Tema 4. Guía de ejercicios cátedra QOII

UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA DPTO. DE QUÍMICA TECNOLÓGICA CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA

Guía de Ejercicios Propuestos Química Orgánica II TEMA 4 NO CION ES DE ESPECT ROS CO PÍA

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Profesores: Vanessa Altomare Carlos Alvarado Alvara do An gelina Correia Cel es te Fern án d ez Javier Ravelo

Periodo lectivo 2-2012

Guí Gu ía de ejerci ejer cici cios os propu pr opues estos tos de Qu ími ca Or gán i ca I I

TEMA 4 NOCIONES DE ESPECTROSCOPÍA 1.- Defina cada uno de los siguientes términos: a) Espectroscopía c) Longitud de onda e) Espectroscopía UV-Visible g) Transiciones electrónicas i) Vibraciones moleculares k) Deformación (flexión) m) % Transmitancia Transmit ancia o) Espectrometría de masa q) Ión molecular (Pico padre) s) Relación m/z u) Protones equivalentes w) Desdoblamiento espín-espín

b) Espectro electromagnético electromagnétic o d) Frecuencia f) Orbitales moleculares h) Espectroscopía infrarrojo infrarroj o j) Estiramiento Estiramient o (tensión de enlace) l) Región de huella dactilar n) Número de onda p) Fragmentación r) Pico base t) Espectroscopía Espectroscopía RMN v) Desplazamiento químico x) Regla N + 1

a- d el tipo de información 1-4 1- 4 que 2.- Asigne a cada técnica a-d que proporciona (tener en cuenta que se trata de una simplificación).

a) Espectroscopía RMN b) Espectrometría de masa c) Espectroscopía UV-Visible UV-Visibl e d) Espectroscopía IR

1) Grupos funcionales 2) Esqueleto carbonado y tipo de hidrógenos 3) Sistemas  conjugados 4) Masa molecular y fragmentos estructurales estructurale s

3.- En la espectrometría espectrometr ía de masa (EM) indique cuál de las descripciones descripcio nes A-D se refieren al: a) Ion molecular; b) Ion pico. A) Es el ion ion resultante de una fragmentación fragmentación . B) Es el ion más intenso del espectro. C) Es el ion correspondiente a la molécula sin fragmentar. D) Es la señal del primer radical neutro que se genera al fragmentarse la molécula. 4.- Para las siguientes moléculas represente: i) Transiciones Transiciones y máx en espectro UV ii) Bandas vibracionales en el espectro IR iii) Posibles fragmentos en el espectro EM iv) Desplazamientos químicos  (ppm) y desdoblamiento de señales en el espectro RMN

T ema 4: N ocion oci ones es de Espectr oscopía

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Guía de ejercicios propuestos de Quími ca Or gánica I I

a) Acetaldehído b) CH3—CO—CH2—CH3 c) CH3—CH2—CH2—CHO d) CH3—CH2—CH2—COOH e) CH3—CH2—CH2—CH2OH f) CH3—CH2—O—CH2—CH3 g) Cl—CH2—CH2—COO—CH3 CH3 h) CH3—CO—CH2—C—CH3 OH CH3 i) CH3—CH2—COO—CH—CH3

CH2—CO—CH2— j)

CH2—CO—CH(CH3)2 k)

CH2—CH2—OCO—CH3 l)

