Ejercicios Resueltos de Isomeria Optica

448

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS

RESPUESTA 1.1 CH3 CH3CH2 __ CH __ CH2CH2CH3

3-Metilhexano (1)

H Me

Pr

Pr

H

H

H 3

Me

Et

Et

( 1)

(3S)

Et Pr

Me

Et Me

Pr

CH3 CH3CH2 __ CH __ CH2CH2CH2CH3

3-Metilheptano (2)

Et Bu

Me

Me

3

H

H

(2)

(3S)

Et

Et

Et Bu

H Me

Bu

H Bu

Me

CH2CH3 CH3CH2CH2 __ C __ CH2CH2CH2CH3 CH3

4-Etil-4-metiloctano (3)

Me Pr

Et Bu

(3)

Et

4 Bu

Me

Me

Me Pr

Bu Et

Pr

Et

Bu Pr

(4S)

RA-1,2,3,4

449

CH3 CH3CH2CH2 __ CH __ CH2CH2CH2CH3

4-Metiloctano (4)

Pr Bu

H

H

Bu

4

Me

Pr

Pr

Pr Me

Me

Me Bu

H

Bu

H

(4R)

(4)

RESPUESTA 1.2 Me

Me

CH3CH2 __ CH __ C __ CH2CH2CH3 Et

4-Etil-3,4-dimetilheptano

Me

H Et Pr

3 4

Pr

Me

Me

Me

3

H

4

Et

Me

H

Et

Et

Et

(3R,4R)

Et

H

Me

Pr

Pr

(3S,4R)

(1 )

3 4

Et Me Et

Me

(3S,4S)

(3S,4S)

(3 )

(2)

3 4

(4 )

Iguales (superponibles): (3) y (4) Enantiómeros:

(1) y (3) ; (1) y (4)

Diastereoisómeros:

(1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

RESPUESTA 1.3 Me

Me

CH3CH2 __ CH __ CH __ CH2CH3

3,4-Dimetilhexano

Me Et Et

3 4

H H

Et

Me

Me

H

(3S,4S)

( 1)

3 4

Me H

Et

(3R,4S)

(2) MESO

RA-1,2,3,4

450

Me

Me

CH3CH2CH2CH2 __ CH __ CH __ CH2CH2CH2CH3 Pr

Pr

5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano

Bu Me

Pr

5 Pr 6

Bu

5

Bu

Pr

6

Me

Me

(5S,6R)

( 3)

(4) MESO

H

Me

3 4

Et

Pr

Bu

(5S,6S)

Et

Me

Me

5

Pr

[plano de simetria]

6

Pr

Me

Bu

Bu

Me

H

(3R,4S)

(5S,6R)

(2)

(4)

RESPUESTA 1.4 Me

Me

CH3CH2 __ CH __ CH __ CH2CH2CH3

3,4-Dimetilheptano (1) H Pr Me

H 3

H( H) H

60

Me

3

H Et

Et

0

(Pr )Me

Et

3

Et(Me)

Pr

4

Me

3 4

Me

H

Me

Et

Pr

H

(1)

( 1)

Me

(3R,4R)

Me

CH3CH2CH2 __ CH __ CH __ CH2CH2CH3

4-Etil-5-metiloctano (2) H H( H )

Pr Et H

H

5

Me

Pr

( 2)

Me

60 0 (Et)Me

5

Pr (Pr )

Et

5 4

Pr Pr

H

(4R,5S)

Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)

RA-1,2,3,4

451

H

H Pr Et

5 4

Me

Me

Pr

Pr

Pr

5 4

H

H

(4R,5R)

(4S,5S)

Et

RESPUESTA 1.5 OH Cl CH3 __ CH __ C __ CH2CH3 Me

3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano

Me H

Me

Et

Me(H)

OH

600

Cl

3

Et Me

(Me)Et

2

Cl(OH)

Cl OH

H

Me

(2S,3R)

( 1)

Cl Me HO

H

Et

Cl

Me

600

(Et)HO

3

Et

H(Me )

HO

Me H

2

Me

Me(Cl)

(2S,3S)

( 2)

H Et

OH

H

H(Me)

Cl

60

2

Me

OH

0

Me

Cl

(Cl)Me

3

OH(Et)

Et

Me

Me

(2R,3R)

(3)

H H Cl

Et

Me

600

(HO)Cl

Et(Me)

HO Cl

OH Me(H)

Me

2

Me

3

Et

Me

(2S,3R)

(4)

Iguales (superponibles): (1) y (4) Enantiómeros:

(2) y (3)

Diastereoisómeros:

(1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)

RA-1,2,3,4

452

RESPUESTA 1.6 Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios

Radicales primarios: 1. CH3-

C1(HHH)

2. CH3CH2-

C1(CHH)

C2(HHH)

3.

CH3CH2CH2-

C1(CHH)

C2(CHH)

C3(HHH)

4.

CH3CH2CH2CH2-

C1(CHH)

C 2(CHH)

C 3 (CHH)

5.

(CH3)2CHCH2-

C1(CHH)

C2(CCH)

6.

(CH3)3CCH2-

C1(CHH)

C2(CCC)

C1(CCH)

C2(HHH)

C1(CCH)

C2

9. (CH3)3C-

C1(CCC)

C2(HHH)

10. (CH3)2CHCH2C(CH3)2-

C1(CCC)

C2

Radicales secundarios: 7.

(CH3)2CH-

(HHH) 8. CH3(CH2)4-CH(CH 3)-

(CHH)

Radicales terciarios:

(HHH) (CHH)

RESPUESTA 1.7

Energía de enlace H−CMe3

H

CH2CH2CH3(g)

D0(H _ C1)

CH2CH2CH3 (g) + H (g)

1/2D0(H2) + Δ H0f ( CH2CH2CH3)

Δ H 0f (CH3CH2CH3)

3C (grafito) + 4H2 (g)

Δ H0f (CH3CH2CH3) + D0(H _ C1) = 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)

D0(H _ C1) = _ Δ H0f (CH3CH2CH3) + 1/2D0(H2) + Δ H0f ( CH2CH2CH3) = = +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol

RA-1,2,3,4

453

Energía de enlace CH3 − CH2CH3

CH3

CH2CH3 (g)

D0(C1 _ C2)

CH2CH3 (g) + CH3 (g)

Δ H 0f (CH3CH2CH3)

Δ H0f ( CH3) +

Δ H 0f ( CH2CH3)


Δ H0f (CH3CH2CH3)

+ D0(C1 _ C2) = Δ H0f ( CH3) + Δ H0f ( CH2CH3)

D0(C1 _ C2) = _ Δ H0f (CH3CH2CH3) + Δ H0f ( CH3) + Δ H0f ( CH2CH3) = = +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol RESPUESTA 1.8

Energía de enlace H−C2: CH3 H

CH3

D0 (H − C)

C CH3

C CH3

CH3

+ H

CH3

1 0 D (H2 ) + ΔH0f ( CMe3 ) 2

ΔH0f (H − CMe3 )

4C (grafito) + 5H2 (g) ΔH0f (2 − Metilpropano) +

D 0 (H − C1 ) = 1/ 2 D0 (H2 ) + ΔH0f (t − Butilo)

D 0 (H − C1 ) = − ΔH0f (2 − Metilpropano) + 1/ 2D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo) = =

31.4 + 9.0 + 52.1 = 92.5 kcal / mol

Energía de enlace C1 − C2: CH3 CH3

CH CH3

D 0 ( C1 − C 2 )

H CH3 +

ΔH0f (H − CMe 3 )

CH3

C CH3

ΔH 0f (

CH3 ) + ΔH0f ( CHMe 2 )


D 0 (C1 − C 2 ) = − ΔH 0f (2 − Metilpropa no ) + ΔH 0f (Metilo ) + ΔH 0f (i − Pr opilo ) = =

31.4 + 34.8 + 19 = 85.2 kcal / mol

RA-1,2,3,4

454

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS

RESPUESTA 2.1 Me 4 Me

3

Me

1

(CCH)C2

Me C4(CHH)

2

(CHH)C3

C1(CCH)

2

1

H

H

(1S)

(2R)

H

H

cis 1,2-Dimetilciclobutano

(1)

Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (1): (1): cis (1S,2R)

Enantiómeros:

(1) = (2) ; forma MESO (2): cis (1R,2S)

(3) y (4)

Diastereoisómeros:

(1) y (3) ; (1) y (4)

(3): trans (1S,2S) (4): trans (1R,2R)

Me

Me

Me

2

1

3

5 4

H

1

(CHH)C5

H

cis 1,2-Dimetilciclopentano

(5)

Me 2

(CCH)C1

C2(CCH)

C3(CHH)

H

H

(1R)

(2S)

Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (5): (5): cis (1R,2S) Formas meso:

(6): trans (1R,2R)

(5) y (8) (iguales)

Enantiómeros: (6) y (7)

(7): trans (1S,2S)

Diastereoisómeros:

(8): cis (1S,2R)

(5) y (6) ; (5) y (7)

RESPUESTA 2.2

1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): plano de simetria 6

Cl 1

H

Cl

3

Cl (CHH)C6

1

Cl C2(ClCH)

2

(ClCH)C 1

C3(CHH)

2

H

cis (1S,2R) (MESO)

H

H

(1S)

(2R)

RA-1,2,3,4

455

3

H

Cl

6

2

1 H

1

2

Cl

Cl

trans (1S,2S)

6

Cl

H

3

H

trans (1R,2R)

1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): Cl

1 6

2

Cl

Cl

3

H

1

(CHH)C5

4 H

5

cis (1R,3S) (MESO)

Cl

2

1 6

Cl

H

H

(1R)

(3S)

H

H

H

3

5

4 Cl

3

(ClCH)C1

C3(ClCH)

Cl

2

1

3

H

Cl 4

trans (1R,2R)

C5(CHH)

6

5

trans (1S,2S)

1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): centro de simetria

plano de simetria Cl

Cl

Cl

1

4

H

H

1

4

H

H

Cl

cis

trans

Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso.

1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros): Br 6

Br

Cl

3

1

(CHH)C 6

2

1 H

6

Br 1

H

Cl 2

H

cis (1S,2R)

3

3

Cl 2

H

C2(ClCH)

2

(BrCH)C1

H

H

(1S)

(2R)

H

cis (1S,2R)

Cl

Br 1

H

cis (1R,2S)

6

6

Br 1

H

H 2

Cl

trans (1S,2S)

3

3

H 2

Cl

C3(CHH)

Br

6

1

H

trans (1R,2R)

RA-1,2,3,4

456

1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):

6

Br

Br

5

Cl

1

H

4

1

(ClHH)C 3

3

2

cis (1S,3R)

6

5 Cl

1 H 2

5 4

4

6

3

3

C1(BrCH)

(1S)

(3R)

Br

6

Br

1

5

1

2 H

H 2

5 4

H

4

H

3

H

cis (1S,3R)

3

(CHH)C5

H

Cl

H

C5(CHH)

H

H

Br

Cl

3

Cl

cis (1R,3S)

6

Br

1 2 H

Cl

trans (1S,3S)

trans (1R,3R)

1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): centro de simetria

plano de simetria Br

Br

Cl

1

H

H

1

4

4

H

H

Cl

cis

trans


3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO RESPUESTA 3.1 Me HC

__

C

CH2 _

_

H2C

2-propinilo

CH

CH2 _

alilo

(2)

H2C

(1)

HC

(5)

H2C

CH _ CH2 _ C __ CH2 _ CH _

HC

_

C

etinilo

H2C

C _

isopropenilo

H2C

CH _

vinilo

C1(CHH)

C2(CCH)

C1(CHH)

C2(CCC)

CH3 _ C

C _

1-propinilo

C1(CCH)

Me C _

(4)

H2C

(3)

HC

(6)

CH3 _ C

C _

C _

C1(CCC)

C2(CHH)

C1(CCC)

C2(CCH)

C1(CCC)

C2(CCC)

RA-1,2,3,4

457

RESPUESTA 3.2 Cl

Cl ClCH

_

CH CH2CH2CH3

CH2

1-cloro-1-penteno

_

_

3-cloro-1-penteno

CH3 _ CH

CH CH2CHCH3

CH2

CH CH CH2CH3

Cl

_

4-cloro-1-penteno

_

CH CH _ CH3

4-cloro-2-penteno

1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E): Cl CH

CH _ CH2CH2CH3

1-cloro-1-penteno

C3H7

Cl H

H

Cl

H

H

(Z) 1-cloro-1-penteno

C3H7

(E) 1-cloro-1-penteno

3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros): Cl CH2

_

CH CH _ CH2CH3

3-cloro-1-penteno

CH=CH2

CH=CH 2 Et

3

Cl

H Et

H

CH =CH2

Cl

Cl

H Et

(3S)

CH=CH 2 Cl

Et

3

H (3R)

4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros): Cl CH2

_

CH CH2CHCH3

4-cloro-1-penteno

Me

4

H (4S)

Cl

CH2 _ CH=CH2

CH2 _ CH=CH2

CH2 _ CH=CH 2 H Me

Cl

Cl

H Me

CH2 _ CH=CH 2 Cl

4

Me

H (4R)

RA-1,2,3,4

458

4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros) Cl CH3 CH CH CH CH3

4-cloro-2-penteno

H H

CH=CH _ CH3 Cl

Cl

H

H

(4S)

(4R)

(E) (4R) 4-cloro-2-penteno

CH=CH _ CH3

CH=CH _ CH3

Me

4

Me

Cl

Cl

4

H Me

Cl

Cl

(E) (4S) 4-cloro-2-penteno

(Z) (4R) 4-cloro-2-penteno

CH=CH _ CH3 4

H Me

H Me

Cl

(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno

4

4

4 Cl

H

H

Me

4 H Me

Me

H

H

H Me

Me

Me

H

4

Me

H

H (4S)

(4R)

RESPUESTA 3.3

2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros) CH3 _ CH=C=CH _ CH2CH3

2,3-hexadieno

Me

Et C

C

( )

Et

C

H

C H

(

C

)

Me H

H

(S) 2,3-hexadieno

(R) 2,3-hexadieno

Et [3]

Et [3]

H [2]

[1] Me

C

Me [1]

[2] H

H [4]

H [4]

(S)

(R)

2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros): Cl

Cl

CH3 _ C=C=C _ CH3

2,4-dicloro-2,3-pentadieno

Me [4] [2] Me

Cl [1] Cl [3] (S)

Me Cl

Me C

C

( )

[4] Me

Me

C

C Cl

(S) 2,3-hexadieno

Cl

(

C

)

C

Me Cl

(R) 2,3-hexadieno

Me [2]

[1] Cl [3] Cl (R)

RA-1,2,3,4

459

2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E) CH3 _ CH=C=C=CH _ CH3

2,3,4-hexatrieno

H C

C

( )

H C

H

C

Me

C

C

( )

Me C

C

Me

Me

(Z) 2,3,4-hexatrieno

H

(E) 2,3,4-hexatrieno

RESPUESTA 3.4 Cl

Me

CH3 _ C

CH _ CH

C _ CH2CH3

2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno

Me

H Et

2 4

Cl H

Me

(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno

Cl

Me

H Me

2

Me

2

4

Me

Cl

H

Et

4

Me H

(2E,4E)

Et

2

4

Cl H

H

Et

(2Z,4E)

H

Me

(2E,4Z)

RESPUESTA 3.5 H [4] [2] (CCC)(CHH)C 2

3

[2] (CHH)(CHH)C 6

C4(CHH)(CHH) [3]

1

4'

C

C

[1] (BrCH)(CHH)C 2

Br [1]

Et [1] H [2]

trans

(3R)

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES RESPUESTA 4.1

O

O

CH3 _ C _ O _

N C O _

CH3 _ C _ NH _

Acetoxi

Cianato

Acetilamino

O Cl C _ Cloroformilo

O CH3CH2 _ N

CH2CH3

Dietilamino

Me3C _ O _ C _ ter -Butoxicarbonilo

O C _ O _ RA-1,2,3,4

460

O

HO _ NH _

H C _ O _ Formiloxi O

Benzoiloxi O

Hidroxiamino

+

CH3 C _ CH2 C _ Acetoacetilo

H3N _

O=N _

Amonio

Nitroso

Orden creciente de prioridad: O

O

CH3 C _ CH2 C _

C1(OOC)

O _ _ _

Me3C O C

C1(OOO)

O Cl C _

C1(ClOO)

+

H3N _

N1(HHH)

O CH3 _ C _ NH _

N1(CH)

CH3CH2 _ N CH2CH3

N1(CC)

HO _ NH _

N1(OH)

O=N _

N1(OO)

N C O _

O1(C)

C2(NNN)

O1(C)

C2(OOH)

O1(C)

C2(OOC)

C3(HHH)

O1(C)

C2(OOC)

C3(CCC)

