Tehnoloski Procesi Organske Industrije 1 Dio

SVEUČILIŠTE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE I. DIO

Ivka Klarić

(za internu upotrebu)

Split, siječanj 2008.

SADRŽAJ str. UVOD

1

1. DEFINICIJA, KLASIFIKACIJA I RAZVOJ TEHNOLOŠKIH PROCESA U ORGANSKOJ KEMIJSKOJ INDUSTRIJI……………………………………… 1.1. Podjela tehnoloških procesa u organskoj industriji………………………… 1.2. Razvoj organske sintetske industrije…………………………………………

6 9 10

2. PRIRODNI PLIN, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA……………… 2.1. Sastav prirodnog plina i dobivanje…………………………………………… 2.2. Prerada prirodnog plina………………………………………………………..

13 15 18

3. NAFTA, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA……………………….… 3.1. Povijesni razvoj industrije nafte…………………………………………….…

20 20

3.2. Postanak nafte……………………………………………………………….… 3.3. Istraživanje nafte……………………………………………………………..… 3.3.1. Bušenje…………………………………………………………………….… 3.3.1.1. Isplaka………………………………………………………………….…

23 25 25 28

3.3.2. Crpljenje nafte…………………………………………………………….… 3.3.3. Transport nafte……………………………………………………………… 3.4. Kemija nafte i naftnih derivata………………………………………………… 3.4.1. Ugljikovodični spojevi………………………………………………….…… 3.4.2. Neugljikovodični spojevi……………………………………………….…… 3.5. Proizvodi prerade nafte…………………………………………………….…..

29 30 31 31 38 40

3.6. Tipovi rafinerija……………………………………………………………..…… 3.7. Procesi prerade nafte………………………………………………………..…

43 44

3.7.1. Primarni procesi prerade nafte……………………………………….…… 3.7.1.1. Destilacije u industriji nafte…………………………………………..… 3.7.1.1.1. Atmosferska destilacija………………………………………..…… 3.7.1.1.2. Vakuum destilacija……………………………………………..…… 3.7.1.1.3. Tlačna destilacija………………………………………………....…

46 46 46 50

3.7.1.1.4. Destilacija ponovljenim vrenjem…………………………………… 3.7.1.1.5. Ekstrakcijska i azeotropna destilacija………………………..……

50 51 51

3.7.1.2. Ostali procesi separacije fizikalnim operacijama……………….…… 3.7.1.2.1. Apsorpcija…………………………………………………………… 3.7.1.2.2. Adsorpcija……………………………………………………………

52 52 54

3.7.1.2.3. Ekstrakcija……………………………………………………………

56

3.7.2. Sekundarni procesi prerade nafte………………………………………… 3.7.2.1. Termički procesi……………………………………………………….… 3.7.2.1.1. Termičko krekiranje……………………………………………….… 3.7.2.1.2. Lom viskoznosti……………………………………………………..

56 57 57 61

3.7.2.1.3. Koksiranje…………………………………………………………… 3.7.2.1.4. Termičko reformiranje………………………………………….….. 3.7.2.1.5. Postrojenja termičke prerade……………………………………… 3.7.2.2. Katalitički procesi……………………………………………………..…

61 61 62 63

3.7.2.2.1. Katalitičko krekiranje………………………………………………… 3.7.2.2.1.1. Postrojenja za katalitičko krekiranje…………………………… 3.7.2.2.2. Katalitičko reformiranje……………………………………………… 3.7.2.2.2.1. Postupci katalitičkoga reformiranja……………………….……

64 69 72 76

3.7.2.2.3. Hidrokrekiranje…………………………………………………….… 3.7.2.2.3.1. Postupci hidrokrekiranja………………………………………… 3.7.2.2.4. «Polimerizacija» (oligomerizacija)…………………………….……

77 79 81

3.7.2.2.5. Alkilacija………………………………………………………….…… 3.7.2.2.6. Izomerizacija…………………………………………………….…… 3.7.2.3. Procesi dorade (rafinacijski postupci)……………………………….… 3.7.2.3.1. Rafinacija kiselinom……………………………………………..……

83 85 86 88

3.7.2.3.2. Slañenje…………………………………………………………..…… 3.7.2.3.3. Hidroobrada…………………………………………………………… 3.7.2.3.4. Rafinacija adsorbensima……………………………………..……… 3.7.2.3.5. Rafinacija molekulnim sitima…………………………………...…… 3.7.2.3.6. Rafinacijski postupci u proizvodnji mazivih ulja…………………… 3.7.2.3.6.1. Deasfaltacija…………………………………………………..…

90 92 94 95 95 97

3.7.2.3.6.2. Deparafinacija…………………………………………………… 3.7.2.3.6.3. Ekstrakcija furfuralom……………………………………………

97 100

3.7.2.3.6.4. Hidrorafinacija…………………………………………………… 3.7.2.3.6.5. Aditivi za maziva………………………………………………… 3.7.2.3.7. Mineralna maziva ulja…………………………………………..…… 3.7.2.3.7.1. Motorna ulja………………………………………………………

101 103 107 107

3.7.2.3.7.2. Maziva za industriju i brodarstvo ……………………………… 3.7.2.3.7.3. Maziva za avijaciju……………………………………………… 3.7.2.3.8. Kakvoća i namješavanje goriva……………………………….……

110 112 112

3.7.2.3.8.1. Motorni benzin……………………………………………..…… 3.7.2.3.8.1.1. Namješavanje ……………………………………………… 3.7.2.3.8.1.2. Aditivi…………………………………………………………

112 114 115

3.7.2.3.9. Bitumeni…………………………………………………………….

118

LITERATURA ………………………………………………………………………

122

PRILOG Popis tablica Popis slika

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE

UVOD Kemijska industrija je dio nacionalne ekonomije svake zemlje. Riječ ekonomija (grč.) u doslovnom značenju je upravljanje kućom, a inače znači: 1. gospodarstvo, imanje, privreda 2. razumno iskorištavanje dobara i znanja Različiti dijelovi ekonomije povezani su meñusobno na složen način. Meñuovisnost se može jasnije vidjeti ako se ekonomija podijeli u specifične privredne grane ili sektore. Ovo se obično radi prema standardnoj klasifikaciji (SIC) koja svakoj grani pridružuje odreñeni kodni broj. U Tablici 1 prikazani su glavni sektori razvijene ekonomije (poljoprivreda, šumarstvo, ribarstvo, rudarstvo, grañevinarstvo, industrija itd.) (prema US Bureau of the census) i doprinos svakog sektora dodanoj vrijednosti (value added). Industrija (manufacturing) (SIC 20-39) dijeli se u podgrupe (proizvodnja hrane, duhanskih proizvoda, tekstila i odjevnih predmeta, drva, papira,....kemikalija i pridruženih spojeva-SIC 28). Vidljivo je da u SAD-u kemijska industrija i industrija pridruženih spojeva osiguravaju najveću dodanu vrijednost, slijede ih proizvodnja transportnih sredstava i proizvodnja hrane. Rast kemijske i pridružene industrije kroz 10 godina u SAD-u, industrijski najrazvijenijoj zemlji svijeta, izražen u biljunima dolara vidljiv je iz prikazanih podataka:

1992.

2002.

Kemijska industrija

125,0

157,0

Industrija pridruženih proizvoda

175,0

236,0

Ukupno

300,0

393,0

U širem smislu riječi kemijska industrija izolira i sintetizira kemikalije dok industrija pridruženih proizvoda te kemikalije modificira, formulira i pakira proizvode dobivene iz ovih kemikalija. U Tablici 2 prikazana je kemijska i srodne industrije (proizvodnja industrijskih anorganskih kemikalija, plastičnih materijala, lijekova, sapuna i sredstava za čišćenje, industrijskih organskih kemikalija, poljoprivrednih kemikalija itd.). U Tablici 3 prikazana je lista 50 kemikalija (anorganskih i organskih) koje su se najviše proizvodile u SAD-u 1993. godine. Na prvom mjestu liste nalazila se sumporna

1

kiselina. Ova se kemikalija najviše upotrebljava u proizvodnji umjetnih gnojiva, dok su drugi najveći potrošač sumporne kiseline rafinerije. Prva organska kemikalija na listi je etilen. Nalazi se na 4. mjestu, a upotrebljava se za proizvodnju polietilena (PE), polimera koji se danas proizvodi najviše od svih polimera. Druga organska kemikalija na listi je metil-terc.butil eter, (9. mjesto), a upotrebljava se u motornim benzinima kao aditiv za povećavanje oktanskog broja umjesto ranije korištenog tetraetilolova. 1977. godine nije ga uopće bilo na ovoj listi dok su danas kapaciteti njegove proizvodnje od 15 000 do 500 000 t/god. a značenje je dobio pojavom bezolovnog benzina. Inače od cjelokupne kemijske industrije oko 70 % proizvodnje, mjereno financijskim pokazateljima, otpada na organsku kemijsku industriju, od koje se 50 % odnosi na proizvodnju polimera. U proizvodnji polimera oko 80 % otpada na četiri tzv. širokoprimjenjiva polimera: polietilen (PE), poli(vinil-klorid) (PVC), polistiren (PS) i polipropilen (PP).

2

Tablica 1. Glavni sektori razvijene ekonomije

Ekonomija

SIC klasifikacija

Poljoprivreda, šumarstvo i ribarstvo Rudarstvo Grañevinarstvo Industrija Transport i komunikacije i električni, plinski i sanitarni servisi Trgovina na veliko Trgovina na malo Financije, osiguranje i nekretnine Drugi servisi, uključujući zdravstvo, obrazovanje, socijalne službe i zabavu Vlada i vladine službe Neklasificirane ustanove

(01-09) (10-14) (15-17) (20-39) (40-49) (50-51) (52-59) (60-67) (70-97) (98) (99)

Podgrupe industrije SIC 20-39

SIC kod 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

Grupa Hrana Duhanski proizvodi Proizvodi tekstilnih tvornica Odjeća i drugi tekstilni proizvodi Drvena graña i drveni proizvodi Namještaj i dijelovi namještaja Papir i srodni proizvodi Tisak i izdavaštvo Kemijski i srodni proizvodi Nafta i proizvodi iz ugljena Gumeni i različiti plastični proizvodi Koža i kožni proizvodi Kamen, glina i stakleni proizvodi Crna metalurgija Obojena metalurgija Industrijski strojevi i oprema Elektronička i druga električna oprema Transportna oprema Instrumenti i srodni proizvodi Raznolike industrije Ukupno

Dodana vrijednost, 1991. (bilj.$) 145,3 24,5 26,9 33,4 27,0 20,7 58,3 103,8 154,8 24,0 50,3 4,3 31,8 46,6 76,7 124,2 106,7 152,0 82,5 20,0 1314,8

Izvor: United States Bureau of the Census; Annual Survey of Manufactures, 1992.

3

Tablica 2. Kemijska industrija i industrija srodnih proizvoda (SIC 28) 1990

SIC

Broj

Industrija

2812 2813 1816 1818 2819

Industrijske anorganske kemikalije Alkalije i klor Industrijski plinovi Anorganski pigmenti (osim čañe) Industrijske organske kemikalije, neklasificirane Industrijske anorganske kemikalije, neklasificirane

2821 2822 2823 2824

Plastični i sintetski materijali Plastični materijali i smole Sintetski elastomeri Celulozna sintetska vlakna Organska vlakna, necelulozna

48.419,8 31.325,8 4.210.3 1.456,7 11.427,1

2833 2834 2835 2836

Lijekovi Medicinski i botanički lijekovi Farmaceutski preparati Dijagnostička sredstva Biološki proizvodi, osim dijagnostičkih

53.719,7 4.919,4 4.419,4 2.462,2 2.155,8

284

Sapuni, sredstva za čišćenje i osobnu higijenu Sapuni i drugi detergenti Roba za poliranje i sanitaciju Površinski aktivna sredstva Sredstva za osobnu higijenu Premazi i pridruženi proizvodi

41,437,9 15.373,4 5.847,9 3.168,3 17.048,4 14.238,7

286

Industrijske organske kemikalije 2861 Kemikalije za gumu i drvo 2865 Ciklički intermedijari i sirovine 2869 Industrijske organske kemikalije, neklasificirane

65.695,5 6.042,9 10.892,7 54.160,0

2873 2874 2875 2879

Poljoprivredne kemikalije Dušična gnojiva Fosforna gnojiva Miješana gnojiva Poljoprivredne kemikalije, neklasificirane

2891 2892 2893 2895 2899

Miješani kemijski proizvodi Ljepila i sredstva za brtvljenje Eksplozivi Tiskarske boje Čaña Kemijski pripravci, neklasificirano

18.307,4 3.113,4 4.636,2 2.018,8 8.538,0 19.674,0 5.485,1 1.324,6 2.754,4 691,9 9.418,0

281

282

283

287

289

Vrijednost proizvedenih proizvoda (milj. $) 26.690,8 2.709,8 3.058,1 3.203,9 17,719,0 4.657,0

4

Tablica 3. Lista 50 najviše proizvedenih kemikalija u SAD-u 1993.godine 1993.

Položaj 1977.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

1 6 4 5 2 3 8 7

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

48 44 40 38 39 46 43 35 36

10 13 9 15 11 12 16 23 14 18 26 20 19 25 21 22 24 17 32 27 30 28 33 37 34 41 29 31 45

49

Kemikalija

Proizvodnja/bilj.lb 1993. 1977.

sumporna kiselina dušik kisik etilen vapno amonijak natrijev hidroksid klor metil-terc-butil eter fosforna kiselina propilen natrijev karbonat etilen diklorid dušična kiselina amonijev nitrat urea vinil-klorid benzen etilbenzen ugljikov dioksid metanol stiren tereftalna kiselina formaldehid (37% mas) ksileni (mješani) klorovodična kiselina toluen p-ksilen etilen oksid etilen glikol amonijev sulfat kumen fenol octena kiselina potaša (kao K2O) propilen oksid čaña butadien vinil-acetat

80,31 65,29 46,52 41,25 36,80 34,50 25,71 24,06 24,05 23,04 22,40 19,80 17,95 17,07 16,79 15,66 13,75 12,32 11,76 10,69 10,54 10,07 7,84 7,61 6,84 6,45 6,38 5,76 5,68 5,23 4,80 4,49 3,72 3,66 3,31 3,30 3,22 3,09 2,83

68,80 24,04 31,86 24,65 37,78 32,35 21,00 21,30

Porast 1977-1991. (% god) 1,0 6,4 2,4 3,3 -0,2 0,4 1,3 0,8

15,60 12,56 15,97 10,48 14,77 13,97 8,99 5,81 11,25 7,3 4,45 6,46 6,82 5,0 6,08 6,05 5,13 7,73 3,02 4,42 3,47 3,82 2,64 2,38 2,58

2,5 3,7 1,4 3,4 0,9 1,2 3,5 5,5 0,6 3,0 5,6 3,1 2,5 2,8 1,4 0,8 1,4 -1,2 4,1 1,6 2,6 1,4 3,4 2,8 2,2

1,90 3,48 3,19 1,60

3,5 -0,5 -0,2 3,6

titanov dioksid akrilonitril aceton aluminijev sulfat cikloheksan natrijev silikat adipinska kiselina natrijev sulfat kalcijev klorid kaprolaktam n-butanol Ukupno organske Ukupno anorganske Sveukupno

2,56 2,51 2,46 2,23 2,00 1,97 1,56 1,44 1,40 1,36 1,33 257,4 427,9 685,3

1,36 1,64 2,14 2,32 2,34 1,56 1,85 2,51 2,42

4,0 2,7 0,9 -0,3 -1,0 1,5 -1,1 -3,4 -3,4

2,3

5

1. DEFINICIJA, KLASIFIKACIJA I RAZVOJ TEHNOLOŠKIH PROCESA U ORGANSKOJ KEMIJSKOJ INDUSTRIJI

Industrija

(lat.industria-radinost)

je

privredna

djelatnost

prerañivanja

sirovina

ili

poluproizvoda u gotove proizvode pretežno strojevima. Prema vrstama sirovina i finalnih proizvoda (Tablica 1) industrija se dijeli na niz grana meñu kojima su: proizvodnja električne energije, proizvodnja i preradba ugljena, proizvodnja i preradba nafte, crna metalurgija, metalurgija obojenih metala, brodogradnja, kemijska industrija, industrija grañevinskog materijala, drvna industrija, industrija papira, tekstilna industrija, industrija kože i obuće, industrija gume, prehrambena industrija, grafička industrija, industrija duhana, filmska industrija i druge. Organska kemijska industrija, kao dio kemijske industrije, utječe na stupanj razvoja privrednih djelatnosti, na društveni i životni standard. Svi proizvodni sektori troše kemijske proizvode kao reprodukcijske proizvode - materijale, primjerice: Poljoprivreda (pesticidi, fungicidi, PE folije za plastenike, umjetna gnojiva) Grañevinarstvo (ukrasni i zaštitni premazi, bitumeni, cement, PVC stolarija, PE cijevi za vodu, hidroizolacijske smole, ljepila, PS i PUR kao toplinska izolacija) Elektroprivreda (oblaganje kabela, transformatorska ulja) Saobraćaj (goriva, maziva, razni dijelovi iz polimera) Prehrambena industrija (octena kiselina, aditivi, ambalažni materijali) Sredstva široke potrošnje (sapuni, detergenti, i dr.)

Organska kemijska industrija ima složenu strukturu s obzirom na: •

broj proizvoda

•

specifičnost primjene i reprodukcije proizvoda unutar drugih industrijskih grana

•

mogućnost komparativnog iskorištavanja osnovnih sirovina (nafta, plin, ugljen, drvo) za proizvodnju istih ili različitih kemikalija povećane složenosti

Tehnologija je nauka ili skup znanja i vještina o fizikalnim, kemijskim ili drugim postupcima obradbe ili preradbe sirovina, poluprerañevina i prerañevina u proizvodnji, te takoñer skup samih tih procesa. Kemijska tehnologija obuhvaća fizikalne operacije i kemijske procese primijenjene u kemijskoj i procesnoj industriji. Svaki proizvodni proces sadržava kao svoj bitni sastavni dio 6

specijalnu tehnologiju dotične proizvodnje uz energetiku, održavanje, transport i skladištenje. Danas i tehnička kontrola operacija ulazi u sastav tehnologije. Kemijska tehnologija je primijenjena nauka koja ispituje i poboljšava industrijske postupke za dobivanje proizvoda i meñuproizvoda uz korištenje kemijskih reakcija. Kemijska tehnologija se dijeli na: • Opću kemijsku tehnologiju (kemijsko inženjerstvo) koja metodama fizike, fizikalne kemije i drugih nauka izučava tehničke postupke kemijske industrije. • Specijalne kemijske tehnologije (procesi dobivanja pojedinih proizvoda). Jedna od specijalnih tehnologija je Organska kemijska tehnologija kao nauka koja se bavi izučavanjem i usavršavanjem tehnoloških procesa industrijske proizvodnje i primjene organskih proizvoda u svrhu racionalne primjene organskih materijala po ekonomski opravdanim uvjetima.

Klasična podjela organske kemijske tehnologije bila je zasnovana na preradi i primjeni organskih materijala: • Tehnologija prerade nafte (tehnologija goriva i maziva) • Tehnologija drva (tehnologija produkata suhe destilacije drva) • Tehnologija ulja i masti • Tehnologija ugljičnih hidrata (tehnologija celuloze i papira, šećera, škroba) • Tehnologija kože i kožarskih proizvoda • Tehnologija tekstila i bojanja tekstilnih vlakana (prirodnih i sintetskih) • Tehnologija eksploziva, kemikalija za pirotehniku, ratne svrhe • Tehnologija vrenja (tehnologija prehrambenih proizvoda) Nakon II. svjetskog rata dolazi do naglog razvoja tehnoloških procesa. Od tada se kemijska industrija počima izučavati kroz tehnološke procese, a ne kroz tehnologije. U tehnološkom procesu polazni materijal se mijenja kroz fizikalne i kemijske promjene pod utjecajem pogonskog režima. Dakle,

tehnološki proces = kemijski proces + fizikalna operacija

Tehnološki proces može sadržavati samo fizikalnu operaciju, ali ne može biti samo kemijski proces.

7

Podjela kemijskih procesa: 1. Hidriranje i dehidriranje 2. Oksidacija 3. Esterifikacija 4. Adicija 5. Polimerizacija 6. Hidroliza 7. Nitriranje 8. Aminacija 9. Halogeniranje 10. Sulfoniranje i sulfatiranje 11. Alkiliranje

Fizikalne operacije: 1. Prijenos tvari i topline 2. Prijenos plinova i kapljevina 3. Dezintegracija, mljevenje (usitnjavanje) 4. Klasiranje i separacija 5. Vlaženje i kondicioniranje 6. Isparivanje i kondenzacija 7. Otapanje i miješanje 8. Apsorpcija i desorpcija 9. Ekstrakcija i adsorpcija 10. Taloženje i dekantiranje 11. Destilacija i sublimacija 12. Sušenje i kristalizacija 13. Filtriranje i centrifugiranje Svrha izučavanja tehnoloških procesa je: 1. upoznavanje mogućnosti korištenja sirovinske baze radi proizvodnje industrijskih kemikalija iz raznih izvora. 2. upoznavanje mehanizama, kinetike i termodinamike tehnološkog procesa 3. mogućnost primjene tlaka, temperature i katalizatora. 4. upoznavanje opreme za tehnološki proces i njene specifičnosti. 8

1.1. Podjela tehnoloških procesa u organskoj industriji Tehnološki procesi u organskoj industriji mogu se podijeliti u tri sektora (A, B i C).

A. Tehnološki procesi prerade baznih sirovina (sektor sirovinske baze) Nafta i prirodni plin

Drvo Ugljen

goriva maziva

benzen toluen ksileni

olefini (C2-C4) katran kamenog ugljena koksni plin acetilen acetilen

aromati sintezni plin

aromati sintezni plin

aceton

Poljoprivredni šumarski proizvodi aceton

i

acetilen

octena kiselina

octena kiselina

Danas se u svijetu 90 % organskih industrijskih kemikalija (alifatskih i aromatskih) proizvodi iz nafte i prirodnog plina. Ugljen je bio povijesno važna sirovina za njihovu proizvodnju do II. svjetskog rata, tj. do početka petrokemijske proizvodnje. Od tada on gubi na značenju i primat preuzimaju nafta i prirodni plin. Meñutim, u novije vrijeme ponovno počinje rasti interes za ugljen kao baznu sirovinu i to stoga što su svjetske zalihe ugljena mnogo veće nego li su zalihe nafte. Danas se govori mnogo o obnovljivim sirovinama, koje se nalaze u prirodi, kao što su trigliceridi i ugljikohidrati (u sastavu biljaka ili životinja) pa slijedom toga one počinju dobivati sve veće značenje kao sirovinska baza. B. Tehnološki procesi u organskoj sintezi (sektor finalne proizvodnje) Ishodne sirovinske komponente za organske sinteze ↓ C2H4 Proizvodnja meñufaznih proizvoda ↓ VC (monomer vinil-klorid) Proizvodnja finalnih proizvoda ↓ PVC Proizvodnja prerañevina

C. Tehnološki procesi prerade

9

Primjer: Bazna sirovina (nafta, prirodni plin ili CaC2) ↓ Ishodna sirovinska komponenta (etilen ili acetilen) ↓ Intermedijar (vinil - klorid monomer) ↓ Finalni proizvod (PVC prah) ↓ Prerañevina (igračka)

1.2. Razvoj organske sintetske industrije Kao početak razvoja uzima se 1828. godina kada je sintetizirana urea, H2NCOHH2, i to bez utjecaja više sile (vis vitalis). Za tu sintezu zaslužan je Friedrich Wöhler. U narednim godinama sintetizirani su, ili su se počeli proizvoditi, različiti organski spojevi ili proizvodi. 1845. sintetizirana je octena kiselina iz elemenata C, H2, O2 1856. sintetiziran je CH4 iz H2S i CO2 (Bertholet) 1858. objašnjena je struktura aromatskih spojeva 1862. proizveden je acetilen iz CaC2. 1860. uočena je vrijednost katrana kamenog ugljena dobivenog suhom destilacijom ugljena

U organskoj sintetskoj industriji prva se počela razvijati industrija sintetičkih bojila. 1856. sintetizirano je prvo organsko bojilo “MOVEIN”. Perkin, koji je želio sintetizirati kinin, dodao je anilinu K-bikromat i dobio movein pa se može kazati da je ova sinteza slučajna. 1859.

fuksin i anilinsko modrilo

1870. indigo (Bayer, Emerling) 1874. ftaleini 1876. azo bojila 1880. kinolin i kinolinska bojila 1900. redukcijska bojila Uporedo s razvojem proizvodnje bojila razvijali su se i procesi nitriranja, sulfoniranja, diazotacije i kopulacije, halogeniranja. U meñuvremenu sintetizirani su: 1881. polipeptidi 1887. piramidon (antipirin) (Knorr) 1910. kamfor, izolirani su hormoni i vitamini iz prirodnih izvora

10

1940. prvi antibiotici 1913. na svjetskom tržištu bilo je oko 150 t tehničkih bojila, od čega je 90 % proizvodila Njemačka koja je bila i glavna zemlja u razvoju organske kemijske industrije. 1957.−1958. došlo je do pada proizvodnje organskih sintetičkih bojila zbog depresije na svjetskom tržištu tekstila. 1930.–1935. glavna i jedina ishodna sirovinska komponenta za organske sinteze (napr. za dobivanje octene kiseline) bio je acetilen dobiven iz kalcijeva karbida. Ovakva proizvodnja acetilena postala je nerentabilna i uslijedila je petrokemijska proizvodnja acetilena.

Razvoj petrokemije počinje izmeñu dva svjetska rata jer se u to vrijeme u rafinerijama razvijaju

tehnološki

procesi

krekiranja,

polimerizacije,

alkilacije,

izomerizacije,

a

nusproizvodi iz rafinerijske proizvodnje, rafinerijski plinovi, počeli su se koristiti za dobivanje olefina (alkena) iz smjese olefinskih i parafinskih (alkani) ugljikovodika, odnosno za petrokemijsku industriju. Do tada su se rafinerijski plinovi, kao beskorisni nusprodukti, spaljivali. Petrokemija je industrijska proizvodnja petrokemikalija i njena procesna tehnika. Petrokemikalije su industrijski čisti kemijski elementi i spojevi koji se proizvode uglavnom iz primarnih prerañevina nafte ili prirodnog plina, a ne služe kao goriva i maziva. Mogu biti organske i anorganske. Prva petrokemikalija bila je čaña, proizvedena 1872. iz prirodnog plina. Nakon toga uslijedila je petrokemijska proizvodnja mnogih kemikalija. 1916. proizvedeni su izopropanol i aceton iz propilena dobivenog iz rafinerijskog plina. 1927. proizveden je sintezni plin (CO + H2 ) iz prirodnog plina. 1930. sintetizirani su NH3 (dušik je dobiven iz zraka i vodik iz metana) i etilen. 1933. proizveden je polietilen niske gustoće. 1936. proizvedeni su glicerin i sintetički kaučuk. 1937. proizvedeni su tetraetilolovo, acetaldehid i anhidrid octene kiseline. 1938. proizvedena je adipinska kiselina i heksametilendiamin. 1935. – 1940. proizvedeni su etilbenzen, stiren, VC i urea.

Glavni razvoj petrokemijske proizvodnje dogodio se tijekom II. svjetskog rata, a posebno proizvodnja sintetskog kaučuka i aromatskih ugljikovodika. Do tada je petrokemijska proizvodnja bila razvijena samo u SAD-u (5 proizvoñača). Tek nakon rata započela je u Kanadi, Europi, Japanu. 11

Brzom razvoju petrokemijske proizvodnje kemikalija doprinjela je relativno niska cijena nafte i prirodnog plina te razvoj rafinerijske tehnike, posebno termičkog i katalitičkog krekiranja i reformiranja. Tim procesima dobivaju se velike količine sporednih proizvoda (rafinerijski plinovi) koji sadrže petrokemikalije, prvenstveno olefine. Razdoblje od 1950. do 1970. smatra se “zlatnim dobom” razvitka petrokemijske industrije. Od cjelokupno prerañenih količina nafte u razvijenim zemljama svega se 10–15 % troši za petrokemijsku industriju. Zbog energetske krize petrokemijska proizvodnja sve više se usmjerava na prirodni plin i ukapljene naftne plinove (LPG, liquid petroleum gas). Usporedo s razvojem proizvodnje olefina razvija se i proizvodnja polimera (reakcije polimerizacije). U ovoj proizvodnji posebno treba istaknuti 1950. godinu kao godinu otkrića stereospecifične polimerizacije za koju su 1963. Karl Ziegler i Giuliano Natta podijelili Nobelovu nagradu. Ziegler je razvio stereospecifične katalizatore, koje je Natta primjenio u procesu polimerizacije. Nakon toga uslijedio je nagli razvoj proizvodnje polimera. 21. stoljeće smatra se zlatnom erom plastike. Polimeri će se, osim za široku potrošnju, grañevinarstvo, saobraćaj, svemirsku tehnologiju sve više koristiti u kompjutorskoj tehnologiji i to kao kapljeviti kristali i vodići električne struje. Osnovne petrokemikalije su ishodni materijali za proizvodnju niza intermedijarnih i finalnih proizvoda kemijske industrije: anorganske petrokemikalije:

čaña, S i H2 (prema nekim autorima čaña i amonijak)

organske petrokemikalije:

monoolefini (etilen, propilen, buteni) diolefini (butadien, izopren) acetilen aromati ( benzen, toluen, ksileni) sintezni plin (CO + H2)

12

2. PRIRODNI PLIN, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA

Prirodni plin je, uz ugljen i ostala čvrsta goriva, jedini primarni oblik energije koji se može neposredno upotrebljavati. Svi ostali oblici energije (nafta, vodena snaga, nuklearno gorivo i nekonvencionalni oblici energije) moraju se transformirati u pogodnije oblike (naftne derivate, električnu energiju, vodenu paru ili vrelu vodu). Za energetske transformacije potrebno je sagraditi postrojenja, što zahtijeva velike investicije, a neminovni su i veći ili manji gubitci energije. Prirodni plin može se neposredno upotrijebiti u širokoj potrošnji za zagrijavanje prostorija i pripremu tople vode, u industriji kao izvor topline za postizanje visokih temperatura (u metalurgiji, kemijskoj, prehrambenoj, staklarskoj, keramičarskoj i drugim industrijama). Može se upotrijebiti i kao gorivo u termoelektranama. Plin je ekološki najpovoljnije gorivo i ima u odnosu na ostala fosilna goriva izrazite prednosti pri izgaranju. Za istu količinu proizvedene energije potrebna je tri puta manja masa plina nego ugljena i 50 % manje plina nego mazuta. Količine CO2 nastale pri tome su u sličnom omjeru. Dušikovi oksidi su jedini štetni polutanti koji nastaju izgaranjem plina, ali još uvijek u manjim količinama nego pri izgaranju ugljena i mazuta. Zanemarljiva je i količina SO2 te krutih čestica stvorenih pri izgaranju plina, u odnosu na količinu stvorenu izgaranjem krutih goriva. Uporaba plina u svijetu i dalje će se povećavati jer se plin smatra energentom 21. stoljeća. Ukupne svjetske zalihe plina procijenjene su na 397 x 1012 m3, od toga je dokazano 170 x 1012 m3 (podatak za 1998.). Kakva je situacija u Hrvatskoj? Hrvatska ima prirodnog plina iz vlastitih izvora, iako nedostatno, ali više nego drugih energenata. 1999. u Hrvatskoj se trošilo oko 2,8 x 109 m3 plina (70 % vlastite proizvodnje i 30 % uvoznog plina, uglavnom ruskog). U sadašnjoj ukupnoj potrošnji energije u Hrvatskoj prirodni plin sudjeluje s oko 27 %, dok dugoročna strategija predviña daljnji porast toga udjela na 30 do 32 %. U Tablici 4 navedeni su podatci za potrošnju prirodnog plina u Hrvatskoj.

13

Tablica 4. Potrošnja prirodnog plina u Hrvatskoj u 1995. godini*

Energetske transformacije • • •

m3

31,62

738,3*106

termoelektrane javne toplane industr. elektrane

Potrošnja energije •

%

proiz. nafte i plina, elektropriv. Petrokemija Kutina

m3 212,93*106 405,79*106 119,54*106 205,80*106

8,82

205,8*106

9,12 17,38 5,12 8,82

23,73

554,0*106

23,73

554,00*106

35,83

836,7*106 13,16 22,67

307,30*106 529,40*106

100,00

2334,80*106

Neenergijska potrošnja •

%

Neposredna potrošnja • •

industrija opća potrošnja

Suma

100,00

2334,80*106

*I. Mañer, Prirodni plin, ECE,1 (1998) 45 Plinski sustav Hrvatske sastoji se iz: •

30 plinskih polja na kopnu (Kalinovac, Bokšić, Ferdinandovac, Legrad, Molve, Gola plitka, Gola duboka, Okoli, Žutica, Zebanec, Stari Gradac, Beničanci, Vezišće i dr.) i pet plinskih polja u podmorju Jadranu (INA i talijanski ENI u zajedničkom poslu nazvanom projekt “Sjeverni Jadran” započeli su 3. studenoga 1999. prvu proizvodnju prirodnog plina s platforme Ivana A, najvećeg plinskog polja u hrvatskom dijelu jadranskog podmorja).

•

200 proizvodnih plinskih bušotina

•

9 kompresorskih stanica

•

20 plinskih stanica

•

jednog postrojenja za izdvajanje etana, te proizvodnju ukapljenog naftnog plina (LPG) i primarnog benzina

•

jednog podzemnog skladišta plina kapaciteta 500 miljuna m3 plina (“Okoli”). (INA planira gradnju još jednog podzemnog skladišta plina nakon 2007. godine)

•

2400 km magistralnih i regionalnih plinovoda.

Očekuje se daljnji rast potrošnje plina u Hrvatskoj i proširenje plinske mreže na ostala područja, odnosno plan širenja plinske mreže u neplinoficirane dijelove Hrvatske. U 2010. predviña se potrošnja 4 do 4,5 x 109 m3/god. Odnos prema plinu, kao energentu budućnosti na svjetskoj energijskoj pozornici, vezuje se podjednako za ekološke i za gospodarske interese.

14

Bogate zemlje nastoje smanjiti ovisnost o fosilnim gorivima, poglavito ugljenu i mazutu, težeći sve većoj uporabi ekološki podobnijeg i čistijeg prirodnog plina. Najveće plinsko polje u Sjevernom Jadranu Ivana otkriveno je prije tridesetak godina, a nakon toga otkrivena su i polja Ika, Ida, Anamarija, Marica, Andrina i Irina. Prvo i najveće polje Ivana A počelo je proizvoditi plin 1999. godine (420 000 m3). Ovo polje je 40 km udaljeno od Pule i 90 km od Ravenne, razrañuje se nizom platformi od kojih je Ivana A prva, ujedno i središnja proizvodna platforma. Godišnja proizvodnja plina s polja Ivana, kada dostigne punu proizvodnju, odgovarat će 1/3 godišnjih potreba Hrvatske. Platforma Ivana A u početku je bila povezana samo s Italijom i to podmorskim kabelom s talijanskom platformom Garibaldi K gdje se proizvedeni plin komprimirao i slao do središnje plinske stanice u Casalborsettiju na sušenje i komprimiranje. Budući da nije postojao plinovod od Ivane A do Pule, hrvatski dio plina transportirao se preko Gorizije i Slovenije mrežom talijanskih i slovenskih plinovoda u sjeverozapadnu Hrvatsku i odatle u distributivna središta. 2006. godine puštena su u proizvodnju plinska polja Ika, Ida, Irina, Katarina i Anamarija pa će u sljedećih nekoliko godina dnevna proizvodnja plina doseći optimalnih 1,8 miljuna m3. Iste je godine izgrañen i pušten u rad podmorski plinovod od plinskih polja u podmorju Sj. Jadrana do Pule te kopneni plinovod Pula-Karlovac. Tako se plin iz podmorja izravno doprema na hrvatsko tržište. Ovaj projekt s Italijom važan je stoga jer obilježava prvu offshore proizvodnju s hrvatskog dijela Jadrana koja će, kada projekt bude završen, činiti 30 % cjelokupne proizvodnje plina u RH. U ovom razradnom području inače su dokazane pričuve plina 8 miljardi m3, dok su u RH geološke pričuve procijenjene na 44 x 109 m3, a dostupne na 17,5 x 109 m3.

