EQUILIBRIO QUÍMICO -Caicedo

EQUILIBRIO QUÍMICO

CRISTÓBAL RAFAEL CAICEDO MEDINA

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA BARRANQUILLA 2007

EQUILIBRIO QUÍMICO Documento de apoyo al trabajo independiente de los estudiantes de la asignatura Química Analítica

CRISTÓBAL CAICEDO MEDINA Profesor Titular e-mail: [email protected] [email protected] .co

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA BARRANQUILLA-COLOMBIA 2007

CONTENIDO Prólogo Introducción 1. Modelo cinético del equilibrio químico. 1.1 Velocidad de una reacción

1 1

2. Modelo termodinámico del equilibrio químico 2.1 Entalpía 2.1.1 Ecuaciones Termoquímicas 2.2 Entropía 2.2.1 Cambios de Entropía del sistema 2.2.2 Cambios de Entropía de los alrededores 2.3 Energía libre 2.3.1 Cambios de Energía Libre Estándar 2.3.2 Energía Libre y Equilibrio Químico 2.3.3 Relaciones entre ∆Gº  de una reacción y su constante de equilibrio

6 7 10 11 12 13 15 17 19 21

3. Actividad y coeficiente de actividad 3.1 La fuerza iónica de una solución 3.1.1 Cálculo de la fuerza iónica 3.1.2 Cálculo de los coeficientes de actividad 3.1.3 Coeficiente de actividad de compuestos no iónicos 3.1.4 Coeficiente de actividad media 3.1.5 Propiedades de los coeficientes de actividad

25 28 28 30 32 34 35

4. La Constante de Equilibrio en diferentes sistemas 4.1 Sistemas Homogéneos 4.1.1 La constante de equilibrio en los sistemas gaseosos 4.1.1.1 Relación entre Kp y Kc 4.1.1.2 Relación entre Kp y Kx 4.1.2 La Constante de equilibrio en disoluciones acuosas 4.1.2.1 Electrolitos 4.2 Equilibrios Heterogéneos 4.3 Equilibrios Múltiples 4.4 Manejo de las expresiones de constantes de equilibrio 4.5 Predicción de la dirección de una reacción

36 36 36 37 39 43 43 46 47 51 53

Resumen de las reglas para expresar las constantes de equilibrio

55

5. La constante de equilibrio y las reacciones químicas 5.1 Reacciones ácido base 5.1.1 Ácidos y Bases fuertes 5.1.2 Ácidos y Bases Débiles 5.1.3 Disociación del agua 5.1.4 La escala de pH 5.2 Reacciones de precipitación 5.3 Reacciones de formación de complejos 5.4 Reacciones de oxido-reducción 5.5 Equilibrio de distribución

56 56 57 57 58 60 62 63 65 68

6. Cálculos de Equilibrio 6.1 Grado de Disociación

70 78

7. Factores que afectan el equilibrio químico 7.1 Cambios en la concentración 7.2 Cambios en la presión 7.3 Cambios en la temperatura 7.3.1 Relación entre la constante de equilibrio y la temperatura 7.4 Presencia de catalizadores e inhibidores

82 82 83 85 86 88

8. Estudio Sistemático del Equilibrio Químico 8.1 Balance de cargas eléctricas 8.2 Balance de masa 8.3 Pasos para la aplicación del estudio sistemático

89 89 90 91

PROBLEMAS

94

ANEXOS

105

GLOSARIO

125

BIBLIOGRAFÍA

132

PRESENTACIÓN El presente documento se ofrece como un material de apoyo a la actividad o al trabajo académico independiente de los estudiantes (sin el acompañamiento docente), para que logren los créditos académicos de la asignatura Química Analítica; asignatura que integra el plan de estudios de los programas académicos de Química, Biología, Química Farmacéutica, Ingeniería Química, Ingeniería Agroindustrial y la Licenciatura en Educación Básica con énfasis en Ciencias Naturales y Ecuación Ambiental, asignatura que imparte el Departamento de Química de la Facultad de Ciencias Básicas de la Universidad del Atlántico. El Decreto 2566 de 2003 y el Acuerdo Académico interno 002 del mismo año, definen que, el crédito académico es la unidad de medida del trabajo académico  de los estudiantes , trabajo académico que pueden realizar con acompañamiento directo del docente en sus clases, así como también de manera independiente; la realización de ese trabajo independiente es lo que ha motivado al suscrito docente, ofrecer al estudiantado de estos programas que cursan la asignatura Química Analítica y a la comunidad universitaria en general, el presente documento de apoyo, con el propósito de que se constituya en una guía para el estudio independiente del Equilibrio Químico como tema introductorio al estudio de la Química Analítica. Esta Publicación Impresa Universitaria presenta un enfoque del equilibrio químico, desde los puntos de vista cinético y termodinámico, en él se define la espontaneidad de las reacciones químicas a partir del cálculo de la energía libre de los sistemas químicos; se expresa la constante de equilibrio en función de las concentraciones y de las fracciones molares de los constituyentes del sistema (constante aparente), así como también en función de las presiones parciales y en términos de las actividades (constante termodinámica), lo que obliga a considerar la fuerza iónica de las soluciones y relacionar la actividad de una especie química con su concentración molar a través de los coeficientes de actividad; actividad; se presenta el estudio del equilibrio químico en sistemas homogéneos y heterogéneos, así como los factores que lo afectan; se estudia la aplicación de la ley de acción de masas a los diferentes tipos de equilibrios químicos que estudia la química analítica, en especial a los que se caracterizan por establecer equilibrios químicos simples que intercambian una determinada clase de partículas, como el protón en el equilibrio ácido-base, o el electrón en el equilibrio de oxido-reducción, o una molécula o un anión como sucede en el equilibrio de formación de iones complejos, o un ion en el equilibrio de formación de precipitados; por último se ofrece un enfoque metodológico en la resolución de problemas y ejercicios, denominado Estudio Sistemático del Equilibrio Químico , el cual consiste en definir el número de especies químicas existentes en un sistema y establecer igual número de ecuaciones algebraicas, las cuales resultan de las constantes de equilibrio, de la ecuación del balance de cargas eléctricas y de la ecuación del

balance de masas, la idea es establecer un sistema de n  ecuaciones con n  incógnitas y luego resolverlo algebraicamente. Se presentan además unos ejercicios resueltos a manera de ejemplos y un número determinado de ejercicios propuestos para que el estudiante desarrolle la tarea de resolverlos, aplicando la metodología propuesta; así como también algunos anexos que contienen información útil para la interpretación y resolución de problemas. Por último se presentan algunas lecturas complementarias sobre el Equilibrio Químico, que permiten apreciar de mejor manera, la aplicabilidad de los conceptos de equilibrio, constante de equilibrio y la espontaneidad de las reacciones químicas que ocurren en los fenómenos de la naturaleza. Espero que este escrito sea de utilidad práctica para los estudiantes de química general y de química analítica en particular, a quienes está dirigido. Por último deseo expresar mis agradecimientos al personal administrativo y académico del Departamento de Química por su colaboración, a mis compañeros profesores por sus sugerencias y de manera especial quiero expresar mis agradecimientos a mi colega, el profesor Jesús Peña Gómez, por la revisión del manuscrito y toda su valiosa colaboración.

CRISTÓBAL CAICEDO MEDINA Ciudadela Universitaria del Atlántico Barranquilla, febrero de 2007

INTRODUCCIÓN Una reacción química, de ocurrencia natural o realizada en un laboratorio, es un proceso mediante el cual una sustancia cambia (o varias sustancias) para formar otra sustancia nueva (o varias sustancias nuevas). La sustancia (o sustancias) que cambia denominada reactante(s) y la sustancia (o sustancias) nueva formada denominada producto(s) y todo su entorno, constituyen un sistema químico  y el proceso de reacción se representa por medio de una ecuación química que expresa los cambios ocurridos. Cuando las cantidades de reactantes y productos dejan de cambiar indica que la reacción ha finalizado y el sistema adquiere un estado de quietud, como de reposo absoluto, de mínimo contenido de energía, en cual aparentemente no sucede nada, conocido como un estado de equilibrio  químico . La mayoría de las reacciones proceden hacia la formación de los productos, pero tan pronto se forman algunas moléculas de productos, estas comienzan a reaccionar y a formar las moléculas de las sustancias iniciales o reactantes, estableciéndose el proceso inverso. Estas reacciones se denominan reversibles  y el equilibrio se alcanza cuando la velocidad de formación de los productos es igual a la velocidad de descomposición de los mismos y las concentraciones de todas las especies reaccionantes, reactantes y productos, no experimentan cambios, es decir permanecen aparentemente constantes; pero en realidad estas reacciones reversibles continúan desarrollándose microscópicamente estableciéndose el estado de equilibrio químico dinámico . Esta condición de equilibrio químico representado por la ecuación química, está caracterizado por la relación de las cantidades de sustancias que permanecen en el sistema en equilibrio, reactantes y productos, relación que es constante y conocida con el nombre de constante de equilibrio , K; esta constante tiene un valor numérico que es característico de cada equilibrio, el cual define la dirección o el sentido de la reacción y define igualmente las cantidades de sustancias existentes y predominantes en el sistema químico en equilibrio. Por ejemplo, para la reacción, Sn 2 

+

+

2 Ce 4 

+

→

Sn 4 

+

+

2 Ce 3 

+

K = 5.4x1043

el valor inmensamente grande de la constante de equilibrio K, indica que en esta reacción el Sn2+ y el Ce4+ reaccionan, consumiéndose casi totalmente uno de los dos o ambos iones, formándose los productos Sn4+ y Ce3+, los cuales se producen y existen en mayores cantidades que los reactantes, una vez se establece el

equilibrio; es decir el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha y en el existen mayoritariamente Sn4+ y Ce3+ y mínima cantidad de Sn2+ y Ce4+. Por el contrario, la reacción de disolución del sulfato de bario en agua establece el siguiente equilibrio: BaSO4 (s )



Ba 2

+

+

K = 1.1x10-10

SO4 2    −

en el cual el pequeño valor de la constante de equilibrio K, indica que el sulfato de bario sólido es poco soluble en agua y la poca cantidad que se disuelve, se disocia en los iones Ba2+ y SO42-, los que existen a muy baja concentración en el equilibrio. Es decir el equilibrio químico en este sistema se encuentra desplazado hacia la izquierda, existiendo mayor cantidad de sulfato de bario sólido que de los iones bario y sulfato en disolución. Los diferentes tipos de sustancias que reaccionan, moléculas o iones, establecen diferentes tipos de equilibrio químico, los cuales pueden ser homogéneos o heterogéneos, dependiendo de si las sustancias (moléculas o iones), reactantes y productos, coexisten en una sola fase o en fases diferentes. El estudio de estos diferentes tipos de equilibrio, el cálculo de las concentraciones de las sustancias que coexisten en él, constituyen el objetivo de este material de estudio. En general, para una reacción: mA + n B



pC + q D  

en la que A y B son las especies reaccionantes o reactantes, C y D los productos de la reacción y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiométricos, puede estudiarse su condición de equilibrio atendiendo las velocidades a las que A, B, C y D reaccionan y se producen o sea desde el punto de vista de la cinética y considerando la energía involucrada en este proceso de reacción, o sea desde el punto de vista de la termodinámica.

PROBLEMAS

ANEXOS

1. MODELO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO La Cinética Química es el área de la química que está relacionada con la rapidez o velocidad con la que ocurre una reacción; se refiere a la velocidad de reacción o sea, al cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s). 1.1 VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN Las reacciones químicas ocurren a velocidades diferentes; algunos procesos como la fotosíntesis o las reacciones nucleares en cadena, ocurren a un tiempo muy corto, de 10-12 a 10-6 segundos; otros procesos como la conversión del grafito en diamante necesitan millones de años para completarse. El conocimiento de la velocidad de reacción es muy útil en el diseño de fármacos, en el control de la contaminación y en el procesamiento de alimentos. Cualquier reacción puede representarse por la ecuación general: Reactantes → Productos 

Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactantes se consumen mientras que se forman los productos; como resultado la concentración de los reactantes disminuye, mientras la concentración de los productos aumenta, a medida que el tiempo de reacción transcurre. Para la reacción, A → B 

la reacción directa  se produce porque las moléculas de A chocan entre si, dando lugar a redistribuciones atómicas; cuanto mayor es el número de colisiones por segundo entre las moléculas de A, tanto mayor será la velocidad de formación de B o sea tanto mayor será la velocidad de reacción directa . El número de colisiones será mayor si la concentración de la especie A es alta y por tanto será menor si es baja. A medida que la reacción transcurre, la concentración de A va disminuyendo y en consecuencia la velocidad de reacción directa, v 1 también disminuye. velocidad de reacción directa, v 1 = −

∆ [ A] ∆t 

(1)

debido a que la concentración de A disminuye a medida que el tiempo aumenta, ∆[A] es una cantidad negativa. En cuanto se va formando B y su concentración aumenta, se van produciendo choques entre sus moléculas y produciendo redistribuciones atómicas para dar lugar a la formación de A. La velocidad de esta reacción inversa , v2, va aumentando progresivamente en el transcurso de la misma porque la concentración de B va aumentando, velocidad de reacción inversa, v 2  =

∆ [B ]

(2)

∆t 

En resumen, se puede expresar la velocidad de reacción como el cambio en las concentraciones de A y de B con respecto al tiempo t , así: ∆ [ A] ∆ [ B ] = velocidad = -  ∆t ∆t 

(3)

donde ∆ [ A ] y ∆ [B] son los cambios en la concentración (molaridad) en un determinado periodo de tiempo ∆t . Para reacciones mas complejas, por ejemplo: 2 A → B 

se consumen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de desaparición de A es el doble de rápido que la velocidad de aparición de B. La velocidad de reacción se puede expresar como: velocidad  = −

1 ∆ [ A] ∆ [B ] = ∆t  2 ∆t

(4)

Para la reacción: A+B →C +D  

la velocidad de reacción se puede expresar como: velocidad  = −

∆ [ A] ∆t

=−

∆ [B ] ∆t

=

∆ [C ] ∆t

=

∆ [ D]

 

∆t

 

(5)

2

En general para cualquier reacción del tipo: mA + n nB B → pC + qD  

la velocidad de reacción será: velocidad  = −

1 ∆ [ A] m ∆t

=−

1 ∆ [B] n ∆t

=

1 ∆ [C ] p ∆t

=

1 ∆ [ D] q ∆t

   

(6)

Para una reacción reversible: A+B C +D  

la reacción puede desarrollarse de izquierda a derecha (reacción directa) o de derecha a izquierda (reacción inversa). La velocidad de reacción directa es: v1 = k1 [ A] [B ]  

(7)

donde v 1 es la velocidad de reacción directa, k1 la constante de velocidad y [A] y [B] son las concentraciones molares de las especies A y B . La velocidad de reacción inversa es: v 2 = k2 [C] [D ]  

(8)

donde v 2  es la velocidad de reacción inversa, k 2  la constante de velocidad inversa y [C] y [D] son las concentraciones molares de C y D . Como la velocidad de reacción directa, v1 disminuye porque la concentración de los reactantes disminuye continuamente y la velocidad de reacción inversa v2 aumenta progresivamente en el transcurso de la reacción, la velocidad total que se observa será por tanto la diferencia entre las velocidades directa e inversa; v neta  = v 1 − v 2

(9)

al cabo de cierto tiempo se logra un estado en que las dos velocidades se hacen iguales, con lo que la velocidad de reacción total se hace nula, la reacción aparentemente finaliza, no parece haber cambio alguno en el sistema, pero ambas reacciones siguen desarrollándose, su velocidad es la misma, pero su sentido

3

opuesto. Este estado se denomina Equilibrio Químico , es un estado de equilibrio  dinámico , en el cual predomina una de las dos reacciones, directa o inversa. Cuando v 1 = v 2 , las ecuaciones (7) y (8) se hacen iguales, k1 [ A][B ] = k2 [C ] [D ]  

(10)

y por lo tanto, k 1 [C] [D ] = k2 [ A] [B ]

(11)

Debido a que k1 y k2 son constantes a una temperatura dada, su relación también es constante; esta relación se conoce con el nombre de Constante de Equilibrio y expresa la relación que existe existe entre las concentraciones de los productos y de los reactantes de una reacción en equilibrio.

[C] [D ] k 1 = K  = k2 [ A] [B ]

(12)

Para la reacción más general, mA + nB nB  pC + qD qD  

la constante de equilibrio es: p

q 

[C ] [D ] K  = m n  [ A] [B ]

(13)

La constante de equilibrio K es la expresión matemática conocida con el nombre de Ley de Acción de Masas propuesta por los químicos noruegos C. Guldberg y P. Waage en 1864. Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactantes y productos tiene un valor constante K , la constante de equilibrio. En consecuencia la constante de equilibrio se define por un cociente cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones en equilibrio de los productos, cada una de las cuales elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada; el denominador se obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactantes.

4

Guldberg y Waage también definieron que la velocidad de una reacción química a una temperatura fija, es proporcional a las masas activas  o actividades  de las especies que constituyen el sistema, mas que a las concentraciones, en consecuencia la constante de equilibrio se puede expresar como la relación entre el producto de las actividades de los productos de la reacción y el producto de las actividades de los reactantes: K  =

p

q 

m

n 

aC aD  aA aB 

(14)

ecuación en la que a es la actividad de las especies A, B, C y D elevada a los respectivos coeficientes estequiométricos m, n, p y q. Los términos reactantes  y productos  pueden resultar confusos porque en una reacción reversible una especie determinada que es un reactante en la reacción directa, también es un producto en la reacción inversa. La convención asumida es que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio, se consideran como reactantes y los que están al lado derecho como productos .

5

2. MODELO TERMODINÁMICO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

La Termodinámica química es el estudio de los cambios que ocurren en el estado de un sistema, cuando el sistema absorbe o produce calor u otras formas de energía como resultado de un proceso químico. Uno de los principales objetivos de la termodinámica es poder predecir si ocurrirá alguna reacción cuando se mezclan sustancias (reactivos) a determinadas condiciones de concentración, presión y temperatura; es decir poder predecir el sentido de una reacción química. El estado de un sistema  se define como los valores de todas sus propiedades macroscópicas importantes como la composición, la energía, la temperatura, la presión y el volumen. Algunas de estas propiedades están determinadas por el estado en que se encuentra el sistema, independientemente de cómo se haya alcanzado dicho estado; es decir dependen solo del estado inicial y final del sistema y no de la forma como se efectuó el cambio; dichas propiedades son: la energía, la presión, el volumen y la temperatura y son conocidas como funciones  de estado . La energía se define como la capacidad para realizar un trabajo  y trabajo es el  cambio de energía producido por un proceso . Hay diferentes tipos de energía, pero las de mayor interés para la química son: la cinética, la radiante, la térmica, la química y la potencial. Todas las formas de energía se pueden interconvertir en otras; cuando desaparece una forma de energía debe aparecer otra de la misma magnitud. Este principio conocido como la Ley de la Conservación de la Energía  señala que la energía total del universo permanece constante. Estas conversiones de unas formas de energía en otras formas de energía, o sea la interconversión de las diferentes formas de energía, es el objeto de estudio de la termodinámica. Las sustancias que constituyen un sistema químico tienen asociadas cierta cantidad de energía; cuando estas sustancias reaccionan, el sistema absorbe o libera energía generalmente en forma de calor, dando lugar a un nuevo estado en el que su energía, una vez establecido el equilibrio, es inferior al inicial, es decir, se obtiene la condición de más bajo contenido energético en el sistema químico. Como la energía no se puede crear ni destruir, cualquier pérdida de energía por el sistema la debe ganar sus alrededores; así el calor generado por un proceso  exotérmico , que es cualquier proceso que produce calor, la energía liberada es transferida hacia los alrededores. En un proceso endotérmico  que requiere calor para desarrollarse, los alrededores deben suministrar calor al sistema. A continuación se detallan algunas consideraciones energéticas muy importantes, presentes en el equilibrio químico.

6

2.1 ENTALPÍA

Para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso de reacción química, se utiliza una propiedad denominada Entalpía , representada por el símbolo H. La Entalpía es el estado energético de las sustancias, determinado por su contenido térmico. La entalpía de una sustancia no puede medirse en valor absoluto, sólo pueden medirse las variaciones de entalpía  ∆H , que sufre durante una transformación química, a presión y volumen constante. Toda reacción química está acompañada de absorción o emisión de una cierta cantidad de calor que corresponde a una variación del contenido térmico de las diferentes especies participantes en la reacción; esta variación  ∆H , denominada entalpía de reacción , representa la diferencia entre la entalpía del estado final y del estado inicial, es decir es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactantes y corresponde al intercambio de energía térmica entre el sistema y el ambiente, o sea entre el sistema y su entorno. ∆H = H( productos ) − H (reac tan tes ) 

(15)

En otras palabras ∆H representa el calor absorbido o liberado durante una reacción. La entalpía de reacción puede ser positiva o negativa según la reacción. Para un proceso endotérmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), ∆H es positivo, es decir, ∆H > 0, pero para un proceso exotérmico (el sistema libera calor hacia los alrededores), ∆H es negativo, es decir ∆H < 0. En el caso particular de una sustancia que se encuentre en su estado estándar, la variación de entalpía se indica como ∆Ho . El estado estándar de una sustancia se  define como la forma física más estable y pura, que existe a una temperatura de  298K y presión atmosférica estándar ; por ejemplo, el amoníaco gaseoso puro, el

agua líquida y la glucosa sólida. Para especies en solución, el estado estándar del disolvente se define generalmente como la actividad unidad (fracción molar ideal de 1) y el estado estándar de los solutos también es la actividad unidad. En una solución ideal, el estado estándar de los solutos es 1.0 M. El cuadro No. 1 resume las convenciones sobre los estados estándar. Cuadro 1. Convenciones para los estados estándar ESTADO DE LA MATERIA ESTADO ESTÁNDAR Gas 1 atmósfera de presión Líquido Líquido puro Sólido Sólido puro Elementos* ∆H f o (elemento) = 0 Disolución Concentración molar * se refiere a la forma alotrópica mas estable a 25ºC y 1 atmósfera de presión Fuente: R. Chang. Química. 6ed. México, McGraw-Hill, 1999. p 738

7

El calor molar estándar de formación ∆H f o , de un compuesto, es “el cambio de calor asociado a la formación de un mol de compuesto en su estado estándar, a partir de los elementos que lo constituyen, también en su estado estándar”. La entalpía de los elementos puros en el estado estándar se considera igual a cero; esto significa que ∆H f o de un compuesto es igual a la entalpía de un mol de ese compuesto en su estado estándar. Por ejemplo, la formación de un mol de NaCl sólido, a partir de sus elementos a temperatura y presión constantes, se produce con desprendimiento de calor. Na( s) + 12 Cl2( g) → NaCl( s)

Hº  =  - 413 kJ / mol

Hº negativa indica que la reacción es exotérmica.

Existen tablas que registran los valores de ∆H f o  de la mayoría de los compuestos, a partir de los cuales se puede calcular ∆H o  de una reacción por diferencia. (Anexo 1) Para la reacción: mA + n B



pC + qD  

o ∆HReacción  = ∆Hfo (p roductos ) − ∆H fo ( re r eactantes) 

(16)

∆H o =  p∆Hfo (C ) + q ∆Hfo ( D )  −  m∆Hfo ( A) + n∆ Hfo ( B )   

  (17)  

donde m, n, p y q son los coeficientes estequiométricos de la ecuación de la reacción. La ecuación (17) se pude generalizar como: ∆H o = Σ∆Hfo ( productos ) − Σ∆Hf o  ( reactantes ) 

(18)

Ejemplo 2-1 Calcular la entalpía estándar de formación del CO2 gaseoso a partir de sus elementos constituyentes. C( grafito ) + O2( g ) → CO2( g )

 

∆H o  = −393.5 kJ

 

Solución: aplicando la ecuación (18), ∆H o = Σ∆Hfo ( productos ) − Σ∆Hf o  ( reactantes ) 

8

∆Ho = (1 mol ) ∆Hof CO2 ( g ) − (1 mol ) ∆Hof C( grafito) + (1 mol ) ∆Hof O2 ( g )  

(

)

(



)

(

)

 

∆Ho = −393.5 kJ - ( 0 + 0 )

(

∆Ho = −393.5 kJ = ∆Hof CO2 ( g )

)

En las reacciones que suceden entre iones en solución acuosa, se asume que la entalpía de formación del ion hidrógeno, H+, a 25ºC y a dilución infinita es igual a cero (0); con esta convención se ha podido atribuir a todo ión una “ entalpía de  formación ” y se han calculado las variaciones de entalpía para muchas reacciones iónicas. Cuando un soluto se disuelve en un disolvente o cuando se diluye una solución, también hay cambios de entalpía. Cuando un compuesto iónico sólido se disuelve en agua, la variación de entalpía, H solubilidad solubilidad, es un proceso en dos etapas; una entalpía de sublimación , H Subl. Subl., que es la energía requerida para transformar una molécula de sustancia sólida cristalina en sus respectivos iones y una entalpía de  hidratación , H Hidr. Hidr. , que es la energía que se libera en la hidratación de los iones. (19)

∆Hsol = ∆Hsubl . − ∆H hidr .  

La disolución de un compuesto iónico como el cloruro de sodio, NaCl, por ejemplo, ocurre en dos etapas: primero los iones Na + y Cl- en el sólido cristalino se separan + unos de otros al pasar al estado gaseoso (H Subl Subl) y luego los iones “gaseosos” Na y Cl- en contacto con el agua se hidratan (H Hidr Hidr). NaCl(s ) + energía → Na(+g ) + Cl(−g )

∆Hsubl. =

H2O    → Na(+ac ) + Cl(−ac ) + en  ergía Na(+g ) + Cl(−g ) 

788 kJ  

∆Hhidr. = − 784 kJ  

La ecuación de disolución del NaCl y la entalpía de solubilidad se obtienen sumando las dos ecuaciones anteriores, NaCl(s )

H2O 

N  → a(+ac )

C+ l(−ac )

 

Hsol. ∆

=4 kJ  

La entalpía de solubilidad  H sol sol, igual a 4 kJ, es la suma de las energías de sublimación H Subl. Subl. y de hidratación H Hidr. Hidr.; en consecuencia cuando se disuelve un mol de NaCl en agua se absorben de los alrededores 4 kJ de calor. Este efecto se observa en el recipiente que contiene la solución, el cual se enfría ligeramente. La sublimación es el proceso contrario a la formación del cristal a partir de los iones gaseosos. La energía que se libera cuando se forma una molécula de sustancia sólida cristalina a partir de los respectivos iones, se llama entalpía 

9

reticular , H ret, ret, por tanto la energía de sublimación es igual pero de signo contrario

a la entalpía reticular,

∆Hsubl = − ∆H ret

(20)

 

Cuando H  es negativa, la reacción es exotérmica, produce calor hacia los alrededores y cuando H es positiva, la reacción es endotérmica, absorbe calor de los alrededores. 2.1.1 Ecuaciones Termoquímicas. Las ecuaciones que representan tanto las relaciones estequiométricas como los cambios de entalpía que ocurren en las reacciones químicas se conocen como Ecuaciones Termoquímicas .

La formación del NaCl(s) a partir de los elementos constituyentes Na(s) y Cl2 (g) es un proceso exotérmico: Na(s ) + ½Cl 2( g ) → NaCl( s )

∆H o  = −413 kJ/mol  

Si esta ecuación se invierte, cambian los papeles de reactantes y productos, la magnitud de ∆Ho se conserva, pero el signo cambia: NaCl(s ) → Na( s ) + ½Cl2( g )

∆H o  = +413 kJ/mol  

lo que era un proceso exotérmico, ahora es endotérmico. Si ambos lados de la ecuación se multiplican por un factor n , entonces también cambiará por el mismo factor; si por ejemplo n = 2, entonces: 2Na(s ) + Cl2( g ) → 2NaCl( s )

∆Ho

∆H o  = −2(413) kJ/mol  

Estas tres ecuaciones termoquímicas relacionan los coeficientes estequiométricos con la variación de entalpía de la reacción que representan. Ejemplo 2-2 Calcule el calor liberado cuando 96.12 g de SO2 (masa molar = 64.07 g/mol) se convierten a SO3, según la siguiente reacción: SO2( g ) + ½O2( g ) → SO3( g )

∆H o  = −99.1 kJ/mol  

Solución: la ecuación muestra que por cada mol de SO 2 que se quema, se liberan 99.1 kJ de calor, por lo tanto, el calor producido por los 96.12 g de SO 2 es:

10

96.12g SO2  ×

1 mol SO 2  - 99.1 kJ  × = −148.67 kJ   64.07g SO2 1 mol SO2  

En las ecuaciones termoquímicas es importante especificar el estado físico de los constituyentes del sistema en reacción, pues como se observa en la tabla de datos termodinámicos (anexo 1) los valores de entalpía de una especie química varían según su estado físico. Cuando una reacción química es exotérmica (H negativa), la reacción directa por lo general se ve favorecida y cuando es endotérmica (H positiva) se favorece la reacción inversa. Esto casi siempre es así; el carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza; no se puede predecir la espontaneidad de una reacción si solo se consideran los cambios de energía térmica, es necesario tener en cuenta otra cantidad termodinámica, esto es la entropía. 2.2 ENTROPÍA

La entropía es una propiedad que mide directamente el estado de desorden o la aleatoriedad de un sistema y se representa por la letra S. Todo sistema tiende a alcanzar el estado más desordenado posible en las transformaciones espontáneas; esta tendencia se debe al hecho de que el movimiento natural de las moléculas es casual, es aleatorio y lleva a cualquier sistema de un estado ordenado a un estado estado desordenado. Un sistema en un estado desordenado tiene una entropía mayor que en un estado ordenado. En general, los gases tienen mayor entropía que los líquidos, los cuales a su vez tienen mayor desorden que los sólidos; por ejemplo, el agua en estado líquido tiene mayor entropía que el hielo y el vapor de agua tiene una entropía mayor que el agua en estado líquido. Ssólido 〈 Slíquido 〈 S gas  

Los iones en solución acuosa tienen normalmente mayor desorden que sus sales en el estado sólido; por ejemplo, la disolución del KCl sólido en agua, ocurre con un aumento de entropía; KCl (s )



K(+ac ) + Cl(−ac ) 

 

K .mol ∆S = +76 J K.

el valor positivo de ∆S significa que los productos tienen más desorden que los reactantes. La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción se encuentra en la expresión de la segunda ley de la termodinámica: La entropía del universo  aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que 

11

se encuentra en equilibrio . Como el universo lo constituyen el sistema y su entorno

o sea los alrededores, para cualquier proceso el cambio de entropía del universo (∆Suniv.) es la suma de los cambios de entropía del sistema (∆Ssist.) y de sus alrededores (∆Salred.). Para un sistema espontáneo la entropía del universo aumenta, ∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆S alred .   〉

0

(21)

para el proceso espontáneo, ∆Suniv. debe ser mayor que cero, si negativo, el proceso no es espontáneo.

∆Suniv.

es

Para un proceso en equilibrio la entropía del universo es constante, igual a cero, ∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆S alred .  = 0

(22)

si en el equilibrio ∆Suniv.= 0, implica que: (23)

∆Salred . = − ∆S sist .  

Para considerar la espontaneidad de un proceso químico hay que tener en cuenta el cambio de entropía del universo, o sea del sistema y de sus alrededores. 2.2.1 Cambio de entropía del sistema. Para un sistema representado por la siguiente reacción: mA + nB  pC + qD  

la entropía estándar de una reacción, ∆S0, es la diferencia entre la entropía del estado final y la entropía del estado inicial, o sea: ∆S 0 = Sp0roductos − S r0eactantes  

(24)

∆S 0 =  pS 0 (C ) + qS 0 (D )  −  mS 0 ( A) + nS 0 ( B )   

(25)

en general, ∆S 0 =

∑S

0

( productos ) − ∑ S 0 ( reactantes ) 

(26)

Para calcular ∆S0 de una reacción que es ∆Ssist., se buscan los valores de la entropía molar estándar en el Anexo 1, que representan la entropía absoluta de una sustancia a una atmósfera y 25ºC.