O H C _ O _ O CH3 _ C _ O _

O C _ O _

RESPUESTA 4.2

RA-1,2,3,4

461

(1) y (2) son enantiómeros: H Cl HO

H

1 2

OH

HO

Me

Me

H

1 2

Cl OH

H ( 2)

( 1) (1R,2R) 1-Cloro-1,2-propanodiol

(1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol

(3) y (4) son iguales: H

3

Et HO

H OH

Et

Et

4

HO

3

Et

4

H

H

(3)

(4)

(3R,4R) 3,4-Hexanodiol

OH

(3R,4R) 3,4-Hexanodiol

(5) y (6) son diastereoisómeros: H

H

2

Me

3

Et

NH 2

H2 N

Me

Et

2 3

H

H

( 5)

( 6)

(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina

Me Me

(2S,3S) 3-Metil-2-pentanamina

(7) y (8) son iguales (forma MESO): Cl 1

(ClCH)C 2

C4(C3HH)

H

Cl

Cl

1

(7) (1S)

2

H

H

H

H

1

2

Cl

Cl

( 7)

(8)

cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano

cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano

Cl (CHH)C 3

2

C1(ClCH)

H

(MESO)

(MESO)

(7) (2R)

(9) y (10) son diastereoisómeros:

RA-1,2,3,4

462

H

H (CHH)C5

Me

1

C2(CCH)

1

Me

2

5

3

Me

4

Me

(CCH)C1

C3(CHH)

H

H

(9)

(1S)

2

(2S)

trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano

H

H

1

2

5

3 Me

4

Me

(10) cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)

(11) y (12) son iguales (forma MESO): Cl

6

1

Cl

H Cl

3

2

Cl

Cl

(CHH)C6

1

H

H

(11)

1

H

2

Cl C2(ClCH)

(ClCH)C1

2

H

H

(1R)

(2S)

H

H

C3(CHH)

(11)

cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano

H

6

1

H

Cl H

2

3

2

H

(CHH)C6

1 Cl

Cl

Cl

(12)

C2(ClCH)

1

(ClCH)C1

2

Cl

Cl

(1S)

(2R)

C3(CHH)

(12)

cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano

(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO): H

Cl

4

H

4 1

Cl

Cl

Cl

H 4

H

1

Cl

H

4

1

H

H

Cl

Cl

1

H

Cl

(13)

(13)

trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano

(14)

(14)

trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano

(15) y (16) son diastereoisómeros: Me H

(15)

CO 2H

Me

Me

H

Ác. (Z) 2-Metil-2-butenoico

Me

(16)

CO 2H

Ác. (E)2-Metil-2-butenoico

(17) y (18) son iguales:

RA-1,2,3,4

463

Et

C

Br

C

(

C

C

)

Me

Br

H

Et

C

C

(

C

H

C

)

Me

(17)

(18)

(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno

(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno

(19) y (20) son enantiómeros: H Et Me

C

Et Et

(

C

C

)

C

Me

(

C

C

)

Et

H

(19) (R) 3-Metil-3,4-heptadieno

(20) (S) 3-Metil-3,4-heptadieno

H [4 ]

Et [3]

Me [2]

[1] Et

Me [2]

[1]Et

Et [3]

H [4 ]

(R)

(S)

RESPUESTA 4.3

3-Cloro-2-butanamina Cl NH2 CH3 _ CH _ CH _ CH3

*

*

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros: H Me Me

3

2

Cl NH2

3

Cl H2N

2

H

H

H Me

Cl

Me

Me

3

2

Me

Me

NH2

H2N

3

2

Cl Me

H

H

H

H

(1)

(2)

(3)

(4)

(2S,3R)

(2R,3S)

(2S,3S)

(2R,3R)

Enantiómeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

3-Hexen-2-ol OH CH3 _ CH2 _ CH=CH _ CH _ CH3

*

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros Z / E:

RA-1,2,3,4

464

C3(CCH) HO

2

C3(CCH)

Me

Me

OH

2

HO

2

C3(CCH)

Me

Me

OH

2

H

H

H

H

(2R)

(2S)

(2R)

(2S)

H H

C3(CCH)

H

3

Et

3

Et

2

H HO

Et

2

Me

Me

( 1)

H

H

3

3

H

H

2

H OH

H HO

(Z) (2S) 3-Hexen-2-ol

H

2

Me

(2)

(Z) (2R)3-Hexen-2-ol

Et

H OH

Me

(3)

( 4)

(E)(2R)3-Hexen-2-ol

(E)(2S) 3-Hexen-2-ol


5-Metoxi-2,3-hexadieno OMe CH3 _ CH=C=CH _ CH _ CH3

*

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros

2

H

C

Me

C

( 1)

( )

4

H

H

C

C

MeO Me

H

5

H

(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno

H [ 4] MeO

C 5 [3 ] (S)

Me H

2

C

(3)

C

( )

4

Me

5

5

Me

5

(5R)

(5S)

H

H

C

(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno

H

C

Me

(2)

H

5

[4 ] H [1] Me

OMe

H[2]

[3] C5 (R)

4

C 5

C

C4(CCH) H

MeO Me

)

OMe Me

H

H

(

(R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno

C4(CCH)

Me [1]

[2]H

2

4

(

C

)

2

C

Me H

OMe Me

(4) (S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno


RA-1,2,3,4

465

RESPUESTA 4.4

1-Bromo-2-clorociclobutano Br H H Cl

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:

Br 1

Cl

Cl

H

H

(1)

Br

1

2

2

H

Br

1

H

Br 1

2

Cl

H

(cis) (1S,2R)

H

2

(2)

(cis) (1R,2S)

H

Cl

H

(3)

(4)

(trans) (1R,2R)

(trans) (1S,2S)


1,4-Dimetoxiciclohexano H

OMe

H

OMe

Dos estereoisómeros cis / trans ópticamente inactivos (no son formas MESO) OMe

OMe

OMe

1

1

4

H

H 4

H

H

OMe

(trans)

(cis)

1,1-Ciclopropanodiol

HO

OH

Ningún estereoisómero (plano de simetría): OH

OH

RA-1,2,3,4

466

3-Penten-2-ona 3

2

CH3 _ CH=CH _ CO _ CH3

Dos estereoisómeros Z / E: COCH3

H3C

H

H

H3 C

H

H

(Z)

COCH 3

(E)

1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno 1 2

CH3 CHCH 2CH3

CH3

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros

C(CCC)

C(CCC) 1

Me

Et

H

Me

Me H Me

1

H Me

1

Et

Et

1

Et

Me

H

(1S)

(1R)

3-Cloro-2-metilbutanal Cl

Me

O

CH3 CH CH C H

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros H Me

H CHO

2

Me

3

Cl

OHC Cl

H

2 3

Me

Me

Me

Cl

H CHO

2 3

Me

OHC Me

2 3

H

H

H

H

( 1)

(2)

(3)

(4)

(2S,3S)

(2R,3R)

(2S,3R)

Me Cl

(2R,3S)


1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno H Br

C

Cl C

C

Me

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:

RA-1,2,3,4

467

Cl Br

(

C

C

)

Cl

C

H

C Me

(1)

C

Br

C

)

H

Me

(2)

Cl [3] [1] Br

(

[3] Cl

H [2]

Br [1]

[2 ] H

Me [4]

Me[4]

(S)

(R)

2-Amino-2,3,4-heptatrieno NH2 CH3 C C C CH CH2CH3

Dos estereoisómeros Z / E: Me H2N

C C

( )

H

C C

Me

Et

C C

H2 N

( )

C C

Me H

(E)

(Z)

2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano 1

H2N 6 4

H

NH2 2

H

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros NH2

H H 2N

H 2N

H

H NH2

H

(1)

( 2)

[3] NH2

[3]NH2 NH2 [1]

[ 2] H

H [2]

[1] H2N

H [4 ]

[4] H

(R)

(S)

2,4-Hexadieno H CH3

H

C C H C CH CH3

Tres estereoisómeros Z / E: H

Me

2 H

H 4 H

H

H

2 Me

Me

2

Me

4 H

(1)

(2 )

(2E,4E)

(2Z,4Z)

H

H

Me H

H

4 H

H

Me

2 H

Me

Me

4 H

(3 )

(3)

(2Z,4E)

(2E,4Z)

H

RA-1,2,3,4

468

RESPUESTA 4.5

2-Clorociclopentanona 1

O 2

Cl

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros

1

H

3

O

O

2

(CHH)C 3

1

H

3

2

Cl

Cl

(1)

( 2)

H

H

2

C1(OOC)

(OOC)C 1

(CHH)C 3

2

Cl

Cl

(2S)

(2R)

4-Amino-2-penteno NH2 CH3 CH CH CH CH3

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros H

C3(CCH) Me

4

H

NH2

H

C3(CCH)

3 Me

3 H

H2N

Me

H 4

Me

NH2

4-Amino-2-penteno (Z) (4R)

Me H

NH2

(4R)

Me

( 2)

(Z) (4S) 4-Amino-2-penteno

C3(CCH)

H

4

H2N

( 1)

4

Me

H H

(4S)

Me

4

Me

3

C3(CCH) 3

H

H

H

H

H2 N

4

Me

H H Me

(4S)

4

NH2

(3) (E) (4S) 4-Amino-2-penteno

H 2N

4

H Me

(4R)

(4) 4-Amino-2-penteno (E) (4R)


RA-1,2,3,4

469

Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico CO2H 1

4

OH

Dos estereoisómeros cis / trans OH

CO2H

H

1

4

H

CO2H 1

4

H

H

OH

(cis)

(trans)

3-Metilciclobuteno 2

3

Me

1

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros 2

Me

3

2

1

1 4

Me

3

4

H

H

( 1)

(2) Me

Me 3

(CHH)C4

C2(CCH)

(CCH)C2

3

H

H

(3R)

(3S)

C4(CHH)

5-Nitro-2,3-hexadieno NO2 CH3 CH C CH CH CH 3

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros H

H 2

H

C

Me

C

( )

C

4

4

H Me

O2N

NO2

5

5

C

H [ 4]

C5 [ 3 ] (S)

C

H Me

(2)

(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno

Me [1]

C

)

H Me

(1)

[2]H

2

(

(R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno

C4(CCH) Me

5

NO2

C4(CCH) O2N

5

H

H

(5S)

(5R)

Me

[4 ] H [1] Me

H[2] [ 3 ] C5 (R)

RA-1,2,3,4

470

Me

C

H

H

H

2

C

( )

C

H Me

(3)

4

4

5

O2N

NO2

(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno

5

C

(

C

)

H Me

2

Me

C

H

( 4)

(S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno

3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano CO2Me

Ningún estereoisómero (plano de simetría): CO2Me plano de simetria H

1,6-Dibromo-2,4-hexadieno BrCH 2 CH CH CH CH CH 2Br

Tres estereoisómeros Z / E: H BrCH 2

H

H

4

H CH2Br

2

H

CH2Br H

2

H

H BrCH 2

4

H H

H

2

H

H

BrCH 2

CH2Br

4

H

4

CH2Br

2

H

H

BrCH2

(1)

(2)

(3)

(3)

(2Z,4Z)

(2E,4E)

(2Z,4E)

(2E,4Z)

2,3-Dimetilpentanal CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CHO

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros

2

Me Me

Me

H

H OHC

CHO

3

Et

Et

3

Me

H

Me

Me

(2S,3S)

2 3

Me CHO

OHC

Et

Et

H ( 3)

H (2)

H (1) (2R,3R)

2

(2S,3R)

2

H 3

Me

H (4)

(2R,3S)

RA-1,2,3,4

471

5-Metil-1,3-ciclohexanodiona O

1

3

O

5 CH 3

Ningún estereoisómero (plano de simetría): O

Me plano de simetria

H

O

1-Metil espiro[4.4]nonano Me

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros Me (CHH)C 2

1

5

C5(CCC)

Me

Me

2

2

Me 5

(CCC)C5

1

1

1

H

H

H

H

(1R)

(1)

(2)

(1S)

C2(CHH)

RESPUESTA 4.6

2-Cloro-1,3-ciclopentanona

O

O Cl

Ningún estereoisómero (plano de simetria)

1,3-Ciclohexanodiol HO

OH

Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso. OH OH

1

3 H

H

(1) cis (1S,3R)

H

H OH

1

3 OH

H

(2) trans (1S,3S)

3 OH

OH

1 H

(3) trans (1R,3R)

RA-1,2,3,4

472

1,2-Dimetilciclobuteno Me

Me


4-Amino-2,3-butadieno CH3 CH

C

CH NH2

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)

NH2 H CH3

C

C

H 2N

(

C

C

)

(

C

)

C

H CH3

H

H

(R)

(S)

2-Metil-1,3,butadieno CH3 CH2

C

CH

CH2

Ningún estereoisómero: Me

H

H H H

H

2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona

O

O CO2Me


2-Metoxi espiro[3,3]heptano OMe

Ningún estereoisómero (plano de simetria) OMe

H

RA-1,2,3,4

473

3-Nitro-1-penteno NO2 CH3CH2

CH CH CH2

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros H

H

3

3

NO2

Et

O2N

CH CH2

Et

H2C CH

(3S)

(3R)

1,2,3-Pentatrieno CH2 C C C H C H3

Ningún estereoisómero: H H

C C

H

(

C C

)

CH3

Ciclohexilamina NH2

Ningún estereoisómero (plano de simetria): H

NH2

RESPUESTA 4.7 a)

3-Nitrociclobuteno

Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S). NO2 2

1

1

NO2

2

3

3

H

H

(3R)

b)

(3S)

3-Metilclorociclohexano

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros. Me 3

Cl 1

H

H

cis (1S,3R)

H

H

1

3

Cl

Me

cis (1R,3S)

Cl

H

1

3

H

Me

trans (1S,3S)

H Me 3

1

Cl H

trans (1R,3R)

RA-1,2,3,4

474

c) Ácido 1,3-ciclopentanodioico

Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.

CO 2H

H 1

3

CO2H

H

CO2H

trans (1S,3S)

d)

3

1

CO2H

CO 2H

CO2H

H

1

3

H

H

H

trans (1R,3R)

cis(1R,3S) (MESO)

Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano

Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)

CO2Me

6

H

2

MeO 2C

6

2

CHO

OHC H

H

(R)

e)

H

(S)

5-Fenil-2,3-hexadieno

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.

H H

C

H

(

C

C

C

)

5

Me H

Me

C 6H 5

Me

5

(

C

C6H5

H

(R)(5S)

H C

C

H

(

C

C

)

5

H H

Me

C 6H5

Me

5

C6H5

Me

(

C

)

C H

H

(R)(5R)

f)

H Me

(S)(5R)

Me

C

)

(S)(5S)

3-Metil-4-hexen-2-ona

Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)

H

H

Me

H Me

H

Me

3 H MeCO

3 Me

(Z) (3R)

Me

H COMe

(Z) (3S)

H

H Me

Me H

H

H

3

3 COMe

(E) (3S)

MeCO

H Me

(E) (3R)

RA-1,2,3,4

475

g)

Metilciclopropano

Ningún estereoisómero. Me

H

RESPUESTA 4.8 Apartado 1:

C(CHH)[3] Me

Et

1

Cl

2

1

[4](HHH)C

C(CHH)(ClCC)[3]

Cl[1]

2

[1](O)C

C(CHH)(HHH)[4]

OH

C(OCC)[2]

( 1)

C(ClCC)[2]

(1S)

(2R)

(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano

1

[1](ClHH)C

H

MeO

2

H

C(CHH)[3]

C(OOC)[2]

O

CH2Cl

2

[1](O)

H[4]

H[4]

C(CCH)[2]

C(OCH)[3]

( 2)

3

(2S)

(3R)

(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona

Et

Me

[4]H

OH O

3

1

C(CHH)(HHH)[3]

C(CHH)(CCC)[3]

5

3

OH[1]

[1](OOC)(CHH)C

H

C(CHH)(OCH)[2]

C(HHH)[4]

C(CHH)(OOC)[2]

( 3)

5

(5S)

(3S)

(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona

Apartado 2: Cl

1

Cl

H[4]

H

2

8

5

H

[2](CCC)(CHH)C

3

H2C CH CH

C(CHH)(CHH)[3]

Cl[1] (2R)

(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano

Cl

2

C H

H CHO

H2C HC =

2-Cloro-3-butenal

Cl[1]

Cl

O

[3](CCH)C

2

C(OOH)[2]

Hl[4] (2R)

(2R)

RA-1,2,3,4

476

CH3 CH

CH

C

C(CCC)(CCH)(CCH)[1]

C6 H5

C6 H5 C CH

CMe3

CH CH2 C CH

Me3C

[3](HHH)(CCC)C

3

C(CCC)(CCH)[2]

C(CCH)[4] (3R)

3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino

Apartado 3: CH2NH2 CH3CH2 CH CH CH3 OH

3-Metilamino-2-pentanol

H

H H

NH 2CH2

3

HO

2

NH2CH2

Et

Me

H CH2NH 2

Et

Et

3

3

2

2

H HO

Me

H OH

Me

Me

Et

H

H

CH2NH 2

Et

HO

2

(2S,3S)

H

H

3

OH

2 H

(2R,3R)

Et

CH2NH2

3

CH2NH2 Me

H Et

NH2CH 2

3

3

2

2

H HO

Me

NH2CH2 Me

H OH

Me

3 2

Et

OH

H

H

(2R,3S)

(2S,3R)

RESPUESTA 4.9 1.