Tema 4: Nociones de Espectr oscopía

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5.- Para elucidar la estructura de un compuesto se realizaron las siguientes pruebas: a) Espectro de masa : Se obtuvieron dos fragmentos con m/z = 35 y 37 y con abundancias relativas de 75,5 % y 24,5 %, respectivamente. El pico padre presentó un m/z = 154. Además se observaron fragmentos de m/z iguales a: 15, 28, 105 y 139, siendo este último el pico base. b) Espectro infrarrojo : Presentó una banda intensa a 1690 cm -1 c) Espectro RMN : Presentó dos señales: Singlete (3H) a = 2,6 ppm y un Doblete (4H) a = 7,57 ppm. d) Espectro UV-visible: máx  256 nm (transición de   *). e) Prueba co n 2,4 DNFH (Test de Brad y) : precipitado rojo. Utilizando la información anterior y las tablas de espectros, diga cuál es la estructura correcta del compuesto. Justifique su respuesta. 6.- Se requiere conocer la estructura de un compuesto A, el cual está causando olores indeseables en la corriente M-2 de un proceso productivo F. Un analista químico toma una serie de muestras directamente del la línea M-2 y a través del análisis de gases determina la fórmula molecular del compuesto (C 6H10O3), y que es un -ceto éster. De igual forma realiza una serie de espectros obteniéndose la siguiente información: a) Espectro Infrarrojo : Señal = 1750 cm -1 (banda intensa). b) Espectro RMN : Triplete (3H) a 1,2 ppm; Cuadruplete (2H) a 1,95 ppm; Singlete (3H) a 3,70 ppm y un Singlete (2H) a 3,15 ppm. Utilizando la información anterior y las tablas de espectros, diga cuál es la estructura correcta del compuesto. Justifique su respuesta. 7.-Sugiera la estructura de los siguientes compuestos. Además de la fórmula molecular se tiene información sobre el espectro RMN y el espect ro IR para algunos compuestos. a) C4H9Cl : 3,35  (doblete, 2H); 2,0  (multiple, 1H); 1,0  (doblete, 6H). b) C3H6Br 2: 3,6  (triplete, 4H); 2,4  (quintuplete, 2H). c) C4H10 O: 3,3  (doblete, 2H); 2,4  (singlete, 1H); 1,7  (multiplete, 1H), 0,9  (doblete, 6H). Banda ancha en IR a 3330 cm -1 . d) C5H10 O: 2,6  (septuplete, 1H); 2,1  (singlete, 3H); 1,1  (doblete, 6H). Banda en IR a 1716 cm -1 . 8.- A continuación se muestra los espectros RMN de 4 compuestos isómeros de la a hasta la d de fórmula molecular C4H10O. Es importante señalar que los isómeros a, c, y d presentan una banda ancha alrededor de 3300 cm -1 en el espectro IR. Asigne a cada espectro la estructura del isómero correspondiente, sabiendo que el número debajo de cada señal corresponde a la cantidad de hidrógenos responsable de esa señal y el número entre paréntesis su desdoblamiento.


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a) (2)

(2) 9 (1)

b) (3)

(4)

c)

(2) (1)

(3)

(6)


(5)

5


d)

9.- El compuesto C de formula molecular C9H10O forma una fenilhidrazona, pero da negativa la prueba de Tollens. Proponga estructuras para el compuesto C y luego indique cuál técnica espectroscópica permitiría reconocer cada una de las estructuras propuestas. 10.-A continuación se muestra los espectros IR y RMN de dos compuestos A y B , que aunque presentan la misma fórmula molecular (C 4H8O) representan a familias de grupos funcionales distintos. Asigne las estructuras de A y B . COMPUESTO A

Es ectro IR


6


Es ectro RMN

COMPUESTO B

Es ectro IR


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Espectro RMN

11.-Los compuestos Y y Z son isómeros de fórmula molecular C 10H12O. El espectro IR de cada compuesto presenta una banda de adsorción muy marcada cerca de 1710 cm -1. Con base a los espectros RMN que se presentan a continuación, proponga las estructuras de Y y Z .

Com uesto Y


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Compuesto Z

12.- Sugiera la estructura del compuesto con fórmula C 8H9Br que tiene los siguientes espectros IR y RMN.


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13.- Sugiera como estos compuestos pueden ser identificados utilizando espectroscopía RMN.


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14.- Deduzca la estructura de cada uno de los siguientes compuestos con base a sus espectros RMN y sus fórmulas moleculares.

d)

e)

f)

15.- Deduzca la estructura del compuesto que tiene el espectro RMN y el espectro de masa que se indican a continuación:


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16.- Un compuesto (C 8H10 O) tienen los espectros IR (figura a) y RMN (figura b). ¿Cuál es la estructura del compuesto?

