polimeros

Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS 2ª versão on-line (revisada)

2008 Editada por João Carlos de Andrade

Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS 2ª versão on-line (revisada)

2008 Editada por João Carlos de Andrade

Sobre o autor......

O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Química em 1970 na Universidade de Brasília, o Doutorado em 1974 na Universidade de São Paulo, fez pós-doutorado de maio de 1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut für Kohlenforschung e na Universidade de Frankfurt com bolsa da Fundação Alexander von Humboldt. Começou a trabalhar na Unicamp em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em 1990. Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos países, como: Alemanha, Bélgica, Itália, Argentina e Chile. Foi pesquisador visitante no IBM Research Center em San Jose, USA. Orientou 66 Teses e Dissertações e um grande número de alunos de Iniciação Científica, supervisionou oito Pós-doutores, publicou 220 artigos em periódicos científicos internacionais e escreveu nove capítulos de livros editados por cientistas renomados internacionalmente. Desde que começou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor industrial, através de convênios de pesquisa, orientação de trabalhos de pós-graduação, cursos e assessorias. Seu laboratório submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation, Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas publicações são consideradas como as mais citadas em alguns periódicos de alto índice de impacto, como o Advanced Materials por exemplo. Atualmente o seu interesse em pesquisas está concentrado no tema: "Polímeros; degradação e estabilização, formulação e impacto ambiental". Também tem ministrado cursos para profissionais de muitas empresas da área de produção e processamento de termoplásticos.

Marco-Aurelio De Paoli DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS 2ª versão on-line (revisada) 2008 CONTEÚDO

CAPÍTULO 1 CONCEITOS BÁSICOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO............... DEGRADAÇÃO............... 1 1.1- Classificação de polímeros. 1.2- Blendas poliméricas e compósitos. 1.3- Reações de polimerização. po limerização. 1.4- Grau de cristalinidade. 1.5- Formas de processamento. 1.6- Conclusões. 1.7- Bibliografia. CAPÍTULO 2 TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO........................................................................................ 25 2.1- Cisão de cadeias e reticulação. 2.2- Degradação sem cisão de cadeias. 2.3- Auto-oxidação. 2.4- Despolimerização. 2.5- Copolímeros. 2.6- Conclusões. 2.7- Bibliografia. CAPÍTULO 3 FORMAS INDEPENDENTES INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO...................... 45 3.1- Térmica. 3.2- Fotoquímica. 3.3- Radiação de alta energia. 3.4- Conclusões. 3.5- Bibliografia.

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CAPÍTULO 4 FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.............................. 77 4.1- Mecânica e termo-mecânica. 4.2- Química, foto e química, termo e química. 4.3- Stress-cracking . 4.4- Conclusões. 4.5- Bibliografia. CAPÍTULO 5 A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES: BLENDAS E COMPÓSITOS............................................................................................................. 109 5.1- Blendas. 5.2- Efeito das interações entre os componentes da blenda. 5.3- Compósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço. 5.6- Outros materiais multicomponentes. 5.6- Conclusões. 5.8- Bibliografia. CAPÍTULO 6 ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO........ 135 6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado? 6.2- Métodos de acompanhamento térmicos. 6.3- Métodos espectroscópicos. 6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar. 6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos. 6.6- Outros métodos de acompanhamento. 6.7- Conclusões. 6.8- Bibliografia. CAPÍTULO 7 ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159 7.1- O modo de ação dos estabilizantes. 7.2- Estabilizantes primários e secundários. 7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes. 7.4- Conclusão. 7.5- Bibliografia.

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CAPÍTULO 8 FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183 8.1- Fotoestabilizantes. 8.2- Desativadores de metais. 8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC. 8.4- Conclusões. 8.5- Bibliografia.

CAPÍTULO 9 BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS............................................................................................. 197 9.1- Introdução: o que é a biodegradação? 9.2- Polímeros biodegradáveis. 9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis. 9.4- Bibliografia.

CAPÍTULO 10 ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207 10.1- O stress cracking em policarbonato. 10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante? 10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza. 10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido. 10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ? 10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação? 10.7- Bibliografia.

Editado por João Carlos de Andrade

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Prólogo

Depois de ministrar cursos sobre “Degradação e Estabilização de Polímeros” por trinta anos, para alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que é simples para uns pode ser complicado para outros. Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos de segundo grau. Os Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado. Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos capítulos subseqüentes. O terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stress- cracking , uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro

lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios. Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8. Como a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em pendências judiciais relacionadas com o tema. Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.

Marco-Aurelio De Paoli Março de 2008

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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli

2ª versão on-line - 2008

Capítulo 1 CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO 1.1- Classificação de polímeros 1.2- Blendas poliméricas e compósitos. 1.3- Reações de polimerização. 1.4- Grau de cristalinidade. 1.5- Formas de processamento. 1.6- Conclusões 1.7- Bibliografia. Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de macromolécula denominada polímero . Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos, usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu efeito. A mudança de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano. Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência dos materiais.1 Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e “antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação ultra-violeta.2 Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro:

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Degradação - qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc. Estabilização - operação que inibe o processo específico de degradação. Também depende do uso específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada tipo de polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para inibir a degradação.

Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações químicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso. Antes de entrar na discussão do processo de degradação propriamente dito, é necessário entender o que é um polímero e um pouco da história de um artefato feito com esse tipo de material, desde a síntese do polímero (às vezes chamado comercialmente de resina polimérica ), a sua formulação (preparação de um “composto” polimérico), até o processamento e o uso. A história do material polimérico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade. Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da ciência dos polímeros em geral,3,4 dos processos de polimerização,5 da aditivação de polímeros6 e do seu processamento7. Neste capítulo introdutório não se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos, mas abordá-los somente do ponto de vista da degradação dos polímeros. 1.1- Classificação de polímeros A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas (grandes moléculas) formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atômica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polímero usa-se o nome do monômero que foi usado na sua síntese e não o nome químico da unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H 2C=CH2) é o monômero usado na síntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimérica é [CH 2-CH2]n, sem ligações duplas. Os polímeros podem ser inicialmente classificados em homopolímeros e copolímeros . Homopolímeros quando são provenientes de uma única unidade repetitiva monomérica, Figura 1.1, e copolímeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monoméricas diferentes, ou seja, são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, Figura 1.2. Os homopolímeros podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de ramificações, o linear de baixa densidade tem um número menor de ramificações e o de alta a

- Hoje nós diríamos que essa mudança de propriedades é um processo de degradação do polímero. No entanto, o conceito de polímero só foi surgir na primeira metade do século XX.

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densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado com precisão por métodos espectroscópicos.8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros átomos de carbono. A energia da ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2).

CH 2 CH 2

CH 3 CH 2 CH

n

PE

Cl CH 2 CH n

n

PP

PVC

O O C

C 6H 5 CH 2 CH n

O C O CH 2 CH 2 n

PS

PET

Figura 1.1 – Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é mostrada somente a unidade repetitiva ou mero . PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC = poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno). Os homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas, denominadas: isótatica , sindiotática ou atática . Na configuração isotática o substituinte está sempre na mesma posição ao longo da cadeia polimérica, como por exemplo no polipropileno isotático. Na sindiotática eles estão em posições alternadas. Na atática os substituintes estão em posições aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica. Os homopolímeros poderão ainda ter isômeros conformacionais , cis ou trans , como por exemplo no caso do poli( cis -isopreno) que é o homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a gutapercha, Figura 1.2.

CH 2

CH 2

CH 2

C C H

C C CH 3

CIS

CH 3

H

CH 2 TRANS

Figura 1. 2 – Estrutura química das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(transisopreno). Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos homopolímeros disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhes conferem propriedades diferenciadas. Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para

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produção de fibras (deve apresentar propriedades mecânicas adequadas) ou para produção de embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO2). Cada um destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero em pequena concentração que lhe confere as propriedades desejadas. No caso do PET “grau garrafa”, por exemplo, o co-monômero usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as propriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da ordem de 1 a 3 wt%b) não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolímero. As ligações tipo éter (ligações C-O-C) do co-monômero são um sitio potencial para o início da degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradação do PET.9 Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatória, por enxertia (“grafting”) ou do tipo “core-shell”. Na Figura 1.3 são mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação: poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clássico de copolímero tipo “core-shell” é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolímeros mostrados na Figura 1.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são termoplásticos.

C6H5 CH 2 CH

N C CH 2 CH

CH 2 CH CH CH2 n

n

m

SBR

n SAN

m

NBR

N C CH2 CH

C6H5 CH 2 CH

CH2 CH CH CH2

n

N C CH 2 CH

C6H5 CH 2 CH

CH2 CH CH CH2 n

m

o

ABS

Figura 1.3 – Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidos no Brasil. O significado das siglas está no texto. Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários (átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal.

b

- wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa.

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Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias poliméricas é a presença de grupos funcionais resultantes de reações de oxidação, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as reações de polimerização sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrogênio) e, algumas vezes, sob pressão, haverá sempre uma pequena concentração de oxigênio. Essa contaminação vem do fato que é praticamente impossível produzir nitrogênio que seja absolutamente puro e o nitrogênio super puro tem um custo muito alto. A presença de pequena contaminação com oxigênio irá gerar esses grupos funcionais na cadeia polimérica. A concentração destes “defeitos” é muito baixa e nem sempre pode ser detectada pelos métodos analíticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas por métodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emissão ou espectrofluorometria. Nas seções a seguir serão discutidas as reações de polimerização, mostrando como esses defeitos são introduzidos na cadeia polimérica.

1.2- Blendas poliméricas e compósitos Além dos homopolímeros e dos copolímeros, devemos considerar as misturas poliméricas, que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas blendas dois ou mais polímeros são combinados para se obter um novo material com propriedades diversas dos que o originaram. A produção de blendas é uma forma de obter novos materiais poliméricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monômeros ou de novos processos de polimerização. Um exemplo de blenda de uso comercial é o poliestireno de alto impacto, HIPS,c uma blenda imiscível composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada concentração do copolímero por enxertia dos dois componentes. As redes interpenetrantes, IPN,d são resultantes da polimerização de dois monômeros simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimérica fica entrelaçada na outra sem que haja ligação química entre elas. Elas podem ser preparadas pela polimerização simultânea e independente dos dois monômeros ou pela polimerização de um monômero na presença da outra cadeia polimérica previamente obtida. Neste segundo caso será um semi-IPN. As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. No caso de uma blenda imiscível, o grau de interação química entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes são moléculas de baixa massa molar ou copolímeros que auxiliam na formação de uma interfase entre os componentes da blenda. A preparação e o estudo das blendas constituem uma parte importante da ciência dos polímeros. Apesar das blendas já serem amplamente usadas e estudadas, ainda não são muito bem compreendidos os efeitos da mistura de polímeros nos processos de degradação e estabilização dos mesmos. Os compósitos são outra classe de materiais poliméricos, onde temos uma mistura completamente imiscível de dois ou mais componentes. Exemplos de compósitos são os termofixos c d

- HIPS do inglês “high impact polystyrene”. - IPN do inglês “interpenetrating polymer network”.

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ou termoplásticos reforçados com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de vidro ou peças de termoplásticos com armações metálicas. Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica (usualmente apolar ou hidrofóbica) e o outro componente, por exemplo um agente de reforço, que geralmente é polar ou hidrofílico. O agente de acoplamento age mais ou menos como um “detergente” promovendo a interação química entre as duas fases. Um outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto . Este termo é usado para definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua formulação, ou seja, os aditivos e as cargas. Também se pode classificar como composto uma mistura de um polímero com o plastificante e , o modificador de impacto f , ou outros aditivos que entram na formulação em concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um compósito e um composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica. Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero misturado aos componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais poliméricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material.6 Já nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo, lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificação das aplicações de materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação, também tem se tornado cada vez mais específica para cada determinado tipo de aplicação. Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polímero, chamada de master-batch . Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o processamento. Os master-batch são preparados por empresas especializadas na produção de formulações. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base usado para prepará-lo é o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reações de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades no produto acabado. Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede tridimensional por reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são curados por métodos térmicos ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado também seria um exemplo de composto. Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de vulcanização, o acelerador de vulcanização, a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa é curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura. Uma outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua forma de processamento, podendo ser divididos em termoplásticos , termofixos , plásticos de engenharia e

elastômeros . Os termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas e

- Os plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível e baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico. f - Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto, por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia.

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vezes. Os termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são submetidos a um processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por aquecimento. Os plásticos de engenharia podem ser classificados como materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles também é moldada como termoplástico. Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral, os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados “elastômeros termoplásticos”. Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como termofixos, etc.

1.3- Reações de polimerização. Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de polimerização, que são classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de condensação. Os quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação. Cada um dos tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico ligado à cadeia polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de forma acentuada a vida deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer uma breve discussão destes processos. Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral R-O-O-R ou um per-éster de fórmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligação química covalente O-O é lábil e se rompe de forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O• ou R-CO-O•. O mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 1.4. Na etapa de iniciação, este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH 2-CH2•. Na etapa de propagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em maior concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica.

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C6H 5

C6H 5

O O C O O C C6H5

Iniciação

O C O

2 C6H 5

O C O + H2C CHR

C6H5


O R C O CH 2 C H

Propagação C6H 5

C6H5

O R C O CH 2 C + H2C CHR H

C 6H 5

R O R C O CH 2 C CH 2 C + n H2C CHR H H

R O R C O CH 2 C CH 2 C H H

C 6H5

R O R C O CH 2 C CH 2 C H H n

Terminação

2 C6H5


C6H5

R O O R C O CH 2 C CH 2 C O C C6H5 H H 2n

Figura 1.4 – Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres, polimerização radicalar. A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se perceber que, neste tipo de polimerização a etapa de terminação sempre produzirá cadeias poliméricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, além de não proporcionar um controle preciso da distribuição de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma alta polidispersidade. Estes grupos terminais têm características químicas diferentes do restante da cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentrações difíceis de serem detectadas pelos métodos analíticos usuais, eles poderão agir como iniciadores da degradação, enfraquecendo ligações em posições adjacentes e iniciando o processo de degradação. Outra característica da polimerização radicalar é produzir materiais ramificados e sem controle da configuração da unidade repetitiva, por exemplo mistura de isômeros cis e trans ou polimerização cabeça-cabeça. Este método de polimerização é usado para obter elastômeros, como o polibutadieno, poli(estireno-co -butadieno) ou para obter o poliestireno. Em reações de polimerização de monômeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimérica é a polimerização cabeçacauda, formando por exemplo um segmento –[CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o substituinte). Como o efeito determinante das reações radicalares, geralmente, é o efeito estérico, a direção favorecida na polimerização é aquela em que o ataque se dá no carbono com os substituintes

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menos volumosos.10 No entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização cabeça-cabeça, por exemplo –[CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presença desses defeitos originará, ao longo da cadeia, ligações C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimérica.

C 6H 5 2 C 6H5


R O R C O CH 2 C CH 2 C H H n +

C 6H 5


H

Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento. A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos polares, como o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros. Como no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. Os tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e dependem do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 1.6. Neste caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um outro sal. A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares do monômero. Este tipo de polimerização é também chamado de “polimerização viva” porque não deveria ter uma etapa de terminação. Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porém, deve-se levar em consideração que este é apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados industrialmente.

9



Iniciação X NH 2 CH 2 C- Na+ Y

X NaNH2 + CH 2 C Y

Propagação X X NH 2 CH 2 C CH 2 C- Na+ Y Y

X X + NH 2 CH 2 C Na + CH 2 C Y Y X X X + NH 2 CH 2 C CH 2 C Na + n CH 2 C Y Y Y

X X X NH 2 CH 2 C CH 2 C CH 2 C- Na+ Y Y Y n

Terminação X X X NH 2 CH 2 C CH 2 C CH 2 C- Na+ Y Y Y n

X X X NH 2 CH 2 C CH 2 C CH 2 C + NaH Y Y Y n

Figura 1.6 – Exemplo de mecanismo de polimerização aniônica. O mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso um co-iniciador que gera a espécie reativa in situ , Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa com um carbocátion e o anion correspondente do iniciador. A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base. Segundo Coutinho e Oliveira,11 a terminação pode ocorrer de três formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de transferência de cadeia. Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia. No último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida no polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização que poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação. Como vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de terminação das polimerizações iônicas a formação de “defeitos” químicos, ou contaminações, na extremidade da cadeia polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de degradação. Estas contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas, portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polímero. A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obtenção estereoespecífica do poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo (solúvel no meio reacional),

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heterogêneo (insolúvel no meio reacional) ou suportado (também chamado de heterogeneizado). A discussão detalhada da catálise está fora dos objetivos deste texto (ver referência 5), portanto usaremos o exemplo do catalisador clássico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo ocorre. Iniciação H+(BF3OH)-

H2O + BF 3

+

X

X

-

H (BF3OH) + CH 2 C

CH 3 C

(BF3OH) Y

Y Propagação X CH 3 C

(BF3OH) + CH 2 C Y

X H3C C Y

X H3C C Y

X Y

X CH 3 C

CH 3 C

(BF3OH) + n CH 2 C Y

(BF3OH) Y

X H3C C Y

X

Y

X

X CH 2 C Y

X CH3 C n

(BF3OH) Y

Terminação X H3C C Y

X CH 2 C Y

X CH 3 C n

(BF3OH) Y

X H3C C Y

X X CH 2 C CH 2 C + H+ (BF3OH) Y Y n

Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerização catiônica. Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um composto organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligação Ti-C, Figura 1.8. O primeiro monômero insaturado se insere nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titânio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse intermediário forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reação é geralmente feita em um pré-reator. Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do monômero entre a ligação Ti-CH2 do monômero que já estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reação de inserção é estéreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada. Acoplamentos sucessivos de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia préexistente levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade.

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TiCl3

+

Cl

Al(CH 2CH 3)3

Cl


CH 3 CH 2

Ti

Cl

CH 3 CH Cl Cl

CH 3 CH 2

Ti

Al

Cl

C2H5

+

C 2H5

CH 3 CH 2 CH

CH 3 CH Cl Cl

Cl

CH 2

Ti

Al

C2H5 C2H 5

Cl Cl

C2H5

CH 3

CH 2

CH 2

Ti

Al

H 3C

CH 3

CH 2 Cl

Cl

C 2H5

Al

Ti

Cl

C 2H5 C2H 5

CH 3 CH 2 CH CH 2 Cl

Al

C2H5 C2H5

Figura 1.8 – Etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.

H3C Cl Cl

Ti

CH 3 CH 2

CH 3 CH 2 CH CH 2 Cl

Al

C2H5 C2H5

CH 3 + CH 2 CH

Cl Cl

H3C CH CH 2 H3C CH CH 2 Ti

Cl

CH 3 CH 2

Cl Cl

Cl

C 2H5 C2H5

CH 3 CH 2

H3C CH CH 2 H3C CH CH 2 Ti

Al

Al

C2H5 C2H5

CH 3 + n CH 2 CH

Cl Cl

H3C CH CH 2 H3C CH n CH 2 Ti

Cl

Al

C2H5 C2H5

Figura 1.9 – Mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.

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CH 3 CH 2

Cl Cl

H3C CH CH2 H3C CH n CH2 Ti

Cl

Al

C2H5 C2H5

CH3 CH2

CH 3 CH CH 2 C CH2 + TiCl3 + HAl(C2H5)2 n

CH3

Figura 1. 10- Etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta. Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia do polímero, Figura 1.10. Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H nos carbonos em posição beta em relação a elas. O titânio se oxida na presença de ar, gerando um óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de poliolefinas.12 Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica de compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo. Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de iniciação dos processos de degradação por ataque químico. Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p -tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.

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O n H 3C O C


O C O CH3 + n HO CH2 CH 2 OH

O O C

O C O CH 2 CH 2 O

2n CH3OH

+ n

Figura 1.11- Polimerização por condensação, o exemplo do PET. Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também serão contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de degradação. Além disso, as ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o álcool ou a amina. Esta reação de hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por ácido e acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e poliamidas particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando são aquecidos. Estas reações também serão discutidas no capítulo 2. A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por condensação, Figura 1.12). Neste caso também é usado um monômero difuncional, um diol, e um monômero com uma ligação tipo per-éster que é aberta na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o polímero e fenol. CH 3 C CH 3

n HO

O

CH 3 C CH 3

OH

O O C O

n

O O C

2n

OH

n Figura 1.12 – Polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato.

14



Como vimos nesta seção, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja a forma como esta cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um outro fator que tem que ser levado em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no mercado como homopolímeros são, na verdade, copolímeros. Neste caso o co-monômero está presente em uma concentração relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto comercial é denominado pelo nome do monômero predominante. É o caso, por exemplo, do PET grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimérica. Os segmentos da cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos diferentes da degradação da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo é o poliéster acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma propriedade que o adequa a uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monômero pode alterar a estabilidade do polímero.

1.4- Grau de cristalinidade. Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no estudo da sua degradação é o grau de cristalinidade. Diferentemente de moléculas de baixa massa molar ou de metais, os polímeros não formam sólidos cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma fase cristalina e outra amorfa. A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de cristalinidade, que é expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formação de cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas. Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observa durante um ensaio de tração com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travessão do equipamento de ensaios, observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto, fenômeno conhecido como “formação de pescoço”. Neste estreitamente ocorre a formação de uma fase esbranquiçada que vai se tornando mais rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida. O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco. O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polímero, como transparência a luz, propriedade de barreira a gases e propriedades mecânicas de tração e impacto. A maior transparência à luz pode alterar a degradabilidade fotoquímica de filmes ou peças de baixa espessura. O maior ou menor número de reflexões sofridas pela luz durante o seu trajeto pelo polímero poderá aumentar a interação da mesma com o material, alterando a sua estabilidade fotoquímica. As reações de oxidação são causadas por reação com oxigênio. Elas ocorrem preferencialmente na superfície do polímero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra oxidação em camadas mais internas teremos que ter difusão do oxigênio para dentro da massa

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polimérica, até chegar aos sítios mais reativos. O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior na fase amorfa dos materiais poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender que polímeros com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes últimos tenderão a se oxidar somente na superfície. Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente de difusão aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que na fase cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material onde ocorrem as reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos. A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e do polímero e da existência de volume livre na massa polimérica. O volume livre também depende do grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero e as formas de degradação que dependem desse processo. Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação superficial causará um consumo maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a superfície da massa polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante será amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de degradação. Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos processos degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de degradação de um polímero.

1.5- Formas de processamento. 14 Todo polímero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele está sujeito à temperatura, esforço de cisalhamento e maior ou menor exposição a oxigênio. Abaixo temos uma discussão bastante simplificada dos métodos mais comuns de processamento. Essa discussão é bastante superficial e tem o único objetivo de chamar a atenção sobre os efeitos do processamento nas reações de degradação de um material polimérico. Para uma discussão mais aprofundada do processamento recomendamos as referencias 7 e 14. O comportamento do material durante o processamento também vai depender das suas propriedades reológicas.15 De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplásticos nas seguintes formas: termoformagem, moldagem por compressão, calandragem, extrusão, extrusão e sopro, injeção, injeção seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a termoplásticos e elastômeros termoplásticos. Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento, pressão e cisalhamento. O tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos depende do método de processamento e está exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo poderão iniciar as reações de degradação. Para o processamento o efeito do tempo é conhecido como “tempo de

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residência”, que é o tempo que a massa polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da alimentação até a saída da matriz em uma extrusora. A presença de oxigênio influenciará diretamente na disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação. Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + = moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.

Processamento

Tempo pressão aquecimento cisalhamento Presença de O2

Termoformagem

++

+

++

--

++

Moldagem por compressão

++

++

++

--

++

Calandragem

+

--

+

--

++

Extrusão

--

+

++

++

-

Injeção

--

+

++

++

-

Rotomoldagem

++

--

++

--

++

A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma peça de plástico. É semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São usadas prensas e moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de extração. A diferença básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material polimérico antes da prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência, onde a massa de polímero aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. Os ciclos de produção são longos e há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção da peça do molde. A termoformagem consiste basicamente na conformação à quente de uma chapa de material termoplástico dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura 1.13. A termoformagem assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming . Também podemos ter a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um modo geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados. Há também a técnica de moldagem à quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a placa pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. Com relação à degradação térmica, devem-se observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a temperatura de aquecimento.

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Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento da chapa do material a ser moldado, b)aplicação de vácuo na parte inferior do molde, c) abertura do molde e retirada da peça moldada e d) peça acabada pronta para ser cortada . No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos (geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formar uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação definirá a espessura final da manta e a textura da sua superfície. As cadeias poliméricas também podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do material. A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.

Figura 1.14 – Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos para homogeneização e c) bobinamento. O método de processamento usado em maior escala pelas indústrias de transformação é a extrusão. A extrusora é basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. É composta de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, também chamado de canhão, e um cabeçote com uma matriz, Figura 1.15. Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeçote que contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. O seu desempenho depende do seu desenho. Uma das principais características da rosca é o chamado L/D (L = comprimento da rosca e D = diâmetro). Quanto maior o L/D, maior será o tempo de residência e a ação de mistura. As roscas são projetadas especificamente para cada tipo de material e de produto. A extrusão é usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extrusão pode ser associada a um processo de sopro, a laminação de filmes finos ou à extrusão de tubos com a sua expansão por ar comprimido. Também existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca,

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que são muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente. 16 A extrusão é um dos métodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande número de desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que não serão discutidos aqui.

Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentação, b) rosca e canhão e c) cabeçote e matriz. Basicamente o processamento por extrusão consiste em alimentar na parte inicial da rosca o material sólido, na maioria das vezes ele já vem misturado com os componentes da formulação ou com um master-batch . Durante o processo de mistura a resina polimérica já é submetida a esforços mecânicos e ao cisalhamento. Depois da alimentação, o material se aquece, pelo efeito simultâneo do cisalhamento e do aquecimento do canhão, até o ponto onde a sua viscosidade é suficiente para ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de fusão). O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vão depender da temperatura, da velocidade de rotação e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeçote, de um modo geral, o material é resfriado em um banho de água. No caso de pellets , o espaguete primeiro é resfriado para depois passar por um picotador. Nas grandes extrusoras usadas para peletização de polímero virgem, o material fundido é picotado diretamente na saída da matriz e sob um fluxo de água (processo chamado de “corte na cabeça”). Na produção de materiais acabados também é feito o resfriamento, com banho de água ou com ar comprimido. O tempo de residência dentro da extrusora, ou seja o tempo que o material estará sujeito a estes esforços, dependerá do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotação da rosca. Neste tipo de processamento o material polimérico pode sofrer degradação por efeito de aquecimento e cisalhamento dentro do canhão ou no picotador. Na extrusão e sopro o material é extrusado na forma de um tubo (chamado de parison ) que é inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este método é usado para produzir embalagens de cosméticos e reservatórios de água para automóveis, por exemplo. Nesta categoria de processo também se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado é inflado com ar a alta pressão de modo a expandir mais de 500 % em direção circular sofrendo uma orientação direcionada, Figura 1.16. A orientação provoca o alinhamento das cadeias poliméricas e um aumento do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migração dos aditivos ou das cargas.

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Figura 1.16- Esquema do processo de extrusão e sopro com formação de balão: a) extrusora, b) sopro, c) estiramento do balão e d) bobinamento do filme. No processamento por injeção o material fundido é injetado sob pressão dentro de um molde, Figura 1.17. Antes de ser injetado, o material polimérico passa por uma rosca e um canhão semelhantes ao da extrusora. Depois, o material passará por canais de injeção para entrar no molde. Estes são distribuídos de forma a promover o enchimento uniforme e rápido do molde. As injetoras modernas têm ciclos de produção da ordem de segundos, dependendo do tamanho da peça (por exemplo, 40 s para um pára-choque). Durante o resfriamento se produzirá dentro do molde um gradiente de temperatura e uma frente de solidificação que poderão produzir uma distribuição heterogênea dos componentes da formulação ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver migração dos aditivos para certas regiões específicas da peça, as outras regiões ficarão desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde são fatores determinantes para a qualidade da peça injetada.17

Figura 1.17– Representação esquemática de uma injetora: a) alimentação, b) sistema de injeção com rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde. No caso do processamento por injeção e sopro, a primeira etapa é a injeção de uma “préforma”. Esta pré-forma é transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta pré-forma é aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeção de

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ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde. A etapa de injeção da “pré-forma” é geralmente realizada em uma fábrica e o sopro em outra (produção de garrafas de bebidas carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui também o material polimérico está sujeito a diversos esforços térmicos e mecânicos. No caso específico do poli(tereftalato de etileno), a secagem durante todas as etapas é uma condição crítica para o seu processamento com a menor degradação possível. No processamento por rotomoldagem o material polimérico é colocado dentro do molde na forma de pó. Os moldes podem ser constituídos de 2 ou mais peças que são abertas para a desmoldagem. Este molde é colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores às usadas nos outros métodos de processamento e durante um tempo maior do que os tempos típicos de processamento por extrusão ou injeção. Depois de completado o recobrimento da face interna do molde com o polímero, o molde é resfriado e a peça é desmoldada. Os tempos de residência, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o início de processos de degradação termo-oxidativa. Para peças de dimensões reduzidas é possível purgar o molde com nitrogênio para minimizar a oxidação. A Figura 1.18 mostra um esquema do processo de rotomoldagem. Peças de tamanhos muito variados são processadas por rotomoldagem, por exemplo desde cabeças de bonecas até barcos ou caiaques.

Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocação dos moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peças depois do resfriamento. Os elastômeros representam uma classe especial de materiais poliméricos, com respeito ao processamento. A seqüência típica de processamento de um elastômero, ou a produção de um composto elastomérico, é a seguinte: mastigação, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender, g homogeneização da mistura em moinho aberto de rolos e reticulação ou vulcanização. A mastigação visa à homogeneização da distribuição de massa molar e é per si um processo de degradação/oxidação. No misturador tipo Brabender são adicionados os componentes da formulação do elastômero, tais como: agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, aditivos, cargas, g

- Brabender é uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatórios.

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pigmentos, agentes de reforço, etc. A massa obtida é moldada e misturada no moinho aberto de rolos, formando uma manta. Essa manta é colocada em moldes, onde é aquecida sob pressão para que ocorra reticulação ou vulcanizaçãoh.

1.6- Conclusão. O tipo de polímero e a sua primeira etapa de vida, a polimerização, irão influenciar a estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de degradação. Na polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar como ligação fraca, facilitando a degradação térmica, ou como absorvedor de luz ( cromóforo ) facilitando a degradação fotoquímica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada se houver a formação de peróxidos. No segundo caso, se houver a formação de grupos cetonas. Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de processamento os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que poderão causar a degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os processos de degradação. Esta etapa da “vida” de um artefato polimérico também precisa ser bem controlada e, muitas vezes, necessita de aditivos específicos. Como vimos os polímeros terão o seu comportamento, em termos da degradação e estabilização, já determinado durante o seu gênesis e a sua primeira conformação. Estas reações de degradação se propagarão durante o uso do artefato e definirão a sua a vida útil.

h

- Por razões históricas, o termo vulcanização só é usado quando se usa enxofre.

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1.7- Bibliografia 1

- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press, Cambridge, 1985, p. 1 - 16. 2

- India Rubber J. 54 (1917) 688. 3 - S. V. Canevarolo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª. Edição, Artliber Editora, São Paulo, 2006. 4 - E. B. Mano e L. C. Mendes, “Introdução a Polímeros”, Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1999. 5 - F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, “Reações de polimerização em cadeia; mecanismo e cinética”, Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2006. 6 - M. Rabello, “Aditivação de polímeros”, Artliber Editora, São Paulo, 2000. 7 - S. Manrich, “Processamento de Termoplásticos”, Artliber Editora, São Paulo, 2004. 8

- A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polímeros: Ciência e Tecnologia 15 (2005) 274.

9

- W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.

10

- Ref. 3, p. 26. 11 - Ref. 3, p. 139. 12 - S.S. Stivala, J. Kimura e S.M. Gabbay, in “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, NS Allen ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121. 13

- H.A. Lecomte e J.L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681. 14 - A. Blass, “Processamento de Polímeros”, Editora da UFSC, Florianópolis, 1988. 15 - R.F. Navarro, “Fundamentos de Reologia de Polímeros”, Editora da Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, 1997. 16 - F. Martelli, “Twin-screw Extruders”, Van Nostrand, New York, 1983. 17 - J. Harada, “Moldes para Injeção de Termoplásticos”, Artliber, São Paulo, 2004.

23



24



Capítulo 2 TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 2.1- Cisão de cadeias e reticulação. 2.2- Degradação sem cisão de cadeias. 2.3- Auto-oxidação. 2.4- Despolimerização. 2.5- Copolímeros. 2.6- Conclusões. 2.7- Bibliografia.

Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes estratégias: 1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação : cisão (ou quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado neste capítulo. 2 - Pelo processo de iniciação destas reações : térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta energia, química ou stress-cracking . Isto será abordado nos dois próximos capítulos e a biodegradação será discutida em um capítulo separado. Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um determinado material em uma aplicação específica. Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma ligação química covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reativas são, na maioria dos casos, radicais livres.b A geração destas espécies, ou seja a iniciação, pode ser causada por calor, luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas. Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais são mostrados na Tabela 2.1. No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações do que da termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do a

Segundo os modelos de li gação química, uma li gação covalente é representada pelo compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos. b Chama-se radical livre qualquer molécula ou macromolécula que possua um elétron não compartilhado. Ele pode estar localizado na extremidade ou no meio da macromolécula.

25



material polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de dentro para fora. Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligações químicas.1 (* para C primário).

Ligação

Energia / kJ mol-¹

C-C

347

C-Cl

340

C-F

486

C-H*

431

C-O

358

O-CO

460

C=O(cetona)

745

Como discutido no capítulo 1, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia das ligações na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na cadeia polimérica, presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia e grau de cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos, tensões mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento), presença de contaminantes, etc. A tendência à degradação dependerá também das condições específicas de uso de cada artefato polimérico. Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão, de um modo geral, ligados a outros dois átomos de carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de carbono são chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três átomos de carbono ele é chamado de “carbono terciário”. A energia da ligação C-H varia na seguinte ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a presença de átomos de carbono terciário implica na existência de ligações C-H que podem ser rompidas mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou secundários. 425 H CH 2

425 CH 2 CH 2 CH 3

H CH 2 CH CH3 CH 3

411 H CH CH2 CH 3 CH 3

404 CH 3 H C CH3 CH 3

Figura 2.1- Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol-1) em função do tipo de carbono. 2

2.1- Cisão de cadeias e reticulação. A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a energia localizada nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação. Esta energia pode 26



ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou cisalhamento (rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos. A fotólise (foto + lisis ) rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por absorção de luz de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de um sensibilizador em seu estado excitado. A radiólise (radio + lisis ) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta energia. Não é específica e ocorre de forma totalmente aleatória. A termólise (termo + lisis ) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de substituintes ao longo da cadeia polimérica, da estereoregularidade c, da existência ou não de defeitos originados da polimerização, etc. Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da cadeia polimérica, podendo ocorrer mesmo à temperatura ambiente. A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são submetidos a um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica . No caso de poliolefinas, que são obtidas por processos de polimerização por reações de adição, a quebra de ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica. Para os polímeros obtidos por reações de condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão na cadeia principal também pode ocorrer por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis ) consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico, com quebra da ligação e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas (hidrolases ) ou por processo químico comum. A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico. Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na presença de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou poliésteres sofrem hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser vista como um tipo específico de ataque químico. Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser homolítica ou heterolítica, Figura 2.2. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com um elétron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o par de elétrons fica ligado a um dos fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e será um ânion) e o outro fragmento ficará deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion), O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macroradicais alquila. A cisão heterolítica ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação ocorre na radiólise por exemplo.

c

A estereoregularidade está relacionada com a presença de isômeros de posição ou com a taticidade (explicados no capítulo 1).

27



CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 2 CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 2 CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

Figura 2.2- Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron, como discutido no texto. Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação C-C da cadeia principal se rompe são formados dois macroradicais alquila, que poderão se recombinar ou se difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está submetido, do seu estado físico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma redução acentuada da massa molar média do polímero. No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou um substituinte, se formará um macroradical alquila localizado em um carbono secundário. Este macroradical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um radical de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida.

H H H H H C C C C C H R H R H

H H H H H C C C C C R H R H R

H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H R H R H R H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H H R H R

R

Figura 2.3 - Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e em grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes) Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver recombinação intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular ocorrerá a ciclização da cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura 2.4. O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento da massa molar média. A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a redução da massa molar média do polímero.

28


2

CH 2

CR CH2 CHR CH2

CHR

CH 2

CR CH2 CHR CH2

CHR CH 2 CHR

CH 2

CR CH2 CHR CH2


CH 2

CR CH2 CHR CH2

CHR

CH 2

CR CH2 CHR CH2

CHR

CH 2 CHR CH2

CHR

CH 2 CHR CH2

CH2 CHR

CH 2 CH 2

CR CR

Figura 2.4 – Representação esquemática da reação de reticulação e de ciclização (R pode ser H, ramificação ou um substituinte) Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica implica na existência de ligações C-H com energia de ligação mais baixa do que nos átomos de carbono secundários. Esses átomos de carbono terciários vão ocorrer nos pontos onde há ramificação da cadeia ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem de estabilidade segue a seguinte seqüência: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrerá a cisão da ligação C-H, como exemplificado na Figura 2.5.

CH 2

CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 C CH 2 C H H H

CH 2

CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 C CH 2 C H H

H

Figura 2.5- Mecanismo de quebra homolítica da ligação C-H em polipropileno. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron da ligação para os átomos em uma cisão homolítica de ligação C-H. Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos secundários), poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já mencionada) e a cisão-β, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a reticulação com um aumento da massa molar em função da degradação. No polipropileno, que tem um carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência de oxigênio a cisão-β predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da formação de insaturações terminais.

29


R CH 2 CH CH 2 CH R R R CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH

R

R CH 2 CH


CH 2

R R C CH 2 CH

CH 2 C CH 2 CH R R

CH 2

R C

R CH

CH 2

Figura 2.6- Mecanismo de reticulação e de cisão-β em cadeias poliméricas substituídas (carbono secundário R=H e carbono terciário R = CH3, C6H5 ou cadeia alquílica). Como discutido acima, para os poliésteres e poliamidas a cisão da cadeia principal poderá também ocorrer por hidrólise, Figura 2.7. Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa da polimerização por condensação. A molécula de água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente. Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do termoplástico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Além disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão é que se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os mecanismos de degradação destes serão discutidos abaixo).

O C O CH 2

O CH2 NH C CH2

O C OH

H2 O

HO CH2

H H 2O

CH 2 N H

HO

O C CH2

Figura 2.7- Reações de hidrólise de poliéster e poliamida. Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise são os policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do processamento para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal. A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico.3 O mecanismo de d

- Nas extrusoras modernas a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser

desnecessária. No entanto, para o processamento por injeção a pré-secagem é importante.

30



reação é semelhante ao dos poliésteres e é mostrado na Figura 2.8. O O C O

O O C OH

H2O

HO

Figura 2.8- Reação de hidrólise de policarbonatos. Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à hidrólise, eles também podem sofrer cisão homolítica das ligações C-H, C-C ou C-O, por efeito de termólise, fotólise, radiólise ou cisalhamento mecânico. Segundo Grassie e Scott,4 cada poliéster deverá ter o seu próprio mecanismo de degradação, porém a etapa inicial será a quebra da ligação alquil-o xigênio com a formação de estado de transição com um anel de seis membros, em todos os casos onde há hidrogênios em posição β, Figura 2.9. Segundo Rabello e cols.,5 no caso da degradação fotoquímica do poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial será a quebra da ligação C-H no carbono metilênico, Figura 2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H.

O C

O H C O C

O C

O C O

H

CH2

O

O

C

C

CH CH2

+

O

O

O

HO C

C

O

O

Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligação C-O em PET, com a formação de um estado de transição com um anel de seis membros.4 As flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de um elétron de uma ligação à outra.

O C

O C O CH CH2 O

O C

O C O CH CH2 O

H

H

Figura 2.10- Reação de degradação do PET por fotólise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formação de radicais livres pela quebra da ligação C-H. De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos grupos químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores valores em função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos. No caso de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não há participação de anéis aromáticos ou oxigênio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados 31



ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação C-C adjacente será enfraquecida. Esses exemplos são mostrados na Figura 2.11.6

H N

H O N C

CH 2

O C CH 2

O C

O C CH 2

CH 2

Figura 2.11- Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C formando espécies radicalares.

2.2- Degradação sem cisão de cadeias. Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação dupla C=C, Figura 2.12. Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma, não se observa uma redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas propriedades químicas e físicas. A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma seqüência de ligações duplas conjugadas.e O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor. A ligação dupla C=C isolada não absorve luz na região do visível, mas a propagação desta reação de degradação provocará a formação gradual de seqüências de ligações duplas conjugadas. A energia desta transição eletrônica π→π* vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos de onda maiores) à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta.7 A partir de 4 ligações C=C conjugadas a absorção já ocorre na região do ultravioleta e acima de oito na região do visível, causando a mudança de uma cor amarelada para o vermelho.

H C H

H C R

H C H

H C R

H C H

H C R

H C H

H C

H C

H C R

H C H

H C R

RH

Figura 2.12- Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal. Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração avermelhada em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem pintar em calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma coloração avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola” pois o lado avermelhado indicará o norte geográfico. No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o 32



processo de degradação, Figura 2.13. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na cadeia do PVC gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da cadeia, Figura 2.14.8 Isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles esperados para uma polimerização regular cabeça-cauda, insaturações terminais ou no meio da cadeia e produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigênio. A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de uma outra posição da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um macroradical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradação do PVC é um processo autocatalítico que libera um composto altamente tóxico e corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que fica em contato com o termoplástico fundido. Por esta mesma razão a hidrólise do PET pós-consumo pode ser muito acelerada na presença de muito baixa contaminação com resíduos de PVC. Por exemplo, uma garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET pósconsumo reprocessado por extrusão. H H H CH C CH C CH C H Cl H Cl H Cl

H CH C H

H CH C Cl

H CH C H Cl

HCl

Figura 2.13 – Mecanismo geral de degradação do poli(cloreto de vinila).

Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de polimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas.

e

Ligações duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma seqüencial.

33


H CH 2 H CH C CH C CH C H Cl H H Cl Cl H H H CH C CH C CH C H Cl H Cl H Cl

H H H CH C CH C CH C H Cl H Cl Cl

Cl


H CH 2 H CH C CH C CH C H Cl H H Cl

Cl

H H H CH C CH C CH C H Cl H Cl Cl

HCl

H H CH C CH C H Cl H

H CH C Cl

Cl

Figura 2.15- Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila). As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra. O mecanismo de degradação do poli(acetato de vinila), PVAc, é muito semelhante ao do PVC, ocorrendo a formação de ligações duplas C=C conjugadas e a liberação de ácido acético, Figura 2.16. O processo auto-catalítico é semelhante ao da Figura 2.15, só que ocorre a formação de ácido acético. Como decorrência disso também haverá um efeito de aceleração da hidrólise em processos de reciclagem termo-mecânica do PET, quando houver contaminação com garrafas com rótulos colados com PVAc. Este adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 oC), produzindo ácido acético e causando um efeito catalítico na hidrólise. H CH C H O

H H CH C CH C H O H O C O C O C O H3C H3C H3C

H H CH C CH C H O C O H3C

H CH C H O

HO C O H3 C C O

H3C

Figura 2.16 – Reação de degradação do poli(acetato de vinila) com a formação de duplas ligações e ácido acético.

2.3 - Auto-oxidação. A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa, chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se comporta como um diradical. Tendo dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um radical peroxila. A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos autocatalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamente só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O2, formando o 34



primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme este primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no meio da macromolécula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários levará a uma maior formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica. H H H H H C C C C C H R H R H

H H H H H C C C C C O O H R H R H

O2

H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H H R H R

H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H O H R H R O

O2

Figura 2.17- Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou no meio da cadeia polimérica. Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O. ) reagirá com outra cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um hidroperóxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18. H H H H H H C C C C C C H R H R H R

. R'OO

H H H H H . C C C C C C H R H R H R

R'OOH

Figura 2.18- Reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novo macroradical alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui uma macromolécula. A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa e os hidroperóxidos podem se decompor à temperatura ambiente. O rompimento dessa ligação por termólise à temperatura ambiente também é homolítica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (R’OOH → R’O. + .OH). O radical alcoxila poderá abstrair um hidrogênio de outra cadeia polimérica gerando outro macroradical alquila e um grupo álcool. O radical hidroxila poderá também reagir com uma outra cadeia polimérica gerando água e um outro macroradical alquila. A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico poderá ocorrer pela recombinação de dois radicais livres. Também pode ocorrer terminação pela reação de dois radicais peroxila com uma molécula de água formando um grupo álcool terminal e um hidroperóxido. As reações são esquematizadas abaixo, onde P representa a cadeia polimérica e P• o macro radical alquílico: 2 P• → P-P P• + POO• + H2O → POH + POOH

35



O ciclo completo de reações do processo de auto-oxidação está esquematizado na Figura 2.19, com a mesma simbologia das reações acima. As formas de iniciação que geram o primeiro macro radical alquílico serão discutidas nos capítulos 3 e 4 e as estratégias para interroomper o ciclo serão discutidas nos capítulos 7 e 8.

Polímero (PH) O2

P. PH

POO . POH + H 2O

PO . + . OH

PH

P. + POOH

POOH

Figura 2.19 – Ciclo auto-catalítico representando o processo de auto-oxidação de poliolefinas, onde PH representa uma poliolefina e P. um macroradical alquila. Conforme discutido acima, os polímeros obtidos por reações de condensação (poliésteres, poliamidas ou policarbonato) também podem sofrer cisão homolítica das ligações covalent es C-H, C-C, CN ou C-O. Desta forma, havendo a formação de radicais livres e na presença de oxigênio, eles também poderão seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19. Os polímeros com ligações duplas C=C ao longo da cadeia principal (também chamadas de insaturações ), como os derivados do butadieno, também podem reagir com o oxigênio à temperatura

ambiente iniciando o processo de auto-oxidação. A presença da ligação dupla C=C irá reduzir a energia da ligação C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes polímeros são muito pouco estáveis devido à presença desta insaturação a cada 4 átomos de carbono na cadeia polimérica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR,f os copolímeros de butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) , borracha nitrílica ou NR) e o terpolímero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-coestireno), ABS) que é um termoplástico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), também se enquadra nesta categoria.9 A reação de formação dos radicais livres e sua reação com oxigênio são mostradas na Figura 2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligação C-H do grupo metilênico adjacente à ligação dupla C=C, com a formação de um radical alila. Este radical alila reagirá com o oxigênio formando um radical

f

O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero.

36



peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois, etc. O EPDM, que é um copolímero de etileno, propileno e um dieno, também é desestabilizado pela presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva dieno.11 No entanto, no EPDM a concentração de dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos pronunciado. As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de processo de polimerização ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturações estão localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificações. Embora estas ligações duplas estejam em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o mesmo tipo de reação. No caso de haver contaminação com oligômeros o efeito será muito mais pronunciado porque a concentração relativa de duplas ligações será muito mais alta.

CH CH CH CH2 H CH CH CH CH 2 .

CH CH CH CH2 .

O2

H

.

CH CH CH CH2 O O.

Figura 2.20- Formação de radicais livres em polímeros insaturados e sua reação com oxigênio formando radical peroxila.

2.4 - Despolimerização. A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que deu origem ao polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o reverso do processo de polimerização.12 De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de macroradicais livres e o monômero, Figura 2.21. Também é um processo auto-catalítico, com iniciação, propagação e terminação. A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero. Alguns polímeros que se degradam tipicamente por despolimerização acima de 250 oC são, por exemplo, o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.

CH 2

X X C CH 2 C Y Y

CH 2

X X C CH 2 C Y Y

X C Y

X C Y

CH 2

CH 2

CH 2

X X C CH 2 C Y Y

CH 2

X C Y

CH 2

CH 2

C

X X C CH 2 C Y Y

X Y

Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da despolimerização a partir da quebra aleatória de uma ligação C-C ao longo da cadeia polimérica principal. As flechas representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra ou a outro átomo. 37



A existência de defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” poderá reduzir a energia necessária para a quebra da ligação C-C por efeitos estereoquímicos e/ou eletrônicos. Isso também irá iniciar o processo de despolimerização. Esta reação é mostrada na Figura 2.22, onde ambos macroradicais gerados poderão iniciar o processo de despolimerização pelo mecanismo mostrado na parte inferior da Figura 2.21.

CH 2 CH 2

X X C CH 2 C Y Y

X X C CH 2 C CH 2 Y Y

X X C CH 2 C Y Y

X X C CH 2 C CH 2 Y Y

Figura 2.22 – Geração de macroradicais a partir de um defeito tipo “cabeça-cabeça”. No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciação da reação de despolimerização também pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturações terminais, que são outro tipo de “defeito” remanescente do processo de polimerização, Figura 2.23. Não é a ligação dupla C=C que é o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligação, mas é a ligação C-C em posição beta em relação à dupla que é enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde à energia de estabilização por ressonância dos radicais alquila que são formados pela quebra da ligação.13 Neste caso a reação pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reação é provavelmente responsável pela instabilidade da maioria dos polímeros.