(3-Metil-2-ciclohexenil)amina NH2

1 2 3

CH3

Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros): 5

6

NH2 1

4

Me

3

2

H

NH 2

6

5 4

1

H

2

3

Me

RA-1,2,3,4

477

NH 2[1] [3](C5HH)C6

1

NH2[1]

C2(C3CH)[2]

1

[2](C3CH)C2

H[4]

H[4]

(1R)

2.

C6(C5HH)[3]

(1S)

5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido CHO 1 2 3

CH3

5

Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros): Me 4

CHO

6

5

H

1

[3](C5HH)C6

1

3

CHO[1]

H

2

Me[3]

C2(C3CH)[2]

5

[2](C 1 CH)(C2CH)C3

H[4]

H[4]

(1R)

Me 5 4

CHO

6

1

H 3

H

cis(1R,5R)

3.

(5R)

Me 6

H

5

1

H

2

CHO

5 4

H 2

C1(C2CH)(OOH)[1]

4

1

Me

3

cis(1S,5S)

5

Me

1

H

2

3

H

CHO 6

CHO

6

H

trans(1R,5S)

4

3

2

trans(1S,5R)

Ácido 2-Metil-3-pentenoico CH3 CH3

CH CH CH CO2H

Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros): H 4

H

3

H

Me

C3[2]

H

[4]H

2

Me

H

Me

CO2H

CH CO2H

Me[3]

Me

(Z)

H

4

H

3

Me

4

Me

4 Me

2 Me

(2R)

H

3 H

H

(Z)(2R)

HO 2C

Me

3 H

H

(Z)(2S)

Me

4 H

2 H

3

H

2 CO2 H

CO2H[1]

2

Me

H

(E)(2R)

2 CO2H

HO2C

H

Me

(E)(2S)

RA-1,2,3,4

478

4.

2-Cloro-1-etilidenciclohexano CH Cl

CH3

1

2

Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros) Cl

Cl Me

H

H

Me

(Z)

(E)

Cl 3

2 1

Cl[1]

Me

H

2

[3](C4HH)C3

H

C1(CCC)[2]

H[4] (Z)(2R)

(2R)

Cl

3

Cl

2 1

Me

H

H

Me

3

3

Cl

2

2

1

1 H

H

H

H

(Z)(2S)

3

1

H

Me

(Z)(2R)

5.

Cl

2

H

Me

(E)(2R)

(E)(2S)

(9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano

10 MeCO

OH

11 1

2

6

9 8

CN

3

7

5

4

Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros): OH

1

2 CN

H MeCO

3

H

6

H

4

OH[1] C1(C2HH)C 2(OC3H)[1]

[2]H [1]MeCO

6

C5(C4HH)C4(C 3HH)[2]

[3](C6HH)C1

2

H[4] trans

(2R)

C3(C4CH)[2]

C(NNN)[2] [1](OC 1 H)C2

3

C4(C5HH)[3]

H[4] (3R)

RA-1,2,3,4

479

1

H MeCO

OH

OH 2

CN 3

H

6

3

H

4

1

2

CN H H

6

H MeCO

trans- (2S,3S)

OH

OH 2

H 3

CN

4

2

H 3

H

6

CN

6 4

2

CN

3

H

H H

6

H

4

cis- (2R,3R)

cis- (2S,3S)

OH

OH 1

6

1 COMe

3

H

4

MeCO H

H COMe

OH

2 CN

MeCO

6

trans- (2S,3R)

OH

H

1

H

trans- (2R,3S)

1

H COMe

4

trans- (2R,3R)

1

2

H 4

H

2

H 3

3

CN

CN

cis- (2R,3S)

H

1

6

COMe H

4

cis- (2S,3R)

Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y trans:

6.

trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R)

trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)

trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S)

trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)

cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R)

cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)

cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S)

cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)

1,2,3-Trimetilciclobuteno Me

Me

Me

Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):

RA-1,2,3,4

480

Me

Me

3

3

H 2

1

Me

H

Me

1

2

Me

Me

Me[3] 3

[2](C1HH)C4

Me[3]

C2(C1CC)[1]

3

[1](C1CC)C2

H[4]

C4(C 1HH)[2]

H[4]

(3R)

(3S)

RESPUESTA 4.10 (1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico

Me CH 3CH2 CH

NH2 CH

H

H(Et )

H2 N

CO 2H

(H)H2N

CO 2H(Me)

H

CO 2H

2 3

Me

Et

(2R,3R)

(2)

1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno Me

Cl

Cl

Me

H

CH

H H

CH2

H

H

(E)

(3)

1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno H

H C

C C CO2Et

H

(ópticamente inactiva)

(4)

1,2-Dimetilciclohexano H 6

1

Me

Me Me 2

H

3

2

H[4]

H 1

[2](CHH)C6

Me

1

Me[3] C2(CCH)[1]

Me[3]

[1](CCH)C1

2

C3(CHH)[2]

H[4]

H

trans (1S,2S)

(1S)

(2S)

RA-1,2,3,4

481

(5)

1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano

1

CN H

CH

CH2

H

2 2

[3](CHH)C4

1

C(CCH)[2] C2(CCC)[2]

[1](CCH)C1

2

C3(CHH)[3]

1

Me

C(NNN)[1]

CN

C(HHH)[4]

Me CH

(6)

H[4]

4

3

CH2

trans (1S,2R)

(1S)

(2R)

3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano Cl[3]

Cl HO

[1]HO

H H

H[2] H[4] (R)

(7)

1,4-Dimetilciclohexano Me

H 1

H

Me

Me

H

4

Me

H

trans (ópticamente inactiva; no es MESO)

(8)

3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino

C Me HC

NO2

C CH

C CH

1

H2N

C

CH NO2

Me

CH H

4

CH2 Me

NH2

H CH

H 2N

CH2

CH CH2

3

NO2

(3S,4R)

(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico

H

Me CH 3CH 2 C H

CH

CO 2H

Me

NH 2

NH 2

3

CO 2H

2

H

Et H

HO2C

H

2 NH2

3

Et

Me

(2S,3S)

RA-1,2,3,4

482

(10) 2,3-Diclorobutano

Me

Me Cl CH 3 CH

CH

H

Cl

Cl

Cl

2

2

H

CH 3

3 Me

Me H Cl

3

Cl

H

(2R,3S) (MESO)

RESPUESTA 4.11

Los radicales están ordenados de menor a mayor .prioridad:

CARBONO CH3 C CH2CH2

C1(CHH)

C2(CHH)

CH3−CH=CH −CH2−

C1(CHH)

C2(CCH)

C3(CCH)

C4(HHH)

CH3 CH2 CH CH CH2

C1(CHH)

C2(CCH)

C3(CCH)

C 4( CHH)

CH3CH2 CH CH CH2

C1(CHH)

C2(CCH)

C3(CCH)

C 4(CHH)

CH3 CH3 C CHCH2

C1(CHH)

C2(CCH)

C 3(CC C)

CH3 CH2 C CH2

C1(CHH)

C2(CCC)

C3(CHH)

CH 3 CH 3 CH C CH 2

C1(CHH)

C2(CCC)

C3(C CH)

CH3−CO−CH2 −

C1(CHH)

C2( OOC)

CH3 CH2 CH CH2 CH

C1(CCH)

C2(CHH)

CH 3 CH

C1(CCH)

C2(CCH)

C3(CHH)

CH 3CH2 CH CH

C1(CCH)

C2(CCH)

C 3(CHH)

CH2

CH 2

CH

C5(HHH)

C4(HHH)

RA-1,2,3,4

483

CH 3 CH CH

C1(CCH)

C2(CCH)

C3(CCH)

C4(HHH)

H2C=CH−CH=CH−

C1(CCH)

C2(CCH)

C3(CCH)

C 4( CHH)

C6H5 C6H5 CH

C1(CCH)

C2(CCC)

CH2CH3 CH2 C

C1(CCC)

N C

C1(NNN)

Me−CO−CH2 − CO−

C1(OOC)

H2N C O

C1(OON)

Me C S

C1(SSC)

C2(HHH)

C6H5 C S

C1(SSC)

C2(CCC)

H2N C S

C1(SSN)

Br C O

C1(Br OO)

CH 3 CH

NITRÓGENO H2N−CH=N−

N1(CC)

HO−NH−

N1(OH)

O C6H5 S NH O

N1(SH)

OXÍGENO H2C=CH−CH2−O−

O1(C)

C2(CHH)

N

O1(C)

C2(NNN)

H2N−O−

O1(N)

N2(HH)

C6H5 − N=N−O−

O1(N)

N2(NN)

C O

RA-1,2,3,4

484

AZUFRE C6H5 S

S1(C)

C6H5 S O

S1(OOC)

O C6H5 S O

S1(OOOOC)

RESPUESTA 4.1 2

1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): plano de simetria OH

OH 6

OH HO 1 H

3

(CHH)C6

2 H

1

(ClCH)C1

C2(ClCH)

2

H

H

(1S)

(2R)

C3(CHH)

cis-(1S,2R) (meso)

6

OH

H

1 H

2 OH

3

3

H

HO

2 OH

trans-(1S,2S)

6

1 H

trans-(1R,2R)

1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros): plano de simetria OH 1 6

2

H 5

4

OH

OH

OH 3

(CHH)C5

H

1

(ClCH)C1

C3(ClCH)

3

H

H

(1R)

(3S)

C5(CHH)

cis-(1R,3S) (meso)

OH 1 6

2

H 5

4

2

H 3

H 3

OH

OH 4

trans-(1R,2R)

OH 1 H

6

5

trans-(1S,2S)

RA-1,2,3,4

485

1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): centro de simetria

plano de simetria OH 1

OH 4

H

H

H

HO

4

1

H

OH

cis

trans


2-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros): Br

OH 6

OH

Br 3

1 H

2 H

1

(CHH)C6

C2(BrCH)

2

(OCH)C 1

C3(CHH)

H

H

(1S)

(2R)

cis (1S,2R)

6

OH

Br

1 H

2 H

3

3

Br HO 2 H

cis-(1S,2R)

6

OH

H

1 H

2 Br

6

1 H

cis-(1R,2S)

H

3

3

HO

2 Br

trans-(1S,2S)

6

1 H

trans-(1R,2R)

3-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros): OH 6 1 H

Br

4

1

(BrCH)C3

3

2

Br

OH

5

3

(OCH)C 1

C5(CHH)

H

H

(1S)

(3R)

H

C5(CHH)

cis (1S,3R)

Br 6

5

1

Cl

H

2

5 4

Cl

4

3

6

1

3

H

Br

2

H

Br 6

H

1

H

cis (1R,3S)

6

H

4

4

3

3 Cl

2

H

cis (1S,3R)

5

5

Br 1

2

H

Cl trans (1R,3R)

trans (1S,3S)

4-Bromociclohexanol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans): plano de simetria

plano de simetria

OH 1

Br 4

OH 1

H 4

H

H

H

Br

cis

trans

RA-1,2,3,4

486

Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes iguales. No son formas meso . RESPUESTA 4.13 NH2[3]

NH2 H

[2]H

H2N

NH2[1]

H

H[4]

(1)

(R)

(R)- 2,6-Diamino espiro[3.3]heptano

6

HO2C

CO2H[3]

CO2H

[1]HO2C

2

H

H[2]

H

H[4]

(2)

(S)

Ác. (S)- espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico

H[4]

H 7

H

2

Me

[2]H

Me[1]

CH2OH

CH2OH[3]

(3)

(S)

(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano

En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el estereoisómero es cis) H CO2H

CO2H[1]

H 1

6

[3]CH2

CO2H

1

C4[2]

H[4]

(4)

(1R)

Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico RESPUESTA 4.14

Molécula (1) H

C6H5 3

O

C6H5 H

O H

H[4]

H

2

5 1

Me

[1]C6H5

H[4] H[2]

Me[3]

[2](CHH)C3

5

C1(OOC)[1]

C(HHH)[3]

Me (R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona

(R)

(5S)

(1)

RA-1,2,3,4

487

Molécula (2) C6H5

H

O 2

H

O Me

[2]H

5

C6H5

(5R)

(R)

(R)-(5R)- 2-Benciliden-5-metilciclohexanona

(2)

C1(OOC)[1]

H[4]

H[4]

H

5

[2](CHH)C3

C6H5[1]

H

1

C(HHH)[3]

Me[3]

Me

Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:

C6H5

H

2

H O

5

C6H5

Me

1

Me

2

H

O

5

H

1

(1)

(2)

E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona

Z-(5R)- 2-Benciliden-5-metilciclohexanona

Molécula (3) Me[3] [2]H

CO2H[1] H[4] (R)

H[4] [2]CH2

Me[3] C=C[1]

2

4

[1]MeCH

Me[3]

CH2[2]

H[4] (4S)

(2S)

H

1

HO2C

H

Me 5

Me

H

4

Me[3] [2]CH2

5

CHMe[1]

H[4] (5R)

H

2 Me

Ác. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético RESPUESTA 4.15 H Me

1 C

4

2 CH

H Me

(1) (Z)- 1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno

H

4'

4

Me

Me H

(2) (E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano

RA-1,2,3,4

488

H

Me

H

3'

1' 1

5'

(3)

Me

3 5

(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano

Me[3] [1](CCC)C1

3

Me[3]

C5(CHH)[2]

3'

[2](CHH)C'5

H[4]

C1'(CCC)[1]

H[4]

(3S)

(3R')

Me

H 3

1

1

4'

Me H

6

(4)

(R)(3R)- 1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano

C3(CCH)[3] [2]H

Me[3]

Me[1]

3

[2](CHH)C6

C6(CHH)[4]

C1(CCC)[1]

H[4]

(R)

(3R)

(eje quiral)

5

6 1

H 3 Me

C

C

4'

H Me

2

(5) (Z)-(3R)

H[4] [2](CHH)C5

C

C

H[2]

4'

[1](CCC)C1

Me[1]

[1](CCH)C3

Me[3] (Z)

(3R)

Me[3]

Me 4

H

C5(CHH)[2]

3

C

C

4'

H Me

[1]Me

H[2]

(6)

H[4]

(R)

(R)

(eje quiral)

RA-1,2,3,4

489

RESPUESTA 4.16 Me 1 Me 6

2'

Me

2

7 8

H 5

3

10

4

O

9

Me β− Vetivona

(5S,10S)

C1(CHH)C2(CCC)[3] 5

[2](CCH)C10

H[4]

C6(CCC)[1]

[2](CHH)C 9

C5(CCC)[1]

10

C4(CHH)C3(CHH)[4]

C(HHH)[3]

(5R)

(10S)

Me 3

5

3' H Me

3'

6

4

H

2

Me Me

1 Me Me

2

1

Me

3

OH

OH

H 5

H 4

6

Elemol (1S,3R,4R)

C(OCC)[1] [2](CCH)C 3 (CHH)C2

1

C3'(CCC)[2]

C6(CHH)C5(CHH)[3]

[1](CCC)C4

C2(CHH)[3]

3

H[4]

C(HHH)[4]

H[4]

(1S)

3

OH

H 4

4

(4R)

Me

3

2 1

C3(CCH)[1]

C(CCH)[2]

(3R)

Me

4

[3](CHH)C 5

1

2

CH2CH2OH

H Me

Grandisol (1S,2R)

H[4] [1](CCC)C2

1

C(HHH)[4] C4(CHH)[3]

C(CCC)[2] (1S)

[3](CHH)C4 (CHH)C3

2

C1(CCH)[1]

C(CHH)C(OHH)[2] (2R)

RA-1,2,3,4

490

O 1

H

6

N Me

5

HO

2

H

O Me

3

O

4

7

H

8

Cocaina (1S,2S,4S,5R,6R)

[4] [2](CHH)(CCH)C2

N

H [4]

C6(CCH)C5(CCH)[1]

2

[1]N

CH3[3]

O [1] C8(CHH)C7(CHH)[3]

C3(CHH)C4(OCH)[2]

(1S)

5

4

C3(CHH)[3]

H[4]

(2S)

(4S)

H [4]

C(OOO) [1] [3](NCH)C6

[2](CCH)C5

C4(OCH)[2]