17.-Para la elucidación de los compuestos A, B y C un ingeniero químico dispone de algunos espectros realizados tal como se indican en las figuras anexas. Para cada compuesto se pide dar la estructura correcta y justificar todas las señales con la ayuda de las tablas de espectroscopía. Tema 4: Nociones de Espectr oscopía

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Guía de ejercicios propu estos de Quími ca Or gáni ca I I

5H

2H

1H

Espectros del Compuesto A 13

Tema 4: N ociones de Espectroscopía


Doblete: 2H + 2H


Doblete: 2H + 2H

5 picos: 1H

Espectros del Compuesto B 14

Tema 4: N ociones de Espectr oscopía


86

Doblete: 3H *4


86

Doblete: 3H *4

Multiplete (7 picos): 1H + 1H

E s p e c t r o s d e l Co m p u e s t o C

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Tema 4: N ociones de Espectr oscopía


18.- En una importante industria se están generando una serie de compuestos indeseables (B, C, D y E) como subproductos de la reacción principal. Para se desea identificar tales compuestos para generar alternativas que permitan evitar tales reacciones. El esquema de reacciones colaterales (reacciones 1, 2 y 3) propuesto por el departamento de investigación de la empresa, que se sufre la materia prima (A) del proceso es el indicado en la figura 1. B (C7H16O)

Reacción 1

Zn (Hg) , H +, Calor

A (C H O )

Reacción principal

PRODUCTO


18.- En una importante industria se están generando una serie de compuestos indeseables (B, C, D y E) como subproductos de la reacción principal. Para se desea identificar tales compuestos para generar alternativas que permitan evitar tales reacciones. El esquema de reacciones colaterales (reacciones 1, 2 y 3) propuesto por el departamento de investigación de la empresa, que se sufre la materia prima (A) del proceso es el indicado en la figura 1. B (C7H16O)

Reacción 1

Zn (Hg) , H +, Calor

A (C7H14O2)

Reacción 2

Reacción principal

PRODUCTO PRINCIPAL

LiAlH4, H+, Calor

C (C7H16O2)

Reacción 3

H+, Calor

D (70 %) + E (30 %) (C7H14O) Figura 1. Esqu ema de reacciones que su fre el com puesto A

Adicionalmente se conoce la siguiente información: (a)

El compuesto B es un éter de cadena ramificada.

(b)

Los compuestos D y E son éteres monoinsaturados.

(c)

Para el compuesto C se realizaron los espectros siguientes:

Tema 4: Nociones de Espectroscopía

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Compuesto C: Espectro IR: Banda

forma de pico)

~3300 cm -1 (banda ancha y muy intensa); Banda a 1100 cm -1 (banda en

Espectro RMN : Singlete

de 3H+3H a 1,3 ppm; Singlete de 3H a 3,3 ppm; Doblete de 2H a 1,7 ppm; Sextuplete de 1H a 3,2 ppm; Doblete de 3H a 1,3 ppm; Singlete ensanchado de 1H de 0,5 a 4,5 ppm (alcohol). UV: no se observa absorción por encima de 210 nm Para elucidar la estructura del compuesto A se dan los espectros de las figuras 2, 3, 4 y 5.

Compuesto A:

Figura 2. Espectro UV del comp uesto A

Figura 3. Espectro IR del comp uesto A


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Figura 4. Espectro EM del com puesto A

3H+3H

3H 3H

2H

Figura 5. Espectro RMN del comp uesto A

Se pide realizar: a) Tipo de reacción para cada caso. b) Mecanismo para la reacción 3 (formación de D y E). c) Identifique los compuestos A y C (estructura y nombre IUPAC) Justifique detalladamente su respuesta basándose en la información obtenida en las tablas de espectro. d) Identifique los compuestos B, D y E (estructura y nombre IUPAC). Escriba la secuencia de reacciones con las estructuras propuestas. Tema 4: Nociones de Espectr oscopía

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19. Elucide la estructura correcta para los espectros anexos basándose en la información dada en los mismos. Identifique todas las señales así como su comprobación en las tablas de espectroscopía indicando tabla y página. Calcule todos los desplazamientos químicos para el espectro RMN así como el porcentaje de desviación con respecto al valor del espectro.