12

Ejemplo 2-3 Calcular el cambio de entropía estándar ∆S0, para la reacción de producción de amoníaco gaseoso a partir de sus elementos constituyentes: N2( g ) + 3H2( g ) → 2NH3( g )  

Solución: los datos de S0 que aparecen en el anexo 1 son: S0(N2) = 191.5 J/mol.K; S 0(H2) = 130.6 J/mol.K; S 0(NH3) = 192.3 J/mol.K

Aplicando la ecuación (25) se tiene: ∆S0 = 2S0 ( NH3 ) − S0 ( N2 ) + 3S0 ( H2 )  ∆S0 = ( 2 mol ) (192.3 J/mol.K ) − (1 mol ) (191.5 J/mol.K ) + ( 3 mol ) (130.6 J/mol.K )   ∆S0 = − 198.7 J/K 

Este resultado indica que cuando un mol de N 2 gaseoso reacciona con 3 moles de H2 gaseoso para formar 2 moles de NH 3 gaseoso, hay uma disminución de la entropía igual a – 198.7 J/K 2.2.2 Cambio de entropía de los alrededores. Cuando ocurre un proceso exotérmico en el sistema (∆H < 0), el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores y en consecuencia hay un aumento del desorden molecular y por tanto un aumento en la entropía de los alrededores. En un proceso endotérmico (∆H > 0), sucede lo contrario, el sistema absorbe calor de los alrededores y por ello la entropía de los alrededores disminuye. Se observa que el cambio de entropía de los alrededores ( ∆Salred.) es proporcional al cambio de entalpía del sistema (∆Hsist.), es decir, si ∆Hsist es negativo, ∆Salred. aumenta, es positivo y si ∆Hsist. es positivo, ∆Salred disminuye, es negativo. Entonces para un sistema en equilibrio y de acuerdo con la ecuación (23), se puede expresar: ∆Salred. = − ∆H sist.

(27)

El cambio de entropía para una determinada cantidad de calor también depende de la temperatura de los alrededores. Si la temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tienen bastante energía, por lo tanto, la absorción de calor proveniente de un proceso exotérmico en el sistema, tendrá poco impacto en los movimientos moleculares y el incremento de la entropía será pequeño. Si la temperatura de los alrededores es baja, el proceso exotérmico producirá un incremento más drástico en los movimientos moleculares y por lo tanto un aumento en la entropía de los alrededores. Puede observarse que hay una relación inversa entre ∆S de los alrededores y la temperatura T; es decir, cuanto

13

mayor sea la temperatura de los alrededores, menor será ∆Salred. y viceversa. La ecuación (27) se puede volver a escribir como: ∆S alred. = −

∆H sist. T 

(28)

ecuación que indica que si se conoce el cambio de entalpía de una reacción, ∆Hsist. y la temperatura, se puede calcular ∆S de los alrededores y conociendo ∆S del sistema, se puede calcular, por aplicación de la ecuación (21) ∆S del universo (∆Suniv.). El valor de ∆Suniv. indicará el sentido y por lo tanto la espontaneidad o no de la reacción; si este es positivo indica que hubo aumento de la entropía y por lo tanto el proceso químico es espontáneo; si es negativo, indica lo contrario. Ejemplo 2-4 Diga si la reacción de producción del NH3 gaseoso a partir de los elementos que lo constituyen a 25ºC es espontánea o no. ∆H0 de la reacción es – 92.6 kJ. N2( g ) + 3H2( g ) → 2NH3( g )

∆H 0  = −92.6 kJ  

Solución: La espontaneidad se va a determinar con el valor de ∆Suniv., según la ecuación (21): ∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆S alred .   〉 0

como en el ejemplo anterior ya se calculó ecuación (28) se calcula ∆Salred.

∆Salred. = −

∆Hsist.

T

∆Hsist.=

- 198.7 J/K, ahora con la

1000 J    −92.6 kJ  × 1 kJ    = 311 J/K  = − 298 K 

ahora se sustituye este valor de ∆Salred. en la ecuación (21) ∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆S alred .   ∆Suniv . = −198.7 J/K + 311 J/K = 112.3 J/K  

debido a que ∆Suniv. tiene un valor positivo, ∆S > 0, se puede predecir que esta reacción es espontánea a 25ºC. Cuando una transformación química ocurre con un aumento de entropía (S > 0), la reacción se ve favorecida. Si S es positiva los productos tienen más desorden  que los reactantes y se favorece la reacción directa. Si  S es negativa

los 

14

reactantes tienen más desorden que los productos y se favorece la reacción  inversa.

2.3 ENERGÍA LIBRE

Como ya se sabe, la segunda ley de la termodinámica establece que una reacción espontánea hace que la entropía del universo se incremente, según ecuación (21), ∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆S alred .   〉 0

para determinar el signo de ∆Suniv. cuando ocurre una reacción, es necesario calcular tanto ∆Ssist. como ∆Salred.; pero por lo general solo interesa lo que ocurre en el sistema, ya que el cálculo de ∆Salred. puede resultar bastante difícil. Si en la ecuación anterior se sustituye ∆Salred. por su equivalente expresado por la ecuación (28), se tiene ∆Suniv . = ∆S sist .  −

∆H sist . 〉0 T 

(29)

si se multiplican los dos lados de la ecuación por T, se tiene que: T ∆Suniv . = T ∆Ssist . − ∆Hsist .  〉  0

(30)

se cuenta ahora con una ecuación que se expresa solo en términos de las propiedades del sistema (∆Ssist. y ∆Hsist.) y ya no es necesario considerar los alrededores. Al multiplicar la ecuación anterior por -1, se obtiene: −T ∆Suniv . = ∆Hsist . − T ∆Ssist . 〈   0

(31)

esta ecuación establece que para una reacción que ocurre a temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema resultan de manera tal que ∆Hsist.- T∆Ssist. es menor que cero, la reacción debe ser espontánea. La espontaneidad de una reacción se puede determinar de manera directa, utilizando una propiedad conocida como energía libre de Gibbs (G) o simplemente energía libre . Esta función termodinámica se expresa como: G = H − TS  

(32)

15

ecuación que permite relacionar las propiedades del sistema H, S y G con su temperatura, T. Al igual que H y S, G es una función de estado y por lo tanto, las variaciones de energía libre, ∆G, dependen de las condiciones del estado, de los cambios entre un estado inicial inicial y otro final. (33)

∆G = Gfinal − G inicial  

y por lo tanto, para un cambio de energía libre en un sistema, a Presión y Temperatura constantes, se tiene: ∆G = ∆H − T ∆ S

 

(34)

se observa que esta ecuación es similar a la ecuación (31); lo que se ha hecho entonces es reorganizar la expresión para el cambio de entropía del universo, al eliminar ∆Suniv. sustituyendo y por lo tanto identificando el cambio de energía libre del sistema ∆G, con -T∆Suniv.. En este contexto, toda la atención se centra en el sistema y la energía libre es la energía disponible para realizar trabajo; así si en una reacción particular se libera energía útil, es decir ∆G < 0 (∆G negativa), con toda seguridad la reacción es espontánea, sin importar lo que suceda en el resto del universo. Se pueden resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presión constantes, en términos de ∆G, como sigue: si ∆G < 0, si ∆G > 0, si ∆G = 0,

la reacción es espontánea en sentido directo (reacción directa). Estas reacciones se conocen como reacciones exergónicas (∆G negativa). la reacción no es espontánea; es espontánea en sentido inverso (reacción inversa). Estas reacciones se conocen como reacciones  endergónicas  (∆G positiva). el sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpía e incremente su entropía o sea que ∆G  sea negativa, si   ∆G  es negativa la reacción procede espontáneamente, lo que implica una disminución de energía entre el estado inicial y el final. Se observa que un valor negativo de G resulta de una disminución de la entalpía H, o de un aumento de la entropía S. Entonces, una reacción procede espontáneamente, es decir, tiende a la formación de productos impulsada por un valor negativo de H (cesión de calor) o un valor positivo de S  (incremento de la entropía) o ambas cosas , lo que produce un valor negativo de G, aunque la temperatura también puede tener influencia en la dirección de una reacción espontánea. Las posibilidades de que una reacción proceda a temperatura y presión constante se pueden indicar de la siguiente manera:

16

Cuando H es negativo y S positivo la reacción es claramente favorecida, ocurre espontáneamente, a todas las temperaturas. G siempre será negativa. Cuando H  es positiva y S  negativa, la reacción es notoriamente desfavorecida, no ocurre espontáneamente, a ninguna temperatura. G siempre será positiva. Cuando H y S son ambos positivos o ambos negativos, entonces el valor de G  define el sentido de la reacción. Si H  > 0 y S  > 0, G  será negativo solamente cuando el término T ∆S de la ecuación (34) sea mayor en magnitud que H. Esta condición se cumple cuando T es grande, o sea a altas temperaturas. Si H  < 0 y S  < 0, G  será negativo solo cuando T∆S sea mas pequeño en magnitud que H. Esta condición se cumple cuando T es pequeña, o sea a bajas temperaturas. El siguiente cuadro resume el efecto de la entalpía ∆Ho y la entropía ∆So sobre la energía libre de Gibbs, ∆Go y sobre la espontaneidad de las reacciones químicas. Cuadro 2. Criterios para los cambios espontáneos: ∆Go = ∆Ho - T∆So Caso ∆Ho ∆So ∆Go Tipo de Reacción Ejemplo 1 + - Espontánea a toda Temp.. 2O3(g) → 3O2(g) - Espontánea a baja Temp.. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3( g) 2 + No espontánea a altas Temp.. + + + No espontánea a bajas Temp.. 2H2O( g) → 2H2( g) + O2( g) 3 + + - Espontánea a altas Temp.. 4 + + No espontánea a ninguna T. 2C( grafito ) + 2H2( g) → C2H4( g) Fuente: J. Hill y R. Petrucci. General Chemistry. Upper Saddle River, NJ, Prentice-Hall, 1996. p 745

2.3.1 Cambios de energía libre estándar. Una reacción procede con una variación de energía libre G , igual a la diferencia entre la energía libre de los productos y la de los reactantes. ∆G = G( productos ) − G (reactantes ) 

(35)

La energía libre de un sistema varía notablemente al variar la concentración de los reactantes y de los productos, por tanto, para los cálculos de la energía libre es necesario definir un estado estado estándar que tenga tenga en cuenta la la concentración. El cambio de energía libre de Gibbs asociado con cualquier reacción dependerá de la temperatura, de la presión y de las actividades de los componentes de la reacción. Si la temperatura es de 298K y la presión de una atmósfera, con sus componentes en estado estándar (actividad unidad), se puede considerar la reacción en estado estándar, bajo las mismas condiciones y el cambio de energía

17

se puede definir estrictamente como cambio de energía libre estándar de la reacción. (36)

∆G o = ∆G(oproductos) − ∆G (o reactantes ) 

La variación de energía libre estándar Gº , es el cambio de energía correspondiente a la transformación de reactantes en productos, cada uno en su estado estándar, y por lo tanto según la ecuación (34), (37)

∆G o = ∆H o − T ∆S o   

Para una reacción del tipo: mA + nB → pC + qD  

el cambio de energía libre estándar de la reacción está dado por: ∆G o =  p∆Gfo (C ) + q ∆Gfo ( D )  − m∆Gfo ( A ) + n ∆Gfo (B )  

  (38)  

o sea, ∆G o =

∑ b∆G

o f

( productos ) − ∑ a∆Gf o  ( reactantes ) 

(39)

en donde a y b son los coeficientes estequiométricos de la reacción y ∆Gof es la energía libre estándar de formación  de un compuesto, es decir, es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza un mol del compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. Ejemplo 2-5 Calcular el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción: CH 4( g ) + 2O2( g ) → CO2( g ) + 2H 2O( l )  

 

Solución: Aplicando la ecuación (38) y consultando los valores de ∆Gof de las especies en el anexo 1, se tiene:   ∆G o =  ∆Gfo (CO2( g ) ) + 2∆Gfo ( H2O( l ) )  −  ∆Gfo ( CH4( g ) ) + 2∆Gof ( O2(g ) )         ∆G o  = (1 mol ) ( −394.4 kJ/mol ) + ( 2 mol ) ( −237.2 kJ/mol )  − (1 mol ) ( −50.75 kJ/mol ) + ( 2 mol ) ( 0 kJ/mol )   ∆G o  = −818.05 kJ  

18

 

este valor negativo del ∆Go de la reacción significa que la combustión del metano en presencia del oxígeno es un proceso espontáneo en condiciones de estado estándar. 2.3.2 Energía Libre y Equilibrio Químico. Químico. Para el sistema representado por: mA + nB  pC + qD  

si las especies A, B, C y D no se encuentran en concentración unitaria, la variación de energía libre, para m moles de la especie A, de concentración [A] por ejemplo, está dada por: ∆GA = mRT ln

[ A] m  = RT ln [ A] 1

(40)

Se puede relacionar el cambio de energía libre estándar que experimenta la especie química A, con su actividad o “concentración efectiva” en su estado estándar, a través de la siguiente ecuación: a

∆GA = ∆GAo  + RT ln   A0 aA

(41)

donde ∆G Ao  y aAo  es el cambio de energía libre estándar de formación y la actividad de la especie A en su estado estándar. Como la actividad de las especies en su estado estándar es igual a la unidad, entonces: ∆GA = ∆GAo  + RT ln a  A

(42)

∆GA = m∆GAo + RT ln aAm 

(43)

y

como el cambio de energía libre G , es igual al cambio de los productos menos el cambio experimentado por los reactantes, escribiendo ecuaciones análogas para las otras especies B, C y D se obtiene, ∆G = (p∆GCo + RT lnaCp ) + (q∆GDo + RT ln aDq ) −( m∆GoA + RT ln aAm ) −( n∆GBo + RTln a Bn )

   

eliminando paréntesis y ordenando,

19

∆G = p∆GCo + q∆GDo − m∆GAo − n∆GBo + RT ln aCp + RT ln aDq − RT ln aAm − RT ln a  Bn

   

reagrupando las diferencias de los cambios de energía libre estándar de las especies participantes en la transformación química se tiene: ∆ G o = p ∆ GCo + q ∆ G Do − m ∆ G Ao − n ∆ GBo  

   

(44)

y reagrupando la sumatoria de los logaritmos se tiene que: ∆G = ∆G

o 

+ RT

p

q 

m

n 

a C a D 

ln  

a A a B 

(45)

Los valores absolutos de energía libre estándar Gº , no pueden medirse para todas las especies, pero si pueden determinarse las variaciones de energía libre después de sus reacciones, a partir de los valores que se encuentran en tablas de valores de energía libre de formación. En la expresión de G , de la ecuación (45), la relación de las actividades de los productos y reactantes no es otra cosa que la constante de equilibrio termodinámica Kº , ∆G = ∆Go + RT ln K o   

(46)

donde R es la constante de los gases (8.31441 J/mol.K), T la temperatura absoluta de la reacción en Kelvin y K 0 la constante de equilibrio termodinámica. Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio de la reacción con el cambio de energía libre estándar Gº y con el cambio de energía libre real G, pero G cambia según avanza la reacción y se vuelve cero en el equilibrio. Si en el equilibrio, G = 0, entonces: ∆G o = −RT ln K o   

(47)

ecuación en la que G0 y K0 son constantes para una reacción particular a una temperatura dada. Como se observa en el cuadro No. 2, una reacción con Gº negativo (Gº  < 0) transcurre espontáneamente tal como está escrita, o sea se favorece la reacción directa; si Gº es positivo (Gº  > 0) la reacción transcurre espontáneamente en el sentido contrario y cuando el sistema alcanza el equilibrio, Gº = 0. Si las especies A, B, C y D se encuentran en estado gaseoso, la constante de equilibrio expresada en función de las presiones parciales de los constituyentes del sistema, Kp, es también una constante termodinámica:

20

∆G 0 = −RT ln K P   

(48)

pero la constante de equilibrio no solo puede expresarse en función de las presiones parciales sino también en función de las concentraciones molares de los constituyentes del sistema y entonces ya no es una constante termodinámica y para ambos casos se representa simplemente por K. ∆G 0 = −RT ln K

(49)

 

Si el logaritmo natural se convierte a logaritmo decimal, se obtiene: ∆G 0 = −2.303RT log K

 

(50)

y por lo tanto, ∆G 0 log K  = − 2.303RT 

(51)

En resumen una reacción química ocurre espontáneamente si el valor de Ho es negativo y el valor de So es positivo, lo cual implica que Go será negativo; si ocurre todo lo contrario, la reacción química no ocurre espontáneamente. 2.3.3 Relaciones entre ∆Go de una reacción y su constante de equilibrio. En un sistema cerrado (T y P constantes) que todavía no ha alcanzado el equilibrio, sólo pueden producirse espontáneamente las reacciones exergónicas  (G negativo); si bajo las condiciones dadas, una reacción propuesta es endergónica  (G positivo), entonces la reacción inversa será exergónica, y sólo esta reacción inversa podrá ocurrir espontáneamente.

El valor de ∆G0 de una reacción puede determinarse de las siguientes maneras: • A partir de los valores de energía libre estándar de formación de productos y reactantes, que aparecen en la tabla de datos termodinámicos (anexo 1) ∆G0 = (suma de los valores de ∆G f 0 de los productos) – (suma de los valores de ∆G f 0 de los reactantes). • A partir de la ecuación neta obtenida por la combinación de ecuaciones balanceadas de reacciones cuyos valores de ∆G0 son conocidos, para obtener una reacción cuyo valor de ∆G0 se requiere. • A partir de los valores conocidos de ∆H0 y ∆S0 para la reacción, sustituyéndolos en la ecuación ∆G 0 = ∆H 0 − T ∆S0 .   • A partir del valor conocido de la constante de equilibrio de la reacción, según la ecuación: ∆G0 = −RT ln K  

21

El valor de ∆G0 obtenido por cualquiera de las formas señaladas, define el carácter espontáneo de la reacción y por tanto el sentido de la misma, la predominancia de reactantes o productos en el sistema y el valor de la constante de equilibrio. El siguiente cuadro resume las relaciones entre ∆G0 y K. Cuadro 3. Relación entre ∆G0 y K de acuerdo con la ecuación ∆G0 = −RT ln K ln K K Comentarios ∆ G0 Negativo Positivo >1 En el equilibrio se ve favorecida la reacción directa. Hay predominio

0

0

=1

Positivo Negativo <1

de la formación de los productos sobre los reactantes. En el equilibrio la formación de los reactantes y productos está igualmente favorecida. En el equilibrio se ve favorecida la reacción inversa. Hay predominio de la formación de los reactantes sobre los productos.

A continuación se presentan algunos ejemplos de cálculo de valores de ∆Gº y de K Ejemplo 2-6 Calcular la constante de equilibrio para la reacción AgCl(s ) → Ag+ + Cl− conociendo las siguientes energías libres estándar de formación a 25ºC: ∆GºAg+ = + 75.312 kJ/mol, ∆GºCl- = - 127.193 kJ/mol, ∆GºAgCl = - 108.784 kJ/mol Solución: aplicando la ecuación (38) se obtiene el valor de ∆G0 ∆G0 =  ∆G0f ( Ag+ ) + ∆G0f (Cl Cl- ) - ∆G0f ( AgCl( s) )   ∆G0 = (1 mol ) (75.312 kJ/mol ) + (1 mol ) ( -127.193 kJ/mol )  - (1 mol ) ( -108.784 kJ/mol )   ∆G0 = 56.903 kJ 

ahora se calcula el valor de la constante de equilibrio equilibrio utilizando la ecuación (49) ∆G0 0 . ∆G = −RT ln K . Despejando lnK se obtiene: lnK = − RT sustituyendo el valor de ∆G0 obtenido, R = 8.31441 J/mol.K y T = 298.15 K se obtiene: ∆G0 lnK = − RT

22

1000 J  kJ  = −22.954  lnK = − 8.31 8.3144 441 1 J/mo J/mol. l.K K × 29 298. 8.15 15 K  56.903 kJ ×

como lnK = − 22.954,

K = e−22.954 = 1.074 × 10- 10

 

Ejemplo 2-7 Calcular el valor de la constante de equilibrio para la reacción de disociación del HCl, conociendo los valores de ∆H0 y ∆S0 a 250C. HCl( g )



H(+ac ) + Cl (−ac  )

 

∆H 0  = −75 .15 KJ  mol  ∆S 0  = −131.5 J  K .mol 

Solución: Aplicando ecuación (37) ∆G 0  = ∆H 0  − T ∆S 0  se obtiene el valor de Gº  KJ 103 J   J    0 ∆G =  −75.15 x −  ( 298.15K ) − 131.5   mol 1KJ   K .mol     ∆G 0  = −35943 .275 

J  mol 

Como según ecuación (52), , entonces: 0

ln K 

=−

−35943.275  J mol 

( 8.31441 J

K. mol x298.15 K) 

= 14.499

K 0  = e 14 .499  = 1.98 x 10 6 

Ejemplo 2-8 A partir de las siguientes ecuaciones, cuyos valores de cambio de energía libre estándar a 25ºC se conocen: C( grafito ) + O2( g ) → CO2( g)   ∆G0  = −394.4 kJ/mol  

1 2

H2 ( g ) + O2( g ) → H2O( l )

 

2C2 H2( g ) + 5O2( g ) → 4CO2( g ) + 2H2O( l )

∆G0  = −237.2 kJ/mol ∆G0   = −2470.4 kJ/mol

   

Calcule el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la reacción de formación del acetileno (C 2H2) a 25ºC, a partir de sus elementos:

23

2C( grafito) + H2( g ) → C2H2( g )     Solución: a partir de los datos de ∆G0 para cada reacción y por combinación adecuada de las mismas, se calcula el valor de ∆G0 de la reacción problema y luego se calcula el valor de constante de equilibrio. Como el acetileno es un producto, la ecuación 3 se invierte, la ecuación 1 se multiplica por 4 y la ecuación 2 por 2, y luego se suman:

4C( grafito) + 4 O2( g) → 4 CO2( g )

 

∆G0  = 4( −394.4 kJ/mol)

2H2 ( g ) + O2( g ) → 2 H2O( l )

 

∆G0  = 2( −237.2 kJ/mol)

4 CO2( g ) + 2 H2O( l ) → 2C2 H2( g ) + 5 O2( g )

∆G0   = +2470.4 kJ/mol

 

 _________________________________  __________________

4C( grafito) + 2H2( g ) → 2C2 H2( g )

∆G0  = +418.4 kJ/mol

 

 

dividiendo por dos esta ecuación, se tiene: 

2C(grafito) + H2( g ) → C2 H2( g)

∆G0  = +209.2 kJ/mol

 

 

ahor hora se apli plica la ecuac cuaciión (49) ∆G0 = −RTlnK y se despeja lnK. ∆G 0 ln K  = − RT 

1000 J  kJ  = −84.391 ln K  = − 8.31 8.3144 441 1 J/mo J/mol. l.K K × 29 298. 8.15 15 K  209.2 kJ ×

como ln K = −84.391, K = e −84.391 = 2.236 × 10 -37 

 

24

3. ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD ACTIVIDAD

Para una reacción del tipo A  B 

convencionalmente la constante de equilibrio se expresa como el cociente de la concentración del producto sobre la concentración del reactante en el equilibrio, cada uno elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. K  =

[B ] [ A]

Para reacciones reversibles más complejas, mA + n nB B + rX



pC + qD + sY  

la constante de equilibrio de la reacción es: p

q

s 

[C ] [D ] [Y ] K  = m n r  [ A] [B] [ X ] La constante de equilibrio expresada de esta forma, es solo una aproximación a la constante de equilibrio verdadera, de la reacción, llamada constante  termodinámica, Kº y puede ser muy diferente de ella. El valor de esta constante de equilibrio verdadera puede ser calculado a partir de las actividades  de los constituyentes del sistema en lugar de las concentraciones. La actividad de una especie química, ion o molécula, se puede considerar como la “ concentración  efectiva ” de esa especie química en una solución, con la que participa en una reacción química. Para una solución ideal, la concentración es igual a la actividad. El valor de la constante de equilibrio de una reacción es independiente de la magnitud de las concentraciones de los constituyentes y está relacionada solamente con la proporción de estos en el equilibrio, por tanto si Kº tiene un determinado valor para la reacción A  B , debería tener siempre este valor, a la misma temperatura, independientemente de si A y B están presentes en el equilibrio a concentraciones molares o milimolares. Esto es debido a que la ecuación (49) define que ∆G o  = −RT ln K y  ∆Gº es una constante de reacción cuyo valor se refiere al comportamiento de la reacción bajo condiciones estándar.

25

Cuando las reacciones tienen lugar en soluciones de electrolitos excesivamente diluidas, el valor de K medido, coincide con Kº calculado a partir de ∆Gº de la reacción. A las concentraciones normalmente normalmente empleadas en el trabajo químico de rutina, los valores valores numéricos para K no son verdaderamente constantes para una reacción química determinada, sino que dependen de las condiciones de reacción y de la concentración de sus constituyentes. Las variaciones en el valor de K se deben a desviaciones en el comportamiento reactivo de las especies químicas, o sea, a desviaciones de lo que podría definirse como el comportamiento ideal. Así como un gas real puede apartarse del comportamiento ideal, muchas soluciones se apartan de ese comportamiento y cuanto más concentrada sea la solución, más se aleja del comportamiento ideal. Toda reacción reversible que involucra especies iónicas se desvía del comportamiento ideal debido a los efectos electrostáticos que se producen cuando la solución contiene cantidades apreciables de sustancias iónicas. Por ello es necesario introducir un factor de corrección, denominado coeficiente de actividad, que por lo general se representa por la letra f , o por γ  . El coeficiente de actividad es la relación entre la actividad  y la concentración  C  de las especies químicas participantes de la reacción: f  =

a

C 

(52)

como la actividad a de una especie iónica es casi siempre menor que la concentración real C, el coeficiente de actividad es menor que la unidad ( f  < 1); y en soluciones infinitamente diluidas y con tendencia al comportamiento ideal, el coeficiente de actividad tiende a la unidad y varía con la concentración iónica total de la solución. La constante de equilibrio termodinámica Kº , se relaciona con las actividades de los componentes del equilibrio y se calcula solamente a partir de  ∆Gº  y su valor puede diferir del valor de la constante de equilibrio aproximada o aparente K C  C,  la cual se calcula a partir de las concentraciones de los constituyentes en el equilibrio. La ecuación (52) permite relacionar la actividad, ai, de una especie iónica cualquiera, con su concentración molar C i i,  y por tanto Kº con K C, según: ai = fi C i 

(53)

donde f i i  es el coeficiente de actividad de una especie i cualquiera, ai su actividad y C i i  su concentración molar. Así para la reacción reversible:

26

mA + nB nB  pC + qD qD  

la constante de equilibrio termodinámica es: o 

K  =

p

q 

m

n 

aC aD 

(54)

aA aB 

expresión en la que aA , aB , aC y aD son las actividades de las especies A, B, C y D respectivamente y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiométricos. Si en esta ecuación se sustituyen las actividades de las especies por sus correspondientes equivalencias como lo indica la ecuación (53), se tiene que: p

0

K  =

q 

fCp [C ] fD q  [D ]   m

fAm [ A ]

n 

fB n [B ]  

Como la constante aparente, K C, relaciona las concentraciones de las especies, p

q 

[C ] [D ] K C  = m n  [ A] [B ] entonces, fCp f D q  K = K C  m n  fA f B 

(55)

K o  = KC F 

(56)

o 

y

donde F es un factor que relaciona los coeficientes de actividad de productos y reactantes y describe la desviación del comportamiento ideal. En conclusión, la constante de equilibrio termodinámica, Kº, expresada en función de las actividades de las especies que constituyen el sistema químico, es una constante de equilibrio verdadera, cuyos valores para los diferentes sistemas químicos (constantes de disociación de ácidos y bases, de solubilidad, de estabilidad, etc.) son los que aparecen expresados en las tablas. Estos valores de constantes termodinámicas se determinan a un valor de fuerza iónica igual a cero. Cuando la constante de equilibrio se expresa en términos de la concentración molar de los constituyentes del sistema en reacción, entonces la constante se

27

conoce como constante aparente, Kc, y su valor es determinado a una fuerza iónica diferente de cero. 3.1 LA FUERZA IÓNICA DE UNA SOLUCIÓN

En una solución de electrolitos, no es sólo la concentración de los iones, la que determina la desviación de la idealidad de la solución, sino también la influencia de la magnitud de sus cargas sobre todos los demás iones del electrolito en solución. Estas influencias se manifiestan en una serie de interacciones electrostáticas, como las fuerzas de atracción entre iones con cargas opuestas y de repulsión entre los iones con un mismo sentido de cargas; la agitación térmica que producen los iones en sus movimientos de atracción o repulsión, etc. interacciones que son conocidas con el nombre de fuerza iónica . La fuerza iónica de una solución es, por lo tanto, una medida de la población total de iones que existen en ella, de las fuerzas interiónicas de atracción y repulsión que se producen y por consiguiente, una medida general de la falta de idealidad del entorno de la solución. La fuerza iónica de una solución puede calcularse por medio de la siguiente ecuación:  µ  =

1 ∑ C i Z i 2 2

(57)

en donde µ, es la fuerza iónica de la solución; C i , la concentración molar de la especie iónica y Zi la carga eléctrica del ion. La fuerza iónica se determina entonces por la sumatoria de los productos de la molaridad de los iones existentes en solución, por la magnitud de sus cargas eléctricas elevada al cuadrado. Esto significa que iones con carga doble, Mg 2+, SO42 -, etc, tienen cuatro veces el efecto no ideal de un ion con una sola carga, Na +, Cl - , etc. 3.1.1 Cálculo de la la fuerza iónica. La fuerza iónica de una solución puede calcularse por aplicación directa de la ecuación (57). Ejemplo 3-1 Calcular la fuerza iónica de una solución 0.02 molar de Nitrato de Calcio. Solución: Como el Ca(NO3)2 es un electrolito fuerte, se disocia totalmente, según: Ca ( NO3 )2 → Ca2+ + 2NO3−  

en la solución, Ca 2+  = 0.02 y NO3−  = 2 x 0.02 = 0.04

28

y las cargas iónicas son: Z Ca  = +2  y Z NO 3 = −1, por lo tanto, la fuerza iónica es: µ=½

{

Ca2+  ZC2a + NO3−  ZC2l }  2

{

µ = ½ 0.02 ( +2 ) + 0.04 ( -1) µ

2

 

}

= 0.06

La definición de fuerza iónica de de una solución conduce a relaciones simples entre entre la concentración molar de un electrolito y su tipo de carga; se observa en el ejemplo anterior que el valor 0.06 para la fuerza iónica, es tres veces el valor de la concentración molar de la solución de Ca(NO 3)2; se puede decir que µ=3(0.02). Relaciones similares pueden establecerse en los diferentes tipos de electrolitos, como se puede apreciar en la realización de los siguientes ejercicios: Ejercicios : Aplicando la ecuación (57), calcular la fuerza iónica de cada una de las siguientes soluciones de electrolitos:

1. NaCl 0.001 M 4. MgSO4 0.0003 M 7. AlPO4 0.0018 M

2. Ba(NO3)2 0.005 M 5. K3PO4 0.0025 M 8. Ca3(PO4)2 0.00011 M

3. Na2SO4 0.002 M 6. Al(NO3)3 0.0105 M 9. Fe2(SO4)3 0.0007 M

El valor de la fuerza iónica obtenido para las soluciones del ejercicio anterior, permite observar que para electrolitos con carga tipo 1-1 (catión +1 y anión –1) como NaCl, KNO3, etc, la fuerza iónica es igual a su molaridad; para un electrolito tipo 2-1 (catión +2 y anión –1) como CaCl 2, Mg(NO3)2, o tipo 1-2 (catión +1 y anión -2) como Na2SO4, la fuerza iónica es tres veces su molaridad; etc, estas relaciones se presentan en el siguiente cuadro: Cuadro 4. Relación entre fuerza iónica y la concentración de los diferentes tipos de electrolitos. Electrolito fuerte Molaridad Fuerza Iónica Ejemplo tipo carga M µ 1-1 KCl, HClO4 , NaOH M M 1-2 o 2-1 Na2SO4, MgCl2 M 3M 2-2 CaSO4, M 4M 1-3 o 3-1 Na3PO4 , Al(NO3)3 M 6M 3-3 AlPO4 M 9M 2-3 o 3-2 Ca3(P04)2, Fe2(SO4)3, M 15 M

29

Por lo general, la fuerza iónica de una solución es adimensional, pero si hay que expresar alguna unidad es la de la molaridad. Las fuerzas iónicas son aditivas, cuando una solución contiene dos o más solutos electrolitos fuertes, la fuerza iónica total de la solución es la suma de las fuerzas iónicas de los dos o más solutos presentes; por ejemplo la fuerza iónica de una solución que es una mezcla de KOH 0.04M y Na2CO3 0.02M será igual a la suma de la fuerzas iónicas que aportan el KOH y el Na 2CO3. Como el KOH es un electrolito tipo 1-1, su fuerza iónica es igual a su concentración, 0.04 M y como el Na2CO3 es un electrolito tipo 1-2, su fuerza iónica es igual a tres veces su concentración: µ = µKOH + µNa2 SO4   µ = CKOH + 3C Na2 SO4    µ = 0. 04 04 M + 3(0. 02 02 M ) = 0. 10 10  

3.1.2 Cálculo de los Coeficientes Coeficientes de Actividad. La ecuación (53) indica que la actividad de una especie es igual a su coeficiente de actividad multiplicado por su concentración molar; si se conoce la concentración molar, se puede conocer la actividad, para ello es necesario calcular el valor de los coeficientes de actividad . Los coeficientes de actividad pueden calcularse a partir de las ecuaciones deducidas por Debye y Hückell, y conocidas como la ecuación simple y la ecuación ampliada de Debye-Hückell. Ecuación de Debye–Hückel simple. Esta ecuación se utiliza a concentraciones bajas de los solutos, en soluciones con una fuerza iónica menor a 0.01 ( µ < 0.01). •

log fi = − AZ i 2  µ

(58)

en esta ecuación, f i i  es el coeficiente de actividad para un ion portador de una carga igual a Zi,  µ  es la fuerza iónica de la solución y A es un parámetro que incluye un conjunto de constantes físicas. El parámetro A está dado por la ecuación: 1 e 8 π  e 2 N  A= 2.303 2kDT 1000 DkT

(59)

ecuación en la que N es el número de Avogadro, k la constante de Boltzman, e  la carga del electrón, D la constante dieléctrica del disolvente y T la temperatura absoluta. Para el agua, cuya constante dieléctrica es 78.5 y para las soluciones

30

acuosas a 25ºC el valor numérico de A es 0.512, así que la ecuación puede expresarse como: log fi = − 0.512 Zi 2   µ

(60)

Ecuación de Debye–Hückell ampliada. Esta ecuación toma en cuenta la suposición más realista de que los iones en solución están rodeados por una atmósfera de los otros iones y por lo cual tienen un tamaño significativo y en la práctica las fuerzas iónicas de las soluciones son superiores a 0.01 (µ > 0.01). •

− AZ i 2  µ log f i  = 1 + α i B  µ

(61)

donde A, Z  y µ, tienen el mismo significado que en la ecuación (58); α, representa el tamaño del ion, es decir, el diámetro efectivo del ion hidratado en nanómetros (1nm=10-9m); B al igual que A, es una constante física en función de la temperatura y de la constante dieléctrica del disolvente; B =

50.3  DT 

(62)

Si se asume que D tiene el mismo valor que en agua pura, para el agua y las soluciones acuosas a 25ºC (298ºK), B es igual a 3.28. La ecuación extendida de Debye-Hückel entonces puede expresarse de la siguiente forma: log f i  =

-0.512Z i 2  µ

1 + 3.28α i  µ

(63)

Para ilustrar el uso de la ecuación anterior se pueden utilizar algunos de los tamaños iónicos propuestos por Kielland y resumidos en el cuadro 5, en el cual se presentan también los valores de coeficientes de actividad de los iones, calculados con la ecuación de Debye-Hückel ampliada, para algunos valores de fuerza iónica, desde 0.001 a 0.1. Ejemplo 3-2 Calcular los coeficientes de actividad de los iones Hg 2+ y NO 3- en una solución que contiene Hg(NO3)2 0.033 M. Solución: como el Hg(NO3)2 es un electrolito tipo 2-1, su fuerza iónica es igual a tres veces su concentración:

31

µ = 3M = 3 × 0.033M = 0.099 ≈ 0.1

El cuadro No. 5 muestra el tamaño de los iones Hg 2+ y NO3-: 0.5 y 0.3 nm respectivamente y los coeficientes de actividad actividad a la fuerza iónica 0.1, cuyos valores son 0.38 y 0.755 respectivamente. Ecuación de Davies. La Ecuación de Davies recopila datos sobre valores experimentales de coeficientes de actividad promedio; se aplica a soluciones con fuerza iónica mayores de 0.1 (µ > 0.1) y en ella no hay reconocimiento para diferencias en tamaño iónico. •

log f i  =

− 0 .512 Z i 2  µ

1+ µ

(64)

+ 0 .15 µ

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones, a diferentes valores de fuerzas iónicas, que no aparecen en la anterior tabla de tamaños iónicos de Kielland, pueden calcularse también por interpolación lineal . Se trata de estimar un número que se encuentra entre los valores de los coeficientes de actividad a dos valores de fuerza iónica de la Tabla de Kielland (ver Anexo 2) 3.1.3 Coeficientes de actividad actividad de compuestos no iónicos. Las moléculas neutras como C6H6 o CH3CO2H no se encuentran rodeadas por una atmósfera iónica debido a que carecen de carga. Como una buena aproximación sus coeficientes de actividad son iguales a la unidad cuando la fuerza iónica es menor que 0.1M. Esto significa que la actividad de una molécula neutra se supondrá igual a su concentración. f A = 1.00

y

a A

= [A]

Para especies gaseosas como el H2, la actividad es: aH 2  = f H 2  p H 2 

(65)

donde pH2 es la la presi presión ón del del gas gas en en atmó atmósf sfer eras as.. Para la mayoría de los gases a 1 atmósfera de presión o menos, el coeficiente de actividad es igual a la unidad (f  = 1). Para todos los gases se supondrá que a = p (atm). La actividad de un gas se denomina fugacidad  y el coeficiente de actividad se denomina coeficiente de fugacidad .

32

Cuadro 5. Coeficientes de actividad para algunos iones en solución acuosa a 25ºC Ion

H

Tamaño ion (α,nm) 0.001 Carga =± 1

+

0.1

0.83 0.82

0.9 0.8

0.967 0.966

0.933 0.931

0.914 0.912

0.86 0.85

0.7

0.965

0.930

0.909

0.845 0.81

)2 CHCH 2 CO 2- , (CH 3CH 2 )4 N + , (C 3 H 7 )NH 3+

0.6

0.965

0.929

0.907

0.835 0.80

(

0.5

0.964

0.928

0.904

0.83

0.45 0.4

0.964 0.964

0.928 0.927

0.902 0.901

0.82 0.775 0.815 0.77

)2 NH 2+

0.35

0.964

0.926

0.900

0.81

-

0.3

0.964

0.925

0.899

0.805 0.755

0.25

0.964

0.924

0.898

0.80

0.8 0.7

0.872 0.872

0.755 0.755

0.69 0.685

0.52 0.45 0.50 0.425

0.6

0.870

0.749

0.675

0.485 0.405

0.5

0.868

0.744

0.67

0.465 0.38

0.45

0.867

0.742

0.665

0.455 0.37

0.4

0.867

0.740

0.660

0.455 0.355

0.9

0.738

0.54

0.445

0.245 0.18

0.5 0.4

0.728 0.725

0.51 0.505

0.405 0.395

0.18 0.115 0.16 0.095

1.1

0.588

0.35

0.255

0.10 0.063

0.5

0.57

0.31

0.20

0.048 0.021

( ) , (C 3 H 7 )4 N − (O 2 N )3 C 6 H 2 O , (C 3 H 7 )3 NH + , CH 3 OC 6 H 4 CO 2+

C 6 H 5 2 CHCO 2

+

Fuerza iónica (µ,M) 0.005 0.01 0.05

−

−

−

−

Li , C 6 H 5 CO 2 , HOC 6 H 4 CO 2 , ClC 6 H 4 CO 2 , C 6 H 5 CH 2 CO 2 ,

(

-

CH 2 = CHCH 2 CO 2 , CH 3 −

−

Cl 2 CHCO 2 , Cl 3 CCO 2 , CH 3CH 2

+

Na

, CdCl

+

)3 NH + , (C 3 H 7 )NH 3+

0.79

− − , ClO , IO 3 , HCO 3 , H 2 PO 4 , HSO 3 , H 2 AsO 4 , 2

(

)4 (NO 2 )2+ , CH 3CO 2− , ClCH 2 CO 2− , (CH 3 )4 N + , (CH 3CH 2 )2 NH 2+ , H 2 NCH 2 CO 2− Co NH 3

+

(

H 3 NCH 2 CO 2 H , CH 3 −

-

-

)3 NH + , CH 3CH 2 NH 3+ -

-

-

-

-

-

-

OH , F , SCN , OCN , HS , ClO 3 , ClO 4 , BrO 3 , IO 4 , MnO 4 , −

−

(

+

HCO 2 , H 2 citrato , CH 3 NH 3 , CH 3

K

+

-

-

-

-

-

, Cl , Br , I , CN , NO 2 , NO 3

+

+

+

+

Rb , Ca , NH 4 , Tl , Ag

+

0.76 0.75

Carga = ± 2 2+

Mg

, Be

2+

(

)

−

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2

Ca

2+

, Cu

2+

, Zn

(

−

H 2 C CH 2 CO 2

Sr

2+

(CH Pb

, Ba −

2+

2+

, Sn

) , (CH

, Cd

, Hg

2+

, Fe

2 CH 2 CO 2

2+

) , (CHOHCO )

,S

2-

2+

, Ni

, Co

(

2+

−

, C 6 H 4 CO 2

)

2

)

2

2−

(

2-

−

, S 2 O 4 , WO 4 , H 2 C CO 2

2

)

2

2-

2

2-

(

2-

, CO 3 , SO 3 , MoO 4 , Co NH 3

2−

C 2 O 4 , Hcitrato 2+

2+

−

2 CO 2 2

2+

, Mn

−

2

2+

2

2+

2-

5

Cl

2+

, Fe (CN )5 NO

2−

,

, 2−

2-

)

2−

2−

2-

2-

2-

Hg 2 , SO 4 , S 2 O 3 , S 2 O 6 , S 2 O 8 , SeO 4 , CrO 4 , HPO 4

Carga = ± 3 Al

3+

, Fe

3+

, Cr

3+

, Sc

3+

,Y

3+

, Fe

3+

, In

3+

, lantánidos

a

3−

citrato

3−

(

PO 4 , Fe(CN )6 , Cr NH 3 3−

3+

)

6

(

, Co NH 3

)

3+ 6

(

, Co NH 3

)

5

H 2O

3+

Carga = ± 4 Th

4+

, Zr

4+

4−

Fe(CN )6

, Ce

4+

, Sn

4+

a. Lantánidos elementos 57-71 de la tabla periódica.

Fuente: D. HARRIS. Quantitative Chemical Analysis. 4th.ed. New York, Freeman, 1995.

33

3.1.4 Coeficiente de actividad medio. En la mayoría de los experimentos se trabaja sólo con pares de iones y lo que se obtiene en diferentes mediciones es el coeficiente de actividad medio, f ± .

Para una solución de un electrolito, M xAy, representado por la ecuación, M x Ay   xM + + yA − ,

el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coeficientes de actividad individuales por medio de la siguiente fórmula: f ±( x + y ) = f M x f Ay  = f +x f −y 

en la que f + es el coeficiente de actividad del catión y f - -  el del anión, por lo que (66)

f ± = ( x + y ) f +x f −y 

En soluciones de electrolitos binarios, tipo 1-1, el coeficiente de actividad medio está dado por: f ± = f +f −

En soluciones electrolitos terciarios, tipo 1-2 o 2-1, por ejemplo K 2SO4 o BaCl2, f ± = 3  f +2 f −

o

f ± = 3  f +f −2 

En electrolitos cuaternarios, tipo 1-3 o 3-1, por ejemplo K 3PO4 o LaCl3, f ± = 4  f +3 f −

o

f ± = 4  f +f −3 

Por ejemplo el coeficiente de actividad actividad medio para el La(NO3)3 puede predecirse a partir de los coeficientes individuales de La3+ y NO3-. Para una solución con una fuerza iónica de 0.1M se observa en la tabla de valores de coeficientes de actividad (Cuadro (Cuadro No. 5), que f La  = 0 .18  y f NO  = 0 .755  3 

3 

f ± = 4  (0 .18 )(0 .755 ) f ± = 0 .527 

34

3.1.5 Propiedades de los coeficientes de actividad.

El coeficiente de actividad de una especie química es una medida de la efectividad con la que esta especie influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas donde la fuerza iónica es mínima, esta efectividad llega a ser constante y el coeficiente de actividad adquiere el valor de la unidad. Como ai = f i C i  , si f i i  = 1, entonces ai = Ci y Kº = Kc. • A medida que la fuerza iónica aumenta, el ion pierde algo de efectividad y su coeficiente de actividad disminuye. •

•

En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad para una especie dada, es independiente de la naturaleza del electrolito y solo depende de la fuerza iónica.

•

Para una fuerza iónica dada, el aumento de la carga de un ion hace que su coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Las correcciones de actividad son mucho mas importantes para un ion con carga ±3 que para otro con carga ±1. Observe en el cuadro No. 5 que el coeficiente de actividad depende de la magnitud de la carga del ion, mas no de su signo.

•

El coeficiente de actividad de una molécula sin carga tiende a la unidad, independientemente de la fuerza iónica de la solución

•

Los coeficientes de actividad de iones con la misma carga son aproximadamente iguales a cualquier valor de fuerza iónica; iónica; las pequeñas diferencias que haya pueden relacionarse con el diámetro efectivo de los iones hidratados.

•

El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento efectivo en todos los equilibrios en los que participa.

35

4. LA CONSTANTE CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN DIFERENTES SISTEMAS

La constante de equilibrio K , frecuentemente se expresa en función de las concentraciones de reactantes y productos; pero como las concentraciones de reactantes y productos se pueden expresar en distintas unidades y como las especies involucradas no siempre están en la misma fase, es posible expresar la constante de equilibrio para una misma reacción de diferentes modos y por tanto, es posible que presenten diferentes valores numéricos. Pero las diferentes formas de expresión de la constante de equilibrio en un sistema determinado, pueden relacionarse entre si, validando el concepto de constante de equilibrio, el cual es un concepto muy importante y de mucha aplicación en química analítica, ya que permite resolver muchos problemas de estequiometría en los diferentes sistemas químicos en equilibrio. Los sistemas químicos pueden establecer equilibrios homogéneos y heterogéneos, dependiendo si sus constituyentes (reactantes y productos) se encuentran en una misma fase o en fases diferentes. 4.1 EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS

Las reacciones reversibles en las que todas las especies del sistema, reactantes y productos, se encuentran en una misma fase, constituyen equilibrios homogéneos; como ejemplos se tienen los sistemas gaseosos y las reacciones que suceden en solución acuosa. 4.1.1 La Constante de Equilibrio en los Sistemas Gaseosos.

Para una reacción en fase gaseosa, mA( g ) + nB( g )



pC(g ) + qD(g )  

 

la constante de equilibrio puede expresarse en función de las concentraciones molares de los constituyentes: p  q  C ] [D ] [ K C  = [A]m  [B ]n 

(67)

así como también en términos de sus presiones parciales:

36

K p  =

q  p C p  p D  n  p Am  p B 

(68)

donde pA, pB, pC y pD son las presiones parciales de las especies A, B, C y D, elevadas a los respectivos coeficientes estequiométricos. o en función de las fracciones molares de las especies gaseosas: q  X C p  X D  K X  = m  n  X A X B 

(69)

donde XA, XB, XC y XD son las fracciones molares de las especies A, B, C y D, elevadas a los respectivos coeficientes estequiométricos. Estas diferentes expresiones de la constante de equilibrio para el sistema gaseoso considerado, pueden relacionarse entre si con el propósito de conocer el valor de una constante expresada en términos diferentes. 4.1.1.1 Relación entre K P y KC. Si se supone un comportamiento ideal para la mezcla de gases en equilibrio, la presión parcial de un gas en el equilibrio es una función de estado y puede expresarse de acuerdo a la ecuación general de los gases:

(70)

pV  = nRT 

donde p es la presión parcial que ejercen las moléculas de los gases A, B, C o D en el equilibrio, V  es el volumen del sistema, n  es el número de moles de las especies gaseosas existentes, R es la constante de los gases (0.082 atm.L/mol.K) y T es la temperatura absoluta del sistema. De acuerdo con la ecuación anterior, la presión parcial que ejerce cada gas en el sistema es:  n   RT   V  

(71)

p = 

por ejemplo, la presión parcial que ejercen las moléculas de la especie A será:  n   pA =  A  RT   V  

37

pero como n V  es igual a la concentración molar de la especie, entonces la presión de A se puede expresar como: p A = [A] RT 

(72)

donde [A] es la concentración molar del componente A en el equilibrio. Si se sustituye esta última expresión, ecuación (72) en la ecuación (68), se tiene:

( [C ] RT )p  ( [D ] RT )q  K p  = ( [A] RT )m  ( [B ] RT )n  reordenando,

[C ]p [D ]q  (RT )p + q  × K p  = [A]m [B ]n  (RT )m + n  Se observa que el primer factor del lado derecho de la ecuación anterior, es la expresión de K C  C  de la ecuación (67) y el segundo es una relación de los términos RT, así que se puede expresar como: ( p + q )− ( m + n )

K p  = K C (RT )

o sea, ∆n 

(73)

K p  = K C (RT )

donde ∆n = (p + q ) − (m + n ) o sea productos y de los reactantes,

∆n 

∆n = n productos  − n reactantes  ∆n

es la diferencia de las moles de los (74)

puede ser positivo, negativo o cero. Cuando ∆n es cero, entonces K P = K C  .

Como R es igual a 0.082 atm.L/mol.K, la ecuación (73) se puede expresar como: ∆n 

K p = KC  ( 0.082T ) 

(75)

En los siguientes ejemplos se puede observar como se relacionan estas constantes:

38

Ejemplo 4-1 Para la siguiente reacción a 1000K, calcule el valor de K P K C = 2. 8 × 102  ( a  1000K ) 2SO2( ) + O2 ( )  2SO3( g ) g

g 

Solución: para calcular KP a partir del valor conocido de KC, se utiliza la ecuación ∆n  (75) K p = KC  ( 0.082T )  . Como KC= 2.8 x 102, T=1000K y ∆n=(2) – (2 + 1) = 2 – 3 = -1. Al sustituir se tiene: −1 K p  = 2.8 × 10 2  ( 0. 082 × 1000 ) = 3. 414   Ejemplo 4-2 Calcular el valor de K C para la siguiente reacción a 1065ºC. 2 H2 S( g )  2 H2( g ) + S2( g )   K P = 1.2 × 10−2    Solución: para el cálculo de KC se utiliza la misma ecuación (75), a partir de la cual se despeja KC: ∆n 

K p = KC  ( 0.082T ) 

K p 

y K C  =

082 2T ) ( 0.08 ∆n=(2+1) – (2) = 3 -2 = 1, entonces, KC =

K p  082 2T ) ( 0.08

= K P  ( 0.082T )

∆n 

KC  = 1.2 × 10 −2 ( 0. 082 × 1338 )

−1

∆n 

. Sustituyendo KP, T= 1065+273=1338K y

−∆ n 

 

= 1. 054 × 10−4  

KC  = 1.094 × 10 −4  

4.1.1.2 Relación entre K P y KX. Las constantes KP y KX (ecuaciones 68 y 69) pueden relacionarse considerando la Ley de Dalton de las presiones parciales, según la cual, la presión total de un sistema gaseoso es igual a la suma de las  presiones que cada gas ejerce e jerce en el sistema : pT =

∑ p 

(76)

i 

donde p T  T  es la presión total del sistema y p i  i  es la presión que ejerce cada componente i en el sistema. Para la reacción en fase gaseosa considerada cuyos componentes (reactantes y productos) son A, B, C y D, la presión total del sistema será: pT = p A + pB + pC + pD

 

 

(77)

39

Si se considera la ecuación general de los gases: pV  = nRT , ecuación (70), la presión parcial de un gas será: p=

nRT RT   = n  V V 

(78)

por ejemplo para el componente A, la presión parcial ejercida por este componente en el sistema será: pA = n A

RT  V 

(79)

si se consideran de manera semejante las presiones de los otros componentes B, C y D, y sustituyendo en la ecuación (77), la presión total del sistema será: RT  pT = ( nA + nB + nC + nD )     V 

(80)

o sea, la presión total del sistema será igual a la sumatoria del número de moles V  de sus componentes multiplicada por el factor RT  / V  pT =

RT  V 

∑ n 

(81)

i 

donde n i i  es el número de moles de cada componente gaseoso en el sistema. Combinando entonces las ecuaciones (76) y (81), la presión total del sistema será: pT =

∑p

i

=

RT  V 

∑ n  i 

Si se relaciona la presión que ejerce cada componente gaseoso del sistema (componente A por ejemplo) y la presión total, dividiendo miembro a miembro la ecuación (79) entre la ecuación (81) se obtiene: RT  pA V  = n A = RT  pT n i  n i  V  n A

∑

∑

(82)

La ecuación (82) relaciona el número de moles del componente A, con el número de moles totales existentes en el sistema, lo cual equivale a expresar la fracción molar del componente A:

40

pA n  = A = X A pT n i 

∑

de la ecuación anterior se deduce: (83)

pA = pT X A

ecuación que indica que, la presión parcial de un componente gaseoso del  sistema es igual a la presión total del sistema gaseoso, multiplicada por la fracción  molar del gas .

Si se reemplaza la ecuación (83) en la expresión de la constante de equilibrio de la ecuación (68), se obtiene:

(p T X C )p  (p T X D )q  K P  = (p T X A )m  (p T X B )n  desarrollando y ordenando queda que: P  q  X C  X D  p T p +q  K P  = m  n  x  m +n  X A X B  p T 

(84)

en esta expresión se observa que el primer factor del lado derecho de la igualdad es la constante de equilibrio expresada en función de las presiones parciales, K X  X,  ecuación (69), y el segundo factor es una relación de la presión total del sistema sistema elevada a la suma de los coeficientes estequiométricos de reactantes y productos. Sustituyendo la ecuación (69) en la ecuación (84), se tiene: K P  = K X p T ( p + q ) −(m + n ) K P  = K X p T ∆n 

(85)

∆n tiene el mismo significado de la ecuación (74): ∆n = n productos  − n reactantes 

Puede observarse que mientras KC y KP dependen únicamente de la temperatura, KX depende tanto de la temperatura como de la presión. Cuando ∆n es igual a cero, KP es igual a K X. A continuación se presentan algunos ejemplos en los que se relacionan estas constantes:

41

Ejemplo 4-3 Calcular el valor de K x para la siguiente reacción a 1065ºC, si la presión total del sistema es de 1.1 atmósferas. 2 H2 S( g )



2 H2( g ) + S2( g )

 

K P = 1.2 × 10−2   

Solución: para el cálculo de K X, se emplea la ecuación (85) K P  = K X p T ∆n  como se conocen: K P  = 1.2 ×10 −2  , pT  = 1.1 atm,  y ∆n = ( 2 + 1) − ( 2 ) = 3 − 2 = 1 , de la ecuación (85) se despeja KX. KX =

K P  = K P p T −∆ n  ∆n  p T 

sustituyendo los valores, se tiene que: K X  = (1.2 × 10 −2 ) (1. 1 atm)

−1

= 0. 011

Ejemplo 4-4 Una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno, yodo e yoduro de hidrógeno en equilibrio a 400ºC, contiene 0.0031 moles de H2, 0.0031 moles de I2 y 0.0239 moles de HI por litro. Calcular: a) el valor de K P, b) el valor de K X. Solución: para calcular KP es necesario conocer tanto la presión que ejerce cada uno de los componentes gaseosos del sistema, como la presión total. La presión total se calcula con la ecuación (80): RT  pT = ( nH2 + nI2  + nHI )     V 

como R=0.082 atm.L/mol.K, T=273+400=673 K y V=1 L, al sustituir se tiene: pT  = ( 0.0031 + 0. 0031 + 0. 0239)

RT  = 1. 661 atm. V 

La presión de cada componente se calcula con la ecuación (83), la presión es proporcional al número de moles: nT  = 0.00 0031 + 0 .00 0031 + 0 .02 0239 = 0. 03 0 3 01

y como pA = pT X A , se calcula calcula la fracción fracción molar de cada componente  0 . 00 31   0. 0031  pH = 1.661  = 0 1 7 1 1 p = 1 6 6 1 . , . I    0. 0301  = 0. 1711, y 0 0 3 0 1 .      0.0239  . pHI  = 1.661   = 1 31 8 9   . 0 0 3 0 1   por lo tanto, el valor de K p será: 2

2 

42

2 

2  (1.3189 atm ) p HI  K P  = = = 59.42 pH2 pI 2  ( 0.1711 atm ) ( 0. 1711 atm )

 

la ecuación (85) indica que: K P  = K X p T ∆n ; de aquí se despeja KX. K P  = K P p T −∆ n  ∆n  p T  como ∆n = ( 2 ) − (1 + 1) = 0, KP = K X  .   KX =

KX también se pudo haber calculado, aplicando directamente la ecuación (69), calculando las fracciones molares: 2   0.0239  2  2   0 . 03 0 1  ( 0.794 )  X HI    K X  =   = = = 59.43 X H X I   0.0031   0.0031  ( 0.103 )  2   0.0301   0.0301     2

2 

4.1.2 La Constante de Equilibrio Equilibrio en las Disoluciones Disoluciones Acuosas.

La mayoría de las soluciones que se preparan y se utilizan en las ciencias químicas y en particular en Química Analítica son soluciones acuosas y muchas reacciones suceden en medio acuoso, o sea, en soluciones en las que el disolvente es el agua y el soluto es una especie química química que puede ser un electrolito o un no electrolito, es decir puede ser una especie química que en solución conduce la corriente eléctrica o que no la conduce. 4.1.2.1 Electrolitos. Cuando se disuelve Cloruro de Sodio, NaCl, en agua, el cristal se desvanece y la solución adquiere la propiedad de conducir la electricidad; si la solución se prepara con un soluto gaseoso como el HCl, sucede igual, la solución puede conducir la corriente eléctrica; pero cuando se disuelve sacarosa en agua, la solución resultante no conduce la corriente eléctrica. Estos dos hechos se explican porque el NaCl y el HCl al disolverse en agua se dividen o disocian originando partículas con carga eléctrica, denominadas iones , en tanto que la sacarosa se difunde en el seno del disolvente en forma molecular, sin experimentar cambios ni disociación alguna. Todo soluto que produce soluciones  acuosas con capacidad de conducir la corriente eléctrica se denomina Electrolito.

La capacidad conductora de una solución depende de la temperatura y de la concentración del soluto, pero se ha encontrado que en igualdad de condiciones, ella es relativamente alta o baja, según el tipo de soluto; así soluciones de sales y ácidos minerales tienen conductividades mucho mayores que las correspondientes a ácidos orgánicos. Este fenómeno se explica aceptando que las especies pertenecientes a sales y ácidos minerales se disocian en forma total, mientras que los ácidos orgánicos lo hacen en forma parcial; de acuerdo con esto, una solución

43

de Ácido Clorhídrico no contiene moléculas HCl sino iones H+ y Cl-, por el contrario, en una solución de ácido acético, la mayor parte de este se encuentra en forma molecular y sólo una pequeña fracción existe como iones H + y CH3COO-. Las sustancias de estos dos grupos se denominan respectivamente, Electrolitos  fuertes , los que se disocian totalmente y Electrolitos débiles , los que se disocian sólo parcialmente. El cuadro 6 informa sobre esta clasificación. Cuadro 6. Clasificación de los los solutos según sus propiedades. ELECTROLITOS FUERTES ELECTROLITOS DÉBILES Los ácidos inorgánicos comunes: Muchos ácidos inorgánicos: H2CO3, HNO3, HClO4, HClO3, HCl, HI, HBr, H3PO4, H2S, H2SO3, etc. H2SO4(primera disociación), NH2SO3H Los hidróxidos de metales alcalinos y Muchos ácidos orgánicos como alcalinotérreos. Acético, fórmico, benzoico, etc. Muchas sales, especialmente sales de Amoníaco y muchas bases orgánicas: sodio, potasio, amonio y de metales NH3, CH3NH2, etc. alcalinos y alcalinotérreos; y cloratos, Haluros, cianuros y tiocianatos de Hg, nitratos, bicarbonatos, bromatos, Zn y Cd. yodatos, etc.