[1]N

H[4]

6

C5(CCH)[2]

C7(CHH)[3]

(5R)

(6R)

Me Me H1 2

5

3

4

Me

OH 9 10 8 6

Me

7

H β− Acorenol

(1R,4R,5S)

C(OCC)[1] [3](CHH)C2

1

C5(CCC)[2]

C3(CHH)[2] [3](HHH)C

H[4]

4

H[4]

C(OCC)[1] [3](CCH)C7 (CHH)C6

C5(CCC)[1]

(1R)

(5S)

H 10

4

3

Me

C10(CHH)C9(CHH)[4]

C4(CCH)[2]

(4R)

H

5

5 2 1

OH Me

Me

9 8

Me 6

7

Agarospirol (2R,5R,10R)

RA-1,2,3,4

491

C3(CHH)C4(CHH)[3] 2

[4]H

C4(CHH)C3(CHH)[4]

C(OCC)[1]

[1](CCC)C6

C10(CCH)[2]

5

C1(CHH)C5(CCC)[2]

H[4]

C1(CHH)C2(CCH)[3]

(2S)

C(HHH)[3]

(5R)

Me

(10R)

6

5 11

7

H

4 3

8

Me

C9(CHH)[2]

[1](CCC)C5 10

2

H

Me H

9

Me

1

10

Cedreno (2S,3S,7S,9R)

C4(CHH)C5(CCH)[4]

C3(CCC)[1] [3](HHH)C

2

H[4]

[3](CCH)C7 (C7HH)C11

C1(CHH)[2]

(3S)

C3(CCC)C11(CHH)[2]

C6(CCC)[2] 7

C2(CCH)C1(CHH)[2]

C9(CCH)C8(CCC)[1]

(2S)

[4]H

3

[1](CCH)C7 (CCC)C8

C11(CHH)[3]

C8(CCC)[1]

9

C10(CHH)[3]

H[4]

(7S)

(9R)

3

2

4

Me Me 1 10

Me 11 H Me

5

7

OH

6 8

HH

9

Alcohol de Patchouli (1S,2R,5S,6S,8R)

C2(OCC)[1] [2](CCH)C6

1

C10(CHH)[3]

C(HHH)[4] (1S)

C4(CHH)[2]

C3(CHH)[4] [3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11

2

O[1]

C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2] (2R)

[4]H

5

C(HHH)[3]

C6(CCH)[1] (5S)

RA-1,2,3,4

492

C1(CCC)[1] [2](CCH)C5

6

H[4]

C7(CHH)[3]

[2](CCH)C6 (CHH)C7

C9(CHH)C10(CHH)[3]

8

H[4]

C11(CCC)[1]

(6S)

(8R)

O Me HO

7

1

6

2 3 Me

5

4

Me Me

H OH

Illudin-s

C(OO)[1] 1

[4](HHH)C

C4(CCC)[3]

O[2]

C2(CCC)[3]

H HO

6

(5S)

11 H

O 12 Me H

9

13

16

14

8 H 7

O[1]

C6(CCC)[2]

(1S)

11

5

[4]H

10 9

HO

15

5

Me 13

12

8

14 H

O 16

15

7

6

H

Estrona (8R,9S,13S,14S)

C7(CHH)[3] 8

[2](CCC)C10 (CCH)C9

C14(CCH)C13(CCC)[1]

C11(CHH)[3] [1](CCC)C10

H[4]

(9S)

C12(CHH)[3] 13

C(HHH)[4]

C(OO)[1] (13S)

C8(CCH)[2]

H[4]

(8R)

[2](CCH)C14

9

C13(CCC)[1] [2](CCH)C8

14

C15(CHH)[3]

H[4] (14S)

RA-1,2,3,4

493

HO

H 9

7

8 12

10 11

HO

H

H

H

6 13

2

4

14

3

5 15

16

17

H 9

1 CO2H

18

H

10

Me 20

H 8 C13 12

11 H OH OH C7

19

HO H

Prostaglandina PGF 2α (8R,9S,11R,12S,15S)

PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica que hay dos dobles enlaces H[4] [1](OCH)C9

H[4] C12(CCH)[2]

8

[3](CHH)C10

H[4] C8(CCH)[2]

9

C7(CHH)[3]

[2](CCH)C12

O[1]

(8R)

O[1]

(9S)

(11R)

C13(CCH)[3] 12

[2](CCH)C8

C10(CHH)[3]

11

C14(CCH)[2]

C11(OCH)[1]

[1](HO)

H[4]

H[4]

15

C16(CHH)[3]

(12R)

(15S)

O

H

15

H 5

13 14

H

7

6

N

16

8

12

Me

H 9 10

OH 11

HO

Morfina (5R,6S,9R,13S,14R)

H[4] [2](OCH)C6

5

O[1] (5R)

H[4] C13(CCC)[3]

[3](CCH)C7

6

O[1] (6S)

N[1] C5(OCH)[2]

[2](CCH)C14

9

H[4]

C10(CHH)[3] (9R)

RA-1,2,3,4

494

C15(CHH)[4] 13

[1](OCH)C5

C8(CCH)[3]

C14(CCH)[3]

14

[2](CCC)C13

C12(CCC)[2]

H[4]

(13S)

12 Me

2

O

11 Me 9

1

10 4

5

H

H 6

13

(14R)

H

14

COMe 17 16

2

15

8 H 7

C9(NCH)[1]

1 4

Me 10 9 6

5

O

Me COMe 13 17

11 H 12 8 7

14 15 16 H H

H

Progesterona (8S,9S,10R,13R,14R,17S)

H[4] [3](CHH)C7

C11(CHH)[3] C14(CCH)C15(CHH)[2]

8

9

[1](CCC)C10

C9(CCH)C10(CCC)[1]

C17(CCH)C16(CHH)[2]

(10R)

14

[3](CCH)C8

(13R)

H

4

5

3

N1

H[4]

(14R)

(17S)

H 11

9

N 16

(1S,6R,7S,9R,11R,16R)

1

C9(CCH)C11(NCH)[1] [4]

(1S)

15 13 12 14

N[1] [3](CHH)C5

C16(CHH)[3]

17

Esparteina

N

17

H[4]

H

C6(CCH)C7(CCH)[2]

[2](CCC)C13

8

6 H 10

COMe[1]

C15(CHH)[2]

7 2

C9(CCH)[2]

C(HHH)[4]

C13(CCC)[1]

C(HHH)[4]

[3](CHH)C3

10

[3](CHH)C1

(9S)

C14(CCH)C8(CCH)[1] 13

C8(CCH)[2]

H[4]

(8S)

[3](CHH)C12

C5(CCC)[1]

6

H[4] (6R)

C17(CHH)(N)[2] C7(CCH)[2]

[4]H

7

C8(CHH)C9(CCH)[3]

C6(NCH)[1] (7S)

RA-1,2,3,4

495

C8(CHH)[3] 9

[2](NHH)C10

C11(NCH)[1]

[2](CCH)C9

11

H[4]

10

H HO

12 Me 17

H

13 8

H

N

H

C11(CCH)[1]

(16R)

H Me H 16

14

16

[4]

2

15

HO 3

7

5

4

[2](CCH)C7 (CHH)C17

(11R)

11 Me 1 9

3

C12(CHH)[3]

N[1]

(9R)

2

C15(CHH)C14(CHH)[3]

H[4]

6

Me 10 9

1 4

5

H

11 H

Me 13 17 18

12

8 7

14

16

15

H

H

6 H

Colesterol

(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)

C1(CHH)[3] 3

[4]H

O[1]

H[4] [3](CHH)C7

C5(CCC)[2]

8

C14(CCH)C15(CHH)[2]

[1](CCC)C10

C9(CCH)C10(CCC)[1]

(3S)

10

9

C8(CCH)[2]

H[4]

(8S)

C5(CCC)[1] [3](HHC)C1

C11(CHH)[3]

(9S)

C13(CCC)[1]

C14(CCH)C8(CCH)[1]

C9(CCH)[2]

[3](CHH)C12

C(HHH)[4]

13

14

[2](CCH)C8

C17(CCH)C16(CHH)[2]

H[4]

C(HHH)[4]

(10R)

(13R)

C18(CCH)[2] [1](CCC)C13

17

H[4] (17R)

C16(CHH)[3]

C15(CHH)[3]

(14S)

H[4] [1](CCH)C17 18

C(CHH)[2]

C(HHH)[3] (18R)

5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS RESPUESTA 5.1 Apartado 1:

1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catión pentadienilo. Este catión no es cíclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los términos aromático, no aromático o antiaromático.

RA-1,2,3,4

496

*

+

*

+

H2C CH CH CH CH2

+

H2C CH CH CH CH2

*

(1)

H2C CH CH CH CH2

(2)

El catión ciclopentadienilo es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el número de dobles enlaces conjugados del catión pentadienilo y del catión ciclopentadienilo es el mismo, la energía de enlace π del primero será mayor que la del segundo: > +

+

(2)

(3)

1.2) El catión ( 4) es un catión pentadienilo (ver 1.1) Los cationes ( 5) y (6) son aromáticos. Un sistema con dobles enlaces conjugados, unidos directamente a un átomo de carbono con carga positiva, es tanto más estable cuanto mayor es el número de átomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de las posiciones con carga, estabiliza el catión. Energía de enlace π: + * CHMe *

+ * CH2

*

*

>

*

*

*

(6)

(5)

>

+ H *

*

H

* H (4)

1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromático y el anión ( 9) es antiaromático. Energía de enlace π: (7)

>

= (8)

(7)

(9)

Apartado 2:

El anión bromuro se unirá al átomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = ai2): -a *

a* -a +*

_

Br * 2a

Br

Q(max.) = 4a2

a * -a * +

Br

-2a * *a

_

Br CH2

CH2

+

CH2Br

* 2a Q(max.) = 4a2

RA-1,2,3,4

497

-a * +

H2C a*

Br _ Br

+

CH2 * a

H2C

* a

H2C

-3a * CH2

a *

-a * +

CH2

CH2Br

CH2Br * 2a

_ Br

* -2a

Q(max.) = 9a2

a *

-a * + a *

-3a * CH Me

Br

CH Me

_ Br

* 2a * -2a

Q(max.) = 9a2

RESPUESTA 5.2

Apartado 1: (1) (C11H9)(g)

ΔHa

11C(g) + 9H(g)

11ΔHa(C) + 4.5 ΔHa(H2)

ΔHf (C11H9)

11C(grafito) + 9/2 H2(g)

ΔHa(C11H9) = 11ΔHa(grafito) + 4,5 ΔHa(H2) - ΔHf (C11H9) = = 11×171,3 + 4,5×104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol ∑D0(C11H9) = 5D0(C=C) + 7D0(C-C) + 9D0(C-H) = = 5×148 + 7×89 + 9×97 = 2 236 Kcal/mol

Δ = (ΔHa - ∑D0) = 56.8 Kcal/mol

El anión no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.

RA-5,6,7

498

Apartado 2: El protón del agua se unirá al átomo de carbono con mayor carga negativa:

H3O+ (electrófilo)

2H2O

-a *

a* _ -a*

3a * CH2

_ HO (nucleófilo)

+

_ CH2

CH3

* -2a

H+

* 2a

Q(max.) = (3a)2 = 9a2

RESPUESTA 5.3

Reacción 1:

-a *

2a *

-2a *

a =

a*

+ * 2a

* -a

1

Qi

15

=

+0,07 *

a02i

+0,27 *

+0,27 * Σ Qi

+0,07 *

* +0,07

=1

* +0,27

El anión cloruro se unirá a los átomos de carbono con mayor carga formal:

+0,07 * +0,07 *

+0,27 *

+0,27 *

Cl _

+ Cl * +0,07

+

* +0,27

Cl

+

Cl

Reacción 2: 2a _ * a *

-a * * a

-a *

-a *

* 3a

* -2a

a *

* -2a

*

-a

a*

Q(max.) = 9a2

Ni siquiera es necesario calcular el valor numérico de la carga, ya que ésta será máxima en el átomo de carbono con mayor coeficiente a0i. _ CH2

CH2

CH2 H3O+

_ H

H

H

RA-5,6,7

499

RESPUESTA 5.4

Apartado 1: Subapartado a) : Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molécula (estructuras resonantes) Al ser una molécula no cíclica carece de sentido aplicarla l os calificativos de no aromática aromática o antiaromática.

El radical (3) es no aromático y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y energías. Debido a que ambas moléculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energías de enlace π. Me CH3 C H CH CH2

CH3 C H CH CH2 H

(1)

(2)

(3)

Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3)

Subapartado b) : A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes de la misma molécula (estructuras resonantes) Sin embargo el catión (6) es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados, pero de diferente longitud y distinta energía. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres casos:

CH3

CO2Et

CH3

+ H2C C CH CH CH CO2Et

H2C C CH CH CH CO2Et +

CH3

(5)

(4)

+ H (6)

Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6)

Subapartado c): La molécula (7) es un catión pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cíclico) De nuevo carece de sentido aplicarla los términos de aromática, no aromática o antiaromática. Los cationes (8), (9) y (10) son aromáticos y todos tienen mayor energía de enlace π que (7) La molécula (10) es un sistema conjugado de once carbonos, mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.

+ CH2

CH2

Me + H H H

(7)

+ + H (8)

Me

H H

(9)

H

(10)

Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)

RA-5,6,7

500

Apartado 2:

El anión cloruro se unirá al átomo o átomos de carbono que tengan la máxima carga positiva:

2a * CH2

Q(max.) -a *

+ CH2 * -a

Me

+ *a

CH2Cl _ Cl

Me

Me

Q(max.) = 4a2

Q(max.)

a * +

-a *

+ H

* 2a

H

_ Cl

Cl

* -2a

* a

+

Q(max.) _ Cl

Q(max.) = 4a2 + H

2a * CH2 -a * -a *

Q(max.) a*

-a*

* 2a

a *+

Cl

H

+ CH2

CH2Cl _ Cl

-a* +

Q(max.) Q(max.) = 4a2

CH2Cl

CH2 _ Cl + H

H

Cl

RESPUESTA 5.5

C6H5 CH2CH3

ΔH0a (etilbencen o)

8C(g) + 10H(g)

8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H2 )

ΔH0f (etilbenceno) 8C(grafito) + 5H2(g)

ΔH0f (etilbencen o) + ΔH0a (etilbencen o) = 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (etilbencen o )

RA-5,6,7

501

ΔH0a (etilbencen o) = 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H2 ) − ΔH0f (etilbencen o) = = 8 × 171.3 + 5 × 104.2 − 7.12 = 1884.3 kcal / mol

∑ D (etilbenceno) = 3 × 148 + 5 × 89 + 10 × 97 = 1859 kcal / mol 0

[

Δ = ΔH0a (etilbencen o) −

∑ D (etilbenceno)] = (1884.3 − 1859) = 25.3 kcal / mol 0

La molécula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.