20.- Un compuesto A desconocido absorbe un (1) mol de hidrógeno gaseoso en presencia de platino como catalizador y bajo condiciones controladas de presión y temperatura. El tratamiento del A con reactivos oxidantes forma los siguientes productos: A (C14H19Br)

¿ ?

B ( C9H9OBr)

+

C ( C5H10O2)

Para cada compuesto se tiene, además su fórmula molecular, la información de algunos espectros. Con esta información y con ayuda de las tablas de espectroscopía, elucidar la estructura de los compuestos representados por letras ( A, B y C) y establecer el tipo y condiciones de la reacción. Justifique detalladamente su respuesta. Tema 4: Nociones de Espectr oscopía

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Guía de ejercicios propuestos de Quími ca Or gánica I I Estudios Realizados :

IR: Banda intensa a  1700 cm-1. Espectro EM: Fragmentos de m/z = 15, 28 y 91. Espectro RMN: Singlete (2H) a  4,5 ppm; Doblete (4H) a  7,47 ppm; y Singlete (3H) a  2,6 ppm. C o m p u e s t o B : Espectro

intensa a  1760 cm-1 y Banda ancha a  3550 cm-1. Espectro EM: Fragmentos de m/z = 15 y 57. Espectro RMN: Singlete (1H) a  12,8 ppm; Multiplete (6 picos) (1H) a  2,2 ppm; Multiplete (5 picos) (2H) a  1,6 ppm y triplete (3H) a  1,0 ppm. Compuesto C : Banda

21.- El siguiente esquema de reacciones representa un proceso en etapas para la producción de dos compuesto de utilidad industrial: B y C. El proceso se inicia a partir de un compuesto desconocido A, el cual se alimenta a un reactor con agentes oxidantes y, a través de las siguientes rutas de reacción y separación, se obtienen los compuestos de interés. Agentes oxidantes

(C17H26) A B (C5H10O)

+

C (C12H16O)

Para cada compuesto se tiene su fórmula molecular y algunas pruebas realizadas. Con esta información y con ayuda de las tablas de espectroscopía, elucidar la estructura y el nombre de todos los compuestos representados por letras y establecer el tipo y las condiciones de cada reacción. JUSTIFIQUE DETALL ADA MENTE SU RESPUESTA. Compuesto A:

Reacciona con un (1) mol de hidrogeno gaseoso en presencia de platino como catalizador y bajo condiciones controladas de presión y temperatura. Compuesto B:

Espectro UV: máx de n →  * a  280 nm (poca intensidad). Espectro EM: Fragmentos de m/z = 15, 28, 43, y 57. Espectro IR: Banda intensa a 1715 cm -1 Espectro RMN: Singlete (3H) a  2,2 ppm;; Multiplete (7 picos)(1H) a  2,7 ppm y Doblete (6H) a  1,1 ppm. Compuesto C:

Espectro UV: máx de n →  * a 290 nm (poco observable). Espectro EM: Fragmentos de m/z = 15, 29, 57 y 91. Espectro IR: Banda intensa a 1700 cm -1.; y bandas de sobretono a  (1600-2000) cm -1 Espectro RMN: Singlete (9H) a 1,3 ppm; doblete (4H) a  7,47 ppm; singlete (2H) a  3,75 ppm y un singlete (1H) a  9,6 ppm.


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22.- Para cada grupo de compuestos, se tiene un solo espectro IR. ¿A quién

corresponde? i.

ii.

iii.


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iv.

v.

vi.


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