SÍNTESIS CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN DE MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS. Romero* V. Gissell Astrid Laboratorio de Nanociencia, Facultad de Ciencias Básicas, Departamento de Química Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, 2017-1
1. INTRODUCCIÓN Una monocapa es una sola capa de átomos o moléculas estrechamente empaquetados.1 En algunos casos es referido también a una capa monomolecular autoensamblada.
Monocapa autoensamblada Las monocapas o películas autoensambladas (SAM, del inglés self-assembled monolayer), son conjuntos moleculares formados espontáneamente en la superficie por adsorción (autoensamblaje molecular) y están organizados en más o menos grandes dominios ordenados. En determinadas ocasiones la selección adecuada del sustrato y del precursor puede conducir a la adherencia directa de las moléculas disueltas sin que medie la evaporación del disolvente. Los autoensamblados son agregados moleculares que se forman espontáneamente al sumergir un sustrato en una disolución de surfactante. Se trata de un proceso de quimisorción exotérmico, el calor desprendido desp rendido oscila entre los 150-200 kJ/mol. kJ /mol.
Tipos de enlaces Los enlaces pueden ser:
Covalentes: como los que se originan entre compuestos derivados del silano y superficies
de vidrio.
Covalentes polares: como en el caso de alcanotioles sobre superficies de oro (S-Au).5 I ónicos: nicos: como en el caso de ácidos carboxílicos sobre superficies de plata (CO2--Ag+).
Estructuras de las SAMs
Figura 1. Representación esquemática de una estructura SAM
La cabeza, que es el lugar donde la molécula anfifílica se une al sustrato. Es la parte esencial
de la molécula. Los grupos de cabeza son generalmente: -SH, -SR', - Si(OH)3 y -COOH. Es la parte que proporciona un proceso más exotérmico, es decir la quimisorción en la superficie del sustrato. La energía asociada viene a ser de unos 100-200 kJ/mol. Como resultado de esta interacción exotérmica las moléculas tratan de ocupar cada uno de los sitios que hay disponibles en la superficie del sustrato. La cadena alifática o cola, que origina la aparición de fuerzas de van der Waals entre las
cadenas produciendo así la organización de la monocapa. Este proceso también es exotérmico, su energía es menor (de aproximadamente 40 kJ/mol). Es evidente que con estas energías sería muy difícil que se produjera el autoensamblaje y, desde luego, es la quimisorción de la cabeza polar la que facilita este proceso. Cuando se introduce un grupo polar en la cadena, también existen interacciones electrostáticas que en algún caso son más importantes que la propia atracción entre cadenas. E l grupo terminal, que es el que proporciona la funcionalidad del SAM. Generalmente es un grupo metilo – CH3, pero se puede modificar una vez finalizada la formación de la monocapa.
Los grupos metilos terminales se hallan desordenados a temperatura ambiente, mientras que los grupos hidroxilo (OH) están organizados. La energía asociada es del orden de 3 kJ/mol algo mayor que la energía que proporciona la agitación térmica a temperatura ambiente.
E l sustrato, que es donde se anclan las moléculas de surfactante por quimiadsorción, debido a
que es un proceso que se debe a una reacción química, el sustrato y el surfactante no pueden ser cualesquiera, ya que debe favorecer el fenómeno de autoensamblaje. Los sustratos que se utilizan son sustancias inorgánicas tales como Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, AsGa, SiO2, entre otros. El oro es uno de los más utilizados. [1]
2. METODOLOGÍA La síntesis de las monocapas autoensambladas se llevó a cabo en tres etapas las cuales se describen a continuación.