6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD RESPUESTA 6.1

Reacción 1:

ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol Keq. = antlog ΔpKa = antlog (15,7 – 17) = 0,05

La reacción no es válida; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda: CH3CH2OH + NaOH

_ CH3CH2O Na+

pKa 17

Keq = 0,05

+ H2O pKa 15,7

Reacción 2: 0

Reacción de oxidación-reducción. No es aplicable el concepto de pKa; tampoco es posible calcular ΔG porque no se dispone de datos. La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha (eliminación de H2): 2CH3OH + 2Na

_ 2CH3O Na+

+ H2

Reacción 3:

ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol -10

Keq. = antlog ΔpKa = antlog (9,24 – 19) = 1,7x10

La reacción no es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la izquierda:

Me3C _ OH + NH3(liq.)

pKa 19

_ Me3C _ O + NH4+

Keq = 1,7 x 10-10

pKa 9,24

RA-5,6,7

502

Reacción 4:

ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol 18

Keq. = antlog ΔpKa = antlog (35-16,5) = 3,2x10 La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha:

_ 2Me2CH _ O Na+ + H2

_ 2Me2CH _ OH + 2Na+ H

Keq = 3 x 1018

pKa 35

pKa 16,5

RESPUESTA 6.2

Reacción 1:

H

O

O

C CH2

C H

+

_ HO

H

O _

O

C CH

C H +

pKa 5

Keq = antlog(15,7-5) = 5.01x10 10

H2O pKa 15,7

La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha) Reacción 2: _ CH4 + CH3CH2O

_ :CH3 + CH3CH2OH

pKa 49

Keq = antlog(17-49) = 10

-32

pKa 17

La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda) Reacción 3: CH3

_ CN + CH3O

_ :CH2

pKa 25

CN + CH3OH

Keq = antlog(15.2-25) = 1.58x10-10

pKa 15.2

La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda) Reacción 4: _ CH3

:NH2

NO2 +

pKa 10.2

_ :CH2

NO2 +

:NH3

Keq = antlog(36-10.2) = 6.31x1025

pKa 36

La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reacción 5: CH3 C O CH2 pKa 11

CO2C2H5

+

_ HCO3

_ CH3 C O C H CO2C2H5

+ H2CO3

Keq = antlog(6.35-11) = 2.2x10-5

pKa 6.35

La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)

RA-5,6,7

503

RESPUESTA 6.3

Apartado 1:

CH3(a) H

ΔG0298 = −1700 cal / mol

CH3(e) H

ΔG0298 = −2.3 R T log K eq

K eq

log K eq

=−

ΔG 0298 2. 3 R T

=−

ΔG 0298 ΔG 0 = − 298 2.3 × 1.987 T 4.57 T

⎛ ΔG0 ⎞ 1700 298 ⎟ = ant log ⎜⎜ − = ant log = 17.7 ⎟ 4.57 T 4.57 × 298 ⎝ ⎠

Apartado 2: CH3(a) H

CH3(e)

(1 _ α)

K eq

α

=

H

α = 17.7 ; α = 0.946 ; (1 − α ) = 0.054 (1 − α )

[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 %

[(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %

Apartado 3: En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los átomos de hidrógeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):

H H

H H

H

H

H

H H

H

H H

0

Al aumentar la temperatura hasta 150 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformación menos estable, es decir, hacia la conformación en la que el metilo está en posición axial:

CH3(a) 1500 C H

CH3(e) H

RA-5,6,7

504

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS RESPUESTA 7.1

La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace: OH Cl HOCl

CH3 CH CH CH3

CH3 CH

CH CH3

3-Cloro-2-butanol

Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el 2-Buteno de partida es Z o E . Me H Cl

Me OH

H

2

3

OH

2

Me

3

H 3

Me H

Cl

2

H Me

H Me

Cl

H

Cl

3

H Me

Me OH

OH

(1)

(2S,3R)

Me HO Me

(2S,3R)

Me H

HO

2

3

H

2

Cl

3

Me

OH 3

Me

H

OH 3

2

H Cl

H Cl

Me

H

2

H

Me

2

Cl

H

Me

(2)

(2R,3S)

(2R,3S)

Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:

H Me 1

+ Cl 1

H Me

Me H

_ HO

2

1

Cl 2

H Me

Me H

Cl

Me H

H Me

2

1

2

H Me

Me Cl +

2

3

H Me

_ HO

(2S,3R) OH

(1)

HO

2

Me

H

Cl +

1

(2S,3R)

HO

3 2

3

Me H (2R,3S) Cl

H H Me

OH 3

2

(2R,3S)

2

Cl

(2)

H

Me

RA-5,6,7

505

RESPUESTA 7.2 H CH3 CH 2

Me

HCO3H

CH CH2 CH3

HO

3

CH3 CH CH CH 2 CH3 2

3

HO

Et

Et

2

Me OH

3

H

(2R,3R)

(2S,3S)

H

H

2

Et

3

OH

H

Me

OsO4

H

2

3

OH

HO

OH

HO

2

Me Et

3

H

H

(2R,3S)

(2S,3R)

Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti : H Me HO

H OH

Me

2

3

OH

2

Et

3

H Et

H OH

OH

(2R,3R)

(2R,3R)

H 2

HO Et

3

Me

2

3

2

H Et

H Et

H

HO

Me 3

HO

H

HO

H Me

HO

Me

2

OH

3

OH 3

H

Et

OH 2

3

2

H HO

H OH

Et

H

Et

H

H

HO

Me

Me

(2S,3S)

(2S,3S)

Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno: Et

H

OH 2

3

1

H O H

2

3

Et

H

1)RCO3H

Me

2)H3O+

+

H Et 1

(Z) 2-Penteno

H

H2O

Me

anti

2

HO

H Me

HO

H

Me

2

3 2

(2S,3S)

H Et

(2R,3R) OH

Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :

H Me

2

Et

H OH

Me

3

OH

2

OH

3

H (2R,3S)

Et

Et

Me 3

H OH

H HO

HO

OH 3

2

H OH

2

Et

Me H

H (2R,3S)

RA-5,6,7

506

H HO

2

HO

H Me

HO Me

2

Et

3

3

OH 2

3

H Et

H Et

HO

H

HO

H Me (2S,3R)

(2S,3R)

De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:

O

O Os O 3

H Et

3

HO

O

Et 2

H3 O +

Me H

OH 2

3

Et H

(2R,3S) H

Me

Me OsO4 syn H

2

H

2

3

Et H

O

O

H

H3O+

Me H

Me H

Et 3

(2S,3R)

2

HO

OH

Os O

O

Reacción del (Z) 2-Penteno con ácido hipocloroso:

CH3 CH CH CH2 CH3

OH Cl

HOCl

Cl

CH3 CH CH CH2CH3

+

CH3 CH CH CH2CH3

3-Cloro-2-pentanol

2-Cloro-3-pentanol

H Me 1

+ Cl 1

H Me

H Et 2

1

Cl 2

3

(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol H Et

HO

_ HO

OH

H

Cl

Et (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol

2

H Me

H Et

H Me

2

3

OH

Cl + H Et

HO 1

1

2

2

H Me

H Et

H Me

_ HO

Cl +

2

Cl

H Me

OH 2

2

Cl

(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol

3

3

(2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol H Et

RA-5,6,7

507

Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros: (2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol



(2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol

Enantiómeros

Enantiómeros

RESPUESTA 7.3

Reacción con tetraóxido de osmio: Me Me

OH

OsO4

OH

Me

Me

O

O Os

Me

O

O

1

2

OsO4 syn Me

1

2

H3O+

OH

Me

H3O+ Me

1

2

O

O

2

1

Me

Me

Me

Me

Me

(2)(1R,2S)

2

1

Me

(1)(1S,2R)

OH

OH

OH

Os O

O

(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol (1) = (2) Forma MESO (2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

Reacción con ácido peroxibenzoico: Me

Me

C6H5CO3H

OH OH

Me

Me

1

OH 1

1)R-CO3H

H2 O

2

1

Me

(3) (1S,2S)

2

Me

OH

Me

OH

anti

2)H3O+ Me

Me

Me

O+ H

Me

(4) (1R,2R)

2 1

OH

2

Me

Pareja de enantiómeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

RA-5,6,7

508

Reacción con ácido clorhídrico: Me

Me

HCl

Cl H

Me

Me

H

1

1

1

H

+

Me

1

_ Cl

(5) (1R,2R)

2

Me

Me

H

Me

Me

2

(6) (1R,2S)

2 2

1

H+

1

Cl

Me

Cl

Me

Cl

Me

Me

1

2

1

Me

2

1

_ Cl

(7) (1S,2R)

H

Me

Me

Me

2 +

H

Me

2

(8) (1S,2S)

2 2

1

H

Cl

(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano (6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano Pareja de enantiómeros (7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano RESPUESTA 7.4

Apartado 1: HBr

C6H5CH2 CH CH CH 2CH3

H

Br

Br

C6H5CH2 CH CH CH2CH3

+

C6H5 CH

H CH __ CH2CH2CH3

1-Bromo-1-fenilpentano


Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes: H

1 1

2

C6H5CH2 CH CH CH 2CH3

+ C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)

H+

2

H + C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)

RA-5,6,7

509

Br 1

C6H5CH2 CH2 H Et

1

C6H5CH 2

+ CH2 C

(1)

H

_ Br

racémico del 3-Bromo-1fenilpentano

Et H Et

2

C6H5CH 2 CH 2

2

Br

En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con con el núcleo bencénico):

H C6H5CH

H + CH CH CH2CH3

+ C6H5 CH CH2CH2CH2CH3

(2)

(3)

El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:

Br 1

C6H5

+ C

Bu

C6H5

1

Bu

H

_ Br

racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano

H C6H5 H

2

Bu

2

Br

Apartado 2:

Reacción con ácido peroxibenzoico:

C6H5CH2

H

OH 2

1

3

H O H C6H5CH2

Et

1)RCO3H

H

2)H3O+

+

H

Et H

C6H5CH2 1

Et

HO

H

(2S,3R)

H2O anti

2

Et

HO 2

H

3

2

H C6H5CH2

OH

(2R,3S)

RA-5,6,7

510

Reacción con tetraóxido de osmio: O

O Os O

HO

O

H

Et H

C6H5CH2

H

Et H

C6H5CH2

H3O

OH

+

2

3

H C6H5CH2

Et H

(2R,3R)

OsO4 syn H C6H5CH2

O

H3 O

Et H

O

C6H5CH2

+

2

H

3

OH

HO

Os O

Et

H

(2S,3S) O

RESPUESTA 7.5

C6H5 CH3 CH CH CH CH3

HBr

C6H5

C6H5

CH3 CH CH CH2 CH 3 Br

+


Br

CH3 CH CH2 CH CH3


Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:

Br Me C6H5 CH CH CH2CH3

Lo más razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposición:

C 6H 5

+ CH3 CH CH2 CH CH3 1

2

C6H5 CH3 CH

CH

CH CH 3

_ Br

C 6H 5

Br

CH3 CH CH2 CH CH3

( 1) H+ C 6H 5

+ CH3 CH CH CH 2 CH 3

transp. C6H5

CH3 + CH CH CH2 CH 3

( 2) _ Br Br

CH3

C6H5 CH CH

CH2 CH3

RA-5,6,7

511

Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (1 ): Me

Br

1

4

H

1

Me 4

Me

H ___ Br CH

CH CH3

CH2

H

C6H5

(4S)

H CH3

C6H5

_ Br

H

+

(2S,4S)

CH3

H

C6H5

CH2

2

2

H CH3

Me 4 2

CH2

2

H Br

C6H5 (2R,4S)

Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (2): H Br

Me

1

2

1

H C 6H 5

1

Me

Me Et

H

+

H

H

Et H

_ Br

+

C6 H5

Br

1 2

H

Me

Et

(1S,2R)

Et

C 6H 5

C6H5

H

2

H Me

H

C6H5

2

1 2

Et H

Br

Br

C6H5

1 2

H

Me

Et (1R,2R)

Br

Et H

1 1

C6H5

H

Me

+

Et H

C6H5

Et

H

+

H Me

1 2

Br H

Me

H

1

C 6H 5

2

C6H5

Et

_ Br

(1R,2S)

H Me

2

C6H5

Et H

H 1

2

Br

C6H5 Br

2

Me

Me

1 2

H H

Et (1S,2S)

RESPUESTA 7.6

Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti : OH 1

H

H 2

OH

Cl 3

Cl

(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol

RA-5,6,7

512

La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:

OH

OH OH

1

H

Cl

H

2

H

OH Cl

Cl

3

2

Cl

Cl

(1R,2S,3S)

(1S,2S)

1

2

OH

H

Cl

H

1

OH

H

3

(1S,2R,3S)

El compuesto A sólo puede ser: OH H H

Cl

(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno

OH 1

1

H OH

_ HO

+ Cl

1

H H 2

3 2

OH H H

2

(1S,2R)

3

OH

Cl

Cl

Cl

OH

Cl 1

Cl

H

H

+ Cl

2

(1R,2S,3S)

1

H

OH

OH

Cl

OH

Cl 1

1

H OH 2

H H

1

_ HO

2

Cl

Cl +

(1S,2S)

2

H

Cl

H

OH

OH 3 2

H

2

Cl

(1S,2R,3S)

1

Cl

RESPUESTA 7.7

Apartado 1: Como la reacción transcurre a través de cationes cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl+ (marcados en el dibujo con negrita) es anti: C6 H5 1

Cl

H 2

OH

Cl 3

H

(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano

RA-5,6,7

513

La olefina A es: C6H5 3

Cl

2

1

A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno

C 6H 5

C6H5

Cl Cl

+

C6H5

_ HO

+ Cl

2

Cl

Cl

A

H

1

OH

Cl 3

H

Apartado 2: La reacción de eliminación conduce a una olefina conjugada:

H

Cl

C6H5

C6H5 NaOH

+ HCl

H2O B(C12H12)

A

Esta olefina conjugada reacciona con HCl a través del carbocatión más estable:

C6H5

H H+

C6H5

C6H5

*+

H

+

* (2)

(1)

B

_ Cl

_ Cl

C6H5

Cl

C6H5 H Cl

(pareja de enantiómeros)

(pareja de enantiómeros)

Cl 1 1

C6H5

_ Cl

+ 2

3

(A) (3S)

C 6H 5

racémico I

C6H5

(1) 2

3

(3R)

Cl

RA-5,6,7

514

1

1

Cl

+

(3R)

3

_ Cl

1

C 6H 5

C6H5

H

racémico II

H 2

2

C6H5

1

H

(3S)

3

Cl

RESPUESTA 7.8 H

H

Cl

H +

+ H +

H (2)

(1)

carbocatión no estabilizado

carbocatión estabilizado

La reacción tiene lugar a través del carbocatión estabilizado (1): H

H +*

_ Cl

Cl (adición 1,2)

*

H

H

_ Cl

(adición 1,4)

+

Cl

Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno. Estereoquímica: Cl 1

1

+

H

3

_ Cl

(3R)-3-Clorociclohexeno

H H

2

(1)

3 2

(3S)-3-Clorociclohexeno

Cl

1

1

H

_ Cl

Cl

(3R)-3-Clorociclohexeno

3

H

+ H 2 2

(3S)-3-Clorociclohexeno

3

Cl

RA-5,6,7

515

La distinción entre control termodinámico y control cinético, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina más sustituida o la menos sustituida en el doble enlace. En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reacción alcanza el equilibrio (control termodinámico) como si no (control cinético) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no tiene sentido hablar de control cinético o termodinámico.

RESPUESTA 7.9 H

1

OH 3

H

CH2OH

CH2

3 1

OH

OH

3-Hidroximetil1,3-ciclohexanodiol

(1R)-3-Metilenciclohexanol

Apartado 1:

O

O Os O

O

H

CH2

OH

H3O+

H

3

CH2OH

1 3

H

CH2

1

OsO4

OH

OH (1R,3R)

2

OH

H


CH2 O

CH2OH

H3O+

H

O

OH

O

O

OH

1

Os

OH

3

(1R,3S)

Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.

Apartado 2: 1

CH2OH H

H 1

O+ 3

H 1

CH2

2

OH

1)RCO3H

H

CH2

2)H3O+ OH

1


3

OH

OH

H2O

(1R,3S)

2

OH H 2 1

3

CH2OH

OH (1R,3R)

Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4 .

RA-5,6,7

516

RESPUESTA 7.10 H

1

OH 3

H

CH2Cl

CH2

3 1

OH

OH

3-Clorometil-1,3 ciclohexanodiol


+ Cl 1

H

CH2

_ HO

CH2Cl H 1

3

1

CH 2

(1R,3S)

carbocatión terciario incipiente

ClOH

OH

OH

OH

H

3

2

OH


_ HO

H

CH2

2

OH

OH H 1

Cl +

3

CH2Cl

OH

(1R,3R)

carbocatión terciario incipiente

La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en cantidades muy pequeñas: + Cl 1

H

CH 2

_ HO

Cl H 1

3

1

CH 2

ClOH

CH 2OH

OH

OH H

3

(1R,3R)

carbocatión primario incipiente

2

OH


_ HO

H

CH 2

2

OH

Cl +

carbocatión primario incipiente

CH 2OH H 1

3

Cl

OH

(1R,3S)

Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.

RA-5,6,7

517

RESPUESTA 7.11 Me

Me

Cl

(adición 1,4)

(adición 1,2) Cl _ Cl

_ Cl Me +

Me

1

CH2

1

+ HCl + CH2

CH2

2

+

3-Metilenciclohexeno

2

_ Cl

_ Cl

CH2

CH2Cl Cl

(adición 1,2)

(adición 1,4)

La reacción está sometida a control termodinámico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el doble enlace:

Me

CH2Cl y Cl

3-Clo ro -1 -m et ilcic loh exe no

1-Clo ro me tilcic loh exe no

El átomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereogénico. Este compuesto procede de un carbocatión que puede dar lugar a dos estereoisómeros:

Cl 1

3

Me

1

+ + Me

H

(3R)

1

Me

2

H

_ Cl

2

H 3 2

Me

1

2

Cl

(3S)

Resultado global: Productos mayoritarios: racémico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.

