Profª: Juliana Petrocchi 1º/2011
• • • • • • •
O Zn adicionado ao HCl produz a reação esp spo ontâ tân nea Zn(s ) + 2H+(aq ) → Zn2+(aq ) + H2(g ). ). O número de oxi xida daçção do Zn au aum mento tou u de 0 pa parra 2+. O número de oxi xida daçção do H re redu duzi ziu u de 1+ pa para ra 0. H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução. Observe que o agente de re redução é ox oxidado e o agen ag ente te de ox oxid idaç ação ão é red reduz uzid ido. o.
• • • • • • •
O Zn adicionado ao HCl produz a reação esp spo ontâ tân nea Zn(s ) + 2H+(aq ) → Zn2+(aq ) + H2(g ). ). O número de oxi xida daçção do Zn au aum mento tou u de 0 pa parra 2+. O número de oxi xida daçção do H re redu duzi ziu u de 1+ pa para ra 0. H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução. Observe que o agente de re redução é ox oxidado e o agen ag ente te de ox oxid idaç ação ão é red reduz uzid ido. o.
Bala Ba Balanceamento lanc ncea eam men ento to d de e equações de oxirredução • Lei da conservação de massa : a quan quanti tida dade de de cad cadaa el elem emen ento to presente no in início da reação deve estar presente no fi final. • Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reaç re ação ão qu quím ímic ica. a.
Semi-reações Semi-reações • As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidaç oxi dação ão e de red redução ução..
Bala Ba Balanceamento lanc ncea eam men ento to d de e equações de oxirredução Semi-reações Semi-reações • As semi-reações para Sn2+(aq ) + 2Fe3+(aq ) → Sn4+(aq ) + 2Fe3+(aq ) Sn2+(aq ) → Sn4+(aq ) +2e2Fe3+(aq ) + 2e- → 2Fe2+(aq ) • Oxidação: os elétrons são produtos. • Redução: os elétrons são reagentes.
Bala Ba Balanceamento lanc ncea eam men ento to d de e equações de oxirredução Balanceamento de equ equações pelo método das semi-reações • Qual é a equação química balanceada? . . 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adici ad icion onan ando do el elét étro rons ns..
Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número e e rons se a gua . 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! Para KMnO4 + Na2C2O4:
Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações As duas semi-reações incompletas são MnO4-(aq ) → Mn2+(aq ) 2
4
-
2
2. A adição de água e H+ produz 8H+ + MnO4-(aq ) → Mn2+(aq ) + 4H2O •
Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda : 5e- + 8H+ + MnO4-(aq ) → Mn2+(aq ) + 4H2O
Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois C2O42-(aq ) → 2CO2(g ) + 2e3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece : 10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq ) → 2Mn2+(aq ) + 8H2O 5C2O42-(aq ) → 10CO2(g ) + 10e-
Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 4. A adição fornece: + aq + n 4- aq + 5. Que está balanceada!
-
aq → + 10CO2(g ) 2
4
n
+
aq +
2
Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações • Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O. • O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado.
Células voltaicas • A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. • Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito . • As células voltaicas são espontâneas. • Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Células voltaicas • À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. • Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. • “Regras” para células voltaicas: 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar.
Células voltaicas
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo. • Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo. , têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Células voltaicas
Células voltaicas • Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. • Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados , , íon do Cu está em excesso). • Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Fem de pilhas • O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. • Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. • A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. • Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb
Fem de pilhas
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para . • Potencial de célula: E cel é a fem de uma célula. • Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada E °cel.
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. • Os potenciais padrão de redução, E °red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo. • , 2H+(aq , 1 mol/L) + 2e- → H2(g , 1 atm) • O E °red de zero. • A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Considere Zn(s ) → Zn2+(aq ) + 2e-. Podemos medir o E cell em relação ao EPH (catodo): E °cell = E °red(catodo) - E °red(anodo) 0,76 V = 0 V - E °red ano o . • Conseqüentemente, o E °red(anodo) = -0,76 V. • Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: Zn2+(aq ) + 2e- → Zn(s ), E °red = -0,76 V.
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Uma vez que o E °red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. • A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. • A variaç o o coe iciente estequiom trico n o a eta o E °red. • Portanto, 2Zn2+(aq ) + 4e- → 2Zn(s ), E °red = -0,76 V. • As reações com E °red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • As reações com E °red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. • Quanto maior a diferença entre os valores de E °red, maior é cell. • Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E °red(catodo) é mais positivo do que E °red(anodo). • Lembre-se
Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhas Agentes oxidantes e redutores • Quanto mais positivo o E °redc mais forte é o agente oxidante à esquerda. °red , • à direita. • Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. • Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s ).
