QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Capí tulo Capí tulo 20 Eletroquí Eletroqu í mica mica
David P. White © 2005 by Pearson Pearson Education
Capítulo 20
Reações de oxireduç Reaç oxiredu ção
• O Zn Zn adic adicion ionado ado ao HCl pro produz duz a rea reação ção esp espont ontâne âneaa Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g). • O nú núme mero ro de ox oxid idaç ação ão do Zn au aume ment ntou ou de 0 pa para ra 2+ 2+.. • O nú núme mero ro de ox oxid idaç ação ão do H re redu duzi ziuu de 1+ par paraa 0. • O Zn Zn éoxid éoxidaadoa Zn Zn2+ enqua enquanto nto o H+ é re redu duzi zido do a H2. + • O H fa fazz co com m qu quee o Zn seja seja oxid oxidad adoo e é o ag agen ente te de ox oxid idaç ação ão.. • O Zn faz com queo H+ sej sejaa redu reduzid zidoo e é o age agente nte de red reduçã ução. o. • Ob Obse serv rvee qu quee o ag agen ente te de re redu duçã çãoo é ox oxid idad adoo e o ag agen ente te de ox oxid idaç ação ão é reduz reduzido. ido. © 2005 by Pearson Pearson Education
Capítulo 20
Reações de oxireduç Reaç oxiredu ção
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Balanceamento de equa ções de oxirreduç oxirredução • Lei da conservação de massa: a qua quantid ntidade ade de cad cadaa element elementoo presente prese nte no início da reação reação deve estar estar presente presente no final. • Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações • As sem semi-re i-reaçõ ações es são são um mei meioo conve convenie niente nte de se separ parar ar reaç reações ões de oxidação oxida ção e de reduç redução. ão.
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Balanceamento de equaç equa ções de oxirredução Semi-reações • As se semi mi-r -rea eaçõ ções es pa para ra Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq) são Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq) • Ox Oxid idaç ação ão:: os el elét étron ronss sã sãoo pr prod odut utos os.. • Re Redu duçã ção: o: os el elét étro rons ns sã sãoo re reag agen ente tes. s.
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Balanceamento de equa ções de oxirreduç oxirredução
• • • •
Balanc Bal anceam eamen ento to de equ equaçõ ações es pel pelo o mét método odo das semi-reações Cons Co nsid ider eree a tit titula ulaçã çãoo de um umaa so solu luçã çãoo ác ácid idaa de Na2C2O4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (viole (violeta ta escur escuro). o). O MnO4- é re redu duzi zido do a Mn2+ (rosa claro) enqua enquanto nto o C2O42- é oxidado oxida do a CO2. O pont pontoo de equ equiv ival alên ênci ciaa é da dado do pel pelaa pre prese senç nçaa de uma uma co corr ro rosa sa claro. Se ma mais KMnO4 é adi adicio cionad nado, o, a sol soluçã uçãoo pas passa sa par paraa púr púrpur puraa dev devido ido ao exc excess essoo de KMnO KMnO4.
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Balanceamento de equa ções de oxirreduç oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Qual é a equação química balanceada? 1. Escreva as duas semi-reações. 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons. © 2005 by Pearson Education
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Balanceamento de equaç equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! Para KMnO4 + Na2C2O4:
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Balanceamento de equa ções de oxirreduç oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações As duas semi-reações incompletas são MnO4-(aq) → Mn2+(aq) C2O42-(aq) → 2CO2(g) 2. A adição de água e H+ produz 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O • Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda : 5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O © 2005 by Pearson Education
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Balanceamento de equa ções de oxirreduç oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons: C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece : 10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O 5C2O42-(aq) → 10CO2(g) + 10e © 2005 by Pearson Education
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Balanceamento de equaç equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 4. A adição fornece: 16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g) 5. Que está balanceada!
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Balanceamento de equa ções de oxirreduç oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Usamos OH e H2O, em vez de H+ e H2O. • O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado.
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Células voltaicas • • • •
A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. Céluasvoltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. As células voltaicas são espontâneas. Se uma fita de Zn é colocada emuma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
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Células voltaicas
• • •
À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido emZn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. “Regras” para células voltaicas: 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar. Capítulo 20
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Células voltaicas
• • •
Os elétrons fluem do anodo para o catodo. Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo. Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
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Células voltaicas
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Células voltaicas • •
•
Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
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Células voltaicas
• • • •
Visão molecular dos processos do eletrodo Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu2+(aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s). No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo. Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
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Células voltaicas Visão molecular dos processos do eletrodo
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Células voltaicas
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Fem de pilhas • • • •
O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:
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Fem de pilhas 1V = • • •
1J 1C
A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo. Potencial de célula: E cel é a fem de uma célula. Para soluções1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada E °cel.
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Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. • Os potenciais padrão de redução, E °red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
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Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
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Fem de pilhas • • • •
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo. Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm) O E °red de zero. A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:
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Fem de pilhas
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Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • ConsidereZn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o E cell em relação ao EPH (catodo): E °cell = E °red(catodo) - E °red(anodo) 0,76 V = 0 V - E °red(anodo). • Conseqüentemente, o E °red(anodo) = -0,76 V. • Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E °red = -0,76 V.
