EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LA CORROSIÓN DE LOS METALES 1. OBJETIVOS Dete Determ rmin inar ar el efect efecto o de la temp tempera eratu tura ra en la corro corrosi sión ón de metale metaless a diferentes temperaturas. Evaluar su velocidad de corrosión. 2. FUNDAMENTO TEORICO:
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corrosión !"#ic$ %&i$'r$#$s &( ())in'$#* Consiste en el deterioro del material en medios no ionicos, donde el elemento reactivo es generalmente un gas, puede ser el oxigeno el azufre, cloro etc... Este tipo de corrosión se realiza a alta temperatura denominadose también o llamándose también corrosión seca.
Es+(sor(s &( ó,i&o La formación de óxidos sobre la superficie material es debido a la acción del oxígeno en función de la temperatura la concentración del oxidante así por e!emplo en la práctica ocurre la formación de películas de óxido seg"n su espesor en la siguiente forma La corrosión #uímica generalmente ocurre a alta temperatura.
Cr(ci#i(n-o &( ó,i&o s('n /(rn$r& $eg"n bernar la oxidación la sulfuracion sulfuracion de metales metales en una etapa inicial forman n"cleos o gérmenes de sulfuro u óxido, este proceso ocurre en % etapas &rimero la superficie del metal aparece limpio brillante por un tiempo. Lueg Luego o apar aparec ecen en s"bi s"bita tame ment nte e n"cl n"cleo eoss de óxid óxidos os,, #ue #ue comi comien enza zan n a extenderse sobre la superficie del metal esto conclue cuando estos n"cleos se encuentran entre sí cubren toda la superficie del metal. La tercera etapa es la del engrosamiento del óxido, resultando de este conglomerado de n"cleos. &or tanto se trata de un proceso de n"cleacion #ue depende de la temperatura de la presión del oxidante, así por e!emplo pal caso del cobre a '((grados centígrados la formación de los n"cleos cristalinos es de un color negro a presión de )x *(+% de mm-g en donde existen mil n"cleos por milímetro cuadrado para una presión parcial de oxígeno *x *(+* mm-g el n"mero de n"cleos por milímetro cuadrado es de un millón. • •
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C$+$s &( ó,i&os 0 s! co#+or-$#i(n-o La formación de óxidos a alta temperatura depende de la cantidad de oxígeno presente #ue si no son volátiles como estos -g/ 0s)/% $b)/% 1n/
En caso contrario se acumula sobre la superficie metálica, por otra parte si la película formada sobre la superficie del material es porosa permite el libre acceso del oxígeno 2asta el metal, el ata#ue continuará en forma constante 2asta consumir el metal o el oxígeno. $i el grado de corrosión se expresa como aumento de peso por unidad de área la corrosión se propaga en forma lineal con el tiempo corrosión en gramos3cm+) 4 función del tiempo.
Es-r!c-!r$ 0 (s-(!io#(-ri$ &( ó,i&os 5e 6 5e/ 6 5e%/7 6 5e)/% La estructura de los óxidos así como de los sulfuros, consiste en general en un apilamiento compacto de aniones, ocupando los cationes los agu!eros intersticiales de dic2o apilamiento así por e!emplo en los óxidos de 2ierro el oxígeno puede presentar varias secuencias de apilamiento compactos dependiendo de la temperatura. La este#uiometria de los óxidos no presentan uniformidad es decir no son este#uiometricos esto significa #ue alguno de sus componentes puede estar en exceso o en defecto. El grado de no este#uiometria varía con la temperatura así por e!emplo del óxido de ni#uel a 8(( grados centígrados es verde 9:i *.(( / *.((; soluble en ácidos como se puede ver es casi este#uiometico al *)(( grados centígrados el óxido de ni#uel es negro semiconductor e insoluble en ácidos su composición es 9:i (.<8 / *.((; esto significa #ue presenta un exceso de iones oxígeno deficiencia de iones ni#uel ), este fenómeno ocurre también con el óxido de cobalto 9Co (.<7 / *.((; otro e!emplo de no este#uiometria se tiene en el óxido de zinc #ue normalmente 91n *.(( / *.((; es de color blanco, si tiene un exceso de zinc en (.(%%= sería así 91n *.(%% / *.((; este óxido de zinc es de color anaran!ado brillante o tiende a amarillo.
Ó,i&os -i+o P Estos óxidos conducen la electricidad por movimiento de agu!eros de electrones portadores positivos. En todo los óxidos de tipo & la concentración de defectos por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno, pertenecen a este tipo de óxidos, óxido de cobre 9Cu)/; el oxido de 2ierro 5e/, Co/, 0g)/, >n/, ?i/%, trióxido de talio, oduro de cobre 9Cu@; sulfuro de estaAo 9$n$;, se aclara #ue el óxido de zinc el exceso de zinc puede acomodarse como intersticial en la red del óxido pero en el caso del óxido de ni#uel los iones oxígeno son demasiado grandes para formar intersticiales por tanto la presencia de exceso de oxígeno crea vacancias de ni#uel )B en la red del óxido de ni#uel, así como también crea vacancias o agu!eros de electrones en el cristal tal como se puede observar en ls siguiente formación del óxido La ecuación * nos indica #ue por cada átomo absorbido por la red se forma una vacancia de cation dos agu!eros de electrones representando como concentraciones de vacancias agu!eros.