2.1. Sastav prirodnog plina i dobivanje Prirodni plin predstavlja smjesu ugljikovodika koji su pri atmosferskom tlaku i okolnoj temperaturi u plinovitom stanju. Najveći udjel u smjesi ima metan, CH4. U prirodnom plinu ima i neugljikovodičnih sastojaka, CO2, H2S, COS, H2O, N2, He, Ar, Ne, H2 te žive. Njihov je udjel različit i iznosi do nekoliko %, a može biti i veći pa je primjerice kiseli plin onaj koji sadrži znatan udjel CO2 i H2S (polje duboke Podravine). Sastav plina ovisi o tipu ležišta s kojeg se plin pridobiva (Tablice 5 i 6). Ovisno o tipu ležišta postoje i različiti nazivi za vrste prirodnog plina: 1. Prirodni plin iz plinskih ležišta (suhi plin)

15

2. Kondenzatni plin iz plinsko kondenzatnih ležišta 3. Naftni (kaptažni) plin iz naftnih ležišta (mokri plin) Tablica 5. Primjer sastava fluida u ležištima ugljikovodika (maseni %)

Sastav plina metan etan propan i– butan n-butan i-pentan n-pentan heksan heptan i viši ugljikovodici dušik ugljik-dioksid sumporovodik

Suhi plin

Mokri plin

94.41 1,44 0,34 0,04 0,10 0,04 0,64 0,04 0,44 0,30 2,78 0,00

78,87 6,61 3,32 0,71 1,32 0,57 0,60 0,92 3,34 1,79 1,94 0,11

Plin iz plinskokonden. ležišta 70,95 8,21 3,37 0,76 1,61 0,77 0,54 1,47 10,88 0,88 0,53 0,02

Tablica 6. Sastav plina iz Molve, Kalinovac i Stari Gradec (vol %)

Sastav plina

Molve

Kalinovac

Stari Gradec

metan etan propan i-butan n-butan i-pentan n-pentan heksan heptan oktan nonan dekan i viši ugljikovodici dušik ugljik-dioksid sumporovodik

71,710 3,259 1,017 0,204 0,227 0,088 0,057 0,109 0,061 0,041 0,044 0,279 1,640 21,647 0,007

69,969 6,760 2,349 0,632 0,745 0,392 0,340 0,762 0,856 0,594 0,486 2,566 1,372 12,170 0,007

66,495 7,185 2,833 0,916 1,212 0,670 0,626 1,369 0,494 1,196 0,853 5,179 0,942 9,023 0,007

Prirodni plin se pojavljuje u stijenama nastalim u svim geološkim razdobljima. Podzemne akumulacije prirodnog plina utvrñene su na dubinama od nekoliko metara do više tisuća metara. Tijekom formiranja zemljine kore došlo je do taloženja stijena (pijesci, konglomerati,

16

pješčenjaci, breče) koje su zbog svojih karakteristika (šupljikavost, propusnost) mogle primiti i akumulirati veće količine plina, nafte ili vode iz kojih ih je moguće iscrpsti. Takve stijene su kolektorske stijene. Isto su se tako taložile stijene koje su nepropusne za plin (gline, lapori, vapnenci, evaporiti), tzv. pokrovne stijene. Ako su se kolektorske stijene našle okružene pokrovnim stijenama, te ako se u kolektorskim stijenama nalazila akumulirana veća količina plina, nastalo je ležište ugljikovodika. Da bi prirodni plin iz podzemnih ležišta dobio svojstva koja se mogu ekonomski vrednovati potrebno je da proñe nekoliko faza koje obuhvaćaju: 1. Izradbu bušotine - nakon izrade kanala bušotine potrebno je ugraditi podzemnu i nadzemnu bušotinsku opremu (Slika 1). U kanal bušotine ugrade se zaštitne cijevi do dubine ležišta plina. Time se osigurava kanal bušotine od urušavanja, a kroz njega plin dotječe iz podzemlja do površine zemlje. Nadzemna bušotinska oprema obuhvaća ugradnju erupcijskog ureñaja sastavljenog uglavnom od zapornih tijela koja omogućavaju kontrolirani rad bušotine (otvaranje i zatvaranje protoka plina, regulaciju proizvodnih količina). 2. Na plinskom polju odvajaj se kapljeviti ugljikovodici (degazolinaža) i voda (dehidracija) od plina kako zbog pada temperature u plinovodu ne bi došlo do ukapljivanja plina na putu do potrošača ili do postrojenja za konačnu preradu. Plin se iz bušotine vodi priključnim plinovodom do postrojenja za pripremu plina tzv. plinske stanice. Na plinskom polju Molve u Podravini (najveće nalazište plina u RH) tri su stanice: CPS (centralna plinska stanica) Molve I (1980.) kapaciteta 106 m3/dan, Molve II (1984.) 3 x 106 m3/dan i CPS Molve III (1992.) 5 x 10 6 m3/dan. Plinska stanica (Slika 2) može sadržavati postrojenje za degazolinažu, postrojenje za dehidraciju i kompresorsku stanicu. Po potrebi sadrži još postrojenje za čišćenje plina od CO2, H2S i Hg što ovisi o kvaliteti plina i njegovoj daljnjoj upotrebi. Prirodni plin, s obzirom na namjenu, treba zadovoljiti: 1. specifikaciju za komercijalnu distribuciju, odnosno mora imati odreñenu ogrijevnu vrijednost i čistoću s obzirom na sadržaj čvrstih čestica, CO2, H2S, N2 itd. (Tablica 7). 2. ako se plin prebacuje na daljnju preradu (ukapljivanje, odvajanje etana, frakcioniranje), potrebno je sniziti rosište ugljikovodika i vode tako da se spriječe problemi u transportnim cjevovodima (korozija, stvaranje hidrata). 3. ako se prerañuje plin iz plinsko - kondenzatnih ležišta obično se maksimalno uklanjaju teški ugljikovodici.

17

Prirodni se plin upotrebljava kao -

gorivo u kućanstvu (energent)

-

pogonsko gorivo za motore (metan)

-

ishodna sirovina za proizvodnju petrokemikalija

Tablica 7. Tipične specifikacije za prodajni plin Specifikacija

H2S CO2 živa rosište vode rosište ugljikovodika

Mjerna jedinica

Prirodni plin

Prirodni plin za proizvodnju LNG

ppm (vol) ppm (vol) mg/m3 °C °C

3 1-2 % 10 -5 do -15 -2

3 5-100 10 -70 -2

2.2. Prerada prirodnog plina Prerada prirodnog plina prikazana je na Slici 3, a započima čišćenjem. 1. Čišćenje prirodnog plina U industriji postoji čitav niz tehnoloških postupaka za čišćenje plina, koji vode računa o utrošku energije i zaštiti čovjekove okoline, posebno zraka. Oni mogu biti: 1. kemijski procesi (MEA-monoetanolamin, DEA-dietanolamin, Ucarsol, Benfield) 2. fizikalni procesi (Selexol, Purisol, Rectasol) 3. fizikalno - kemijski procesi (Sulfinol-D, Amisol) 4. procesi izravne konverzije (Stretford, Perox) 5. adsorpcijski suhi procesi - ZnO, molekularna sita, aktivni ugljen (adsorbensi)

Čišćenje prirodnog plina započima uklanjanjem kiselih plinova (CO2, H2S, COS) i žive (Slika 3). U CPS Molve I i Molve II plin se čisti od H2S/CO2 prolaskom kroz apsorber. Protustrujno s plinom u apsorber ulazi otapalo. Kod Benfieldovog postupka to je topla karbonatna otopina, dok aminski (BASF) postupak u Molve III koristi metildietanolamin. Otapalo veže štetne primjese, CO2 i H2S, koje se potom iz otapala izdvajaju u striper kolonama (stripiranjeistjerivanje lakše vrijuće komponente) padom tlaka na atmosferski, te dovoñenjem topline preko izmjenjivača grijanih parom. Benfieldova otopina je 30 % vodena otopina K2CO3 s 3 % dietanolamina koji

18

pospješuje apsorpciju i 0,7 % V2O5 koji je inhibitor korozije. Apsorpcija se odvija u apsorberu pri 52 bara i 20 °C prema sljedećim reakcijama: K2CO3 + H2O + CO2 → 2 KHCO3 + Q K2CO3 + H2S → KHS + KHCO3 + Q Regeneracija Benfieldove otopine, tj. proces desorpcije, odvija se pri temperaturama višim od 100 °C (105 °C) i tlaku od 1 bara u striper koloni. Reakcije su sljedeće: 2KHCO3 → K2CO3 + CO2 + H2O – Q KHS + KHCO3 → K2CO3 + H2S – Q Ukupna količina izdvojenih kiselih plinova, primjerice u procesnim postrojenjima CPS Molve na temelju 4,8 x 106 m3/dan plina (izlazna količina), iznosi 2293 Kmola (CO2 + H2S)/h. Ovi plinovi ulaze u jedinicu za odsumporavanje gdje se proizvodi elementarni sumpor. H2S se oksidira uz katalizator Fe3+- kelat u vodenom mediju do elementarnog sumpora. Istrošeni katalizator obnavlja se oksidacijom zrakom. U CPS Molve III primijenjuje se postupak pročišćavanja plina metildietanolaminom koji spada u novije kemijske procese za izdvajanje kiselih plinova. Upotrebljava se 45 % vodena otopina aktivirana piperazinom. Temperature procesa su do 86 °C. Regeneracija otapala izvodi se isključivo padom tlaka (adijabatski) na 1,7 bara u niskotlačnim otplinjačima. 2. Uklanjanje vode Uklanjanje vode iz prirodnog plina provodi se: -

tekućim apsorbensom (ispiranje). Metoda je prikladna za veće količine vlage, a kao apsorbensi upotrebljavaju se glikoli, najčešće etilenglikol (HO−CH2−CH2−OH).

-

čvrstim adsorbensom (sušenje). Kao adsorbensi upotrebljavaju se molekulna sita, aluminijev oksid i silikagel.

3. Frakcioniranje Frakcioniranjem se iz prirodnog plina dobivaju C1 - C4 ugljikovodici (metan, etan, propan, nbutan, i-butan) i C5+ sirovi gazolin (primarni benzin). Plin se višestupanjskim kompresijama i ekspanzijama prevede u ukapljeno stanje i onda se frakcijskom destilacijom iz smjese odjeljuju komponente. Prije kompresije iz plina se odjeljuju kapljeviti ugljikovodici (benzini), tzv. C5+ - frakcija, u postupku koji se naziva degazolinaža.

19

Etan se upotrebljava za proizvodnju etilena. Propan i butan upotrebljavaju se za proizvodnju etilena, nitroalkana, kloriranih ugljikovodika, aerosola, ukapljenog goriva. n-butan se upotrebljava za proizvodnju butadiena, octene kiseline, meti-etil ketona, etilena itd. i-butan se upotrebljava za proizvodnju metil-terc-butil etera, propilenoksida, terc - butanola. C5+ frakcija se upotrebljava za proizvodnju etilena i motornog benzina. Neki proizvodi i poluproizvodi imaju uvriježena komercijalna imena ili imena koja se često upotrebljavaju u praksi: •

UPP, ukapljeni prirodni plin (LNG, liquid natural gas) - metan

•

UNP, ukapljni naftni plin (LPG, liquefied petroleum gas) – smjesa C3/C4, najčešće u omjeru 35/65

•

Sirovi gazolin (stabilizirani gazolin) ili primarni benzin (natural gasoline)

3. NAFTA, ENERGENT I IZVOR PETROKEMIKALIJA Prema staroperzijskoj riječi “nafata”, što znači znojiti se, nafta je znoj zemlje. Engleske riječi crude oil i petroleum označavaju naftu, dok je u hrvatskom jeziku petroleum petrolej, sredstvo za rasvjetu. Engleska riječ naphta označava frakciju nafte koja se naziva laki benzin (služi kao sirovina za proizvodnju petrokemikalija). Nafta je tekuća do polučvrsta tvar koja se sastoji pretežito od ugljikovodika i ima elementarni sastav C : H = 85 : 14 uz nešto N, O, S i vrlo rijetkih elemenata.

3.1. Povijesni razvoj industrije nafte Prvi spomen nafte je prije 4000 godina. Stari narodi su koristili naftu za razne namjene, ali samo onu koja je izlazila na površinu zemlje pod utjecajem slojnog tlaka. Kinezi su naftu koristili u medicinske svrhe, Babilonci su upotrebljavali asfaltnu žbuku u gradnji, Perzijanci su

naftom

premazivali kanale za navodnjavanje, Egipćani su je upotrebljavali

za

balzamiranje, a Feničani kao lijekove i brtvila za brodove. Krajem 18. stoljeća ruski istraživači otkrili su naftu na Kavkazu, ali je ista bila odbačena kao bezvrijedna tekućina. 1823. braća Dubinin proveli su destilaciju nafte i dobivali ulje za rasvjetu. 1848. konstruirana je prva petrolejska svjetiljka za što je zaslužan Poljak Lukasiewiez. U

20

nekoliko gradova Europe i Sjeverne Amerike uvedena je petrolejska rasvjeta. 27. 08. 1859. označava se kao početak moderne proizvodnje nafte i naftne industrije. E. L. Drake je izvršio prvo uspješno bušenje (do 21 m dubine) u Pennsylvaniji kod mjesta Titusville. 1860. svjetska proizvodnja nafte iznosila je 70 000 tona, od čega je SAD proizvodila 98 %. Za prva bušenja služili su udarni sustavi, dok su se kasnije počeli upotrebljavati rotacijski (zaslužan Antun Lučić). Do kraja 19. stoljeća iz nafte su se dobivali uglavnom samo kerozin (petrolej) za rasvjetu i loživo ulje. Od 1865. ostatci od destilacije koriste se kao maziva. Sagrañen je prvi naftovod dužine 8 km. 1888. u SAD počinje proizvodnja mineralnih mazivih ulja. 1876. Nikola Otto je konstruirao motor s unutrašnjim sagorjevanjem. 1892. Rudolf Diesel je konstruirao motor s pogonom na plinsko ulje. 1900. godine svjetska proizvodnja nafte iznosila je 20 milijuna tona. 1908. Rumunj Edelanu uvodi rafinaciju nafte ekstrakcijom pomoću tekućeg SO2. Razvitak motorizacije traži benzine dobrih antidetonarskih svojstava. Stoga se u preradu nafte uvode procesi reformiranja, polimerizacije i alkilacije. 1913. godine izgrañeno je prvo postrojenje za termičko krekiranje. 1936. godine izgrañeno je prvo postrojenje za katalitičko krekiranje. Uvoñenjem procesa hidriranja i hidrokrekiranja u preradu nafte dobivaju se i plinoviti ugljikovodici (osnovna petrokemijska sirovina) što je uvjetovalo nagli razvoj organske sintetske kemije. Rafinerijski plinovi bili su jedine ishodne sirovinske komponente za organsku sintezu. Uvoñenjem katalitičkog reformiranja u rafinerijsku proizvodnju započela je i petrokemijska proizvodnja aromata. Povijest ruske nafte starija je nego američka ali je manje utjecala na svjetske dogañaje. 1900. godine svjetska proizvodnja nafte iznosila je 23 milijuna tona, Rusija je od toga proizvodila 50 %. 1874. godine Ludvig Nobel i njegov brat Alfred postavili su prvu rafineriju nafte na Kavkazu i prvi cjevovod. Destilacija je bila kotlovskog tipa. 1876. godine počela je proizvodnja mazivih ulja prema uputstvima Mendeljejeva. 1890. godine Šukov i Gavrilo u Rusiji uvode cijevnu destilaciju nafte koja tada nije bila prihvaćena. 1905. godine izgrañen je prvi cjevovod za rasvjetni petrolej Baku - Batu na Crvenom moru.

21

Za vrijeme Oktobarske revolucije ruska industrija nafte uništena je stranim intervencijama. Od 1900. prvenstvo u proizvodnji nafte pripada SAD - u.

Brzi razvoj petrokemijske industrije bio je uvjetovan: 1. naglim porastom svjetske proizvodnje nafte (Slika 4) iz koje se proizvodila komercijalna energija i rafinerijski plinovi (petrokemikalije) 2. malenim udjelom nafte kojega troši petrokemijska industrija, u odnosu na potrošnju nafte za proizvodnju energije 3. naglim razvojem tehnoloških procesa pirolize sirovine 4. malenim udjelom osnovnih sirovinskih komponenti, dobivenih iz rafinerijskih plinova, u strukturi troškova za proizvodnju finalnih proizvoda. Primjerice, ishodne sirovinske komponente (etilen, propilen) imaju nekoliko puta veću vrijednost nego nafta koja je polazna sirovina, dok je vrijednost polimerizata (npr. PE) oko 12 puta veća od vrijednosti sirovine. (Primjer je proizvodnja igračaka iz polietilena). Iz nafte i zemnog plina mogu se dobiti gotovo sve ishodne sirovinske komponente za organsku industriju pa je prerada nafte i plina po ekonomičnim kapacitetima postala praktički najjeftiniji i najuniverzalniji izvor sirovina za organsku sintezu. U našoj zemlji su već 1855. godine izbušena 33 okna u Meñimurju u svrhu dobivanja nafte rudarskim postupkom. Do 1918. god. pridobiveno je 7538 tona nafte (uglavnom na polju Selnica, Meñimurje). 1940. godine pronañen je prirodni plin kod Bujavice. 1941. godine započela je proizvodnja na polju Gojlo, a 1943. na polju Lendava (Petišovci nafta, Dolina plin). 1941. - 1945. ukupna proizvodnja nafte na prostorima bivše Jugoslavije iznosila je 73 800 tona nafte i 30 miljuna m3 prirodnog plina. 1882. godine započela je radom Rafinerija u Rijeci, tada kao prva na Mediteranu. Rafinerija je imala: • • • • •

12 destilacijskih kotlova 6 kotlova za redestilaciju 24 retorte za koks tvornicu parafina rafiniranje petroleja, benzina i ulja

1930. godine rafinerija je modernizirana. Uvodi se kontinuirana destilacija nafte, termički kreking, sagrañena je tvornica mazivih masti. Danas rafinerija proizvodi tekuća goriva,

22

parafine, bitumene, mineralne masti i motorna ulja.

1927. godine sagrañena je Rafinerija u Sisku. Ona je u svom sastavu imala: - postrojenje za destilaciju nafte - katalitički kreking - katalitički reforming - postrojenje za rafinaciju i odvajanje plinova - postrojenje za rektifikaciju benzina - kotlove za puhanje bitumena

3.2. Postanak nafte Dvije su glavne teorije o postanku nafte: 1. Anorganska teorija prema kojoj su ugljik i vodik iz užarene zemljine mase prodirali u tvrdu zemljinu koru i pod visokim tlakom i temperaturom, uz prisutnost katalizatora (odreñene tvari), spajali su se u različite ugljikovodike iz kojih se sastoji nafta. Nafta se potom iz velikih dubina kroz pukotine probijala u više dijelove zemljine kore i nakupljala u poroznim dijelovima. 2. Organska teorija. Prema ovoj teoriji nafta je nastala iz ostataka živih bića, biljaka i životinja. U moru su živjele sitne morske životinje, morske alge i plankton u ogromnim količinama, a nakon ugibanja taložile su se na morskom dnu. Istovremeno su bujice i rijeke s kopna donosile ogromne količine mulja i smrvljenog materijala zajedno s uginulim živim bićima. Stari talog je na morskom dnu tako stalno zatrpavan novim količinama donešenog materijala. U uvjetima bez pristupa kisika nije se dogañao normalan raspad organskih tvari, nego je nastao mulj bogat natrulim, neraspadnutim organizmima tzv. sapropel, koji je pod djelovanjem bakterija, tlaka i temperature uz kemijske i fizikalne promjene pretvoren u naftu i prirodni plin. Od mjesta nastanka, kroz pore i pukotine, prodirali su ugljikovodici prema površini zaustavivši se u pogodnim oblicima šupljikavih stijena (sedimentne stijene: pijesak, pješčara, lapori, vapnenci i dolomiti) iznad kojih se nalazio gusti, nepropusni pokrivač koji je spriječio njihovo daljnje prodiranje (gline, škriljci, nepropusni lapori). Geološki prikladne strukturne forme za akumulaciju nafte često su dome i antiklinale nastale boranjem zemljine kore. Poprečni presjek antiklinalnog tipa ležišta prikazan je na Slici 5, solna doma na Slici 6, te akumulacija nafte u zoni rasjeda na Slici 7. Ležište nafte ili prirodnog (zemnog) plina jeste jedinična akumulacija gospodarske vrijednosti,

23

zatvorena unutar dijela kolektorskih stijena, tako da čini hidrodinamičku cjelinu, pa su u ležištu svi fluidi pod istim tlakom. Najvažnije svojstvo ležišta je propusnost kolektorske stijene, dok izolacijska stijena (pokrov ili oblog) treba biti praktički nepropusna. Jedno ili više ležišta nafte i plina čine naftno polje. Nalazišta nafte i plina razmještena su u gotovo svim dijelovima zemljine kore, unutar kontinenata i u priobalnim područjima. Velike akumulacije nafte i plina su takoñer u udaljenim i u dubljim podmorskim i prekooceanskim područjima. Dosad su najveće otkrivene akumulacije nafte u zemljama Srednjeg istoka, oko Perzijskog zaljeva, Kaspijskog mora i Meksičkog zaljeva. U svijetu postoji dvadesetak supergigantskih i više gigantskih naftnih polja: Ghwar u Saudijskoj Arabiji - rezerve iznose oko 10 miljardi tona Burgan u Kuvajtu - rezerve iznose oko 9 miljardi tona Cantarell (Meksiko), Bolivar Coastal (Venezuela) Safaniya- Khafji (podmorsko naftno polje) u Saudijskoj Arabiji, dijelom u Perzijskom zaljevu - oko 3,5 miljarde tona Rumailia (Irak), Tengiz (Kazahstan), Alwaz (Iran), Kirkuk (Irak), Marun (Iran) Ekofisk - u norveškom području Sjevernog mora s više od 1 miljarde tona.

Najviše supergigantskih plinskih polja nalazi se na području bivšega SSSR-a (rezerve su u nekima veće od 3 x 1012 m3). Hassi R' Mel u Alžiru - oko 2 x 1012 m3 U Nizozemskoj su rezerve oko 1,9 x 1012 m3, a najveće polje je Groningen. Pazanun u Iranu – 1,4 x 1012 m3 Panhadle - Hugoton u SAD-u - 4 x 1012 m3.

Nalazišta nafte i plina u Hrvatskoj: - Panonski bazen (murska, dravska, savska depresija). Najpoznatija su polja: Šumećani, Bunjani, Kloštar Ivanić, Ferdinandovac, Lipovljani, Mramor Brdo, Dugo Selo, Jagnjevdovac, Stružec, Šandrovac, Petišovci, Žutica, Molve, Beničanci, Bilogora, Crnac, ðeletovci, Ilača, Privlaka, Okoli. - Vanjski Dinaridi - Jadransko podmorje (zadarski i istarski akvatorij)

24

3.3. Istraživanje nafte Pod istraživanjem ili prospekcijom ležišta podrazumijeva se prikupljanje podataka o općoj geološkoj i geotektonskoj strukturi podzemnih slojeva na osnovi kojih se mogu izdvajiti potencijalna naftonosna područja (perspektivna) od ostalih (neperspektivnih) područja. 1. Geološka prospekcija obuhvaća proučavanje površinskih stijenja (vrsta i porijeklo, struktura i sastav, geološka starost, fizikalne osobine). Temeljem dobivenih podataka izrañuju se regionalne geološke karte koje služe kao osnova za istraživanje dubljih slojeva. 2. Geofizička prospekcija - obuhvaća otkrivanje razlika svojstava stijenja koje leže ispod Zemljine površine utvrñivanjem odstupanja intenziteta različitih fizikalnih veličina od predviñene normalne vrijednosti na mjestu mjerenja, tzv. anomalija. Ova mjerenja obuhvaćaju: Magnetometriju koja se temelji na mjerenju magnetske vodljivosti stijena. Gravimetriju koja obuhvaća mjerenje razlika jakosti gravitacijskog polja unutar prvih nekoliko kilometara ispod površine. Stijene veće gustoće uzrokuju lokalna pojačanja, a stijene manje gustoće lokalna slabljenja gravitacije. Seizmičke metode kojima se mjeri brzina širenja i odbijanja zvučnih valova u stijenjama. Brzine seizmičkih valova u labavim stijenama iznose 1 - 2 km/s, a u čvrstim dosežu i do 6 km/s. 3. Geokemijska prospekcija obuhvaća ispitivanje karakteristika stijena i organske tvari sadržane u stijenama. Ispituju se površinski uzorci (stijene, nafta, glina, asfalt) ili uzorci iz bušotina. Na osnovi dobivenih analiza izračunavaju se različiti indeksi, omjeri i koeficijenti.

3.3.1. Bušenje Svaka bušotina predstavlja objekt za koji se primijenjuje specijalna tehnika izrade tzv. tehnika bušenja. Najprije se izrañuju istražne bušotine. Svaka istražna bušotina može poslije završetka bušenja poslužiti kao proizvodna bušotina. Bušenje u načelu predstavlja izradbu vertikalne bušotine tzv. vertikalno usmjereno bušenje. Koso usmjereno bušenje započelo se primjenjivati početkom primjene turbinskih bušilica. Ove bušilice imaju hidrauličke motore, ugrañene iznad dlijeta, koji se pogone isplakom, pa alati iznad dlijeta miruju. Prva kosa bušotina napravljena je 1941. godine u Kaspijskom moru. Dvije su metode bušenja: 25

1. Udarno bušenje pri čemu se dlijetom ili sječivom udara o dno bušotine i tako siječe i lomi stijena po kojoj se udara. Materijal se vadi specijalno pripremljenom cijevi, tzv. kašikom. Udaranje se izvodi pomoću sustava za dizanje i spuštanje užeta na čijem je kraju udarač. Umjesto užeta može se koristiti šipka koja se još polako okreće pa i sječivo radi djelotvornije. Ako se pri bušenju naiñe na slojeve koji čine smetnje daljnjem bušenju (napredovanju) zbog velikog preljevanja vode ili urušavanja, buši se do čvrste nepropusne stijene, bušotina se zaštiti ugrañenim cijevima te se dalje buši dlijetom manjeg promjera. 2. Rotacijsko (okretno) bušenje - bušaće cijevi na čijem je kraju dlijeto se okreću, a nabušeni materijal iznosi struja isplake koja dolazi na dno bušotine kroz cijevi i otvore na dlijetu, a vraća se prstenastim otvorom izmeñu bušaće cijevi i stijenki bušotine na površinu. Tu na vibratoru sa sitom ostaje nabušeni materijal, a isplaka ide u spremište isplake i opet u bušotinu. Isplaku cirkuliraju snažne sisaljke. Turbinsko bušenje je tip rotacijskog bušenja. Za rotaciju dlijeta na dnu bušotine služi turbina koja se nalazi na dnu kolone bušaćih cijevi. Turbinu pokreće struja isplake koju sisaljke tlače kroz bušaće cijevi u bušotinu. Za vrijeme bušenja čitava kolona bušaćih cijevi iznad turbine miruje.

Bušaća garnitura (Slika 8) služi za bušenje na kopnu i u moru. Sastoji se iz tornja sa substrukturom, dizalice, motora, sisaljki za isplaku, nepomične i pomične koloture, kuka, isplačne glave i bušaćeg stola. Osnovni pribor i alati su: pogonska šipka, bušaće cijevi sa specijalnim spojnicama, teške šipke, dlijeta, kliješta za sastavljanje i rastavljanje bušaćih cijevi, elevatori, čelično uže, alat za hvatanje zaostalih i odlomljenih dijelova bušaćeg pribora u bušotini, ureñaji za osiguranje od erupcije. Na Slici 9 prikazana je osnovna konstrukcija domaće platforme Panon, a osnovni principi konstrukcije platformi za bušenje u podmorju na Slici 10. Toranj ima visinu 40 do 45 m i nosi sav teret spuštanja i izvlačenja bušačih cijevi (dužina cijevi 9 m/kom). Dizalica prenosi snagu od motora preko bubnja, užeta i koloture na kuku na koju je obješena kolona bušaćih cijevi s dlijetom. Dizalica spušta i podiže bušaće cijevi i prenosi snagu za okretanje bušaćeg stola. Motori služe za pogon i najčešće su to motori s unutrašnjim sagorjevanjem ili elektromotori. Isplačne sisaljke obično su po dvije u bušaćoj garnituri. Utiskuju isplaku kroz sustav cijevi preko fleksibilnog visokotlačnog crijeva i isplačne glave u bušaće cijevi. Bušaći stol prenosi okretanje na tzv. pogonsku šipku (kvadratnog ili šesterokutnog presjeka s 26

rupom u sredini za cirkulaciju isplake) na koju se nastavlja niz bušaćih cijevi (brzina okretanja najčešće je 80 do 120 okretaja/min). Kada se tijekom bušenja doñe s isplačnom glavom do bušaćeg stola, dodaje se nova bušaća cijev. Kolona cijevi se podigne i rastavi na spoju pogonske šipke i bušaćih cijevi. Na vrh bušaćih cijevi dodaje se jedna cijev i na nju ponovno pogonska šipka, pa se bušenje nastavlja. Dlijeta za bušenje izrañena su iz tvrdog metala ili dijamanta a mogu biti: - lopatasta za bušenje mekih stijena, koja rade na principu struganja - žrvanjska za tvrde stijene. Na mjestu buduće bušotine postavljaju se jaki betonski temelji za velike težine tornja, garniture za bušenje i pogonskih ureñaja. S obje strane tornja je po jedan bazen za isplaku (priprema isplake i taloženje isplake). Bušenje započima teškom šipkom koju okreće pogonska šipka. Na dnu teške šipke je dlijeto. Svaki put kada isplačna glava doñe do bušaćeg stola, dodaje se nova bušaća cijev i tako omogućava bušenje do većih dubina. Kada se postigne dubina bušenja 20 do 30 m, bušaće cijevi se izvade i pomoću dizalice u bušotinu se spušta uvodni stup (kolona), tj. šuplja cijev promjera 0,5 m, kroz koju se nastavlja daljnje bušenje. Osim cijevima, bušotina se zaštićuje i učvrsti cementiranjem. Cementna masa koja se utiskuje u bušotinu potiskuje isplaku iz bušotine napolje i cementira dio izmeñu stupa i vanjske strane bušotine. Kolone koje se ugrañuju samo radi bušenja nazivaju se tehničke kolone, a posljednja kolona koja se ugrañuje u svrhu ispitivanja i proizvodnje nafte zove se eksploatacijska kolona. Bušenje i cementiranje izvodi se do dubine koja je nešto veća od one u kojoj se očekuje nafta. Bušotina je izvana zacementirana i utvrñena dubinom naftonosnog polja. U bušotini se ostavlja isplaka koja je pod velikim tlakom, odnosno isplaka drži protutlak slojnom tlaku. U bušotinu se na visinu naftonosnog sloja spušta perforator («puška») s eksplozivnim patronama, koje se pale s površine kako bi se probile stijene bušotine. Nafta počinje ulaziti u bušotinu, ali zbog velikog hidrostatskog tlaka isplake (p = ρgh) ne može vani. Nakon završenog napucavanja u bušotinu se spuštaju tzv. tubing cijevi (uzlazne cijevi) s ventilom kojim se dirigira polagano izvlačenje isplake iz bušotine. Kada se izvuče dio isplake, slojni tlak nadjača protutlak preostale isplake, nafta brzo izbije na površinu. U slučaju nekontroliranog izlaženja nafte, osim gubitaka nafte, može doći i do požara koji se u tom slučaju gasi nitroglicerinom.

27

3.3.1.1. Isplaka Isplaka ima nekoliko funkcija: 1. hladi i podmazuje dlijeto tijekom rada 2. odnosi nabušeni mterijal s dna bušotine na površinu, čisti bušotinu i omogućuje neprekidno dobivanje uzoraka nabušenih stijena 3. održava protutlak slojevima, koji sadrže pod pritiskom naftu, vodu i plin i tako spriječava erupciju 4. obljepljuje glinenim oblogom stijene bušotine i tako zaštićuje porozne i slabo vezane formacije 5. spriječava taloženje čestica nabušenog materijala na dno bušotine za vrijeme mirovanja bušaće garniture. Da bi udovoljila svim traženim zahtjevima isplaka mora imati odreñena svojstva (spec. gustoća, viskoznost, filtracija, tiksotropnost) koja se tijekom bušenja stalno kontroliraju. Za različite vrste stijena koriste se različite isplake: za bušenje u glinama – glinena, za bušenje u vapnencima – vapnena, za bušenje kroz naslage soli –solna, za razne stijene – uljna. Najčešće se upotrebljava glinena isplaka, tj. suspenzija bentonita u vodi s dodatcima (karboksi metil celulozom koja smanjuje slobodnu vodu u isplaci, taninom i kaustičnom sodom koji reguliraju viskoznost i tiksotropiju, fino mljevenim baritom za povećanje spec.gustoće, polimernim fosfatom za reguliranje viskoznosti). Osnovna svojstva isplake su: Specifična gustoća isplake iznosi najčešće 1,15 - 1,35 g/cm3. U slučaju bušenja slojeva naročito visokih slojnih tlakova vrijednost težine može biti do 1,7 g/cm3; za porozne stijene je oko 1,0 što se postiže dodavanjem komprimiranog zraka u isplaku. Što se tiče viskoznosti isplake povoljno je da bude što manja. Isplaka mora imati sposobnost tiksotropije (sposobnost geliranja). U fazi mirovanja isplaka ne teče i tako spriječava taloženje pijeska, barita i sitnijih čestica nabušenih stijena na dno bušotine kod prekida rada bušaće garniture. Kod ponovnog pokretanja cirkulacije gel se razbije, isplaka ponovo teče. Filtracija je sposobnost isplake da otpušta vodu. Poželjno je da bude što manja jer se onda u bušotini stvara tanji i kvalitetniji glineni oblog.

Na ušću bušotine nalazi se preventer koji pri nekontroliranoj erupciji nafte iz bušotine zatvori izbacivanje isplake. Isplaka se potom otežava da se poveća protutlak na sloj nafte.

28

3.3.2. Crpljenje nafte Nafta najčešće pritječe iz ležišta u bušotinu i dalje na površinu izlazi potisnuta vlastitom energijom ležišta. To je dobivanje nafte koje se ostvaruje: primarnom metodom, odnosno prirodnom erupcijom (s dubina do 1000 m). Kada se ležište dovoljno iscrpi, nafta dotječe u bušotinu, ali zbog nedovoljnog tlaka ona se dalje pridobiva sekundarnim metodama, odnosno primjenom dubinskih sisaljki (Slika 11) ili tzv. liftiranjem plinom (plinski lift). Dubinske sisajke jesu različito pokretane sisaljke, hidraulične ili centrifugale. Sisaljka je uvijek ugrañena duboko u bušotinu, a dubina ovisi o slojnom tlaku i o nivou nafte u bušotini. Proizvodnja plinskim liftom prikazana je na Slici 12. U bušotinu je ugrañena «tubing» kolona, opremljena specijalnim ventilima smještenim na različitim dubinama, kroz koje se neprekidno ili povremeno utiskuje plin pod pritiskom ili voda (zavodnjavanje). Plin pomiješan s naftom olakšava stupac te se dižući prema površini ekspandira i nosi naftu napolje. Kao izvor komprimiranog plina mogu poslužiti plinske bušotine ili plin dobiven s naftom i potom komprimiran. Osim prirodnog plina za liftiranje se upotrebljava i CO2. U tercijarnoj fazi iskorištavanja ležišta primijenjuju se kemikalije (površinski aktivne tvari, polimerne otopine) i grijanje (spaljivanjem nafte ili plina). Procijenjuje se da će se tercijarnim metodama povećati iscrpak nafte za 10 - 13 % s obzirom na iscrpak koji se postiže sekundarnim metodama, pa će se poznatim metodama moći iscrpsti 47 % geoloških zaliha. U budućnosti se predviña i povećanje iscrpka za daljnjih 13 % i to primjenom još nepoznatih metoda. Meñutim i nakon primjene svih metoda konačan iscrpak ležišta može iznositi 10 - 60 % od geoloških zaliha nafte. U ležištima će ostajati ipak 40 % neiskoristivih zaliha nafte. Mješavina plina i nafte s pojedinih proizvodnih bušotina dolazi naftovodom do sabirne stanice. Za 15 - 25 bušotina gradi se jedna sabirna stanica. (Jedna bušotina iscrpljuje naftni sloj u polumjeru od 100 m). Glavni ureñaji stanice su separatori i spremnici. U separatorima se odvaja kapljevita (nafta + voda) od plinske faze. Plin se vodi u kompresorsku stanicu i dalje do potrošača ili natrag u sloj za podržavanje slojne energije. Nafta odlazi u spremnike gdje se odvaja zaostali plin, i potom u veće spremnike ili u transportna sredstva (vagon cisterne, tankere, naftovode) kojima se dostavlja u rafinerije. Ako u nafti ima plinovitih ugljikovodika (prirodni plin) da ne bi došlo do gubitaka tijekom transporta, vrši se njihovo odjeljivanje tj. stabilizacija. Ako pak prirodni plin sadrži tekuće sastojke iz njega se izvlači lagani benzin (gazolin) a postupak se naziva degazolinaža

29

plina. Ove operacije obavljaju se prije slanja nafte u separatore, odnosno spremnike. Prirodni plin je stalni pratilac nafte (70 - 90 % metana, nešto etana, propana, butana i viših homologa), u ležištu je pod slojnim uvjetima (temperatura do 300 0C, tlak do 150 bara) otopljen u nafti. U pornom prostoru stijene, u kojoj se nalazi nafta, uvijek se nalazi i voda, dok dublji dijelovi produktivnog sloja obično sadrže samo vodu. Tijekom eksploatacije gornjeg sloja, zbog pada slojnog tlaka, voda iz nižih dijelova prodire u gornji dio sloja. Tada u bušotinu, uz naftu, može pritjecati i voda pa često nastane stabilna emulzija vode i nafte. Vodu je potrebno odvojiti od nafte već na proizvodnom polju u posebnom postrojenju. Nafta se zagrijava (60 - 90 °C) uz dodatak sredstava za razbivanje emulzije i ostavi stajati u spremniku da se voda istaloži (gruba voda). Često se voda do kraja uklanja (finije odvodnjavanje) električnom obradom u rafineriji pri temperaturi 40 - 80 °C tzv. elektrostatičkim postupkom. Slično se provodi i odsoljavanje, odnosno istovremeno se uklanjaju voda i soli.