RA-5,6,7

518

RESPUESTA 7.12

A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn: OH OH CH3 CH CH CH2 CH3

2,3-Pentanodiol H 2

Me Et

OH

HO

OH

H Me

H Et

OH

3

H

(1)

(2R,3S)

H

H

Me

Et

(Z) 2-Penteno H 2

HO HO

Me Et

3

A

Me H

H Et

HO

OH

H

(2)

(2S,3R)

O

O Os O

O

H Me

H

H Et

Me

H3O+

H Et

OH

HO

(1) H Me

Et

H

H

H

OsO4

A H

H

Me

Et

+

H3O

Et (2)

O

O

Me

OH

HO

Os O

O

Enantiómeros: (1) y (2)

La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una a dición neta anti de los dos grupos OH: Me

H

OH

1

H + O H Me

H

1)HCO3H

Et

2)H3O+

(3) HO

H

H Me

H

H2O

Et 1

Et

HO

2

H

Et (4)

2

H Me

OH

RA-5,6,7

519

H HO

H

2

Me

Me

2

OH

+ Et

OH

3

HO

3

H

Et

H

(2S,3S)

(2R,3R)

(racémico del 2,3-Pentanodiol)

La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio: Me

H

Cl

1

+ Cl H

H

Me

Et 1

(5) HO

_ HO

Cl

2

Et

H

H

Et (6)

2

H

H Et

Me

Cl

H Me

OH

HO

H

+

A

Et

1 2

1

H

H Me

(7) H Me

_ HO

Et X +

Me

H

Cl

OH (8)

2

Cl

H Et

Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8) Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8)

H

H 2

HO

Me

Me

2

OH

(racémico del 3-Cloro-2-pentanol)

+ Et

3

Cl

Cl

3

Et

H

H

(5)(2S,3S)

(7)(2R,3R)

H

H 2

Me

Cl

Cl

2

Me

(racémico del 2-Cloro-3-pentanol)

+ HO

3

Et

Et

3

OH

H

H

(6)(2R,3R)

(8)(2S,3S)

RA-5,6,7

520

RESPUESTA 7.13

Apartado 1: 2

1

CH

C6H5

CH CH

CH C 6H5

H+

2

1

C6H5CH 2

*

*

+ * CH CH CH *

* * *

*

(9 carbonos conjugados)

+ CH *

CH2 HC

CH C 6H5

(7 carbonos conjugados)

[carbocatión más estable] + C6H5 CH2 CH CH CH C 6H5 _ Br

H C6H5CH2 CH

+ CH C6H5

C6H5 CH2 CH CH _ Br

C6H5CH2

C6H5 H

H

Br

H

CH C 6H5 Br

(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno

(E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno

Supongamos que la configuración del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E): H C6H5CH2 H

C 6H 5 H

3

1

H

H

H+

+ *

C6H5CH2

C6H5

H

H

*

H

Br H

3

C6H5

H

_ Br

C6H5

(1)

H

(1E,3E) C6H5CH2

C6H5

3

H

* H

H

+ * (2)

H

Br

(E) (1R) 1-Bromo

1

H C6H5

H

_ Br

(E) (3S) 3-Bromo

H H Br

C6H5CH2

C6H5CH2

(E) (3R) 3-Bromo

C6H5 H

H C6H5

C6H5CH2

(E) (1S) 1-Bromo

1

H

Br

RA-5,6,7

521

Se obtiene una mezcla de dos racémicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.

Si la configuración del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sería el siguiente:

H Br C6H5CH2 H

C6H5 H

3

1

H

C6H5

H+

C6H5CH2

H

H

+ * H

*

H

_ Br

(Z) (3R) 3-Bromo

H

H

(1)

(1E,3Z)

C6H5

C6H5

3

H C6H5CH2

H (Z) (3S) 3-Bromo

3

C6H5 H Br H Br

C6H5CH2

H

*

C6H5CH2

H

+ * (2)

C6H5

1

C6H5 H

H

_ Br

(E) (1S) 1-Bromo

H H

C6H5 H

C6H5CH2

(E) (1R) 1-Bromo

1

H

Br

Ahora también se obtiene el racémico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racémico corresponde al (Z)-3Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoisómero (E).

Apartado 2

Br C 6H 5

CH

CH CH CH 2 C6H5

HCl H2O

Br C6H5

CH

OH CH2 CH2

Br

CH C6H5

+

C6H5

CH2 CH 2

CH C6H5

(reacción con Cl-)

(reacción con HO- del H2O)

(E) (racémico)

CH

Cl

La adición no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposición de un átomo de hidrógeno. La reacción transcurre a través de carbocationes:

Br

1

+ C6H5 C H CH2 CH CH2 (1)

Br C6H5

C6H5

CH CH CH CH2

C6H5 Br

1

2 2

+ C6H5 C H CH CH2 CH 2

C6H5

(2)

RA-5,6,7

522

_ HO H

Br

+ C6H5 CH CH2 CH

Br

OH

C6H5 CH CH2 CH 2 CH C6H5

Br

+ C6H5 CH CH2 CH 2 CH C6H5

CH C6H5

(1)

Br

(carbocatión más estable) _ Cl

Cl

C6H5 CH CH2 CH 2 CH C6H5

Configuración absoluta de los estereoisómeros:

C6H5 H 1 1 1

CH2CH2 Br

(1R)

CH2CH 2

+

_ HO

H C 6H 5

C6H5 H

2

1 2

4

HC H 6 5 CH2CH 2

OH

Br H

Br

1

CH2CH2 C6H5

+

CH 2CH2

4

(1S,4R)

C 6H 5

Br H

HC H 6 5

_ HO

H C 6H 5

2

(1R)

OH

H C 6H 5

1

H

(1R,4S)

4

Br

1

(1R,4R)

H C6H5

Br

H

C6H5

OH

1

2

CH 2CH2

(1S,4S)

4

OH

C6H5

RESPUESTA 7.14

Reacción 1:

Se obtiene un racémico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:

Cl 1

C6H5CH2

CH 1

CH2

C6H5CH2

CH

+ CH2

_ Cl

Cl +

2

2

C6H5CH2

Cl CH CH2Cl * [(2R) + (2S)]

C6H5CH2

+ CH CH2Cl

RA-5,6,7

523

Cl

+

1

H

H C6H5CH2

1

H

H

C6H5CH2

H

Cl

_ Cl

CH2Cl

H

(2R)

H C6H5CH2

Cl+

2

H

C6H5CH2

H

+

H C6H5CH2

_ Cl

CH2Cl

H

2

Cl

(2S)

Cl

Reacción 2:

1 1

C6H5

2

Br

_ Br

+ CH2 CH CH3

C6H5

CH2 CH CH3

(1)

[A + B]

+

H3O

C6H5 C H CH CH 3

_ Br

+ C6H5 C H CH2 CH 3

2

Br C6H5 C H CH2 CH 3

(2)

[C + D]

(carbocatión estabilizado)

La reacción del carbocatión (1) con Br dará lugar a un racémico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano. La reacción del carbocatión estabilizado (2) origina otro racémico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano. Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinámico) Reacción 3: H Br 1

H

_ Br

Br H

H

+

Br 1

[1]

(1) Br +

[(A + B) + (C + D)]

2

+ H H 2

+

H

H Br

Br (3)

(2) _ Br

Br

_

H Br H Br

H

H Br

Br

[1]

[2]

[(A + B) + (C + D)]

[(E + F) + G]

RA-5,6,7

524

Estereoquímica de los carbocationes (1), (2) y (3): Br

H

+ Br

+ H

+

+

Br

Br

H

(1)

(2)

(1)

H

(2)

Br

H +

+

H

Br (3)

(3)

Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoisómeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano :

H 3

Br H

Br

3 4

4

Br H (A) trans (3S,4S)

Br Br

H

3

H

3 4

4

H Br

Br Br

(B) trans (3R,4R)

(C) cis (3S,4R)

H H (D) cis (3R,4S)

Abundancia relativa: (A = B) (racémico) > (C = D) (racémico)

Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoisómeros A, B, C y D. Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoisómeros del 3,5-Dibromociclopentano:

Br 3

H

H

H 5

Br

(E) trans (3R,5R)

3

Br

Br

Br

5

3

5

H

(F) trans (3S,5S)

Br

H

H

(G) cis (3R,5S)(MESO)

Abundancia relativa: (E = F) (racémico) > (G) (MESO)

La abundancia relativa de los productos de adición 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adición 1,4 (E, F, G) será: (A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinámico)

RESPUESTA 7.15

Apartado 1: La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble enlace: OH OH CH3 CH CH CH 3

CH3 CH CH CH 3

RA-5,6,7

525

H

H 2

Me HO

3

OH

Me

OH

H

HO 2

2 3

Me

H

Me

(Z) (2R,3R)

H HO Me

3

Me

OH

(2R,3R)

2

H

H

H Me

H Me

HO

Me

3

H Me

HO Me

Me

H

OH

2

2

3

OH

H Me

H

OH

Me

H

HO

H

H

3

Me

Me

(Z)

(2S,3S)

(2S,3S)

El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoisómero(E) debe ser el compuesto B: O

O Os O

Me

Me

H3O+

Me

Me

H

OH

HO

O

H

(2R,3R)

H

H Me

Me H

OsO 4

H

(E)B H

Me

Me

H

Me

H3O +

(2S,3S)

O

O

Me H

H

OH

HO

Os O

O

Apartado 2: La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes: H Cl

H3O+ (electrófilo)

H2O

+

_ + Cl (nucleófilo) carbono asimétrico

CH3 C H CH CH 3

H+

CH3

_ Cl

+ CH2 CH CH3

* CH2 CH CH3

CH3

Cl

1 1 1

H

H

Me

Me 2

H

+

H

+ H Me

H

3

2

(1)

Me

H Me

H Me

_ Cl

Cl

Cl

H

2

H

C3 (2S)

Me

H

H

2

3 2

H Me

C3

Me

2

(2) Cl

Me

H

2

Cl (2R)

RA-5,6,7

526

RESPUESTA 7.16

Reacción 1:

Me

CH CH Pr +

Me

OsO4

OH

OH

CH *

CH Pr *

2,3-Hexanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enanti ómeros: O

O Os O

O

H Me

H

Pr

Me

OH

HO H3O+

Pr

(1)(2R,3R)

H

H Me

Pr H

OsO 4

H B(E) H

Pr

Me

H

Me

H3O+

(2)(2S,3S)

O

O

Pr H

H

OH

HO

Os O

O

Reacción 2: Br H2C CH C6H5

+

HBr

CH3 CH C6H5 * 1-Bromo-1-feniletano

Estereoisómeros: una pareja de enanti ómeros:

Br 1 1

H H

H C6H5

+

+ H

Me

+

_ Br

H

Me

2

H C6H5

(3) (2R)

C6H5 H

2

2

Me

C6H5

2

Br (4) (2S)

Reacción 3: Me Me

* H + HCl

Me

* Me

Cl

1,2-Dimetilclorociclohexano

RA-5,6,7

527

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans: 1

H

Cl

2 1

1

H Me

+

1

Me

_ Cl

Me

(5) trans (1R,2R)

Me H

2

Me

2 2 1

H

Me

1

Me

+

Cl

(6) cis (1S,2R)

Me 2

1

Me

Cl 1

2

_ Cl

1

Me

H

Me

(7) cis (1R,2S)

2

+

H

Me Me

2

Me

2 1

2

H

Cl

(8) trans (1S,2S)

Reacción 4: Me

Me

Me +

+ HCO3H

O

H

Me + O H

H3O

H

H2O

* *

H

OH OH

H 1-Metil-1,2-ciclopentanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enanti ómeros trans: Me 1

O+ H

2

1

H Me

OH

Me

H

(9) (1S,2S) OH

H

OH

H

H2 O

1)HCO3H 2)H3O+ 1

2

1

2

(10 ) (1R,2R) 2

Me

OH

RESPUESTA 7.17

Apartado 1: La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de carbono del doble enlace.

En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti)

RA-5,6,7

528

El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas. En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación: H Me 1

OH

OH

H 3

(3S)

OH

OH

2

Me

(1R,2R,3S)

(3S)

OH

2

1

H

3

H OH

(1S,2S,3S)

El estereoisómero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno: H 3

Me

2

1

OH

(A) (3S)

Reacción de hidroxilación: OH C6H5CO3H

H3O+

O

Me

OH H

OH

OH

+ O H

H2O

OH OH

Me

Me

Me

H 1

OH 1

H OH

Me

1)C6H5CO3H

2

1

H

Me

H2O

H 2

3

OH

OH

(1S,2S,3S)

2)H3O+

OH

Me

H

O+

(A) (3S)

Me

H

2 1

OH

OH 2

3

OH

H

(1R,2R,3S)

Apartado 2: El enantiómero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno: OH 3

Me

1

2

H

(3R)

La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:

HBr

H2O

_ H+( electrófilo) + Br (nucleófilo) +

El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H ) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br y HO ):

RA-5,6,7

529

OH H

OH H

OH

H+

_ Br

H

Br

+ Me

Me

Me

(carbocatión más estable)

OH

OH +

3

+ H

H

1

Me

H H

+

Me

H

H

C2 (carbono menos sustituido)

(carbocatión más estable)

OH

1

OH

1

H Me

Br H

1

_ Br

Me

(1S,3R)

H

+

3

H

OH

2

Me

3

2

H

1

Br

(1R,3R)

RESPUESTA 7.18

Reacción 1: OH OH Me

CH CH Bu

+

OsO4

Me

CH CH Bu

*

*

2,3-heptanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enanti ómeros. O

O Os O

O

H

Bu

Me

H

Bu

Me

H3O +

H

OsO4

OH

HO

(1) H Me

Bu H (2R,3R)

H

( E ) H

Bu

Me

H O

O Os O

H3O+

Me

H

Bu H (2) OH

HO (2S,3S)

O

RA-5,6,7

530

Reacción 2: Br CH3 CH CH C6H5 +

HBr

CH3

CH2 CH C6H5 * 1-Bromo-1-fenilpropano

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero (Z) o del (E) Br 1

Et

3

H

1

H

H

CH3

C 6H 5

+ H+

C 6H 5

_ Br

H

+

Et

(3)

(3R)

C 6H 5 H

2

2

Et

C6H5

3

(4)

Br

(3S)

Reacción 3: Et

Et

* H

+ HCl

* Et

Et

Cl

1,2-Dietil-1-clorociclohexano

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans: 1

1

_ Cl

1

H Et

+

Et

Cl

Et

Et

(5 )

trans (1R,2R)

Et

2

H

Et

Et

Cl

2

H+

1

H

( 6)

cis (1S,2R)

Et 2

1

_ Cl

1 2

Et H

+ 2

Et

Cl

H

Et

(7)

cis (1R,2S)

Et Et

Et

H

Cl

2

(8)

trans (1S,2S)

RA-5,6,7

531

Reacción 4: Et

Et

Et

Et

+

O

+ HCO3H H

+ O H

H3O

H

H2O

* * H

H

OH OH

1-Etil-1,2-ciclopentanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enanti ómeros trans: Et

OH

1

(9)

O+ Et

H

Et

OH

H H2O

1)HCO3H

H

(1S,2S)

2)H3O+ 1

2

1

H

OH

2

H 2

1

(10)

2

Et

OH (1R,2R)

RESPUESTA 7.19

Apartado 1: C6H5 CH3 CH

CH CH2

1)RCO 3H 2)H3O+

C6H5 CH 3 CH

CH

CH2

C6H5

H2O

CH3

CH

CH CH 2OH OH

O+

(3R)

H

La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:

H[4] [2]C6H5

3

Me

CH3[3]

CHOHCH 2OH[1] (3R)

3

H

H[4]

Me 3

CHOHCH 2OH

H

C6H5

CH

CH2

C 6H 5

(3R)

[1]C6H5

3

CH3[3]

CH=CH2[2] (3S)

(3S)

): Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración ( 3S

Me 3

H

CH CH2

C6H5

(3S)-3-Fenil-1-buteno

RA-5,6,7

532

Reacciones: C6H5

Designamos por R el radical

CH3

:

CH

La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario):

H O+

R

H

H

1)RCO3H

H

H

2)H3O+

H2O

R

OH

H

H R

H

HO

H

(1)

H H

HO H2O

H

R

H

H

H

R

O+

H

OH

(2)

H

OH H

R

H

HO H

HO

CH2OH HO

2

R

H

2

HOCH2

3

HOCH2

HOCH2

(1)

Me

3

H

C6H5

H Me

C6H5

(3R )

(2R,3R)

OH HO

HOCH2 CH 2OH

R

HOCH 2 2

R HO

H

(2)

Me

HO

H

H

2

CH 2OH

3

H

H

H

C6H5

3

Me

C 6H 5

(3R)

(2S,3R)

Apartado 2: La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:

C 6H 5 CH3 C H CH *

CH2

3-Fenil-1-buteno

H+

C6H5

+ CH3 C H CH

CH3

_ Br

carbocatión secundario no estabilizado

C6H5 Br CH3 CH *

CH *

CH3

2-Bromo-3-fenilbutano

[transposición]

CH 3 + C6H5 CH CH CH 3

carbocatión secundario estabilizado por C 6H5

_ Br

Br C6H5 CH *

CH3 CH CH 3

1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano

RA-5,6,7

533

Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:

CH3 + C6H5 CH CH CH3

* +

CH3 + CH CH CH3 *

* *

CH3 CH *

*

*

...

