EJERCICIOS DE POLIMEROS 1.- Se pretende sintetizar un polímero para utilizarlo posteriormente como materia prima en la fabricación de productos moldeados. moldeados. Con este este objetivo objetivo se introducen introducen en un reactor químico una tonelada de dimetiltereftalato (C 10H10O4 ) y una cantidad no especificada de etilenglicol (C 2H6O2 ), de modo que se produzca una polimerización en condiciones adecuadas vía un conocido mecanismo de policondensación. Como resultado se obtiene como producto principal un poliéster PET (polietilentereftalato) (polietilentereftalato) de unidad estructural C 10H8O4 y como producto secundario metanol (CH 4O). Sabiendo que se han utilizado cantidades equimolares de ambos monómeros, se pide: a) Calcular la cantidad de gramos de etilenglicol para que la polimerización se produzca en toda su extensión. b) Determinar el peso de polímero obtenido.
SOLUCIÓN a) Cantidad de etilenglicol. El enunciado nos dice que se utilizan cantidades equimolares de ambos monómeros, por lo tanto la reacción que se produce puede ser: 1 mol (C10H10O4) + 1 mol (C 2H6O2) → 1 mol C10H8O4 + 2 moles de CH 4O A continuación vamos a calcular las masas moleculares: Dimetiltereftalato Dimetiltereftalato (C10H10O4) = 10 x 12 + 10 x 1 + 4 x 16 = 194 g/mol Etilenglicol (C2H6O2) = 2 x 12 + 6 x 1 + 2 x 16 = 62 g/mol Polietilentereftalato Polietilentereftalato (C10H8O4) = 10 x 12 + 8 x 1 + 4 x 16 = 192 g/mol Metanol (CH4O) = 1 x 12 + 4 x 1 + 1 x 16 = 32 g/mol Como partimos de 1 tonelada (10 6 gramos) de dimetiltereftalato, la cantidad de etilenglicol que vamos a utilizar será: Peso de etilenglicol utilizado = utilizado =
62 g/mol 6 x 10 g 319588 g 219,588 kg 194 g/mol
b) Peso de polímero obtenido. Peso del polímero obtenido (PET) = (PET) =
192 g/mol 6 x 10 g 989691 g 989,691 kg 194 g/mol
2.- ¿Cuál es la masa molecular media en número “ Mn” y en peso “ Mw ” de una mezcla que pesa 2 gramos y está formada por 1 gramo de la parafina C 95H192 y 1 gramo de la parafina C 105H212?.
SOLUCIÓN Masa molecular media en número “Mn” → Mn = ∑Xi.Mi siendo “Xi” la fracción molar .
Vamos a calcular en primer lugar, la masa molecular de cada una de las parafinas: o Parafina C95H192 = M1 = 95 x 12 + 192 x 1 = 1332 g/mol o Parafina C105H212 = M2 = 105 x 12 + 212 x 1 = 1472 g/mol ∑Mi = M1 + M2 = 1332 + 1472 = 2804 g/mol o Calculamos a continuación el número de moles de cada una de las parafinas: o Parafina C95H192 = 1 gramo / 1332 g/mol = 7,51 x 10-4 moles o Parafina C105H212 = 1 gramo / 1472 g/mol = 6,79 x 10-4 moles La fracción molar de cada una de las parafinas será: o
o
Parafina C95H192 → X 1 Parafina C105H212 → X 2
7,51x10 4 (7,51 6,79)x10 6,79x10 4 (7,51 6,79)x10
0,5251748
4
4
0,4748251
Por lo tanto la masa molecular media en número será: Mn = ∑Xi.Mi = 0,5251748 x 1332 + 0,4748251 x 1472 = 1398,4753 g/mol Masa molecular media en peso es: Mw = ∑ wi.Mi siendo “wi” la fracción molar. La fracción molar de cada una de las parafinas será: o
Parafina C95H192 → w 1
o
Parafina C105H212 → w 2
1 gramo de parafina C 95H19 2 1 2 gramos de la mezcla 2 1 gramo de parafina C 10 5H21 2 1 2 gramos de la mezcla 2
Por lo tanto la masa molecular media en peso será: Mw = ∑wi.Mi = 1/2 x 1332 + 1/2 x 1472 = 1402 g/mol
3.- Un copolímeros ABS consiste en un 25% en peso de poliacrilonitrilo, un 35% en peso de polibutadieno y un 40% en peso de poliestireno. Calcular la fracción molar de cada componente en 100 gramos de este material.