3.3.3. Transport nafte Prije otpreme nafte sa crpilišta iz nje treba, osim vode i soli, ukloniti i plin, suspendirane primjese i sastojke sklone izlučivanju. Od fizikalnih svojstava nafte za transport su važni: gustoća = 800 - 900 kg/m3 (pri 15,6 °C i tlaku 0,1 MPa) i viskoznost (ovisi o temperaturi i tlaku) Transport nafte izvan crpilišta izvanredno je važna privredna grana. U početku se obavljao željezničkim i automobilskim cisternama. Danas u transportu dominiraju naftovodi i specijalno opremljena plovila. Transport nafte naftovodom daleko je najjeftiniji i najbrži, s troškovima koji su za 2/3 manji od troškova transporta željeznicom i za 1/4 manji od troškova transporta morskim putem. Transport morskim putem obavljaju tankeri a rijekama brodovi tegljenice. Naftovodi su složene instalacije koje obuhvaćaju otpremne stanice, magistralne naftovode, meñustanice, prihvatne stanice, stanice za grijanje i za katodnu zaštitu, sustave za daljinsko upravljanje i pogone za održavanje. Naftovod se obično ukopava. Meñustanice su potrebne ako je dužina naftovoda prevelika pa se transport nafte ne može osigurati samo tlakom crpki u otpremnoj stanici. Prihvatne stanice na naftovodima, služe za čišćenje parafinskih voskova istaloženih u cijevima, imaju ureñaje za ubrizgavanje za to potrebnih sredstava. Volumen od 0,4 do 1 m3 otopine poli(etilenvinil - acetata) u aromatskom otapalu (5 %) uspijeva spriječiti taloženje

30

voskova tijekom godine dana. Stanice za grijanje potrebne su radi održavanja fluidnosti nafte. Osim zagrijavanja, nafti se dodaju i depresanti stiništa. Sustav za daljinsko upravljanje naftovodom služi za prijenos i preradu informacija o stanju transporta (protok, temperatura, tlak i gustoća nafte, sadržaj vode i suspendiranih tvari), te prijenos komandi izvršnim organima koji reguliraju režim transporta.

3.4. Kemija nafte i naftnih derivata Prema ASTM definiciji nafte, nafta je prirodna smjesa ugljikovodika pretežito sastavljena od ugljikovodika koji se izvlače iz zemlje u kapljevitom stanju. Ugljikovodici su u nafti zastupljeni s više od 75 %. Molekule ugljikovodika sadrže C1-C60 atoma ili čak i više, a molekulska masa ovih spojeva iznosi od 16 do 851.

3.4.1. Ugljikovodični spojevi Ugljikovodici koji se nalaze u nafti pripadaju sljedećim skupinama: alkani (parafini), cikloalkani (nafteni) i aromati. Nafta ne sadržava alkene (olefini), ali oni nastaju sekundarnim procesima prerade. U naftnoj industriji češće se za ugljikovodike upotrebljavaju trivijalni nazivi navedeni u zagradama. 1. Alkani (parafini), opće formule Cn H2n+2 Alkani mogu buti ravnolančani ili razgranati, primjerice: CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−CH3 n-heksan

CH3 CH3– C – CH2– CH3 CH3 2,2-dimetilbutan

C C C–C

C

C–C–C–C–C–C–C–C izoparafin

2. Cikloalkani (cikloparafini, nafteni), opće formule Cn H2n+2-2RN (RN - broj naftenskih prstenova po molekuli)

31

Primjer monocikličkih naftena:

CH2 H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

CH2 cikloheksan

CH2 ciklopentan C

C

C–C–C–C

C–C

C

C

C

C

C –C–C–C–C

C–C–C–C

C

C C alkil cikloheksan

C C alkil ciklopentan Ukoliko nafteni sadrže dva ili više prstenova, oni mogu biti: a) Izolirani prstenovi C

C

C

C –C–C

C

C

C C C C dicikloheksil alkan

C

b) Konjugirani prstenovi C

C

C

C

C

C –C

C

C

C

C

C

C alkil dicikloheksil

c) Kondenzirani prstenovi C

C C C C

C

C –C–C

C

C

C alkil dekalin

3. Aromati (areni), opće formule Cn H2n+2-6RA-2RAS (RA - broj aromatskih prstenova po molekuli, RAS - broj kondenziranih aromatskih prstenova po molekuli)

32

CH

CH3

CH

HC

CH

HC

C – CH3

HC

CH

HC

CH

CH benzen

CH3

CH toluen

ksileni

(Napomena: Radi jednostavnosti prikaza u nekim su spojevima izostavljeni H-atomi). Aromati s dva prstena a) Izolirani prstenovi

C

C

C

C–C–C

C

C

C

C

C

C C difenil alkan (metan) b) Konjugirani prstenovi

C

C

C

C

C

C –C

C

C

C

C

C

C alkil difenil

c) Kondenzirani prstenovi

C C C

C C

C–C–C–C

C C C C alkil naftalen

Poliaromati

fenantren

piren

33

4. Mješani aromato-nafteni, opće formule Cn H2n+2RN-6RA-2RAS (RN - broj naftenskih prstenova po molekuli, RA - broj aromatskih prstenova po molekuli, RAS - broj kondenziranih aromatskih prstenova po molekuli)

CH2

C

CH2

–C–C

CH2 CH2 1,2,3,4 - tetrahidronaftalen (tetralin)

alkil tetralin

U nafti je sadržano nekoliko tisuća ugljikovodika. Neki od njih, koji su izolirani iz Ponca sirovine, prikazani su u Tablici 8.

Tablica 8. Ugljikovodici izolirani iz Ponca-sirovine Formula

Ugljikovodik

Vrelište pri atm. tlaku / °C

Sadržaj u sirovini/ vol %

Parafini (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26)

C5H12 C5H12 C6H14 C6H14 C6H14 C6H14 C6H14 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C7H16 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18 C8H18

2-metilbutan n-pentan 2,2-dimetilbutan 2,3-dimetilbutan 2-metilpentan 3-metilpentan n-heksan 2,2-dimetilpentan 2,4-dimetilpentan 2,3-dimetilpentan 2-metilheksan 3-metilheksan 3-etilpentan n-heptan 2,2-dimetilheptan 2,5-dimetilheksan 2,4-dimetilheksan 2,2,3-trimetilpentan 3,3-dimetilheksan 2,3,4-trimetilpentan 2,3,3-trimetilpentan 2,3-dimetilheksan 2-metil-3-etilpentan 2-metilheptan 4-metilheptan 3,4-dimetilheksan

27,85 36,07 49,74 57,99 60,27 63,28 68,74 79,20 80,50 89,78 90,05 91,85 93,47 98,43 106,84 109,10 109,43 109,84 111,97 113,47 114,76 115,61 115,65 117,65 117,71 117,72

− − 0,04 0,08 0,04 0,30 1,80 0,02 0,08 0,10 0,70 0,50 0,05 2,30 0,01 0,06 0,06 0,004 0,03 0,005 0,006 0,07 0,06 0,90 0,20 0,13 34

(27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49)

C8H18 C8H18 C8H18 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C9H20 C10H22 C10H22 C10H22 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36

3-metil-3-etilpentan 3-etilheksan 3-metilheptan 2,2,5-trimetilheksan n-oktan 2,3,5-trimetilheksan 2,6-dimetilheptan 2,3-dimetilheptan 4-metiloktan 2-metiloktan 3-metiloktan 4-nonan 4-metilnonan 2-metilnonan 3-metilnonan n-dekan n-undekan n-dodekan n-tridekan n-tetradekan n-pentadekan n-heksadekan n-heptadekan

118,26 118,53 118,92 124,09 125,66 131,34 135,21 140,50 142,38 143,26 144,38 150,80 165,70 166,80 167,80 174,12 195,88 216,28 235,50 253,60 270,70 287,10 302,60

0,02 0,09 0,30 0,002 1,90 0,03 0,05 0,05 0,10 0,40 0,10 1,80 0,10 0,30 0,10 1,80 1,70 1,70 1,60 1,40 1,20 1,00 0,90

49,26 71,81 80,74 87,85 90,77 91,72 91,87 100,93 103,47 104,89 109,29 110,20 113,73 116,73 117,50 117,70 119,35 119,54 120,09 120,80 121,00 121,20 121,52 121,60

0,05 0,90 0,70 0,20 0,90 0,20 0,50 1,60 0,20 0,30 0,20 0,30 0,06 0,01 0,07 0,01 0,25 0,06 0,63 0,12 − 0,14 0,03 0,04

Cikloparafini (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) (73)

C5H10 C6H12 C6H12 C7H14 C7H14 C7H14 C7H14 C7H14 C7H14 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C7H14 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C9H18

ciklopentan metilciklopentan cikloheksan 1,1-dimetilciklopentan 1-trans-3-dimetilciklopentan 1-cis-3-dimetilciklopentan 1-trans-2-dimetilciklopentan metilcikloheksan etilciklopentan 1,1,3-trimetilciklopentan 1-trans-2-cis-4-trimetilciklopentan 1-trans-2-cis-3-trimetilciklopentan 1,1,2-trimetilciklopentan 1-cis-2-trans-4-trimetilciklopentan 1-cis-2-trans-3-trimetilciklopentan cikloheptan 1-trans-4-dimetilcikloheksan 1,1-dimetilcikloheksan 1-cis-3-dimetilcikloheksan 1-metil-trans-3-etilciklopentan 1-metil-cis-trietilciklopentan 1-metil-trans-2-etilciklopentan 1-metil-1-etilciklopentan 1,1-cis-3-trans-4-tetrametilciklopentan

35

(74) (75) (76) (77) (78) (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85) (86) (87) (88)

C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C9H18 C8H16 C8H16 C8H16 C8H16 C9H18 C9H18 C9H18 C9H16 C10H18 C11H20

1-trans-2-dimetilcikloheksan 1-cis-4-dimetilcikloheksan 1-trans-3-dimetilcikloheksan izopropilciklopentan tetrametilciklopentan 1-metil-cis-2-etilciklopentan 1-cis-2-dimetilcikloheksan n-propilcikloheksan etilcikloheksan 1,1,3-trimetilcikloheksan trimetilcikloheksan monocikloparafin dicikloparafin trans-dekahidro-naftalen dicikloparafin

123,42 124,32 124,45 126,42 127,40 128,05 129,73 130,95 131,78 136,63 141,20 145,60 146,70 187,25 202,50

0,31 0,09 0,07 0,01 0,11 0,04 0,06 0,06 0,37 0,20 0,20 − − − −

80,10 110,62 136,19 138,85 139,10 144,41 152,39 159,22 161,99 161,99 164,72 165,15 169,12 169,35 176,08 181,80 183,48 184,75 186,91 188,41 193,91 196,80 197,93 204,10 205,04 206,60 207,57 208,50 212,30 218,96 220,70 229,03

0,20 0,50 0,20 0,10 0,50 0,30 0,07 0,09 0,06 0,06 0,10 0,09 0,01 0,50 0,10 − − −

Aromati (89) (90) (91) (92) (93) (94) (95) (96) (97) (98) (99) (100) (101) (102) (103) (104) (105) (106) (107) (108) (109) (110) (111) (112) (113) (114) (115) (116) (117) (118) (119) (120)

C6H6 C7H8 C8H10 C8H10 C8H10 C8H10 C8H12 C9H12 C9H12 C9H12 C9H12 C9H12 C10H14 C9H12 C9H12 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C10H14 C11H16 C10H14 C11H16 C10H12 C11H16 C11H16 C10H8 C11H14 C11H14

benzen toluen etilbenten p-ksilen m-ksilen o-ksilen izopropilbenzen n-propilbenzen 1-metil-3-etilbenzen 1-metil-4-etilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen 1-metil-2-etilbenzen terc-butilbenzen 1,2,4-trimetilbenzen 1,2,3-trimetilbenzen 1-metil-3-propilbenzen 1,2-dietilbenzen 1-metil-2-propilbenzen 1,4-dimetil-2-etilbenzen 1,3-dimetil-4-etilbenzen 1,2-dimetil-3-etilbenzen 1,2,4,5-tetrametilbenzen 1,2,3,5-tetrametilbenzen alkilbenzen 1,2,3,4-tetrametilbenzen 1,3-dimetil-4-n-propilbenzen 1,2,3,4-tetrahidronaftalen 1,2-dimetil-4-propilbenzen trimetilbenzen naftalen benzen-ciklopentan 6-metil-1,2,3,4-tetrahidronaftalen

− − − − − 0,06 0,20 0,03 0,02 0,03 0,04 0,06 0,04 0,09

36

(121) (122) (123) (124) (125)

C11H14 C11H14 C11H10 C12H12 C13H14

5-metil tetrahidronaftalen 2-metilnaftalen 1-metilnaftalen 2,6-dimetilnaftalen trimetilnaftalen

234,35 241,14 244,78 262,00 285,00

0,08 0,20 0,10 − −

Na Slici 13 prikazana je raspodjela pojedinih skupina ugljikovodika (strukturnih skupina) u jednoj sirovoj nafti, tj. u njenim frakcijama. Sastav pojedine frakcije (derivata), dobivene iz nafte frakcijskom destilacijom, ovisit će o porjeklu nafte. U Tablici 9 prikazan je sastav benzinskih frakcija iz nafti različitog porjekla, a u Tablici 10 plinskog i mazivog ulja.

Tablica 9. Sastav benzinskih frakcija

Porijeklo Pennsylvanija Ponca (Oklahoma) Istočni Teksas Zapadni Teksas Kettleman (Kalifornija) Turner Valley (Kanada) Altamira (Meksiko) Portero (Meksiko) Bucsani(Rumunjska) Baku-Surahani Grozny, Nova Polja Iran Kuwait

Destilacijske granice/°C 40-200 55-180 45-200 80-180 45-150 45-200 40-200 50-200 50-200 50-150 45-200 45-200 40-200

Parafini/ vol % 70 50 50 47 48 51 49 57 56 27 64 70 72

Cikloparafini/ vol% 22 40 41 33 45 35 36 35 32 64 29 21 20

Aromati/ vol % 8 10 9 20 7 14 14 8 12 9 7 9 8

37

Tablica 10. Sastav frakcija plinskog i mazivog ulja

Porijeklo Pennsylvanija Pennsylvanija Istočni Teksas Istočni Teksas Zapadni Teksas Conroe (Teksas) Kalifornija Kalifornija

Destilacijske granice/°C 200-300 350-500 200-300 350-500 200-300 200-300 200-300 350-500

Parafini/vol %

Cikloparafini/vol%

Aromati/vol %

40 30 25 20 35 22 0 0

47 50 55 55 45 47 65 60

13 20 15 25 20 21 35 40

3.4.2. Neugljikovodični spojevi Ovi se spojevi pri preradi nafte koncentriraju uglavnom u težim frakcijama i u nehlapljivim ostatcima. U ovu skupinu spojeva spadaju:

1. Sumporni spojevi Sumporni spojevi u nafti zastupljeni su obično u količinama 0,05 - 2 %. Ima i izuzetaka, primjerice meksičke nafte mogu sadržavati i do 5%, a Bahreinska nafta i do 7 % sumpora. Sumpor može biti anorganski ili organski. Anorganski sumpor: H2S, S (otopljen u nafti) Organski sumpor: RSH (merkaptani ili tioli), R−S−R (sulfidi ili tioeteri) i R−S−S−R (disulfidi). Merkaptani dolaze uglavnom u frakcijama koje imaju područje vrelišta ispod 200 °C. Oni su nositelji neželjenog mirisa i kiselih svojstava. Primjer jednog merkaptana je butil merkaptan: CH3−CH2−CH2−CH2−SH Merkaptani se iz «kiselih» frakcija uklanjaju metodama rafinacije, primjerice ekstrakcijom ili se prevode oksidacijom u disulfide. Primjer jednog sulfida i disulfida:

CH3−CH2−S−CH2−CH3 dietil sulfid

CH3−CH2−S−S−CH2−CH3 dietil disulfid

U petrolejskoj frakciji nalaze se i ciklički tioli, odnosno sulfidi, primjerice:

38

SH

SH

ciklopentan tiol

cikloheksan tiol

S

S

S

tiocikloheksan

tiofen

benzotiofen

Idući od lakše vrijućih frakcija (benzini) prema težim, sumporni spojevi imaju sve složenije

strukture (policiklički).

2. Dušikovi spojevi U nafti su najčešće prisutni u količini manjoj od 1 % i samo iznimno 1 %. U frakcijama lakšim od petroleja (benzini) N-spojevi su prisutni u tragovima, dok je njihov sadržaj najveći u destilacijskim ostatcima. Najčešći dušikovi spojevi koji se nalaze u nafti i derivatima jesu:

N

N

piridin

kinolin

H H N

indol

H

N

N

pirol

karbazol

Dušik se takoñer nalazi u sastavu porfirina čija je osnovna struktura četiri pirolna prstena povezana s metalima (V, Ni). Ovo su vrlo stabilni kompleksi koji su snažni katalitički otrovi u procesima krekiranja, takoñer imaju i površinski aktivna svojstva te potpomažu stvaranje stabilnih emulzija nafte s vodom.

39

3. Kisikovi spojevi U nafti dolaze u maksimalnoj količini 2 mas %. Porastom intervala vrenja frakcije povećava se sadržaj kisikovih spojeva u njoj, tako da u ostatnim uljima mogu biti zastupljeni u količini do 8 % ili čak i više. Kisikovi spojevi u nafti uglavnom su karbonske kiseline (C1−C20) i fenoli. U petroleju i frakcijama plinskog ulja to su uglavnom monocikličke i dicikličke kiseline (derivati ciklopentana i cikloheksana) tzv. «naftenske kiseline». Ovo su vrlo korisni spojevi koji se upotrebljavaju za proizvodnju soli (Mg-, Co- naftenata i drugih), a imaju mnoge komercijalne primjene.

CH2– COOH

COOH – COOH

– CH2– COOH

naftenske kiseline Kisik dolazi i u sastavu smolasto-bituminoznih tvari policikličke složene strukture koje najčešće sadrže O, N i S. Primjer jedne takve strukture je CH3

CH3

O

S

Ostali kisikovi spojevi su esteri alifatskih karbonskih kiselina i ketoni. 4. Metali Dolaze u obliku anorganskih soli topljivih u vodi, uglavnom su to kloridi i sulfati Na, K, Mg i Ca. Uklanjaju se u postupcima odsoljavanja sirove nafte. Zn, Ti, Ca i Mg dolaze u obliku organometalnih sapuna, koji djeluju kao stabilizatori emulzije; V, Ni, Fe i Co dolaze u obliku porfirina, koji su vrlo stabilni kompleksi.

3.5. Proizvodi prerade nafte Plinoviti proizvodi – vodik, metan, etan, etilen, propan, propilen, butan, buteni. Najvažniji plinoviti proizvodi se ukapljuju - ukapljeni naftni plinovi, tzv. C3/C4 frakcija. Koriste se kao gorivo u kućanstvu, za pogon motora, kao sirovina za proizvodnju kemikalija.

40

Kapljeviti (tekući) proizvodi - Specijalni benzini koji se razvrstavaju prema vrelištu: petroleter (30-70 °C), medicinski benzin, benzin za ekstrakciju (tv = 60-165 °C), benzin za gumu, naftna otapala aromatske i nearomatske osnove. - Motorni i avionski benzini razvrstavaju se prema oktanskom broju i služe kao goriva za motore s unutrašnjim sagorjevanjem. - Petrolej za rasvjetu i kao motorno gorivo - Mlazna goriva, za pogon mlaznih motora (frakcija benzina i petroleja, tv = 165-285 °C - Diezel goriva, za pogon diesel motora (smjesa petrolejske frakcije i frakcije lakoga plinskog ulja, tv = 160-340 °C) - Ulja za loženje - Maziva ulja, razvrstavaju se prema namjeni kao: Motorna ulja, upotrebljavaju se za podmazivanje motora. Industrijska ulja, ne služe samo za podmazivanje već se mogu primijenjivati kao izolacijska i hidraulična ulja, ulja za obradu metala i medicinska ulja. Polukapljeviti (polutekući) proizvodi - ne teču pod normalnim uvjetima: - antifrikcijske (mazive) i zaštitne masti - bitumeni (primjena u cestogradnji, grañevinarstvu, izolacijama). Čvrsti proizvodi - naftni (parafinski) voskovi (C18 - C55) - petrolkoks (kruto gorivo, za proizvodnju elektroda, grafita) Petrokemikalije – prije svega aromati i niži olefinski ugljikovodici. U Tablici 11 navedene su česte osnovne i izvedene petrokemikalije. Sirovina za njihovu proizvodnju najčešće je

primarni benzin, a rjeñe plinsko ulje, ali se mogu koristiti i ostale frakcije dobivene preradom nafte.

41

Tablica 11. Česte petrokemikalije

Osnovne

Izvedene

Alifatske metan etan etilen (eten) propan propilen (propen) butadien (1,3) n-butan i-butan buteni i-buten (2-metil-propen) dodecen nonen

octena kiselina anhidrid octene kiseline aceton (propanon) acetilen (etin) poliakrilne smole butanoli epoksi smole etanol etilenglikol etilenoksid formaldehid glicerol (1,2,3-propantriol) metanol nylon polietilen (polieten) vinilne smole etilenklorid etilendiklorid

Aromatske benzen toluen ksileni krezolna kiselina aromatska otapala naftalen

fenol fenolne smole ftalni anhidrid poliesterske smole stiren sintetske gume polistirenske smole dodecil-benzen sulfonati

Anorganske sumporovodik vodik čaña

sumpora amonijak dušična kiselina amonijev nitrat amonijev sulfat urea hidrazin

42

3.6. Tipovi rafinerija Rafinerije su tvornice za peradu nafte. Promjene na tržištu i rigorozni propisi glede zaštite okoliša zahtijevaju od rafinerija veliku fleksibilnost da bi opstale na tržištu. U razvijenom svijetu rafinerije su u posljednjih nekoliko godina prošle fazu restrukturiranja, modernizacije i udruživanja. Ovaj trend će se i dalje nastavljati s porastom potrošnje derivata, preradom sve težih nafti i sve oštrijim ekološkim propisima. Rafinerije se dijele na tri osnovne vrste: a) Jednostavne (Hydroskimming) rafinerije b) Kompleksne c) Rafinerije duboke konverzije

a) Jednostavna rafinerija (Slika 14) najjednostavniji je tip rafinerije koja u svom sastavu ima sljedeće procese: - atmosfersku destilaciju - obradu plinova - obradu benzina (slañenje ili hidrodesulfurizacija) - katalitičko reformiranje - hidrodesulfurizaciju plinskih ulja Ovaj tip rafinerije postojao je do 1973. godine, a njeni su proizvodi: loživi plin, propan/butan (UNP), bazni benzin, motorni benzin, mlazno gorivo, dizelsko gorivo i ulje za loženje (tzv. «crni derivati»). Najveća količina proizvodnje otpada na crne derivate. Danas jednostavne rafinerije zbog ekonomičnosti više ne postoje, jedino ako su integrirane u petrokemijske komplekse pa služe za proizvodnju primarnog benzina koji se pirolizira u etilen.

b) Kompleksna rafinerija (Slika 15) ima u svom sastavu, osim postrojenja jednostavne rafinerije (atmosfersku destilaciju, obradu plinova, hidrodesulfurizaciju benzina, petroleja i plinskog ulja, katalitičko reformiranje), još konverzijske procese kojima se proizvode viševrijedni «bijeli» derivati (motorni benzini i dizelska goriva), tj. - vakuum destilaciju - hidrodesulfurizaciju vakuum plinskih ulja - katalitičko krekiranje (FCC) s alkilacijom - lom viskoznosti Ova rafinerija proizvodi: loživi plin, propan/butan (UNP), motorni benzin, mlazno gorivo,

43

dizelsko gorivo, ulje za loženje i sumpor. Najveće količine otpadaju na motorni benzin i dizel gorivo. Kompleksna rafinerija može u svom sastavu umjesto katalitičkog krekiranja i alkilacije imati procese hidrokrekiranja i izomerizacije pa će proizvoditi više plinskog ulja, odnosno dizel goriva. Kompleksna rafinerija može u svom sastavu imati još hidrokrekiranje i katalitičko krekiranje (Slika 16) pa će uz povećanu količinu dizelskog goriva proizvoditi i više motornog benzina.

c) Rafinerija duboke konverzije. Početkom 2000. godine počinju se u Europi primjenjivati stroge norme glede kvalitete naftnih proizvoda (sadržaj sumpora) kao i emisije štetnih spojeva vezanih uz zaštitu okoliša (sumporni, dušikovi i ugljikovi spojevi). Uvode se novi procesi u rafinerije i smanjuje se proizvodnja teških ostataka (lož ulja, koksa) na maksimalno 10 %. Ti novi procesi su hidrokrekiranje, koksiranje i deasfaltacija koji prerañuju vakuum ostatak u visoko vrijedne proizvode, tzv. «bijele» proizvode ili sirovine za hidrokreking ili FCC, kao i za proces kogeneracije (IGCC). Kod kogeneracije se iz vakuum ostatka, koksa i bitumena pomoću kisika i vodene pare proizvodi sintezni plin. Ovaj plin se pročišćava da se uklone sumporni spojevi i metali, a zatim se dio vodika rabi za potrebe rafinerije, dok se preostali vodik zajedno s CO šalje na plinske turbine gdje se proizvodi električna energija. Kod plinofikacije navedenih teških ostataka s kisikom i vodenom parom, osim sinteznog plina, dobivaju se velike količine vodene pare koja se djelomično rabi za potrebe rafinerije a djelomično za proizvodnju električne energije pomoću parne turbine. Jedna rafinerija duboke konverzije s kogeneracijom (Slika 17) proizvodi: loživi plin, propan/butan (UNP), motorni benzin, mlazno gorivo, dizelsko gorivo, električnu energiju (oko 20 MW) i sumpor. Ove rafinerije iz vakuum ostatka proizvode bitumen. Obično je proces dobivanja bitumena sastavni dio ranijih tipova rafinerija koje imaju vakuum destilaciju pa se jedan dio vakuum ostatka koristi za proizvodnju bitumena, a preostali dio za procese duboke konverzije (hidrokrekiranje vakuum ostatka, koksiranje, deasfaltaciju i kogeneraciju). Osim navedenih rafinerija postoje i rafinerije za proizvodnju baznih ulja i parafina.

3.7. Procesi prerade nafte Procesi prerade nafte mogu se podijeliti na više načina. Primjerice jedna je podjela: 1. Uklanjanje mehaničkih i drugih primjesa 2. Izdvajanje pojedinih frakcija i prerañevina tih frakcija, tzv. rafinata 3. Dorada rafinata u komercijalne proizvode

44

Druga podjela procesa prerade obuhvaća: A) Separacijske procese a) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Fizikalne metode odvodnjavanje odsoljavnaje destilacija deparafinacija deasfaltacija apsorpcija i stripiranje ekstrakcija adsorpcija kristalizacija

b) 1. 2. 3. 4.

kemijske metode (rafinacija) obrada kiselinom obrada lužinom slañenje obrada vodikom

B) Termičke (toplinske) procese 1. 2. 3. 4.

krekiranje (kreking) koksiranje lom viskoznosti reformiranje (reforming)

C) Katalitičke procese 1. 2. 3. 4. 5. 6.

krekiranje (kreking) reformiranje (reforming) izomerizacija alkilacija polimerizacija hidrokrekiranje (hidrokreking)

Najmodernija podjela procesa prerade nafte obuhvaća dvije skupine procesa: 1. primarni – nema promjene ni veličine niti strukture ugljikovodika tijekom procesa. a) procesi destilacije b) ostali procesi separacije fizikalnim operacijama

2. sekundarni – kemijski procesi u kojima se mijenja veličina ili tip molekule spojeva. a) destruktivni procesi – veće molekule cijepaju se u manje (termičko i katalitičko krekiranje, hidrokrekiranje). b) pregrañivanje molekula spojeva (reformiranje i izomerizacija). 45

c) reakcije izgradnje - povećavaju se molekule ugljikovodika (polimerizacija i alkilacija). Zasebna

struktura

sekundarnih

procesa

obuhvaća

obradu

vodikom

(najčešće

hidrodesulfuriranje i zasićenje dvostrukih veza, rjeñe hidrokrekiranje). Temeljni procesi i proizvodi prerade nafte prikazani su na Slici 18.

3.7.1. Primarni procesi prerade nafte Nafta je smjesa ugljikovodika koji vriju pri temperaturama od -150 do +700 °C. Prerada nafte u rafineriji započinje frakcijskom destilacijom nafte pri atmosferskom tlaku pri čemu se dobivaju primarni produkti, tj. nekoliko temeljnih frakcija (rezova, engl. cuts): plin (suhi plin metan – etan, tekući plin propan – butan), primarni benzin (laki i teški), plinsko ulje (petrolej i diesel gorivo), atmosferski ostatak (sadrži teško plinsko ulje, uljne destilate i bitumen). U Tablici 12 prikazani su proizvodi destilacije nafte, njihov sastav i destilacijske granice. Frakcije koje imaju vrelišta do 350 °C bezbojne su naftne prerañevine pa se nazivaju «bijeli» ili «svjetli» proizvodi. Frakcije s vrelištem iznad 350 °C su «tamne» frakcije. Atmosferski ostatak destilira se dalje frakcijskom destilacijom u vakuumu, jer bi se inače razgradio.

3.7.1.1. Destilacije u industriji nafte •

Atmosferska destilacija, obavezna je u svakoj rafineriji i tom destilacijom započinje prerada nafte

•

Vakuum destilacija

•

Tlačna destilacija

•

Destilacija ponovljenog vrenja

•

Ekstrakcijska destilacija (primjena uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji)

•

Azeotropna destilacija (primjena uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji)

3.7.1.1.1. Atmosferska destilacija Destilacija je fizikalna operacija za razdvajanje dvo- i višekomponentnih smjesa na osnovu razlike tlaka para (vrelišta) sastojaka te smjese. Kapljevita smjesa razdvaja se na kondezat pare (destilat) i ostatak (destiland) primjenom parcijalnog isparivanja. Jače hlapljive komponente iz smjese više su zastupljene u pari, a manje hlapljive komponente koncetriraju

46

se u tekućem ostatku.

Frakcijska destilacija je destilacija višekomponentne smjese kapljevina koje isparavaju u različitim temperaturnim intervalima. Frakcije se zasebno odvode i kondenziraju da bi se dobile frakcije destilata obogaćene pojedinim komponentama.

Rektifikacija je destilacija s unutrašnjim rashladnim sredstvom, tzv. refluksom ili pretokom. Kod destilacije rektifikacijom nadolazeće pare dolaze u dodir s već kondenziranim parama (pretok) u suprotnom smjeru kretanja. Rezultat dodira je uspostavljanje ravnoteže u izmjeni mase i energije tako da para postaje bogatija na lako hlapljivim komponentama, a kondenzat na teško hlapljivim komponentama. U naftnoj industriji razdvajanje nafte na komponente (tj. na više frakcija) obavlja se upravo postupkom rektifikacije. Ureñaji za rektifikaciju su kolone koje su prema namjeni: frakcionatori, stabilizatori, ekstraktori, striperi, itd.; prema tlaku: vakuum, atmosferske i tlačne; prema izvedbi: kolone s tavanima (frakcionator obično sadrži 30-50 tavana) ili kolone s punilima. Atmosferska destilacija izvodi se u koloni s tavanima (Slika 19) pri atmosferskom tlaku (~1 bar). Konstrukcija tavana može biti: sa zvonima (najstariji tip) (Slika 20), perforirani tavani (ravna limena ploča pravilno sitno izbušena) (Slika 21) i s plivajućim ventilima (danas najčešća izvedba) (Slika 22). Na svakom tavanu odvija se izmjena tvari izmeñu kapljevite i parne faze. Para se dizanjem prema vrhu kolone obogaćuje lakše hlapljivim komponentama, a kapljevina na putu prema dnu kolone teže hlapljivim. Dakle, lakše hlapljive komponente prelaze iz kapljevine u parnu fazu, a teže hlapljive obratno. Takvim isparavanjem i kondenzacijom na odgovarajućem broju tavana, dobiva se na vrhu kolone para čiste lakše hlapljive komponente, a u donjem dijelu kolone ostatak kapljevine u obliku čiste teže hlapljive komponente. Kapljevinu koja se slijeva po tavanima kolone naziva se refluks. To je dio kondenzata para (tekuća faza) koji s vrha kolone struji kroz kolonu prema dnu i pritom se susreće s parama koje putuju od dna kolone prema vrhu. Refluks uvjetuje djelomično hlañenje para i kondenzaciju teže hlapljivih komponenata u dodiru s parama, a sam refluks se zagrijava i oslobaña lakše hlapljivih komponenata smjese koja se destilira. Rad rektifikacijske kolone može biti periodičan i neprekidan (u naftnopetrokemijskoj industriji). Kolona se sastoji od dva dijela, donjeg za iscrpljivanje (stripiranje) i gornjeg za pojačavanje (rektifikaciju) (Slika 23). U donjem dijelu kolone lakše hlapljive komponente odjeljuju se iz kapljevine koja se spušta prema dolje, a u gornjem dijelu kolone pare koje se dižu prema gore obogaćuju se lakše hlapljivom komponentom. 47

U rafineriji se proces atmosferske destilacije (engl. topping) naziva cijevna destilacija (Slika 24). Uveden je u preradu nafte 1911. i ima sljedeće stupnjeve: -

zagrijavanje nafte prolaskom kroz izmjenjivače topline a zatim u tzv. cijevnoj peći gdje se predgrijava na temperaturu tavana na koji ulazi u kolonu (250 do 300 °C). (U nekim postupcima nafta se zagrije najprije u manjim pećima do 200 °C, uz odvajanje benzinske frakcije (cca 15 %) i na taj se način povećava kapacitet glavne destilacijske kolone).

-

odvajanje frakcija u destilacijskoj koloni

-

kondenzacija frakcijskih para i stripiranje lakših sastojaka.

Ovako zagrijana nafta odlazi u donji dio kolone za destilaciju, tzv. komoru za otparavanje gdje se odvaja parna faza od kapljevite. Komponente koje imaju vrelište niže od temperature tavana ispare, a one višeg vrelišta ostanu neisparene. Para se diže prema vrhu kolone, a kapljevita faza prema dnu kolone. Obje faze, i parna i kapljevita, prelaze preko tavana na kojima se neprestano uspostavlja ravnotežno stanje uz promijenjene fizikalne uvjete. S vrha kolone, nasuprot parama, dolazi refluks kojim se osigurava rektifikacija s izmjenom topline i tvari na ravnotežnim tavanima. U dno kolone upušta se izravno u kapljevitu fazu pregrijana vodena para koja istjeruje preostale količine lakih frakcija (stripiranje dna). Industrijska destilacija redovito se izvodi uz oduzimanje izvjesnih frakcija sa strane kolone. S vrha se oduzima najlakša frakcija, sa dna teški ostatak. Frakcije oduzete sa strane odvode se u pomoćne kolone (stripere). U dno stripera uvodi se pregrijana para sa ciljem istjerivanja zaostalih lakih sastojaka iz frakcije. Smjesa vodene pare i lakih sastojaka vraća se na susjedni tavan (iznad) u frakcionator. Ovo poboljšava kakvoću dobivene frakcije tj. odreñenog proizvoda. Atmosferskom destilacijom nafte, idući od vrha kolone prema dnu, dobivaju se frakcije sve viših intervala vrenja (Tablici 12). Atmosferski ostatak, frakcija vrelišta iznad 350 °C, odvodi se na destilaciju pod vakuumom. Iscrpak i raspon vrelišta pojedinih frakcija ovisi o vrsti nafte koja se destilira. Za jednu naftu Srednjeg Istoka podatci su prikazani u sljedećoj tablici:

iskorištenje/% vrelište/°C gustoća/15/15°C sumpor/%

Nekondezirano Plin 1 -

Benzin

Kerozin(petrolej)

15 do 150 0,7 0,02

12 150-230 0,78 0,85

Plinsko ulje 17 230-340 0,85 1,4

Gorivi ostatak 55 >340 0,97 3,9

48

Tablica 12. Proizvodi destilacije nafte

Frakcija

1. Plinovi Metan (65-90%) Etan, propan,butan

2. Benzin laki benzin (C5, C6 ugljikovodici)

Teški benzin (C7-C9 ugljikovodici)

Destilacijske granice/°C

Komentari

<20

Slični su prirodnom plinu. Upotrebljavaju se kao goriva i kemikalije. Takoñer se dobivaju katalitičkim krekiranjem i katalitičkim reformiranjem. Mnogi od njih se spaljuju zbog skupog izdvajanja. n-butan se uvijek izdvaja.

70-140

Benzin je sastavljen prvenstveno od C5-C9 alifatskih i cikloalifatskih spojeva. Mogu sadržavati i neke aromate. Osnova je za motorni benzin. Upotrebljava se za gorivo i za kemikalije. Laki benzin sada se smatra nepoželjnim u motornom benzinu jer katalitičkim reformiranjem nastaje benzen, koji je toksičan i ima relativno nizak oktanski broj.

140-200

3. Atmosfersko plinsko ulje Petrolej

175-275

Dizel gorivo

200-370

4. Teške frakcije Mazivo ulje Ostatno ili teško gorivo ulje

Bitumen ili «smola»

>370

Sadržava C9-C16 spojeve koji se koriste kao mlazna goriva, gorivo za traktore i goriva ulja. Sadrži C15-C25 spojeve, uglavnom linearne. Upotreba: kao dizel gorivo i goriva ulja. Plinsko ulje se katalitički krekira u benzine, a može se i parno krekirati u olefine.