De igual forma ocurre con el óxido cuproso #ue se comporta de manera similar al óxido de ni#uel #ue lleva a la formación de óxido a la no este#uiometria siguiente En forma estructural se representa de la siguiente forma
Ó,i&os -i+o n Estos óxidos conducen la electricidad por movimiento de electrones libres portadores negativos la conductividad es del tipo n los óxidos tipo n presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno, pertenecen a este tipo de óxidos el 9óxido de zinc, óxido de titanio, óxido de cadmio, óxido de aluminio, pentoxido de vanadio, dióxido de torio, óxido de extraAo, trióxido de molibdeno, óxido de berilio el trióxido de 2ierro; en forma estructural se representa de la siguiente forma. Como se puede observar el óxido de zinc contiene exceso de iones metálicos, los #ue se encuentran distribuidos en los intersticios de la red cristalina. Los átomos de zinc intersticiales pueden ionizarse dando cationes monovalentes 91nB; o divalentes 91nBB; los #ue ocupan niveles vacantes en la red original en conclusión un óxido protector será tanto más eficiente cuando menor sea el n"mero de defectos ionicos #ue contengan cuanto más difícil sea el movimiento de los mismos. 0sí por e!emplo el 5e/ presenta un concentración de defectos mu grandes siendo su capacidad protectora a alta temperatura mu pobre. En cambio el óxido de ni#uel tiene una concentración de defectos ba!a el trióxido de cromo aluminio son mu buenos óxidos protectores debido a su ba!o contenido en defectos
n&ic( &( Pi))in' B(&or-3 Este índice predice el carácter protector de las películas de óxidos formados a alta temperatura, se expresa mediante una relación del volumen del óxido con respecto al volumen del metal es decir 4 volumen del óxido 3 volumen del metal 4 99peso molecular del óxido;3densidad del óxido; 3 99peso atómico del metal; n 3 9densidad del metal;; Donde n es el n"mero de átomos del metal en el óxido En esta relación si F * el óxido es no protector 4 * se formará una película de óxido compacto sin tensiones internas pero este caso es mu raro 6 * el óxido es protector menos de ).7 66* más de ).7 existe res#uebra!amiento del óxido $e aclara si en el caso #ue F * el óxido no es elástico por eso no protege en el caso de 66 * tiene limitada capacidad de formación plástica además la película no es ad2erente, es decir tiene pobre resistencia mecánica.
>ateriales para la práctica de laboratorio o -ierro cobre -ierro zinc o o -ierro 2ierro 8x' Gubo en H transparente o Cocodrilos o Iasolina o Li!a fina o o 0lambre de cobre &asta de pulir 9brasso; o
T(r#o&in4#ic$ &( corrosión !"#ic$ La termodinámica en corrosión #uímica o a alta temperatura u oxidación a alta temperatura sirve para determinar la energía libre de reacción de esta forma predecir si es o no es posible la oxidación a alta temperatura en los 2ornos o reactores de alta temperatura la variable más importante en los estudios termodinamicos es la &E$@J: &0C@0L DEL /KIE:/ en el caso de los óxidos en el caso de oxígeno también la presión parcial de al sufre en los minerales sulfurados. En los estudios termodinamicos de este tipo de corrosión se utiliza el diagrama de elling2am para óxidos comunes así también como el diagrama de elling2am para sulfuros comunes. En forma general las reacciones se pueden representar como >e B *3) /) 6 >e/. DeltaIr 4 >e B *3) $) 6 >e$. Tr$(s !sos &() &i$'r$#$ &( ())in'3$# 0 s!s (5(#+)os -"+icos co#o s( $+)ic$. En los diagramas de elling2am la maoría de los metales de uso industrial no son estables tienden a formar óxidos La relación de delta I delta G es lineal con pendiente positiva esto también es Delta I 4 delta - t delta $ La tendencia 2acia la oxidación decrece con la temperatura, mientras #ue la velocidad de oxidación se incrementa con la temperatura, generalmente la formación de óxidos reduce la velocidad de oxidación así por e!emplo para la oxidación del metal >e B *3)/) 6 >e/ M4 N>e/OPN>e/ON&/)+*3)O M4*3PN&/)+*3)O $i la presión parcial del oxígeno es maor #ue la presión de disociación de formará el óxido, si la presión parcial del oxígeno es menor #ue la presión de disociación el óxido se descompone, por otra parte tmb es posible calcular la energía libre estándar en la reacción
Delta I 4 delta Io B G ln Mp Delta Io 4 GlnMp Delta Io 4 Gln*3N&/)+*3)O 0sí mismo para muc2as reacciones de oxidación como sulfuracion a existen en tablas a diferentes temperaturas el valor de deltaI estándar 5e B *3) /) 6 5e/. 5e B *3)$) 6 5e$. *3)$) B /) 6 $/).