SOLUCIÓN Tenemos 100 gramos de Copolímero ABS por lo que éste estará compuesto de: 25 gramos de poliacrilonitrilo (C3H3N). 35 gramos de polibutadieno. 40 gramos de poliestireno. Poliacrilonitrilo
Polibutadieno
Poliestireno
Poliacrilonitrilo (C3H3N) o Peso molecular = 3 x 12 + 3 x 1 + 14 x 1 = 53 g/mol o
Moles en 100 gramos de copolímero =
25 gramos 53 g/mol
0,472 moles
Polibutadieno (C4H6) o Peso molecular = 4 x 12 + 6 x 1 = 54 g/mol o
Moles en 100 gramos de copolímero =
35 gramos 54 g/mol
0,648 moles
Poliestireno (C8H8) Peso molecular = 8 x 12 + 8 x 1 = 104 g/mol o o
Moles en 100 gramos de copolímero =
40 gramos 104 g/mol
0,385 moles
El número total de moles es = 0,472 + 0,648 + 0,385 = 1,505 moles Por lo tanto, la fracción molar de cada componente es: Fracción molar del poliacrilonitrilo =
0,472 1,505
0,314
Fracción molar del polibutadieno =
0,648 1,505
0,431
Fracción molar del poliestireno =
0,385 1,505
0,256
4.- El Nylon 66 se puede producir mediante la polimerización por condensación en la que la hexametilendiamina [NH 2-(CH2 )6-NH2 ] y el ácido atípico [COOH-(CH2 )4-COOH] reaccionan entre si y forman agua como subproducto. a) Escribir la reacción de policondensación e indicar que tipo de polímero se obtiene. b) ¿Qué cantidad de reactivos se necesitan para producir 20kg de Nylon 66 completamente lineal si el rendimiento de la reacción es del 95%?. 3 La densidad del Nylon 66 totalmente cristalino a temperatura ambiente es de 1,213 g/cm . Además, a temperatura ambiente la celdilla unidad de este material es triclínica con los siguientes parámetros de red: a = 0,497nm; b = 0,547nm; c = 1,729nm = 48,4º; = 76,6º; = 62,5º Si el volumen de una celdilla unidad triclínica en función de los parámetros de red viene dado 2 2 2 0,5 por: V = a.b.c.(1 – cos – cos – cos + 2.cos .cos .cos ) : c) Determinar el número de unidades repetitivas asociado a cada celdilla unidad.