CH 2

X X X C CH 2 C CH 2 C CH 2 H H

CH 2 H X

CH 2

C

C

H

X X C CH 2 C CH 2 H

X C CH 2 H

X C CH 2

H

Figura 2.23 - Etapa de iniciação da despolimerização a partir de uma insaturação terminal. Na parte inferior está esquematizado o mecanismo de cisão da ligação C-C adjacente à ligação dupla C=C, com a formação da ligação C-H e da nova ligação dupla C=C, cisão-β. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra. A reação de despolimerização será favorecida quanto maior for a estabilidade do macroradical livre formado na etapa de iniciação. Pois um radical pouco estável tenderá a reagir com oxigênio levando à oxidação. Esta estabilidade dependerá de dois fatores: impedimento estérico de X e Y (como no poli(metilmetacrilato de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerização de 90 %) ou estabilização por ressonância em um substituinte (como no poliestireno, X = H e Y = C 6H5, com rendimento de despolimerização da ordem de 40 %). Também podemos ter a associação dos dois efeitos 38



(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerização de 100 %).14 A presença de anéis aromáticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a ligação C-H deste carbono terciário não só seja lábil, como também gere macroradicais muito estáveis (estabilizados por ressonância com o anel aromático).15 Havendo a formação de radicais estáveis, teremos a propagação da reação de despolimerização, com a formação seqüencial de monômero e macroradical. A etapa de propagação da despolimerização é também chamada de unzipping ou unbuttoning . É necessário que os radicais sejam estáveis para que não ocorra auto-oxidação e nem recombinação dos mesmos radicais. Na presença de oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a despolimerização. A predominância de uma ou de outra dependerá da cinética relativa das reações, uma vez que ambas são termodinamicamente favorecidas. Também vai depender do coeficiente de difusão de oxigênio no polímero ou da espessura da peça. Na ausência de oxigênio também poderá ocorrer a recombinação dos radicais. Existem várias maneiras de interromper a propagação da despolimerização. Uma seria a recombinação simples dos radicais livres formados. Esta recombinação tem a desvantagem de formar defeitos tipo “cabeça-cabeça” que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por desproporcionamento formando uma nova insaturação terminal, Figura 2.24. O mecanismo de cisão-β consiste na quebra da ligação C-H do carbono em posição β em relação ao radical livre e a formação de uma ligação dupla terminal. O radical hidrogênio liberado pode reagir com a cadeia polimérica reiniciando o processo. A ligação dupla C=C terminal também pode ser um fator que facilita a despolimerização por cisão-β . CH 2

H X C C Y H

X C Y

CH 2

X C C Y H

X C Y

H

Figura 2.24 - Mecanismo da etapa de terminação da despolimerização por desproporcionamento. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra Outra maneira de interromper a despolimerização, seria por desativação do radical livre com abstração de um H de outra macromolécula. Esta vai depender da presença de grupos H ativos, ou seja, H ligados a átomos de carbono terciário. Na presença de oxigênio também haverá desativação do radical livre alquila, formando o radical peroxila. Do ponto de vista termodinâmico, a energia de ativação para a despolimerização corresponde à energia de ativação para a propagação da polimerização mais a entalpia de polimerização (ΔHpolim). Assim, quanto menor o ΔHpolim, menor será a energia de ativação para a despolimerização e maior será a probabilidade de despolimerização. A energia de ativação para polimerização é da ordem de 12,5 a 29,3 kJ mol-1 e o ΔHpolim varia de 67 a 92 kJ mol -1 para monômeros vinílicos monosubstituidos e de 33,5 a 54 kJ mol-1 para monômeros vinílicos disubstituidos. Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reação muito parecida com a despolimerização, mas que é chamada de "back-bitting reaction ", com a formação de produtos cíclicos, Figura 2.25. Neste caso não seria uma despolimerização no sentido restrito da palavra porque não se formam os monômeros iniciais, mas um produto cíclico. No entanto, o mecanismo de propagação é o mesmo de uma despolimerização. No caso do Nylon-6, a reação de quebra da ligação amida provoca a 39



formação de um composto cíclico com um anel de 7 membros. Este composto cíclico de baixa massa molar pode se difundir na massa polimérica e pode ser perdido por volatilização ou lixiviação.

CH 2

H N

O C

CH 2 CH 2

H H

CH 2

N CH 2 CH 2

O C

H N H

CH 2

H N CH 2 CH 2

CH 2

CH 2 CH 2

Figura 2.25 – Mecanismo da reação de “back-bitting ” em poliamida. As flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra. Tanto no caso da despolimerização, como na “back bitting reaction ”, há formação de produtos de baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam. No caso de embalagens, por exemplo, é muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reações de degradação para evitar a contaminação de algum produto embalado com esse material. Por outro lado, pode-se usar o processo de despolimerização para promover a reciclagem química (ou terciária) desses tipos de polímeros. Um outro mecanismo que também é semelhante, mas que não resulta em produtos voláteis de baixa massa molar, é o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 2.26. Essa ciclização ocorre a altas temperaturas e corresponde à primeira etapa do processo de fabricação das fibras de carbono. CH 2 CH C

CH 2 CH C

N

CH 2 CH C

CH C N

CH 2

N

CH 2 CH C

N

CH 2 CH C

N

CH 2 CH C

CH C N

CH 2

N

N

Figura 2.26 – Ciclização dos substituintes da cadeia principal em poliacrilonitrila.16

2.5 – Copolímeros. Conforme discutimos no Capítulo 1, os polímeros também podem ser obtidos na forma de copolímeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimérica de diversas formas. Cada uma dessas seqüências de unidades repetitivas tem as suas características químicas mantidas nos copolímeros, no que se refere às reações de degradação. No entanto, deve-se observar que elas podem ter temperaturas de inicio de degradações diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligação dos grupos químicos que as compõem. Também podemos ter co-monômeros que são susceptíveis à ação da luz e outros não. De qualquer forma, o produto da degradação de um co-monômero poderá ou não afetar a degradação do outro co-monômero. É o caso dos elastômeros mencionados anteriormente, onde as unidades quimicamente frágeis da macromolécula são as unidades insaturadas derivadas do butadieno. Nos copolímeros aleatórios, com um arranjo irregular dos co-monômeros, o comportamento pode ser muito dependente da composição. Muitas vezes uma pequena concentração de co-monômero introduzida em uma cadeia polimérica baseada predominantemente em um outro co-monômero pode 40



causar mudanças profundas na estabilidade geral do copolímero. É o caso da presença de acrilato de etila em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila irá inibir a propagação da reação de despolimerização das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo é a presença de pequenas concentrações de acrilonitrila em PMMA. A reação de ciclização das unidades de acrilonitrila, como mostrado na Figura 2.26, irá atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de PMMA.17 Podemos citar como exemplo o caso do copolímero em bloco de estireno e butadieno, já discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxigênio pelas ligações duplas C=C e podem sofrer cisão-β nas unidades 1,2-vinílicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem sofrer reação de despolimerização. No entanto, os radicais livres gerados na degradação de uma ou de outra unidade repetitiva poderão induzir a degradação da outra unidade. Outro copolímero termoplástico que é muito usado em peças moldadas por injeção é o poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS é um copolímero obtido pela enxertia de poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, também é o bloco que contem ligações duplas C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradação. O que se relata na literatura é que se observa durante a degradação um deslocamento da temperatura de transição vítrea para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligações cruzadas (reticulação).18 Esse efeito também se reflete em uma pronunciada perda na resistência ao impacto para os corpos de prova de ABS moldados por injeção e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se contornar esse problema usando o AES, que é um copolímero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com perda da tenacidade. Um tipo de copolímero termoplástico bastante usado em escala industrial é o poli(etileno-coacetato de vinila), EVA. Ele é produzido com diferentes concentrações relativas entre os co-monômeros. O EVA e é usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolímero com concentrações diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolímero de polietileno. Conforme discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400 o

C, produzindo quantitativamente ácido acético, Figura 2.16. O polietileno é mais estável e começa a se

degradar acima de 400 oC com quebra de ligações C-C e reticulação, formando muito poucos produtos voláteis. No caso do copolímero EVA a formação de ácido acético começa muito antes que ocorra qualquer quebra de ligações químicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estágios de degradação bastante bem definidos.19 Na curva de evolução de voláteis em função da temperatura, Figura 2.27, o primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao ácido acético resultante da degradação sem cisão de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos são resultantes da quebra da cadeia das unidades etilênicas e das seqüências de ligações duplas conjugadas.

g

- O ABS é particularmente usado em peças que necessitam de um recobrimento metálico ou situações que requerem um balanço

de propriedades como tenacidade e rigidez.

41



o v i t a l e r e m u l o v

0 oC -75 oC -196 oC

200

500 temperatura /

oC

Figura 2. 27- Curva de evolução de produtos voláteis durante a degradação térmica do poli(etileno-coacetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19 Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado pronunciado do teor de acetato de vinila na formação de carbonilas durante a degradação térmica do copolímero em presença de oxigênio, Figura 2.28.20 À medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolímero, há uma diminuição exponencial do tempo necessário para iniciar a formação de carbonila (detectada por espectrofotometria de infravermelho) durante a degradação térmica a 180 oC na presença de oxigênio. Isso indica claramente que a degradação térmica das unidades de acetato de vinila não está somente produzindo ácido acético, mas está também induzindo a oxidação das unidades repetitivas de etileno ou das ligações duplas conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolímero causa uma menor estabilidade térmica.

o ã ç u d n i e d o p m e t

teor de acetato acetato de vinila / wt %

Figura 2.28 – Variação do tempo de indução para a formação de carbonila em função do teor de acetato de vinila, durante a degradação térmica de EVA a 180 oC em presença de oxigênio.20 Como vemos, em copolímeros teremos as reações químicas esperadas para as degradações dos blocos dos co-monômeros e, na maioria dos casos, reações adicionais induzidas pelos radicais livres livres ou produtos da degradação de alguma das fases.

42



2.6- Conclusão. Uma das conclusões deste capítulo é que: a estrutura química do polímero e/ou a presença de defeitos na cadeia ou na sua extremidade são fatores determinantes do tipo de reação de degradação e das condições nas quais as reações de degradação começarão. Por outro lado, uma vez iniciada a degradação com a formação de um macroradical livre, na presença de oxigênio sempre se iniciará também o processo auto-catalítico de oxidação. No caso das reações de despolimerização, os dois processos poderão ocorrer porque também há geração de radicais livres que reagirão com o oxigênio do ar. A estabilidade dos radicais livres formados na despolimerização despolimeriza ção é que determinará se ocorrerá a auto-oxidação ou não. De qualquer forma, haverá auto-oxidação, mesmo em pequena escala.

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2.7 – Bibliografia.

1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm,, consultada em 21/9/2006. 2 - D.R. Linde; “CRC Handbook of Chemistry and Physics”; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section 9; p. 65 a 75 3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271. 4 - N. Grassie e G Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”, Cambridge University Press, 1985, Cambridge, p. 34. 5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303. 6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632 7 - Para uma discussão a respeito da absorção de luz e as transições eletrônicas, ver: C.G. Redondo e P. Faria, “Química das Sensações”, Editora Átomo, Campinas, 2006, págs. 87 a 92. 8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, Sorvik , em “Degradation “Degradatio n and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984, p. 24 – 32. 9 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Paoli, Eur. Polym. J. 21 (1985) 15. 10 - M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 19 (1983) 761. 11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990) 235. 12 -T. Kellen,“Polymer Degradation“,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48. 13 - Ref. 4, p.25. 14 - Ref. 4, p. 27. 15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48. 16 - Ref. 4, p. 24. 17 - I.C. McNeill, J. Anal. Appl. Pyrolysis 40-41 (1997) 21. 18 - H. Blom, R. Yeh, R. Wojnarovski e M. Ling, Termochim. Acta 442 (2006) 64. 19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305. 20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, Allen, M. Edge e E. E. Montan, Polym. Degrad. Degrad. Stab. 91 (2006) 154.

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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio Marco-Aurelio De Paoli


Capítulo 3 FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO. 3.1- Térmica. 3.2- Fotoquímica. 3.3- Radiação de alta energia. 3.4- Conclusões. 3.5- Bibliografia.

Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas no capítulo 2. Na maioria das vezes, o material é exposto simultaneamente a diferentes formas de iniciação de forma mais drástica ou mais branda, dependendo de cada situação. Cada uma destas formas de iniciação iniciaç ão vai representar represe ntar na verdade uma maneira diferente de fornecer energia para o sistema de modo a quebrar ligações químicas superando a barreira de potencial para que ocorram reações de degradação e gerando diferentes produtos. As formas de iniciação térmica, fotoquímica e por radiação de alta energia podem ocorrer de forma independente e podem ser estudadas isoladamente, portanto serão discutidas nesse capítulo. Os processos de iniciação que sempre ocorrem de modo associado são discutidos no capítulo 4: iniciação mecânica e termo-mecânica, química e stress-cracking . 3.1- Térmica.

Do ponto de vista da estabilidade térmica os polímeros orgânicos se comportam de maneira muito diferente de materiais inorgânicos como silicatos, por exemplo, que são estáveis até 2000 a 3000 o

C. Os polímeros orgânicos tem temperaturas de utilização muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,

no máximo. A sensibilidade térmica dos polímeros orgânicos provem do fato que estes são são formados por átomos ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 – 850 kJ mol-1. As energias de ligação das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais estão listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligações poderão ser quebradas se uma energia igual ou superior for fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período de tempo curto ou longo. As interações interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura temperatura de início de decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é transportado pela massa polimérica, ou seja à sua condutividade térmica. O transporte de calor mais eficiente favorecerá a degradação térmica, o inverso causará uma degradação superficial. A mobilidade das macromoléculas a uma determinada temperatura também afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. Ou seja, também é necessário levar em consideração as temperaturas de transição de fase de primeira e segunda ordens do polímero. A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade cristalinidade e pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado. Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das cadeias

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poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de cristalinidade tenha um maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do número de ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos macromolecurales e uma menor dissipação da energia térmica, com maior probabilidade de quebra de ligações químicas. Tabela 3.1- Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais.1 Tipo de ligação

Energia de ligação / kJ mol-1

C-H primário

432

C-H secundário

410

C-H terciário

390

C-H aromático

460

C-F

486

C-Cl

340

C-Br

285

C-I

214

C-C

348

C=C

612

C≡C

838

C≡N

893

C-O

419

O-CO

461

C=O aldeído

742

C=O cetona

746

C=O

éster

750

C=O amida

750

S-S

226

O-O

138

O-H

465

N-CO

360

Como discutido, a temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações químicas que constituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos substituintes ao longo da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia do polímero e pela presença ou não de co-monômeros. Por exemplo, polímeros que tem somente ligações covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno), polipropileno e polietileno apresentam faixas de temperaturas de decomposição térmica diferentes, 291 –

46



311, 336 – 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma característica em cada mero b que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligação dupla C=C e um grupo metila ligado a um destes carbonos, o polipropileno tem um carbono terciário a cada mero e o polietileno só tem carbonos terciários nas ramificações da cadeia principal. Como os polímeros em geral são bons isolantes térmicos (ou seja, tem baixa condutividade térmica), o tempo de exposição a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento também exercerão um efeito marcante na sua estabilidade térmica. Assim, por exemplo, a exposição de filmes de polietileno a 50 oC durante períodos da ordem de minutos não causará nenhuma reação química de degradação, porém se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observará um amarelecimento típico de processos de termo-oxidação. Quando o polímero estiver no estado fundido, durante o processamento, o tempo de residência será uma variável importante para definir se haverá ou não degradação térmica durante o processamento. Além disso, as macromoléculas se comportam de modo diferente das moléculas de baixa massa molar em relação aos processos de decomposição térmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) só sofrerá decomposição térmica se for exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligações químicas C-C ou C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarbonet o de baixa massa molar permanecer à temperatura ambiente e no escuro durante anos, ele não sofrerá reações de degradação, mesmo em contato com uma atmosfera oxidante. Já um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milímetros de espessura armazenada em um ambiente nas mesmas condições, começará a mostrar amarelecimento e sinais macroscópicos de degradação depois de alguns meses. No caso das macromoléculas há uma distinção clara entre a degradação térmica causada por aquecimento rápido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradação térmica causada por exposição a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por períodos prolongados de tempo (da ordem de meses a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligações químicas e formação dos primeiros radicais livres, segundo as reações discutidas no capítulo 2, da mesma forma que ocorre com as moléculas de baixa massa molar. Geralmente a absorção de um quanta de energia que exceda a energia da ligação só pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600oC. A temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligação são menos freqüentes, assim o segundo processo é que distingue as macromoléculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma amostra de um filme de polietileno não estabilizado sofrerá um processo de amarelecimento se armazenada durante alguns meses no escuro, à temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O amarelecimento é uma clara indicação da ocorrência de reações de oxidação. Para que ocorra a quebra de ligações com calor seria necessário que a energia fornecida fosse maior que a energia da ligação. A energia térmica à temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ mol-1. Assim, as ligações não deveriam se romper à temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura de 100 oC. Como isso ocorre? Há duas explicações. Em “sistemas condensados" a energia vibracional é rapidamente dissipada por todas as moléculas e ligações. No entanto, se a distribuição de energias é "Maxweliana", certa fração de ligações b

- o mero é a unidade química que se repete ao longo da cadeia, também podemos chamá-lo de unidade repetitiva.

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em algumas macromoléculas poderão estar em um estado vibracional excitado correspondendo a uma energia mais alta que a média. Como a fração de ligações em um estado vibracional alto aumenta com a temperatura, pode ocorrer que um nível de energia repulsiva seja atingido, isto é, ocorrer o rompimento de uma ligação com um pequeno aumento de temperatura. No entanto, ocorrerá uma propagação muito rápida das reações químicas radicalares depois que elas forem iniciadas. Como, por exemplo, a reação de oxidação que ocorre como uma reação em cadeia. Assim, podem ocorrer modificações químicas significativas à temperaturas relativamente baixas, especialmente se ocorrer uma reação em cadeia. Como a constante de velocidade (k) de reações químicas depende fortemente da temperatura podemos ter uma decomposição mais rápida com um pequeno incremento de temperatura. Uma outra explicação para a ocorrência de rompimentos de ligações na cadeia principal de uma macromolécula à temperatura ambiente, está associada à probabilidade de ocorrer uma interação construtiva entre os movimentos vibracionais das ligações C-C ao longo da cadeia. Por exemplo, se os movimentos vibracionais estiverem fora de fase, a sua interação será destrutiva, como representado na parte esquerda da Figura 3.1, causando uma atenuação das vibrações. Se, ao contrário, os movimentos vibracionais estiverem em fase, como representado na parte direita da Figura 3.1, ocorrerá uma amplificação do efeito por interação construtiva.

Figura 3.1- Representação das interações “destrutiva” e “construtiva” entre movimentos vibracionais defasados ou em fase, se propagando na mesma direção e sentido. Desta forma há uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo número de ligações químicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a acumulação de energia em uma única ligação. Se esta energia for maior que a energia da ligação, então, estatisticamente é possível ocorrer o rompimento desta ligação a temperaturas muito mais baixas do que aquelas onde se atinge a energia da ligação química envolvida. Resumindo, em polímeros lineares compostos de unidades repetitivas idênticas com a mesma energia de ligação, as quebras de ligação ocorrerão, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuição estatística ao longo da cadeia e em todas as macromoléculas do sistema. Neste caso a quebra de ligações é um processo puramente estocástico (teoria matemática das probabilidades) e depende da massa molar. A presença de "ligações fracas" (energia de ligação mais baixa) que se quebram com maior probabilidade que as "fortes" (energia de ligação mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes irá claramente acelerar o processo de degradação térmica por este mecanismo. É o caso, por exemplo, das

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ligações C-H em átomos de carbono terciário ou ligações fracas originadas de defeitos na cadeia polimérica. Além disso, "é importante lembrar que : em todo o polímero sintético ocorrem defeitos , ou seja , a composição dos polímeros sintéticos não corresponde 100% à sua fórmula molecular."

Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocarão o aparecimento das ligações fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos serão produzidos em maior ou menor escala pelos diferentes métodos industriais de obtenção de polietileno.

H H

H H H H

H

H

C C O C C

C C C C

C

C

H H

H H

H

H

H H

H H H H H

H H H

C C C

C C C

H H

H H H

CH 2 CH 2 CH 2

Figura 3. 2 - Ilustração dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligações fracas, indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligações foi alterado somente para facilitar a visualização do efeito. Os defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” em monômeros assimétricos também são consideradas como "pontos fracos". No entanto, para poli(estireno), poli(vinilciclohexano) ou poli(acrilato de metila) a temperatura de degradação e a velocidade de degradação isotérmica para polimerização tipo cabeça-cabeça ou cabeça-cauda é a mesma. No caso do poli(cinamato de metila) o polímero cabeça-cabeça se degrada a temperatura menor que o cabeça-cauda. As contaminações geradas pelo processo de polimerização, ou seja contaminações intrínsecas ao material, também podem ser pontos fracos onde irá se iniciar a degradação térmica. Nos polímeros obtidos por iniciação com peróxidos (ou tratados com peróxido para reduzir a polidispersidade ), não se pode descartar a possível presença de ligações peróxidicas (-O-O-) na cadeia, resultantes da sua incorporação à cadeia. Estas ligações são relativamente fracas, podendo se romper à temperatura ambiente, gerando radicais alcoxila R-O., que iniciarão todo o processo radicalar de propagação. Os modos de iniciação da degradação térmica podem ser processos unimoleculares que implicarão em: cisão aleatória de cadeias, cisão aleatória de grupos laterais, ruptura de ligações fracas no meio da cadeia ou em grupos laterais ou ruptura de ligações em grupos reativos na extremidade da cadeia. Estas reações foram discutidas no capítulo 2. Além dos processos unimoleculares, ou seja que envolvem somente a macromolécula, podemos ter iniciação causada por processos bimoleculares, envolvendo outras moléculas presentes no polímero, como aditivos ou contaminações. Neste caso, trataremos destas reações como processos de degradação com iniciação química.

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Como discutido no capítulo 2, em qualquer um dos casos de quebra de ligações químicas homolíticas, provocadas por iniciação térmica, haverá a produção de radicais livres. Na presença de O2 ocorrerá a oxidação e, paralelamente à formação de radicais livres, pode ocorrer a despolimerização. Devemos levar também em consideração o efeito das ramificações da cadeia polimérica (branching ). As ramificações irão aumentar o número de átomos de carbono terciários que possuem ligações C-H mais fracas. Em poliolefinas, por exemplo, a ordem de estabilidade térmica em função do número de ramificações é: PE linear > PP > PE ramificado > PIB (poli(isobutileno). Uma técnica muito sensível para detectar os produtos da degradação, seja térmica ou por qualquer outro modo de iniciação, é a quimioluminescência (ver explicação sobre esse fenômeno no final deste capítulo) produzida pela colisão de dois radicais peroxila. Ela foi utilizada por Allen e cols. para comparar a degradação térmica, a 170 oC e em atmosfera inerte, de polietileno de alta densidade, HDPE, polietileno linear de baixa densidade, LLDPE, e polietileno obtido com catalisador metalocênico, m-PE.3 Na Figura 3.3 observa-se que os três tipos de polietileno começam a emitir luz praticamente ao mesmo tempo, no entanto a intensidade de quimioluminescência do HDPE é muito mais alta, indicando maior concentração de radicais peroxila, ou seja maior grau de degradação por oxidação. Como o experimento foi feito em atmosfera inerte de nitrogênio, os grupos hidroperóxido que deram origem à quimioluminescência já se haviam formado previamente.

V m / a i c n ê c s e n i m u l o i m i u q e d e d a d i s n e t n i

tempo / min.

Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescência para HDPE, LLDPE e m-PE em função do tempo a 170 oC e em atmosfera inerte.3 Para que a quimioluminescência seja observada é necessário que ocorra a colisão de dois radicais peroxila. Isso poderia dar a idéia que esse efeito só será observado com certo tempo de retardamento em relação ao início real da reação de oxidação térmica. No entanto, Gijsman e Hamskog observaram praticamente o mesmo tempo de indução para a absorção de oxigênio e para a quimioluminescência de polipropileno isotático (estabilizado e não estabilizado) aquecido entre 90 e 130 o

C em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que

nos dois casos há formação de radicais peroxila em concentração suficiente para produzir a quimioluminescência, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas é suficientemente alta para que ocorram as colisões. Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 oC, por exemplo, teremos a formação de produtos voláteis como conseqüência da degradação da cadeia (ruptura da ligação C-C), sendo 45 %

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monômero e o restante oligômeros. Abaixo de 300 oC não se formam voláteis, ocorre rompimento aleatório da cadeia. Gráficos da variação do inverso do grau de polimerização ( DP -1 ) em função do tempo de tratamento a 300 oC produzem linhas retas. O PS polímero radicalar mostra uma intersecção a y > 0 e o PS polímero iônico mostra o intercepto a y = 0. 5 A ocorrência de um intercepto diferente de zero indica que o PS obtido por radicais livres já possui ligações fracas a priori (t = 0, (DP)-1> 0). Estas ligações fracas podem ser estruturas cabeça-cabeça ou ramificações. Como as estruturas cabeça-cabeça podem ocorrer também no PS iônico, a ocorrência de ramificações é mais provável. A degradação do PVC é um caso muito particular e é caracterizada pela eliminação de HCl por volta de 250 oC. A reação é estequiométrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente à quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso não ocorre despolimerização. A curva de TGAc do PVC apresenta dois processos de perda de massa em função da temperatura, Figura 3.4. Conforme o mecanismo de degradação mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos formação de HCl com 65 % de conversão e, no segundo, o polímero contendo ligação C=C é reticulado. A constante de velocidade de formação do HCl depende de: grau de polimerização, presença de O2 e de aditivos. A iniciação ocorre nos defeitos da cadeia, que são as ligações fracas indicadas na Figura 2.13. A concentração e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obtenção do PVC; massa, emulsão ou suspensão.6,7 100 80 % / a 60 s s a m e 40 d a d r e 20 p

0 0

100

200 300 400 500 Temperatura / °C

600

700

800

Figura 3.4 - Curva de perda de massa em função da temperatura para uma amostra de PVC. O experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argônio. Outro exemplo é a comparação entre a borracha de butadieno, polibutadieno, e a borracha natural, poli(cis-isopreno), Figura 3.5. O grupo metila ligado ao carbono da dupla ligação no poli(cisisopreno) causa o enfraquecimento da ligação C-H, em relação a borracha de butadieno. Por outro lado, a presença das duplas ligações e do “defeito de polimerização”, gerando a presença das unidades 1,2vinílicas, também faz com que a borracha de butadieno seja pouco estável termicamente quando no estado cru (não vulcanizado). A presença do co-monômero butadieno em alguns copolímeros (como o ABS e o HIPS, por exemplo) também implicam em uma redução da estabilidade térmica devido à presença das ligações duplas C=C das suas unidades repetitivas.

c

- TGA significa análise termogravimétrica. Nesta técnica mede-se a variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico).

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polibutadieno H 2C CH 2 CH CH

CH 2

CH 2

CH CH CH

CH CH 2

CH 2

poli(cis-isopreno) H 2C

CH 2 CH

C CH 3

Figura 3.5– Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e da borracha natural. Para serem usados, os materiais poliméricos têm que ser testados por períodos longos de tempo em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades são retidas a determinadas temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura máxima de uso, Tu, como sendo aquela em que ocorre uma perda de, no máximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material é exposto a esta temperatura por 8 a 12 meses. Uma avaliação rápida da estabilidade térmica relativa de polímeros pode ser feita por TGA, onde uma determinada massa do polímero é aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparação destas curvas para diversas poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.

100 80

PVC

% / a 60 s s a m e 40 d a d r e 20 p

PMMA

PE

PTFE

400

500

0 0

100

200

300

600

700

800

Temperatura / °C

Figura 3.6- Comparação das curvas de perda de massa em função da temperatura para diversas poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE = poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte. Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de início de perda de massa, em relação ao polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo éster ligados a cada dois átomos de carbono, tem

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temperaturas de início de perda de massa inferiores ao polietileno. Já a substituição dos quatro hidrogênios por flúor, como no poli(tetrafluoretileno), PTFE (ou Teflon®), desloca a temperatura de início de perda de massa em aproximadamente + 100 oC, porque a energia da ligação C-F é mais alta que da ligação C-H em carbono secundário, ver Tabela 2.1 no capítulo 2. Outro aspecto referente aos plásticos modernos é a obtenção de polímeros resistentes a altas temperaturas. O parâmetro usado para quantificar esta propriedade é a temperatura de distorção térmica, HDT ou "heat distortion temperature". A HDT representa a temperatura máxima que um material submetido a um determinado esforço permanece sem se deformar. Materiais poliméricos com altas HDT são bons candidatos para substituir metais em uma série de aplicações, principalmente na indústria automotiva onde se visa uma diminuição de peso das peças utilizadas. De um modo geral, o aumento do HDT é obtido com o uso de cargas, como o talco por exemplo. Algumas rotas para obter plásticos termoestáveis são: aumentar o grau de cristalinidade (nos casos em que a macromolécula tende a formar regiões cristalinas), incorporação de grupos poliméricos laterais, incorporação de anéis aromáticos ou heteroaromáticosd na cadeia principal ou lateral e reticulação intermolecular (termofixos curáveis). Em princípio se supunha que estas variações causavam fortes interações intra e inter-moleculares aumentando a Tg e a Tm. No entanto, o aumento de estabilidade térmica implica também em aumentar a resistência à quebra das ligações químicas e a resistência à oxidação. Há também a possibilidade de estabilização por ressonância e por estruturas com ângulos de ligação não tencionados. Como a ruptura ocasional de ligações não pode ser totalmente prevenida, a quebra de ligações poderia ser retardada se tivermos estruturas tipo escada. Neste caso o processo de degradação com alteração das propriedades mecânicas teria que envolver necessariamente a quebra simultânea de um número grande de ligações. Outra tentativa é a substituição dos átomos de C e H por Si, P, B e F, como por ex: polisiloxanos ou poli(tetrafluoretileno). A temperatura de utilização (Tu) dos polisiloxanos é da ordem de 150 a 200 oC. São obtidos como cadeias lineares e tem a consistência de óleos passando a elastômeros quando reticulados. A Tu do PTFE (ou Teflon®) é de 200 oC, ver Tabela 3.2. No caso dos termoplásticos, conforme se aumenta a HDT a processabilidade fica mais difícil. O aumento da HDT é, muitas vezes, acompanhado por um aumento da temperatura de amolecimento, ou seja a temperatura em que o material flui o suficiente para ser processado com termoplástico. Desta form a os polímeros com alta HDT terão que ser processados a altas temperaturas e isso poderá provocar o início da degradação térmica. Por exemplo, se a temperatura de amolecimento é maior que 300 oC o processamento será sempre acompanhado por alguma decomposição. Assim, polímeros com alta estabilidade térmica não podem ser processados pelos métodos normais. Por exemplo, o PTFE e o UHMWPEe são processados por sinterização ou usinagem. Um compromisso entre estabilidade e a processabilidade tem que ser observado. No caso do poli-p-fenileno de alta massa molar, PPP, Figura 3.7, não se observa fusão porque ele começa a degradar antes de fundir. A sua degradação térmica começa a 450 oC sob O2 e a 550 oC sob Argônio. O processamento é feito por sinterização a 400 oC e pressão de 14 d e

- Anéis heteroaromáticos são anéis de 6 membros contendo átomos de carbono e átomos de oxigênio ou enxofre. - UHMWPE é a sigla para “polietileno de ultra alto peso molecular” em inglês. Este polímero é usado em algumas aplicações

especiais, como, por exemplo, em implantes ortopédicos.

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x 103 MPa. É usado em compósitos com fibras de grafite. O poli(p-óxido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO, Figura 3.7, também se decompõe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para contornar esse problema foi processá-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas blendas são produzidas com o nome comercial de Noryl®.

CH3 O n

CH3

n

Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO. A “temperatura máxima de utilização”, Tu, é usada como parâmetro para caracterizar os polímeros em relação à temperatura. Na Tabela 3.2 apresentamos alguns exemplos de temperaturas máximas de utilização de alguns destes materiais, em comparação com o polietileno de alta densidade.8 Tabela 3.2 – Temperaturas típicas de utilização de alguns polímeros.8 Polímero

Tu oC

poli(viniliciclohexano)

220

poli(fluoreto de vinila)

140

poli(fluoreto de vinilideno)

150

poli(tetrafluoretileno)

200

poli(etileno)

90

Certo número de polímeros termo-estáveis é obtido da síntese de macromoléculas contendo grupos heterocíclicos. Além destes, copolímeros alternados de p-fenileno e heterociclos também têm sido preparados e apresentam estabilidade a altas temperaturas. A estabilidade depende do grau de ressonância e conjugação entre os heterociclos e os carbociclos. Com relação a polímeros disponíveis comercialmente, as poli-imidas aromáticas são os mais resistentes ao calor, com Tu = 260 oC. São sintetizados em vários passos sendo o último in situ . A decomposição térmica também pode ser usada como método de análise de polímeros usando por exemplo um equipamento de pirólise acoplado a um analisador de voláteis ou espectrômetro de massa. Por exemplo, os espectros de massa dos produtos de pirólise do PS mostram, quase que exclusivamente, fragmentos do monômero, com massas 104, 208 e 312 u.m.a. Neste caso, pode-se obter informações a respeito da forma de polimerização, se ocorreu cabeça-cabeça ou cabeça-cauda. No caso do PS o aparecimento do fragmento mostrado na Figura 3. 8 (massa =180), indica que a amostra contem defeitos de polimerização cabeça-cabeça.

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Figura 3. 8- Fragmento da pirólise do poliestireno detectado por espectrometria de massa. 3.2- Fotoquímica.

Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula ou espécie química em um estado eletrônico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visível (370 a 700 nm) ou pela energia liberada em reações químicas. Quando a molécula está no estado excitado ela pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emissão de luz, ou pode sofrer reações químicas. A emissão de luz é chamada de luminescência e pode ser classificada em fosforescência ou fluorescência. Quando um estado excitado gerado por reação química decai para o estado fundamental emitindo luz, nós chamamos o processo de quimioluminescência (é o caso da quimioluminescência gerada por dois radicais peroxila). Para que ocorra então uma reação fotoquímica temos que ter a geração de um estado excitado, que pode ocorrer por incidência de luz sobre o polímero. A fonte de luz mais importante para nós é a luz solar. A luz do Sol, após ser filtrada pela atmosfera (camada de ozônio mais camada de ar úmido mais os gases que estão presentes na atmosfera terrestre), chega à superfície do planeta Terra com uma faixa de comprimento de onda que vai do infravermelho (λ ≥ 700 nm) passando pelo espectro do visível (400 ≤ λ ≤ 700 nm) até o ultravioleta (λ ≤ 400 nm), com menor quantidade de radiação com λ abaixo de 300 nm, Figura 3.9.

Figura 3. 9 – Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pela atmosfera (linha contínua). Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas são as lâmpadas usadas na f

- Em condições normais as moléculas se encontram em seu “estado eletrônico fundamental”, que é definido pela combinação dos orbitais atômicos que participam das ligações químicas entre os átomos que constituem a molécula. Para atingir os estados eletrônicos de mais alta energia (“estados exci tados”) as moléculas precisam absorver uma quantidade de energia igual à diferença

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iluminação artificial. As lâmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na região do visível e infravermelho e são praticamente inofensivas aos polímeros. As lâmpadas fluorescentes, usadas com mais freqüência recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz ultravioleta emitida pelo plasma do gás contido na lâmpada é transformada em luz na região do visível por uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g O vidro por sua vez também filtra a faixa de comprimentos de onda na região do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente estas lâmpadas deveriam emitir luz somente na região do visível, no entanto, como vemos na Figura 3.10, lâmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emissão bastante intensas em 314 e 366 nm, que estão na região do ultravioleta.

Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lâmpadas fluorescentes comerciais de três fabricantes diferentes. As três lâmpadas têm a mesma intensidade nominal. De modo a visualizar melhor a relação entre a energia dos fótons emitidos por essas fontes de luz e a energia das transições eletrônicas podemos recalculá-las usando a equação de Planck E = sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 10 8 m s-1) e

hc

λ λ

, o

comprimento de onda em metros. Esses valores estão mostrados na Tabela 3.3. No caso específico da degradação fotoquímica temos que levar em consideração que “somente a luz que é absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoquímico”.9 Assim, a energia fornecida ao sistema que não for absorvida na forma de uma excitação eletrônica não causará um efeito fotoquímico. O grupo químico responsável pela absorção de luz é denominado de cromóforo . Considerando especificamente os polímeros, também temos que distinguir entre dois tipos diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromóforos : intrínsecos e extrínsecos. Os intrínsecos são os cromóforos presentes na cadeia da macromolécula, ou seja são intrínsecos ao polímero. Em outras palavras, o polímero possui em sua estrutura grupamentos químicos que sofrem transições eletrônicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar ou pelo espectro das lâmpadas usadas em iluminação artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo de energia entre o estado excitado e o estado fundamental. g - Estes compostos brancos são sais de terras raras que absorvem a luz ultravioleta e emitem a luz na região do visível.

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o espectro solar com o espectro de absorção de alguns polímeros. Como vemos nesta Figura, o poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do espectro solar e está sujeito a fotodegradação. Já o polietileno não absorve luz na região do espectro solar e deveria ser fotoestável. Tabela 3.3 - Relação entre o comprimento de onda e a energia do fóton recalculada em kJ mol-1 Faixa do espectro eletromagnético

UV

Visível

Comprimento de onda/ nm

Energia de fóton /kJ mol-1

200

598

250

478

300

399

350

342

400

299

400

299

450

266

500

239

550

217

600

199

650

184

700

171

O segundo tipo de cromóforos que absorvem luz (os extrínsecos), e são causadores dos processos de iniciação fotoquímica que ocorrerão em polímeros, são contaminações ou defeitos na cadeia que absorvem luz na região do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre fotodegradação, mas só tem ligações C-C e C-H que não produzem nenhuma transição eletrônica na região do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradação fotoquímica neste caso é causada por cromóforos extrínsecos. De um modo geral essas contaminações estão em concentrações tão baixas, que não podem ser detectadas pelos métodos analíticos que conhecemos hoje. Algumas vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emissão.h

h

- O espectro de emissão registra a luz emitida por uma amostra que está sendo irradiada com luz monocromática.

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1 -

m n

2 -

a i c n a b r o s b A

luz solar

m c W µ / a i c n a i d a r r I

comprimento de onda / nm

Figura 3.11 – Comparação do espectro de absorção de alguns polímeros com o espectro da luz solar na superfície da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar está na escala vertical da direita).10 PVC = poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = poliéster aromático, PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos. Os principais processos que ocorrem durante a absorção de luz e imediatamente após a população do estado excitado são mostrados na Figura 3.12 e estão listados no Esquema 3.1. Neste Esquema consideramos: 1M é uma molécula no estado fundamental singleto, 1M* ou 3M* são a molécula nos primeiros estados excitados singleto ou tripleto, respectivamente, hv representa a energia luminosa e Δ representa emissão de energia na forma de calor.

Absorção de fóton: 1

M + h v → 1M*

excitação ao 1o singleto – (a)

Transições não radiativas: 1

M* → 1M + Δ

conversão interna- (b)

1

M* → 3M* + Δ cruzamento intersistema- (d) 3

M* → 1M + Δ

conversão interna- (f)

Luminescência ou Transições radiativas: 1 3

M* →

M* →

1 1

M + h v

fluorescência- (c)

M + h v

fosforescência- (e)

Esquema 3.1- Processos fotoquímicos principais ( Δ= energia térmica e hv = energia luminosa)

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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 1M*


d 3M*

a

reação química

b c

e

f

1M

Figura 3.12- Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fotoquímicos principais indicados no Esquema 3.1. Os processos fotoquímicos que podem ocorrer em qualquer molécula orgânica são mostrados na Figura 3.12. Os grupos químicos mais comuns, presentes nos polímeros ou nas suas contaminações, que serão responsáveis pela absorção de luz na região do espectro solar são: as ligações duplas C=C conjugadas, os anéis aromáticos (C6H5) ou a ligação C=O. Estas ligações darão origem a transições π→π* ou n →π*, respectivamente, onde π representa o orbital molecular presente na dupla ligação e n

representa um orbital molecular não ligante (ou um par de elétrons não compartilhado). Estas transições darão origem ao primeiro estado excitado singleto, reação a, mostrado no Esquema 3.1 e na Figura 3.12. Com o cruzamento intersistema será gerado o estado excitado tripleto (cruzamento intersistema d) que é o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de microssegundos). A partir deste estado excitado ocorrerá a maioria das reações fotoquímicas. Porque o estado excitado tripleto é tão reativo assim? Existem três características que o tornam reativo: porque tem um tempo longo de vida, porque é um estado de maior energia com dois elétrons desemparelhados e com maior distância interatômica em relação ao estado fundamental. Estes elétrons desemparelhados dão a este estado excitado a reatividade química de um di-radical. Além da distância interatômica nos estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligação é menor. Estes fatores favorecem a quebra homolítica da ligação química no estado excitado, levando a formação de radicais livres. Pode então haver dois tipos básicos de reações fotoquímicas em macromoléculas, mostrados no Esquema 3.2. O processo g representa a absorção de luz por qualquer cromóforo presente no polímero (intrínseco ou extrínseco), gerando um estado excitado M*. Em h esse estado excitado reage com uma molécula A no estado fundamental (oxigênio ou um aditivo, por exemplo) gerando um produto MA. Em i a macromolécula no estado excitado sofre uma quebra homolítica de uma ligação química

localizada no cromóforo, gerando dois macroradicais livres, M•. No caso de um cromóforo extrínseco, o processo i pode gerar radicais livres, que irão abstrair hidrogênios da macromolécula iniciando a reação radicalar em cadeia. No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres produzidos no processo i poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do ambiente e do polímero. M + h v → M*

(g)

M* + A → MA (h) M* → 2 M• (i) Esquema 3.2- Representação simplificada das principais reações que podem ocorrer a partir dos estados eletrônicos excitados.

59



As técnicas de luminescência são as mais apropriadas para a detecção de pequenas concentrações de contaminações fotoquimicamente ativas em polímeros que não deveriam conter grupos cromóforos, como no caso do PE e PP. Na verdade quem emite luz (fluorescência ou fosforescência) são as contaminações ou os defeitos da cadeia polimérica e não o polímero puro. A maioria dos experimentos neste sentido visa identificar a presença de grupos carbonila, pois estes grupos são responsáveis pelo início da maioria dos processos fotoquímicos e, além disso, produz intensa fosforescência. Um exemplo interessante é citado no livro de Schnabel.5 O experimento consistiu em medir os espectros de emissão de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e penta-3eno-2-ona.11 Nos espectros mostrados na Figura 3.13 vemos que há coincidência nos espectros de emissão de: um composto de baixa massa molar contendo uma ligação dupla C=C e um grupo C=O, de um polímero contendo os mesmos grupos químicos, do polietileno e do polipropileno. Isso indica claramente que há insaturações e grupos carbonila nestas amostras de poliolefinas, que não seriam detectados por métodos analíticos diretos. Estes grupos carbonila podem se originar de contaminação do reator de polimerização com traços de oxigênio, de processos oxidativos que ocorrem durante a primeira peletização do polímero antes de ser embalado como matéria prima ou de processos de ajuste de índice de fluidez por extrusão reativa usando peróxido. As ligações duplas C=C estão localizadas nas extremidades das cadeias e das ramificações ou em defeitos de polimerização. ) a v i t a l e r e d a d i s n e t n i ( a i c n ê c s e r o u l f

comprimento de onda / nm

Figura 3. 13- Espectros de fluorescência de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e de penta-3-eno-2-ona.11 Uma vez que sabemos que os processos fotoquímicos em polímeros irão se originar principalmente de grupos contendo a ligação C=O (carbonilas), sejam eles intrínsecos ao polímero ou contaminações, podemos discutir os dois tipos principais de reações fotoquímicas que eles podem sofrer, que são denominadas reações de Norrish tipo I e tipo II. Estas reações poderão ocorrer em grupos carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia polimérica principal, Figura 3.15.

60


H I

H

H

CH2 C CH2

C CH2 C O

CH2

CH 2

R

R

C CH 2

+

C O CH2

C O CH2

H

CH 2 C CH2 C O


R

R

hv

H II

CH2 C H C O

+ CH 2

C CH2

CH2

C O CH 2

R

R

Figura 3.14- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais. I

CH 2

CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2

CH 2

CH 2 C + CH 2 CH 2 CH 2 O

CH 2

CH 2 C CH 3 + CH 2 CH O

hv

O II

Figura 3.15- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal. Para a reação Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haverá a formação de radicais livres. Como vimos no capítulo 2, na presença de oxigênio esses radicais livres iniciarão a reação oxidativa em cadeia e na ausência de oxigênio poderão provocar a formação de reticulações ou, por exemplo, iniciar o processo de cisão de cadeias típico do polipropileno. No caso da reação Norrish tipo II, onde ocorre a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia, também será favorecida reação de oxidação ou a cisão-β, pelo mecanismo discutido no capítulo 2 para polímeros insaturados. Como vemos, a presença de grupos carbonila torna a macromolécula fotoquimicamente instável, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro solar. Mesmo em muito baixas concentrações, a presença de carbonilas será prejudicial porque elas iniciam processos reativos auto-catalíticos. Uma outra situação onde podemos ter absorção de luz sem que, aparentemente, existam grupos cromóforos, é no caso do poliestireno e dos copolímeros contendo estireno. A transição π→π* localizada no anel aromático ocorre para irradiação na região do ultravioleta fora do espectro solar (λ < 350 nm), portanto esses polímeros deveriam ser foto-estáveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a absorção de luz para o poliestireno começa bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de fotólise relâmpago (flash-photolysis ) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro de emissão imediatamente após o flash e depois de 45 nsi, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi i

- 1 ns = 10-9 segundos e é chamado de nanosegundo .

61



detectada uma banda de emissão larga com máximo em 340 nm, ou seja no começo do espectro solar. Essa emissão foi atribuída à associação de dois anéis aromáticos de meros adjacentes, formando um estado excitado de baixa energia, um “excímero”.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser então responsável pelo início do processo de fotodegradação do poliestireno irradiado com luz em uma faixa de comprimentos de onda onde ele não absorve.

a v i t a l e r e d a d i s n e t n i

comprimento de onda /nm

Figura 3. 16- Espectro de fluorescência de PS em solução de CH2Cl2, atmosfera inerte: I- Ao final de um flash de 10 ns de excitação em 257 nm e II- Medido 45 ns depois do flash.12 Um aspecto importante da degradação fotoquímica é que, a não ser em filmes finos e transparentes, é um processo localizado na superfície do polímero. A profundidade de penetração da luz dependerá do seu comprimento de onda, mas sempre será limitada a uma camada de alguns μm de espessura. j Uma técnica que pode ser usada para evidenciar este efeito é expor o material a uma fonte de luz e, depois de certo tempo, cortar fatias de poucos μm de espessura e analisar as alterações nestas fatias usando métodos térmicos ou espectroscópicos.14 Saron e Felisberti mostraram, por exemplo, que ocorre uma variação da Tg da blenda de poli(2,6-dimetil-1,4-oxifenileno) com poliestireno de alto impacto (uma blenda de poliestireno com polibutadieno) em função da profundidade, em amostras irradiadas na faixa de 315 a 400 nm. As amostras irradiadas foram cortadas em fatias de 80 μm de espessura e caracterizadas por Análise Dinâmico Mecânica para determinar a Tg.15 Neste caso, a variação da Tg é majoritariamente atribuída a reticulação da fase butadieno no poliestireno de alto impacto. Outra técnica que permite discriminar a profundidade das modificações químicas ocorridas em um polímero é o espectro de infravermelho medido pela técnica de Refletância Total Atenuada, ATR. Para essas medidas usa-se um prisma que induz a reflexão da luz repetidas vezes na superfície do material, amplificando o sinal por um efeito óptico. A profundidade de penetração do feixe de luz infravermelha depende do comprimento de onda, do ângulo de incidência da luz (ou seja, do ângulo das faces do prisma) e do índice de refração do polímero. Para um mesmo material todas as variáveis se mantêm, portanto é possível variar a profundidade de penetração da luz usando prismas de diferentes ângulos. Como a profundidade de penetração da luz depende do seu comprimento de onda, a comparação quantitativa só é válida para as mesmas funções químicas que apresentam bandas sempre na mesma posição do espectro. Usando esta técnica para estudar a degradação fotoquímica de filmes de polietileno transparentes de 100 μm de espessura observou-se que no início do processo degradativo os produtos da reação com oxigênio (contendo ligação C=O) se formam mais rapidamente no interior do filme j

- 1 μm = 10-6 m, ou um milionésimo do metro, chamado de micrometro.

62



do que na superfície. Depois de certo tempo de irradiação a situação se inverte, com a maior concentração de produtos em profundidades de até 2,9 μm, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a perda de propriedades mecânicas já é acentuada no período de tempo antes da formação de carbonilas na superfície do filme.

a l i n o b r a c e d e c i d n í

tempo / h Figura 3.17 – Comparação da variação do índice de carbonila no espectro de infravermelho de um filme de LDPE de 100 μm de espessura irradiado com luz ultravioleta: (___) espect ro medido por transmitância , (-.-.-.) espectro medido por ATR com 2,9 μm de penetração e (- - - ) espectro medido por ATR com 1,3 μm de penetração da luz a 1720 cm-1.16 Além da baixa penetração da luz, durante a exposição à luz solar ou artificial, grande parte dela será refletida ou espalhada antes de penetrar no polímero. Pelo fato dos processos estarem localizados na superfície, eles serão também mais afetados pela presença de oxigênio. Sempre que houver a formação de radicais livres na superfície de um polímero em uma atmosfera contendo oxigênio, ocorre rá o processo auto-catalítico de oxidação descrito no capítulo 2. De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto é longo o suficiente para permitir que os grupos que vão reagir atinjam uma conformação geometricamente favorável. Podem ocorrer dois processos: transferência de energia (entre moléculas diferentes) e migração de energia (na mesma molécula). A migração de energia em um polímero que contém grupos cromóforos na cadeia é um processo específico, pois poderá ocorrer a dissipação não radiativa da energia. Na transferência de energia é diferente. Se houver transferência de energia de uma molécula excitada para o polímero, teremos uma sensibilização . O processo inverso será a desativação de um estado excitado na macromolécula (ou uma foto estabilização, que será discutida no capítulo dedicado aos estabilizantes). Estes processos são mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativação (ou quenching ) ocorra é necessário que haja sobreposição do espectro de absorção do desativador e do espectro de emissão do polímero.

63



Sensibilização:

S + h v → S* S* + M → S + M* M* → reações químicas Desativação:

M + h v → M* M* + Q → M + Q * desativação Esquema 3.3 – Representação do processo de sensibilização e de desativação, onde M representa a macromolécula, hv a energia luminosa, S um sensibilizador e Q um desativador (quencher em inglês) Outra forma de promover uma reação fotoquímica é através do mecanismo de iniciação . Neste uma molécula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se decompõe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a macromolécula iniciando a degradação. Os dois processos são mostrados no Esquema 3.4. As contaminações poderão também atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminações que contem grupos carbonila sofrerão as reações de Norrish e iniciarão a degradação radicalar da macromolécula. Dissociação do iniciador no estado excitado formando 2 radicais livres.

I + h v → I* I* → A• + B• A• ou B• + MH → AH ou BH + M• Abstração de H por uma molécula no estado excitado.