Etapa 1. Limpieza de los portavidrios: Se realizó el lavado de los portavidrios con la solución piraña la cual está compuesta de 3 ml de H2O2 para la preparación de 10 ml de solución de la cual se tomaron 5 ml para preparar la solución piraña añadiendo además 5 ml de H2SO4 concentrado. Las placas se sumergieron inmediatamente en la solución de limpieza sin calentar. Después de 15-20 minutos, se retiraron los portaobjetos de la solución de limpieza, se aclararon con agua destilada y se secaron justo antes de la deposición de SAM. El lavado se realizó en una caja de Petri. Por otra parte se prepararon 10 ml de solución de NaOH al 1,0 M, añadiendo 0,4 g de NaOH a 10 ml de agua destilada. Esta solución es necesaria para neutralizar la solución piraña, esta se aplica antes de agregar el agua para retirar la solución piraña de las láminas de vidrio.
Etapa 2. Deposición de las SAMs: Para esta etapa se mezclaron 1 ml de Etanol al 95% con 100 µL de ácido Clorhídrico 2,0 M en un eppendorf, a continuación se añadieron 20 µL de APTS (aminopropiltrietoxisilano) y 0,5 ml de trietanolamina, se tapó el eppendorf y se agitó.
Posteriormente por medio de una micropipeta se tomaron 100 µL y se depositaron sobre los portavidrios que se encontraban en la caja de Petri y contenía previamente 10 ml de tolueno. Se sumergieron entre una y cinco láminas de vidrio en la solución de inmersión. Después de 90 minutos, los sustratos se retiraron de la solución de con pinzas y se aclararon con tolueno limpio. Las placas se dejaron curar durante 24 horas a 30 °C en una estufa.
Etapa 3. Fijación de la Prolina: Para la aplicación, se usó prolina (aminoácido) y se fijó sobre la capa autoensamblada. Para dicho procedimiento se empleó los siguientes reactivos: EDC y NHS. Se tomarón 20 µL de 1-etil-3- (3-dimetilaminopropil) carbodiimida o EDC (0,1 mM) y 30 µL de N-hidroxisuccinimida o NHS (0,1 M), y se mezclaron con 1 mL de solución de prolina dentro de un eppendorf, se dejó reaccionar por 15 min a temperatura ambiente. Se dejaron secar y posteriormente se roció Ninhidrina para revelar el color amarillo característico de la Prolina. Finalmente se caracterizó la fijación por espectrofotometría UVvis, dado que los aminoácidos secundarios como la prolina forman productos amarillos estos tienen su máxima absorción a 440 nm. Etapa 4. Caracterización de las SAMs: La caracterización del material nanométrico se realizó con Microscopía ultravioleta visible (UV-vis) realizando un barrido de 200 a 800 nm, buscando encontrar la absorbancia característica de la Prolina. 3. RESULTADOS
De las mediciones realizadas en el espectrofotómetro se destacaron 3 espectros que presentaron señales en los intervalos de 240 y 265 nm.
Espectro n° 1
Datos de la señal
Longitud de onda de la señal: 262 nm Absorbancia: 41,6081 Transmitancia: 0,380822
Longitud de onda de la señal: 251 nm Absorbancia: 59,745 Transmitancia: 0,223698
Longitud de onda de la señal: 242 nm Absorbancia: 35,778 Transmitancia: 0,446384
Tabla 1. Espectros Uv-vis de las monocapas autoensambladas con fijación de Prolina
A continuación se muestran las reacciones que implican APTS sobre vidrio y las que implican EDC, incluyendo la activación como un éster de NHS, las cuales tuvieron lugar en el desarrollo de este trabajo experimental.
Figura 2. Reacciones que implican APTS sobre vidrio.
Figura 3. Reacciones que implican EDC, incluyendo la activación como un éster de NHS. Análisis y discusiones:
Algunas monocapas presentaron una coloración amarilla clara debida a la Prolina y otras presentaron una coloración morada, debida a la Ninhidrina. Esto puede ser debido a que después de la aplicación de la solución de APTS la superficie de los portaobjetos se comportaba de forma hidrofóbica lo que dificultó la aplicación de la solución de EDC NHS-Prolina, de modo que no toda la superficie de la lámina de vidrio resulto cubierta con esta última solución.