SOLUCIÓN a) Reacción de policondensación. Acido adípico → C6H10O4 Hexametilendiamina → C6H16N2 Nylon 66 → C12H22N2O2
C6H16N2 + C6H10O4 → C12H22N2O2 + 2 H2O El Nylon que se obtiene es una poliamida. Presenta una estructura lineal y es un polímero termoplástico. b) Cantidad de reactivos necesarios. Calculamos en primer lugar los pesos moleculares de estos componentes. Acido adípico: (C6H10O4) → PM = (6 x 12,01) + (10 x 1,008) + (4 x 16,00) = 146,14 g/mol. Hexametilendiamina: (C6H16N2) → PM = (6 x 12,01) + (16 x 1,008) + (2 x 14,01) = 116,21 g/mol Nylon 66: (C12H22N2O2) → PM = (12 x 12,01) + (22 x 1,008) + (2 x 14,01) + (2 x 16,00) = 226,32 g/mol El equivalente en moles de 20kg de Nylon: (20000g)/(226,32 g/mol) = 88,37 moles De acuerdo a la estequiometría de la reacción de policondensación, para obtener 1 mol de Nylon se ha de partir de 1 mol de acido adípico y de 1 mol de hexametilendiamina y se obtienen 2 moles de agua. En consecuencia, si el rendimiento fuese del 100%: Masa requerida de ácido adípico para obtener 20kg Nylon: 88,37moles x 146,14 g/mol = 12914,39 g Masa requerida de hexametilendiamina para obtener 20 Kg Nylon:
88,37moles x 116,21g/mol = 10269,48 g Puesto que el rendimiento es del 95%, precisamos: 12914,39/0,95 = 13594,09 gramos de ácido adípico ≈ 13,6kg. 10269,48/0,95 = 10809,98 gramos de hexametilendiamina ≈ 10,8kg c) Unidades asociadas a la celdilla elemental Calculamos en primer lugar el volumen de la celda triclínica de Nylon : V = a.b.c.(1 – cos2 – cos2 – cos2 + 2.cos .cos .cos )0,5 V = 0,497 x 0,547 x 1,729 x [1 - 0,441 - 0,054 - 0,213 + 2 x 0,664 x 0,232 x 0,462] 0.5 = 0,3098 nm3 V = 3,098x10-22 cm3 El peso molecular del Nylon ha sido calculado antes: A = 226,32 g/mol Densidad teórica de la celda de Nylon →
nx A Vc x NA
ρ
n = unidades en la celda elemental A = peso de la molécula de Nylon = 226,32 g/mol Vc = volumen de la celda Elemental = 3,098.10 -22 cm3 NA = nº de Avogadro = 6,023.10 23 = densidad = 1,213 g/cm 3 ρ
n
nx A Vc x NA
1,213 x 3,098.10 22 x 6,023.10 23 226,32
n
ρ x Vc x NA
A
1,000074015 unidades/celda
5.- Con el objetivo de obtener poliestireno de alto peso molecular de uso comercial se ha introducido en un reactor químico estireno (CH 2=CH-C 6H5 ) y se ha llevado a cabo una reacción de polimerización en determinadas condiciones. Para evaluar si la reacción ha progresado de forma adecuada se extrae del reactor una pequeña muestra del supuesto poliestireno para a continuación, mediante un método de cromatografía GPC, determinar su distribución de pesos moleculares. Los resultados obtenidos en el GPC para 1 gramo de poliestireno se pueden ver en la tabla adjunta. A partir de estos datos se pide: a) Dibujar las curvas de distribución de pesos moleculares. b) Determinar los valores promedios Mn y Mw correspondientes a esa distribución de pesos moleculares. c) El índice de polidispersidad de la muestra. d) ¿El material sintetizado es adecuado para su uso comercial?.
Fracción de peso molecular (g/mol) 0 – 500 500 – 1000
% en peso
10 20 25 18 11 7 5 3 1
1000 -1500 1500 – 2000 2000 – 2500 2500 – 3000 3000 – 3500 3500 – 4000 4000 - 4500 SOLUCIÓN
a) Curvas de distribución de pesos moleculares. Existen dos maneras de representar las curvas de distribución de pesos moleculares: Curva diferencial de pesos moleculares promedio aritmético frente a % en peso. Se obtiene calculando los valores medios de los pesos moleculares: 250 – 750 – 1250 – 1750 – 2250 – 2750 – 3250 – 3750 – 4250. Curva acumulada de % pesos moleculares. Se obtiene sumando los % acumulados: 10 – 30 – 55 – 73 – 84 – 91 – 96 – 99 – 100. 1250
100
96 91
90
84
750
80
100
4250
25
2750
2250
20
73 1750
70 60
55
o d a 50 l u m u 40 c a %30
15
l a i c r a 11 p 10 %
1250 2250
250
30
7
2750
750
20
5 10
10
250 0
1000
2000
3000
4000
0 5000
Peso molecular La curva superior en forma de campana de Gauss se corresponde con la curva acumulada de % de pesos moleculares mientras la curva inferior, que se vuelve asintótica par altos valores de peso molecular, se corresponde con la curva diferencial.