DeltaI )('( B *7.<' G DeltaI Q*8)( B )'.*) G DeltaI *Q%)7( B %7.) G
Cin6-ic$ &( o,i&$ción !"#ic$ $i para la reacción >e B *3)/) 6 >e/ $e parte de la superficie metálica limpia se tiene como pasó uno la adsorción del gas sobre la superficie metálica, como pasó dos se tendría la formación de óxidos como n"cleos separados por forma de películas de óxidos #ue cubre toda la superficie. La reacción a alta temperatura solo puede progresar por difusión de los reactantes a travez de la película de óxido formada este proceso se realiza de la siguiente forma *. Los átomos de la superficie del metal se ionizan >e 6 >e+)B B )e+ ). Graslado de los electrones libres de la superficie del metal a interface óxido gas 9conductividad electrólica; la ionizacion del oxígeno /) B 7e+ 6 )/ + %. Difusión del ion 2asta la interfase óxido gas 9conductividad cationica; o la difusión del ion oxígeno 2asta la interface metal óxido 9conductividad anionica; por tanto la unión de estos dos iones formará el óxido metálico. Esta formación de óxidos obedecen a ciertas lees del crecimiento #ue dependen del material, del medio agresivo del nivel de temperatura, así por e!emplo 2a materiales #ue se comportan a alta temperatura mediante la le rectilínea por tanto R 4 MG /tros se comportan mediante la le prabolica R 4 M raíz G /tros mediante la le logarítmica R 4 MlnG /ros mediante la le asintotica R 4 M9*exp;+St /tros mediante la le c"bica R+% 4 MG En la ecuaciones descritas R es el espesor de la película de óxido G es el tiempo a2ora R 4 59G; En la oxidación a temperaturas elevadas se presentan películas protectoras no protectoras en la práctica como películas protectoras obedecen la le parabólica
#ue inicia una disminución de la velocidad de oxidación con el crecimiento de la película también obedecen la le c"bica. En la práctica muc2os metales obedecen le en cuanto a películas no protectoras se caracterizan por presentar películas con innumerables poros grietas por tanto siguen un crecimiento rectilíneo lo #ue indica una velocidad de oxidación constante, en forma gráfica podemos observar de la siguiente forma.
O,i&$ción &( #(-$)(s +!ros $ $)-$s -(#+(r$-!r$s Los metales industriales pueden dividirse en ' grupos *. >etales alcalinos alcalino térreos menor #ue * no son protectores por tanto siguen la línea rectilínea ). >etales de importancia técnica cobalto cobre ni#uel manganeso berilio circonio Tolframio 2ierro cadmio son menos resistentes a la oxidación esto #uiere decir #ue casi no se oxidan tiene una le de crecimiento parabólico %. >etales activos #ue desarrollan capas mu protectoras como el zinc, silicio, aluminio cromo 7. >etales #ue forman óxidos volátiles están el molibdeno osmio rutemio iridium vanadio su sintética es lineal '. >etales cinéticamente estables el mercurio plata, paladio, platino oro En conclusión la velocidad de oxidación a altas temperaturas dependerá de *. Carácter protector de las capas de óxidos ). :ivel de temperatura %. :aturaleza del metal si es nativo o sulfuro o óxido 7. Composición de la aleación '. :aturaleza del componente agresivo 9oxígeno C/) vapor de agua el $/); . 5luctuaciones de temperatura
7. MATERIALES GH?/$ DE E:$0R/ &@&EG0 U0$/ &EC@&@G0D/ 50:EL0 &L/>/ E$G0V/ ?0L0:10 ?HEG0 $/&/GE H:@UE$0L
DE &/CED@>@E:G/ • • •
&reparación de la superficie de las probetas. >edir las dimensiones de las probetas. Encender el 2orno e introducir las probetas en una te!a para #ue no se peguen al 2orno.
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@ntroducirlas a diferentes temperaturas de )((, 7(( (( con un tiempo de oxidación de las probetas para cada temperatura de %( minutos
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En cada etapa de tiempo sacar la probeta limpiar, secar volver a pesar
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CUESTIONARIO: 1.8 9r$ic$r )$ c!r;$ &( c$)(n-$#i(n-o ;s -i(#+o
CALENTAMIENTO VS TIEMPO 100 90 80
f(x) = 0.15x - 0 R² = 1
70 60 TIEMPO
50 40 30 20 10 0 150
200
250
300
350
400
450
CALENTAMIENTO
500
550
600
650