I + h v → I* I* + MH → I + M• + H• Esquema 3.4- Forma de atuação dos iniciadores fotoquímicos. I representa a molécula do iniciador, A e B produtos de sua reação fotoquímica e MH a macromolécula contendo ligações C-H. As letras com o símbolo • à direita representam os radicais livres. Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a λ > 300 nm e tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet ). Há iniciadores com tempo de vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns. Eles se decompõem com rendimento quântico, Φ, alto produzindo radicais livres. Outro processo é a transferência de energia intermolecular. Pode ser de longa distância, onde ocorrem as reações de emissão e reabsorção. Uma macromolécula absorve a energia emitida por outra, sendo uma o emissor e a outra o aceptor , respectivamente. Nas de curta distância há interação de troca de elétrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposição das nuvens eletrônicas e permitindo a interação. Neste caso a macromolécula no estado excitado poderá sofrer uma reação fotoquímica. Um aspecto importante relacionado com a presença de iniciadores ou sensibilizadores é a

64



questão do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos são introduzidos no polímero com o fim específico de promover a absorção de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absorção de luz está localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida é determinada pela sua cor, isto é se vemos o colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve tod os os outros comprimentos de onda na faixa do visível e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, um pigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visível, exceto a luz azul. O agente de cor pode evitar a degradação fotoquímica agindo como um filtro ou formando estados excitados, que serão desativados de forma inofensiva ao polímero (processos b, c, e e f no Esquema 3.1). O agente de cor também poderá induzir a fotodegradação atuando como iniciador ou sensibilizador e provocando reações fotoquímicas. Saron e Felisberti revisaram os efeitos de aceleração de fotodegradação em polímeros causados por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interação de agentes de cor com polímeros são estudados desde 1947, ou seja, quando os polímeros começaram a ser introduzidos no mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem transferir energia para o oxigênio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir com água gerando peróxido de hidrogênio, H2O2, ou atacar diretamente as ligações duplas C=C de polímeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligação e formando um hidroperóxido, Figura 3.18. No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador gerando macroradicais livres que depois participarão do processo oxidativo autocatalítico.19 No mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompõe a água e os produtos reagem com oxigênio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo iniciarão a degradação do polímero. H 2C

OOH

H C C

H 3C

CH 2 CH 2

CH 2

H C C

CH 2

CH 2 CH 2

+

1

ou

O2 H3C

OOH C C

CH 2

H CH

CH 2

Figura 3. 18- Reação de 1O2 com duplas ligações C=C produzindo hidroperóxido.

k

- como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.

65



D + hυ → D* D* + H2O → DH• + HO• DH• + O2 → D + HO2• Esquema 3.5- Reação do corante excitado, D*, com água e oxigênio gerando radicais livres.20 No caso da fotodegradação na ausência de O2, observa-se que os rendimentos quânticos para cisão de cadeias, Φcs,l são menores que 10 % (Φcs< 0,10). Neste caso, predomina a reticulação, pois os radicais livres se recombinam com alta eficiência. De um modo geral, os mecanismos são pouco conhecidos porque os polímeros normalmente contêm impurezas que absorvem luz mais eficientemente que o próprio polímero e agem com aceptores de energia ou doadores dando uma fotoquímica diferente daquela esperada para o polímero puro. A dependência do Φcs com a temperatura ilustra a importância da mobilidade dos radicais livres no processo de recombinação ou de desativação. Acima da Tg os Φcs aumentam muito, ou seja Φcs aumenta com o aumento de mobilidade das cadeias.21 Por outro lado, a fotodegradação também causa alteração na Tg do material, portanto a questão da mobilidade das cadeias deve ser considerada com bastante cuidado.15 Como vemos, de um modo geral a fotólise vai gerar radicais livres que irão deflagrar o processo auto-catalítico de degradação, seja por radicais livres, seja por oxidação. Uma característica especial é que cromóforos adicionais (compostos contendo grupos carbonila) são criados durante a etapa de propagação produzindo novas reações em cadeia e acelerando ainda mais a degradação. 3.3- Radiação de alta energia.

A iniciação por radiação de alta energia não é tão evidente no nosso dia a dia como os outros modos de iniciação, no entanto ela ocorre em vários tipos de aplicações modernas de termoplásticos e elastômeros. Aqui definimos a “radiação de alta energia como todo tipo de radiação eletromagnética com energia quântica ou cinética apreciavelmente maior que as energias de dissociação de ligações químicas”. Os comprimentos de onda destas radiações estão compreendidos na faixa de 10-5 a 100 nm, o que corresponde a energias na faixa de 108 a 102 eV (ou 1013 a 103 kJ mol-1). Como vemos, estas energias serão sempre mais altas do que qualquer energia de ligações químicas existentes em polímeros, ver por exemplo a Tabela 3.1. Portanto a incidência desta energia sempre provocará algum tipo de reação química, ou seja, neste caso não existem espécies absorvedoras que iniciarão as reações. De qualquer forma é importante saber se isso ocorrerá de forma aleatória ou não. São poucos os textos que tratam desta forma de iniciação de reações de degradação, apesar dela ser bastante conhecida. Entre estes textos destaca-se o livro de Schnabel.22 Os principais tipos de radiação de alta energia são: a radiação-γ e os raios-X, que são radiações provocadas por reações nucleares rápidas. A radiação-γ, os raios-X, os feixes de nêutrons e de elétrons são principalmente usados em esterilização de embalagens da indústria alimentícia, esterilização de

l

- o rendimento quântico é proporcional à relação entre o número de fótons que incide sobre a amostra e o número de moléculas do produto formado.

66



equipamentos médicos e implantes, na “cura”m de plásticos e na vulcanização de borracha. A degradação por radiação de alta energia também é de muita importância para a indústria aero-espacial, pois em grandes altitudes ou fora da atmosfera terrestre a faixa de comprimentos de onda da radiação proveniente do Sol se estende para a região de mais alta energia com bastante intensidade. Outro aspecto importante neste tipo de degradação é saber quais são as fontes que produzem estas energias tão altas. A principal delas é o Sol, mas felizmente a atmosfera terrestre ainda filtra essas radiações.n As fontes naturais e artificiais mais comuns de radiação de alta energia são: •

60

•

137

•

Raios-X - produzidos pela colisão de elétrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se

Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV. Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.

um espectro contínuo de radiação como resultado da interação do núcleo atômico do alvo com os elétrons acelerados. A radiação mais comum é a Kα do Cu em 15,4 nm. •

Feixes de elétrons rápidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV.

•

Feixes de nêutrons - reatores nucleares.

•

Núcleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de até 105 MeV. Os isótopos radioativos emitem radiação continuamente, de modo que para usá-la é necessário

ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuação para controlar a dose de radiação. Já os geradores de feixes de elétrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, além de poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhões de elétrons são mais seguros de serem usados e operados do que as fontes de isótopos radioativos. Ao contrário dos fótons, a radiação de alta energia é absorvida de forma não específica, e não há cromóforos para radiação γ, X, ou feixe de elétrons. Outra diferença importante em relação aos fótons é que a radiação de alta energia tem um alto poder de penetração, tanto é que se usa blindagem de chumbo para proteger os operadores de instalações onde se usa os raios-X, por exemplo. A absorção neste caso ocorre por interação da radiação com os núcleos dos átomos e as nuvens eletrônicas. A absorção é aleatória e os efeitos também. A interação com o núcleo pode ser desprezada se a energia usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de núcleos leves, como é o caso de polímeros, onde os átomos predominantes são: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiação de alta energia interage com os elétrons em orbitais moleculares ou atômicos de um modo também aleatório. A partir da interação com estes elétrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-elétrico, efeito Compton e formação de pares de íons. Cada um vai depender da energia da radiação incidente, número atômico do núcleo envolvido e da densidade de elétrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haverá ejeção de elétrons secundários com energia cinética suficiente para induzir ionizações adicionais ou excitação eletrônica nas macromoléculas na vizinhança. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na

m

- o termo cura é usado na área de polímeros para definir as reações químicas necessárias para levar o polímero à sua forma final de aplicação. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulação bi ou tridimensional. n - A redução da área coberta pela camada de ozônio e a presença de contaminantes atmosféricos poderá reduzir com o tempo esse efeito filtrante.

67



presença de radiação de alta energia. Todas as espécies formadas nestes três processos podem em seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reação serão aqueles que já foram discutidos no capítulo 2. M + h v → M•+ + e- (ionização primária) M + e- → M•+ + e- ou M* Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolécula é irradiada com radiação de alta energia. h v = fótons de alta energia, e- = elétron, M•+ = cátion radical, M* = macromolécula excitada. Deve ser lembrado que a energia dos elétrons secundários é menor que 100 eV. Isso significa que eles perdem a maior parte da energia próximo a sua origem. Por outro lado, elétro ns secundários com alta energia cinética, chamados de “elétrons rápidos”, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas moléculas sem interagir. A absorção de energia ocorre de forma heterogênea. Um feixe de elétrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns décimos de nanômetros. A distribuição de feixes está sujeita a uma dissipação por unidade de caminho óptico. Essa dissipação aumenta com o aumento do número atômico dos átomos que compõem o material, da massa da partícula e da carga da partícula, ou seja, depende da seção de choque dos átomos. Quando o feixe de elétrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de partículas de alta energia (fótons e/ou partículas alfa) ou produtos de fissão nuclear. Os intermediários formados nestas esteiras se difundem e reagem com espécies formadas em outras esteiras.22 Além da propagação da reação pelos modos químicos já discutidos, aqui também teremos propagação dos processos de iniciação a partir da interação com estes elétrons. Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primários da interação da radiação de alta energia com o material serão íons e espécies eletronicamente excitadas. Todas estas espécies são instáveis e muito reativas. Os produtos secundários principais serão radicais livres macromoleculares ou de baixa massa molar, que também são reativos. Produtos estáveis só serão formados em processos secundários de condensação de radicais livres ou neutralização íon-íon. Há evidências experimentais para a formação de espécies transientes pelas técnicas de radiólise de pulso, Ressonância Spin EletrônicaESR (evidencias para a formação e identificação de radicais livres), absorção no ultravioleta ou emissão de luz a partir de estados eletrônicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), também se pode demonstrar a presença de estados excitados. A presença de íons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absorção óptica ou emissão, assim como medidas de condutividade elétrica. De um modo geral, as modificações químicas mais evidentes que ocorrem em polímeros pela ação da radiação de alta energia serão: formação de produtos voláteis de baixa massa molar, formação de ligações duplas C=C conjugadas ou não, quebra da cadeia principal ou reticulação. O produto volátil mais comum em poliolefinas é o hidrogênio ou produtos resultantes da decomposição dos substituintes. Três aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiação de alta energia em polímeros são: a dose de radiação por unidade de tempo e de área, a temperatura e a presença ou não de oxigênio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em função do

68



tempo e isso vai influenciar na ocorrência de cisão de cadeias ou reticulação. A maior ou menor mobilidade dos macroradicais formados evitará ou favorecerá a recombinação. Neste caso, a associação da radiação com o aquecimento aumentará a mobilidade dos radicais livres e reduzirá as recombinações. A presença de oxigênio levará aos processos oxidativos já discutidos no capítulo 2. Dependendo da dose e do material, a degradação por radiação de alta energia provocará predominantemente quebra da cadeia principal ou reticulação. Indiretamente isso depende do teor, tipo de radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado é medida em rads .o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, é o rendimento químico da radiação, valor G, que é o número de eventos químicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia. Um método experimental para se calcular a relação entre o rendimento de cisão de cadeias, G(S) e o de reticulação, G(X), durante a degradação de um polímero por radiação de alta energia, é

medindo-se a fração de material insolúvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a equação de Charlesby-Piner. σ + √σ = G(S)/2G(X) + 100 NA /[U2.G(X).m.D]

Nesta equação m é a massa molar da unidade repetitiva, D é a dose de radiação, U2 é o grau de polimerização médio em massa, σ é a fração insolúvel em um determinado solvente e NA é o número de Avogadro ( 6,02 x 1023). Se graficarmos (σ + √σ) em função de 1/D obteremos uma reta cuja inclinação será proporcional a [U2.G(X)]-1 e a interseção com o eixo x será G(S)/2G(X). Deste modo pode-se ter uma medida quantitativa da relação entre a cisão e a reticulação. Diversos autores determinaram estes valores para alguns dos polímeros mais conhecidos, Tabela 3.4. Tabela 3.4- Valores G para polímeros irradiados com radiação-γ a temperatura ambiente e sob vácuo ou na presença de um gás inerte.23,24 Polímero

G(X)

G(S)

Processo dominante

Polietileno

3,5

---

Reticulação

Polipropileno

0,9

0,6

Reticulação

Poliestireno

0,03

0,005

Reticulação

Poli(cloreto de vinila)

2,15

---

Reticulação

---

1,8

Quebra de cadeias

0,7

2,4

Quebra de cadeias

2,3

0,07

Reticulação

0,26

0,03

Reticulação

Poli(metacrilato de metila) Nylon-6,6 Poli(tereftalato de etileno Poli(acetato de vinila)

o

- um rad definido como a absorção de 100 erg s -1.

69



O que notamos na Tabela 3.4 é que o processo dominante varia de polímero para polímero e não está relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradação. Por exemplo, o polipropileno apresenta a reticulação como processo dominante na degradação por radiação de alta energia e a quebra de cadeias na degradação térmica e fotoquímica. O poli(cloreto de vinila) predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligações duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligações cruzadas. O mesmo mecanismo seria esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultado s podem variar de autor para autor porque são fortemente dependentes da dose de radiação usada e demais condições. Outro efeito importante é a dose de radiação na presença de O2. Uma dose alta produz uma alta concentração de radicais livres, isto provocará um alto rendimento de reticulação. De um modo geral, a reticulação reduz o coeficiente de difusão do O2, evitando a sua atuação como supressor de radicais livres no seio da massa polimérica e provocando uma maior reticulação. Na superfície ocorrerá predominantemente auto-oxidação pela reação dos radicais livres com o O2. Na ausência de oxigênio, um aumento da dose provocará o aquecimento do material, causando degradação térmica. Com o aumento da temperatura, aumenta a mobilidade das espécies na massa polimérica, reduzindo a probabilidade de reações de recombinação. Isso pode aumentar o rendimento de reticulação ou de quebra de ligações, dependendo do polímero. De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanças químicas mais óbvias que ocorrem em polímeros como resultado da irradiação com radiação de alta energia é a formação de produtos voláteis, a formação de ligações duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulação. Os produtos voláteis mais comuns são hidrogênio ou substituintes do monômero. O espectro de ESR dos produtos da irradiação do polietileno a – 196 oC (temperatura do nitrogênio líquido) fornece evidencias para a identificação do radical livre a, mostrado na Figura 3.19. Quando o mesmo polímero é irradiado a temperaturas mais altas o espectro é mais complicado, demonstrando a formação dos radicais alila, b, e polienila, c, também mostrados na Figura 3.19.25

.

CH 2 CH CH2

.

CH CH CH

.

CH CH CH n

a

b

c

Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiação de alta energia.25 Para formar os três radicais livres mostrados na Figura 3.19, é necessário ocorrer o rompimento homolítico de uma ligação C-H. A etapa posterior será a reticulação. Os radicais hidrogênio formados podem recombinar formando o gás hidrogênio, H2, ou podem abstrair hidrogênio de outro ponto da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formação de insaturações, Figur a 3.20. Neste caso, as insaturações serão novos sítios reativos para, na ausência de oxigênio formar novas reticulações ou cisão-β e, na presença deste gás, oxidação.

70


CH2

CH2

2

.

CH 2 CH CH2

+ 2 H.


CH2 CH CH

+ H2

n H2

CH 2 CH CH2 CH 2 CH CH2

Figura 3.20 – Esquema completo das reações químicas que ocorrem com o polietileno irradiado com radiação de alta energia. No caso do polietileno é surpreendente que o rompimento das ligações C-H predomine sobre o rompimento das ligações C-C, pois a energia necessária para quebrar estas últimas é mais baixa, ver Tabela 3.1. A explicação pode estar no fato dos radicais livres hidrogênio poderem se difundir mais facilmente pela massa polimérica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alquílicos. Desta forma os radicais hidrogênios provocam reações secundárias e os alquílicos recombinam. Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiação-γ sobre polietileno de baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a fração de gel do LDPE aumenta inicialmente com a dose até 200 kGy e depois decai começando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A fração de gel é proporcional ao grau de reticulação, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula, ficando menos solúvel, para depois começar a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solúvel. O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, dá margem a uma outra interpretação pois tanto Mw como Mn apresentam um descaimento com a dose de radiação. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece em um valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolúvel é formado por reticulação dos fragmentos de menor massa molar e não por reticulação das cadeias originais. Segundo os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificações e são gerados pelas quebras das ligações C-C localizadas no ponto onde as ramificações se ligam à cadeia principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificações podem reticular entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Também ocorre formação de produtos de oxidação pois a irradiação foi feita em presença de ar. ) 0 1 x ( a i d é m r a l o m a s s a m

3 -

e d a d i s r e p s i d i l o p

dose / kGy

Figura 3.21- Variação da massa molar mássica média (Mw), -●-, da massa molar numérica média (Mn), ■- e da polidispersidade (Mw/Mn), -▲-, para o LDPE irradiado com radiação-γ ao ar e a temperatura ambiente.26

71



Resultados semelhantes foram reportados na irradiação de borracha de EPDM (77,9 wt% etileno, 21,4 wt% propileno e 0,7 wt% dieno) com radiação-γ de uma fonte de 60Co a temperatura e atmosfera ambiente.27 Os autores demonstraram que dois processos ocorrem na degradação do EPDM; quebra aleatória de ligações na cadeia principal gerando macroradicais alquila, que iniciam a oxidação através de reações radicalares, e a abstração de átomos de hidrogênio em sítios onde a ligação C-H tem menor energia (carbonos terciários, por exemplo). Neste mesmo trabalho também foi estudada a irradiação do EPDM reticulado com peróxido de dicumila. É interessante notar que a taxa de formação de carbonila, detectada por FTIR, em função da dose de radiação não varia para o EPDM vulcanizado em comparação ao EPDM cru, mesmo na presença de estabilizantes, Figura 3.22. Como a ligação C=O é a evidencia mais clara de um processo oxidativo, pode-se deduzir que a vulcanização não limita o processo degradativo induzido pela radiação-γ.

. a . u / a i c n â b r o s b A

. a . u / a i c n â b r o s b A

número de onda /cm -1

número de onda /cm -1

Figura 3. 22 – Espectros FTIR em função da dose de irradiação com radiação-γ. No conjunto a esquerda foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de peróxido de dicumila e no conjunto a direita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27 Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 não serem quantitativos, podemos notar que o perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada é diferente do perfil da amostra de EPDM cru, indicando que há uma diferença significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar relacionado à menor difusão de oxigênio na amostra vulcanizada em relação à crua. Atualmente é muito comum usar radiação-γ para esterilizar polímeros usados em aplicações médicas, como implantes ortopédicos ou materiais bio-absorvíveis, tais como polietileno de ultra alta massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-ácido lático), PLLA. No caso do UHMWPE a situação é bastante crítica porque um implante ortopédico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. Já o PLLA, ao contrário, deve se degradar por hidrólise e ser eliminado pelo sistema metabólico do paciente. Segundo Suarez e Biasi, a irradiação do UHMWPE com radiação-γ proveniente de uma fonte de 60

Co com intensidade de 2,5 kGy h -1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento

de sinais no espectro de ESR atribuídos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidação estão ocorrendo, como conseqüência da reação dos radicais livres com oxigênio. Essa alteração química é acompanhada de uma variação das propriedades mecânicas. O material passa de dúctil a frágil com o aumento da dose de irradiação. Isso indica que a dose de radiação e a atmosfera onde ela é feita têm que ser muito bem controladas no caso de esterilização de implantes, para que eles não percam a sua função estrutural

72



pouco tempo depois de implantados no paciente. No caso do PLLA há relatos na literatura indicando que a irradiação de amostras rigorosamente secas com radiação-γ (2,5 Mrad, dose padrão usada para esterilização), usando uma fonte de 60Co com intensidade de 2,5 kGy h-1, provoca uma redução na massa molar de até 40 %, torna o material mais frágil e reduz a Tg de 53 para 49 oC.29 A determinação da fração insolúvel e os cálculos usando a equação de Charlesby-Piner indicam uma relação G(S)/G(X) de 19 e 22 para duas amostras com massas molares iniciais diferentes. Esses resultados são uma clara indicação da predominância da quebra de ligação química na cadeia principal com redução da massa molar. Podemos concluir que, para uma determinada aplicação onde as propriedades mecânicas tenham que ser rigidamente controladas (parafusos de fixação de prótese, por exemplo) será necessário utilizar um polímero com massa molar inicial bem mais alta do que o necessário. O poli(cloreto de vinila), PVC, também é muito utilizado em aplicações que requerem esterilização com radiação de alta energia, como embalagens de alimentos, equipamentos hospitalares e produtos farmacêuticos (tubulações para equipamentos de hemodiálise e bolsas de plasma sanguíneo, por exemplo). De um modo geral ele é plastificado com o 2-etilhexil ftalato para se adequar a estas aplicações. Alguns autores demonstraram que filmes de PVC plastificados ou não e irradiados com radiação-γ de uma fonte de Co60 em condições ambientais, apresentam um aumento da absorção de luz na região de 400 nm, que é proporcional à dose de radiação.30 Esse aumento de absorção corresponde a formação de seqüências de ligações duplas conjugadas resultantes da perda de HCl, como na degradação térmica e fotoquímica. No entanto, estes mesmos autores reportaram que também ocorre redução da massa molar proporcional à dose de radiação, indicando que adicionalmente há quebra de ligações C-C na cadeia principal do polímero. Essa quebra de ligações na cadeia principal reduz a tensão na força máxima e o elongamento máximo na ruptura, causando uma piora nas propriedades mecânicas do PVC. O que podemos concluir é que as doses típicas dos processos de esterilização, da ordem de 25 kGy, já são suficientes para causar uma degradação acentuada nestes artefatos de PVC. Nos casos onde a radiação de alta energia é usada para dar ao material uma característica necessária ao seu uso, é necessário conhecer muito bem os seus efeitos para poder ajustar essa característica. Por exemplo, iniciar o processo com uma distribuição de massa molar mais alta para chegar ao valor adequado depois da irradiação. Nos outros casos onde a irradiação é um processo não desejado, será necessário procurar um material alternativo ou usar estabilizantes para evitar os efeitos deletérios da radiação. Por outro lado, também pode ocorrer quimiluminescência em polímeros irradiados. A emissão de luz por quimiluminescência pode parecer uma coisa exótic a, mas é o que presenciamos todas as vezes que vemos um inseto (um vaga-lume, por exemplo) brilhando no escuro. Portanto é um fenômeno bastante comum. Este processo é particularmente importante em polímeros porque pode ocorrer a partir da reação de dois radicais peroxila presentes no polímero e que foram produ zidos pelo processo de oxidação, Figura 3.23. Ele foi descrito pela primeira vez em 1957 por Russel,31 mas só começou a ser estudado em polímeros cinqüenta anos depois. A reação dos dois radicais peroxila produz uma molécula de oxigênio no seu primeiro estado excitado singleto (1O2), um grupo hidroxila e um grupo carbonila excitado. O

73



descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emissão de luz, representada por hv, com energia correspondente á diferença de energia entre o estado excitado e o fundamental. A produção de 1O2 também é importante porque essa espécie excitada é bastante reativa com relação a duplas ligações C=C, conforme mostrado na Figura 3.18. O

O

O

O

CH 2 C CH 2

+

CH 2 C CH 2

H

1

O2 +

CH 2 C CH2

O CH 2

C CH 2 H

+

H

H

3

3

OH

O CH 2 C CH 2 H

O CH 2

C CH 2

+

hv

H

Figura 3. 23– Quimioluminescência produzida pela reação entre dois radicais peroxila. 3.4- Conclusões

As formas de iniciação das reações de degradação discutidas neste capítulo são bastante específicas e tem o seu modo de atuação bem definido. Nas reações por iniciação térmica é necessário somente sobrepujar a energia da ligação química mais fraca existente na cadeia polimérica para que se inicie a reação em cadeia da degradação. No caso da fotoquímica temos que irradiar o polímero com luz de energia correspondente à transição eletrônica do cromóforo existente no polímero, como parte da cadeia ou como contaminante. Já no caso da radiação de alta energia, sempre estaremos fornecendo energia mais alta do que as energias das ligações químicas existentes no polímero e sempre ocorrerá algum evento químico gerando espécies altamente reativas que dispararão o processo degradativo. Em todos os casos haverá a formação de radicais livres que iniciarão as reações radicalares discutidas no capítulo 2.

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3.5- Bibliografia. 1

- http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em dezembro de 2006.

2

-J. Brandrup e E.H. Immergut eds., “Polymer Handbook,Wiley Interscience, New York, 1975, p. II-467.

3

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4

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5

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35. 6

-M.-A. De Paoli e N.R.R. Velasquez, “Degradacion térmica no-oxidativa del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &

Industria (Chile), 1 (1989) 27. 7

-M.-A. De Paoli, M Martini e N.R.R. Velasquez, “Degradacion fotoquimica del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &

Industria (Chile), 2 (1990) 35. 8

-Ref. 5, p. 40.

9

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10

- G. Allen; “Comprehensive Polymer Science: First Supplement”; Pergamon Press; Oxford; 1992; p. 253-280.

11

- N.S. Allen e J.F. Mckelar, “The role of luminescent species in the photooxidation of commercial polymers”, N.

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16

- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 181.

17

- C. Saron e M.I. Felisberti, Quim. Nova 29 (2006) 124.

18

- G.S. Eggerton, J. Soc. Dyers Col. 63 (1947) 161.

19

- C.H. Bamford e J.S. Dewar, Nature 163 (1949) 214.

20

- J.J. Moran e H.I. Stonehill, Chem. Soc. 1957, 765.

21

- Ref. 5, p. 112.

22

- Ref. 5, p. 131 - 153.

23

- W. Schnabel, “Degradation by High Energy Radiation”, in H.H.G. Jellinek, “Aspects of Degradation and

Stabilization of Polymers”, Elsevier, Amsterdam, 1978. 24

- N. Grassie e G. Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”,Cambridge University Press, Cambridge, 1985.

25

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26

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27

- A. Rivaton, S. Cambon e J.L. Gardette, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 136.

28

- J.C.M. Suarez e R.S. Biasi, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 221.

29

- G.G. Henn, C. Birkinshaw, M. Buggy e E. Jones, J. Mater. Sci., Mater Medic. 7 (1996) 591.

30

- G. M. Vinhas, R.M. Souto Maior e Y.M.B. Almeida, Polym. Degrad. Stab. 83 (2004) 429.

31

- J.A. Russel, J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957) 3871.

75



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Capítulo 4 FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO. 4.1- Mecânica e termo-mecânica. 4.2- Química, foto e química, termo e química. 4.3- Stress-cracking . 4.4- Conclusões. 4.5- Bibliografia.

Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas no capítulo 2. Algumas formas de iniciar as reações de degradação ocorrem sempre de maneira associada e são discutidas nesse capítulo. Por exemplo, a degradaç ão mecânica que ocorre durante o processamento está associada ao processo de aquecimento que provoca a fusão ou o amolecimento do polímero tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma contaminação química inicia um processo de degradação depois de ter sido ativada por irradiação com luz ou por aquecimento. Já o stress-cracking é intrinsecamente um processo de degradação resultante da associação de diversos fatores e por isso também está incluído nesse capítulo.

4.1- Mecânica e termo-mecânica. A iniciação da degradação de polímeros por esforço mecânico, ou por aplicação de uma tensão mecânica, é uma questão com um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenômenos de fratura, o processamento, até as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica ou por cisalhamento combinado com reação química (extrusão reativa). Na fratura a frio o material é submetido apenas a tensão mecânica. No processamento o esforço mecânico é aplicado ao mesmo tempo que o aquecimento, ou seja é aplicado ao polímero amolecido ou fundido. Na extrusão reativa associamos o aquecimento, a tensão mecânica e um reagente químico. Vamos procurar discutir cada um desses tipos de degradação mecânica separadamente para poder entender melhor o processo. A resposta de um polímero à aplicação de uma tensão mecânica dependerá da sua estrutura química, das interações intermoleculares, do tempo de aplicação da tensão, da temperatura e da história de processamento do polímero. Por exemplo, um mesmo material pode ter um comportamento frágil a temperaturas abaixo de sua temperatura de transição vítrea, Tg, e um comportamento dúctil acima da Tg e abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, Tm. Como queremos enfocar aqui especificamente os casos onde o esforço mecânico é a causa da degradação ou, mais precisamente, onde a tensão mecânica causa modificações químicas caracterizadas como degradação, teremos dois aspectos diferentes a enfocar. Inicialmente enfocaremos a fratura que ocorre como resposta a um esforço mecânico quando o polímero está abaixo de sua temperatura de amolecimento, ou da Tm. Esta fratura é conseqüência de rompimento de interações intermoleculares e quebras de ligações químicas. Em seguida

77



discutiremos as quebras de ligações químicas que ocorrem quando o polímero está no estado amolecido ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecânicos que ocorrem principalmente durante o processamento. Está bem estabelecido que o efeito do esforço mecânico sobre macromoléculas a temperatura ambiente ou sub-ambiente é completamente diferente do mesmo efeito sobre moléculas de baixa massa molar. O mesmo pode-se dizer que ocorrerá se compararmos um sólido cristalino com um polímero. Em outras palavras, fluidos “newtonianos”b e sólidos “hookeanos”c respondem a esforços mecânicos de tensão ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polímeros. Para entender isso é interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais. Os compostos orgânicos de baixa massa molar não sofrem mudanças químicas quando submetidos a esforços mecânicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforço mudando sua forma macroscópica por variação das interações intermoleculares, sem o rompimento de ligações químicas. Se quebrarmos um cristal de açúcar ele continuará mantendo todas as suas propriedades de cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de sólido iônico, como o cloreto de sódio não haverá formação de espécies quimicamente reativas, os sólidos cristalinos iônicos se rearranjam próximo à superfície da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparação estão os sólidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele é fraturado ocorre quebra de ligações C-C e um rearranjo da estrutura tetraédrica em torno dos átomos de carbono próximos à superfície. De qualquer forma não ocorrem processos que alterem as características químicas do diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimensões é quimicamente indistinguível de um cristal de diamante de dimensões maiores. A exceção a essa regra ocorrerá quando a dimensão do cristal for da ordem de nanômetros ou menor. O comportamento mecânico dos polímeros é discutido usando o modelo visco-elástico. 1 A viscoelasticidade é um comportamento ou resposta à deformação, ocorrendo simultaneamente comportamento viscosod e comportamento elásticoe. Segundo S. Manrich, toda a matéria flui sob a influência de uma força ou de uma tensão, que é a energia externa aplicada sobre essa matéria.2 Quando aplicamos uma força ou uma tensão sobre a água à temperatura ambiente, por exemplo, ela flui imediatamente pois possui um tempo de relaxação muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a força aplicada decaia totalmente). No caso dos polímeros o tempo de relaxação depende da sua estrutura molecular, da morfologia e da temperatura. Em condições onde o polímero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos, muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxação é de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 10 10 vezes mais longo do que para a água a temperatura ambiente. Quando ele está a uma temperatura acima da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxação aumenta ainda de muitas ordens de grandeza. Podemos continuar usando a água para ilustrar a nossa comparação. Se aplicarmos uma força b

- se refere a líquidos que se comportam segundo as leis de Newton.

c

- se refere a sólidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.

d

- o corpo deforma e não r ecupera nada da deformação depois de retirada a tensão de deformação, comportamento semelhante a

um êmbolo ou pistão. e

- dentro de um limite máximo de tensão ocorre total recuperação da deformação depois de retirada a tensão, comportamento de

uma mola.

78



ou uma tensão a um bloco de gelo (água a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrará em pedaços menores de forma aleatória pois é um sólido amorfo (apesar de se dizer que a água funde), porém não teremos quebras de ligações químicas, somente romperemos interações intermoleculares. Se aquecermos esses pedaços de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da água líquida será recuperada e essa água formada será indistinguível de uma porção de água que nunca foi gelo. Por outro lado, se congelarmos novamente essa mesma água, ela voltará ao estado sólido adquirindo o formato do molde usado e não poderá ser distinguida de um pedaço de gelo que não tenha passado por todo esse processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi água (como encontramos nos glaciares, por exemplo). Com a água, que é um material extremamente complexo, o processo parece ser bastante simples, ou seja, a fusão e a solidificação não mudam a sua natureza química. Outro material com o qual poderíamos comparar os polímeros são os vidros. Os vidros são compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligações covalentes Si-O com fórmula mínima SiO2. O vidro é sólido a temperatura ambiente, mas não é cristalino, muito pelo contrário, ele é 100 % amorfo.3 Os vidros têm uma temperatura de transição vítrea característica, da mesma forma que os polímeros. É interessante que, da mesma forma que a água, uma amostra de vidro que for aquecida até o ponto de amolecimento, moldada e resfriada várias vezes, será quimicamente indistinguível do seu estado original. Conforme vamos ver na discussão abaixo, com os polímeros a história é bem diferente, eles sofrem modificações químicas bem profundas cada vez que são aquecidos, submetidos a esforços de cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados. Vamos iniciar a discussão vendo que, de um modo geral, existem três tipos de deformações que podem ser aplicadas a materiais poliméricos: - Por cisalhamento simples, deformação pela mudança de forma, sem alterar o volume. - Por compressão ou dilatação, ocorre a variação do volume e não da forma. - Combinação dos efeitos anteriores, há alteração da forma e do volume por aplicação simultânea de tensões tangenciais e normais. Quando um polímero é estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direção do estiramento, seguida de ruptura. Já em polímeros fundidos ocorre deformação cisalhante quando ele escoa em canais de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compressão ou dilatação quando o polímero fluido escoa em canais convergentes ou divergentes, ou quando é estirado a quente. A iniciação por esforço mecânico ou simplesmente, degradação mecânica é então representada de forma genérica pelas mudanças químicas induzidas por esforços de cisalhamento, independentemente da temperatura. O esforço mecânico causará fratura em operações de: mistura a frio, moagem ou mastigação. Pode ocorrer também durante operações de modificação da forma de um artefato polimérico, como: corte, serragem, furação ou usinagem. Também poderá ocorrer em alguns tipos específicos de aplicações onde o material polimérico é submetido durante todo o tempo a uma tensão mecânica, como por exemplo a tensão sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento para aumentar a fluidez do polímero teremos os efeitos termo-mecânicos que ocorrem principalmente

79



durante o processamento por extrusão, injeção, calandragem ou fiação. Durante a aplicação do esforço mecânico a temperatura ambiente teremos dois comportamentos (ou duas respostas conjugadas), o elástico reversível e o escoamento viscoso que é irreversível. Tanto no comportamento elástico como no viscoso, ocorre o alinhamento e extensão das cadeias poliméricas. A pergunta que se coloca é, como esse esforço mecânico se traduz em energia para romper ligações químicas ? Para obter os três tipos de deformações descritos acima temos que aplicar uma tensão. Quando o material responde na forma de um comportamento elástico ele vai se deformar até o ponto em que a deformação é reversível. Depois deste ponto começaremos inicialmente a romper as interações intermoleculares, ou seja as forças que mantêm as macromoléculas unidas, e a provocar o desentrelaçamento (escoamento) das cadeias na fase amorfa. Em seguida ao estiramento e o desentrelaçamento das cadeias, teremos o rompimento de ligações químicas na cadeia principal. Assim, a tensão fornecida poderá atingir a barreira de potencial para que ocorra quebra de ligações químicas. Já nas temperaturas acima da temperatura de amolecimento ou de fusão teremos um escoamento viscoso com o alinhamento das cadeias na direção do fluxo e o esforço de cisalhamento também provocará a ruptura de ligações químicas. Só que, nesse caso, como parte da energia necessária para o rompimento das ligações químicas já foi fornecida na forma de calor, a quebra de ligações químicas é mais favorecida. Como vemos, a importância do estado físico do polímero é evidente. Dependendo deste, a energia mecânica transferida a um sistema polimérico pode ser dissipada por processos inofensivos de relaxação sem mudanças químicas, o que ocorre por exemplo em encaixes de peças plásticas. Dependendo do grau de cristalinidade, o esforço físico poderá ser todo dissipado na fase amorfa, sem afetar a fase cristalina. O rompimento das ligações químicas competirá com os processos de relaxação e um maior número de ligações químicas poderá ser rompido com o aumento de rigidez do material. Não há um mecanismo comum para reações de ruptura de ligações químicas induzidas por esforço mecânico. O mecanismo dependerá da morfologia, do estado físico do material (ou seja, da temperatura), do modo e do tempo de imposição do esforço mecânico. Podemos dizer então que, o rompimento das ligações químicas que ocorre quando o polímero é submetido ao esforço mecânico depende da quantidade de energia elástica armazenada na macromolécula e do tempo que ela fica no estado mecanicamente excitado ou "sob esforço". A energia fornecida (energia mecânica mais energia térmica) deve ser igual ou superior à energia da ligação química para que ocorra rompimento. Para que ocorra uma reação química, o tempo de aplicação do esforço tem que ser menor do que o tempo de relaxação, nas condições de temperatura que o processo está ocorrendo. Pelos resultados quantitativos experimentais, somente uma pequena fração da energia elástica absorvida pelo polímero resultará em cisão de ligações químicas. Os processos de relaxação não químicos competirão com o rompimento das ligações químicas. Para discutir este fenômeno existem teorias que vem sendo desenvolvidas desde que os polímeros começaram a ser produzidos. Por exemplo, de acordo com Frenkel,4 Kaizman e Eyring,5 sob a influência de cisalhamento, macromoléculas lineares individuais tenderão a se estender na direção da tensão aplicada. Assim as ligações no meio das cadeias serão tencionadas, enquanto o remanescente da macromolécula não é afetado. Portanto, de acordo com essa teoria os rompimentos da cadeia se darão preferencialmente no meio da macromolécula. Na teoria de Büche6 são adicionalmente considerados os

80



entrelaçamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, também serão induzidas tensões preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptíveis ao rompimento. Estes modelos são discutidos mais detalhadamente por Eisele. 7 Uma forma direta de verificar se o rompimento está ocorrendo de forma aleatória ou preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimérica é a medida da massa molar e da sua distribuição. As experiências com medidas da variação da massa molar em função da degradação mecânica indicaram que "o esforço mecânico pode induzir ruptura não aleatória da cadeia principal em polímeros lineares em concordância com as teorias apresentadas". O mecanismo dependerá de: velocidade de excitação mecânica, tempo de relaxação, probabilidade e extensão do entrelaçamento e interações intermoleculares. O pré-requisito para o rompimento das ligações químicas é a capacidade da macromolécula de absorver e armazenar a energia mecânica por um tempo suficientemente longo para que ocorra a quebra de uma ligação química e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a energia não seja dissipada por algum processo de relaxação. Para polímeros parcialmente cristalinos a situação é um pouco diferente. Se aplicarmos esforço a um polímero com fases amorfas e cristalinas e se a força mecânica é aplicada gradualmente, os rompimentos iniciais ocorrerão exclusivamente na interface amorfa que liga as regiões cristalinas. Experimentos com LDPE mostram que a concentração de radicais livres aumenta com o aumento da tensão. Se aumentarmos o grau de cristalinidade ante s da aplicação do esforço mecânico, não se observa mais a formação de radicais livres para a mesma tensão aplicada.8 As evidências experimentais diretas do rompimento de ligações químicas a temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento e da Tm são obtidas por “ressonância spin-eletrônica”, ESR. Os espectros de ESR servem para a detecção e identificação de radicais livres. Os radicais livres gerados pela quebra homolítica de ligações químicas são detectados por ESR e a estrutura química destes radicais pode ser identificada pela análise do espectro de ESR. Além disso, a intensidade do sinal de ESR é proporcional à quantidade de radicais livres formados, ou seja é proporcional à quantidade de ligações químicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de análise já é conhecido há 50 anos.9 Espectros de ESR com evidências para formação de radicais livres também foram reportados para polímeros sofrendo deformações grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente que as ligações químicas começam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a fratura. Os radicais livres têm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura ambiente (a não ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas são feitas na temperatura do nitrogênio líquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um processo de quebra mecânica a frio são sempre do tipo esperado para uma quebra homolítica da ligação C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11 No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moída em um moinho de bolas na temperatura do N 2 líquido. É interessante que o espectro demonstrou a presença de um radical livre resultante da quebra homolítica da ligação C-C ao longo da cadeia e de radicais peroxila resultantes da reação deste radical com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido, Figur a 4.1.12 A maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominância de geração de radicais livres resultantes da mesma reação de quebra de ligação C-C e da reação destes

81



com oxigênio.13 Estes experimentos são feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneçam estáveis o tempo suficiente para serem detectados. É razoável assumir que os radicais livres também são formados por ação de esforços mecânicos à temperatura ambiente e que a natureza destes é semelhante daqueles detectados a baixa temperatura.

H H C C H H

H H C C O O H H

Figura 4.1- Radicais livres formados na degradação mecânica de polietileno por moagem em moinho de bolas a 77 K.12 Um experimento semelhante ao relatado no parágrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e mostrou que a quebra da ligação C-C da cadeia principal por tensão mecânica a baixa temperatura pode ocorrer tanto no carbono substituído como no não substituído, havendo ainda certo teor de radicais livres resultantes da quebra da ligação C-CH3, Figura 4.2.14,15 Também neste caso foram detectados os radicais peroxila resultantes da reação dos macroradicais alquila com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido. Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve uma grande intensificação do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo depois da admissão de oxigênio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila da direita da figura, resultante da reação do oxigênio com o carbono metilênico. Depois de certo tempo os sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reação dos dois radicais com oxigênio, se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxigênio, porém com uma cinética diferente.

H H C C H CH 3

H H C C O O H CH 3

H H C C H CH 3

H H H C C C C H H H H

H H O O C C H CH 3

Figura 4.2- Radicais livres formados na degradação mecânica de polipropileno por moagem em moinho de bolas a 77 K.14,14 Os tipos de radicais livres identificados para o processo de degradação mecânica do poli(acrilato de metila), PMMA, foram semelhantes aos detectados para o PP. 16 Neste caso o radical resultante da quebra da ligação do substituinte com a cadeia principal é muito mais evidente que no

82



espectro ESR do PP degradado por moagem criogênica. O radical livre formado no caso do PMMA é o carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, já não se detecta o radical acetila (CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligação C-C da polimerização cabeça-cauda, Figura 4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligação C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA é menor do que a energia da ligação C-C da cadeia principal e no PVAc é o inverso, a energia da ligação C-C da cadeia principal é menor do que a energia da ligação C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma mais uma vez a importância de se conhecer detalhadamente os processos químicos que estão ocorrendo em um polímero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscópico em termos da aplicação de um esforço mecânico. Naturalmente que, havendo a quebra da ligação C-C na cadeia principal com formação de radicais livres, ocorrerá variação da massa molar e, além disso, praticamente todos os tipos de reações químicas que foram discutidas no capítulo 2. Portanto, diminuição ou aumento da massa molar será uma indicação indireta da ocorrência de quebra ou formação de ligações químicas por efeito de tensão mecânica. É importante sempre lembrar que, a presença ou não de oxigênio será fundamental para determinar o tipo de reações químicas que vai ocorrer depois da formação dos primeiros radicais livres e para determinar também se haverá ou não variação da massa molar.

CH 3 C

CH 2 O

CH 2

O

C O CH 3

CH 2

CH 2

O C

H C O

+

O CH 3 n-1

CH 2

H C O

(b)

CH 3

CH 3 n

(a)

C

O C

O C CH 3

+ O

C O CH 3

n

H C O

CH 3 C

CH 3 C CH 2

m

p

Figura 4.3- Radicais livres formados na degradação mecânica por moagem criogênica do PMMA (a) e do PVAc (b).16, 13 Mudanças da massa molar média viscosimétrica podem ser detectadas por medidas da variação da viscosidade de uma solução do polímero em função do tempo do tratamento mecânico.f A viscosimetria é um método simples mas não dá informações com relação à distribuição da massa molar. A partir da f

- Para medir a viscosidade da solução de um polímero é necessário somente um banho termostatizado, um cronômetro e um

viscosímetro. Portanto, é um método simples e barato.

83



viscosidade é possível calcular a massa molar média usando a equação de Mark-Houwink.17 A medida da variação da massa molar e da sua distribuição relativa pode ser feita por Cromatografia de Exclusão de Tamanho ou Cromatografia de Permeação de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno, PS, em função do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal não é um processo aleatório, Figura 4.4.19 Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas, retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alíquota por GPC. Os autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuição bimodal de massas molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o máximo de distribuição de massa molar estava centrado na mesma posição de um dos picos da distribuição bimodal, na faixa de massas molares mais baixas. Em suma, o tamanho médio de cadeia passou de um determinado valor a outro, praticamente sem formar tamanhos intermediários.

a v i t a l e r o ã ç a r t n e c n o C

Massa molar Figura 4.4- Variação da distribuição de massa molar de poliest ireno, medida por GPC em função do tempo de moagem.19 O processo mais antigo de moagem para controlar as propriedades de um polímero é o que é feito com a borracha natural, poli(cis-isopreno). Desde o século XIX que se sabe que a moagem tem que ser feita com aeração da amostra. A presença ou não de oxigênio alterará os produtos da degradação mecânica por cisalhamento durante o processo de moagem da borracha natural. Esta borracha passa por um processo de moagem conhecido como “mastigação”, antes de ser misturada aos componentes de sua formulação em um moinho interno. Se este processo de moagem for executado na ausência de oxigênio

84



haverá a formação de macroradicais livres que reagirão entre si provocando a reticulação do polímero e o aumento da massa molar média. Se a mastigação ou moagem for feita na presença de oxigênio, este atuará como um supressor de radicais livres, evitando a reticulação. Estas reações são mostradas nas Figuras 4.5 e 4.6. A reticulação e aumento da massa molar não são desejados, uma vez que a moagem é justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar média das diferentes bateladas de borracha natural. Neste caso, tanto a degradação mecânica como o processo de oxidação são benéficos ao processo posterior de obtenção de produtos vulcanizados de borracha natural. CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 C C C C H CH 3 H CH 3

CH 2 C CH 3 CH CH 2

.

CH 2

CH 2 C C H CH 3

.

CH 2

.

CH 2 C C H CH 3

CH 2

CH 2 C C H CH 3

CH 2 C CH 3 CH . CH 2

CH 2

CH 2 C C H CH 3

Figura 4.5- Mecanismo de ruptura de ligações químicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de moagem, na ausência de oxigênio causando reticulação (reação inferior).

CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 C C C C H H CH 3 CH 3

CH 2 H

CH 2

.

CH 2 C C

H

CH 2

.

CH 2 C C

H

CH 3

CH 3

.

CH 2 C C CH 3

O2

CH 2 H

CH 2 O O C C CH 3

Figura 4.6- Mecanismo de ruptura de ligações químicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de moagem, na presença de oxigênio causando formação de peroxila (reação inferior). Na Figura 4.7 é mostrado um exemplo de curva de variação de distribuição de massa molar da borracha natural moída por mastigação a 52 oC na presença de ar, ou seja em ambiente contendo O2.20 Nota-se nesta figura que no início do processo (8 min) a curva se apresenta com uma distribuição bastante larga de massas molares, indo de 103 a 107 u.m.a.g. Em um período intermediário ela apresenta um perfil bimodal (56 min) com um máximo em altas massas e outro a baixos valores. Depois de 76 min g

U.m.a. significa unidades de massa atômica.

85



vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10 4 u.m.a., indicando que se atinge uma distribuição monomodal de massas molares.

Massa molar

Figura 4.7- Variação da distribuição de massa molar de amostra de borracha natural moída por mastigação a 52 oC na presença de ar e nos tempos indicados na figura.20 O que podemos concluir dessa parte inicial é que, toda vez que houver fratura de um polímero em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, haverá a formação de radicais livres no interior da massa polimérica inicialmente e na superfície da fratura depois do rompimento total macroscópico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrerão as reações de oxidação descritas no capítulo 2, tanto no interior da massa como na superfície da fratura, e o polímero ficará quimicamente modificado. Esta modificação química poderá agir como um gatilho disparando outros processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plástica, que estão sob tensão mecânica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedaço deste filete, se formarão produtos de oxidação neste ponto que poderão fragilizar outras partes da tampa, tornando-a inservível em pouco tempo. O outro aspecto da degradação mecânica que é muito importante é a degradação que ocorre durante o processamento, ou seja com o polímero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm. Neste caso, teremos um efeito mecânico associado à temperatura e poderemos chamá-lo de termomecânico. Aqui também a presença ou não de oxigênio afetará de forma marcante a degradação. Por exemplo, quando o processamento é feito em extrusora existe uma limitação para a difusão de oxigênio e os processos oxidativos não competem com a quebra de ligações e reticulação. No entanto, nos casos onde há alta disponibilidade de oxigênio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, já descritos no capítulo 2, que competirão com a formação de ligações vinílicas e a reticulação.21 No caso do processamento por extrusão, por exemplo, também é esperado que se formem macroradicais como conseqüência do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em consideração a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, não será fácil obter evidências diretas positivas para a formação destes radicais, porque os seus tempos de vida serão muito curtos na temperatura de extrusão para que eles possam ser observados pela técnica de ESR. Seria possível usar compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como “sondas” para a sua detecção, mas eles iriam mudar as características reológicas do polímero e os resultados seriam, de certo modo, falseados. De um modo geral, usam-se métodos indiretos para detectar e estudar a degradação termo-mecânica em

86



processos de extrusão. Esses métodos indiretos estão todos relacionados com a determinação de variações da massa molar ou, no caso de poliésteres e poliamidas, com a determinação da concentração de grupos terminais. O poli(tereftalato de etileno), PET, é muito usado hoje em dia para produzir embalagens de bebidas carbonatadas pelo processo de injeção seguida de sopro com estiramento. Desta forma, para chegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mínimo, dois processamentos tornando-se importante entender os processos de degradação termo-mecânica que ele sofre neste caminho. Aqui, estamos considerando que a matéria prima é rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o processo adicional de hidrólise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de PET a uma seqüência de ciclos de processamento. i A degradação causada pelos ciclos de processamento foi monitorada por medidas de variação da viscosidade intrínseca e cálculo da massa molar viscosimétrica média, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decréscimo na viscosidade intrínseca e, conseqüentemente, uma diminuição da massa molar em função do número de ciclos de processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extrusão e injeção. Também neste caso a quebra da cadeia não é um processo aleatório. A distribuição de massa molar se torna mais estreita em função do número de extrusões, chegando à metade do valor inicial depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo não é aleatório e que a maior probabilidade de ruptura é no meio da cadeia. Tabela 4.1 – Viscosidade intrínseca e massa molar viscosimétrica média para poli(tereftalato de etileno) grau garrafa em função do número de ciclos de processamento.23

Ciclos de processamento

Viscosidade intrínseca/ dL g-1

Mw/ g mol-1 10

0

0,7800 (± 0,0021)

45

1

0,6910 (± 0,0019)

37

2

0,6443 (± 0,0044)

33

3

0,6051 (± 0,0011)

30

4

0,5289 (± 0,0047)

25

5

0,4780 (± 0,0006)

21

3

No caso do polietileno, foi relatado que a degradação mecânica em extrusora dupla-rosca corotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com redução da massa molar como a reticulação com o aumento da massa molar. 24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de processamento, a variação do grau de cisalhamento (mudança do desenho das roscas) e a mudança do teor original de grupos vinílicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a

h

- Na vida real isso não é bem verdade, pois mesm o com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrólise

da matéria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar média. i

- cada ciclo de processamento compreende: secagem, extrusão, peletização, secagem e injeção.