b) Valores de Mn y Mw. Comenzaremos por el valor de Mw sabiendo que → Mw = ∑wi.Mi. Vamos a completar la tabla para calcular este valor. Para ello tomamos los pesos moleculares medios “Mi” y el valor de “wi”
Fracción de peso molecular (g/mol) 0 – 500 500 – 1000
1000 -1500 1500 – 2000 2000 – 2500 2500 – 3000 3000 – 3500 3500 – 4000 4000 - 4500
Pesos moleculares medios (Mi)
% en peso
wi
250 750 1250 1750 2250 2750 3250 3750 4250
10 20 25 18 11 7 5 3 1
0,10 0,20 0,25 0,18 0,11 0,07 0,05 0,03 0,01
Por lo tanto: Mw = M1.w1 + M2.w2 + M 3.w3 + M 4.w4 + M5.w5 + M6.w6 + M7.w7 + M 8.w8 + M9.w9 = (250 x 0,1) + (750 x 0,20) + (1250 x 0,25) + (1750 x 0,18) + (2250 x 0,11) + (2750 x 0,07) + (3250 x 0,05) + (3750 x 0,03) + (4250 x 0,01) = 1560 g/mol Mw = 1560 g/mol A continuación vamos a calcular el valor de Mn sabiendo que →
Ni .Mi
Mn
Ni
Los valores de “Mi” ya los tenemos en la tabla pero nos faltan los valores de “Ni”.
Para ellos vamos a utilizar la siguiente expresión: Ni
%peso 1 .gramos de la muestra. .N 100 Mi A
w i .1.
1 .N Mi A
w i .NA Mi
Calculamos los diferentes valores de Ni: N1 N3 N5 N7
0,1 x 6,023.10 23 0,2 x 6,023.10 23 20 2,4.10 N2 1,61.10 20 250 750 23 0,25 x 6,023.10 0,18 x 6,023.10 23 20 1,2.10 N4 6,20.10 19 1250 1750 0,11 x 6,023.10 23 0,07 x 6,023.10 23 19 19 2,94.10 N6 1,53.10 2250 2750 23 0,05 x 6,023.10 0,03 x 6,023.10 23 18 9,27.10 N8 4,82.10 18 3250 3750 0,01 x 6,023.10 23 N9 1,41.10 18 4250
Por lo tanto → ∑Ni = N1 + N2+ N3 +N4 + N5 +N6 + N7 + N8 + N9 = 6,44.1020 Calculamos a continuación el numerador “ ∑Ni.Mi”
N1.M1 = 2,41.1020 x 250 = 6,02.1022 N2.M2 = 1,61.1020 x 750 = 1,20.1023 N3.M3 = 1,20.1020 x 1250 = 1,51.1023 N4.M4 = 6,20.1019 x 1750 = 1,08.1023 N5.M5 = 2,94.1019 x 2250 = 6,63.1022 N6.M6 = 1,53.1019 x 2750 = 4,22.1022 N7.M7 = 9,27.1018 x 3250 = 3,01.1022 N8.M8 = 4,82.1018 x 3750 = 1,81.1022 N9.M9 = 1,42.1018 x 4250 = 6,02.1021 23
∑Ni.Mi = 6,02.10
Por lo tanto → Mn
c) Índice de polidispersidad → I.P
Ni .Mi
6,02.10
23
Ni
6,44.10
20
Mw Mn
1560 935
934,78g/mo l 935g/mol
1,67
d) Este polímero no es adecuado para su comercialización ya que presenta un bajo valor de peso molecular. Para que un polímero sea comercial se necesitan valores de pesos moleculares superiores a 25000 g/mol y un grado de polimerización por encima de 900. Peso molecular del estireno (CH 2=CH-C6H8) → M0= 12 x 8 + 1 x 8 = 104 Grado de polimerización = P.D.