En las soluciones de los electrolitos en general, el proceso de disolución obedece a que las atracciones soluto-disolvente originan fuerzas que destruyen las formas de asociaciones existentes en el soluto puro y las moléculas se dispersan en el disolvente, fragmentándose a una velocidad que depende de la concentración de la especie molecular. Este es un proceso irreversible, dado que los componentes de una solución se separan y vuelven espontáneamente a su estado inicial, sean soluciones tanto de electrolitos fuertes como débiles. En el proceso de disociación de los electrolitos fuertes, la concentración de los iones aumenta paulatinamente y en algún momento se encuentra totalmente disociado. El Equilibrio de disociación del ácido clorhídrico por ejemplo, es: HCl( g ) + H2O( l ) → H3 O(+ac ) + Cl −( a c )

 

o de manera simplificada, HCl  → H + + Cl −

en este equilibrio la concentración de HC l es cero y la de los iones H +  y Cl -  es la concentración inicial C del ácido clorhídrico; este proceso es irreversible . En el proceso de disociación de los Electrolitos débiles, sólo sólo una pequeña fracción se encuentra disociada y la concentración de los iones además es

44

constante, existiendo mayoritariamente la especie en su forma molecular. Este proceso es un proceso reversible , debido a que en la medida que decrece la concentración de la especie molecular (proceso directo, disociación), se va aumentando la concentración de los iones hasta que se produce el proceso inverso (asociación); cuando las velocidades de disociación y asociación se igualan, es decir cuando las moléculas y los iones se consumen y producen a igual velocidad, el sistema alcanza un estado invariante de equilibrio químico. El equilibrio de disociación del ácido acético por ejemplo, es: CH3COOH(ac ) + H2O( l )



H3O+( ac ) + CH3 COO−( a c)

 

 

de manera simplificada, CH3CO COOH

 CH3 CO COO

−

+ H + 

para este equilibrio, la constante es:

[CH 3COO  ] [H  ] K  = −

+

[CH 3COOH ]

pero como la disolución de un electrolito débil es un proceso reversible, podría escribirse el proceso inverso CH3 CO COO − + H +

 CH3 CO COOH

 

y para este equilibrio, K ′ =

OOH ] [CH3COOH 

CH3CO COO −  H + 

Cuando en el equilibrio del proceso reversible se escribe a la izquierda la especie asociada y a la derecha las especies producto de su disociación, se le denomina Equilibrio de Disociación o de Inestabilidad  y su constante K  constante de  disociación o inestabilidad . Si el equilibrio se escribe al contrario, como en el último caso, se denomina Equilibrio de Formación o de Estabilidad y su constante K‘ se denomina constante de estabilidad o constante de formación. La constante de equilibrio K  se expresa sin unidades, tanto para los equilibrios homogéneos como para los heterogéneos; esto debido a que en termodinámica, cada término de la constante de equilibrio, concentración o presión, se refiere en realidad a un valor estándar que es concentración 1M o presión de 1 atm, lo cual

45

elimina todas las unidades pero no afecta la magnitud de la concentración o de la presión. En consecuencia, K es adimensional. 4.2 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Las reacciones reversibles en las que las especies, reactantes y productos, intervienen en diferentes fases, constituyen equilibrios heterogéneos, como en las reacciones de formación de precipitados a partir de reactantes en fase líquida, o en los sistemas donde coexisten dos o más fases en equilibrio. Como ejemplo se considera la reacción reversible de calcinación del carbonato de calcio en un recipiente cerrado. Cuando este proceso se produce, se establece el siguiente equilibrio, en el que coexisten dos sólidos y un gas, constituyendo fases diferentes: CaCO3 (s )

 CaO( s )

+ CO2( g  )

 

Aunque se puede escribir la expresión siguiente para la constante de equilibrio, K C  =

[CaO ][CO2  ] [CaCO 3 ]

se debería escribir solamente KC = [CO2 ] y K P = pCO2 

 

 

debido a que la expresión de la constante de equilibrio, solamente incluye términos para reactantes y productos cuyas concentraciones y/o presiones parciales puedan cambiar durante una reacción química. Las concentraciones de las especies reactantes y productos que coexisten en una mezcla homogénea, por ejemplo una solución, cambian en el curso de una reacción química. En la descomposición de CaCO3(S), CO2 es un gas cuya concentración (n/V) y presión parcial [p=(n/V)RT] cambia desde sus valores iniciales hasta cuando el equilibrio final de la reacción es alcanzado. Sin embargo, aunque las cantidades de CaCO3(S) y de CaO(S) cambian durante la reacción, la concentración de la materia en si, de un sólido puro, permanece invariable, no cambia, debido a que la concentración  de un sólido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva de la materia y no depende de la cantidad de sustancia presente, es decir es constante. En este caso la constante de equilibrio es igual a la presión del gas CO2. De manera similar, para el equilibrio entre el agua líquida pura y su vapor,

46

H2O( l )



H2 O( g )  

se puede escribir: y

K C = [ H 2O ]

KP = pH O 2 

 

 

de hecho la constante de equilibrio K P  P  es simplemente la presión de vapor del agua, p H O . 2 

En resumen, por convención, las expresiones de las constantes de equilibrio, no  incluyen los términos para sustancias que se encuentren en fases líquidas o  sólidas , pues se consideran constantes y pueden omitirse.

Ejemplo 4-5 Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio K C y K P para cada uno de los siguientes sistemas heterogéneos:

a)

C( s ) + H2 O( g )

b)

P4 (s ) + 6Cl2( g )

 CO( g )



+ H2( g )  

4 PCl3( l )

 

 

Solución: las especies sólidas y líquidas no se representan en las constantes de equilibrio: p .p  [CO ][H 2 ] a) K C = y K P = CO H  p H O  [H2O ] 2 

2 

b)

KC =

1 6 

[Cl 2 ]

y

KP =

1 6  p Cl  2 

4.3 EQUILIBRIOS MÚLTIPLES

Existen algunos sistemas en los que algunas especies que son productos de un equilibrio, participan como reactantes en un segundo proceso en equilibrio. La ionización de los ácidos dipróticos y polipróticos, en solución acuosa es una de los muchos ejemplos de equilibrio múltiple. Si se considera el caso del ácido carbónico, cuando el H2CO3 que es un diprótico, se disuelve en agua, se disocia produciendo los iones HCO 3- y H+; a su vez la

47

especie HCO3- también se disocia produciendo los iones CO32- y H+, estableciéndose los siguientes equilibrios: H2 CO3 (ac )

− 3 ( ac )

HCO





+ ( ac )

H

+ ( ac )

H

− 3( ac )

+ HCO  

  , 

2 − 3 ( ac )

+ CO

, 

H +  HCO3 −   = 4.2 × 10 −7  K a1 =

 

H +  CO 3 2 −  = 4.8 × 10 −11 K a2  = − HCO 3  

 

[H2CO 3 ]

a cada proceso de disociación le corresponde una constante de equilibrio, K a, identificada por un subíndice que corresponde al número del proceso. El equilibrio global de la reacción de disociación del H 2CO3, es la suma de los dos equilibrios individuales: H2 CO3 (ac )



2 H(+ac ) + CO32 (−ac )

(86)

 

y la constante de equilibrio correspondiente es: 2 

H +  CO 3 2 −  K C  =

(87)

[H2CO 3 ]

que al ser una constante de un equilibrio global será también una constante global de disociación, la cual es igual al producto de las constantes de los dos equilibrios individuales sumados, Ka1 x Ka2: 2 

H +  HCO3−  H +  CO32 −   H +  CO3 2 −   × = K C  = HCO 3 −  [H2CO3 ] [H2CO3 ]  

 

por lo tanto, KC = K a1K a 2

 

KC  = ( 4.2 × 10 10 −7 ) ( 4. 8 × 10 10 −11 ) = 2. 0 × 10 10 −17 

 

De aquí se concluye un importante enunciado para los equilibrios múltiples: Si una  reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante  de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de  equilibrio de las reacciones individuales .

48

Es igualmente válido escribir los equilibrios inversos de formación del H 2CO3. 2 − 3 ( ac )

CO

+ ( ac )

+H



HCO3−(ac ) + H(+ac )

HCO



HCO 3 −  1 = K 1 = + 2 − H  CO 3   K a2 

 , 

− 3 ( ac )

H2 CO3( ac ) ,

 

K 2  =

[H2CO 3 ] H +  HCO3 −  

=

1 K a1

Si se suman los dos equilibrios se obtiene la ecuación global de formación del H2CO3, CO32 (−ac ) + 2 H(+ac )



H2 CO3( ac )

 

(88)

que es el inverso de la ecuación global de disociación. La constante de equilibrio para la reacción anterior, que resulta de la suma de las etapas de formación de H2CO3, se conoce como constante global de formación  y es igual, siguiendo el enunciado, al producto de las constantes individuales de formación y se representa por la letra griega β, seguida de un subíndice igual al número de etapas sumadas; β2 =

[H2CO 3 ] CO3 2 −  H + 

2 

= K1K 2 

(89)

El valor de la constante global de formación será por lo tanto el inverso del valor de la constante global de disociación: β2 = K1K 2  =

1 1 1 × = K a 2 Ka1 Ka1Ka 2   

(90)

o sea. β2  =

1 = 4.96 9 6 × 1016    −17  2.0 × 10  

En general, para una reacción compleja,

49

A

+ B  AB

 

AB + B  AB2    AB2 + B  AB3   

. . .

. . .

. . .

ABn-1 + B  AB n 

[ AB ] [ A] [B ] [ AB 2 ] K2 = [ AB ][B ] [ AB 3 ] K3 = [ AB2 ][B ] . . . [ AB n ] Kn = [ ABn −1 ][B ] K1 =

Se puede tomar en consideración la etapa 1, o la suma de las etapas 1 y 2 o de las etapas 1, 2 y 3 o de las etapas 1, 2, 3,…, n y las constantes globales de los equilibrios respectivos son β1, β2, β3,...,βn. Si la suma no comienza con la etapa 1, la constante de la reacción resultante no es global y por tanto, no debe utilizarse la letra β. En las etapas de formación de AB , AB 2, AB 3,..., AB n, las constantes globales respectivamente son:

[ AB ] [ A] [B ] [ AB 2 ] = K1K 2  = 2  [ A] [B ] [ AB 3 ] = K1K 2 K 3 =   3  [ A] [B ] . . . [ AB n ] = K1K 2 K3 ... K n =    n  [ A] [B ]

β1 = K 1 = β2 β3

. . . βn

50

4.4 MANEJO DE LAS EXPRESIONES DE DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Muchas veces es necesario modificar la expresión de la constante de equilibrio de una reacción, o combinar algunas ecuaciones balanceadas, con el propósito de describir una condición particular de un determinado equilibrio; el cual debe corresponder a la respectiva ecuación balanceada. Por ejemplo para describir la formación de NO2(g) a 298 K, se escribe su ecuación de formación: 2 

2 NO( g ) + O2( g )



2 NO2( g )

[NO 2 ] = 4. 67 × 1013  ( a  298 K ) KC = 2  [NO ] [O 2 ]

 

(91)

Pero si lo que interesa es la reacción de descomposición  de NO2(g) a 298 K, se podría escribir una ecuación parecida a la anterior, con su respectiva expresión de constante de equilibrio. 2 

2 NO2 ( g )



2 NO( g ) + O2( g )

 

[NO ] [O 2 ] KC ' =  ( a 298 K ) 2  [NO 2 ]

(92)

se observa que la ecuación (92) es el inverso de la ecuación (91), por lo tanto: KC ' =

1 2

[NO 2 ] 2  [NO ] [O 2 ]

=

1 1 = = 2.14 × 10 −14  13  KC  4.67 × 10  

 

Este valor de KC’ permite establecer un primer enunciado ya considerado en las ecuaciones (97) y (89): •

Cuando se escribe el inverso de una ecuación, se invierte el valor de la  constante de equilibrio K C  C. 

Ahora si se trata de describir la descomposición de NO 2(g), a partir de un mol de reactante, se puede escribir la siguiente ecuación balanceada: NO2 ( g )



NO( g ) + ½O2( g )  

 

K C'' = ? ( a 298 K )

se observa que esta ecuación resulta de dividir los coeficientes estequiométricos de la ecuación (92) por dos; la expresión de la constante para este equilibrio es: 1 2 

[NO][O 2 ] K C '' = [NO2 ]

(93)

51

lo que indica que la ecuación (93) resulta de sacar la raíz cuadrada o de elevar a la potencia de ½, a la ecuación (92). ' KC'' = KC  = 2. 14 × 10 −14 = 1. 46 x10−7   Aquí puede establecerse un segundo enunciado en el manejo de las constantes: •

Cuando dividimos los coeficientes de una ecuación balanceada por un  factor común (2, 3,....) la constante de equilibrio tomará el valor de la  correspondiente raíz. (cuadrada, cúbica,.....)

Ahora si los coeficientes de la ecuación (92) se multiplican por un factor de dos, la ecuación toma la siguiente forma: 4

4 NO2 ( g )



4 NO( g ) + 2O2( g )

2 

[NO ] [O 2 ] KC ''' =  ( a 298 K ) 4  [NO 2 ]

 

(94)

se observa que la expresión de KC para la ecuación (94) resulta de elevar al cuadrado la ecuación (92), por lo tanto: 2

2 

' KC''' = ( KC  10 −14 ) = 4. 58 x10−28  ) = ( 2.14 × 10

 

tercera conclusión: •

Cuando multiplicamos los coeficientes de una ecuación balanceada por un  factor común (2, 3,...), el valor de la constante de equilibrio se eleva a la  correspondiente potencia (2, 3,.....). 3 ,.....).

Pero si ahora se supone que se quiere obtener el valor de la constante de equilibrio para la reacción de formación de NO 2(g), a partir de los valores de los siguientes equilibrios: 2 

N2 ( g ) + O2 ( g )



2 NO( g )

[NO ] = 4. 1 × 10 −31   KC  = [N2 ][O 2 ] '

 

2 

2 NO( g ) + O2( g )



2 NO2( g )

 

[NO2 ] = 4.67 × 1013    K C'' = 2  [NO ] [O 2 ]

si se suman las dos ecuaciones, se obtiene el equilibrio de formación de NO 2(g), a partir de sus elementos constituyentes:

52

N2 ( g ) + 2O2 ( g )



2 NO2( g ) 

KC = ?

 

(95)

Para este equilibrio, KC, resulta de multiplicar K C’ por KC’’. 2 

2

2 

 NO  [NO 2 ] [NO2 ] = × = K C ' K ''C KC = 2 2  [N2 ][O 2 ] [N2 ][O 2 ]  NO  [O 2 ] KC  = ( 4.1 ×10 1 0 −31 ) ( 4. 67 × 1013 ) = 1. 91 × 10 1 0−17 

 

Aquí se puede establecer un cuarto enunciado que permite combinar ecuaciones especialmente de los equilibrios múltiples: •

Cuando se suman ecuaciones, la constante de equilibrio de la ecuación  resultante es igual al producto de las constantes de las ecuaciones  sumadas .

4.5 PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN

La constante de equilibrio tiene un valor constante a una temperatura fija, es decir, el valor es constante solo si la temperatura no cambia. Este valor de la constante ayuda a predecir la dirección que tomará una mezcla en reacción para lograr el equilibrio; pero esto solo es posible si se conocen las concentraciones iniciales de las especies reaccionantes. Para ello es necesario formularse una relación de concentraciones iniciales llamada cociente de reacción (Q), la cual tiene la misma forma de la expresión de la constante de equilibrio K C  C;  una vez conocido el valor de Q , entonces se compara con el de K C  C  y se predice el sentido de la reacción. Por ejemplo, la síntesis de HI(g) a partir de H 2(g) y I2(g) a 698 K, ocurre según la siguiente ecuación: H 2 ( g ) + I2 ( g )



2 HI( g )

 

KC  = 54.3 a 6 98 K

Para este reacción, 2 

[HI ]i  Q = [H2 ]i [I 2 ]i 

(96)

donde el subíndice i  indica las concentraciones iniciales (antes de que se logre el equilibrio).

53

Cuando se comparan los valores de Q  y K C  C  para determinar en qué dirección procederá la reacción para alcanzar el equilibrio, se pueden presentar tres situaciones: 1. Si Q  > K C  C,  el numerador es mucho mayor que el denominador, significa que hay un exceso de productos y por lo tanto estos deben transformarse en reactantes, de modo que el sistema procede de derecha a izquierda. La reacción neta que ocurre es la reacción inversa. 2. Si Q  = K C  equilibrio C,  las concentraciones iniciales son las concentraciones de equilibrio de la reacción. El sistema se encuentra en equilibrio. 3. Si Q < K C  C,  significa que el denominador es mayor que el numerador, o sea hay un exceso de reactantes y por lo tanto la reacción debe proceder de izquierda a derecha. La reacción neta que debe ocurrir es la reacción directa . Ejemplo 4-6 En un matraz de 3.50 litros se colocan 0.249 moles de N 2, 0.0321 moles de H2 y 6.42 x 10-4 moles de NH3, a 375ºC. Si la constante de equilibrio para la reacción de producción de NH3 a esta temperatura es 1.2,

K C = 1.2 (a 6 48K) Determine si el sistema está en equilibrio a esta temperatura. N2 ( g ) + 3 H2 ( g )



2 NH3( g )

 

Solución: las concentraciones iniciales de las especies reaccionantes son: 0.249  mol = 0.071 M [N2 ]i  = 3.50 L 0.0321 mol = 9.17 × 10 −3    [H2 ]i  = 3.50 L 6.42 4 2 × 10 − 4  mol = 1.83 × 10 −4  M  [NH3 ]i  = 3.50 L después se sustituyen estos valores en la expresión del cociente de reacción: Q 2 

2  83 × 10 − 4 ) (1.83 [NH 3 ]i  = = 0 . 61 1 Q= 3 3  −3  [N2 ]i [H 2 ]i  ( 0.07 071) ( 9. 17 17 × 1 0   )

Se observa que 0.611< 1.2, o sea Q < KC, el sistema no se encuentra en equilibrio, hay una mayor concentración de reactantes, por lo tanto la reacción debe proceder de izquierda a derecha, o sea la reacción neta que ocurre es la reacción directa.

54

RESUMEN DE LAS REGLAS PARA EXPRESAR LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO. •

Las concentraciones de las especies reaccionantes se expresan en mol/L; en fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atmósferas.

•

En las expresiones de las constantes de equilibrio, el numerador se refiere al producto de las concentraciones de los productos de la reacción y el denominador al producto de las concentraciones de los reactantes, todos elevados a sus correspondientes coeficientes estequiométricos.

•

K P  P  se relaciona con K C  C  y K X  X  por medio de una ecuación simple: pV = nRT  

•

Las constantes de equilibrio, KP, KC y KX son adimensionales.

•

Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y disolventes (en equilibrios homogéneos) no se representan en las expresiones de las constantes de equilibrio.

•

Al señalar un valor para una constante de equilibrio, es necesario especificar la ecuación balanceada y la temperatura.

55

5. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LAS REACCIONES QUÍMICAS QUÍMICAS

La mayoría de las reacciones que ocurren en Química Analítica se desarrollan en medio acuoso, estableciéndose diferentes tipos de equilibrios homogéneos y heterogéneos, los cuales se caracterizan fundamentalmente, porque las especies reaccionantes (reactantes), intercambian una determinada clase de partícula dando como productos otras especies denominadas conjugadas . Las reacciones en solución acuosa son importantes, debido a que el agua es un disolvente que se encuentra abundante en la naturaleza (tres cuartas partes de la superficie de la tierra están cubiertas de agua) y por lo tanto lo hace un disolvente de fácil consecución; además debido a que el agua disuelve una gran cantidad de sustancias, de diversa naturaleza, es llamada el disolvente universal . En efecto muy poca cantidad de agua natural existente es pura, la mayor parte del agua se encuentra formando parte de las soluciones acuosas naturales, como el agua de los mares o de los ríos, o en los fluidos biológicos como la sangre, orina, plasma, etc. Por otro lado, en las soluciones acuosas se disuelven una gran cantidad de sustancias que se disocian en iones y muchos de estos iones pueden participar en reacciones químicas. Varios tipos de reacciones son comúnmente empleadas en los procedimientos analíticos, bien en la preparación de muestras o durante el análisis mismo; las mas importantes reacciones que ocurren son las reacciones acido-base, de formación de complejos, de precipitación, de oxido-reducción y de distribución, las cuales se describen brevemente a continuación: 5.1 REACCIONES ÁCIDO-BASE

Las reacciones ácido-base se caracterizan, porque las especies reaccionantes intercambian una determinada clase de partícula denominada protón, H + . Johannes Bronsted (1879-1947) y Thomas Lowry (1874-1936), definieron de manera independiente que los ácidos son especies donadoras de protones y las  bases son aceptoras de protones . Cuando se produce una reacción acido-base, el ácido  dona, cede o intercambia un protón con la otra especie, denominada base , la cual acepta o recibe el protón y se establece un equilibro denominado equilibrio  ácido-base , o sea un sistema donador/aceptor  de protones. Por ejemplo, cuando el ácido acético reacciona con el amoníaco, en solución acuosa, el CH3COOH dona un protón al NH 3 que actúa como una base. CH3COOH(ac ) + NH3( ac )

−

 CH3COO( ac )

+ NH4+( ac )

 

Cuando un ácido y una base reaccionan, los productos de la reacción son un ácido nuevo y una base nueva. Por ejemplo el ion acetato, CH 3COO-, en la reacción anterior es una base y el ion amonio, NH 4+, es un ácido, los cuales están

56

en capacidad de reaccionar para producir el ácido acético y el amoníaco. El ion acetato se denomina la base conjugada del ácido acético y el ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco. Los ácidos se clasifican como ácidos fuertes  y ácidos débiles , los primeros están constituidos por soluciones acuosas de electrolitos fuertes como el ácido clorhídrico, HCl, y los segundos por soluciones de electrolitos débiles como el ácido acético, CH3COOH. 5.1.1 Ácidos y Bases Fuertes. La reacción de un ácido con su disolvente agua, es llamada reacción de disociación ácida. Los ácidos fuertes tales como el HCl transfieren casi completamente sus protones a las moléculas del disolvente. HCl + H2O → H3O + + Cl −  

En esta reacción, el HCl dona sus protones al disolvente H 2O quien actúa como base, es decir, recibe los protones. Los productos de la reacción son; el ion hidronio, H3O+, que es el ácido conjugado del H 2O y el ion cloruro, Cl -, que es la base conjugada del HCl. El ion hidronio es característico de las especies ácidas en solución y su concentración determina la acidez de la solución resultante. Las bases fuertes tales como el hidróxido de sodio, se disocian completamente para producir el ion hidróxido u oxidrilo; NaOH → Na + + OH − 

La basicidad de una solución acuosa es una medida de la concentración del ion OH-. En las reacciones de disociación de ácidos y bases fuertes se utiliza una flecha sencilla ( →) en lugar de una flecha doble (  ) para indicar que la disociación de los electrolitos fuertes en solución acuosa es completa. Una solución 0.10 M en HCl es efectivamente 0.10 M en ion H 3O+ y 0.10 M en ion Cl - y una solución 0.10 M en NaOH es 0.10 M en el ion OH - y 0.10 M en el ion Na +. 5.1.2 Ácidos y Bases Débiles. Cuando se prepara una solución de ácido acético en agua, se establece el siguiente equilibrio, el cual se denomina reacción de disociación ácida: CH3 CO COOH + H2 O  H3 O+ + CH3 CO COO−  

 

el CH 3 3COOH  por ser un electrolito débil no puede ceder completamente sus   protones ácidos al disolvente H 2 2O  y en gran parte permanece sin disociar;  

57

+  solamente una pequeña fracción se encuentra presente en forma de iones H 3 3O  y   –  CH 3  . Los productos de la reacción, el ion hidronio es el ácido conjugado del 3COO    –  H2O y el ion CH 3 3COO  la base conjugada del CH 3 3COOH  .    

La constante de equilibrio para esta reacción, llamada constante de disociación  ácida , K a  a,  se expresa así: H3O +  CH3COO −   = 1.76 × 10−5 (a 25ºC) K a  = OOH ] [CH3COOH 

en esta ecuación se omite la concentración del agua. Por otro lado, cuando el gas amoniaco, NH3, se disuelve en agua, en la solución se establece el siguiente equilibrio: NH3 (g ) + H2O  NH4 + + OH −  

en este equilibrio, el NH 3 3  que es una base recibe un protón del agua y forma el ion +  -  NH 4  4  y el agua al ceder el protón al NH 3  3  se desprotona y forma el ion OH . La constante para este equilibrio denominada constante de disociación básica , K b b,  se expresa como:

[NH 4 ] [OH  ] = 1.8 × 10 5 (a 25º C) = +

K b 

−

−

[NH 3 ]

igualmente en esta ecuación se omite la concentración de H 2O. Los valores de K a a  y K b b  aquí expresados son valores termodinámicos y expresan que el equilibrio predominante es el de la reacción inversa, ya que los valores de KC, son menores que la unidad (K C < 1). En estos dos ejemplos se puede apreciar el carácter anfótero o anfiprótico del agua, cuando en el equilibrio de CH 3COOH es una base y en el de NH 3 un ácido. 5.1.3 Disociación del Agua. El agua es un electrolito muy débil, lo que indica que muy poca cantidad de agua se fragmenta o disocia en sus iones hidronio e hidroxilo. El agua al ser un disolvente anfiprótico anfiprótico (que puede comportarse como un ácido o como una base), es capaz de reaccionar consigo mismo como una reacción acido-base. En el agua y en las disoluciones acuosas, se establece el equilibrio químico conocido como Equilibrio de Autoionización o de Autoprotólisis  del agua , el cual se considera como un equilibrio de transferencia o intercambio de

58

protones entre dos moléculas de agua, formándose el ion hidronio y el ion hidroxilo, según: H2O( l ) + H2O( l )



H3 O(+ac) + OH(−ac) 

o 

2H2O  H3 O+ + OH −   en esta reacción, una molécula de agua es un ácido y como tal, cede un protón a la otra molécula que funge como una base; la molécula que se desprotona, forma +  el ion OH -  y la molécula de agua que recibe el protón forma el ion H 3 3O    , o sea, el +  ion OH -  es la base conjugada de una molécula de agua y el ion H 3 3O  es el ácido   conjugado de la otra molécula de H 2O. Este equilibrio de autoprotólisis del agua por lo general se representa de manera simplificada, por la ecuación: H2 O  H + + OH −  

La constante de equilibrio, a 25ºC, de acuerdo con esta ecuación simplificada es:

[H  ] [OH  ] = 1.8 x 10-16 K  = +

−

[H 2O ]

(97)

pero el término [ H 2 2O    ] es un valor constante, ya que se conoce que un litro de agua pesa aproximadamente 1000 gramos (densidad aproximada de 1) y dado que el peso molecular del agua es igual a 18.0153, su concentración es aproximadamente igual a 55.5 M.

[H2O ] =

1000 g  = 55.508 mol L 18.0153 g mol  

Si se sustituye este valor en la ecuación (97), puede escribirse para el agua en las soluciones acuosas que: K [H2 O ] = H +  OH −  ≈ 1.00 x  10-14 K [H 2  2O    ] se representa universalmente como Kw  o K H 2 O  , por lo que: KW  = H +  OH −  = 1.00 x  10 -14

o

59

KW = H3 O +  OH −  = 1. 00 x  10-14

(98)

Esta constante de equilibrio se conoce como constante de autoprotólisis o  constante del producto iónico del agua  y su valor depende de la temperatura. A 25ºC, Kw es igual a 1.00 x 10  –14, pero a 20ºC, K w es 6.809 x 10-15 y a 30ºC, Kw es 1.469 x 10-14. Este equilibrio de autoionización o autoprotólisis lo experimentan los disolventes anfipróticos como el ácido acético, el alcohol etílico, el amoniaco y los iones de los ácidos polipróticos como el sulfuro de hidrógeno, bicarbonato, etc. Cuadro No. 7. Autoprotólisis de algunas espécies anfipróticas  Acido1 + Base2 Acido2 + Base1 +  H2O + H2O H3O + OHCH3COOH + CH3COOH  CH3COOH2+ + CH3COO NH3 + NH3 NH4+ + NH2C2H5OH + C2H5OH  C2H5OH2+ + C2H5O HCO3+ HCO3H2CO3 + CO32+  El ion hidronio, H 3 3O    , no es sólo un protón que está firmemente unido a una molécula de agua, sino que está aún más hidratado; tiene una molécula de agua unida a cada uno de sus hidrógenos por medio de enlaces particulares denominados puentes de hidrógeno , estableciendo el ion H 9O4+ o H3O(H2O)3+.

H H H

O H

O H O+

H H H O

H

Por lo general en las constantes de los equilibrios en los que interviene el agua, los iones hidronio e hidroxilo se representan por H +  y OH -  en la mayoría de ellas, pero se omiten las moléculas de agua de hidratación o solvatación, debido a que es un disolvente puro y como ya se señaló en la sección anterior, los sólidos puros, los líquidos puros y los disolventes se omiten en la expresión de K C. 5.1.4 La escala de pH. Una importante consecuencia de la ecuación (98) es que las concentraciones de H3O+ y OH- se encuentran relacionadas. Si se conoce [H3O+] para una solución dada, entonces [OH-] puede ser calculada a partir de la

60

ecuación (98). Esta ecuación también permite desarrollar la escala de pH que indica la acidez de una solución. Cuando las concentraciones de H3O+ y OH- son iguales, la solución no es ácida ni básica, es neutra . H3O +  = OH −  

si se sustituye esta igualdad en la ecuación (98), se tiene que: 2 

KW = H3 O +  = OH − 

2

= 1. 00

x 1  0 -14

resolviendo la ecuación se tiene que: H3O +  = KW  = 1.00 x 10-14 = OH −    H3 O +  = 1.00 x 10-7 = OH −   

(99)

Una solución neutra tiene una concentración de ion hidronio igual a 1 x 10 -7. Como pH = − log H3O +  ,  entonces el pH de una solución neutra es igual a 7.00. Para que una solución sea ácida, la concentración de H3O+ debe ser mayor que la de OH-, o sea: H3 O +  〉 1.00 x 10-7 M  

y para que sea básica. OH −  〉 1.00 x 10-7 M  

por lo tanto el pH de una solución ácida debe ser menor que 7.00; por otro lado el pH de una solución básica debe ser mayor que 7.00 ácidos

bases

pH 0

2

4

7 Neutro

10

12

14

61

La ley de acción de masa se aplica a todos los equilibrios químicos, tanto a los que constituyen equilibrios químicos simples, los cuales se caracterizan porque intercambian una determinada clase de partícula, así como a equilibrios más complejos. 5.2 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Una reacción de precipitación ocurre cuando dos o mas especies solubles se combinan para formar un producto insoluble, el cual se denomina precipitado . Las reacciones de precipitación más comunes son las que ocurren entre dos compuestos iónicos en solución, para formar un precipitado insoluble o poco soluble, el cual coexiste con algunos de sus iones en solución. El equilibrio que se establece es heterogéneo y se conoce con el nombre de equilibrio de solubilidad . El equilibrio de solubilidad se establece entre un soluto electrolito fuerte, poco soluble y los iones que la parte soluble de este soluto produce en solución; por ejemplo, cuando una solución de nitrato de plata se adiciona a una solución de cloruro de potasio, se forma un precipitado blanco de cloruro de plata. La ecuación iónica neta que representa la reacción es: Ag + + Cl −



AgCl( s  )

En el equilibrio de solubilidad sin embargo, la reacción inversa, que describe la disolución del precipitado, es mas frecuentemente empleada: AgCl(s )



Ag + + Cl −  

La constante de equilibrio para esta última reacción se denomina producto de  solubilidad y se expresa como Kps: K ps  =  Ag +  Cl −  = 1.82 × 10−10

En principio todos los compuestos iónicos son solubles en agua en alguna extensión, sin embargo algunos de estos compuestos presentan iones que son insolubles o escasamente solubles en agua; a estos compuestos se les llama insolubles . En general, la solubilidad de las sustancias es relativa; algunas se consideran totalmente solubles, otras ligera o parcialmente solubles y otras insolubles o poco solubles. Si la cantidad de compuesto disuelta en agua es menor que 0.01 mol/L aproximadamente, el compuesto se considera insoluble. Existen algunas reglas sobre la solubilidad de compuestos iónicos en agua, las cuales ayudan a predecir la dirección de una reacción y por tanto la formación de precipitados; estas reglas se encuentran resumidas en el anexo 3.