CH CH3

* sistema conjugado de siete carbonos

Estereoquímica: H Br

Me 1

3

CH

CH2

H

Me

+

+ H C6H5

H C6 H5

3

Me

H Me

2

CH3 H

Me

(3S)

3 2

Me

C6H5

2

3

Br

H C6H5

2

Br

2

[2]C 6H5

1

H CH3

(1S)

H[4]

C6 H5 H CHMe 2

2

Br[1]

CHMe 2[3] (1S)

_ Br

+

C6H5

CHMe 2 H C6 H 5

1

Me

H[4]

Br 1

Me

H

(2R,3R)

transposición de CH3

H

Br

H

2

Me

Me

H

(2S,3R)

_ Br

H

C6H5

2

H C6 H5

1

Me

3

[1]Br

Br

1

C6H5[2]

CHMe 2[3] (1R)

(1R)

RESPUESTA 7.20

Apartado 1: C6H5 CH3 CH CH C H CH3

1)OsO4 2)KOH, H2O

C6H5 CH3 CH (4S)

OH CH CH CH3 OH

La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:

RA-5,6,7

534

C6H5[2] [4]H

4

C6 H5

OH 4

CH3[3]

H

4

CH __ CH CH3

H

CH 3

CHOHCHOHCH3[1] (4S)

C6H5[1]

C6H5

OH

CH

CH

[4]H

CH 3

CH3

(4S)

4

CH3[3]

CH=CHCH3[2] (4R)

(4R)-4-Fenil-2-penteno

Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):

C 6H 5 4

H

CH

CH

CH3

CH3

(4R)-4-Fenil-2-penteno

Reacciones: C6H5


CH3

CH

La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace: H 3

R CH3

2

OH

HO

OH

3

H

2

H

H

OH

R

CH CH CH3

CH3

CH3

R

(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno

H 1)OsO4

R

H

(2S,3R)

2)KOH, H 2O H 3

HO

R

R

H CH3

H 3

HO

2

CH3

HO

H R

2

OH

H CH3


H (2R,3S)

La configuración absoluta del 4-Fenil-2-penteno será (Z) (4R) :

H H CH3 CH3

H

C6H5


RA-5,6,7

535

Apartado 2: La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:

C 6H 5 CH3 CH

Br 2

CH CH CH 3

+ Br

C 6H 5 CH 3 CH

CH

C6H5

_ Br

CH CH 3

CH3 CH

Br CH

CH CH 3

Br

(4R) 2,3-Dibromo-4-fenilpentano

Estereoquímica: C6H5


CH3

CH H H

R

Br 3

Br 2

H

H R

H

H

CH3

2

H CH3

Br

+ Br

2

Br R

Br

3

H

( 1)

_ Br

CH3

(2S,3S)

CH 3

R

H

2

1


H

Br 3

CH 3

2

CH 3

2

H

Br

R

3

Br

R

Br

(2)

H

(2R,3R)

Configuración absoluta de los productos obtenidos:

C6H5[2]

C6H5 R

H

Br 3

3

H CH 3

Br

Br

R

2

H Br

2

H CH3

H

4

H

CH 3

Br 3

2

[4]H

H CH3

Br

(4S)

(2S,3S,4S)

(2S,3S)

Br H 2

3

CH3

H Br

H CH 3

CH3 H

H Br

R

R

Br

H

H CH3 3

4

CHBr[1] [3]CH 3

2

4

H[4]

Br

C 6H 5

(2) (2R,3R)

CH3[3]

CHBr[1]

( 1)

Br

4

C6H5[2] (4S)

(2R,3R,4S)

RA-5,6,7

536

8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO

RESPUESTA 8.1

Secuencia 1:

O Me

O

CH2N2

OH

Me

O

C2H5NH2

O Me

O

Me

NH

HLiAl(OEt)3

Me

Me

Secuencia 2:

PCl3

OH

Me

Me

Cl

Me

O

CO2H

O

Me

O

H N

Me

O

H3O+

C6H5

H2O

O

O

OH

Me

C6H5

Me

+

C6H5

NH2

O

Secuencia 3:

O C6H5

O

H3O+ Cl

H2O

C6H5

O

C6H5Li OH

C6H5

C6H5

Secuencia 4:

O

O

NH3 H2O

O

O

H3O+ H2O

NH2

OH

OH

O

H3O+ H2O

O

OH

Secuencia 5:

O C6H5

O O

O

C6H5

C6H5

OH

C6H5

O O

C6H5

MeNH2

O

H3

O+

H2O

C6H5

C6H5

N H

O OH

Me

Li

C6H5

Me

Me

NH2

H

537 RESPUESTA 8.2

CO2H

CH3

Q

CH3 CH2 COCH3

CH3 CH COCH3

CH3

1) HNa

CH3 CH CO CH2 COCH3

CH3 CH COCH3

2) CH3CO2Et _ 1) HO (dil.) + 2)H3O

CO2Et

CH3Li

_ 1) EtO

CH3 CH COCH3

1)LDA CH3CH2CO2Et

2) CH3COCl _ 1)HO 2)H O + 3

CH3CH2CO2H

2)ICH3

CH3 CH3 CH CO2Et

H3O

+

CH3 CH3 CH CO2H

H3O

SOCl2 EtOH

CH3 CH3 CH COCl

NH3

PCl3 HLiAl(OCMe3)3

CH3 CH2 CHO CH3CH2COCl

HLiAl(OEt)3 CH3CH2CO2H

CH3 CH2 CONH2

CH3NH2

CH3CH2CO

O COCH2CH3

+

CH3 CH3 CH CHO

CH3 CH3 CH CONH2

538

RESPUESTA 8.3

R CO2Et

O R

_ O

O

O O:

C OEt

H

Cl

+ R

O

O

C OEt

H

R

O

O

C OEt

H

H2O :

Cl

O O

O

+

CO 2Et

O

R

O

C OEt CO 2Et

O

_ O

O

O

O

O

+ R

O

OEt

R

O

OEt

R

NH3

+

_ O

OEt

+ NH3

NH3

O O

H2O

HO

NH2

O OEt

+

R

NH2 CO2Et

RESPUESTA 8.4

Secuencia 1: O

O C6H5

O

1)HNa 2)H CO2Et

Me

C6 H5

H

C6H5 _ CO _ CH2 _ CHO

Secuencia 2: O C6H5

O Me

1)HNa OEt

O

C6H5

OEt

C6H5 _ CO _ CH2 _ CO2Et

2) O OEt Secuencia 3: O C6H5

O Me

O

1)HNa 2) EtO2C _ CO2Et

OEt

C6H5

C6H5 _ CO _ CH2 _ CO _ CO2Et

O

RA-8,9,10

539

Secuencia 4: O

O C6H5

1)HNa

Me

O

C6H5

2) C6H5CO2Et

C6H5 _ CO _ CH2 _ CO _ C6H5

C6H5

RESPUESTA 8.5

Secuencia 1: O

1)LDA

CH3CO2Et

O

H3

CO2Et

Me

O+

Me

Q

2) Me

Me

2-Pentanona

COCl Secuencia 2: O

1)LDA

CH3CH2CH2CO2Et

Me

2)CH3COCl

O

H3O+

Me

Me

Q

CO2Et

Me

2-Pentanona

Secuencia 3: CH3CO2Et

1)LDA

Me

2) Me

H3O+

CO2Et

COCl

Q

O

Me

Me O

2-Hexanona Secuencia 4: O CH3CH2CH2CO2Et

1)LDA

O Me

Me

2)CH3CH2COCl

H3

O+

Q

CO2Et

Me

Me

3-Hexanona

RESPUESTA 8.6

Secuencia 1: O

O Me

Me

1)HNa 2)CH3CO2Et

O

Me

Me

Secuencia 2: O

O

1)HNa Me

Me

2)CH3CH2CO2Et

O Me

Me

Secuencia 3: O

O C6H5

Me

1)HNa 2)C6H5CO2Et

C6H5

O C6H5

RA-8,9,10

540

Secuencia 4: O

O

1)HNa

Me

C6H5

O

C6H5

2)C6H5CO2Et

C6H5 Me

Secuencia 5: O

O

C6H5

1)HNa

Me

O C6H5

C6H5

2)C6H5CH2CO2Et

Secuencia 6: O

O Me

C6H5

1)HNa

O C6H5

C6H5

2)C6H5CH2CO2Et

Me

RESPUESTA 8.7

Secuencia 1: O C6H5

O Me

+

C6H5

A(C8H8O)

O

_ CO2Et

EtO

O

C6H5

C6H5

B(C9H10O2)

Secuencia 2:

C6H5

_ C6H5

CO2Et

+

C6H5

CO2Et

EtO

C6H5

CO2Et O

Secuencia 3: OEt C6H5

CO2Et +

O C

_

CO2Et

EtO

C6H5

OEt

CO2Et

Carbonato de dietilo Secuencia 4: O

O O

Me

+

H C OEt

_

EtO

Me

CHO

9. SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO

RESPUESTA 9.1

La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)

RA-8,9,10

542

OH2

+ OH2

CH3

CH3 C H CH CH3

CH CH CH3

OH

H2O

CH3 C H CH CH3 +

OH

O+

H3O+

OH

H

Estereoquímica:

Me

H

Cl 2

_

HO

3

HO

H

Me

H

Cl 2

_ O

Me

SN2

3

H

H

2

Me

Me

H3 O +

Me

3

Me

H

O A

(2S,3R)

H

O+ H

(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano

+ Me

1

1

+ O

B(2R,3S) (MESO) H Me

O

OH

H Me

H

H2O

H

H Me

2

Me H

HO

H2 O

Me

Me

H

H2 O

H

+

H

OH 2

H 2

Me O

Me

H

OH

H2O

B(2S,3R) (MESO)

Me H

HO

H

Me

H

H

2

Me

HO

Me H

H Me

OH

Me

3

H

O A

B


(2R,3S)-2,3-Butanodiol

RESPUESTA 9.3

El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:

OH Cl CH3

CH CH CH3

_ O

_

HO

CH3

CH CH CH3

3-Cloro-2-butanol

SN2

O CH3

CH CH CH3

H3O+

Cl

_

Br

Br CH3

CH CH CH3 O+

CH3 C H CH CH3 OH

H

RA-8,9,10

543

Estereoquímica: Me

H

Cl 2

HO

3

HO

Me

_

H

H

Cl 2

3

SN2

_ O

Me

H

H

2

Me

Me

3

H3 O +

Me

Me

H

O

Me

H

A

(2S,3R)

H

O+ H


Me

1

1

2

+

H Me

O

3

B(2R,3S)

2

OH

H

_ Br

Me

Me

H

H Me

H

Me H

Br

Br

H

O H

Me

Br

H 2

H 2

Me

Me H

O

Br 3

B(2R,3S)

HO

H

Me

H

RESPUESTA 9.4

B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol: H

H2N 3

Me

Me

2

3

Me

2

H

H

3

H Me

HO

B (2R,3R)

(2R,3S)

Br 2

Me

O

OH

H

Me H

A (2R,3S)

Reacciones:

El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)

CH3

CH CH CH3

_

_ O

_

OH Br

HO

CH3

3-Bromo-2-butanol

CH3

O

NH3

CH CH CH3

CH3

SN2

_ CH3 H

CH

H

OH

OH

CH CH3

CH3

+

NH2

CH

CH CH3

+

CH CH CH3

+ NH3

Br

O

H3N:

SN2

CH CH CH3

O

_

+

NH4 + HO

NH2

Estereoquímica: Me H

Br 2

HO

3

H Me

HO

_

Me H

Br 2

_ O

SN2

3

Me

H

Me

H

2

3

O

H Me

A

B

(2R,3S)- 3-Bromo-2-butanol

(2R,3R)- 2,3-Epoxibutano

RA-8,9,10

544

+ H

H3N 1

H

H

H2N

H2O

3

NH3

_ O

Me 1

Me

Me

Me

2

OH

H

2

H

SN 2

Me

O

(2R,3S)

NH3, H2O

H

Me

(2R,3R)- 2,3-Epoxibutano 2

+

Me H

NH3

_ O

H Me

Me H

H2O NH3

NH2 2

3

H Me

HO

(2R,3S)

RESPUESTA 9.5

C sólo puede un epóxido y A / B los estereoisómeros de un bromoalcohol : _ + MeO Na

_

OH

HO

O

OH

MeOH

Br

OMe

C

A / B

Mecanismo de la reacción:

O

_ OH

H

O _

OH O

Br

Br

OMe

_ MeO

_

H 1

OH

Br

HO

1

2 1

_

2

H O

2

H

H 1

OH

B (1S,2S)

1

2

H

H

MeO

_

HO

C(1R,2S)

(MESO)

OH

(1S,2S)

A (1R,2R)

Br

OMe H

H 2

H MeO 2

1

OH

H

(1R,2R)

RESPUESTA 9.6

El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo) La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)

RA-8,9,10

545

Reacciones: Me

Me

1 MeOH H3O+

Me _

OH

OMe OH B

1 O

HO

Br

Me A 2

MeOH

OH

_

2 MeO

OMe C

Estereoquímica:

_

_

Me

Br

OH

Me MeO

SN2

2

1

MeO Na+, MeOH

HO

Me

H

1

1

H

2

O

B

(1R,2S)

(1R,2R)

1-Metil-1,2-epoxiciclohexano

MeOH 2

O

1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol

OMe H

H3O+ 1

H

A

(1R,2R)

Me

2

OH

1

2

H

Me

OH

A

C

(1R,2S)

(1S,2S)

1-Metil-1,2-epoxiciclohexano

2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol

RESPUESTA 9.7

Síntesis de ( 1 ) y ( 2 2 ):

Br

COMe

COMe

COMe

_ CO2Et Br

C H

CO2Et

_ EtO

Br

COMe

_ C CO2Et

CO2Et

Br

Hidrólisis ácida con álcalis concentrados:

EtO2 C O

EtO2C

_

CO2Et

O Me

_ Me OH

OH

_

:

O

+

Me

C OH

RA-8,9,10

546

CO2Et

_

:

H

CO2H

H OH

_ 1)HO

CO2Et

2)H3O+ (1)

Hidrólisis cetónica con álcalis diluidos: OH _ EtO

HO

O

O COMe

_

CO2

COMe

COMe

(2) Síntesis de ( 3 ) y ( 4 ):

_ HO (con.) O

Br

_

CO2H

(3)

O Me

Me

CO2Et

CO2Et

O Me

_ HO (dil.)

(4)

Síntesis de ( 5 ) con éster acetilacético:

CO2Et MeCO

CO2Et

_

Br

CO2Et :B

MeCO

MeCO

_

H Br

Br

CO2Et

Br

CO2H

_ HO (con.)

MeCO

(5) Síntesis de ( 5 ) con malonato de dietilo: Br

_ Br

CO2Et

CO2Et

CO2Et CO2Et

CO2Et CO2Et

Br

_ 1)HO 2)H3O+

_ EtO

CO2Et

_ CO2Et

H

Br

CO2H CO2H

_ CO 2

Q

CO2H

(5)

RA-8,9,10

547

Síntesis de ( 6 ) con malonato de dietilo:

CO2Et Br

_

CO2Et

CO2Et

CO2Et

H

CO2Et

_ EtO

_ CO2Et

Br

Br

CO2Et CO2Et

(6)

Br


CO2Et

Br

_

Br

EtO2C

CO2Et

CO2Et

_

EtO2C

H

H

CO2Et

_ EtO

CO2Et

EtO2C

_ CO2Et

_

EtO2C

CO2Et CO2Et

Br Br

CO2Et EtO2C

_ 1)HO

CO2Et

HO2C

CO2H

_

2CO2

2)H3O+

Q HO2C

EtO2C

CO2H

CO2H

CO2H

(7)


CO2Et Br

_

CO2Et

CO2Et H

CO2Et

CO2Et

_ EtO

_ CO2Et

Br

Br

CO2Et

Br

Br

CH2OH

H4 AlLi

CO2Et

CO2Et

_

CH2OH

HBr CO2Et Br

CO2Et CO2Et

_ EtO

CO2Et

H Br

CO2Et

_ CO2Et

CO2Et Br

(8)

RA-8,9,10

548

RESPUESTA 9.8

EtO2C

CO2H

EtO2C CH2

CO2Et

(F)

G(C9H14O4)

(C4H6O2)

CH

CH2CO2H

Me

C

CH

CO2Et

B(C5H7O2N)

C6H5 CO2H

* (C10H12O2)

N C CH2

CO2H

E(C3H4O4)

C6 H 5 Me

HO2C CH2

CO2Et

C6H5 CN

CO2H

Me

* D(C11H12O4)

C

CH

CO2Et

* * C(C13H15O2N)

Ác. (3R)-3-fenilbutanoico

C6 H5

El haluro de alquilo A tiene que ser: Me

CH

*

(C8H9Br)

Br

Reacciones:

NC

_

C6H5

CH

CH

CO2Et C6H5

SN2

Br

NC

CO2Et Me

(B)

CH

*

CH

Me

* (C)

C6H5 CO2H

H3 O +

Me

CH

*

CH CO2H

(D) (3R)

( A) C6H5

Q

Me

CH 3

NC CH2

H3O+

CO2Et

HO2C

(B)

CH2CO2H Ác. (3R)-3-fenilbutanoico

CH2

CO2H

EtOH H3O+

EtO2C

(E)

CH2

CO2Et

(F)

_ 1)EtO

H3O+

2)BrCH2CH2Br

EtO2C

Q

CO2Et

CO2H

(G)

C tiene configuración (3R), ya que su descarboxilación no afecta al átomo de carbono asimétrico.