Upotreba za pomazivanje. Upotrebljava se kao gorivo za zagrijavanje. Vakum destilacijom se dobiva vakuumsko plinsko ulje za katalitičko krekiranje. Upotrebljava se za izradu pločnika, prevlačenje i strukturalne primjene.

49

3.7.1.1.2. Vakuum destilacija Postrojenja za vakuum destilaciju vrlo su slična onima za atmosfersku destilaciju, samo su za isti kapacitet prerade mnogo veća jer je volumen para veći pri sniženom tlaku nego pri atmosferskom. Na vrhu ove kolone je ureñaj za stvaranje vakuuma (ejector) (Slika 25). Ta se destilacija primijenjuje za odjeljivanje frakcija visokog vrelišta (>350 °C) koje bi se inače razgradile tijekom destilacije pri atmosferskom tlaku. Obično se u vakuumu (4-10,7 kPa) destilira ostatak od atmosferske destilacije uz dodatak vodene pare (40 kg/m3) što snizuje radnu temperaturu za 100 do 150 °C. Proizvodi destilacije atmosferskog ostatka su:

•

Teško plinsko ulje (primjenjuje se za namješavanje lož ulja)

•

Uljni destilati ili bazna ulja (iz njih se dobivaju maziva ulja, parafini, vazelini i aromatski ekstrakti)

•

Cilindarsko ulje

•

Vakuum ostatak

Bazna ulja imaju različite viskoznosti i kvalitetu. Ona se nakon rafinacije i namješavanja, te dodatka aditiva dotjeruju na karakteristike koje traži tržište. Ostatak vakuum destilacije je najteža frakcija, vrelišta oko 450 °C, tzv. bitumen. Ovaj se može dalje oksidirati da se dobije puhani bitumen. Ako se vakuum ostatak ekstrahira propanom (ukloni se bitumen) dobiva se sirovina za proizvodnju vrlo viskoznih ulja tzv. brightstocka.

3.7.1.1.3. Tlačna destilacija Ako sirova nafta sadrži znatne količine propana i butana (ili prirodnog plina) podvrgava se destilaciji pod tlakom (stabilizaciji) radi njihovog uklanjanja. Kao vršni proizvod dobiva se ukapljena mješavina propana i butana (plin) dok se s dna destilacijske kolone izvlači stabilizirana nafta čija je najlakša frakcija pentan s vrlo malo primješanog butana. Ovo se izvodi na naftnom polju. Tlačna se destilacija koristi takoñer za stabilizaciju benzina, primarnog ili kreking, tako da se frakcioniranjem pod tlakom iz benzina uklanja plin. Stabilizacija se provodi u sustavu kolona koje rade pod tlakom od cca 15 bara. S vrha prve kolone izvlači se C2 i drugi plinovi, iz druge kolone (debutanizer) C3 i C4, dok je treća kolona klasični rektifikator sa čijeg se vrha izvlači laki benzin a s dna teški benzin. Stabilizacija benzina najčešće se provodi

kaptiranjem (odjeljivanje male količine rafinerijskog plina od lakih i teških benzina) (Slika 26). Postupak je vrlo sličan degazolinaži, tj. postupku u kojemu se odjeljuje mala količina

50

benzina iz prirodnog plina, suprotno kaptiranju. Postupci stabilizacije, degazolinaže i kaptiranja sastoje se od nekoliko kolona koje rade pod tlakom.

Na Slici 27 prikazano je postrojenje za trostupanjsku destilaciju sirove nafte koje obuhvaća sve tri destilacije, tlačnu, atmosfersku i vakuum s pripadajućim proizvodima.

3.7.1.1.4. Destilacija ponovljenim vrenjem Ova se destilacija primijenjuje u preradi kada se želi postići bolja separacija neke frakcije. Postrojenja za atmosfersku i vakuum destilaciju u osnovi su rektifikacijske kolone pa prilične količine lakih sastojaka zaostaju u frakciji višeg vrelišta. Tipični primjer postrojenja za destilaciju s ponovljenim vrenjem (engl. reboiling destillation) s dvije destilacijske kolone primjenjuje se za superfrakcioniranje benzina (Slika 28). Benzinska frakcija šireg intervala vrenja uvodi se u primarnu kolonu na polovini njene visine. S vrha se nakon uklanjanja butanskog plina dobije sirovina za izomerizaciju (heptanska frakcija). Frakcija s dna uvodi se na sredinu druge kolone (sekundarna kolona). S vrha ove kolone dobije se laki benzin, na sredini srednji rez kao sirovina za reformiranje a s dna se dobije teški benzin. Toplina potrebna za isparivanje u dijelu za stripiranje (donji dio kolone) osigurava se vraćanjem ugrijanog dijela frakcije s dna, koja preostaje nakon djelomičnog isparivanja (reboiling), natrag u kolonu.

3.7.1.1.5. Ekstrakcijska i azeotropna destilacija U slučajevima kada treba odijeliti dvije komponente slične hlapljivosti, ili ako je jedna komponenta prisutna u smjesi u vrlo maloj količini, destilacijski proces može biti neekonomičan zbog velikog broja potrebnih stupnjeva. Takoñer proces ne može biti moguć ako dvije komponente stvaraju azeotrop (smjesa konstantnog vrelišta koja vrije pri nižoj temperaturi nego što su vrelišta pojedinačnih komponenti). Odjeljivanje komponenti slične hlapljivosti može postati ekonomično ako se nañe «nosilac» koji će djelotvorno promijeniti relativnu hlapljivost.Takoñer je poželjno da je «nosač» razumno jeftin, stabilan, neotrovan i da se lako ponovno odvaja od komponenata. U praksi je vjerojatno ovaj zadnji kriterij taj koji ograničava strogu primjenu ekstrakcijske i azeotropne destilacije. Značenje uspješnosti procesa je u tome što se «nosač» i jedna

51

komponenta odijele u dvije kapljevite faze pri hlañenju ako direktno uklanjanje destilacijom nije izvedljivo. Daljnje ograničenje u izboru azeotropnog nosača je da vrelište nosača treba biti u području 10 - 14 °C ispod vrelišta komponenata. Budući da je nosač hlapljiviji nego komponente i destilira u vršnom produktu on je prisutan u dovoljno visokoj koncentraciji u rektifikacijskom dijelu kolone. Sličnosti i razlike izmeñu azeotropne i ekstrakcijske destilacije mogu se ilustrirati s dva primjera koji su preporučeni za razdvajanje C4 ugljikovodika (Slike 29 i 30). Butadien i buten mogu se odijeliti upotrebom tekućeg amonijaka koji stvara azeotrop s butenom (Slika 29). Azeotrop amonijaka i butena izlazi kao vršni produkt iz kolone za azeotropnu destilaciju, kondenzira se, ohladi i razdvoji u separatoru u dvije faze: lakši butenski sloj bogat na butenu i teži amonijski sloj bogat na amonijaku. Butenski sloj se šaržira u drugu kolonu (striper) gdje se amonijak uklanja kao azeotrop butena i amonijaka s vrha, a zaostali buten uklanja se kao produkt s dna kolone. Amonijski sloj se vrati u donji dio prve, azeotropne destilacijske kolone. Butadien se uklanja kao produkt s dna ove kolone. Na Slici 30 prikazana je ekstrakcijska destilacija za razdvajanje butana i butena. Smjesa aceton/voda upotrebljava se kao ekstrakcijsko otapalo za razdvajanje ove smjese. Otapalo, dodano blizu vrha kolone, otapa buten iz smjese dok se butan uklanja kao vršni produkt iz ekstrakcijske destilacijske kolone. Produkt s dna kolone je otopina butena i ekstrakcijskog otapala koja se šaržira u drugu kolonu (striper) iz koje se buteni uklanjaju kao vršni produkt. Aceton/voda otapalo s dna ove kolone reciklira se u prvu kolonu. Ove dvije destilacije, azeotropna i ekstrakcijska, koriste se uglavnom u petrokemijskoj proizvodnji.

3.7.1.2. Ostali procesi separacije fizikalnim operacijama U rafinerijama se najčeće primjenjuju apsorpcija, adsorpcija i ekstrakcija.

3.7.1.2.1. Apsorpcija Apsorpcija je uklanjanje pojedinih sastojaka iz plinske smjese na osnovi njihove različite topljivosti u kapljevinama. Ova tehnika široko se primijenjuje za selektivno uklanjanju plinskog kontaminata ili nekog produkta iz plinske smjese. Sastojak se može uklanjati zbog njegove ekonomske vrijednosti ili kao stupanj u pripremi nekog spoja kao i zbog problema zagañenja zraka. Uklanjanje se često postiže apsorpcijom u kapljevini u kojoj je plin topljiv. Apsorpcija može biti fizikalni ili kemijski proces. Fizikalna apsorpcija ovisi o

52

topljivosti apsorbirane tvari, dok kemijska uključuje kemijsku reakciju izmeñu apsorbirane tvari i apsorpcijskog medija. Kapljevito otapalo naziva se apsorbent. Otapalo s plinom uklonjenim iz smjese čini otopinu koja se odvodi na regeneraciju otapala desorpcijom. Desorpcija se provodi povišenjem temperature i smanjenjem tlaka i/ili stripiranjem inertom (npr. vodenom parom). 1) Fizikalno otapanje plina u kapljevini (npr. kisika u vodi) Otapanje se odvija dok se ne uspostavi ravnoteža. Za idealnu otopinu plina vrijedi Roultov zakon:

pi = xi Pi 0 Uz Daltonov zakon pi = y i Pu za neku temperaturu dobije se

y i Pi 0 = xi Pu Za plinove iznad kritične temperature vrijedi Henryjev zakon:

pi = H i xi yi H i = xi Pu gdje je H i Henrijeva konstanta. 2) Apsorpcija uz kemijsku reakciju Apsorbirani plin kemijski reagira s otopinom (npr. CO2, H2S, HCN u otopinama anorganskih ili organskih baza - alkalijski karbonati, amini, amonijak). Kemijski apsorbenti selektivniji su od fizičkih. Apsorpcija je praktički ireverzibilna, plin je u kemijskim apsorbentima «beskonačno» topljiv. Apsorpcija se u tehnici provodi u aparatima u kojima se izmeñu kapljevite i plinovite faze stvara što je moguće veća razdjelna površina, odnosno povoljni uvjeti za brzi prijelaz mase. To se postiže disperzijom jedne faze u drugoj. Pri tome se upotrebljavaju: - Kolone s tavanima (kaskadne kolone), tzv. aparati s plinskom unutrašnjom fazom. Kolona je visoka cilindrična posuda podijeljena horizontalnim pregradama, «tavanima». Plin ulazi u dno kolone, a kapljevina dolazi s vrha. Kontaktiranje plina s kapljevinom osiguravaju zvona na tavanima ili se koriste perforirani tavani. - Punjene kolone, tzv. aparati s tekućom unutrašnjom fazom. Kolone mogu biti punjene različitim prokapnim tijelima: Rashingovim prstenovima, Berlovim sedlima, Tellerettama iz

53

plastične mase. Kapljevina dolazi s vrha kolone a plin ulazi u kolonu s dna. Pri tome se kapljevina dispergira u fine kapljice dok plin struji neprekidno preko dispergirane kapljevine ili kroz nju. Primjeri primjene: -

pranje plinova radi uklanjanja onečišćenja

-

degazolinaža prirodnog plina (uklanjanje benzina apsorpcijom u mineralnom ulju)

-

izdvajanje produkata iz kreking plinova

3.7.1.2.2. Adsorpcija Adsorpcija podrazumijeva nakupljanje neke tvari na graničnoj površini izmeñu dviju faza (čvrsto/tekuće, čvrsto/plinovito) ili na razdjelnoj površini (tekuće/tekuće, tekuće/plinovito) u većoj koncentraciji od one u unutrašnjosti susjednih faza. Adsorpcijom plina ili kapljevine na površini čvrstog tijela provodi se razdvajanje smjese (npr. ugljikovodika) posebno ako je koncentracija tvari koja se odjeljuje vrlo niska. Čvrsta tvar predstavlja adsorbent. Tvar koja se adsorbira je adsorptiv (adsorbat). Adsorpcija, isto kao i apsorpcija, može biti: -

fizikalna kada su molekule fluidne faze vezane na površinu čvrstog tijela Van der Waalsovim silama. Ona je reverzibilna i vrlo brza. Desorpcija se obavlja sniženjem tlaka ili koncentracije (pri niskim temperaturama).

-

kemijska koja je u pravilu spora. Molekule adsorbenta i adsorptiva kemijski reagiraju dajući spoj. Desorpcija se provodi pri visokim temperaturama.

Maksimalna količina adsorptiva koja se može vezati na površini odreñene količine adsorbenta (po jedinici mase) kao i ravnotežna adsorbirana količina ovise o prirodi adsorbenta, o temperaturi i tlaku (koncentraciji). Adsorpcija se prikazuje adsorpcijskom izotermom (T = konst.), adsorpcijskom izobarom (p = konst.) ili adsorpcijskom izosterom (količina adsorptiva = konst.). Često se koristi Freundlichova adsorpcijska izoterma za plinove:

V = kP n gdje je V količina adsorbiranog plina (mol) pri sobnim okolnostima, k i n su konstante, n<1 (~0,5). Freundlichova izoterma za adsorpciju tekućine na čvrstim tijelima dana izrazom:

x = kC n gdje je x količina adsorptiva adsorbirana na jedinicu mase adsorbenta, C koncentracija

54

adsorptiva u kapljevini, k i n konstante (n = 0,1-0,5). Adsorpcija iz kapljevite faze ovisi o viskoznosti kapljevine i o temperaturi. Znatno je sporija od adsorpcije plinova i ovisi mnogo o napetosti razdjelne površine izmeñu faza. Adsorpcija može biti s obzirom na izvedbu: - preferencijalna adsorpcija je ona pri kojoj se iz smjese raznih tvari jedna tvar adsorbira brže od druge. Primjerice, iz plinske smjese visokomolekulne tvari lakše se adsorbiraju nego niskomolekulne; iz otopine u organskom otapalu bolje će se adsorbirati tvar čija je topljivost u otapalu manja; na polarnoj površini lakše će se adsorbirati polarna tvar. - dinamička adsorpcija. Fluid iz kojega nešto treba izdvojiti adsorpcijom struji kroz sloj adsorbenta. - statička adsorpcija. Fluid je pomiješan s adsorbentom koji se od njega odvaja nakon što se adsorbent zasiti adsorptivom. Djelotvornost adsorbenta u svakom je trenutku definirana kao omjer količine adsorbenta (u jedinici volumena) uklonjene iz fluida i količine koja je u njemu bila na ulazu u adsorber. Adsorpcijska izoterma i krivulja djelotvornosti adsorpcije jesu osnova za izračunavanje dimenzija reaktora za zadani promjer reaktora (adsorbera) i kapacitet izmeñu regeneracije. Adsorpcija kao separacijski postupak primjenjuje se uglavnom za izdvajanje sastojaka koji se u plinskoj ili u kapljevitoj smjesi nalaze u malim koncentracijama. Selektivni adsorbenti upotrebljavaju se za odvajanje tvari iz smjese u kojima je koncentracija razmjerno visoka. Kao adsorbenti upotrebljavaju se tvari koje imaju vrlo veliku površinu po jedinici mase ili volumena materijala, zbog njihove velike poroznosti: - aktivni ugljen (pore > 20 m-6) – adsorbent za ugljikovodike - zemlje za bijeljenje (bentoniti) – aktiviraju se obradom razrijeñenom HCl ili razrijeñenom H2SO4. U industriji nafte služe za rafiniranje mazivih ulja i voskova. - aktivirani Al2O3 ili boksit – kao katalizator ili nositelji katalizatora. Adsorpcija iz plinske smjese provodi se njenim propuštanjem kroz sloj adsorbenta koji - miruje u aparatu - kreće se u susret plinu (metoda perkolacije) Adsorpcija iz kapljevite smjese provodi se - perkolacijom – tekuća smjesa struji preko zrnatog adsorbenta koji u aparatu (perkolatoru) miruje. - metodom disperznog kontakta – adsorbent se razmješa s tekućinom i nakon nekog vremena

55

od nje se izdvoji filtracijom.

3.7.1.2.3. Ekstrakcija Primijenjuje se za odjeljivanje: -

kapljevina bliskih vrelišta (butadien/butan)

-

kapljevina vrlo velike razlike vrelišta

-

spojeva koji tvore azeotropnu smjesu (MEK/H2O)

-

kapljevina kojima se vrelišta preklapaju (aromatski i alifatski ugljikovodici)

Iz čvrste ili kapljevite smjese odjeljuje se jedna ili više komponenata pomoću odabranog otapala koje je ograničeno topljivo u smjesi. Ekstrakt je smjesa otapala i izdvojene komponente, dok je rafinat polazna smjesa kojoj je oduzet znatan dio komponente. Za ekstrakciju vrijedi Nerstov zakon raspodjele

y* =m x gdje je y* ravnotežna koncentracija otopljene tvari u ekstrahirajućem sredstvu (otapalu), x koncentracija iste tvari u polaznoj smjesi koja je ekstrahirana u trenutku kada su obje komponente u ravnoteži, m koeficijent raspodjele. Provedba ekstrakcije obavlja se u ureñaju sa: -

stupnjevitim kontaktom faza; faze izmeñu kojih dolazi do izmjene mase dovode se u kontakt, razdvajaju se i ponovno dovode u kontakt.

-

kontinuiranim kontaktom faza; obje faze kontinuirano protječu kroz ekstraktor (protustrujno ili istostrujno) pri čemu konačno postignut prijelaz mase iz jedne u drugu fazu ovisi od dužine ureñaja i vremena uzajamnog kontakta faza.

U preradi nafte ekstraktori su najčešće kolone s pregradama, perforiranim tavanima ili mehaničkim mješalicama (rotirajući tavani).

3.7.2. Sekundarni procesi prerade nafte Sekundarnim procesima prerade u rafinerijama podvrgavaju se proizvodi primarne prerade, prvenstveno radi proizvodnje novih količina goriva. Naime, atmosferskom destilacijom nafte ne dobiju se dostatne količine benzina i dizela, a goriva nisu ni zadovoljavajuće kvalitete. Osim goriva, gotovo sve proizvode potrebno je doraditi u postupcima dorade (rafinacije).

56

3.7.2.1. Termički procesi Termički procesi odvijaju se pod utjecajem povišene temperature. U ove procese spadaju: 1. termičko krekiranje (kreking) 2. koksiranje 3. lom viskoznosti 4. termičko reformiranje (reforming)

3.7.2.1.1. Termičko krekiranje Krekiranje općenito predstavlja razlaganje (cijepanje) ugljikovodika naftnih frakcija većih molekulnih masa na ugljikovodike manjih molekulnih masa djelovanjem topline ili toplinom u prisutnosti podesnih katalizatora. U naftnoj industriji tijekom krekiranja, osim reakcija cijepanja, odvijaju se i sekundarne reakcije nastalih produkata i to izomerizacija, polimerizacija, kondenzacija i sl. (stvaranje ugljikovodika većih molekulnih masa iz manjih). U prvo vrijeme industrijskog razvitka procesa krekiranja kao sirovine za krekiranje upotrebljavali su se samo proizvodi visokog intervala vrenja tj. teže, manje vrijedne frakcije (plinska ulja, destilacijski ostatci atmosferske i vakuum destilacije) s ciljem povećanja iskorištenja na benzinu. Danas se termički krekiraju praktički svi derivati nafte i rafinerijski plinovi. Jedina suštinska razlika izmeñu krekiranja plinova i tekućina sastoji se u omjeru reakcija razgradnje i reakcija kondenzacije i polimerizacije. Pri krekiranju tekućih derivata najvažnija je razgradnja koja vodi do stvaranja benzina, dok se druge reakcije potiskuju (polimerizacija i kondenzacija). Pri krekiranju plinova razgradnjom se stvaraju olefini malih molekulnih masa (etilen, propilen, buteni), koji se mogu polimerizirati i kondenzirati u tekuće ugljikovodike benzinskog reda. Primjerice, krekiranjem propana pri temperaturi 550 °C nastaje smjesa alkana, alkena i vodika:

CH3CH2CH3 → CH4 + CH2 = CH2 2CH3CH2CH3 → 2CH3CH3 + CH2 = CH2 CH3CH2CH3 → CH3CH = CH2 + H2 Nastali olefini su nestabilni pri reakcijskim uvjetima, pa slijede sekundarne reakcije u kojima oni sudjeluju:

57

- krekiranje propilena do etilena - polimerizacija olefina i nastajanje olefina visoke molekulne mase - ciklizacija dužih olefina u naftene - dehidriranje naftena u aromate - kondenzacija aromatskih molekula uz možebitno nastajanje koksa i katrana U rafinerijama se najčešće krekira plinsko ulje. Moguće reakcije pri termičkom krekiranju prikazane su na Slici 31 a sam proces na Slici 32.

Mehanizam termičkog krekiranja odvija se po tipu radikala, a predložio ga je Rice 1934. godine. Pri temperaturama 400 - 500 °C kidaju se C−C i C−H veze iz ugljikovodika i nastaju radikali. RCH2– CH2– CH2R'

RCH2– CH2– CH2R'

RCH2 + R'CH2– CH2

RCH2– CH– CH2R' + H

Nastali primarni i sekundarni radikali reagiraju dalje, primjerice oni se cijepaju ili reagiraju s ugljikovodikom iz sirovine:

R'CH2– CH2

-cijepanje

RCH2– CH2 + R'CH2– CH2– CH2R'' oduzimanje vodika primarni radikal

R' + CH2= CH2 RCH2– CH3 + R'CH2– CH – CH2R'' sekundarni radikal

CH2

CH2

CH2

CH2

R – CH2

CH2

CH3 oduzimanje vodika

R – CH

CH2

RCH2– CH – CH2R'

CH2 CH2 CH2

-cijepanje

RCH2 + R'CH = CH2

Terminacija lančane reakcije moguća je preko sljedećih reakcija:

CH3 + CH3– CH2

CH3– CH2– CH3 CH3– CH3 H2

58

Alkilnaftenski i alkilaromatski ugljikovodici gube svoje alkilne lance sličnim mehanizmom. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa prikazani su u Tablici 13. Uvjeti termičkog krekiranja ovise o sirovini koja se prerañuje (tj. o brzini krekiranja), proizvodu koji se želi

dobiti i sklonosti stvaranja koksa. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkog krekiranja prikazane su u Tablici 14.

Tablica 13. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa

Sirovina

Proces

Metan

Proizvodnja acetilena

Metan Etan Propan Buten

Proizvodnja čañe Proizvodnja etilena Proizvodnja etilena Termička polimerizacija

Benzin Plinsko ulje Ostatci nafte Ostatci nafte

Termičko reformiranje Termičko krekiranje Koksiranje Lom viskoznosti

Trajanje/s

Temperatura/°C

Tlak/MPa

0,1

1400

0,1

1 1 60

1400 800 780 570

0,1 0,2 0,2 14,3

540 500 480 480

5,2 2,1 0,2-0,4 1,9

300 60

Tablica 14. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkoga krekiranja

Proizvod

Temperatura / °C

Benzin Etilen

450-540 590-810

Acetilen Čaña

>1090 >1090

Proizvodi termičkog krekiranja (plinskog ulja).

Iz Slike 31 očito je da krekiranjem plinskog ulja nastaju: plin, benzin, cikličko (loživo) ulje, katran i koks. Koliki će biti prinos pojedinog proizvoda ovisi o: 59

-

sastavu sirovine

-

tlaku pod kojim se proces vodi.

Krekiranjem iste sirovine pri nižim tlakovima, uz jednaki udjel benzina u proizvodu, dobije se veći udjel plina i manji udjel loživog ulja. Niskotlačno krekiranje izvodi se pri temperaturi 570 - 620 °C i tlaku manjem od 1,52 MPa. Za većinu visokotlačnih postupaka krekiranja sirovina temperatura je 450 – 570 °C i tlak 1,52-1,72 MPa. Benzini termičkog krekinga imaju oktanske brojeve od 65 do 85. Iscrpak benzina (do 200 °C)

izražen u volumnim postotcima i u njemu otopljenog butana može se izračunati prema izrazu: N=

115( H c − H T ) 3,09( H c + H T )

gdje je Hc maseni % vodika u spojevima sirovine, HT maseni % vodika u spojevima proizvedenog ulja. Volumni postotak loživog ulja u proizvodu izračunava se prema izrazu: T=

92,2 − N 0,95

a maseni postotak plina prema: G = 1,4 + 0,168 N Sastav plina termičkog krekiranja prikazan je u sljedećoj tablici nasuprot sastavu plina dobivenog katalitičkim krekiranjem: Sastojci H2, CH4 etan etilen propan propilen n-butan izobutan butilen butadien

Termičko krekiranje/% 26 20 4 16 10 8 4 11 1

Katalitičko krekiranje/% 10 7 13 6 14 8 22 18 2

Glavna posljedica povećanja konverzije po jednom prohodu sirovine kroz postrojenje je: -

smanjenje prinosa benzina

-

povećanje oktanskog broja

-

povećanje prinosa koksa, plina i sadržaja lakih ugljikovodika u benzinu

Stoga je bolje u postrojenjima za krekiranje raditi s više prohoda sirovine tj. s recirkuliranjem sirovine.

60

3.7.2.1.2. Lom viskoznosti Tijekom ovog termičkog procesa, pri 455 - 510 °C i tlaku oko 1,8 MPa, odvija se blagi kreking destilacijskih ostataka nafte bez znatnijeg nastajanja koksa. Svrha postupka je smanjiti viskoznost i stinište destilacijskim ostatcima nafte kako bi se onda mogli upotrijebiti za prorijeñivanje loživih ulja miješanjem. Sastav proizvoda koji nastaje ovim procesom iz destilacijskih ostataka nafte je: 88,4 % gorivo ulje 6,3 % plinsko ulje (sirovina za katalitički kreking) 6,2 % benzin vrelišta do 220 °C i 1,6 % C1-C4 plinova. Primjenom velike brzine zagrijavanja i strujanja pare, uz injektiranje vode (ili vodene pare) u sirovinu, spriječava se stvaranje koksa. Shema procesa loma viskoznosti prikazana je na Slici 33.

3.7.2.1.3. Koksiranje Postupak je sličan lomu viskoznosti, ali se izvodi pod oštrijim uvjetima. Sirovine su destilacijski ostatci nafte, ostatna smola i katran. Proizvodi koksiranja su plin, benzin i lako plinsko ulje (lakši od sirovine) te koks (petrolkoks) koji je teži od sirovine. Postupci koksiranja češće se provode sa svrhom proizvodnje što veće količine plinskog ulja nego koksa ili se pak žele proizvesti benzin, plin i koks. Količine benzina, koksa i plina koje će pritom nastati, mogu se izračunati iz gustoće polazne sirovine. Tipičan iscrpak koksiranja ima sastav: ~ 5 mas. % plin ~ 20 mas. % benzin 60-70 mas. % plinsko ulje 10-15 mas. % koks Prednost procesa koksiranja pred lomom viskoznosti je u tome što se iz iste sirovine dobije više destilata. Pri niskim temperaturama taj iscrpak se još povećava, osobito plinskog ulja. Pri višim tlakovima dobiva se više plina i koksa, te više benzina u destilatu.

3.7.2.1.4. Termičko reformiranje Ovaj termički proces provodi se pri 540 °C i 5,2 MPa, a traje 300 s. Sirovine su benzinske frakcije, posebno teški benzin katalitičkog krekinga i lako katalitičko cikličko ulje, tj.frakcija

61

koja vrije u području 190 - 260 °C. Tijekom procesa reformiranja parafini u manjoj mjeri prelaze u olefine, povećava se oktanski broj benzina (postaju hlapljiviji). Nastaje oko 50 % benzina oktanskog broja 98 - 99. Uz benzin nastaju rafinerijski plinovi i polimerizat katrana. Danas je termički reforming u potpunosti zamijenjen katalitičkim reformingom a primijenjuje se jedino za reformiranje produkata katalitičkog krekinga.

3.7.2.1.5. Postrojenja termičke prerade Prvo postrojenje za termičko krekiranje započelo je radom 1912. (Burton). Radilo je diskontinuirano pri tlaku 506 - 658 kPa i temperaturi oko 400 °C, a proces je trajao 48 sati. Vrste postrojenja za termičku preradu su: 1. postrojenje s pećima; primjena za sve pirolitičke postupke, od proizvodnje etilena do koksiranja destilacijskih ostataka nafte 2. postrojenje za produženo koksiranje (delayed coking) 3. postrojenje s pokretnim tijelima; za proizvodnju etilena i za koksiranje. Kao pokretna tijela u ovim postrojenjima upotrebljava se šljunak (za proizvodnju etilena do 1370°C) ili koksne kuglice promjera 1 cm. 4. postrojenje s fluidiziranim slojem; za koksiranje destilacijskih ostataka nafte.

Postrojenje s cijevnim pećima. Princip termičkog krekiranja cijevnim pećima prikazan je na Slici 34. Svježa sirovina, zajedno s recirkuliranim tokom, vodi se u cijevnu peć gdje se

zagrijava na temperaturu procesa. Ponekad vrijeme zadržavanje smjese u peći nije dovoljno dugo za dovršenje krekiranja pa se izlazni tok iz peći uvodi u dovoljno veliku valjkastu komoru kako bi se produžio proces pirolize. Nakon postizanja željenog sastava proizvoda prekidaju se pirolitičke reakcije na izlasku iz peći (ili komore) miješanjem s hladnom sirovinom ili ohlañenim recirkuliranim tokom u posebnoj posudi. Dobivena smjesa ide na frakcioniranje i iz nje se dobije: laki rez (benzin, etilen), produkt (plinsko ulje), materijal za recirkuliranje i teški rez (aromatski ostatak, katran). Povremeno je potrebno ukloniti koks koji se nataložio u cijevima peći tijekom krekiranja. To se obavlja propuhivanjem cijevi zagrijanih na 620 - 700 °C parom i zrakom.

Postrojenja za produljeno koksiranje mnogo su složenija (Slika 35). Nakon izlaska smjese iz peći, gdje se ona naglo zagrijala, smjesa ulazi u «koksne komore» i tu se dovršava koksiranje. Dvije komore naizmjenično se pune i prazne. One rade pod dosta teškim uvjetima (480 - 525 °C; 1,72 - 8,1 MPa). Pare produkata koje napuštaju komoru imaju temperaturu 430 - 450 °C jer je koksiranje endoterman proces. Odlaze u kolonu za frakcioniranje na odvajanje plinskog ulja, benzina i teškog ostatka. Iz koksnih komora vadi se koks hidrauličnim čišćenjem 62

komora.

Postrojenja s pokretnim slojem preporučaju se za proizvodnju etilena i za koksiranje. Imaju prednost pred cijevnim pećima jer se u radu mogu primijeniti više temperature nego kod cijevnih peći u kojima se stvara koks. U ovom postrojenju, kao pokretna tijela i nositelji topline, neprekidno cirkuliraju koksne kuglice (peleti) ili šljunak (za proizvodnju etilena, Ф = 1 cm) na kojima dolazi do kontaktnog koksovanja. Šljunak je moguće primijenjivati pri temperaturi do 1370 °C (za proizvodnju etilena).

Postrojenja s fluidiziranim tijelima upotrebljavaju se za koksiranje destilacijskih ostataka nafte (Slika 36). Fluidizirani sloj čine čestice vrućeg koksa koje služe za prijenos topline i formiranje čvrstog proizvoda. Glavni dijelovi postrojenja su reaktor i predgrijač. U predgrijaču se ugrijavaju čestice koksa na 550...650 °C što se postiže djelomičnim spaljivanjem tj. miješanjem čestica sa zrakom koji ujedno služi za fluidizaciju. Dimni plinovi prolaze kroz ciklon kako bi se očistili od čestica koksa i potom idu u dimnjak. Ugrijane čestice koksa vode se u reaktor. Tu se održavaju u fluidiziranom stanju ubrizgavanjem pare

koja ujedno služi i za isparivanje hlapljivih sastojaka sirovine. Vruća sirovina (destilacijski ostatak) uvodi se u reaktor gdje se raspršuje. U reaktoru je temperatura 480 - 570 °C i umjereni tlak (0,137 - 0,172 MPa). Produkti koksiranja, nakon prolaska kroz ciklon (očišćeni od suspendiranih čestica koksa), vode se na frakcioniranje. Sirovi koks koji je nastao u reaktoru vodi se u predgrijač gdje se djelomično spaljuje. Preostali koks vadi se iz predgrijača kao proizvod. Poljevanjem koksa vodom prekida se proces koksiranja. Koksiranje u fluidiziranom sloju, u usporedbi s koksiranjem komornim postupkom, ima sljedeće prednosti: postrojenja su mnogo jednostavnija i manja, proces je sasvim kontinuiran, nema opasnosti od pretjeranog koksiranja i nije potrebno čišćenje cijevi. Zbog toga se u ovom postrojenju mogu prerañivati sirovine koje su sklonije koksiranju. Koksiranjem iste sirovine u fluidiziranom sloju, u odnosu na druga postrojenja, proizvodi se manje benzina (i plina) i više plinskog ulja, ali je ukupni iscrpak kapljevitih frakcija (benzina i plinskog ulja) mnogo veći nego pri koksiranju komornim postupkom.

3.7.2.2. Katalitički procesi U ovu skupinu rafinerijskih procesa koji su, osim visokom temperaturom, potpomognuti djelovanjem katalizatora spadaju: 1. katalitičko krekiranje 2. katalitičko reformiranje

63

3. hidrokrekiranje 4. «polimerizacija» (oligomerizacija) 5. alkilacija 6. izomerizacija

Prva tri procesa rafinerije upotrebljavaju uglavnom za preradu kapljevitih proizvoda atmosferske ili vakuum destilacije, tj. primarnih proizvoda prerade nafte. Sekundarnim procesima prerade pod 4. i 5. plinoviti proizvodi prerade nafte prevode se u kapljevite proizvode (benzine). Procesom izomerizacije laki hlapljivi ugljikovodici prevode se u odgovarajuće izo - spojeve.

3.7.2.2.1. Katalitičko krekiranje Danas se 70 % svjetske proizvodnje benzina dobiva ovim postupkom, koji je ujedno i najrašireniji katalitički postupak u svijetu. Prvo postrojenje bilo je Houndryjevo (1927. godine). Kao katalizator upotrebljavale su se bentonitne gline aktivirane kiselinskom obradom za krekiranje teških ulja, uz dobro iskorištenje na benzinu. Od 1965. god. upotrebljavaju se sintetički zeoliti, tj. alumosilikati protondonorskih karakteristika. Danas se kao sirovina za krekiranje mogu koristiti svi derivati, od lakih plinskih ulja do destilacijskih ostataka nafte. Pri krekiranju težih sirovina povećava se količina koksa koji se stvara na katalizatoru i mogućnost pasivizacije istog metalima. Ovaj se problem riješava predtretmanom sirovine. Katalitičko krekiranje ima prednost pred termičkim krekiranjem zbog: - rada pri nižim temperaturama i tlakovima - većih brzina procesa (posljedično manje dimenzije postrojenja) - većeg iscrpka C3 i C4 ugljikovodika u plinskoj frakciji na račun C1 i C2 ugljikovodika. - većeg sadržaja izo-spojeva, osobito izo-butana u butanskoj frakciji - većeg sadržaja naftena i aromata u kapljevitim proizvodima - većeg oktanskog broja dobivenih benzina koji su ujedno postojaniji prema oksidaciji jer sadrže manje alkadiena. Katalitičko krekiranje odvija se ionskim mehanizmom preko karbonium (C+) - iona.

RCH2– CH = CH2 + H+

+

RCH2– CH – CH3

64

Olefinske molekule potječu iz napojne smjese ili su nastale početnim termičkim krekiranjem ugljikovodika (alkan veće molekulske mase → alkan + olefin). +

+

RCH2– CH – CH3 + (CH3)3 CH i – butan

RCH2– CH2– CH3 + (CH3)3C

+

+

RCH2 + CH2= CH – CH3 n - olefin

RCH2– CH2– CH – CH3 sek. C+ - ion

+

CH CH2 +

CH R

+

CH CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

CH CH2

CH2 +

CH2

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH2

CH3

CH CH +

CH3

CH2

R

CH2 ciklički C+ - ion

CH2 CH2

CH2

CH2

CH +

+ CH

CH3

CH3

CH

C+

CH2 CH2

H

ciklički olefinski C+ - ion

CH2 CH2 CH3

Proces se može nastaviti reakcijom s novom molekulom olefina što konačno vodi do stvaranja aromata. Karbonijevi ioni mogu dati proton katalizatoru obnavljajući njegovu kiselost. +

RCH2– CH – CH3

katalizator

RCH2– CH = CH2 + H+

Sekundarni karbonijev ion može reagirati sa cikloalkanom iz sirovine, a proton s nekom aromatskom molekulom:

CH2 CH2

C

CH2

H

CH2 CH2

CH2

H +

+ RCH2– CH – CH3

+

CH2

C

CH2

H

CH2

+ RCH2– CH2– CH3

CH2

65

CH3 –C–H

+

+ H+

CH3

+ CH3– CH – CH3

iz katalizatora Nastali karbonijevi ioni nastoje se brzo izomerizirati stvarajući stabilnije konfiguracije. Njihova stabilnost raste u slijedu: primarni, sekundarni, tercijarni. Takoñer su u ravnom ugljikovodičnom lancu centralni C+ - ioni stabilniji su nego C+ - ioni koji su bliži kraju lanca.