87



polimerização) afetam a degradação termo-mecânica do polietileno. Depois de 5 ciclos de extrusão é possível observar nas curvas de distribuição de massa molar o deslocamento do máximo para valores mais altos e o estreitamento das curvas na região de massas molares mais altas, Figura 4.8. O deslocamento do máximo para valores mais altos indica a ocorrência de reticulação e o estreitamento da curva indica a ocorrência de quebra da cadeia principal em fragmentos menores.

Figura 4.8 - Distribuição de massa molar para HDPE (Philips) não processado e depois de 5 ciclos de processamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliação da região de maiores massas molares da curva da esquerda.24 Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando à compreensão da degradação mecânica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP também foi processado em uma extrusora duplarosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante). 25 A degradação foi acompanhada pela variação das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso é evidenciado pelo aumento da intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a continuação da degradação a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da curva na parte correspondente à baixa massa molar e uma diminuição de intensidade na parte da curva referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidade j atingindo 2/3 dos valores iniciais.

Log MW

Log MW

Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vários ciclos de extrusão (1 a 6) utilizando: rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25 j

- a polidispersidade é a razão entre a massa molar mássica média e a massa molar numérica média (Mw/Mn).

88



Um método elegante para quantificar a degradação mecânica e/ou termomecânica também foi desenvolvido por Canevarolo, é chamado determinação da “função de distribuição das quebras de cadeia”, CSDF (do inglês, “chain scission distribution function ”).26 A curva de variação da CSDF em função do LogMw é calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns é a razão entre a massa molar ,MW, inicial ou referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF dá informação sobre o tipo e a intensidade da degradação.25 Exemplos destas curvas são mostrados na Figura 4.10. Um processo de degradação aleatório é caracterizado por uma linha reta com inclinação zero. Por outro lado, se a inclinação é positiva significa que a degradação depende da massa molar do polímero. Uma curva contendo uma parte reta com inclinação zero e outra com inclinação positiva indica um processo combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradação termo-mecânica induzida por peróxido durante a extrusão, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27

aleatório

combinado dependente da Mw

Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependência da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, a parte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificação.24 Para os casos onde ocorre formação de ramificações em paralelo à quebra de cadeias, durante o processo de degradação termo-mecânico, os mesmos autores desenvolveram a “função de distribuição de ramificaçõesk e quebras de cadeia”, CSBDF (do inglês chain scission and branching distribution funcion ).246 Na Figura 4.11 são mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade,

HDPE, processados a três temperaturas diferentes, na presença ou ausência de oxigênio, em um misturador interno de dois rotores contra-rotatórios. A disponibilidade de oxigênio foi obtida preenchendose parcialmente a câmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausência de oxigênio ocorreu quando a câmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os autores, dois efeitos principais devem ser considerados na análise destas curvas. Quando as cadeias mais longas excedem uma massa molar crítica elas são mais propensas a sofrer cisão de cadeias, deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias poliméricas mais curtas não sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formação de ramificações e aumentando a massa molar durante a degradação. O balanço entre os dois processos depende dos parâmetros de processamento e da disponibilidade ou não de oxigênio. Vale a pena lembrar aqui que o oxigênio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais peroxila e hidroperóxidos e impedindo a propagação da reação radicalar que produziria as ramificações.

k

Em inglês “branching”.

89



As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por exemplo, para o HDPE Phillips processado na presença de oxigênio, Figura 4.11 a, as curvas para os processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradação combinado e com grande dependência da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo de quebra de ligações aleatório. Já na ausência de oxigênio, Figura 4.11b, a dependência com a massa molar é muito menor nas três temperaturas, evidenciado pela menor inclinação das curvas. Se compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) têm mecanismos de degradação termo-mecânica completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor número de ramificações, diferença da distribuição de massas molares no material virgem ou presença de resíduos de catalisador. O efeito de resíduos de catalisador será discutido na seção 4.2.

Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF e d) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: ● 160, + 200 e ○ 240 oC. Conforme discutimos no capítulo 2, a degradação do PVC produz ácido clorídrico. Isso também pode ocorrer durante o processamento por extrusão por degradação termo-mecânica, mesmo usando estabilizantes e tendo tempos curtos de residência. Como este ácido é altamente corrosivo, para processar PVC é necessário usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com aço protegido contra a corrosão causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradação não levará a uma redução do comprimento médio da cadeia polimérica, mas a uma alteração considerável das propriedades químicas do polímero. A despolimerização é um outro processo degradativo discutido no capítulo 2 que também ocorre durante o processamento por efeito termo-mecânico. Por exemplo, durante a extrusão de poliestireno sempre se sente o aroma adocicado do monômero estireno, liberado por reações de despolimerização.

90



Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residência serão de primordial importância para definir se o poliestireno terá uma diminuição ou não da massa molar depois do processamento. A grande diferença nestes casos de despolimerização é que, como essa reação se inicia preferencialmente nas extremidades da cadeia, a redução de massa molar será muito menor. Uma situação onde o efeito termo-mecânico está associado a um iniciador químico é o caso do processamento reativo. A técnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificação química em um polímero durante a extrusão, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que promove uma melhor mistura, porém normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais cisalhante. Atualmente o processamento reativo é usado em grande escala para produzir polietileno ou polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polímeros modificados com anidrido maleico são usados como agentes de acoplamento para promover mai or adesão entre um agente de reforço hidrofílico (como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polímero hidrofóbico. 28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina é necessário ativar a reação com um peróxido, que é um iniciador de reações radicalares. Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de peróxido, perfil de temperatura e velocidade de rotação do rotor no processamento reativo do anídrico maleico com polipropileno, PP, na presença de peróxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reômetro de torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuição da massa molar do PP e um aumento do seu índice de fluidez após o processamento com diferentes concentrações de peróxido e diferentes temperaturas, indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma reação por extrusão reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante. 31 Neste novo trabalho observaram que a concentração de peróxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico também afeta a massa molar do produto final. A reação de enxertia de anidrido maleico é mostrada de forma simplificada na Figura 4.12. CH3 CH3 CH 2 CH CH 2 CH

CH 3 CH3 CH2 CH CH2 CH O

CH3 CH2 CH + ROOR' + O

O

O

O

O

+

n

O CH 3 CH 3 CH2 CH CH2 CH CH 2 CH CH 3

O

O R

Figura 4. 12- Esquema simplificado da reação de enxertia do anidrido maleico a polipropileno na presença de peróxido.

Existem outras situações onde a degradação termo-mecânica de polímeros pode causar um

91



efeito indireto em um produto. É o caso, por exemplo, dos melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos. Estes polímeros melhoradores do índice de viscosidade são dissolvidos nos óleos lubrificantes para manter a sua especificação de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem definida, independentemente da temperatura de uso do óleo (por exemplo, óleos com especificação SAE 10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do óleo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e o seu poder lubrificante cairia, mas a expansão simultânea das cadeias poliméricas do aditivo diminui este efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este é o princípio do óleo multiviscosidade. Exemplos de aditivos poliméricos usados para este fim são: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto, durante o uso o óleo está sujeito a esforços de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da ordem de 90 oC) e os óleos (e os polímeros) escoam sob pressão por dutos de baixo diâmetro. Além disso, no motor o óleo está sujeito a esforços de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora quando está lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anéis dos pistões. Tanto o óleo como o aditivo polimérico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforços. Dessa forma, o tempo de utilização do óleo é proporcional à estabilidade termo-mecânica dos aditivos poliméricos. Em conclusão, o efeito inicial da degradação mecânica é a geração de macroradicais livres. Como nos outros casos, pode ocorrer a reação dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e iniciando o processo de auto-oxidação, pode ocorrer cisão-β ou pode haver recombinação dos macroradicais causando reticulação. Dependendo da estrutura química do polímero o esforço mecânico poderá também provocar a despolimerização. De qualquer maneira, a aplicação de esforço mecânico acima de um determinado valor limite sempre causará uma modificação química característica dos processos de degradação.

4.2- Química, foto e química, termo e química. A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações muito específicas onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo específico. No entanto, isso não corresponde à realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em escala industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque químico.l Estes contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero, aditivos, etc. Alguns destes contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à luz na presença de oxigênio se tornam eficientes pró-degradantes. Em outros casos o material polimérico é usado em contato com outros materiais, metais por exemplo, que aparentemente são inertes, mas que podem ser quimicamente ativados por aquecimento. Dessa forma, a degradação química também precisa ser inicialmente classificada em duas maneiras; agentes externos de ataque químico e agentes químicos internos ao polímero. Como ressaltado acima, muitos destes contaminantes serão ativados na presença de luz e/ou de calor, por isso incluímos os termos “foto e química” e “termo e química” . De um modo geral, os agentes externos podem ser exemplificados em algumas aplicações práticas de uso de materiais poliméricos: ataque químico por óleos lubrificantes, combustíveis ou fluidos hidráulicos em tubos e vedações, migração ou contato de polímeros com óxidos metálicos, conteúdo l - Muitas vezes esses contaminantes estão presentes em concentrações que não podem ser detectadas diretamente pelos métodos analíticos usuais.

92



sólido ou líquido de embalagens, contato com peças metálicas (insertos), ataque químico por poluentes atmosféricos, soluções de lavagem e de esterilização, hidrólise, etc. Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminações resultantes do processo de polimerização, resíduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade , cargas, agentes de cor (já discutidos no capítulo 3) e componentes da formulação em geral. As interações químicas resultantes da obtenção de blendas serão discutidas em um capítulo em separado. As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural são muito susceptíveis a ataque químico por óleos lubrificantes, combustíveis e fluidos hidráulicos. A compreensão das reações químicas que acontecem neste caso é muito complexa, porque esses fluidos são misturas contendo muitos componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicações automotivas usam-se diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicações. Para as tubulações de transporte de soluções aquosas e para as vedações que não ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha de butadieno ou o seu copolímero com estireno. Para os tubos e vedações que ficam em contato com óleo lubrificante ou fluidos hidráulicos usa-se a borracha nitrílica, que é um copolímero de butadieno e acrilonitrila. A borracha nitrílica tem ligações químicas C ≡N na cadeia lateral. Esta tem energia de ligação muito mais alta que as outras ligações químicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polímero do ataque químico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistência ao ataque químico e à degradação oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrílica contendo 27, 33, 38 e 46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradação térmica e fotoquímica são sempre derivados de reações com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando há ataque químico. O ataque por agente químico externo é o caso típico de embalagens, onde o material polimérico (e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relação ao conteúdo da embalagem na sua temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substâncias e misturas embaladas em embalagens poliméricas é extremamente diversificado, é impossível definir as combinações onde haveria a menor possibilidade de ataque químico. Caso este ocorra, a única solução é utilizar materiais alternativos ou embalagens multicamada, pois é quase impossível estabilizar o polímero contra este tipo de ataque. Um outro aspecto importante é a migração de óxidos metálicos para o interior do polímero, como nos isolamentos de cabos elétricos de cobre onde a migração do óxido de cobre para a matriz de polietileno provoca a aceleração da reação de degradação oxidativa.33 Um outro tipo de ataque é causado por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em solução. Nesse caso também é difícil individualizar as reações químicas devido à complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poluídos. Outro exemplo de ataque químico externo ocorre em tratamentos químicos por lavagem ou esterilização. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno) são muito usados em aplicações cirúrgicas e hospitalares. Esses artefatos são reutilizados depois de passarem por um processo de esterilização. Um dos processos mais comuns usados em hospitais é o uso de soluções de esterilização, como a solução comercial de glutar aldeido da Johnson, cujo nome comercial é CIDEX 14®. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque químico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente comercial e esterilização por imersão em solução de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam

93



que não houveram mudanças significativas nas propriedades térmicas das borrachas após 90 ciclos de lavagem/esterilização, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecânicas dos corpos de prova de EPDM já mostraram uma variação considerável depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha natural só mostraram alteração depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variação das propriedades mecânicas não foi acompanhada de mudanças macroscópicas ou alterações químicas detectáveis por espectrofotometria de infravermelho. Tabela 4.2 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borracha natural submetidos a ciclos de esterilização e lavagem.

Variação relativa / % No. de ciclos Tensão de ruptura Alongamento 0

100

100

15

91

92

30

97

97

45

97

97

60

88

94

75

74

89

90

79

90

Tabela 4.3 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borracha de EPDM a ciclos de esterilização e lavagem.

Variação relativa / % No. de ciclos Tensão de ruptura Alongamento 0

100

100

15

68

86

30

77

89

45

70

88

60

77

89

90

66

83

Muitas peças confeccionadas com materiais poliméricos ficam em contato direto com metais por meio de fixações (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma peça mais complexa. Em fios e cabos elétricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os metais formam camadas de óxidos em suas superfícies e muitos desses óxidos são catalisadores de processos de oxidação. Como a reação de oxidação é muito localizada na superfície em contato com o metal, é difícil detectar diretamente os produtos da oxidação. Mais ou menos a partir da virada do século

94



começou-se a usar medidas de luminescência para detectar os produtos da degradação oxidativa que emitem luz por quimioluminescência.m Essa técnica permitiu a alguns autores demonstrarem que, diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumínio, Zinco, Titânio, Molibdênio, Manganês, Ferro e Cobre. Como a quimioluminescência é produzida pelos grupos hidroperóxido formados durante a oxidação, a sua intensidade será proporcional à concentração de produtos de oxidação. Assim, o início do aparecimento de quimioluminescência indica o tempo necessário para a formação de uma concentração crítica de hidroperóxidos, tempo de indução, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura 3.22. Na Tabela 4.4 são listados os tempos de indução para os diferentes metais e os três tipos de PE estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cinética da reação de oxidação também varia com o tipo de metal para os três tipos de polietileno estudados. A taxa de oxidação é maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o Molibdênio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o cobre, que é usado como condutor elétrico em fios e cabos, é o metal com o maior efeito catalítico na oxidação destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumínio que tem o menor efeito catalítico em todos os casos. Os mecanismos de reação ainda são pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma pesquisa sistemática para esclarecê-los de modo a poder preveni-los. Tabela 4.4- Tempo de indução (minutos) para ocorrer a quimioluminescência nos diferentes tipos de polietileno em contato com metais na atmosfera ambiente à 200 oC.35

Metal

LDPE

HDPE

UHMWPE

Al

350

420

500

Pb

180

180

-----

Zn

120

150

-----

Ti

100

100

-----

Mo

80

60

------

Fe

30

50

400

Cu

20

40

300

Existem inúmeros exemplos para ilustrar o ataque químico a polímeros por agentes externos. Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma combinação de fatores. O segundo caso é muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque químico ao revestimento do volante de um automóvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado à temperatura e a irradiação com luz. A acidez e a composição química do suor das pessoas variam muito com as características e a forma de alimentação das mesmas, assim fica quase impossível individualizar a causa desta degradação. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradação seria meramente especulativo. Uma ilustração de iniciação da degradação por agente químico externo, onde este pode ser m

- A quimioluminescência é discutida no final do capítulo 3.

95



identificado é o caso do ataque químico da água clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de tubulações e conexões hidráulicas.36 Os tubos expostos a água clorada (dentro dos padrões usados para o abastecimento urbano) sob pressão e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua face interna com uma aparência porosa e profundidade de 150 a 200 μm (os tubos tinham 2,7 mm de espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposição. É interessante que, segundo os resultados destes autores, a superfície interna porosa do tubo apresenta características de material oxidado (pelo oxigênio dissolvido na água) e não de formar produtos resultantes da cloração da poliolefina. Ou seja, não houve evidências da reação direta do cloro com o HDPE, mas a presença da água clorada acelerou fortemente a oxidação na região interna do tubo. Conforme discutido no capítulo 1, os iniciadores dos processos de polimerização são incorporados à extremidade das cadeias poliméricas durante a reação e constituem por si só um ponto fraco ou um sítio reativo. No caso das polimerizações iniciadas por peróxidos formam-se terminações do tipo M-O-OH (M = macromolécula), onde a ligação O-O pode ser facilmente rompida à temperatura ambiente gerando os radicais livres M-O• e •OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na extremidade de uma cadeia polimérica, ele poderá abstrair hidrogênio em qualquer posição de uma outra cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligação C-H mais baixa, ou seja os hidrogênios ligados a carbonos terciários ou na vizinhança de ligações duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque químico interno ao polímero iniciando o processo radicalar de degradação ou de oxidação. Outro aspecto discutido no capítulo 1 são os processos de polimerização por catálise, onde também teremos sempre resíduos do catalisador dissolvidos na massa polimérica. Os catalisadores têm melhorado muito em termos de eficiência de conversão e rendimento durante o desenvolvimento dos processos de catálise nos últimos 50 anos. Conforme a sua eficiência é melhorada espera-se que permaneça na massa polimérica uma concentração menor de resíduos de catalisador. Mesmo assim, sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminação. Por outro lado, muitas vezes o mesmo polímero, por exemplo o polipropileno, é produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes sistemas catalíticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente é o mesmo porque tem as mesmas especificações de índice de fluidez, distribuição de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de contaminantes resultantes dos sistemas catalíticos serão diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as mesmas especificações eles se comportarão de forma diferente do ponto de vista do processo de degradação. Desde a descoberta dos catalisadores estéreo-específicos na década de 50 do século XX, até os catalisadores de quarta geração usados hoje, se usa um sistema catalítico à base de titânio em baixo estado de oxidação.37 Depois de terminado o processo de polimerização e depois da transformação da matéria prima, ocorrerá difusão de oxigênio pela massa polimérica e a formação do óxido de titânio. O mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os óxidos de metais de transição catalisam processos de oxidação de hidrocarbonetos. Resíduos de catalisadores a base de cromo também aceleram o processo de degradação do polietileno de alta densidade.38 Assim, as contaminações resultantes dos processos de catálise geram pró-oxidantes que são iniciadores químicos da degradação, mesmo em concentrações muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da literatura para ilustrar esse efeito.

96



No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentrações da ordem de poucos ppm aceleram consideravelmente a absorção de oxigênio em polipropileno. 39 Amostras de polipropileno contendo de 2 a 8 ppm de resíduo de catalisador à base de Ti apresentam um período de indução mais longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradação térmica a 50 oC. Quando a temperatura é aumentada para 130 oC os autores não observaram praticamente nenhuma diferença entre as quatro concentrações. Estes autores atribuíram a aceleração da degradação ao mecanismo de Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupõe-se a formação prévia do hidroper óxido para iniciar o processo radicalar de degradação oxidativa. Se considerarmos que o PP é processado a temperaturas acima de 180 oC, chegaremos a conclusão que teores muito mais baixos de Ti poderão acelerar a degradação de forma bastante significativa. Men+ + MOOH → MO• + Me(n+1) + OHMe(n+1) + MOOH → MOO• + Men+ + H+ Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reação de um metal de transição com um hidroperóxido (M = macromolécula e Me = metal de transição).40 A associação dos resíduos de Ti com os grupos hidroperóxido também é evidenciada por um trabalho que determinou o efeito acelerador dos resíduos deste catalisador medindo a intensidade de quimioluminescência em amostras de PP contendo de 0,2 a 4,1 ppm de Ti (concentrações mais próximas das amostras reais) e aquecidas de 100 a 150 oC.41 As curvas de variação de intensidade de quimioluminescência em função do tempo, para as diversas temperaturas e concentrações de Ti estudadas por estes autores são mostradas na Figura 4.13. O que se nota claramente é que o tempo para atingir o máximo de luminescência é inversamente proporcional à concentração de titânio (notar que a escala de intensidade e de tempo vai mudando do gráfico a para o gráfico d). Por outro lado, os autores ressaltam que a energia de ativação para essa reação, determinada por gráficos de Arrhenius, não varia dentre os experimentos, mantendo-se em 88,1 ± 0,6 kJ mol-1. Isso significa que, mudar a concentração de titânio não afeta o mecanismo da reação. Como o titânio é uma contaminação na amostra de polipropileno, os autores desenvolveram um modelo para tratar essa forma de degradação baseado nos modelos matemáticos usados para estudar a contaminação de populações durante epidemias. Este tipo de modelos vem sendo usados com freqüência para estudar a degradação química de polímeros e também para os processos de bio-absorção de polímeros em organismos vivos.

97



Figura 4.13- Intensidade de quimioluminescência em função do tempo para amostras de polipropileno aquecidas em atmosfera de oxigênio nas temperaturas indicadas na figura e com as seguintes concentrações de Ti: a) 0,2 , b) 0,9, c) 3,5 e d) 4,1 ppm. 41 Um outro composto de titânio que é adicionado a quase todos os polímeros em diversas concentrações na forma de partículas de dimensões nanométricas é o óxido de titânio, TiO2, na sua forma alotrópica rutilo,n que é usado como pigmento branco. Durante muito tempo julgou-se que este pigmento fosse quimicamente inerte, no entanto, observou-se que ele é um pró-degradante para poliolefinas. 42 Ainda existe certa controvérsia se o TiO2 está agindo como um foto sensibilizador, como outros tipos de pigmentos, ou como um iniciador de reações de oxidação e redução. O mecanismo mais aceito atualmente leva em consideração o comportamento do TiO 2 como semicondutor.o Quando o TiO2 é

n

- Os compostos sóli dos iônicos podem cri stalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrópicas. O TiO 2 na forma alotrópica

rutilo é menos ativo como pró-degradante do que na forma anatase. o

- Nos modelos usados para dis cutir a ligação química em semicondutores não consideramos os orbitais moleculares e sim bandas

de energia preenchidas com elétrons (banda de val ência) separadas das bandas de energia vazias (banda de condução) por um “gap ” (hiato) de energia. Quando o semi condutor é excitado com fótons de energia igual ou maior do que a energia do gap , forma-se um estado chamado de éxciton, que corresponde à existência de vacâncias na banda de valência (cargas positivas, buracos) e elétrons na banda de condução (cargas negativas).

98



irradiado com fótons de energia igual ou maior que a sua energia de gap , os elétrons na banda de condução podem promover uma reação de redução e os buracos ou vacâncias (cargas positivas) na banda de valência podem promover uma reação de oxidação, Figura 4.14. A partir dessas reações iniciase o processo químico de oxidação da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidação da água ainda podem acelerar a degradação radicalar e os prótons podem atuar como desativadores dos fotoestabilizantes. CH 3 CH2 C OOH

CH 3 CH 2 CH n

n

O2

BC excitação energia do gap recombinação

BV

+ HO . + H+

H2O

Figura 4.14- Reações de oxidação e redução que ocorrem na superfície de uma nanopartícula de TiO2 irradiada com fótons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda de valência e BC = banda de condução. No caso do polipropileno, quando ocorre esse processo de degradação oxidativa na superfície de uma peça observa-se um efeito de embranquecimento, principalmente se a peça tiver um tom de cor escuro. Este efeito visual é resultante do espalhamento de luz provocado pela rugosidade superficial resultante da degradação e não pela migração do pigmento para a superfície, pois ele também ocorre em peças que contem somente negro de fumo (não contem pigmento branco). 44 Essa afirmação também se baseia nos resultados de medida da concentração de titânio na seção de corte de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 que foi envelhecida por exposição ambiental.45 Esta medida mostrou que, apesar da superfície da peça envelhecida exposta a luz se mostrar esbranquiçada, a distribuição de titânio era uniforme ao longo da seção de corte da mesma. O TiO2 usado como pigmento está disponível no mercado com diversas distribuições de tamanho de partícula. Dependendo do tamanho da partícula podemos ter diferentes efeitos de degradação.46 Além disso, as partículas são revestidas com diversas camadas para evitar o processo de degradação e para melhorar a adesão com a matriz polimérica, Figura 4.15.

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Núcleo de TiO2


Camada de SiO 2

Tratamento orgânico superficial

Tamanho da partícula

Camada de Al 2O3

Figura 4.15- Representação da partícula de TiO2 usada como pigmento branco. O núcleo composto de TiO2 ,na forma rutilo, é revestido com uma camada de óxido de silício, uma de alumina e um tratamento superficial com um composto orgânico polar. 47 Nesta seção procuramos focalizar alguns exemplos de degradação ocorrendo por ataque químico, associado à luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretensão de esgotar o assunto. Existem muitos outros casos, pois o uso de polímeros sempre implica na combinação de um grande número de compostos químicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses materiais serão expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo: poluentes atmosféricos, líquidos envasados, etc. Cada associação de efeitos tenderá a produzir um processo degradativo diferente.

4.3- Stress-cracking . A degradação conhecida hoje como “Environmental Stress-cracking ”, ESCp, envolve certas controvérsias. Ela é definida por Jansen como “um fenômeno no qual um polímero é degradado por um agente químico enquanto está sob o efeito de uma tensão mecânica”48, enquanto Altstaedt a define como “ação simultânea da tensão e do contato com um fluido específico”.49 A primeira definição especifica a ação do agente químico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a própria definição do fenômeno indica que ele é um processo de degradação associando dois efeitos: tensão mecânica e contato com um fluido. Atualmente acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peças poliméricas sejam causados por stress-cracking . Jansen chamou o stress-cracking de “o matador dos plásticos” (the plastics killer ).48

É muito difícil verificar quando este efeito foi identificado e quando se começou a estudá-lo porque muitos associavam o termo stress-cracking à degradação que ocorre em materiais submetidos a uma variação de tensão mecânica em uma freqüência fixa, que é um tipo de ensaio usado em borrachas vulcanizadas há mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposição a um fluido agressivo, tanto por imersão dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado também para os efeitos de uma tensão estática associada ao contato com um fluido. Quando se começou a produzir embalagens para óleos vegetais em garrafas de PVC processadas por extrusão e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas regiões onde ocorrem tensões residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tensão residual é p

- É difícil encontrar uma tradução adequada para o português para esse efeito, portanto vamos tratá-lo aqui por

Stress-cracking .

100



causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison .q Nessa época começou-se a utilizar o poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e também para melhorar a resistência do PVC a um fenômeno, chamado na época, de “oil-stress-craze”.50 Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tensão fixa a um corpo de prova imerso em óleo vegetal ou soluções aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradação é classificada com stresscracking. Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido não é de causar um ataque químico ao polímero. No stress-cracking o fluido é preferencialmente adsorvido nos sítios do polímero sob alta tensão dilatacional, tais como: sítios com tensão residual resultante do processamento, fissuras (craze ) ou a extremidade de uma fratura. Após ser adsorvido, este fluido diminuirá as interações entre as cadeias poliméricas causando um efeito localizado de plastificação ou de desentrelaçamento das cadeias. Nesta microregião plastificada ocorrerá uma concentração da relaxação da tensão, provocando uma propagação da fissura. A propagação, com o aumento da fissura, favorecerá a adsorção de mais fluido nesta região e o efeito será lenta e gradualmente intensificado até se formar uma fratura ou uma falha. Este processo é esquematizado na Figura 4.16.

a) b) c) d) e) f)

Figura 4.16 – Esquema seqüencial do processo de stress-cracking : a) ocorre um ponto localizado de tensão, b) o fluido é adsorvido neste ponto, c) ocorre a formação de crazes neste sítio plastificado, d) forma-se uma fissura superficial e mais líquido é adsorvido nesta fissura, e) ocorre a formação de crazes em um sítio plastificado mais interno e f) o processo de crescimento da fissura continua.51 A tensão em um ponto localizado do polímero pode ser causada por efeitos internos ou externos ao mesmo. Como efeitos de tensão internos (ou tensão residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do processamento de peças ocas por extrusão e sopro, onde o sopro e o resfriamento rápido do molde associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tensão nas bordas inferiores da peça. Também no caso de peças processadas por injeção poderemos ter tensões residuais causados pelo desenho do molde, número de pontos de injeção insuficientes ou mal posicionados e ciclo de resfriamento mal dimensionado. Uma matéria prima de baixa qualidade ou a má dispersão de aditivos q

- O parison é o tubo extrudado que será soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pré-forma.

101



também pode causar pontos residuais de tensão em uma peça moldada por injeção. Os efeitos de tensão externa são mais fáceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande freqüência. Podemos citar como exemplos a tensão existente em encaixes, em roscas de vedação (tanto em tampas como em conexões de tubulações) e em peças com insertos metálicos. Um exemplo clássico é a ocorrência do stress-cracking em conexões de plástico rosqueadas que são lubrificadas com óleo em spray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitr ila-co-butadieno-co-estireno), ABS, é

muito usado para produzir conexões hidráulicas por moldagem por injeção e este polímero pode ser intumescido por alguns tipos de óleos. Só a tensão aplicada à rosca, ou a aplicação isolada de um lubrificante ou vedante não causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associação destes dois fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48 Segundo Jansen48 podemos classificar os três fatores que causam o stress-cracking, SC, como; - Tipo de polímero, - Tipo de fluido, - Agente de tensão. Com relação ao tipo de polímero observa-se que plásticos com menor grau de cristalinidade são mais susceptíveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa do polímero. Esse maior volume livre permitirá um maior intumescimento do polímero pelo fluido. Por outro lado, o maior grau de cristalinidade causa um aument o de densidade, menor intumescimento pelo fluido e, consequentemente, maior resistência ao SC. O efeito da massa molar está relacionado ao número de entrelaçamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaçamento entre as cadeias e o maior número de entrelaçamentos reduz o intumescimento e a formação de crazes, reduzindo a susceptibilidade ao SC. Com relação ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que têm maior afinidade com o polímero serão sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa tendência a formar ligação de hidrogênio são mais agressivos em relação ao SC do que aqueles que formam ligação de H. Os ésteres, cetonas, aldeídos e hidroca rbonetos clorados são mais ativos quanto ao SC do que álcoois e hidrocarbonetos alifáticos. A massa molar do fluido também é importante porque os que têm menor massa molar serão mais agressivos em relação ao SC. Por exemplo, óleo de silicone é mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona é mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Moléculas menores têm maior facilidade em difundir no volume livre do polímero e atuar como um plastificante localizado, reduzindo as interações intermoleculares. Do ponto de vista do agente causador da tensão deveremos considerar: tensão de estiramento, de flexão e tensões residuais. A tensão de estiramento promoverá o desentrelaçamento das cadeias, facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC. r A tensão de flexão também promoverá o desentrelaçamento, porém em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tensão por compressão é que não provocará o desentrelaçamento, portanto não irá favorecer o SC. No caso da tensão residual, ou seja tensão resultante dos processos de moldagem, é mais difícil individualizar o efeito. As tensões residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem ser combinadas com tensões externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no sítio de tensão r Uma exceção é a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.

102



residual irá disparar o processo de SC. Como vemos, é difícil ter um mecanismo geral para o stress-cracking e é muito difícil prever ou desenvolver modelos matemáticos para representar a sua propagação. Existem algumas situações, já conhecidas, onde a associação de um fluido com um determinado polímer o sob tensão, poderá provocar o SC, Tabela 4.5. Na Tabela 4.5, temos o caso do policarbonato, PC, e os ésteres de ácido ftálico, ftalatos. Esses ftalatos são usados como plastificante para PVC em concentrações que podem chegar a 50 wt %. Se colocarmos uma peça de PVC plastificado em contato com uma de policarbonato, PC, e ambas estiverem sob tensão, poderemos ter o efeito de stress-cracking na parte de policarbonato por migração do plastificante para a mesma. No caso do PET o mecanismo é diferente dos outros polímeros pois o intumescimento da região sob tensão com a solução aquosa de NaOH provocará a hidrólise localizada neste sítio. Neste caso, ao invés de termos a redução das interações intermoleculares, teremos uma redução da massa molar no sítio que está sob tensão. Tabela 4.5- Polímeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associação com tensão.

Polímero

Agente de SC

PC

Ftalatos, álcool isopropílico, etilenoglicol, metanol

PC e PMMA

Álcoois

HIPS e PVC

Óleo vegetal

LDPE, ABS e PC/ABS

Óleo de silicone

HDPE e PC

Detergentes

PET e PVC

Soluções alcalinas

ABS

Removedores de tinta e óleos

SAN

Freon

HIPS

Espumante de PU

PMMA ou SAN

Tintas e silk-screen

Bisfenol-A

Siloxanos, gasolina

A susceptibilidade do polietileno de alta densidade, HDPE, ao SC causado por detergentes comerciais foi testada em ensaios com corpos de prova injetados tencionados e imersos na solução aquosa de dodecilbenzenosulfonato de sódio.52 Este detergente é usado largamente pela indústria de cosméticos e as embalagens geralmente são feitas de HDPE processado por extrusão e sopro. O ensaio foi feito segundo a montagem mostrada na Figura 4.17, a 80 oC durante 5 dias com corpos de prova moldados por injeção imersos em uma solução aquosa do detergente. As caracterizações foram feitas levando em consideração a distância do ponto de injeção do corpo de prova. Os autores observaram, por microscopia, a formação de fissuras superficiais na face superior do corpo de prova e, por ATR, a

103



adsorção do detergente na mesma face. Por comparação, mostraram que, somente a tensão ou a tensão associada com a imersão em água destilada, não causam nenhum destes efeitos. Estes e outros resultados adicionais demonstraram que um reagente químico aparentemente inerte ao HDPE pode causar a degradação por SC quando associado à tensão mecânica.

corpo de prova

fluido

barras tencionadoras

Figura 4. 17 – Visão em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stress- cracking . Uma outra forma de avaliar a degradação por SC é submeter um corpo de prova a uma determinada tensão em um equipamento de ensaio de tração e borrifar o fluido sobre a sua superfície, monitorando a relaxação da tensão e as mudanças químicas e morfológicas da superfície do corpo de prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob difer entes tensões e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem tensão e à tensão sem a exposição ao butanol, praticamente não mostraram nenhuma variação das propriedades mecânicas. No entanto, as amostras submetidas à tensão e expostas simultaneamente ao butanol mostraram uma pronunciada diminuição da tensão na força máxima (ou uma relaxação da tensão) em função do tempo. A relaxação da tensão da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da amostra não exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificação localizado iniciando o processo de stress-cracking. Os autores observaram também que as fissuras formadas na superfície do corpo de prova estavam na direção perpendicular à da aplicação da tensão. Segundo o mesmo trabalho o efeito de SC é ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pré-degradadas. As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenômeno de plastificação localizada e a formação dos crazes . Nenhum outro processo de degradação leva a esse tipo de falha.

a p M / a m i x á m a ç r o f a n o ã s n e t

tempo/ min

Figura 4.18- Tensão na força máxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tensões

104



iniciais; ● sem tensão e com butanol, Δ 500 N de tensão e sem butanol, ■ 300 N com butanol e ○ 500 N com butanol.53

Figura 4.19 – Superfície da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tensão de 500 N. A micrografia superior mostra a formação dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe de um deles.53 Em um outro trabalho, a degradação de policarbonato em contato com diversos fluidos foi avaliada flexionando o corpo de prova sob uma determinada tensão (como em um ensaio de flexão com dois apoios), introduzindo o fluido e monitorando a relaxação de tensão. 54 Os fluidos usados foram: metanol, álcool isopropílico e etileno glicol monometil éter. Os autores mostraram que a flexão crítica do policarbonato em álcool isopropílico é de 1,21 %, em metanol é de 1,74 % e no éter monometílico do etileno glicol é de 0,29 %. Sendo que no último caso o corpo de prova rompeu 22 segundos depois da exposição ao líquido. É interessante que, segundo os autores, o metanol tem o maior coeficiente de difusão em policarbonato, seguido do éter monometílico do etileno glicol. No caso do álcool isopropílico o coeficiente de difusão é muito baixo para ser medido, indicando que o efeito de SC é realmente localizado na superfície do corpo de prova. O efeito da massa molar do fluido foi demonstrado de forma muito clara em um experimento onde amostras de policarbonato foram expostas sob tensão flexional a polidimetilsiloxanos com massas molares variando de 162 a 2.000 g mol-1.55 Até 340 g mol-1 foi observado o SC e acima de 410 já não havia efeito algum. Aparentemente há um tamanho crítico da molécula do fluido para causar ou não o efeito localizado de plastificação que vai resultar no stress-cracking. Como vemos com esses poucos exemplos, o fenômeno do stress-cracking ainda é pouco compreendido e pouco estudado. Aparentemente ele é o fator mais importante para determinar a degradação de embalagens de líquidos, reservatórios de armazenamento de fluidos (tanques de

105



combustível por exemplo) ou em casos onde o polímero sob tensão está exposto a um líquido ou gás. Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou aspersão, no caso de super aquecimento) do fluido do radiador de um veículo (solução de etileno glicol e detergente) possa causar na proteção transparente do farol do mesmo veículo, que é feita de policarbonato. Neste caso o stress cracking ocorrerá, causando a degradação da peça de policarbonato do farol, mas será difícil descobrir a

sua origem porque a causa e o efeito estarão separados por uma escala de tempo e de eventos que os encobrirão.

4.4- Conclusões. Como vemos, é bastante difícil individualizar as causas da degradação de polímeros. No entanto, quando isso pode ser feito ficará mais fácil definir como retardar ou evitar esse processo específico de degradação. No caso dos processos de iniciação discutidos nesse capítulo temos sempre dois, ou mais, fatores associados provocando o início das reações químicas de degradação. Muitas vezes os dois fatores não precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o início do processo de degradação levará a formação de radicais livres. A exceção a essa regra geral é o stress- cracking , que é causado por um efeito de plastificação localizado e não há evidências até agora que

demonstre que ele gera radicais livres como produto primário.

106



4.5 - Bibliografia. 1

- S.V. Canevarolo Jr., “Ciência dos Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2002, p. 139 - 170.

2

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Editora Ltda., São Paulo, 2005. 3

- M.A. White, “Properties of Materials”, Oxford University Press, Oxford, 1999, p. 109 – 112.

4

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5

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Capítulo 5 DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES: BLENDAS E COMPÓSITOS 5.1- Blendas. 5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda. 5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço. 5.4- Outros materiais multicomponentes. 5.5- Conclusões. 5.6- Bibliografia. Os sistemas multicomponentes são discutidos em separado nesse capítulo devido aos diferentes tipos de interações químicas que se pode ter entre os componentes, em relação às reações de degradação de cada um em separado. Raramente os componentes destes sistemas serão quimicamente inertes entre si. Incluímos neste capítulo principalmente as blendas poliméricas, os compósitos e os nanocompósitos. Na seqüência do capítulo discutimos ainda os filmes multicamada, formados por estratos de filmes poliméricos diferentes, e as embalagens multi-camada, formadas por estratos de diferentes materiais, como polietileno, papel e alumínio por exemplo.

5.1- Blendas. Segundo a IUPACa1 uma blenda polimérica é “ a macroscopically homogeneous mixture of two or more different species of polymer ”, ou “uma mistura macroscopicamente homogênea de duas ou mais espécies diferentes de polímeros”. Existem vários processos para se realizar esta mistura. Entre os principais estão a mistura de materiais poliméricos na forma fluida a quente b, método amplamente difundido na indústria, ou a dissolução dos componentes de uma blenda em um mesmo solvente que será evaporado posteriormente, técnica bastante usada em experimentos de menor escala. A preparação de blendas por mistura termo-mecânica em extrusora dupla-rosca é um método de custo relativamente baixo para obter novos materiais poliméricos a partir de polímeros já existentes no mercado. A síntese de novos monômeros, o desenvolvimento de sua polimerização e o projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma blenda e investimento nos equipamentos para a sua produção. Existem blendas para as mais variadas aplicações no mercado, desde elastômeros até plásticos de engenharia. De um modo geral

a

- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry.

b

- Evitamos dizer “fundidos”, porque a fusão está sempre associada a uma fase cristalina.

109



usam-se commodities c para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo comercializadas usando polipropileno e elastômeros, polietileno e outros termoplásticos, poliamidas e polietileno, etc. Um dos polímeros mais usados para produzir blendas é o poli(cloreto de vinila), PVC, porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de aplicações deste polímero de baixo custo. Uma blenda será um sistema monofásico se os seus componentes forem miscíveis, como, por exemplo quando se dissolve álcool etílico em água. A miscibilidade também é definida pela IUPAC. A definição original é “capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of temperature, pressure, and composition ” ou “capacidade de uma mistura formar uma única fase em

certas faixas de temperatura, pressão e composição”. 2 Para que uma blenda seja miscível, ou seja, formar apenas uma fase, é necessário que haja variação negativa da energia livre de Gibbs no processo de mistura,

ΔGmix = Δ H mix − T ΔS mix e δ

2

G/δΦ2 = 0. A variação de entropia de mistura pode

ser determinada, segundo Flory e Huggins, 3 por

ΔS m = − R ( N 1

ln φ 1

+ N 2

ln φ 2 ) , onde R é a

constante universal dos gases, N é o número de mols e φ é a fração em volume. Como a massa molar de macromoléculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos fazendo com que o valor de variação de entropia, ΔS, seja também muito baixo. Como não há variação significativa de entropia, para haver variação negativa na energia livre de Gibbs a mistura de dois ou mais polímeros deveria ser exotérmica, o que não ocorre no caso de mistura de polímeros apolares, pois se trata de interações intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No caso de baixas massas molares, a temperatura também influencia fortemente o processo de mistura de dois polímeros, devido ao segundo termo da equação

ΔGmix = Δ H mix − T ΔS mix

4,5

. Uma vez que a

variação de entalpia e de entropia são insignificantes, a mistura monofásica de polímeros raramente ocorre. A ressalva para esta interpretação ocorre conforme se diminui o tamanho das macromoléculas fazendo com que o componente da variação de entropia atinja valores significativos possibilitando a mistura. Via de regra, a mistura de oligômeros é homogênea. 3 Usando o critério relacionado com a transição vítrea, 6 de um modo geral, podemos classificar as blendas em: completamente miscíveis, parcialmente miscíveis e imiscíveis. Como a miscibilidade está fortemente ligada à interação entre os componentes da blenda, ela também está relacionada com a interação ou não dos processos degradativos destes componentes. Blendas completamente miscíveis são aquelas nas quais há variação negativa da entalpia de mistura devido a interações intermoleculares entre os componentes da blenda. 7 Estas blendas apresentam apenas uma transição vítrea. Exemplos deste tipo de blenda são as misturas de poliestireno, PS, com poli(2,6-dimetil-1,4-óxido de fenileno), PPO, 8 Figura 5.1, poli(tereftalato de etileno), PET, com poli(tereftalato de butileno), PBT, 9 e poli(metilmetacrilato de metila), PMMA, e

c

- “commodity” - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou “qualquer

produto não processado ou parcialmente processado, como grãos, frutas ou vegetais”. Os minérios parcialmente processados e os polímeros em grãos também são incluídos nessa categoria.

110



poli(fluoreto de vinilideno), PVDF. 10 Muitas blendas são atualmente produzidas e comercializadas no Brasil, pois este é um mercado em grande expansão.

CH 3 CH 2 CH

O CH 3

n

n

Figura 5. 1: Componentes da blenda miscível PPO/PS. Nas blendas parcialmente miscíveis há solubilização parcial de um componente no outro e, consequentemente, formação de duas fases. A blenda parcialmente miscível apresenta duas temperaturas de transição vítrea, porém deslocadas para valores de temperatura intermediários entre os valores das temperaturas de transição vítrea de seus componentes na forma pura. Um exemplo é a blenda de policarbonato, PC, com poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, que possui boa solubilidade entre a parte do copolímero estireno-acrilonitrila e o policarbonato resultando em uma blenda com interfases difusas e boa adesão entre as fases. 4 Neste caso o policarbonato melhora as propriedades mecânicas do ABS. Outros exemplos são as blendas de policarbonato com poli(tereftalato de etileno), PET, ou a blenda de PET com poli(metil metacrilato de metila), PMMA. 11 No caso das blendas imiscíveis temos uma morfologia com grandes domínios de cada componente e uma interface bem definida entre os domínios. Seria mais ou menos como uma mistura de dois líquidos imiscíveis (água e óleo, por exemplo), onde se pode distinguir claramente a interfase macroscópica. Os componentes apresentam temperaturas de transição vítrea inalterada em relação aos componentes puros.5 Exemplos de blenda imiscíveis são as misturas de: polietileno e poliamida-6 ou poli(tereftalato de etileno) com polietileno. Ambas são comercializadas em grande escala no Brasil. Outra variável importante, quando se trata de blendas, é a compatibilidade entre os seus componentes. Segundo a IUPAC uma blenda compatível é “ immiscible polymer blend that exhibits 2

macroscopically uniform physical properties throughout its whole volume ” ou “blenda polimérica

imiscível que exibe propriedades físicas de modo macroscopicamente uniforme em toda a sua extensão”. Em termos práticos, o termo compatível é usado para designar uma blenda macroscopicamente homogênea, miscível ou não, que, após a mistura tenha atingido uma propriedade física desejável para uma determinada aplicação. 3,12 Um exemplo é o poliestireno de alto impacto, HIPS. Quando a blenda não apresentar interação suficiente na interface, que permita ao material se comportar de modo homogêneo em toda sua extensão, pode-se usar um agente

111



d

compatibilizante para aumentar a interação entre as fases. Este aditivo geralmente é um copolímero

em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscível e o outro afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua tensão interfacial e mantendo a morfologia estável. Muitas vezes este compatibilizante é produzido concomitantemente com a blenda, como produto de reações de degradação dos seus componentes ou por extrusão reativa .

Figura 5.2- Representação esquemática da atuação de um compatibilizante interagindo com os componentes de uma blenda.

5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda. O estudo da degradação de blendas é um campo de vastas oportunidades de pesquisa devido à variedade de interações que podem ocorrer entre os componentes de uma blenda. Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da blenda estaria sofrendo reações de degradação independentes, sem que um afetasse o outro, mas na vida real isso não acontece. As situações são mais complexas do que parecem porque os produtos da degradação de um componente da blenda poderão interagir com o outro componente e vice-versa. Por exemplo, um dos componentes da blenda pode atuar como sensibilizador da degradação fotoquímica do outro, ou, ao contrário, como supressor de estados excitados do outro componente. O mesmo se aplica aos aditivos dispersos na blenda, que poderão tender a migrar para um ou outro componente da mesma. Um exemplo desta complexidade é o caso de uma blenda relativamente simples que combina diferentes tipos de polietileno e é usada para preparar filmes finos por extrusão e sopro com formação de balão. Normalmente usa-se uma blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade e polietileno de alta densidade. Se poderia imaginar que a combinação de polímeros que são quimicamente semelhantes não causaria nenhum efeito marcante no processo geral de degradação. No entanto, não é isso que ocorre pois estes polímeros têm um teor decrescente de átomos de carbono terciário. Como mencionado nos capítulos 2 e 3, o rompimento da ligação covalente C-H é favorecido nos carbonos terciários. Os três tipos de polietileno degradam

d

- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o óleo se dissolva na

água. O detergente é uma molécula com uma extremidade polar, que se dissolve na água, e uma outra apolar, que se dissolve no óleo.

112



com uma cinética diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradação por reticulação e alterando a resistência do filme ao rasgamento. 13 Outro caso que pode ilustrar essa característica é a blenda PP/LDPE. Como discutido no capítulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligações C-C na cadeia principal, redução da massa molar e aumento do índice de fluidez do fundido. Também foi discutido que o LDPE sofre quebra de ligações C-C na cadeia principal, porém na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento da massa molar e queda do índice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de variação de torque em função do tempo durante a degradação termo-mecânica de uma blenda PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatórios, temos que analisar com muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impressão que não está ocorrendo degradação. 14 Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma queda de torque em função do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como conseqüência da redução da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE, apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em função do tempo de mistura indicando um aumento da massa molar ou reticulação. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois polímeros, partindo de materiais com o mesmo índice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa impressão de que não está havendo degradação. Outros métodos físicos, como o índice de amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradação apesar de não haver variação do torque.

b) m N / e u q r o t

d) c) a)

tempo/ min

Figura 5. 3- Curvas de variação do torque em função do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blenda PP/LDPE 1:1 e d) média ponderada das curvas a e b. 14 Nas blendas imiscíveis um dos componentes está envolvido pelo outro, havendo contato entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interações químicas entre os componentes das blendas durante os processos de degradação estarão concentradas nas interfaces. Também poderemos ter migração dos produtos da degradação de uma fase para outra fase, dependendo do

113



coeficiente de difusão destas espécies. Em blendas miscíveis ou parcialmente miscíveis os componentes da blenda estão em contato e podem interagir quimicamente de forma mais efetiva. A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a sua estabilidade de uma forma não previsível. Em alguns casos a miscibilidade produz uma estabilização e em outros uma desestabilização. A separação de fases e/ou a presença de agentes de compatibilização em blendas parcialmente miscíveis ou imiscíveis influencia a estabilidade do material devido às diferentes interações que podem ocorrer entre os componentes nas interfases. Estas interações podem ocorrer de modo a gerar efeitos antagônicos ou sinérgicos. Na seqüência deste capítulo vamos discutir a degradação de blendas somente por efeitos térmicos ou fotoquímicos. A degradação por efeito termomecânico que pode ocorrer durante o processo de preparação de uma blenda, geralmente em extrusora dupla-rosca, não será discutida em detalhes porque ela depende de um número muito grande de variáveis, como por exemplo: L/D da extrusora, perfil de rosca e perfil de temperaturas usado no processamento. Por exemplo, com a disponibilidade das roscas modulares há um número muito grande de possibilidades de variação do perfil das roscas em extrusoras dupla-rosca usadas para preparar blendas. Cada taxa de cisalhamento combinada com um diferente tempo de residência produzirá uma maior ou menor degradação termo-mecânica da blenda preparada. O que se pode afirmar com certo grau de certeza é que, os produtos de degradação do componente da blenda que se degrada à temperaturas mais baixas do que a temperatura de processamento da blenda, irão acelerar a degradação do outro componente. Se estes produtos forem voláteis, isso pode ser evitado ou minimizado usando um eficiente sistema de degasagem na extrusora. Muitas vezes, durante o processamento, essa degradação é propositalmente induzida para que ocorra um efeito de compatibilização por enxertia, ou seja para formar um copolímero por enxertia entre os componentes da blenda.15 Esse processo é chamado de extrusão reativa e a degradação pode ser induzida pela adição de um peróxido. O copolímero que se forma na interface atua como um compatibilizante. Como enfatizado anteriormente, procuraremos concentrar a discussão na degradação de blendas iniciada por processos térmicos e fotoquímicos. Podemos sistematizar de três formas os efeitos de interação entre os componentes de uma blenda, em relação às reações de degradação: •

Migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar de um componente da

blenda para outro. •

Transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado em um

grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou vibracional) de um grupo químico localizado em outro componente da blenda. •

Migração de aditivos ou de seus produtos de degradação de um componente da blenda

para outro. Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para poder ilustrá-los. O caso da migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere especificamente à difusão dos produtos da degradação de um componente da blenda para outro, como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradação de um componente da blenda

114



modificam a cinética das reações de degradação do outro componente, acelerando ou retardando as reações. A ação destes produtos de degradação vai depender fortemente da miscibilidade dos componentes da blenda. Se eles forem miscíveis a distância de migração é necessariamente muito mais curta do que em blendas imiscíveis com separação de fase bem definida. Além disso, a migração é mais favorecida para radicais livres ou produtos da degradação de baixa massa molar, do que para macroradicais ou produtos de alta massa molar. Na presença de um agente compatibilizante a situação se complica, porque ele se localiza na interface entre os componentes da blenda imiscível, portanto a migração dos seus produtos de degradação é facilitada.