Espontaneidade de reações redox
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E °red (catodo) é mais positivo do que o E °red(anodo) uma vez que • Um E ° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica). • Um E ° negativo indica um processo não-espontâneo.
Espontaneidade de reações redox Fem e variação de energia livre • Podemos demonstrar que ∆G = − nFE
• O ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. • Podemos definir 1F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V·mol • Já que n e F são positivos, se ∆G > 0 logo E < 0.
Efeito da concetração na fem da pilha Equação de Nernst • Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado ∆G = ∆G ° + RT ln Q − nFE = − nFE ° + RT ln Q
•
Efeito da concetração na fem da pilha A equação de Nernst • Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst: E
=
E °
−
RT nF
ln Q
• A equa ão de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: E
=
E °
−
0 . 0592 n
log Q
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.) • Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
Efeito da concetração na fem da pilha Pilhas de concentração • Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentra ão. • Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. • Exemplo: Ni2+(aq ) 1,00 mol/L e Ni2+(aq ) 1,00 ×10-3 mol/L. • A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq ) em cada compartimento. • A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq ) (para Ni(s )), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concetração na fem da pilha Pilhas de concentração
Efeito da concetração na fem da pilha Fem da célula e equilíbrio químico • Um sistema está em equilíbrio quando ∆G = 0. • A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K E = 0 V e Q = K eq : 0 = E ° − log K eq
0.0592
=
n nE °
ln K eq
0.0592
Baterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas. • Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.
Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido • Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. • Cato o: P O2 em uma gra e e meta em ci o su rico: PbO2(s ) + SO42-(aq ) + 4H+(aq ) + 2e- → PbSO4(s ) + 2H2O(l ) • Anodo: Pb: Pb(s ) + SO42-(aq ) → PbSO4(s ) + 2e-
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido • A reação eletroquímica global é PbO2(s ) + Pb(s ) + 2SO42-(aq ) + 4H+(aq ) → 2PbSO4(s ) + 2H2O(l )
E °cell = E °red(catodo) - E °red(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V) = +2,041 V. • Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.
Baterias ou pilhas Pilhas alcalinas • Anodo: tampa de Zn: Zn(s ) → Zn2+(aq ) + 2e• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C: 2NH4+(aq ) + 2MnO2(s ) + 2e- → Mn2O3(s ) + 2NH3(aq ) + 2H2O(l ) • O bastão de grafite no centro é um catodo inerte. • Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
Baterias ou pilhas Pilhas alcalinas • Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel: Zn(s ) → Zn2+(aq ) + 2e• Catodo: redução do MnO2.
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas Células de combustível • A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível. • Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a onte pr m r a e e etr c a e. • Catodo: redução de oxigênio: 2H2O(l ) + O2(g ) + 4e- → 4OH-(aq ) • Anodo: 2H2(g ) + 4OH-(aq ) → 4H2O(l ) + 4e-
Corrosão Corrosão do ferro • Uma vez que E °red(Fe2+) < E °red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio. • Catodo: O2(g ) + 4 H+(aq ) + 4 e- → 2H2O( ). • Anodo: Fe(s ) → Fe2+(aq ) + 2 e-. • O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro. • O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. x H2O(s ).
Corrosão Corrosão do ferro • A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.
Prevenindo a corrosão do ferro • A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. • O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
Corrosão
Corrosão Prevenindo a corrosão do ferro • O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo: , °red - , Fe2+(aq ) + 2e- → Fe(s ), E °red = -0,44 V • Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.
Corrosão
Corrosão Prevenindo a corrosão do ferro • Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício é adicionado. • é usado como o anodo. • Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: Mg2+(aq ) +2e- → Mg(s ), E °red = -2,37 V Fe2+(aq ) + 2e- → Fe(s ), E °red = -0,44 V
Corrosão
Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas • As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra. • As reaç es e e etr ise s o n o espont neas. • Nas células voltaicas e eletrolíticas: – a redução ocorre no catodo e – a oxidação ocorre no anodo. – No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo.
Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas – Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo .
Eletrólise
Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas • • • •
Exemplo: a decomposição de NaCl fundido. Catodo: 2Na+(l ) + 2e- → 2Na(l ) Anodo: 2Cl-(l ) → Cl2(g ) + 2e-. Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como o Al.
Eletrólise Eletrólise com eletrodos ativos • Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise. • Exemplo: a galvanização eletrolítica.
Eletrólise