H +

RCH2– CH2– CH– CH – CH3

+

RCH2– CH2– CH– CH2– CH3

U produktu izomerizacije može se dogoditi novo preureñenje: +

+

RCH2– CH2– CH– CH2– CH3

RCH2– CH2– CH– CH2

+

RCH2– CH2– C – CH3 CH3

CH3 +

RCH2– CH2– C – CH3 CH3 terc. C+-ion

+

RCH2 + CH2 = C – CH3 -cijepanje CH3 izo-olefin

Dakle, u procesu krekiranja ugljikovodika dvije su osnovne sheme reakcija. Jedna se može primijeniti na parafine, olefine i naftene, a druga na aromate. Uz to treba pridodati i važne sekundarne reakcije. Na Slici 37 pokazano je u koje se produkte, uz uobičajene katalizatore, krekiraju parafini, olefini i nafteni na primjeru cetana, cetena i amildekalina. Vidljivo je da su u produktu najzastupljeniji spojevi sa C3 i C4 atoma u molekuli, nastala količina metana i etana je vrlo mala i ne stvaraju se produkti višeg vrelišta od upotrebljene sirovine (osim naslaga koksa na katalizatoru). U ove tri točke katalitički kreking se razlikuje od termičkog. Nesupstituirani aromati su pri uvjetima katalitičkog krekiranja stabilni jednako kao i pri uvjetima termičkog krekiranja. Meñutim supstituirani aromati se tijekom krekiranja dealkiliraju, a lakoća krekiranja raste povećanjem duljine postranih lanaca. Razlika izmeñu katalitičkog i termičkog krekiranja osobito dolazi do izražaja pri krekiranju supstituiranih aromata: katalitički kreking: termički kreking:

propil-benzen→benzen + propen propil-benzen→metil-benzen + eten

Olefini i drugi nezasićeni spojevi teško se desorbiraju s katalizatora i zato su izloženi

66

sekundarnim reakcijama, napose izomerizaciji, stvaranju aromata i koksa. Sekundarne reakcije koje se zbivaju tijekom katalitičkog krekinga su: dehidriranje cikloheksanskih naftena u aromate, aromatizacija ciklopentanskih naftena, kondenzacija aromata. Druga važna pojava je stvaranje koksa, a njegova količina ovisi o upotrebljenoj sirovini za krekiranje i povećava se ovim redom: parafini, nafteni, aromati. Proizvodi katalitičkoga krekiranja općenito su manje nezasićeni nego oni termičkog i to zbog sekundarnih reakcija koje se odvijaju na katalizatoru.

Proizvodi katalitičkoga krekiranja 1. Plinovi - sastoje se uglavnom od C3 i C4 ugljikovodika a nezasićenost ovih plinova ovisi o uvjetima krekiranja (viša temperatura i niži tlakovi pogoduju većoj nezasićenosti). U plinu je znatna količina i – butana (sirovina za alkilaciju). 2. Benzinska frakcija (vrelišta do 250 °C) visokog oktanskog broja. Lakši sastojci su uglavnom olefini (do 30 %) i izoparafini, dok su viševrijući sastojci aromati (oko 30 %). Heksanska frakcija katalitičkog benzina sadrži 91 % izo-parafina, dok ih ista frakcija termičkoga krekinga sadrži 37 %, a destilat benzina (primarni benzin iz atmosferske destilacije) 49 %. 3. Lako katalitičko cikličko ulje ima vrelište izmeñu 200 i 300 °C. Upotrebljava se najčešće kao primješujuća komponenta u proizvodnji dizel i gorivih ulja.

Sirovine katalitičkoga krekiranja. Kao sirovine mogu se upotrijebiti sve frakcije, od lakih plinskih ulja do destilacijskih ostataka nafte. Ovi zadnji još se ne krekiraju katalitički u industrijskom mjerilu uspješno jer se katalizator ireverzibilno otruje spojevima nikla i vanadija kojih uvijek ima u tim ostatcima. Prosječna iskorištenja pri krekiranju plinskog ulja, koje je najčešća sirovina za krekiranje, su: 40 - 45 % benzina, 40 - 45 % katalitičkog cikličkog ulja. Iskorištenje na benzinu i na koksu povećava se porastom destilacijskih granica sirovine, dok se iskorištenje suhog plina, butana i butena smanjuje.

Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja prikazani su u Tablici 15 i to su: - temperatura, tlak - prostorna brzina (omjer volumena kapljevite sirovine koja prolazi kroz reaktor tijekom jednog sata i volumena katalizatora u reaktoru), dimenzija je h-1. - omjer mase katalizatora u reaktoru i mase kapljevite sirovine koja prolazi kroz reaktor 67

tijekom jednog sata, dimenzija je h-1. - koncentracija koksa na ulaznom i izlaznom katalizatoru - katalitička aktivnost. Tablica 15. Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja

Uvjet

Postupak u

Postupak s

fluidiziranom sloju

pokretnim tijelima

Temperatura u reaktoru/ °C

475 - 540

455 - 495

Tlak u reaktoru / kPa

172 - 213

182 - 203

0,5 - 3

1-4

5 - 20

1,5 - 7

0,3 - 0,8

0,1

0,5 - 2

-

590

680

Prostorna brzina / h

-1

Omjer masa katalizatora i ulja/ kgkg Maseni

udjel

ugljikovodika

-1

na

regeneriranom katalizatoru / % Maseni

udjel

ugljikovodika

na

potrošenom katalizatoru / % Maksimalna

temperatura

regeneratora/ °C

Katalizatori. Kao katalizatori krekiranja koriste se alumosilikati SiO2 - A2O3, prirodni ili sintetski. Zamjenom pojedinih atoma silicija aluminijem nastaje Al kompleks koji je elektronegativan. Da bi kompleks bio stabilan naboj se kompenzira protonom. Omjer Al : Si = 1 : 3,5 do 1 : 4 (standardni sastav je 13 mas. % Al2O3 i 87 mas.% SiO2). Aktivnost katalizatora, osim o omjeru Si/Al, ovisi i o prisutnoj vodi. Nakon termičke obrade katalizatora (1000 - 1300 °C) zaostane 2 % konstitucijske vode koja u katalizatoru stvara aktivne vodikove ione H+, pa su ovi katalizatori usporedivi s jakim kiselinama. Alumosilikatni katalizatori mogu se prirediti aktiviranjem prirodnih glina (obrada s razrijeñenim kiselinama) ili sintetičkim putem. Sintetski katalizatori imaju sastav 10 % Al2O3 i 90 % SiO2. Otporniji su na N- i S- spojeve iz sirovine. Katalizator je u obliku kuglica (Ф = 3,36 cm) ili finog praha (Ф = 62 - 65 m-6). Za proces je važan maseni omjer katalizatora prema ulaznoj sirovini i obično iznosi 2:1 do 10:1. Dobar katalizator ne smije gubiti katalitičku aktivnost tijekom rada i ne smije se 68

puno mrviti. Prirodni katalizatori su mekši od sintetičkih i brže se troše. (Aktivnost katalizatora odreñuje se tako da se mjeri proizvodnja plina i destilata, a ponekad istaloženi koks i ostala svojstva). Katalizator se postupno deaktivira zbog taloženja koksa na njemu. Pri katalitičkom krekiranju redovito se dodaje 5 - 10 mas. % pregrijane pare radi potpunog isparivanja ulazne sirovine. Para razrijeñuje sirovinu i smanjuje kontaktno vrijeme sirovine i katalizatora. Naročita prednost alumosilikatnih katalizatora je njihova laka regeneracija ili reaktiviranje izgaranjem istaloženog koksa. Pod izvjesnim uvjetima oksidacije postiže se skoro potpuna reaktivacija pa se isti katalizator može ponovno upotrijebiti. Kroz godinu dana katalizator izdrži nekoliko tisuća regeneracija (regenerira se svakih 10 - 20 min). Najkritičniji faktor regeneracije je temperatura. Visoka temperatura izmeñu 590 i 680 °C slabi katalitičku aktivnost, ali odreñuje brzinu oksidacije. Smanjenjem aktivnosti katalizatora opada prinos. Najčešće se aktivnost održava konstantnom dodavanjem svježeg katalizatora čime se kompenzira smanjenje aktivnosti. Često se svježi katalizator dodaje samo da se nadoknadi mehanički gubitak.

3.7.2.2.1.1. Postrojenja za katalitičko krekiranje Postrojenja za katalitičko krekiranje mogu raditi s: 1. mirujućim (nepokretnim) katalizatorom (fixed bed) 2. pokretnim slojem katalizatora (moving bed) 3. fluidiziranim katalizatorom (fluid bed) Svim postrojenjima zajedničke su tri faze rada: - krekiranje koje je endoterman proces - ispuhivanje, tj. priprema katalizatora za regeneraciju, tijekom kojega se uklanjaju ostatci ulja s katalizatora pomoću vakuuma ili upuhivanjem vodene pare - regeneracija, kao egzoterman proces tijekom koje se spaljuje koks s katalitičke površine pomoću zraka. Ukupan toplinski efekt triju faza rada je blago egzoterman. Sva postrojenja rade pod relativno malim tlakom, konverzija je oko 50 %, a sirovina prolazi jedanput kroz reaktor (jedan prohod).

1. Postrojenja s nepokretnim katalizatorom

Već 1915. god. pojavilo se prvo postrojenje (postupak McAffe) koje je radilo s AlCl3 69

katalizatorom pri 260-290 °C i atmosferskom tlaku. Glavni nedostatak postupka bilo je skupo izdvajanje katalizatora iz smolastih ostataka nastalih krekiranjem plinskog ulja. Prvi uspješan katalitički postupak krekiranja razradio je F. Houndry (Udri) sa suradnicima 1936. godine. Kao katalizator upotrebljena je aktivirana glina koja se mogla reaktivirati spaljivanjem nakupljenog koksa. Ovo postrojenje radilo je s mirujućim katalizatorom, a uz razne modifikacije postupak se koristi i danas. Princip rada ureñaja s nepokretnim katalizatorom prikazan je na Slici 38. Da bi postrojenje radilo kontinuirano treba imati najmanje 3 reaktora. Jedan reaktor krekira, drugi regenerira, a treći se priprema za regeneraciju i tako naizmjenično. Svi reaktori moraju biti konstruirani za najteže uvjete rada (regeneracija katalizatora). Najvažniji je izbor duljine trajanja pojedinih faza, dovoñenje topline u katalizatorske komore za vrijeme krekiranja i odvoñenje topline tijekom regeneracije, te osiguranje jednolične raspodjele para na katalizatorskom sloju. Reaktori su napunjeni tabletiranim alumosilikatnim katalizatorom i rade pri 2 bara i 480 °C. U svakom reaktoru prolaz para i reakcije krekiranja izazivaju taloženje koksa na katalizatoru koji se stoga mora povremeno regenerirati. Nakon regeneracije reaktor se ispire inertnim plinom i ponovno uključi u redovan tok. Cijeli ciklus traje 30 min, regeneracija 10 min. Krekirane pare neprekidno odlaze u frakcionator gdje se kao proizvodi izdvajaju plin, benzin, i plinsko ulje.

2. Postrojenja s pokretnim katalizatorom Ovi su procesi u upotrebi od 1943. godine. Katalizator kontinuirano cirkulira kroz reaktor i regenerator i time su izbjegnuti mnogi problemi Houndryjevog postupka. Prednost postrojenja je u tome što svi reaktori ne moraju biti konstruirani za najteže uvjete rada, katalizator je nosilac topline pa je sustav hlañenja jednostavniji i sastav proizvoda je ujednačen dok se kod fiksnog katalizatora mijenja sa svakim ciklusom. Izmjena katalizatora je jednostavna i obavlja se izvlačenjem dijela katalizatora iz regeneratora. Nedostatak postupka je trošenje (habanje) čvrstih čestica katalizatora tijekom njegovog kretanja.

Postoji čitav niz izvedbi ovih procesa. Termofor katalitičko krekiranje (TCC) prikazano je na Slici 39. Postupak se u početku provodio u plinskoj fazi, tj. trebalo je ispariti kapljevite sirovine. Termoforska peć za regeneraciju katalizatora sa 7 - 10 tavana služi za spaljivanje koksa s katalizatora koji pada preko tavana. Izmeñu tavana nalazi se sustav rashladnih cijevi za hlañenje katalizatora. Nakon regeneracije katalizator se, u starijim postrojenjima, mehaničkim elevatorima prebacuje na vrh reaktora. Temperatura katalizatora

70

je 540 °C. U Tablici 16 prikazane su karakteristike postupka (sastav sirovine, proizvoda i dobivenog benzina). Prva poboljšanja procesa omogućila su jednoličnu raspodjelu tekućeg i miješanog (tekućeg i parnog) toka preko pokretnog katalizatora pa su se mogle prerañivati i kapljevite sirovine bez da se naknadno ispare prije ulaska u reaktor. U novijim TCC postrojenjima (Airlift TCC) (Slika 40) za cirkulaciju katalizatora koristi se tzv. pneumatski lift (Airlift) čime su rješeni nedostatci mehaničkog transporta. Postižu se veće brzine cirkulacije katalizatora i bolje se iskorištava toplina osloboñena izgaranjem koksa na katalizatoru.

Tablica 16. Termofor katalitičko krekiranje (izvor sirovine: Srednji Istok i Venezuela) Svojstva sirovine: Specifična gustoća / 15/15 °C ASTM destilacija / °C 10 % vol 50 % vol 90 % vol

0,892 254 467 535

Iskorištenje na produktu: C2 i lakši /% mas C3 /% vol C4 / % vol benzin/ % vol lako cikličko ulje/ % vol teško cikličko ulje /% vol koks / % mas Kakvoća proizvedenog benzina: Napon pare po Reidu / psi ASTM destilacija / °C 10 % vol 50 % vol 90 % vol OB (istraživački) 3 mL TEO/US gal

3,5 6,3 7,5 43,3 27,1 18,6 5,8

10,0 46 98 182 96,6

3. Katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju (FCC) Prvo postrojenje ovoga tipa proradilo je 1942. godine. Katalizator kontinuirano cirkulira kroz reaktor i regenerator, a fluidizirani sloj omogućuje još bolje iskorištenje topline, jer se više topline prenosi iz regeneratora u reaktor, čime se smanjuje potrebno hlañenje regeneriranog katalizatora i grijanje sirovine na ulazu u reaktor. Poboljšan je i kontakt sirovine s katalizatorom. Fini prah katalizatora (Ф > 49 m-6), pomiješan s parama ulja (u reaktoru) ili sa 71

zrakom (0,3 - 2 m/s) (u regeneratoru), djeluje kao suspenzija koja se u stanju turbulentnog kretanja ponaša kao kapljevina te ima najbolji koeficijent prijenosa topline. Njena se gustoća može mijenjati (1,0 - 1,6 g/cm3) promjenom brzine pare (30 - 75 cm/s). Uvjeti krekiranja su temperatura 450 - 550 °C i tlak 2 bara, a regeneriranja 550 - 650 °C uz atmosferski tlak. Katalitičko FCC krekiranje može se usmjeriti u proizvodnju različitih glavnih proizvoda: visokooktanskog benzina (najčešće), uljnih goriva, ukapljenih plinova ili lakih alkena. Tipičan sastav proizvoda katalitičkog krekiranja usmjerenog u proizvodnju benzina (A), odnosno cikličkog ulja (B) prikazan je u sljedećoj tablici: Proizvod C3-ugljikovodici C4-ugljikovodici benzin cikličko ulje izbistreno ulje

volumni udjeli A/% 11,0 15,6 60,2 14,2 6,3

volumni udjeli B/% 8,0 11,3 40,5 40,1 7,0

Očekuje se da će i ubuduće katalitičko krekiranje u fluidiziranom sloju biti jedan od najvažnijih procesa sekundarne prerade nafte. Za veće kapacitete upotrebljavaju se postrojenja s cijevima u obliku slova U prikazana na Slici 41. U postrojenju se odvija protustrujno kretanje produkata i katalizatora (katalizator se izvodi s dna, tzv. «down flow system» za razliku od «up flow system»). Podešavanjem brzine pare katalizator se može ponašati kao gusta ili kao razrijeñena faza.

3.7.2.2.2. Katalitičko reformiranje Katalitičko reformiranje je proces u sekundarnoj preradi nafte tijekom kojega se odvija konverzija niskooktanskih benzina (npr. primarnog benzina iz atmosferske destilacije, benzina termičkoga krekinga) u visokooktanske benzine. Tijekom procesa dolazi do promjene kemijskog sastava ugljikovodika iz sirovine na način da se spojevi manjeg oktanskog broja (OB) prevode u spojeve većeg broja. U nizu: aromati, razgranati olefini, razgranati parafini, nafteni s olefinskim postranim lancem, ravnolančani olefini, nafteni i n-parafini vrijednosti OB smanjuju se idući od aromata do n - parafina. U Tablici 17 prikazane su vrijednosti oktanskih brojeva nekih ugljikovodika. Oktanski broj mjera je za antidetonatorska svojstva benzina. Odreñuje se tako da se usporeñuje sagorjevanje benzina u laboratorijskom motoru sa sagorjevanjem smjesa pripremljenih iz i –oktana (OB = 100) i n – heptana (OB = 0). (Npr. oktanski broj 98 znači da benzin sagorjeva na isti način kao smjesa sačinjena iz 98 % i oktana i 2 % n – heptana).

72

Tablica 17. Vrijednosti oktanskoga broja (OB) ugljikovodika Ugljikovodik

Ugljikovodik OB

Parafini n-pentan 2-metilbutan n-heksan 2-metilpentan 2,3-dimetilbutan n-heptan 2-metilheksan 2,2-dimetilpentan 2,2,4-trimetilpentan (izooktan) Nafteni ciklopentan cikloheksan

OB

62 92 19 83 96 0 41 89 100

Aromati benzen toluene etil-benzen o-ksilen m-ksilen p-ksilen izopropil-benzen 1-metil-3-etil-benzen 1,2,4-trimetil-benzen

99 104 124 120 145 146 132 162 171

91 83

metilcikloheksan 1,2-dimetilcikloheksan

104 85

Prvi industrijski postupak reforminga koji je započeo radom pred II. svjetski rat bilo je hidroformiranje s katalizatorom na bazi molibdenovog oksida. Svrha procesa bila je proizvodnja aromata za potrebe petrokemijske industrije i benzina za vojnu avijaciju. Od 1950. u rafinerije je uveden proces koji radi s katalizatorom Pt na nosaču Al2O3, nazvan platformiranje. Dobiveni benzin, "Platformat", sadrži uglavnom i-alkane i aromate uz nešto

n-alkana. Danas se za reformiranje benzina upotrebljavaju katalizatori na bazi platine (platformiranje) i renija (reniformiranje). Tijekom reformiranja dolazi do inaktiviranja katalizatora. Inaktiviranje koksom je reverzibilno, a sa spojevima arsena, sumpora ili dušika ireverzibilno pa se ovi spojevi trebaju prije reformiranja ukloniti iz sirovine koja će se reformirati. Reakcije koje se odvijaju tijekom katalitičkog reformiranja su: -

dehidrogenacija naftena

-

izomerizacija parafina i naftena

-

dehidrociklizacija parafina

-

hidrokrekiranje n- alkana.

Dehidrogenacija naftena je najbrža reakcija i odvija se kao primarna reakcija. U ovim reakcijama oslobañaju se znatne količine vodika kao i u reakcijama dehidroizomerizacije. Vodik je važan sporedni proizvod koji se stvara pri reformiranju. Dio nastalog vodika (H2*) troši se na hidrokrekiranje, dok se dio recirkulira u proces da se smanji stvaranje koksa na katalizatoru.

73

CH2

CH

CH2

CH3 CH

HC

CH2

CH2

HC

CH3 C + 3H2* CH

CH

CH2

CH3 izomerizacija

+ 3H2*

Reakcije izomerizacije parafina odvijaju se takoñer lako i brzo pri procesnim temperaturama. n- heksan → 2-metilciklopentan metilciklopentan → cikloheksan Reakcije dehidrociklizacije n-alkana u aromate su najsporije reakcije: CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

– H2

H3C

CH3

HC

CH

CH2

CH3 CH

H2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3 + 3H2*

CH2

Pri reformiranju se odvijaju i reakcije hidrokrekiranja (hidrogenoliza):

CH3– (CH2)6– CH3

CH3– CH2– CH3 + CH3– (CH2)3– CH3

oktan

propan

pentan

Tijekom hidrogenolize iz alkana veće molekulne mase nastaju alkani manje molekulne mase, ali nižeg vrelišta. Ovi alkani imaju veće oktanske brojeve, prema tome gornja reakcija takoñer povećava OB reformata. Meñutim ako nastanu C1 – C4 ugljikovodici, smanjuje se iscrpak na benzinu. Derivati cikloalkana hidrokrekiraju se u parafine:

CH2 H2C H2C

CH2– CH3 CH

CH2

+ H2

CH3– (CH2)5– CH3 heptan 74

Nastali heptan reagira dalje tako da se prevodi u aromat ili u niže alkane: aromat (ciklizacija i dehidriranje) heptan niži alkani (hidrokrekiranje) Uvjeti katalitičkog reformiranja

Varijable koje utječu na proces reforminga su tlak, temperatura, prostorna brzina, vrsta katalizatora i omjer vodik/ugljikovodici. U Tablici 18 prikazani su tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima. Kod modernih reforminga tlak je od 3,5 do 20,0 bara, temperatura ovisi o tome je li katalizator fiksan (490-528 °C) ili pokretan (525-540 °C). Optimalna prostorna brzina je 2,0 h-1. S termodinamičkog gledišta za reakcije dehidrogenacije povoljniji su niži tlakovi i više temperature. Meñutim pri ovim uvjetima stvara se i više koksa pa se stoga radi u struji vodika. Pritom veći parcijalni tlak vodika pridonosi stvaranju manjih količina koksa. Najsporija reakcija tijekom reformiranja je ciklizacija alkana pa je udjel cikliziranog heptana pokazatelj uspješnosti provedbe reformiranja i aktivnosti katalizatora. Tablica 18. Tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima Reciklirani plin Katalizator na bazi platine molibdena kroma kobalta i molibdena

3

3

Srednja

Prostorna

Tlak/kPa

m / dm sirovine

temperatura/°C

brzina/ h-1

1520 - 5065 1520 1317 2938

2,8 - 7,4 1,4 - 4,5 3,4 2,1

450 - 510 480 - 510 510 - 570 430 - 480

1,5 0,5 0,7 1,0

Sirovine za proces reformiranja su:

- destilacijski benzini - benzini dobiveni koksiranjem ili krekiranjem Sirovine obično treba pripremiti za reformiranje. U tu svrhu provodi se: Predfrakcioniranje - uklanjanje lakšeg reza, pentanâ, koji se ne mogu konvertirati u aromate, i heksanâ koji se pri uvjetima reforminga takoñer ne prevode u benzen. Uklanja se i teži rez (aromati višeg vrelišta od odgovarajućih naftena i alkana) jer bi u protivnom nastali reformat imao veću gornju granicu vrelišta nego li to odgovara benzinu, a takoñer bi i sklonost stvaranju koksa bila veća. Rafinacijska hidroobrada - uklanjanje katalitičkih otrova obradom s vodikom.

75

Proizvodi reformiranja su: - ˝Reformat˝ benzin koji je odlična sirovina za proizvodnju motornih benzina jer ima visoki OB. Ovaj je benzin potrebno stabilizirati i to se radi uklanjanjem otopljenih plinova uz radne tlakove 3,5 - 5,06 MPa. Reformat sadrži veliku količinu aromata (benzena, toluena i ksilena), tzv. BTX frakciju, koja se može iz njega izdvojiti ekstrakcijom sa selektivnim otapalom. Danas se 90 % svjetske proizvodnje aromata dobiva upravo postupkom katalitičkog reforminga. - Rafinerijski plin sadrži zasićene ugljikovodike i veliku količinu vodika.

3.7.2.2.2.1. Postupci katalitičkoga reformiranja Prema tlaku vodika u postrojenju za reformiranje, razlikuju se: Visokotlačni postupci koji rade pri tlaku 3,5 - 5 MPa i temperaturi 450 °C uz katalizator Pt.

Kod ovih postupaka stvara se manje koksa i aromata, pa je stoga moguć dugotrajan rad postrojenja bez regeneracije katalizatora. Katalizator je često u nepokretnom sloju. Niskotlačni postupci rade pri tlaku 2,8 MPa i temperaturi 480 °C uz katalizator Mo na Al2O3. Poluregenerativni postupci. Pogon se obustavlja radi regeneracije katalizatora. Za

regeneraciju se upotrebljava vodena para i zrak (za katalizatore na nosačima SiO2/Al2O3), odnosno dimni plinovi i zrak za katalizatore na nosaču Al2O3. Primjerice, platforming prikazan na Slici 42 je postrojenje koje radi s tri reaktora uz nepokretni katalizator tako da se u: I. reaktoru odvija dehidrogenacija derivata cikloheksana u aromate (brze reakcije, endoterman proces), II. reaktoru odvija aromatizacija derivata ciklopentana i dehidrociklizacija alkana (sporije reakcije, endoterman proces) i III. reaktoru uz ostale reakcije odvija glavnina hidrokrekirajućih reakcija (egzoterman proces). Ostali postupci poluregenerativnog reformiranja koji se meñusobno razlikuju prema upotrebljenom

katalizatoru

su:

Reniforming

(R-16,

R-20,

R-30),

Magnaforming,

Houndryforming, Powerforming, Ultraforming, Catforming (nastaje reformat bogat olefinima i aromatima), Solvaforming, Sinclair-Bakerov proces. Ciklički postupci. Kod ovih postupaka nije potrebna obustava pogona radi regeneracije

katalizatora jer se proces ne vodi u svim reaktorima. Naime, jedan je reaktor uvijek izvan pogona i služi za regeneraciju katalizatora. Reformiranje s kontinuiranom regeneracijom uvedeno je 1950. godine. Iz ove skupine

procesa poznati su: Hydroforming - postupci s fluidiziranim slojem katalizatora

76

Termofor, Hyperformer - proces s pomičnim slojem katalizatora Aromizing kao noviji postupak. Shema kontinuiranog postupka platformiranja prikazana je na Slici 43.

3.7.2.2.3. Hidrokrekiranje Prvi komercijalni proces hidrokrekiranja bilo je hidriranje lignita (1927. god. IG Farbenindustrie, Njemačka) radi

proizvodnje benzina. Postupak se koristio do 1940.

Hidrokrekiranje se kao rafinerijski postupak primjenjuje od 1937. god. a početak je bila proizvodnja aviobenzina. Prva su postrojenja radila uz tlak cca 20 MPa, dok se danas uz novije katalizatore primjenjuju tlakovi 4,9 - 14,7 MPa i temperature 300 - 480 °C. Od 1950. posebno je pojačan interes za proces hidrokrekiranja radi proizvodnje velikih količina visokokvalitetnog motornog benzina iz gorivog ulja. Kapaciteti postrojenja za hidrokrekiranje kroz 10 godina (od 1990. do 2000.) porasli su 1000 puta i dalje su u stalnom porastu. Hidrokrekiranje se kao proces počelo naglo razvijati od 1963. godine. Proces ima prednost pred krekiranjem u fluidiziranom sloju zbog fleksibilnosti procesa u pogledu sirovine i proizvoda. Nedostatak hidrokrekiranja je u tome što se u procesu troše veće količine vodika od onih koje nastaju katalitičkim reformingom, pa su u rafineriji potrebna posebna postrojenja za proizvodnju vodika. Fleksibilnost postupka hidrokrekiranja vidi se iz prikaza na Slici 44. Iz različitih sirovina mogu se dobiti različita iskorištenja na proizvodima. Postupak se može voditi tako da se dobiju plinovi, motorna goriva i srednji destilati u raznim omjerima. Mogu se hidrokrekirati različite sirovine, primjerice teški ostatci za dobivanje lakih ulja, srednji benzini za dobivanje naftnih plinova itd. Proizvodi hidrokrekiranja potpuno su zasićeni s visokim sadržajem izoalkana i naftena, a imaju vrlo niski sadržaj vezanog sumpora i dušika; dizelska goriva imaju dobar cetanski broj (CB). (CB je mjera samozapaljenja. Najveći CB imaju n – alkani, a najmanji aromati. CB se odreñuje tako da se zapaljenje goriva usporeñuje sa zapaljenjem smjese ncetana C16H34, cetanskog broja 100 i α –metil naftalena, cetanskog broja nula); loživa ulja su niskog stiništa; benzini imaju niski OB zbog velikog sadržaja naftena, ali su odlične sirovine za reformiranje. Glavna svrha postupka hidrokrekiranja je poboljšanje kakvoće srednjih destilata i destilacijskih ostataka tj. proizvodnja vrijednijih destilata (benzin i avionsko gorivo, dizel gorivo ili sirovina za katalitičko krekiranje). Smjesa pomiješana s vodikom zagrijava se pri temperaturi 260 - 420 °C i tlaku iznad

77

150 bara te prolazi preko katalizatora koji je u reaktoru u fiksnom ili fluidiziranom sloju. Reakcije koje se pritom odvijaju su: - katalitičko krekiranje parafina

RCH2– CH2R'

+

zeolit

RCH2– CHR' +

RCH2– CHR'

– H+

+

RCH2– CHR'

-cijepanje

RCH = CHR' R'CH = CH2 + R+

- hidriranje nastalih olefina (alkena) R'CH = CH2 + H2 +katalizator

R'CH2– CH3

- izomerizacija - djelomično hidriranje policikličkih aromata nakon čega slijedi cijepanje zasićenih prstenova i stvaranje monocikličkih aromata i izoparafina.

R

R

+ 2H2

R

R

CH3 CH3 +

+ 4H2

R

CH3 CH3 + H2

+ RH

- krekiranje monocikličkih aromata koji sadrže 4 ili više CH3 - skupina pri čemu nastaju uglavnom izobutan i benzen

78

- sumporni, dušikovi i kisikovi spojevi hidriraju se do zasićenih ugljikovodika uz stvaranje H2S, NH3 i H2O.

+ 2H2

+ H2S

S

+ H2

2

Općenito hidrokrekiranje obuhvaća krekiranje i oštro destruktivno hidriranje težih frakcija nafte uz potrošnju 200-600 m3 vodika/m3 sirovine, čime se do 50 % smanjuje veličina molekula iz polazne sirovine. Sastav nastalih produkata ovisi o tome koje su reakcije prevladavajuće. Primjerice, reakcijski produkti hidrokrekiranja naftalena prikazani su na Slici 45.

Katalizatori za hidrokrekiranje su bifunkcionalni, tj. imaju dvojnu funkciju pa istovremeno kataliziraju reakcije razgradnje (krekiranja) i reakcije hidrogenacije ugljikovodika. Kisela svojstva katalizatora, potrebna za reakcije krekiranja, osigurava nosač katalizatora, uglavnom SiO2 - Al2O3 (zeoliti). Hidriranje kataliziraju Ni, W, Pt, Pd itd. Katalizatori su osjetljivi na dušikove spojeve iz sirovine koji se tijekom hidriranja prevode u NH3 i neutraliziraju kiselost katalizatora. Sirovinu (npr. teško plinsko ulje) stoga treba prethodno pročistiti (denitriranje, desulfuriranje) upotrebom Co/Mo ili Ni/Co/Mo na Al2O3 ili SiO2/Al2O3. Hidrokrekirajući katalizator sastava Ni (5 mas.%) na SiO2 - Al2O3 radi najbolje na sirovini koja je hidrorafinirana do niskih sadržaja dušika i sumpora. Pri temperaturi hidrokrekiranja od 350 do 370 °C i tlaku od 4,9 do 14,7 MPa, postiže se dobra konverzija

sirovine

u

niževrijuće

kapljevite

frakcije

s

minimalnim

zasićenjem

jednoprstenastih aromata kao i visoki omjer izo/n za niže parafine. Katalizatori sastavljeni od Pt ili Pd (0,5 mas.%) na zeolitnoj bazi manje su osjetljivi na dušikove spojeve od Nikatalizatora. 3.7.2.2.3.1. Postupci hidrokrekiranja Postrojenja za hidrokrekiranje su vrlo fleksibilna s obzirom na radne uvjete, sirovinu i nastale proizvode. Ovisno o upotrebljenoj sirovini hidrokrekiranjem se mogu dobiti različiti

79

proizvodi: benzin, goriva za mlazne i dizel motore, ukapljeni naftni plinovi, maziva ulja visoke viskoznosti, i to u različitim omjerima. Postupci mogu biti jednostupanjski i dvostupanjski. Ako sirovina ne sadrži velike količine dušikovih i sumpornih spojeva primjenjuje se jednostupanjski postupak. Upotrebljava se za preradu «lakih» sirovina. Dvostupanjskim hidrokrekiranjem prerañuju se sirovine od lakih benzina do vrlo teških vakuumskih i plinskih ulja, plinska ulja iz koksiranja, deasfaltirani ostatci vakuum destilacije i dobivaju različiti proizvodi: ukapljeni naftni plin, srednji destilati i vrlo kvalitetne sirovine za katalitičko krekiranje. Danas je dvostupanjsko hidrokrekiranje glavni postupak u proizvodnji srednjih derivata (goriva za mlazne i dizel motore) iz vakuumskih plinskih ulja. Jedan od dvostupanjskih procesa je Isomax postupak prikazan na Slici 46. U prvom stupnju sirovina se desulfurira i denitrira uz Co- i Mo- sulfide/Al2O3 i manju količinu vodika. Kapljeviti proizvod, nakon uklanjanja H2S i NH3, ulazi u drugi stupanj reaktora koji radi s većom količinom vodika i gdje se odvijaju reakcije krekiranja i hidrogenacije uz difunkcionalni katalizator. Postupci hidrokrekiranja mogu raditi s fiksnim katalizatorom (Isomax) ili s "uzburkanim" (ebullating bed) katalizatorom. Takav je H-Oil postupak prikladan posebno za hidrokrekiranje destilacijskih ostataka nafte. Tipična iskorištenja i kakvoća proizvoda hidrokrekiranja ovim postupkom prikazani su u Tablici 19.

80

Tablica 19 Tipična iskorištenja i kvalitet proizvoda H-Oil procesa Sirovina: vakuum ostatak nafte Zapadnog Teksasa spec. gustoća (15/15 °C) 0,981 sumpor: 2,95 % mas

Operacija Potrošnja vodika, scf/b Iskorištenje: H2S+NH3, % mas C1-C3, % mas C4, % mas C5-82 °C,% vol 82-177 °C, % vol 177-343 °C, % vol teško plinsko ulje % vol ostatak, % vol Svojstva proizvoda: C5-82 °C spec.gustoća15/15 °C OB,istraživački 82-177 °C spec.tež. 15/15 °C analiza ugljikovodika, % vol parafini, % vol olefini, % vol nafteni, % vol aromati, % vol 177-343 °C spec.gustoća 15/15 °C sumpor, % mas Teško plinsko ulje spec.gustoća 15/15 °C sumpor, % mas Ostatak spec.gustoća15/15 °C sumpor, % mas

Desulfurizacija Srednja konverzija 620 800

Visoka konverzija 1250

2,6 1,0 0,7 1,4 4,0 9,7 30,9 57,0

2,3 3,7 2,2 3,1 9,3 22,3 34,0 32,0

2,5 4,8 2,9 4,4 12,7 28,5 35,2 20,0

0,682 73

0,682 -

0,685 71

0,751

0,755

0,759

52 10 28 10

-

45 10 35 10

0,850 0,1

0,860 0,2

0,865 0,2

0,916 0,3

0,922 0,7

0,928 0,7

0,960 1,1

1,014 2,0

1,060 2,1

Napomena: u tablici su zadržane američke jedinice.

3.7.2.2.4. «Polimerizacija» (oligomerizacija) Uvriježeni naziv ovog rafinerijskog postupka je polimerizacija iako se zapravo radi o reakciji oligomerizacije. Ovim procesom sekundarne preradbe nafte proizvodi se kapljeviti proizvod, tzv. "polimerizat" - benzin iz olefinskih rafinerijskih plinova. Kao katalizator za ovaj proces 81

najširu industrijsku primjenu ima H3PO4. Upotrebljavaju se takoñer H2SO4, AlCl3, BF3. S obzirom na sirovinu proces može biti: - neselektivna polimerizacija za koju je prikladna sirovina koja sadrži 20 - 25% C3 i C4 olefina. - selektivna polimerizacija koja kao sirovinu upotrebljava samo buten ili izo-buten. Proizvod selektivne polimerizacije sastoji se prvenstveno od 2,2,4 - trimetilpentana ili sličnih razgranatih ugljikovodika. Sklonost olefina polimerizaciji raste u nizu: etilen, butilen, izobutilen. Ako se polimerizira izo-butilen selektivno, polimerizacija se odvija pri 150 °C, buteni polimeriziraju pri 150 - 180 °C, dok propilen polimerizira pri višim temperaturama. Polimerizacija smjese propena i butena katalizirana fosfornom kiselinom prikazana je na Slici 46. Iz sirovine, prije ulaska u reaktor, treba ukloniti sumporne spojeve (pranje lužinom) i dušikove spojeve (pranje vodom). Polimerizacija C3 i C4 alkena uz H3PO4 odvija se pri 200 °C i 50 - 80 bara. H3PO4 može biti na nositelju (diatomejskoj zemlji) ili kao Cupirofosfat. Regeneracija katalizatora obavlja se oksidacijom koksa i teških polimernih naslaga kontroliranom količinom kisika u inertnom plinu nakon koje slijedi stripiranje vodenom parom. Ako se polimerizira izo - buten uz 65 %-tnu H2SO4 temperatura polimerizacije je 90 105 °C; a u nastalom "polimerizatu" je 75 - 80 % dimera, ostatak je trimer. Reakcije koje se odvijaju tijekom polimerizacije i-butena uz fosfornu kiselinu su sljedeće:

CH3 CH3– C = CH2 + H3PO4

CH3 CH3– C – CH3 H2PO4 ester CH3 CH3 CH3– C – CH= C – CH3

CH3 CH3– C – H2PO4 CH3

CH3 + H2PO4– C – CH3 CH3

+ 2H3PO4

CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C = CH2 + 2H3PO4 CH3

Nastaju izomeri oktena, a njihovim zasićenjem dobije se izo-oktan. U početku je glavni zadatak rafinerijske polimerizacije bio povećati iskorištenje na motornom benzinu. Nije se vodilo računa o selektivnosti procesa. Selektivni katalitički proces 82

se počeo primijenjivati u polimerizaciji butena za potrebe pripreme avionskog benzina. 1977. godine u SAD-u se počeo oligomerizirati propilen uz preinačene Zieglerove katalizatore (Dimersol postupak). Najveća aktivnost katalizatora postiže se pri 40 - 50 °C i tlaku koji je toliki da je dovoljan za održavanje reaktanata u tekućoj fazi. Kao produkt dobije se smjesa izomera heksena, visokog oktanskog broja, koja se najčešće dodaje reformatbenzinu. Danas se selektivnom polimerizacijom proizvode kemijske sirovine, primjerice hepten, okten, nonen.