Las absorbancias de los tres espectros más representativos de los análisis concuerdan con el espectro teórico de un complejo Prolina-Cloruro de Sodio, el cual presenta una absorbancia en un intervalo de 230 a 240 nm. Lo que permite considerar que en la experimentación realizada en el laboratorio de nanociencia, pudo haberse formado un complejo entre la Prolina y el Cloro del ácido Clorhídrico lo que da lugar a presentar una absorbancia a una longitud de onda menor a la que es característica de la Prolina. El espectro teórico se muestra a continuación.[2]
Figura 4. Espectro de absorción L-Prolina/KCl
La L-prolina actúa como catalizador en la reacción Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert o reacción aldólica intramolecular asimétrica, esta reacción da lugar a importantes intermediarios sintéticos como la cetona insaturada, empleada en la síntesis industrial de una gran variedad de esteroides.[3] Lo que permite considerar que la prolina fijada sobre las monocapas autoensambladas puede ser utilizada como catalizador de esta reacción orgánica llevándola a cabo sobre la lámina de vidrio empleando acetona y 4nitrobenzaldehído, usando 30% en moles de L-prolina, para obtener rendimientos del 68%. [4] Esta etapa de aplicación no fue realizada por cuestiones de tiempo y adquisición de reactivos.
Figura 5. Reacción Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert
4. CONCLUSIONES
El proceso empleado en la síntesis de las SAMs, fue un método cuya preparación fue sencilla y permitió la obtención de dichas nanoestructuras en los portaobjetos de microscopio de vidrio flotado, por lo que este método básico para la formación de monocapas puede ser extendido a la síntesis de superficies funcionalizadas en las que los precursores SAM requerirían purificación y podrían ser caros. Las monocapas autoensambladas proporcionan un excelente y muy flexible enfoque para el control de la estructura y propiedades de la superficie. El potencial y modo de acción de la L-prolina como organocatalizador, ha sido abordaba por grupos de investigación años anteriores, pero su estudio riguroso de mecanismo de reacción aun es ambiguo, el estudio de la reacción aldólica Hajos-Parrish-Eder-SauerWiechert sobre mococapas autoensambladas podría arrojar nueva información sobre dicho mecanismo de reacción. La SAMs tiene múltiples aplicaciones como recubrimiento antiadherente de nanoimpresión en herramientas de litografía, como recubrimiento de monocapas hidrofóbicos en parabrisas, como recubrimiento para la protección de metales de productos químicos, como biosensores entre otros.
5. REFERENCIAS [1]. DAVID M. WALBA*, CHARLES A. LIBERKO, EVA KORBLOVA, MATTHEW FARROW, THOMAS E. FURTAK, BRUCE C. CHOW, DANIEL K. SCHWARTZ, ADAM S. FREEMAN, KENNETH DOUGLAS, SCOTT D. WILLIAMS, ARTHUR F. KLITTNICK, NOEL A. CLARK. Self-assembled monolayers for liquid crystal alignment: simple preparation on glass using alkyltrialkoxysilanes. Liquid Crystals. 2004. Vol 31, Themes 31:4, Pages 481-489, DOI: 10.1080/02678290410001666075 [2]. GUTIÉRREZ ACOSTA, KEREN HAPUC. Tesis. Síntesis de L-Prolina-KCL y caracterización de sus propiedades ópticas no lineales. Capítulo II. Antecedentes de los aminoácidos como materiales ópticos no-lineales. Características y propiedades generales de los aminoácidos. Página 14 Disponible en: http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/22258/Capitulo2.pdf
[3]. GOMEZ T. EDUARDO. Tesis. Adición conjugada de compuestos 1,3 dicarbonílicos a maleimidas catalizada por 2- aminobencimidazoles quirales. Universidad de Alicante. Facultad de Ciencias. 2013, Página 22 [4]. MIRTH HOYT. Proline-catalyzed direct asymmetric aldol and mannich reactions. October 31, 2005
