n = 1. También, ya que de amonio está disponible para la síntesis celular, Á Gpe equivale 18,8 kJ / eq electrónico. Por lo tanto,
Dejar que e = 0.4, 0.6, y 0.7, A = 1.56, 0.69, y 0.51, respectivamente. Utilizando la ecuación 2.49, los valores para fsº que resultan son:
con el fin de determinar el rendimiento bacteriana, es así en escribir una ecuación estequiométrica equilibrada. 111.is se hará sólo para ilustración para el caso en que e = 0,6, para el que Fs = 0,59 y Fe = 1-0,59 = 0,41:
para esta reacción balanceada
ejemplo 2.11 efectos de receptores de electrones y los donantes para los heterótrofos Comparar valores estimados de fs, º para la glucosa y acetato cuando el oxígeno, nitrato, sulfato, y dióxido de carbono son los aceptores de electrones. Los valores calculados serán iguales a la síntesis neta total, que puede incluir más de un tipo microbiano. Supongamos e = 0,6 y que la fuente de nitrógeno es de amonio. Los valores de AG d 'y AGA son en las Tablas 2.3 y 2.4, respectivamente. Desde amonio es la fuente de nitrógeno, AGPE es 18,8 kJ / e-eq. •
El rendimiento, como se indica por fs, º, es menor que para el acetato para la glucosa. Los carbohidratos tienen valores más positivos AGD debido a su (menor entropía) estructura más ordenada. Esto hace. Negativo AGP. El oxígeno y el nitrato dan rendimientos mucho más altos que hacer sulfato y dióxido de carbono, que es debido a los diferentes valores de AGA. Estas tendencias son consistentes con y ayudan a explicar los hallazgos empíricos de los diferentes tipos de microorganismos. Ejemplo 0.2. 1,2 / RENDIMIENTO PARA quimiolitotrofos AERÓBICAS VARIOS Compara fs estimados, o valores para quimiolitotrofos bacterianas que oxidan amonio a nitrato, sulfidee al sulfato, Fe (II) a Fe (III), y H2 a H2O en condiciones aerobias. El dióxido de carbono y amonio son la vitam C y N, respectivamente. E ASSUM = 0,6. Dado que todos los microorganismos son autótrofos (dióxido de carbono como fuente de C), Ags, es el mismo: 113,8 / 0,6 18,8 + / 0,6 = 221 kJ / eq electrónico. Los valores de la AGD proceden del cuadro 2.2, mientras que AG = -78.72 kJ / eq electrónico para 02. Los resultados son
En comparación con el sistema de ficheros, º los valores en el ejemplo 2.11, todos los valores para los quimiolitotrofos son bajo. Esto se produce principalmente por el alto costo de la síntesis de la biomasa autótrofa, que se muestra cuantitativamente por las grandes AGs,. A pesar de los bajos rendimientos, todos estos donantes de electrones son explotadas por quimiolitotrofos en condiciones aeróbicas. Curiosamente, el bajo rendimiento con la oxidación del hierro
se aumenta en condiciones de bajo pH cuando se hace una corrección a AGR para pH (Ecuación 2.44). oxidantes de hierro que son tolerantes a un pH muy bajo (por ejemplo, 2) son bien conocidos.