Mn M0
935 104
9
6.- Se dispone de una goma sintética de copolímero al azar poli (butadieno-co-estireno) de relación butadieno/estireno 60/40 atómico. En un GPC se ha obtenido para este copolímero la siguiente distribución de pesos moleculares:
Fracción de peso molecular (g/mol) 0 – 300.000 300.000 – 600.000 600.000 – 900.000 900.000 – 1.200.000 1.200.000 – 1.500.000 1.500.000 – 1.800.000 1.800.000 – 2.100.000
% atómico
5 9 12 20 25 19 10
a) Determinar el peso molecular promedio en número del copolímero. b) Determinar su peso molecular promedio en peso. c) Determinar su grado de polimerización y el índice de polidispersidad.
SOLUCIÓN De los datos del problema entendemos que tenemos un copolímero formado por un 60% de butadieno (C4H6) y por un 40% de estireno (C 8H8). Por lo tanto, el peso molecular de este copolímero será → M0 = 0,60 x (4 x 12 + 6 x 1) + 0,40 x (8 x 12 + 8 x 1) = 74 g/mol.
a) Peso molecular promedio en número “Mn” → Mn = ∑x i.Mi Vamos a realizar una nueva tabla con los valores que necesitamos:
Fracción de peso molecular (g/mol) 0 – 300.000 300.000 – 600.000 600.000 – 900.000 900.000 – 1.200.000 1.200.000 – 1.500.000 1.500.000 – 1.800.000 1.800.000 – 2.100.000
Pesos moleculares medios (Mi)
% atómico
x i
150.000 450.000 750.000 1.050.000 1.350.000 1.650.000 1.950.000
5 9 12 20 25 19 10
0,05 0,09 0,12 0,20 0,25 0,19 0,10
Por lo tanto: Mn = M1.x1 + M 2.x2 + M 3.x3 + M 4.x4 + M 5.x5 + M 6.x6 + M 7.x7 + M 8.w8 = (150.000 x 0,05) + (450.000 x 0,09) + (750.000 x 0,12) + (1.050.000 x 0,20) + (1.350.000 x 0,25) + (1.650.000 x 0,19) + (1.950.000x 0,10) = 1.194.000 g/mol Mn = 1.194.000 g/mol b) Peso molecular promedio en peso “Mw” → Mw = ∑wi.Mi Para calcular los valores de “wi” utilizo la sigui ente expresión w i
Mi .x i Mi .x i
Luego: w1 = 150.000 x 0,05 / 1.194.000 = 0,006; w2 = 450.000 x 0,09 / 1.194.000 = 0,034, y así con todos los demás valores que los represento en la siguiente tabla: Pesos moleculares medios (Mi)
% atómico
x i
w i
150.000 450.000 750.000 1.050.000 1.350.000 1.650.000 1.950.000
5 9 12 20 25 19 10
0,05 0,09 0,12 0,20 0,25 0,19 0,10
0,006 0,034 0,075 0,175 0,287 0,262 0,163
Por lo tanto: Mw = M1.w1 + M 2.w2 + M3.w3 + M4.w4 + M5.w5 + M6.w6 + M7.w7 = (150.000 x 0,006) + (450.000 x 0,034) + (750.000 x 0,075) + (1.050.000 x 0,175) + (1.350.000 x 0,287) + (1.650.000 x 0,262) + (1.950.000x 0,163) = 1.393.800 g/mol Mw = 1.393.800 g/mol
c) Grado de polimerización e índice de polidispersidad. Mn M0 Mw Índice de polidispersidad → I.P Mn
Grado de polimerización → P.D.
1.194.000 74
16.135
1.393.800 1.194.000
1,167
7.- En la figura adjunta se muestra la distribución de pesos moleculares de un PVC. A partir de los datos de la figura se pide: a) El peso molecular promedio en número. b) El grado de polimerización medio numérico. c) El peso molecular promedio en peso. d) El índice de polidispersidad. e) ¿Es un polímero adecuado para extruir perfiles de carpintería?.