La reacción entre el carbanión de B y A invierte la configuración del carbono asimétrico de A (reacción SN2) Sin embargo, la configuración absoluta de C3 en C es la misma que la de C1 en A, ya que la sustitución del Br por el radical −CH CO2Et cambia las prioridades de los grupos unidos a C3.

H

_ NC

Me C6H5

CO2Et

(B)

Br

SN2

NC EtO2C

H A(1R)

Me C6 H 5

H 2

3

C(2S,3R)

H

H C6H5

Me NC

CO2Et H

(minoritario)

RA-8,9,10

549

Me C6 H5

H

_ EtO2C

H

S N2

Br

2

EtO2C NC

H

CN

( B)

3

A(1R)

H

Me C6H5

C6 H5

Me EtO2C

H

CN H

C(2R,3R)

(mayoritario)

RESPUESTA 9.9

_ 1)HO (conc.)

CO2Et R

CO

CH R'

2)H3O+

CO2Et R

CO

CH R'

_ 1)HO (dil.) 2)H3O+

+

R

CO2H

R

COCH2

R'

R'

CH2CO2H

+ CO2

Apartado 1: _

A(C8 H14 O3)

1)HO (conc.)

CH3

2)H3O+

CO2H

+

CH3CH2

CH2CO2H

CO2Et 1. R = CH3 ; R' = CH2CH3 : CH3 C O CH CH2CH3

(A) CO2Et 2. R = CH2CH3 ; R' = CH3 : CH3CH2 CO CH CH3

no puede ser A ; en la hidrólisis sólo se obtendría ácido propanoico

_

B(C13H14O4)

1)HO (dil.)

C6H5 COCH2 COCH3 + CO2

2)H3O+

CO2Et 1. R = C6H5 ; R' = COCH3 : C 6H5 CO CH COCH3

(B)

CO2Et 2. R = COCH3 ; R' = C6H5 : CH3CO CO CH C6H5

no puede ser B ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis

_

C(C11 H18 O5)

1)HO (conc.) 2)H3O+

CH3CH2

CO2H

+

HO2CCH2

CH2CO2H

CO2Et 1. R = CH3CH2 ; R' = CH2CO2H :

CH3CH2 CO CH CH2CO2Et

(C)

RA-8,9,10

550

CO2Et 2. R = CH2CO2H ; R' = CH3CH2

no puede ser C ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis

: EtO2C CH2 CO CH CH2CH3 _

D(C9H14O4)

1)HO (dil.)

CH3 COCH2

2)H3O+

CH2COCH3 + CO2

CO2Et 1. R = CH3 ; R' = CH2COCH3 : CH3 COCH CH2COCH3

(D)

CO2Et 2. R = CH2COCH3 ; R' = CH3

: CH3COCH2 COCH CH3

no puede ser D ; no se obtendrían los mismos productos en la hidrólisis

_

1)HO (dil.)

E(C5H8O3)

H

2)H3O+

COCH2

R = H ; R' = H : H COCH2

H + CO2

CO2Et

(E)

Apartado 2:

Producto

β -cetoéster

CH3CH2Br

A

ClCH2COCH3

D

HCO2Et

E

CH3CO2Et

E

CH3COCH2CO2Et

A, B, D

CH3CH2COCH2CO2Et

C

BrCH2CO2 Et

C

C6H5COCl

B

Síntesis de los β -cetoésteres:

CO2Et

_

A

CH3COCH

CH3 CH2

CO2Et Br

CH3COCH CH2CH3

RA-8,9,10

551

CO2Et

C6H5

_

B

C

CH3COCH

CO2Et Cl

CH3COCH COC6H5

O

CO2Et

CO2Et

_

CH3CH2COCH

C

CH2

CO2Et

CH2

CH3COCH

CH3CH2COCH CH2CO2Et

CO 2Et Cl

CH 3COCH

CH 2COCH 3

O

_

E

Br

COCH3

_

D

CO2Et

C

EtO2C CH2

OEt

EtO2C CH2

CHO

H

RESPUESTA 9.10

Síntesis del compuesto D: Br CO 2Et _ Me MeCH

Me

Cl

1)EtO Me

2)BrCH 2CO2Et

_

EtO2C

Me

CH3 Me

O

O

O

(A)

Me

O

O OEt _ CH2

EtO2C

O

(B)

O

NaOH H2O

Me

CO2Et

CH2-CO2 Et

EtO2C

_

CO 2Et

H3O+

EtO2C Me

O

Q _ CO

HO2C Me

O

C(C9H12O4)

O

O

β− cetoácido

2

Me O D(C6H8O2)

La hidrólisis con álcalis diluidos no permite averiguar la posición del grupo éster en D: O

?

? Me ?

O

D(C6H8O2)

RA-8,9,10

552

La hidrólisis con álcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idéntica fórmula molecular (F y G) Esto significa que en el β-cetoéster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO2Et de E tiene que estar situado entre los dos grupos carbonilo en D: HO2C

1

β

1

Me O

β-cetoácido (F)

_

1)HO (conc.)

CO2Et

2)H3O+

2

O

O

β

Me [4-ceto-3-metilpentanoico]

O

O

Me

Q CO2

_ Me

β

HO2C

CO2H

O CO2H

β

E(C9H12O4)

Q CO2

Me

_

2

Me

CO2H

Me

[4-ceto-2-metilpentanoico]

CO2H

β-cetoácido (G)

Si el grupo éster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendría en cada caso uno solo de los dos cetoácidos que aparecen en el enunciado: O

EtO2C

_

β

HO2C

2)H3O+

Me

Q CO2

β

Me

Me O

O

O _

1)HO (conc.) EtO2C β

2)H3O+

O CO2H

β

Q CO2

Me

_ Me

[4-ceto-3-metilpentanoi co ]

Me

O

O

Me

HO2C

CO2H

1)HO (conc.)

CO2H

Me

[4-ceto-2-metilpentanoico]

CO2H

O

O CO 2Et Me O β−cetoester E

2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona RESPUESTA 9.11

Apartado 1 Retrosíntesis: O

O CHO

O

O CO2Et

C OEt

CO2Et

2-Formilciclohexanona

RA-8,9,10

553

Síntesis: O

O

C OEt

CO2Et

_ 1)EtO 2)H O +

O

_ 1)HO (dil.) 2)H3O + / Q

CO2Et

3

O

CO2H

_ CO 2

O

_ 1)EtO

CHO

2)H _ CO2Et 3)H3O +

2-Formilciclohexanona

Apartado 2 Retrosíntesis:

CH3

CH3

CH3 C O CH CH2 C O CH3

CH3

CO C

CH3 CH2 C O CH3

CH3

CO C

CO2H

3-Metil-2,5-hexadiona

CH3 C O CH

CH2 C O CH3

CO2Et

CH2 C O CH3

+

CH3 C O CH2

CO2Et

CH3 C O C H3

CO2Et

Síntesis:

_ EtO

CH3 C O CH2

_ CH3 C O CH

CO2Et

CO2Et

_ Br 2, HO

CH3 C O CH3

CH3 C O C H CH2 C O CH3 CO 2Et

CO C

2)BrCH3

BrCH2 C O CH3

CH3 CH3

_ 1)EtO

CH2 C O CH3

H3O

+

CH3 CH3

CO C

CO2Et

CH2 C O CH3

CO2H

Q

CH3 CH3 C O CH

CH2 C O CH3

3-Metil-2,5-hexadiona

Apartado 3 Retrosíntesis:

CO2H

CO2H

CO2Et

CO2H HO2C CO2H

CO2Et EtO2C

CO2H

2 EtO2C CH2 CO2Et + BrCH2CH2Br

CO2Et

Ác. 1,4-ciclohexano dicarboxílico

RA-8,9,10

554

Síntesis:

_ EtO

2 EtO2C CH2 CO2Et

HO CH2

CH2

_ 2 EtO2C CH

HBr

OH

Br

CH2

CO2Et

H3O

CO2Et

CO2Et

CH2 Br

CO2Et

CO2Et

CH CH2CH2 CO2Et

CH CO2Et

_ 1)EtO 2)BrCH2CH2Br

CO2H

CO2H

+

CO2H

EtO2C

Q

HO2C CO2Et

CO2H

CO2H

Ác. 1,4-ciclohexano dicarboxílico

RESPUESTA 9.12

La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con el oxirano protonado: H 2O

O+

H

H

H3

H

Me

H2SO4

H

H

H

H

Me

+O

O

+

H

OH2

OH

H2O

HOCH2

H Me

HO

H Me

H

(2R)-1,2-Epoxipropano

(2S)-1,2-Propanodiol

La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo): _ HO

H Me

HO

H

H Me

H

NaOH H2O

O

H HOCH 2

_

H

Me

H2O

O

H

OH

(2R)-1,2-Propanodiol


RESPUESTA 9.13

NC

1

2

H Me

H Me H

3

2

H Me

H2 O

_ O

H Me

NC 3

2

H Me

_ NC

OH

(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol

Me

O (2S,3R)- 1,2-Epoxipropano

Me

H

_ O

CN

H Me

H2 O

Me

H

CN 3

HO

2

H Me

(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol

RA-8,9,10

555

RESPUESTA 9.14

C6H5 MgBr H

2

SN2

H

H

Me

H

H

C 6 H5 2

H3

H

O+

C6H5CH2

Me

H

O

O


B (2R)-3-Fenil-2-propanol

Br 2

C6H5CH 2

H Me

HBr SN2

2

OH

MgBr

A

Me

Me C SN2

H

_ C

Me

C6H5CH 2 4 C

C

CH 3

C

(2S)-3-Fenil-2-bromopropano

(4R) -5-Fenil-4-metil-2-pentino

RESPUESTA 9.15

Secuencia 1:

C6H5

+ C6H5

EtO

Br

CO 2H

CO2Et

_

CO2Et

H3

C6H5

C6 H 5

O+

Q

CO 2H

CO2Et

CO2Et

C6 H5

C6 H 5

B(C20H22O4)

CO2H

CO2Et

EtOH H3O+

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C(C15 H14 O2)

D(C17H18 O2)

Secuencia 2:

O Me

O _

CHO

HO

Br

+

Me

CHO

OH _ H C O O _

Me

HO

A(C3H5Br)

_ O

OH

Me

OH H C O

H

O H

O

Me

Me

+

Secuencia 3: O CO2Et C6H5

Br

+ CO2Et

_

EtO

C6H5

_ C6H5

CO2Et CO2Et

1)EtO 2)C6H5COCl

C6H5

CO2Et CO2Et

RA-8,9,10

556

RESPUESTA 9.16

Me

Me

Me

H3

Me

O+

H2O

Me

OH

Me

Me

_

SN1

OH2

+

+

Me +

H2O

Me

Me

OH

RESPUESTA 9.17

Secuencia 1: O

O

O

C6H5

Br 2

_

Me

_

HO

O Na

Me

Br

C6H5

O +

O

C6H5

Me O

A

B(C10H10O3)

Secuencia 2: _ Me2NH +

OH

Me2N

2)

O

C6H5CH2Cl

1)EtO O

+ C6H5 Me

OH

B(C6H15NO2)

_ OH Cl

O

N

O

Me2N

Me

Secuencia 3:

O Br 2

Me

Me

Me

Me

HBr O

O

_

Br

CO2Et + EtO

Me

Me Me

Me CO2Et

O

O

A

Secuencia 4:

O

O

O O

_

1)EtO Me CO2Et

O _

O

2) O

H3O+

Me

Me

O OEt

O

O

Q CO2

O OH

Me B(C5H10O2)

OH

A(C6H8O3)

O _

OH

Me

Br 2, P

Me

Br

γ−bromocetona

RA-8,9,10

557

Secuencia 5: O CO2Et

_

CO2Et

EtO

(CH2)4

O

_

C6H5

1)EtO C6H5

2)

CO2Et

CO2H C6H5

HCl H2O

OH

O

A(C8H12O3)

O

CO2Et

OH

B(C16H20O4)

O

O

_

C6H5

CO2

C6H5

HCl H2O

OH

Cl

Secuencia 6:

H2C(CO2Et)2

O

CO2Et

_

1)EtO 2)BrCH2 C

CH

C

EtO2C

CH

H3

O+

CH H3O+,

C HO2C

Q

A(C10H14O4)

H2O

Me

Hg2+

CO2H

B(C5H6O2)

RESPUESTA 9.18

_

O Me

O

EtO

CO2Et

Me

O

_

EtO

CO2Et

Me

O

Me

OEt _ O

Me

O

Me

Me O

CO2Et

Me

C6H5

I

C6H5 _ O

C6H5

A

[B(C16H21O4)] Me O

Me O

O

Me

O

HBr H3O+, Q

O _

CO2

CO2H

Me

HO

Me

Me

Me

Br C6H5

C6H5

C6H5

C(C14 H16O3)

O

_

H

Br

C6H5

Me

E(C13H17OBr)

[D(C14H17O3Br)]

10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN

RESPUESTA 10.1

Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:

Br CH3 CH

Br CH CH3

(2R) (3S)

_ MeO E2

Br CH3

C H (R)

Br CH CH2

+

CH2 C H CH CH3 +

Br CH3 CH C CH 3

(S)

RA-8,9,10

558

Me 2

Br Br

_ MeO

H

2

1 Me

H

3

4 Me

H

Me

Me

Br

H

3

Br

Br

Me

H

(E)-2-Bromo-2-buteno

(2R,3S)

(2R,3S) Br

(3S) _ MeO

4

CH Me H

H 1

H

H

H

1

2

2 3 4

Me

H

Br

H

Br

(2R)

H

(3S)-3-Bromo-1-buteno

(2R) _ MeO

Br

H

H CH Me 4

H

H Br

1

Me 3

1

3

2

H

H

Br

H

4

H

(3S)

(3R)-3-Bromo-1-buteno

RESPUESTA 10.2

C6H5 I CH3

CH

CH CO2Et

CH3

E1

C6H5 CH

+

+

transp.

CH CO2Et

C6H5 C H CH CO2Et

(1)

(2)

CH3

CH3 C6H5

C

C6H5

CH CO2Et

(3)

CH C

CO2Et

(4)

H

H

+

H CO2Et

C6 H5 Me

CH3

( 1)

H

CO2Et

C 6 H5

C6 H5

H CO2Et

Me

Me

(mayoritario)

(E)

(3)

H

H

+

H

C6 H5 Me

CO2Et

( 1)

EtO2C C6H5

H Me

C6 H5

CO2Et

(minoritario)

H

Me (Z)

RA-8,9,10

559

H

H

+

H

H

C6H5

Me EtO2C

Me

C6 H5

Me

(minoritario)

C6 H 5

EtO2C

CO 2Et

( 2)

H (Z)

(4)

H

H

+

C6H5

C6 H5

H

Me EtO2C

Me

H CO2Et

Me

C6H5

(mayoritario)

H

EtO2C

( 2)

(E)

El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en el producto inicial no influyan en el resultado final.

RESPUESTA 10.3

_ EtO

A(C10H13Cl)

C6 H5 Me

C

CH M e + Me

CH

(Z)

Me

Me

C6H5

CH

CH CH 2

C 6H 5

(3R)

CH 2

C 6H 5

(3R)

H

3

CH

H CH 2

(3R)

A

C6 H5 I

IK

Me

H2 O

CH

C6 H5

+

CH Me

Me

I (2S) (2R) +

(2S,3S) + (2R,3S)

C6 H5

Compuesto A :

Me

C CH2 Me

CH

Me 2

3

CH Me

3

CH

C6H5

Cl

Me

Cl Me

3

C6H5

CHCl

(3S)

H

H

(3S)

La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E) La configuración de C2 en A es (2R): H

Me 3

C6H5

H

_ Me

EtO

H

H

2

Me

2

Cl

Me C6H5

3

Cl

Me

H

C6H5

Me

(Z)

A (2R,3S)

RA-8,9,10

Ejercicios Resueltos de Isomeria Optica

Recommend Documents