3.7.2.2.5. Alkilacija Alkilacija (adicija) je reakcija uvoñenja alkilne skupine u organsku molekulu. U naftnoj industriji proces katalitičke alkilacije podrazumijeva reakciju izoparafina (izo-butana) s lakim olefinima (propen, buten, izo-buten, penten ili njihove smjese) radi proizvodnje razgranatih alkana s vrelištima u području benzina. Nastali proizvod je visokooktanska komponenta tzv. "alkilat-benzin" (OB > 95) (mješavina izoalkana, od pentana do dekana).

Katalizatori za alkilaciju su: H2SO4, HF, AlCl3. Upotrebljava se 98-100 %-tna H2SO4, a tijekom procesa stalno se dodaje svježa kiselina i izvlači istrošena. Postupak koji radi s HF katalizatorom manje je temperaturno osjetljiv, ali u procesu ne smije biti vode niti u tragovima. Reakcija alkilacije je egzotermna i odvija se blizu sobne temperature kako bi se smanjilo odvijanje sporednih reakcija (primjerice polimerizacije olefina) na najmanju mjeru. Reakcija je ionska i odvija se preko karbonium iona:

CH3– CH2– CH = CH2 + H CH3 CH3– C

+

CH3

+

+

CH3– CH2– CH – CH3

CH3– C + CH3

iz katalizatora + CH3– CH2– CH = CH2

CH3 + CH3– C – CH3– CH2– CH – CH3

CH3

CH3 izooktilkation

izomerizacija

CH3 CH3 CH3– C – CH2– C + CH3

CH3

83

CH3 CH3 CH3 + CH3– C – CH2– C + CH3– CH CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– CH + CH3– C + CH3

CH3 izo-butan

CH3

CH3

izo-oktan

Ovo je glavna reakcija u procesu alkilacije i odvija se tim lakše što je molekulna masa olefina veća. Ako u reakcijskoj smjesi nema dovoljno izobutana karbonijev ion će reagirati s olefinom pa nastaju produkti teži od izooktana (primjerice C12 ugljikovodik). Ovo je postrana reakcija u procesu alkilacije: CH3 CH3 CH3– C – CH2– C + CH3

CH3 CH3 + CH3– C – CH2– C – CH2– CH – CH2– CH3

+ CH2= CH– CH2– CH3

CH3

CH3

izomerizacija

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C – CH2– C + CH3

CH3

CH3

Polimerizacijski proces završava gubitkom protona pri čemu nastaje polimerni olefin. Olefinski ugljikovodici imaju niže OB od izoalkana, topljivi su u kiselini pa tako smanjuju djelotvornu snagu katalizatora.

CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C – CH2– C + CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3– C – CH2– C – CH2– C = CH2 CH3

+ H+

CH3

Alkilacija uz katalizator sumpornu kiselinu prikazana je na Slici 48. Olefinska sirovina pomiješana s recikliranim izobutanom i kiselinom ulazi u Kellog reaktor. Ovo je autorashladni reaktor s više kaskada (komora) koje imaju svaka svoj mješač radi lakšeg kontroliranja egzotermne reakcije. Reakcijska temperatura održava se dopuštenim isparivanjem. Ugljikovodici koji isparavaju iz reaktora ohlade se, depropaniziraju a kapljeviti dio pomiješa s recikliranim izobutanom i kiselim katalizatorom i vraćaju se u reaktor. Izlazni tok iz reaktora ulazi u taložnik kiseline gdje se ugljikovodici odjeljuju od kiseline. Kiselina se reciklira a ugljikovodici se odvode u deizobutanizer zajedno sa svježim izobutanom. Vršni produkt obogaćen izobutanom reciklira se i odvodi u reaktor. Dno se šalje u debutanizer. S vrha debutanizera odjeljuje se butan a sa dna se izvlači alkilat benzin (OB = 96). Prosječna

84

koncentracija izobutana u reaktoru je 67,6 %, temperatura 2 - 8 °C, dok oktanski broj alkilata ovisi o olefinu koji se alkilira. Ako se provodi alkiliranje uz fluorovodik (Slika 49) sirovina se mora temeljito osušiti za ovaj proces, primjerice preko boksitnih sušionika. Omjer kiselina/ugljikovodici iznosi od 0,2:1 do 1:1. Optimalni omjer izobutan/olefin je 7:1. Kontaktno vrijeme u HF-alkilaciji upola je kraće nego kod rada sa sumpornom kiselinom. Svi dijelovi ureñaja koji su u izravnom kontaktu sa šaržom moraju biti izgrañeni iz Monel metala.

3.7.2.2.6. Izomerizacija U sekundarnoj preradi nafte najčešće se provode sljedeće izomerizacije:

n - butana u izo - butan (dalje se upotrebljava za alkiliranje) n - C5/C6 frakcije (vrelište do 62 °C) u izo - C5/C6 frakciju pri čemu se znatno povećava oktanski broj.

Kao katalizatori za izomerizaciju upotrebljavaju se: -

AlCl3 promotiran s HCl (stariji tip)

-

katalizatori na bazi platine

-

metalni oksidi: ZnO2, SnO2, TiO2 i Fe2O3 kao nova generacija katalizatora. Oni rade pri 165 - 190 °C i imaju dobru aktivnost.

Katalizatori su vrlo reaktivni. Osim glavne reakcije izomerizacije, u procesu se odvijaju i sporedne reakcije tj. krekiranje i disproporcioniranje, pri čemu se smanjuje iskorištenje i nastaju olefinski fragmenti koji se kombiniraju s katalizatorom te mu smanjuju aktivnost. Neželjene reakcije kontroliraju se dodatkom inhibitora u sirovinu i radom u prisustvu vodika.

Na Slici 50 prikazana je izomerizacija n- butana uz katalizator AlCl3 na podlozi. Temperatura u reaktoru je 65 - 180 °C. Iskorištenje procesa, uz recirkulaciju sirovine, veće je od 90 %. Uz katalizator na bazi Pt radne temperature su 315 - 455 °C a iskorištenje 96 %. Izomerizacija pentana i heksana (C5/C6 struja - laki benzin, laki reformat, laki hidrokrekat) u rafineriji se provodi radi povećanja OB. Oktanski brojevi odgovarajućih ugljikovodika imaju sljedeće vrijednosti:

85

Spoj

Vrelište,Tv/°C

n-pentan i-pentan n-heksan 2-metilpentan 2,2-dimetilbutan

Oktanski broj

36 28 69 60 50

61,7 92,6 34,0 73,4 92,3

Proces prikazan na Slici 51 je visokotemperaturna izomerizacija uz platinski katalizator. (PENEX - je zaštićeni naziv postupka izomerizacije koji radi s katalizatorom na bazi Pt/Al2O3, pri 120 - 204 °C). Sirovinu za izomerizaciju često treba prethodno pročistiti, tj. ukloniti sumpor i osušiti je (prolaskom kroz molekularna sita). Suha smjesa zatim se hidrira kako bi se zasitili olefini i benzen. Produkt katalitičke izomerizacije je "izomerizat benzin" koji se upotrebljava kao komponenta za namješavanje motornih benzina. Danas je posebno dobio na značenju kao nearomatska komponenta. U rafineriji se provode, osim izomerizacije n – alkana, i druge izomerizacije. ISOFIN je katalitički proces izomerizacije n-olefina (C4 ili C5) u izo-olefine. (Primjerice, n-pentenska sirovina izomerizira se u i-penten pri 300 - 450 °C). Ovom izomerizacijom dobivaju se izobuten i izo-amilin koji su važne sirovine za proizvodnju oksigenata (eteri) za benzine: MTBE (metil-terc. butil eter) i TAME (terc. amil eter) i drugi.

3.7.2.3. Procesi dorade (rafinacijski postupci) Osnovna svrha rafinerijskih postupaka je proizvesti potrebne količine različitih proizvoda iz raspoloživih sirovina. Tako dobiveni proizvodi nisu prikladni za upotrebu odmah i to zbog različitih razloga, primjerice neadekvatnih svojstava, nestabilnosti pri skladištenju, mirisa ili izgleda i zagañenosti vodom ili česticama tvari. Rafinacijski procesi stoga su potrebni da bi dali prihvatljive proizvode u odnosu na gornje kriterije. Lista nepoželjnih sastojaka i njihovi izvori prikazani su u Tablici 20. Metodama rafinacije uklanjaju se nečistoće iz proizvoda prerade nafte, bilo primarnih ili sekundarnih (dobivenih termičkim i katalitičkim procesima). Time im se poboljšava boja, stabilnost prema svjetlu, miris, antikorozivnost i sastav i smanjuje sadržaj sumpora, gumastih i bituminoznih tvari te su spremni za komercijalnu upotrebu. Najčešće metode kemijske rafinacije obuhvaćaju rafinaciju: kiselinom, lužinom, slañenjem i vodikom, a fizikalne adsorbensima i molekulnim sitima.

86

Tablica 20. Nepoželjni sastojci i njihovi izvori Sastojak

Izvor

Vodikov sulfid i merkaptani

Prisutni su u kiseloj sirovini, ali pretežno nastaju toplinskom i katalitičkom razgradnjom sumpornih spojeva tijekom destilacije, krekiranja, reformiranja, itd. Veoma je rijetko prisutan. Obično nastaje oksidacijom vodikovog sulfida uslijed apsorpcije zraka tijekom skladištenja (izmeñu nekih procesa). Vjerojatno sav nastaje tijekom prerade, posebno termičkoga i katalitičkoga krekiranja. Sumporni spojevi izvorno prisutni u sirovini podvrgnuti su brojnim promjenama tijekom prerade koje mijenjaju tip spoja, molekulnu masu, raspodjelu, itd. Poznato je da nastaju ugljikov disulfid, sulfidi, disulfidi, tiofeni. Prvenstveno potječe od slobodne vode u sirovini. Takoñer iz vanjskih izvora tijekom prerade. Vjerojatno su rezultat termičke ili katalitičke razgradnje složenijih dušikovih spojeva iz sirovine. Ovi spojevi vjerojatno uključuju brojne tvari kao što su sumporni spojevi, dušikove baze, fenolne tvari i čisti ugljikovodici (fulvenskoga reda), većinom nastali tijekom prerade. Sastojci koji stvaraju gumu primarno su sastavljeni iz konjugiranih diolefina a potom iz drugih visokoreaktivnih nezasićenih spojeva. Ovi nastaju uglavnom kao rezultat termičkoga ili katalitičkoga krekiranja ili reformiranja. Druge tvari, kao što su neki sumporni spojevi, kisele tvari i metalni zagañivači, svi nastali tijekom prerade, djeluju kao promotori stvaranje gume. Stvaraju se oksidacijom ugljikovodika, od kojih su posebno osjetljivi olefini i diolefini. Peroksidi su štetni jer djeluju štetno na stabilnost gume i antidetonacijska svojstva, promotiraju stvaranje lakova itd. Neke se mogu naći u sirovini, a za druge se vjeruje da nastaju preradom (posebno tijekom krekiranja) razgradnjom složenijih kisikovih spojeva iz sirovine. Termičko krekiranje, poznato je, dovodi do stvaranja mravlje kiseline, octene kiseline, itd. Nastaje tijekom krekiranja, posebno katalitičkoga. Sadržan je takoñer u prirodnom plinu. Nastaju tijekom katalitičkoga krekiranja i dorade vodikom. Oni koji se pojavljuju se u primarnim proizvodima postoje kao takvi u sirovini. Oni u krekiranim ili sintetskim proizvodima mogu nastati tijekom prerade ili su bili prisutni u sirovini. Malo je vjerojatno da primarni ostatak sadržava samo nepromijenjene sastojke izvorno prisutne u sirovini. Neki od asfaltena i smola nañenih u primarnim ostatcima vjerojatno su nastali tijekom prerade. Bituminozna tvar prisutna u krekiranim ostatcima većinom nastaje tijekom procesa krekiranja. Voskovi u primarnim derivatima su većinom oni koji su prisutni u sirovini, dok su oni koji se pojavljuju u krekiranim ili sintetiziranim proizvodima nastali preradom.

Elementarni sumpor

Karbonil sulfid Neutralni sumporni spojevi

Voda Dušikove baze Spojevi koji izazivaju boju i izbljeñivanje obojenosti

Gumoliki sastojci i oni koji stvaraju gumu

Organski peroksidi

Naftenske i fenolne kiseline

Masne kiseline Ugljični dioksid Amonijak i cijanovodična kiselina Aromati

Asfalteni i smole

Vosak

87

3.7.2.3.1. Rafinacija kiselinom Za rafinaciju se upotrebljavaju: H2SO4, HNO3, HF, HCl, H3BO3 i organske kiseline. H2SO4 se upotrebljava za rafinaciju još od 1855. godine. Industrija nafte je drugi najveći potrošač sumporne kiseline. Mnoge se kemijske reakcije dogañaju kada ugljikovodična ulja reagiraju s kiselinom poput: uklanjanja sumpornih spojeva, poboljšanja stabilnosti, boje i slañenja. Kiselina reagira s mnogim nestabilnim i nepoželjnim sastojcima u naftnim frakcijama. Ovo, kombinirano s njenom niskom cijenom i lakom dostupnošću, učinilo je sumpornu kiselinu jednim od prvih tvari upotrebljenih za rafinaciju naftnih proizvoda. Ovisno o koncentraciji i količini kiseline, temperaturi i vremenu kontakta sumporna kiselina može djelovati kao: - sredstvo za zakiseljavanje - sredstvo za sulfoniranje - sredstvo za polimerizaciju - sredstvo za alkilaciju - sredstvo za precipitaciju - sredstvo za oksidaciju - sredstvo za hidrataciju - kao otapalo

U Tablici 21 prikazano je djelovanje sumporne kiseline na razne komponente koje dolaze u sastavu mineralih ulja. Primjer djelovanja kiseline kao sredstva za sulfoniranje:

RCH = CH2 + (HO)2SO2

RCH – CH3 OSO2OH

Nastali monoalkilni ester sumporne kiseline topljiv je u kiselini te se njome može ekstrahirati iz derivata. U daljnjoj reakciji nastaje dialkilni ester, netopljiv u vodi i H2SO4 pa zaostaje u derivatu. RCH – CH3 + RCH = CH2 OSO2OH

RCH – CH3 OSO2O RCH – CH3

Pri povišenoj temperaturi dialkilester hidrolizira, a nastala kiselina ukloni se pranjem lužinom.

88

RCH – CH3 + 2H2O

RCH – CH3 + H2SO4 OH

OSO2O RCH – CH3

Sumporna kiselina kao sredstvo za polimerizaciju pri rafinaciji mazivo-uljnih frakcija uklanja bituminozno-smolaste tvari sklone autooksidaciji i stvaranju nepoželjnih taloga. Sumporna kiselina prevodi ih u netopljive visokopolimerne spojeve koji se iz naftnog derivata izdvajaju zajedno s istrošenom kiselinom. Sumporna kiselina kao oksidacijsko sredstvo uklanja sumporne spojeve, dok na spojeve dušika i kisika ne djeluje. H2S + H2SO4 → SO2 + S + 2 H2O 2 RSH + H2SO4 → RS−SR + SO2 + 2 H2O Nastali disulfid ne otapa se u sumpornoj kiselini nego ostaje otopljen u derivatu, meñutim nije štetan. Općenito, sumporna kiselina ne snizuje u većoj mjeri ukupan sadržaj sumpora u naftnom derivatu. Tablica 21. Djelovanje koncentrirane sumporne kiseline na komponente mineralnih ulja

Kemijski spoj

Djelovanje sumporne kiseline

n-parafini

Nema utjecaja, uz pooštrene uvjete dolazi do djelomične oksidacije. Duljim djelovanjem nastupa sulfoniranje na tercijarnom C atomu. Kao n-parafini

izo-parafini Nafteni Olefini Di-olefini

Stvaranje mono i dialkilestera sumporne kiseline, a kod pooštrenih uvjeta nastupa polimerizacija. Polimerizacija.

Aromati

Uz pooštrene uvjete sesulfoniraju.

Sumporovodik Merkaptani, RSH

Oksidira se do elementarnog sumpora, istovremeno oslobañanje SO2. Oksidacija na disulfide uz oslobañanje SO2.

Sulfidi, RSR

Ne reagiraju, u H2SO4 topljivi.

Disulfidi, RSSR

Ne reagiraju, u H2SO4 topljivi.

Sulfoni, R2SO

Ne reagiraju, u H2SO4 topljivi.

uz

89

Tiofeni

Sulfoniranje i otapanje u H2SO4.

Tiofani

Djelomično topljivi u H2SO4.

Elementarni S

Ne reagira, ne topi se u H2SO4.

U novije vrijeme upotreba H2SO4, kao najistaknutije kemikalije za rafinaciju, stalno opada jer su se razvile druge metode koje ne samo da poboljšavaju kakvoća proizvoda, nego i znatno smanjenju gubitak materijala zbog stvaranja kiselog mulja, što nadalje umanjuje problem njegova odlaganja. Moderna izvedba rafinacijskog postupka sa sumpornom kiselinom je Howe-Baker proces za uklanjanje sumpora i drugih spojeva prikazan na Slici 52. Obično se primjenjuje za rafinaciju lakih naftnih destilata. Proces upotrebljava H2SO4 u kombinaciji s elektrostatskim miješanjem pa se postiže djelotvornost uklanjanja sumpora veća od 90 %. Postupak je primjenjiv za predtretman ravnolančanih benzina koji će se reformirati i za uklanjanje tiofena iz aromatskih struja. 3.7.2.3.2. Slañenje Ovim postupkom se iz lakih destilata uklanjaju merkaptani, sumporovodik i sumpor. Merkaptani su nositelji neugodnog mirisa dok sumpor u prisutnosti merkaptana izaziva koroziju kao i H2S. Uklanjanje merkaptana provodi se: a) Ekstrakcijom – najčešće 10 %-tnom NaOH uz dodatak nešto metanola (radi povećanja topljivosti nastalih merkaptida) RSH + NaOH → RSNa + H2O Merkaptidi su topljivi u reagensu (NaOH + CH3OH), koji se odvoji od benzina i regenerira pri povišenoj temperaturi. Merkaptidi pri tome hidroliziraju i izdvajaju se iz otopine. b) Oksidacijom u disulfide postupkom tzv.«doktoriranja» Doktor-otopina je smjesa Na2PbO2 i elementarnog sumpora. Natrijev plumbit priprema se reakcijom: PbO + 2 NaOH → Na2PbO2 + 2 H2O Plumbit reagira s merkaptanima i sa sumporovodikom. Nastaje olovni merkaptid koji je topljiv u benzinu i koji u reakciji sa sumporom iz Doktor-otopine prelazi u dialkildisulfid i

90

olovni sulfid. Disulfidi su topljivi u benzinu, ali njihovo prisustvo u benzinu nije štetno. 2 RSH + Na2PbO2 → (RS)2Pb + 2 NaOH H2S + Na2PbO2 → PbS(s) + 2 NaOH (RS)2Pb + S → RS−SR + PbS(s) Regeneracija plumbitne otopine provodi se oksidacijom zrakom pri 70 - 80 °C: PbS + 2O2 → PbSO4 PbSO4 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + H2O PbS + 2 O2 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2SO4 + H2O Shema Doktor postupka prikazana je na Slici 53. Slañenje počima miješanjem «kiselog benzina» s regeneriranom Doktor otopinom i sumporom u mješaču (a). Nastali talog PbS odvaja se od benzina u separatoru (b), odvodi u taložnik (d) u koji ulazi i istrošena Doktor otopina, a zatim u (f) gdje se oksidira zrakom. Stvara se PbSO4 koji s NaOH daje regenerirani Na2PbO2. S vrha prvog separatora (b) benzin, iz kojega je izdvojen H2S (kao PbS talog), i RSH kao (RS)2Pb koji ostaje otopljen u benzinu odlaze u drugi mješač (a). Uz dodatak sumpora iz merkaptida nastane disulfid topljiv u benzinu. S vrha drugog separatora (b) odvodi se benzin u kolonu (c) na ispiranje. Primjenjuju se i drugi postupci slañenja. Primjerice, za slañenje benzina, petroleja i avionskog benzina primijenjuje se postupak slañenja s CuCl2. Postupak radi s nepokretnim slojem pri čemu kisela sirovina prolazi preko sloja Fullerove zemlje impregnirane vodenom otopinom

CuCl2: 2 RSH + CuCl2 → Cu(SR)2 + 2 HCl Cu(SR)2 + CuCl2 → Cu2Cl2 + RS−SR Regeneracija otopine za slañenje odvija se putem sljedećih reakcija: Cu2Cl2 + 2HCl → Cu2Cl2·2HCl Cu2Cl2·2HCl + 1/2 O2 → 2 CuCl2 + H2O Kod postupka slañenja MEROX, smjesa NaOH/ugljikovodici propuhuje se zrakom pri čemu se nastali merkaptidi oksidiraju u disulfide: RSNa + 1/2O2 + H2O → R−S−S−R + 2NaOH

91

3.7.2.3.3. Hidroobrada Zasebna skupina sekundarnih procesa prerade nafte je obrada vodikom koja ima veliko značenje u rafinacijskoj tehnologiji nafte. Danas se ovaj proces rafinacije najviše primijenjuje u preradi nafte, pogotovo radi sve strožih standarda kakvoće. Hidroobradi se podvrgavaju gotovo svi derivati: benzin, petrolej, dizelsko gorivo, vakuum plinsko ulje, plinsko ulje iz koksiranja i loma viskoznosti, lako cikličko ulje katalitičkoga krekiranja i bazna ulja. Reakcije sirovine s vodikom mogu biti: hidrodesulfuracija, hidrodenitrogenacija, zasićenje olefina i zasićenje aromata. Sumporni i dušikovi spojevi kao i nezasićenost, uklanjaju se radi poboljšanja kvalitete meñuproizvoda i gotovih proizvoda u skladu s traženim normama. Hidroobrada, ovisno o količini upotrebljenog vodika, može biti: 1. Hidrotretiranje, to je blaga hidrogenacija uz 5 - 20 m3 H2/m3 sirovine pri čemu se malo mijenjaju molekule ugljikovodičnih sastojaka sirovine. Uglavnom se razaraju primjese koje su smetajuće u preradi ili primjeni sirovine i uklanjaju se štetni proizvodi razgradnje. Postupak se koristi za pripremu sirovine za katalitičko reformiranje (obavezno), a može i za katalitičko krekiranje jer se produžava aktivnost katalizatora, poboljšava selektivnost krekiranja i kvaliteta proizvoda. 2. Hidrorafinacija, to je nešto jača hidrogenacija koja se provodi uz potrošnju 20 - 200 m3 H2/ m3 sirovine. Postupak se naziva i hidrodesulfuriranje/blago hidrokrekiranje (HDS/BHK). Ovom hidrogenacijom donekle se mijenja sastav sirovine, obično do 10%. Pritom može doći i do djelomične hidrogenolize C−C veza. Često se procesi pod 1. i 2. nazivaju hidrotretiranje. 3. Hidrokrekiranje je oštra destruktivna hidrogenacija težih frakcija nafte uz potrošnju 200 600 m3 H2/m3 sirovine čime se do 50 % smanjuje veličina većeg dijela molekula. Ovisno o vrsti sirovine i katalizatora te uvjetima procesa, tijekom hidrogenacije može doći do konverzije alkadiena u alkene, do zasićenja alkena i aromatskih prstenova, desulfurizacije i denitrogenacije razaranjem spojeva sumpora i dušika te krekiranja ugljikovodika. Najlakše se odvijaju reakcije zasićenja alkadiena i alkena (vrlo brze i egzotermne), odnosno razaranje spojeva sumpora i dušika: H2 H2 H2C=CH−CH=CH−CH3 → H2C=CH−(CH2)2−CH3 → H3C−(CH2)3−CH3 1,3-pentadien 1-penten n-pentan H3C−SH + H2 → CH4 + H2S

92

H3C−S−CH3 + 2H2 → 2CH4 + H2S

+ 4H2

CH3– CH2– CH2– CH3 + H2S

+ 4H2

CH3– CH2– CH2– CH3 + NH3

S tiofen

N H pirol Najteže se odvijaju reakcije zasićivanja i (razaranja) aromatskih spojeva. Mogu se hidrogenirati svi aromatski ugljikovodici, ali najprije se zasićuju policiklički.

+ 2H2

+ 2H2

naftalen

tetralin

dekalin

Hidrogenacija monocikličkih aromata je najteža, ali se nakon hidrogenacije lako cijepaju. CH HC

CH2

CH3 C + 3H2

HC

CH

CH2

CH3 CH

CH2

CH2

CH

CH2

toluen Procesima hidroobrade, osim spomenutih spojeva, uklanjaju se i metali (Ni, V) koji se nalaze u nafti, a koji su pri daljnjoj preradi katalitički otrovi. (Za reakcije Hidrokrekiranja ad 3. pogledati poglavlje 3.7.2.2.3.).

Uvjeti voñenja procesa ovise o derivatu koji se hidroobrañuje i o stupnju željene hidroobrade.

Procesne varijable su: temperatura, tlak, prostorna brzina, omjer vodik/sirovina, parcijalni tlak vodika. Ovisno o vrsti sirovine primjenjuju se temperature od 260 do 390 °C i tlakovi 25 – 85 bara. Za iste procesne uvjete porastom temperature smanjuje se sadržaj sumpora. Prostorna

93

brzina je 0,2 – 6,0 h-1 i najmanja je za teške sirovine. Omjer vodika i sirovine ovisi o vrsti sirovine i namjeni procesa, tj. stupnju hidroobrade, a može biti od 50 - 1000 m3/m3. U sljedećoj tablici navedeni su tipični uvjeti hidroobrade nekih derivata:

Procesne varijable

Benzin

Petrolej

Lako plinsko ulje

Koking plinsko ulje

prostorna brzina/h-1 H2/sirovina/(m3/m3) parc. tlak H2/bar temperatura/ °C

3,0-3,5 50 14 290

2,0-3,0 80 28 330

1,0-2,0 100 35 345

0,75-1,0 200 42 355

Katalizatori

Metali (Pt, Pd, Ni) ili metali na nosačima katalizatori su hidrogenacije, pri niskim temperaturama, sirovina (derivata) koje ne sadržavaju katalitičke otrove. Namjena hidrogenacije je zasićenje alkena i aromata u tim sirovinama. Oksidi i sulfidi metala ili njihove kombinacije na nosačima koji nisu kiseli (Al2O3, MgO, silikagel) upotrebljavaju se za zasićenje sirovine koja sadrži katalitičke otrove. To su uglavnom Ni-Mo katalizatori (NiO/MoO3) koji se aktiviraju predobradom parom i zrakom pa zatim sulfidiranjem. Oksidi i sulfidi metala na kiselim nosačima (alumosilikati, silikati magnezija, aktivna glina) upotrebljavaju se onda kada je poželjna hidroizomerizacija ili hidrokrekiranje. 3.7.2.3.4. Rafinacija adsorbensima Naftni derivati se nakon rafinacije redovito kontaktiraju s adsorbensima da bi im se poboljšala boja i stabilnost. Derivati višeg vrelišta se nakon obrade kiselinom ne mogu prati lužinom jer bi se stvorila emulzija, pa se na ovaj način vrši njihova «neutralizacija». Kao adsorbensi primjenjuju se prirodno aktivirane gline i umjetne gline. Prve služe uglavnom za rafinaciju jeftinijih naftnih proizvoda pri temperaturama nižim od 100 °C. Druge se pak koriste za rafiniranje baznih ulja pri temperaturama 150 - 300 °C. Zagrijano ulje pomiješa se s praškastom glinom i dobije se mješavina muljevite konzistencije. Nakon odreñenog reakcijskog vremena istrošena se glina odvaja od ulja filtriranjem na filterprešama. Glina se ne regenerira. U drugom postupku koji koristi grubo granuliranu glinu, zagrijano ulje kontaktira se s glinom u protustruji u ureñaju koji se naziva perkolator. Rafinirano ulje izlazi s vrha a istrošena glina se uklanja s dna perkolatora. Na kraju se glina pere benzinskim otapalom od zaostalog ulja i potom regenerira spaljivanjem sa zrakom.

94

3.7.2.3.5. Rafinacija molekulnim sitima Molekulna sita upotrebljavaju se za razne rafinacije. Pri sušenju plinova mogu sniziti rosište ispod -70 °C, a u kapljevitim derivatima sadržaj ostatne vode svesti na 1 - 10 ppm. Molekulna sita su aglomerati natrijevih i kalcijevih alumosilikata iz kojih se njihova hidratacijska voda može ukloniti zagrijavanjem. Veličina njihovih pora može se kontrolirati. Molekularnim sitima moguće je odjeljivanje plinskih ili kapljevitih smjesa preko dva mehanizma i to: adsorpcijom kada imaju naklonost za polarne tvari (H2O, H2S, CO2) i separacijom po veličini kada zadržavaju samo one molekule koje se mogu smjestiti u porne

otvore sita. Plinska ili kapljevita smjesa propušta se kroz sloj molekulnog sita obično pri temperaturi okoline. Nakon što se sito (adsorbent) zasiti, regenerira se zagrijavanjem i «čišćenjem» plinom nositeljem, obično dušikom ili gorivim plinom. Primjena pojedinog sita ovisi o dimenzijama pora. Primjerice, sita s porama od 3 Ǻ (3 -10

x 10 m) koriste se za specijalna sušenja jer zadržavaju samo molekule vode. Sita s porama od 4 Ǻ upotrebljavaju se za opće sušenje. Apsorpcijski kapacitet vode je od 12 do 15 %. Sita s porama od 5 Ǻ odjeljuju izo- od n - parafina. Molekulna sita komercijalno se koriste od 1954. godine. Prve primjene bile su za sušenje prirodnog plina, rafinerijskih plinova, plinova iz kemijskih procesa i sirovina za niskotemperaturnu likvefakciju, takoñer za sušenje petroleja, olefina, transformatorskog ulja, miješanih ksilena, benzena i otapala. Danas se sita upotrebljavaju: -

u procesima supersušenja (napr. za mršavo apsorpcijsko ulje)

-

za pročišćavanje prirodnog plina od CO2

-

za slañenje lakih derivata jer se sumporni spojevi kao polarniji od ugljikovodika adsorbiraju na sitima

-

za odjeljivanje n – parafina od drugih ugljikovodika (iz produkata katalitičkog krekiranja, pročišćavanje aromatskih ugljikovodika, uklanjanje parafinskih voskova)

-

u izomerizaciji, reformiranju ili alkilaciji umjesto frakcioniranja da bi se odijelilo n – parafine iz produkta.

3.7.2.3.6. Rafinacijski postupci u proizvodnji mazivih ulja Atmosferski ostatak sadrži teško plinsko ulje, uljne destilate i bitumen koji se atmosferskom destilacijom ne mogu odvojiti jer su im vrelišta komponenata iznad 350 °C. To su temperature pri kojima ovi spojevi više nisu stabilni pa se raspadaju, odnosno kemijski 95

mijenjaju. Stoga se atmosferski ostatak frakcionira pri sniženom tlaku (u vakuumu) pri čemu se posljedično snizuju i vrelišta komponenata. Frakcijskom destilacijom atmosferskog ostatka u vakuumu dobivaju se: teško plinsko ulje, uljni destilati, cilindarsko ulje i vakuum ostatak. Teško plinsko ulje služi za namješavanje lož - ulja dok se iz uljnih destilata dobivaju bazna (osnovna) ulja, parafini, vazelini i aromatski ekstrakti. Iz vakuum ostatka oksidacijom se proizvode bitumeni, a ako se taj ostatak ekstrahira s propanom dobiva se sirovina za vrlo viskozna ulja tzv. brigh stockove. Uljni destilati, dobiveni vakuum destilacijom, nekad su se izravno upotrebljavali za

podmazivanje strojeva. Danas se, zbog sve oštrijih zahtjeva motora i uvjeta eksploatacije vozila, ne koriste izravno kao ulja za podmazivanje zbog niza nedostataka i to: - niskog indeksa viskoznosti. Zbog povećanog sadržaja aromatskih ugljikovodika takva ulja podložna su većim promjenama viskoznosti promjenom temperature. - visokog krutišta (stiništa). Destilati se još pri temperaturama od oko + 30 °C ponašaju kao masti kao posljedica prisustva čvrstih parafina u destilatu pa im je otežano cirkuliranje u sustavu podmazivanja. - loše kemijske stabilnosti. Zbog prisustva aromata, olefina te nezasićenih i nestabilnih spojeva kisika i sumpora, uljni su destilati podložni oksidacijskim promjenama pod utjecajem visoke temperature, tlaka i kisika iz zraka. Da bi se navedeni nedostatci uklonili potrebno je uljne destilate (bazna ulja) podvrći postupku rafinacije. To se postiže kroz tri faze (Slika 54): a) solventnom ekstrakcijom s furfuralom pri čemu se uklanjaju aromatski ugljikovodici, povećava se sadržaj parafinskih ugljikovodika i time postiže visoki indeks viskoznosti b) solventnom deparafinacijom uklanjaju se parafinski ugljikovodici visokog stiništa c) ulje se kemijski stabilizira uklanjanjem smolastih i nestabilnih spojeva rafinacijom sumpornom kiselinom ili obradom ulja s vodikom (hidroobrada). Na Slici 54 prikazana je blok shema rafinerijskog procesa za proizvodnju mazivih ulja. Nakon provedbe navedenih rafinacijskih postupaka dobiju se rafinirana bazna ulja, koja pored svih provedenih tehnoloških postupaka još ne zadovoljavaju potpuno zahtjeve težih uvjeta rada motora. Da bi im se svojstva ulja poboljšala, baznom ulju se dodaju sintetski kemijski spojevi, aditivi. Ako je u nekom derivatu prisutan neželjeni sastojak u znatnoj koncentraciji tada je obično jeftinije ukloniti ga nego li ga konvertirati u neke neštetne oblike. Ako se sastojak kemijski razlikuje od osnovnog materijala koji se prerañuje tada je ekstrakcija najprikladnija metoda njegovog uklanjanja. Taloženjem nakon ekstrakcije stvaraju se dvije faze, 96

ekstrahirana faza (ekstrakt) koji sadrži otopljene komponente i rafinat koji sadrži rafinirano ulje. Otapalo se iz ekstrakta uklanja destilacijom i ponovo se upotrebljava. Često je potrebno preraditi i rafinat kako bi se uklonile male količine povučenog otopljenog otapala.

3.7.2.3.6.1. Deasfaltacija U sirovim naftama nalazi se od 0 do 65 % bituminoznih tvari, ovisno o porjeklu nafte. Vrelište ovih tvari je u području vrelišta mazivih ulja i sirovina za katalitički kreking. U ovim posljednjima bitumen izaziva stvaranje koksa koji začepljuje peć i izmjenjivače topline dok se u mazivom ulju tijekom primjene ulja bitumen oksidira i stvara taloge koji habaju tarne površine. Isto tako potpomaže stvaranje emulzije tijekom rafinacije otapalima. Stoga je nužno izvršiti deasfaltaciju vakuum ostatka kada se iz ovog ostaka želi dobiti početna sirovina za bazno ulje najveće viskoznosti tzv. bright stock. Uklanjanje bituminoznih tvari provodi se ekstrakcijom, najčešće tekućim propanom. Sirovina se pomiješa s relativo velikim količinama propana, koje nekad iznose i do 900 % volumena u odnosu na ulje (otapalo/ulje = 4/1 - 13/1) jer se tako povećava oštrina odjeljivanja. Temperatura ekstrakcije je 60 - 80 °C i tlak 30 - 40 bara; pri ovim uvjetima propan je u ukapljenom stanju. Propan otapa ugljikovodike blizu svoje kritične temperature a taloži bituminozne tvari. Na Slici 56 prikazano je postrojenje za propan deasfaltaciju. Sirovina ulazi u gornji dio ekstrakcijske kolone, a propan protustrujno u donji. Na putu prema vrhu kolone, propan otapa ulje i nosi ga na vrh, dok bitumen odlazi na dno kolone. Na vrhu kolone propanu se zagrijavanjem parom smanjuje kapacitet otapanja ulja (on postaje sličniji plinu nego tekućini), a jedan dio ulja se izluči i vraća kao refluks u kolonu radi oštrine separacije. Propan s uljem (ekstrakt) odlazi u striper gdje se s vrha uklanja propan i vraća ponovno u ekstraktor. Bituminozne tvari koje izlaze s dna ekstraktora, predgriju se u peći te prolaze kroz otparivač radi uklanjanja propana. Konačno «čišćenje» od propana vrši se stripiranjem vodenom parom. Kao otapala za ekstrakciju mogu se, osim propana, upotrijebiti takoñer C2-C7 ugljikovodici, uključujući i lake benzine.