Figura 5. 4- Representação esquemática da migração de produtos da degradação de um componente da blenda para o outro em uma blenda imiscível. Os exemplos mais clássicos desse caso envolvem blendas de dois polímeros que têm mecanismos de degradação bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme discutido no capítulo 2, o PVC se degrada por liberação de HCl e formação de ligações duplas C=C conjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerização. Se a blenda destes polímeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos voláteis formados, será possível saber como é a interação entre os componentes da blenda. 16 No experimento relatado na literatura, o polímero é aquecido de forma controlada e os produtos voláteis da degradação são transportados por um gás de arraste para um sistema de “traps” com diferentes temperaturas, de modo que cada um dos gases produzidos será coletado em um dos “traps”. e Na Figura 5.5 é comparada a liberação relativa de voláteis da blenda destes polímeros preparada por mistura mecânica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evolução de voláteis durante a decomposição térmica dos dois polímeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no gráfico a) corresponde ao HCl produzido na degradação do PVC e a linha cheia mostra principalmente os produtos de degradação do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles são combinados em uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl é coletado quando a blenda está degradando a uma temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradação do PMMA também se formam em maior concentração no caso da blenda. Podemos interpretar que o HCl produzido pela degradação do PVC está reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradação e

e

É chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou análise térmica de voláteis.

115



sendo consumido. É detectada a formação de CH 3Cl e CH3OH, que não se formam na degradação independente de nenhum dos componentes da blenda, portanto são produtos de reações entre eles. O mecanismo proposto para essa reação está na Figura 5.6. Como vemos, um caso aparentemente simples, com dois polímeros cujos mecanismos de degradação são bem conhecidos, já revela uma interessante complexidade de reações químicas.

PMMA

a)

PVC s i e t á l o v e d a v i t a l e r o ã ç a m r o f

b)

temperatura oC Figura 5. 5- Curvas de evolução relativa de voláteis durante a degradação térmica de: a) PMMA e PVC não misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de voláteis: (____) – 45 oC, (.....) -75 oC, (- - -) -100 oC e (-.-.-.) -196 oC.16

CH3 CH3 CH2 C CH2 C C C O O O O CH3 CH 3 Cl H

CH3 CH3 CH2 C CH2 C C C O O O CH3Cl

HOCH3

Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reação do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. As flechas indicam os grupos químicos que reagem entre si. 16 Podemos também exemplificar com os casos de blendas miscíveis e imiscíveis. Nas blendas miscíveis a interação entre os produtos da degradação não depende de migração enquanto que nas imiscíveis é necessário que ocorra a migração de uma fase a outra para que ocorra a interação. Em uma blenda miscível, como no caso da blenda de poliestireno com poliacrilonitrila, a

116



temperatura de produção de estireno f é mais alta na blenda do que no polímero puro. 17 Temos um efeito de estabilização porque os macro-radicais livres formados nas moléculas de poliestireno são desativados pela poliacrilonitrila na sua reação de ciclização, sem que seja necessário migrarem de uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres formados no outro componente. A ciclização da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturas mais altas. Na blenda imiscível de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de produção de estireno pela despolimerização é mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradação do PEG migram para a fase poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerização. 18 Esse efeito também foi observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-coacrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolímero SAN-g-EPDM, obtido por enxertia.19

Os autores mostraram que a transferência de radicais livres entre os

componentes é mais favorecida quanto maior for o grau de interação entre eles, ou seja é mais favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolímero por enxertia. Outro exemplo interessante é a blenda miscível de PVC com poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, que é um copolímero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande vantagem comercial desta blenda é sua alta a resistência a ataque químico. Como discutido no capítulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo ácido acético. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem ácidos durante a sua degradação, um componente provocando a aceleração da degradação do outro componente. Independente do teor de EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, há um efeito de aceleração da degradação da blenda em relação aos seus componentes. 20 Este efeito de desestabilização mútua é mais acentuado na blenda de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito é encontrado em blendas de PVC com poliacrilonitrila.15 No caso de transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado em um grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou vibracional) de um grupo químico localizado em outro componente da blenda teríamos que ter um componente da blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visível ou das lâmpadas fluorescentes, e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a sensibilização. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polímeros que absorvem luz na região do espectro solar são os poliésteres, os poliaromáticos, os poliéteres aromáticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absorção fraca nessa faixa de comprimentos de onda, mas já vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formação de excímeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polímeros como componente será um candidato em potencial para ter a degradação de um dos seus componentes induzida pela absorção de luz do outro componente.

f

- O monômero estireno é o principal produto da degradação térmica do poliestireno, como discutido no cap. 2

117



Na degradação fotoquímica de blendas imiscíveis de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, observa-se um comportamento interessante com relação à cinética de formação de carbonilas durante a degradação fotoquímica, Figura 5.7. 21 Como em todas as poliolefinas, os grupos carbonila se formam como conseqüência da oxidação induzida por irradiação com luz ultravioleta. Esse experimento foi feito com filmes finos dos respectivos polímeros e blendas preparadas por mistura termo-mecânica. O que se observa nos gráficos da figura 5.7 é que o PP tem a menor velocidade de formação de produtos com grupos carbonila, seguido do PS puro. Nota-se que a cinética de formação de carbonilas é mais rápida em todas as blendas e aumenta com o teor de PP na blenda. Esse resultado pode parecer contraditório, pois o filme de PP puro é o que tem a cinética mais lenta de formação de carbonilas. Porque então o aumento na concentração de PP na blenda acelera a sua degradação fotoquímica? A explicação está na transferência de energia de estados excitados localizados no poliestireno para estados excitados localizados no PP, Figura 5.8, ou seja um mecanismo de sensibilização. A fase poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com energia de 4,35 eV, que pode ser transferida para estados excitados com energia de 3,66 eV, localizados em grupos carbonila presentes no PP e formados durante a degradação termo-oxidativa da blenda na sua preparação por extrusão. A partir destes estados excitados, localizados no PP, propagam-se as reações de foto-oxidação. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais rápida é a cinética de formação de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibilizante este efeito é mais acentuado porque há uma maior interação entre as fases. Este efeito de transferência de energia entre estados excitados também foi reportado para blendas de poliestireno e poli(2,6dimetil-1,4-óxido de fenileno), PPO. 22 0,32

PP/PS (85:15) PP/PS (70:30) PP/PS (55:45) PP PS

. a . u 1 / m ) 1 - c 0,24 m 8 c 1 8 7 1 1 7 a 1 ( a l i e n0,16 c o n b r a a b c r e o d s b e c 0,08 a i O d = n C Í

0,00 0

5

10

15

20

25

30

time / hours tempo /h

Figura 5. 7- Variação do índice de carbonila a 1718 cm -1 durante a irradiação com luz UV de filmes de poliestireno, polipropileno e suas blendas nas proporções 85:15, 70:30 e 55:45. 21

118



*

hν

EXCITED STATE OF AROMATIC RING 4,35 eV

Reações de Degradação

O CH3

CH3

CH3

O CH3

CH3

*

CH3 EXCITED STATE OF CARBONYLE 3,66 eV

Figura 5. 8- Mecanismo de transferência de energia, ou sensibilização, proposto para a blenda de polipropileno e poliestireno. 21 O poliestireno de alto impacto, HIPS, é uma blenda imiscível de poliestireno e polibutadieno. O polibutadieno por sua vez tem na sua cadeia polimérica uma mistura de estruturas cis-, trans- e 1,2-vinílicas. O HIPS forma com o PPO uma blenda miscível, que é produzida industrialmente em extrusora dupla-rosca. Existem comercialmente essas blendas HIPS/PPO com diferentes teores relativos dos dois polímeros g, portanto o estudo da sua degradação térmica e fotoquímica é bastante importante para entender as perdas de propriedades durante o seu uso. Saron e Felisberti23 estudaram a degradação fotoquímica dessas blendas analisando os efeitos na superfície e a diferentes profundidades. O acompanhamento da degradação em função da profundidade foi feito analisando fatias das amostras com 80 μm de espessura, cortadas com um micrótomo, a partir da face externa dos corpos de prova envelhecidos. No caso da degradação fotoquímica, os autores observaram que nas amostras retiradas das camadas mais superficiais ocorria um deslocamento da temperatura de transição vítrea, Tg, da fase polibutadieno para temperaturas mais altas, Figura 5.9. Isso é uma conseqüência da reticulação desta fase, induzida pela irradiação com luz, o que ocorre também no polibutadieno na forma pura. Por outro lado, na degradação térmica não há uma variação sistemática da Tg em função da profundidade da amostra. É interessante que a blenda miscível, PS/PPO, também apresenta um deslocamento da Tg para maiores temperaturas, porém ele é muito menos pronunciado, indicando que está havendo uma reação de enxertia ou reticulação.

g

- Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl®.

119



C o / a r u t a r e p m e t

camada Figura 5. 9- Variação da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em função da profundidade da camada: ○ não degradado, ▲fotodegradado por 2930 h e ■ degradado termicamente (75 oC) por 6990 h.23 As diferenças nos mecanismos de degradação de blendas em processos térmicos e fotoquímicos são bem ilustradas quando se compara a formação de grupos carbonila na superfície de uma amostra de HIPS com a primeira camada abaixo de 80 μm de profundidade, Figura 5.10. 23 No envelhecimento térmico, a 75 oC em estufa ventilada, a formação superficial de carbonilas é quase imperceptível apesar de haver grande disponibilidade de oxigênio. Já no envelhecimento fotoquímico, observa-se por espectroscopia no infravermelho a formação de uma banda muito intensa e larga na região de 1700 cm-1 (referente ao estiramento da ligação C=O), indicando que se formam diferentes produtos contendo ligações C=O (cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres). Provavelmente essa oxidação acentuada é causada pela absorção de luz pela fase poliestireno, que por sua vez sensibiliza a reação de oxidação da fase polibutadieno mais próxima da superfície. No caso da degradação térmica os radicais livres são formados tanto na superfície como no interior da amostra, provocando reações de reticulação e uma pequena oxidação superficial. Na degradação fotoquímica a reticulação superficial também restringe a difusão de oxigênio para as camadas mais internas, inibindo a oxidação no seio do material.

120


1)


2)

a i c n â b r o s b A


número de onda/cm -1

número de onda/cm -1

Figura 5. 10- Espectros de infravermelho de superfície de amostras de HIPS; 1) envelhecimento térmico (75 oC) e 2) envelhecimento fotoquímico: a) superfície não envelhecida, b) superfície da amostra envelhecida térmica e fotoquimicamente e c) superfície da primeira camada abaixo de 80 23 μm. O efeito dos agentes compatibilizantes no comportamento de blendas relativo à degradação é muito pouco reportado na literatura. Conforme discutido acima, o agente compatibilizante aumenta a interação entre os componentes da blenda, reduzindo o tamanho médio dos domínios da fase dispersa e aumentando a área interfacial. De um modo geral eles são usados de forma empírica pelas indústrias que produzem blendas em grande escala, havendo uma grande preocupação com as propriedades mecânicas da blenda, porém dando-se muito pouca importância aos processos químicos que produzem essas modificações de propriedades. Atualmente usa-se com freqüência a reação de enxertia com anidrido maleico para produzir agentes compatibilizantes, estando disponíveis no mercado o polipropileno e o polietileno modificados com anidrido maleico, respectivamente PP-g-AM e PE-g-AM. O PE-g-AM é usado para compatibilizar a poliamida-6 e o polietileno de alta densidade na preparação de blendas para diversas aplicações de mercado. Foi reportada uma diferença significativa na estabilidade térmica desta blenda, preparada em extrusora dupla-rosca, quando esses polímeros foram processados sem ou com 2 wt % de PE-g-AM, Figura 5.11. 24 Se observa na curva termogravimétrica o deslocamento para temperatura mais alta do início de perda de massa da blenda com compatibilizante em relação à blenda não compatibilizada. O mesmo é observado na curva da primeira derivada, na qual o máximo do pico representa a temperatura de maior velocidade de perda de massa. Observa-se um deslocamento do pico referente à blenda compatibilizada para maiores temperaturas em relação à blenda não compatibilizada. Ao mesmo tempo pode-se notar que não há uma modificação perceptível no mecanismo de degradação térmica da blenda com ou sem compatibilizante, pois as curvas da primeira derivada são praticamente idênticas no seu formato e o resíduo final nas curvas de perda de massa é praticamente o mesmo. O aspecto assimétrico das curvas da primeira derivada pode significar que cada um dos componentes da blenda tem um mecanismo de reação diferente, o que é esperado porque o polietileno se degrada termicamente por quebra de ligações C-C e a poliamida se degrada termicamente por quebra das ligações localizadas no grupo amida.

121



100

80 % / a s s a M

60

40

20

0

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura / ºC

2,5

2,0

a 1,5 d a v i r e D

1,0

0,5

0,0

300

350

400

450

500

550

Temperatura / º C

Figura 5. 11- a) Curvas de perda de massa em função da temperatura e b) primeira derivada em relação à temperatura, para uma blenda PEAD/PA-6 contendo 2 wt% de PE-g-AM (linha cheia) e para a mesma blenda processada sem o agente compatibilizante (linha tracejada). 24 Um outro exemplo interessante do efeito do compatibilizante ocorre durante a degradação termo-mecânica da blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com o copolímero em bloco de estireno e butadieno, SBS. Essas blendas foram processadas em um misturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reometro de torque, usando diversas proporções entre o PP e o PS (55/45, 70/30 e 85/15) adicionando ou não 3 phr h de SBS.25 A variação de torque em função do tempo de processamento, à temperatura e velocidade constante dos rotores, indica que o material está se degradando por quebra de ligações na cadeia principal (diminuição do torque) ou por reticulação (aumento do torque). Na figura 5.12 observa-se que todas as blendas sem compatibilizante apresentaram uma diminuição de torque em função do tempo de

h

Phr significa “parts per hundred of resin ”, ou “partes por 100 de resina”, ou seja para cada 100 g da blenda

adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.

122



processamento, indicando a ocorrência de degradação por quebra de ligações na cadeia principal dos polímeros. Já as curvas para as blendas contendo SBS como compatibilizante, não apresentam variação de torque durante todo o tempo de processamento (a queda inicial se refere ao “pico de carregamento”), indicando uma extraordinária estabilidade à degradação termo-mecânica. Os mesmos autores obtiveram resultados semelhantes ao incorporar um estabilizante supressor de radicais livres na blenda sem compatibilizante. Segundo os autores, o SBS pode estar atuando como um supressor de radicais livres.

6

PP/PS (55:45) PP/PS (70:30) PP/PS (85:15)

5 4 m N / 3 e u q r o t

2 1 0

PP/PS (55:45) + 3 phr SBS PP/PS (70:30) + 3 phr SBS PP/PS (85:15) + 3 phr SBS 0

15

30

45

tempo / min

60

75

90

Figura 5. 12- Variação do torque em função do tempo de processamento a 230 oC e 40 rpm em misturador interno de dois rotores contra-rotatórios. Os símbolos cheios representam os resultados para as blendas sem compatibilizante e os símbolos vazados para as blendas com compatibilizante. 25 Como vemos, há muitos efeitos relacionando a degradação com as características de uma blenda. Tanto a composição da blenda como a forma como a fase dispersa está distribuída na matriz podem influenciar no mecanismo de degradação e na estabilidade final da blenda. O que se procurou fazer aqui foi ilustrar estes efeitos com alguns exemplos para dar uma idéia da amplitude das variáveis que precisam ser consideradas ao estudar a degradação de blendas.

5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço. Os compósitos são materiais heterogêneos multifásicos, formados por, pelo menos, uma fase contínua e uma descontínua. 26 A fase contínua é um polímero responsável pela transferência de esforços e denominada matriz polimérica. A fase descontínua é chamada de carga (em inglês filler ). Se tivermos uma carga que entra na formulação do material com o principal objetivo de reduzir

123



custos, ela será chamada de carga de enchimento ou carga “inerte” i. Estas cargas usadas com o principal objetivo de reduzir custos, também alteram as propriedades finais do material polimérico. Se tivermos uma carga de reforço ou agente de reforço, ela será responsável pelo aumento da resistência a esforços mecânicos e será um componente estrutural. As propriedades mecânicas dos compósitos serão decorrentes do tipo de interação entre a matriz e o agente de reforço. Nos dois casos teremos um material heterogêneo multifásico. j Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em termoplásticos é o carbonato de cálcio (CaCO 3). Este composto inorgânico é extraído diretamente de jazidas naturais e contem também carbonato de magnésio (até 0,5 wt %), óxido de ferro (até 0,2 wt %) e umidade (até 0,2 wt %). 27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do método de extração e do processo de purificação. Como discutido na seção 4.2, iniciação por processos químicos, os óxidos de metais de transição (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidação de poliolefinas. A umidade presente nesta carga também pode atuar em processos de degradação por hidrólise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratação, os carbonatos não serão tão inertes como parecem e poderão iniciar reações de degradação oxidativa ou por hidrólise. Uma boa característica dos carbonatos é a sua baixa abrasividade em relação aos equipamentos de processamento evitando a contaminação do polímero com metais. O caolin (ou Kaolin) é um silicato de alumínio hidratado, que também é frequentemente usado como carga inerte em termoplásticos e termofixos. O caolin também é muito resistente a ataque químico. Como é um produto extraído por diferentes empresas de mineração em diferentes locais, a sua composição varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do grau de pureza ele também pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo da concentração do óxido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimérica poderemos ter também processos de degradação química oxidativa. A sílica usada como carga tem uma variação muito grande de propriedades que vão depender de: tamanho de partícula, área superficial e contaminação com íons metálicos. Em trabalhos com o envelhecimento térmico e fotoquímico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de diferentes tipos de sílica observou-se que o efeito de aceleração da formação de grupos carbonila (evidenciados pelo espectro de infravermelho) está mais relacionado com a presença de contaminantes metálicos do que com o tipo de sílica. 28 Os metais detectados nas sílicas usadas foram: alumínio, titânio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos óxidos é: titânio, ferro e alumínio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente nucleantek) é a adsorção dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade. 28

i

As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os

polímeros, como vamos discutir mais adiante. j Como tudo na área de polímeros, nenhuma dessas duas definições é muito rigorosa porque há compostos inorgânicos e orgânicos que são cargas de enchimento para uns polímeros e carga de reforço para outros e viceversa. k

O agente nucleante é usado para controlar o grau de cristalinidade de um polímero quando processado.

124



Um agente de reforço usado com grande freqüência pela indústria de termoplásticos é a fibra de vidro, usada principalmente em compósitos moldados por injeção, tendo como fase contínua: poliamidas, poliésteres, polietileno de alta densidade, polipropileno, ABS e etc. Esta fibra de vidro usada como reforço consiste de monofilamentos dispersos aleatoriamente em fios curtos com comprimento variando de 0,100 a 2,000 mm e diâmetros de 10 a 20 μm, dependendo da aplicação e do fabricante. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforço varia de 2,5 a 2,9 g cm 3 29

.

Sua aplicação principal é em peças para a indústria automotiva, como por exemplo hélices de

radiador, parte superior do radiador, grades, turbo-compressores, etc. As fibras de vidro são resistentes a ataque químico e a temperaturas até 650 oC, portanto elas mesmas não devem induzir nenhum processo degradativo nas matrizes poliméricas onde são usadas. Como as fibras de vidro contem grupos químicos polares em sua superfície (grupos O-H) e a maioria dos polímeros é apolar, são usadas duas estratégias para proporcionar adesão entre a fibra e as matrizes poliméricas: usar um agente de acoplamento ou usar fibras tratadas com compostos organosilanos para torná-la apolar. No caso de polietileno e polipropileno usa-se como agente de acoplamento fibra de vidro/matriz os seus copolímeros modificados por enxertia com anidrido maleico. De um modo geral se obtém uma boa adesão do agente de reforço ao polímero, mas os resíduos do hidroperóxido usado no processo de enxertia do anidrido maleico na poliolefina poderão atuar como pródegradantes da matriz polimérica. Quando se usa a fibra de vidro silanizada também se obtém uma boa adesão fibra/matriz e não há contaminantes que poderiam atuar como pró-degradantes. No entanto, durante o processo de degradação da poliolefina formam-se grupos polares, tais como: peroxila, carbonila, carboxila, hidroxila, etc. A formação desses grupos polares deteriora a adesão fibra/matriz, como demonstrado por White e colaboradores, 30 Figura 5 - 13.

a)

b)

Figura 5. 13- SEM de superfícies de fratura de PP reforçado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada: a) amostra não exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas. 30

125



As fibras de vidro também são muito abrasivas aos equipamentos de processamento. Durante o processamento do compósito esse processo de abrasão provocará a remoção de pequenas quantidades de metal da parede interna do canhão da extrusora e da superfície dos filetes da(s) rosca(s). Esse metal se misturará ao fundido e permanecerá na massa polimérica depois da injeção da peça. Com o tempo o metal se oxidará formando o respectivo óxido e, mesmo em concentrações muito baixas, iniciará o processo de degradação químico já descrito anteriormente. Micro-esferas ocas de vidro também são usadas para produzir compósitos com poliolefinas, particularmente polipropileno. As micro-esferas ocas têm a vantagem de ter uma baixíssima densidade e melhorar as características de isolamento térmico do polipropileno. 31 No entanto, para se obter uma boa adesão entre a superfície das micro-esferas e a poliolefina também é necessário usar o anidrido maleico como agente de acoplamento. 32 Também aqui o uso de hidroperóxido para promover a enxertia do anidrido maleico ao polipropileno provoca uma redução da estabilidade oxidativa da matriz polimérica. Pós metálicos consistindo de alumínio, bronze, zinco, cobre ou níquel são usados como cargas funcionais quando se necessita uma alta condutividade térmica ou elétrica. Esses metais também melhoram a resistência à radiação de alta energia. Também se usam óxidos metálicos para outras propriedades específicas, como por exemplo óxido de ferro para obter efeitos magnéticos e óxido de zircônio para aumentar a rigidez e a densidade. Todos estes metais e óxidos formarão materiais heterofásicos com os polímeros e terão alguma atividade química com relação à degradação destas matrizes poliméricas. Os nanocompósitos poliméricos não são sistemas heterofásicos do ponto de vista macroscópico, uma vez que, como já diz o nome, a fase mineral tem dimensões nanométricas, mas serão tratados aqui porque as nano cargas podem ser classificadas como carga funcional porque alteram de forma significativa alguma propriedade do polímero, tal como: resistência a flexão, flamabilidade, temperatura de deflexão térmica, etc. Os nanocompósitos poliméricos já são produzidos em escala industrial há duas décadas e estão expandindo as suas aplicações de forma bastante acelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompósitos foi a produção pela Toyota em 1988 de poliamida-6 reforçada com 5 wt % de argila. 33 Esse reforço aumentou em 40 % a tensão na força máxima, em 68 % o módulo, em 60 % a tensão máxima de flexão e em 126 % o módulo de flexão. A temperatura de deflexão térmica aumentou de 65 para 152 oC.34 Os nanocompósitos se distinguem dos compósitos convencionais, não pelo simples fato das partículas terem dimensões nanométricas mas, pelo fato das suas propriedades serem determinadas por essas dimensões nanométricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas. Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimérica irá atuar como uma carga convencional, mesmo se as partículas tiverem dimensões nanométricas. Se ela for “esfoliada” l durante o processamento em extrusora dupla-rosca ela poderá atuar como um nanocompósito promovendo

l

A esfoliação consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar é uma estrutura em

camadas que são conectadas entre si por interações fracas.

126



características de reforço ou de retardamento de chama, que não são obtidas com a argila simplesmente dispersa. A vantagem adicional é que essas propriedades são obtidas com concentrações abaixo de 5 wt %. São justamente as argilas da classe da montmorilonita que têm sido mais frequentemente usadas para preparar nanocompósitos. Isso decorre de duas de suas características: elas são obtidas diretamente na natureza e têm uma estrutura lamelar que pode ser “esfoliada” tanto por processos químicos como físicos. Como todo o mineral extraído em jazidas, o teor de contaminação vai depender do local da jazida, da forma de extração e da forma de purificação do produto final. Infelizmente, esses materiais sempre estão contaminados com óxido de ferro e de outros metais de transição abundantes na natureza e a sua purificação aumenta os custos de produção em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma aceleração dos processos de degradação oxidativos catalisados por estas contaminações ou pela umidade, é necessário purificar a argila ou aumentar o teor de aditivos anti-oxidantes no nanocompósito. No caso das poliolefinas a preparação de nanocompósitos apresenta o mesmo problema dos compósitos tradicionais no que se refere à utilização de agentes de acoplamento. Isso decorre do fato que as argilas, a montmorilonita mais frequentemente usada, possuem grupos químicos polares na superfície da nanopartícula e as poliolefinas, como o polipropileno por exemplo, são moléculas apolares. De um modo geral usa-se polipropileno modificado com até 1 wt % de anidrido maleico. Existem vários trabalhos na literatura sobre a degradação térmica e fotoquímica de nanocompósitos de polipropileno com montmorilonita. Como exemplo podemos citar o estudo da fotodegradação de um nanocompósito preparado com polipropileno contendo 0,6 wt % de anidrido maleico, PP-g-MA, e 5 wt % de montmorilonita modificada com sais quaternários de amônia. 35 A modificação química é feita com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre a argila e a poliolefina e promover a esfoliação.m A degradação com luz ultravioleta de placas de 5 mm de espessura foi acompanhada pela medida dos espectros no infravermelho de fatias que foram cortadas indo da superfície para o interior. Os autores reportam a variação da absorbância em 1714 cm -1 (referente a formação de grupos C=O) em função do tempo de irradiação e da profundidade da amostra, Figura 5.14. Com 150 h de irradiação nota-se que a concentração de produtos de foto-oxidação contendo grupos C=O é praticamente constante em toda a profundidade medida (até 220 μm). Com maior tempo de irradiação, 300 h, a concentração mais próxima à superfície é muito mais alta do que no interior da amostra. Segundo os autores, esse perfil de concentração de produtos de foto-oxidação se deve à restrição da difusão de oxigênio imposta pelo nanocompósito. Em outras palavras, o seio do nanocompósito seria menos susceptível às reações de oxidação do que a superfície. No caso da degradação térmica dos mesmos nanocompósitos, há um deslocamento do início de perda de massa para temperaturas maiores em relação ao PP-g-MA puro.

m

De um modo geral, a incorporação da argila e a abertura das lamelas (esfoliação) são demonstradas por

experimentos de difração de Raios-X (aumento da distância interlamelar) ou por microscopia eletrônica de transmissão (imagens das partículas esfoliadas).

127



O efeito do nanocompósito na estabilidade do polipropileno, PP, foi bem estudado pela comparação da estabilidade fotoquímica do PP puro, do nanocompósito de PP com a argila organofílica derivada da montmorilonita, do nanocompósito usando PP-g-MA como agente de acoplamento e destes materiais contendo diversos anti-oxidantes ou um fotoestabilizante .36,37 Estes trabalhos trazem duas conclusões importantes: o mecanismo da degradação do polipropileno não é afetado no nanocompósito, nem pela presença da argila nem do agente de acoplamento, no entanto, a estabilidade do polipropileno é seriamente comprometida pela presença da argila. 36 Na Figura 5.15 são mostradas as curvas cinéticas de formação de produtos de oxidação do PP em comparação com o nanocompósito contendo ou não agente de acoplamento (todas as amostras contem 0,1 wt % de um aditivo anti-oxidante). Nota-se claramente que as duas amostras contendo a argila organofílica se foto-oxidam mais rapidamente do que as outras amostras. Os autores propõem três hipóteses para explicar a desestabilização do nanocompósito: baixa eficiência do estabilizante por decomposição do sal quaternário de amônia, presença na argila de ferro estrutural com atividade fotocatalítica ou adsorção do estabilizante na argila inibindo a sua ação. 37 1 -

m c 4 1 7 1 a a i c n â b r o s b A

espessura /µm

Figura 5. 14- Variação da absorbância a 1714 cm -1 (referentes a grupos C=O) em função da espessura para filmes do nanocompósito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por ( ■)150 e (♦) 300 h.35

128



1 -

m c 0 0 4 3 a a v i t a l e r a i c n â b r o s b A

tempo de irradiação/ h Figura 5. 15- Variação da absorbância relativa a 3400 cm-1 (referente a ligação O-H) para ▼PP+PPg-MA+MMt+0,1%AO, ● PP+MMt+0,1%AO, ▲PP+PP-g-MA+0,1%AO e ■ PP+0,1%AO, filmes foto oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm. 37 O que fica bastante claro é que o efeito das “nanocargas” na estabilidade dos nanocompósitos ainda é pouco conhecido. De qualquer forma a produção em grande escala destes materiais levará necessariamente a uma melhor compreensão dos seus mecanismos de degradação e, no futuro, de estabilização.

5.4- Outros materiais multicomponentes. Uma classe de materiais multicomponentes que está presente no mercado de polímeros são os filmes multicamada. Estes são constituídos de camadas de baixa espessura (da ordem de micrometros) de diferentes polímeros, cada um cumprindo com uma função específica na utilização do filme. Os equipamentos modernos de extrusão com sopro de balão podem processar filmes de duas a sete camadas diferentes, sendo que cada uma dessas pode ser um polímero diferente ou formulações diferentes do mesmo polímero. Neste caso teremos uma interfase bem definida entre as diferentes camadas de polímeros e também poderá haver migração de produtos de degradação ou de aditivos de uma camada para outra. Existem diversas aplicações para filmes multicamada, como por exemplo em embalagens de alimentos (associando propriedades de barreira à transparência), encapsulamento de drogas de liberação controlada (a degradação camada por camada controla a liberação da droga no ambiente requerido) e estufas agrícolas (cada camada tem uma formulação adequada). Por exemplo, no caso dos filmes usados em estufas agrícolas há a necessidade de usar diferentes aditivos na parte externa e na parte interna do filme. De um modo geral, eles são produzidos com uma camada externa de polietileno de baixa densidade, uma camada intermediária de poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, com alto teor de acetato de vinila e uma camada interna de EVA com baixo teor de acetato de vinila, Figura 5.16. As camadas de EVA se destinam ao armazenamento e liberação controlada do agente anti-fogging (AF na Figura 5.16), que evita o

129



“embaçamento” do filme, mantendo a sua transparência à luz. A camada externa está mais exposta à degradação fotoquímica e térmica e a camada interna está mais exposta á umidade. A camada interna estará mais sujeita a degradação térmica e o ácido acético gerado na degradação do EVA poderá migrar para a camada central causando a iniciação da sua degradação. O ácido acético também poderá migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipo HALS contido nela.

LDPE EVA EVA

Estufa

Figura 5. 16- Representação de um filme multicamada usado em estufas agrícolas; camada externa LDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % de acetato de vinila (AF = agente anti-fogging). Apesar de haverem muitos produtos no mercado usando estes filmes multicamada, há pouquíssimos trabalhos na literatura científica discutindo os seus mecanismos de degradação e/ou de estabilização e as interações entre as camadas sob o ponto de vista da degradação. Outro tipo de aplicação que combina dois polímeros é o caso de usar um material como componente estrutural e outro como acabamento. Por exemplo, em sapatos femininos de salto alto usa-se uma estrutura de policarbonato, PC, moldada por injeção revestida por um acabamento de poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. A estrutura de PC está sujeita a tensão de flexão durante o uso do calçado. O plastificante do PVC, por sua vez, tenderá a migrar para o interior da peça devido ao gradiente de temperatura que ocorre no calçado durante o seu uso. O plastificante do PVC é um éster do ácido ftálico que causa degradação do PC por stress-cracking . Com o tempo a parte estrutural do calçado sofre uma fratura devido a este tipo de degradação. O PC puro não se degradaria nas mesmas condiç As embalagens multicamada são outra classe de material multicomponente. Elas são produzidas pela laminação de filmes poliméricos sobre filmes de papel e/ou de alumínio. Existem filmes multicamada de três camadas; polietileno, alumínio e poli(tereftalato de etileno). Há também embalagens com maior número de camadas, um exemplo típico são as embalagens Tetrapak ® que tem seis camadas de diferentes materiais, Figura 5.17. Começando de dentro para fora temos: duas camadas de polietileno, que protegem o alimento e evitam o seu contato com as demais camadas da embalagem. Em seguida, vem uma camada de alumínio, que evita a passagem de oxigênio, luz e a contaminação proveniente do meio externo. A quarta camada também é de polietileno, seguida pela quinta camada, constituída pelo papel, que dá resistência mecânica à embalagem e permite a impressão de todas as informações sobre o produto. Finalmente, a última camada é também constituída de polietileno, que protege as demais camadas, e completa a barreira que protege o 130



alimento do meio ambiente. Como vimos no capítulo 4, o alumínio é o metal que causa menor aceleração da degradação térmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartáveis com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumínio como praticamente inofensivo ao filme polimérico. Também não há na literatura, até o presente, nenhum trabalho que discuta a degradação das camadas poliméricas deste tipo de embalagem.

PE 2ª intern interna a polímero adesivo alumínio PE laminação papel impressão PE externa

Figura 5. 17- Representação de uma embalagem multicamada, com a indicação dos materiais usados. Ainda poderíamos poderíamos considerar considerar nesta seção os revestimentos revestimentos poliméricos, poliméricos, como tintas e vernizes. Mas esse tipo de materiais é tratado de forma mais detalhado em livros específicos sobre revestimentos revestimentos e tintas.

5.5- Conclusões. Ficou claro neste capítulo que as interações degradativas ou de estabilização entre os polímeros em sistemas multicomponentes podem ocorrer de muitas formas diferentes. Dependendo do grau de interação química entre estes componentes, no caso de materiais poliméricos em blendas, e dependendo das interações químicas, entre as camadas no caso de filmes multicamadas ou embalagens multicamadas, poderão ocorrer efeitos sinérgicos ou antagônicos. Tanto em um caso como no outro, sabe-se muito pouco a respeito dos processos de interação e dos mecanismos de degradação que ocorrem.

131



5.6- Bibliografia.

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133



134



Capítulo 6 ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO 6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado. 6.2- Métodos de acompanhamento por processos térmicos. 6.3- Métodos espectroscópicos. 6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar. 6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos. 6.6- Outros métodos. 6.7- Conclusões. 6.8- Bibliografia.

Como vimos nos capítulos anteriores, cada tipo de material polimérico poderá sofrer diferentes reações de degradação, dependendo da sua estrutura química, do seu modo de processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produção de um artefato polimérico é necessário saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade, nas condições em que será usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a eficiência de determinados componentes de uma formulação, é necessário submeter o material a ensaios que simulem as condições de uso às quais ele estaria exposto durante a sua vida útil. Estes ensaios podem ser feitos em estações de exposição ambiental (envelhecimento ambiental) ou em laboratório (envelhecimento acelerado). Também são feitos ensaios para verificar o efeito das diversas etapas de processamento na estabilidade de polímeros. Para o envelhecimento ambiental, expõe-se o material ao intemperismo em estações ambientais localizadas em regiões geográficas com diferentes condições climáticas. No entanto, um teste deste tipo normalmente é muito demorado e, como conseqüência, de alto custo. Para evitar este tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indústria de polímeros possuem ensaios específicos para seus produtos, como é o caso da indústria automotiva e as de cabos elétricos e de pneumáticos. É claro que os resultados dão apenas uma idéia relativa da estabilidade, mas são extremamente úteis para se ganhar tempo antes de programar um envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado não substituem os testes de campo. Também existem ensaios rápidos de laboratório que são usados para experimentos comparativos. Estes ensaios não fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um artefato polimérico, mas são excelentes para comparar diferentes formulações.

135



Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento acelerado, é necessário dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanças químicas que ocorrem no polímero em função do tempo de exposição às condições de envelhecimento. A metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer acompanhar, portanto pode ir desde a simples observação visual até o uso das técnicas de laboratório mais sofisticadas. Ao longo dos outros capítulos foram mencionados alguns destes métodos de acompanhamento nos exemplos usados para discutir os processos de degradação. Neste capítulo procuraremos

discutir

esses

métodos

de

forma

mais

sistemática:

métodos

térmicos,

espectroscópicos, variação da massa molar e outros. No decorrer do capítulo não serão abordados os fundamentos detalhados de cada método, pois este não é o objetivo deste texto e para isso recomendamos a bibliografia existente. 1 Há muitos métodos descritos na literatura para caracterizar polímeros e para seguir as suas reações de degradação. Nesse capítulo, usou-se como critério para selecionar os métodos, a disponibilidade e o custo dos equipamentos necessários para efetuá-los.

6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado. Os ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular as condições reais de uso do polímero a ser ensaiado. Existem normas específicas para esse tipo de ensaio definidas pela ASTM International 2. A forma da amostra deve ser definida segundo a norma ou em função da utilização do polímero a ser ensaiado e da sua utilização específica, devendo também ser adequada ao método de acompanhamento que será utilizado para quantificar o envelhecimento. Podemos ensaiar corpos de prova com dimensões definidas pelas normas dos métodos de acompanhamento ou peças acabadas, de forma isolada ou montadas no dispositivo acabado final. Por exemplo, podemos ensaiar a formulação usada para injetar tampas de compartimentos de “ air-bag ” usando corpos de prova na forma de placas, usando as tampas injetadas no seu formato e dimensões finais, usando as tampas injetadas e montadas no painel de instrumentos de um veículo e colocadas em uma caixa com uma tampa de vidro para simular o pára-brisa ou usando um veículo montado e com todas as peças de acabamento interno. Muitas vezes os corpos de prova não reproduzem as tensões internas, as condições após a injeção ou grau de cristalinidade da peça acabada, tornando-se necessário expor ao envelhecimento natural uma peça produzida exatamente da mesma forma como a peça final. Outra condição importante para o ensaio de envelhecimento ambiental é a seleção criteriosa do local de exposição e da posição em que a peça vai ser exposta. O local de exposição é selecionado de modo a otimizar alguns dos tipos de iniciação de degradação já discutidos. Por exemplo, se o objetivo é verificar a estabilidade de uma peça em relação à luz UV, deve-se escolher um local que tenha a maior incidência de luz por unidade de tempo durante todo o ano. a Próximo ao local de exposição deve haver uma estação de monitoramento das condições metereológicas, que

a

- No Estado de São Paulo esta situação ocorre no município de Piracicaba, por exemplo.

136



forneça boletins diários com a intensidade da luz solar em função do horário, o índice pluviométrico, a direção e a intensidade dos ventos e, se possível, a presença ou não de poluentes atmosféricos. A localização da estação de envelhecimento é fornecida pelas suas coordenadas geográficas; latitude e longitude. A altitude também deve ser reportada. Como o ângulo do trajeto do Sol em relação ao horizonte varia com a latitude e a época do ano, o ângulo em relação à horizontal no qual os corpos de prova serão expostos depende destes dois parâmetros. No hemisfério Sul da Terra temos que orientar as amostras na direção norte, pois o ângulo do trajeto do Sol em relação ao horizonte diminui nesta direção. O tempo de exposição vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos objetivos específicos do ensaio e do tempo de vida planejado para a peça ensaiada. Assim, este tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O método de acompanhamento da degradação será definido em termos da propriedade específica, cuja degradação se quer acompanhar. Este método pode ser, por exemplo: observação visual, ensaios mecânicos, métodos espectroscópicos, etc. Nos resultados é necessário especificar: época do ano, localização, duração da exposição, temperatura média, umidade relativa do ar, intensidade média de luz, etc. Os resultados serão sempre comparados com um conjunto de amostras não envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulação padrão. Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro, variações cíclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reações iniciadas na presença da luz se propagarão no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromóforos) que irão acelerar o processo no próximo ciclo de iluminação. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratório com iluminação contínua. O mesmo se aplica para a degradação térmica. Durante os períodos de escuro e/ou de temperaturas mais baixas as reações químicas de degradação não são interrompidas, elas são apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagação das reações em processos autocatalíticos e difusão ou migração dos aditivos e dos produtos de degradação dentro da massa polimérica. Esses efeitos também irão influenciar fortemente o processo de envelhecimento do material. Como os ensaios de envelhecimento ambiental são demorados, é necessário um planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos métodos físicos que serão usados para acompanhar o ensaio. Os métodos de planejamento estatístico usando quimiometria podem auxiliar muito na redução do número de ensaios e do número de amostras. 3 Além dos ensaios de envelhecimento em estações localizadas em posições geográficas diferentes, há os ensaios de campo que simulam a utilização do artefato ou mesmo ensaios de uso em condições extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variações da temperatura ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (região Centro-oeste no período de seca) a 100 % (região amazônica no período de chuvas). Como os artefatos poliméricos têm que ser fabricados para suportar todas estas variações climáticas, muitas vezes é necessário um teste de campo para se chegar à formulação final.

137



Existem empresas especializadas na realização destes ensaios de envelhecimento ambiental, a mais famosa delas é a Atlas Material Testing Technology LLC, dos Estados Unidos. 4 Esta empresa é uma referência mundial para esse tipo de ensaios e possui campos para exposição de amostras em regiões com condições climáticas bastante diferenciadas. No Brasil o CPqD 5 e a Ciba Especialidades Químicas Ltda. também possuem estações de envelhecimento ambiental monitoradas e fazem esse tipo de ensaio. Muitas vezes é preciso obter uma resposta rápida com relação a um tipo específico de formulação ou comparando um tipo de aditivação com outro. Neste caso é necessário um ensaio de envelhecimento acelerado que forneça uma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios os fatores que causam a degradação podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de forma controlada. Por exemplo, somente irradiação com luz UV em temperaturas moderadas, variação de temperatura e irradiação UV ou irradiação UV e névoa salina. Estas condições também podem ser aplicadas de maneira cíclica nos equipamentos modernos que são controlados por computadores. A empresa Atlas também produz e comercializa estas câmaras de envelhecimento controlado ou “câmaras climáticas”, chamadas em inglês de “ weatherometer ”. Como fonte de luz nestes equipamentos usa-se normalmente uma lâmpada de arco de Xenônio que, convenientemente filtrada, dá a melhor simulação do espectro visível e UV da luz solar. Neste caso, o envelhecimento das amostras é acompanhado por observação visual ou medidas físicas executadas a intervalos regulares de tempo, tais como: ensaios mecânicos, espectro de infravermelho, gravimetria, etc. A escolha do método de acompanhamento é fortemente dependente do modo de degradação de um polímero específico e da propriedade de interesse. Também neste caso é muito importante planejar detalhadamente o ensaio usando métodos estatísticos. O acompanhamento do ensaio requer a retirada de amostras em intervalos periódicos de tempo, de modo que o número de amostras tem que ser muito bem planejado. De um modo geral usam-se dois tipos padrão de amostras, no formato de corpos de prova para ensaios de tração/estiramento ou impacto e na forma de placas (chamadas placas de cor). Na indústria de borrachas há outros ensaios de envelhecimento acelerado. Por exemplo, o ensaio de dobramento cíclico onde o envelhecimento é acompanhado pela observação da formação de fissuras na superfície da amostra. Este ensaio também pode ser feito dentro de uma câmara climática para simular irradiação com luz UV, temperatura e/ou névoa salina ou simplesmente dentro de uma estufa com temperatura controlada e ventilação. De um modo geral o acompanhamento é feito por observação visual ou micrografia óptica, detectando-se a formação de fissuras superficiais. No caso específico da degradação fotoquímica pode-se usar um “Solar Simulator” para irradiar um conjunto de amostras e definir um processo para acompanhar a foto-oxidação das mesmas. Nestes equipamentos são usadas lâmpadas de xenônio, por isso o aparelho também é chamado de “xenotest ”. O método de acompanhamento também é definido em função da propriedade de interesse e do tipo de polímero que está sendo ensaiado.

138



Em muitos casos há necessidade de verificar os efeitos do processamento na estabilidade de um determinado polímero ou de uma formulação. Nestes casos efetuam-se ensaios em ciclos de processamento. Por exemplo, no caso do poli(tereftalato de etileno), PET, um ciclo de processamento seria definido pela seguinte seqüência: secagem, extrusão e peletização, secagem e injeção. A taxa de cisalhamento da rosca usada na extrusão exercerá um efeito importante na degradação, como foi ressaltado no capítulo 4. As etapas de secagem serão incluídas sempre que o polímero puder sofrer degradação por hidrólise. Em outros ensaios costuma-se processar a massa polimérica em um moinho aberto de rolos, verificando o efeito do número de passagens no moinho na propriedade de interesse do polímero. Costuma-se ensaiar a degradação do poli(cloreto de vinila), PVC, por este método embora ele não seja somente processado em calandra. Uma vez definido o método de ensaio que será usado para simular o envelhecimento do material polimérico, é necessário definir o método instrumental que será usado para acompanhar as reações químicas que estão ocorrendo com o polímero ou com os aditivos. Os métodos instrumentais mais usuais de detecção ou acompanhamento de processos da degradação ou dos produtos da degradação serão discutidos a seguir nesse capítulo.

6.2- Métodos de acompanhamento por processos térmicos. Os principais métodos térmicos usados em estudos de degradação são a termogravimetria 6, TGAb, e a calorimetria diferencial exploratória c, DSCd7. No caso específico do DSC existe a possibilidade de determinar o tempo de indução de reações de oxidação, OIT. A análise térmica de produção de voláteis, TVA, é menos frequentemente usada, mas há relatos na literatura usando esta técnica, como discutido no capítulo 5, por exemplo. Em seguida vamos discutir brevemente essas técnicas com ênfase no seu uso para estudar degradação e estabilização de polímeros. A termogravimetria consiste basicamente em uma balança de alta precisão associada a um forno, no qual se pode controlar a taxa de aquecimento (em geral de 10 oC por minuto) ou manter a temperatura constante com precisão de ± 0,5 oC. Registra-se a variação de massa durante o aquecimento. A atmosfera à qual a amostra está submetida também pode ser controlada. As possibilidades são atmosferas inertes, geralmente nitrogênio ou argônio, ou atmosferas oxidantes, geralmente ar sintético ou oxigênio. O que se mede é a variação de massa (perda ou ganho) em função da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo (medida isotérmica). As reações de degradação que ocorrerem com formação de voláteis provocarão uma perda de massa e aquelas que ocorrerem com a formação de produtos ligados à cadeia polimérica (menos freqüentes) provocarão um aumento de massa. Os produtos voláteis serão arrastados para fora do sistema pelo gás de purga usado durante a medida. A variação de massa em função do

b

Do inglês, Thermogravimetric Analysis .

c

Também chamada de calorimetria diferencial de varredura.

d

Do inglês Differential Scanning Calorimetry.

139



tempo ou da temperatura é um registro da instabilidade térmica de um material. Geralmente se registra a temperatura de inicio de perda de massa (T i), porém podem ocorrer diversos processos de perda de massa e teremos: T1, T2, ...,Tn. Estes aparecerão na curva na forma de patamares. Quanto mais baixa a temperatura de início de perda de massa, T i, menor é a estabilidade de um material às condições do experimento. O formato da curva, a temperatura na qual ocorre o máximo de velocidade de perda de massa (chamada T max) e a diferença entre T i e Tmax também são parâmetros utilizados para determinar a estabilidade térmica de um material. Na Figura 6.1 mostramos curvas de TGA de vários polímeros, podendo-se verificar facilmente que eles iniciam a sua decomposição térmica em temperaturas crescentes. Outro parâmetro que se pode determinar nas curvas de TGA é o teor de resíduos depois da degradação térmica. Podemos notar na Figura 6.1 que o teor de resíduos finais é maior para o PVC em relação aos outros polímeros. Notamos ainda que o PVC, diferentemente dos outros polímeros, apresenta claramente dois processos de perda de massa, mostrando que a sua degradação térmica ocorre em, pelo menos, duas etapas. 100 80

PVC

% / a s 60 s a m e 40 d a d r 20 e P

PE

PTFE

PMMA

0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura/ °C Figura 6. 1- Curvas de TGA para: ___ poli(cloreto de vinila), ....... poli(metacrilato de metila), ----polietileno e -.-.-. poli(tetrafluoretileno). A primeira derivada da curva de perda de massa em relação ao tempo em função da temperatura (dm/dt = f(T)) dá informações a respeito do número de processos de perda de massa que estão ocorrendo e da temperatura em que elas ocorrem com a máxima velocidade, T max. Esta curva indicará mais claramente a ocorrência de diversos processos de perda de massa, como mostrado para o poli(acetato de vinila), PVAc, na curva de TGA e sua primeira derivada na Figura 6.2. Nesta figura vemos dois patamares na curva de TGA e dois picos na derivada, sendo que o segundo pico ainda apresenta um ombro no lado de menor temperatura. Podemos ver claramente que há duas reações químicas principais produzindo produtos voláteis durante a degradação térmica do PVAc e, menos claramente, que há um terceiro processo ocorrendo um pouco acima de 400 oC.