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Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Uma v ez q ue o E °red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. • A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. • A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E °red. • Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E °red = -0,76 V. • As reações com E °red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.
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Fem de pilhas • • • •
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) As reações com E °red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. Quanto maior a diferença entre os valores de E °red, maior é o E °cell. Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E °red(catodo) é mais positivo do que E °red(anodo). Lembre-se
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Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
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Fem de pilhas
• • • •
Agentes oxidantes e redutores Quanto mais positivo o E °redc mais forte é o agente oxidante à esquerda. Quanto mais negativoo E °red , mais forte é o agente redutor à direita. Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
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Espontaneidade de reaç reações redox
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E °red (catodo) é mais positivo do que o E °red(anodo) uma vez que • Um E ° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica). • Um E ° negativo indica um processo não-espontâneo.
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Espontaneidade de reações redox Fem e variação de energia livre • Podemos demonstrar que ΔG = − nFE
• O ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. • Podemos definir 1F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V·mol • Já que n e F são positivos, se ΔG > 0 logo E < 0.
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Efeito da concetração na fem da pilha Equação de Nernst • Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado ΔG = ΔG ° + RT ln Q − nFE = − nFE ° + RT ln Q
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Efeito da concetração na fem da pilha A equação de Nernst • Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst: E = E ° −
RT nF
ln Q
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: E
=
E °
−
0 . 0592 n
ln Q
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.) • Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons. © 2005 by Pearson Education
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Efeito da concetraç concetração na fem da pilha Pilhas de concentração • Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. • Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. • Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L. • A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento. • A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
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Efeito da concetração na fem da pilha Pilhas de concentração
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Efeito da concetração na fem da pilha Fem da célula e equilíbrio químico • Um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0. • A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K ( E = 0 V e Q = K eq): 0 = E ° −
0.0592
log K eq =
n nE °
ln K eq
0.0592
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Baterias ou pilhas • Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas. • Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.
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Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido • Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. • Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico: PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) • Anodo: Pb: Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
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Baterias ou pilhas
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Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido • A reação eletroquímica global é PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) para a qual E °cell = E °red(catodo) - E °red(anodo) = (+1,685 V) - (-0,356 V) = +2,041 V. • Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.
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Baterias ou pilhas Pilhas alcalinas • Anodo: tampa de Zn: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) • O bastão de grafite no centro é um catodo inerte. • Emuma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
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Baterias ou pilhas Pilhas alcalinas • Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e• Catodo: redução do MnO2.
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Baterias ou pilhas Células de combustível • A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível. • Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte primária de eletricidade. • Catodo: redução de oxigênio: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq) • Anodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
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Corrosão Corrosão do ferro • Uma vez que E °red(Fe2+) < E °red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio. • Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l). • Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-. • O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro. • O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
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Corrosão Corrosão do ferro • A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2. Prevenindo a corrosão do ferro • A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. • O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
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Corrosão Prevenindo a corrosão do ferro • O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe éo catodo: Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E °red = -0,76 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E °red = -0,44 V • Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.
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Corrosão Prevenindo a corrosão do ferro • Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício é adicionado. • O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo. • Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: Mg2+(aq) +2e- → Mg(s), E °red = -2,37 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E °red = -0,44 V
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Eletró Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas • As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra. • As reações de eletrólise são não espontâneas. • Nas células voltaicas e eletrolíticas: – a redução ocorre no catodo e – a oxidação ocorre no anodo. – No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo.
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Eletró Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas – Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.)
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Eletró Eletrólise
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Eletró Eletrólise
• • • •
Eletrólise de soluções aquosas Exemplo: a decomposição de NaCl fundido. Catodo: 2Na+(l) + 2e- → 2Na(l) Anodo: 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-. Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como o Al.
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Eletró Eletrólise Eletrólise com eletrodos ativos • Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise. • Exemplo: a galvanização eletrolítica.
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Eletró Eletrólise
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Eletró Eletrólise
• • • • •
Eletrólise com eletrodos ativos Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico colocado em uma solução aquosa de NiSO4: Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2eCatodo: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s). O Ni se deposita no eletrodo inerte. A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão.
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Eletró Eletrólise Aspectos quantitativos da eletrólise • Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrólise. • Considere a redução do Cu2+ a Cu. – Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s). – 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu. – A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F ). – Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.
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Eletró Eletrólise Trabalho elétrico • Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil que pode ser obtida de um sistema. • Sabemosque ΔG = wmax .
.
ΔG = − nFE
∴ wmax = − nFE
• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema e E é positivo.
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Eletró Eletrólise Trabalho elétrico • A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para um processo de oxirredução. • Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com que a reação ocorra. • Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a E cel. • Da física: trabalho tem como unidades watts: 1 W = 1 J/s.
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Fim do Capí tulo tulo 20 Eletroquí Eletroquí mica mica
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