3.7.2.3.6.2. Deparafinacija Deparafinacija je rafinacijski postupak koji se provodi radi poboljšanja stiništa baznim uljima. Ona je ujedno i rafinerijski postupak za proizvodnju čvrstih parafina (voskova). Bazna ulja sadrže voskove (tališta od 30 - 90 °C, otopljeni u nafti, po vrelištu spadaju u frakcije mazivog 97

ulja) koji se iz njih lako izdvajaju pri hlañenju kristalizacijom. Na ovaj se način ponašaju visokomolekulni n - parafini, pojedini izo – parafini, te cikloparafini te se moraju ukloniti iz ulja da bi se spriječila njihova kristalizacija tijekom primjene maziva. Oni se ne mogu ukloniti destilacijom jer vriju kroz cijelo područje destilacije mineralnih ulja, stoga se primijenjuju sljedeći postupci: 1. Hlañenje ulja do stiništa voska, nakon čega slijedi uklanjanje iskristaliziranih parafina filtriranjem ulja pri niskoj temperaturi. Time se baznom ulju snizuje stinište na -12 do -18 °C. Ovaj se postupak danas malo upotrebljava zbog teških zahtjeva u radu filtar preša budući da ulja imaju veliku viskoznost pri temperaturi filtracije. Voskovi koji se sastoje pretežito od n - parafina dobro su definirani kristali (makrokristali), laki za odjeljivanje. Voskovi koji

sadrže visoki udjel i - parafina su mikrokristalični i teško se odjeljuju iz ulja. Izoparafinski voskovi obično su koncentrirani u viševrijućim frakcijama. 2. Deparafinacija otapalom. Otapalo za deparafinaciju mora ispuniti sljedeće zahtjeve: mora biti potpuno mješljivo s uljem pri temperaturi deparafinacije, mora biti niska toplijivost voska u otapalu, voskovi sastavljeni bilo od n - ili i- parafina moraju se odijeliti u obliku prikladnom za djelotvornu filtraciju, mora imati nisko vrelište radi lake regeneracije iz ulja, omjer otapalo/ulje mora biti nizak, otapalo mora biti jeftino, nekorozivno, termički stabilno i netoksično. U tu svrhu mogu se upotrebljavati različita otapala.

a) Deparafinacija metil - etil - ketonom (MEK) i benzenom

Otapalo, koje se upotrebljava u ovom postupku, sadrži obično 25 - 50 % MEK - a, 40 - 60 % benzena i 12 – 25 % toluena. Benzen je otapalo za ulje a MEK može biti smatran kao razrjeñivač i sredstvo koje potpomaže taloženje voska iz smjese pri niskim temperaturama jer je njegova mješljivost s uljem pri niskim temperaturama ograničena. Čisti benzen kristalizira pri 5,5 °C i stoga se u smjesu dodaje toluen. Toluen se ponekad koristi umjesto benzena radi poboljšanja brzine filtriracije, budući da veća topljivost ulja u toluenu dozvoljava veću koncentraciju ketona u otapalu. Toluen je inače i jeftiniji od benzena, koji se izbacuje iz uporabe i zbog kancerogenosti. Na Slici 57 prikazana je deparafinacija. Uljna šarža se nakon miješanja s otapalom zagrije da se osigura potpuno otapanje voska. Smjesa se potom ohladi do potrebne temperature kristalizacije, najprije do -10 °C izmjenom topline s hladnim filtratom, a potom do -30 ili -40 °C ukapljenim amonijakom ili propanom. Kristalizirani vosak ukloni se filtracijom pod vakuumom na rotirajućim filtrima. Kolač voska sakupljen na filtarskom bubnju ispere se 98

ohlañenim otapalom. Sirovi vosak sadrži još izvjesnu količinu ulja i naziva se “gač”. Iz deparafiniranog rafinata i odijeljenog voska otapalo se uklanja destilacijom i ponovno upotrebljava za ekstrakciju.

b) Propan deparafinacija

Prednost ovoga postupka je u tome što radi samo s jednim otapalom i hlañenje se može postići isparivanjem dijela struje otapala. Propan se najprije primjeni za deasfaltaciju, a onda slijedi propan deparafinacija bez postupka razdvajanja propana i ulja u meñustupnju izmeñu dvaju procesa. Nedostatci postupka: propan nije vrlo selektivno otapalo i stoga deparafinacijska temperatura treba biti prilično niska da bi se kompenzirala relativno visoka topljivost voska u propanu; potrebna je oprema za visoki tlak da bi se propan držao u ukapljenom stanju (oko 40 bara) i brižljiva kontrola radnih uvjeta da se dobiju lako filtrabilni kristali voska. Sirovi parafinski vosak dobijen deparafinacijom sadrži još dosta ulja: u postupku a) 10-50 %, u postupku b) 10 %, pa ga u svakom slučaju treba doraditi tj. smanjiti sadržaj ulja do 0,5 % ili čak do 0,1 %. Oduljavanje (engl. deoiling) se obavlja zagrijavanjem sirovog voska toplim zrakom (engl. sweating-znojenje) u tavama. U postupku “znojenja” vosak na kolicima prolazi kroz dugačak tunel, zagrijava se na temperaturu potrebnu za taljenje parafina nižeg tališta koji se dreniraju noseći sobom glavninu ulja. Ovako dobijeni sirovi parafinski vosak podvrgava se kemijskoj rafinaciji sumpornom kiselinom pri 80 °C, zatim se vrši izbjeljivanje glinom (uklanjanje boje, mirisa i okusa) ili se podvrgava rafinaciji vodikom (blago hidriranje dvostrukih veza). Uporaba voskova: u industriji šibica, za apreture tkanina, izradu kablova, preparata za laštenje podova, kože, voštanog konca, za hermetičke zatvarače, konzerve, za baznu kemijsku industriju (oksidacijom se prevode u više masne kiseline iz kojih se proizvode sapuni i sintetski detergenti). c) Deparafinacija ureom Postupak se upotrebljava za deparafinaciju lakih mazivih ulja i teških benzinskih frakcija koji su prethodno deparafinirane otapalom. Ovo je, dakle, superdeparafinacija. Parafini s ureom stvaraju filtrabilne adicijske spojeve (adukte). Za stvaranje adukata potrebno je prisustvo aktivatora (metanol ili aceton) koji savladava meñumolekulske sile parafinskih molekula. Kao otapalo za ureu služi najčešće voda ili smjesa vode, metanola i glikola. Otopina uree i naftni 99

derivat koji treba deparafinirati pomiješaju se pri temperaturi 15 - 45 °C. Ako derivat sadrži mnogo ravnolančanih parafina masa čvrstih adukata obično se razrijeñuje dodatkom otapala, npr. metilendiklorida, kako bi bila podesna za miješanje. Tehnološki postupak relativno je jednostavan (Slika 58). Ulje i razrijeñivač miješaju se s ureom pri temperaturi podesnoj za kristalizaciju uree. Nastala kaša adukta filtrira se radi odjeljivanja preostale tekuće faze. Izdvojena čvrsta faza, adukti, odvodi se u posebnu posudu i obrañuje zagrijavanjem vodenom parom pri 90 °C. Iz adukata se izdvoje parafini koji će kao specifično lakši sloj biti

iznad otopine uree. Otopina uree odvaja se od ovog sloja

uobičajenim operacijama i nakon ugušćivanja vraća ponovno u proces. Deparafinacija se može provoditi takoñer selektivnim hidrokrekiranjem. U ovom postupku voskovi se ne uklanjaju iz derivata, nego se selektivno krekiraju pri čemu im se smanjuje molekulna masa, i izomeriziraju se u granate parafine. Tako se snizuje stinište i istovremeno povećava indeks viskoznosti baznom ulju. Ovu deparafinaciju provode rafinerije koje ne proizvode voskove. 3.7.2.3.6.3. Ekstrakcija furfuralom Ovim postupkom se iz baznog ulja uklanjaju aromatski ugljikovodici čime se povećava sadržaj parafinskih ugljikovodika i postiže visoki indeks viskoznosti (I.V.). Indeks viskoznosti je veličina koja pokazuje promjenu viskoznosti uslijed promjene temperature. Poželjno je da indeks bude što veći, jer to znači da su promjene viskoznosti male. Aromatski ugljikovodici imaju najmanje indekse, a parafinski najveće. Tijekom ove ekstrakcije iz ulja se uklanja 30 50 % aromatskog sadržaja tj. dok se ne postigne I.V. > 95. Aromati su u ulju nepoželjni i stoga jer su skloni oksidaciji i koksiranju. Postupak dearomatizacije poznat je u naftnoj industriji još od radova rumunjskog stručnjaka Edeleanua (1912. god.), koji je za ekstrakciju aromata iz frakcije peroleja primijenio ukapljeni SO2. To otapalo se kasnije upotrebljavalo i za ekstrakciju aromatskih ugljikovodika iz frakcije baznih ulja, jer su ovi spojevi kvarili viskozitetne karakteristike ulja tj. indeks viskoznosti. Danas se kao dobro selektivno otapalo za aromate i smolaste tvari upotrebljava furfural (Slika 59) čime se puno poboljšava viskozitetni indeks i oksidacijske karakteristike destilata i deasfaltiranih baznih ulja. Petrolej, dizelska ulja, destilatna goriva ulja i sirovine za katalitičko krekiranje mogu takoñer biti obrañeni radi uklanjanja aromata i zagañenja visokog aromatskog sadržaja, kao što su S - i N - spojevi većih molekulskih masa i smolaste tvari. Optimalna ekstrakcijska temperatura je 117 °C i tlak 2 bara, dok omjer otapala i sirovine može biti sasvim nizak, obično je izmeñu 1,5 i 3,5. Furfural vrije pri 162 °C pri atmosferskom tlaku pa se lako odijeli 100

od težih mazivo-uljnih frakcija. Azeotrop koji se stvara s vodom vrije pri 98 °C pa je azeotropna destilacija prikladna metoda za uklanjanje furfurala iz lakše sirovine.

3.7.2.3.6.4. Hidrorafinacija Vodik se široko upotrebljava u rafinaciji mazivih ulja zahvaljujući raspoloživosti vodika kao nusprodukta iz reforminga benzina. Procesi tretiranja s vodikom radi dorade baznih ulja dijele se na hidrorafinaciju (hydrofining), blago hidrotretiranje (mild hydrotreating), i oštro hidrotretiranje. Hidrorafinacija se upotrebljava za doradu otapalom ekstrahiranih baznih stockova, blaga hidroobrada se koristi u proizvodnji različitih maziva i specijalnih proizvoda kao i za proizvodnju naftenskih ulja dok se oštrom hidroobradom proizvode ulja visokog indeksa viskoznosti. Hidrorafinacijom, blagim katalitičkim hidriranjem stabiliziraju se neželjene uljne komponente

Spojevi koji sadrže kisik primjerice, prevode se u niževrijuće ugljikovodike i vodu. Slično, sumporni i dušikovi spojevi reagiraju tako da nastaju H2S i NH3. Općenito, hidrorafinacijom se iz baznog ulja uklanja sav prisutan kisik i najmanje 50 % sumpora, ali vrlo malo dušika. Uvjeti provedbe hidrorafinacije su obično vrlo blagi da bi mogli utjecati na ugljikovodike, premda nestabilne veze ugljikovodika mogu biti zasićene u ovom procesu. Hidrorafinacija je katalitički proces koji se provodi u relativno jednostavnom postrojenju prikazanom na Slici 59. Postrojenje se općenito sastoji od peći za zagrijavanje sirovine, reaktora i stripujućeg sustava. Sirovina i vodik zagriju se u peći prije nego li zajedno uñu u reaktor. Nastali proizvod odvodi se u separator a potom u striper gdje se vodik i njegovi reakcijski produkti (H2S, NH3, H2O) te tragovi lakih ugljikovodika odijele od kapljevitog produkta. Konačno se tragovi vode uklanjaju se u vakuum sušioniku. U procesu hidrorafinacije mogu se primijeniti različiti katalizatori, ali općenito su najdjelotvorniji oni koji su kombinacija oksida elemenataVII (Ni, Pd, Pt) i VI B (Co, Mo) skupine na Al2O3 nosaču, primjerice NiO/MoO3, NiO/WO3, Co-Mo sustav/Al2O3. Temperatura u reaktoru je 200 - 450 °C, tlakovi od 35 do 170 bara i prostorne brzine 0,2 - 10 h-1. Moguće su znatne promjene tlaka, temperature i prostorne brzine na postrojenju, a optimalni uvjeti ovise o prirodi sirovine i tipu željenog proizvoda. Blago hidrotretiranje (hidroobrada). Naftenska ulja se dosta koriste kao procesna ulja i

općenito industrijska maziva tamo gdje su najvažniji niska cijena, dobra boja i stabilnost boje. Dušikovi spojevi su uglavnom odgovorni za slabu boju i stabilnost boje, pa se značajna

101

poboljšanja postižu blagom hidroobradom vodikom tijekom koje se uklanja većina ovih spojeva. Shema procesa blagog hidriranja prikazana je na Slici 60. Postrojenje je slično postrojenju za hidrorafinaciju, a li još sadrži vakuum destilacijsku kolonu za destilaciju hidroobrañenih proizvoda. Proces se provodi pri konstantnoj temperaturi i tlaku. Temperature su izmeñu 260 i 425 °C a tlakovi do 28 bara. Prostorna brzina sirovine se mijenja kako bi se proizveo željeni stupanj kvalitete proizvoda. Katalizatori koji su prikladni za hidrorafinaciju obično su dobri i za blagu hidroobradu. Oštro hidrotretiranje (hidroobrada) ulja razlikuje se od blagog po uvjetima koji uključuju

dodatno zasićenje aromata, hidrokrekiranje i destruktivno hidriranje neugljikovodičnih spojeva. Procesom se uz hidrokrekiranje znatno poboljšava indeks viskoznosti, što dopušta proizvodnju ulja visokog indeksa viskoznosti, bez prethodne ekstrakcije otapalom. Hidrokrekiranje uključuje cijepanje zasićenih prstenova i zasićenih lanaca. Cijepanje prstenova dovodi do porasta indeksa viskoznosti budući da se komponente niskog indeksa, poput policikličkih aromata pretvaraju kombinacijom reakcija hidriranja i cijepanja prstena u spojeve većeg I.V. U idealnom slučaju stvaraju se spojevi s jednim prstenom i dugim alkilnim postranim lancima koji mogu imati indekse veće od 125. Cijepanje lanaca, meñutim, rezultira stvaranjem produkata koji vriju u području ispod vrelišta mazivog ulja i na ovaj se način mogu izgubiti materijali visokog i niskog I.V. Uvjeti hidroobrade, koji favoriziraju hidrokrekiranje prstenova do cijepanja lanca, potrebni su radi proizvodnje ulja visokog I.V. uz visoko iskorištenje. Proces oštre hidroobrade sličan je onome blage obrade prikazanom na Slici 60 ali ureñaj mora biti konstruiran tako da se postignu oštriji uvjeti rada. Hidokrekiranje se obavlja radom pri višim reaktorskim temperaturama i uporabom katalizatora koji promotiraju cijepanje prstena. Hidroobrañeni se produkt mora ponovo destilirati atmosferskom destilacijom da se uklone gorivi proizvodi i lako mazivo ulje. Ulja iz oštrog procesa hidroobrade deparafiniraju se da se postigne potrebno stinište. Može se prerañivati uska ili široka frakcija. U slučaju prerade široke frakcije, produkt se može frakcionirati vakuum destilacijom, bilo prije ili poslije stupnja deparafinacije. Oštrom hodroobradom mogu se proizvesti ulja visokog I.V. iz niskokvalitetne sirovine. Iskorištenje na proizvodu i konačna kvaliteta jednako su dobri kao i oni dobiveni postupcima ekstrakcije s otapalom. Štoviše, ova ulja imaju indekse viskoznosti u rasponu od 120 do 130, koji se normalno ne mogu postići ekstrakcijom otapalom. Osnovna ulja (stockovi) ovoga tipa prikladna su za pravljenje multigradacijskih ulja. 102

3.7.2.3.6.5. Aditivi za maziva Da bi se svojstva ulja (indeks viskoznosti, stinište, otpornost na oksidaciju, otpornost na trošenje itd.) poboljšala, baznom ulju se dodavaju sintetski kemijski spojevi – aditivi. Proces se naziva namješavanje ili legiranje motornog ulja (bazno ulje + aditivi = motorno ulje). U procesu legiranja ulja važno je znati da nijedan aditiv, bez obzira na tip i količinu, ne može popraviti svojstva loše rafiniranog baznog ulja. Aditivi su kemijski spojevi topljivi u ulju, a udjel pojedinih aditiva u ulju, kao i sveukupna količina, zavise od vrste mazivog ulja i mijenjaju se od nekoliko promila do preko 20 %. Aditivi u mazivim uljima poboljšavaju pojedina prirodna svojstva ulja ili će u njima proizvesti neka nova svojstva. Jedan te isti aditiv neće izazvati isti učinak s raznim vrstama ulja. Na osnovu djelovanja i primjene aditiva razlikuju se sljedeće skupine: a) Aditivi za poboljšanje indeksa viskoznosti (impruveri) Dobro rafinirana ulja imaju indeks viskoznosti nešto veći od 100. Znatno veći I.V. (od 150 do 180) postiže se dodatkom aditiva. Kao aditivi iz ove skupine upotrebljavaju se polimeri, npr.poliizobutilen,

polimerni

esteri

metakrilne

kiseline

i

viših

masnih

alkohola

(polimetakrilati) te etilen/propilen kopolimeri. Ovi aditivi imaju veći učinak na uljima visokog I.V., pa se stoga obično primjenjuju za poboljšanje viskoznosti dobrih baznih ulja, najčešće u količini oko 5 %. Dodatkom ovih aditiva poveća se i viskoznost ulja, pa se oni radije upotrebljavaju za legiranje manje viskoznih ulja ili multigradacijskih ulja. Mehanizam djelovanja ovih aditiva temelji se na različitim konformacijama polimernih molekula pri niskim i visokim temperaturama. Pri radu motora temperatura se mijenja od -40 do +180 °C Porastom temperature viskoznost se jako smanjuje i istovremeno se mijenja i konformacija

polimernih

molekula

(povećava

se

prosječna

dimenzija

klupka

tj.

hidrodinamički volumen) čime se kompenzira smanjenje viskoznosti. Pri snižavanju temperature dogaña se obrnuto. b) Aditivi za za sniženje krutišta (stiništa) (depresori) Deparafinacijom ulja snizi se njihovo stinište do -5 °C. Dodatkom aditiva može se sniziti i više tj. ispod -18 °C. Primjer djelovanja jednog aditiva: Dodatak aditiva/% 0,1 0,3 0,5 1,0

Srednje sniženje stiništa/°C 6 12 17 21 103

Čvrsti parafini su pri normalnim temperaturama otopljeni u uljima, dok se pri niskim

temperaturama mogu iz njih izlučiti. Izlučuju se u obliku igličastih kristala koji se meñusobno povezuju i tvore neku vrstu spužvaste strukture kojoj su šupljine ispunjene uljem pa je spriječeno njegovo tečenje. Aditivi stvaraju neku vrstu zaštitnog filma na površini parafinskih kristala u času kada se ovi počinju izlučivati iz ulja. Tako spriječavaju povezivanje kristala a ne kristalizaciju, pa nastaju samo vrlo sitni kristali koji nemaju veliku koheziju. Kao aditivi ove skupine koriste se: kopolimer etilen/vinilacetat te polimerni esteri metakrilne kiseline i viših masnih alkohola. c) Aditivi za spriječavanje oksidacije (antioksidanti) Svi ugljikovodici reagiraju s kisikom ako su u kontaktu sa zrakom pri dovoljno visokim temperaturama kroz dovoljno dugo vrijeme. Na primjer, motor s unutrašnjim izgaranjem idealan je stroj za oksidaciju, jer se u njemu motorno ulje intenzivno miješa sa zrakom, često pri visokim temperaturama i kroz dugo vrijeme, tj. izmeñu dva perioda izmjene ulja. Proces oksidacije ubrzava se porastom temperature, ali ga pospješuje i katalitičko djelovanje željeza, bakra i olova, koji su naročito aktivni katalizatori oksidacije. Oksidacija ugljikovodika je vremenski proces tijekom kojega se spajanje s kisikom dogaña postupno, te pojedini ugljikovodici pritom mijenjaju svoju kemijsku strukturu i u raznim fazama tog procesa prelaze u produkte oksidacije većeg ili manjeg sadržaja kisika. Smatra se da u prvoj fazi oksidacije ugljikovodika nastaju peroksidi, koji katalitički djeluju na daljnji tijek oksidacije. Oksidacija parafinskih ugljikovodika može se prikazati shematski na sljedeći način:

Parafinski ugljikovodik

kisik

kisik alkohol

kisik aldehid

kiselina

Jedan od glavnih konačnih produkata oksidacije parafinskih ugljikovodika jesu organske kiseline koje daljnjom oksidacijom prelaze u kiseline slične masnima, npr. stearinsku ili pak u složene okso kiseline. Uz kiseline nastaju takoñer i drugi spojevi. Kiseline male molekulne mase (mravlja, octena) djeluju veoma korozivno na neke metale, dok se oksi kiseline dalje pretvaraju u viskozne produkte topljive u ulju i doprinose povećanju njegove viskoznosti. Slični produkti nastaju i oksidacijom naftenskih ugljikovodika. Najlakše oksidiraju aromatski 104

ugljikovodici a njihovi produkti oksidacije stvaraju u ulju netopljive tvari u obliku smola i taloga. Inhibitori oksidacije umanjuju, odnosno usporavaju procese oksidacije ugljikovodika u mazivim uljima. Smatra se da oni spriječavaju stvaranje peroksida nastalih u početnoj fazi oksidacije, ili točnije, razgrañuju te perokside, te na taj način isključuju njihov katalitički utjecaj. Svi su inhibitori oksidacije u ulju topljivi organski i organo-metalni spojevi i mogu se podijeliti na sljedeće glavne skupine: 1. sumporni spojevi (tioli i sulfidi) 2. fosforni spojevi (alkil i aril fosfiti, te lecitin) 3. sulfo-fosforni spojevi (ditiofosforne kiseline) 4. aromatski sekundarni amini i supstituirani fenoli (npr. 2,6-diterc-butilfenol)

d) Aditivi za spriječavanje korozije (inhibitori korozije) Ovi su aditivi naročito važni kod legiranja cirkulacijskih ulja (u prvom redu turbinskih) i motornih ulja. U cirkulacijskim ureñajima za podmazivanje parnih turbina često su prisutne znatne količine vode, koje dovode do korozije metalnih površina. Metal kemijski reagira s kisikom (iz vode) prelazeći pri tome u oksid smeñe boje, poznat pod imenom «hrña». Kod motornih ulja osim ovog pojavljuje se još jedan oblik korozije. U cilindrima motora, zbog procesa izgaranja u motoru, nastaju sumporna i sumporasta kiselina koje direktnim nagrizanjem metalnih površina prouzrokuju korozivno habanje. Antikorozijski aditivi imaju zadatak da spriječavaju oba tipa korozije, tj. stvaranje hrñe i agresivno djelovanje kiselina. Aditivi koji spriječavaju prvi tip korozije nazivaju se još inhibitori korozije. Ovi su aditivi polarni spojevi (površinski aktivne tvari), stoga ih metalne površine privlače, a njihove molekule na njima tvore monomolekulne ili višemolekulne filmove. Na taj se način stvara barijera protiv vode i kisika, spriječavajući njihov izravan dodir s metalom. Tvari koje spriječavaju stvaranje hrñe mogu biti: esteri (npr. butil stearat, butil naftenat), dušični spojevi (aromatski amini), organski fosforni spojevi (npr. di-stearil fosfat, di-oktil fosfat), metalni sapuni (napr. aluminijev stearat) te organske karboksilne kiseline i njihovi derivati. Meñu ovim spojevma ima i takvih, koji istovremeno spriječavaju stvaranje hrñe i neutraliziraju kiseline. Stoga se ponekad nazivaju neutralizacijski aditivi.

105

e) Aditivi za održavanje čistoće motora (detergenti-disperzanti) Ovi aditivi imaju funkciju, da u ulju dispergiraju, tj. fino razdijele produkte nastale oksidacijom ulja (smole, čaña) držeći ih u njemu suspendirane, tj. u lebdećem stanju, i spriječavajući ih da se istalože na stapnim prstenovima, stijenkama cilindra i uopće na nepoželjnim mjestima u motoru. Brojni spojevi mogu djelovati kao disperzanti, npr. aluminijski naftenati, metalni fenolati (Ca,Mg,Ba), sulfonati alkalnih i zemno-alkalnih metala, tj. općenito površinski aktivne tvari. f) Aditivi za pojačanje uljnog filma (EP aditivi) Uvoñenje hipoidnog zupčanika u automobilsku industriju zahtjevalo je maziva sposobna za stvaranje mazivih filmova u uvjetima podmazivanja pod ekstremno visokim pritiscima (EP). EP aditivi djeluju kemijski na metalne površine, a aktivni su pri visokim temperaturama. Kao EP aditivi najčešće se koriste spojevi sumpora, klora ili fosfora. Blagi aditivi za pojačanje uljnog filma, djelotvorni su pri nižim pritiscima. To su olovni sapuni masnih kiselina, olovni naftenati ili olovni sulfidi. Oni se još nazivaju agensi za mazivost. Fizikalno se adsorbiraju na metalnim površinama u obliku orjentiranih filmova, ali za razliku od EP aditiva ne reagiraju s njima kemijski.

g) Aditivi protiv pjenjenja (antipjenila) Uvjeti kod većine cirkulacijskih ureñaja za podmazivanje su takvi da dovode do intenzivnog pjenjena ulja, pa je stoga važno iz ulja što prije ukloniti mjehure zraka. Naročito su osjetljiva hidraulička ulja kod kojih pojava pjenjenja može dovesti, ako je intenzivna, do gubitka prijenosa snage. Sklonost stvaranju pjene je tim veća što je ulje viskoznije, a još veća ako ulje sadrži neke aditive. Kao vrlo djelotvorni aditivi za spriječavanje pjenjenja pokazala su se sintetska polimerna silikonska ulja. Djelotvorna su već u vrlo malim količinama, npr. od 0,0001 do 0,003 %. Meñutim, silikonska ulja otežavaju izlaz zraka iz uljne mase pa je prednost, koja se postiže spriječavanjem pjenjenja, znatno manja od nepoželjnih posljedica što nastaju djelovanjem velikih količina zraka u masi turbinskog ulja.

h) Multifunkcijski ili višenamjenski aditivi Oni su sposobni istovremeno poboljšati više svojstava maziva. Mogu se sastojati iz jedne kemijske supstancije ili iz smjese različitih aditiva, koji jedan drugoga dopunjuju u svom djelovanju na maziva (tzv. paketi aditiva). Najznačajniji iz ove skupine dodataka je Zn-

106

ditiofosfat koji istodobno djeluje protiv trošenja, poboljšava otpornost maziva prema trenju, sprječava koroziju, djeluje kao antioksidant i ima detergentna svojstva.

3.7.2.3.7. Mineralna maziva ulja Maziva ulja proizvedna iz nafte su mineralna maziva ulja, za razliku od trigliceridnih i sintetskih. U komercijalnoj praksi ova se ulja dijele prema njihovim područjima potrošnje na: maziva za cestovni saobraćaj (motorna ulja), maziva za brodarstvo, maziva za avijaciju i maziva za industriju. 3.7.2.3.7.1. Motorna ulja Upotrebljavaju se za podmazivanje cilindara svih vrsta motora s unutrašnjim izgaranjem, tj. benzinskih (Otto) i dizel-motora svih vrsta i tipova. Koju viskoznost ulje treba imati odreñuju konstrukcijske karakteristike, uvjeti rada motora i opterećenja. Uvjeti vožnje koje nameću promet, cesta i klima opterećuju motor i utječu u velikoj mjeri na njegov vijek trajanja. Npr. hladni start-zimi, vožnja u gustom gradskom prometu («stop and go»), vožnja pregrijanim motorom, duga i brza vožnja djeluju vrlo nepovoljno na motor i pospješuju njegovo trošenje. Posljedice se ublažavaju podmazivanjem motora koje mu osigurava bezprijekoran rad uz punu snagu i ekonomičnost. Podmazivanjem se spriječava trenje, a to se postiže uvoñenjem maziva u potrebnoj količini i u pravo vrijeme izmeñu tarnih površina. Tarne površine su potpuno razdvojene slojem maziva. Formira se postojan uljni film tako da praktički nema trošenja. Dakle, motorna ulja moraju zadovoljiti sljedeće zahtjeve: podmazivost, hlañenje, brtvljenje, zaštitu od korozije, održavanje čistoće motora, kompatibilnost s brtvama i metalima, optimalan odnos viskoznosti i različitih temperatura pri kojima motor radi, toplinsku stabilnost i sl. Osnovna svojstva mazivih ulja su: Viskoznost kao glavno svojstvo maziva. To je unutarnji otpor kretanju slojeva kapljevine

(tečenju). Ovisi o temperaturi i tlaku. SI jedinica je Pas. Indeks viskoznosti I.V. (Viscosity index) je relativni broj koji pokazuje kako se viskoznost

mijenja promjenom temperature. Dean i Davis su ulju dobivenom iz pensilvanijske nafte (parafinska nafta) pridružili broj 100 (najmanja promjena) a onom iz naftenske nafte (Gulf Coast) nulu. Sva ostala ulja su izmeñu, ali danas moderna tehnologija proizvodi i ulja indeksa viskoznost većih od 100.

107

Krutište (stinište) je temperatura pri kojoj ulje hlañenjem prestaje teći. Podatak je važan za

podmazivanje pri niskim temperaturama. Plamište je temperatura pri kojoj se ulje pri stalnom zagrijavanju i približavanju otvorenog

plamena u posebnoj posudi prvi puta zapali. Kod svježih motornih ulja plamište je oko 200250 0C, kod rabljenih ulja zbog razrijeñenja gorivom je znatno niže. Ovo je svojstvo važno za skladištenje ulja. Ukupni bazni broj (Total base number-TBN) je pokazatelj alkaličnosti ulja, izražava se u

mgKOH/mg ulja. Tijekom upotrebe ulja ovaj se broj smanjuje, a donjom granicom se smatra TNB jednak 0,1.

Motorna ulja klasificiraju se prema viskoznosti, tzv. SAE (Society of American Automotive Engineers) klasifikacija, u grupe sljedećih oznaka: 5W 10 W 15 W 20 W 25 W

20 30 40 50 60

Ulja označena s W su zimska ulja kojima se viskoznost odreñuje pri -18 °C. Vrijednosti trebaju biti takve da osiguravaju start motora pri niskim temperaturama. Primjerice, ulje oznake SAE 5 W zadovoljava primjenu pri vanjskim temperaturama nižim od -30 °C. Ljetna ulja su bez oznake W, viskoznost im se odreñuje pri 100 °C, zadovoljavaju sve uvjete podmazivanja pri visokim temperaturama. Primjerice, ulje oznake SAE 30 zadovoljava primjenu pri vanjskim temperaturama od nula do +30 °C. Motorna ulja koja zadovoljavaju samo zimske ili ljetne uvjete jesu jednogradna ulja za razliku od multigradnih ili višesezonskih ulja (na pr. SAE 20W-40, SAE 15W-50). Temperatura u motoru je od -15 °C zimi (temperatura okoline) do temperature ulja u koritu motora 80 - 150 °C, ovisno o tipu motora. Da bi se olakšalo pokretanje motora pri niskim temperaturama, nužno je upotrijebiti motorno ulje vrlo niske viskoznosti. Zagrijavanjem motora zagrijava se i motorno ulje, zbog čega mu se smanjuje viskoznost. Takvo ulje nije u stanju osigurati ispravno podmazivanje (dovoljno čvrsti film). To znači da za siguran rad motora pri povišenim radnim temperaturama odgovara motorno ulje više viskozne gradacije, ali takvo ulje otežava start motora. Ovi problemi uklanjaju se upotrebom multigradnog ulja. Ta ulja imaju visoke I.V. (110-150). Klasifikacija ulja prema viskoznosti ne definira dovoljno primjenu ulja jer ne uzima u 108

obzir sljedeće vrlo utjecajne faktore: •

konstrukcijske karakteristike motora (količina uljnog punjenja, broj okretaja motora, broj brtvila, itd.)

•

uvjete rada motora (gradska vožnja, ljetna odnosno zimska vožnja, vožnja autocestama itd.)

•

vrstu goriva

SAE klasifikacija je stoga dopunjena tzv. API «servisnom klasifikacijom» koju je razvio Američki institut za naftu (American Petroleum Institute), a koja je zapravo zasnovana na zahtjevima spomenutih faktora. Prema ovoj klasifikaciji motorna ulja se dijele na: 1. ulja namijenjena pretežito benzinskim motorima 2. ulja namijenjena pretežito dizelskim motorima Svaka od ovih skupina ima podskupine koje označavaju težinu eksploatacije. Što je dalje slovo u abecednom redu to su teži uvjeti eksploatacije. SA;SB;SC;SD;SE, SF, SG, SH, SJ, SL, SM–za benzinske motore CA,CB,CC,CD, CE, CF, CF-2, CF-4, CG-4, CH-4, CI-4–za dizelske motore Ulja oznake API SA, SB i SC su zastarjela i nisu u upotrebi. Ulja oznake SD su za benzinske motore proizvedene od 1968. do 1970, dok je oznaka SL za one proizvedene nakon 2001. Ulja oznake CA i CB za dizel motore su takoñer zastarjela i više se ne proizvode; oznaka CC je za motore proizvedene od 1961. do 1970., a oznaka CH – 4 za one proizvedene nakon 1998. godine. Primjer označavanja klasifikacije na ambalaži motornog ulja:

API service SE/CC

API service SC/CA

API service CC/SE

SAE15 W-50

SAE 20W-30

SAE 30

Multigrade

Doublegrade

Singlegrade

Danas u svijetu postoji priličan broj dodatnih specifikacija po kojima se definira i ocijenjuje kvaliteta motornog ulja (npr. MIL –specifikacija američke vojske, DEF – engleske i francuske vojske), kao i vlastite specifikacije proizvoñača: Ford, MAN, GM (General Motors), Caterpillar, Daimler Chrysler (Merzedes-Benz), Opel, VOLVO, Volkswagen i dr.

Ulja za mjenjače i diferencijale (isto hipoidna ulja ili ulja za visoke pritiske) (za ureñaje koji

prenose snagu od motora na kotače). Podmazivanje hipoidnih zupčanika je posebno složeno zbog specifičnih uvjeta. Na dodirnim točkama kliznih površina kao posljedica ekstremno 109

visokih tlakova javljaju se tzv. «vruća mjesta» pa postoji opasnost da se uljni film prekine i doñe do suhog trenja. Zaštita kod ovako ekstremnih uvjeta podmazivanja postiže se tako da mazivo stvori na površini zupca anorganski film zbog kemijskog djelovanja s metalnom površinom. Baznom ulju se stoga dodaju aditivi koji će stvoriti anorganski film visokog tališta i čvrstoće na smicanje. Specijalna ulja za motorna vozila uključuju i ulja za amortizere, ulja za hidraulične kočnice,

ulja za hladnjake, ulja za pranje motora i ulja za otvorena pera. Danas ima motora koji imaju jedinstveni sustav podmazivanja i koriste motorno ulje za podmazivanje mjenjača i diferencijala (Peugeot 204, Austin itd.), a takoñer i zupčanika koji su izvedeni tako da se ne stvaraju izuzetno visoki pritisci pa se koriste ulja za automatske transmisije i masti za šasije.

Mazive masti su polutekuća ili polukruta maziva koja se primijenjuju za podmazivanje

dijelova mehaničkih sustava tamo gdje ulja kao kapljevita maziva ne zadovoljavaju. To su smjese dobivene ugušćivanjem mazive uljne komponente sa ugušćivaćem (sapunom ili glinom). Prema vrsti dispergiranog sapuna u mineralnom ulju odgovarajuće viskoznosti razlikuju se: kalcijeve (za ležajeve), litijeve (višenamjenske), natrijeve (za kotrljajuće ležajeve, kuglične, kotače i el. ureñaje), aluminijeve masti, itd. Mazive masti se još dijele obzirom na konzistenciju (čvrstoću) (tzv. NLGI klasifikacija) koja se definira mjerenjem penetracije (konus odreñene težine pusti se da pri temperaturi 25 °C prodire u vremenu od 5 s u uzorak) . NGLI broj 000 00 0 1 2 3 4 5 6

Penetracija u 0,1 mm (ASTM) 445-475 400-430 355-385 310-340 265-295 220-250 175-205 130-160 85-115

Opis polutekuća polutekuća vrlo mekana mekana srednje mekana srednja tvrda vrlo tvrda iznimno tvrda

Na vozilima se uglavnom koriste višenamjenske Li-masti (NGLI-2).