SOLUCIÓN A partir del gráfico podemos realizar una tabla que nos ayude a resolver el problema. Intervalo de peso molecular (g/mol) 5000 – 10.000 10.000 – 15.000 15.000 – 20.000 20.000 – 25.000 25.000 – 30.000 30.000 – 35.000 35.000 – 40.000
Pesos moleculares medios (Mi)
Fracción numérica (x ) i
x i.M i
7500 12500 17500 22500 27500 32500 37500
0,05 0,16 0,22 0,27 0,20 0,08 0,02
375 2000 3850 6075 5500 2600 750
Los valores de la fracción numérica los hemos sacado, de forma aproximada, en la gráfica.
a) Peso molecular promedio en número “Mn” → Mn = ∑x i.Mi Mn = ∑xi.Mi = 375 + 2000 + 3850 + 6075 + 5500 + 2600 + 750 = 21.150 g/mol
b) Grado de polimerización medio numérico → P.D.
Mn M0
Necesitamos calcular el valor del peso molecular del PVC (C 2H3Cl): M0 = (3 x 1,01) + (2 x 12,01) + (1 x 35,45) = 62,5 g/mol Por lo tanto → P.D.
Mn M0
21.150 62,5
338,4
c) Peso molecular promedio en peso “Mw” → Mw = ∑wi.Mi Se necesita calcular los valores de “wi” → w i
Mi .x i Mi .x i
w i
w i.M i
375/21150 = 0,02 2000/21150 = 0,10 3850/21150 = 0,18 6075/21150 = 0,29 5500/21150 = 0,26 2600/21150 = 0,13 750/21150 = 0,035
7.500 x 0,02 = 150 12.500 x 0,10 = 1250 17.500 x 0,18 = 3150 22.500 x 0,29 = 6525 27.500 x 0,26 = 7150 32.500 x 0,13 = 4225 37.500 x 0,035 = 1312,5
Mw = ∑wi.Mi = 150 + 1250 + 3150 + 6525 + 7150 + 4225 + 1312,5 = 23. 762,5 g/mol
d) Índice de polidispersidad → I.P
Mw Mn
23762,5 21150
1,124
e) ¿Es adecuado para extruir perfiles de carpintería?. Como su peso molecular promedio en número Mn es menor que 25000 g/mol, este polímero no es adecuado para extruir.
8.- La distribución de pesos moleculares de un PET (C 10H8O4 ) se presenta en la tabla siguiente:
Fracción de peso molecular (g/mol) 0 – 9000 9000 – 18000
18000 -26000 26000 – 34000 34000 – 42000 42000 – 50000 50000 – 60000 60000 - 80000
% en peso
4 8 12 32 27 11 4 2
A partir de los datos de la tabla, se pide: a) Calcular el peso molecular medio en número. b) Calcular el peso molecular medio en peso. c) Calcular el grado de polimerización e índice de polidispersidad.
SOLUCIÓN a) Peso molecular medio en número →
Ni .Mi
Mn
Ni
Los valores de “Mi” ya los tenemos en la tabla pero nos faltan los valores de “Ni”. Para
ellos vamos a utilizar la siguiente expresión: Ni
%peso 1 .gramos de la muestra. .N 100 Mi A
Fracción de peso molecular (g/mol) 0 – 9000 9000 – 18000
wi .1.