62

El Sulfuro de plata, Ag 2S, es un compuesto prácticamente insoluble y en agua establece el siguiente equilibrio de solubilidad: Ag2 S( s )



2 Ag + + S 2 − 

El producto de solubilidad para este sistema se expresa como: 2

K ps  =  Ag +  S 2 −   = 1.0 × 10−50

El valor de esta constante indica que este equilibrio heterogéneo se encuentra totalmente desplazado hacia la izquierda, predominando la fase sólida. La constante de equilibrio, K ps, se expresa solo para solutos que establecen equilibrios heterogéneos, en los que coexisten el sólido y sus iones en solución, es decir, se expresa solo para los equilibrios que establecen los solutos poco o parcialmente solubles y es una medida de la solubilidad de las sustancias a una determinada temperatura. Si se representa el equilibrio inverso al de solubilidad del Ag 2S, entonces se tiene el equilibrio de formación, o sea que cuando el ion plata reacciona con el ion sulfuro, se forma sulfuro de plata: 2 Ag + + S 2 −



Ag2 S( s )  

la constante de equilibrio obviamente será el inverso del Kps. K=

1 1 1 = = = 1 ×10 50  2  − 50  K ps   Ag +  S 2 −  1.0 × 10      

 

El valor enormemente grande de K indica que este equilibrio se encuentra totalmente desplazado hacia la derecha; que cuando se combina Ag+ y S2- en una solución acuosa, se forma Ag2S sólido. Si este sólido se separa de la solución por filtración o cualquier otro mecanismo, la solución filtrada es una solución saturada en los iones plata y sulfuro, es decir es una solución saturada de Ag2S. En general si la concentración de una solución saturada es mayor que alrededor de 0.01 M, se dice que el soluto es soluble; si es menor que 0.01 M el soluto es insoluble. Para concentraciones dentro de estos límites se dice que el soluto es ligeramente soluble. 5.3 REACCIONES DE FORMACIÓN FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Un compuesto complejo se forma cuando un ion metálico en solución, reacciona con otra especie química que puede ser un anión o una molécula (denominada ligando ), ), la cual dispone de un par de electrones libres, para formar un enlace

63

covalente con el ion metálico; el producto es el compuesto complejo ( aducto ) el cual es el resultado de una reacción de adición, la cual según la teoría de Lewis, puede clasificarse como una reacción ácido-base, caracterizada por el rompimiento y la formación de enlaces covalentes. Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso en 1923, una teoría mas general que la de Brönsted-Lowry, en la que define a un ácido como toda sustancia que en una reacción química es capaz de aceptar un par de electrones y a una base como la especie donadora del par de electrones. Aunque la teoría de Lewis puede ser aplicada a las reacciones acido-base, es mas útil en el tratamiento de las reacciones de complejación entre los iones metálicos y los ligandos. En general un compuesto complejo se forma cuando un ion metálico, M, se combina con un anión o un molécula, (Ligando) L, para formar el complejo ML. M  + L



ML

Por ejemplo, cuando un ion metálico como Cu 2+ se combina con el ligando amoniaco, NH3, se establecen los siguientes equilibrios sucesivos de formación de iones complejos, en los cuales se intercambia la partícula NH 3. Cu 2 + + NH3

CuNH3+ + NH3

 Cu ( NH3  )

+

Cu ( NH3 )2 + NH3 +

K1

2 +

 CuNH3   

Cu ( NH3 )3 + NH3

2 +

K2

2  2 +

 Cu ( NH NH3 ) 

3  2 +

 Cu ( NH NH3 ) 

4 

K3 K4

En estos equilibrios Cu 2+  y los iones complejos de la izquierda son aceptores de la partícula NH 3 3,  y a cada etapa le corresponde una constante de formación o de  estabilidad  de cada complejo formado, representada por K 1, K 2  2,  K 3  3  y K 4  4.  Si se suman los cuatro equilibrios, la ecuación resultante es: Cu 2 + + 4 NH3

2 +

 Cu ( NH NH3  ) 

4 

y la constante de equilibrio para esta ecuación se conoce como constante global  de formación, β4. Cu ( NH3  )2+  4  β 4 = K1K2 K3 K4  =  4 Cu 2+  [NH3 ] 

Cuando el complejo Cu(NH 3 3 )  4 2+  en solución se disocia en iones, se establece el equilibrio de disociación,

64

2 +

Cu ( NH3 )4 

 Cu

2 +

+ 4 NH3   

y la constante se denomina constante de disociación o de inestabilidad;  4 Cu 2 ] [NH 3 ] [ = = 1.0 × 10 12 +

K C  = K inest 

[

2+ Cu NH 3 4

(

)

−

]

En este equilibrio Cu(NH 3 3 )  4 2+  es un donador de la partícula NH 3 3  y el Cu 2+  es el aceptor. Las constantes de equilibrio para las reacciones de complejación que incluyen sólidos se definen por la combinación apropiada de K ps y las expresiones de las constantes de formación. Por ejemplo: el ion plata forma con el ion cloruro, cloruro de plata sólido, el cual se disuelve en presencia de un exceso de ion cloruro, debido a las siguientes reacciones de complejación: AgCl(s ) + Cl(−ac )



AgCl2−( ac )

 

La reacción anterior puede ser separada en tres reacciones, para las cuales sus constantes de equilibrio son conocidas: la solubilidad del AgCl, descrita por su K ps, y las etapas de formación de AgCl 2-, descritas por K 1 y K2: AgCl( s )



Ag + + Cl −

Ag + + Cl −  

K ps

AgCl(ac   )

K1



AgCl( ac ) + Cl −



AgCl2−  

K2

5.4 REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

En una reacción de oxido-reducción, también conocida como reacción redox , un reactante transfiere al otro un determinado número de electrones, estableciendo un equilibrio químico simple, que puede ser homogéneo o heterogéneo. Como resultado de esta transferencia, algunos elementos involucrados en la reacción experimentan cambios en su estado de oxidación; aquellas especies que experimentan un aumento en su estado de oxidación son oxidadas y las que experimentan una disminución en su estado de oxidación son reducidas. Por ejemplo cuando en una solución que contiene iones Ag+, se introduce un pedazo de cinc metálico, se produce una reacción de oxido-reducción entre el cinc metálico y la plata en solución, en la que se intercambian dos electrones; el cinc metálico aumenta su estado de oxidación al pasar a la solución como cinc iónico, Zn2+, o sea se oxida , transfiere 2 electrones electrones a la plata iónica en solución. Por el

65

contrario, el ion plata en solución, Ag +, al aceptar los dos electrones disminuye su estado de oxidación, pasa a plata metálica, estado de oxidación cero, o sea, se reduce. 2Ag+ + Zn( s )



2 Ag( s ) + Zn2 + 

Estas reacciones de oxido-reducción, pueden dividirse en dos medias reacciones o semirreacciones que individualmente describen los procesos de oxidación oxidación y de reducción. Zn(s )



Zn2 + + 2 e  

Ag+ + e  Ag (s )

(oxidación del cinc) (reducción de la plata)

la especie que proporciona los electrones para la reducción, se conoce como el agente reductor , en este caso el Zn(s) y consecuentemente, la especie que es reducida, se llamada agente oxidante , en este caso el ion plata. Si se suman las dos ecuaciones, se obtiene la ecuación neta de la reacción de oxido-reducción. Como el número de electrones cedidos por el cinc debe ser igual al aceptado por la plata, esta última ecuación debe multiplicarse por dos. Zn(s )



Zn2 + + 2 e  

2Ag+ + 2 e



(oxidación) (reducción)

2 Ag(s  )

 _______________  2Ag+ + Zn(s )  2 Ag( s ) + Zn2 +   (oxido-reducción) Los productos de la reacción redox, también tienen propiedades redox; por ejemplo la plata metálica Ag(s), puede ser oxidada a Ag+ y el Zn2+ puede reducirse a Zn(s). Recurriendo a la terminología acido-base, Ag (s) es el reductor conjugado de Ag+ y Zn2+ es el oxidante conjugado de Zn(s). La constante de equilibrio equilibrio para la la reacción de oxido-reducción se expresa como K ,

[Zn  ] = 6 .7 ×10  K  = [Ag  ] 2 +

37 

+ 2 

En esta expresión, no se representan la plata sólida ni el cinc sólido, ya que la concentración o actividad de los sólidos es constante y se omiten. El valor de la constante indica que hay predominio de la reacción directa.

66

La posición de equilibrio de una reacción redox, raras veces es expresada por la constante de equilibrio. Debido a que la reacción redox involucra transferencia de electrones del agente reductor al agente oxidante, es conveniente considerar la termodinámica de la reacción en términos del electrón. La energía libre ∆G, asociada con el movimiento de una carga Q, sometida a un potencial E, está dada por: (100)

∆G = EQ 

La carga es proporcional al número de electrones que deben ser movidos o transferidos. Para una reacción en la que un mol de reactante es oxidado o reducido, la carga en coulombios es: (101)

Q = nF 

donde n  es el número de moles de electrones por mol de reactante y F  es la constante de Faraday (96485 C/mol). El cambio de energía libre, ∆G (J/mol) para una reacción redox, por lo tanto es: (102)

∆G = −nFE  

El signo negativo indica que la reacción directa se ve favorecida. En termodinámica las reacciones se ven favorecidas cuando ∆G es negativo y las reacciones redox se ven favorecidas cuando E es positivo. Si se sustituye la ecuación (102) en la ecuación (46) que relaciona la energía libre de Gibbs con la constante de equilibrio, se obtiene una relación entre el potencial electroquímico y la constante de equilibrio de la reacción: ∆G = ∆Go + RT ln K o    −nFE = −nFE o + RT ln K o  

donde Eº es el potencial electroquímico en condiciones estándar. Si se divide la ecuación anterior por –nF se obtiene la siguiente ecuación: E = Eo −

RT  ln K o  nF 

(103)

ecuación conocida con el nombre de Ecuación de Nernst . Si se sustituye R y F por los valores apropiados y asumiendo una temperatura de 25ºC (298 K) y convirtiendo ln  a log , se obtiene otra forma de la ecuación de Nernst  que expresa el potencial en volts:

67

E = Eo −

0.05916  log K o  n 

(104)

El potencial estándar Eº , proporciona una forma alternativa para expresar la constante de equilibrio de una reacción redox. Debido a que una reacción en equilibrio tiene un ∆G de cero, el potencial electroquímico E , debe ser también igual a cero. Considerando esto en la ecuación (104) y rearreglando se tiene que: Eo =

0.05916  log K o  n 

(105)

donde Eº  es el potencial estándar de la reacción redox . Este potencial estándar de la reacción se obtiene a partir de los potenciales estándar de los sistemas redox en reacción, los cuales se encuentran expresados en las tablas; Eroeac = Eooxid − E ro ed

(106)

 

o  o donde E oxid  y Ered son los potenciales estándar del agente oxidante y del agente reductor respectivamente.

5.5 EQUILIBRIO DE DISTRIBUCIÓN

El equilibrio que se establece cuando una sustancia se distribuye entre dos líquidos no miscibles, por lo general una fase acuosa y otra orgánica, se conoce como equilibrio de distribución  y la constante se denomina constante o coeficiente  de distribución, K D  realiza una extracción de yodo, yodo, I2, D.  Por ejemplo, cuando se realiza contenido en agua, con un disolvente orgánico como el tetracloruro de carbono, CCl4, el yodo se distribuye o se reparte entre las dos fases que se combinan, acuosa y orgánica, estableciéndose el siguiente equilibrio de distribución, I2 ( agua )

 I 2 (CCl  ) 4 

Este equilibrio es caracterizado por su respectiva constante de distribución, K D  =

[I 2 ]CCl 4 = 89.9 [I 2 ]H 2O 

El cuadro 8, resume los equilibrios descritos anteriormente:

68

Cuadro 8. Equilibrios Químicos y Constantes de Equilibrio a 25°C, en diferentes sistemas acuosos. La constante de equilibrio expresa la relación existente entre las concentraciones de productos y reactantes y puede ser aplicada a diferentes formas de equilibrio, en especial a los siguientes equilibrios iónicos. Tipo de equilibrio

Disociación del agua

Nombre de la constante de equilibrio

Producto iónico del agua.

Símbolo

Ejemplo

H2 O

Kw

H

+

+ OH

Expresión y valor de la constante a 25ºC

−

 

K W 

H + OH −

=

= 1.0 × 10

[H  ] [CH COO  ] = 1.76 × 10 +

Disociación de un ácido Constante de disociación débil. ácida.

Ka

CH3COOH

H

+

−

+ CH 3 COO  

K a  =

−

3

Solubilidad

Producto de solubilidad.

Disociación de un ión Constante de inestabilidad. complejo.

Kb Kps Kinest.

Oxido-reducción (redox)

Constante de equilibrio.

K

Equilibrio de Distribución

Constante de distribución.

KD

NH3 ( g )

+

+ H2O  NH 4  + OH

Ag 2 S(s )

 2 Ag

2 +

Cu ( NH 3 )4  Zn(s )

+ 2 Ag

+

I 2 ( a g ua )

 Cu

[NH 4 ] [OH  ] = 1.8 × 10 5

+S

 

−

−

K b  =

[NH 3 ]

Kps  = [Ag + ] [S 2 − ] = 1.0 × 10 − 50  2 

2 −

 

[Cu  ] [NH  ]

4

2+

2 +

+ 4 NH 3  

K inest  =

2 +

+ 2 Ag

K  =

 Zn



+

−

I 2 (CCl 4   )

−5

[CH 3COOH ] +

Disociación de una base Constante de disociación débil básica

− 14

  ( s )

3 2+ 3 4

[Cu (NH  ) ]

Zn 2 +

K D  =

−12

37 

[Ag  ] +

= 1.0 × 10

2 

= 6 .7 ×10 

[I 2 ]CCl  = 89.9 [I 2 ]H  O  4

2

El agua y las sustancias sólidas no se representan en la expresión de las constantes de equilibrio debido a que sus concentraciones son constantes (sus actividades son unitarias).

69

6. CÁLCULOS DE EQUILIBRIO

Algunos sistemas representan procesos químicos sencillos, como por ejemplo, la disolución de ácido acético en agua, mientras que otros sistemas químicos involucran un gran número de reacciones y sustancias que complican un poco el estudio del Equilibrio Químico. Para la resolución de problemas de equilibrio es necesario recurrir a procedimientos que permitan tratar los diferentes tipos de equilibrios, desde los más simples hasta los más complicados. El cálculo de las concentraciones o presiones de las diferentes especies en un sistema químico en equilibrio, se puede realizar, haciendo uso de los valores de las constantes de equilibrio KC o KP, o por el contrario, los valores de K C o KP pueden obtenerse a partir de los valores conocidos de las concentraciones o presiones de las especies en equilibrio. Un gran porcentaje de reacciones reversibles de interés para la química analítica se acomoda al modelo sencillo, A+B

 D 

con su correspondiente expresión de constante de equilibrio: K C  =

[D ] [A] [B ]

Si se supone una mezcla de estas tres especies a concentraciones CA, CB y CD, la reacción se desplazará hacia la izquierda o hacia la derecha según sea la necesidad para el establecimiento del equilibrio; según sea el valor de Q . Si se supone que la reacción se desplaza hacia la derecha ( Q 
A CA

+ B CB CA − x CB − x



D CD CD + x 

Se observa que las concentraciones de A y B disminuyen por igual y el cambio es idéntico al aumento de la concentración de D. El cambio en las concentraciones se representa por x ; + x  significa que la concentración aumenta en esa cantidad y – x  que la concentración disminuye. Si la ecuación hubiese tenido coeficientes estequiométricos desiguales, estos tendrían que haberse considerado.

70

Si se remplazan las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante, se tiene: K C  =

(C D  + x ) (C A − x )(C B  − x )

(107)

Si la reacción se hubiese desplazado hacia la izquierda para establecer el equilibrio, entonces la concentración de la especie D habría disminuido y la de A y B habrían aumentado, en la cantidad x y la expresión de la constante sería: K C  =

(C D  − x ) (C A + x )(C B  + x )

(108)

En ambos casos si se quiere hallar el valor de x para enseguida poder calcular las concentraciones finales de equilibrio, se puede reordenar la ecuación a su forma cuadrática normal, que para la ecuación (107) sería: KC x 2  − KC (CA + CB ) + 1  x + (K CC AC B − C D ) =  0  

(109)

Por tanto, si se conoce el valor de K C  C  y de las concentraciones iniciales, CA, C B y CD, se puede hallar el valor de las concentraciones de equilibrio de las especies . Ejemplo 6-1 Cuando se prepara una solución de perclorato cúprico 0.02M en ácido clorhídrico 0.1M, la sal se disocia completamente, pero hay una débil tendencia a la formación de un ion complejo, según la reacción: Cu 2 +

+ Cl

−

 CuCl

+

K

= 1 .3

 

Cuales son las concentraciones de equilibrio de las especies? Solución: haciendo uso del modelo propuesto se tiene: Cu 2 + + Cl −

Conc. inicial Conc. final

0.02 0.1 0.02-x 0.1-x



CuCl +  

0 x

Concentraciones iniciales: C Cu  = 0.02 , C Cl  = 0.1 y C CuCl  = 0 2+

−

+

Concentraciones de equilibrio: Cu 2+  = 0.02 − x ; Cl −  = 0.1 − x ; CuCl +  = x  

71

Aplicando y resolviendo la ecuación cuadrática (109) se obtiene el valor de x. x = CuCl +  = 0.00225 el otro valor de x en la ecuación (109) es 0.887 , el cual sería imposible de obtener, ya que su valor sería demasiado grande para estas concentraciones. Cu 2+  = 0.02 − x = 0.01775 Cl −  = 0.1 − x = 0.09775

Ejemplo 6-2 Calcular la concentración de equilibrio de las diferentes especies, cuando se mezclan volúmenes iguales de amoníaco 0.100M y ácido clorhídrico 0.040M. Solución: Cuando el HCl (electrolito fuerte), reacciona con el NH3 (electrolito débil), se produce la correspondiente sal NH4Cl (electrolito fuerte). K C = 2.0 × 109    HCl (ac ) + NH3 ( ac )  NH4 Cl( ac )   el valor muy grande de la constante de equilibrio, indica que este se encuentra totalmente desplazado hacia la derecha, es decir va a predominar la concentración de la sal cloruro de amonio. Este equilibrio puede representarse de manera simplificada, escribiendo la ecuación iónica , o sea la ecuación en la que se representan únicamente a los iones que participan en la reacción. Como se mezclan volúmenes iguales de reactantes, sus concentraciones disminuyen a la mitad. H+

conc. inicial conc. que reacciona reacciona conc. final de equilibrio

0.02 0.02 x

+ NH 3



0.05 0.02 0.03

NH4 +

 

0 0.02 0.02

las concentraciones de equilibrio son: H +  = x, [NH3 ] = 0.03, NH+4  = 0. 02,   para conocer el valor de x , o sea la concentración del ion H +, se sustituyen estos valores de concentración, en la expresión de la constante y se despeja x: NH 4 +  0.02  K= = = 2  x 109 + H  [NH 3 ] ( x ) ( 0.03 ) 

despejando x, se obtiene: x  = [H + ] =

0 .02  = 3 .3 x 10 −10  9  (0 .03 )(2 x 10  )

Cuando se conocen las concentraciones iniciales de reactantes, como en el  ejemplo anterior y en el siguiente, siempre habrá tendencia hacia la formación de  los productos.

72

Ejemplo 6-3 Si se mezclan 0.50 moles de H2(g) y 0.50 moles de I 2(g) en un recipiente de acero inoxidable de 5.25 L a 698 K, cual será la concentración de cada gas presente en la mezcla en equilibrio, si la reacción que ocurre es la siguiente: H 2 ( g ) + I2 ( g )



2 HI( g )

 

KC  = 54.3 ( a  698 K )

Solución: Si se establece una tabla de variación de concentraciones se tiene: H2 ( g )

0.50 moles reaccionan -x moles en equilibrio 0.50-x moles moles inici iniciales  ales 

+

I2 ( g )



0.50 -x 0.50-x

2 HI( g )

 

 

0 +2x 2x

como el volumen de la solución es el mismo para todas las especies, 5.25 L, la concentración de las especies es equivalente a su número de moles. Al sustituir en la expresión de la constante se tiene la siguiente relación: 2  2 x    2  2   5.25  ( 2 x ) [HI ]   KC  = = = = 54.3 [H2 ][I 2 ]  0.50 − x   0.50 − x   ( 0.50 − x )2    5.25   5.25      para calcular el valor de x, se saca la raíz cuadrada a cada lado de la ecuación: 1 2   ( 2 x )2   1 2    = (54.3 ) 2   ( 0. 5 0 − x )      ( 2 x ) = 7.37  ( 0. 5 0 − x )   2 x = 3. 68 68 − 7. 37 37 x   9.37 37 x = 3. 68 68   x = 0. 39 393   La concentración de las especies en equilibrio son: [H2 ] = 0.50 − x = 0.50 − 0. 393 = 0. 107 M     [I2 ] = 0.50 − x = 0.50 − 0. 393 = 0. 107 M

[HI ] = 2 x = 2 × 0.393 = 0 .786  M

73

 

Si se conocen las moles iniciales de reactantes y productos en reacción, entonces  se debe determinar el valor de Q, para saber hacia dónde se desplaza el  equilibrio: 

Ejemplo 6-4 Cuál será la concentración de reactantes y productos una vez se establece el equilibrio, cuando en un recipiente de 5.25 L de acero inoxidable, se ha colocado una mezcla gaseosa que inicialmente contenía 0.01 mol de H 2, 0.01 mol de I 2 y 0.10 mol de HI, a la temperatura de 698 K? La reacción es: H 2 ( g ) + I2 ( g )



2 HI( g )

KC  = 54.3 ( a  698 K )

 

Solución: para esa reacción, se expresa y se calcula Q con las concentraciones iniciales: 2  0.10   2  2   5.25  [HI ]i  ( 0.10 )   Q= = = 1 00   ´= [H2 ]i [I 2 ]i   0.01   0. 01  (0.01)2   5.25   5.25      debido a que Q > los Q  > KC (100 > 54.3), la reacción neta que ocurre es la inversa, los productos van a producir las especies reactantes, el cuadro de variación de concentraciones es: H2 ( g )

moles iniciales moles que reaccionan moles en equilibrio

+

0.01 +x 0.01+x

I2 ( g )

0.01 +x 0.01+x



2 HI( g )

 

 

0.10 -2x 0.10-2x

Si se sustituyen estos valores en la expresión de la constante de equilibrio y se calcula el valor de x, se obtienen los valores de las concentraciones en equilibrio. 2 

10 − 2 x    0. 10 2  2    0 10 1 0 − 2 x   . [HI ] ( ) 5 25  .   KC  = = = = 54 . 3 [H2 ][I 2 ]  0.01 + x   0.01 + x   ( 0.10 − x )2    5.25   5. 25     

 

al sacar la raíz cuadrada a cada lado, se tiene: 2  1 2   ( 0. 10 10 − 2 x )   1 2    = ( 54.3 ) 2   ( 0.01 + x )    

74

10 − 2 x )  ( 0. 10 = 7.37  ( 0. 0 1 + x )  0. 10 10 − 2 x = 0. 07 0737 + 7. 37 37 x   0. 10 10 − 0. 07 0737 = 7. 37 37 x + 2 x   9.37 x = 0.02 0 26 3   x = 0.00 0 0 28 1

Las concentraciones de equilibrio son;   [H2 ] = 0.01 + x = 0.01 + 0. 00281 = 0. 0128 M   [I2 ] = 0.01 + x = 0.01 + 0.00281 = 0. 0128 M   [HI] = 0.10 − 2 x = 0.10 − ( 2 × 0. 00281) = 0. 094 M Ejemplo 6-5 Calcular las concentraciones en equilibrio de todas las especies cuando se mezclan concentraciones iniciales de H2, 0.00623 M; I2, 0.00414 M y HI 0.0224 M para la misma reacción y temperatura descritas en el ejemplo anterior. H2( g ) + I2 ( g )  2 HI( g )   KC  = 54.3 ( a  698 K ) Solución: se procede como en el ejemplo anterior; se calcula el valor de Q y se compara con el valor de K C: 2 

2 

[HI ]i  (0.0224 ) Q= = = 19.45 [H2 ]i [I2 ]i  ( 0.00623 ) ( 0. 00414 )  

 

debido a que Q  < KC (19.45 < 54.3), la reacción neta que ocurre es la reacción directa, los reactantes van a producir los productos de la reacción, el cuadro de variación de concentraciones es: H2 ( g )

conc. iniciales cambios que ocurren conc. de equilibrio

0.00623 -x 0.00623-x

+

I2 ( g )

0.00414 -x 0.00414-x



2 HI( g )

 

 

0.0224 +2x 0.0224+x

Si se sustituyen estos valores en la expresión de la constante de equilibrio, se calcula el valor de x y por tanto de las concentraciones en equilibrio.

75

2 

2 

0 224 + 2 x )  [HI ] ( 0.02 KC  = = = 54 . 3 H I 0 0 0 6 2 3 x 0 0 0 4 1 4 x   . . − − )( ) [ 2 ][ 2 ] (

 

resolviendo la ecuación y reagrupando términos, se tiene la siguiente ecuación cuadrática: 50.3 x 2 − 0.653 x + 8. 987 × 10−4  = 0   ecuación que es de la forma ax 2  + bx + c = 0 .  Para la obtención del valor de x hay que aplicar la fórmula de la ecuación cuadrática: −b ± b2  − 4 ac   x  = 2a  en este caso, a = 50.3, b = −0. 653 y c = 8. 987 × 10−4   , al sustituir y resolver la

ecuación, se obtienen dos valores para x. 2 

x  =

0.653 ± ( −0.653 ) − 4 ( 50 5 0. 3 ) ( 8. 987 × 10−4   ) 2 ( 50.3 ) 

0.653 + 0. 4955   = 0 . 0 1 14 1 100.6   0.653 − 0. 4955   x2  = = 0 . 0 0 15 7 100. 6   x1 =

 

Como se observa el primer valor es físicamente imposible, debido a que las cantidades de H2 e I2 que reaccionan, o sea x, serían mayores que las concentraciones iniciales; por lo tanto el segundo valor es el correcto. Con este valor de x se obtienen entonces las concentraciones en equilibrio: 00623 − x = 0. 06 0623 − 0. 00 00157 = 0. 00 00466 M   [H2 ] = 0.00 00414 − x = 0. 00 00414 − 0. 00 00157 = 0. 00 0 0 25 7 M   [I2 ] = 0.00 0224 + 2 x = 0. 02 0224 + ( 2 × 0. 00 00157 ) = 0. 02 0 25 5 4 M   [HI] = 0.02 Cuando se requiere calcular K P  P  en una mezcla de gases, como la del ejemplo  anterior, entones es necesario relacionar las presiones parciales de los  constituyentes y la presión total de la mezcla . Como en una mezcla gaseosa, a

volumen y temperatura constante, la presión de un gas es proporcional a la cantidad de gas existente, se pueden usar los cambios en las cantidades x (moles o concentraciones), que se venían usando, por los cambios en las presiones parciales.

76

Ejemplo 6-6 Una muestra de fosgeno, COCl2(g), se introduce en un recipiente de volumen constante a 395ºC y se observa que la presión inicial es de 0.351 atm. Cuál será la presión parcial de cada gas y la presión total cuando se establece el equilibrio de descomposición del fosgeno? CO( g ) + Cl2( g )

 COCl2 ( g )

KP = 22.5 (a 668 K) 

 

Solución: Como la reacción conocida es la de formación, se escribe el inverso, o sea la reacción de descomposición con su respectiva constante: COCl2 (g )

 CO( g )

+ Cl2( g )

KP  =

 

1 = 0.0444 ( a 668 K)   22.5 

Como se conoce la presión inicial; al descomponerse el fosgeno se forman otras especies gaseosas y al establecerse el equilibrio estas otras especies al igual que el fosgeno ejercerán presión en el sistema, la cual es proporcional a la cantidad de cada gas. Las variaciones de presión son: COCl2 (g )

presión inicial (atm) cambios de presión (atm) presión de equilibrio (atm)



0.351 -p 0.351-p

CO( g ) + Cl2( g )

0 +p p

 

0 +p p

al sustituir estas presiones en la expresión de K P se obtiene: K P  =

pCO × p Cl2    pCOCl 2 

=

p × p  = 0 . 04 4 4 0 . 3 51 − p  

 

Al resolver esta ecuación se obtiene la siguiente ecuación de segundo grado: p2  + 0. 04 0444 p − 0. 01 0156 = 0   Para obtener el valor de p  se utiliza la fórmula ya aplicada en el ejemplo anterior, obteniéndose dos valores para p . 2  −0.0444 ± ( 0.0444 ) + 4 ( 0. 0156)  p =

p1 = 0.1046

2  p2  = −0. 1490  

y El primer valor es el válido, el segundo valor negativo no tiene significado físico. Con estos valores se calculan las presiones parciales: pCO = pCl  = p = 0.1046 atm.   pCOCl  = 0.351 − p = 0. 351 − 0. 1046 = 0. 2464 at atm.   La presión total del sistema es: 2 

2 

pT

=

pCO

+

pCl2

+ pCOCl  = 0 .1046 + 0 .1046 + 0 .2464 = 0 .4556 2 

atm . 

77

6.1

GRADO DE DISOCIACIÓN

Para efectos de los cálculos de las concentraciones en equilibrio, muchas veces es importante considerar la disociación o fragmentación de algunas especies en sus constituyentes, como es el caso el fosgeno del ejemplo 6-6, o de un electrolito en sus iones. El grado de disociación, α, de una sustancia es aquella porción de ella que se fragmenta en iones o se descompone en otras; la sustancia puede ser un electrolito o un no electrolito. El grado de disociación  es por lo tanto una fracción de la concentración o del número de moles de la sustancia que se ha dividido en iones o se ha descompuesto en otras, estableciéndose una relación en el equilibrio entre la concentración o número de moles de la especie fragmentada y la concentración inicial de la especie que las originó. αA =

[A]eq  C A(inic )

=

n eq 

(110)

n i 

donde α A es el grado de disociación de la especie A, [A]eq. la concentración de A en el equilibrio, C A la concentración inicial o analítica de A, n eq eq el número de moles en equilibrio y n i i  el número de moles iniciales. Por lo tanto α es una fracción, α<1. Al multiplicar el valor de α por 100 se obtiene el porcentaje de disociación; los electrolitos fuertes se encuentran 100% disociados, α=1; para los electrolitos débiles, α<1. Para un electrolito débil como HA, en solución acuosa a concentración C, si se conoce el valor de la constante K C y el equilibrio que establece, puede calcularse α de la siguiente forma: HA  H + A

[ H ] [ A] KC  =   [HA]

(111)

Como no se conoce la concentración de H  ni la de A, éstas pueden hacerse igual a una fracción (α) de la concentración C, o sea αC, que en la sección anterior se había denominado x , como se indica en el siguiente cuadro de variación de concentraciones: reacción : conc. inicial : disociación : conc . de equilibrio :

HA C

- αC C - αC



H

+

A

0

0

+ αC

+ αC

αC

   

αC  

78

Este equilibrio indica que las concentraciones de H y de A son iguales a αC; (112)

[H ] = αC = [ A]

Si se sustituyen estos valores en la ecuación (111) se obtiene: K C  =

[H ] [ A] ( αC ) ( αC ) = H A C (1 − α ) [ ]

C α2  K C  = 1−α

(113)

Resolviendo esta ecuación se obtiene una ecuación de segundo grado: C α 2 + K C α  − K C  = 0

la cual al resolver por aplicación de la fórmula de la cuadrática, se obtiene el valor de α. − K c  ± K C 2 + 4K C C  (114) α  = 2C  Si el electrolito es débil, α es muy pequeño frente a la unidad, de tal forma que en la ecuación (112), 1 - α es aproximadamente igual a 1, (1 - α ≈ 1), y la ecuación queda como: K C  = C α 2

y por lo tanto, α  =

K C  C 

(115)

Si para el electrolito HA, C es igual a 0.01M y la constante de disociación es 1x10 -5 se tiene: 1x 10−5 α  = = 0.0311 0.01 lo que indica que el electrolito se encuentra disociado en un 3.11%.