140



120

40

100

30

% / 80 a s s 60 a m e 40 d a d r 20 e P

20 T 10

d / m d

0

0

0

100

200

300

400

500

600

700

Tem eratura /°C Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato de vninila), medida feita sob nitrogênio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1. Além dos parâmetros mencionados acima, outras informações que se obtém da curva de TGA são: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resíduos não voláteis e velocidade de perda de massa. É importante lembrar, embora pareça óbvio, que a curva de TGA só evidenciará as reações de degradação térmica ou termo-oxidativa (no caso de usar atmosfera oxidante) que provocarem variação de massa. Por exemplo, reações de reticulação não serão evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulação que não se decompõem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou CaCO3, contribuirão para a massa residual. No caso de blendas poliméricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou não aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionarão proporcionalmente à sua concentração na blenda e a curva de perda de massa será a média ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o processo de decomposição térmica de um componente não afeta a decomposição térmica do outro. No caso não aditivo a curva de perda de massa não corresponde à média ponderada das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interação entre os processos de degradação térmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-coestireno), SBS.8 A linha cheia é a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a média ponderada para blendas de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b são as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos notar que não há nenhuma coincidência entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interação entre os mecanismos de degradação dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o

141



mecanismo da reação de degradação térmica das blendas é bem diferente do mecanismo de degradação dos componentes puros. Esses exemplos ilustram a utilidade dessa técnica e as possibilidades que ela apresenta para o estudo das reações de degradação térmica com evolução de produtos voláteis.

100

100

a)

% / 80 a s s a60 m e d a40 d r e P20

b)

80 60 40 20 0

0 45 200

250

300

350

400

temper temperatu atura ra /oC

450

500

2545 200

250

300

350

400

450

500

temper temperatu atura ra /oC

Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas são a média ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas são as curvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitas em atmosfera de ar sintético e a 10 oC min-1.8 A calorimetria calorimetria diferencial de varredura, varredura, DSC, é uma técnica utilizada para determinar determinar a quantidade de calor absorvida ou emitida por um material durante o seu aquecimento, resfriamento ou a temperatura constante em função do tempo. Ou seja, podemos determinar se estão ocorrendo processos exotérmicos ou endotérmicos. A partir destes dados podemos determinar as temperaturas onde ocorrem as transições de fase de primeira e de segunda ordem típica de polímeros. Transições como a fusão são endotérmicas, ou seja, absorvem calor, e transições como a cristalização são exotérmicas, ou seja, liberam calor. Ambas, em conjunto com a temperatura de transição vítrea, são amplamente utilizadas para caracterização de materiais. As reações de degradação geralmente aparecem como processos exotérmicos. Em alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois microcalorímetros gêmeos, cada um contém um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostra e a referência são mantidas à mesma temperatura. Registra-se a diferença de energia fornecida aos dois calorímetros em função da temperatura ou do tempo (sistema Perkin-Elmer, compensação de calor). No sistema DuPont (hoje TA Instruments) aquece-se a amostra e a referência e mede-se a diferença de temperatura entre elas, que é convertida em calor (sistema de fluxo de calor). Assim como no TGA, no DSC as medidas podem ser feitas sob diversas atmosferas. Usa-se ar sintético para estudar a oxidação. A vantagem do DSC sobre o TGA é que se podem detectar reações exotérmicas ou endotérmicas que ocorrem sem mudança de massa. A variação do grau de cristalinidade e a ocorrência de diferentes tipos de cristalitos são evidenciadas pela área sob o pico de cristalização e pelo aparecimento de novos picos de cristalização ou ombros no pico que já existia.

142



Uma das possibilidades interessantes do DSC é observar a ocorrência de reações químicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variação de massa (observada no TGA). Comparando os resultados obtidos com as duas técnicas poderemos observar a diferença de temperatura entre o início da perda de massa, evidenciada no TGA, e o inicio das reações de oxidação, evidenciadas pela liberação de calor característica da degradação oxidativa. Como a oxidação não ocorre com variação significativa de massa, o DSC dará informações mais precisas sobre a temperatura em que o processo ocorre. Na Figura 6.4 comparamos por exemplo as curvas de TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidante e com a mesma taxa de aquecimento) para uma blenda de polipropileno e poliestireno compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-estireno). Observase uma diferença de 30 oC entre a temperatura de início de liberação de calor (DSC) e início de perda de massa (TGA), mostrando claramente que a reação de oxidação inicia em temperaturas mais baixas do que as reações de quebra de ligações na cadeia formando produtos voláteis. Esse experimento pode ser feito em uma única etapa em um equipamento de termogravimetria diferencial, DTG, porém eles são mais caros e menos comuns.

105

% / a100 s s a m 95 e d a 90 d r e 85 p

o

=30 C PP/PS70:30 SBS3phr TGA DSC

180

200

220

240

260

280

r o l > a - c r o l e a d c e d o o x x u u l l f f

300

temperatura / oC Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa de aquecimento de 10 oC min-1.9 Outra característica de polímeros que pode ser medida por DSC é o grau de cristalinidade. Essa variável é determinada a partir da medida do calor de fusão. d Durante a degradação oxidativa formam-se grupos polares ligados à cadeia principal do polímero. A interação entre esses grupos provoca o efeito chamado de “quimiocristalização”, observado por exemplo da degradação fotoquímica do polipropileno. 10 Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de indução para reação de oxidação, OIT e. O equipamento de DSC deve ter um acessório para efetuar automaticamente a troca do gás que flui pela câmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1aquecer a amostra em atmosfera de gás inerte até uma determinada temperatura com uma

e

- Do inglês “Oxidation Induction Time ”. ”.

143



determinada taxa de aquecimento, 2- manter a amostra a esta temperatura durante um período de tempo da ordem de minutos para atingir o equilíbrio termodinâmico e 3- trocar a atmosfera para oxigênio ou ar sintético (mistura de gases que simula a composição da atmosfera) e medir a variação de calor em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico). O intervalo de tempo entre o início do fluxo de gás oxidante e o início do processo exotérmico é registrado como o tempo de indução para a reação de oxidação. O OIT é obtido em uma medida simples e rápida e é muito útil para ensaios comparativos entre diferentes materiais, diferentes formulações do mesmo polímero ou formulações usando diversos estabilizantes ou diversas concentrações do mesmo estabilizante. Uma medida do OIT, que pode ser feita em poucas horas, pode ajudar a selecionar o melhor estabilizante para um determinado polímero em relação a outro já conhecido dispensando um demorado ensaio de envelhecimento. Porém essa medida tem as suas limitações; não é possível correlacionar o OIT com o tempo de oxidação em ensaios de envelhecimento, seja acelerado ou natural, e a temperatura do ensaio tem que ser cuidadosamente escolhida e mantida para não levar a resultados falseados. Na Figura 6.5 vemos por exemplo que o tempo para o início da reação de oxidação do PP depende fortemente da temperatura em que é feito o experimento. 11 De 180 a 220 oC há uma variação de mais de 10 minutos no OIT do PP. Este efeito também é observado em outros polímeros e em blendas. 70 60

A

o c i m r 50 é t o x 40 e > r 30 o l a c 20 e d o 10 x u l f 0

o

180 C o

190 C o

200 C o 210 C o

220 C

0

10

20 30 tempo de O2 / min

40

Figura 6. 5- Experimentos de medida de OIT do polipropileno, PP, em diferentes isotermas. Cada curva foi medida com uma nova amostra. 11 Podemos resumir abaixo alguns dos parâmetros empíricos de estabilidade que podem ser obtidos a partir de técnicas de análise térmica. 1) TGA no modo isotérmico: - período de indução para iniciar a perda de massa (t i) na temperatura do experimento. - perda de massa em um período específico de tempo (ex. 30 min. W30) - tempo para decomposição de 50% da amostra (t 50) 2) TGA com variação de temperatura: - temperatura de início de perda de massa, T onset .

144



- temperatura onde ocorre o máximo de velocidade de perda de massa (T max) - resíduo a uma temperatura específica (%) 3) DSC. - variações nas temperaturas de transição de fase de primeira e de segunda orgem (temperatura de cristalização, de fusão e de transição vítrea, T c, Tm e Tg, respectivamente). - variação do grau de cristalinidade. cristalini dade. - temperatura de início da reação de degradação (oxidação se for feito em atmosfera oxidante). - quantidade de calor liberado na reação de degradação (idem). - tempo de indução para a reação de degradação oxidativa (OIT). É importante lembrar que os materiais poliméricos, de um modo geral, são bons isolantes térmicos, ou seja têm baixo coeficiente de dissipação térmica ou baixa condutividade térmica. Isso significa que a condução de calor da superfície para o interior de uma amostra é muito lenta. Assim, os resultados das medidas com variação de temperatura serão fortemente dependentes das dimensões da amostra e da velocidade de aquecimento a que ela está sendo submetida, Figura 6.6. Portanto, para se ter dados comparativos é preciso usar sempre a mesma massa de amostra, com as mesmas dimensões, e a mesma taxa de aquecimento.

100

0.5% 1.0 % 2.5% 5%

95 % / a 90 s s a M

10% 10°C 5°C 5°C 2.0°C 1.0°C

85

20%

80 200

250

300 350 400 Temperatura Temperatura (°C) (°C)

450

500

Figura 6. 6- Mudanças observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0; 2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos elétricos medida sob atmosfera inerte.

6.3- Métodos espectroscópicos. A espectrofotometria espectrofotometria de infravermelho, infravermelho, IR, é o método mais sensível e versátil para acompanhar modificações químicas em um material polimérico. Este método detecta os movimentos vibracionais das ligações químicas do composto que está sendo analisado. Como cada grupo químico absorve a energia vibracional de um valor específico, é possível diferenciá-los pelo espectro de

145



infravermelho. Além disso a técnica fornece informações sobre as interações entre esses grupos químicos.12 Conforme discutimos no capítulo 2, as reações de oxidação levam a formação de diferentes grupos químicos ligados à cadeia polimérica, os principais são os hidroperóxidos e as cetonas. A vibração da ligação C=O de cetonas (estiramento ou

νC=O)

aparece no espectro de IR

como uma banda intensa, em uma região onde a maioria dos polímeros não absorve, por volta de 1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidação de uma poliolefina medindo o espectro de IR em intervalos de tempo regulares de exposição ao processo de degradação. Podemos expor a amostra ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como mostrado na Figura 6.7 para a degradação fotoquímica de um filme confeccionado com uma blenda de polipropileno e poliestireno na proporção 85:15. Como o método não é destrutivo, a amostra pode retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro. Também é possível usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar a degradação térmica in situ , com o acompanhamento simultâneo do espectro de IR. Os espectrofotômetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros automaticamente a intervalos regulares de tempo. 0,5

. 0,4 a . u / a 0,3 i c n â b r o 0,2 s b a

29h 40' 9h 52' 8h 05' 6h 02' 4h 24' 2h 53' 1h 20' 0h 00'

0,1 2000

1900

1800

1700

1600

número de onda / cm

-1

1500

Figura 6. 7- Espectros de infravermelho de um filme de blenda de polipropileno e poliestireno (85:15) exposta à irradiação UV e medidos nos tempos mostrados na figura no modo de transmitância. Para acompanhar a degradação oxidativa por IR usa-se o índice de carbonila. O seu cálculo é simples e está baseado no fato que a absorbância é proporcional à concentração da espécie que absorve, segundo a Lei de Beer, Equação 6.1, onde

ε

= coeficiente de extinção molar, b = caminho

óptico ou espessura da amostra e c = concentração da espécie responsável pela absorção. Se relacionarmos a absorbância da espécie de interesse com a absorbância de uma banda referência, teremos a Equação 6.2. Como b é o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extinção são

146



constantes, Absref. é constante e cref também é constante, podemos escrever a Equação 6.3, onde K representa todos estes valores constantes.

Abs = .b.c AbsC=O/Absref.= [

Equação 6.1

C=O.b.cC=O]/

[

ref.b.cref]

Equação 6.2

AbsC=O = k[cC=O]

Equação 6.3

Assim, uma vez medidos os espectros IR em função do tempo, é possível graficar a intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou O-H para os hidroperóxidos) em função do tempo de exposição ao efeito que causa a oxidação e obter uma curva cinética de formação desses grupos. Como a absorbância é proporcional à concentração destes grupos químicos, poderemos calcular o tempo de indução para a formação de carbonilas (ou hidroperóxidos se usarmos a absorção na região de 3500 cm -1) e a taxa de formação de carbonilas (ou hidroperóxidos) em função do tempo. Com esse procedimento elimina-se o erro provocado pela variação da espessura da amostra (no caso de transmitância) durante o experimento. Neste caso, usa-se como referência uma banda que não varia durante o experimento. Para os espectros no modo refletância a banda de referência tem que ser sempre adotada. Costuma-se chamar esse gráfico de curva de variação do “índice de carbonila”. Nos aparelhos modernos controlados por computador existe um programa para analisar os dados cinéticos e levantar curvas de variação de absorbância em função do tempo.A figura 6.8 mostra um exemplo de variação do espectro de infravermelho durante o processo de fotodegradação da borracha de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), com a respectiva curva cinética. 13

1,4

1.6

1,2

1.4

. 1,0 a . u / a 0,8 i c n â 0,6 b r o s b 0,4 A

a l i n o b r a c e d e c i d n Í

t

0,2 0,0 1800

a)

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

1750

1700

Número de onda / cm

1650 -1

0.0 0

1

2

3

4

5

Tempo de irradiação / h

Figura 6. 8- Espectros de infravermelho na região do estiramento C=O e respectiva curva de índice de carbonila em função do tempo de irradiação de uma amostra de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) em forma de filme. 13 Outro uso que se pode fazer do espectro IR é identificar os produtos de degradação por suas reações químicas, método chamado de derivatização. Neste método usamos reações químicas

147



específicas para evidenciar a presença de um ou outro grupo químico. Como as bandas no espectro de infravermelho na região de 1700 a 1750 cm -1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos de funções orgânicas (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos ou ésteres) podemos diferenciá-las por derivatização. Na Figura 6.9 demonstra-se a formação de grupos carboxílicos (R-COOH) e ésteres (R-COO-R’) pela reação com NH 3 de um filme de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) degradado com luz UV em atmosfera oxidante. A conversão de ácidos carboxílicos em sais de amônia e de ésteres em amidas confirma a presença destas funções orgânicas no material degradado. 13

0,45 0,40

antesNH3 Before

. 0,35 a . e c u n 0,30 a a i b r c o n 0,25 s b a A b r 0,20 o s b A

After NH3 depois

0,15 0,10 0,05 1750

1700

1650

1600

1550

-1 número de onda/ Wavenumber / cmcm -1

Figura 6. 9- Alteração do espectro de infravermelho de uma amostra foto-oxidada por reação de derivatização. A linha tracejada representa o espectro da amostra foto-oxidada e a linha cheia é o espectro depois da sua reação com NH3.13 Um outro exemplo seria tentar identificar os produtos secundários da reação de oxidação. Segundo a proposta de mecanismo de oxidação do capítulo 2, os grupos carbonila se formam a partir dos grupos hidroperóxido. Portanto se irradiarmos em atmosfera inerte uma amostra que já foi previamente foto-oxidada, deveremos observar a diminuição de intensidade da banda referente aos grupos hidroperóxido (região de 3500 cm -1) e um aumento de intensidade da banda referente às carbonilas (região de 1700 cm -1). Resultados deste experimento são exemplificados na Figura 6.10.13

148



0,40 0,35 a i c0,30 n a b r o0,25 s b A

0,20

0,15 0,10 4000

3600

3200

1760

1720

1680

-1

Número de onda / cm

Figura 6. 10- Espectro IR de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), irradiada com luz UV em atmosfera oxidante (linha tracejada) e posteriormente irradiada em atmosfera inerte (linha cheia). As setas indicam o sentido de diminuição ou aumento da intensidade das bandas. 13 No caso de amostras opacas ou pigmentadas não é possível medir o espectro por transmitância. Nesse caso se pode medir o espectro de infravermelho no modo refletância, usando a técnica de refletância total atenuada, ATR f , ou refletância difusa. No caso do ATR usa-se um acessório contendo um prisma que provoca a reflexão do feixe de infravermelho várias vezes sobre a superfície de dois filmes da amostra, colocados em cada face do prisma. A profundidade de penetração do feixe de luz infravermelha na amostra dependerá do ângulo do prisma e da faixa de número de onda que se está medindo. Dessa forma, usando prismas com diferentes ângulos é possível medir o espectro a diferentes profundidades a partir da superfície da amostra e discriminar a degradação superficial e a degradação do interior do filme. 14 Este acessório tem um custo muito inferior ao do espectrofotômetro, mas é de difícil operação pois é necessário ajustar com precisão o ângulo de incidência do feixe de luz na face oblíqua do prisma. É possível fazer medidas quantitativas, mas a precisão dos resultados vai depender muito da habilidade do operador na preparação da amostra e no ajuste do feixe de luz. No espectro por refletância difusa a medida é mais simples, porém é somente qualitativa pois o grau de rugosidade da superfície da amostra irá afetar a reflexão do feixe de luz. A intensidade da reflexão vai depender do número de onda e a relação sinal/ruído dependerá do número de varreduras acumuladas na memória do computador acoplado ao espectrofotômetro. Esta técnica é muito útil para estudar a degradação superficial de amostras pigmentadas com negro de fumo que tenham a superfície lisa, como mostrado por exemplo na Figura 6.11, para uma amostra de polipropileno formulada com negro de fumo e TiO 2 e envelhecida por exposição ambiental por 77, 115, 140 e 365 dias. 15

f

- do inglês, “Attenuated Total Reflectance ”.

149


) 90 % (

a i c 80 n â t i m s n 70 a r T


controle

77

11 5 14 0 36 5

2200 2000 1800 1600 1400 -1 -1 ) número de onda/ Núm ero de onda cm (cm

Figura 6. 11 – Espectro FTIR por refletância de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO 2 e envelhecida por exposição ambiental no período de dias indicado nos espectros. 15 Outra técnica espectrofotométrica muito útil para o estudo da degradação de polímeros é a espectrofotometria na região do UV/visível. Atualmente os espectrofotômetros UV/vis. tem custo baixo e sua operação é muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa espectroscopia é usada para detectar a formação de espécies que absorvem nesta faixa de comprimentos de onda. É útil quando há formação de cor, grupos carbonila (que absorvem no UV), anéis aromáticos ou seqüências de ligações duplas C=C. Como a absorbância no UV/visível também é definida pela Equação 6.1, também poderemos estudar quantitativamente a cinética de formação de produtos usando esta técnica. A limitação é o fato de se poderem usar somente filmes finos transparentes. Os espectros UV/visível são muito usados no caso de se estudar a formação de seqüências de ligações duplas C=C durante a degradação do PVC. Como foi discutido no capítulo 2, à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transição π→ π*.

Portanto o espectro UV/vis. pode indicar tanto a extensão do processo de degradação como

o comprimento das seqüências de ligações duplas formadas, como mostrado na Figura 6.12. 16 No caso da formação de seqüências de ligações duplas, cada comprimento de seqüência absorve em um comprimento de onda característico, podendo-se calcular a concentração de cada um deles em função do tempo de degradação. 17,18


comprimento de onda/ nm

Figura 6. 12- Espectros UV/visível de amostra de filme de PVC degradado por exposição à luz UV. 16

150



Também se pode usar a espectrofotometria UV/vis. para determinar o índice de amarelecimento. Porém, existem equipamentos específicos para esse fim que são usados com maior freqüência pela indústria de processamento, particularmente no caso de filmes para embalagens.

6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar. Conforme foi discutido nos capítulos anteriores, a medida da variação da massa molar de um polímero é uma indicação direta da ocorrência de quebra de ligações na sua cadeia principal. Existem várias metodologias para determinar a massa molar, que podem ser: massa molar numérica média, Mn, massa molar ponderal média, M w, massa molar-z média, M z, e a massa molar viscosimétrica média, Mv. As comparações sempre têm que ser feitas usando o mesmo tipo de medida. Esta metodologia pode ser usada para acompanhar processos iniciados de diferentes formas, pois a maioria deles provocará quebras de ligação C-C ao longo da cadeia. Também pode ser usada para os casos onde ocorre hidrólise com quebra da cadeia principal, como no poli(tereftalato de etileno), poliamidas ou policarbonato. Existem vários métodos para determinar parâmetros proporcionais à massa molar de um polímero: osmometria, ebuliometria, crioscopia, viscosimetria ou cromatografia por exclusão de tamanho. 19 Uma limitação de todos esses métodos de determinação da distribuição de massa molar de polímeros é a necessidade de se preparar uma solução em um determinado solvente. Em alguns casos é necessário trabalhar a alta temperatura para ser possível obter uma solução com concentração dentro da faixa de medida destes métodos. É possível contornar esse problema usando a espectrometria de massas, mas os equipamentos para essas medidas têm um custo muito alto para serem usados em medidas de rotina. Em praticamente todos os métodos é necessário usar um padrão para calibração. O método mais sensível para determinar a distribuição de massa molar de um polímero é a cromatografia por exclusão de tamanho (SEC g) (também chamada de cromatografia de permeação de gel, GPCh). Atualmente, é a única técnica que permite determinar todos os tipos de massa molar enumerados acima. Nesta técnica uma solução do polímero a ser analisado é bombeada através de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel possui uma porosidade com dimensões tais que permite que as cadeias poliméricas entrem neles, excluindo as partículas maiores que estão contornando a partícula. Ao penetrarem nos poros, as partículas menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relação a elas. Ao final da coluna de separação, cadeias de massa molar maior serão eluídas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuição dos poros do gel consegue-se uma separação contínua de massas molares da amostra polimérica. 19 A deteção é feita por meio da variação do índice de refração da solução calibrada em relação a um conjunto de padrões. Os padrões usados são amostras de poliestireno de massa molar conhecida. O solvente mais usado para essas medidas é o

g

- Do inglês, “Size Exclusion Chromatography ”.

h

- Do inglês, “Gel Permeation Chromatography ”.

151



tetrahidrofurano de grau de pureza cromatográfico. Os tipos de resultados obtidos nessa medida foram mostrados nas Figuras 4.8 e 4.9 para o acompanhamento da degradação mecânica de polietileno e polipropileno, respectivamente. Os equipamentos para as medidas de GPC têm um custo relativamente alto. Além disso, os solventes com pureza adequada para essas medidas também têm um custo elevado. Um método simples e de baixo custo é o método viscosimétrico, onde se obtém somente a massa molar viscosimétrica. Consiste em determinar o tempo de escoamento de uma solução do polímero em um capilar de vidro. O capilar de vidro faz parte de um viscosímetro que também tem um pequeno reservatório para conter a solução. A solução deverá ser termostatizada porque a sua viscosidade depende da temperatura. Para a termostatização do viscosímetro usa-se um banho de água com controle de temperatura da ordem de décimos de graus. Para cada polímero é definido um solvente e um diâmetro de capilar que permitam fazer a medida em uma escala de tempo da ordem de segundos. Mede-se o tempo de escoamento do solvente puro, t 0, e de soluções do polímero com diversas concentrações, tn. Usando a Equação 6.4 calcula-se a viscosidade específica. Plotando-se a razão entre a viscosidade específica e a concentração, chamada de viscosidade reduzida, em função da concentração e extrapolando para concentração zero, obtém-se a viscosidade intrínseca. Determina-se a Mv usando a viscosidade intrínseca, [ η], e a Equação 6.5, chamada de Equação de Mark-Houwinck-Sakurada. Os parâmetros k e

α

são tabelados para cada polímero, solvente e

temperatura. η esp

= (tn – t0)/t0

[η] = K Mvα

Equação 6.4 Equação 6.5

Para o poli(tereftalato de etileno), PET, por exemplo, é comum fornecer a viscosidade intrínseca como uma variável para caracterizar um lote. i Assim, a diminuição do valor da viscosidade intrínseca já dá uma indicação direta do grau de degradação, ou de redução da massa molar, de um lote de PET virgem ou processado. Para poliamidas também é comum usar a viscosidade intrínseca para caracterização de lote de fabricação. O índice de fluidez do fundido, MFI j, também é um método simples e rápido. Os equipamentos para determinar o MFI também não têm um custo muito alto. A medida consiste em determinar a massa de amostra que flui através de um capilar, a uma determinada temperatura e sob um determinado peso. As temperaturas, diâmetro de capilar e peso são definidos por normas. O MFI é expresso em g/10 min. Apesar desta medida fornecer um valor relativo, ela é muito informativa em termos de variação da massa molar da amostra de polímero. O aumento da fluidez em condições padrão é uma indicação indireta da diminuição da massa molar, ou seja o MFI é inversamente proporcional à massa molar. Exclui-se desse raciocínio os polímeros contendo plastificantes ou i

- No jargão industrial costuma-se chamar esta variável simplesmente de iv, do inglês “intrinsic viscosity ”.

j

- Do inglês “Melt Flow Index ”.

152



lubrificantes. Por exemplo, o aumento acentuado do MFI, em função das condições do processamento reativo de polipropileno com anidrido maleico na presença de peróxido, dá indicações de que está havendo degradação do PP com redução acentuada da massa molar, Tabela 6.1. 20 Tabela 6. 1- Índice de fluidez do fundido de amostras de polipropileno processadas com anidrido maleico (ma) e peróxido (per). 20 amostra

Cma / phr

Cper /phr

MFI / g/10 min 190 oC, 2,16 kg

PP JE-6100

---

---

0,92

EX 01

1,5

0,05

33,6

EX 02

4,0

0,05

25,35

EX 03

1,5

0,10

83,84

Como vimos, com exceção da medida do MFI, todas as outras são feitas a partir de soluções. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polímero, no custo de aquisição do solvente (ou da sua purificação) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das soluções após o uso.

6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos. As propriedades mecânicas de filmes poliméricos são medidas em ensaios de tração, flexão, compressão ou impacto.21,22 Usam-se corpos de prova com dimensões padronizadas e definidas por normas. Os ensaios mecânicos são feitos depois que os corpos de prova são mantidos por 24 horas em uma sala condicionada a 25 oC e 50 % de umidade relativa. Os equipamentos para estes tipos de ensaios têm baixo custo e estão presentes em praticamente todos os locais onde se trabalha com polímeros. Os parâmetros que influem no comportamento mecânico de polímeros são: estrutura química, grau de cristalinidade, massa molar, presença de plastificante, teor de umidade, presença de co-monômeros, presença de agentes de reforço ou de elastômeros para tenacificação. 23 Como vemos, todas estas propriedades são modificadas durante os processos de degradação. No caso dos agentes de reforço, a sua concentração não é alterada, mas o modo como ele interage com o polímero pode ser alterado como conseqüência das modificações químicas que o polímero sofre, como foi discutido no capítulo 5. Para ensaiar o envelhecimento de um polímero, puro ou formulado, em relação às suas propriedades mecânicas, preparam-se diversos conjuntos de corpos de prova, cujas dimensões são definidas segundo normas específicas. Um conjunto é mantido na sala climatizada e protegido da luz, os outros são envelhecidos, de forma acelerada ou natural. A variação das propriedades mecânicas é reportada em relação ao conjunto que não foi envelhecido. Quando se deseja ensaiar uma

153



formulação, é necessário preparar também mais conjuntos de corpos de prova com o polímero puro para comparação, sendo que um desses conjuntos também deve ser mantido na sala climatizada e protegido da luz. O tempo de exposição ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por inspeção visual, em função do tempo de uso programado para uma peça feita com aquela formulação ou por comparação com outro ensaio não destrutivo (por exemplo, FTIR por refletância difusa). Em todos os casos, para cada ensaio mecânico é necessário um conjunto contendo, no mínimo, 10 corpos de prova. Deste modo é muito importante que se programe com cuidado o número de corpos de prova que serão ensaiados para não ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio. Nos ensaios de tração um corpo de prova com dimensões padrão é preso em duas garras na direção vertical. Uma das garras é fixa e a outra é deslocada para cima por um mecanismo de tração acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travessão. Nesta mesma garra superior é fixado um sensor de força, que também é conectado ao mesmo computador. O computador registra a força necessária para tracionar o corpo de prova em função do deslocamento. De um modo geral, os resultados são reportados como uma média de dez ensaios feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimensões. As propriedades reportadas são: deformação (porcentagem, %), carga máxima na ruptura (quilograma-força, kgf), resistência à tração na carga máxima (megapascal, MPa) e o módulo (MPa, medido pela secante da curva na região elástica). A deformação é a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou antes de romper. A carga máxima na ruptura é a medida da força exercida pelo equipamento no corpo de prova no momento da ruptura. O módulo é a propriedade mecânica mais importante para se definir a utilização de um material, pois quantifica a resistência de corpos de prova à deformação mecânica e define os materiais nas suas classificações de desempenho mecânico como: rígidos, quebradiços ou tenazes. A variação das propriedades mecânicas fornece evidências indiretas do processo de degradação, pois muitas vezes não há interesse nas mudanças químicas que estão ocorrendo, ou não há como detectá-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variação de uma propriedade mecânica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por 24

stress-cracking . As amostras foram embebidas, ou não, em butanol ao mesmo tempo em que eram

submetidas a uma tensão constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas propriedades mecânicas monitoradas no modo de tração.

154



a P M / a m i x á m a ç r o f a n o ã s n e t

tempo / min Figura 6. 13- Variação da tensão na força máxima em função do tempo de exposição de amostras de poliestireno a ensaios de stress-cracking , comparando amostras sob tensão em contato ou não com butanol. 24 O estudo da resistência ao impacto é importante em aplicações onde o material polimérico está sujeito a solicitações deste tipo, como por exemplo em pára-choques. Nos ensaios de impacto se usa o princípio de absorção de energia a partir de uma energia potencial de um pendulo ou da queda de um peso sobre a amostra. Vários modos de impacto podem ser utilizados: teste de impacto Izod ou Charpy. Nestes a amostra é entalhada e submetida ao impacto de um pendulo. O peso que quebrar 50 % dos corpos de prova pode ser considerado como a resistência ao impacto. A queda da resistência ao impacto durante um ensaio de envelhecimento demonstrará claramente o tempo que a peça leva para ser considerada em condições de uso ou fora de uso. De um modo geral, são as modificações químicas e físicas que o material polimérico sofre durante a degradação que irão afetar a sua resposta aos ensaios mecânicos. No entanto, os ensaios mecânicos não dão informações diretas quanto a essas modificações, eles dão informações diretas quanto ao efeito do intemperismo na propriedade mecânica de interesse. No caso de compósitos, por exemplo, os resultados do ensaio mecânico darão uma indicação indireta da perda de adesão entre o agente de reforço e a matriz polimérica, pois as propriedades mecânicas de compósitos dependem fundamentalmente dessa variável.

6.6- Outros métodos de acompanhamento. Como vimos acima, em quase todos os métodos para estudar o envelhecimento de polímeros acompanha-se a variação da concentração de um determinado produto (ou reagente, como no caso da absorção de O 2) em função do tempo, determinando-se o período de indução para a reação, ou a velocidade de reação. Em seguida daremos alguns exemplos de métodos específicos para alguns polímeros. No capítulo 2 discutimos a degradação do poli(cloreto de vinila) e do poli(acetato de vinila), mostrando que, ambos se degradam com a produção de ácidos, ácido clorídrico ou ácido acético, respectivamente. Um método bastante sensível, simples e de baixo custo para determinar a variação da concentração de ácido em uma solução aquosa é a condutometria. Portanto, pode-se

155



acompanhar a degradação térmica desses polímeros aquecendo-se uma massa conhecida dos mesmos em um tubo por onde é passado um gás de arraste (por exemplo nitrogênio). Se borbulharmos esse gás de arraste na solução aquosa onde está colocado o sensor do condutivímetro, podemos monitorar a produção de ácido em função do tempo traçando uma curva para a degradação térmica do polímero. Com esse método é possível, por exemplo, comparar diversas formulações ou diversas amostras do mesmo polímero. No caso específico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no capítulo 2, que a degradação por hidrólise leva a formação de grupos carboxílicos terminais. Se dissolvermos a amostra de PET em álcool benzílico a 190 oC poderemos titular esses grupos carboxílicos usando uma bureta de vidro graduada e uma solução alcoólica padronizada de NaOH com um indicador de ácido/base. Um aumento na concentração de grupos carboxílicos terminais indicará uma diminuição na massa molar média da amostra de PET, Figura 6.14. 25 Essa titulação é o método mais simples e de menor custo para determinar a variação da massa molar de uma amostra de PET degradada e uma amostra de referência. Esse método também pode ser usado para poliamidas ou policarbonato, desde que seja usado o solvente adequado.

90 75 t . q e / T60 C G45

1 -

30 0

1 2 3 4 5 Número de processamentos

Figura 6. 14- Variação da concentração de grupos carboxílicos terminais (GCT) em amostras de PET processadas diversas vezes.25 Outro método de baixo custo para acompanhar a oxidação de polímeros é a medida quantitativa direta da absorção de O 2. Mede-se a quantidade de oxigênio absorvido por uma amostra de massa conhecida em função do tempo a que esta amostra foi exposta ao processo de envelhecimento. Pode-se usar um equipamento de vidro dotado de um manômetro e calcular a quantidade de oxigênio consumida em função da variação da pressão na câmara onde foi colocada a amostra que está reagindo. A precisão do método vai depender da precisão da medida da variação da pressão, do sistema de termostatização e da determinação da massa da amostra. Pode-se observar em alguns casos que o consumo de oxigênio começa em um tempo de degradação mais curto do que a formação de carbonila detectável por espectroscopia no infravermelho. Este efeito foi observado durante a degradação fotoquímica do poli(etileno-co-propileno-co-etilideno norborneno), EPDM, como mostrado na Figura 6.15. 26

156



6

0 1 x

. a . u / a l i n o b r a c e d e c i d n í

1 -

g m l o m / o i n ê g i x o e d o m u s n o c

tempo / h

Figura 6. 15- Consumo de oxigênio comparado com o índice de carbonila durante a degradação fotoquímica do EPDM.26 Nos polímeros que se degradam com reações de reticulação pode-se determinar o grau de degradação pela medida da fração solúvel ou da fração de gel. À medida que aumenta o grau de reticulação do polímero, haverá uma diminuição da sua solubilidade e/ou um aumento da fração de gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variáveis dará uma curva cinética do processo de degradação. Esse método é muito útil para polímeros insaturados, como por exemplo polibutadieno e seus copolímeros.

6.7- Conclusões. Como vimos, existem muitos métodos para se acompanhar a degradação de polímeros. Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantará acompanhar a degradação por GPC se o interesse é verificar se o material muda de cor durante a degradação. Nesse caso um espectrofotômetro UV/visível ou um colorímetro seriam suficientes. Também é importante verificar a disponibilidade e o custo do equipamento necessário para acompanhar o ensaio de envelhecimento. Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosímetro, no entanto, ambos servem para acompanhar a variação da massa molar de polímeros. Em suma, qualquer método de análise que permita diferenciar os produtos das reações de degradação ou de oxidação de polímeros poderá ser usado para acompanhar o processo. A escolha do método mais adequado vai depender da propriedade de interesse que está sendo estudada.

157



6.8- Bibliografia. 1

- S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004.

2

- Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for Atmospheric

Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05. 3

- B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, “Como fazer experimentos”, Editora Unicamp, Campinas, 2002.

4

- www.atlas-mts.com.

5

- www.cpqd.com.br.

6

- J.R. Matos e L.D.B. Machado, Análise Térmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de

Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 209 – 228. 7

- L.D.B. Machado e J.R. Matos, Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial, in S. V.

Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 229 – 261. 8 9

- W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006. - Ref. 8, pág. 87.

10

- M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379.

11

- Ref. 8, pág 88.

12

- N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”, Academic Press,

New York, 1964. 13

- M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219.

14

- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181.

15

- D.R. J. Maia, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000.

16

- L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129.

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- V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115.

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- D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39.

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- S.V. Canevarollo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª edição, Artliber, São Paulo, 2006, págs. 136 – 147.

20

- S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.

21

- L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora

Ltda., São Paulo, 2004, págs. 341 – 360. 22

- E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São

Paulo, 2004, págs. 361 – 384. 23

- Ref. 16, págs. 208 – 216.

24

- A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.

25

- M.A. S. Spinacé e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20.

26

- M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277

158



Capítulo 7 ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES 7.1- O modo de ação dos estabilizantes. 7.2- Estabilizantes primários e secundários. 7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes. 7.4- Conclusão. 7.5- Bibliografia.

7.1- O modo de ação dos estabilizantes.

O uso de aditivos estabilizantes em polímeros não é recente pois a necessidade de estabilizar para prevenir o “envelhecimento” (degradação) é tão antiga quanto a descoberta destes materiais. Se formos citar, por exemplo, a borracha natural, que é um dos materiais poliméricos conhecido há mais tempo, notaremos que os seus anti-oxidantes naturais foram isolados em 1927 1. Entre os estabilizantes isolados encontram-se os fenóis. 2 Esses compostos estabilizantes, ou antioxidantes, podem ser encontrados na natureza em praticamente todos os tipos de organismos vivos. Como vimos nas discussões dos capítulos anteriores, os processos de degradação em polímeros deverão sempre ocorrer em maior ou menor intensidade, independentemente do tipo e do uso do polímero. Portanto será sempre necessário utilizar aditivos para retardar por certo tempo o processo de degradação. Estes aditivos poderão atuar desativando os produtos reativos da degradação ou consumindo os produtos da reação de iniciação, impedindo a sua propagação. Em qualquer um dos casos, o aditivo age retardando o processo de degradação e não o eliminando. Procura-se classificar estes aditivos em função da reação que eles evitam ou retardam ou em função da etapa do processo onde eles atuam. O mecanismo de ação da maioria deles envolve desativação de radicais livres ou decomposição de hidroperóxidos. De um modo geral, os aditivos mais eficientes são aqueles que podem se auto-regenerar em um ciclo catalítico. Somente no caso da fotodegradação é que existem aditivos de ação específica. Estes aditivos usados para inibir processos de degradação são denominados genericamente de estabilizantes. Como a degradação é um processo específico e relacionado com a aplicação e o uso do artefato polimérico, o estabilizante é selecionado para inibir o processo de degradação que acarretará na mudança da propriedade que reduzirá o tempo de uso do artefato em uma aplicação específica. O conceito de estabilização em polímeros também é muito vasto. De fato, a estabilização só pode ser evidenciada através de ensaios específicos que demonstram que o material polimérico aumentou o tempo no qual uma determinada propriedade de interesse permanece inalterada. O termo estabilizante é usado para descrever uma ampla gama de compostos químicos que inibem processos degradativos em polímeros, causados por qualquer tipo de processo de iniciação.3,4 Dessa forma teremos os anti-oxidantes, os foto-estabilizantes, os estabilizantes para

159



PVC, os desativadores de metais e os captadores de ácido (ou anti-ácido, que em inglês chama-se “acid scavenger ”). Estes nomes estão relacionados ao mecanismo de estabilização envolvido, apesar de que, muitas vezes o mecanismo é comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante é usado para descrever os compostos químicos que inibem especificamente as reações de oxidação. O processo de estabilização, causado pela adição de estabilizantes, deve estar presente em todas as etapas da vida de um material polimérico, desde a armazenagem do monômero, produção da resina, processamento, produção do artefato final e até o seu uso final e reciclagem. Conseqüentemente, poderíamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto à etapa em que ele é adicionado ao material: estabilizantes de monômeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificação não é usada porque os mesmos estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinação de aditivos usada. Assim, os monômeros recebem estabilizantes para que, durante o seu período de armazenamento (“shelf-life ”), não ocorra uma pré-polimerização ou oxidação, alterando as propriedades da matéria prima e, como conseqüência, o produto final. Como a maioria dos monômeros possui ligações duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os radicais livres que poderão reagir com estas ligações iniciando a formação de oligômeros. Por exemplo, para armazenar o estireno é necessário adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-phidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentração destes estabilizantes é ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, parte deles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monômero ficará incorporado no polímero. Em geral, depois que o monômero é polimerizado a etapa seguinte é a granulação. No processo de granulação a é adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matéria prima antes do seu primeiro processamento. Qualquer matéria prima polimérica comercializada possui um pacote de estabilização para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral é adicionado um “pacote” estabilizante (combinação de aditivos estabilizantes em proporções pré-determinadas) em baixa concentração e o polímero é especificado pelo fabricante como “não estabilizado”. O teor de estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores já consideram a presença deste estabilizante quando planejam a formulação final de uma peça acabada, apesar desse procedimento não ser recomendado. A próxima etapa na qual o polímero será estabilizado é durante o processamento, seja o processo final de produção de uma peça acabada ou em um pré-processamento para produzir o composto que será depois moldado. Em ambos os casos o material passará por um processamento em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradação termo-mecânica. Neste caso, um aditivo estabilizante (ou combinação de estabilizantes) tem que ser adicionado à mistura antes do a

- Processamento para granular, formando grânulos ou pellets .

160



processamento. O estabilizante deve ser escolhido em função da forma de processamento, material a ser processado e forma de uso do artefato depois do processamento. No caso da moldagem do artefato polimérico final, adiciona-se ainda uma formulação de estabilizantes para garantir a integridade da peça durante o seu tempo de uso pelo consumidor. Por último, quando o material vai ser reprocessado ou reciclado devem-se adicionar novos estabilizantes pois ele vai passar por novos ciclos de processamento e uso. Estes entram na formulação em concentrações semelhantes às dos aditivos originais e a sua forma de atuação também é semelhante. Uma questão importante que deve ser considerada “ a priori ” é, qual é a concentração de estabilizantes que deve ser usada para obter o efeito desejado por um determinado tempo ? Conforme vamos discutir em seguida, cada estabilizante tem um mecanismo de reação específico para inibir um processo de degradação, assim a concentração ideal vai depender do polímero, do modo de processamento, da aplicação, do estabilizante e do efeito desejado. De um modo geral, depois do aditivo sofrer as mudanças químicas inerentes ao processo de estabilização e ser consumido, ele vai se transformar em um outro composto químico. Na maioria das vezes esse produto pode atuar como um pró-degradante. Em outros casos, uma alta concentração de estabilizante pode levar a formar produtos que também atuam como pró-degradantes. Invariavelmente, há uma concentração limiar, acima da qual o efeito é constante ou será revertido, ou seja o estabilizante passará a atuar como pró-degradante, como exemplificado na Figura 7.1. Essa concentração limiar varia de aditivo para aditivo, mas sempre ocorrerá.

teor limiar

o ã ç a z i l i b a t s e

efeito estabilizante

não há efeito adicional

efeito pródegradante

e d o t i e f e

teor de estabilizante Figura 7.1- Representação esquemática da variação do efeito do estabilizante em função da sua concentração. O mercado de aditivos cresceu enormemente nos últimos anos. Novos aditivos têm sido descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparência. Outro fator importante para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questão do impacto ambiental que os

161



resíduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes à base de chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substituídos por outros menos agressivos e menos tóxicos. A questão da redução da toxidez, principalmente em materiais poliméricos usados em embalagens ou brinquedos, também pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para ter uma idéia dessa diversidade, uma compilação, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICI Petrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5 Deve-se levar em consideração também que novas misturas de estabilizantes têm entrado no mercado, combinando as características de diversos estabilizantes em um produto só. Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuação, iniciaremos esta discussão com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primários e secundários. 7.2- Estabilizantes primários e secundários.

Conforme discutimos no capítulo 2, o mecanismo de degradação da maioria dos polímeros implica inicialmente na formação de radicais livres, que reagem com oxigênio formando hidroperóxidos. Dessa forma, os estabilizantes que atuam diretamente na desativação de radicais livres são chamados de “estabilizantes primários” e os que atuam na desativação ou decomposição de hidroperóxidos são chamados de “estabilizantes secundários”. De um modo geral, os antioxidantes existentes no mercado possuem uma combinação de um estabilizante primário e um secundário. Considerando um macroradical polimérico, P , podemos exemplificar a atuação de um ●

estabilizante primário XH segundo as seguintes reações: ●

●

P + XH → P-H + X ●

●

POO + XH → P-O-OH + X

Nestas reações, P● e POO●, representam um macroradical alquila e um macroradical peroxila, respectivamente. O estabilizante possui um hidrogênio que pode ser captado por estes radicais livres, que são desativados, gerando um radical livre X ● , localizado na molécula do estabilizante. Este radical X● é pouco reativo, com um forte impedimento estérico b ou com um baixo coeficiente de difusão. As reações de estabilização competem com as reações de propagação mostradas abaixo, onde PH representa uma cadeia polimérica não degradada: ●

P + P’H → PH + P’ ●

●

●

POO + PH → POOH + P

Os estabilizantes primários mais comuns são derivados do fenol com substituintes nas posições 2 e 6 ( orto em relação à hidroxila) e com diferentes substituintes na posição para do anel b

- Chama-se de impedimento estérico o fato de termos um grupo substituinte com muitos átomos ocupando o volume em torno do átomo ou radical livre “protegido”, como por exemplo três grupos metila, CH 3. Assim, se dificulta a aproximação de outros átomos, moléculas ou radicais livres a aquele ponto “protegido” da molécula.

162



aromático, Figura 7.1. Os substituintes nas posições 2 e 6 são os grupos tert -butila, que protegem o radical fenoxila. Estes estabilizantes são chamados comumente de “fenóis impedidos” ou “fenóis estirenados”. Eles existem no mercado com um grande número de diferentes substituintes na posição para em relação à hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de

alta massa molar, como os grupos R’ na Figura 7.2, é reduzir o coeficiente de difusão do estabilizante na massa polimérica, mesmo em aplicações a alta temperatura. O controle do coeficiente de difusão é importante para aumentar a persistência do estabilizante, reduzir as perdas por volatilização e por lixiviação. Muitas vezes dois estabilizantes fenólicos são combinados em uma formulação, um de baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistência do efeito estabilizante por maior tempo. H

R= CH3, C2H5, C4H9, tC4H9, C9H19, C12H25, CH2OCH3 CH2OC 8H17, CH2CH2COOR', etc.

O (CH3)3C

C(CH3)3 R' = C 8H17, C16H33 ou C18H37

R

Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R’ com os quais ele é produzido. A etapa chave na reação de estabilização por estes fenóis é a desativação dos macroradicais alquila e peroxíla pela doação do hidrogênio do grupo OH e formação do radical fenoxila, Figura 7.3. A presença dos grupos tert -butila (C(CH3)3) nas posições orto em relação ao radical hidroxila garante a sua estabilidade por impedimento estérico. Por isso eles ganharam a denominação genérica de “fenóis impedidos” (“ hindered phenols ”). Existem na literatura muitas propostas de mecanismos para o modo de estabilização destes fenóis com impedimento estérico. Praticamente todos os mecanismos foram sugeridos com base nos produtos isolados dos polímeros depois da degradação, ou com base nos produtos voláteis detectados durante a degradação. Uma das propostas de mecanismo de estabilização para os fenóis impedidos é mostrada na Figura 7.3. 6 Neste mecanismo os radicais livres, alquila ou peroxila, são desativados ao retirar o hidrogênio do grupo hidroxila do fenol, etapa a. Conforme discutido acima, esse radical fenólico é estabilizado pela presença dos grupos tert-butila (impedimento estérico) e pela ressonância com o anel aromático. Quando o elétron desemparelhado migra para a posição para do anel, formando a quinona, etapa b, pode ocorrer a desativação de um outro radical livre com a incorporação da molécula do estabilizante à cadeia polimérica, etapa c. Essa etapa tem a vantagem de desativar mais um radical livre derivado do polímero. Mas, como as quinonas absorvem luz na faixa do UV do espectro solar, essa etapa tem a desvantagem de incorporar à cadeia polimérica um grupo cromóforo que irá acelerar a degradação fotoquímica do mesmo polímero.

163



H O

O

(CH3)3C

C(CH3)3

(CH3)3C

P ou POO

C(CH3)3

+ PH ou POOH

a) R

R

b) O

O (CH3)3C

C(CH3)3

(CH3)3C

C(CH3)3

P ou POO c) POO ou P

H

R

d)

R

O (CH3)3C

C(CH3)3

e) R'

CH

(CH3)3C HO (CH3)3C

R'

R'

CH

CH

C(CH3)3 OH C(CH3)3

Figura 7.3- Proposta de mecanismo de desativação de radicais livres pela ação de um fenol impedido. P representa a molécula do polímero. 6 Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimérico (alquila ou peroxila) ele se incorpora à cadeia polimérica e é desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso não ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dímero, etapa d da Figura 7.3. Esse dímero se formará se a concentração de estabilizante na massa polimérica for suficientemente alta para que ocorra a condensação dos dois radicais livres que dão origem a ele, antes que estes atuem como supressor de macro radicais incorporando-se à cadeia polimérica. O dímero formado no mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff 7, comprovando a sua formação. Como este dímero possui dois grupos fenol com impedimento estérico, ele pode novamente desativar outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois anéis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas absorvem fortemente na região do ultravioleta da luz solar e são responsáveis pelo amarelecimento e pela aceleração da fotodegradação do polímero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como estabilizante pode vir a atuar como pró-degradante ao se incorporar à cadeia polimérica na forma de quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentração suficientemente alta para permitir a formação dos dímeros.

164



2 PH ou 2 POOH (CH3)3C HO

R'

R'

CH

CH

C(CH3)3 OH

2 P ou 2 POO

(CH3)3C O

(CH3)3C

R'

R'

CH

CH

C(CH3)3 O

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C O (CH3)3C

C(CH3)3

R'

R'

C

C

C(CH3)3 O C(CH3)3

Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reação do dímero formado a partir da reação da Figura 7.2. 7 P representa a molécula do polímero. Além dessas estruturas monoméricas, existem muitos estabilizantes que possuem vários grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos químicos formando estabilizantes multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes estabilizantes de maior massa molar é que o seu coeficiente de difusão no polímero é mais baixo. Assim, também ocorre menor perda de estabilizante por volatilização ou por lixiviação durante o uso a altas temperaturas ou em ambientes úmidos. Para muitos tipos de aplicações é importante usar um estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulações para fluidos transportados a altas temperaturas. Outra característica desses estabilizantes é que cada grupo fenol reagirá com um radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramérico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que um monomérico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso ocorresse seria necessário que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde está o estabilizante e vice-versa. Como isso não ocorre, a eficiência não é aumentada proporcionalmente ao número de grupos fenol na molécula. Assim, a colocação de um substituinte de alta massa molar em um anel fenólico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramérico. A molécula básica para obter a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta massa molar, existentes no mercado, é o fenol com um substituinte na posição para contendo um grupo carboxílico, mostrado na Figura 7.6. As variações de estruturas são obtidas por reações de esterificação, como é o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos R’da Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligações éster podem se decompor em fragmentos menores pela reação de hidrólise, como mostrado na Figura 7.6, formando o ácido carboxílico e o álcool correspondente. 8 Ao formarem fragmentos menores eles continuarão atuando como supressores de radicais livres, porém terão maior coeficiente de difusão na massa polimérica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilização e, o que é um agravante, serão mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a água). Além disso, a presença do grupo

165



carboxílico aumenta a polaridade da molécula e diminui a sua compatibilidade com polímeros apolares, aumentando a sua difusão para a superfície e a perda por volatilização e lixiviação.

a) (CH3)3C

b)

OH

OH

(CH3)3C

O

C(CH3)3

CH2

HO

(CH2)2

C

O

(CH2)3

(CH3)3C 2

R

R

OH (CH3)3C

C(CH3)3

c)

d) CH3

(CH3)3C

CH2

(CH3)3C

CH2

HO HO

CH3

H3C C(CH3)3

CH2

O (CH2)2

C

O

CH2

C

(CH3)3C C(CH3)3 4 OH

C(CH3)3

Figura 7. 5- Alguns exemplos de estabilizantes fenólicos diméricos, triméricos ou tetraméricos. No caso da estrutura a os substituintes R podem ser os mesmos mostrados na Figura 7.2.