3.7.2.3.7.2. Maziva za industriju i brodarstvo (industrijska maziva) Motorna ulja za dizel motore – mogu biti upotrebljena za motore vozila ili za stabilne motore

110

kakvi se upotrebljavaju u industriji i brodarstvu. I jedna i druga služe za podmazivanje cilindara i drugih dijelova dizel motora svih vrsta i tipova. Specijalna motorna ulja razvijena su za brodske dizel motore koji kao gorivo upotrebljavaju teško loživo ulje. Glavna svrha ovih ulja je da reduciraju visoki stupanj korozijskog trošenja pa mogu biti čista mineralna ulja s otopljenom većom količinom aditiva za neutralizaciju kiselina ili emulzija mineralnog ulja u vodi koja takoñer sadrži otopljene tvari za neutralizaciju kiselina. Cirkulacijska ulja –Naročito kvalitetna vrsta cirkulacijskih ulja jesu turbinska ulja,

hidraulička ulja i kompresorska ulja. Turbinska ulja namijenjena su za kontinuiranu cirkulaciju pri razmjerno visokoj temperaturi i uvjetima koji pogoduju oksidaciji ulja. Stoga, u prvom redu moraju biti otporna na oksidaciju, koroziju i pjenjenje. Podmazuju parne i plinske turbine, te strojeve s električnim ili turbinskim pogonom (generatori, kompresori, crpke). Strojna ulja –za vanjsko podmazivanje raznih strojeva koji rade s potpunim gubitkom ulja.

Strojna ulja niskih viskozitetnih gradacija su vretenska ulja, a srednjih i teških gradacija ležišna ulja. Vazelinska ulja - su vretenska i lagana strojna ulja obrañena posebnim postupkom rafinacije

sa svrhom da se uklone obojene tvari i dobiju bezbojna ulja. Razlikuju se tehnička i medicinska (ili bijela) ulja. Izolacijska ulja – služe za punjenje transformatora, električnih sklopki, el. kondenzatora i

kablova i uopće za izolacijske svrhe u elektrotehnici. Ulja za obradu metala («ulja za hlañenje») – služe kod raznih operacija obrade metala

(bušenje- uljne emulzije, glodanje, rezanje navoja - ulje s dodatkom sumpora, itd), kao sredstva za hlañenje alata i materijala. Ulja za toplinsku obradu upotrebljavaju se pri kaljenju, temperiranju i napuštanju kalupa. Maziva za otvorene zupčanike – ulja vrlo visoke viskoznosti Valjaonička ulja – služe pri hladnom valjanju čeličnih, bakrenih i aluminijskih limova raznih

debljina. Koriste se rijetka mineralna ulja i ulja za bušenje-uljne emulzije. Ulja za tekstilne strojeve ili tekstilna ulja – niz laganih ulja specijalno podešenih za

podmazivanje raznih strojeva u tekstilnoj industriji. Uglavnom se razlikuju: ulja za igle, ulja za reduktore tekstilnih strojeva, zaštitne ili antikorozijske tekućine (služe za privremenu vanjsku zaštitu raznih strojeva i metalnih površina). Zaštitna ili antikorozivna motorna ulja – motorna ulja s pojačanim antikorozivnim

funkcijama, za zaštitu motora kada su izvan upotrebe. 111

Zaštitne ili antikorozijske masti – jesu tehnički vazelini a služe za vanjsku antikorozijsku

zaštitu metalnih površina. 3.7.2.3.7.3. Maziva za avijaciju Ova su maziva prilagoñena specifičnim zahtjevima tj. radu u širokom području temperatura. Avionska motorna ulja («avio»- ulja) proizvode se u viskoznim gradacijama (SAE 30, 40 50 i

60). Po kvaliteti to su solventno rafinirana parfinska ulja visokog I.V. nelegirana ili legirana depresorima, inhibitorima, antikorozijskim aditivima i aditivima protiv pjenjenja. Avionska turbinska ulja služe za podmazivaje turbomlaznih motora. Moraju imati visoki I.V. i

nisku isparljivost. Avionska hidraulična ulja služe za podmazivanje automatskih pilota, ureñaja za uvlačenje i

izvlačenje kotača, kočnica, krilaca za upravljanje, ureñaja za ispuštanje bombi itd. Svojstva su im nisko stinište, visoki I.V., otpornost prema starenju. Koriste se mineralna i nemineralna ulja tamo gdje su brtvila iz prirodne gume, a za brtvila iz sintetske gume služe mineralna ulja. Univerzalne avionske masti su uglavnom sintetske masti koje zadovoljavaju mazivim svojstvima u području od -50 do 150 °C. Otporne su na djelovanje vlage, antikorozivne su i antioksidacijske. Avionske masti za niske i visoke temperature. Avionska EP mast – za podmazivanje prijenosnika, lanaca, ležajeva stajnih trapova itd.

3.7.2.3.8. Kakvoća i namješavanje goriva Da bi se pojedina goriva (benzini, dizel, mlazna) mogla koristiti potrebno je da zadovolje tražene norme, bilo domaće ili meñunarodne, ovisno o tržištu. U Europi većina zemalja primjenjuje EU norme za pojedina goriva. One se stalno unapreñuju i očekuje se da će 2009. dostići maksimum. EU norme za motorni benzin prikazane su u tablici za 2005. i 2009. godinu. Svojstva Gustoća/ kg L-1 Sumpor/ppm Benzen/vol % Aromati/vol % Olefini/vol % Sadržaj kisika/mas % Napon para/kPa IOB MOB

EU 2005 0,715 - 0,770 50,0 1,0 35,0 18,0 2,7 60/70 95 85

EU 2009 0,715 - 0,770 10,0 1,0 35,0 18,0 2,7 60/70 95 85

112

EU norme za dizelsko gorivo prikazane su u sljedećoj tablici za 2005. i 2009. godinu. Svojstva Gustoća/ kg L-1 Sumpor/ppm Poliaromati/mas % Cetanski broj T 95/°C Plamište/°C

EU 2005 0,820 - 0,845 <50 <11 >51 <355 >55

EU 2009 0,820 - 0,845 <10 <11 >51 <340 >55

Kvaliteta goriva za mlazne motore definirana je meñunarodnim normama, a nacionalne norme im moraju biti sukladne. Gorivo za mlazne motore zove se Jet A-1, a njegova norma je u tablici.

Svojstva Gustoća/ kg L-1 Sumpor/mas % Aromati/vol % Točka paljenja/°C Točka smrzavanja/°C Električna vodljivost/pSm-1

Vrijednosti 0,775 - 0,840 maks. 0,30 maks. 26,50 min. 38,00 > -47,00 50 - 450

3.7.2.3.8.1. Motorni benzini Izgaranje benzina u Otto motorima mora zadovoljiti ne samo tražene zahtjeve nego i kriterije kvalitete ispušnih plinova. Mnogi su proizvoñači motora razvili i uveli u proizvodnju tzv. «lean – burn» tehnologiju, tj. tehnologiju siromašne smjese koja omogućuje smanjenje potrošnje goriva za 15 do 20 %, ali zahtjeva strogu kontrolu NOx u ispušnim plinovima. Motori su jako osjetljivi na sadržaj sumpora u gorivu. Oktanski broj je mjera za antidetonatorska svojstva benzina. Detonacija je pojava do koje dolazi kada smjesa benzina i zraka ne izgara ravnomjerno. Pojavljuje se kada dolazi do spontane eksplozije zaostalog goriva i zraka u cilindru («lupanje») koja se očituje dimnim izgaranjem. Mnogo destruktivniji oblik «lupanja» je predpaljenje koje je spontano paljenje smjese gorivo/zrak prije iskre. To je uzrokovano brzim pomicanjem linije kompresijskog vala ispred linije plamena izgaranja. Kad su neizgoreni plinovi komprimirani u cilindru, temperatura raste. Ako je temperatura samozapaljenja dostignuta prije linije plamena izgaranja smjese gorivo/zrak smjesa će se spontano zapaliti. Predzapaljenje obično uzrokuje oštećenje motora. Posljedica toga je lupanje i pregrijavanje motora te gubitak snage. Dvije su metode odreñivanja oktanskog broja, istraživačka (IOB) i motorna (MOB). Istraživačka

113

ispituje sagorjevanje benzina u laboratorijskom motoru a motorna na cesti. Sumpor u motornom benzinu ima značajan utjecaj na emisiju ispušnih plinova i smanjenje djelotvornosti i vijeka konvertora (katalizatora). Proizvoñači motora uveli su izravno ubrizgavanje goriva (motori sa siromašnom smjesom) da se poboljša potrošnja goriva i smanji emisija CO2. Ovo se postiže smanjenjem sadržaja sumpora ispod 10 ppm. Aromati su visokooktanske komponente u benzinu, ali teži aromati mogu stvarati taloge u motoru, posebno u cilindrima, što može dovesti do povećanja emisije neizgorenih ugljikovodika i NOx. Olefini su dobre oktanske komponente u benzinu, ali su toplinski nestabilni i mogu stvarati gume i taloge u motoru. Talozi u motoru utječu na potrošnju goriva i emisiju ispušnih plinova. Talozi djelomično nastaju u rasplinjaču, ubrizgivačima goriva, ventilima i komorama za izgaranje (cilindrima). Napon para (isparljivost) ima vitalan utjecaj na svojstva motora. Utječe na njegov start, vrijeme porebno za zagrijavanje, količinu stvorenog leda u karburatoru, uzrokuju zastoj i druge probleme, ona utječe na zapor para u sustavu goriva i indirektno odreñuje cjelokupnu ekonomičnost goriva. Hlapljivost je mjera sposobnosti benzina da prelazi iz kapljevitog u parno stanje pod različitim uvjetima temperature i tlaka. U tu svrhu odreñuje se standardni destilacijski test i napon para po Reidu. Utjecaj hlapljivosti benzina na rad automobila prikazan je na Slici 62. Na destilacijskoj krivulji benzina odreñuju se 4 karakteristične temperature pri kojima predestilira odreñeni volumen benzina a značajne su za pravilan rad motora (dobar hladni start-paljenje i pokretanje motora, brzo zagrijavanje i dobro ubrzanje, ekonomičnost goriva, minimalno krekiranje i talozi). Pri višim temperaturama gorivo ne smije stvarati previše para, jer to u crpki goriva i cjevovodima stvara parni jastuk i zagušenje. 3.7.4.3.8.1.1. Namješavanje Da bi se dobio motorni benzin koji zadovoljava tražene norme vrši se miješanje pojedinih komponenti. Namješavanje se vrši pomoću računala, koje točno programira, temeljem svojstava pojedinih komponenata, koliko dotičnih komponenata se može namiješati, i u kojem omjeru. Komponenete za proizvodnju motornog benzina su: izopentan, izomerizat, alkilat, reformat, FCC benzin, oksigenat. Oksigenati su organske komponente, kao što su MTBE i etanol, koje se dodaju benzinu da mu povećaju OB i smanje emisiju CO. Sadržaj oksigenata u benzinu je ograničen maksimalnim sadržajem kisika koji iznosi 2,7 %. 114

Jedan primjer namješavanja motornog benzina s MTBE prikazan je u sljedećoj tablici: 103

%

tona/god.

m/m

Alkilat

404

11,4

93,5

i-pentan

88

2,5

Izomerizat

733

Reformat

Komponenta

IOB

MOB

Benzen

Aromati

Olefini

S/ppm

% v/v

% m/m

% m/m

91,9

0

0

0

0

92,3

90,3

0

0

0

0

20,7

92,0

90,4

0

0

0

0

1137

32,1

103,0

92,0

1,3

82,0

0

5

FCC benzin

978

27,6

92,7

81,0

0,6

31,2

32,7

18

MTBE Motorni benzin

180

5,1

118

100

0

0

0

0

3540

100

98,8

89,7

0,6

34,9

9,0

5,0

3.7.2.3.8.1.2. Aditivi Primarni zahtjev koji se postavlja na motorni benzin je da gori jednolično, bez eksplozije pod uvjetima koji vladaju u sagorjevnoj komori motora koji baca iskru, tako da se oslobodi maksimalna količina korisne energije. Nekoliko svojstava još je potrebno za pravilan rad motora. Primjerice, hlapljivost benzina mora biti takva da kada se on pomiješa sa zrakom u karburatoru lako tvori zapaljivu smjesu. S druge strane benzin ne smije ispariti tako lako da su gubitci iz rezervoara preveliki ili da se dogaña vrenje u sustavu goriva, ne smije se dopustiti prekomjerno stvaranje leda u karburatoru, niti stvaranje prekomjernih taloga u prostoru sagorjevanja, ne smije reagirati s različitim komponentama motora s kojima dolazi u dodir, niti smije taložiti gumu ili druge tvari koje će blokirati otvore (cijevi) ili uzrokovati lijepljenje ventila. Motorni benzin je složena smjesa ugljikovodika (C4−C12) koja destilira u području 30−210 °C. Male količine aditiva dodaju mu se radi poboljšavanja različitih svojstava.

Aditivi protiv zamrzavanja karburatora

Karburator je ureñaj koji radi pomoću usisa motora i čija je primarna funkcija mjerenje goriva i zraka u odreñenom omjeru za dane uvjete rada motora. Druga mu je funkcija raspodjela goriva tako da osigura prikladnu homogenost smjese gorivo/zrak. Količina mješavine kontrolira se leptirastim ventilom. Parametri protjecanja koji su važni u karburatoru jesu gustoća i viskoznost. Stvaranje leda u karburatoru je uobičajeno pod uvjetima visoke vlažnosti i niskih okolnih temperatura. To izaziva zastoj ili grubi start za vrijeme zagrijavanja motora premda u

115

nekim tipovima automobila to može interferirati i s potrošnjom goriva. Može se stvoriti led u unutrašnjosti ventila i elemenata za raspršivanje što uvjetuje smanjenje djelotvorne površine za prolaz zraka, gubi se snaga, slabija je potrošnja goriva. U oštrijim uvjetima motor se može potpuno zaustaviti. Zamrzavanje takoñer znatno povećava emisiju CO i ugljikovodika iz motora zbog porasta omjera gorivo/zrak. Ovaj se problem rješava kombinacijom hlapljivosti goriva i aditivima protiv zamrzavanja. Dva su tipa aditiva:

1. krioskopski (snižavaju ledište kondenzirane vode tako da ona ne stvara led). Kao takvi koriste se etanol ili izopropanol premda su mnogo djelotvorniji glikoli (heksilni glikol ili dipropilenglikol). Upotrebljavaju se u količini 0,05 - 1,0 vol %. 2. tenzidi. Oni stvaraju monomolekulni hidrofobni film preko unutrašnjih metalnih površina karburatora i tako spriječavaju prianjanje kristala leda i u izvjesnoj mjeri modificiraju kristalnu strukturu leda. (npr. polialkilen glikoli, alkil fosfati, alkil amini). Upotrebljavaju se u količinama 30 - 150 ppm.

Aditivi za spriječavanje stvaranja karburatorskih taloga

Talozi u karburatoru i u sustavu ulaza goriva sastoje se obično od gumolikih tvari nastalih oksidacijom i polimerizacijom manje stabilnih benzinskih sastojaka. Da bi se poboljšala kemijska stabilnost goriva dodaju se antioksidansi i metaldeaktivatori. Stvaranje taloga povećava se u gradskoj vožnji («stop-go» rad motora). Za spriječavanje stvaranja taloga i čišćenje taloga kao aditivi upotrebljavaju se:

1. ulje za otapanje koje može biti prisutno u motornom benzinu do 0,5 vol % . Ulja djeluju tako da održavaju zagañenja u otopini ili suspenziji. Ulja za otapanje su obično ravnolančana naftenska mineralna ulja koja takoñer dodatno podmazuju ventile za pritjecanje i zidove cilindra i prstenove klipa. 2. tenzidi se takoñer mnogo koriste za održavanje karburatora u čistom stanju detergentskim djelovanjem. Dodaju se u količinama 30 − 150 ppm.

Antidetonatorski aditivi

Pri sagorjevanju goriva nastaju CO2 i H2O. Uz to se stvaraju CO (nepotpuno sagorjevanje), oksidi i dušik te nesagoreni ugljikovodici (RH), plinovi koji onečišćuju zrak. Količina ispušnih plinova ovisi o ispravnom omjeru benzin/zrak koji ovisi o kemijskom sastavu goriva. Nesagoreni i djelomično sagoreni RH su nepoželjni zbog njihovog lošeg mirisa dok su polinuklearni aromati (PNA) kancerogeni. 116

Udaranje (detonacije) u motoru pojavljuju se kada nesagoreni plinovi idu ispred plamene fronte, spontano se zapale dajući porast pritisku koji uzrokuje karakteristično udaranje. Zbog toga dogaña se ograničenje u postizanju maksimalne izlazne snage i efikasnosti. Antidetonatorska svojstva benzina mjere se na skali oktanskih brojeva. Najvažniji je istraživački IOB broj (engl. RON). Motorna metoda odreñivanja oktanskog broja daje MOB broj (engl. MON). Da bi se postigao zadovoljavajući OB u komercijalne benzine dodaju se antidetonatorski aditivi. Ranije (od 1920.) koristilo se tetra-etil-olovo (C2H5)4Pb (TEO) ili

tetra-metil olovo (CH3)4Pb (TMO). S ovim aditivima potrebno je bilo upotrijebiti «hvatače» kako bi se osiguralo da olovni oksidi i drugi spojevi stvoreni za vrijeme sagorijevanja ne ostanu u sagorjevnom prostoru kao talozi nego da se uklone s ispušnim plinovima. Za ovu svrhu obično se u benzinima koristila smjesa etilendibromida i etilendiklorida jer stvaraju hlapljive Pb halide koji se lako uklanjaju ispuhom (vrelišta TEO = 200 °C, TMO = 110 °C). Mehanizam djelovanja Pb spojeva kao antidetonatora je složen. Aktivna tvar je PbO koji se stvara kao fina maglica i inhibira reakcije prijevremenog zapaljenja i stoga samozapaljenje. Prisutnost sumpora u gorivu smanjuje djelotvornost TEO. Danas se umjesto TEO koristi MTBE (metil-terc. butil eter). Uvodi se u motorni benzin kao poboljšivač kisika 1973. godine. Od tada je potrošnja ovog spoja u stalnom porastu, posebno nakon zabrane korištenja «olovnog» benzina. MTBE ima i mnoge prednosti u odnosu na metanol koji se takoñer upotrebljava kao poboljšivač OB. MTBE se proizvodi katalitičkom adicijom metanola na izobutilen, koji se dobiva iz C4-struje (parnog krekiranja ili FCC) ili dehidriranjem izobutana. Alternativni izvor izobutilena je n-butan iz LPG, koji se može izomerizirati u izobutan i potom dehidrirati u izobutilen. MTBE je jedna od najbrže rastućih kemikalija u svijetu. Kapaciteti proizvodnje su od 15 000 do 700 000 t/god. Oko 95 % proizvedenog MTBE - a koristi se kao pojačivač oktana, sam ili u smjesi s alkoholima poput metanola, etanola i sek-butil alkohola. Jedna od njegovih glavnih prednosti su dobra umješavajuća svojstva.

Disperzanti

Disperzanti su površinski aktivne tvari koje se koriste da smanje količinu pepelnog mulja u motornim uljima. Oni su višefunkcionalni tako da obično imaju karburatorsku detergentnost, antikorozijsko djelovanje i antizaleñenje kao i dispergiranje mulja. Oni se takoñer koriste za smanjenje taloga u sustavu izlaza goriva.

117

Antikorozijski aditivi

Hrña nastaje zbog korozijskih produkata sagorjevanja, a može se nataložiti na filtare i blokirati mlaznicu karburatora. Hrña se može takoñer pojaviti u sustavu distribucije benzina, tj. u tankovima, morskim i cestovnim a upotrebom antikorozijskih aditiva prevladava se taj problem. Za rješavanje ovog problema koriste se tenzidi. Ovi aditivi mogu emulgirati vodu prisutnu u distribucijskom sustavu i mogu držati čestice hrñe u suspenziji. Uvoñenje bilo kakvog površinski aktivnog aditiva u dijelove distribucijskog sustava benzina gdje je prisutna voda (i posljedično hrña) mora se raditi s oprezom.

Antioksidansi

Poznati su kao inhibitori oksidacije koji će usporiti oksidaciju olefinskih komponenata. Komercijalni antioksidansi su fenoli ili amino spojevi. Količine od 0,001 do 0,02 mas % dovoljne su da osiguraju dobru stabilnost pri skladištenju benzina. Inhibitor djeluje tako da prekida lančanu reakciju oksidacije olefina. Drugi tip aditiva za povećanje stabilnosti benzina je metalni deaktivator. On pasivizira površine metala spriječavajući benzin da otapa metal ili deaktivira metalne spojeve već otopljene u gorivu. Mnogi komercijalni deaktivatori benzina sadrže aminske ili diaminske skupine koje s metalom tvore spojeve koji se ne ioniziraju i koji nemaju katalitičko djelovanje. Nedostatak ovih aditiva je da se lako izluže iz benzina alkalnim otopinama i vodom. Tragovi alkalija zaostali nakon tretmana (rafiniranja) ponekad su dovoljni da se deaktivator ukloni potpuno.

3.7.2.3.9. Bitumeni Bitumen je viskozna kapljevina ili čvrsta tvar koja se sastoji uglavnom od ugljikovodika i

njihovih derivata koji su topljivi u CS2; pretežito je nehlapljiv i postupno omekšava pri zagrijavanju. Crne je ili smeñe boje, otporan je na vodu i ima dobra svojstva adhezivnosti. Dobiva se rafinerijskim postupcima iz nafte ili se nalazi kao prirodna naslaga (bituminozni škriljci, bituminozni ugljen) te kao sastojak prirodnog asfalta. Asfalt je prirodna mehanička mješavina bitumena s odgovarajućim omjerom čvrste mineralne

tvari (mineralni agregat). Asfalt se naravno može i proizvesti. (U američkoj literaturi riječ asphalt je naziv za bitumen).

118

Prirodni bitumeni

Bili su poznati i upotrebljavali su se u pripremi grañevinskog mortara i kao zaštita od vode prije 5000 godina. Naslage i prodori koji se kreću od tekućeg bitumena, koji sadrži relativno malo mineralnih tvari, do bituminoznih stijenja s malim sadržajem bitumena, dosta su raspostranjeni u nizinama Indusa, Euphrata i Nila. Početkom moderne industrije bitumena smatra se otkriće brojnih naslaga asfalta u Njemačkoj, Francuskoj i Švicarskoj (1721-1735). Komercijalni razvoj bio je veoma spor i vrlo je malo učinjeno do 19. stoljeća. Veliki impuls se dogodio oko 1840. godine kada je prva komercijalna pošiljka bitumena donesena u Englesku iz Trinidada. Razvoj je i dalje bio spor sve dok se bitumen nije počeo dobivati kao ostatak destilacije nafte i upotrebljavati kao sredstvo za prekrivanje cesta (alternativa katranu iz ugljena). Velika proizvodnja bitumena iz rafinerija u Engleskoj počela je oko 1919. godine. Nekoliko prirodnih asfaltnih naslaga danas imaju komercijalni značaj i upadaju u tri kategorije koje se razlikuju po udjelima bitumena prema mineralnoj tvari. a) Asfalt iz Trinidadskog jezera (Trinidad - otok u Karipskom moru, Južna Amerika, ispred Venezuele). Ovaj asfalt je najveći izvor prirodnog bitumena, naslaga se sastoji od smjese bitumena i fino raspodjeljene mineralne tvari zajedno s nešto vode i plina. Točka razmekšanja je oko 95 °C. Rafinirani “lake” (jezerski) asfalt sadrži oko 55 % bitumena, 35 % mineralne tvari, 10 % organske tvari i nešto hidratacijske vode. b) Prirodne asfaltne stijene, sadrže oko 12 % bitumena. To su obično vapnenačke stijene prirodno impregnirane bitumenom. Poznate su i stijene impregnirane pijeskom (u Francuskoj, Švicarskoj, Siciliji i Njemačkoj, kod Hanovera). Stijene se spraše i upotrebljavaju u smjesi s naftnim bitumenom za proizvodnju mastik asfalta. Za neke svrhe sprašena asfaltna stijena može se sama upotrijebiti na primjer kao pokrivni materijal za ceste. c) Asfaltiti su gotovo čisti bitumen, sadrže 1 - 2 % mineralne tvari (najvažnije naslage su u Utah-u, SAD). Točka razmekšanja je izmeñu 120 i 180 °C, dolazi pod imenom Gilsonit. Upotrebljava se za izradu izvjesnih lakova i drugih industrijskih proizvoda.

Proizvodnja bitumena Danas se bitumen proizvodi destilacijom odreñenih sirovih nafti ili mješavina sirovih nafti. Primarno se provodi proces koncentriranja da se dobije nehlapljivi ostatak s minimumom kemijske promjene. Proces se nadalje izvodi u dva ili ponekad u tri stupnja. Prvi je stupanj atmosferska destilacija nafte (uklanjanje benzina, petroleja i frakcije plinskog ulja) pri 119

maksimalnoj temperaturi malo iznad 300 °C. Drugi stupanj je destilacija atmosferskog ostatka u vakuumu, uz pregrijanu paru koja se ubacuje u dno kolone kao pomoć za kontrolu temperature. Bitumen se takoñer proizvodi puhanjem. Odabrana bituminozna sirovina iz atmosferskog ostatka ili meki bitumen oksidira se tako da se ukloni dio vodika u obliku vode što dovodi do polimerizacije i kondenzacije djelomično dehidriranih molekula. Oksidacija je egzoterman proces pa je zagrijavanje potrebno samo u početku da započne reakcija a kasnije se ona kontrolira podešavanjem brzine puhanja. Bitumen se drži pri temperaturi nižoj od 300 °C da se spriječi krekiranje, a višak zraka drži se minimalnim da se spriječi spontano sagorjevanje izlaznih plinova. Na Slici 63 prikazana je proizvodnja bitumena i različitih proizvoda iz bitumena. Puhani bitumen je bitumen oksidiran obično puhanjem zrakom, pri 200 do 250 °C. Dobije se

željena tvrdoća stvaranjem umrežene strukture. Ovaj se bitumen upotrebljava za izradu izolacijskih podova otpornih na morsku vodu, za izolaciju podzemnih rezervoara i sl. Rezani bitumen (Cut - back bitumen) je naftni bitumen čija je viskoznost smanjena dodatkom

odgovarajućeg hlapljivog otapala (benzina ili petroleja). Tekući bitumen (Fluxed bitumen) je bitumen relativno niske viskoznosti dobiven dodatkom

nehlapljivog razrijeñivača u izravno dobijen naftni bitumen (koristi se kao vezivo u cestogradnji).

Bitumeni se obzirom na vrste dijele u četiri skupine: - Cestograñevni bitumeni, primjenjuju se kod izgradnje cesta i autoputeva. Karakterizirani su točkama penetracije i razmekšanja (20/30, 30/45, 35/50, 50/70, 70/100, 100/150, 160/220). U ovom nizu jedino se zadnji bitumen može proizvesti bez oksidacije. - Industrijski bitumeni proizvode se iz vakuum ostatka uz dodatak uljnih komponenti procesom oksidacije tj. puhanjem zrakom. Sadržaj bitumena u smjesi mora biti 60-70 %, a sadržaj uljnih komponenti 30-40 %. Ovi se bitumeni koriste u grañevinarstvu za izolacije, izradu krovnih ljepenki, impregnacije, unutarnje zaštite vodovoda, vanjsku zaštitu cjevovoda, za proizvodnju vodootpornih papira, koriste se u elektroindustriji, industriji gume, za izradu premaza, masa za zalijevanje itd. Proizvode se tipovi 75/30, 85/25, 85/40, 95/30, 100/25, 115/15, 125/30. - Modificirani (polimerni) bitumeni sadrže 2 - 10 % polimernih dodataka. Polimeri se dodaju bitumenu da se poboljša otpornost na mehanički udar, da se poveća kohezija, otpornost na lom i elastičnost. Polimeri ne smiju znatno povećati viskoznost smjese, a kompatibilnost s 120

bitumenom mora biti zadovoljavajuća da ne doñe do separacije faza. Najviše uporebljavani polimeri

su

kopolimer

stiren/butadien/stiren

(SBS),

etilen/vinil-acetat

ili

ataktni

polipropilen. Dodatkom polimera postiže se povećanje elastičnosti bitumena, savitljivosti, postojanost prema opterećenju, manja promjena viskoznosti s temperaturom i druga svojstva. Priprema ovih mješavina najčešće se radi izravnim umiješavanjem polimera u bitumen (za SBS pri temperaturi 180 - 200 °C). - Bitumenske emulzije su smjese bitumena (50 - 70 %), vode i 0,5 - 1 % emulgatora, najčešće je to sapun. Koriste se kod izgradnje cesta i u industriji. Cestograñevne emulzije se raspršuju pri 80 °C, dok industrijske još sadrže i gline (izolacija krovova i podova, u industriji papira).

Glavna svojstva bitumena su: - točka penetracije (dubina prodiranja igle odreñenih dimenzija u točno odreñenim uvjetima, u mm). - točka omekšanja (PK) (temperatura pri kojoj kuglica proñe kroz prsten ispunjen bitumenom) - točka loma (Fraass) (temperatura pri kojoj puca tanki sloj bitumena ako se u standardnim uvjetima hladi i savija na čeličnoj pločici odreñenih dimenzija) - Rastezljivost (duktilitet) (duljina u cm do koje se može razvući uzorak bitumena u standardnim uvjetima a da se nit bitumena ne prekine). - Indeks penetracije (mjera toplinske osjetljivosti bitumena).

121

LITERATURA 1. Groggins, P.H.: TEHNOLOŠKI PROCESI U ORGANSKOJ SINTEZI, Grañevinska knjiga, Beograd 1967.

2. Hobson, G. D.: MODERN PETROLEUM TECHNOLOGY, Fourth Edition, Applied Science, The Institute of Petroleum GB, 1973.

3. Cerić, E.: TEHNOLOGIJA NAFTE, Šk. knjiga, Zagreb 1984. 4. Širola, D.: OPREMA, STROJEVI I UREðAJI U NAFTNO PETROKEMIJSKOJ INDUSTRIJI, Šk.knjiga, Zagreb 1986. 5. Ulrich, H.: ROW MATERIALS FOR INDUSTRIAL POLYMERS, Hanser Publishers, Vienna 1988.

6. Ravve, A.: PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Plenuum Press, London 1995. 7. Wittcoff, I. R. C.: INDUSTRIAL ORGANIC CHEMICALS, J. Wiley, New York 1996. 8. Janović, Z.: POLIMERIZACIJE I POLIMERI, Kemija u industriji, Zagreb 1997. 9. Wells, G. M.: HANDBOOK OF PETROCHEMICALS AND PROCESSES, Ashgate Publishing Ltd, Aldershot (England) 1999.

10. Cheremisinoff, N. P.: HANDBOOK OF CHEMICAL PROCESSING EQIPMENT, Butterworth Heinemann, Boston, 2000. 11. Dekanić. I., Kolundžić, S.: STOLJEĆE NAFTE, drugo izdanje, naklada Zadro, Zagreb 2004. 12. Janović, Z.: NAFTNI I PETROKEMIJSKI PROCESI, Hrvatsko društvo za goriva i maziva, Zagreb 2005.

13. Cerić, E.: NAFTA PROCESI I PROIZVODI, INA Industrija nafte d.d. Zagreb, Zagreb 2006. 14. TEHNIČKA ENCIKLOPEDIJA, Jugoslovenski leksikografski zavod "MiroslavKrleža, Zagreb 1976. 15. časopisi "Hydrocarbon Processing", Gulf Publishing Company, Buffalo NY, USA

122

POPIS TABLICA

Tablica 1. Glavni sektori razvijene ekonomije Tablica 2. Kemijska industrija i industrija pridruženih proizvoda Tablica 3. Lista 50 najviše proizvedenih kemikalija u SAD-u u 1993. god. Tablica 4. Potrošnja prirodnog plina u Hrvatskoj u 1995. god. Tablica 5. Sastav fluida u ležištima ugljikovodika (mas %) Tablica 6. Sastav plina iz polja Molve, Kalinovac i Stari Gradec (vol %) Tablica 7. Tipične specifikacije za prodajnji plin Tablica 8. Ugljikovodici izolirani iz Ponca – sirovine Tablica 9. Sastav benzinskih frakcija Tablica 10. Sastav frakcija plinskog i mazivog ulja Tablica 11. Česte petrokemikalije Tablica 12. Proizvodi destilacije nafte Tablica 13. Tipični uvjeti voñenja termičkih procesa. Tablica 14. Najpovoljnije temperature za dobivanje nekih proizvoda termičkog krekiranja Tablica 15. Standardni uvjeti katalitičkoga krekiranja Tablica 16. Termofor katalitičko krekiranje Tablica 17. Vrijednosti oktanskoga broja (OB) ugljikovodika Tablica 18. Tipični uvjeti reformiranja s različitim katalizatorima Tablica 19. Tipična iskorištenja i kvalitet proizvoda H-Oil procesa Tablica 20. Nepoželjni sastojci i njihovi izvori Tablica 21. Djelovanje koncentrirane sumporne kiseline na komponente mineralnih ulja

123

POPIS SLIKA

Slika 1. Nadzemna oprema ušća bušotine Slika 2. Proizvodni kompleks procesnih postrojenja CPS Molve I, II i III Slika 3. Shema proizvodnje i prerade prirodnog plina Slika 4. Potrošnja nafte u svijetu i dokazane rezerve nafte Slika 5. Poprečni presjek antiklinalnog ležišta Slika. 6. Solna doma Slika 7. Akumulacija nafte u zoni rasjeda Slika 8. Bušaća garnitura (za kopnena i podmorska bušenja) Slika 9. Osnova konstrukcijske platforme Panon Slika 10. Osnovni principi konstrukcije platformi za bušenje u podmorju Slika 11. Sustav za podizanje nafte dubinskom sisaljkom Slika 12. Sustav za podizanje nafte plinskim liftom Slika 13. Raspodjela strukturnih skupina u jednoj sirovoj nafti Slika 14. Jednostavna (hydroskimming) rafinerija Slika 15. Kompleksna rafinerija s katalitičkim krekingom (FCC) Slika 16. Kompleksna rafinerija s hidrokrekingom i katalitičkim krekingom Slika 17. Rafinerija duboke konverzije s kogeneracijom (IGCC) Slika 18. Temeljni procesi i proizvodi prerade nafte Slika 19. Rektifikacijska i striper-kolona postrojenja za atmosfersku destilaciju Slika 20. Detalj uzdužnog presjeka destilacijske kolone sa zvonima Slika 21. Kolona s perforiranim tavanima Slika 22. Kolona s plivajućim ventilima Slika 23. Osnovni princip rektifikacije Slika 24. Shema postrojenja za cijevnu destilaciju nafte Slika 25. Vakuum kolona u sklopu rafinerijskog postrojenja Slika 26. Postrojenje za izdvajanje plina iz benzina Slika 27. Trostupanjska destilacija nafte Slika 28. Postrojenje za destilaciju ponovljenim vrenjem Slika 29. Azeotropno odjeljivanje butena i butadiena Slika 30. Ekstrakcijska destilacija butana i butena otapalom aceton /voda Slika 31. Moguće reakcije pri termičkom krekiranju plinskoga ulja Slika 32. Termičko krekiranje 124

Slika 33. Lom viskoznosti Slika 34. Princip termičkoga krekiranja cijevnim pećima Sloka 35. Postrojenje za produljeno krekiranje Slika 36. Princip koksiranja ostataka od destilacije nafte u fluidiziranom sloju Slika 37. Produkti katalitičkoga krekiranja nearomatskih ugljikovodika Slika 38. Postrojenje s nepokretnim katalizatorom Slika 39. Termofor katalitičko krekiranje s pokretnim katalizatorom Slika 40. Princip Airlift TCC postrojenja Slika 41. Princip katalitičkoga krekiranja postupkom u fluidiziranom sloju Slika 42. Proces katalitičkoga reforminga s nepokretnim katalizatorom Slika 43. Kontinuirani postupak platformiranja Slika 44. Primjeri procesa hidrokrekiranja Slika 45. Shema promjene ugljikovodičnih prstenova i lanaca pri hidrokrekiranju naftalena Slika 46. Isomax postupak hidrokrekiranja Slika 47. Shema polimerizacije smjese propena i butena katalizirane fosfornom kiselinom Slika 48. Shema alkilacije katalizirane sumpornom kiselinom Slika 49. Alkilacija katalizirana fluorovodikom (za proizvodnju motornog benzina) Slika 50. Izomerizacija butana uz nepokretni katalizator Slika 51. Shema visokotemperaturne izomerizacije pentansko-heksanske frakcije Slika 52. Howe-Backerov postupak desulfuracije Slika 53. Osnovna shema ureñaja po Doktor-postupku Slika 54. Shematski prikaz prerade nafte, dobivanje uljnih destilata i njihova rafinacija Slika 55. Blok-shema procesa u rafinaciji za proizvodnju mazivih ulja Slika 56. Postrojenje za propan deasfaltaciju Slika 57. Postrojenje za deparafinaciju baznog ulja smjesom MEK/benzen Slika 58. Shema postrojenja za deparafinaciju pomoću uree Slika 59. Shema ekstrakcije baznih ulja furfuralom Slika 60. Proces hidrorafinacije Slika 61. Proces blage hidroobrade Slika 62. Utjecaj hlapljivosti benzina na rad motora Slika 63. Prikaz proizvodnje bitumena i proizvoda iz bitumena

125