1 .N Mi A
w i .NA Mi
Pesos moleculares medios (Mi)
% en peso
wi
4.500 13.500 22.000 30.000 38.000 46.000 55.000 70.000
4 8 12 32 27 11 4 2
0,04 0,08 0,12 0,32 0,27 0,11 0,04 0,02
18000 -26000 26000 – 34000 34000 – 42000 42000 – 50000 50000 – 60000 60000 - 80000
Calculamos los diferentes valores de Ni: N1 N3 N5 N7
0,04 x 6,023.10 23 4500 23 0,12 x 6,023.10 22000 0,27 x 6,023.10 23 38000 0,04 x 6,023.10 23 55000
18
N2
3,28.10 18
N4
4,28.10 18
N6
0,44.10 18
N8
5,35.10
0,08 x 6,023.10 23 13500 23 0,32 x 6,023.10 30000 0,11 x 6,023.10 23 46000 0,08 x 6,023.10 23 70000
3,57.10 18 6,42.10 18 1,44.10 18 0,69.10 18
Por lo tanto → ∑Ni = N1 + N2+ N3 +N4 + N5 +N6 + N7 + N8 = 25,47.1018 Calculamos a continuación el numerador “ ∑Ni.Mi”
N1.M1 = 5,35.1018 x 4500 = 24075.1018 N2.M2 = 3,57.1018 x 13500 = 48195.1018 N3.M3 = 3,28.1018 x 22000 = 72160.1018 N4.M4 = 6,42.1018 x 30000 = 192600.1018 N5.M5 = 4,28.1018 x 38000 = 162640.1018 N6.M6 = 1,44.1018 x 46000 = 66240.1018 N7.M7 = 0,44.1018 x 55000 = 24200.1018 N8.M8 = 0,69.1018 x 70000 = 48300.1018 ∑Ni.Mi = 638410.1018
Mn
Ni .Mi Ni
638410.10 18 25,47.10 18
25065,17g/ mol 25065g/mol
b) Peso molecular medio en peso “Mw” → Mw = ∑wi.Mi Mw = M1.w1 + M2.w2 + M3.w3 + M4.w4 + M5.w5 + M6.w6 + M7.w7 + M8.w8 = (4500 x 0,04) + (13500 x 0,08) + (22000 x 0,12) + (30000 x 0,32) + (38000 x 0,27) + (46000 x 0,11) + (55000 x 0,04) + (70000 x 0,08) = 36620 g/mol Mw = 36620 g/mol
e) Grado de Polimerización e Índice de Polidispersidad. Peso molecular del PET (C 10H8O4) → M0 = 10 x 12 + 8 x 1 + 4 x 16 = 192 Grado de polimerización → P.D.
Mn M0
25065 192
130,52
Índice de polidispersidad → I.P
Mw Mn
36620 25065
1,46
9.- Se ha recibido de la casa DuPont como materia prima un polímero para que después de transformarlo por el método apropiado se obtengan fibras que serán utilizadas en cuerdas para escalada de montaña. Se ha realizado la caracterización de la materia prima por cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) obteniéndose los siguientes resultados:
Intervalo de peso molecular (g/mol) 8000 – 20000 20000 – 32000 32000 – 44000 44000 – 56000 56000 – 68000 68000 – 80000 80000 – 92000
Fracción atómica (xi)
Fracción en peso (wi)
0,05 0,15 0,21 0,28 0,18 0,10 0,03
0,02 0,08 0,17 0,29 0,23 0,16 0,05
A partir de estos datos, se pide: a) Calcular el peso molecular medio numérico. b) Calcular el peso molecular medio másico y el índice de heterogeneidad molecular. Si se sabe que el material corresponde a uno de los siguientes polímeros: polipropileno (PP), polietileno (PE), poli (etilen tereftalato) (PET) o poli (hexametilen adipamida) (Nylon 6,6), se pide lo siguiente: c) Si el grado de polimerización medio numérico de este material es 211, ¿a qué polímeros de los citados arriba corresponde la materia prima?. Razonar la respuesta.