Assim, usar um destes estabilizantes para tubulações de água quente será um investimento com baixo retorno porque o custo mais alto não será compensado por um efeito estabilizante adicional, pois a água com um pH levemente ácido irá hidrolisar o estabilizante. Para tentar resolver esse problema existem no mercado os estabilizantes primários de alta massa molar sem ligações éster, como a molécula c da Figura 7.5 e alguns outros exemplos mostrados na Figura 7.7. (CH3)3C

(CH3)3C HO (CH3)3C

O (CH2)2

C

O

+

O

R + H2O

H

HO

(CH2)2

C

OH + HO

R

(CH3)3C

Figura 7.6- Reação de hidrólise dos aditivos com ligação éster levando a formação do ácido carboxílico que é usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta massa molar existentes no mercado.

166


OH

R O

N

H3C

O

OH C(CH3)3

R= R

N


(CH3)3C

C(CH3)3

ou

N

CH2

R

CH3

O

OH (CH3)3C

CH2

OH CH2

C(CH3)3

CH3

CH3

Figura 7.7 – Estrutura de alguns estabilizantes primários de alta massa molar que não são susceptíveis de sofrer reação de hidrólise por não terem ligações tipo éster. Curiosamente, o estabilizante fenólico mais antigo que existe, a vitamina E, está se tornando uma “descoberta” moderna na indústria de polímeros. Os estabilizantes comerciais têm estrutura semelhante à da vitamina E, Figura 7.8. A vitamina E tem a vantagem de não ser tóxica para o consumo humano. Há trabalhos na literatura que sugerem o seu uso para aplicação em implantes, próteses e outros tipos de dispositivos que ficam em contato íntimo com o organismo humano.9 No entanto, a aplicação principal é para a estabilização de poliolefinas usadas em embalagens de alimentos e brinquedos para recém-nascidos. Do ponto de vista químico, as vantagens da vitamina E sobre os outros estabilizantes fenólicos são: substituintes alquílicos nas duas posições orto e meta em relação ao OH, nenhum grupo retirador de elétrons ligado ao oxigênio na posição para e boa interação entre o par de elétrons livres do orbital p do oxigênio na posição para e os elétrons do sistema aromático

.10 Além disso, a alta massa molar implica em um baixo

π

coeficiente de difusão na massa polimérica, sem a necessidade de ter uma ligação tipo éster, e a longa cadeia alquílica torna essa molécula mais compatível com poliolefinas facilitando a sua dispersão na massa polimérica. CH3 HO

CH3

H3C

O CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

Figura 7. 8- Estrutura química da vitamina E. Os ângulos representam grupos CH 2 e os grupos CH.

Υ

invertidos

167



Outra classe de estabilizantes primários que age desativando os radicais livres são as aminas aromáticas secundárias ou p-fenileno-diaminas, como as moléculas mostradas na Figura 7.9. Esses compostos também são produzidos com diversos tipos de substituintes nas posições para dos anéis aromáticos. Da mesma forma como nos fenóis, esses substituintes também são usados para controlar o coeficiente de difusão do estabilizante na massa polimérica. Alguns dos substituintes também têm aminas secundárias e poderão atuar adicionalmente como supressores de radicais livres pelo mesmo mecanismo das aminas aromáticas, porém com menor impedimento estérico e sem o efeito de estabilização do radical livre causado pelo anel aromático (com exceção do NH-C 6H5). Estes tipos estabilizantes têm custo mais baixo do que os fenóis impedidos, porém provocam a formação de cor em termoplásticos. São chamados de estabilizantes “ manchantes” . De um modo geral eles são usados somente nos materiais que são formulados com negro de fumo, como por exemplo os artefatos de borracha vulcanizada e em poliuretanas. Por outro lado, devido à sua toxicidade, as aminas não podem ser usadas em embalagens de alimentos, em artefatos que ficam em contato direto com alimentos ou em brinquedos para recém-nascidos. C8H17, NHC 3H7, NHC6H5, NHC 6H13

CH3

H R'

N

R

R=

C

CH2 C4H9

CH3 CH3 C H

CH2

CH3

N

Figura 7. 9- Estrutura das aminas aromáticas secundárias. O estudo do mecanismo de ação das aminas secundárias foi motivo de vários trabalhos. O mecanismo proposto para a ação supressora de radicais livres em poliolefinas saturadas (como o polietileno, por exemplo) é mostrado na Figura 7.10. 11 Nesta proposta de mecanismo, cada mol do estabilizante desativa 2 moles de radicais livres (peroxila ou alquila), etapas a e b. Na etapa b o estabilizante se incorpora à cadeia polimérica no sítio onde havia se formado o radical livre. Havendo concentração suficiente de estabilizante, ou difusão suficiente, pode ocorrer a dimerização com a regeneração da função amina, etapa d. Esse dímero pode desativar mais dois radicais livres sem se incorporar à cadeia polimérica, etapa e. Porém, o produto dimérico formado absorve luz fortemente

168



na região do ultravioleta próximo, dando ao material uma tonalidade amarelada. As monoimidas benzoquinônicas, formadas durante o processo de desativação dos radicais livres, também absorvem luz nesta faixa de comprimentos de onda, provocando o efeito manchante. Este mecanismo não é afetado pelos substituintes nas posições para externas dos anéis aromáticos. Quando o substituinte possui mais uma vez a função amina secundária, espera-se que esta atue também da mesma forma, desativando mais radicais livres. A ligação N-O-O-P, formada na etapa b, pode se romper termicamente gerando o radical nitroxila e um macroradical alcoxila, etapa f. Este radical nitroxila pode atuar no ciclo auto catalítico de estabilização mostrado na Figura 7.11. H R'

N

R

POO

a)

R'

N

R

+ POOH

POO b) c) OOP R' R'

N

N

R

R f)

d) 2x

O R'

H R

N

N

R + OP

'R

H R

N

e)

R

'R

+ 2 POO.

N

'R + 2 POOH

R

N

'R

Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ação estabilizante das aminas secundárias aromáticas em polímeros saturados. 11 P representa uma macromolécula. As aminas aromáticas secundárias são os estabilizantes primários mais usados em polímeros contendo ligações duplas C=C (chamadas de insaturações), como as borrachas sintéticas e a borracha natural. Estes materiais são processados por vulcanização na presença de compostos de enxofre e contem negro de fumo para aumentar sua resistência à abrasão. Para este caso

169



específico, Dweik e Scott12 propuseram um mecanismo onde o estabilizante é regenerado em um ciclo auto-catalítico que implica na formação intermediária de um radical nitroxila e na participação dos compostos de enxofre, Figura 7.11. Para simplificar, na figura não foi incluída a parte do ciclo onde participam os compostos de enxofre. Isso sugere que esses aditivos são muito ativos na estabilização de borrachas e que a sua atividade só é reduzida quando ocorre a sua perda por evaporação ou por lixiviação.

CH2

H R

N

CH3

CH3

ROO

C

CH

CH

CH2

R

CH

CH2

OH

O R

C

N

R

R

N

R

Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilização com aminas secundárias aromáticas em polímeros insaturados. 12 Nos mecanismos de desativação de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10 ocorre sempre a formação de grupos hidroperóxido ligados à cadeia polimérica, representados por POOH. A energia da ligação O-O dos hidroperóxidos é muito baixa (138 kJ mol -1, ver Tabela 3.1), e poderá ocorrer a quebra homolítica da ligação O-O, conforme a reação abaixo, levando a formação de novos radicais livres que poderão causar cisão de cadeia ou reticulação. ●

●

P-O-OH → PO + OH Os radicais formados, PO● e ●OH, irão atuar novamente na etapa de propagação (ver Figura 2.19), podendo reagir com átomos de hidrogênio, especialmente aqueles ligados a carbonos terciários, gerando novos macroradicais alquílicos. Para evitar isso, usa-se um “ estabilizante secundário”, que irá atuar nesta etapa transformando o hidroperóxido em produtos não radicalares,

menos reativos e termicamente mais estáveis. O estabilizante secundário deverá competir com a reação de decomposição térmica do hidroperóxido, mostrada acima. De um modo geral, o estabilizante secundário é oxidado em uma reação estequiométrica que reduz o hidroperóxido à álcool, que é uma espécie estável. A reação genérica está esquematizada abaixo, onde P representa a macromolécula e YH o estabilizante secundário.

P-O-OH + YH

→ Y=O

+ POH

170



Os compostos usados como estabilizantes secundários são: os compostos de fósforo trivalente, como os fosfitos ou fosfonitos, compostos orgânicos de enxofre, como os sulfetos, e os sais metálicos de dialquilditiocarbamatos e ditiofosfatos. Os mais comuns são os fosfitos, cujas estruturas são mostradas na Figura 7.12. Muitos desses compostos são produzidos por indústrias químicas nacionais13.

Atualmente

o

estabilizante

secundário

mais

usado

ainda

é

o

tris(nonilfenil)fosfito (chamado comumente de TNPP). No entanto, o seu uso em algumas aplicações tende a diminuir devido à sua toxicidade.

O

P

H19C9

O

3

H9C4

P

O

3

C4H9

P

3

CH3 O

P

O

R= C10H21 ou C8H17

R

H9C4

O

2

P

OC 2H5

C4H9 2

Figura 7.12- Estrutura química dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundários. O mecanismo de ação dos fosfitos é mostrado na Figura 7.13. 14 Conforme discutido acima, o átomo de fósforo se oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxigênio e formando um fosfato. Simultaneamente o hidroperóxido é reduzido a álcool. Como o álcool é estável, o processo de oxidação do polímero é interrompido. Na presença de água o fosfato orgânico pode reagir formando ácido fosfórico e um álcool orgânico, como mostrado na segunda etapa da reação da Figura 7.13. O álcool é inerte, mas o ácido fosfórico pode causar outros danos ao polímero.

H19C9

O

P

+ ROOH

H19C9

O

3

P

O + ROH

3 + 3 H2O

H3PO4 + 3 H19C9

OH

Figura 7.13- Reação química de redução do hidroperóxido por um fosfito. 14 R representa a macromolécula.

171



Os outros estabilizantes secundários, derivados de compostos de enxofre, também são oferecidos no mercado com diversas estruturas químicas, Figura 7.14. Como vemos, alguns deles contem o anel fenólico com substituintes volumosos na posição orto , como nos estabilizantes primários. A molécula na parte inferior da Figura 7.14 possui um grupo hidrocarbônico de cadeia longa para torná-la mais compatível com os polímeros derivados de hidrocarbonetos. CH3

CH3

OH

S

H9C4

HO

S

C4H9

OH C4H9

C4H9

CH3

O C R

OH

O

CH3

O CH2 CH2

S

CH2 CH2

C O

R

R = C12H25 , C14H29 ou C18H37

Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundários a base de enxofre disponíveis no mercado. O mecanismo de ação dos estabilizantes secundários a base de enxofre é semelhante ao dos fosfitos. Neste caso ocorre a oxidação do enxofre do estado +2 a +4 e a +6, reduzindo dois grupos hidroperóxido em cada uma das etapas deste processo.

OH H9C4

OH

OH S

H9C4

C4H9

O

OH

S

C4H9 + ROH

+ ROOH CH3

CH3

CH3

CH3 + ROOH

OH H9C4

O

OH C4H9

S

+ ROH

O CH3

CH3

Figura 7.15- Reação de desativação de hidroperóxido por estabilizantes secundários à base de enxofre. R representa a macromolécula.

172



Por esta discussão, vimos que sempre é necessário associar um estabilizante primário e um secundário na formulação de um polímero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante. Com esta associação teremos a desativação dos radicais livres e dos hidroperóxidos. Assim, existe no mercado um grande número de combinações de estabilizantes primários e secundários, muitas vezes contendo dois estabilizantes primários diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em proporções variadas. A proporção relativa entre os componentes vai variar de formulação para formulação, dependendo da aplicação específica. Essas misturas prontas são oferecidas na forma de pó ou em pellets . O uso de pellets facilita a sua manipulação em um dosador gravimétrico, melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes combinados é maior que a adição dos dois efeitos em separado, se diz que há um efeit o sinérgico, portanto essas misturas são conhecidas no mercado como misturas sinérgicas .Também há estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primário e secundário, em uma única molécula, Figura 7. 16, porém possuem a ligação éster, que foi mencionada anteriormente como sendo um ponto fraco nessas moléculas pois pode sofrer hidrólise em meio levemente ácido. O C R

O

O CH2 CH2

S

O

C

CH2

C O

R

C4H9

O R=

CH2

(CH2)2

OH C4H9

Figura 7 16- Estrutura química de um aditivo que associa a função de estabilizante primário, fenol com impedimento estérico, e de estabilizante secundário, sulfito. Na verdade, qualquer aditivo que funcione como um desativador de radicais livres poderá ser usado em outras formas de estabilização, pois todos os processos de degradação iniciam com a formação de radicais livres. Há ainda um outro tipo de estabilizante, as lactonas, que também desativam os radicais livres. O mecanismo de ação deste estabilizante é mostrado na Figura 7. 17. Segundo alguns autores, como a energia da ligação C-H da lactona é mais baixa do que da ligação O-H dos fenóis, esta pode atuar como regeneradora de fenol, evitando a formação de cor e permitindo reduzir a concentração tanto do estabilizante primário como do secundário. 15 O aumento das restrições relacionadas com a toxicidade está reduzindo o uso deste composto, principalmente para embalagens de alimentos e brinquedos.

173



O O

O H

P ou POO

PH ou POOH

O

CH3

H9C4

CH3

H9C4

C4H9

CH3

CH3

C4H9

P O O

P CH3

H9C4

C4H9

CH3

Figura 7. 17- Mecanismo de supressão de radicais livres sugerido para a ação das lactonas. P representa a macromolécula. Em alguns casos é necessário desativar os radicais livres, os hidroperóxidos e os outros produtos da degradação que ativam o ciclo auto-catalítico, como ácidos por exemplo. Por exemplo, no caso dos poliacetais usa-se normalmente um fenol impedido como estabilizante primário associado a uma amida como estabilizante secundário. A função desta é reagir com o formaldeído e neutralizar os ácidos formados na oxidação do polímero, principalmente o ácido fórmico. Os estabilizantes secundários usados em poliacetais são: dicianodiamida, melamina, uréia e derivados de hidrazina.16 Várias revisões com todos os tipos de estabilizantes primários e secundários disponíveis no mercado podem ser encontradas, tanto na mídia impressa 17 como na mídia digital 18. 7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.

Três aspectos importantes que têm que ser levados em consideração na escolha de um estabilizante são: a sua solubilidade na matriz polimérica, o seu coeficiente de difusão na massa polimérica e a sua estabilidade frente aos produtos da degradação do polímero ou ao meio ao qual o polímero está exposto. O efeito da difusão já foi mencionado quando chamamos a atenção para a massa molar dos estabilizantes e a estabilidade também foi mencionada quando se discutiu a hidrólise de alguns estabilizantes de alta massa molar, como mostrado na Figura 7.6. As questões da estabilidade e da solubilidade dos aditivos estabilizantes (e dos aditivos em geral) devem ser consideradas tanto quando o polímero está no estado fundido, durante o processamento, como quando o polímero está na sua temperatura de uso, no caso de polímeros semi-cristalinos abaixo da temperatura de fusão ou elastômeros acima de sua temperatura de transição vítrea.

174



É durante o processamento que o aditivo é misturado à massa polimérica. Nesta situação o polímero está no estado fundido e está sendo submetido a esforços de cisalhamento. Se a temperatura de fusão do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for solúvel no polímero fundido teremos uma dispersão uniforme, mesmo se o processamento não for feito de maneira muito eficiente. Se a temperatura de fusão do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for pouco solúvel no polímero fundido a dispersão uniforme só ocorrerá se o processamento for feito de modo bastante eficiente (em extrusora dupla-rosca por exemplo). Do contrário ele tenderá a se agregar podendo ter uma boa distribuição e uma má dispersão. Se a temperatura de fusão do estabilizante estiver acima da temperatura de processamento do polímero, teremos a mistura de um sólido ao polímero fundido e a dispersão será muito difícil, requerendo um equipamento de processamento específico para essa finalidade. Assim, além da solubilidade, o ponto de fusão do aditivo também é uma variável importante para definir a sua boa ou má dispersão na massa polimérica. Ao resfriar o polímero à temperatura ambiente, a solubilidade do aditivo sempre vai tender a diminuir. Ao atingir a temperatura de cristalização do polímero, reduziremos o volume efetivo de “solvente” ao volume da fração amorfa, pois o aditivo se dissolve na fração amorfa e não na fração cristalina. Por exemplo, se o grau de cristalinidade for da ordem de 50 %, teremos uma duplicação da concentração de aditivo na fase amorfa. Isso poderá levá-lo a atuar de forma localizada como um pró-degradante. Se, durante o processo de resfriamento, se formar uma frente de cristalização, teremos a segregação do aditivo e haverá a formação de um gradiente de concentração na direção do fluxo. Em processos de injeção essa característica tem que ser levada em consideração no projeto do molde. Se o polímero é orientado durante ou após o processamento, como no caso de fibras têxteis ou filmes bi-orientados, criaremos uma anisotropia com fases cristalinas, amorfas e trans-cristalinas orientadas na direção do estiramento. Também nesse caso o aditivo estabilizante tenderá a se localizar na fase amorfa. O resultado final, depois do processamento, é que a solubilidade do aditivo estabilizante no polímero à temperatura ambiente pode ser muito baixa. De um modo geral, os polímeros são resfriados rapidamente depois do processamento no estado fundido, como a migração do aditivo não ocorre nesta escala de tempo, se a dispersão foi eficiente ele fica uniformemente disperso na fase amorfa. Com o tempo ele tenderá a migrar para a superfície, onde é mais necessário (efeito positivo). A questão da solubilidade dos aditivos estabilizantes pode atingir três situações19: 1- o aditivo é completamente ou parcialmente insolúvel no polímero fundido e insolúvel no polímero à temperatura ambiente, 2- o aditivo é solúvel no polímero no estado fundido mas se torna insolúvel no polímero à medida que a temperatura é abaixada e 3- o aditivo é solúvel no polímero fundido e permanece solúvel no polímero à temperatura ambiente. O terceiro caso é o ideal, mas mesmo assim tem que se fazer a ressalva para os polímeros semi-cristalinos onde o aditivo se concentrará na fase amorfa. Outro ponto que tem que ser levado em consideração com relação à solubilidade do aditivo no polímero é o caso das embalagens para fluidos e pastas oleosas ou tubulações para transporte de fluidos. Se o aditivo estabilizante for mais solúvel no fluido do que no polímero, haverá

175



uma tendência a extrair o aditivo do polímero por solubilização no fluido. No caso de embalagens a concentração de aditivo no polímero e no fluido poderá entrar em equilíbrio depois de certo tempo, dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de óleo comestível, a perda de estabilizantes é controlada pela difusão do aditivo no polímero e será proporcional à temperatura 20. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas não provocará a degradação da embalagem, mas será o suficiente para provocar a migração dos aditivos estabilizantes para o alimento. Para tubulações de transporte de fluidos a extração do aditivo será continua, porque a sua concentração sempre será maior no polímero do que no fluido que está sendo transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante será proporcional à sua difusão na massa polimérica. Assim, uma tubulação poderá ter uma aceleração de perda de propriedades ao longo do tempo de uso, causada pela extração dos estabilizantes. Nesse caso a degradação ocorrerá de dentro para fora das paredes da tubulação. Do ponto de vista da molécula do estabilizante, o coeficiente de difusão vai depender de dois fatores: da massa molar da molécula estabilizante e da sua compatibilidade com o polímero. Por compatibilidade entenda-se maior ou menor interação química entre a molécula do estabilizante e o polímero. Como as moléculas dos estabilizantes têm grupos polares e a maioria dos polímeros são formados por moléculas apolares, haverá uma tendência à incompatibilidade. Essa incompatibilidade provocará a migração do estabilizante para a superfície da peça depois de processada. A presença de uma cadeia hidrocarbônica longa (oito carbonos ou mais) dará ao estabilizante uma maior compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa molar) deverão ter menor coeficiente de difusão na massa polimérica. Do ponto de vista do polímero, o coeficiente de difusão do estabilizante (e dos outros aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimérica vai depender também da temperatura e do grau de cristalinidade do polímero. Quando o polímero estiver exposto a temperaturas acima da sua temperatura de transição vítrea as cadeias macromoleculares terão maior mobilidade e os estabilizantes terão maior coeficiente de difusão. Em polímeros semi-cristalinos a mobilidade dos estabilizantes será maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da temperatura de fusão o coeficiente de difusão irá aumentar com a temperatura até a temperatura de decomposição térmica do polímero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no caminho de difusão e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polímero, pois ela atua como uma barreira impermeável à difusão do aditivo estabilizante. Partículas de carga amorfa ou de agentes de reforço também agem como barreira, assim a sua presença também reduz a difusão dos aditivos estabilizantes. Os aditivos também podem ser adsorvidos na superfície de cargas e pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimérica (fase contínua). A difusão de um aditivo polimérico típico através de uma matriz de cadeias poliméricas é também restringida pelos entrelaçamentos das cadeias. A orientação das cadeias poliméricas durante o processamento introduz uma anisotropia que afeta fortemente o processo de difusão. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado com uma razão de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R’ = C 18H37 mostrou

176



um aumento do coeficiente de difusão na direção paralela ao estiramento e uma diminuição na direção perpendicular. 21 Esse efeito favorece o processo de estabilização em fibras finas e filmes orientados. A difusão também é um processo ativado termicamente e envolve o movimento cooperativo das moléculas do polímero viscoelástico e das moléculas do aditivo. Em geral a difusão é mais rápida na fase fundida de um polímero semi-cristalino do que abaixo de sua temperatura de fusão. Por outro lado, a difusão é muito restringida abaixo da temperatura de transição vítrea, quando o movimento das macromoléculas é quase nulo. Por exemplo, para um anti-oxidante de alta massa molar (estrutura d, Figura 7.5) em polietileno de baixa densidade o coeficiente de difusão pode variar de duas ordens de grandeza ao aquecermos de 25 (5,6 x 10 -11 cm2 s-1) a 80 oC (7,9 x 10-9 cm2 s-1).22 Do ponto de vista da estabilização, a questão do coeficiente de difusão de aditivos estabilizantes está relacionada a dois fatores. Se ele for muito alto o estabilizante tenderá a migrar para a superfície da peça e pode ser perdido por evaporação ou por lixiviação, antes mesmo que seja ativado o mecanismo de estabilização. c Esse efeito é particularmente pronunciado em aplicações onde o polímero está exposto a temperaturas acima da temperatura ambiente. Por outro lado, se ele for muito baixo o estabilizante não migrará para as regiões da peça mais expostas ao intemperismo, ou seja, onde ocorre a formação de radicais livres. Dessa forma, é necessário ter um bom acerto do coeficiente de difusão do estabilizante usado, ou usar uma mistura de estabilizantes com diferentes massas molares, para se obter um efeito estabilizante com maior persistência. A estratégia de usar uma mistura de estabilizantes primários é a que leva a maior eficiência no processo de estabilização. Por exemplo, para selecionar a melhor combinação de aminas secundárias em borracha natural (poli(cis-isopreno)) vulcanizada em formulações do tipo usado em pneus, foram obtidas curvas de migração de cada um dos estabilizantes em um conjunto com uma determinada variação de massa molar. Este experimento foi feito montando-se um sanduíche com uma fatia central de borracha vulcanizada contendo o estabilizante e duas fatias externas idênticas, porém não estabilizadas. Determinou-se a concentração de estabilizante em diferentes profundidades das fatias externas depois de certo período de tempo em que as três fatias foram mantidas em contato à temperatura e pressão constantes. Os resultados para dois estabilizantes são exemplificados na Figura 7.18.23 Observa-se que, nas mesmas condições de pressão e temperatura, o estabilizante OCDP, de mais alta massa molar, apresenta uma migração para as fatias externas muito menor do que o ADPA, de menor massa molar. A velocidade de migração em condições controladas é diretamente proporcional ao coeficiente de difusão. Os dois estabilizantes contem somente uma função amina, portanto o seu desempenho pode ser avaliado em função da migração. Como os pneus atingem temperaturas relativamente altas durante o seu uso, um alto coeficiente de difusão levaria a uma grande perda de estabilizante por evaporação. Por outro lado, uma baixa difusão impediria que o estabilizante estivesse disponível nas regiões do pneu mais sujeitas ao intemperismo, ou seja a superfície externa. Dessa forma, para obter o melhor efeito estabilizante tornou-se necessário combinar aditivos com diferentes coeficientes de difusão, mesmo sabendo que um deles será perdido por volatilização durante a vida útil do pneu. c

- Alguns aditivos são projetados para migrar para a superfície do polímero, como por exemplo os aditivos anti-estáticos.

177



Figura 7.18- Variação da concentração dos estabilizantes indicados na figura, em função da distância de migração em mm para diferentes tempos de armazenamento em condições controladas: (•) 7, (+) 14, (*) 21 e (□) 28 dias. Além da solubilidade e da difusão, o meio ao qual o polímero é exposto pode causar um ataque químico a determinados grupos químicos da cadeia polimérica e/ou pode também provocar modificações químicas nos aditivos anti-oxidantes. Por exemplo, alguns autores relatam o efeito da água clorada usada no abastecimento urbano na decomposição do pacote de estabilizantes do polietileno de alta densidade, HDPE, usado para produzir tubulações hidráulicas. 24 O pacote de estabilizantes usado no HDPE associa um composto fenólico de alta massa molar e um fosfito. Por meio de medidas do tempo de indução da reação de oxidação (OIT) por DSC, os autores mostraram que ocorre o consumo dos anti-oxidantes em tempos mais curtos na superfície das tubulações que fica em contato com a água clorada do que na região intermediária do tubo. Por exemplo, na Figura 7.19 pode-se notar que, depois de 250 h (pouco mais de 10 dias !) de exposição à água clorada (3 ppm de cloro) a temperatura de 95 oC, o tempo de indução cai a zero na superfície interna e na camada a 0,5 mm da superfície interna, indicando o completo consumo dos estabilizantes nestas camadas mais próximas da água. Se levarmos em consideração o pH levemente ácido (6,45) e a temperatura, é fácil concluir que a reação mostrada na Figura 7.6 provoca a decomposição do estabilizante com a sua conseqüente lixiviação.

178



Figura 7. 19- Curvas de variação do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra de HDPE, para diversos tempos de exposição à água clorada ( 3 ppm de cloro) sob pressão e a temperatura de 95 oC. A distância foi medida de dentro para fora da parede do tubo. Esse exemplo da água clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja, um sistema estabilizante (anti-oxidante primário + secundário) projetado para um determinado tipo de polímero deverá sempre levar em conta a sua aplicação específica, ou seja, não existe sistema estabilizante universal e nem genérico. Outros fluidos, mais ou menos “inertes” do que a água poderão acelerar de forma acentuada a degradação de um polímero. Um bom exemplo é o caso das industrias automobilísticas que lidam com um grande número de fluidos com variada agressividade química. É o caso das tubulações de transporte e os recipientes de armazenagem de combustível dos veículos “flex” fabricados no Brasil. Estes dispositivos fabricados de borracha termoplástica ou de termoplástico estarão expostos a uma ampla variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes proporções. Assim, este líquido que está em contato com os polímeros poderá ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um líquido hidrofóbico apolar (gasolina) até um líquido hidrofílico polar (o etanol). Podemos extrapolar essa situação para as misturas de diesel petroquímico com biodiesel e para todos os outros tipos de fluidos que são usados pela indústria automobilística. 7.4- Conclusão.

O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solúvel no polímero, ter um alto coeficiente de difusão, ser quimicamente estável e totalmente resistente a perdas por evaporação, lixiviação ou solubilização na superfície do polímero. Obviamente que esse aditivo ideal não existe porque uma molécula com alta mobilidade (alto coeficiente de difusão) vai ser perdida por evaporação ou lixiviação mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, é necessário usar uma mistura de aditivos que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polímero. Naturalmente que a combinação ideal de aditivos para uma peça de baixa espessura será muito diferente da combinação a ser usada em uma peça espessa. Ou seja, os mecanismos de perda de aditivo serão muito dependentes da geometria da peça; a volatilização será muito mais

179



favorecida em filmes do que em placas. O mesmo é válido para a espécie química que fica em contato com o polímero; uma tubulação para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a combinação de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de degradação do polímero que está sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das dimensões da peça e das suas condições de uso.

180



7.5- Bibliografia.

1 - H.A. Bruson, L.B. Sebrell e W.W. Vogt, Ind. Eng. Chem. 19 (1927) 1187. 2 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym.J. 21 (1985) 15. 3.- N. Grassie e G. Scott, “Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press, Cambridge, 1988, pág. 4. 4 - H. Zweifel, “Plastics Additives Handbook”, 5a. edição, Hanser Publishers, Munich, 2001. 5 - Henman, T.J., "World Index of Polyolefine Stabilizers", Kogan Page Ltd., 1982, Londres. 6 - Ref. 3, pág. 125. 7 - G. Scott e M. F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13. 8 - K. Nagy, E. Epacher, P. Staniek, B. Pukansky, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 211. 9 - F. Reno, P. Bracco, F. Lombardi, F. Bocafoschi, L. Costa, M. Cannas, Biomaterials 25 (2004) 995. 10 - A.J. O’Driscoll, Int. Conf. Additives for Polyolefins, Houston, 1998. 11 - K. Schwarzenbach e cols., em "Plastics Additives Handbook", 5a. Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers, Muinque, 2001, pág. 12. 12 - H.S. Dweik e G. Scott, Rubber Chem. Technol., 57 (1984) 735. 13 - www.inbra.com.br 14 - G. Scott e M.F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13. 15 - A. Marin, L. Greci e P. Dubs, Polym. Degrad. Stab. 76 (2002) 489. 16 - K. Schwarzenbach, em "Plastics Additives Handbook", ed. por R. Gächter e H. Müller, Hanser Publishers, Munique, 1983, pág. 65. 17 - Ref. 11, págs. 98 a 136. 18 - www.specialchem.com. 19 - N.C. Billingham em "Plastics Additives Handbook", 5a. Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers, Muinque, 2001, págs. 1033 a 1036. 20 - A.D. Schwope, D.E. Till, D.J. Ehntholt, K.R. Sidman, R.H. Whelan, P.S. Schwartz e R.C. Reid, Food. Chem. Toxicol. 25 (1987) 317. 21 - J. Moisan, Eur. Polym. J. , 16 (1980) 997. 22 - Ref. 11, pág. 1030. 23 - D.F. Parra, M.T.A. Freire e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 670. 24 - J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U.W. Gedde, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 261.

181



182



Capítulo 8 FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES

8.1- Fotoestabilizantes. 8.2- Desativadores de metais. 8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC. 8.4- Conclusões. 8.5- Bibliografia. 8.1- Fotoestabilizantes.

Conforme discutido no capítulo 3, a maioria dos polímeros não absorve luz na região espectral do visível, no entanto todos eles sofrem processos de degradação iniciados pela luz. Para tornar os polímeros resistentes a exposições prolongadas à radiação luminosa em comprimentos de onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiação Solar), é necessário usar aditivos fotoestabilizantes. Estes aditivos são divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ação. Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na região do ultravioleta e a dissipando em forma de energia térmica, por meio de reações químicas, a partir do estado excitado, que regeneram o estado fundamental da molécula do absorvedor. Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reações fotoquímicas na superfície do polímero. Supressores de estados excitados a – possuem estados excitados de energia mais baixa que os estados excitados localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos. Ocorre transferência de energia entre estes estados excitados. HALSb – são aminas com impedimento estérico cuja ação estabilizante é ativada por uma reação fotoquímica. O mecanismo de estabilização é auto-regenerativo.

a

- em inglês esses aditivos são chamados de “quenchers ”.

b

- HALS é a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer , que em português seria estabilizantes à luz tipo aminas

impedidas.

183



Em seguida discutiremos mais detalhadamente os tipos de moléculas usadas em cada uma dessas formas de foto-estabilização e o seu modo de ação. A molécula base para a maioria dos absorvedores de UV é a 2-hidroxibenzofenona, cujo mecanismo de atuação é mostrado na Figura 8.1. A absorção de luz leva a formação de um estado excitado tripleto localizado na carbonila. No estado excitado ocorre a reação de formação do enol , representada na parte central da Figura 8.1. A forma enólica é menos estável termodinamicamente que a cetona, ocorrendo a sua regeneração no estado eletrônico fundamental. O substituinte R na posição meta , em relação à hidroxila, tem a função de controlar o coeficiente de difusão da molécula na matriz polimérica. Os estabilizantes comerciais têm R = CH3, C8H17, e C12H25. Há também fotoestabilizantes obtidos a partir da condensação de duas moléculas de hidroxibenzofenona substituída. Este absorvedor de UV também é largamente utilizado em protetores solares para aplicação dermatológica. H O C

H

O luz

O C

H

O

O

O

C

OR

OR

OR

reação térmica

Figura 8. 1- Mecanismo de absorção de luz da molécula de hidroxibenzofenona. As setas representam a movimentação dos elétrons no estado excitado para formar o enol. Outra molécula que atua como absorvedor de UV com um mecanismo semelhante á hidroxibenzofenona são os derivados do hidroxifenilbenzotriazol, Figura 8.2. Este fotoestabilizante existe no mercado com uma variedade de grupos substituintes R e R’ = CH 3, C 4H9 (t-butila), C8H17 e C12H25. Também há estabilizantes diméricos baseados nesta molécula.

HO N

R

N N

R'

Figura 8. 2- Estrutura do hidroxifenilbenzotriazol. O mecanismo de absorção de luz ultravioleta das moléculas derivadas do hidroxifenilbenzotriazol é semelhante ao da hidroxibenzofenona, com a formação de um estado excitado e o descaimento por uma reação térmica. Nesse caso ocorre a formação de formas mesoméricas que absorvem luz para formar um estado excitado, Figura 8.3. A espécie que se forma 184



no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, é que descai para o estado fundamental por um processo térmico que não afeta o polímero. Este estabilizante é produzido com os mesmos tipos de substituintes R e R’ que são usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anéis aromáticos. Alguns derivados diméricos são obtidos pelas indústrias por reações de esterificação, portanto poderão sofrer o mesmo processo de hidrólise apontado para os fenóis impedidos no capítulo 7. R

N N N

HO

R

N

N

N N

R'

HO

R

N N

R'

HO

R'

R

N N N H O

R'

hv R

N N

a)

N H

O

R'

Figura 8. 3- Mecanismo proposto para a ação de absorvedor UV do hidroxifenilbenzotriazol. Um terceiro tipo de absorvedores UV são baseados em 2-hidroxifeniltriazinas, Figura 8.4. O seu mecanismo de absorção de ultravioleta e dissipação da energia é muito parecido com o mecanismo da hidroxibenzofenona, e é mostrado na Figura 8.5.

N R

O

N

R = C6H13 ou C8H17

N OH

Figura 8. 4- Estrutura química das 2-hdroxifenilhidrazinas disponíveis comercialmente como absorvedor UV.

185



N R

O

N

hv

N

R

O

N

N

N

OH

O

H

Figura 8. 5- Mecanismo de absorção de UV da 2-hdroxifenilhidrazina. Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta é mostrado na figura 8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuação. Da mesma forma que os outros, a molécula absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estado fundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polímero. H5C 2 O

H5C2

H N

hv

C C

N

O

H

C 2H5

H5C 2

H

O

O

N

H

O

O hv

C C

N

O

H

O N

C C

C 2H5

O

N H

C 2H5

Figura 8. 6- Mecanismo de absorção de UV desta classe de foto-estabilizantes. Todas essas moléculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma forte absorção na região de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que essas moléculas também atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos carbonila excitados ligados à cadeia polimérica. 1 No entanto, isso depende da energia relativa entre os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extinção mais alto do que os outros absorvedores UV. Os filtros têm uma forma de ação diferente dos absorvedores, pois impedem que a radiação atinja o polímero, evitando assim que sejam iniciadas as reações de formação de radicais livres. O filtro mais comum é o dióxido de titânio na forma cristalina rutilo com tamanho de partícula menor que 100 nm, ou seja com distribuição de tamanho de partícula abaixo da usada para pigmentação. Por ser uma espécie branca, se tiver um tamanho de partícula maior ela provocará o espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na região do visível, causando a coloração branca (pigmento branco). Usando um óxido com tamanho de partícula menor, aumentaremos o poder de espalhamento na região espectral do ultravioleta e teremos menor espalhamento de luz na região do visível, filtrando o UV e não causando o embranquecimento do material polimérico.

186



Poderíamos perguntar então, porque não podemos usar qualquer tipo de carga branca como filtro? A resposta é simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o índice de refração da maioria das cargas brancas é muito próximo do índice de refração dos polímeros, portanto os dois terão o mesmo poder de espalhamento de luz e a partícula não atuará como filtro. Tabela 8.1- Índice de refração de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aos índices de refração de alguns polímeros. Material

Índice de refração Polímero

TiO2 rutilo

2,73

TiO2 anatase

2,55

SbO3

2,09 – 2,29

ZnO2

2,02

PbCO3

1,94 – 2,09

Índice de refração

Poliestireno

1,60

Policarbonato

1,59

SAN

1,56

Argila

1,65

Polietileno

1,50 – 1,54

CaCO3

1,63

poliacrilatos

1,49

Sílica

1,41 – 1,49

PVC

1,48

Outro aditivo que atua como filtro é o negro de fumo, igualmente com tamanho de partícula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo é preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral do visível e impede que essa luz atinja o polímero iniciando o processo de degradação. Apesar do negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele é pouco usado com esse objetivo, a não ser em borrachas vulcanizadas. Supressores de estado excitado ou " quencher ", Q, têm um modo de ação passivo, pois não sofrem reações químicas. A estabilização neste caso é um processo fotofísico e não fotoquímico. O mecanismo é exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolécula no estado fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado): (1)

P + h ν → P∗

(2)

P∗ → R●1 + R●2 → processo de oxidação

(3)

P∗ + Q → P + Q∗

(4)

Q∗ → Q + ΔE (dissipação de energia na forma de calor)

(5)

Q∗ → Q + h ν ‘ (dissipação de energia na forma de luz)

A luz é absorvida pelo cromóforo do polímero (etapa 1), levando-o a um estado eletrônico excitado que pode reagir gerando radicais livres (etapa 2) e posterior oxidação. No processo de estabilização, a energia do estado excitado do polímero, de certa multiplicidade de spin (singleto ou tripleto), é transferida para um estado excitado do quencher, com a mesma multiplicidade de spin (etapa 3), desativando o estado excitado localizado no cromóforo do polímero. O estado

187



excitado do quencher decai sem gerar produtos secundários (etapa 4 ou 5). Assim, a desativação do estado excitado pelo quencher compete com as reações de quebra de ligação que geram radicais livres. A vantagem dos quenchers é que a sua ação independe da espessura da amostra. Assim, eles podem ser usados em filmes finos e fibras. Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos níveis eletrônicos do polímero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromóforo do polímero para que haja transferência de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromóforos carbonílicos, encontrados em poliestireno e polipropileno, e de um composto de níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7. Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromóforos carbonílicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de níquel. composto >C=O em PS >C=O em PP quelato de Ni

S ( eV ) 3.60 4.09 3.60

O C4H9H2N Ni

T ( eV ) 3.14 3.66 3.33

C8H17 S

O

C8H17

Figura 8. 7- Estrutura do níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel). Conforme a Tabela 8.2, a transferência de energia do estado excitado triplete, localizado na ligação >C=O do PP, para o composto de níquel é possível, pois as diferenças de energias são compatíveis com o processo. Já no caso do poliestireno isto não ocorre pois as energias dos seus estados excitados são mais baixas que as dos estados excitados do composto de níquel. Este composto é um eficiente quencher para o PP e não tem efeito para o PS. Os absorvedores de UV derivados do hidroxifenilbenzotriazol e alguns fenóis impedidos com ésteres aromáticos na posição para do anel, também tem estados eletrônicos tripletos excitados de energia mais baixa do que os estados tripletos das carbonilas formadas em polipropileno e poliestireno.2 Portanto, esses compostos também podem atuar como quenchers de estados excitados.

188



Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes contra luz tipo aminas com

impedimento estérico) representam o maior avanço na área de

estabilização de polímeros contra os efeitos da irradiação UV. Estes estabilizantes começaram a ser estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS mais conhecidos e usados é mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponíveis no mercado de estabilizantes são moléculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difusão na massa polimérica. O impedimento estérico sobre a função amina é exercido pelos quatro grupos metila nos carbonos adjacentes a ela. CH3 R'

CH3 N R

CH3

CH3

R = H, nC 4H9, CH3, CH2 CH CH2 CH3 R' =

CH3 N R

O O C

O C O CH2

OH

CH3

CH3

CH3

C4H9

8

O O C

N R CH3

C4H9

CH3

CH3

Figura 8. 8- Estrutura de alguns HALS mais usados. Na verdade esses foto-estabilizantes agem por supressão de radicais livres como os anti-oxidantes. No entanto, a espécie ativa é gerada pela ação da luz e é regenerada em cada ciclo de reação. Uma das propostas para o seu mecanismo de ação é mostrada na Figura 8.9 Nesta proposta de mecanismo a nitroxila se forma pela ação da luz na presença de oxigênio e esta nitroxila é regenerada pela reação do produto final com radicais peroxila. 3,4 Da mesma forma que nos fenóis, é o impedimento estérico exercido pelos grupos metila que proporciona a estabilidade ao radical nitroxila formado durante o ciclo de desativação dos macroradicais alquila ou peroxila. No entanto, ainda há muita controvérsia sobre o mecanismo de atuação destes foto-estabilizantes.

P CH3 R'

N R CH3

CH3

CH3

CH3

hv O2

R'

N O CH3

CH3

CH3

CH3

R'

CH3 N O P

CH3

CH3

P O POH POO Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ação estabilizante dos HALS. 3

189



Existem vários trabalhos na literatura a respeito da instabilidade dos HALS em relação a agentes químicos, como por exemplo agro-tóxicos, pesticidas ou ácidos. Os ácidos, por exemplo, atacam o sítio básico da molécula de HALS e impedem a reação para a formação do radical nitroxila, Figura 8.10.

CH3 R'

N R CH3

CH3

CH3

CH3

HX

R'

CH3 N

CH3

H X R

CH3

Figura 8. 10- Reação de desativação do HALS por ataque ácido. Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polímeros e nas mais diversas aplicações. De um modo geral, essas moléculas de HALS de alta massa molar são mais indicadas para peças de baixa espessura. Os HALS são especialmente indicados para usos em aplicações onde há exposição continua à luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV. Praticamente em todas as aplicações os HALS, e os outros foto-estabilizantes, são usados em conjunto com os anti-oxidantes primários e secundários, discutidos no capítulo 7. Outro modo de degradação fotoquímica envolve um estado excitado do oxigênio, que é o 1

O2 (oxigênio singleto). No estado fundamental a molécula do oxigênio apresenta dois elétrons

desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, é um estado singleto com os elétrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reações, onde S* representa um sensibilizador: 3

O2 + hν → 1O2

3

O2 + S*

→

1

O2 + S

Como a energia do 1O2 é relativamente baixa, qualquer sensibilizador presente na atmosfera poderá, em princípio, gerá-lo. Muitos compostos presentes na atmosfera como poluentes são eficientes sensibilizadores para a formação do oxigênio singleto. O 1O2 é reativo com compostos insaturados e inerte com compostos saturados. Durante certo tempo se atribuiu a maioria dos processos foto-oxidativos a reações com 1

O2. Por exemplo, para verificar se o processo degradativo do polibutadieno era causado por 1O2,

utilizou-se diversos supressores eficientes de 1O2 em ensaios de envelhecimento fotoquímico de polibutadieno. Neste caso, demonstrou-se que, em polímeros insaturados (como o polibutadieno, por exemplo), a reação com 1O2 é desprezível, do ponto de vista de degradação fotoquímica. 5

190



Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poderá de certo modo, contribuir para a iniciação do processo foto-oxidativo por ruptura da ligação 0-0 no hidroperóxido (POOH

→

PO. +.OH).

No entanto, a constante de velocidade das reações é muito baixa. A estabilização com relação ao oxigênio singleto é obtida com um quencher específico para este estado excitado do oxigênio, como o beta-caroteno, por exemplo. Muitos foto-estabilizantes são multifuncionais com relação ao seu modo de operação e sua utilização depende de: compatibilidade com o polímero, formação de cor, difusão do estabilizante na matriz, fotodecomposição ou fotoestabilidade do estabilizante e absorção ou não do estabilizante pelas cargas contidas no polímero. No caso dos fotoestabilizantes a questão do coeficiente de difusão ainda é mais crítica do que nos anti-oxidantes. A fotodegradação é um fenômeno superficial e o foto-estabilizante tem que se localizar próximo à superfície da peça para ter eficiência, porém não deve ser perdido por evaporação ou lixiviação. 8.2- Desativadores de metais.

Como vimos no capítulo 4, metais podem acelerar de forma considerável os processos de degradação de poliolefinas. Isso tanto é válido para resíduos de metais dos catalisadores usados na polimerização, quanto para o contato com metais depois da peça processada. Os metais que possuem diferentes estados de oxidação com relativa estabilidade são catalisadores muito ativos para a reação de decomposição de peróxidos, acelerando o processo degradativo, de acordo com as reações abaixo: Mn+ + ROOH → M(n+1) + RO• + HOM(n+1) + ROOH → Mn+ + ROO• + H+ A presença de íons de ferro, cobalto, manganês, cobre, titânio, cério ou outros metais de transição, aumenta a velocidade de decomposição dos hidroperóxidos, aumentando a velocidade de oxidação dos polímeros. Para desativar os metais é necessário reagi-los com moléculas que formem complexos estáveis, particularmente no caso dos íons de cobre. Um destes desativadores de metais é mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais também é um anti-oxidante do tipo fenol impedido.

H9C4 HO H9C4

HO OH Cu O N N HO H

C4H9 OH C4H9

Figura 8. 11- Complexo estável formado entre o desativador de metais e o íon cobre.

191



A característica do desativador de metais é a presença do fenol impedido, ou um anel aromático, e sítios básicos de Lewis para a coordenação ao metal. Na Figura 8.12 são mostradas as estruturas de outros desativadores de metais existentes no mercado.

H9C4 HO

CH2

H9C4

O C 2

H9C4

HO

N H

H9C4

CH2

O C 2 O CH2 2 N

O C H

2

2

Figura 8. 12- Estrutura de alguns desativadores de metais existentes no mercado.

8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.

Antiácidos ou “captadores de ácidos” (em inglês acid scavengers ) são estabilizantes usados no pacote de estabilização de poliolefinas para desativar os resíduos ácidos do processo de catálise. Os processos de polimerização envolvendo co-monômeros polares, geradores de radicais livres ou catalisadores tipo Ziegler-Natta, produzem resíduos ácidos que permanecem na massa polimérica. Esses ácidos, embora estejam presentes em baixa concentração, poderão causar a corrosão dos equipamentos de processamento e mudanças de cor dos produtos acabados. Além disso, há resíduos ácidos que são gerados por outros aditivos, como por exemplo os retardantes de chama contendo bromo ou cloro. A etapa principal do processo de degradação do PVC é a quebra da ligação C-Cl com a formação de HCl e, conseqüente, formação de ligações duplas C=C conjugadas, conforme discutido no capítulo 2. Assim, os estabilizantes usados em PVC também terão modo de ação como antiácidos, para neutralizar o HCl. Até alguns anos atrás os sais de chumbo eram usados como captadores de ácidos em PVC. No entanto, com o aumento da preocupação com a questão da toxidez dos artefatos de plástico, esses estabilizantes estão sendo banidos do mercado gradualmente. Atualmente os antiácidos mais usados são os estearatos de cálcio e de zinco, que atuam segundo a reação mostrada na Figura 8.13 . No caso do PVC os dois sais são usados simultaneamente. A higroscopicidade do cloreto de cálcio, formado na reação, pode causar problemas em alguns tipos de aplicações. No polietileno também se usa como anti-ácido uma mistura dos dois estearatos, mas para polipropileno se usa somente o estearato de cálcio. Deve-se levar ainda em consideração o fato que a longa cadeia alquílica dos estearatos irá atuar como plastificante (no caso do PVC) ou como lubrificante (no caso do PE e do PP). Assim, a introdução destes antiácidos na formulação deverá ser acompanhada de uma redução proporcional dos outros aditivos.

192


O O Ca O

O

C

C 17H36

C +

C


2 HCl

2 HO

C17 H36 + CaCl2

C17H36

O

Figura 8. 13- Reação do estearato de cálcio com ácido clorídrico. Também podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que irão reagir da forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formação de ésteres paralelamente a absorção de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilização, segundo a reação mostrada na Figura 8.14. Esta rota de estabilização desativa os sítios onde a ligação C-Cl é mais fraca e tem a maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradação. O O

C

Cd O C

C 17 H36 C 17 H36

H H

+2

H

H H

H

C C C C H Cl

2

C C

O

H C H

H C

+ CdCl2

O C

C 17 H36

O

Figura 8. 14- Reação do estearato de cádmio com o PVC durante o processo de degradação. A hidrotalcita é uma argila aniônica com estrutura lamelar. Hidrotalcitas sintéticas são usadas como antiácido em poliolefinas e outros polímeros, inclusive PVC. Essa argila aniônica pode ser descrita pela fórmula geral abaixo: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ [An-x/n.mH2O]xNesta fórmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO32- ou SO42-. O índice x varia de 0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaços interlamelares desativam os resíduos ácidos de catálise tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso é feito pela troca dos ânions carbonato por cloreto.6 Em poliolefinas também se usa o óxido de zinco para neutralizar ácidos. O tamanho de partícula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 μm. O seu maior campo de aplicações é em polímeros que são processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos de cálcio ou de zinco poderiam se decompor. O óxido de zinco não tem efeito lubrificante ou plastificante, portanto não altera as propriedades finais do polímero depois de processado. 7 O carbonato de cálcio é usado de modo geral somente como carga mineral em termoplásticos. Porém, o carbonato de cálcio precipitado, PCC, com partículas cristalinas de tamanho médio entre 20 e 100 nm, também atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua resistência à degradação. 8

193



8.4- Conclusões.