79

Es importante observar en la ecuación (115), que el grado de disociación α, es inversamente proporcional a la concentración C; esto quiere decir que si la concentración disminuye o sea, si la solución se diluye, α aumenta y viceversa. La ecuación (112) indica que [H] es igual a αC, de donde puede colegirse que: α=

[ H ] [ A] C

=

C 

ecuación que es concordante con lo expresado en la ecuación (110). Para los solutos no electrolitos en solución o en sistemas gaseosos, el procedimiento para calcular el grado o porcentaje de disociación es el mismo, solo se presentan algunas diferencias en la expresión de la constante de equilibrio, que en los sistemas gaseosos puede expresarse como KP, KX o KC. Ejemplo 6-7 Calcular el grado y el porcentaje de disociación del PCl5(g) a 700K, si a esta temperatura KP es 2.075x103 (atm) y la reacción se efectúa en un recipiente de 1.0 litro a una presión total de 0.25 atm. en el equilibrio, según la reacción: PCl5 (g )



PCl3 ( g ) + Cl2( g )

 

KP = 2.075 × 103   

Solución: el problema puede resolverse expresando la constante K P: K P  =

p PCl 3 × p Cl 2 p PCl 5

como en una mezcla de gases, la presión parcial de un gas es igual a presión total por su fracción molar, ecuación (83), la constante KP, puede expresarse de la siguiente forma: X PCl3 × XCl2     ( pT X PCl3 )( pT XCl C l2 ) KP = = p T  X PCl5   ( pT X PCl5 ) donde se observa que se encuentra expresada KX, ecuación (85), por lo tanto, K P = pT ∆n K X 

Si se supone un mol de PCl5 pueden establecerse las siguientes relaciones en el equilibrio de disociación:

80

PCl5 ( g ) moles iniciales : moles moles disoci disociadas  adas : moles oles en equ qui  i librio : fracc fracción ión molar  molar :



PCl3 ( g ) +

Cl2( g  )

1

0

-α 1-α  1-α  1 + α   

+α

+α

α

α

 α  1 + α   

 α  1 + α   

 

0  

sustituyendo los valores de la fracción molar, en la ecuación anterior y como ∆n es igual a 1, se obtiene: 2   α  1 + α  α2    K P = pT × = p T  × 1 − α2  (1 - α ) (1 + α ) despejando α de esta ecuación y sustituyendo KP y pT por sus respectivos valores, se obtiene el valor de α: α2  K P = p T  × 1 − α 2  K P (1 − α2 ) = p T α2  K P = α 2  ( K P + p T  ) K P  2.075 × 103   9987  87  α = = = 0.999 K P + pT  (2. 075 × 103 ) + ( 0. 25)   2 

α = 0.99987 = 0. 9999  

El porcentaje de disociación será entonces α multiplicado por 100: 100 α = 100 × 0.99 9 999 = 99.99 9 9% disociado  

Ahora con este valor de α, se calculan las concentraciones en equilibrio de todas las especies: 1 − α 1 − 0. 9999   = = 5 × 10 −5  M   [PCl5 ] = 1 + α 1 + 0.9999   α 0.9999  = = 0 . 4 99 9 M   [PCl3 ] = [Cl2 ] = 1 + α 1 + 0.9999  

81

7. FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO

Cuando una reacción ha alcanzado el equilibrio, el sistema químico permanece en un estado “relativamente estático”, no se observan cambios aparentes y permanece en ese estado, hasta cuando es alterado por algún agente externo. La forma en que el sistema en equilibrio responde a los cambios producidos por el agente perturbador externo es de hecho predecible por el Principio de Le  Chatelier , el cual establece que: un sistema en equilibrio reacciona a cualquier  cambio es sus condiciones, de forma tal que tiende a eliminar dicho cambio  logrando un nuevo estado de equilibrio .

Los factores que pueden afectar un sistema en equilibrio son los debido a: cambios en la concentración, cambios en la presión (cambios de volumen en fase gaseosa), cambios en la temperatura y presencia de catalizadores. 7.1 CAMBIOS EN LA CONCENTRACIÓN

Para un sistema en equilibrio, A+B



2C + D  

la constante de equilibrio es;

[C ]2 [D ] K C  = [A] [B ] Si a este sistema en equilibrio se adiciona una pequeña cantidad de reactivos (reactantes o productos), el equilibrio se altera desplazándose en la dirección en la que se consume parte de la sustancia adicionada, logrando una nueva posición de equilibrio. Si se añade cualquier cantidad de A o B, entonces el cociente de reacción, Q , se hace menor que K c y se produce la reacción de esa cantidad adicionada desplazándose el equilibrio hacia la derecha, en mayor grado, hasta restablecer la nueva posición de equilibrio; si se agrega C o D, se produce la reacción inversa en mayor grado hasta alcanzar el nuevo equilibrio. Como ya se estudió en la sección 4-5, el cociente de equilibrio Q, tiene la misma forma que la constante de equilibrio K C, pero se expresa en función de las concentraciones iniciales;

82

[C ]i 2 [D ]i  Q = [A]i  [B ]i  Entonces si Q > KC la reacción se desplaza hacia los reactantes para llegar al nuevo estado de equilibrio, pero si Q < KC, sucede lo contrario, la reacción se desplaza hacia los productos. En el estado de equilibrio, Q = K C. Para el siguiente sistema gaseoso en equilibrio: N2( g ) + 3 H2( g )



2 NH3( g ) 

 

si se adiciona N2(g) este reactivo reacciona con el H 2(g) para aumentar la producción de NH3(g), desplazándose el equilibrio hacia la derecha. Si en el sistema se extrae el amoniaco (NH3) que se va produciendo, la relación Q se hace menor que K c c  y el equilibrio se desplaza hacia la derecha favoreciendo la producción de más amoniaco. Si por el contrario contrario se extrae un reactante, H2(g) por ejemplo, Q  se hace mayor que K c c  y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda produciendo la cantidad de H2(g) necesaria para restituir la extraída y alcanzar el nuevo estado de equilibrio. En resumen; si se aumenta la concentración de los reactantes o se disminuye la concentración de los productos, el equilibrio se desplaza hacia la derecha; si por el contrario se aumenta la concentración de los productos o se disminuye la de los reactantes, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. 7.2 CAMBIOS EN LA PRESIÓN

Los cambios en la presión afectan muy poco a los sistemas líquidos o sólidos, debido a que estos son ligeramente incompresibles, en cambio produce cambios significativos en las concentraciones de las especies gaseosas, por lo tanto este tipo de cambios afecta el cociente de reacción Q, para sistemas gaseosos, en los cuales difieren el número de moles de reactantes y de productos. Para un sistema ideal, la ecuación de estado que relaciona la presión con el volumen y la concentración de los componentes es la ecuación (71) ya considerada,  n   RT   V  

P  = 

En este sistema n y R son constantes y si se mantiene la temperatura T constante, cuando se aumenta la presión P , el volumen V  disminuye y por lo tanto la

83

concentración (n V  se incrementa. Si el volumen aumenta, la presión parcial del gas disminuye, así como su concentración. En el siguiente sistema gaseoso en equilibrio: N2 ( g ) + 3 H2 ( g )



2 NH3( g ) 

 

la constante es:

[NH 3 ]2 K C  = [N 2 ] [H 2 ]3 pero,

[NH 3 ] =

n NH 3  V sistema 

=

n  V 

entonces, similarmente para cada componente y reemplazando en la expresión de KC, 2 

 n NH      V    K C  =   3   n N    n H       V  V         3 

2 

2 

desarrollando esta ecuación se obtiene: K C  =

2 n NH  3 3

n N 2 n H 2

× V 2

(116)

como K c c  no varía a T  constante, un aumento en la presión (disminución del volumen) debe incrementar incrementar la relación de moles de productos y reactantes para mantener constante el valor de K c c;  es decir un aumento en la presión favorece la reacción directa y aumenta la producción de amoniaco gaseoso. Una disminución de la presión (aumento del volumen) por el contrario, favorece la reacción inversa. Generalmente un aumento de presión (disminución de volumen), hace que el equilibrio del sistema se desplace en la dirección en que se produzca menor número de moles de gases; una disminución de la presión (aumento del volumen),

84

hace que el equilibrio se desplace en el sentido contrario. Este argumento sólo es válido cuando los cambios cambios de presión son producidos por cambios en el volumen del sistema, más no es apreciable cuando la presión total del sistema gaseoso se eleva simplemente por adición de algún otro gas que no reacciona. En este caso la presión parcial de cada gas que reacciona se mantiene constante de manera tal que el sistema preserva el equilibrio. Si el número de moles de reactantes y productos en un sistema gaseoso es igual, los cambios de volumen por cambios en la presión no afectan el equilibrio del sistema, por ejemplo: H2 ( g ) + I2 ( g )



2 HI( g )  

 

2 

 n HI     V  K C  =      n H    n I         V     V   2 

2 

y por lo tanto, 2  n HI  K C  = n H 2 n I 2 

(117)

7.3 CAMBIOS EN LA TEMPERATURA

Las constantes de equilibrio K c c  y K p p  son dependientes de la temperatura del sistema químico en el cual se desarrolla la reacción; si la temperatura del sistema cambia continuamente, el sistema no alcanzará jamás el equilibrio químico. El valor de la constante de equilibrio K c c  o K p p  se determina a una temperatura fija; si ésta varía, el valor de K c c  o K p p  también cambia. Hº < 0 , el producto o los productos de la reacción, Para una reacción exotérmica, ∆Hº < son formados con liberación de calor, o sea el calor es un producto de la reacción; cuando se eleva la temperatura agregando calor al sistema, el sistema reacciona en el sentido de disminuir el calor agregado y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, aumentando la concentración de los reactantes. Si extraemos calor disminuyendo la temperatura, la reacción se desplaza hacia la derecha, aumentándose la concentración de los productos, recuperando parte del calor eliminado.

85

Para una reacción endotérmica, ∆Hº  > 0 , un incremento de la temperatura a presión constante favorece la reacción directa y una disminución de la temperatura favorece la la reacción reacción inversa. Como la constante de equilibrio depende de la temperatura, la magnitud en que su valor es alterado por un cambio de temperatura está relacionado con el cambio de entalpía estándar, ∆Hº , de la reacción; si la reacción es exotérmica, el valor de la constante de equilibrio aumenta cuando disminuye la temperatura del sistema, por el contrario, el valor de la constante disminuye por aumento de la temperatura; si la reacción es endotérmica, al aumentarse la temperatura el valor de la constante de equilibrio también aumenta y disminuye si se baja la temperatura. 7.3.1 Relación entre la constante de equilibrio y la la temperatura. Como se vio anteriormente, la expresión (37), ∆G o = ∆H o − T ∆So   

relaciona a presión y temperatura temperatura constante, las variaciones de energía libre, de entalpía y de entropía estándar de una reacción química; y la expresión (47) ∆G o = −RT ln K o   

relaciona el cambio de energía libre estándar de una reacción con su constante de equilibrio. Si se igualan las dos ecuaciones (37) y (47) y se despeja lnKº , se tiene: −RT ln K o = ∆Go = ∆H o − T ∆S o  

 

de la cual, −∆H o ∆S o  ln K  = + RT R  o 

(118)

Esta ecuación expresa la relación de la constante de equilibrio con la temperatura. Si se asume que ∆Hº  y ∆Sº  permanecen constantes en un determinado intervalo de temperaturas, se puede escribir: −∆H o  + constante ln K  = RT  o 

86

La ecuación (118) es la ecuación de una línea recta, de la forma y  = mx + b , la cual si se grafica lnK vs 1/T, se obtiene una línea recta con pendiente − ∆H o  R  e intercepción ∆Sº/R . Si se escribe la misma ecuación para dos diferentes temperaturas T 1 y T2, a las cuales las constantes de equilibrio son K1 y K2 respectivamente y considerando que ∆Hº y R son constantes, se obtiene. −∆H o ∆S o  + ln K 1 = RT1 R 

y −∆H o ∆S o  ln K 2  = + RT2  R 

restando lnK 1 de lnK 2 se tiene: − ∆H o ∆S o  −∆H o ∆So  ∆H o ∆H o ln K2 − ln K 1 = + − + − = RT2 R R  RT1 RT2    RT1

 

 

 

como ln x  y  = ln x − ln y , se tiene que: K 2  ∆H o ∆H o  − ln = K1 RT1 RT2   

y reordenando, se tiene la ecuación de Van’t Hoff. K 2 ∆H o    1 1    −  ln = K 1 R   T 1 T 2 

(119)

Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio a dos diferentes valores de temperatura; el valor de Kº a temperatura T 1 es K1 y a temperatura T 2 es K2, ∆Hº y R  son constantes; R  es igual a 8.31441 J/mol.K y ∆H 0  es la entalpía de la reacción. Si las constantes de equilibrio se expresan como presiones de vapor, podemos sustituir K por P y referirnos a la ecuación anterior como la ecuación de ClaussiusClapeyron.

87

ln

P 2 ∆H vap .   1 1    −  = P 1 R    T 1 T 2  

(120)

Ejemplo 7-1 Para la reacción, NO(g ) + 1 2O2( g )



NO2( g )

 

K=1.3 × 106 (a 298 K)

si ∆Hº = -56.49 kJ.mol-1 y sabiendo que R = 8.31441 J/mol.K, Calcular el valor de K2 a 598 K. Solución: Para encontrar el valor de K 2 a 598 K se utiliza la ecuación (119). K 2  ∆H o   1 1  ln =  −  K1 R  T1 T2     −56490 Jmol −1  1 1  ln K 2  − ln (1.3 × 10 )  = −  −1 −1  8.31441Jmol K  298 K 598 K   6 

ln K 2  =

5 64 90  1 1  − + ln (1.3 ×106  )   19113  298 598  

 

ln K 2  = 2.64   K 2  = e2.64  = 14.01

se observa que por aumento de la temperatura en un sistema exotérmico, el valor de la constante disminuye. 7.4 PRESENCIA DE DE CATALIZADORES E INHIBIDORES

Los catalizadores y los inhibidores son sustancias que alteran la velocidad de una reacción química, el catalizador aumentándola y el inhibidor disminuyéndola. Estas sustancias no alteran el equilibrio químico ya que ellas no favorecen la formación de productos ni de reactantes; su acción se reduce sólo a acelerar o retardar el proceso de reacción, haciendo que el equilibrio se establezca más rápida o más lentamente. El catalizador al aumentar la velocidad de la reacción, disminuye la energía de activación; por el contrario, el inhibidor aumenta la energía de activación.

88

8. ESTUDIO SISTEMATICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO El Tratamiento Sistemático del Equilibrio Químico , es una metodología que puede

aplicarse con pocas dificultades matemáticas a todos los equilibrios y en los casos más complicados pueden utilizarse computadoras para resolver las ecuaciones. El procedimiento básico en el tratamiento sistemático consiste en escribir tantas ecuaciones algebraicas como especies químicas haya en el sistema; el propósito es construir un sistema de n ecuaciones con n incógnitas (especies) y resolver algebraicamente el sistema. Algunas veces la solución es simple, pero a menudo no lo es. Las n ecuaciones  se obtienen escribiendo las constantes de todas las condiciones de equilibrio, a las que se añaden dos condiciones más: la de balance  de cargas eléctricas y la de balance de masa . 8.1 BALANCE DE CARGAS CARGAS ELÉCTRICAS

El balance de cargas eléctricas es una ecuación algebraica que expresa la electroneutralidad de las soluciones de electrolitos. Esto significa que en una solución de electrolitos, la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las  cargas negativas , o sea la carga total de la solución debe ser igual a cero. En general, un ion con carga ± n y concentración [A], contribuye con ± n [A] a la carga de la solución. Supóngase que una solución contiene las siguientes especies iónicas: H+, OH-, K+, H2PO4-, HPO42- y PO43-. El balance de cargas eléctricas para esta solución se representa por la siguiente ecuación: H +  + K +  = OH −  +  H2 PO4−  + 2  HPO42 −  + 3  PO43 −  

 

esta ecuación expresa que la carga total que aportan los iones H + y K+ es igual en magnitud a la carga que aportan todos los aniones situados en el lado derecho de la ecuación. El coeficiente asignado a cada especie es siempre numéricamente  igual a la carga del ion ; esto se debe a que por ejemplo, un mol de PO 43-, contribuye con tres moles de carga negativa. Si [PO 43 - ] = 0.01, la carga negativa del ion es 3[PO43 -] = 3(0.01) = 0.03 En una solución acuosa de Na2SO4 0.01 M existen iones, Na+ y SO42-, a concentraciones 0.02 M y 0.01 M respectivamente, además de los iones del agua. La ecuación del balance de carga eléctrica, omitiendo voluntariamente los iones del agua, es: Na+  = 2 SO42−  

89

0.02 = 2 (0.01) 0.02 = 0.02 Esto significa que el balance de cargas eléctricas eléctricas iguala la magnitud de la carga  total positiva con la de la carga total negativa.

8.2 BALANCE DE MASA

El balance de masa es una expresión de la conservación de la materia, denominado también balance de materia . Esta expresión establece que la suma de las cantidades o concentraciones de todas las especies que contienen un átomo particular (o grupo de átomos) debe ser igual a la cantidad de ese átomo (o grupo de átomos) introducidos en el sistema. El balance de masa es una expresión que se refiere realmente a la conservación de los átomos, no de la materia propiamente dicha. El ácido acético se disocia parcialmente en acetato, según: CH3CO COOH



H + + CH3 CO COO− 

Si se prepara una solución disolviendo 0.050 moles de ácido acético en agua hasta obtener un litro de solución, el balance de masa es simplemente el enunciado de que la suma de las cantidades del ácido disociado y sin disociar debe ser igual a la cantidad de ácido acético introducido inicialmente en la solución. El balance de masa para el ácido acético es: COOH ] + CH3 CO COO−  = 0. 05 050 M   [CH3CO

El H3PO4 se disocia en H2PO4-, HPO42- y PO43-. El balance de masa para una solución 0.025 M de H3PO4 es:

[H3 PO4 ] + H 2PO4−  + HPO4−  +  PO43 −  = 0 . 025 M   Cuando se mezclan en un litro de solución 0.025 mol de KH2PO4 y 0.030 mol de KOH, los balances de masa que pueden establecerse son: El KH2PO4 se disocia según KH 2 PO 4  → K + + H 2 PO 4 −

y el KOH se disocia según KOH  → K + + OH −

90

lo que indica que el balance de masa del potasio es: K +  = 0.025 + 0.030 = 0.055M 

La concentración total de las diferentes formas de fosfato o balance de masa para el fosfato es:

[H3PO4 ] + H 2PO4−  + HPO4−  +  PO43−  = 0.025M   Si se prepara ahora una solución disolviendo La(IO 3)3 en agua, se establece el siguiente equilibrio: La ( IO3 )3(s )



La3 + + 3IO3 −  

no se sabe cuanto La 3 + o IO 3 3-  se disolvió, sólo se sabe que debe haber tres iones yodato por cada ion Lantano: [La 3 +] = X

y

[IO 3 3- ] = 3 X

el balance de masa es: IO3−  = 3  La3+  

8.3

PASOS PARA LA APLICACIÓN DEL ESTUDIO SISTEMÁTICO.

En la resolución de problemas de equilibrio químico pueden establecerse algunos pasos o procedimientos que orienten el cálculo de las concentraciones de las especies involucradas en ellos. Estos pasos que permiten un tratamiento sistemático al equilibrio químico son: 1. Escriba las ecuaciones de todas las reacciones involucradas. 2. Exprese la constante de equilibrio para cada reacción. 3. Escriba la ecuación del balance de cargas eléctricas. 4. Escriba la expresión o las expresiones del balance de masa. 5. Cuente el número de especies químicas y compárelo con el de las ecuaciones. Deben tenerse tantas ecuaciones como especies qu (incógnitas). 6. Haga las las aproximaciones aproximaciones apropiadas para simplificar el álgebra. 7. Resuelva el sistema de n ecuaciones con n incógnitas para hallar el valor de todas las incógnitas. 8. Verifique la validez validez de las aproximaciones hechas en el paso 6.

91

Ejemplo 8-1 La disociación del agua en H+ y OH – ocurre en todas las soluciones acuosas; aplicando el tratamiento sistemático para hallar las concentraciones de H+ y OH – se tiene:

Paso 1. Paso 2.

Paso 3. Paso 4. Paso 5. Paso 6.

Equilibrios : la única reacción es: H2 O  H + + OH −   Constante de equilibrio : la única es: −   = 1.00 × 10 −14 (1) KW = fH  H +  fOH OH   esta es la única etapa en que aparecen los coeficientes de actividad. Ecuación de Balance de cargas : los únicos iones son H+ y OH – H +  = OH −  (2) Balance de masa : Se observa que H+ es producido al mismo tiempo que OH-. H + = OH − Número de ecuaciones y de especies : se tiene dos ecuaciones (1) y (2) y dos especies desconocidas [H+] y [OH-] Resolución del sistema: Como la fuerza iónica del agua pura es baja, µ ≈ 0, los coeficientes de actividad son ambos iguales a la unidad. f H  H + f OH  OH − = 1.00 × 10−14

(1)[H + ] (1)[OH − ] = 1.00 × 10−14

[H  ] [OH  ] = 1.00 × 10 14 +

−

−

[H  ] = 1.00 × 10 7 +

−

Como H +  = OH −  , OH −  = 1.00 × 10−7 y como pH = − log H +  , 00   entonces pH = − log (1 ×10 −7  ) , pH = 7. 00 Ejemplo 8-2 Se tiene una solución acuosa de un ácido fuerte, HNO3, a concentración 0.05 M, se requiere conocer la concentración de todas las especies existentes en la solución. Solución: Aplicando el procedimiento sistemático se tiene:

92

HNO3 → H + + NO3 −  

1.

Equilibrios existentes:

2.

Constantes de equilibrio: únicamente se expresa la del agua, debido a que HNO3 es un electrolito fuerte. H +  OH −  = KW    (1)

3.

Balance de cargas eléctricas: H +  = NO3−  + OH −   

H2 O  H + + OH −  

(2)

4.

Balance de masa: como HNO3 es un electrolito fuerte: NO3−  = 0.05M  (3)

5.

Existen tres especies: H+, NO 3- y OH  – (El HNO3 se disocia completamente y el H2O es constante) y se tienen 3 ecuaciones.

6.

Aproximaciones: La aproximación que puede hacerse es que al considerar que es una solución de un ácido fuerte, [H+] es mayor o mucho mayor que [OH-], [H+]>[OH-] y por lo tanto [OH -] se hace despreciable frente a [H +] en ecuación (2); al despreciar [OH-], H +  = NO 3−  (2a)

7.

Resolución del sistema: si se sustituye ecuación (3) en (2a) se tiene. H +  = 0.05 (4) Si se sustituye (4) en (1) y se despeja [OH -], Kw  1.00 × 10−14 − OH   = + = = 2 × 10 −13 (5) 0.05 H   Las concentraciones de las tres especies en solución son: son: − + − −13  NO3   = 0.05 M,  H  = 0. 05 M, OH  = 2 × 10  

8.

Verificación de la aproximación: [OH-] es una cantidad muy pequeña (2.0x10-13), despreciable frente a [H+] = 0.05; si se sustituye [NO 3-] y [OH -] en ecuación (2) se tiene: H +  = NO3 −  + OH −  = 0. 05 + 2 × 10 −13  = 0. 05  

93

PROBLEMAS Expresión y manejo de Constantes de Equilibrio.

1. Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio KC y K P para cada una de las siguientes reacciones: a. Cu(s ) + 2 Ag +  Cu 2 + + 2 Ag( s )  b. Ca (OH )2 (s ) + CO3 2 − c. 2 NaHCO(s ) d. HgO(s )





Hg( l ) + ½O2( g )  

f. Cl2 (g ) + 2OH −

 Cl



h. 2CO(g ) + O2( g )

+ 2OH −  

Na2 CO3( s ) + CO2( g ) + H2 O( g ) 

e. 3 Ag + + PO43 − g. Hg(l ) + I2( g )

 Ca CO3 ( s )

 

Ag3 PO4 (s  ) −

+ OCl − + H2 O( l )  

HgI2( s )  

 

 

2CO2( g )

 

∆n 

2. Si K P = KC  ( RT )   , expresar KP en función de KC, para cada una de las siguientes reacciones: a. 2NO( g) + O2( g )  2 NO2( g )     b. 2N2 O5 ( g )



c. CO(g) + Cl2( g ) d. PCl5( g)



4 NO2 ( g ) + O2( g )   COCl2(  g )

PCl 3( g ) + Cl2( g )

e. 2CO(g ) + O2(g )



   

 

2CO2( g )

 

3. Para la siguiente reacción: ½N2 (g ) + ½O2( g ) + ½Br2( g )  NOBr( g ) ,   determine el   valor de KC, a partir de la siguiente información a 298K: 2 NO( g )  N2( g ) + O2( g )   K C = 2. 4 × 1030    NO(g ) + ½Br2( g)



NOBr( g )

K C = 1.4

 

4. El NH3 puede oxidarse a varios productos tales como N 2, N2O, NO y NO2, dependiendo de las condiciones de reacción. Una posibilidad es: NH3 (g ) + 5 4 O2 ( g )  NO( g ) + 3   2 H2  O K P( atm) = 2. 11 × 1019  ( a 700K ) la descomposición del NO2 a 700 K ocurre según:

94

NO2 (g )



NO( g ) + ½O2( g )

KP ( atm) = 0  . 524

 

a) Escriba la ecuación química para la reacción de oxidación de NH 3(g) a NO2(g). b) Determine el valor de Kp y Kc para la reacción. 5. A partir de las siguientes siguientes ecuaciones con sus respectivos valores de KC, K1 = 3.0 × 10 −6    HClO  H + + CLO− HClO + BrO −  HBrO + CLO − K 2 = 3. 0 × 10 −6   Calcule el valor de K C para la reacción: HBrO  H + + BrO −  6. Dados los siguientes equilibrios: Ag + + Cl −



AgCl(ac ) + Cl − AgCl(s )



K1 = 2.0 × 103   

AgCl( ac )

K 2 = 9.3 × 101  

AgCl2 −



K 3 = 1.8 × 10 −10   

Ag + + Cl −

Calcule:  ) a. El valor de la constante de equilibrio para la reacción: AgCl(s )  AgCl( ac  b. La concentración de AgCl(ac) en equilibrio con exceso de AgCl sólido. c. El valor de Kc para la reacción: AgCl2 −  AgCl( s ) + Cl −  7. La siguiente reacción se encuentra en equilibrio a 700ºC: 2 H2( g ) + S2 ( g )



2 H2 S( g )  

 

Un análisis muestra que hay 2.50 moles de H 2, 1.35x10-5 moles de S2 y 8.70 moles de H2S contenidos en un matraz de 12.0 litros. Calcule la constante de equilibrio Kc de la reacción. 8. Dados los siguientes equilibrios, equilibrios, calcule las concentraciones de cada especie que contiene Zn, en una solución saturada con Zn(OH)2(s) y conteniendo una concentración fija de [OH-] = 3.2 x 10  –7M. ZnOH + : β1 = 2. 5 × 10 104 Zn ( OH )2  : Kps = 3. 0 × 10 10−16   −

Zn (OH )3 : β3 = 7. 2 × 1015

2 −

Zn ( OH )4  : β4  = 2. 8 × 1015  

 

9. A partir partir de los siguientes equilibrios: AgCl( s )



Ag + + Cl −  

AgCl( s ) + Cl − AgCl2− + Cl −

 

AgCl2 − 

AgCl3 2  −

Kps=1.8 × 10-10 K 2 =1.5 × 10-2 K 3 =0.49

95

Calcule la concentración de las especies que contienen plata en una solución acuosa saturada con plata y conteniendo las siguientes concentraciones de ion cloruro: a) 0.020 M, b) 0.20 M c) 2.00 M 10. Dadas las siguientes constantes de equilibrio, K C, a 1200 K, C( s ) + CO2( g )  2CO( g ) K1 = 0. 64   CO2( g ) + H2 ( g ) C( s ) + ½O2( g )

 CO( g )

+ H2O( g )

 CO( g )

 

K2  = 1. 4

   

K3  = 1 × 108 

 

 

Exprese y calcule el valor de Kp a 1200 K para la reacción: 2 H2 ( g ) + O2 ( g )



2 H2 O( g )  

 

11. Cuando se hace reaccionar en agua líquida al ion calcio, Ca 2+, con dióxido de carbono gaseoso, CO2 (g), a la presión de una atmósfera, se obtiene carbonato de calcio sólido, CaCO3 (s). Ca 2 + + CO2 ( g ) + H2O( l )

 CaCO3 ( s )

+ 2H +  

Si la concentración de H + es 1.8x10-7 M, calcule la concentración del ion calcio, a partir de los siguientes equilibrios: CaCO3 ( s )  Ca2 + + CO3 2 Kps = 6. 0 x 10 -9    CO2 ( g )

CO2 ( ac ) + H2O(l ) HCO3−

KCO2  = 3 .4 x 10-7 

 CO2 ( ac )





HCO3 - + H +

 

K1 = 4. 4 x 10-7    K2  = 4. 7 x 10-11  

H + + CO32 −

12. Calcule Kp a 1205ºC, para la reacción: 2CO( g )

+

O2 ( g )

 2CO2 (g )

Kc

 

=

7 .09 x 10 12  (a 1205 ºC ) 

13. Calcule Kc a 25ºC 25º C para la siguiente reacción: NH4 HS( s )



NH3 ( g ) + H2 S(g )

 

Kp = 0. 11 ( a 25º C)  

14. La constante de equilibrio KP para la reacción, 2SO3( g )



2SO2 ( g ) + O2( g ) es 

1. 8 × 10 − 5  a 350ºC. ¿Cuál es el valor de K C para esta reacción?

15. Considere la siguiente reacción: N2 ( g ) + O2( g )  2NO( g ) .   Si las presiones   parciales de equilibrio de N2, O2 y NO son 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm, respectivamente a 2200ºC, ¿Cuál será el valor de K P? 16. Un matraz de reacción contiene NH3, N2 y H2 en equilibrio a cierta temperatura. Las concentraciones respectivas en el equilibrio son 0.25 M, 0.11 M y 1.91 M.

96

Calcule la constante de equilibrio KC para la síntesis del amoníaco, si la reacción se representa como: a. N2 (g ) + 3 H2( g )  2 NH3( g )    b.

1 3  N2 ( g ) + H2 ( g ) 2 2 



NH3( g )    

17. En el equilibrio la presión p resión de la mezcla de reacción CaCO3 (s ) es 0.105 atm a 350ºC. Calcule K P y KC para esta reacción.

 CaO( s )

+ CO2( g  )

18. Dados los valores de las constantes cons tantes de equilibrios Kc, de las la s siguientes reacciones: N2 ( g ) + ½O2 ( g )  N2O(g ) K1 = 3.4 x 10 -18    N2O4 ( g )



K2 = 4  . 6 x 10 -3   

2 NO2 (g )

K3 =   4. 1 x 10 -9    ½N2 ( g ) + O2 ( g )  NO2 (g ) Determine el valor de Kp a 184°C 184°C para la reacción: 2 N2O( g ) + 3O2 ( g )



2 N2 O4 (g )

 

19. Para el e l siguiente equilibrio: 2C( s ) + O2 ( g )



2CO(g )

 

∆H º = -221 KJ / mol

 

Cuál sería el efecto sobre la concentración de equilibrio del O 2 si: a) se añade CO, b) se añade C, c) se aumenta el volumen del recipiente, d) se eleva la temperatura. Cálculo de Fuerza Iónica

20. Para cada uno de los siguientes casos, calcule: a) la fuerza fue rza iónica de la solución considerando toda reacción química indicada. b) los coeficientes de actividad de los iones presentes en las soluciones. a. Una solución que contiene KCl 0.015 M y CaCl 2 0.020 M. (No hay reacción química alguna). b. 100 mL de Mg(ClO4)2 0.80 M se mezclan con 900 mL de HClO 4 0.30 M. (No hay reacción). c. Una mezcla de volúmenes iguales de HCl 0.060 M y NaOH 0.060 M. (El (El ion hidroxilo reacciona con el hidronio para formar agua). d. Mezcla de 25 mL de KI 0.020 M con 75 mL de AgNO3 0.030 M. (precipita yoduro de plata). 21. El análisis aná lisis de una solución indica que un litro contiene las siguientes cantidades de iones, expresados en milimoles: Bromuro: 50, Hidronio: 10, Cloruro: 60, Magnesio: 5, Nitrato: 50, Litio: 40, Potasio: 20, Calcio: 40. ¿Son

97

 

consecuentes estas cantidades con el principio de electroneutralidad de las soluciones? ¿Cúal es el valor de la fuerza iónica de esta solución? 22. Calcule el coeficiente de actividad media para cada uno de los iones presentes en las siguientes soluciones de electrolitos: a) NaCl 0.1 M, b) Na 2SO4 0.05 M, c) MgCl2 0.035 M, d) BaSO4 0.025 M, e) K3PO4 0.018 M, f) Al(ClO 4)3 0.015 M, g) Al2(SO4)3 0.012 M. 23. Una determinada solución resulta de mezclar: 25 mL de CaCl 2 0.120 M, 35 mL de KCl 0.060 M y 40 mL de FeCl 3 0.020 M con 100 mL de de Al(NO 3)3 0.020 M. a. Demuestre que en esta solución se cumple el principio de la electroneutralidad. b. Calcule el valor de la fuerza fuerza iónica de la la solución resultante. c. Calcule el valor de coeficientes de actividad de los iones utilizando utilizando la ecuación de Debye-Hückel ampliada. 24. Para cada una de las siguientes reacciones. Calcule el valor de la constante aparente KC. a. CN − + H2 O  HCN + OH − K º = 2. 5 × 10-5 , µ = 0. 12   b. CaF2 (s )  Ca2 + + 2 F − K º = 5. 0 × 10-11, µ = 0. 050   c. Ag ( s ) + Fe3 +



Ag + + Fe2 +

K º = 0. 13, µ = 0. 50

 

25. Se mezclan 25 mL de una solución de yoduro de potasio, KI 0.020 M, con 75 mL de nitrato de plata, AgNO3 0.030M, precipitando yoduro de plata, AgI. a. Calcule las concentraciones de los iones K+, I-, Ag+ y NO3- en solución, estableciendo sistemáticamente las ecuaciones necesarias para ello. b. Calcule el valor de la fuerza iónica de la solución y el valor de la constante de solubilidad termodinámica, Kpsº. 26. Se obtiene una solución mezclando 100 mL de Mg(ClO4)2 0.080 M y 100 mL de HClO4 0.030 M con 300 mL de Mg(NO3)2 0.050 M; suponiendo que no hay reacción química, ni variación de volumen al realizar la mezcla; a. Demuestre que en esta solución se cumple el principio de electroneutralidad de las soluciones de electrolitos. b. Calcule el valor de la fuerza iónica de la solución y la actividad actividad de cada ion, utilizando para ello los coeficientes de actividad calculados con la ecuación de Debye-Hückell ampliada. 27. Una mezcla sólida tiene la siguiente composición: 75% de KNO3, 15% de K2SO4 y 10% de Ca(NO3)2 en peso. Una muestra de 60 gramos de este sólido se disuelve en 1.5 litros de agua a temperatura ambiente. Para esta solución, calcule el valor de la fuerza iónica y demuestre que en ella se cumple el principio de electroneutralidad de las soluciones de electrólitos.