SOLUCIÓN Vamos a modificar la tabla para calcular los pesos moleculares medios: Intervalo de peso molecular (g/mol)
Peso molecular medio (g/mol)
Fracción atómica (xi)
Fracción en peso (wi)
8000 – 20000 20000 – 32000 32000 – 44000 44000 – 56000 56000 – 68000 68000 – 80000 80000 – 92000
14000 26000 38000 50000 62000 74000 86000
0,05 0,15 0,21 0,28 0,18 0,10 0,03
0,02 0,08 0,17 0,29 0,23 0,16 0,05
a) Peso molecular medio numérico “Mn” → Mn = ∑xi.Mi Mn = M1.x1 + M 2.x2 + M 3.x3 + M4.x4 + M 5.x5 + M 6.x6 + M 7.x7 = (14000 x 0,05) + (26000 x 0,15) + (38000 x 0,21) + (50000 x 0,28) + (62000 x 0,18) + (74000 x 0,10) + (86000 x 0,03) = 47720 g/mol Mn = 47720 g /mol b) Peso molecular medio másico e índice de heterogeneidad. Peso molecular medio másico “Mw” → Mw = ∑wi.Mi Mw = M1.w1 + M2.w2 + M3.w3 + M4.w4 + M5.w5 + M6.w6 + M7.w7 = (14000 x 0,02) + (26000 x 0,08) + (38000 x 0,17) + (50000 x 0,29) + (62000 x 0,23) + (74000 x 0,16) + (86000 x 0,05) = 53720 g/mol Mw = 53720 g /mol Índice de heterogeneidad es lo mismo que el índice de polidispersidad. Índice de polidispersidad → I.P
Mw Mn
53720 47720
1,126
c) Identificar el material sabiendo que el grado de polimerización es 211. Polietileno (PE) → C2H4 → M0 = 2 x 12 + 4 x 1 = 28 g/mol P.D.
Mn M0
47720 28
1704,28 >>> 211 → NO ES ESTE POLIMERO
Polipropileno (PP) → C3H6 → M0 = 3 x 12 + 6 x 1 = 42 g/mol P.D.
Mn M0
47720 42
1136,19 >>> 211 → NO ES ESTE POLIMERO
PET → C10H8O4 → M0 = 10 x 12 + 8 x 1 + 16 x 4 = 192 g/mol P.D.
Mn M0
47720 192
248,54 >>> 211 → NO ES ESTE POLIMERO
Nylon 6,6 → C12H22O2N2 → M0 = 12 x 12 + 22 x 1 + 16 x 2 + 14 x 2 = 226 g/mol P.D.
Mn M0
47720 226
211,15 ≈ 211 → SI ES ESTE POLIMERO
10.- El análisis de una muestra de Policloruro de vinilo (PVC) muestra que existen cinco longitudes de cadena, según los datos de la siguiente tabla. Número de cadenas (Ni)
Peso molecular medio (g/mol)(Mi)
100 180 170 150 90
3000 6000 9000 12000 15000
A partir de estos datos se pide: a) Peso molecular medio numérico. b) Peso molecular medio másico. c) Grado de polimerización medio numérico. d) Grado de polimerización medio másico. e) Explicar por qué se prefiere que el peso molecular medio numérico de un polímero sea lo más cercano posible al peso molecular medio másico. SOLUCIÓN Vamos a construir en primer lugar la tabla que necesitaremos para resolver el problema, sabiendo que: xi
Ni NT
wi
Ni.Mi Ni.Mi
Nº de cadenas (Ni)
Peso molecular medio (Mi)
xi
xi.Mi
Ni.Mi
wi
wi.Mi
100 180 170 150 90
3000 6000 9000 12000 15000
0,14 0,26 0,25 0,22 0,13
435 1565 2217 2609 1957
300.000 1.080.000 1.530.000 1.800.000 1.350.000
0,05 0,18 0,25 0,30 0,22
149 1069 2272 3564 3342
De la tabla podemos sacar los valores siguientes: NT = ∑Ni = 690 ∑xi.Mi = 8783 ∑Ni.Mi = 6.060.000 ∑wi.Mi = 10396
a) Peso molecular medio numérico → Mn = ∑xi.Mi → Mn = 8783 g/mol b) Peso molecular medio másico → Mw = ∑wi.Mi → Mw = 10396 g/mol c) Grado de polimerización medio numérico Necesitamos conocer el peso molecular de la unidad monomérica del PVC → CH2-CHCl M0 = 2 x 12 + 3 x 1 + 1 x 35,5 = 62,5 g/mol (P.D.)n
Mn M0
8783 62,5
140,5
d) Grado de polimerización medio másico. (P.D.)w
Mw M0
10396 62,5
166,3
e) Cuando ambos pesos moleculares son parecidos, implica que las longitudes de las cadenas poliméricas son muy parecidas, es decir, hay menos variabilidad y por lo tanto las propiedades serán más homogéneas y predecibles.