A escolha do aditivo estabilizante contra a ação da luz ou do desativador de ácido também tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polímero que está sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele está sendo submetido. No caso do foto-estabilizante também é muito importante levar em consideração a presença dos aditivos de cor, pois estes poderão interagir de forma sinérgica ou antagônica com o estabilizante. O mesmo cuidado tem que ser tomado com relação aos outros componentes da formulação e, principalmente, com os anti-oxidantes. A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicações dos materiais poliméricos faz com que a melhor formulação de aditivos só seja alcançada depois de exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado. No capítulo 10 serão discutidas algumas formulações de aditivos estabilizantes para aplicações específicas.

194



8.5- Bibliografia.

1

- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier

Applied Science, London, p. 169 – 210. 2

- F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers,

Munich, 2001, p. 219. 3

- T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.

4

- E.G. Rosantzev, “Free Nytroxil Radicals”, Plenum Press, New York, 1970, p. 125.

5

- M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437.

6

- K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich,

2001, p. 490. 7

- Ref. 6, p. 493.

8

- D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.

195



196



Capítulo 9 BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS 9.1- Introdução: o que é a biodegradação? 9.2- Polímeros biodegradáveis. 9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis. 9.4- Bibliografia. 9.1- Introdução: o que é biodegradação? Materiais poliméricos biodegradáveis são conhecidos há muitas décadas, ou mesmo séculos. Devemos nos lembrar que o próprio conceito de degradação de materiais proveio do fato da amostra de látex de borracha natural levada por Colombo à corte da Espanha ter sofrido “envelhecimento” durante a viagem. A biodegradação de um determinado material ocorre quando ele é usado como nutriente por um determinado conjunto de microorganismos (bactérias, fungos ou algas) que existe no meio ambiente onde o material vai ser degradado.

1

Para que essa colônia de microorganismos cresça

usando o material como nutriente é necessário que eles produzam as enzimas adequadas para quebrar alguma das ligações químicas da cadeia principal do polímero. Além disso, é necessário ter as condições adequadas de temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxigênio. A velocidade de crescimento da colônia de microorganismos vai determinar a velocidade com a qual o material está sendo biodegradado. Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a biodegradação é uma das variáveis mais importantes a serem consideradas. De um modo geral, a escala de tempo adequada é da ordem de semanas ou meses. Existe certo número de conceitos relacionados com a biodegradação de polímeros que precisam ser distinguidos inicialmente. Temos alguns polímeros naturais que são intrinsecamente biodegradáveis e temos polímeros naturais que levam séculos para biodegradar, há os polímeros sintéticos biodegradáveis, os polímeros que são formulados com catalisadores, aditivos ou cargas biodegradáveis e os polímeros bio-absorvíveis. Além disso, há polímeros sintéticos que não sofrem biodegradação em uma escala de tempo mensurável. Por exemplo, a madeira é um produto natural e é biodegradável. Ela é composta principalmente de celulose e lignina. Para que a madeira seja biodegradada é necessário que seja exposta a microorganismos que produzem as enzimas celulase e ligninase e, simultaneamente, às condições ambientais para que esses microorganismos proliferem. A madeira não sofrerá biodegradação se essas duas condições não ocorrerem simultaneamente. Portanto, apesar da madeira ser biodegradável, é possível encontrar objetos e construções de madeira com séculos de existência. Além disso, existem inúmeros tipos diferentes de madeira, algumas facilmente biodegradáveis (como a madeira de eucalipto) e outras que levam séculos para serem biodegradadas no meio ambiente (como a sequóia).

197



Outro exemplo de material biodegradável é o papel, composto essencialmente de celulose. Da mesma forma que a madeira, para ser biodegradado ele tem que estar em contato com microorganismos que produzam celulase e estar, simultaneamente, em um ambiente propício para a proliferação destes microorganismos. Assim, em aterros sanitários, onde o papel fica ao abrigo da luz em um ambiente com pouca disponibilidade de oxigênio, a degradação do mesmo é muito lenta. Uma prática corrente é usar os resíduos de jornais em aterros sanitários para fazer a datação do lixo, ou seja, determinar a época de deposição do mesmo a diferentes profundidades. Na classe dos polímeros biodegradáveis ainda se pode acrescentar os polímeros hidrobiodegradáveis. Nesse caso a macromolécula reage com a água e se hidrolisa em fragmentos menores que podem ser usados como nutrientes pelos microorganismos. Esses polímeros são baseados em macromoléculas de ocorrência natural e que são quimicamente modificadas, como o amido por exemplo. O seu uso é restrito a situações onde não há contato com água. Para que um polímero sintético seja biodegradável é necessário que ele preencha exatamente o mesmo requisito, ou seja possa ser usado como nutriente de microorganismos em condições nas quais esses mesmos microorganismos podem se proliferar. Os mesmos comentários feitos acima em relação à madeira e papel são válidos para os polímeros sintéticos biodegradáveis. Os polímeros formulados com aditivos ou cargas biodegradáveis diferem das duas classes discutidas acima pelo fato da matriz polimérica não ser biodegradável. Assim, os aditivos ou cargas biodegradáveis dispersos em uma matriz bioestável não sofrerão biodegradação porque a matriz os protegerá do ataque pelos microorganismos. Assim, esses materiais só sofrerão biodegradação se forem submetidos a algum processo que exponha a sua parte biodegradável ao ambiente, como a moagem por exemplo. Mesmo assim, ainda terão que ser expostos às condições adequadas para que ocorra a biodegradação. Isso é valido por exemplo para termoplásticos carregados com farinha de madeira ou amido e para os termoplásticos ou termorrígidos reforçados com fibras vegetais. Um caso típico também é o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado com óleo vegetal epoxidado; o plastificante é biodegradável, enquanto a matriz termoplástica não é. Mais recentemente ainda surgiram os chamados plásticos oxo-biodegradáveis. Esses plásticos são compostos de termoplásticos baseados nas poliolefinas comerciais usuais (polietileno, polipropileno ou poliestireno) contendo aditivos à base de compostos de metais de transição (catalisadores) que aceleram a sua degradação em determinadas condições específicas de temperatura, umidade e/ou presença de luz.

2

Os fragmentos moleculares menores poderão ser

biodegradados se atingirem a faixa de massas molares adequada para serem usados como nutrientes pelos microorganismos. Essa classe de materiais será tratada junto com os polímeros contendo cargas ou aditivos biodegradáveis, porque a matriz polimérica usada para produzi-los não é biodegradável. A outra classe de materiais biodegradáveis são os polímeros bioabsorvíveis. Esses polímeros são usados em aplicações médicas para confeccionar suturas, implantes e fixações ósseas. Eles devem ser absorvidos pelo organismo na mesma escala de tempo em que ocorre a regeneração de um tecido. De um modo geral eles são degradados por hidrólise e não pela ação de microorganismos. O polímero comercial mais usado para essa aplicação é o poli(d,l-ácido lático), PDLLA. Ele é usado

198



para produzir fixações (parafusos e placas) bio-absorvíveis que são rotineiramente usadas em 3

cirurgias buco-maxilo-faciais. Essa classe de polímeros não será discutida aqui porque eles estão mais relacionados às aplicações específicas na área médica do que a tecnologia dos plásticos e borrachas em geral. O conceito de biodegradabilidade é definido por normas reconhecidas internacionalmente. De um modo geral essas normas definem o uso de uma colônia padrão de microorganismos em condições padrão de umidade e temperatura. Os microorganismos são seres que produzem enzimas. A vantagem é que eles, ao contrário de organismos mais desenvolvidos, podem se adaptar a diferentes fontes de "nutrientes" variando o tipo de enzimas que produzem. Os tipos de microorganismos comummente usados nestes testes são: o

Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas até 45 C, sendo a faixa o

ótima entre 30 e 37 C. Bactérias: podem ser aeróbicas ou anaeróbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla faixa de temperaturas. Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla faixa de temperaturas.

Tipicamente o teste de biodegradabilidade é feito observando-se o crescimento da colônia de microrganismos em um meio de agar-agar. O meio contém todos os nutrientes necessários para a reprodução do microorganismo, exceto uma fonte de carbono (que deverá ser o polímero). A mistura típica de microrganismos usada nos testes é mostrada na Tabela 9.1. O teste é feito a 28 - 30

o

Ce

umidade relativa de 85 %. O teste dura 3 semanas e os materiais são classificados em função da área coberta pelo crescimento da colônia da seguinte maneira: grau 1- 10 % coberto, grau 2- 10 a 30 % coberto grau 3- 30 a 60 % coberto grau 4- 60 a 100 % coberto

Tabela 9.1- Micro-organismos tipicamente usados em testes de biodegradabilidade de polímeros. Micro-organismos Fungos

Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Chaetomicum globosum, Penicillium funiculosum, Pullularia pullulana

Bactérias

Pseudomonas aeruginosa, Bacillus Cereus, Coryneformes bacterium, Bacillus sp.

Actinomicetas

Streptomicetaceae

Assim, os polímeros enquadrados no grau 4 serão considerados como 100 % biodegradáveis. Nestes testes observou-se, por exemplo que: ABS é grau 0, PVAl grau 1, polietileno grau 2, PVC plastificado grau 3 e poliuretanas grau 4.

4

No caso do PVC o crescimento da colônia se deve

199



exclusivamente ao plastificante. O autor não especifica o tipo de polietileno usado no ensaio (baixa densidade, alta densidade ou linear de baixa densidade), portanto não se pode generalizar este resultado. Estes testes de biodegradação também foram realizados com moléculas de hidrocarbonetos com cadeias de 20 a 44 carbonos, com ramificações ou lineares, que serviriam como modelo para 4

simular fragmentos de poliolefinas degradadas. Segundo os resultados reportados, Tabela 9.2, o ataque dos micro-organismos é inibido pelas ramificações na cadeia do hidrocarboneto, independente a

da massa molar. Para os hidrocarbonetos lineares, a partir da massa molar da ordem de 500 uma a biodegradação

não

foi

observada.

5

Esse

resultado

sugere

que

a

biodegradação

destes

hidrocarbonetos lineares começa nas extremidades das cadeias.

Tabela 9.2- Degradação de hidrocarbonetos por ataque microbiológico, efeito da massa molar e da 4 presença de ramificação.

hidrocarboneto

Massa Ramificação molar

Resultado

C12H26

170

não

4

2,6,11-trimetildodecano

212

sim

0

C16H34

226

não

4

2,6,11,15tetrametilhexadecano

283

sim

0

C24H50

339

não

4

C30H62

423

sim

0

C32H66

451

não

4

C40H82

563

não

0

C44H90

619

não

0

Outro método de teste é o enterramento de corpos de prova no solo usando polímeros marcados com

14

C e medindo a evolução de

14

CO2 em função do tempo. A composição do solo e as

condições do teste são definidos pela norma ASTM G-160-03. Outra forma de acompanhar este teste é medir a variação de uma ou mais propriedades dos corpos de prova em função do tempo de

a - uma = unidades de massa atômica.

200



exposição. Por exemplo, pode-se acompanhar a variação de massa, as propriedades mecânicas, o índice de fluidez ou a massa molar. O tipo e formato dos corpos de prova é definido pelas medidas que serão usadas para o acompanhamento do ensaio. Como discutido acima, deve-se verificar sempre em qual norma ou procedimento está baseada a afirmação que um material polimérico é ou não biodegradável. Os resultados podem variar segundo a norma ou o procedimento adotado. De qualquer forma que seja a biodegradação, ela sempre será uma “reação passo a passo” e não um processo catalítico auto-acelerado, como a degradação por oxidação iniciada pelos processos descritos nos capítulos anteriores. Cada passo corresponde à quebra de uma ligação química pela ação de uma enzima específica. De um modo geral, a hidrólise enzimática de um polímero vai depender da hidrofilicidade da cadeia polimérica. Como o ataque por micro-organismos deve ocorrer sempre na superfície do polímero, o início da degradação por hidrólise pode ser facilitada pelo aumento da hidrofilicidade superficial do polímero. Outra variável importante é o grau de cristalinidade, que vai afetar a difusão de água pelas camadas superficiais do polímero. Além disso, o ataque enzimático é dificultado nas regiões de segmentos rígidos. Por exemplo, para os poliuretanos alguns autores sugerem que o ataque pela enzima pode ocorrer apenas se existir um número suficientemente grande de cadeias carbônicas não ramificadas entre as ligações uretano e que a proximidade entre esses segmentos interfere na facilidade com que as enzimas se aproximam da cadeia iniciando o processo de degradação.

6

9.2- Polímeros biodegradáveis. Existem muitas aplicações para materiais poliméricos biodegradáveis, por exemplo podemos citar: encapsulamento de sementes, liberação controlada de defensivos agrícolas, recobrimento de plantações, contenção de encostas para evitar erosão e, principalmente, embalagens descartáveis. A produção de polímeros biodegradáveis sintéticos para embalagens descartáveis implica em obter um material que reúna simultaneamente as seguintes propriedades: biodegradável, processável pelos métodos utilizados rotineiramente pela indústria de artefatos plásticos (geralmente extrusão seguida de sopro com formação de balão ou extrusão e sopro) e preço competitivo em relação aos polímeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O polímero sintetizado deve ser compatível com os microorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tem a enzima hidrolase, o material deve ser hidrolisável para ser biodegradável. Por exemplo, poliésteres aromáticos e ramificados são bioresistentes enquanto que os poliésteres alifáticos ou aromáticos lineares e as poliamidas são razoavelmente biodegradáveis. Outra estratégia usada para a obtenção de um polímero biodegradável é a incorporação de um co-monômero biodegradável em um copolímero, como por exemplo: copolimerização de poliamida com um

-aminoácido.

α

Dessa forma diversos polímeros biodegradáveis já foram

sintetizados e alguns já são produzidos em grande escala. Um exemplo é o copolímero obtido pela polimerização por condensação usando: ácido tereftálico, 1,4-butanodiol e caprolactama. Este polímero, Figura 9.1, é produzido pela BASF com o nome comercial de Ecoflex™ e pode ser

201



processado por extrusão seguida de sopro com formação de balão para a produção de filmes finos e 7

transparentes.

O HO

C

O CH2

5

C

O

O

C

C

CH2 CH2 CH2 CH2 O

O

OH

m

n

p

Figura 9.1- Unidades repetitivas do copolímero Ecoflex™, um filme biodegradável produzido comercialmente pela BASF. Copolímeros contendo blocos de um

-amino ácido ou do ácido

α

-amino-caproico são

ε

razoavelmente biodegradáveis e são produzidos comercialmente. Também é possível preparar um copolímero biodegradável contendo blocos de celulose e de um isocianato. Neste caso, o processo de biodegradação começa com a degradação hidrolítica do triacetato de celulose para oligômeros com m= 20 a 30 e grupos terminais OH, reagindo-os depois com di-isocianato, produzindo um poli(éter) ou

poli(ésteres). Finalmente os grupos acetila são removidos tornando os blocos de

celulose hidrolisáveis.

8

Também é possível obter, por engenharia genética, bactérias que produzem termoplásticos 9

biodegradáveis. Até 90% do peso seco da bactéria pode chegar a ser composto de grânulos de um termoplástico. As propriedades do material podem ser controladas variando-se o tipo de nutriente para a bactéria. O poli(3-hidroxibutirato), PHB, é produzido por esse processo e pode ser processado pelos métodos comumente usados pelas indústrias de artefatos plásticos, no entanto, atualmente os custos envolvidos no processo de produção do polímero ainda não o tornam competitivo no mercado de embalagens descartáveis. No Brasil o PHB é produzido com o nome comercial de Biocycle™ pela 10

PHB Industrial.

Como o PHB apresenta característica quebradiça, ele pode ser copolimerizado com

a caprolactama para produzir um material mais flexível e com ponto de fusão mais baixo.

11

A Figura 9.2 mostra as estruturas químicas das unidades repetitivas do poli(3hidroxialcanoato), PHA, e do poli(ácido lático), PLA, que são alguns dos polímeros biodegradáveis produzidos comercialmente em grande escala. Pode-se notar a presença de ligações químicas tipo éster que podem ser quebradas em reações de hidrólise.

CH3 O O

C H

PLA

R

C

O n

C

O CH2

H

C n

PHA

Figura 9.2- Estrutura química das unidades repetitivas dos polímeros biodegradáveis produzidos em 12 escala comercial. (PHA R = H e PHB R = CH3)

202



9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis. Desde a década de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filmes feitos por extrusão e sopro com formação de balão usando polietileno carregado com partículas de amido de milho ou de trigo.

13

Esses produtos possuem uma carga que é comprovadamente biodegradável, no

entanto, a matriz polimérica não é. O efeito final é que, depois do seu descarte ocorre a biodegradação da carga e a matriz polimérica permanece intacta. Mesmo que o teor de carga seja alto, da ordem de 50 wt%, não é razoável classificar estes f ilmes poliméricos como biodegradáveis. Outra classe de materiais que usa componentes biodegradáveis em sua formulação são os termoplásticos ou termofixos carregados ou reforçados com fibras vegetais. Esses materiais também são produzidos em larga escala há muitas décadas, principalmente no caso dos termofixos. Mais recentemente a tendência ao uso de matérias primas de fontes renováveis e as vantagens do uso das fibras vegetais como agente de reforço para termoplásticos, em relação aos reforços tradicionais (fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaqueceu o mercado para esses materiais, principalmente para aplicações na indústria automotiva.

14

No caso das fibras vegetais é importante distinguir entre duas aplicações: o uso como carga de enchimento ou como reforço em artefatos produzidos por termoformagem com termoplásticos ou termofixos e o uso como agente de reforço em termoplásticos processados por extrusão seguida de moldagem por injeção. No primeiro caso a fibra pode ser usada na forma de fibras longas (comprimento da ordem de 5 a 20 cm) e em teores que chegam a 50 wt%. Se considerarmos a baixa -3

densidade das fibras (em torno de 1,5 g cm ) isso representa mais de 60 % do volume da peça. No caso do reforço, a fibra é usada em teores de, no máximo, 20 wt% na forma de fibras curtas (comprimento da ordem de 0,1 a 1 mm) e pode ser desfibrada durante o processamento, dependendo da taxa de cisalhamento do equipamento usado. Por exemplo, os compósitos de poliamida-6 com fibras curtas de Curauá atingem as mesmas propriedades mecânicas do mesmo termoplástico 15

reforçado com talco ou fibra de vidro.

No caso das fibras também se aplica o mesmo comentário feito às cargas, ou seja, a fibra vegetal é biodegradável mas a matriz polimérica não é. De um modo geral, os materiais carregados com amido ou reforçados com fibra vegetal não são adequados para a reciclagem secundária ou reciclagem mecânica, no entanto, ambos representam um avanço do ponto de vista ambiental pois

203



b

podem ser reciclados termicamente , ao contrário dos materiais reforçados com fibras de vidro ou contendo altos teores de carga mineral. Os materiais poliméricos com componentes vegetais produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu crescimento. Isso representa um importante crédito de carbono, que favorece o seu uso em termos ambientais. Os chamados plásticos oxo-biodegradáveis consistem de um polímero contendo um aditivo que acelera a sua degradação oxidativa na presença de luz ou de calor.

2

Estes aditivos são c

compostos de metais de transição; Ferro, Níquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivos , estes filmes plásticos oxo-biodegradáveis sofrem duas etapas de degradação, uma abiótica acelerada pelo catalisador e uma biótica na presença de micro-organismos, Figura 9.3. A duração da faze abiótica pode ser controlada usando uma relação adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.

Polímero + catalisador Luz ou calor

Fase abiótica

Polímero oxidado, Mw/10

CO2 Polímero oxidado, Mw/10 Micro-organismos Fase biótica

Biomassa microbial CO2, H2O e resíduo do catalisador

Figura 9.3- Esquema do mecanismo de degradação induzido pelos catalisadores oxo-bio.

b - A reciclagem térmica consiste na queima em condições controladas para produzir energia. c - Envirocare™ da Ciba e Cesa Bio™ da Clariant.

204



Segundo dados da literatura, ocorre a aceleração da degradação na presença de luz, havendo uma redução da massa molar de amostras de polietileno por um fator de 10 em uma escala de dias, usando fontes artificiais de luz em experimentos de laboratório sob condições controladas de temperatura, pH e umidade.

16

Essa redução da massa molar é acompanhada da formação dos

grupos químicos resultantes do processo oxidativo: ácidos carboxílicos, álcoois, cetonas, lactonas, etc. No entanto, a mesma literatura mostra que não há uma conseqüente redução da massa molar quando esses fragmentos pré-degradados são ensaiados com diversas cepas de micro-organismos, ou seja, a massa molar permanece constante depois da exposição do polímero degradado aos diferentes tipos de micro-organismos por 6 semanas. Há crescimento das colônias de microorganismos na superfície dos corpos de prova, mas a massa molar do polímero permanece praticamente inalterada. Os dados disponíveis na literatura não permitem concluir que os catalisadores oxo-bio realmente levem as amostras dos filmes de polietileno a um estágio de degradação que permita a sua biodegradação.

No caso de se usar esses catalisadores em poliestireno, o efeito seria mais

desastroso para o meio ambiente do que o próprio polímero, pois a degradação acelerada do mesmo produziria uma alta concentração localizada do monômero estireno, cuja toxicidade é bem conhecida.

205



9.4- Bibliografia.

1

- Norma ASTM 6400-04.

2

- www.oxobio.org, 15/12/2007..

3

- R Mazzoneto, A O Paza, D B Spagnoli, J. Oral Maxilofac. Surg. 33 (2004) 664.

4

- J.E. Potts, R.A. Clendinning, W.B. Ackart, USEPA Contract CPE-70-124, in W. Schnabel, Polymer

Degradation, Hanser International, München (1981), p. 167. 5

- P.P. Klenchunk, Polym. Degrad. Stab., 27 (1990) 183.

6

- Y.D. Kim, S.C. Kim, Polym. Degrad. Stab. 62 (1998) 343.

7

– www.basf.com, 15/12/2007.

8

- S. Kim, V.T. Stannett e R.D. Gilbert, J Macromol, Sci. 22,459 (1978); J. Polym. Sci., Polym. Lett.

Ed. 11, 731 (1973). 9

- Y. Poirier, D.E. Dennis, C. Nawrath e C. Somerville, Adv. Mater.

5 (1993) 30.

10

- ver: www.biocycle.com.br.

11

- G.R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Polym. Sci. 83 (2002) 703.

12

- G. Scott, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000) 1.

13

- A. R. Sanadi, in “Low environmental impact polymers”, N. Tucker e M. Johnson eds., Rapra

Technology, Shawbury (2004), p. 105. 14

-Th Schlösser, J. Knothe, Kunststoffe 9 (1997) 9.

15

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prelo. 16

- R. Arnaud, P. Dabin, J. Lemaire, S. Al-Malaika, S. Chohan, M. Coker, G. Scott, A. Fauve, A.

Maaraoufi, Polym. Degrad. Stab.

46 (1994) 211.

206



Capítulo 10 ALGUNS ESTUDOS DE CASOS 10.1- O stress cracking em policarbonato. 10.2- Negro de fumo, reforço, pigmento ou foto-estabilizante? 10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza. 10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido. 10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ? 10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação? 10.7- Bibliografia.

10.1- O stress cracking em policarbonato.

O policarbonato é uma matéria prima extensivamente utilizada em aplicações que requerem uma alta resistência ao impacto associada à transparência ou bom acabamento superficial. Duas aplicações modernas desse material são as lentes de faróis automotivos e as janelas laterais fixas em automóveis de pequeno e médio porte. Essas peças estão sujeitas ao envelhecimento por efeito da luz, pois estão diretamente expostas a esse agente de degradação. A conseqüência da fotodegradação é o amarelecimento. Para retardar esse envelhecimento e resolver este problema, essas peças de policarbonato recebem em sua formulação uma alta concentração de fotoestabilizantes. De um modo geral, usa-se um hidroxifenilbenzotriazol (Figura 8.2) de alta massa molar e um de baixa massa molar em concentrações relativamente altas, da ordem de 0.5 wt %. O proprietário de um veículo sempre tem a preocupação de deixá-lo limpo, principalmente no que se refere aos faróis e às janelas. A limpeza é feita com detergentes, que são à base de dodecilsulfato de sódio ou dodecilbenzenosulfonato de sódio. Diversos trabalhos na literatura demonstram que o policarbonato é muito susceptível ao stress-cracking quando em contato com esses detergentes, conforme discutido no capítulo 4. Outros líquidos que podem causar o stresscracking em policarbonato são os álcoois metílico, etílico e isopropílico, além do etileno glicol.1 Além disso, o contato do policarbonato com óleo de silicone também pode causar stress-cracking.2 Todos esses fluidos são usados rotineiramente na limpeza de automóveis no Brasil. Além disso, o etileno glicol é adicionado ao fluido refrigerante de motores de combustão interna para abaixar o ponto de fusão e subir o ponto de ebulição da água. Como prevenir então o stress-cracking em peças de policarbonato? A resposta não é simples porque a eliminação da limpeza com estes fluidos é muito difícil, portanto só poderemos minimizar a degradação reduzindo ou eliminando o stress residual da peça. Isso pode ser conseguido com o desenho adequado do molde, com a refrigeração correta do molde após a injeção e um projeto onde 207



a cobertura transparente do farol se encaixe perfeitamente no restante do dispositivo sem a formação de pontos de stress . Esse mesmo tipo de degradação ocorre em lentes corretivas de óculos. Estas lentes são furadas para fixação com parafusos ou são curvadas para obedecer ao desenho da armação ou a correção óptica necessária. Tanto a furação como a curvatura geram pontos de stress na peça de policarbonato. Curiosamente as soluções vendidas no comércio para a limpeza de lentes contem detergentes não iônicos, que são justamente os mais agressivos ao policarbonato em relação ao stress-cracking. A solução aqui é recorrer a outros processos de limpeza que não incluam os detergentes citados acima ou recomendar o uso de sabão comum para a sua limpeza. Outra situação crítica ocorre com o policarbonato quando fica em contato com outros polímeros, particularmente o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. Os plastificantes rotineiramente usados em PVC são ésteres aromáticos ou óleos vegetais epoxidados.3 Todos esses fluidos são agressivos ao policarbonato com relação ao stress-cracking. Assim, não é o contato com o PVC que causa a degradação prematura do policarbonato, mas a migração do plastificante do PVC para a interface com o policarbonato que poderá causar o início da falha por stress-cracking. Neste caso não há solução, um dos dois polímeros deverá ser substituído. É importante levar em consideração que todas essas situações causadoras do stresscracking serão resultantes da associação dos dois efeitos: tensão residual ou aplicada com a formação de fissuras e contato com um fluido. A degradação se acentuará com o aumento da tensão, como demonstrado no trabalho de Al-Saidi e cols. mostrando a variação da tensão em policarbonato em função do tempo de imersão em álcool isopropílico para diferentes deformações sob flexão. 1 Vemos que o efeito já começa a se manifestar acima de uma deformação da ordem de 1,4 %, Figura 10.1.

em ar em ácool isopropílico em ar

a P M / o ã s n e t

em ácool isopropílico

em ar em ácool isopropílico

em ácool isopropílico

em ar

em ar em ácool isopropílico

tempo de imersão/ s

Figura 10. 1- Variação da tensão sob flexão do policarbonato exposto a álcool isopropílico durante 72 h sob diferentes deformações, comparado com o mesmo material ao ar. Os círculos ressaltam o tempo no qual o comportamento em álcool isopropílico se desviou do comportamento ao ar.1

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10.2- Negro de fumo, reforço, pigmento ou foto-estabilizante?

O negro de fumo é basicamente um pó de cor preta que é usado como pigmento em termoplásticos e como agente de reforço em borracha vulcanizada. No entanto, existem muitos tipos diferentes de negro de fumo, variando a sua matéria prima, a área superficial, o tamanho da partícula, o pH superficial,etc. Por exemplo, a área superficiala pode variar de 25 a 550 m 2 g-1, o diâmetro médio de partícula varia de 75 a 11 nm e o pH pode ir de básico ( 10,5 ) a ácido ( 2,5 ). 4 Assim, cada tipo de negro de fumo irá interagir de forma diferente com os outros aditivos e com os estabilizantes da formulação de um polímero. Uma terceira aplicação para o negro de fumo é como aditivo anti-estático. Para isso usa-se o negro de fumo com alta condutividade obtido da queima do acetileno. Este é disponível no mercado com tamanho médio de partícula de 30 nm e área superficial de 1000 m2 g-1. Dependendo do tipo de negro de fumo e das características químicas da sua superfície, pode ocorrer uma forte interação do mesmo com as moléculas do aditivo estabilizante. Segundo Allen e cols. a adsorção dos estabilizantes fenólicos na superfície de partículas de negro de fumo, de diâmetro médio entre 13 e 22 nm, dependerá do grau de impedimento estérico do grupo hidroxila.5 A substituição de um grupo t-butil por um grupo metil, estruturas A e B da Figura 10.2, aumenta o acesso ao grupo OH para que ocorra a adsorção do aditivo na superfície da partícula de negro de fumo. Os estabilizantes com grupo triazina (Figura 7.7) também podem ser fortemente adsorvidos na superfície destas partículas de negro de fumo. Isso pode ser usado de forma favorável se imaginarmos que a superfície do negro de fumo pode ser usada como um tipo de reservatório de estabilizante para prolongar o efeito do mesmo e reduzir as perdas por volatilização. Por outro lado, será desfavorável porque impedirá a migração do aditivo estabilizante para os sítios onde está ocorrendo a degradação.

OH (CH3)3C

OH C(CH3)3

(CH3)3C

CH3

R

R

A

B

Figura 10. 2 – Estrutura do anel fenólico dos antioxidantes primários: A- com forte impedimento estérico e B – com menor impedimento estérico.

a - medida pelo método BET.

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Do ponto de vista da fotodegradação há diversos fatores que devem ser considerados com relação aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas maneiras: diminuindo o tamanho de partícula (aumentando a área superficial) produz uma maior estabilidade devido a maior absorção de luz, aumentando a dispersão das partículas (i.e. reduzindo o grau de aglomeração) também aumenta a absorção de luz e aumentando o conteúdo de oxigênio na superfície das partículas i.e. agindo como catalisador para a decomposição de peróxidos e como captador de radicais livres através dos grupos quinônicos.6 Do ponto de vista da inibição da degradação térmica, os resultados de medidas de tempo de indução oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de negro de fumo (pH 8,5, tamanho médio de partícula da ordem de 22 e 25 nm e área superficial de 86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenólicos, demonstraram que a adsorção do estabilizante na superfície da partícula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo. Assim, estabilizantes com menor impedimento estérico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2) ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com forte impedimento estérico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos éster.7 Ou seja, a adsorção do estabilizante pelas partículas de negro de fumo provoca um efeito de “liberação controlada do estabilizante”. Os mesmo autores discutem que esse efeito também estaria ocorrendo com os fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que há um efeito sinérgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do negro de fumo retarda a formação dos produtos de degradação que serão desativados pelo HALS. Assim, a presença de negro de fumo permite reduzir a concentração de HALS em uma formulação de LDPE. No caso do polipropileno isotático, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de diversos tipos de negro de fumo com tamanho médio de partícula de 16 a 60 nm e em concentrações de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma redução de até 56 oC na temperatura de início de perda de massa, comparando o composto virgem com o envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partícula (maior área superficial) e maior teor de voláteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente, a adsorção dos estabilizantes na superfície do negro de fumo com maior área superficial foi a causa da aceleração da degradação térmica nestas amostras. Apesar de não haverem relatos na literatura, é provável que o negro de fumo não tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE. 10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.

O polipropileno isotático, PP, é usado em grande escala pela indústria automotiva para a produção de peças de acabamento e painéis. A maioria delas tem coloração variando entre o preto e o cinza claro. Dessa forma, a formulação de todas essas peças sempre inclui os pigmentos branco e preto, ou seja: óxido de titânio e negro de fumo. Mesmo as peças mais escuras têm uma pequena 210



porcentagem de óxido de titânio em sua formulação para proporcionar o acabamento fosco. Exemplos dessas peças são: pára-choques, painel de instrumentos, frisos externos, acabamento do cinto de segurança, apoio de braço, defletores de ar do sistema de ventilação interna, etc. Do ponto de vista do intemperismo, observa-se que, depois de certo tempo de exposição ambiental ou de uso, todas essas peças apresentam um embranquecimento superficial. Esse embranquecimento pode ser uniforme ou com a aparência de manchas transversais ou longitudinais. Não há nenhuma montadora que não tenha esse problema em algum dos seus modelos de linha, desde os veículos de mais alto custo até os mais populares. O fenômeno é observado com maior freqüência nos veículos utilizados em regiões com maior incidência de luz UV. Esse tipo de envelhecimento em auto-peças começou a ser estudado sistematicamente por volta de 1994, apesar de já ter sido observado em experimentos de laboratório em 1989.10 Inicialmente foi feita uma analogia com o efeito de “chalking ”, que é descrito na literatura para peças injetadas de poli(cloreto de vinila) formuladas com óxido de titânio.11 O chalking consiste na exposição de partículas de pigmento na superfície da peça, como conseqüência da corrosão do PVC em torno dessas partículas, causada pela degradação foto ou termo-oxidativa.. Na Figura 10.3 são ilustrados os três tipos de processos de chalking que já foram observados em PVC: 1- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de baixa fotoestabilidade, 2- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de alta fotoestabilidade e 3- Pigmento de rutilo não estabilizado (ou anatase) em resina de alta fotoestabilidade. O pigmento de rutilo estabilizado significa que o TiO2 está predominantemente na forma alotrópica rutilo e que as partículas são revestidas com sílica e alumina. Em todos os casos a exposição da partícula de pigmento causa o efeito visual do embranquecimento superficial. Por outro lado, estas partículas expostas na superfície podem ser removidas por fricção, gerando o termo chalking .

1

2

3

Figura 10. 3- Ilustração dos três tipos de mecanismo de chalking . Para estudar a questão do embranquecimento das peças de PP foi usada uma formulação padrão usada por uma montadora brasileira nos pára-choques pretos foscos de um dos veículos de sua linha de produção. A formulação continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistência ao 211



impactob, contendo anti-oxidante primário e secundário, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro de fumo. A formulação foi preparada em extrusora na forma de um master batch c e foram injetados corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometer d e ao intemperismo em estação de envelhecimento ambiental. Para comparação foram preparados corpos de prova a partir de um outro master batch que não continha o pigmento branco. A primeira informação que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de conterem ou não TiO2 em sua formulação.12 Isso já é uma forte evidencia contraria a suposição de ocorrência de chalking . Para corroborar esta conclusão de que não ocorria chalking , procedeu-se a análise de titânio na seção de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava embranquecimento intenso na superfície. Essa análise de titânio com resolução espacial foi feita por microfluorescência de raios-X e mostrou que a concentração de titânio era uniforme na seção transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja não houve migração do pigmento para a superfície do corpo de prova durante o envelhecimento.13 Se não é chalking , o que é então? O TiO2 é um semicondutor com energia de gap da ordem de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transição da banda de valência para a banda de condução com luz UV. Essa transição cria uma vacância na banda de valência e um excesso de elétrons na banda de condução, ou seja o pigmento é um fotocatalisador para reações de oxidação e de redução, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfície das amostras por micrografia óptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formação de fissuras superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiçada.14 A coloração branca observada é, portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela formação de uma superfície rugosa, como mostrado na micrografia óptica da Figura 10.4.15 A luz refletida pela superfície em todas as direções e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do visível é vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de onda do visível. O efeito opaco é também causado pela formação dessa superfície com fissuras superficiais. Turton e White também observaram a formação de fissuras superficiais no PP tenacificado com um elastômero, do tipo usado em pára-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina.16 Além disso, estes autores demonstraram que a degradação se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfície de um corpo de prova preparado por injeção.

b - Esse PP é chamado de “bumper grade ” por ser usado especificamente para a produção de pára-choques. c - “master batch” é o termo usado para uma preparação da formulação com alta concentração dos aditivos. Ela é usada na injetora misturada ao polímero puro. d - Weatherometer é o equipamento que simula condições de envelhecimento ambiental de forma controlada.

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Figura 10.4- Micrografia óptica da superfície do polipropileno depois de processo de envelhecimento.15 Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocatalítico do TiO2 é utilizar negro de fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito está associado à desativação dos elétrons excitados na banda de condução do semicondutor. A sua desativação inibe o processo de oxidação. Além do negro de fumo condutor, é necessário ainda adicionar à formulação os antioxidantes primário e secundário e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos é mais favorável do ponto de vista econômico do que a pintura da peça, no entanto esses aditivos não podem ser escolhidos aleatoriamente, é preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma sinérgica ou antagônica. Como discutido acima, o efeito fotocatalítico do TiO2 com relação à fotodegradação do PP afetará a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma alotrópica rutilo tem interação sinérgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interação antagônica com fotoestabilizantes absorvedores de luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes últimos deverão ser evitados em formulações de PP pigmentadas com TiO 2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma alotrópica anatase o efeito sinérgico só é observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimérico, Chimasorb 944. O polipropileno também é processado em formulações contendo talco, que age como agente nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em peças injetadas.19 O agente nucleante também contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeção. Paralelamente a isso, o talco também pode ter uma interação antagônica com fotoestabilizantes tipo HALS, devido à adsorção do estabilizante na superfície do talco, inibindo a sua ação. 20 A intensidade do efeito antagônico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e granulometria. Nestas formulações com talco, a solução é substituir o HALS por um absorvedor de luz UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol. Como vemos, o estabelecimento de uma formulação de PP para um determinado uso deve levar em conta, não somente o tipo de intemperismo que a peça será exposta, como também as 213



possíveis interações entre os diferentes componentes da formulação. O efeito dos aditivos em geral e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradação é de crucial importância. 10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para confeccionar uma tubulação para transporte de fluido ou um reservatório ou embalagem.

A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulações para transporte de fluidos e gases foi redigida pensando somente nas tubulações metálicas. No entanto, nos últimos anos os metais têm sido substituídos por polímeros de forma crescente. Esta substituição ocorre desde as tubulações para transporte de fluidos usadas pela indústria aeronáutica e automotiva até a indústria da construção civil. Os tubos feitos com polímeros têm as vantagens de serem mais flexíveis, mais leves e mais fáceis de montar e de moldar. Além disso, a energia gasta para produzir tubos com termoplásticos é algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubos metálicos. Há alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metálicos deixaram de ser usadas pelos encanadores que trabalham na construção civil. Os tubos metálicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como único problema o envelhecimento causado pela corrosão. O que era minimizado usando metais menos reativos, como o cobre ou o aço inoxidável. Os polímeros usados para produzir tubulações não sofrem o mesmo tipo de corrosão por oxidação, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque químico ou podem ter os seus aditivos extraídos pelo fluído transportado pela tubulação. Os materiais poliméricos e os seus aditivos não são inertes do ponto de vista químico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o meio ambiente. Quais são os polímeros mais usados para essas aplicações? Temos o poli(cloreto de vinila), PVC, que é usado em grande escala para as instalações hidráulicas, ou seja transporte de água fria ou água usada. Como vimos no capítulo 2, a degradação do PVC é acelerada em ambientes ácidos, principalmente em contato com soluções ácidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes usados em PVC também atuam no sentido de desativar ácidos, eles serão consumidos mais rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma solução aquosa ácida. Outro aspecto que deve ser levado em consideração é a lixiviação do plastificante, tornando o tubo mais rígido e favorecendo a sua degradação por efeito mecânico. O copolímero de etileno e polipropileno, comercializado como PP randome, tem conquistado o mercado das tubulações para água quente. É um copolímero aleatório de alta massa molar e, segundo os fabricantes, é altamente estabilizado. De um modo geral a tubulação é embutida, minimizando o efeito fotoquímico. No entanto, considerando-se que a água usada para abastecimento urbano tem pH levemente ácido e é saturada com oxigênio, o contato com a água a

e - Um dos produtos comerciais é chamado Vestolem™ e é produzido pela SA BIC.

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alta temperatura pode levar à lixiviação dos estabilizantes e a aceleração da degradação termooxidativa da parede interna da tubulação pode causar uma falha prematura da tubulação. A solução mais adequada para esse caso é usar um pacote de estabilizantes fenólicos de alta e baixa massa molar, de modo a controlar a difusão dos mesmos. Para desativar os resíduos de catalisador também é aconselhável usar um anti-ácido. O polietileno de alta densidade, HDPE, é extensivamente usado para confeccionar embalagens ou reservatórios. Uma precaução que deve ser tomada é verificar se os estabilizantes são extraídos ou não da embalagem ou reservatório pelo líquido contido nelas. Mesmo estabilizantes de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionatof e o tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, são extraídos do HDPE por óleos usados como excipientes em produtos farmacêuticos.21 Há duas conseqüências indesejadas desse processo de migração do estabilizante para o líquido armazenado: 1- o plástico fica desestabilizado e se degrada mais rapidamente e 2- ocorre contaminação do líquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos de degradação. A concentração e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nível de contaminação aceito para o conteúdo do recipiente ou reservatório. No caso de reservatórios processados por rotomoldagem, como tanques de combustível por exemplo, a extração do estabilizante pelo fluido não irá causar uma alteração significativa de desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistência mecânica, mas irá reduzir o tempo de vida do reservatório. Essas observações são igualmente válidas para os outros polímeros usados neste tipo de aplicações, como por exemplo o polipropileno, PP. A solução sugerida para este problema é utilizar estabilizantes com duas características: alta massa molar e sem a presença de ligações éster. Um exemplo de estabilizante primário que se enquadra nessas exigências é mostrado na Figura 10.5.

f - comercializado como Irganox 1010™ pela Ciba. g - comercializado como Irgafos 168™ pela Ciba.

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OH (CH3)3C

C(CH3)3

CH3 (CH3)3C

HO

H3C

CH3

C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH3)3

OH

Figura 10. 5 – Estrutura química de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100. Recentemente o poli(tereftalato de etileno) pós-consumo, PETpc, também passou a ser usado para confeccionar tubos e conexões para instalações hidráulicas. Também foi discutido no capítulo 2 que os poliésteres se degradam por hidrólise na presença de ácido ou base, ou por aquecimento na presença de umidade. Não há aditivos estabilizantes para prevenir esse tipo de degradação, portanto essas tubulações deverão ser utilizadas preferencialmente para o transporte de água fria ou esgoto doméstico. Os elastômeros (borrachas) e os elastômeros termoplásticos (borrachas termoplásticas) são extensivamente usados para confeccionar tubulações ou vedações. Nestas aplicações eles estão em contato com fluidos com diferentes níveis de agressividade química e diferente potencial de extração dos aditivos estabilizantes. Podemos considerar por exemplo os combustíveis usados nos motores de combustão interna: gasolina, mistura gasolina/álcool anidro, álcool hidratado, gás (GNV) ou óleo diesel. Todos esses combustíveis, com exceção talvez do gás, são excelentes solventes para a maioria das moléculas usadas como estabilizantes, com ênfase no álcool que é um bom solvente para os fenóis impedidos. Novos problemas de degradação destes materiais são detectados cada vez que as indústrias produtoras de combustíveis e de óleo lubrificante alteram a sua composição ou formulação. No caso específico da borracha clorada (Neoprene), cujo mecanismo de degradação é muito semelhante ao mecanismo de degradação do PVC, o contato com fluidos ácidos irá acelerar a degradação de forma acentuada. Essa degradação será ainda mais acentuada se o fluido tiver um pH ácido. Nesse caso, a introdução de um anti-ácido na formulação, como por exemplo os estearatos de cálcio e zinco, poderá aumentar o tempo de vida da borracha clorada. 10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?

Discutimos no capítulo 5 a degradação dos compósitos e os efeitos da interação entre os agentes de acoplamento e o mecanismo de degradação da matriz polimérica. Na maioria das vezes o agente de acoplamento é preparado por processamento reativo utilizando hidroperóxido, como é o 216



caso por exemplo da reação de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Além disso, para se obter uma boa dispersão e a delaminação da argila é necessário usar uma extrusora com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa também uma degradação adicional da matriz polimérica. Vários trabalhos, já mencionados no capítulo 5, mostram que os compósitos e os nanocompósitos preparados usando estes copolímeros por enxertia como agente de acoplamento, são menos estáveis térmica e fotoquímicamente do que as matrizes poliméricas puras. Como a melhoria de propriedades que se obtém na preparação de compósitos e nanocompósitos é muito importante em uma série de aplicações, torna-se imperativo encontrar uma estratégia para minimizar este problema. De um modo geral, o resíduo de hidroperóxido remanescente no copolímero é uma das causas da aceleração da degradação dos compósitos e nanocompósitos. Como o estabilizante secundário é o responsável pela desativação dos hidroperóxidos, uma estratégia para reduzir esse efeito é usar uma concentração mais alta de estabilizante secundário, em relação ao estabilizante primário. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas são preparados com proporção 1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primário (fenol impedido) e secundário (fosfito). Por exemplo, combinações do Irganox 1010 e Irgafos 168 são comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B 225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporção de estabilizante secundário serão mais efetivos para a estabilização dos compósitos e nanocompósitos. No caso dos nanocompósitos preparados com argilas modificadas com sais quaternários de amônio também se observa uma aceleração acentuada da degradação da matriz polimérica em relação ao polímero puro. Tanto a degradação térmica como a degradação fotoquímica do nanocompósito seguem o mesmo mecanismo da degradação da matriz polimérica. Todas as argilas disponíveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como pródegradantes, principalmente o óxido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas comerciais. Neste caso é importante verificar o que seria economicamente mais viável, purificar a argila eliminando a contaminação ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a resposta a essa pergunta vai depender do nível de contaminação tolerado (ou seja do grau de aceleração da degradação tolerado) para uma determinada aplicação, ou seja do valor agregado ao nanocompósito. Ensaios de fotodegradação de nanocompósito de PP com montmorilonita modificada usando um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de aceleração da degradação ainda persiste.22 Provavelmente, a melhor solução será usar um desativador de hidroperóxidos, um fosfito, em alta concentração para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP modificado com anidrido maleico).

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10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?

Muitas vezes ocorrem falhas em produtos processados que podem ter sido causadas por algum processo de degradação. Elas são identificadas como: rasgamento em filmes, fissuras ou rachaduras em peças injetadas ou extrudadas, manchas ou mudança de cor superficial, redução ou alteração das propriedades mecânicas (tração, flexão ou impacto), alteração das propriedades de barreira, perda de transparência, quebras e fraturas, exsudação de plastificantes, etc. Essas falhas podem gerar pendências jurídicas entre o(s) produtor(es) da(s) matéria(s) prima(s), o processador e o cliente. Na cadeia produtiva da indústria de autopeças, por exemplo, é muito comum uma empresa adquirir a matéria prima virgem e processá-la por injeção com um master-batch, para depois enviar a uma segunda empresa que monta uma peça mais complexa e a fornece para a montadora. Se a montadora detecta uma falha ou não conformidade na peça completa, ela devolve todo o lote para a empresa que a forneceu. Esta procurará verificar o componente que causou o problema para entrar em contato com o seu fabricante. Na maioria das vezes, depois de negociação entre as partes pedindo uma indenização por perdas e danos, isso gera um processo na justiça envolvendo as duas empresas. De um modo geral, o processador ainda poderá atribuir a causa da falha à matéria prima utilizada, resina virgem ou master-batch. Isso poderá gerar um novo processo entre o processador e os fabricantes de matéria prima e/ou master-batch. Como vemos, na grande maioria dos casos o tempo entre a produção das peças, a deteção da não conformidade e a tramitação do processo propriamente dito pode ser da ordem de anos. Assim, quando chega o instante do perito emitir um laudo referente às possíveis causas da falha ou não conformidade, as amostras já não estão mais em condições de serem analisadas. Com base nisso sugere-se abaixo uma série de procedimentos que podem facilitar a elucidação do problema por parte de um perito, agilizar o processo ou contribuir para eliminar a causa da falha ou não conformidade. As amostras das peças que apresentaram defeitos deverão ser armazenadas em ambiente com temperatura controlada e ao abrigo da luz. Devem ser armazenadas peças em quantidade suficiente para a realização de novos ensaios, que poderão ser solicitados pelos peritos. Paralelamente ao acondicionamento adequado das peças defeituosas, deve-se proceder a elaboração de uma ficha contendo todos os dados do seu processamento, como: data e hora em que foi produzida, equipamento usado e condições de manutenção do mesmo, idem quanto ao molde, condições de processamento (temperatura, pressão, etc), operador da máquina, supervisor responsável pela operação da unidade e qualquer ocorrência estranha que possa ter acontecido no dia do processamento (queda no fornecimento da energia, falha no sistema de refrigeração da máquina, ou até uma tempestade de verão, por exemplo). Esta ficha deve ser assinada pelo responsável pela produção e, se possível, por todos os envolvidos na produção da peça.

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O mesmo se aplica às matérias primas utilizadas, elas deverão ser armazenadas ao abrigo da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso de ser usado um intermediário), transportadora, data de fabricação e data de entrega, tempo de armazenamento e condições de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma de manuseio e outras informações que a identifiquem com detalhes. Essa ficha também deve ser assinada pelo responsável pelo recebimento e armazenagem da matéria prima. No caso de uma não conformidade, a empresa que a detectou deverá elaborar uma “ficha de não conformidade” incluindo os textos das normas contendo a descrição dos ensaios realizados e seus resultados e assinada pelos responsáveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada das peças analisadas. Se a não conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha deverá conter a “ciência” de todos os técnicos envolvidos. Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justiça, for solicitada orientação de consultoria especializada, para se certificar do tipo de análise que deve ser feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que já foram realizados. A empresa contratante deverá se certificar da capacitação do consultor para aquele tipo específico de problema, antes de contratálo. Uma ferramenta útil para selecionar consultores na área acadêmica é o banco de dados de currículos conhecido como “Plataforma Lattes”, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados é possível selecionar pesquisadores brasileiros por área de atuação e obter os seus currículos e endereços. Esse consultor irá analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos equipamentos utilizados, das condições de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos. Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de análise térmica (TGA e DSC) costumam fornecer resultados de temperatura com precisão de 0,01 oC, quando o seu limite real máximo de precisão é da ordem de ± 2 oC, quando estão bem calibrados e são operados por pessoal experiente. O mesmo é válido para os espectrofotômetros de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posições de bandas com precisão de 0,001 cm-1, quando a precisão real máxima dos aparelhos comerciais é da ordem de ± 1 cm -1. O consultor também poderá verificar o limite de deteção dos métodos analíticos usados para verificar se estão compatíveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida. Além disso, o consultor poderá analisar com profundidade os resultados à luz da literatura científica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicações científicas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informações de um laudo do que as fornecidas pelo técnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitação do processo ou levar à solução do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o procedimento.

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