98

Cálculo de concentraciones de equilibrio

28. Para la reacción: 2HBr( g )

 H2 ( g ) + Br2 ( g )

KC

 

= 1 .5

x 10 -5  

Calcule la concentración de equilibrio del H2 en un recipiente de 0.500 litros en el cual se han colocado 0.118 moles de HBr a 1400K. 29. Para la reacción. N2O4( g )



2 NO2 ( g ) , K P  = 4. 61 × 10 −3  , el equilibrio se establece

a 25ºC, en un recipiente de 2.26 L. Si [NO2 ] = 0.106  M , Cuál es la masa de N2O 4 presente? 30. A 1000K la constante de equilibrio Kp para la descomposición del d el CaCO3 -2 sólido en CaO sólido y CO2 gaseoso es 4.0 x 10 . KP = 4. 0 × 10−2    CaCO3 (s )  CaO(s ) + CO2( g )   Si se coloca un poco de CaCO3 en un recipiente de 5.00 litros a 1000K, ¿Cuántos gramos de CaO se han formado una vez establecido el equilibrio? 31. Se ha h a encontrado e ncontrado experimentalmente experimenta lmente que cuando se mezcla 1 mol de CH3COOH anhidro y 1 mol de C2H5OH absoluto, la mezcla contiene 66.7% del éster y de agua según el equilibrio siguiente: CH3COOH+C2H5OH  C H3 COOC2H5 + H2 O a. Si se adiciona un mol mol más de C2H5OH a esta mezcla, ¿cuál será la composición de la mezcla en el nuevo estado de equilibrio? b. ¿Cuántos moles de CH3COOH se podrán mezclar con 5.00 moles de C2H5OH absoluto con el propósito de esterificar el etanol en un 90%? 32. En el equilibrio de formación de HI a 400ºC, las concentraciones de las especies constituyentes son: [H2] = [I2] = 2.0 x 10-3 M, [HI] = 1.6 x 10-2 M a. Calcule la constante de equilibrio de: H2 ( g ) + I2 ( g ) 2 HI( g ) , ∆  H = −12.552 kJ   b. Calcule la concentración de las especies en equilibrio equilibrio cuando en un matraz de 10 litros a 400ºC se introducen 8.0 moles de H 2 y 8.0 moles de I2. c. Que efectos tiene en el equilibrio equilibrio cada uno de los los siguientes cambios: Aumento de la presión, adición de 16 moles de H 2, disminución de la temperatura, adición de un catalizador. 33. Las sustancias A, B y C reaccionan a 150ºC en un matraz de un litro de capacidad, de acuerdo con la siguiente ecuación: A( g ) + 2 B( g ) + 3C(g )



4 D(g )  

 

99

En estado de equilibrio se encuentran en el matraz 2.0 moles de la especie A, 4.0 moles de B, 6.0 moles de C y 8.0 moles de D. ¿Cuántas moles de la especie D se encontrarán en el matraz, si bajo las mismas condiciones de reacción se halla en el equilibrio 4.0 moles de cada una de las sustancias A, B y C? 34. Una muestra que contiene 5.0 moles de HI se introduce en un matraz de 5.0 L y se calienta a 628ºC, estableciéndose el equilibrio, de acuerdo con la siguiente ecuación: H2 ( g ) + I2(g )  2 HI( g ) .  Dado que la constante de equilibrio   Kc para esta reacción es 0.0380, calcule: a) El grado de disociación de HI, b) La concentración de cada especie en el equilibrio, c) el valor de Kp del sistema. 35. En un matraz de 5.0 litros se introducen 0.50 moles de Br2 gaseoso y se calientan a 1480ºC. Bajo estas condiciones se encuentra que el Br2 se ha disociado un 3%. Calcule la constante de equilibrio Kc y Kp para esta reacción de disociación: Br2 ( g )  2 Br(g )  36. Cuando el yodo en solución se combina con el e l ion yoduro yodu ro se forma el ion triyoduro, según la siguiente ecuación: K C =7.2 × 102 I2 (ac ) + I −  I 3 − Calcule las concentraciones de equilibrio de las tres especies cuando 0.050 mmol de yodo sólido se agregan a 50 mL de KI 0.005 M. 37. El ácido cloroacético alcanza a lcanza el equilibrio de transferencia protónica según: ClCH2COOH + H2O  H3O+ + ClCH2 COO-

Ka = 102.7  

 

¿Cuales serán las concentraciones de equilibrio de las especies cuando se disuelven 0.03 moles del ácido cloroacético en 500 mL de solución? 38. La oxidación del ion yoduro por el ion férrico ocurre según: Fe3 +

+I

−

 Fe

2 +

+

½ I2 (ac )

Kc

= 400

 

A 100 mL de una solución que contiene Fe3+ 0.01 M y Fe2+ 0.02 M se le agrega una traza de KI, 1x10 -4 M. Calcule la concentración de equilibrio de I 2(ac). 39. Una solución de K2Cr2O7 se prepara por disolución de 1.00 mmol de K2Cr2O7 puro en un litro de HClO 4 0.1 M. El ión dicromato se disocia parcialmente para alcanzar el equilibrio con cromato según: Cr2O72 − + H2O  2 HCrO4− K º = 0.032     Calcule el porcentaje de K2Cr2O7 que permanece en forma de Cr2O72- en el equilibrio.

100

40. En un recipiente de 3.00 litros a 25ºC se encuentran confinados 7.64 g de N 2O4 y 1.56 g NO2 gaseosos, estableciendo el siguiente equilibrio: N2O4( g )  2NO2 (g ) Calcule el valor de Kc y Kp para la reacción.

 

41. En un matraz de 10 L a 1000 K, 0.250 mol de SO2 y 0.200 mol de O2 reaccionan para formar en el equilibrio de la reacción, 0.162 mol de SO 3. Cuál será el valor de K C para la reacción: 2SO2 ( g ) + O2( g )  2SO3( g )   KC  = 2. 8 × 102    42. Un Kg de una muestra de Sb 2S3(s) se coloca a reaccionar con 10 g de H2(g), en un recipiente de 25 L, a 713 K. Una vez establecido el equilibrio, se encuentran 72.6 g de H2S. Calcule el valor de K P a 713 K para la siguiente reacción: Sb2 S3 (s ) + 3 H2



2Sb(s ) + 3 H2 S( g ) 

 

43. El SO3 gaseoso se descompone en SO2 y O2 gaseosos según: 2SO3 ( g )



2SO2 ( g ) + O2 (g )

 

Cuando en un recipiente cerrado de 1.52 litros se coloca una muestra de 0.020 moles de SO3 a 900K, se encuentra presente en el equilibrio 0.0142 mol de SO3. Calcule: a) El valor de Kp y Kc de la reacción, b) El porcentaje de disociación del gas SO3 . 44. En un recipiente vacío de 1.52 L a 900 K se introducen 0.100 mol de SO2 y 0.100 mol de O2; cuando se alcanza el equilibrio, la cantidad de SO 3 presente es 0.0916 mol. Calcule el valor de K P de la reacción: 2SO3 ( g )  2SO2 ( g ) + O2 (g ) 45. Una muestra que contiene 0.100 mol de SO3(g) se introduce en un recipiente de 1.5 L a 900 K. Calcule el valor de la presión total del gas cuando se establece el equilibrio. 2SO3 ( g )  2SO2 ( g ) + O2 (g )   K P = 0. 023   46. El bisulfuro de amonio, NH4HS, usado como revelador en fotografía, es un sólido muy inestable y a temperatura ambiente se disocia según: NH4 HS( s )  NH3 ( g ) + H2 S( g ) Kp(atm ) = 0  . 108 a 25º C   Si se introduce una muestra de NH 4HS(s) en un matraz a 25ºC, a) ¿Cual es la presión total total del gas en equilibrio? equilibrio? b) Si se adiciona suficiente cantidad de de NH3 (g) para elevar su presión parcial a 0.500 atm, ¿cuál será la presión total del gas cuando se restablece el equilibrio? 47. Una muestra de 0.024 moles de N2O4 (g) se introduce en un recipiente con un volumen de 0.372 litros a 25ºC y se deja alcanzar el equilibrio con NO 2(g).

101

 

Calcule: a) La cantidad de N2O4 presente en el equilibrio, equilibrio, b) El porcentaje de disociación del N2O4 (g), c) El valor de Kp de la reacción, N2O4 ( g )  2 NO2 ( g )   48. Los iones plata son reducidos a plata metálica por efecto del Fe 2+ produciendo la siguiente reacción reversible: Ag +

+ Fe Fe

2+

 Fe

3 +

+ Ag ( s )

Kc

= 2 .98

 

Si a una solución que contiene concentraciones iniciales de [Ag +] = 0.200 M, [Fe2+] = 0.100 y [Fe3+] = 0.300 M, se le agrega plata sólida, ¿cuales serán las concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio? 49. Una solución so lución se s e prepara p repara mezclando mezcland o V3+ 0.010M, Cr2* 0.010M, V2+ 0.150M y Cr3+ 0.150M, ocurriendo la siguiente reacción, V 3 + + Cr 2 +  V 2 + + Cr 3 + , en  la cual Kc = 3.7 x1 x10 2   . Calcule las concentraciones de los iones, una vez establecido el equilibrio. 50. Para la reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo, se mezcla PCl5, PCl3 y Cl2 con presiones parciales iniciales de 0.177, 0.223 y 0.111 atm respectivamente a 250ºC. Cuáles serán las presiones parciales una vez establecido el equilibrio a esta temperatura, si la reacción es: PCl5 (g )  PCl3( g ) + Cl2( g )   K P = 1.05 ( a 250º C )   51. Una mezcla de 1.00 g de H2 y 1.060 g de H2S en un matraz de 0.500 litros establece el siguiente equilibrio a 1670 K: 2H2 ( g ) + S2 (g )  2 H2 S(g ) .  Una vez   establecido el equilibrio se encuentran 8.0 x 10 -6 moles de S2 (g). Determine el valor de KP a temperatura ambiente, 25ºC. 52. Una solución se prepara con las siguientes concentraciones iniciales: [Fe3+] = 0.500M, [Hg2+] = 0.500M; [Fe2+] = 0.030M y [Hg22+] = 0.030M; ocurriendo la Kc = 9. 14 × 10-6   siguiente reacción: 2 Fe3 + + Hg 2 +  2Fe2 + + 2 Hg2 + Calcule las concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio 2 

Termodinámica y Equilibrio

53. Para cada una de las siguientes reacciones, calcule el valor de la constante de equilibrio termodinámica K o ó el valor de cambio de energía libre de Gibbs, ∆Go: a. AgCl ( s )  Ag + + Cl − K 0 = 1.77 ×10 -10 ∆G o =  ?   b. Cd 2+ + SCN c. I 3 -

 I2 ( ac )

 CdSCN

+ I-

d . H3O + + OH -



2H2 O

+

K =

?

? (Joule )   ∆Go = 1.6 ×10 4  J

K =

?

∆G o = - 1.9 x10 4  J

K 0 = 10

∆G o  =

   

102

 

54. Consultando los valores de entropía absoluta que se encuentran expresado en las tablas (anexo 1), calcule los cambios de entropía estándar de las siguientes reacciones a 25ºC: a. Ca CaCO3 (s )  CaO( s ) + CO2( s )   b. N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) c. H2 (g ) + Cl 2 ( g )





d. 2CO(g ) + O2( g ) e. 3O2 ( g )



2 HCl( g ) 



2O3 ( g )

f . 2NaHCO3(s )

2 NH3( g ) 



   

2CO2( g )

 

 

Na2CO3(s ) + H2 O( l ) + CO2( g)  

 

55. Consultando los valores de ∆G f o expresado en las tablas (anexo 1), exprese y calcule el valor de la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a 25ºC: a. MnO2 (s ) + 4H + + 2Cl -  Mn 2 + + Cl 2 ( g ) + 2H 2O(l )     b. 2 NO2 ( g )  N2O4 (g )   c. 2H 2HgO( g )  2 Hg ( l ) + O2 ( g  )   d . 2M 2 MgO(s )  2 Mg( s ) + O2( g )   e. H 2 ( g ) + Br2 ( g )



2 HBr( g )  

f . 2C2H6( g ) + 7O2 ( g )



 

4CO2( g ) + 6 H 2 O( l )  

 

56. Bajo condiciones estándar, la siguiente reacción, es exergónica o endergónica, exotérmica o endotérmica? Mg 2 +

+ Cu( s ) 

Mg (s ) + Cu 2 +

KC

= 1 ×10

−92

, ∆S o

= 18

J  /mol. K

57. La disociación del ácido acético en agua ocurre con los siguientes cambios: CH3COOH  H + + CH 3 COO − , ∆Ho = −385 J / mol y ∆S o  = −92 .5 J / mol .K   Calcule la constante de disociación termodinámica del ácido acético a 298 K. 58. El ácido fórmico, HCCOH, se utiliza para eliminar e liminar el exceso exces o de Br2 en una solución, produciendo la siguiente reacción: Br2 + HCOOH  2Br - + CO2  + 2H +  A partir de los datos de ∆G  f o de las especies constituyentes, calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción. 59. El ácido acético es un compuesto muy estable e stable en el sentido cinético, ya que sus soluciones parecen no modificarse en años. Su reacción de descomposición es: CH3COOH(ac)  2C( grafito) +2H2O(líquido) . Consultando los

103

datos termodinámicos de ∆Gof de las especies en equilibrio, calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción y diga cuál será la concentración del ácido acético en solución acuosa? 60. El Mg(OH)2 (s) se disuelve en una solución ácida según la siguiente reacción: Mg (OH )2 (s ) + 2 H +  Mg 2 + + 2 H 2O( l )   a. A partir de los datos de ∆Gof expresado en las tablas, determine el valor de la constante de equilibrio para la reacción b. Si se supone que la solución final tiene tiene una fuerza iónica de 0.018, calcule el valor de la constante aparente Kc. 61. Usando los datos termodinámicos expresados en las tablas, calcule los cambios de entropía molar y de energía libre estándar para el proceso Deacon de conversión del HCl gaseoso en cloro: 4 HCl ( g ) + O2 ( g )  2Cl 2 (g ) + 2 H 2O(g ) . Si   ∆Hº  para esta reacción es -114.4 kJ/mol, Calcule el valor de la constante de equilibrio termodinámica. 62. La constante de equilibrio KC para la reacción NH3 + H2O  NH 4 + + OH -  a 5ºC, es 1479. Calcule su valor a 25ºC. 63. La constante cons tante de equilibrio K P para la reacción I2(g) +Cl2(g)  2ICl(g) es 2.0 x 105 a 298K. Si ∆Hº es – 26.9 KJ mol  –1, ¿cuál será el valor de Kp a 673 K? 298 K .  64. Para el equilibrio: CaCO3(s)  CaO(s) +CO2(g) , Kp es 1.5 ×10 −23  a 29 Calcúlese Kp a 1273 K suponiendo que ∆Hº para la reacción permanece constante en 178 KJ/mol.

104

ANEXO A

TABLA DE VALORES DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE ALGUNAS SUSTANCIAS A 298.15 K ∗ Los valores están dados para una presión estándar de una atmósfera. Los solutos en solución acuosa tienen como actividad la unidad ( ≈ 1.0 M). SUSTANCIAS INORGÁNICAS Aluminio Al(s) Al3+(ac) AlCl3(s) Al2Cl6(g) AlF3(s) Al2O3 (α, solid) Al(OH)3(s) Al2(SO4)3(g) Azufre S(rómbico) S8(g) S2Cl2(g) SF6(g) SO2(g) SO3(g) SO42-(ac) S2O32-(ac) SO2Cl2(g) SO2Cl2(l) Bario Ba(s) Ba2+(ac) BaCO3(s) BaCl2(s) BaF2 (s)

∆Hf o , kJ / m ol ol  

∆Gf o , kJ / mol 

S o , J / mol.K 

0 -531 -705.6 -1291 -1504 -1676 -1276 -3441

0 -485 -630.1 -1221 -1425 -1582 -----3100

28.3 -321.7 109.3 490 66.48 50.92 ----239

0 102.3 -18.4 -1209 -296.8 -395.7 -909.3 -648.5 -364.0 -394.1

0 49.16 -31.8 -1105 -300.2 -371.1 -744.6 -522.5 -320.0 -314

31.8 430.2 331.5 291.7 248.1 256.6 20 67 311.8 207

0 -537.6 -1216 -858.1 -1209

0 -560.7 -1138 -810.4 -1159

62.3 9.6 112 123.7 96.40

Tomado y adaptado de: PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. General Chemistry : Principles & Modern Applications. 6 th ed. Englewood Cliffs : Prentice-Hall, 1993 y HILL, John y PETRUCCI, Ralph. General Chemistry. Upper Saddle River : Prentice Hall, 1996. ∗

105

BaO(s) Ba(OH)2(s) Ba(OH)2 .8H20(s) BaSO4(s) Berilio Be(s) BeCl2(s) BeF2(s) BeO(s) Bismuto Bi(s) BiCl3(s) Bi2O3(s) Boro B(s) BCl3 (l) BF3(g) B2H6 (g) B2O3(s) Bromo Br(g) Br-(ac) Br2(g) Br2(l) BrCl (g) BrF3(g) BrF3 (l) Cadmio Cd(s) Cd2+(ac) CdCl2(s) CdO(s) Calcio Ca(s) Ca2+(ac) CaCO3(s) CaCl2(s) CaF2(s) CaH2(s) Ca(N03)2(s) CaO(s) Ca(OH)2(s) Ca3(PO4)2(s)

S o , J / mol.K 

∆Hf o , kJ / mol  

∆Gf o , kJ / mol  

-548.1 -946.0 -3342 -1473

-520.4 -859.4 -2793 -1362

72.09 107 427 132

0 -496.2 -1027 -608.4

0 -449.5 -979.5 -579.1

9.54 75.81 53.35 13.77

0 -379 -573.9

0 -315 -493.7

56.74 177 151

0 -427.2 -1137 36 -1273

0 -387 -1120.3 86.6 -1194

5.86 206 254 232.0 53.97

111.9 -121.5 30.91 0 14.6 -255.6 -300.8

82.43 -104.0 3.14 0 -0.96 -229.5 -240.6

174.9 82.4 245.4 152.2 240.0 292.4 178.2

0 -75.90 -391.5 -258

0 -77.58 -344.0 -228

51.76 -73.2 115.3 54.8

0 -542.8 -1207 -795.8 -1220 -186 -938.4 -635.1 -986.1 -4121

0 -553.5 1128 -748.1 -1167 -147 -743.2 -604.0 -898.6 -3885

41.4 -53.1 88.70 105 68.87 42 193 39.75 83.39 236

106

∆Hf o , kJ / m ol ol  

∆Gf o , kJ / mol 

CaSO4(s) -1434 -1322 Carbono (ver también las tablas de compuestos orgánicos) C(g) 716.7 671.3 C (diamante) 1.90 2.90 C (grafito) 0 0 CCl4(g) -102.9 -60.63 CCl4(l) -135.4 -65.27 C2N2(g) 308.9 297.2 CO(g) -110.5 -137.2 CO2(g) -393.5 -394.4 2CO3 (ac) -677.1 -527.9 C3O2(g) -93.72 -109.8 C3O2 (l) -117.3 -105.0 COCl2(g) -220.9 -206.8 COS(g) -138.4 -165.6 CS2(l) 89.70 65.27 Cinc Zn(s) 0 0 2+ Zn (ac) -153.9 -147.1 ZnO(s) -348.3 -318.3 Cloro Cl(g) 121.7 105.7 Cl (ac) -167.2 -132.3 Cl2(g) 0 0 ClF3(g) -163.2 -123.0 ClO2(g) 103 120.3 Cl2O(g) 80.33 97.49 Cobalto Co(s) 0 0 CoO(s) -237.9 -214.2 Co(OH)2(s) -539.7 -454.4 Cobre Cu(s) 0 0 2+ Cu (ac) 64.77 65.52 CuCO3.Cu(OH)2(s) -1051 -1051 -893.7 CUO(s) -157.3 -129.7 Cu(OH)2(s) -450.2 -373 CuSO4.5H20(s) -2279.6 -1880.1 Cromo Cr(s) 0 0 3+ [Cr(H2O)6] -1999 ----Cr2O3(s) -1135 -1053 2CrO4 (ac) -881.2 -727.8

S o , J / mol.K 

106.7 158.0 2.38 5.74 309.7 216.2 242.3 197.6 213.6 -56.9 276.4 181.1 283.8 231.5 151.3 41.6 -112 43.64 165.1 56.5 223.0 281.5 256.8 267.9 30.0 52.97 79 33.15 -99.6 186 42.63 108 300.4 23.66 ----81.17 50.21

107

Cr2O72-(ac) Estaño Sn (blanco) Sn (gris) SnCl4(l) SnO(s) SnO2(s) Fluor F(g) F-(ac) F2(g) Fósforo P(α, blanco) P(rojo) P4(g) PCl3(g) PCl5(g) PH3(g) P4O10(s) PO43-(ac) Helio He(g) Hidrógeno H(g) H+(ac) H2(g) HBr(g) HCl(g) HCl(ac) HCN(g) HF(g) HI(g) HNO3(l) HN03(ac) H2O(g) H2O(l) H202(g) H2O2(l) H2S(g) H2SO4(l) H2SO4(ac)

S o , J / mol.K 

∆Hf o , kJ / mol  

∆Gf o , kJ / mol  

-1490

-1301

261.9

0 -2.1 -511.3 -286 -580.7

0 0.1 -440.2 -257 -519.7

51.55 44.14 259 56.5 52.3

78.99 -332.6 0

61.92 -278.8 0

158.7 -14 202.7

0 -17.6 58.9 -287.0 -374.9 5.4 -2984 -1277

0 -12.1 24.5 -267.8 -305.0 134 -2698 -1019

41.1 22.8 279.9 311.7 364.5 210.1 228.9 -222

0

0

126.0

218.0 0 0 -36.40 -92.31 -167.2 135 -271.1 26.48 -173.2 -207.4 -241.8 -285.8 -136.1 -187.8 -20.63 -814.0 -909.3

203.3 0 0 -53.43 -95.30 -131.3 125 -273.2 1.72 -79.91 -113.3 -228.6 -237.2 -105.5 -120.4 -33.56 -690.1 -744.6

114.6 0 130.6 198.6 186.8 56.48 201.7 173.7 206.5 155.6 146.4 188.7 69.91 232.9 110 205.7 156.9 20.08

0

0

27.28

Hierro

Fe(s)

108

Fe2+(ac) Fe3+(ac) FeCO3(s) FeCl3(s) FeO(s) Fe2O3( s) Fe3O4(s) Fe(OH)3(s) Litio Li(s) Li+(ac) LiCl(s) LiOH(s) LiNO3(s) Magnesio Mg(s) Mg2+(ac) MgCl2(s) MgCO3(s) MgF2(s) MgO(s) Mg(OH)2(s) MgSO4(s) Manganeso Mn(s) Mn2+(ac) MnO2(s) MnO4-(ac) Mercurio Hg(g) Hg(l) HgO(s) Nitrógeno N(g) N2(g) NF3(g) NH3(g) NH3(ac) NH4+(ac) NH4Br(s) NH4Cl(s) NH4F(s) NH4HCO3(s)

S o , J / mol.K 

∆Hf o , kJ / m ol ol  

∆Gf o , kJ / mol 

-89.1 -48.5 -740.6 -399.5 -272 -824.2 -1118 -823.0

-78.87 -4.6 -666.7 -334.1 -251.5 -742.2 -1015 -696.6

-137.7 -316 92.88 142.3 60.75 87.40 146 107

0 -278.49 -408.6 -484.9 -483.1

0 -293.31 -384.4 -439.0 -381.1

29.12 13.4 59.33 42.80 90.0

0 -466.9 -641.3 -1096 -1124 -601.7 -924.7 -1285

0 -454.8 -591.8 -1012 -1071 -569.4 -833.9 -1171

32.69 -138 89.62 65.7 57.24 26.94 63.18 91.6

0 -220.7 -520 -541.4

0 -228 -465.2 -447.3

32.0 -73.6 53.05 191

61.32 0 -90.83

31.85 0 -58.56

174.9 76.02 70.29

472.7 0 -124.7 -46.11 -80.29 -132.5 -270.8 -314.4 -464.0 -849.4

455.6 0 -83.2 -16.48 -26.57 -79.37 -175 -203.0 -348.8 -666.1

153.2 191.5 260.7 192.3 111.3 113.4 113.0 94.56 71.96 121

109

NH4I(s) NH4NO3(s) NH4NO3(ac) (NH4)2S04(s) N2H4(g) N2H4(l) NO(g) N2O(g) NO2(g) N2O4(g) N2O4(l) N2O5(g) NO3-(ac) NOBr(g) NOCl(g) Oxígeno O(g) O2(g) O3(g) OH-(ac) OF2(g) Plata Ag(s) Ag+(ac) AgBr(s) AgCl(s) Agl(s) AgNO3(s) Ag2O(s) Ag2SO4(s) Plomo Pb(s) Pb2+(ac) PbI2(s) PbO2(s) PbSO4(s) Potasio K(g) K(l) K(s) K+(ac) KBr(s) KCN(s)

S o , J / mol.K 

∆Hf o , kJ / mol  

∆Gf o , kJ / mol  

-201.4 -365.6 -339.9 -1181 95.40 50.63 90.25 82.05 33.18 9.16 -19.6 11.3 -205.0 82.17 51.71

-113 -184.0 -190.7 -901.9 159.3 149.2 86.57 104.2 51.30 97.82 97.40 115.1 -108.7 82.4 66.07

117 151.1 259.8 220.1 238.4 121.2 210.6 219.7 240.0 304.2 209.2 355.7 146 273.5 261.6

249.2 0 142.7 -230.0 24.5

231.7 0 163.2 157.3 41.8

160.9 205.0 238.8 -10.8 247.3

0 105.6 -100.4 -127.1 -61.84 -124.4 -31.0 -715.9

0 77.12 -96.90 -109.8 -66.19 -33.5 -11.2 -618.5

42.55 72.68 107 96.2 115 140.9 121 200.4

0 -2 -175.5 -277 -919.9

0 -24.4 -173.6 -217.4 -813.2

64.81 11 174.8 68.6 148.6

89.24 2.28 0 -252.4 -393.8 -113

60.63 0.26 0 -283.3 -380.7 -101.9

160.2 71.46 64.18 102.5 95.90 128.5

110

KCl(s) KClO3(s) KClO4(s) KF(s) Kl(s) KNO3(s) KOH(s) KOH(ac) K2SO4(s) Silicio Si(s) SiH4(g) Si2H6(g) SiO2(cuarzo) Sodio Na(g) Na(l) Na(s) Na+(ac) Na2(g) NaBr(s) Na2CO3(s) NaHCO3(s) NaCl(s) NaCl(ac) NaClO3(s) NaClO4(s) NaF(s) NaH(s) Nal(s) NaNO3(s) NaNO3(ac) Na2O2(s) NaOH(s) NaOH(ac) NaH2PO4(s) Na2HPO4(s) Na3PO4(s) NaHSO4(s) Na2SO4(s) Na2SO4(ac) Na2SO4.10H2O(s) Na2S2O3(s)

S o , J / mol.K 

∆Hf o , kJ / m ol ol  

∆Gf o , kJ / mol 

-436.7 -397.7 -432.8 -567.3 -327.9 -494.6 -424.8 -482.4 -1438

-409.2 -296.3 -303.2 -537.8 -324.9 -394.9 -379.1 -440.5 -1321

82.59 143 151.0 66.57 106.3 133.1 78.87 91.63 175.6

0 34 80.3 -910.9

0 56.9 127 -856.7

18.8 204.5 272.5 41.84

107.3 2.41 0 -240.1 142.0 -361.1 -1131 -950.8 -411.1 -407.3 -365.8 -383.3 -573.7 -56.27 -287.8 -467.9 -447.4 -510.9 -425.6 -469.2 -1537 -1748 -1917 -1125 -1387 -1390 -4327 -1123

76.78 0.50 0 -261.9 104.0 -349.0 -1044 -851.0 -384.0 -393.1 -262.3 -254.9 -543.5 -33.5 -286.1 -367.1 -373.2 -447.7 -379.5 -419.2 -1386 -1608 -1789 -992.9 -1270 -1268 -3647 -1028

153.6 57.86 51.21 59.0 230.1 86.82 135.0 102 72.13 115.5 123 142.3 51.46 40.02 98.53 116.5 205.4 94.98 64.48 48.1 127.5 150.5 173.8 113 149.6 138.1 592.0 155

111

Titanio Ti(s) TiCl4(g) TiCl4(l) TiO2(s) Uranio U(s) UF6(g) UF6(s) UO2(s) Yodo I(g) I-(ac) I2(g) I2(s) IBr(g) ICl(g) ICl(l)

S o , J / mol.K 

∆Hf o , kJ / mol  

∆Gf o , kJ / mol  

0 -763.2 -804.2 -944.7

0 -726.8 -737.2 -889.5

30.6 355 252.3 50.33

0 -2147 -2197 -1085

0 -2064 -2069 -1032

50.21 378 228 77.03

106.8 -55.19 62.44 0 40.84 17.78 -23.89

70.28 -51.57 19.36 0 3.72 -5.44 -13.60

180.7 111.3 260.6 116.1 258.7 247.4 135.1

112

SUSTANCIAS ORGÁNICAS nombre

CH4(g) C2H2(g) C2H4(g) C2H6(g) C3H8(g) C4H10(g) C6H6(g) C6H6(l) C6H12(g) C6H12(l) C10H8(g) C10H8(s) CH2O(g) CH3OH(g) CH3OH(l) CH3CH2OH(g) CH3CH2OH(l) C6H5OH(s) (CH3)2CO(g) (CH3)2CO(l) CH3COOH(g) CH3COOH(l) CH3COOH(ac) C6H5COOH(s) CH3NH2(g) C6H5N H2(g) C6H5NH2(l)

metano acetileno etileno etano propano butano benceno(g) benceno(l) ciclohexano(g) ciclohexano(l) naftaleno(g) naftaleno(s) formaldehido metanol(g) metanol(l) etanol(g) etanol(l) fenol acetona(g) acetona(l) ac. acético(g) ac. acético(l) ac. acético(ac) ac. benzoico metalamina anilina(g) anilina(l)

∆Hf o , kJ / m ol ol  

∆Gf o , kJ / mol 

-74.81 226.7 52.26 -84.68 -103.8 -125.7 82.93 48.99 -123.1 -156.2 149 75.3 -117.0 -200.7 -238.7 -234.4 -277.7 -165.0 -216.6 -247.6 -432.3 -484.1 -488.3 -385.1 -23.0 86.86 31.6

-50.75 209.2 68.12 -32.89 -23.56 -17.15 129.7 124.4 31.8 26.7 223.6 201.0 -110.0 -162.0 -166.4 -167.9 -174.9 -50.42 -153.1 -155.7 -374.0 -389.9 -396.6 -245.3 32.3 166.7 149.1

S o , J / mol.K 

186.2 200.8 219.4 229.5 270.2 310.1 269.2 173.3 298.2 204.3 335.6 166.9 218.7 239.7 126.8 282.6 160.7 144.0 294.9 200.4 282.5 159.8 178.7 167.6 242.6 319.2 191.3

113

ANEXO B INTERPOLACIÓN LINEAL El cálculo o estimación de un valor que se encuentra entre dos datos numéricos de una tabla de valores se denomina Interpolación . La estimación de un valor que se encuentra fuera de los datos numéricos de una tabla se denomina Extrapolación. En la interpolación lineal  se asume que dos valores de una tabla, dos puntos (x,y) en un sistema de coordenadas cartesianas, constituyen una línea recta y los valores contenidos entre esos dos datos de la tabla o puntos, hacen parte de la línea recta. Por ejemplo, considere los dos datos siguientes contenidos en una tabla de valores, en los que cuando x  = 10, y = 0.67 y cuando x  = 20, y = 0.83; ¿cuál será el valor de y cuando x = 16? X  Y 

10 0.67

16 ?