2.8 FUENTES nitrógeno oxidado Microorganismos prefieren utilizar nitrógeno de amonio como fuente de nitrógeno inorgánico para la síntesis celular, debido a que ya está en el (-LLL) estado de oxidación, el estado de orgánica de nitrógeno dentro de la célula. Sin embargo, cuando de amonio no está disponible para sintesis, muchas células procariotas pueden utilizar formas oxidadas de nitrógeno como alternativas. Aquí se incluyen el nitrato (NO-3), el nitrito (N02), y dinitrogea (N2). Cuando una forma oxidada se utiliza nitrógeno, los microorganismos deben reducir a la (-III) estado de oxidación de amonio, un proceso que requiere energía y electrones, reduciendo así su disponibilidad para síntesis. El uso de una fuente de nitrógeno oxidado afecta el costo de la energía de la síntesis, o AGs,. Extendemos el método energética presentada en la sección anterior para incluir la costes añadidos de síntesis. El enfoque de contabilidad asume que todos los electrones utilizados para síntesis se canalizan primero hacia el comrnon orgánica intermedia, piruvato. Por lo tanto, la AGP parte de AGs, sigue siendo el mismo (Ecuación 2.45):
Los electrones necesarios para reducir la forma oxidada de nitrógeno a amonio se supone que venir de piruvato y se transfieren a la fuente de nitrógeno oxidado. La reducción de nitrógeno para la síntesis no es parte de la respiración, y no produce ninguna energía. Por lo tanto, la reducción de la fuente de nitrógeno es un costo de energía en que los electrones que de otro modo podrían haber sido transferidos al aceptor para dar energía se desvían a la reducción de nitrógeno para la síntesis. La parte de AGPC AGs, depende del nitrógenofuente, ya que un mol de C5H102N contiene un número diferente de electrones equivalentes, dependiendo de cuántos electrones tenían que ser invertido en la reducción del nitrógeno: 20 e eq / mol lejos NH + 4. 28 ahora NO-3, 26 ahora NO-3, y 23 lejos N2. El número de equivalentes de electrones invertidos en un mol de células puede ser visto desde semirreacciones C-1 a C-4 en Tabla 2.4. El coste de la energía para sintetizar células partir de los intermedios comunes (es decir, AGPC) es el mismo en unidades de kJ / gramo, es decir, 3,33 kJ / g de células (McCarty, 1971), pero varía con el número de equivalentes de electrones por mol de células: AG pe = 18,8 kJ / e-eq lejos NH + 4 13.5 kJ / e-EQ ahora NO-3 14.5 kJ / e-eq lejos N02, y 16.4 kJ / e eq para N2. La ecuación 2.48 se utiliza para calcular una como antes, pero el valor de AGPC en el numerador depende de la fuente de nitrógeno, como se muestra en la frase anterior. Una vez que A se calcula a partir de la ecuación 2.48, fs, y fe º, º se calculan en el habitual forma de la ecuación 2.49. Entonces, se genera la reacción estequiométrica global de la manera normal desde el donante apropiado (Rd), aceptor (Ra). y síntesis (Rc) semirreacciones. La clave es que puede seleccionar la síntesis media-reacción de C-2 a C-4, en lugar de C-1 (Tabla 2.4), cuando se oxida la fuente de nitrógeno. Todo el proceso se ilustra para el nitrato como fuente de nitrógeno en el siguiente ejemplo, que muestra que el uso de una fuente de nitrógeno oxidado disminuye el verdadero rendimiento (Y) debido a las inversiones de electrones y la energía para reducirlo. Ejemplo 2 13 EFECTO DE UN fuente de nitrógeno OXIDADO estimar fs e Y (en g de células / g DQO ') para la utilización de etilo bajo condiciones aeróbicas cuando NO-3 se utiliza como la fuente de nitrógeno para la síntesis de células. Escribe la ecuación estequiométrica para la reacción global. Determinar la necesidad de oxígeno en 02 g / g DQO ', y comparar con el resultado del Ejemplo • 2,10, cuando se utilizó NH4 + para la síntesis celular. Supongamos e = 0,6. A partir del ejemplo 2.10, .AGp = 7.69kJ / e-eq, n = + l, y AG, = -106,12 kJ / eq electrónico. Cuando el nitrato es la fuente de nitrógeno, AGPC = 13,5 kJ / eq electrónico. Entonces,
Con fs, º = 1 / fsº = 0,35, la reacción global para el crecimiento biológico se desarrolló de la siguiente manera:
A partir de esta ecuación, Y = 0,0232 (113) /0.125 = 21 g de acetato de cellslmol = 0,0232 (113) /0.125 (59) = 0,36 g de acetato de cellslg = 0.0232 (113) / 8 = 0,33 g cellslg COD ' La necesidad de oxígeno es 0,0875 (32) / 8 = 0,35 g Ozlg COD '. Para la comparación, cuando de amonio es la fuente de nitrógeno: Y = 0,42 g de células / g DQO ' El oxígeno requerido = 0,1025 (32) / 8 = 0,41 g O2 / g COD 'la comparación indica que, cuando se Ilitrate se utiliza como la fuente de nitrógeno, el rendimiento de las células bacterianas y la necesidad de oxígeno son menores que cuando el amoníaco es la fuente de nitrógeno. La desviación de electrones a partir de acetato para la reducción del nitrato a amonio para la síntesis celular reduce el acetato disponibles para la generación de energía y la síntesis