20 0.83

Si estos datos se representan en un sistema de coordenadas x y, se observa lo siguiente: Intervalo Intervalo y desconocido 0.83 ∆ y 

y 0.67

Intervalo x conocido

10

16

20

∆ x 

114

Para conocer el valor de y, se hace la interpolación lineal, estableciendo la siguiente relación: Intervalo Y desconocid o  Intervalo X  conocido  = ∆y  ∆x 

0.83 − y  20 − 16 = 0.83 − 0.67 20 − 10 de aquí se obtiene un valor para y = 0.766 Los coeficientes de actividad de los diferentes iones se pueden calcular por interpolación de sus valores a diferente fuerza iónica, especificados en la tabla de radios iónicos de Kielland (Cuadro No. 3). Como la tabla relaciona los valores de los coeficientes de actividad, según el tamaño del radio del ion hidratado, a los valores de fuerza iónica de: 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1; es posible obtener por interpolación lineal , el valor de los coeficientes de actividad de los iones a valores de fuerzas iónicas diferentes pero comprendidas entre estos valores relacionados en la tabla. Por ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad del ion H + a una fuerza iónica de 0.025. Solución: La tabla de Kielland no registra ese dato de fuerza iónica, pero se observa que se encuentra comprendido entre 0.01 y 0.05; los coeficientes de actividad a esas fuerzas iónicas son:  µ 

f H  H 

0.01 0.914

0.025 ?

0.05 0.86

Por interpolación lineal de los dos valores de  µ  y f H  H  , se puede obtener el valor de f H  H  a  µ  = 0.025, estableciendo de manera similar al ejemplo anterior. la siguiente proporción: Intervalo fH desconocido ∆f H 

=

Intervalo  µ  conocido ∆ µ 

sustituyendo los valores en la relación se obtiene: 0.86 − f H  0.050 − 0.025 = 0.86 − 0.914 0.050 − 0.010 ecuación de la que se obtiene un valor para f H  = 0.894

115

ANEXO C REGLAS DE SOLUBILIDAD 1. Todas las sales de los metales metales alcalinos son solubles . 2. Todas las sales de amonio son solubles . 3. Todos los nitratos son solubles. 4.

Todas las sales que contienen los aniones, ClO3- , Cl ClO-4 y CH3CO 2 − , son solubles . Sin embargo, el AgCH3CO2 y el KClO4 son ligeramente solubles .

5.

Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles , excepto  los de Ag+, Pb2+ y Hg22+. El PbCl2 es ligeramente soluble .

6.

Todos los sulfatos son solubles, excepto los de Pb2+, Sr2+, Ba2+ y Hg22+. Los sulfatos de Ca2+ y Ag+ son ligeramente solubles .

7.

Todos los óxidos metálicos, excepto  los de los metales alcalinos y los de Ca2+, Sr 2+ y Ba2+ son insolubles . Cuando se disuelven los óxidos metálicos, reaccionan con el disolvente formando hidróxidos; por ejemplo, CaO + H 2O  → Ca 2 + + 2OH −

8. Todos los hidróxidos y sulfuros son insolubles , excepto  los de amonio y de los metales alcalinos. Los hidróxidos de Ba 2+ y del Sr2+ son ligera o moderadamente solubles. El Ca(OH)2 es poco soluble. 9. Todos los carbonatos, fosfatos, sulfuros y sulfitos son insolubles , excepto los de NH 4+ y de los metales alcalinos.

116

ANEXO D LECTURAS COMPLEMENTARIAS D-1

EL CICLO DEL NITRÓGENO ∗

El nitrógeno es un elemento esencial que las plantas y los animales necesitan para la síntesis de proteínas. La atmósfera contiene una gran cantidad de nitrógeno elemental, pero las plantas y los animales necesitan compuestos que contienen nitrógeno en vez de N2(g). La conversión de nitrógeno elemental atmosférico en compuestos nitrogenados se llama fijación del nitrógeno . El ciclo del nitrógeno simplificado mostrado en la figura describe cómo se fija el nitrógeno elemental, cómo se incorpora a las plantas, animales y suelos, y cómo vuelve de nuevo a la atmósfera. Los números entre paréntesis se refieren a las partes del ciclo que se describen a continuación.

(1) Algunas plantas leguminosas como las alubias, los guisantes y la alfalfa tienen bacterias viviendo sobre sus raíces que convierten el nitrógeno en los compuestos utilizados para sintetizar proteínas de las plantas. Cuando estas plantas se pudren, queda en el suelo un depósito de compuestos nitrogenados tales como PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. Química General : Principios y aplicaciones modernas. 7 ed. Madrid : Prentice Hall Iberia, 1999. p. 571 ∗

117

nitratos y amoníaco. (2) Otras plantas utilizan estos compuestos nitrogenados del suelo para sintetizar proteínas. (3) Los animales obtienen el nitrógeno al alimentarse de las plantas o de sus frutos. (4) Las bacterias del suelo se alimentan de plantas muertas y materia animal, devolviendo el nitrógeno al suelo en forma de nitratos y amoníaco. (5) Otras bacterias del suelo producen N 2O y N2, que son devueltos directamente a la atmósfera completándose el ciclo. Las reacciones químicas reversibles juegan un papel importante en el ciclo del nitrógeno. Un ejemplo es la reacción entre N 2(g) y O2(g) para formar NO(g). N2 ( g ) + O2 ( g )



2 NO( g )

 

K P  = 4 .7 ×10 −31 a 298 K K P  = 1.3 ×10 −4  a

 

1800 K  

La reacción no tiene lugar de modo apreciable a 298 K, pero la situación es un poco distinta a 1800 K. Una mezcla de N 2(g) y O2(g) en equilibrio a 1800 K contiene aproximadamente de 1 a 2 por ciento de NO(g). Hay dos formas habituales de introducir NO(g) en el ciclo del nitrógeno por medio de esta reacción a alta temperatura: una tiene lugar en forma natural en las descargas eléctricas de las tormentas (6), y la otra ocurre en forma artificial en los procesos de combustión a alta temperatura, como el de los motores de combustión interna (7). Otras reacciones hacen que se forme HNO3(ac) en las tormentas con lluvia y que se introduzcan nitratos en el suelo. 2 NO( g ) + O2( g ) → 2 NO2( g )

 

3 NO2 ( g ) + H 2 O( l ) → 2 HNO3( ac ) + NO( g ) 

 

Otra actividad humana que interviene en el ciclo del nitrógeno es la síntesis del amoníaco. N2 ( g ) + 3 H2 ( g )

 2 NH 3 ( g ) 

 

A partir del NH 3(g) se preparan una gran variedad de compuestos nitrogenados que se utilizan en la obtención de explosivos, fármacos y plásticos. Y más importante desde el punto de vista del ciclo del nitrógeno es la introducción directa de NH3(l), compuestos de amonio y nitratos en el suelo como fertilizantes (8). Se está fijando tanto nitrógeno de modo artificial que se está acumulando en el medio ambiente nitrógeno fijado a una velocidad mayor que aquella con la que vuelve a la atmósfera. Esto causa problemas medioambientales como la acumulación de nitratos en las aguas superficiales.

118

D-2

El proceso Haber ∗

Conocer los factores que afectan el equilibrio químico tiene un gran valor práctico en los procesos industriales, como el de la síntesis de amoniaco. El proceso Haber para sintetizar este compuesto, a partir de hidrógeno y nitrógeno moleculares, utiliza un catalizador heterogéneo para acelerar la reacción. A continuación se analizará la reacción en equilibrio para la síntesis del amoniaco con el fin de determinar qué factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento. Suponga que, como un destacado químico industrial de finales del siglo XX, se le pide que diseñe un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de producto a un bajo costo de producción. El primer paso es examinar con cuidado la ecuación balanceada para la producción de amoniaco: N2 ( g ) + 3 H 2 ( g )

 2 NH 3 ( g )

 

∆H º = −92 .6 kJ

 

Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N 2 reacciona con 3 moles de H2 para producir 2 moles de NH3, es posible obtener un mayor rendimiento de NH3 en el equilibrio si la reacción se lleva a cabo en condiciones de presiones elevadas. Efectivamente, éste es el caso, como se muestra en la gráfica de porcentaje de moles de NH 3 en función de la presión total del sistema de reacción. En segundo lugar, la naturaleza exotérmica de la reacción directa indica que la constante de equilibrio de la reacción disminuirá con el aumento de temperatura. Por lo tanto, para obtener el máximo rendimiento de NH 3, la reacción deberá efectuarse a la temperatura más baja posible.

Porcentaje en moles de NH 3 en función de la presión total de los gases a 425ºC.

∗

CHANG, Raymond. Raymond. Química. 6 ed. México : McGraw-Hill, 1999. p. 585

119

La gráfica siguiente muestra que el rendimiento de amoniaco aumenta con la disminución de la temperatura. Una operación a baja temperatura (por ejemplo 220 K o -53ºC) es deseable en otro sentido. El punto de ebullición del NH 3 es 33.5ºC, de manera que cuando éste se forme, rápidamente se condensará a la forma líquida y, como tal, es más fácil removerlo del sistema de reacción (a esta temperatura el H2 y el N2 siguen siendo gases). Por consiguiente, la reacción neta se desplazaría a la derecha, tal como se quiere.

Por lo tanto, esto es lo que se pudiera concluir en el papel. A continuación, se comparan sus recomendaciones con las condiciones reales en una planta industrial. Las presiones de operación típicas son de 500 a 1000 atm, de modo que usted está en lo correcto al sugerir presiones elevadas. Además, en el proceso industrial, el NH 3 nunca alcanza su valor de equilibrio porque constantemente es removido de la mezcla de reacción en un proceso de operación continuo. Este diseño tiene sentido, tal como usted lo anticipó. La única discrepancia es que la operación normalmente se lleva a cabo a 500ºC. La operación a esta temperatura tan alta es costosa y el rendimiento de NH 3 es bajo. Sin embargo, lo que justifica esta elección es que la velocidad de producción de NH3 aumenta con el incremento de temperatura. Es preferible una producción comercial más rápida de NH3, aunque ello signifique menor rendimiento y un mayor costo de operación. Por esta razón, la combinación de condiciones de presión y temperatura elevadas, junto con un catalizador adecuado, es la forma más eficiente de producir amoniaco a gran escala.

120

D-3

La vida en las grandes altitudes y la producción de hemoglobina ∗

En el cuerpo humano, es necesario mantener innumerables equilibrios químicos para asegurar su bienestar fisiológico. Si las condiciones ambientales cambian, el cuerpo se debe adaptar para mantenerlo funcionando adecuadamente. Las consecuencias de un cambio repentino de altitud ejemplifican este hecho. Volar desde San Francisco, que está al nivel del mar, a la Ciudad de México, donde la elevación es de 2.3 km, o escalar una montaña de 3 km en dos días puede provocar dolor de cabeza, náusea, fatiga extrema y otras molestias, Todos éstos son síntomas de hipoxia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxígeno que llega a los tejidos corporales. En casos severos, la victima puede caer en estado de coma e incluso morir si no se le trata en forma adecuada. Sin embargo, una persona que vive a gran altura durante semanas o meses, se recupera en forma gradual de la enfermedad de las alturas y se adapta al bajo contenido de oxígeno en la atmósfera, de tal manera que puede funcionar normalmente. La combinación de oxígeno con la molécula de hemoglobina (Hb), que transporta el oxígeno a través de la sangre, es una reacción compleja, pero para los fines de este ensayo se puede representar mediante una ecuación simplificada: Hb( ac ) + O2 ( ac )



HbO2(ac )

 

donde HbO2 es la oxihemoglobina, el complejo de hemoglobina y oxígeno que es el que en realidad lleva el oxigeno a los tejidos. La constante de equilibrio es ∗

CHANG, Raymond. Raymond. Química. 6 ed. México : McGraw-Hill, 1999. p. 586

121

K C  =

[HbO 2 ] [Hb ][O 2 ]

A una altitud de 3 km, la presión parcial del oxígeno es de 0.14 atm, comparada con 0.2 atm al nivel nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una disminución en la concentración de oxígeno desplazará el equilibrio de la ecuación anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de oxihemoglobina y provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este problema produciendo más moléculas de hemoglobina y el equilibrio gradualmente volverá a desplazarse a favor de la formación de la formación de oxihemoglobina. El aumento en la producción de hemoglobina que satisfaga las necesidades fundamentales del organismo tarda de 2 a 3 semanas y se pueden necesitar varios años para regresar a la capacidad plena. Se ha demostrado que los residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la sangre; ¡A veces hasta 50% más que las personas que viven al nivel del de l mar! D-4

La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnológica industrial. Entropía y vida ∗

Aunque el término entropía  ha sido empleado por muchas personas para designar generalmente la idea de desorden  en cualquier asunto más allá del acuñado originalmente por la termodinámica, sigue siendo un concepto de difícil aprehensión por el sentido común. Bástenos aquí su más inmediata acepción, pues lo que pretendo señalar es su clara relación con el desorden generado por el hombre a su alrededor, y por el cual hay que pagar a un alto precio si reconocemos que el daño infligido a nuestra casa, la Tierra, es irreversible. La cantidad total de entropía en el universo, en el que vivimos y del cual formamos parte, aumenta constantemente. No importa lo grande que sea, es limitada nuestra reserva de orden en la naturaleza. Los organismos vivientes son sistemas altamente improbables, en desequilibrio, cuya integración y ordenamiento requiere el gasto de trabajo y la existencia de información almacenada en las claves genéticas. El cambio de dirección hacia una menor entropía (conservación o aumento de orden) es conocido como neguentropía. En las sociedades industriales modernas, la entropía ha aumentado con la consiguiente disminución de energía libre disponible, acentuada por el hecho de que las máquinas utilizan neguentropía. El progreso  de la sociedad tecnológica industrial es pagado por la naturaleza, cuyo patrimonio de neguentropía limitado MARTINEZ TELLEZ, Julio Cesar. La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnológica industrial: Entropía y vida. En: La jornada, México, D.F.( 05, jul., 1999)

∗

122

es consumido aceleradamente de manera explosiva y sin planificación. Los efectos del gasto incontrolado de esos recursos por la sociedad se empiezan a manifestar ya en diversos sitios del planeta y se expresan en hambre, estancamiento agrícola e industrial, así como la destrucción de estructuras sociales, políticas y económicas tradicionales. Dicha depauperación, y el caos que inevitablemente la acompaña, se han convertido en el principal factor determinante del futuro inmediato y distante de la humanidad. Si consideramos la entropía desde el punto de vista de la probabilidad, podemos decir que aquélla aumenta con el incremento de ésta (desorden), ya que es más probable que un sistema social, fisicoquímico o biológico tienda hacia el desorden que hacia el orden. De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, la cantidad total de energía del universo es constante. Este posee un patrimonio limitado de orden, o sea de neguentropía. Su tendencia es transformar la energía disponible (potencial) en energía útil (cinética), pasar de un estado improbable a uno más probable, del desequilibrio al equilibrio, de la integración a la desintegración, caer del orden en el caos, de la complejidad a la simplicidad y de la estructuralización a la dispersión. Aun siendo un proceso necesario e irreversible, existen varios factores que lo hacen lento. El universo se quema a sí mismo poco a poco. Hasta donde sabemos, sólo la materia viva constituye un sistema capaz de oponerse, transitoriamente, a esa tendencia entrópica del cosmos. Los sistemas vivos son los únicos sistemas capaces de acumular neguentropía, de ir cuesta arriba del caos al orden, de la simplicidad a la complejidad, de la dispersión a la estructuralización, de la desintegración a la integración, del equilibrio al desequilibrio, de la probabilidad a la improbabilidad, de la ignorancia al conocimiento, de la destrucción a la creatividad y de la locura a la razón. Los organismos vivientes crean y mantienen su orden esencial a expensas de su medio ambiente, volviéndolo más desordenado y disperso. La fuente principal de neguentropía, o energía potencial libre en nuestro planeta, es el Sol. El orden se obtiene de él y la vida es orden que se alimenta de orden. Durante la fotosíntesis se acumula neguentropía y, desde ese momento en adelante, todos los demás sistemas compuestos de materia viva se comen los unos a los otros. Cuando un organismo biológico pierde la capacidad de oponerse a la entropía, se pierde la vida, lo cual constituye un evento irreversible. La célula viva crea y mantiene su orden esencial al extraer energía libre de sus alrededores inmediatos, los que a su vez incrementan su desorden y se tornan más dispersos; esto es, "alguien tiene que pagar la cuenta" por mantener nuestro orden, en este caso, el planeta mismo, la naturaleza, pero todo tiene un límite.

123

El orden se encuentra atesorado en la naturaleza como energía libre y neguentropía, es el valor básico y primario del universo y tiene que ser considerado como un estándar para todas las monedas existentes. A pesar de su importancia, el orden es inestable y continuamente se degrada hacia una creciente entropía. Así, hay un proceso cósmico de devaluación monetaria irreversible y de inflación económica. Los segmentos industrializados de nuestra sociedad mantienen su integración y orden por el consumo excesivo de neguentropía. Al hacerlo, no sólo se hacen más vulnerables, sino que también generan un aumento en la entropía de todos los segmentos de la sociedad comprendidos en el medio. Los conflictos políticos, sociales y económicos del hombre antiguo y moderno pueden reducirse a una búsqueda fundamental de nuevas fuentes de neguentropía. La calidad de vida que disfrutan unos cuantos y el absurdo derroche de las fuentes limitadas de energía que ofrece la naturaleza ¿son necesarias las carreras de autos tan costosos, de motocicletas, de autos monstruo , los objetos de piel o coral, las revistas para cazadores, las bombas, etcétera? está definitivamente en contra de los intereses de la humanidad. Así, siendo la sociedad un sistema termodinámico todavía más complejo que los sistemas físicos o biológicos, necesita acceso a fuentes mayores de neguentropía para alimentarse de ese orden almacenado en esa neguentropía, si es que tiene posibilidades de sobrevivir. Sólo hay una casa, la Tierra, el orden de nuestro cerebro se alimenta de ella y debe ser capaz de conservarla sana si quiere seguir siendo... ¿razonable

124

GLOSARIO Ácido: sustancia que libera iones hidrógeno cuando se disuelve en agua. Actividad: concentración efectiva o eficaz con la que un ion o molécula actúa en un proceso de reacción química. Agente oxidante: sustancia que puede aceptar electrones de otra sustancia y reducirse o aumentar el número de oxidación de otra. Agente reductor: sustancia que puede donar electrones de otra sustancia y oxidarse o disminuir el número de oxidación de esta. Anfótero: Anfótero: se dice de la especie química que puede establecer equilibrios de reacción unas veces como donadoras y otras aceptoras de partículas (protones, electrones, iones, moléculas, etc.). Alrededores: Resto del universo fuera del sistema. Balance de carga eléctrica: eléctrica: ecuación algebraica que expresa la condición de neutralidad eléctrica de una solución de electrolitos; la suma de las concentraciones de iones con carga positiva es igual a la negativa. Balance de masa: masa: ecuación algebraica que expresa la conservación de la materia en un proceso de reacción química. Base: sustancia que libera iones hidróxido cuando se disuelve en agua o sustancia que acepta protones en una reacción química. Calor: transferencia de energía de dos cuerpos que están a diferentes temperaturas. Catalizador: Catalizador: sustancia química que aumenta la velocidad de una reacción química, sin participar en el proceso de cambio como reactante o producto. Cinética química: área de la química relacionada con la velocidad o la rapidez a la cual se llevan a cabo las reacciones. Cociente de reacción, Q: Q: relación matemática que tiene la misma forma que la constante de equilibrio y expresa la relación de las concentraciones de los

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productos entre las concentraciones de los reactantes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente esteqiométrico, en un punto diferente al de equilibrio. Coeficiente de actividad: actividad: factor que relaciona la actividad de una especie química con su concentración molar; frecuentemente es menor que la unidad (f<1). Coeficiente de distribución: distribución: nombre con el que se conoce la constante de equilibrio de un equilibrio de distribución. Constante aparente: aparente: constante de equilibrio de una reacción química expresada en función de las concentraciones molares de las especies que reaccionan y se producen. Constante de disociación o de Inestabilidad: Inestabilidad: constante de equilibrio que relaciona la concentración de los iones disociados por un electrolito débil con la concentración de la especie sin disociar. Constante de equilibrio: equilibrio: es la relación matemática conocida como la Ley de acción de masas de una reacción química, tiene un valor determinado a una temperatura fija y es igual a la relación de las concentraciones de equilibrio de los productos entre las concentraciones de equilibrio de los reactantes, elevada cada una a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico, y es característico del sistema químico. Constante de formación o estabilidad: estabilidad: es el inverso de la constante de disociación o inestabilidad y relaciona la concentración del producto formado con las de los iones o especies que lo originaron. Constante de velocidad: velocidad: constante de proporcionalidad entre la velocidad de la reacción química y las concentraciones de los reactivos. Constante global de formación: formación: Constante de equilibrio resultante de la sumatoria de equilibrios parciales de formación de determinados compuestos que se suceden en varios pasos o varias etapas, se representa generalmente con la letra griega β. Constante termodinámica: termodinámica: constante del equilibrio de una reacción expresada en función de las actividades de los constituyentes; reactantes y productos. Ecuación de Clausius-Clapeyron: Clausius-Clapeyron: ecuación que relaciona la presión de un sistema químico gaseoso a dos diferentes valores de temperatura.

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Ecuación de Van’t Hoff: Hoff: ecuación que relaciona la constante de equilibrio de un sistema químico a dos valores diferentes de temperatura. Ecuación termoquímica: Ecuación que muestra las relaciones de masa y las de entalpía. Electrolito: Electrolito: especie química cuya solución acuosa tiene la propiedad de conducir la corriente eléctrica, debido a su disociación total o parcial en iones. Electrolito débil: débil: especie química que sólo se disocia parcialmente en iones en solución. Electrolito fuerte: especie química que en solución se disocia o fragmenta totalmente en iones. Energía: Energía: capacidad para realizar un trabajo o producir un cambio. Energía cinética: energía disponible como consecuencia del movimiento de las moléculas o iones en una reacción química. Energía libre: libre: magnitud termodinámica que relaciona la entalpía y la entropía de un sistema químico y define la espontaneidad de una reacción química. Energía libre estándar de formación: cambio de energía libre cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar. Energía libre estándar de reacción: cambio de energía libre cuando los reactantes en estado estándar se convierten en productos en estado estándar. Energía química: energía almacenada en el interior de las unidades estructurales de las sustancias químicas. Enlace o puente de hidrógeno: tipo especial de interacción (dipolo-dipolo) entre un átomo de hidrógeno unido a un átomo de un elemento muy electronegativo (F, N, O) y otro átomo de uno de los tres elementos electronegativos. Entalpía: Entalpía: Cantidad termodinámica que se utiliza para describir los cambios térmicos ocurridos en un proceso de reacción química a presión constante. Entalpía de disolución: calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente. Entalpía de hidratación: hidratación: energía que se absorbe o libera en la hidratación de los iones.

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Entalpía de reacción: diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactantes. Entalpía de solubilidad: solubilidad: Variación del contenido térmico (∆H) del proceso de solubilidad de un compuesto iónico sólido, es igual a la diferencia entre la entalpía de sublimación y la de hidratación. Entalpía de sublimación: energía requerida para transformar una molécula de sustancia iónica sólida cristalina en sus respectivos iones. Entalpía estándar de formación: cambio de calor producido cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar. Entalpía estándar de reacción: cambio de entalpía cuando ocurre una reacción en condiciones de estado estándar. Entalpía reticular: reticular: energía que se libera cuando se forma una sustancia sólida cristalina a partir de sus iones. Entropía: Entropía: propiedad termodinámica relacionada con la aleatoriedad o el grado de desorden de un sistema. Equilibrio: Estado en el que no se observan cambios con el paso del tiempo. Equilibrio ácido-base: es el que se establece entre dos especies químicas que reaccionan intercambiando protones; una cediéndolos (ácido) y otra fijándolos (base conjugada). Equilibrio de autoprotólisis del agua: agua : es el que se establece entre dos moléculas de agua que intercambian un protón para formar los iones H3O+ y OH -. Equilibrio de complejos: complejos: es el que se establece entre dos especies que reaccionan intercambiando partículas u otras especies químicas, ion o moléculas; una donándolas (donadores) y otras fijándolas (aceptores). Equilibrio de distribución: distribución: es el que se establece entre dos fases líquidas no miscibles, una orgánica y otra acuosa, conteniendo cada una, en diferentes proporciones una determinada cantidad de soluto. Equilibrio de oxido-reducción: oxido-reducción: es el que se establece entre dos especies químicas que reaccionan intercambiando electrones, unas cediéndolos (reductor) y otras fijándolos (oxidantes). Equilibrio de solubilidad: solubilidad: es el que se establece entre un electrolito fuerte poco soluble y los iones que este produce en solución. Es un equilibrio heterogéneo.

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Equilibrio dinámico: condición en la que la velocidad de un proceso en una dirección está balanceada exactamente por la velocidad del proceso en dirección opuesta. Equilibrio heterogéneo: estado de equilibrio en el que las especies se encuentran en diferentes fases. Equilibrio homogéneo: estado de equilibrio en el que todas las especies reaccionantes se encuentran en la misma fase. Equilibrio químico: químico: estado de reposo, de mínima energía, que logra un sistema químico cuando la velocidad de formación de los productos (reacción directa) es igual a la velocidad de descomposición de los mismos para formar los reactantes (reacción inversa). Estado estándar: estándar: forma física más estable de una sustancia a condiciones estándar de presión y temperatura; presión atmosférica y 25ºC. Fuerza iónica: fuerzas de atracción y repulsión que experimentan los iones en una solución; dependen de la población total de iones y de la magnitud de sus cargas. Fracción molar: relación del número de moles de un componente de una mezcla con el número total de moles de todos los componentes de la mezcla. Función de estado: propiedad determinada por el estado del sistema. Grado de disociación: disociación: Fracción de la concentración de una especie química que se fragmenta en otras o se divide en iones. Ion: partícula cargada que se forma cuando un átomo o grupo de átomos neutros ganan o pierden uno o mas electrones. Joule: unidad de energía dada por newtons x metros. Kelvin: unidad básica del sistema SI para la temperatura. Ley de Acción de Masas: Masas: formulada por Guldberg y Waage en 1879, establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas o actividades de las sustancias reaccionantes. Ley de Dalton de las presiones parciales: la presión total de una mezcla de gases es la suma de las presiones que cada uno de los gases ejercería si estuviera solo.

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Ley de la conservación de la energía: la cantidad total de energía en el universo es constante Ley de la conservación de la masa: la materia no se puede crear ni destruir. No electrolito: electrolito: especie química cuya solución acuosa no posee la propiedad de conducir la corriente eléctrica. Presión: fuerza aplicada por unidad de área. Presión atmosférica: presión ejercida por la atmósfera terrestre. Presión atmosférica estándar: presión que mantiene una columna de mercurio exactamente a una altura de 76 cm a 0ºC a nivel del mar. Presión parcial: presión de uno de los componentes en una mezcla de gases. Primera ley de la termodinámica: la energía se puede convertir de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse. Principio de Le Chatelier: Chatelier: la alteración de la condición de equilibrio de un sistema químico causa que el sistema se desplace en la dirección opuesta a la alteración y la elimine. Proceso exotérmico: proceso que libera calor hacia los alrededores. Procesos endotérmicos: procesos que absorbe calor de los alrededores. Producto de solubilidad: solubilidad: nombre con el que se conoce la constante de equilibrio del equilibrio de solubilidad. Propiedad extensiva: propiedad que depende de la cantidad de materia considerada. Propiedad intensiva: propiedad que no depende de la cantidad de materia considerada. Reacción directa: directa: proceso mediante el cual dos o más especies químicas reaccionan para producir otras especies químicas conocidas como productos. En la ecuación química se representa con la punta de la flecha dirigida hacia la derecha. Reacción endergónica: endergónica: reacción química que no se produce espontáneamente; sólo la reacción inversa podrá ocurrir espontáneamente. ∆G positiva.

130

Reacción endotérmica: reacción química que absorbe energía en forma de calor de sus alrededores; ∆H positivo. Reacción exergónica: exergónica: reacción química que se produce espontáneamente, caracterizada por ∆G negativa. Reacción exotérmica: exotérmica: proceso de reacción química que libera energía en forma de calor; ∆H negativo. Reacción inversa: inversa: proceso mediante el cual los productos de una reacción química reaccionan para producir las especies reaccionantes. En la ecuación de la reacción se representa con la punta de la flecha dirigida hacia la izquierda. Reacción reversible: proceso químico mediante el cual dos o más especies químicas (reactantes) forman otras sustancias (productos), quienes a su vez reaccionan para formar los reactantes. Reacción que puede ocurrir en ambas direcciones. Segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso en equilibrio. Sistema: parte específica del universo bajo estudio. Sistema abierto: sistema que puede intercambiar masa y energía, por lo general en forma de calor, con sus alrededores. Sistema aislado: sistema que no permite la transferencia de masa ni de energía hacia ni desde los alrededores. Sistema cerrado: sistema que permite el intercambio de energía, por lo general en forma de calor, pero no permite el intercambio de masa con los alrededores. Tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura de cero absoluto. Termodinámica: estudio científico de la interconversión del calor y otras formas de energía. Termoquímica: Estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Velocidad de reacción: cambio en las concentraciones de reactantes o productos de una reacción con respecto al tiempo.

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